M10991

UNIVERSITÉ DU QUÉBEC À MONTRÉAL
NOUVELLES MÉTHODES D'ÉLECTRODÉPOSITION D'UN CATALYSEUR
EMPLOYÉ DANS UNE CELLULE PHOTOVOLTAÏQUE ÉLECTROCHIMIQUE
MÉMOIRE
PRÉSENTÉ
COMME EXIGENCE PARTIELLE
DE LA MAÎTRISE EN CHIMIE
PAR
ALINA MARIA ANGHEL
JUILLET 2009
UNIVERSITÉ DU QUÉBEC À MONTRÉAL
Service des bibliothèques
Avertissement
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le formulaire Autorisation de reproduire et de diffuser un travail de recherche de cycles
supérieurs (SDU-522 - Rév.01-2006). Cette autorisation stipule que «conformément à
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publication de la totalité ou d'une partie importante de [son] travail de recherche pour
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l'Université du Québec à Montréal à reproduire, diffuser, prêter, distribuer ou vendre des
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que ce soit, y compris l'Internet. Cette licence et cette autorisation n'entraînent pas une
renonciation de [la] part [de l'auteur] à [ses] droits moraux ni à [ses] droits de propriété
intellectuelle. Sauf entente contraire, [l'auteur] conserve la liberté de diffuser et de
commercialiser ou non ce travail dont [il] possède un exemplaire.»
A mes parents
REMERCIEMENTS
Je tiens d'abord à remercier mon directeur de maîtrise, Professeur Benoît Marsan.

Je vous remercie pour votre confiance, grâce à vous j'ai appris ce qu'est la vraie
recherche! Je vous remercie aussi pour votre aide scientifique pendant la durée de ma
maîtrise, l'encouragement, le soutien financier et votre temps précieux.
Un grand merci à l'équipe de recherche Marsan! Merci Ciprian pour tes

corrections, ton aide scientifique et moral et je regrette que l'on n'ait pas travaillé
ensemble tout le temps! Merci Gregory, Mathieu et Fabrice pour vos conseils
scientifiques! Simon et Jean-François, vous avez ma reconnaissance pour votre aide à
m'intégrer au laboratoire! J'ai eu la chance de rencontrer des personnes extraordinaires
au labo Marsan: Amer, Alexandre, Mathieu H., Debby, Nathalie, Régis, Geta, Maude,
Héloïse, Sana, Sahar, Nathalia ... Je vous remercie!
J'adresse mes remerciements à messieurs Raymond Mineau, Michel Préda et

Christophe Chabanier pour les analyses MEB, EDX, DRX et XPS ! J'apprécie votre
professionnalisme!
Merci à mes chers amis qui sont tout le temps à côté de moi (lonut, Alex, Mme
Ana ... ). Vous remplacez ma famille et je vous remercie pour votre soutien!
Finalement, un merci spécial à ma famille: mes parents, ma sœur et ma tante! Je

vous porte dans mon cœur même si des milliers de kilomètres nous séparent et je vous
remercie pour l'amour, la confiance et l'intérêt que vous me donnez! Vous êtes la
meilleure famille du monde et je vous adore!
TABLE DES MATIÈRES
LISTE DES TABLEAUX vii
LISTE DES FIGURES ix
RÉSUMÉ xix
CHAPITRE 1
Introduction 1
1.1 Problèmes énergétiques actuels 1
1.2 Les piles solaires 3
1.2.1 Les piles à jonction p - n 4
1.2.2 Les cellules Gratzel 7
1.2.3 Les cellules photovoltaïques électrochimiques 10
1.3 Les semi-conducteurs 16
1.4 Les milieux électrolytiques 20
1.5 La CPE en développement dans notre laboratoire 25
1.6 Les objectifs de ce travail 29
CHAPITRE II
Matériel et Méthodes 31
2.1 Préparation des électrodes de CoS 31
2.1.1 Méthode brevetée 31
2.1.2 Méthode de déposition chimique 32
2.1.3 Méthode d'électrodéposition à base de thiourée 33
2.1.4 Méthode d'électrodéposition de CoS à base de thiosulfate de sodium 36
2.2 Caractérisation physico-chimique des électrodes no-cos 39
2.2.1 Diffraction des rayons X (ORX) 39
2.2.2 Microscopie électronique à balayage (MEB) 41
2.2.3 Spectroscopie par dispersion d'énergie X (EDX) 43
2.2.4 Spectroscopie du photoélectron X (XPS) 43
2.3 Caractérisation électrochimique des électrodes préparées 45
2.3.1 Voltampérométrie cyclique 45
2.3.2 Détermination de la surface électrochimiquement active des électrodes. 54
2.3.3 Système électrochimique expérimental 55
2.3.4 Solution électrolytique 58
CHAPITRE III
Méthode de déposition chimique du CoS et méthode d'électrodépostion à base de
thiourée 61
3.1 Méthode de déposition chimique du CoS 61
3.1.1 Caractérisation électrochimique 61
3.1.2 Caractérisation par microscopie électronique à balayage (MEB) et par
spectroscopie par dispersion d'énergie X (EDX) 64
3.1.3 Caractérisation par diffraction des rayons X (ORX) 68
3.2 Méthode d'électrodéposition à base de thiourée 69
3.2.1 Optimisation du potentiel de déposition 70
3.2.2 Optimisation de la concentration en CoCb 73
3.2.3 Optimisation de la concentration en thiourée 86
3.2.4 Optimisation du temps de déposition 93
3.2.5 Optimisation pour un substrat d'ITOplas'iquc 98
CHAPITRE IV
Méthode d'électrodéposition à base de thiosuJfate de sodium 104
4.1 Optimisation du potentiel de déposition J 04
4.2 Optimisation de la concentration en CoS0 4 107
4.3 Optimisation de la concentration en Na2S20} 118
4.4 Optimisation du temps de déposition 120
4.5 Effet du recuit sur la catalyse 125
Vl
4.6 La stabilisation du soufre colloïdal 131
4.7 Comparaison des méthodes 137
CHAPITRE V
Conclusion 140
5.1 Travaux futurs 144
Bibliographie 147
LISTE DES TABLEAUX
Tableau 3.1 Paramètres voltampérométriques tirés de la Figure 3.8 73

Tableau 3.3 Paramètres des spectres XPS pour le cobalt (Co 2P3!2) et le soufre
(S 2P3!2) 81
Tableau 3.4 Paramètres des spectres XPS pour l'oxygène 83
Tableau 3.5 Pourcentages atomiques (EOX) des éléments Co, S, Sn et 0 ainsi
que le rapport CoiS des 3 électrodes de la Figure 3.17 86
Tableau 3.7 Paramètres des spectres XPS pour le cobalt (Co 2p3/2) et le
soufre (S 2p3/2) des électrodes préparées avec 5 mM CoCh et 150
mM thiourée 91
Tableau 3.8 Paramètres des spectres XPS pour l'oxygène (Ols) et l'étain
(Sn 3d s/2 ) des électrodes préparées avec 5 mM CoCb et 150 mM
thiourée 93
Tableau 3.9 Pourcentages atomiques (EOX) des éléments Co, S et Sn, ainsi
gue le rapport CoiS des électrodes préparées avec 100 et 150 mM
thiourée 93
Tableau 3.11 Pourcentages atomiques (EOX) des éléments Co, S, Sn et 0,
ainsi que le rapport CoiS des électrodes préparées pendant 10, 30
et 60 minutes 97
Tableau 3.12 Pourcentages atomiques (EOX) et rapport CoiS pour l'électrode
la plus catalytique préparée sur lTOplasliquc (10 niD; Thin Film
Deviees) à -0,9 V vs AglAgCI pendant 30 minutes 101
Tableau 4.3 Paramètres des spectres XPS pour le cobalt (Co 2P3!2) et le soufre
(S 2p3/2) des électrodes préparées avec 5, 10 et 25 mM CoS04 114
VIII
Tableau 4.4 Paramètres des spectres XPS pour l'oxygène (Ols), l'étain (Sn
3d s12 ) et le sodium (Na 1s) des électrodes préparées avec 5,10 et
25 mM CoS0 4 115
Tableau 4.5 Pourcentages atomiques (EDX) de Co, S et Sn des électrodes de
la Figure 4.9 118
Tableau 4.6 Distances interplanaires principales (d) avec les plans
correspondants pour les composés CoS et Co9SS, et valeurs
expérimentales 124
LISTE DES FIGURES
Figure 1.1 Production mondiale de piles solaires (en mégawatts) entre les
années 1990 et 2004 8 3
Figure 1.2 Schéma général d'une pile solaire à jonction p-n 5
Figure 1.3 Part de marché des plus importants semi-conducteurs employés
dans 1es pl'1 es so 1'.
aIres a,JonctIOn
. . p - n9 .. 6
Figure 1.4 Schéma d'une cellule de type Gratzel. Ec : bas de la bande de
conduction du Ti02; Ev : haut de la bande de valence du Ti0 2;
Eg : énergie de la bande interdite du Ti02; Er: : énergie de Fermi
du Ti0 2; Vph : photovoltage; So: colorant à l'état fondamental;
S*: colorant à l'état excité; S+: colorant à l'état oxydé; e':
électron et hu : énergie des photons 9
Figure 1.5 Schéma d'une cellule photovoltaïque électrochimique (CPE)
comprenant un semi-conducteur de type n. Ec : bas de la bande
de conduction du semi-conducteur; Ev: haut de la bande de
valence du semi-conducteur; Er:,sc.: niveau du Fermi du semi
conducteur; Er:,c: niveau de Fermi de la cathode; EF,él : niveau de
Fermi de l'électrolyte; E g : énergie de la bande interdite du semi
conducteur; Vph: photovoltage; A: forme réduite du couple
redox; A+ : forme oxydée du couple redox; e' : électron; hl: trou
(manque d'un électron); hu : énergie des photons 12
Figure 1.6 Représentation des échelles de l'état solide et électrochimique 13
Figure 1.7 Formation de la jonction semi-conducteur de type nlmilieu
électrolytique. Eo x : niveau le plus probable des espèces oxydées
du couple redox; E Rcd : niveau le plus probable des espèces
réduites du couple redox. Les autres paramètres ont été définis à
la Figure 1.5 14
Figure 1.8 Efficacité des piles solaires en fonction de la bande interdite du
semi-conducteur employé 24 17
x
Figure 1.9 Structure du couple redox T/T2 : (a) T : ion 5-mercapto-1

méthyltétrazolate; (b) T 2 : disulfure 24
Figure 1.10 Schéma de la CPE développée dans notre laboratoire. RS-SR :
forme disulfure du couple redox (la forme oxydée); RS- : forme
thiolate du couple redox (la forme réduite). Les autres
paramètres ont été définis à la Figure 1.5 26
Figure 2.1 Schéma de la cellule d'électrodéposition pour la méthode à base
de thiourée 35
62
Figure 2.2 Structure du Triton X-100, avec n =9 ou 10 39
Figure 2.3 Schéma du principe de la diffraction des rayons X 63 41
Figure 2.4 Représentation schématique de l'impact d'un faisceau d'électrons
4
sur la surface d'un échanti lion solidé 42
Figure 2.5 Courbe du potentiel d'électrode en fonction du temps
caractéristique pour la voltampérométrie cyclique; le potentiel est
varié entre 0,8 V et -0,2 V versus l'électrode de calomel saturé
(E.C.S.)68 47
Figure 2.6 Voltampérogramme cyclique à une électrode de platine (2,54
2
mm d'une solution aqueuse de K 3Fe(CN)6 6 mM et KN0 3 1 M,
)
à une vitesse de balayage 50 mV/s 68 48

Figure 2.7 Voltampérogrammes cycliques d'un système électrochimique
réversible obtenus à différentes vitesses de balayage de potentiel
(Vd>V c>Vb>V a)71. La référence ne mentionne pas le système
électrochimique étudié ni les valeurs des vitesses de balayage 51
Figure 2.8 Allure des voltampérogrammes cycliques selon la rapidité du
système électrochimique: (a) cas d'un système réversible ou
rapide; (b) cas d'un système quasi-réversible; (c) cas d'un
système très lent; (d) cas d'un processus totalement irréversible
71 52
Xl
Figure 2.9 Cellule électrochimique en verre avec les trois électrodes: (a)
ITO-CoS (électrode de travail); (b) fil d'argent (électrode de
pseudo-référence); et (c) feuille de platine (électrode auxiliaire) 56
Figure 2.10 Structure du perchlorate de tétrabutylammonium (TBAP) 59
Figure 3.1 Voltampérogrammes cycliques obtenus en utilisant différentes
électrodes: électrodes préparées par voie chimique sur ITOplasliquc
et ITO verre , obtenue par la méthode brevetée sur ITOvcrrc et
électrode de platine. Électrolyte: T2 20 mM dissous dans DMF
DMSO (60%: 40%, v/v) et contenant 200 mM de TBAP. v = 50
mY/s 62
Figure 3.2 Voltampérogrammes cycliques obtenus obtenus avec l'électrode
è
préparée par voie chimique sur un substrat ITOplas,iquc (5 cycle),
la même électrode après 4 heures d'immersion dans l'électrolyte
et le substrat seul (sans dépôt de CoS). Électrolyte: T2 20 mM
dissous dans DMF-DMSO (60%: 40%, v/v) et contenant 200
mM de TBAP. v = 50 mV/s 63
Figure 3.3 Morphologie de la surface d'un substrat ITOplas1iquc (a et c) et celle
des films déposés en employant la méthode chimique (b et d) 66
Figure 3.4 Morphologie de surface de l'électrode préparée par la méthode
chimique avant (a) et après (b) l'expérience de voltampérométrie
cyclique suivie d'une attente de 4h dans le milieu électrolytique 67
Figure 3.5 Morphologies de surface pour deux substrats d'ITOplas,iquc dont la
résistance de surface est (a) de 40 D./o et (b) de 9 Q/o 67
Figure 3.6 Diffractogramme (a) du solide issu du bain de déposition, recuit à
350°C sous vide pendant 2h, et (b) d'une poudre commerciale de
CoS 69
XII
Figure 3.7 Balayage vers des potentiels cathodiques. Électrode de travail:

ITOvcrrc (1 cm\ électrode de référence: Ag/AgCI 3 M NaCI;
électrode auxiliaire: grille de Pt. Solution d'électrodéposition: 5
mM CoCb, 100 mM thiourée, pH = 10. v = 5 mY/s 71
Figure 3.8 Voltampérogrammes cycliques obtenus en utilisant des films
préparés sur ITOvcrrc à différents potentiels de déposition.
Solution d'électrodéposition: 5 mM CoCb, 100 mM thiourée, pH
= 10. Temps de déposition: 30 minutes. Électrolyte: T 2 20 mM
mM de TBAP. v = 50 mY/s 72
Figure 3.9 Voltampérogrammes cycliques de films préparés sur lTOvcrrc à
différentes concentrations de CoCh. Solution d'électrodéposition:
4 - 10 mM CoCb, 100 mM thiourée, pH = 10. Potentiel de
déposition: -1,00 Y vs Ag/AgCl. Temps de déposition: 30
minutes. Électrolyte: T2 20 mM dissous dans DMF-DMSO (60%
: 40%, v/v) et contenant 200 mM de TBAP. v = 50 my/s 74
Figure 3.10 Survols XPS des électrodes préparées avec 4,5 et 10 mM CoCl 2 .
Les paramètres de déposition sont les mêmes que ceux de la
Figure 3.9 76
Figure 3.11 Spectres XPS pour le cobalt (Co 2p), réalisés pour les électrodes
de la Figure 3.10 78
Figure 3.12 Spectre XPS déconvolué pour J'élément cobalt (Co 2p) de
l'électrode préparée avec 5 mM CoCh 79
Figure 3.13 Spectres XPS déconvolué pour l'élément oxygène 0 Is de
l'électrode préparée avec 5 mM CoCb 79
Figure 3.14 Spectres XPS pour l'étain (Sn 3d), réalisés pour les électrodes de
la Figure 3.10 80
Figure 3. J5 Spectres XPS pour le soufre (S 2p), réalisés pour les électrodes
XIli
Figure 3.16 Spectre XPS déconvolué pour l'élément soufre (S 2p) de

l'électrode préparée avec 5 mM CoCb. 81
Figure 3.17 Micrographies de différents films: (a) substrat ITO vcrrc ; (b)
ITOvcrrc - CoS préparé avec 4 mM CoCI 2; (c) ITOvcrrc - CoS
préparé avec 5 mM CoCh; (d) ITOvcrrc - CoS préparé avec 10
mM CoCh. Les paramètres de déposition sont les mêmes que
ceux indiqués dans la légende de la Figure 3.9. Grossissement:
50 000 x 84
Figure 3.18 Micrographies de différents films: (a) ITO vcrrc - CoS préparé
avec 5 mM CoCh; (b) ITO vcrrc - CoS préparé avec 10 mM
CoCh. Les paramètres de déposition sont les mêmes que ceux
indiqués dans la légende la Figure 3.9. Grossissement: 5 000 x 85
Figure 3.19 Voltampérogrammes cycliques des films préparés sur ITOvcrrc à
différentes concentrations de thiourée. Solution
d'électrodéposition: 5 mM CoCh, 10 - 300 mM thiourée, pH =
10. Potentiel de déposition: -1,0 V vs Agi AgCI. Temps de

déposition: 30 minutes. Électrolyte: T2 20 mM dissous dans
DMF-DMSO (60% : 40% v/v) et contenant 200 mM de TBAP.
v = 50 mV/s 87
préparées avec 100 mM et 150 mM de thiourée. Les paramètres
de déposition sont les mêmes que ceux indiqués à la Figure 3.19 89
Figure 3.21 Spectres XPS pour le soufre (S 2p), réalisés pour les électrodes
préparées avec 100 mM et 150 mM de thiourée. Les paramètres
de déposition sont les mêmes que ceux indiqués à la Figure 3.19 90
Figure 3.22 Spectre XPS déconvolué pour l'élément cobalt (Co 2p) de
l'électrode préparée avec 5 mM CoCh et 150 mM thiourée 90
l'électrode préparée avec 5 mM CoCh et 150 mM thiourée 9]
XIV
Figure 3.24 Micrographies des deux films préparés avec différentes

concentrations en thiourée: (a) 100 mM et (b) 150 mM. Les
paramètres de déposition sont les mêmes que ceux indiqués à la
Figure 3.19. Grossissement: 50000 x 92
Figure 3.25 Yoltampérogrammes cycliques des films préparés sur ITO vcrrc à
différents temps de déposition: 10-60 minutes. Solution
d'électrodéposition: 5 mM CoCh, 150 mM thiourée, pH = 10.
Potentiel de déposition: -1,0 Y vs Ag/AgCI. Électrolyte: T2 20
mM dissous dans DMF-DMSO (60%: 40% v/v) et contenant
200 mM deTBAP. v = 50 mY/s 95
Figure 3.26 Micrographies de films préparés avec différents temps de
déposition: (a) 10 minutes; (b) 30 minutes; et (c) 60 minutes. Les
paramètres de déposition sont les mêmes que ceux indiqués à la
Figure 3.25. Grossissement: 50000 x 97
Figure 3.27 Photo de deux électrodes: (a) LTOvcrrc - CoS préparé avec 5 mM
de CoCh, 100 mM de thiourée, à pH 10, pendant 30 minutes,
à -1,0 Y vs Ag/AgCI; (b) substrat d'LTOvcrrc 98
Figure 3.28 Yoltampérogrammes cycliques obtenus avec des films préparés
sur ITOplasliqllc (l0 0./0; Thin Film Deviees) à différents potentiels
de déposition. Solution d'électrodéposition: 5 mM CoCh, 150
mM thiourée, pH = 10. Temps de déposition: 30 minutes.
Électrolyte: T2 20 mM dissous dans DMF - DMSO (60%: 40%,
v/v) et contenant 200 mM de TBAP. v = 50 mY/s 100
Figure 3.29 Yoltampérogrammes cycliques obtenus avec des films préparés
sur ITOplasliquc (l0 0./0; Thin Film Deviees) à différents temps de
déposition. Solution d'électrodéposition: 5 mM CoCh, 150 mM
thiourée, pH = 10. Temps de déposition: 30 minutes. Électrolyte:
T2 20 mM dissous dans DMF - DMSO (60%: 40%, v/v) et
contenant 200 mM de TBAP. v = 50 mV/s 101
xv
Figure 3.30 Yoltampérogrammes cycliques des meilleures électrodes

préparées par la méthode avec thiourée sur differents substrats:
ITO vcrrc , ITO:AuPET (Thin Film Deviees), et ITOPET (compagnie
japonaise). Électrolyte: T z 20 mM dissous dans un DMF-DMSO
(60% : 40%, v/v), et contenant 200 mM de TBAP. v = 50 mY/s 103
ITO vcrrc (1 cm\ électrode de référence: Ag/AgC1 3 M NaCI;
électrode auxiliaire: plaque de Pt. Solution d'électrodéposition:
10 mM CoS0 4, 100 mM NaZSZ03, pH = 1,5. v = 5 mY/s 105
Figure 4.2 Yoltampérogrammes cycliques de films préparés sur ITOvcrrc à
différents potentiels de déposition. Solution d'électrodéposition :
10 mM CoS0 4, 100 mM Na2S203, pH = 1,5. Temps de
déposition: 1 minute. Électrolyte: T2 20 mM dissous dans un
DMF-DMSO (60% : 40%, v/v), et contenant 200 mM de TBAP.
v= 50 my/s 106
Figure 4.3 Yoltampérogrammes cycliques de films préparés à différentes
concentrations de CoS0 4. Solution d'électrodéposition: 5 - 25
mM CoS0 4, 100 mM Na2S203, pH = 1,5. Potentiel de déposition:
-1,4 Y vs Ag/AgCI. Temps de déposition: 1 minute. Électrolyte:
T2 20 mM dissous dans DMF-DMSO (60%: 40%, v/v) et
contenant 200 mM de TBAP. v = 50 mY/s 108
Figure 4.4 Survols XPS des électrodes préparées avec 5, 10 et 25 mM CoS04.
Les paramètres de déposition sont les mêmes que ceux indiqués à
la Figure 4.3 110
Figure 4.6 Spectres XPS déconvo1ués pour l'élément cobalt (Co 2p) des
électrodes préparées avec: (a) 5 mM CoS0 4 et (b) 10 mM
CoS04.100mMNa2S203 112
XVI
Figure 4.7 Spectres XPS pour le soufre (S 2p), réalisés pour les électrodes de
la Figure 4.4 113
l'électrode préparée avec 10 mM CoS0 4 et 100 mM Na2S203 114
Figure 4.9 Micrographies de différents films: (a) ITOverrc sans dépôt; (b)
ITOverrc - CoS préparé avec 5 mM CoS0 4 ; (c) ITO vcrrc - CoS
préparé avec lO mM CoS0 4 ; (d) lTO vcrrc - CoS préparé avec 25
mM CoS04 . Grossissement: 50 000 x. Les paramètres de
déposition sont les mêmes que ceux indiqués à la Figure 4.3 117
Figure 4.10 Voltampérogrammes cycliques de films préparés à différentes
concentrations de Na2S203. Solution d'électrodéposition: 10
300 mM Na2S203, 10 mM CoS04 , pH = 1,5. Potentiel de
déposition: -1,4 V vs Ag/AgCl. Temps de déposition: 1 minute.
Électrolyte: T 2 20 mM dissous dans DMF-DMSO (60% : 40%,
v/v) et contenant 200 mM de TBAP. v = 50 mY/s 119
Figure 4.11 Voltampérogrammes cycliques de films préparés à différents
temps de déposition. Solution d'électrodéposition: 100 mM
Na2S203, 10 mM CoS0 4 , pH = 1,5. Potentiel de déposition: -1,4
V vs Ag/AgCI. Électrolyte: T2 20 mM dissous dans un mélange
DMF-DMSO (60% : 40%, v/v) et contenant 200 mM de TBAP.
v=50mV/s J21
Figure 4.12 Diffractogramme du substrat d' ITO vcrrc 122
Figure 4.13 Diffractogrammes réalisés sur des films préparés avec 10 mM
CoS0 4 , 100 mM Na2S203 à pH 1,5. Potentiel de déposition: -1,4
V vs Ag/Agel; temps de déposition: 10 minutes: (a) substrat
d'ITO vcrrc ; (b) film non-recuit; (c) film recuit à 200°C (2h); (c)
film recuit à 350°C (2h) 123
XVII
Figure 4.14 Voltampérogrammes cycliques de films préparés avec 10 mM

CoS0 4 et 100 mM Na2S203 à pH l,S. Potentiel de déposition:
1,4 V vs Ag/AgCI. Temps de déposition: 1 min. Films: non
recuit et recuits à 200°C et 350°C (2h). Électrolyte: T 2 20 mM
Figure 4.15 Micrographies de différents films: (a) substrat d'ITOvcrrc; (b)
ITO vcrrc - CoS non-recuit; (c) lTOvcrrc - CoS recuit à 200°C (2h);
(d) ITO verrc - CoS recuit à 350°C (2h). Les paramètres de
déposition sont les mêmes que ceux indiqués à la Figure 4.14.
Grossissement: 20 000 x 126
Figure 4.16 Voltampérogrammes cycliques enregistrés dans la région
capacitive à différentes vitesses de balayage pour l'électrode
lTO vcrrc - CoS non recuite (Fig. 4.15b). Électrolyte: NaCI3 M
dans l'eau 129
Figure 4.17 Voltampérogrammes cycliques obtenus avec la même électrode
préparée avec 10 mM CoS0 4 et 100 mM Na2S203 à pH 1,5.
Potentiel de déposition: -1,4 V vs Ag/AgCl. Temps de déposition:
1 min. Température de recuit: 200°C. Électrolyte: T 2 20 mM
dissous dans DMF-DMSO (60% : 40%, v/v), et contenant 200
Figure 4.18 Mesures de turbidité en fonction du temps de la solution
d'électrodéposition (\0 mM CoS04 et \00 mM Na 2S203 à pH
1,5) contenant ou pas 2 gouttes d'un agent tensio-actif par 50 mL. 132
Figure 4.19 Mesures de turbidité et de pH en fonction du temps de la solution
d'électrodéposition contenant 2 gouttes de Triton X-IOO par 50
ml 133
XYlll
Figure 4.20 Yoltampérogrammes cycliques d'électrodes préparées dans le

temps avec la solution d' électrodéposition à pH 1,5 contenant 10
mM CoS04 , 100 mM Na2S203 et du Triton-X 100 (2 gouttes/50
mL). Potentiel de déposition: -1,4 Y vs Ag/AgCI. Temps de
déposition: 1 min. v = 50 my/s 134
Figure 4.21 Spectres XPS déconvolués pour l'élément soufre (S 2p): (a)
électrode préparée après 2 minutes; (b) électrode préparée après
quatre heures. Les conditions de déposition sont données à la Fig.
4.20 136
Figure 4:22 Yoltampérogrammes cycliques réalisés avec des électrodes
ITO verre ou plastique - CoS préparées par plusieurs méthodes de
déposition. Électrolyte: T 2 20 mM dissous dans DMF-DMSO
(60% : 40% v/v) et contenant 200 mM de TBAP. v = 50 mY/s 138
RÉSUMÉ
Un nouveau type de cellule photovoltaïque électrochimique est en développement

