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MEMOIRE
MAGISTER
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Récupération de l’huile de grignon d’olive :
extraction solide-liquide
==============================================
Par
Directeur de mémoire :
Devant le jury :
Je remercie (DIEU), le tout puissant qui m’a donné le courage, la volonté et la force
d’achever ce modeste travail.
Je remercie mon encadreur le Pr. RABAH. OUMEDDOUR pour avoir accepter de me
diriger patiemment, je le remercie pour la confiance qu’il m’a accordé. Je le remercie pour sa
disponibilité, sa patience, notamment lors de la rédaction du mémoire. Sa gentillesse et pour
tout ce qu’il m’a apporté durant ces années.
Mes plus vifs remerciements vont aux membres du jury qui ont accepté de lire et juger
mon travail à la lumière de leur compétence notable dans ce domaine.
Un grand merci chaleureux à toute ma famille qui m’a conseillée et encouragée tout
au long de la période réalisé cette mémoire.
Finalement, je remercie tous ceux ou celles qui ont agi dans l’ombre et participé
discrètement à l’accomplissement de cette mémoire.
ﻟﻘﺪ أﺛﺒﺘﺖ اﻟﺪراﺳﺎت اﻟﺤﺪﻳﺜﺔ أن زﻳﺖ اﻟﺰﻳﺘﻮن ﻳﻤﺘﻠﻚ ﺧﺼﺎﺋﺺ ﻋﻼﺟﻴﺔ و ﻏﺬاﺋﻴﺔ ﻓﻬﻮ ﻳﺴﺘﻬﻠﻚ ﺑﺪون ﻣﻌﺎﻟﺠﺔ
آﻴﻤﻴﺎﺋﻴﺔ.
إن ﻧﻮﻋﻴﺔ زﻳﺖ اﻟﺰﻳﺘﻮن ﺗﺘﺄﺛﺮ ﺑﻌﺪة ﻋﻮاﻣﻞ ﻣﻨﻬﺎ ﻋﻤﺮ وﻧﻮع اﻟﺸﺠﺮة و اﻟﻌﻮاﻣﻞ اﻟﻄﺒﻴﻌﻴﺔ واﻟﺠﻐﺮاﻓﻴﺔ و ﺣﺘﻲ
ﻧﻌﺮف اﻟﺨﺼﺎﺋﺺ اﻟﻔﺰﻳﻮآﻤﻴﺎﺋﺔ ﻟﺰﻳﺖ اﻟﺰﻳﺘﻮن أﺧﺬﻧﺎ ﻋﻴﻨﺎت ﻣﻦ ﻣﻨﻄﻘﺘﻴﻦ ﻣﺨﺘﻠﻔﺘﻴﻦ ﻣﻦ اﻟﺸﺮق اﻟﺠﺰاﺋﺮي اﻟﻘﻞ
)ﺳﻜﻴﻜﺪة(و ﺑﻮﻋﺎﺗﻲ ﻣﺤﻤﻮد)ﻗﺎﻟﻤﺔ(
ﺣﻴﺚ ﻗﻤﻨﺎ ﺑﻤﺘﺎﺑﻌﺔ ﻣﺤﺘﻮي هﺬﻩ اﻟﺰﻳﻮت ﻣﻦ ﺣﻴﺚ اﻟﺤﻤﺾ و اﻷﺳﺘﺮ ﺑﺎﺳﺘﻌﻤﺎل اﻟﻤﻌﺎﻳﺮة و أﻃﻴﺎف ﻣﺎ ﺗﺤﺖ
اﻟﺤﻤﺮاء.
وآﺬﻟﻚ ﻗﻤﻨﺎ ﻓﻲ هﺬا اﻟﺒﺤﺚ ﺑﻤﻌﺎﻟﺠﺔ ﺑﻘﺎﻳﺎ اﻟﺰﻳﺘﻮن ﻻن هﺬﻩ اﻟﺒﻘﺎﻳﺎ ﺗﻌﺘﺒﺮ ﻣﺼﺪر اﻟﺘﻠﻮث ﻓﻲ ﺑﻼدﻧﺎ ﺣﻴﺚ أﻧﻬﺎ
ﺗﺤﺘﻮي ﻋﻠﻰ آﻤﻴﺔ ﻣﻌﺘﺒﺮة ﻣﻦ اﻟﺰﻳﺖ ﺗﻘﺪر ﺑﺤﻮاﻟﻲ 4اﻟﻰ 10ﺑﺎﻟﻤﺎﺋﺔ.
زﻳﺖ اﻟﺰﻳﺘﻮن –ﻋﻼﻣﺔ اﻟﺤﻤﺾ -ﻋﻼﻣﺔ اﻷﺳﺘﺮ -ﺑﻘﺎﻳﺎ اﻟﺰﻳﺘﻮن .آﻠﻤﺎت ﻣﻔﺘﺎﺣﻴﻪ.
Résummé
Résumé :
Mots clés : huile d’olive vierge, indice de saponification, indice d’acide, infrarouge. Grignon
d’olive.
Abstract
Abstract
The oil of cake represents a loss in output of the production of the Algerian
olive oil. It constitutes a source of pollution of the rivers situated near the huileries. It
is therefore necessary to find an efficient method of recuperation of important
quantities of olive oil. The process of extraction solid-liquid permits to recover
substantial quantities of this rare and expensive. The contents in olive oil show that 4
to 10% of oils are lost annually in the nature, what also constitutes essentially a major
problem for the environment of the to chemical and biologic deterioration of this
product.
The valorization of the product, for an industrial use, must constitute a factor
of stimulation in view of the growth of the outputs.
Key words: virgin olive oil, indic of saponification, indic of acid, infrared, cake of olive
Sommaire
Sommaire
Conclusion générale…………………………………………………..…........................ 53
Bibliographie
Annexes
Liste des tableaux
Introduction
La consommation mondiale atteint 2.665.500 tonnes entre les années 2005 et 2006
[1]. Elle est de plus en plus utilisée dans la préparation des plats cuisinés.
L'huile d'olive est caractérisée d'une part par sa composition en acide gras, d'autre part
par sa richesse en composants mineurs, notamment les antioxydants. Les principaux
constituants lipidiques de l'huile d'olive sont l'acide gras mono- insaturé, l'acide oléique [2].
Celui-ci représente 64 à 83% des acides gras d'huile d’olive [3]. Ceci est la conséquence de
son mode d’obtention. L'huile d'olive est obtenue par pression (huile vierge), sans
qu'interviennent les étapes chimiques de raffinage. Cette méthode d'extraction permet de
conserver dans l'huile de nombreux composants présents dans le fruit. Cependant, bien
qu'elles soient présentes en très petites quantités, ces substances mineures sont suffisantes
pour conférer à l'huile d'olive des propriétés importantes dans son utilisation thérapeutique
[2].
La culture de ces derniers est très ancienne puisqu'elle est apparue il y a 6000 ans en
Syrie et en Palestine. L'olive fait partie de famille Olea europaea qui compte environ trente
espèces. Cependant, seuls les fruits de l'espèce Olea europaea sont comestibles, cette espèce
est caractérisée par un grand nombre de fruits charnus. Les principaux producteurs et
consommateurs d'huile d'olive se trouvent essentiellement dans le bassin Méditerranéen.
1
Introduction générale
La récolte se suite entre novembre et février, pour les olives dont on veut extraire
l'huile. Le pressage et l'extraction ont lieu de préférence le jour de la cueillette, afin d'éviter la
fermentation. L'huile est stockée généralement dans cuves en acier inoxydable, afin d'éviter
son oxydation.
Ce travail est divisé en trois (3) chapitres, comportant chacun une partie théorique et
une partie expérimentale. Dans le premier et le deuxième chapitre , nous nous sommes
intéressés à connaître les caractéristiques physico-chimiques de l’huile d’olive produite à l’est
algérien particulièrement dans l’axe Collo –Bouati Mahmoud dans les wilayas de Skikda et
Guelma, nous avons suivi les teneurs d’acide et d’esters en évaluant, les indices d’acides et les
indices de saponification d’une dizaine d’échantillons. Et dans le troisième chapitre on a
déterminé la quantité d’huile perdue a partir de grignon d’olive, pour ce faire on a cherché à
déterminer l'influence de la concentration d'éthanol dans l'hexane sur le rendement
d'extraction de l'huile de grignon d'olive.
2
Chapitre I
d’olive
Chapitre I Caractérisation physico-chimique des huiles d’olive
L'huile d'olive est un produit naturel parce que sa préparation est d'une
simplicité exemplaire : lavage, broyage, pressurage, décantation, stockage. Autrement dit,
on prend l'olive, on la presse et on en recueille le jus. L'olive doit être pressée de
préférence le jour de la cueillette pour éviter toute fermentation.
L'élaboration peut commencer par :
Lavage
Triées préalablement pour éliminer les brindilles et les feuilles, les olives sont
lavées à l'eau froide.
Broyage et malaxage
La fabrication d’huile consiste tout d'abord à broyer les olives. Cette étape est très
importante car la qualité de l'huile en dépend. En effet, si le procédé n'est pas
réalisé dans de bonnes conditions, il risque d'y avoir une détérioration de l'huile et
une perte de certains composés [1], car le noyau de l'olive contient un antioxydant,
véritable conservateur naturel. La pâte onctueuse qui est obtenue est malaxée et
devient très homogène.
Pressurage
Le système d'extraction le plus répandu reste la pression hydraulique à froid. La
pâte est répartie en quantités de 2 à 5 kilos sur des plateaux ronds, les filtres, qui
doivent être à la fois très résistants et laisser passer le liquide. Les filtres recouverts
d'une couche de pâte sont empilés par vingt-cinq ou trente pour être pressés. Ils
retiennent la partie solide de la pâte et laissent s'écouler l'élément liquide composé
d'un mélange d'huile et d'eaux nommées margine.
Décantation ou centrifugation
Par décantation naturelle, l'huile est recueillie à la surface des margines ; bien
menée, la centrifugation est une méthode plus rapide et plus efficace.
L'huile obtenue est l'huile d'olive vierge.
3
Chapitre I Caractérisation physico-chimique des huiles d’olive
Stockage
L'huile d'olive est immédiatement stockée dans des cuves en inox afin d'éviter
l'oxydation. Une fois embouteillée, l'huile d'olive doit être conservée à l'abri de la
chaleur et de la lumière et consommée de préférence dans les deux ans.
Tableau 1 : Composition des olives: statistiques sur les valeurs moyennes de 60 variétés
françaises [1]
Notes
1. rapport de la teneur en huile sur la teneur en matière sèche non grasse, ou
aptitude des fruits à constituer un bon support pour la production de matière
grasse.
2. le rendement est un terme utilisé en permanence dans les moulins à huile, pour
définir la quantité d'huile produite à partir d'un poids donné d'olives. Il est
exprimé en litres pour 100 kg d'olive, contrairement à la teneur en huile, qui est
exprimée en kilogrammes d'huile pour 100 kg d'olive il est toujours inférieur à la
teneur en huile, car il est impossible, avec des moyens mécaniques, d'extraire toute
l'huile présente dans les olives.
4
Chapitre I Caractérisation physico-chimique des huiles d’olive
La qualité de l’huile d’olive est affectée par l’altitude. Cette dernière affecte la
composition de l’huile d’olive en acides gras, principalement l'acide oléique. Les olives
cultivées à haute altitude donnent des huiles riches en acide gras mono-insaturés, bien que
les olives cultivées à faible altitude donnent des huiles riches en acides gras saturés donc
plus stable [6].
5
Chapitre I Caractérisation physico-chimique des huiles d’olive
6
Chapitre I Caractérisation physico-chimique des huiles d’olive
7
Chapitre I Caractérisation physico-chimique des huiles d’olive
Un certain nombre d'études ont montré que l'huile d'olive était favorable pour
réguler la pression artérielle. Les pays qui consomment des quantités élevées de graisses
monoinsaturées ont des niveaux moyens de pression systolique et diastolique plus bas
que les régions consommatrices de graisses saturées. Dans une étude multicentrique
conduire dans huile villes d'Italie, ont été étudiée les relations entre consommation d'huile
d'olive et tension artérielle sur plus de 4000 hommes et femmes âgés de 20 à 59 ans. Cette
étude a montré que les gros consommateurs d'huile d'olive avaient une tension artérielle
et un cholestérol sanguin plus que les faibles consommateurs.