dans notre laboratoire. Ce dispositif fonctionne à l'aide des trois composantes suivantes:
un semi-conducteur de type n polycristallin, soit le CulnS2, un milieu électrolytique
liquide ou gel contenant un couple redox organique de type thiolate/disulfure, et une
contre-électrode quasi-transparente, qui était initialement un verre conducteur (verre
recouvert d'une mince couche de Sn02 dopé à l'indium (ITO)). La modification de la
surface de cette contre-électrode est essentielle pour accélérer la cinétique de réduction
des espèces disulfures, nécessaire au bon fonctionnement de la pile solaire. Le meilleur
catalyseur trouvé récemment par notre équipe de recherche est le sulfure de cobalt, CoS.
Cette découvelte a fait l'objet d'un brevet revendiquant une méthode de déposition de
CoS en deux étapes sur un verre ou un plastique conducteur, ainsi que l'application du
catalyseur dans une cellule photovoltaïque électrochimique ou une pile solaire
sensibilisée par un colorant. Malgré le très grand intérêt de cette méthode de déposition,
la stabilité électrochimique des électrodes ainsi préparées n'est pas assez satisfaisante et,
de plus, leur préparation nécessite deux étapes; le procédé doit se faire plus rapidement
pour être applicable industriellement. Un autre désavantage de cette méthode est la
difficulté de déposer la couche catalytique de CoS sur un substrat de plastique
conducteur (ITOplasliquc), ce qui permettrait la fabIication de piles solaires minces et
flexibles.
Dans ce travail, trois autres méthodes de préparation ont été étudiées afin
d'éliminer ces désavantages. La première méthode, réalisée par déposition chimique sur
un substrat d'ITOvcrrc ou d'ITOplas,iquc, implique le trempage du substrat pendant deux
heures dans une solution aqueuse de chlorure de cobalt et de sulfure de sodium; un dépôt
quasi-transparent est obtenu sur les deux substrats. Les films ainsi obtenus catalysent
aussi bien que le platine la réaction de réduction d'une espèce disulfure sélectionnée, tel
que démontré par voltampérométrie cyclique, mais leurs stabilités mécanique et
électrochimique sont plutôt faibles. Comme celles-ci constituent des propriétés
essentielles d'une électrode, nous avons décidé de ne pas pousser plus loin l'étude de
cette méthode de déposition.
La deuxième méthode étudiée dans ce travail est une électrodéposition à base de
thiourée et de chlorure de cobalt, jamais rapportée dans la littérature. Cette méthode a été
optimisée pour les deux substrats (ITOvcrrc et ITOplasliquc). Les concentrations optimales en
chlorure de cobalt et en thiourée sont respectivement de 5 mM et 150 mM, le temps de
déposition de 30 minutes, et le potentiel de déposition de -1,0 V vs Agi Agel pour le
substrat d'ITOvcrrc et -0,9 V pour celui d'ITOplasliquc. La réponse catalytique de ces films
est très favorable, et dans le cas des substrats d'ITOplas1iquc, s'est montrée dépendante de la
composition de la couche conductrice, un dopage à l'argent favorisant plutôt la
déposition de cobalt métallique non catalytique. Des analyses chimiques de surface et de
volume, et des analyses morphologiques, ont permis de mieux comprendre l'effet des
différents paramètres de préparation sur l'activité catalytique des électrodes. Des
électrodes ITOplas1iquc-COS obtenues par cette méthode ont été testées dans une pi le solaire
xx
sensibilisée par un colorant et les résu Itats obtenus sont très encourageants, avec un
rendement de conversion d'énergie de 7%, comparativement à 5,7% pour un film mince
de platine.
La troisième méthode étudiée dans ce projet est également une électrodéposition
jamais rapportée dans la littérature. Des électrodes ont été préparées par déposition
potentiostatique d'une couche de Co9Sg (tel qu'identifiée par diffraction des rayons X)
sur un verre conducteur à partir d'une solution acide contenant du sulfate de cobalt
(CoS0 4) et du thiosulfate de sodium (Na2S203). Les films déposés à un potentiel de -1,4
V vs Ag/AgCl démontrent une bien meilleure cinétique de réduction d'une espèce
disulfure sélectionnée. La concentration des deux réactifs affecte également la qualité de
l'électrocatalyseur, les valeurs optimales étant 10 mM pour CoS04 et 100 mM pour
Na 2S203. Tout comme pour la méthode précédente, les analyses de surface et de volume
ont permis de mieux expliquer les différentes activités catalytiques observées. Les
résultats montrent que l'ajout d'un agent tensio-actif (Triton X-I00) dans la solution de
déposition permet de stabiliser la suspension de soufre colloïdal nécessaire au processus.
Enfin, les électrodes obtenues par cette méthode et recuites à 200°C présentent une
excellente stabilité électrochimique et une quasi-transparence, deux propriétés
essentielles à l'application visée.
Mots-clés: électrochimie, cellule photovoltaïque électrochimique, catalyseur, CoS,

espèces disulfures.
CHAPITRE 1
Introduction
1.1 Problèmes énergétiques actuels
Les besoins énergétiques du monde augmentent rapidement et le

développement économique des pays émergents, tels que la Chine et l'Inde, n'aide
certainement pas à résoudre cet épineux problème. Les principales sources d'énergie
actuelles sont les combustibles fossiles (le charbon, le pétrole, le gaz naturel). Celles
ci présentent deux grands désavantages: l'émission de divers agents polluants (oxydes
d'azote et de soufre, et, bien sûr, le dioxyde de carbone qui constitue un important
gaz à effet de serre) lors de leur combustion et l'épuisement de leurs réserves dans
quelques dizaines d'années, d'après plusieurs statistiques.
L'utilisation de sources d'énergie alternatives est donc primordiale. Une de ces

sources est l'énergie nucléaire qui génère des déchets toxiques en plus d'exposer la
population au danger d'accidents majeurs. Le plus connu est celui de 1986 qui a eu
lieu à Tchemobyl en Ukraine. Les explosions nucléaires laissent l'environnement
contaminé radioactivement pour des centaines d'années et provoquent des maladies
incurables (différents types de cancer, surtout la leucémie) et des malformations
graves des foetus.
Bien que l'hydroélectricité soit considérée beaucoup plus sécuritaire,

l'inondation des territoires affecte sérieusement la faune et la flore environnante. Les
barrages hydroélectriques représentent un réel danger pour les centres urbains situés
proche. L'énergie éolienne, pour sa part, constitue une alternative intéressante pour
2
les besoins énergétiques futurs. Le Québec, par exemple, accélère le développement

d'éoliennes considérant la quantité de sites favorables sur son territoire. Mais le
désavantage de cette énergie reste, bien sûr, le caractère imprévisible du vent. Pour
l'utilisation de l'énergie des marées et de l'énergie géothermique, il n'y a pas sur la
terre, malheureusement, assez de sources naturelles de ce type qui permettraient le
comblement des besoins énergétiques du monde.
L'énergie solaire est également une alternative intéressante pour les besoins
énergétiques du monde. Cette énergie est propre, accessible et inépuisable, donc c'est
la source d'énergie idéale. Il est intéressant de noter que chaque année le soleil fourni t
24
à la Terre une quantité énorme d'énergie, 3 x 10 joules, ce que signifie près de 10
000 fois plus d'énergie que ce que la population mondiale consomme l . Cette source
d'énergie est d'ailleurs à l'origine des combustibles fossiles formés il y a plusieurs
centaines de millions d'années grâce à la photosynthèse. Ce processus utilise environ
3% à 4% de l'énergie solaire qui arrive à l'atmosphère terrestre, donc la plus grande
partie de cette énergie n'est pas exploitée. Si seulement 0,1% de la surface de la Terre
était recouverte de dispositifs capables de transformer l'énergie lumineuse en énergie
électrique avec un rendement de 10%, les besoins énergétiques du monde seraient
2
comblés .
Les dispositifs qui transforment directement l'énergie lumineuse en électricité

sont les piles solaires, appelées aussi cellules photovoltaïques. Les piles solaires
fonctionnent grâce à l'effet photovoltaïque, découvert par Becquerel en 1839. Ce
dernier a observé l'apparition d'un courant (appelé après le photocourant) entre deux
électrodes de platine recouvertes de chlorure d'argent or bromure d'argent, et
immergées dans une solution aqueuse d'acide sulfurique 3 . Cette découverte
représente l'origine des piles solaires dont l'ascension jusqu'à maintenant a été
spectaculaire. Plusieurs étapes déterminantes se remarquent dans l'évolution des piles
solaires.
3
4
Par exemple, après la découverte de l'effet photovoltaïque, Smith et Adams et
Days, respectivement en 1873 et 1876, ont été les premiers à rapporter la
photoconductivité du sélénium. Une autre étape clé dans l'histoire des piles solaires a
été la découverte de la photoconductivité de l'anthracène, en 1906, par Pochettino6 .La
première pile solaire a été réalisée dans les Laboratoires Bell en 1954; c'était une
cellule à base de silicium cristallin qui fonctionnait avec un rendement de 6%,
considéré assez élevé à l'époque7 . À partir de cette année-là, les recherches
scientifiques dans ce domaine ont avancé rapidement. La Figure 1.1 illustre
l'évolution de la production mondiale de piles solaires entre les années 1990 et 2004 8 ,
qui a augmenté d'un facteur 24. Plus des trois quarts de ce marché est dû à
l'Allemagne (qui représente pratiquement tout le marché européen) et le Japon.
1.2 Les piles solaires
Les piles solaires se classifient en 3 catégories principales suivant leur principe

de fonctionnement: les piles à jonction p-n (ou piles solide-solide), les piles
sensibilisées par un colorant (de type Gratzel du nom de son inventeur) et les cellules
photovoltaïques électrochimiques (CPE).
1200
B États.Uris
o Japon
1000
• Europe
~
o Reste du monde
<=
~ 800
"
~
~
.~
~
"
~
Q.
600
;l
{J
c
0
;;
1
~
U 400
.g
iL
l!!l~~~~~I3~a~
200
0
19~ •1
1991 1992 1993 199-1 1995 19'96 1997 1998 lm 2000 2001 2002 2003 2OQ.I
Annee
Figure 1.1 Production mondiale de piles solaires (en mégawatts) entre les
8
années 1990 et 2004 .
4
1.2.1 Les piles à jonction p - n
Les cellules solaires solide-solide sont constituées de deux semi-conducteurs,

un de type p et l'autre de type n, en contact direct. Dans le semi-conducteur de type n,
les porteurs de charge majoritaires sont les électrons, tandis que dans le semi
conducteur de type p, les porteurs majoritaires sont les trous (absence d'électrons).
Chaque semi-conducteur est caractérisé par quelques paramètres importants pour le
fonctionnement d'une pile: le haut de la bande de valence (Ev), le bas de la bande de
conduction (Ee), l'énergie de la bande interdite (E g = Ee - Ev), le niveau de Fermi
(E F), qui représente le potentiel électrochimique des électrons du semi-conducteur et
le niveau d'énergie avec une probabilité de 1/2 de trouver un électron, et la
concentration en porteurs de charge majoritaires.
Lorsque les deux semi-conducteurs sont mis en contact, à l'intérieur de chaque

semi-conducteur se forme une couche diffuse (une courbure de bande) grâce au
phénomène d'équilibrage de leurs niveaux de Fenni. Dès que la pile est illuminée, il
y a promotion d'électrons de la bande de valence à la bande de conduction, dans
chacun des matériaux, générant ainsi des paires électron-trou qui peuvent être
séparées grâce au champ électrique présent dans la couche diffuse. Les électrons du
semi-conducteur de type n se déplacent alors vers l'intérieur du matériau et les trous
vers la jonction p-n; le phénomène inverse se produit dans le semi-conducteur de
type p. Un courant électrique continu est ainsi généré dans le circuit extérieur (Figure
1.2).
Les semi-conducteurs idéaux pour les piles à jonction p-n présentent quelques
caractéristiques importantes: une bande interdite située entre 1,1 et 1,7 eV, une
transition optique directe, une très bonne efficacité de conversion photovoltaïque, une
excellente stabilité et un matériau non toxique, pas cher et facile à mettre sous fonne
de film.
5
• e ~
hv
Semi-conducteur
de type n
Semi-conducteur
de typep
Figure 1.2 Schéma général d'une pile solaire à jonction p-n.
Les matériaux les plus utilisés pour ce type de pile solaire sont à base de
silicium cristallin (monocristallin et polycristallin) tel qu'illustré à la Figure 1.3. Cette
figure montre que plus de 99% du marché sont représentés par le silicium (cristallin
et amorphe). L'utilisation du silicium présente cependant des grands inconvénients,
notamment le coût élevé du matériau monocristallin qui doit être de très grande
pureté et d'une épaisseur de l'ordre de 200 !lm pour absorber 99% de la lumière
incidente, en raison de son faible coefficient d'absorption (- 10 3 cm- I). De ce fait,
environ 50% du coût de la pile solaire provient du silicium. Le faible coefficient
d'absorption peut s'expliquer par le fait que ce matériau est caractérisé par une
transition optique indirecte 9 . Cette caractéristique implique que le maximum en
énergie de la bande de valence et le minimum en énergie de la bande de conduction
se trouvent dans des positions différentes du vecteur d'onde k, c'est-à-dire que pour
ce type de semi-conducteur les électrons de la bande de valence ont besoin de
beaucoup plus d'énergie pour être promus dans la bande de conduction. Les films
minces de silicium diminuent donc considérablement l'efficacité des piles solaires.
6
Si amorphe sur tranche Si amorphe

de Si cristallin 8,30%
4,63%
Ruban Si
3,50%
Si rnonocristallin
Si polycristallin 35,17%
47,54%
Figure 1.3 Part de marché des plus importants semi-conducteurs employés

dans les piles solaires à jonction p - n9 .
Le silicium amorphe est aussi utilisé dans les piles solaires solide-solide, en
jonction avec des films de silicium cristallin, par exemple Si amorphe de type n / Si
amorphe / Si cristallin de type plO. Ce type de silicium peut être employé en film
mince en raison de son coefficient d'absorption plus élevé dans la région visible du
spectre solaire. Malheureusement, la liaison Si amorphe-H, nécessaire pour améliorer
le transport des charges par passivation des défauts, n'est pas très stable. De plus, le
rendement de conversion de J'énergie lumineuse des dispositifs (modules) est de
l'ordre de 7%, soit environ la moitié de celui des piles au silicium monocristallin
(modules). Ce fait peut s'expliquer par le taux élevé de recombinaisons des paires
électron-trou photogénérées causé par la nature amorphe du matériau semi
conducteur. D'autres problèmes sont à considérer avec les piles au silicium, dont la
diminution de leur performance à température élevée et leur photovoltage limité à ~
0,70 V, limitation par l'énergie de la bande interdite des matériaux semi-conducteurs.

7
Des composés semi-conducteurs à base de cadmium, comme CdS, CdTe ou

CdSe, permettent d'obtenir des piles solaires présentant une efficacité de conversion
assez élevée, par exemple plus de 15% dans le cas de la jonction CdS/CdTe ll . Un
problème majeur avec ces composés est la grande toxicité du cadmium. Une
technologie prometteuse est basée sur des semi-conducteurs ternaires comme CuInS2,
CuInSe2, CuGaSe2 et leurs alliages Cu(In,Ga)S2 ou Cu(In,Ga)Se2 (en abréviation
CIGS). Le rendement de conversion des dispositifs à base de ces matériaux peut
dépasser 19% 12 et de nombreuses équipes de recherche s'occupent à optimiser ces
matériaux. Leur coefficient d'absorption élevé (~I05 cm") permet de produire des
couches minces, diminuant les coûts de fabrication qui demeurent toutefois trop
élevés en raison des techniques employées qui nécessitent des vides poussés. De plus,
des problèmes d'uniformité sont observés lorsque des semi-conducteurs de plus
grandes dimensions sont préparés (problèmes de mise à l' échelle).
Il est important de mentionner l'existence de piles solaires toutes organiques

qUi comprennent en général un polymère conducteur de type p (par exemple le
polythiophène) en jonction avec des molécules de fullerènes qui sont des bons
accepteurs d'électrons. Le rendement de ce type de pile est cependant faible, de
l'ordre de 5%13.
1.2.2 Les cellules Gratzel
Les piles solaires de type Gratzel diffèrent de celles solide-solide par leur
principe de fonctionnement. Le nom de ce type de cellules provient de leur inventeur,
l'illustre professeur Michael Gratzel de l'Institut Fédéral de Technologie à Lausanne
en Suisse. Dans ce type de cellule, le semi-conducteur est constitué de particules
nanocristallines de dioxyde de titane, Ti0 2, dopé n, qui joue le rôle de séparateur de
charge mais pas de matériau photosensible. En effet, sa bande interdite est d'environ
14
3,2 eV , donc trop grande pour permettre la photo-excitation des électrons de la
8
bande de valence à la bande de conduction par des photons dont la longueur d'onde
se situe dans la région visible du spectre solaire. Un colorant, adsorbé en monocouche
à la surface du Ti0 2 , est utilisé comme matériau photosensible, comme illustré à la
Figure lA. Les colorants les plus utilisés sont des complexes organométalliques du
ruthénium l5 , des complexes qui peuvent être ancrés chimiquement sur les
nanoparticules de Ti0 2 .
Par absorption d'un photon dont l'énergie est située dans le domaine du visible,
un électron du colorant dans son état fondamental, So, passe dans la plus basse
orbitale vacante (LUMO), donnant la molécule dans son état excité, S*. Cet état est
très instable, donc la molécule S* va céder très rapidement (l 0- 15 s) un électron dans
la bande de conduction du Ti0 2. La forme oxydée du colorant, S+, doit pouvoir se
réduire pour régénérer la molécule originale (So) (Équation 1.1). Dans la cellule, le
colorant est en contact direct avec un médiateur, le couple redox hïr; la forme
réduite du médiateur (r) va alors réduire la forme oxydée du colorant en s'oxydant
(Équation 1.2) :
[1.1 J
[1.2J
Cette réaction d'oxydation de l'espèce r fait que le Ti0 2, avec sa couche de

colorant, est considérée comme la photoanode de ce type de pile. Le médiateur est
aussi en contact avec un film mince de platine déposé sur un substrat conducteur, par
exemple l'ITO, un oxyde d'étain dopé à l'indium qui est un matériau semi
transparent déposé en couche mince sur un substrat de verre ou de plastique. L'espèce
oxydée h- qui se forme à l'électrode de Ti0 2 va diffuser vers le film de platine
(cathode) où elle sera réduite par les électrons provenant du circuit extérieur
(Équation 1.3). Le film de platine est nécessaire pour catalyser cette réaction qui est
très lente à la surface de l'ITO non recouvert.
9
Ec
--------------.
1
1
iVph
III~ .:t- • e
1
- r ----!---- h
7
E ...-
s+/s() ~
~
tI Médiateur
Verre ou plastiq ue
Verre ou plastique • conducteur
~ conducteur Ti0 2 _.1 " Pt ~-~)
, Colorany y
y
Cathode
Photoanode
Figure lA Schéma d'une cellule de type Gratzel. Ec : bas de la bande de

conduction du Ti0 2 ; Ev: haut de la bande de valence du
Ti0 2; Eg : énergie de la bande interdite du Ti0 2; EF : énergie
de Fermi du Ti0 2 ; Vph : photovoltage; So: colorant à l'état
fondamental; S* : colorant à l'état excité; S+ : colorant à l'état
oxydé; e- : électron et hu : énergie des photons.
[1.3 ]
Toutes les composantes de ce type de pile solaire restent presque toujours les
mêmes, les équipes de recherche changeant surtout les paramètres de préparation.
Pour les films de Ti0 2 déposés sur différents substrats, des recherches sont faites
pour trouver les meilleures conditions comme: la phase cristalline rutile ou anatase,
les dimensions des nanoparticules de Ti0 2, l'épaisseur des films et la méthode de
dépositionl 6, 17. Des travaux sont actuellement concentrés sur la fabrication des films
de Ti0 2 sur un substrat flexible qui permet de fabriquer des cellules minces et
10
flexibles l8 . Pour les colorants, la nature des ligands des complexes de ruthénium est
modifiée pour améliorer leur stabilité sur le Ti0 2 et le rendement de conversion des
cellules. Aussi, la concentration du médiateur, le milieu dans lequel il est dissous et
l'épaisseur du film de platine à la cathode ont été étudiés l9 . Le rendement de
conversion le plus élevé a été obtenu par l'inventeur lui-même, soit 10,4% 20.
Malgré la facilité de réalisation et les rendements relativement élevés, ce type

de pile comporte des problèmes majeurs. Par exemple, le photovoltage est limité à
environ 0,7 V parce que le seul couple redox employé jusqu'à présent (h'/r) possède
un potentiel d'oxydoréduction qui n'est pas suffisamment positif (Figure lA). Un
autre problème avec ce couple redox est sa forte coloration à la concentration
nécessaire à une bonne conductivité, ce qui oblige l'illumination de la cellule par la
photoanode, avec, comme conséquence, une perte de rendement. De plus, ce couple
redox a un effet très corrosif sur les contacts électriques des dispositifs, en général en
argent. Par ailleurs, tel que mentionné précédemment, les colorants actuels présentent
des problèmes de stabilité sur le Ti0 2 qui diminuent considérablement le rendement
des piles après un certain temps. Enfin, la conception de la cathode n'est pas parfaite,
parce que le platine ajoute un coût non négligeable au dispositif avec une méthode de
fabrication qui nécessite des températures élevées.
1.2.3 Les cellules photovoltaïques électrochimiques
Les cellules photovoltaïques électrochimiques (CPE) représentent une autre

catégorie de piles solaires. Une CPE est constituée de 3 composantes: un semi
conducteur (de type n ou de type p), un milieu électrolytique contenant un couple
redox et une contre-électrode. Le fonctionnement de ce type de cellule implique le
phénomène photovoltaïque obtenu grâce aux processus d'oxydation et de réduction
aux électrodes. Si un semi-conducteur de type n est employé dans la CPE, il va jouer
le rôle de photoanode. Lorsqu'il est illuminé, des électrons de la bande de valence
11
absorbent les radiations d'énergie (hu) égale ou supérieure à la bande interdite, Eg .

Suite à cette irradiation, ces électrons passent de la bande de valence à la bande de
conduction, créant des trous (h+) dans la bande de valence (Figure 1.5).
La courbure des bandes de valence et de conduction près de l'interface semi

conducteur/milieu électrolytique représente une zone d'appauvrissement en porteurs
de charge majoritaires (électrons pour un semi-conducteur de type n) créée lors de
l'établissement de la jonction dans l'obscurité. Cette zone, appelée couche diffuse de
Brattain-Garrett, est caractérisée par la présence d'un champ électrique qui permet de
séparer les paires électron-trou générées dans cette zone. Suite à l'illumination du
semi-conducteur, les trous créés dans la bande de valence migrent vers l'interface
semi-conducteur/milieu électrolytique, ce qui permet d'oxyder les espèces réduites du
couple redox (Figure 1.5) (Équation lA) :
A + h+ ~ A+
ou [104]
A ~ AT + e-
Les espèces oxydées formées migrent vers la cathode où elles sont réduites par les
électrons qui proviennent de la bande de conduction du semi-conducteur et qui
arrivent à la cathode par un circuit électrique extérieur (Équation 1.5) :
[1.5]
Les espèces réduites formées à la cathode diffusent ensuite vers la photoanode. Ce

cycle d'oxydation - réduction permet de maintenir constante la concentration des
espèces redox dans le milieu électrolytique.
12
o(vide)
Ee
EF,sc ---.-.
: V ph A+
A+
<loi
1
1 - '....0"=
'ë! ---y_. ~,-~-- EI',c ~
lo. ::l
<loi
::t.
=
'W EI',éI. œ.
A A
Ev
Milieu électrolytique
Semi-conducteur
avec un couple redox Cathode
de type 11
(Photoanode) +
Figure 1.5 Schéma d'une cellule photovoltaïque électrochimique (CPE)

comprenant un semi-conducteur de type n. Ec: bas de la
bande de conduction du semi-conducteur; Ev: haut de la
bande de valence du semi-conducteur; Er,sc. : niveau du Fermi
du semi-conducteur; EF,c: niveau de Fenni de la cathode;
Ef,é!: niveau de Fenni de l'électrolyte; Eg : énergie de la
bande interdite du semi-conducteur; Vph : photovoltage; A:
forme réduite du couple redox; A+ : forme oxydée du couple
redox; e-: électron; h+: trou (manque d'un électron); ho:
énergie des photons.
L'illumination de la CPE permet de générer un photocourant et un photovoltage

(V ph) dont la valeur maximale, obtenue en circuit ouvert, est donnée par la différence
entre le niveau de Fermi du semi-conducteur et celui de la cathode, qui devient égal à
celui du milieu électrolytique dans ces conditions. Un des avantages de ce type de
pile réside dans la possibilité de varier la nature du couple redox, et donc son niveau
de Fenni (relié au potentiel redox) qui permet de moduler la valeur du photovoltage
maximal. Ainsi, un couple redox avec un potentiel plus positif offre la possibilité
d'accroître la valeur de ce photovoltage (Figure 1.5), De plus, chaque couple redox
13
possède sa propre cinétique d'oxydation et de réduction aux électrodes, affectant

directement le rendement de conversion de l'énergie solaire.
Chaque composante d'une CPE possède des caractéristiques très importantes

pour son bon fonctionnement. Pour décrire le système semi-conducteur/milieu
électrolytique/contre-électrode, il faut faire la conversion entre l'échelle de l'état
solide et l'échelle électrochimique qui utilisent des unités différentes. Les niveaux
électroniques d'un semi-conducteur (bande de valence, bande de conduction, niveau
de Fermi) sont exprimés en électronvolts (eV), tandis que le potentiel
d'oxydoréduction d'un couple redox est donné en volts par rapport à une référence.
La référence la plus utilisée est l'électrode normale d'hydrogène (E.N.H.) dont le
potentiel a été établi à zéro volt. Pour analyser la compatibilité entre un semi
conducteur et un couple redox avant de les utiliser dans une CPE, il faut donc faire le
lien entre les deux échelles. La correspondance entre l'électronvolt et le volt versus
E.N.H. est illustrée à la Figure 1.6 et l'Équation 1.6 permet d'en faire la conversion:
Vide 0 -4,5
-2,5 -2,0
-4,5 o H"H 2 (E.N.H.)
-6,5 +2,0
Échelle
Échelle électrochimique
de l'état solide (V vs E.N.H.)
(eV)
Figure 1.6 Représentation des échelles de l'état solide et électrochimique.

14
E(eV) = -[E'(V) + 4,5 eV] [ 1.6]
où E et E' représentent, respectivement, l'énergie et le potentiel.
Un avantage important des CPE par rapport aux piles à jonction p-n est que la
jonction se forme instantanément lorsque le semi-conducteur et le milieu
électrolytique sont mis en contact. Avant de mettre en contact ces deux composantes,
les niveaux d'énergie de la bande de conduction, de la bande de valence et du niveau
de Fermi du semi-conducteur sont bien définis (EF,sc est plus proche de la bande de
conduction pour un semi-conducteur de type n). Le couple redox présent dans le
milieu électrolytique possède aussi son niveau de Fermi, EF,éi' qui est situé entre le
niveau le plus probable des espèces oxydées (Eox ) et celui des espèces réduites (ERcd),
tel qu'illustré à la Figure 1.7.
Avant la jonction Après la jonction
E (eV) E (eV)
Champ
électrique
Ec
-
Ox
Red
Ev
: Couche
: diffuse
Semi-conducteur Milieu Semi-conducteur Milieu

de type n électrolytique de type n électrolytique
Figure 1.7 Formation de la jonction semi-conducteur de type n!milieu

électrolytique. Eo x : niveau le plus probable des espèces
oxydées du couple redox; E Rcd : niveau le plus probable des
espèces réduites du couple redox. Les autres paramètres ont
été définis à la Figure 1.5.
15
Dès que les deux composantes sont mises en contact, un transfert d'électrons de
la bande de conduction du semi-conducteur au couple redox se produit et les niveaux
d'énergie se modifient. Dans l'obscurité, le niveau de Fermi du semi-conducteur
devient égal à celui du couple redox (EF,sc=EF,él). Ce phénomène de transfert crée une
zone d'appauvrissement en électrons à l'intérieur du semi-conducteur (couche diffuse
représentant un gradient de concentration en électrons). L'épaisseur de cette couche
diffuse peut être variée par une polarisation anodique ou cathodique, ou bien par une
illumination du semi-conducteur. Pour un semi-conducteur de type n, une polarisation
anodique augmente l'épaisseur de la couche diffuse (diminution accrue de la
concentration des électrons près de la surface du semi-conducteur par rapport à celle
du volume), tandis qu'une polarisation cathodique cause l'effet contraire.
L'illumination de la jonction semi-conducteur de type n/milieu électrolyte a le même
effet qu'une polarisation cathodique (ajout d'électrons dans la bande de conduction).
Pour un semi-conducteur de type p, tous les effets précédents sont inversés.
Le travail réalisé par Fujishima et Honda 21 en 1972 a été l'origine du

développement des cellules photoélectrochimiques. Ces chercheurs ont en effet
montré qu'il était possible de convertir l'énergie lumineuse en énergie chimique
(hydrogène et oxygène gazeux) dans une cellule de photoélectrolyse de l'eau
contenant le semi-conducteur de type n Ti0 2. Gerischer et Goberecht 22 ont été les
premiers à démontrer la conversion de l'énergie lumineuse en électricité dans une
CPE comprenant le semi-conducteur monocristallin de type n CdSe, un milieu
électrolytique contenant le couple redox [Fe(CN)6tl[Fe(CN)6( et une contre
électrode constituée de Sn02 dopé. Le rendement de conversion d'énergie de cette
cellule était d'environ 5%, mais la performance diminuait rapidement en raison de la
décomposition du matériau semi-conducteur sous illumination (phénomène appelé
photocorrosion).
16
1.3 Les semi-conducteurs
La caractéristique principale d'un semi-conducteur est l'énergie de sa bande

interdite (E g). Pour avoir le maximum d'absorption dans le domaine visible du
spectre solaire (400 à 700 nm), le semi-conducteur doit avoir une bande interdite
située entre 1,0 et 1,8 eV 23 ,24. Les semi-conducteurs les plus stables vis-à-vis le
phénomène de photocorrosion en milieu aqueux sont ceux possédant une bande
interdite relativement grande (>3,0 eV). Par exemple, le Ti0 2, avec sa bande interdite
de 3,2 eV, n'absorbe que les photons avec une longueur d'onde inférieure à 388 nm,
donc à l'extérieur du domaine visible du spectre solaire. De plus, la bande interdite
doit être directe pour faciliter la transition des électrons vers la bande de conduction.
Cependant, leur efficacité dans les CPE est faible comme la montre la Figure 1.8. Le
semi-conducteur doit aussi présenter un cœfficient d'absorption suffisamment élevé
pour pouvoir utiliser des films minces. Enfin, une bonne adéquation entre les niveaux
d'énergie du semi-conducteur et ceux du couple redox est essentielle pour maximiser
le photovoltage et le photocourant de la CPE.
Dans les CPE, les deux types de semi-conducteurs (n et p) peuvent être utilisés,
bien que le plus employé soit celui de type n. Un semi-conducteur de type n joue le
rôle de photoanode alors qu'un matériau de type p sert de photocathode. Les premiers
semi-conducteurs extrinsèques qui ont été utilisés dans les CPE sont des composés
binaires à base de cadmium, soit le sulfure de cadmium (CdS), le séléniure de
cadmium (CdSe) et le telliure de cadmium (CdTe), ainsi que l'arséniure de gallium
(GaAs), tous de type n25 . Un grand avantage de ces matériaux est qu'ils peuvent être
préparés avec une structure polycristalline, beaucoup moins coûteuse qu'un
monocristal. Cependant, Gerischer25 a observé le phénomène de photocorrosion de
ces semi-conducteurs en milieu aqueux (ou de corrosion parce que parfois ce
phénomène apparaît même dans l'obscurité, bien que plus faiblement). Voici les
équations décrivant la photocorrosion (oxydation par des trous photogénérés dans la
17
0L......:'':-----L=----'-:-_-L-_:'::-----,-J':---'-:_~--'
a4 1-0 Il 14 16 .. 1 10 ~2
Bande interdite (e V)
Figure 1.8 Efficacité des piles solaires en fonction de la bande interdite du

.
Seml-COn ducteur emp loye,24 .
bande de valence du semi-conducteur) de CdS, CdSe et GaAs 24 :
[1.7]
CdSe + 2h + ~ Cd 2+ + Seo [1.8]
[1.9]
Le phénomène de photocorrosion est facile à observer dans le cas de CdS et

CdSe à cause de la fonnation d'une couche résistive de soufre (So) et de sélénium
(Seo) élémentaire, respectivement, à la surface de la photoanode. Dans ces deux cas,
la formation d'ions Cd 2+ est suivie de leur dissolution en solution aqueuse, ce qui
provoque une diminution rapide de l'efficacité des CPE. Par ailleurs, les semi
conducteurs à base de cadmium sont de plus en plus évités par les équipes de
recherche à cause de la forte toxicité du cadmium.
18
D'autres semi-conducteurs binaires présentent un intérêt pour une utilisation

dans les CPE. Par exemple, le séléniure de molybdène (MoSe2), également de type n,
avec une bande interdite de 1,4 eV, peut fonctionner comme photoanode dans des
CPE avec différents électrolytes avec un rendement de conversion de l'ordre de 4 à 5
%26. Ces cellules peuvent fonctionner environ neuf mois sans présenter de diminution
d'efficacité.
Plusieurs méthodes permettant d'améliorer la stabilité des semi-conducteurs ont

été essayées. L'une d'entre elles consiste en la modification de la surface du semi
conducteur par l'absorption chimique de cations métalliques. Par exemple, la
modification de GaAs avec des ions Ru 3+ et OS3+ a amélioré de façon significative la
caractéristique courant-voltage des cellules 27 . Pas tous les cations métalliques ont un
effet positif sur le fonctionnement des photoanodes. La condition est que ces cations
métalliques doivent avoir un état énergétique situé près de la bande de conduction du
semi-conducteur. Les idées sur le mécanisme de fonctionnement des cations sont
contradictoires: il y a des chercheurs qui soutiennent que ces espèces aident le
transfert des trous vers le milieu électrolytique alors que d'autres prétendent que les
28
cations métalliques diminuent la recombinaison des charges photogénérées . Une
méthode très intéressante pour protéger les semi-conducteurs est la photocorrosion
dans des conditions contrôlées, méthode appelée "photoetching", qui a comme effet
l'élimination des défauts en surface. Par exemple, pour le séléniure de tungstène
(WSe2), de type n, cette réaction de photocorrosion contrôlée est donnée par
• 79
l'Equation 1.10- :
Il a été rapporté que l' efficaci té de conversion de la cellule de type n- WSe2 1 r

I M, h- 0,5 M Pt
1 passe de 8,3% à 17,1% après la photocorrosion contrôlée du
WSe/8, 30. Une autre méthode employée pour stabiliser la photoanode est de déposer
19
un film de polymère conducteur à sa surface. Noufi et al. 31 ont été les premiers à
réaliser la stabilisation d'une électrode de GaAs de type n en électrodéposant un film
32
de polypyrrole à sa surface. Bard suppose que les films de polypyrrole ou de métal
(Au ou Pt) protègent le semi-conducteur en facilitant le déplacement des trous
photogénérés vers le milieu électrolytique et en rendant aussi ces surfaces plus
hydrophobes.
Les composés ternaires utilisés dans les cellules à jonction p-n sont de plus en
plus employés dans les CPE. Parmi cette catégorie, les composés de type chalcopyrite
I-III-Vb, comme CulnSe2 et CuGaSe2, présentent un intérêt particulier. Ces
matériaux présentent l'avantage que leur type de conductivité et leur concentration en
porteurs de charge majoritaires peuvent être modifiés en fonction de la stœchiométrie.
Parmi ces matériaux, le disulfure de cuivre et d'indium, appelé aussi CIS, représente
un candidat intéressant pour les CPE. En effet, ce semi-conducteur présente une
bande interdite directe de l'ordre de 1,5 eV, une valeur qui permet une absorption
maximale dans le spectre visible (À < 827 nm). De plus, son coefficient d'absorption
est relativement élevé (~I05 cm- l ), valeur qui permet l'utilisation de films minces (
33
1 /lm) de CulnS2 . Un autre avantage important du CulnS2 est qu'il présente une
faible toxicité par rapport aux composantes contenant du cadmium.
Il existe trois structures différentes pour la phase cristalline CuInS2:

chalcopyrite, sphalerite et zincblende. Les deux premières structures possèdent une
maille tétragonale, alors que la troisième est caractérisée par une maille cubique. La
structure cristalline de ce matériau dépend de la méthode de préparation employée.
Dans la li ttérature, il existe plusieurs méthodes pour préparer des films de
CIS polycristallins dont la déposition chimique 33 , l'électrodéposition 34 ,35,36 et la
pulvérisation au magnétron 3? Ces méthodes ne semblent pas affecter le type de semi
conductivité qui est toujours de type p, traduisant un excès de cuivre par rapport à
l'indium dans la structure cristalline. Pour obtenir un matériau de type n, un
20
traitement chimique au cyanure de potassium (KCN) devient alors nécessaire

(dissolution du cuivre complexé sélectivement par les ions CN} De nombreuses
équipes de recherche travaillent actuellement sur l'optimisation des méthodes de
synthèse, de la stœchiométrie, de la taille des particules, de l'arrangement cristallin et
de l'épaisseur des films. Par exemple, dans notre laboratoire, une méthode de
synthèse colloïdale originale a été mise au point, ce qui a permis d'obtenir des
particules nanocristallines de type n sans avoir recours à une solution aqueuse de
KCN 38 ,39.
1.4 Les milieux électrolytiques
Les premiers milieux électrolytiques employés dans les CPE étaient des milieux
aqueux avec différents couples redox solubles dans l'eau. Un milieu électrolytique
doit respecter quelques conditions importantes avant d'être utilisé dans une CPE : (i)
le transfert de charge semi-conducteur/couple redox doit se réaliser facilement afin de
diminuer les risques de photocorrosion qui est souvent un processus en compétition;
(ii) le matériau semi-conducteur doit être stable vis-à-vis la dissolution chimique et la
corrosion électrochimique, en plus de la photocorrosion, en présence du milieu
électrolytique; (iii) la décomposition de ce dernier doit être évitée dans les conditions
d'opération de la pile; (iv) sa conductivité doit être suffisamment élevée (>1 mS cm- I )
pour ne pas créer de chute ohmique importante qui diminuerait les performances de la
pile; et (v) son absorption dans le domaine visible du spectre solaire doit être faible
pour ne pas trop réduire l'intensité des photons incidents.
Un des premiers couples redox a avoir été employés dans les CPE est le couple
ferrocyanure/ferricyanure, symbolisé [Fe(CN)6t/[Fe(CN)6f, préparé à partir de sels
de potassium. [J faut rappeler que ce couple redox est réversible (cinétique rapide) à
40
une électrode de platine en milieu aqueux. Licht et Permanuage ont obtenu des
résultats prometteurs avec une pile solaire de type n-CdSe 1 ~Fe(CN)6 0,25 M,
21
K3Fe(CNh 0,0125 M, KCN 0,1 M, KOH 0,5 M 1 Pt. L'ajout de KCN augmente
l'efficacité de conversion de 15,6% à 16,4%. Le KCN ajouté augmente aussi la
conductivité du milieu électrolytique et diminue sa décomposition 28 :
[1.11]
[1.12]
D'autres auteurs ont obtenu des rendements inférieurs, situés entre 12 et 14%, avec le
même type de cellule, mais cette fois avec un rapport molaire [Fe(CNhtl[Fe(CN)6]3
1 : l ; la composition de l'électrolyte est donc très importante. Une étude intéressante
est l'effet du ligand pour ce couple redox. Licht41 a changé le ligand -CN- par -NH 2 ,
-N0 2- et -Nü+. Le meilleur photocourant a été obtenu pour le Ijgand -CN- lorsque la
même configuration de la pile est employée (voir plus haut).
Un autre milieu électrolytique employé dans les CPE est la solution aqueuse
polysulfurée de type S2-/S x2-. Cet électrolyte a été testé avec plusieurs matériaux
photosensibles, dont CdS, CdSe, CdTe et CulnSl 8,41. Ce milieu consiste à solubiliser
un sulfure métallique (généralement Na2S ou K2S) et du soufre élémentaire (So) dans
de l'eau fortement alcaline. Des chaînes covalentes de type (-S-S-S-S-)/ se formen t,
la polymérisation étant favorisée en milieu basique. De nombreuses études ont été
réalisées sur l'influence de la composition de la solution polysulfurée sur l'efficacité
des CPE. De bons rendements de conversion (jusqu'à 11 %) ont été obtenus avec une
CPE de configuration n-CulnSe2 1 Na2S l M, SO 0,1 M, NaOH 1 M 1 Pt, quand
°
l'électrolyte est modifié avec des ions Cut- 10 mM et In3+ 1 mM 42 . Ce rendement est
le meilleur obtenu pour le semi-conducteur CulnSe2 et les auteurs supposent que les
ions Cu+ et In 3+ remplissent les déficits en ions métalliques à la surface du semi
conducteur favorisant le transfert des trous photogénérés vers le milieu électrolytique.
22
L'électrolyte «Gratzel» rlh- est également employé dans des CPE. Un exemple
est la pile n-WSe2 r 1 M, 13- 0,5 M pt28 ,30. L'efficacité de conversion de cette
1 1
cellule est de 17,1% après le traitement de stabilisation du semi-conducteur

(<<photoetching»). Malgré ces rendements élevés, la durée de vie de ces cellules n'est
pas satisfaisante. Le problème majeur qui reste à solutiormer est la photocorrosion des
semi-conducteurs à faible bande interdite, causée par le fort pouvoir solvatant de
l'eau qui possède une constante diélectrique très élevée.
Des milieux électrolytique organiques ont remplacé les milieux aqueux dans les
CPE grâce à leurs avantages: (i) domaines de stabilité électrochimique plus larges
que celle de l'eau qui est de seulement 1,23 Y, ce qui permet d'utiliser un plus grand
nombre de couples redox pour maximiser la performance de la pile; (ii) énergie de
solvatation plus faible que celle de l'eau, ce qui réduit de façon significative les
problèmes de photoconosion rencontrés en milieu aqueux; et (iii) bonne solubilité
des couples redox, polaires et non polaires, selon le solvant employé. Mais les
milieux organiques présentent souvent des désavantages: (i) coût élevé; (ii)
purification élevée difficile à réaliser; (iii) toxicité et inflammabilité élevées; et (iv)
faible conductivité de leurs solutions. Mais l'avantage majeur qui compense tous les
inconvénients est le large domaine de stabilité électrochimique. Par exemple,
l'électrolyte HCI 0,1 M dissous dans l'eau présente une plage de stabilité de
seulement 1,4 Y. Par contre, le perchlorate de lithium (LiCI04 ) 0, l M dans
l'acétonitrile a un domaine de stabilité électrochimique de 5,9 y 43 .
L'utilisation de milieux électrolytiques non-aqueux permet d'utiliser des

couples redox insolubles dans l'eau. Un couple redox très prometteur est le couple
organique de type thiolate/disulfure. Une étude complexe de plusieurs couples redox
de ce type a été réalisée par Liu et a1. 44 . Leur étude ont été faite d'un point de vue
électrochimique uniquement, sans utilisation dans des piles solaires. Mais ces études
préliminaires sont absolument nécessaires pour décider si un certain électrolyte est
23
assez prometteur pour être par la suite caractérise dans un dispositif solaire. Les
couples redox employés dans le travail de ces chercheurs sont: le disulfure de
tétraméthylthiurame (TMTD), le disulfure de tétraéthyluranium (TETD), le phényl
disulfure (PDS), le disulfure d'hydroxyéthyl (HEDS), le disulfure de difluorophényl
(FPDS) avec les thiolates de sodium correspondants. Les propriétés étudiées pour
chaque couple redox ont été le comportement redox, la stabilité chimique et
électrochimique, et la réversibilité chimique et cinétique. Le solvant employé était
bien sûr de nature organique, le majeur avantage et la nouveauté de cette recherche. Il
était nécessaire parce que la plupart des disulfures organiques ne sont pas solubles
dans l'eau, bien que certains thiolates métalliques le soient. Les conclusions de ce
travail sont que la réaction générale d'oxydoréduction pour ces couples redox
implique 2 électrons (Équation 1.13) et que le processus est chimiquement réversible,
mais la cinétique de réaction est lente à une électrode de platine:
RSSR + 2e- ( ) 2 RS- [1.13]
Dans l'Équation 1.13, l'espèce disulfure (espèce oxydée) est représentée par RSSR,
où R est un radical organique, tandis que RS· représente le thiolate (espèce réduite).
Des études électrochimiques sur d'autres couples thiolate/disulfure ont été

réalisées par l'équipe du professeur Marsan. Cette équipe a été la première à étudier
les propriétés de transport de masse d'un couple redox thiolate/disulfure dissous dans
une matrice polymérique, un copolymère à base de poly(oxyde d'éthylène), POE:
(CH 2-CH 2-O)n, modifié par des groupements méthoxy: OCH 3 . Un couple qui a
présenté des perspectives intéressantes est constitué de l'ion 5-mercapto-l
méthyltétrazolate (T) et de son disulfure (T2) (Figure 1.9)45.
24
N-N N-N N-N
N
Il \\C Il
N
\\C C
Il \\N
"" / ............S·
N """ N/ ' ............ S - 6 --- """ N. /
1 1 1
CH 3 CH 3 CH 3
(a) (b)
Figure 1.9 Structure du couple redox T/T2: (a) T : ion S-mercapto-I

méthyltétrazolate; (b) T2 : disulfure.
Un polymère présente plusieurs avantages comme solvant, dont une très faible
énergie de solvatation par rapport à l'eau, éliminant les problèmes de photocorrosion
du semi-conducteur, une très large fenêtre de stabilité électrochimique, l'élimination
des risques de fuite d'électrolyte et la possibilité d'employer des couches minces
relativement transparentes. Les résultats ont démontré, tel que prévu, que le
coefficient de diffusion de l'ion thiolate (OT-) est plus grand que celui du disulfure de
plus grande taille (OT2) et que les coefficients de diffusion augmentent avec la
45
température . De plus, OT- diminue lorsque la concentration du sel LiT augmente en
raison de l'intensification du phénomène de réticulation des chaînes de polymère.
Des études ultérieures sur le même couple redox (avec cette fois Cs + comme
contre-ion à la place de Ln dissous dans le POE modifié ont permis d'obtenir la
composition optimale du milieu électrolytique (surtout en terme de conductivité
ionique) : 12 moles du monomère -CH 2-CH 2-O- pour 1 mole de CsT et 0,1 mole de
46
T2 . Une cellule photovoltaïque a par la suite été réalisée avec cette composition de
l'électrolyte polymère. La CPE de configuration n-CdSe 1 (POE modifié)12-CsTI0,1
T2 1 ITO a présenté une efficacité de conversion d'énergie de 0,17% sous une
illumination d'une puissance de 100 mW/cm 2 , valeur supérieure à celle obtenue pour
47
une pile de configuration n-CdSe 1 (POE modifié)wK2S13S 1 IT0 . Ce résultat
encourageant, quoique très modeste, a été obtenu grâce au potentiel d'oxydoréduction
25
plus positif du couple redox T/T2 par rapport à celui du couple S//Sn+,2-, qui mène à
47
un photopotentiel plus important . Dans le but d'augmenter de façon significative la
conductivité du milieu électrolytique non-aqueux qui limite la performance de la pile,
sans trop en affecter la stabilité mécanique, un électrolyte gel quasi-transparent a été
mis au point dans notre laboratoire. La composition donnant la meilleure conductivité
ionique (7,1 mS cm- I à 25°C) est la suivante: CsT 1 M/T 2 0,1 M dissous dans le
mélange de solvants diméthylsulfoxide, DMSO (40% v/v)/diméthylformamide, DMF
(60% v/v), cette solution organique étant par la suite incorporée dans du poly
(difluorure de vinylidène), PVdF, représentant 24% de la masse du ge1 48 .
1.5 La CPE en développement dans notre laboratoire
La CPE présentement en développement dans notre laboratoire (Figure 1.10)

constitue un concept original issu d'optimisations continues des trois composantes:
semi-conducteur, milieu électrolytique et contre-électrode. Tout d'abord, en raison de
ses meilleures propriétés optiques et de sa plus faible toxicité, le matériau semi
conducteur CulnS2 a remplacé le CdSe de type n initialement employé. Parmi les
méthodes de préparation de CulnS2 étudiées dans notre laboratoire, mentionnons
l'électrodéposition potentiostatique35 et galvanostatique36 sur verre conducteur ou sur
substrat de molybdène ou de titane, ainsi que la synthèse colloïdale de nanoparticules
suivie de la formation de films semi-conducteurs sur un verre conducteur ou un
substrat de molybdène 38 , 39. Seule la méthode colloïdale a permis d'obtenir un semi
conducteur de type n nécessaire pour la technologie que nous développons. De plus,
la pureté du matériau est très élevée.
26
o(vide) e- .---+~
Er,se
--..--
: Vph "'tl
o
.....
RS- R 1 RS-SR
+ .e
_ _ _..J EF,c 5:
('t>
----- -Ëi,~I~ - - - - - - - - -- - - - - - - - - - - ~
RS'
1 CUlUS2
Iilieu électrolytique 1 \ +
lTO (verre liquide ou gel contenant un CoS JTO
de type n couple redox RS'/RS-SR
conducteur)
Figure 1.10 Schéma de la CPE développée dans notre laboratoire. RS

SR: forme disulfure du couple redox (la forme oxydée); RS'
: forme thiolate du couple redox (la forme réduite). Les
autres paramètres ont été définis à la Figure 1.5.
La grande majorité des couples redox étudiés dans notre laboratoire comportent
un anion thiolate (RS-) comme espèce réduite et le disulfure correspondant (RS-SR)
comme espèce oxydée. Outre le couple T/T 2 présenté à la Figure 1.9, plusieurs
thiolates de potassium et leur disulfure ont été synthétisés et caractérisés 49 ,5o.
Différents types de noyaux insaturés et/ou aromatiques comportant différents groupes
fonctionnels ont été étudiés. Il s'agit surtout de couples redox RS'K+/RS-SR dérivés
de cycles à 6 membres (mercaptobenzène, 2-mercaptopyridine et 2
mercaptopyrimidine) et à 5 membres (principalement des dérivés 2-mercapto-I,3,4
thiadiazole substitués en position 5). Ces couples redox ont été solubilisés dans le
mélange DMSO/DMF (40% : 60% v/v) contenant le sel support perchlorate de tétra
27
n-butylammonium (TBAP), ou dans le liquide IOmque

bis(trifluorométhylsulfonyl)imide de l-éthyl-3-méthylimidazolium (EMITFSI). Ce
liquide ionique possède les grands avantages suivants: (i) liquide à 20°C; (ii) très
stable thermiquement (très faible pression de vapeur) et chimiquement; (iii) très
conducteur (ne nécessite pas l'ajout de sel support) et (iv) stable électrochimiquement
sur environ 4 V. Il a été démontré que les couples redox dérivés des cycles à 5
membres donnent les meilleures propriétés électrochimiques peu importe le solvant
,49
emp 1oye .
Dans notre laboratoire, d'autres couples redox ont été investigués, comme des
thiourées linéaires et cycliques et leur disulfure, dissous dans le mélange équimolaire
éthylène carbonate-diméthyle carbonate (EC-DMC) contenant le sel support TSAP,
ou le liquide ionique EMITFSl 51 ,52. Les résultats montrent que les dérivés cycliques
sont plus prometteurs que les molécules linéaires pour une application dans une CPE.
La première contre-électrode (cathode) utilisée dans la pile que nous

développons était un verre conducteur (lTO)47. Ce matériau a été choisi parce qu'il
présente une bonne conductivité ainsi qu'une bonne transparence dans le domaine
visible du spectre solaire (-85%), propriété essentielle car l'illumination du dispositif
est réalisée du côté de la cathode (Figure 1.10). Ce matériau présente cependant un
grand désavantage: la cinétique de transfert électronique est très lente, ce qui limite la
performance de la pile. Une modification de la surface du verre conducteur était donc
nécessaire, avec un matériau pouvant faciliter la réaction de réduction des disulfures
organiques employés dans notre pile. Un matériau qui catalyse cette réaction est le
platine. L'utilisation d'un film de platine, même très mince, à la surface du verre
conducteur, amène cependant un problème de coût et de perte de transparence.
Hodes et a1. 53 rapporte que quelques sulfures métalliques, surtout les sulfures
de cobalt (CoS), de cuivre (CuS) et de plomb (PbS), peuvent catalyser la réduction de
polysulfures inorganiques, S/', en milieu aqueux, mieux que le platine platinisé et
28
que le carbone. En telmes de stabilité, le meilleur catalyseur est le CoS. Le CoS

devient ainsi d'un grand intérêt parce qu'il poulTait aussi catalyser les disulfures
organiques employés dans notre pile.
Une nouvelle méthode de préparation de films minces de CoS a été mise au

point dans notre laboratoire, ce qui a mené à l'obtention d'un brevet54 . Le défi était de
réussir à déposer une couche quasi-transparente et homogène sur un verre conducteur.
La formation des films de CoS s'effectue en deux étapes. La première consiste en
l'électrodéposition galvanostatique d'une couche mince d'hydroxyde de cobalt
CO(OH)2, à partir d'une solution aqueuse à pH neutre contenant du CoS04 ainsi que le
sel support NaCI. La contre-électrode est une feuille de cobalt métallique et la
déposition est réalisée à une densité de courant de 20 mA/cm 2. Le mécanisme de
formation de la couche de Co(OH)2 implique la réduction de l'eau à la surface du
verre conducteur (Équation 1.14) et les ions Co 2+ provenant de la solution de CoS04
qui réagissent avec les ions OH- (Équation 1.15) :
[1.14]
[1.15]
La deuxième étape consiste en la conversion chimique de la couche de CO(OH)2

en CoS à l'aide d'une solution aqueuse contenant Na2S 1 M, SIM et KOH jusqu'à
pH 13. Pour ce faire, les électrodes lTO-CO(OH)2 sont immergées pendant 15
minutes dans cette solution. Finalement, l'électrode est lavée à l'eau nanopure et
gardée sous vide. Le temps de déposition de la couche de CO(OH)2 détermine
l'épaisseur du film de CoS. Pour une déposition d'une seconde, de cinq secondes et
de soixante secondes, les électrodes sont respectivement quasi-transparentes (90% T),
semi-transparentes (60% T) et opaques; T représente la transmittance. Les électrodes
obtenues confirment les attentes, en ce sens que la catalyse de réduction des
29
disulfures organiques est beaucoup améliorée par rapport au platine ou au carbone

vitreux.
Cette méthode de préparation des films de CoS a été modifiée lorsqu'un

plastique conducteur (ITO) était employé comme substrat à la place d'un verre
conducteur. Peu importe la nature chimique du plastique et sa résistivité de surface (8,
40 ou 60 Q/D), la qualité des films n'est pas très grande. Mentionnons qu'un substrat
de plastique permet la fabrication de piles solaires flexibles. Dans le but de réduire le
temps de préparation ainsi que le coût des électrodes no-cos, une méthode en une
seule étape serait très avantageuse. Cette nouvelle méthode devra cependant donner
des électrodes quasi-transparentes hautement catalytiques pour la réduction des
disulfures organiques employés dans la pile solaire que nous développons.
1.6 Les objectifs de ce travail
Les objectifs principaux de ce projet de recherche sont: (i) mettre au point une
nouvelle méthode de préparation de films minces de Cos en une seule étape, et (ii)
réaliser la déposition sur un plastique conducteur afin de pouvoir fabriquer
ultérieurement des CPE flexibles. Comme mentionné précédemment, la nouvelle
méthode devra permettre d'obtenir des électrodes quasi-transparentes et très
catalytiques pour la réduction des disulfures organiques utilisés comme espèces
oxydées dans la CPE. De plus, la stabilité mécanique et électrochimique des
électrodes devra être excellente. Les paramètres de préparation seront optimisés par:
(i) l'analyse de la composition chimique de volume et de surface du film formé; (ii)
l'étude de ses propriétés cristallographiques et morphologiques; (iii) l'étude de ses
propriétés électrocatalytiques pour la réduction des espèces disulfures T2, et (iv)
l'évaluation de sa stabilité électrochimique et mécanique.
Trois méthodes de préparation des films de CoS ont été étudiées: une méthode
de déposition chimique tirée de la littérature, mais adaptée pour un substrat de
30
plastique conducteur, et deux nouvelles méthodes par électrodéposition sur un verre

ou un plastique conducteur, la différence principale résidant dans la source d'ions
Co 2+ et S2-. Les méthodes seront comparées entre elles et avec la méthode brevetée.
CHAPITRE II
Matériel et Méthodes
2.1 Préparation des électrodes de CoS
2.1.1 Méthode brevetée
Cette méthode de synthèse de films de CoS sur un substrat conducteur a fai t

l'objet d'un dépôt de brevet qui a été accordé au Canada54 . Les examens pour
l'obtention d'un brevet international se poursuivent aux États-Unis et en Europe.
Dans le cadre de ce projet de maîtrise, des électrodes préparées par cette méthode ont
été utilisées dans le but de les comparer avec celles obtenues par les méthodes
développées dans ce travail. Comme il a déjà été mentionné dans le premier chapitre,
la première étape consiste en l'électrodéposition galvanostatique d'une couche de
CO(OH)2 à la surface du substrat conducteur (Équation 1.14 et Équation 1.15) dans
une solution aqueuse neutre contenant des ions Co 2+. Cette solution contient 20 g/L
de sulfate de cobalt (CoS0 4• xH 2 0, Sigma Aldrich), du chlorure de sodium (NaCl,
A.C.S., Anachemia) 1,5 M comme sel support ainsi que 160 ).1L du tampon NH 4 Cl
(1,6875 g, Sigma Aldrich)/NH 40H (3,575 g, Sigma Aldrich).
L'électrodéposition est réalisée à partir de 40 mL de solution, à l'aide d'une

cellule électrochimique à deux électrodes, avec un substrat d'ITOvcrrc (8.0./0, Art
McCormock, 1 cm 2) comme électrode de travail et une feuille de cobalt (Sigma
Aldrich 99,9%, 8 cm 2) comme contre-électrode. La densité de courant utilisée est de
20 mA/cm 2 et l'électrodéposition a été réalisée pendant quatre-vingt-dix secondes. Un
temps de déposition trop long rend le dépôt mécaniquement instable. La deuxième
32
étape de cette méthode sert à convertir la couche de Co(OH)2 en CoS par trempage du
dépôt dans une solution polysulfurée. Cette solution contient de l'hydroxyde de
potassium (KOH, 85%, EMD) 1 M, du sulfure de sodium nanohydratée (Na2S.9 H20,
Sigma Aldrich) 1 M et du soufre élémentaire (S, Sigma Aldrich) 1 M. Le pH de cette
solution est ~13. Après un trempage d'environ 30 minutes, l'électrode est lavée avec
de l'eau nanopure, séchée sous vide puis entreposée également sous vide.
2.1.2 Méthode de déposition chimique
Un des premières étapes dans ce projet de recherche a été la modification de la

méthode brevetée pour réaliser la déposition de la couche de CoS sur un substrat de
plastique conducteur (ITOplastiquc). Pour un substrat avec une résistivité de surface de
l'ordre de 10 n./o (gracieuseté de la compagnie Dai-lchi Kogyo Seiyaku Co. Ltd), la
densité de courant appliquée a été optimisée à 10 mA/cm2 . La couche de Co(OH)2
ainsi obtenue est très adhérente, mais ce film se décolle facilement lors la conversion
chimique en CoS. En fait, c'est plutôt le film mince d'lTO qui se décolle de la surface
du polymère, entraînant avec lui la couche de Co(OH)2. Malgré une modification de
la solution d'électrodéposition et du pH de la solution de conversion (avec des
produits organiques moins corrosifs que KOH, comme la pyridine et l'imidazole), le
film ne résiste pas. Pour contrer ce problème, nous avons choisi d'optimiser une
méthode de déposition chimique décrite par Yu et a1. 55 .
Dans leur étude, ces auteurs ont utilisé un verre conducteur (lTOvcrrc) comme
substrat. La déposition du CoS est réalisée en immergeant le substrat dans une
solution contenant une source d'ions C0 2+ (CoCh) à laquelle est par la suite ajoutée
une source d'ions S2- (Na2S).
Avant de faire la déposition, des substrats d'lTOvcrrc (8 ni ,Art McCormack)

ou d'lTOplns1iquc (40 0.n, Sheldahl) d'une superficie de 1 cm2 (0,5 cm x 2 cm) ont été
préparés. Les premiers ont été nettoyés à l'eau savonneuse, puis asséchés à l'acétone
33
(HPLC, OmniSolv). Par la suite, ils ont été trempés pendant une dizaine de minutes
dans du dichlorométhane (CH 2Ch, A.C.S., Anachemia), placés dans un bain à
ultrasons pour enlever toute trace de graisse, puis à nouveau rincés avec de l'acétone.
Les substrats d'ITOplastiquc ont été nettoyés à l'acétone seulement pour éviter
d'endommager la surface d'ITO.
Pour la déposition chimique de CoS, deux solutions aqueuses ont été préparées.
La première est une solution de chlorure de cobalt hexahydraté (CoCb.6H 20, Sigma
Aldrich) 0,001 M et la deuxième est une solution de sulfure de sodium nanohydraté
(Na2S.9H20, Sigma-Aldrich) 0,05 M. Dans 200 mL de solution de chlorure de cobalt
à 60°C les substrats conducteurs ont été introduits verticalement. La solution a été
agitée à l'aide d'un agitateur magnétique à vitesse moyenne. La solution de sulfure de
sodium (5 mL) a ensuite été ajoutée à raison d'une goutte par minute à l'aide d'une
burette. La solution de déposition devient de plus en plus noire durant l'ajout de la
solution de Na 2S. Le mécanisme de formation de CoS est simple et décrit par la
réaction illustrée par l'Équation 2.1 :
[2.1 ]
Après 2 h, les substrats recouverts de CoS ont été séchés sous vide à une température
de SO°C pendant trois heures, puis entreposés sous vide. La poudre résiduelle a été
collectée, puis caractérisée par diffraction des rayons X.
2.1.3 Méthode d'électrodéposition à base de thiourée
Le sulfure de cobalt est un semi-conducteur possédant une bande interdite de