8
Chapitre I Caractérisation physico-chimique des huiles d’olive
Des travaux expérimentaux, chez le rat, ont montré qu'un régime riche en
acide oléique permettait une meilleure croissance osseuse que des régimes riches en
9
Chapitre I Caractérisation physico-chimique des huiles d’olive
On peut classer les compositions des huiles d’olives en deux groupes [7] :
Concernant les substances saponifiables, les acides gras libres jouent un rôle
important. Parmi ceux-ci, on compte environ 14% d’acides gras saturés, 72% de mono-
insaturés et 14% de poly-insaturés. Parmi les importants, nous trouvons : l’acide oléique,
l’acide linolénique ou encore l’acide linoléique.
10
Chapitre I Caractérisation physico-chimique des huiles d’olive
I.7.1.2/ Triglycérides
Un autre composé saponifiable sont les triglycérides. Ce sont des esters dérivés
du glycérol. Cet alcool possède 3 fonctions hydroxyles.
CH2-O-CO-R1
CH -O-CO-R2
CH2-O-CO -R3
Où :
R1, R2 et R3 sont des acides gras. Les trois acides gras ne sont pas nécessairement les
mêmes.
Le triglycéride a aussi été établi comme une mesure de la qualité et pureté des
huiles végétales. À cause de la spécificité de la composition dans genres différents de
graisses et huiles, il est utilisé de plus en plus dans l'industrie de la nourriture pour
confirmer l'authenticité en dépit de ce type d'analyse qui est assez laborieuse [7].
11
Chapitre I Caractérisation physico-chimique des huiles d’olive
I.7.1.3/ Cires
La teneur en cires varie d’une huile à une autre. Le profile des ces esters des
acides gras et des alcools gras constitue un indicateur intéressent pour la qualité et la
pureté des huile d’olives vierges. Les cires peuvent distinguer entre les huiles d’olive
raffinées st les huiles d’olive pulpes. La première catégorie contient un pourcentage élevé
de C36et C38 par rapport à la teneur en C42, C44 et C46 inversement à la deuxième
catégorie. La teneur des cires pour l’huile extra vierge et vierge et ordinaire est inférieure à
250 ppm et inférieure à 350 ppm pour les autres huiles [1].
I.7.2.1/ stérols
I.7.2.2/ hydrocarbures
12
Chapitre I Caractérisation physico-chimique des huiles d’olive
I.7.2.3/ Alcools
I.7.2.4/ Tocophérols
Parmi les composés phénoliques, on trouve les acides tels que l’acide p-
coumarine, l’acide caféique, l’acide vanilique, l’acide gallique et des alcools tels que le
tyrosol, hydroxytyrosol. Il semble que ces composés aient un rôle très important dans la
stabilité de l’huile d’olive.
I.7.2.6/Composés volatils
Les principaux composés volatils caractéristiques d’une huile d’olive sont : des
aldéhydes, des alcools, des esters des cétones et des hydrocarbures.
Une fois la fabrication terminée, cette huile possède des caractéristiques qui
accroissent l'intérêt des consommateurs. Durant ces dernières années, sa consommation
et sa popularité ont fortement augmenté notamment grâce à la publicité faite sur le
régime crétois.
13
Chapitre I Caractérisation physico-chimique des huiles d’olive
I.8/L’indice d'acide
Principe
Pour déterminer l’indice d’acide libre, on prépare tout d’abord une solution
alcoolique de potasse de concentration connue.
L'indice d'acide est déterminé par un dosage en retour. Le corps gras réagit avec un
excès connu de potasse alcoolique. L'excès de potasse est alors dosé par une solution
d'acide chlorhydrique. Le corps gras est mis en solution par un solvant organique neutre.
Matériel
• bêcher
• burette
• pipette jaugée de 10 ml
Solutions
14
Chapitre I Caractérisation physico-chimique des huiles d’olive
Etapes
Les corps gras étant insolubles dans l'eau, il faut les dissoudre dans un solvant.
Pour ce la il faut préparer le solvant suivant :
• IA : indice d'acide
• VT : volume de solution d'acide chlorhydrique utilisé en ml
• VE : volume de solution d'acide chlorhydrique utilisé la solution
d'échantillon.
• CKOH : concentration de la potasse en mol/l
• MKOH : masse molaire du KOH en g/mol
• m : masse d'huile exactement pesée en g
15
Chapitre I Caractérisation physico-chimique des huiles d’olive
I.9/Indice de saponification
La quantité de KOH varie avec la masse molaire des acides gras. Plus la masse
molaire est élevée, plus l'indice de saponification est faible : l'indice de saponification est
donc une mesure indirecte de la masse molaire des acides gras.
Principe
Il s'agit d'un dosage en retour. On fait réagir à chaud une solution d'acide gras
avec un excès de KOH. Cet excès est ensuite dosé par une solution d'acide
chlorhydrique.
Si l'on porte à ébullition un corps gras en présence de KOH, les acides gras se
saponifient ; c'est une réaction totale lente à température ambiante mais qui prend entre
40 à 60 minutes par chauffage à ébullition douce. La potasse réagit avec les acides gras
libérés pour former du savon.
. Matériel
16
Chapitre I Caractérisation physico-chimique des huiles d’olive
• pipette jaugée de 10 ml
• pipette jaugée de 25 ml
• bain marie
Solutions
Étapes
Les corps gras étant insolubles dans l'eau, il faut les dissoudre dans un solvant
organique.
Équation de la réaction
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Chapitre I Caractérisation physico-chimique des huiles d’olive
• IS : Indice de saponification
• VT : Volume versé au témoin en ml
• VE : Volume de l'essai en ml
• CKOH : concentration de la potasse déterminée par le témoin en mol/l
• MKOH : masse molaire du KOH en g/mol
• m : masse d'huile exactement pesée en g
L’huile d’olive de Collo pour l’année 2006 est une huile extra vierge parce que
son acidité est inférieure à 1 alors que le reste des autres huiles, elles peuvent être
considérées comme étant des huiles vierges car leurs acidités sont comprises entre 1 et
2. Concernant l’indice de saponification, la norme exige une valeur comprise entre 1.84
et 1.96 et de ce point de vue toutes les huiles de la région Est d’Algérie sont considérées
de bonnes qualités.