0,9 eV et ce composé peut être utilisé comme matériau d'électrode dans les piles au
lithium 56 ou comme supercapaciteur57 . Son utilisation dans divers domaines explique
l'existence dans la littérature de plusieurs méthodes de synthèse, comme celle de Yu
et a1. 55 . Une autre méthode de déposition chimique du CoS est celle de Eze et
34
Okeke 58 , mais leurs résultats ne sont pas assez concluants; dans ce cas, la source de
soufre uti Iisée est la thiourée. Par ailleurs, une méthode intéressante
d'électrodéposition du TixS y , majoritairement TiS 2, décrite par l'équipe de
Lokhande 59 , utilise la même source de soufre.
Une première méthode d'électrodéposition de CoS en une seule étape a été mise
au point dans notre laboratoire à partir de la méthode de Lokhande et a1. 59 . Utilisant la
même source de soufre, la thiourée (CH 4 N2 S, Sigma-Aldrich), tous les paramètres de
déposition ont été optimisés. La source de cobalt était le chlorure de cobalt
hexahydraté (CoCh o 6H 20). Le pH de la solution aqueuse a été ajusté à 10 avec de
l'hydroxyde d'ammonium 30% (NH 4 0H, Sigma-Aldrich). La déposition
électrochimique a été réalisée dans un bécher contenant 40 mL de solution et trois
électrodes: une électrode de travail (ITOvcrrc ou ITOplas1iquc de dimensions 0,5 cm x 2
cm), une électrode de référence Ag/AgCI, NaCI 3 M (Bioanalytical Systems, [nc., E =
0,208 Y vs E.N.H.) et une électrode auxiliaire de platine (grille, Alfa Aesar, 99,9%,
de dimensions 1 cm x 1,5 cm) (Figure 2.1). Les substrats conducteurs ont été nettoyés
comme pour la méthode précédente. La grille de platine a été nettoyée en la passant
dans une flamme pour deux ou trois minutes.
Un paramètre important pour une électrodéposition est le potentiel ou la densité

de courant de déposition. Pour optimiser le potentiel de déposition, un balayage
cathodique de potentiel a d'abord été réalisé à une vitesse de 5 mY/s, entre °Y et -2,0
Y vs Ag/AgCI. Pour chaque substrat, le potentiel de déposition a été optimisé. Suite à
cette étude préliminaire, plusieurs électrodes ont été préparées à un potentiel de
déposition compris entre -0,80 Y et -l,40 Y vs Ag/AgCI, puis les électrodes ont été
testées par voltampérométrie cyclique pour évaluer leur activité électrocatalytique
(voir sections 2.3.3 et 2.3.4). L'électrode qui présente la meilleure catalyse a
probablement été préparée au potentiel le plus favorable pour la déposition du CoS.
Une fois le potentiel optimisé, la densité de courant appliquée peut être ajustée pour
35
+
Électrode de travail (cathode):
ITO verre et ITOplastique
Électrode auxiliaire
(anode) : grille de Pt Électrode de référence:
Ag/AgCI, NaCI 3 M
Figure 2.1 Schéma de la cellule d'électrodéposition pour la méthode à

base de thiourée.
correspondre à ce potentiel, afin d'éviter l'utilisation de l'électrode de référence. Les

potentiels et les courants de déposition ont été appliqués au système à l'aide d'un
multipotentiostat (Solartron, modèle 1470) et des logiciels d'acquisition et d'analyse
CorrWare2 et CorrView2 (Scribners Associates, version 2,80c).
Une large fenêtre de concentrations pour les sources de cobalt et de soufre a été
essayée, afin de trouver les conditions optimales de déposition. Des concentrations
variées de CoCIz (entre 4 et 10 mM) et de thiourée (entre 10 et 300 mM) ont été
employées. Pour chaque concentration, une électrode a été préparée et testée par
voltampérométrie cyclique pour étudier son activité électrocatalytique. Les
voltampérogrammes cycliques ont par la suite été comparés pour choisir l'électrode
correspondant aux concentrations optimales de CoCIz et de thiourée. Le temps de
déposition a également été optimisé après l'optimisation du potentiel
d'électrodéposition et des concentrations. Nous avons varié ce temps entre 10 et 60
36
minutes. Toutes les électrodes fraîchement préparées ont été lavées à l'eau nanopure
pendant une minute, séchées à l'air et entreposées dans un dessiccateur sous vide.
Le mécanisme de réaction proposé par Lokhande et al. 59 en est un à deux

étapes. Lors de la première étape, qui est chimique, la thiourée libère l'anion S2- en
milieu basique. Ce mécanisme est rencontré dans d'autres publications 60 ,61. Cette
réaction est donnée par l'Équation 2.2 :
Il faut préciser que dans la publication de Lokhande et a1. 59 , les équations chimiques
ne sont pas balancées du point de vue des charges et des atomes. La deuxième étape
de ce mécanisme serait une étape électrochimique, avec un excès d'électrons induits à
la surface de l'électrode de travail (cathode) qui facilite probablement l'interaction
entre les ions Co 2+ et S2-. Ce mécanisme de déposition n'a pas été étudié en
profondeur dans ce projet, n'étant pas l'un des objectifs à atteindre.
2.1.4 Méthode d'électrodéposition de CoS à base de thiosulfate de sodium
Dans le but d'améliorer les propriétés de l'électrode lIO-CoS, une autre

méthode d'électrodéposition a été développée dans notre laboratoire. L'idée de cette
méthode provient d'un autre travail issu du même laboratoire qui consistait à
optimiser l'électrodéposition du semi-conducteur CulnS2 35 ,36. Une nouvelle méthode
d'électrodéposition du CoS a ainsi été mise au point, à notre connaissance jamais
mentionnée dans la littérature.
Dans cette méthode, les sources de cobalt et de soufre sont respectivement le

sulfate de cobalt hexahydraté (CoS0 4 • 6H 20, Sigma-Aldrich) et le thiosulfate de
sodium pentahydraté (Na2S203 • 5H 20, Anachemia, 99,5%). L'optimisation des
paramètres de déposition a été faite comme pour la méthode précédente: des
37
électrodes ont été préparées dans diverses conditions pUIS leurs activités
électrocatalytiques ont été comparées. Les paramètres optimisés ont été le potentiel
de déposition, la concentration des sources de cobalt et de soufre, le temps de
déposition et la température de recuit des électrodes.
Le pH de la solution aqueuse a été modifié en deux étapes: avec de l'acide

sulfurique 1,8 M jusqu'à pH 2 et ensuite avec une solution d'acide tartrique 0,9 M
(HOOC(CHOH)2COOH, Anachemia, 99%) jusqu'à pH 1,5 36 . L'acide tattrique joue
deux rôles, celui de tampon acide et celui d'agent complexant pour les ions
métalliques. Ce dernier rôle est très important parce que cela empêche la déposition
du cobalt métallique. Une publication qui décrit l'électrodéposition du CdS avec
Na2S203 indique l'utilisation de l'acide éthylène-diamine-tétraacétique (EDTA)
comme agent complexant61 , malS
. dans le cas du C0 2+ ce comp 1exant n'est pas
efficace tel que nous l'avons constaté.
L'électrodéposition a été réalisée dans un bécher qui contient 40 mL de solution

et les trois électrodes suivantes: l'électrode de travail est un substrat d'ITO vcrrc ou
d'ITOplastiquc (0,5 cm x 2 cm), l'électrode de référence est une électrode Ag/AgCI,
NaCI 3 M, et l'électrode auxiliaire est une feuille de platine d'une superficie de 7,5
cm2 (Sigma-Aldrich, 99,9%). Le nettoyage du platine a été fait par polissage à l'aide
d'une pâte à diamant (Buehler) puis d'alumine (Buehler), suivi d'un passage aux
ultrasons dans de l'eau nanopure pendant 10 minutes. La solution a été agitée
continuellement pendant l'électrodéposition à l'aide d'une plaque agitatrice. Le
schéma de la cellule d'électrodéposition pour cette méthode est très semblable à celui
présenté à la Figure 2.1.
En milieu acide, le thiosulfate de sodium libère le soufre élémentaire colloïdal:
[2.3]
38
Ce colloïde représente la source de soufre nécessaire pour l'électrodéposition de

plusieurs sulfures métalliques parce que la dimension des molécules de soufre
colloïdal facilite leur réduction électrochimique:
[2.4]
L'anion sulfure qui se forme à la surface du substrat conducteur réagit avec une
espèce cationique de la solution d'électrodéposition, en l'occurrence le cation Co2+
(Équation 2.5). Cette méthode de déposition du CoS n'a pas été rapportée dans la
littérature, mais les résultats obtenus le confirment.
[2.5]
Cette méthode permet d'obtenir une couche très mince et quasi-transparente de

CoS à la surface du substrat ITO, ce qui est nécessaire pour une utilisation dans une
pile solaire. Tel que mentionné précédemment, les principaux paramètres de
déposition ont été optimisés. Ainsi, le potentiel de déposition a été varié entre -1,0 V
et -1,8 V vs AgiAgCI. Des concentrations en CoS04 comprises entre 5 et 25 mM, et
en Na2S203 comprises entre 10 et 300 mM ont été employées. Les domaines des
potentiels et des concentrations ont été choisis pour obtenir la valeur optimale au
milieu de chaque domaine. La présence d'un agent tensioactif pour stabiliser le soufre
colloïdal a été étudiée. Le Triton X-lOO, un détergent non-ionique, utilisé en faible
concentration (2 gouttes par 40 mL de solution d'électrodéposition) a été le plus
efficace. La présence d'un agent tensioactif est considérée nécessaire étant donné que
le soufre précipite après dix minutes d'acidification pour des concentrations en
Na2S203 plus grandes que 10 mM. Grâce à sa structure moléculaire (Figure 2.2), le
Triton X-lOO est soluble dans l'eau et permet de stabiliser pendant longtemps des
suspensions de petites particules, même en faible concentration 62 .
39
Figure 2.2 Structure du Triton X-lOO, avec n =9 ou 1062 .
Un autre paramètre qui doit être optimisé est le temps de déposition. L'avantage
de l'électrodéposition est que l'épaisseur de la couche déposée peut être contrôlée par
le temps de déposition. Pour cette méthode, une large fenêtre de temps a été
employée, entre 1 et 10 minutes. Même si leur transmittance était pratiquement nulle,
les électrodes préparées pendant plus de 3 minutes ont permis des analyses
supplémentaires du dépôt, comme la diffraction des rayons X. Les électrodes
fraîchement préparées ont été lavées par trempage dans de l'eau nanopure durant une
minute. Elles ont ensuite été entreposées dans un dessiccateur sous vide jusqu'au
moment des analyses. Des recuits à 200°C et 350°C, sous vide pendant 2 h, ont été
ensuite réalisés avec un four tubulaire (Lindberg/Blue M, modèle TF55035A).
2.2 Caractérisation physico-chimique des électrodes ITO-CoS
2.2.1 Diffraction des rayons X (DRX)
La diffraction des rayons X (ORX) est une méthode universellement utilisée

pour détenniner le mode d'arrangement des atomes dans différentes structures
cristallines ainsi que la taille des cristallites. À l'état solide, les atomes peuvent
s'organiser en plans réticulaires avec une certaine distance entre eux. Ces plans sont
généralement caractérisés par trois valeurs appelées indices de Miller et notés h k l.
Lorsque l'arrangement atomique est bombardé par des rayons X d'une certaine
longueur d'onde, il va réémettre des photons avec la même longueur d'onde. Si le
faisceau incident fait avec le plan réticulaire un angle noté e, la mesure des photons
diffractés se fait à un angle 2e, comme illustré à la Figure 2.3. La théorie de la
40
diffraction des rayons X a été élaborée de façon concomitante par W.L. Bragg et G.
Wulff, qui ont comprimé leurs découvertes dans la relation suivante:
nÀ = 2d"k/ sinB [2.6]
où n est un nombre entier correspondant à l'ordre de réflexion, À est la longueur

d'onde des rayons X et d hkl est la distance interréticulaire, c'est-à-dire la distance entre
deux plans identiques des atomes.
Le résultat d'une analyse ORX est illustré dans un diffractogramme, qui est la
représentation bidimensionnelle des intensités des pics de diffraction en fonction des
angles 2e. Chaque plan réticulaire pour lequel le phénomène de diffraction a lieu est
représenté par un pic de diffraction sur le diffractogramme, comme le montre la
Figure 2.3. Chaque pic est défini par les indices de Miller du plan correspondant. Les
diffractogrammes enregistrés peuvent être comparés avec les données du Joint
Committee on Power Diffraction Standards of the International Centre for Diffraction
Data (JCPDS-ICDD). Dans cette base de données internationale, à chaque structure
cristalline d'un composé chimique donné correspond une fiche avec tous les plans
réticulaires (h k f) et leurs positions (28).
Dans ce travail, les analyses ORX ont été effectuées en employant deux
appareils différents. Pour la méthode de déposition chimique (section 2.1.2), les
analyses ont été effectués sur des poudres (commerciale et obtenue par cette
méthode), à l'aide d'un diffractomètre Siemens, modèle 0-5000, utilisant une cathode
de cobalt (À = 1,7890 Â). Les diffractogrammes ont été enregistrés entre 5° et 103° à
une vitesse de balayage de l,nO/min. Pour la méthode d'électrodéposition à base de
thiosulfate de sodium (section 2.1.4), les analyses ont été effectuées sur des dépôts
préparés dans différentes conditions sur un substrat d'ITOverrc (ainsi que sur le
substrat non recouvert); un diffractomètre Bruker, modèle 08 A vance a été employé.
41
,.
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L
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'__
--F==+'--=o-""'--'=..;L=...
dé'.'IJlll)n '2 U
~--
Figure 2.3 Schéma du principe de la diffraction des rayons X 63.
L'appareil utilise une cathode de cuivre (À = 1,5418 Â) comme source de rayons X et

les diffractogrammes ont été enregistrés entre 20° et 70°, avec un angle d'incidence
de 2° et à une vitesse de balayage de 0,07°/min. Pour l'analyse des diffractogrammes,
le logiciel Eva de la compagnie Bruker a été utilisé dans les deux cas.
2.2.2 Microscopie électronique à balayage (MEB)
La microscopie électronique à balayage est une technique qUI permet

d'observer la morphologie des films préparés en explorant leur surface avec un
faisceau d'électrons accélérés. Cette technique est utilisée dans une large gamme de
domaines scientifiques: chimie, science des matériaux, géologie, biologie ou encore
physique, parce que la surface des solides est fortement reliée à leurs propriétés. Dès
que la surface d'un solide est bombardée par un faisceau d'électrons, plusieurs types
de signaux sont produits à ce niveau (Figure 2.4).
Les principaux types d'électrons produits après l'impact sont les électrons
rétrodiffusés, les électrons secondaires, les électrons Auger, les électrons transmis, la
cathodoluminescence et les rayons X. La différence entre ces types d'électrons est
reliée à leurs énergies. Les électrons émis présentant un intérêt pour la MEB sont les
42
Faisceau d 'électroltS incidents

(énergie EJ
er: el cb'Ons 11lb'Odiffuses

e,: éle U'Ons secondaires
~A: ,,!e("o-ons Auger'
"t: e1ectro ns tl'a nsmis
C: catltod oluminescence
RX: =)'OI1S X
Figure 2.4 Représentation schématique de l'impact d'un faisceau

d'électrons sur la surface d'un échantillon solide 64 ,
électrons secondaires. Ces derniers sont produits en même temps que les électrons
rétrodiffusés. Le nombre d'électrons secondaires représente en général la moitié des
électrons rétrodiffusés. Ces électrons secondaires sont issus des interactions entre le
faisceau incident et les électrons faiblement liés de la bande de conduction du
matériau. Cet effet conduit à l'éjection de ces derniers électrons dont l'énergie est de
quelques eV. Les électrons secondaires sont produits dans une épaisseur de
l'échantillon variant de 50 à 500 A et leur faisceau est plus large en diamètre que le
faisceau incident 65 .
Les analyses MEB réalisées dans ce projet ont été effectuées sur les films
préparés par les trois méthodes avec deux types d'instruments. Le premier appareil
utilisé est un HITACHI S-4300SEIN, qui fonctionne à pression variable entre la et
1000 Pa, avec une tension d'accélération de jusqu'à 30 kV. La plage d'amplification
de l'appareil est de 20 à 500 000 x. Le deuxième appareil utilisé est un Jeol JSM
6300F, qui a une plage de tension d'accélération de 0,5 à 30 kV et une plage
d'amplification située entre la et 50 000 x.
43
2.2.3 Spectroscopie par dispersion d'énergie X (EDX)
La spectroscopie par dispersion d'énergie X (EOX) est possible grâce à

l'émission des rayons X lors du bombardement électronique d'un matériau (Figure
2.4). Lorsque les électrons placés sur des niveaux d'énergie inférieurs sont enlevés,
les électrons du même atome situés sur des niveaux énergétiques supérieurs vont
prendre la place des premiers, libérant une quantité d'énergie qui correspond à la
différence d'énergie entre ces niveaux. Cette énergie est émise sous la forme de
rayons X (Figure 2.4) et chaque atome possède une émission caractéristique des
rayons X. La quantification de l'échantillon devient ainsi possible. Le spectre EOX
présente des pics pour chaque espèce atomique qui constitue le matériau analysé et
l'intégration d'un pic donne le pourcentage atomique.
Les analyses EOX ont été effectuées avec le MEB HITACHI S-4300SE/N, qui
est muni d'un détecteur de rayons X. L'aspect semi-quantitatif de cette analyse
présente des inconvénients: elle donne seulement un pourcentage atomique des
éléments constitutifs sans offrir d'informations sur l'état d'oxydation des éléments ou
sur les liaisons chimiques existantes. Pour mieux comprendre la composition de
surface des films préparés, une autre technique d'analyse qualitative et quantitative a
été employée: la spectroscopie du photoélectron X (XPS).
2.2.4 Spectroscopie du photoélectron X (XPS)
La spectroscopie du photoélectron X est une technique de caractérisation des

surfaces dont la profondeur d'analyse est comprise entre 1 et 10 nm, tandis que la
2 2
surface analysée peut varier de quelques Ilm à quelques mm . Pour cette méthode
d'analyse, l'échantillon est bombardé sous vide avec des rayons X monochromatiques
mous (l,5 kV). Il y a différentes sources de rayons X utilisées pour l' XPS, les plus
utilisées étant l'aluminium et le magnésium. Le résultat de cette irradiation est
J'éjection d'électrons provenant des couches moins énergétiques des atomes
44
constituants (situés dans les couches internes K, L, M, N). L'énergie de liaison (EL)
de ces électrons éjectés représente la différence entre l'énergie totale de l'atome à son
état final (E F) et de l'ion à son état initial (El), égale à la différence entre l'énergie de
la source des rayons X (hv) et l'énergie cinétique (Ee) des électrons éjectés à laquelle
on doit soustraire la fonction de travail du spectromètre (E w) :
[2.7]
Cette fonction de travail est un facteur qui corrige pour l'environnement

électrostatique dans lequel les électrons sont fonnés et mesurés 65 .
L'énergie de liaison est le paramètre qui est utilisé pour la construction des
spectres XPS. Comme chaque espèce atomique a une structure électronique qui lui est
propre, la position du pic XPS permet d'identifier les éléments présents dans un
échantillon. Un atome peut présenter plusieurs pics (niveaux d'énergie correspondant
à différentes orbitales: s, p, d, f). La position de ces pics permet aussi d'étudier la
nature des liaisons chimiques entre les éléments, en fonction de leurs déplacements.
L'évaluation quantitative de cette technique consiste à mesurer les aires relatives des
pics XPS présents et de les diviser par le facteur de sensibilité des éléments
correspondants (composition atomique en surface). Il s'agit d'une méthode semi
quantitative, parce que l'analyse est faite uniquement à la surface du matériau et pas
dans tout le volume de l'échantillon. Les appareils de dernière génération permettent
d'identifier des éléments présents dans une concentration relative inférieure à 0,1%
atomique. Tous les éléments, sauf l'hydrogène, peuvent être détectés par cette
·
tec hnique 66
.
La théorie de cette technique d'analyse est beaucoup plus complexe que celle
présentée dans cette section. Afin d'éviter l'interprétation erronée des résultats, il faut
utiliser des tableaux de données et des exemples de spectres XPS que l'on trouve
45
dans la littérature pour une large gamme de composés chimiques pouvant contenir les
atomes retrouves , en surf:ace du matenau
' . ana 1yse,67 .
Dans ce travail, les mesures XPS ont été réalisées sur les films déposés sur un
substrat d' ITOycrrc afin de connaître la composi tion en surface et ainsi mieux
interpréter leur comportement électrocatalytique. L'appareil utilisé est un
spectromètre VG Escalab 200iXL équipé d'un analyseur hémisphérique et d'une
source de rayons X d'aluminium de 1486,7 eV. Tous les éléments chimiques présents
à la surface des films apparaissent dans les spectres XPS, mais seuls les pics des
espèces d'intérêt (Co 2p, S 2p, Ols, Na 1s et Sn 3d) ont été analysés.
Le logiciel utilisé pour l'interprétation des spectres a été CasaXPS. La référence

pour tous les spectres a été l'orbitale Is du carbone, dont l'énergie est fixée à 284,7
eV. Les données brutes ont été traitées par soustraction d'une ligne de base et une
fonction mixte Gaussienne/Laurentzienne (30% :70%) a été appliquée pour la
déconvolution des pics.
2.3 Caractérisation électrochimique des électrodes préparées
2.3.1 Voltampérométrie cyclique
Les origines de la méthode appelée voltampérométrie cyclique se trouvent dans

la méthode inventée par Jaroslav Heyrovsky (1922). Cette méthode, appelée
polarographie, implique l'observation d'un courant à la formation d'une goutte de
mercure métallique pendant que le potentiel est varié vers des valeurs plus positives
ou négatives. Aujourd'hui, la voltampérométrie cyclique est probablement la
technique électroanalytique la plus importante pour les études des espèces
électroactives. Cette technique n'est pas utilisée uniquement pour étudier le
comportement d'une espèce redox en solution, mais aussi pour analyser la surface
d'une électrode. Kissinger et Heineman 68 définissent la voltampérométrie cyclique
46
comme la mesure du courant (i) résultant d'un balayage de potentiel (E) à une
électrode de travail immergée dans un milieu électrolytique. Le potentiel appliqué est
contrôlé par rapport à une électrode de référence (dont le potentiel est constant) tandis
que le courant est mesuré entre l'électrode de travail et une électrode auxiliaire. Donc,
trois électrodes sont généralement nécessaires pour réaliser cette technique. Une autre
définition de cette technique est donnée par Evans et a1. 69 qui considèrent que la
voltampérométrie cyclique est une méthode simple et directe pour mesurer le
potentiel d'une démi-réaction quand les deux formes (oxydée et réduite) sont stables
pendant le temps nécessaire à obtenir le voltampérogramme cyclique (la courbe
courant- potentiel).
Dans le cas de la voltampérométrie cyclique, le signal d'excitation a une forme

triangulaire, qui varie entre deux potentiels fixes. Un exemple est présenté à la Figure
2.5, où le potentiel est appliqué entre les limites +0,8 V et -0,2 V, valeurs mesurées
par rapport à l'électrode de calomel saturé (E.c.S.)68. Un ou plusieurs cycles peuvent
être effectués (dans le cas de la Figure 2.5, deux cycles ont été tracés). Un paramètre
important est la vitesse de balayage, qui représente la variation du potentiel avec le
temps, habituellement exprimée en millivolts par seconde. Le voltampérogramme
cyclique est obtenu en mesurant le courant obtenu (la réponse) en fonction du
potentiel appliqué. Un exemple typique de voltampérogramme cyclique est présenté à
la Figure 2.6 68 . Ce voltampérogramme cyclique est réalisé à une électrode de platine
dans une solution aqueuse de K3Fe(CN)6 6 mM contenant KN0 3 1 M comme
électrolyte support. Le balayage de potentiel commence à +0,8 V vs E.C.S. et il est
varié vers des valeurs de potentiel négatives jusqu'à -0,15 V. Quand le potentiel
devient suffisamment négatif, la réduction de l'espèce Fe(CN)/ devient possible (le
point b sur le voltampérogramme). Le processus de réduction est donné par
l'Équation 2.8 :
[2.8]
47
~cycle 1 cycle 2~
b
-02 ,'\
1 \
U 0 1 \
Yi \
J-Li 1
'"
02 1 \
> 1 \
::0 0.4 1 \
.,
.--1'
1 \
'.;:1
.,>:: 0.6
... 1
\
0 1
.p... 0.8 \
d "-Etinal
0 20 1.0 &0 80
Temps, s
Figure 2.5 Courbe du potentiel d'électrode en fonction du temps

caractéristique pour la voltampérométrie cyclique; le
potentiel est varié entre 0,8 V et -0,2 V versus J'électrode de
calomel saturé (E.C.S.)68.
Le courant augmente rapidement à cause de ce processus (Figure 2.6, b~d)
jusqu'à une valeur maximale (d), après quoi il diminue (Figure 2.6, d~f). Cette
diminution du courant cathodique est causée par l'épuisement des espèces
Felll(CN)/ au voisinage de l'électrode. À partir de -0,l5 V, la direction du balayage
de potentiel est inversée. Quand le potentiel de l'électrode devient suffisamment
positif, le processus d'oxydation des espèces réduites a lieu (Équation 2.9) :
[2.9]
Ce processus cause le courant anodique (Figure 2.6, h~j) qui augmente jusqu'à ce
que la concentration des espèces réduites diminue au voisinage de l'électrode (j). Le
cycle est complété quand le potentiel arrive au point de départ (+0,8 V). Donc, les
concentrations des espèces oxydées et réduites à la surface de l'électrode,
symbolisées respectivement par Co(O,t) et CR(O,t), présentent une grande importance
dans cette technique. Le potentiel appliqué à l'électrode exerce le contrôle sur le
48
cl-7 Ile
2D
'"5
'8
0
_e
~<.>
10
~
1-"
~ 0
a
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0
t.:> k
ipo -;
-la
'"
5
'8
0
J-,
S E po
- 20
0.8 06 0.4 02 0 -0.1
POTENTIEL, V vs E.C.S
Figure 2.6 Voltampérogramme cyclique à une électrode de platine (2,54

2
mm ) d'une solution aqueuse de K]Fe(CN)6 6 mM et KNO] 1
M, à une vitesse de balayage 50 mV/s 68 .
rapport Co(O,t)/CR(O,t) via la relation suivante appliquée à un système

réversible (Équation 2.10) :
[2.10]
où EO est le potentiel standard apparent, R est la constante des gaz parfaits (8,314
1
J/mole K), T est la température absolue (K), n est le nombre d'électrons impliqués
dans la réaction et F est la constante de Faraday (96 485 Coulombs/mole). Pour le
couple redox Fell(CN)//Fe"(CN)/, cette équation devient:
E - EO + 0 059 VI
[ F "'(CN)
e
3-J
-
1
Fe"(CN)(,'-,Fel!l(OV),J-'
G
og [Fe" (CN)6 4- J [2.11 ]
49
Les paramètres les plus importants pour la voltampérométrie cyclique sont

notés sur le voltampérogramme de la Figure 2.6 : le potentiel de pic cathodique (E pe),
le courant de pic cathodique (i pe), le potentiel de pic anodique (E pa ) et le courant de
pic anodique (ipa). Il faut mentionner que les conventions américaine et européenne
pour cette technique sont différentes. Le voltampérogramme cyclique présenté à la
Figure 2.6 est tracé suivant la convention américaine, avec le potentiel qui varie des
valeurs positives (à gauche) vers des valeurs négatives (à droite). Ainsi, le piC
cathodique est situé vers le haut (valeurs positives du courant) tandis que le pic
anodique est situé vers le bas (valeurs négatives du courant). La convention
européenne est inverse avec le potentiel qui varie à partir des valeurs négatives (à
gauche) vers des valeurs positives (à droite), et donc le pic supérieur est anodique
(courant positif) et le pic inférieur est cathodique (courant négatif). Dans ce projet, les
voltampérogrammes cycliques seront présentés suivant la convention européenne.
Les quatre principaux paramètres (E pe , ipe, Epa et ipa) dépendent du type de

système électrochimique étudié. Des calculs mathématiques permettent d'obtenir ces
paramètres pour chaque type de système: réversible ou nernstien, quasi-réversible et
totalement irréversible. Par exemple, pour un système réversible à 25°C (le cas du
couple redox Fellf(CN)63-1 FeII(CN)t), les courants de pics sont reliés à quelques
variables via l'Équation 2.12 :
ip
= (2
'
69x I05)n lS AD0 Yz)i C0 [2.12]
où ip est le courant du pic (A), n est le nombre d'électrons échangés, A est l'aire de
l'électrode de travail (cm\ Do est le coefficient de diffusion de la forme oxydée
(cm 2/s), v est la vitesse de balayage du potentiel (Vis) et Co représente la
concentration de la forme oxydée (moles/cm\
Le potentiel de pic peut être calculé à partir du potentiel de demi-pic (E p/2) qui
correspond au potentiel lorsque ipl2 sur le voltampérogramme cyclique. La relation
50
entre les deux potentiels est donnée par l'Équation 2.13 dans le cas d'un système
réversible:
[2.13]
La conclusion est que E p est indépendant de la vitesse de balayage alors que ip ,

ainsi que le courant en tout point de la courbe voltampérometrique est proportionnel à
2
(v l / )70. Pour un système réversible à la température ambiante, l'intervalle de potentiel
entre les pics d'oxydation et de réduction (~Ep) est donné par l'Équation 2.14 :
59mV
M p = E Pa - EPc ~ -- [2.14]
n
Donc, pour un système rapide, l' intervalle ~Ep ne dépend que du nombre
d'électrons échangés dans le processus, tandis que les courants de pic augmentent
proportionnellement avec la racine carrée de la vitesse de balayage, suivant
l'Équation 2.12.
La Figure 2.7 illustre quelques voltampérogrammes cycliques réalisés avec le

même système, mais à différentes vitesses de balayage. Le système présenté est un
système quasi-réversible à cause de l'accroissement de la différence des potentiels de
pic anodique et cathodique avec la vitesse de balayage. Dans le cas d'un système
quasi-réversible ou totalement irréversible, les équations présentées précédemment
(2.12, 2.13 et 2.14) deviennent plus compliquées. Par exemple, pour un système
quasi-réversible ou lent, l'intervalle ~Ep devient plus grand et dépend de plusieurs
facteurs dont la constante standard de vitesse de la réaction. Avec un système
totalement irréversible ou extrêmement lent, le voltampérogramme ne fait pas
apparaître le pic de retour, indiquant que la réaction inverse à celle subie par l'espèce
51
;d
Figure 2.7 Voltampérogrammes cycliques d'un système électrochimique

réversible obtenus à différentes vitesses de balayage de
potentiel (Vd>V c>Vb>V a)71. La référence ne mentionne pas le
système électrochimique étudié ni les valeurs des vitesses de
balayage.
électroactive au balayage d'aller n'a pas lieu. Les allures des voltampérogrammes
cycliques pour tous ces cas sont présentées à la Figure 2.8.
La voltampérométrie cyclique est une technique qui permet d'effectuer une

analyse des processus électrochimiques impliquant une espèce électroactive, dans les
deux sens de réaction. Par la voltampérométrie cyclique, les processus réactionnels
aux électrodes peuvent être étudiés. Il y a quatre principaux cas de mécanismes
réactionnels: (l) cas d'un processus de type EC, comprenant une étape de transfert
électronique (A ± n e-~B) suivie d'une transformation chimique lente et irréversible
du produit B en C (B+réactif~C); (2) cas d'un processus du type ECE, constitué de
deux étapes de transfert électronique avec une étape chimique intermédiaire, lente et
52
irréversible; (3) cas de processus faisant intervenir des espèces adsorbées à la surface
de l'électrode, et (4) cas d'un processus de dépôt métallique.
[ B) \bf
ol-..;....--------=~----=-----
e
1d 1
Figure 2.8 Allure des voltampérogrammes cycliques selon la rapidité du

système électrochimique: (a) cas d'un système réversible ou
rapide; (b) cas d'un système quasi-réversible; (c) cas d'un
système très lent; (d) cas d'un processus totalement
irréversible 71.
53
Dans la plupart des voltampérogrammes cycliques enregistrés, le courant n'est

pas nul, même quand les réactions d'oxydation et de réduction ne se produisent pas
(ex., Figure 2.7). Ce courant est appelé courant résiduel dont une partie est attribuée à
la présence d'impuretés électroactives apportées par le solvant, l'électrolyte support,
ou la surface de l'électrode. Pour rendre aussi petite que possible cette partie du
courant résiduel, il faut procéder à une purification très soignée de ces trois
composants. L'oxygène est aussi un composant électroactif, et pour l'éliminer, il
convient de faire un barbotage suffisamment prolongé (15 à 20 minutes), à travers la
solution, d'un gaz inerte (azote ou argon très pur) juste avant de procéder à
l'enregistrement des voltampérogrammes. La seconde partie du courant résiduel est
71
liée à l'existence de phénomènes capacitifs, notamment la double couche électrique .
Cette double couche est formée par la surface d'une électrode électriquement chargée
et les ions de charge opposée, ions généralement solvatés. Plusieurs modèles qui se
complètent ont été proposés pour représenter la double couche électrique 7o .
Dans le cadre de ce projet, la voltampérométrie cyclique a été employée

principalement pour comparer les propriétés catalytiques des électrodes préparées. Un
électrocatalyseur (un catalyseur qui favorise les réactions de transfert d ' électrons)
doit présenter des propriétés spécifiques telles que l'adsorption, la désorption, le
facteur électronique et le facteur géométrique. Le facteur électronique d'un
électrocatalyseur fait référence à la liaison entre la molécule ou l'atome adsorbé et le
substrat, liaison qui facilite ou non le transfert électronique. L'autre facteur, appelé
géométrique, est relié à la structure et l'hétérogénéité de la surface du catalyseur. Les
sites actifs présents à la surface influencent également ce facteur.
Le platine est un matériau qui présente une bonne stabilité électrochimique et

des propriétés électrocatalytiques très élevées. Il n'est pas soluble même à des
potentiels anodiques très positifs et la gamme de réactions favorisées par le platine est
très large. Par exemple, le platine catalyse les réactions d'oxydation et de réduction
54
des couples redox employés dans la pile solaire que nous développons 54 . La catalyse
de la réaction de réduction des espèces oxydées (espèces disulfures dans notre pile)
est plus importante considérant que l'oxydation se produit à la surface du semi
conducteur. Récemment, notre laboratoire a clairement démontré que les propriétés
électrocatalytiques du sulfure de cobalt (CoS) sont supérieures à celles du platine
pour la réaction de réduction des disulfures. Les deux principaux paramètres
voltampérométriques permettant de comparer les activités électrocatalytiques des
matériaux d'électrode pour une réaction donnée sont le potentiel du pic de réduction
(E pe ) et la densité de courant du pic cathodique (ipe). À l'aide de ces paramètres, les
méthodes de préparation des films de CoS présentées dans ce projet ont été
optimisées, utilisant la même espèce oxydée et la même concentration pour tous les
films analysés. Le potentiel de réduction doit être le moins négatif possible et la
densité de courant cathodique la plus élevée possible. Ce dernier paramètre dépend
entre autres de la morphologie de la surface du catalyseur, et donc de la surface active
de l'électrode qui reflète la densité des centres actifs du catalyseur.
2.3.2 Détermination de la surface électrochimiquement active des électrodes
La réponse électrochimique d'un catalyseur dépend du facteur électronique

(propriétés électroniques intrinsèques), ainsi que de sa surface électrochimiquement
active qui est reliée au facteur de rugosité. Ce dernier paramètre représente le rapport
entre la surface électrochimiquement active de l'électrode et sa surface géométrique.
Le facteur de rugosité peut être déterminé en enregistrant des voltampérogrammes
cycliques à plusieurs vitesses de balayage dans la zone capaci tive de potentiel. La
Figure 2.7 et l'Équation 2.15 montrent que le courant capacitif (i eap) est proportionnel
à la vitesse de balayage (v) :
icap = Cd.c. xv [2.15]

55
OÙ Cd.c. représente la capacité de la double couche électrique (F); icap et v sont donnés
en A et en Vis, respectivement.
Pour un potentiel fixe, le courant capacitif augmente linéairement avec la

vitesse de balayage. Si le graphique du courant capacitif en fonction de la vitesse de
balayage est tracé, la pente de la droite représente la capacité de la double couche. La
capacité de la double couche pour un film lisse de CoS étant considérée égal à 40 ~F
cm- 2, le facteur de rugosité peut être calculé avec l'Équation 2.16 :
Facteur de Rugosité = C,JF] [ ] [2.16]

40xl0- 6 F 1cm 2 x Agéo cm 2
où Agéo représente l'aire géométrique de l'électrode étudiée. Même si la valeur de 40

~F/cm2 n'est pas exacte, elle permet tout de même de comparer les surfaces
électrochimiquement actives. Le facteur de rugosité est utilisé pour déterminer cette
surface (AéL act.) :
Aèlac1 = Agèo x Facteur de Rugosité [2.17]
2.3.3 Système électrochimique expérimental
Les électrodes préparées dans ce travail ont été analysées électrochimiquement

grâce à un système électrochimique à trois électrodes. Les électrodes sont incorporées
dans une cellule en verre munie de trois ouvertures qui se ferment hermétiquement
(Figure 2.9). La propreté de la cellule étant très importante, elle est nettoyée à l'acide
sulfurique chaud, rincée à l'eau nanopure puis à l'acétone, et séchée à l'étuve à 100°C
avant chaque utilisation. L'avantage majeur de cette cellule est la possibilité d'utiliser
des petits volumes de solution électrolytique (0,1 mL à 1,5 mL).
L'électrode de travail dans ce système est une électrode lTO-CoS dont la

surface géométrique exposée à la solution est de 0,25 cm 2 (0,5 x 0,5 cm); le reste de
56
l'électrode est recouvert par du téflon. Cette surface géométrique a été utilisée pour
exprimer les courants en densité de courant. Une autre électrode de travail employée
dans ce projet est une électrode de platine (0,022 cm 2, Alfa Aesar, 99,9%) dont
l'unique objectif est de comparer son comportement électrocatalytique avec celui des
électrodes no-cos. Avant chaque utilisation, l'électrode de platine a été polie avec
une polisseuse électrique utilisant un tapis de nylon et 2 pâtes; la première est une
pâte de diamant de 1 micron (Buelher Metad II) et la deuxième est une pâte
d'alumine de 0,05 micron (Buelher, Gamma). Après le polissage, la surface de platine
a été rincée à l'eau nanopure et l'électrode a été mise dans un bécher contenant de
l'acétone, immergé dans un bain à ultrasons pendant 1 ° minutes. Après ces
opérations, la surface de platine devient parfaitement propre avec un aspect de miroir.
Pour fin de comparaisons, une électrode no (0,25 cm 2), donc sans dépôt de CoS, a
également été employée comme électrode de travail.
Figure 2.9 Cellule électrochimique en verre avec les trois électrodes: (a)
no-cos (électrode de travail); (b) fil d'argent (électrode de
pseudo-référence); et (c) feuille de platine (électrode
auxiliaire).
57
Un fil d'argent (Across Organics, 99,9%, d = 0,5 cm) a été utilisé comme
électrode de référence dans la cellule électrochimique. Cette électrode représente une
pseudo-référence, parce que son potentiel dépend du milieu électrolytique. Son
potentiel par rapport à l'électrode normale d'hydrogène (E.N.H.) peut être déterminé
avec un étalon interne tel que le ferrocène. Cependant, dans le cadre de ce projet,
cette valeur ne présente pas d'intérêt, parce que les voltampérogrammes cycliques ne
servent qu'à comparer le comportement électrochimique des électrodes pour fin
d'optimisation. L'électrode d'argent doit aussi être nettoyée avant chaque utilisation.
Pour ce faire, elle est polie manuellement avec du papier sablé (Buelher, Carbimet
Paper Disc, PI200), opération suivie d'un rinçage à l'acétone (deux ou trois fois). Par
la suite, le fil d'argent est placé dans un bécher contenant de l'acétone installé dans
un bain à ultrasons pendant 20 à 30 minutes. Le fil est enfin séché avant d'être utilisé
dans la cellule électrochimique.
L'électrode auxiliaire employée dans ce projet est une plaque de platine d'une
2
surface de 1 cm (Aldrich, épaisseur de 0,1 mm et pureté de 99,9%). Il est important
que l'électrode auxiliaire soit plus grande que l'électrode de travail afin de ne pas
limiter le processus étudié. Cette plaque de platine a été nettoyée en la passant dans
une flamme pendant quelques minutes. Ce traitement suffit pour éliminer les traces
d'impureté existantes à sa surface. Après plusieurs utilisations, la plaque de platine
est polie avant de la passer dans la flamme, polissage réalisé manuellement avec un
coton-tige et les deux pâtes mentionnées précédemment (pâte de diamant et pâte
d'alumine). Après le polissage, la plaque est mise au bain à ultrasons pendant 20-30
minutes dans l'eau et ensuite passée à la flamme.
Les électrodes nettoyées sont installées dans la cellule électrochimique avec

l'électrode de pseudo-référence (fil d'argent) située le plus près possible de
l'électrode de travail, mais sans la toucher, et l'électrode auxiliaire située en face des
deux premières. La solution électrolytique est ajoutée après l'installation des
58
électrodes à l'aide d'une seringue afin d'éviter la formation de bulles à la surface des
électrodes. Un barbotage à l'argon (Praxair, 99,9%) pendant environ 10 minutes a été
réalisé avant de commencer les mesures. Pendant les mesures, le barbotage est arrêté
pour éviter son effet de transport sur les espèces électroactives. Le système
électrochimique est relié au multipotentiostat Solartron 1470, le même que celui
utilisé pour l'électrodéposition des films de CoS. Le multipotentiostat est interfacé à
un ordinateur et contrôlé par le logiciel CorrWare2 (Version 2.8c, Scribner
Associates, inc.). Le traitement des données a été réalisé à l'aide du logiciel
CorrView2 (Version 2.70, Scribner Associates, inc.).
2.3.4 Solution électrolytique
Le milieu électrolytique employé pour caractériser les films ITO-CoS préparés

dans ce travail utilise le mélange des solvants diméthylformamide (DMF) /
diméthylsulfoxide (DMSO) qui a été utilisé en proportion volumique 60% :40%. Le
DMSO est un solvant aprotique avec un moment dipolaire élevé (!-L = 3,96 0), ce qui
le fait un bon solvant pour une large gamme de composés dont les thiolates et les
disulfures. Le DMF présente pour sa part un moment dipolaire plus petit (!-L = 3,82
0), mais une viscosité de seulement 0,92 cP à 20°C, comparativement à 2,0 cP à la
même température pour le DMSO. Le mélange des deux solvants permet donc une
bonne solubilité des couples redox de type thiolate / disulfure ainsi qu'une viscosité
modérée qui assure des bonnes propriétés de transport des espèces électroactives.
Pour augmenter la conductivité de la solution électrolytique, un électrolyte

support, le perchlorate de tétrabutylammonium (PTBA ou mieux connu sous
l'acronyme anglais TBAP) a été utilisé à une concentration de 200 mM sauf
exception. La structure de ce sel quaternaire d'ammonium est présentée à la Figure
2.10. Le TBAP utilisé dans ce projet est de provenance commerciale (Alfa Aesar,
99+%). Pour éliminer les traces d'impuretés, une recristallisation du TBAP dans
59
l'éther éthylique a été effectuée. Après la recristallisation, le TBAP est gardé dans un
dessiccateur sous vide en présence de pentoxyde de phosphore (P 20 S, ACS, EM
Science).
Le demier composant de la solution électrolytique est le disulfure organique

(T 2), dont la structure a déjà été présentée à la Figure 1.9. La concentration en T 2 a
été 20 mM dans tous les tests électrochimiques faits dans ce projet de recherche.
L'ion thiolate n'a pas été ajouté, le T 2 (la forme oxydée) étant suffisant pour analyser
la capacité de réduction des films ITO-CoS.
Le disulfure T 2 (le dimère de l'anion 5-mercapto-I-méthyltétrazolate) a été

synthétisé au laboratoire à partir de l'acide I-méthyl 5-thiotétrazole disponible
commercialement (HT, Aldrich, 98%). Le protocole de cette synthèse a été élaboré et
72
optimisé dans notre laboratoire . La première étape consiste au remplacement du
proton du thiol par l'ion potassium K+. La source de K+ est le carbonate de potassium
(K 2C0 3 , ACS, EM Science) en quantité stoechiométrique. Cette réaction est
représentée par l'Équation 2.18 :
[2.18]
Figure 2.10 Structure du perchlorate de tétrabutylammonium (TBAP).

60
La solution aqueuse est agitée pendant au moms 20 minutes pUiS évaporée

(évaporateur rotatif Büchi RII 0) jusqu'à la récupération d'une poudre blanche (KT).
La poudre est ensuite purifiée par solubilisation dans l'acétonitrile (CH 3CN, Fischer
Scientific, HPLC Grade) et filtration. Après l'évaporation du solvant, le sel est séché
à l'étuve sous vide à 90°C pendant une journée et entreposé dans un dessiccateur sous
vide avec du P20 S•
La deuxième étape de cette synthèse s'effectue aussi en milieu aqueux:

oxydation du KT par l'iode (h, Aldrich, 99,8%). Un excès de KT est utilisé (environ
20%) pour éviter la contamination du T 2 avec h qui est difficile à enlever. Cette
réaction est donnée par l'Équation 2.19:
[2.19]
La solution est agitée continuellement à l'aide d'un agitateur magnétique et le

produit de dimérisation (T z) apparaît sous forme d'une crème blanche insoluble dans
l'eau. Pour accélérer la réaction, la solution est légèrement chauffée (maximum
SO°C). Après environ quatre heures, la solution est filtrée sous vide et le précipité est
lavé abondamment à l'eau nanopure pour éliminer toute trace de réactifs. Ensuite, un
lavage à l'éthanol 100% (Aldrich) est fait. Le T z ainsi obtenu est séché à l'étuve sous
vide à 100°C pendant une journée et gardé par la suite dans un dessiccateur sous vide
en présence de PzOs afin d'éviter 1'hydratation. Le rendement de conversion de la
réaction totale est d'environ 80%. La pureté du produit de réaction a été vérifiée par
spectroscopie infrarouge et spectroscopie à résonance magnétique nucléaire par
d'autres étudiants du laboratoire qui utilisent le même disulfure.
Une second électrolyte, soit une solution aqueuse de NaCI 3 M, a été employé
pour déterminer le facteur de rugosité de certaines électrodes préparées.
CHAPITRE III
Méthode de déposition chimique du CoS et méthode d'électrodépostion à base

de thiourée
3.1 Méthode de déposition chimique du CoS
3.1.1 Caractérisation électrochimique
Bien que la méthode brevetée 54 mène à l'obtention d'un film de CoS hautement
catalytique, lorsque préparé sur un verre conducteur, l'emploi d'un plastique
conducteur (ITO) rend très difficile la déposition de CoS. Pour cette raison, nous
55
avons investigué la méthode décrite par Yu et a1. . Il est bon de mentionner que cette
méthode n'a jamais été employée pour déposer du CoS sur un plastique conducteur.
Dans ce travail, nous avons utilisé un ITOplastiquc (40 illo, Sheldahl) dont la surface
montre une bonne rugosité. Les dépôts préparés par cette méthode ont été étudiés par
voltampérométrie cyclique afin de comparer leur pouvoir catalytique pour la
réduction d'espèces disulfures en milieu non aqueux. La morphologie et la
composition chimique des films ont été caractérisées par MEB et EDX, et la
cristallinité du dépôt par DRX.
Les électrodes préparées par déposition chimique ont tout d'abord été analysées
électrochimiquement avec le système décrit à la section 2.3.3. Des électrodes
54
ITOvcrre-CoS obtenues par déposition chimique et à l'aide de la méthode brevetée
ont été utilisées pour fin de comparaison des activités électrocatalytiques. Le substrat
ITOplaSliquc et une électrode de platine ont également été employés dans ce but. Il est
intéressant de noter qu'un film de CoS déposé chimiquement sur un substrat de verre
62
conducteur (tel que décrit par Yu et a1. 55 ) est plus électrocatalytique qu'un film
déposé sur le substrat ITOplaslique, en termes du courant de réduction, mais les résultats
de l'électrode sur ITOplasliquc sont considérés prioritaires compte tenu de la nouveauté
par rapport à la littérature et de l'intérêt pour une application dans un dispositif
flexible. La Figure 3.1 permet de montrer les différences électrocatalytiques entre 4
électrodes.
ITO - CoS (rréthode chirrique)

vere
- - ITO plastiQJe - CoS (rréthcx:!e chirriqJe)

- - ITO -CoS (rréthode brevetée)
verre
310-3 --Pt
210-3
110-3
N-E 010°
0
-1 10-3
~
....,
-210-3
-310-3
-410- 3
-510- 3
-1 -0,5 o 0,5
E (y vs Ag)
Figure 3.1 Yoltampérogrammes cycliques obtenus en utilisant différentes

électrodes: électrodes préparées par voie chimique sur
ITOplastique et ITOvcrre, obtenue par la méthode brevetée sur
ITOvcrrc et électrode de platine. Électrolyte: T2 20 mM
mM de TBAP. v = 50 mY/s.
63
Tel que décrit à la section 2.3.4, les voltampérogrammes cycliques ont été réalisés
dans le milieu électrolytique suivant: DMF - DMSO (60 % : 40 % v/v), TBAP 200
mM et T2 20 mM. La vitesse de balayage utilisée pour tracer tous les
voltampérogrammes est de l'ordre de 50 mY/s.
En comparant les voltampérogrammes de la Figure 3.1, il est évident que la

meilleure électrode pour la réaction de réduction des disulfures est celle préparée par
la méthode brevetée. En effet, cette électrode domine toutes les autres: son potentiel
de pic de réduction est moins négatif d'environ 0,45 V par rapport à celui de
l'électrode de platine et de 0,65 V par rapport à celui de l'électrode préparée sur
ITOplastiquc.
ITO ~',,;j,O"" (sans dép61)

- ITO ,,'a.""U" - Cos (méthode chimique) après 4 h
1,5 10
3
[- -- ITa
:,ll.:l:itJq.. e
- CoS (methode c Imlque 5' cycle) .1
ï
t
-2.5 10'3
-1 -0,5 o 0,5
E (V vs Ag)
Figure 3.2 Voltampérogrammes cycliques obtenus obtenus avec

l'électrode préparée par voie chimique sur un substrat
ITOplastiquc (5è cycle), la même électrode après 4 heures
d'immersion dans l'électrolyte et le substrat seul (sans
dépôt de CoS). Électrolyte: T2 20 mM dissous dans DMF
DMSO (60%: 40%, v/v) et contenant 200 mM de TBAP.
v = 50 mY/s.
64
Les propriétés de l'électrode préparée sur ITOplastique, telles que la flexibilité et

une bonne transparence dans le domaine du visible, pourraient partiellement
compenser ses moins bonnes propriétés électrocatalytiques. Malgré cela, un autre
désavantage a été découvert, soit l'instabilité du film dans l'électrolyte. Dans un
premier temps, 5 voltampérogrammes cycliques ont été réalisés, puis le balayage de
potentiel a été arrêté et repris après 4 heures. Tel que montré à la Figure 3.2, la
différence entre le 5ème cycle et le voltampérogramme suivant (après un arrêt de 4
heures) est très importante. En effet, après 4 heures de trempage dans l'électrolyte,
l'activité catalytique de l'électrode préparée chimiquement est pratiquement nulle,
arrivant presqu'au comportement électrochimique du substrat ITOplaslique. Cette
instabilité est l'inconvénient majeur de cette électrode, ce qui rend impossible son
utilisation dans une application pratique.
3.1.2 Caractérisation par microscopie électronique à balayage (MEB) et par

spectroscopie par dispersion d'énergie X (EDX)
La microscopie électronique à balayage a été employée comme technique de

caractérisation de la morphologie des films préparés par la méthode de déposition
chimique de CoS. Une première comparaison des images MEB a été faite pour le
substrat ITOplaslique avec et sans dépôt d'un film catalytique. Des images adéquates
pour faire cette comparaison sont présentées à la Figure 3.3. Le grossissement des
images (a) et (b) est de 50 OOOx, tandis que pour les images (c) et (d) le grossissement
est de 100 OOOx. En comparant les 4 images MEB, il est facile de différentier les
morphologies du substrat et du dépôt. Le substrat de plastique conducteur présente
une structure de faible rugosité, alors que cette rugosité augmente de façon
importante pour le dépôt. On remarque que le dépôt recouvre toute la surface du
substrat, avec deux morphologies distinctes: une plus lisse, en profondeur, qui
couvre le substrat et une autre, en surface, avec une forme arborescente présentant
plus de relief. Ces formations de surface sont plus visibles dans l'image (d) de la
65
Figure 3.3; leur dimension moyenne est de 100 nm. Cette morphologie ressemble à
celle illustrée dans l'article de référence 55 après un recuit dans l'air à 300°e. Un
recuit du dépôt obtenu sur un substrat d'ITOplastiquc n'est pas envisageable, étant
donné l'instabilité thermique du substrat.
Pour expliquer le comportement électrochimique de cette électrode (Figure