18
Chapitre II
Méthodes et caractérisations
Chapitre II Méthode et caractérisations
Les molécules sont faites d’atomes associés les uns aux autres par des forces de
valence. Ces atomes vibrent sous l'effet de l'énergie thermique. Chaque molécule donne
ainsi une série de vibrations de résonance comparables aux modes de résonance des
structures mécaniques. Ainsi lorsqu'un rayonnement électromagnétique traverse un
matériau, seules les fréquences correspondant aux modes de vibration moléculaire
absorbent ce rayonnement et un graphique traçant l'intensité de rayonnement transmis en
fonction de la fréquence montre des bandes d'absorption.
19
Chapitre II Méthode et caractérisations
Pour une molécule non linéaire six des degrés de liberté correspondent aux rotations de la
molécule dans on ensemble. Il reste (3N-6) vibrations et pour une molécule linéaire (2
degrés de liberté de rotation) il reste (3N-5) vibration [9].
II.2/Principe
Cette équation très simple peut être employée pour calculer la position
approximative d'une bande fondamentale (dans la région de l'infrarouge moyen)
lorsqu'on connaît la constante de force k et les masses des deux atomes. L'accord
20
Chapitre II Méthode et caractérisations
entre la position calculée et celle qui est observée expérimentalement n'est pas très
satisfaisant.
En réalité, les liaisons inter atomiques ont plusieurs fréquences de vibration
(fondamentales, harmoniques et bandes de combinaison). On peut tenir compte de
cette constatation grâce au modèle anharmonique.
Les deux masses m1 et m2 sont liées par un ressort caractérisé par la constante
de force k.
21
Chapitre II Méthode et caractérisations
• vibration de déformation
Lorsque les angles, entre les liaisons, sont modifiés. Il y a flexion ou déformation. Ces
déformations peuvent avoir lieu dans le plan des deux liaisons concernées ou hors du
plan. Il y a aussi possibilité de déformations symétriques et asymétriques.
Elongations
22
Chapitre II Méthode et caractérisations
II.4/Aspect expérimental
23
Chapitre II Méthode et caractérisations
Le faisceau infrarouge pénètre dans le compartiment par une ouverture située sur
la gauche. Après avoir traversé l'échantillon, il entre dans la zone du détecteur par
une ouverture sur la droite du compartiment.
les accessoires standards ont montés sur une plaque d'assise qui s'enclenche dans
le connecteur situé sur la paroi arrière du compartiment. D'autres accessoires
viennent se fixer à la glissière à échantillons ou sur la navette à échantillons.
La plaque d'assise standard est dotée d'un porte-échantillons fixé par une vis
moletée.
II.5.1/Appareillage
II.5.2/La source
II.5.3/Préparation de l'essai
¾ Avant tout essai, il faut étalonner l'appareil à l'aide d'une pastille de NaCl.
¾ Le spectre est représenté sur un graphe qui reporte la transmission ou l'absorption
en fonction du nombre d'onde.
¾ Les liaisons présentent dans l'échantillon ont celles qui ont absorbées le rayon.
Elles sont reconnaissables à l'aide d'un tableau représentant les types de liaisons
avec leur nombre d'onde.
24
Chapitre II Méthode et caractérisations
Les figures 3 et 4 montrent les spectres d’absorptions Infra Rouge des huiles
d’olives des régions de Bouati Mahmoud et Collo durant les 3 dernières années de
récoltes ; à savoir 2005, 2006 et 2007.
163,
1
Bouati 2005
14 Bouati 2006
0
Bouati 2007
12
2676,2
0
Transmittance 0
%T 10
0 1656,7
6
8
0
3006,4
6 3
0 1377,6
3 722,8
4 1239,8 9
0 2854,1 1746,5 1464,9 7
6 8 8 1164,0
18, 8
7 4000, 300 200 150 100 450,
0 0 0 Nombre d’onde
0 (cm-1) 0 0
Figure 4 : spectres FT.IR de l’huile de Bouati Mahmoud des compagnes 2005, 2006 et
2007
192,3
Collo2005
180
Collo 2006
160 Collo 2007
2678,69
140
Transmittance 1652,75
120
%T
100
3005,63
80 1377,94
722,83
2853,61 1746,70 1238,77
60
1463,84
2924,15
40 1163,71
24,9
4000,0 3000 2000 1500 1000 450,0
Nombre d’onde (cm-1)
Figure 5: spectre FT.IR de l’huile de Collo des compagnes 2005, 2006 et 2007
25
Chapitre II Méthode et caractérisations
¾ A 3006 on trouve C-H vibration d’élongation de cis- doubles bandes (=CH) [3]
¾ On trouve dans la zone 2962 cm-1 à 2853 cm-1des bandes d’absorption forte,
correspondent aux modes d’élongation du lien -C – H, cela confirme l’existence
de -CH 2 , (à 2962 élongation asymétrique et à 2854 cm-1 élongation symétrique)
[10] .
¾ A 1746 cm-1 bande intense (forte absorption) correspondant au mode d’élongation
de vibration de -C=O (carbonyle (ester))[11].
¾ A 1656 cm-1 vibration d’élongation des liens -C=C- [3].
¾ A 1464 et 1377 cm-1 bandes de cisaillement de –CH2 et –CH3
¾ A 1163 cm-1 des bandes de l’élongation de -C-O[11]
¾ Et aussi on trouve à 722 cm-1 une autre bande de -C - H de groupe méthylène
(bande de balance hors du plan) [10] .
26
Chapitre III
Les opérations mécaniques ne sont en effet utilisables que pour les corps
solide ayant des différences très marquées de propriétés gravimétriques, électrique ou
magnétique, tandis que les opérations thermiques telles que le séchage et l’entraînement à
la vapeur ne sont praticable que lorsque le composant retenu par le substrat et assez
volatil et résiste à l’action prolongée de la chaleur. Elle fait partie, avec l’extraction liquide
-liquide et l’absorption, des opérations d’extraction par les liquides, c’est –à- dire de celles
pour lesquelles un produit, dans un solide,un liquide ou un gaz, passe à l’état dissous dans
un liquide. L’extraction solide –liquide est régie des phénomènes très complexes.