3.2), l'analyse MEB a été réalisée sur une électrode qUi a été testée
électrochimiquement puis gardée pendant 4 heures dans le milieu électrolytique
organique. Les différences morphologiques observées avant et après l'analyse
électrochimique suivie de l'attente de 4 heures sont présentées à la Figure 3.4. Cette
figure montre que la morphologie arborescente de surface disparaît complètement
après le traitement, tandis que la morphologie en profondeur est conservée, bien
qu'elle présente maintenant des fissures et que les grains semblent avoir grossi. On
peut donc supposer que la catalyse du film est assurée de façon prédominante par la
morphologie superficielle. Par ailleurs, des mesures électrochimiques ont confirmé
que le substrat d'ITOplastiquc est stable dans l'électrolyte organique, même après
quelques jours de trempage, sa conductivité de surface reste la même. La couche de
catalyseur déposé est donc la seule qui se dégrade mécaniquement dans le milieu
électrolytique employé. Comme on s'y attendait, la méthode de déposition chimique
ne pennet pas la formation de liaisons chimiques fortes entre le substrat et le film
déposé.
La microscopie électronique à balayage permet également d'expliquer pourquoi

la déposition chimique du catalyseur fonctionne seulement avec l'utilisation d'un
substrat d'ITOplastiquc ayant une résistance de surface de 40 n/o. II est bien connu que
la résistance de surface dépend principalement de l'épaisseur de la couche
conductrice d'ITO. Lorsque cette couche est trop épaisse (moins résistive), elle
devient plus dense, mais cassante. Ce phénomène a lieu parce que la couche
conductrice ne présente pas d'élasticité.
66
(a) (b)
(c) (d)
Figure 3.3 Morphologie de la surface d'un substrat lTOplastiquc (a et c) et

celle des films déposés en employant la méthode chimique (b
et d).
La Figure 3.5a montre que le substrat plus résistif (40 Q/o) possède une surface
avec des aspérités, qui permet l'adhésion des particules de catalyseur pendant la
déposition chimique. La couche conductrice est uniforme, sans présenter de fissures.
Par ailleurs, la Figure 3.5b montre que la couche d'lTO d'un substrat moins résistif(9
D./o) est plus dense, avec de nombreuses fissures causées par son manque de
flexibilité. Il faut mentionner que le substrat de plastique analysé n'a pas été plié
avant l'analyse, opération qui aurait probablement produit plus de fissures.
67
La microscopie électronique à balayage a aussi été utilisée pour estimer

l'épaisseur du dépôt catalytique. Sa valeur est inférieure à 1 Ilm, sa détermination
précise étant difficile à cause du débordement du dépôt au bord de l'électrode.
(a) (b)
Figure 3.4 Morphologie de surface de l'électrode préparée par la méthode

chimique avant Ca) et après Cb) l'expérience de
voltampérométrie cyclique suivie d'une attente de 4h dans le
milieu électrolytique.
(a) (b)
Figure 3.5 Morphologies de surface pour deux substrats d'ITOplastiquc dont

la résistance de surface est Ca) de 40 niD et Cb) de 9 niD.
68
L'analyse chimique semi-quantitative du solide obtenu par la filtration du bain

de déposition et séché à l'étuve sous vide en présence de P 2 0 S a été réalisée par
spectroscopie par dispersion de l'énergie X (EDX). Le rapport atomique CoiS obtenu
pour cette poudre est de 0,95, ce qui est très proche de la valeur idéale de 1 pour le
CoS. Le faible excès de soufre est probablement dû au Na 2S non réagi qui reste fixé
dans le film déposé. Le dépôt lui-même n'a pas été analysé, parce qu'on a considéré
que ce dépôt possède la même composition que celle du solide caractérisé.
3.1.3 Caractérisation par diffraction des rayons X (DRX)
L'analyse DRX a été faite sur le solide issu du bain de déposition, non-recuit et
recuit à 350°C sous vide. Le résultat est le même: les poudres ne présentent pas de
cristallinité, même après un recuit pendant 2 heures (Figure 3.6a). Pour comparaison,
le diffractogramme d'une poudre commerciale de CoS (Alfa Aesar) est illustré à la
Figure 3.6b. On remarque cette fois une structure cristalline hexagonale, les
principaux pics ayant été identifiés à l'aide de la fiche JCPDS 75-0605 73 .
Les résultats ainsi obtenus suggèrent que même un dépôt de CoS amorphe peut
catalyser la réaction de réduction désirée. Nous devons cependant considérer que le
dépôt réalisé sur le substrat de plastique peut être légèrement plus cristallin en raison
de la morphologie de surface du substrat. Cela n'a toutefois pas pu être confirmé en
raison de la faible épaisseur du dépôt.
La nouveauté de cette méthode de déposition chimique réside dans le fait que la

couche catalytique obtenue présente une excellente transparence dans le domaine du
visible et que le substrat employé est flexible. Des études supplémentaires afin
d'améliorer cette méthode n'ont pas été réalisés. Les résultats obtenus étant
considérés intéressants mais pas très performants. La faible catalyse de ces électrodes
est probablement due à la résistance élevée du substrat (40 .0./0) et au fait que la
couche
69
250 r----r----~---~---.__--_.,
(100)
200
150
(110)
(101 )
(102)
100
(b)
50
(a)
o \J,_~~~""""~~
20 40 60 80 100
Figure 3.6 Diffractogramme (a) du solide issu du bain de déposition,

recuit à 350°C sous vide pendant 2h, et (b) d'une poudre
commerciale de CoS.
déposée présente une structure amorphe. De plus, la méthode de déposition chimique

ne conduit pas à la formation de liaisons substrat - dépôt suffisamment fortes pour
assurer une bonne stabilité mécanique et électrochimique de l'électrode.
3.2 Méthode d'électrodéposition à base de thiourée
Une nouvelle méthode d'électrodéposition du CoS a été mise au point dans

notre laboratoire dans le but d'améliorer les propriétés de la cathode flexible. Cette
méthode est partiellement inspirée des travaux de Lokhande et a1. 59 pour la
déposition électrochimique d'un film de TixS y sur un substrat d'ITOvcrrc' Comme le Ti
et le Co ont des propriétés très différentes, et que la synthèse de ces auteurs n'est pas
complètement décrite dans leur article, seule la source de soufre, la thiourée, a été
conservée pour réaliser la déposition du CoS. Tous les autres paramètres, comme le
70
potentiel de déposition, les concentrations des réactifs et le temps de déposition, ont

été optimisés dans ce travail étant donné qu'il n'y a, à notre connaissance, aucune
méthode d'électrodéposition du CoS rapportée dans la littérature avec la thiourée
comme précurseur de soufre. L'originalité de cette méthode repose sur la nouveauté
des réactifs, et l'optimisation de chaque paramètre de déposition a été faite afin
d'améliorer continuellement les propriétés catalytiques des films obtenus. Les tests
catalytiques les plus faciles à faire sont réalisés en employant la voltampérométrie
cyclique, technique qUI a servi à l'optimisation de chaque paramètre
d'électrodéposition.
3.2.1 Optimisation du potentiel de déposition
Même si la synthèse du TixS v décrite par Lokhande et a1. 59 a été réalisée en

mode galvanostatique, la synthèse du CoS a été effectuée en mode potentiostatique,
plus facile à optimiser. Le premier paramètre qui a été étudié est le potentiel de
déposition. Après quelques tests préliminaires, les concentrations choisies pour cette
amélioration de la synthèse ont été de 5 mM en CoCh et de 100 mM en thiourée, et
le pH ajusté à 10 avec une solution de NH 4 0H 28% (v/v). Dans un premier temps,
un balayage à 5 mV/s vers des potentiels cathodiques a été réalisé avec le montage
décrit dans le paragraphe 2.1.3 et la solution d'électrodéposition décrite
précédemment. Un faible pic de réduction est observé à -0,65 V vs Agi AgCI, suivi
d'une diminution plus accentuée du courant qui commence à environ -1,2 V. Le
dégagement d'H2 sur le substrat d'ITOverre, qui débute vers -1,0 V, devient beaucoup
plus important à partir de -1,4 V (Figure 3.7). Bien que le pic observé à -0,65 V
puisse être associé à la déposition de cobalt métallique (Co 2++ 2e- ~ Co; EO : - 0,28
V vs E.N.H. ou -0,49 V vs Ag/AgCI), ce dernier n'a pas été détecté par XPS tel qu'il
le sera démontré plus loin.
71
-1,510- 3
-2,510- 3 1--
-2 -1,5 -1 -0,5 o
E 01 vs Ag/Aga)
Figure 3.7 Balayage vers des potentiels cathodiques. Électrode de travail :

ITOvcrrc (1 cm\ électrode de référence: Ag/AgCI 3 M NaCI;
électrode auxiliaire: grille de Pt. Solution d'électrodéposition:
5 mM CoCh, 100 mM thiourée, pH = 10. v = 5 mY/s.
Avec ces connaissances préliminaires, 5 électrodes ont été préparées à

différents potentiels de déposition puis testées électrochimiquement dans un mélange
de DMF-DMSO (60%: 40%, v/v) contenant le T 2 (20 mM) comme espèce
électroactive et TBAP (200 mM) comme électrolyte support. Les
voltampérogrammes cycliques obtenus avec ces électrodes sont présentées à la Figure
3.8.
Basé uniquement sur une observation visuelle, les électrodes préparées jusqu'à
-1,00 Y vs Ag/AgCI ne présentent pas de dépôt à la surface du substrat de verre
conducteur, et à partir de -1,10 Y, une couche très mince devient visible à l'œil.
Malgré cette apparence, toutes les électrodes ont été testées électrochimiquement et
la réponse obtenue est encourageante. Afin de choisir le meilleur potentiel de
déposition, les principaux paramètres voltampérométriques obtenus avec ces
électrodes sont présentés dans le Tableau 3.1. En comparant ces données, on
remarque une augmentation générale de la densité de courant cathodique lorsque le
72
potentiel de déposi tion passe de -0,80 Y à -1,00 Y vs Ag/AgCI. Pour des potentiels de
déposition plus cathodiques, cette densité de courant diminue. Donc, l'électrode
préparée à -1,00 Y vs Ag/AgCI pennet d'obtenir la densité de courant cathodique la
plus grande, le potentiel de pic cathodique le plus positif (à l'exception de celui de
l'électrode préparée à -1,4 Y vs Ag/AgCI, dont la densité de courant est très petite), et
aussi la plus petite différence de potentiel entre les pics d'oxydation et de réduction
(.~Ep) (en excluant, encore une fois, l'électrode préparée à -1,4 Y). Ce dernier
paramètre indique une meilleure réversibilité électrochimique à cette électrode.
2 10- 3 ~ - - 0.80 V 1------,---------.------,-
·0.9ÜV
--1.00V
--1.10V
-0.4 -0.2 o 0.2 0.4
E ry vs Ag)
Figure 3.8 Yoltampérogrammes cycliques obtenus en utilisant des films

préparés sur lTOvcrrc à différents potentiels de déposition.
Solution d'électrodéposition: 5 mM CoCh, 100 mM thiourée,
pH = 10. Temps de déposition: 30 minutes. Électrolyte: T 2 20
mM dissous dans DMF-DMSO (60% : 40%, v/v) et contenant
200 mM de TBAP. v = 50 mY/s.
73
Tableau 3.1 Paramètres voltampérométriques tirés de la Figure 3.8
Eappl
E pc JPc "L'lEp"
2
(V vs Agi AgCl) (V vs Ag) (mA/cm ) (V)
-0,80 -0,43 -l,56 > 0,91 *
-0,90 -0,32 -1,35 > 0,79*
-1,00 -0,10 -1,72 0,47
-l,1O -0,28 -0,85 > 0,76*
-1,40 0,03 -0,33 0,33
*Epa n'étant pas observé dans la gamme de potentiel étudié, "L'lEp" a été établi par la
différence entre le potentiel correspondant à la densité de courant anodique maximale
et Epc .
Ces résultats ont permis de tirer une conclusion très importante, à savoir que
cette nouvelle méthode de déposition permet la formation d'une couche catalytique à
la surface du substrat de verre conducteur. Une autre conclusion est que le potentielle
plus favorable pour la formation du composé catalytique est de -1,00 V vs AgiAgCI.
3.2.2 Optimisation de la concentration en CoCl z
L'étape suivante dans l'optimisation de cette synthèse est de trouver la

meilleure concentration en CoCh, la source de Co 2+ employée. Une plage de
concentration comprise entre 4 et 10 mM CoCh a été employée dans ce but. Pour des
concentrations plus petites que 10 mM, un précipité de Co(OH)2 apparaît dans le
bain de déposition après un temps plus long, d'environ deux heures après la
modification du pH. Cette stabilité de la solution pourrait permettre la fabrication
d'une ou de plusieurs électrodes. Pour chaque concentration choisie, une électrode a
été préparée en gardant les autres paramètres constants: la concentration en thiourée
de 100 mM, le pH de 10, le potentiel de déposition de -1,00 V vs Ag/AgCl et le
temps de déposition de 30 minutes. Les voltampérogrammes cycliques de ces
74
électrodes sont présentés à la Figure 3.9 et les paramètres voltampérométriques sont

raportés dans le Tableau 3.2. En regardant les données de ce tableau, on remarque
que le potentiel de réduction le plus positif, la densité de courant de réduction la plus
grande et aussi la meilleure réversibilité électrochimique correspondent à l'électrode
obtenue avec 5 mM CoCh. Pour les autres électrodes, les caractéristiques
électrochimiques sont nettemen t inférieures. Certaines valeurs n'ont pu être
déterminées avec précision étant donné que des pics d'oxydation et de réduction ne
sont pas toujours observés.
--4mM
5mM
--6mM
1 1
--8mM
1 1
-2 10.3
-0,4 -0,2 o 0,2 0,4
E (V vs Ag)
Figure 3.9 Voltampérogrammes cycliques de films préparés sur ITO"crrc à

différentes concentrations de CoCh. Solution
d'électrodéposition: 4 - 10 mM CoCh, 100 mM thiourée, pH =
10. Potentiel de déposition: -1,00 V vs Ag/AgC\. Temps de
déposition: 30 minutes. Électrolyte: T2 20 mM dissous dans
DMF-DMSO (60% : 40%, v/v) et contenant 200 mM de
TBAP. v = 50 mY/s.
75
(CoCb] "E Pe " J pe "~Ep"
(mM) (V vs Ag) (mA/cm 2) (V)

4 -0,46 -1,00 >0,95*
5 -0,10 -1,72 0,47
6 -0,26 -1,35 >0,75*
7 -0,35 -1,15 >0,85*
8 -0,50 -0,56 >0,95*
9 -0,46 -1,00 >0,95*
10 -0,48 -1,10 >0,95*
*E pa , et parfois Ere , n'étant pas observé dans la gamme de potentiel étudié, "~Ep" a
été établi par la différence entre le potentiel correspondant à la densité de courant
anodique maximale et celui correspondant à la densité de courant cathodique
maximale.
Pour mieux identifier les principaux facteurs qui influencent la catalyse de ces
films, d'autres analyses ont été effectuées: XPS, MEB et EDX. Trois électrodes
parmi celles de la Figure 3.9 ont été choisies dans ce but: celles préparées avec les
concentrations extrêmes (4 et 10 mM CoCb) et celle offrant la meilleure catalyse (5
mM CoCb). Les comparaisons entre la composition et la morphologie de ces films
pourront expliquer l'effet de la concentration de CoCb sur l'activité catalytique des
dépôts obtenus.
Dans un premIer temps, les survols des résultats de l'XPS de ces trois
électrodes ont été analysés. Ces spectres, présentés à la Figure 3.10, sont
presqu'identiques, comme on s'y attendait, parce que les mêmes précurseurs ont été
employés en modifiant seulement la concentration de l'un d'entre eux (CoCb). Tous
les pics présents sur ces spectres ont été identifiés selon leur déplacement chimique et
ont été attribués à l'un des éléments des produits de départ: Co, CI, S, 0, N et C. Le
76
substrat ITO a été également identifié par des pics attribués à Sn et ln. Aucun autre
élément n'a pas été distingué sur ces survols, ce qui signifie que les films n'ont pas
été contaminés par d'autres produits pendant l'électrodéposition. Tous les éléments
présents à la surface de ces trois électrodes ont été analysés qualitativement et
quantitativement; seuls les pics principaux seront présentés.
Les spectres XPS du cobalt (Co 2p) sont illustrés à la Figure 3.11. On remarque
les pics correspondant aux niveaux 2p3/2 et 2pl/2, ainsi que leur satellite respectif
(satellites 1 et II). Les séparations spin-orbit Co 2p3/2 - 2pl/2 des espèces de cobalt sont
de 15,2 eV, en assez bon accord avec la valeur de 15,4 eV67 rapportée pour des
2
espèces Co +. La position des satellites à 785,4 - 785,7 eV et 801,4 - 801,9 eV
suggère également la présence d'espèces Co 2+ paramagnétiques 7~.
_ - 4mM
210 5 5 mM r---.
10 mM
1200 1000 800 600 400 200 o

Énergie de liaison (eV)
Figure 3.10 Survols XPS des électrodes préparées avec 4, 5 et 10 mM

CoCh. Les paramètres de déposition sont les mêmes que
ceux de la Figure 3.9.
77
La Figure 3.12 montre le spectre XPS déconvolué du cobalt pour l'électrode

préparée avec 5 mM CoCIz. Selon la littératuré 7, la position du Co 2p3/2 de CoS est
située à 781,9 eV. La position la plus proche de cette valeur est de 780,9 eV (4 et 5
mM CoCIz; Tableau 3.3). Des écarts semblables ont été mentionnés dans la
7S
littérature: 778,1 eV , 76 ou plus proche à 781,5 eV 72 . L'écart entre les valeurs
expérimentale et théorique obtenu dans ce travail pourrait être expliqué par la
superposition du pic du Co de CoS avec celui de CO(OH)2 (78 l ,0 eV) et du satellite 1
(785,4 eV). Rappelons que CO(OH)2 précipite dans la solution de déposition après
l'ajout de NH 4 0H; ce précipité pourrait donc se retrouver partiellement à la surface
du film de CoS. Il est intéressant de noter que l'oxygène est présent à la surface des
trois électrodes à une énergie de liaison d'environ 531 eV (Figure 3.13 et Tableau
3.4). Cela pourrait être associé au composé Co(OH)2 dont l'énergie de liaison Ols,
67
EL, est situé à 531,2 eV . Le substrat de verre conducteur pourrait également
contribuer à la présence d'oxygène en surface, étant principalement constitué de Sn02
(EL= 530,6 eV67), Cette possibilité tient du fait que tous les spectres XPS montrent la
présence de l'étain qui ne peut provenir que du substrat non recouvert parfaitement
(voir Figure 3.14).
L'importance des piCS Sn 3d s/2 et Sn 3d 3/2 suggère que l'épaisseur du film

déposé augmente avec la concentration en CoCIz de la solution de déposition. Le
Tableau 3.4 montre que l'aire sous le pic XPS Ols augmente également avec la
concentration en CoCIz. Si ce pic était attribué à Sn02, l'aire sous le pic XPS Sn 3d
devrait suivre la même tendance, ce qui n'est pas le cas. Ces données appuient notre
hypothèse de la présence de CO(OH)2 à la surface des électrodes, en accord avec les
spectres XPS pour le cobalt discutés précédemment. La quantité plus importante de
CO(OH)2 lorsque la concentration en CoCIz est augmentée est normale, considérant
que ce précipité est formé dans la solution lors de l'ajustement du pH avec NH 4 0H.
78
La Figure 3.15 présente les spectres XPS pour le soufre des trois électrodes
caractérisées. On peut distinguer deux régions, l'une comprise entre 160 et 165 eV, et
une autre entre 167 et 171 eV. La déconvolution des pics (Fig. 3.16) montre qu'ils
sont constitués, pour chacune des régions, des niveaux S 2p3/2 (EL plus basse) et S
2pl/2 (EL plus haute), séparés de 1,18 eV tel que présenté dans la littératuré 7 . Ainsi,
deux espèces de soufre se remarquent sur les spectres XPS. D'après la littérature, le
pic SI 2p3/2 situé à ~ 162 eV (Tableau 3.3) pour chacune des électrodes est associé à
l'ion S2- (sulfure métallique) ; nous pouvons donc l'attribuer au composé CoS pour
lequel la valeur attendue est exactement 162 eV 67 . Par ailleurs, la présence d'un pic
Sil 2p3/2 localisé à ~ 167,5 eV serait lié à des atomes de soufre oxydés (liés à
l' oxygène). La raison de cette oxydation ne nous apparaît pas évidente.
4 mMCoCI
- - , 5 mM CoCI"
1,4 10' 2
10 mMCoCI
2
1,2 10' Co2P,12
Satellite 1 }
Satellite Il '/ /
Ul
ll.
~
1 10'
../
\
-,'.
~"',"'"
\.
I.~r./'
; \,
• (" ,v
~ 810 3 :·v·'.y-.·r......,..··
,il
<:
oS
<:
3
610
410 3
3 i
210
810 800 790 780 770
Figure 3.11 Spectres XPS pour le cobalt (Co 2p), réalisés pour les
électrodes de la Figure 3.10.
79
3
8 10
3
7 10
3
610
Vi
a..
~
~
'iii
510
3 L
c
$
c
3
4 10
3 10 3 l '.
2 10 3
810 800 790 780 770
l'électrode préparée avec 5 mM CoCh.
1 10'
810 3
1-- 5 mM CüCI21
ena.. 6 10 3
S
~
"iii
<:
~ 4 10 3
..s
210 3
1
-- - -
010°
540 535 530 525
Figure 3.13 Spectres XPS déconvolué pour l'élément oxygène 0 Is de

l'électrode préparée avec 5 mM CoCh.
80
~-4mMCoCI2
--5mMCoCI
2
- 10mMCoCI
2
Sn 3d~2
Sn 3d
JJ2
/
480 475
Figure 3.14 Spectres XPS pour l'étain (Sn 3d), réalisés pour les électrodes
de la Figure 3.10.
4 mM CoCl
,
o
~-5mMCoCI
2 ..
~- 10 mM CoCI
2
S, 2p,l2' S, 2PJJ2
1
1 o'
~ .,'
Sil 2p,l2' Sil 2PJJ2
2,5102 0'-- _
180 175 170 165 160 155 150

Figure 3.15 Spectres XPS pour le soufre (S 2p), réalisés pour les
81
2 ~=====~--'------'-------'-----I
4,6 10
- - 5 mM CoCI
2
1 1!
1
~--_.... î
1
,
1
1 1
2
3,2 10
180 175 170 165 160 155 150
l'électrode préparée avec 5 mM CoCI 2.
Tableau 3.3 Paramètres des spectres XPS pour le cobalt (Co 2p3/2) et le
soufre (S 2p3/2)
Aire sous EL * Aire sous EL* Aire sous

Électrode EL *
le pic SI le pic Sil le pic
[CoChJ Co 2P3/2
Co 2P3/2 2P3/2 SI 2p3/2 2P3/2 Sil 2P3/2
(mM) (eV)
(CPS'eV) (eV) (CPS'eV) (eV) (CPS'eV)
4 780,9 5336 162,0 376 167,7 129,2
5 780,9 la 627 162,3 lOS 167,8 174,4
10 780,7 20 850 161,7 414 167,4 94,2
EL * Énergie de liaison
82
La quantification de CoS à la surface des électrodes analysées est très difficile à

faire, en regardant les paramètres du Tableau 3.3. En effet, la tendance des aires sous
le pic SI 2p3/Z associé au CoS n'est pas la même que celle des aires sous le pic Co
2p3/Z. La quantité d'espèces Co z+ augmente avec la concentration en CoCb de la
solution d'électrodéposition, tandis que celle des espèces Sz- attribuées au CoS a une
évolution moins directe. Par exemple, l'électrode la plus catalytique de toute la série,
celle préparée avec 5 mM CoCb, présente la plus faible quantité de Sz- en surface
appartenant au CoS. Il faut cependant rappeler que l'aire sous le pic Co 2p3/Z est
causée par la présence de CoS, mais aussi de Co(OH)z en surface des électrodes.
D'après le Tableau 3.4, l'augmentation de la quantité d'oxygène en surface est
beaucoup plus grande entre les électrodes 5 mM et 10 mM CoCb qu'entre celles 4
mM et 5 mM CoCb, signifiant une plus grande augmentation de Co(OH)z. Les
données du Tableau 3.3 nous indiquent cependant un accroissement plus constant de
la quantité d'espèces Co z+ entre les électrodes. Cela suggère que l'augmentation de
CoS est plus grande entre les électrodes 4 mM et 5 mM CoCIz.
La meilleure catalyse pour la réduction des espèces disulfures organiques (T z)

observée pour l'électrode préparée à partir d'une solution contenant 5 mM CoCb
(voir Fig. 3.9) s'expliquerait de la façon suivante. Nous devons savoir que seul le
composé CoS catalyse la réaction et que la présence de Co(OH)z nuit au processus,
tel que démontré antérieurement dans notre laboratoire 54 ,72. L'électrode de
composition optimale (5 mM CoCIz) contient plus de CoS que celle préparée à partir
d'une solution contenant 4 mM CoCIz. Lorsque la concentration en CoCl z augmente
davantage (10 mM), la très grande quantité de Co(OH)z à la surface de l'électrode
diminue de façon importante son effet catalytique.
83
Tableau 3.4 Paramètres des spectres XPS pour l'oxygène
,
Electrode EL* Aire sous le pic
[CoChJ o Is o Is
(mM) (eV) (CPS . eV)
4 530,9 13362
5 531,1 15627
10 530,9 24400
Le seul point qui demeure à être éclairci concerne les quantités relatives
d'espèces S2- (associées au CoS) à la surface des électrodes. La plus faible quantité
mesurée pour l'électrode la plus catalytique est en désaccord avec tous les autres
paramètres d'XPS. Pour cette électrode, le soufre oxydé est même plus important que
le soufre à l'état S2- (Tableau 3.3). Une hypothèse que nous pouvons émettre est que
les films déposés ne sont pas uniformes.
Dans le but de mieux comprendre les principaux facteurs qui influencent la

catalyse de la série d'électrodes présentée à la Figure 3.9, l'analyse MEB a été
réalisée sur les mêmes électrodes que celles analysées par XPS. Les images obtenues
sont présentées à la Figure 3.17, qui inclue celle du substrat de verre conducteur. La
différence de morphologie entre le substrat (image a) et les trois films (images b, c et
d) est évidente, malgré le fait que les films déposés soient presque invisibles à l'œil
nu. Pour les trois électrodes, le substrat ITOvcrrc est complètement recouvert, avec une
morphologie très fine de type filiforme. Les électrodes préparées avec 4 et 5 mM
CoCh (images b et c) sont semblables alors que celle préparée avec 10 mM CoCh
(image d) montre un film plus épais, tel que suggéré précédemment par les analyses
XPS.
84
(a) (b)
(c) (d)
Figure 3.17 Micrographies de différents films: (a) substrat ITO vwc ; (b)
ITOvcrrc - CoS préparé avec 4 mM CoCb; (c) ITO vcrrc
CoS préparé avec 5 mM CoCb; (d) ITO vcrrc - CoS préparé
avec la mM CoCb. Les paramètres de déposition sont les
mêmes que ceux indiqués dans la légende de la Figure 3.9.
Grossissement: 50 000 x.
Afin de verifier si les films présentent une bonne uniformité, un grossissement

moins élevé (5 000 x) a été employé. La Figure 3.t8 présente les images obtenues
pour les électrodes préparées avec 5 (image a) et 10 (image b) mM CoCb. Les deux
électrodes montrent la présence de dépôts blanchâtres cristallisés sur une surface plus
lisse.
Pour chaque électrode, deux analyses EDX ont été réalisées à des endroits
différents. Les résultats sont présentés dans le Tableau 3.5 sous forme de
85
pourcentages atomiques pour les éléments Co, S, Sn et O. Chaque première mesure a

été faite en focalisant le faisceau d'électrons sur les dépôts cristallisés, et le
pourcentage de cobalt obtenu ici est beaucoup plus grand que celui du soufre. Ces
morphologies sont probablement constituées de CO(OH)2 qui se forme dans la
solution d'électrodéposition, tel que discuté précédemment. En accord avec les
données XPS, la proportion de cobalt est plus grande pour l'électrode préparée à
partir de 10 mM CoCh (plus de Co(OHh). Sur la partie lisse de ces films, le
pourcentage de soufre devient assez important par rapport à celui du cobalt, soit
environ la moitié ou le tiers. Ces résultats suggèrent que la morphologie homogène
contient du CoS ainsi que du CO(OH)2.
L' hétérogénéité des films déposés est suffisante pour perturber les résultats
XPS. Dans le cas de cette technique d'analyse, et contrairement à l'EDX, le détecteur
ne peut pas être focalisé sur un endroit en particulier. Malgré ce désavantage, l'XPS a
permis d'expliquer le comportement électrocatalytique des films formés, J'électrode
optimale étant celle préparée à partir d'une solution contenant 5 mM de CoCb.
(a) (b)
Figure 3.18 Micrographies de différents films: (a) 1TOycrrc - CoS préparé

avec 5 mM CoCb; (b) lTO ycrrc - CoS préparé avec 10 mM
CoCh. Les paramètres de déposition sont les mêmes que
ceux indiqués dans la légende de la Figure 3.9.
Grossissement: 5 000 x.
86
Tableau 3.5 Pourcentages atomiques (EDX) des éléments Co, S, Sn et 0

ainsi que le rapport CoiS des 3 électrodes de la Figure 3.17
Électrode
Co S Sn 0
[CoCIzJ CoiS
(mM)
(%) (%) (%) (%)
a
mesure 1 1,3 0,17 25,1 72,7 7,6
b
4 { mesure 2 69 31,1 2,2
mesure 1a 5,0 0,72 20,0 74,3 6,9

b
5{ mesure 2 1,8 0,54 30,5 67,0 3,2
a
mesure 1 2,3 0,26 24,3 72,4 8,8
lû{ mesure 2
b
2,4 0,97 25,3 70,5 2,5
a - dépôts blanchâtres cristallisés; b - surface plus lisse
3.2.3 Optimisation de la concentration en thiourée
Par la suite, la concentration en thiourée de la solution de déposition a été

optimisée. La procédure est toujours la même: avec les meilleures conditions
trouvées antérieurement, une série d'électrodes a été préparée en variant seulement
la concentration en source de soufre. La gamme de concentrations en thiourée s'étend
de 10 à 300 mM. La concentration en CoC Iz employée pour la préparation de cette
série était de 5 mM, le temps de déposition de 30 minutes et le potentiel appliqué
pour chaque électrode était de -1,0 V vs AgiAgCI. Les six électrodes obtenues ont été
analysées électrochimiquement de la même manière que la série précédente. Les
voltampérogrammes cycliques obtenus sont présentés à la Figure 3.19. En analysant
les réponses électrochimiques, il est évident que le changement de concentration en
thiourée n'influence pas de façon spectaculaire la catalyse des électrodes.
87
3 10-3 --10mM
100 mM
,
2 10-3 - - 2 0 0 mM
--250mM
n !TIll
1 10-3
0
N 010
E
<.>
5..,
-1 10-3
-2 10-3
-310- 3
-410- 3
-0,4 -0,2 o 0,2 0,4
E (V vs Ag)
Figure 3,19 Voltampérogrammes cycliques des films préparés sur ITOvcrrc

à différentes concentrations de thiourée. Solution
d'électrodéposition: 5 mM CoCb, 10 - 300 mM thiourée, pH
= 10. Potentiel de déposition: -1,0 V vs Ag/AgCl. Temps de
déposition: 30 minutes. Électrolyte: T 2 20 mM dissous dans
DMF-DMSO (60% : 40% v/v) et contenant 200 mM de
TBAP. v = 50 mV/s.
[thiourée] Epc i1E p

(mM) (V vs Ag) (V)
10 -0,09 -1,23 0,56
100 -0,10 -1,72 0,47
ISO -0,10 -2,04 0,52
200 -0,05 -2,00 0,50
250 -0,05 -l,58 0,50
300 -0,02 -1,60 0,48
88
Le potentiel du pic de réduction (Epe), la densité de courant du pic cathodique

(Jpe) et la différence de potentiel entre les pics anodique et cathodique (~Ep) sont
notés dans le Tableau 3.6. On remarque que 1Pe augmente avec la concentration en
thiourée, puis diminue en passant par un maximum pour la concentration de ISO mM.
Par contre, le potentiel de réduction se déplace vers des valeurs plus positives avec
l'augmentation de cette concentration. Quant au paramètre ~Ep, il ne varie pas
significativement, la plus petite valeur trouvée étant pour la concentration de 100
mM.
Les électrodes préparées avec 100 mM et ISO mM de thiourée ont été analysées
par XPS et MEB pour mieux comprendre la différence de leur comportement
catalytique. Les spectres XPS de ces électrodes pour le cobalt (Co 2p) et le soufre
(S 2p) sont présentés, respectivement, dans les Figures 3.20 et 3.21 et leurs
caractéristiques sont données dans le Tableau 3.7. Les spectres déconvolués pour
l'électrode préparée à partir de ISO mM de thiourée sont illustrés dans les Figures
3.22 (Co 2p) et 3.23 (S 2p). Les spectres relatifs à l'électrode préparée à partir de 100
mM de thiourée ont été discutés précédemment (voir Fig. 3.12 et 3.16,
respectivement).
Le Tableau 3.7 montre que l'énergie de liaison des pics XPS déconvolués pour
le cobalt et le soufre est très semblable pour ces deux électrodes, suggérant la
présence en leur surface des mêmes espèces dont CoS et Co(OHh. La présence de
CO(OH)2 pour l'électrode préparée avec ISO mM de thiourée, tout comme celle
obtenue avec 100 mM, est supportée par l'observation d'un pic 0 1s à une énergie de
531,0 eV (voir Tableau 3.8); pour CO(OH)2, E L=531,2 eV 67 . Le Tableau 3.8 montre
que l'aire sous le pic Sn 3d s/2, associé au substrat de verre conducteur, diminue de
façon importante lorsque la concentration en thiourée augmente, impliquant la
déposition d'un film catalytique plus épais. Étant donné que l'aire sous le pic 0 Is
augmente avec la concentration en thiourée, cela suggère que la quantité de CO(OH)2
89
est plus grande pour l'électrode préparée avec 150 mM de thiourée. La raison de ce
phénomène ne nous apparaît pas évidente.
Le Tableau 3.7 montre que la quantité d'espèces C0 2+ (CoS et CO(OH)2) et S2

(SI 2p3/2: CoS) est beaucoup plus élevée pour l'électrode préparée avec 150 mM de
thiourée. La plus grande quantité de CoS expliquerait la meilleure catalyse de cette
électrode (voir Tableau 3.6) même si la quantité de CO(OH)2 est aussi plus élevée.
Lorsque la concentration en thiourée augmente au-delà de 200 mM, il est fort
probable (non vérifié cependant) qu'une plus grande quantité de CO(OH)2 soit formée
à la surface de l'électrode, diminuant son effet catalytique.
4
1,4 10 5 mM CoCI ; 100 mM thiourée
2
- 5 mM CoCI ; 150 mM thiourée
2
4 Co
1,2 10 2P
312
Co 2P112
1 /
1 10
4
Satellite Il
\ / Satellite 1
Ul
~
c.
1! 810
3 ~!\"'.''v-'V·/'';
rt
",.•/V'N'.",
"'Vi
,..'v....
/'
·1
IJ
'th
c: ~rJlr. .:""'"·
QI
ë
3
610 -j
"'" \
;'
w":'{'';'''· ,.".,-'" ..
~.-.-..\:........ .:. -~,.. ~ . ,.,..'
3 ,.".~. ",~
4 10
'....... ..."""V'"
-..,
3
210
810 800 790 780 770
électrodes préparées avec 100 mM et 150 mM de thiourée.
Les paramètres de déposition sont les mêmes que ceux
indiqués à la Figure 3.19.
90
5 mM CoCI ; 100 m lhlourée

2
2
610 - -- 5 mM CoC1 ;150 mM thiourée
2
1--,---..--------:
Su 2p 1/2' Sil 2P312
310 2 LI_ _- - ' -_ _-----l_
180 175 170 165 160 155 150

Figure 3.21 Spectres XPS pour le soufre (S 2p), réalisés pour les
électrodes préparées avec 100 mM et 150 mM de thiourée.
indiqués à la Figure 3.19.
1--
1,4 10' - - ' - ,- 1
5 mM COC12 , 150 mM thlourée

1
1
1,2 10' ~
Vi
Il.
~ 110' r
"2
"iii
c:
~
E 8000
6000
4000
810 800 790 780 770
l'électrode préparée avec 5 mM CoCb et ISO mM thiourée.
91
600 ~ - - 5 mM CoCI2 ; 150 mM thiourée I~I'-------'-_
550
Yi
ll.
~ 500
450
, 11
'1 V l,',1 . ('~l 'l'" . ,1 \
1 "'
"
1 1 1/ 1
l ' 11
400
350 '-- ----J'---_--' ----1.._ _-----'
180 175 170 165 160 155 150


l'électrode préparée avec 5 mM CoCh et 150 mM thiourée.
Les micrographies MEB des deux électrodes analysées par XPS sont présentées
à la Figure 3.24. Les images confirment le dépôt plus épais obtenu pour l'électrode
préparée avec 150 mM de thiourée (Figure 3.24b). Pour chaque électrode, deux
analyses EOX ont été effectuées, l'une sur les dépôts cristallisés (observés avec un
Tableau 3.7 Paramètres des spectres XPS pour le cobalt (Co 2p312) et le
soufre (S 2p3/2) des électrodes préparées avec 5 mM CoCb et
150 mM thiourée
Aire sous Aire sous Aire sous

Électrode EL * le pic Co EL * EL *
le pic SI le pic Sil
[thiourée] Co 2p3/2 S1 2p3/2 Sil 2p3/2
2p3/2 2p3/2 2p3/2
(mM) (eV) (eV) (eV)
(CPS'eV) (CPS'eV) (CPS'eV)
100 780,9 10627 162,3 105 167,7 174,4
150 780,9 20869 161,8 294 167,6 171,7
,
EL * Energie de liaison
92
grossissement la fois moins grand que celui employé à la Figure 3.24; voir la Figure
3.18 pour un exemple de micrographie), et l'autre sur la section plus lisse des films.
Le Tableau 3.9 montre que les dépôts cristallisés (mesures 1) contiennent beaucoup
plus de cobalt que de soufre, étant probablement constitué majoritairement de
CO(OH)2' Par ailleurs, la section plus lisse des films contient une proportion de soufre
plus importante, environ le tiers de celui du cobalt (mesures 2), en accord avec une
quantité beaucoup plus importante de CoS. Le rapport CoiS moins élevé pour
l'électrode préparée avec 150 mM thiourée suggère que cette électrode contient plus
de CoS catalytique que l'électrode préparée avec 100 mM thiourée, en accord avec
les analyses XPS discutées précédemment et les paramètres voltampérometriques du
Tableau 3.6, en particulier la densité de courant cathodique. Une concentration de 150
mM en thiourée a donc été considérée optimale et cette valeur a été conservée pour la
suite de l'étude.
(a) (b)
Figure 3.24 Micrographies des deux films préparés avec différentes

concentrations en thiourée : (a) 100 mM et (b) 150 mM.
indiqués à la Figure 3.19. Grossissement: 50 000 x.
93
Tableau 3.8 Paramètres des spectres XPS pour l'oxygène (Ols) et l'étain
(Sn 3d sl2) des électrodes préparées avec 5 mM CoCh et 150
mM thiourée
Aire sous
Électrode EL * Aire sous EL* le pic Sn
[thiourée] o 1s le pic 0 1s Sn 3d s/2
3d s/2
(mM) (eV) (CPS·eV) (eV)
(CPS·eV)
100 531,1 15627 485,7 5495
150
, 531,0 23082 485,9 459
EL * Energie de liaison
Tableau 3.9 Pourcentages atomiques (EDX) des éléments Co, S et Sn,

ainsi que le rapport CoiS des électrodes préparées avec 100
et 150 mM thiourée
,
Electrode
Co S Sn
[thiourée] (%) (%) (%)
CoIS
(mM)
mesure 1a 5,0 0,72 20,0 6,9
100 { mesure 2b 1,8 0,54 30,5 3,3
mesure 1a 1,2 0,25 25,3 4,8
150 { mesure 2b 1,1 0,39 27,0 2,8
a - dépôts blanchâttes cristallisés; b - surface plus lisse
3.2.4 Optimisation du temps de déposition
Une fois les concentrations des deux réactifs optimisées, l'influence du temps
de déposition sur la catalyse a été étudiée. Ce paramètre est très important dans le cas
des méthodes d'électrodéposition parce qu'il influence l'épaisseur des films déposés.
Dans le cadre de ce projet de recherche, l'épaisseur des films joue un rôle important
considérant qu'elle influence directement leur transparence dans le domaine visible
du spectre solaire. En utilisant cette méthode, la déposition est très lente: un film
obtenu pendant 30 minutes est presqu'invisible à l'œil nu. Cependant, ce film est trop
94
mince pour être caractérisé par ORX, une technique importante pour déterminer la
nature et la cristallinité des dépôts obtenus, ce qui constitue un certain désavantage.
Dans le but de trouver le meilleur temps de déposition pour la catalyse des

di sulfures, une autre série d'électrodes a été préparée en variant seulement le temps
de déposition. Les autres paramètres de déposition ont été ceux optimisés
antérieurement: 5 mM de CoCb, 150 mM de thiourée à pH 10 et un potentiel de -1,0
V vs AgiAgCI. Les temps de déposi tion ont été de 10, 20, 30, 40, 50 et 60 minutes, et
pour chaque électrode fabriquée, la solution d'électrodéposition a été changée,
comme c'était le cas pour les préparations des séries précédentes. La série de films
ainsi préparée a été caractérisée électrochimiquement par voltampérométrie cyclique.
Les voltampérogrammes obtenus sont présentés à la Figure 3.25 et les paramètres
voltampérométriques les plus importants sont indiqués dans le tableau 3.10.
La densité de courant cathodique OPe) augmente avec le temps de déposition,

puis diminue en passant par un maximum de -2,04 mA/cm2 pour l'électrode préparée
pendant 30 minutes. Le potentiel de réduction le plus positif et la plus petite
différence de potentiel entre les pics anodique et cathodique (~Ep) sont obtenus pour
l'électrode préparée pendant 50 minutes. Pour un temps de déposition de 60 minutes,
l'électrode montre la densité de courant cathodique la plus faible.
Afin de comprendre comment le dépôt se forme à la surface du substrat

d'lTOverre, trois électrodes de cette série ont été choisies pour l'analyse MEB : celles
préparées pendant 10, 30 et 60 minutes. Les micrographies obtenues, réalisées avec
un grossissement de 50 000 x, sont présentées à la Figure 3.26. La morphologie du
substrat, due au film d'IIO, est observable dans le cas de la première électrode, qui
contient un dépôt mince unifonne. En augmentant le temps de déposition à 30
minutes (image b), l'aspect morphologique de l'IIO est complètement modifié,
même si le film déposé est très mince. Enfin, lorsque la déposition est prolongée à 60
minutes (image c), l'épaisseur du dépôt est accru. L'épaisseur du dépôt augmente
95
-4 10-3 '1- -'-- ----'-_
-0,4 -0,2 0 0,2 0,4

E (V vs Ag)
Figure 3.25 Voltampérogrammes cycliques des films préparés sur ITOvcrrc
à différents temps de déposition: 10-60 minutes. Solution
d'électrodéposition: 5 mM CoCh, 150 mM thiourée, pH =
10. Potentiel de déposition: -1,0 V vs Agi AgCI. Électrolyte:
T2 20 mM dissous dans DMF-DMSO (60%: 40% v/v) et
contenant 200 mM deTBAP. v = 50 mV/s.
Temps de Epc ~Ep

déposition
(V vs AgiAgCI) (V)
(min)
10 -0,17 -1,18 0,66
20 -0,10 -1,78 0,56
30 -0,10 -2,04 0,52
40 -0,01 -l,50 0,42
50 0,02 -l,60 0,38
60 -0,04 -1,00 0,50
96
donc avec le temps de déposition, comme prévu. Sa détermination a été tentée par
MEB, mais la limite entre le dépôt et l'ITO n'a pas été détectée.
Le Tableau 3.11 montre les résultats de l'analyse EDX pour les éléments Co, S,
Sn et O. Comme précédemment, deux mesures ont été réalisées pour chacune des
électrodes. L'électrode préparée pendant 10 minutes ne contient pas de soufre (0,01
%), et donc pas de CoS, sur les deux zones analysées, le peu de cobalt détecté (0,25
%) provenant possiblement d'un léger dépôt de CO(OH)2 et/ou d'une faible quantité
du réactif CoCh adhéré à la surface du substrat. Il n'est donc pas surprenant que cette
électrode catalyse très mal la réduction des disulfures (voir Tableau 3.10). La
meilleure catalyse présentée par l'électrode préparée pendant 30 minutes est donc due
à la présence d'un dépôt de CoS, notamment sur la surface plus lisse de l'électrode
(mesure 2). Le dépôt plus épais de l'électrode préparée pendant 60 minutes, en accord
avec le contenu plus important en cobalt et en soufre par rapport aux autres électrodes
et avec un pourcentage plus petit d'étain provenant du substrat conducteur, pourrait
expliquer sa moins bonne activité catalytique (dépôt plus résistif). Pour cette série
d'électrodes, aucune analyse XPS n'a été effectuée.
Cette méthode de préparation des films catalytiques de CoS pourrait présenter

un intérêt pour la fabrication de la cathode de la pile solaire développée dans notre
laboratoire. Dans le cadre de ce projet, l'effet d'un recuit du film déposé a été étudié;
la meilleure température de recuit est de 200°C. Il a été observé que les films recuits à
cette température améliorent la catalyse (diminution de l'intervalle de potentiel ~Ep
de 0,2 V). Il est intéressant de mentionner que cette nouvelle méthode peut très bien
concurrencer la méthode brevetée54 , la première développée au laboratoire pour
l'électrodéposition du CoS.
97
Tableau 3.11 Pourcentages atomiques (EDX) des éléments Co, S, Sn et 0,

ainsi que le rapport CoiS des électrodes préparées pendant
10, 30 et 60 minutes
Électrode:
Sn
temps de déposition
(min.)
Co
(%)
S
(%) (%) °
(%)
CoiS
mesure la 0,25 0,01 31,3 67,3 25,0

1O{ mesure 2 b 0,25 0,01 31,3 67,3 25,0
mesure 1c 1,2 0,25 25,3 72,8 4,8
30 { mesure 2d 1,1 0,39 27,0 70,7 2,8
mesure 1c 9,0 2,1 13,6 74,3 4,3
60 { mesure 2d 2,7 0,70 21,5 73,4 3,8
a - première zone analysée; b - deuxième zone analysée;
c - dépôts blanchâtres cristallisés; d - surface plus lisse
Figure 3.26 Micrographies de films préparés avec différents temps de

déposition: (a) 10 minutes; (b) 30 minutes; et (c) 60
minutes. Les paramètres de déposition sont les mêmes que
ceux indiqués à la Figure 3.25. Grossissement: 50000 x.
98
Figure 3.27 Photo de deux électrodes: (a) ITOvcrrc - CoS préparé avec 5
mM de CoCh, 100 mM de thiourée, à pH 10, pendant 30
minutes, à -1,0 V vs Agi AgCI ; (b) substrat d' ITOvcrrc.
Une photo d'un film de CoS préparé par cette méthode est présentée à la Figure
3.27. La transparence de l'électrode est assez élevée, ce qui pennet son utilisation
comme cathode dans la pile solaire. La Figure 3.27a présente une électrode préparée
avec 5 mM de CoCh, 150 mM de thiourée, à pH 10, pendant 30 minutes, à -1,0 V vs
Ag/AgCI, tandis que le substrat d'lTO vcrrc non recouvert est présenté à la Figure
3.27b.
3.2.5 Optimisation pour un substrat d'ITOplastique
L'avantage majeur de cette méthode est qu'elle peut pennettre de déposer une
couche catalytique de CoS sur un substrat de plastique conducteur (ITOplasliquc). Cela
offre la possibilité de fabriquer une pile solaire flexible. Les premiers tests ont été
effectués avec un substrat d'une résistivité de surface de 40 niD (Sheldahl). Une
optimisation de la déposition a été tentée, mais les résultats étaient moins bons que
ceux obtenus avec les films déposés sur le substrat d'lTOvcrrc' Une optimisation a
ensuite été essayée avec un plastique conducteur d'une résistivité de surface de 10
niD, pour lequel Sn02 est dopé à j'or et à l'argent (Delta Technologies). Les résultats
99
n'étaient pas encourageants: peu importe le potentiel appliqué, la déposition de

cobalt métallique non catalytique (reflet miroir à l'œil nu) était favorisée.
Un autre type d'ITOplastique de même résistivité (l0 .0.10), mais de composition

inconnue, a été essayé (Thin Film Devices). Avec les concentrations optimisées
précédemment (5 mM de CoCb, 150 mM de thiourée), le potentiel de déposition a été
optimisé pour ce type de substrat. Quatre valeurs de potentiel ont été employées: -0,8,
-0,9, -1,0 et - l,IV vs AgiAgCI. Les voltampérogrammes cycliques obtenus avec ces
électrodes préparées pendant 30 minutes sont présentés à la Figure 3.28.
Sans évaluer précisément les paramètres voltampérométriques, il est évident

que la meilleure catalyse est obtenue avec l'électrode préparée à -0,9 V vs Agi AgC 1.
En effet, la densité de courant pour la réduction des disulfures est la plus élevée et le
potentiel de pic du courant cathodique est le plus positif. Le seul objectif des essais
réalisés avec un substrat plastique conducteur, contrairement à ceux effectués avec un
substrat de verre conducteur, est de vérifier si la méthode d'électrodéposition du CoS
permet de fabriquer des électrodes flexibles et quasi-transparentes présentant une
activité catalytique intéressante pour la réduction des disultures organiques (intérêt
purement technologique). En conséquence, aucune analyse XPS et EDX n'a été faite
pour comparer la déposition des dépôts formés.
Une autre optimisation faite est celle pour le temps de déposition, qUI varIe
entre 10 et 50 minutes. Les conditions de préparation sont les mêmes
qu'antérieurement, avec un potentiel de déposition de -0,9 V vs AgiAgCI. Les
voltampérogrammes cycliques obtenus sont présentés à la Figure 3.29. On remarque
aisément que la meilleure catalyse est obtenue avec le film préparé pendant 30
minutes, identique aux résultats obtenus sur ITOvcrrc. Ce film est nettement supérieur
aux autres, la comparaison des valeurs précises des paramètres voltampérométriques
n'étant pas nécessaire encore une fois.
100
2 10-3 ~"vl
---0,9 V
1---1.0V
---1.1 V
....,
-5 10.3 '-----'----------'-------'--
-0,4 -0.2 o 0,2 0,4
E IYvs Ag)
Figure 3.28 Yoltampérogrammes cycliques obtenus avec des films

préparés sur ITOplaSliquc (10 .0./0; Thin Film Deviees) à
différents potentiels de déposition. Solution
d'électrodéposition: 5 mM CoCb, ISO mM thiourée, pH =
10. Temps de déposition: 30 minutes. Électrolyte: T2 20
mM dissous dans DMF - DMSO (60%: 40%, v/v) et
contenant 200 mM de TBAP. v = 50 mY/s.
Une analyse MEB a tout de même été réalisée sur le film qui présentait la
meilleure catalyse ainsi que sur le substrat non recouvert. Malheureusement, le seul
appareil disponible à ce moment était le Jeol JSM-6300F, dont la résolution
maximale est de 50 000 x, insuffisante pour distinguer les deux morphologies. Une
analyse EDX a été effectuée pour le film le plus catalytique préparé pendant 30
minutes, à -0,9 Y vs Ag/AgCI, avec 5 de mM CoCb et ISO mM de thiourée. Le
Tableau 3.12 montre la présence d'une quantité relativement importante d'étain, d'or
et d'indium provenant du substrat conducteur. La composition du substrat conducteur
peut jouer un rôle très important dans le cas d'une électrodéposition; par exemple un
dopage à l'argent et à l'or favorise, dans le cas de cette méthode de préparation, la
déposition de cobalt métallique tel que discuté précédemment.
101
10min.
- - 2 0 min.
30 min.
4lJ n n
50 min.
.1
-0,4 -0,2 o 0,2 0,4
E (V vs Ag)
Figure 3.29 Yoltampérogrammes cycliques obtenus avec des films

préparés sur ITOplasliquc (10 Q/o; Thin Film Deviees) à
différents temps de déposition. Solution
d'électrodéposition: 5 mM CoCh, 150 mM thiourée, pH =
10. Temps de déposition: 30 minutes. Électrolyte: T2 20
mM dissous dans DMF - DMSO (60%: 40%, v/v) et
Tableau 3.12 Pourcentages atomiques (EDX) et rapport Co/S pour

l'électrode la plus catalytique préparée sur lTOplastiquc (1O
Q/o; Thin Film Deviees) à -0,9 Y vs Ag/AgCl pendant 30
minutes
Zone Co S ln Au Sn 0
Co/S
analysée (%) (%) (%) (%) (%) (%)
Mesure 1a 0,58 0,39 1,5 5,0 2,6 1,4 90,1
Mesure 2b 1,2 0,63 1,9 5,2 2,7 1,3 88,8

a - première zone analysée; b - deuxième zone analysée
102
Dans ce cas-ci, aucun reflet miroir n'a été observé suite à la déposition, suggérant
qu'aucun (ou très peu) de cobalt métallique a été déposé. 11 semble donc que c' es t
l'argent qui favorise davantage la formation de cobal t métall ique.
Le Tableau 3.12 montre les résultats de l'analyse EDX réalisée sur deux zones
différentes du dépôt le plus catalytique. On note que le film n'est pas uniforme en ce
qui regarde le contenu en cobalt et en soufre, bien que le rappoli CoIS soit similaire
avec des valeurs comprises entre 1,5 et 1,9. Ces dernières valeurs, inférieures à celle
obtenue avec le substrat d'ITOvcrrc (voir Tableau 3.11, 30 minutes, mesure 2),
suggèrent la déposition majoritaire de CoS.
Un autre type de plastique conducteur d'une résistivité de surface de 10 Q/o a

été essayé, gracieusement offert par la compagnie japonaise Dai-Ichi Kogyo Seiyaku
Co. Ltd. 11 s'agit d'un plastique à base de polyéthylène téréphtalate, comme les autres
substrats employés précédemment, recouvert d'une couche d'ITO sans autre métal de
dopage. Malheureusement, ce plastique conducteur n'est plus disponible
commercialement, donc seulement un seul test a été fait sur une seule électrode sans
aucune optimisation (nous n'avons reçu qu'un petit échantillon) et le résultat obtenu
est le meilleur (catalyse pour la réduction des disulfures). La comparaison est faite à
la Figure 3.30, où les voltampérogrammes cycliques des meilleures électrodes sur
ITOvcrrc et ITOplastiquc (10 o/Q; Thin Film Devices et compagnie japonaise) sont
présentés. Cette figure démontre clairement que la catalyse des films dépend
fortement de la composition du substrat. En ce sens, la meilleure réponse est obtenue
avec le substrat d'ITO PET sans dopage à l'or, mais il est difficile d'obtenir
commercialement un substrat plastique assez conducteur sans dopage métallique
supplémentaire, qui a le but d'augmenter la conductivité de surface. Malgré le fait
que les études pour cette méthode ne soient pas complètes, la méthode offre de bons
résultats, comparables à ceux obtenus par la méthode brevetée qui a été réalisé avec
un substrat d' 1TO vene S4.
103
3 10- 3
- - ITO Au PET- CoS
- - ITO PET - CoS
ITO - CoS
V(HIt,:
-310- 3 _
-4 10- 3
-510- 3 ' - - -J- ----l
-0,4 -0,2 o 0,2 0,4
E (V vs Ag)
Figure 3.30 Yoltampérogrammes cycliques des meilleures électrodes

préparées par la méthode avec thiourée sur differents
substrats: ITOvcrrc, ITO:AuPET (Thin Film Deviees), et
!TO PET (compagnie japonaise). Électrolyte: T 2 20 mM
dissous dans un DMF-DMSO (60%: 40%, v/v), et
L'avantage majeur de cette nouvelle méthode est que la préparation du film

catalytique est adaptable pour l' ITOplasliquc. De plus, les électrodes ainsi préparées
présentent une très bonne transparence dans le domaine visible du spectre solaire, ce
qui est évidement d'un intérêt particulier pour une application dans une pile solaire.
L'inconvénient principal de cette méthode est que le substrat conducteur doit

présenter une certaine composition, plus exactement sans argent métallique comme
agent dopant afin d'obtenir une bonne catalyse. Des analyses supplémentaires (XPS,
EDX) sont nécessaires pour améliorer davantage la méthode, notamment avec un
substrat d'ITOplas1iquc. Également, une étude du mécanisme de déposition serait
intéressante, pour mieux comprendre les processus chimiques et électrochimiques qui
ont lieu. La connaissance du mécanisme pourrait permettre une meilleure
optimisation de la méthode.
CHAPITRE IV
Méthode d'électrodéposition à base de thiosulfate de sodium
À partir des travaux effectués dans notre laboratoire sur l' électrodéposition de
CulnS2, un matériau semi-conducteur 35 ,36, ou présentés dans la littératuréO,61,
l'électrodéposition de films de CoS avec thiosulfate de sodium comme source de

soufre a été étudiée et optimisée dans ce projet. Cette méthode présente plusieurs
aspects originaux: i) la synthèse des films de CoS avec Na 2S203 n'a jamais été
rapportée dans la littérature, et donc, ii) l'optimisation de chaque paramètre de
déposition n'a jamais été réalisée; iii) les électrodes préparées remplissent plusieurs
critères désirés: bonne catalyse, semi-transparence, stabilité mécanique, stabilité
électrochimique et facilité de préparation, Les résultats obtenus par cette méthode
sont présentés en fonction des paramètres optimisés, comme pour la méthode
précédente.
4.1 Optimisation du potentiel de déposition
Un paramètre très important pour une électrodéposition est le potentiel de

déposition. Il dépend de plusieurs facteurs, parmi lesquels figurent la nature du
substrat et la composition de la solution de déposition. lei, ce paramètre a été
optimisé avec une solution contenant la mM de CoS0 4 et 100 mM de Na2S203, avec
le pH abaissé à 1,5 comme décrit au paragraphe 2.1.4. Pour commencer, un balayage
de potentiel vers des valeurs négatives Uusqu'à -2,0 Y vs AgiAgCI) a été réalisé
(Figure 4.1). La vitesse de balayage imposée a été relativement faible, soit 5 mYls,
pour mieux observer les phénomènes qui ont lieu à la surface du substrat d'ITOvcrrc.
Un dépôt gris-noir s'y forme à partir de -1,0 Y vs Agi AgCI; le courant observé serait
105
o 10° ,.-----,-------,-----=~,------,
-2 10.2
_310. 2 L.- .L- _
-2 -1,5 -1 -0,5 o
E 01 vs Ag/Agel)

ITO vcrrc (1 cm 2); électrode de référence: Ag/AgCI 3 M NaCI;
électrode auxiliaire: plaque de Pt. Solution
d'électrodéposition: 10 mM CoS04 , 100 mM Na2S20J, pH =
1,5. v = 5 mY/s.
d'abord associé à la réduction du soufre colloïdal formé dans la solution à ce pH (S +