27
Chapitre III Extraction d’huile de grignon
Ces trois processus sont réalisés soit dans les appareils distincts, soit dans un
appareil unique ; l’ensemble constitue l’étage unitaire de l’extraction solide –liquide.
28
Chapitre III Extraction d’huile de grignon
Dans le premier cas, la dissolution ne peut être totale que si le solvant n’est
pas saturé (une quantité minimale de solvant est nécessaire à la dissolution de tout le
soluté). La dissolution complète de soluté exige généralement un temps beaucoup trop
lent et l’opération est arrêtée lorsqu’une concentration déterminée est atteinte. Lorsque la
vitesse de dissolution des cristaux est faible, comparée à la vitesse de diffusion (cas
générale), la vitesse globale d’extraction est assimilable à la vitesse de dissolution.
L’agitation des particules solides pour accélérer le processus n’a pratiquement aucun effet
et son rôle est limite au maintien d’une suspension homogène. On peut agir, en revanche,
sur la fragmentation du solide : plus celui-ci sera fin, plus grand sera la vitesse
d’extraction. Dans le second cas, si le soluté est localisée en surface du solide,
généralement poreux, sa mise en solution est rapide et la vitesse de transfert est très
dépendante de la vitesse de diffusion (diffusion par capillarité ou diffusion surfacique) et
peut être accrue par l’agitation du milieu (effet de film).
29
Chapitre III Extraction d’huile de grignon
Dans ce qui suit on va exposer les différentes techniques les plus utilisées pour
l’extraction des métabolites secondaires.
III.3/Méthode d’extraction :
III.3.1/Méthodes classique :
• Extraction au SOXHLET :
La plante est une substance très complexe à cause de sa structure et le nombre
de variété des composants allant des macromolécules presque insolubles (lignine,
cellulose) aux molécules à faibles poids moléculaires (sucres, alcools) l’extraction au
SOXHLET a été la méthode traditionnelle la plus utilisée pour l’extraction des principes
actifs à partir des plantes. En utilisant différent solvant polaire et non polaire, il est
possible de réaliser une extraction exhaustive avec cette technique.
30
Chapitre III Extraction d’huile de grignon
31
Chapitre III Extraction d’huile de grignon
Au- delà de ce point critique (P > Pc et T > Tc), un seul état existe : le
fluide est dit supercritique et présente des propriétés très particulières. En
effet, les fluides supercritiques et les liquides <<subcritique >> (P> Pc mais
T< Tc) sont généralement utilisés dans un domaine de pression allant de 0.9 à
1.2 Tc, ou ils ont une masse volumique voisine de celle des liquides, une
viscosité à peine supérieure à celle des gaz, une diffusivité comprise entre celle
des liquides celle des gaz et des tensions superficielles presque nulles [14].
Les propriétés citées plus haut, font des fluides supercritiques des solvants
<<à géométrie variable >> : excellent solvants dans les conditions supercritiques, très
mouvais solvant à l’état de gaz comprimés [15-16] et les propriétés quasi gazeuses
permettent un transfert de masse à l’intérieur et à l’extérieur des matrices complexes.
Ainsi on peut citer, à titre d’exemple, la solubilité du naphtalène dans le CO2, qui varie
considérablement avec la masse volumique du fluide. Précisons tout d’abord que le
véritable intérêt de dioxyde de carbone CO2 comme fluide supercritique est lié à ses
propriétés, notamment ses coordonnées critiques (Tc= 31°c, Pc= 72.9 atm) qui
32
Chapitre III Extraction d’huile de grignon
Notons que le pouvoir solvatant d’un fluide supercritique peut être modifié en
jouant sur la température ou la pression. Ce pouvoir peut être rendu maximal en
changeant la densité du fluide supercritique et ceci manipulant la température et la
pression [17]. Cette propriété nous permet d’ajuster la densité pour solubiliser certains
types des composés d’une façon sélective. Par exemple les composés à faibles polarités
sont solubilisés à faible densité et les composés les plus polaires aux hautes densités. Le
CO2 a été largement utilisé pour ce type d’extraction, c’est un fluide non polaire et son
pouvoir solvatant est presque comparable à l’hexane liquide ; pour ces raisons, le CO2 a
été utilisé premièrement dans les extractions des composés non polaires. Dans le but de
surmonter cette limitation, un modificateur qui consiste à de petits volumes de solvants
organiques tel que le méthanol ou l’éthanol peut être ajouté directement au fluide ou à la
matrice ou un autre fluide plus polaire tel que l’ammoniaque peut être utilisé [16]. Un
second modificateur (additif) peut être aussi ajouté au modificateur primaire pour rendre
l’extraction efficace. Les additifs typiques, sont les acides organiques, les bases les réactifs
à paire ionique qui peut être ajoutés directement au modifiant ou à la matrice.
33
Chapitre III Extraction d’huile de grignon
Les facteurs dominants qui gouvernent la SFE d’un produit à partir d’une
matrice sont la solubilité du produit dans le fluide supercritique, la cinétique du transfert
de masse des produits de la matrice à la solution et l’interaction entre le fluide
supercritique et la matrice [18-19].
En dépit de tous ces avantages, la SFE n’est encore utilisé que par un petit
nombre de laboratoires (moins de 5%). C’est une grande partie due à trois inconvénients
fondamentaux de la technique. Premièrement, le développement de la méthode a
tendance à être plus difficile et un travail intensif est nécessaire. Deuxièmement, il y a un
manque de flexibilité dans de la sélection des paramètres de l’extraction, pour finir les
associations entre les solutés (produits à extraire). Et certains sites dans la matrice de
l’échantillon peuvent être plus difficiles à vaincre avec les fluides supercritiques qu’avec
les solvants liquides [12].
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Chapitre III Extraction d’huile de grignon
remarque également que les matériaux des récipients contenant les aliments s’échauffent
plus ou moins rapidement selon leur nature, en revanche, les parois métalliques du four
restent froides.
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Chapitre III Extraction d’huile de grignon
Principe :
L’extraction assistée par les micro-ondes a été premièrement employée pour la
dissolution et la digestion de métaux trouvés dans les sols et échantillons biologique. Le
processus de chauffage associé avec l’extraction assistée par micro-ondes était supposé
trop fort pour les molécules organiques. La première publication sur l’extraction de
produits naturels par solvant assistée par micro-ondes date de 1986.
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Chapitre III Extraction d’huile de grignon
L’extraction par solvant assistée par micro-ondes (MAE) consiste à traiter sous
micro-ondes un solide, sec ou humide, en contact avec un solvant partiellement ou
totalement transparent aux micro-ondes. Les micro-ondes permettent d’accélérer la
cinétique d’extraction et de réduire le rapport solvant/charge. Un paramétrage adapté
conduit, pour des durées d’extraction de l’ordre de la minute, à des rendements
ordinairement obtenus en 30 à 60 min. cette mise en œuvre extrêmement courte préserve
les composés les plus thermolabiles (acides gras polyinsaturés, caroténoïdes, chlorophylles
par exemple) des réactions de dégradations traditionnelles. De plus, en raison de la
rapidité du procédé, on observe parfois une augmentation de la sélectivité de l’extraction
par rapport à la méthode traditionnelle.
Selon les caractéristiques diélectriques respectives du solvant et de la charge,
deux cas extrêmes sont à considérer [12] :
Solvant absorbant : dans le cas d’un solvant absorbant la totalité de
l’énergie micro-ondes, le transfert de chaleur dans la matrice solide s’effectue
par conduction à partir de solvant. Le gradient de température dans le solide
s’établit avec la température la plus basse au cœur de celui-ci. Le mécanisme de
l’extraction assistée par micro-ondes n’est donc pas fondamentalement
différent de celui de l’extraction solide-liquide traditionnelle.
Solvant transparent : Le produit solide, s’il possède un facteur de
pertes ξ élevé, va absorber la totalité de l’énergie micro-ondes et s’échauffer
très rapidement. Le solvant n’est chauffé que par les pertes thermiques issues
de la surface du solide.
L’élévation brutale de la température à l’intérieur des structures
cellulaires riches en eau provoque une augmentation de la pression interne des
cellules, conduisant à leur dislocation et au relargage de leur contenu dans le
milieu d’extraction.
Dans le cas de matière première à faible teneur en eau, ce sont les constituants
polarisables du solide qui vont s’échauffer sous l’action des micro-ondes. Un gradient
thermique inverse va s’établir dans le produit, avec la température la plue élevée au cœur
de celui-ci. Il est admis que sous l’effet de ce gradient thermique inversé, la vitesse de
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Chapitre III Extraction d’huile de grignon
diffusion des solutés est augmentée. Une autre interprétation s’appuie sur l’hypothèse
d’une microébullition du solvant d’imprégnation dans le volume intraparticulaire. La
solution intraparticulaire serait alors expulsée par les microvolumes gazeux en expansion.
Pour résumer, les avantages de la MAE sont :
¾ Augmentation de la vitesse d’extraction.
¾ Plus grande sélectivité de l’extraction.
¾ Diminution de consommation de solvant.
¾ Rendements élevés.
¾ Utilisation de solvant polaire et non polaire.
Les ultrasons sont le nom donné à l’étude et l’application des ondes sonores
avec des fréquences plus hautes que celles auxquelles l’oreille humaine peut détecter. Ces
sont des ondes mécaniques avec des fréquences entre 16KHZ et 100MHZ. Les ultrasons
ont été utilisés par des animaux pour des millions d’années. Par exemple, la chauve-souris
et le dauphin utilisent des impulsions ultrasoniques de basses intensités pour déterminer
la taille, la forme, et la vitesse des insectes et des poissons. En outre, certaines espèces
marines utilisent des impulsions ultrasonores de hautes intensités pour assommer leurs
victimes avant de les capturer. Comme de la nature, le sujet peut être divisé en deux
sections, les vibrations à basses amplitudes et les vibrations à hautes amplitudes. Les
ultrasons à basses amplitudes se rapportent à l’effet du milieu sur les ondes ; les
changements permanents dans les milieux n’ont pas lieu ; cependant pour les ultrasons à
hautes amplitudes, les ondes engendrent des changements dans les propriétés physiques
du milieu. Les ondes d’ultrasons à basses intensités (quelques MHz) sont utilisées à
l’origine pour des fins diagnostiques. Les ondes ultrasons dans la gamme des KHz avec
de grandes amplitudes s’appellent les puissants ultrasons ou les ultrasons à hautes
intensités et sont utilisés pour changer les propriétés matérielles. Les applications des
ultrasons incluent le nettoyage, le forage, l’accélération des réactions chimiques, et la
production des émulsions. L’effet est du à l’interaction direct avec les ondes ultrasoniques
ou indirectement avec la cavitation.
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Chapitre III Extraction d’huile de grignon
III.3.4.1/Physique de l’ultrason :
Sous l’influence des ultrasons, les bulles des gaz suspendues dans un milieu
liquide subissent des compressions et des expansions périodiques, c'est-à-dire, elles
vibrent avec une fréquence spécifique. Cette fréquence est donnée par l’équation :
1
f0 = .............................................................5
(2πR0 )(3P0 / ρ )1 / 2
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Chapitre III Extraction d’huile de grignon
f 0 : Fréquence de l’onde,
R0 : Taille de la cavité,
P0 : Pression totale,
ρ : Densité du milieu,
Cette équation explique pourquoi l’équipement à haute densité d’ultrason fonction
habituellement à de basse densité : les bulles de cavitation peuvent devenir plus
grandes à de basses fréquences ultrasoniques.
L’expérience menée par Mason et Coll. [20] Sur l’utilisation des ultrasons pour
l’extraction du thé à partir du feuille a monté que l’efficacité de l’extraction ultrasonique
était plus importante que celle obtenue par l’extraction thermique simple et que les
ultrasons ont également réduit le temps du processus d’extraction.
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Chapitre III Extraction d’huile de grignon
III.4/Sous-produits de la production
III.4.1/Margines ou eaux de végétation
Les margines produites après extraction, contenant encore des résidus d’huile
et de grignons, sont soumises à une centrifugation verticale. L’huile obtenue est alors
injectée à la centrifugation, avec l’huile issue de l’extraction, et les margines restantes sont
évacuées.
Après centrifugation de l’huile, des margines et de l’huile vierge sont obtenues. Ces
margines sont réinjectées dans le processus au niveau de la centrifugation verticale (avec
les margines premières).
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Chapitre III Extraction d’huile de grignon
III.4.1.1/Caractéristiques physico-chimique
Les composés fondamentaux des margines sont l'eau (83,2%), les substances
organiques (15%) et les substances minérales (1,8%). Ils contiennent en moyenne 170 kg
de résidus secs par mètre cube. Ces résidus secs contiennent 20 kg de substances
minérales et 150 kg de substances organiques. Les substances minérales sont composées
de 0,6 à 2 kg d'azote, 0,1 à 0,5 kg de phosphore, 1,2 à 3,6 kg de potassium et de 0,05 à 0,2
kg de magnésium. Les substances organiques contiennent principalement, 50 kg de sucres
(fructose, glucose, saccharose,...) et 0,3 à 10 kg d'huile résiduelle. L'autre caractéristique
des margines est la très grande variabilité de leur composition et partant leurs propriétés.
III.4.2/Déchets solides
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Chapitre III Extraction d’huile de grignon
III.4.2.2/Caractérisation
H = humidité ;
RG sec : Rendement gras sur échantillon sec ;
RG Hde : rendement gras sur base humide.
On peut constater une nette différence entre Le rendement gras des grignons
de pressoir et les grignons des systèmes en continu. La différence est due
fondamentalement à l’efficacité d’extraction des systèmes en continu par rapport aux
systèmes traditionnels. Les diminutions du rendement gras des grignons a mis le
secteur de l’extraction d’huile de grignons en difficultés. En effet, le secteur était
structuré pour traiter des grignons qui avaient une humidité oscillant entre 25 % et 30
%. Lorsque le processus en continu des trois phases fut implanté, les grignons
arrivaient dans les installations d’extraction avec une humidité de l’ordre de 35 à 45 %,
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Chapitre III Extraction d’huile de grignon
ce qui exigeait de gros investissements dans les coûts de séchage et entraînait des
difficultés supplémentaires (phénomènes de caramélisation).
1 Valeur (kcal/kg)
Grignon de pressoir 2.800-3.000
Grignon de 3 phases 2.500-2.800
Grignon (grignon dégraissé) 3.500
Noyau 4.000
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Chapitre III Extraction d’huile de grignon
III.4.2.5/Composition
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Chapitre III Extraction d’huile de grignon
III.4.2.6/Valeur alimentaire
Digestibilité et dégradabilité
En moyenne, les coefficients de digestibilité apparente sont ceux indiqués
dans la Tableau 8.
Ingestion
L’information disponible a trait au tourteau tamisé, lequel est ingéré en
grande quantité, surtout s’il peut être mélasse au préalable. Transit rapide, ce qui fait
que l’on ne dispose généralement pas de temps suffisant pour exploiter toutes la
dégradabilité potentielle.
Comportement alimentaire
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Chapitre III Extraction d’huile de grignon
Dans le cas du tourteau, il est similaire à celui du foin trituré, une rumination
normale étant ainsi assurée. Il peut parfaitement remplacer d’autres aliments volumineux
ou grossiers (foins, pailles,...)
Valeur fourragère
Valeur énergétique réduite de 0,32 à 0,49 UF “ lait ” et 0,21 à 0,35 UF “
viande.
Teneur en matières azotées digestibles également petites (15-25 g/Kg de matière sèche
de produit).
En ce qui concerne le grignon brut ou frais, il fut signaler qu’il s’abîme vite
lorsqu’il est entassé. Des expériences menées à Chypre (HADJIPANAYIOTOU, 1999)
montrent que l’ingestion volontaire de grignons gardés en tas non couverts de 1,5 m de
hauteur, décroît avec le temps de stockage au point de disparaître complètement au bout
de 10 jours. Cela est associé à la présence de moisissures et au rancissement rapide de
la fraction grasse. L’auteur cité propose et décrit une technique d’ensilage comme
système efficace et peu coûteux pour préserver les grignons comme aliment sec pour
animaux.
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Chapitre III Extraction d’huile de grignon
À titre d’exemple, on peut indiquer que vers la moitié des années 80, la
production de grignons par rapport à celle de l’olive était, en Espagne, de l’ordre de 40
à 42%, alors qu’à l’heure actuelle cette proportion est passée à plus de 65 %.
La conversion au système à deux phases n’est pas aussi rapide dans d’autres
pays producteurs ayant des huileries de petites dimensions. Mais, dans des pays tels que
la Tunisie, la Grèce et à une moindre échelle en Italie, on assiste également à ce type de
changement. Il s’ensuit que le problème de la gestion/réutilisation des grignons est
envisagé comme l’un des plus grands goulots d’étranglement du secteur des huileries, à
l’échelle de n’importe quelle région productrice.
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Chapitre III Extraction d’huile de grignon
Valeurs (%)
Matière grasse 3-4
Protéine 5-6
Sucres 13-14
Fibre brute 14-15
Cendres 2-3
Acides organiques 0,5-1,0
Polyalcools 0,5-1,0
Glucosides et polyphénols 0,5
Eau (humidité) 65
Densité apparente (Kg/m 3) 1 035
Pouvoir calorifique supérieure (kcal/Kg)
5 052
base sèche
Une des opérations de base pour obtenir une huile d’olive de qualité est la
propreté du fruit. Traditionnellement, l’agriculteur procédait au nettoyage du fruit dans
le champ à l’aide de tamis qui séparent les impuretés les plus grossières (branches) et les
restes de terre. Mais cette opération est coûteuse et, d’autre part, ne permet pas d’obtenir
un bon nettoyage. Ce qui fait qu’il est normal que l’olive arrive à l’huilerie
Chargée d’impuretés, une double opération de “ nettoyage ” à sec et de “ lavage ” à
l’eau étant donc requise.
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Chapitre III Extraction d’huile de grignon
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Chapitre III Extraction d’huile de grignon
III.5.1/Introduction
Matériel
Le grignon d’olive qui est utilisé dans cette investigation provient d’une huilerie
à chaînes continues qui se trouve à Lefdjouj, situé à quelques deux (2) km à ouest de
Guelma. Ce grignon d’olive a été utilisé telle qu’il a été reçu. D’après la littérature les
grignons d’olive contiennent à peu près 40% d’humidité.
Solvants d’extraction
Des séries de solutions éthanol- hexane étaient utilisé pour l’extraction d’huile
de grignon. Les concentrations d’éthanol dans l’hexane sont respectivement :
0.00, 10.00, 20.00, 30.00 et 40.00 %
Méthodes d’extractions
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Chapitre III Extraction d’huile de grignon
Une première série d’extractions est effectuée par une agitation à l'aide d'une plaque
magnétique et une deuxième série par ultrason, pendant 1h30min. Après la filtration, le
solvant est évaporé totalement dans un rota- vap, l’huile ainsi obtenue est pesée.
Pour étudier l’effet du solvant sur le rendement de l’extraction de l’huile de grignon,
différents mélanges de solvants d’extraction ont été utilisés. Toutes les expériences ont été
faites trois (3) fois.
Avec
R1 : est le rendement obtenu par l’Agitation à l’aide d’une plaque magnétique.
R2 : est le rendement obtenu par l’ultrason
Les résultas du tableau 1 montrent que :
52
Conclusion générale
Conclusion générale
Conclusion
Les huiles d’olives de l’est algérien peuvent être considérées comme des huiles
de bonnes qualités à travers les indices d’acides et de saponifications. L’huile de Collo
produite durant l’année 2006 est considérée comme extra vierge ; son indice d’acide est
de 0.84. Les autres huiles sont considérées comme vierges, ils montrent des indices
d’acides compris entre 1.45 et 1.89 au maximum. Il est bon de remarquer la dégradation
au cours du temps de l’huile d’olive la valeur obtenu après 3 ans de stockage de l’huile de
Collo produite en 2005 montre une valeur supérieure à 2. L’huile d’olive vierge devrait
être consommée dans les deux ans qui suivent son obtention.
Les indices de saponification pour tous les échantillons sont bons et sont
compris entre 1.84 et 1.90, un seul possède un indice de 1.98 ce qui tout de même
acceptable.
L’étude a montré que l’on peut récupérer une quantité importante d’huile
d’olive de grignon. Les rejets sont à la fois une perte pour l’économie et une pollution des
rivières et fleuves. Nous avons proposé un mélange 30/70 éthanol dans l’hexane pour
récupérer une quantité de l’ordre de 4.44 % ce pourcentage est appelé à augmenter en
jouant sur une agitation rigoureuse.
53
Bibliographie
Bibliographie
Bibliographie
[2] B. JACOTOT
Huile d'olive et prévention. Nutr. Clin. Métabol. 1996, 10, 7 -9
[4] MAYA EL MURR, PR. NAÏM OUAINI & DR. NATHALIE ESTEPHAN
Applications des méthodes chimiométriques pour la caractérisation des huiles d’olive
Libanaises en fonction des biotopes. Thèse doctorat 2005. Université Saint Esprit de
Kaslik (USEK)
[6] http:/www.internationaloliveoil.org
[19] H. SOVOVÁ
Mathematical model for supercritical fluid extraction of natural products and
extraction curve evaluation. J. of Supercritical Fluids 2005 33, 35.
[22] A.NEFZAOUI.
Bibliographie
Hexane Valeur
Formule générale C6H14
Masse molaire (g/mol) 86.18
Densité (d 20/4) 0.658-0.662
Eau Max 0.02%
Les acides libres Max 0.01%
Matière non volatile Max 0.0015%
Température de fusion (C°) -95
Température de vaporisation (C°) 69
Température auto inflammation (C°) 233.9
Point d’éclaire (C°) -23.3
Cyclohexane Valeur
Formule générale
Masse molaire (g/mol) 84.16
Densité (d) 0.779
Température de fusion (C°) 6.55
Température de vaporisation (C°) 80.74
Température auto inflammation (C°) 245
Point d’éclaire (C°) -20
Viscosité dynamique (pais) 1.02*10-3
Annexes
Alcènes
RCH=CH2 3080-3140 Moyenne =C-H élongation
1800-1860 Moyenne Harmonique
1645 Moyenne C=C élongation
990 Forte C-H déformation hors
910 Forte du plan
R2C=CH2 3080-3140 Moyenne =C-H élongation
1750-1800 Moyenne Harmonique
1650 Moyenne C=C élongation
890 Forte C-H déform. Hors plan
cis-RCH-CHR 3020 Faible =C-H élongation
1660 Faible C=C élongation
675-725 Moyenne C-H déform. Hors plan
trans-RCH=CHR 3020 Faible =C-H élongation
1675 Faible C=C élongation
970 Forte C-H déform. Hors plan
R2C=CHR 3020 Faible =C-H élongation
1620 Faible C=C élongation
790-840 Forte C-H déform. Hors plan
R2C=CR2 1670 Très faible C=C élongation
Alcynes
RC CH 3300 Forte C-H élongation
2100-2140 Moyenne élongation
600-700 Forte -H déformation
RC CR 2190-2260 Très faible élongation
Nitriles
R-C N 2250 Faible élongation
Ethers
R-O-R 1070-1150 Forte C-O élongation
Amines
3500-3300 Moyenne N-H élongation
RNR2 1350-1000 Faible N-H élongation
Annexes
Aldéhydes
1725 Forte C=O élongation
R-CHO 2720-2820 Moyenne C-H élongation
Acides carboxyliques
3300-2500(large) Forte C-H élongation
R-COOH 1730-1700 Forte C=O élongation
1320-1210 Forte C-O élongation
Cétones
Acyclique 1715 Forte C=O élongation
Cyclopropanone 1850 Forte C=O élongation
Cyclobutanone 1780 Forte C=O élongation
Cyclopentanone 1745 Forte C=O élongation
Cyclohexanone 1715 Forte C=O élongation
Cycloheptanone 1705 Forte C=O élongation
Esters
1735 Forte C=O élongation
RCOOR 1300-1000 Forte C-O élongation
Amides
RCONR2 3500-3100 Forte N-H élongation
1670-1640 Forte C=O élongation
1640-1550 Moyenne N-H déformation
Anhydrides
(RCO)2O 1830-1800(2bondes) Forte C=O élongation
1300-900 Forte C-O élongation