2 e-~S2-; EO= -0,48 Y vs E.N.H. ou -0,69 Y vs Ag/AgCI). Un très faible dégagement
d'hydrogène se produit en même temps, dégagement qui augmente progressivement
pour des valeurs plus négatives de potentiel (courbe non lisse, Figure 4.1). À environ
-1,8 Y vs Ag/AgCI, le dégagement d'H 2 occupe pratiquement toute la surface du
substrat, ce qui peut diminuer considérablement l'adhérence du dépôt. Ces
informations préliminaires sont utiles pour la suite: la plage de potentiel recherchée se
situe donc entre -1,0 et -1,8 Y. Pour être sûr que le choix de cette plage est optimal,
des dépositions à des potentiels extérieurs de la plage (-0,8 Y et -0,9 Y vs Ag/AgCI)
ont été réalisés, même pendant 30 minutes, mais sans obtenir de dépôt visible à l'œil
nu.
Afin d'identifier le potentiel optimal, différents dépôts ont été préparés à -1,0
Y, -1,2 Y, -1,4 Y, -1,6 Y et -1,8 Y vs Ag/AgCI. Le temps de déposition pour chaque
électrode a été d'une minute. La solution d'électrodéposition a été renouvelée pour
106
chaque électrode préparée, même si les références tirées de la littérature utilisent la

même solution pour une déposition de quatre heures sans mentionner de détail sur la
stabilité du soufre colloïdal libéré par Na2S203 en milieu acide (voir Équation 2.3).
Les 5 électrodes préparées ont été analysées électrochimiquement avec le système
décrit à la section 2.3.3. La solution électrolytique employé a été la même que pour
les autres méthodes: T2 20 mM dissous dans DMF-DMSO (60% - 40%, v/v), et
contenant 200 mM de TBAP comme électrolyte support.
Les voltampérogrammes obtenus sont présentés à la Figure 4.2. Le pouvoIr

catalytique de ces électrodes respecte une tendance, c'est-à-dire qu'il augmente pour
les électrodes préparées entre -1,0 Y et -1,4 Y, puis diminue lorsque le potentiel de
déposition devient plus négatif. Cette tendance est plus claire en analysant les
paramètres voltampérométriques donnés dans le Tableau 4.1.
210" T
·10 v
·1.2 V
.. 1.4 V
·1.6 V
010°
,210"
·310"
.4 10"
·0.3 ·0.2 ·0.1 o 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
E (V vs Ag)
Figure 4.2 Yoltampérogrammes cycliques de films préparés sur LTOvcrrc à

différents potentiels de déposition. Solution
d'électrodéposition: 10 mM CoS0 4 , 100 mM Na2S203, pH ==
l,S. Temps de déposition: 1 minute. Électrolyte: T2 20 mM
dissous dans un DMF-DMSO (60% : 40%, v/v), et contenant
200 mM de TBAP. v == 50 mY/s.
107
Eappl. Epc L'lEp

(V vs Ag/AgCl) (V vs Ag) (V)
-1,0 -0,12 -0,90 >0,60
-1,2 -0,11 -1,65 0,48
-1,4 -0,08 -l,70 0,47
-1,6 -0,21 -1,00 >0,66
-1,8 -0,18 -0,90 >0,64
Ainsi, on remarque que (i) Epc devient plus positif, (ii) I1Pcl augmente et (iii)
L'lEp diminue lorsque le potentiel de déposition (Eappl.) passe de -1,0 V à -1,4 V; la
tendance inverse se produit globalement lorsque Eappl. devient davantage négatif. Ces
résultats peuvent s'expliquer de la façon suivante: le film catalytique devient plus
important quantitativement lorsque Eappl. devient plus cathodique jusqu'à -1,4 V. À
des potentiels encore plus cathodiques, le dégagement d'H 2 devient suffisamment
important pour diminuer la qualité du dépôt catalytique. En résumé, l'électrode la
plus performante est celle préparée à un potentiel de -1,4 V vs Ag/AgCI. Ce potentiel
sera utilisé pour la suite de l'étude.
4.2 Optimisation de la concentration en CoS0 4
Une fois le potentiel de déposition optimisé, les concentrations des sources de

cobalt et de soufre ont été variées une à la fois. Tout d'abord, la concentration en
CoS0 4 a été optimisée en utilisant une concentration constante en Na2S203 : 100 mM.
Le potentiel de déposition a été de -1,4 V vs Ag/AgCl et le temps de déposition d'une
minute. Tel que démontré dans notre laboratoire, le soufre colloïdal libéré par
Na2S203 (Équation 2.3) ne réagit pas avec le cobalt métallique. Ainsi, la réduction des
ions C0 2+ (Équation 4.1) n'est pas un processus voulu:
108
[4.1 ]
Pour contrôler cet aspect de l'électrodéposition, il faut jouer avec les concentrations
des espèces impliquées. Il est à prévoir que la concentration en Na2S203 sera
beaucoup plus grande que celle en CoS0 4 de manière à assurer la réduction du soufre
2
colloïdal libéré (Équation 2.4) à la place de celle des ions Co + présents dans la
solution, qui devront par la suite réagir avec les espèces S2- produites à l'électrode
pour former CoS (Équation 2.5).
Pour cette étude, cinq électrodes ont été préparées à partir des concentrations
suivantes en CoS0 4 : 5, 10, 15, 20 et 25 mM. Les voltampérogrammes cycliques
correspondants sont présentés à la Figure 4.3 et les paramètres voltampérométriques
sont donnés dans le Tableau 4.2.
2 10-31_~_-""'_----'-_-' _
SIl1M
--10mM
- 15mM
--20mM
...,
_110-3
_210. 3
3
-310
-0,3 -0,2 -0,1 ° 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
E (V vs. Ag)

concentrations de CoS0 4 . Solution d'électrodéposition: 5 - 25
mM CoS04 , 100 mM Na2S203, pH = l,S. Potentiel de
déposition: -1,4 V vs Ag/AgCI. Temps de déposition: 1
minute. Électrolyte: T 2 20 mM dissous dans DMF-DMSO
(60% : 40%, v/v) et contenant 200 mM de TBAP. v = 50
mY/s.
109
Ep,c i1Ep
(V vs Ag) (V)
5 -0,09 -1,72 0,50
10 -0,08 - 1,75 0,49
15 -0,03 -1,24 0,44
20 -0,06 -1,32 0,49
25 -0,10 -1,00 0,53
La plus grande densité de courant cathodique est obtenue avec les électrodes
°
préparées avec 5 et 1 mM CoS0 4 . En comparant le potentiel du pic cathodique de
°
ces deux électrodes, il est observable que celui de 1 mM CoS0 4 présente un
potentiel plus positif d'environ 10 mV. La meilleure concentration en CoS0 4 pourrait
donc être 10 mM bien que 5 mM donne une électrode pratiquement identique.
Une technique d'analyse qui pourrait expliquer l'influence de la concentration

en CoS0 4 sur la catalyse des électrodes est l'XPS. Avant tout, cette technique pennet
de savoir si le matériau catalyseur déposé est bien le CoS. Trois électrodes de la série
présentée à la Figure 4.3 ont été analysées par XPS, soit celles préparées avec 5, 10 et
25 mM CoS0 4 . Les spectres survols de ces électrodes sont présentés à la Figure 4.4.
Ces spectres pennettent, en général, d'identifier les éléments chimiques qui se
trouvent sur les surfaces analysées d'après l'énergie de liaison des pics. Dans le cas
de la présente méthode de déposition, les éléments qui participent au processus sont
Co, S, 0, Na et C. Tous ces éléments ont été identifiés dans les spectres survols des
trois électrodes. Un autre élément retrouvé dans ces spectres est Sn, élément de la
couche conductrice d' ITO vcrrc .
Les trois survols sont presqu'identiques, résultat qui était attendu. Chaque
élément présent est identifié à l'aide de plusieurs pics dont celui correspondant à la
110
transition électronique principale de l'élément. Pour des énergies plus grandes sur ces
spectres, des pics Auger sont identifiés pour les mêmes éléments. Les survols
démontrent qu'il n'y a pas eu de contamination importante à la surface des trois
électrodes, sauf l'azote qui provient probablement de l'air. Les éléments identifiés
dans le survol ont été analysés pour conclure si la formation du CoS à la surface du
substrat a été efficace.
Les spectres XPS du cobalt (Co 2p) sont présentés à la Figure 4.5 pour les trois
électrodes. Parce qu'il s'agit de films minces, les quantités des éléments sont réduites
--5mM
--10mM
25mM
1,6 105
1,410'
1,2 105
f N, ,1 0
1 /' •.
~..... JW
Co
/"".
(JI~-.-,....w
1 Co
/'
/
o
en 1 105
c..
~
~
<Il
c:
al
'E C
\
4
410 - 1 Co
0
S \Na l
j-~_.I ~
4
210 -
\-'" .-.~
_L --L .
010° 1 ---l...-
1200 1000 800 600 400 200 0

Figure 4.4 Survols XPS des électrodes préparées avec 5, 10 et 25 mM

CoS0 4 . Les paramètres de déposition sont les mêmes que
ceux indiqués à la Figure 4.3.
111
5 mM CoS04
--10mMCoSO4
T
- - 2 5 mM CoSO
4
Satellite Il
810 800 790 780 770

et la ligne de base des spectres n'est pas horizontale. On remarque, comme discuté
précédemment, les pics correspondant aux niveaux 2P3/2 et 2P1/2, ainsi que leur
satellite. Les séparations spin-orbit Co 2P3/2 - 2p1!2 sont encore une fois de 15,2 eV
pour les trois électrodes, en bon accord avec la valeur de la littérature pour les
2
espèces Co +. À titre d'exemples, la Figure 4.6 montre les spectres XPS déconvolués
du cobalt pour les électrodes préparées avec 5 et la mM de CoS0 4 (100 mM de
Na2S203). Le Tableau 4.3 donne les valeurs des paramètres tirés des spectres
déconvolués.
112
1,110
4
110
3
910
Satellite Il
Vi Satellite 1
0 810
3
\
-....
Ü
"'''~~ ,,"~J
'(1)
7103
"iii
t: l ""H'J~-~- ",
2 3
.E 610 1
\\
510
3 -----. \
.),"'.......
3 "',
410 (a)
31(jl 1.
810 800 7m 780 770

7103 ~ -- 10 mM COS04 1----,--------

6,5103
3
4,5 10 - (b)
810 800 790 780 770

Figure 4.6 Spectres XPS déconvolués pour l'élément cobalt (Co 2p) des
électrodes préparées avec: (a) 5 mM COS04 et (b) 10 mM
COS04. 100 mM Na2S203.
113
On note que la position du pic Co 2p3/2 varie entre 780,8 eV et 781,0 eV, alors
2 67
que la position des espèces Co + dans CoS est de 781,9 eV . Les écarts observés
peuvent être attribués à l'influence du large pic associé (i) au satellite 1 et (ii) à
CoS0 4 provenant du bain de déposition. En effet, EL = 784,0 eV pour COS04 selon la
littérature. Contrairement à la méthode à base de thiourée, Co(OH)2 ne peut pas
contribuer au pic Co 2p3/2, considérant que la méthode à base de Na 2S203 emploie un
milieu fortement acide (pH = 1,5). Pour l'électrode préparée avec 10 mM CoS04, la
Figure 4.6b montre la présence d'un faible pic centré à 778,0 eV qui pourrait être
67
attribué au cobalt métallique (E L= 778,3 eV ). Les deux autres électrodes analysées
ne présentent pas un tel pic.
La Figure 4.7 illustre les spectres XPS pour le soufre des trois électrodes
analysées; le spectre déconvolué pour l'électrode préparée avec 10 mM CoS0 4 est
donné en exemple à la Figure 4.8. On distingue, encore une fois, une région associée
- 5mMCoSO
•
-10mMCoSO4
2 - 25 mM cosa
810 1'------'...
... ~ ',. t
'.'.•
, ~L
l' \JI
1 J.
l' ,',
l '1 '
210 2 '--_----L.._ _---'---_

180 175 170 165 160 155 150
Figure 4.7 Spectres XPS pour le soufre (S 2p), réalisés pour les électrodes
de la Figure 4.4.
114
800 --10mMCoSO4
750
S,2p"2
'éii
0- 700
~
'iii SII 2P 1l2

s:: 650
<ll
Ë
f'I,'
600 (.1 \1 1
Il f' ~'II' \
/ 1 f,
550 '--_ _J....- --'----- '-----_--'L-_---'--J
180 175 170 165 160 155 150


l'électrode préparée avec 10 mM CoS0 4 et 100 mM
Na2S203.
Tableau 4.3 Paramètres des spectres XPS pour le cobalt (Co 2P3n) et le
soufre (S 2p3/2) des électrodes préparées avec 5, 10 et 25 mM
CoS0 4
EL * Aire sous EL * Aire sous

Électrode EL * Aire sous le
SI le pic SI Sil le pic Sil
[CoS0 4 J Co 2P3/2 pic Co 2P3/2
(mM) (eV) 2P3/2 2P3/2 2P3/2 2P3/2
(CPS'eV)
(eV) (CPS'eV) (eV) (CPS'eV)
5 780,8 14 154 162,4 49 167,8 165
10 781,0 780,oa 5 135 437a 161,8 352 167,8 148
25 780,9 12213 161,9 205 168,0 326

EL* Énergie de liaison; a Paramètres pour le COmétal
115
à l'ion S2- (E L= 162,0 eV pour la transition SI 2P3/2 du composé COS 67 ) et une autre
attribuée au soufre lié à l'oxygène (EL = 167,8 à 168,0 eV pour Sil 2P3/2; Tableau 4.3).
La présence de Na 2S203 (bain de déposition), avec une EL attendue de 167,7 eV, est
67
compatible avec nos résultats; EL = 169,7 eV pour COS0 4 ). Il semble que la quantité
de Na2S203 soit plus faible pour l'électrode préparée avec 10 mM CoS04 et plus
grande pour celle préparée avec 25 mM CoS04 .
Le Tableau 4.4 donne les valeurs des paramètres tirés des spectres XPS
déconvolués pour l'oxygène (Ols), l'étain (Sn 3d s12 ) et le sodium (Na ls) des trois
électrodes caractérisées. L'observation d'un pic 0 Is situé entre 531,0 et 531,3 eV, et
d'un pic Na Is à 1071,5 eV, confirme la présence de Na 2S203 en surface des
électrodes, notamment pour celles préparées avec 5 et 25 mM CoS0 4 . En effet, les
valeurs théoriques d'énergie de liaison de ce composé sont de 531,8 eV (Ols) et
1071,6 eV (Na Is). CoS04 peut également contribuer avec une EL théorique de 531
532 eV pour 0 Is 67 .
Le Tableau 4.4 suggère que le film catalytique est beaucoup plus mince pour
J'électrode préparée avec 10 mM CoS0 4 , avec une aire du pic Sn 3d s/2 plus grande.
Comme l'aire du pic 0 Is ne suit pas la même tendance (aire plus faible),
Tableau 4.4 Paramètres des spectres XPS pour l'oxygène (Ols), l'étain
(Sn 3d sl2) et le sodium (Na 1s) des électrodes préparées avec
5, 10 et 25 mM CoS04
Aire sous Aire sous Aire sous

Électrode EL* le pic EL * le pic Sn EL* le pic
[CoS04 ] o Is Ols Sn 3d s12 3d s12 Na Is Na Is
(mM) (eV) (CPS·eV) (eV) (CPS·eV) (eV) (CPS·eV)
5 531,1 18 142 486,5 1 606 1 071,5 554
10 531,0 11245 486,7 17490
25 531,3 22500 486,7 3 853 1 071,5 1479
116
cela indique que l'oxygène n'est pas uniquement attribué au constituant Sn02 du
substrat. La présence de Na2S203, plus importante pour l'électrode préparée avec 25
mM CoS04 , contribue très certainement à augmenter la quantité d'oxygène en
surface.
Le Tableau 4.3 montre que la concentration d'espèces Co2+ de surface associées

à CoS est la plus faible pour l'électrode préparée avec la mM CoS04 , mais que celle
des espèces S2- est la plus élevée. Considérant que pour les trois électrodes analysées
la quantité d'espèces S2- est de beaucoup inférieure à celle des espèces Co 2+, cela
indiquerait un plus grand contenu de CoS catalytique en surface pour cette électrode.
Rappelons que cette électrode démontre la meilleure activité catalytique pour la
réduction des espèces disulfures, comparable à l'électrode préparée avec 5 mM
CoS04 (voir Fig. 4.3). Le fait que cette dernière soit caractérisée par une quantité
d'espèces S2- de beaucoup inférieure, suggérant un moins grand contenu de CoS en
surface, indiquerait que les dépôts en couche mince ne sont pas uniformes. La moins
bonne activité catalytique de l'électrode préparée avec 25 mM CoS04 peut
s'expliquer en partie par la quantité beaucoup plus importante de Na 2S203 retrouvée
en surface, tel que discuté précédemment.
Des analyses MEB et EDX ont été effectuées sur les trois électrodes pour
apporter des informations supplémentaires. Les micrographies sont présentées à la
Figure 4.9, pour un grossissement de 50 000 x, avec cel1e du substrat de verre
conducteur au même grossissement. En comparant les micrographies, on note que les
électrodes préparées avec 5 et la mM CoS04 (les images b et c) présentent des
morphologies semblables, avec le substrat d' ITOvcrrc non complètement recouvert. En
effet, la morphologie du substrat (image a) se retrouve entre les particules déposées
pour ces deux électrodes. Par contre, l'aspect de l'électrode préparée avec 25 mM de
CoS04 est différent: le substrat est beaucoup mieux recouvert, donc l'épaisseur du
dépôt augmente.
117
,.,
(a) (b)
.~
., ,jl
\
"lU~ -,.~
)
•
• "
.;.J'. .~
J
!
~,
..
• , 1
, ~ .~ 1
t...... -" 1"J~'?ffl. .
i
A
• --. J.._ ;
- '. .'511) i~". ·lllQ nm ,
..... ~~""
-_ "F}O
(c) (d)
Figure 4.9 Micrographies de différents films: (a) lTOvcrrc sans dépôt; (b)
ITOvcrre - CoS préparé avec 5 mM CoS0 4 ; (c) ITOvcrrc - CoS
préparé avec la mM CoS0 4 ; (d) ITO vcrrc - CoS préparé avec
25 mM CoS04 . Grossissement: 50 000 x. Les paramètres de
déposition sont les mêmes que ceux indiqués à la Figure 4.3.
Avec les analyses MEB, des mesures EOX ont été prises pour chacun des films
en deux endroits différents. Les pourcentages atomiques (en fonction de tous les
autres éléments présents dans l'échantillon) des éléments Co, S et Sn sont présentés
dans le Tableau 4.5.
118
Tableau 4.5 Pourcentages atomiques (EDX) de Co, S et Sn des électrodes

de la Figure 4.9
Électrode
Co S Sn
(CoS0 4 J
(mM)
(%) (%) (%)
mesure la 0,33 0,56 33,9
5{ mesure 2 b 0,15 0,01 33,1

mesure 1a 0,02 0,07 34,4
IO{ mesure 2b 0,87 0,93 32,5

mesure 1a 3,3 1,7 26,8
25 { mesure 2 b 2,2 1,4 29,7

a - première zone analysée
b - deuxième zone analysée
Une première conclusion à tirer de ce tableau est que les films ne sont pas
homogènes, avec des pourcentages atomiques qui varient beaucoup entre les zones
analysées d'une même électrode, sauf pour celle préparée avec 25 mM CoS04 qui
semble plus uniforme. Cette conclusion est en accord avec l'interprétation des
données XPS présentée plus haut. Ce film préparé avec 25 mM CoS04 présente des
pourcentages en Co et S nettement supérieures aux autres, ainsi qu'un plus faible
pourcentage en Sn. Cela indique, en accord avec les micrographies de la Figure 4.9,
que ce film est plus épais.
4.3 Optimisation de la concentration en Na 2S20J
Une fois la concentration en CoS04 optimisée, celle en Na2S203 doit aussi être
étudiée. Pour ce faire, la préparation de plusieurs électrodes a été réalisée avec
différentes concentrations en Na2S203, en maintenant les autres paramètres constants,
soit un potentiel de déposition de -1,4 V vs AgiAgCI et une concentration en CoS0 4
119
de 10 mM. Six électrodes ont été préparées avec des concentrations en Na2S203 de
10, 50, 100, 150, 200 et 300 mM, avec un temps de déposition d'une minute. Les
voltampérogrammes cycliques obtenus avec ces électrodes sont présentés à la Figure
4.10. On note que la concentration de 10 mM ne libère pas suffisamment de soufre
colloïdal (Équation 2.3) pour la formation de CoS. Pour des concentrations
supérieures ou égales à 50 mM, les différences sont beaucoup moins marquées. On
observe cependant que IJpel diminue lorsque la concentration passe de 50 mM à 150
mM et que les électrodes préparées avec 200 et 300 mM Na2S203 possèdent un E pe
plus négatif, donc moins intéressant.
0,002 . -
--10mM
--50mM
0,001 - 100mM
--150mM
200 mM
JOI; r l
-0,001
-0,002 ~
-0,003 '----_--'-_---.:=-_----'---_----l.
-0,3 -0,2 -0,1 ° 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

E CV vs Ag)

concentrations de Na2S203. Solution d'électrodéposition: la
- 300 mM Na2S203, la mM CoS0 4 , pH = l,S. Potentiel de
déposition: -1,4 Y vs Ag/AgCI. Temps de déposition: 1
minute. Électrolyte: T2 20 mM dissous dans DMF-DMSO
(60% : 40%, v/v) et contenant 200 mM de TBAP. v = 50
mY/s.
120
Le dépôt de soufre colloïdal en plus grande quantité à la surface d'électrodes

préparées avec une plus grande concentration de Na 2S203 pourrait affecter la catalyse
des électrodes. Aucune analyse XPS n'a cependant été réalisée sur cette série
d'électrodes pour confirmer cette hypothèse. De plus, nous avons remarqué une
diminution de la stabilité électrochimique et mécanique pour les électrodes préparées
avec les plus grandes concentrations de Na2S203.
Plusieurs séries d'électrodes ont été préparées avec ces concentrations afin de
vérifier la reproductibilité des résultats et la série de 100 mM Na2S203 s'est relevée la
plus reproductible. Cette concentration a donc été employée pour la suite de l'étude
de cette méthode de déposition.
4.4 Optimisation du temps de déposition
La préparation du CoS par cette méthode doit être optimisée afin d'obtenir des
films quasi-transparents et hautement catalytiques pour la réduction des espèces
disulfures employées dans la cellule photovoltaïque en développement dans notre
laboratoire. Un autre paramètre devant être optimisé est le temps de déposition. Pour
ce faire, les paramètres optimisés précédemment ont été utilisés. Le temps de
déposition a été varié de 1 à 2,5 minutes et un temps de déposition beaucoup plus
long (10 minutes) a permis l'analyse ORX du film déposé. Les électrodes ainsi
préparées ont été analysées par voltampérométrie cyclique comme à l'habitude (voir
Fig.4.11).
En augmentant le temps de déposition, il est clair que l'activité catalityque des

électrodes diminue considérablement, même si l'épaisseur du film déposé est plus
grande. Ce comportement est propre aux matériaux résistifs qui réduisent les
transferts électroniques avec le milieu électrolytique. Pour confirmer les résultats
obtenus par voltampérométrie cyclique, une mesure de la résistivité de surface des
121
0,002 r
--1min.
--1,5min.
- - 2 min.
0,001
2,5 min
.~
N
0
E
(.) ~~~---
~
...,
-0,001
-0,002
-0 003 1'--_--'-__ =-_----'_ _-'-_
-0,3 -0,2 -0,1 o 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

E (V vs Ag)
Figure 4.11 Voltampérogrammes cycliques de films préparés à différents

temps de déposition. Solution d'électrodéposition: 100 mM
Na2S203, 10 mM CoS0 4 , pH = 1,5. Potentiel de déposition:
-1,4 V vs Ag/AgCI. Électrolyte: T2 20 mM dissous dans un
mélange DMF-DMSO (60% : 40%, v/v) et contenant 200
mM de TBAP. v = 50 mY/s.
électrodes a été tentée par la méthode de van der Pauw. Pour cela, il est nécessaire de
connaître l'épaisseur des films déposés. L'estimation des épaisseurs par MEB n'a
cependant pas été possible (films très minces).
Outre la catalyse, un critère important dans ce projet est la transparence des

films. Cette dernière diminue considérablement avec le temps de déposition. Le film
obtenu pendant 2 minutes étant complètement opaque. Donc, la meilleure
transparence correspond à la meilleure catalyse, pour un temps de déposition de 1
minute. Des temps de déposition inférieurs ont été essayés, mais la l'activité
catalytique et la reproductibilité étaient inférieures à celles de minute. En
conséquence, le temps de déposition est considéré optimal à 1 minute.
122
L'augmentation du temps de déposition à 10 minutes a permis de réaliser une

analyse très importante pour la caractérisation du film déposé: la diffraction des
rayons X (DRX). Un premier diffractogramme, enregistré pour le substrat d'ITOvcrre,
démontre que la couche de SnOz recouvrant le verre est bien cristalline (Fig. 4.12).
Les principaux pics du diffractogramme ont été identifiés à l'aide de la fiche JCPDS
01-071-0652 pour SnOz 73 . Selon cette fiche, la géométrie de SnOz est tétragonale
avec les paramètres de maille suivants: a = 4,7380 Â et c = 3,1865 Â. Puisque
l'évaluation des paramètres expérimentaux n'est pas importante dans cette étude, elle
n'a pas été effectuée. Le diffractogramme de la Figure 4.12 n'a été réalisé que pour
différentier les pics du substrat de ceux du film déposé.
1000 ~
[211]
800
[110]
[101] [200]
/
Vi
a..
~
:2!
"iii
c:
al
600 -
~ /
Ë 400
200
1 1\ [210] 1
0 I~ U'\0-J
20 30 40 50 70 80 90 100
Figure 4.12 Diffractogramme du substrat d' lTOvcrrc.

123
Des films préparés pendant dix minutes puis parfois recuits (200°C et 350°C)
ont été analysés par ORX en utilisant un angle d'incidence de 2°. La Figure 4.13
montre que le film non-recuit est complètement amorphe.
Il est connu que le recuit permet, en général, un arrangement géométrique à

l'échelle moléculaire du matériau. Ainsi, le meilleur film a été recuit sous vide à
200°C pendant 2h. La Figure 4.13 montre que cette température ne permet pas
d'accroître significativement la cristallinité du film. Lorsque la température est
haussée à 350°C (2h), nous pouvons remarquer l'apparition de cinq pics
correspondant au composé Co9 Sg, selon la fiche JCPDS 01-086-2273 73 .
- - substrat ITO
5 film nonw!'ecuil
1 10
lilm recu,l a 200·C
,,1111 recul! ~ 350 C
8 10' -+
1311 )
1222)
410' -+
(d)
210' ---.....
(c)
:'~J -==------' '-----'

20 30 40 50 60 70
26 (0)
Figure 4.13 Diffractogrammes réalisés sur des films préparés avec la mM

CoS0 4, 100 mM Na2S203 à pH 1,5. Potentiel de déposition:
-1,4 V vs Ag/AgCI; temps de déposition: la minutes: (a)
substrat d'lTOvcrrc; (b) film non-recuit; (c) film recuit à
200°C (2h); (c) film recuit à 350°C (2h).
124
Tableau 4.6 Distances interplanaires principales (d) avec les plans

correspondants pour les composés CoS et C09Sg, et
valeurs expérimentales
Électrode
d (A) Plan d (A) Plan d(A)
2,924 100 2,978 311 2,976
2,575 002 2,845 222 2,847
2,643 101 2,270 331 2,273
1,932 102 1,906 511 1,905
1,688 110 1,740 440 1,747
a : structure hexagonale: JCPDS 75-0605
b : structure cubique à face centrée: JCPDS 01-086-2273
Les distances interplanaires expérimentales, d, sont en parfait accord avec les

valeurs tirées de la littérature (Tableau 4.6). Ce composé est très proche de celui
désiré, CoS. Le C09Sg obtenu présente une structure cubique à face centrée, avec un
paramètre de maille, ao, de 9,8862 A, calculé à l'aide des 5 pics et de l'équation
suivante:
[4.2J
où h, k et 1 représentent les indices de Miller. Cette valeur dévie quelque peu de la

valeur attendue de 9,9230 An. Cette différence peut être interprétée par de petites
déformations des cristallites de C09Sg. Au Tableau 4.6, les distances interplanaires
correspondant aux principaux plans de diffraction de Co 9Sg sont comparées à celles
des principaux pics de CoS (structure hexagonale). Les différences sont suffisamment
notables pour conclure au dépôt de Co9Sg pour l'électrode préparée pendant 10
minutes.
125
4.5 Effet du recuit sur la catalyse
L'effet de la température de recuit des films déposés sur l'activité catalytique

des électrodes a été évalué pour des films préparés pendant 1 minute afin de
minimiser leur résistivité. Les autres paramètres de préparation employés sont les
suivants: 10 mM CoS04 et 100 mM Na2S203 à pH 1,5. À la Figure 4.14, les
voltampérogrammes cycliques obtenus pour les électrodes recuites à 200°C et 350°C
(2h) sont comparés à celui enregistré pour l'électrode non-recuite. On note que
l'activité catalytique augmente beaucoup pour l'électrode recuite à 200°C, avec une
2
densité de courant de réduction plus élevée (IJrel augmente de 0,5 mA/cm ) et un E pe
plus positif (d'environ 100 mV). En augmentant la température de recuit à 350°C,
l'activité catalytique du dépôt devient presque nulle.
0,003
- - film non-recuit
0,002 - - film recuit a 200·C
--film recuit à 350·C
0,001 0
o '
, -0,001 r
-0,002,
-0, 003 1
-0,004 . - J - _ - - - ' - _ - ' - _ - - - '_ _
-0,3 -0,2 -0,1 o 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

E (V vs. Ag)
Figure 4.14 Voltampérogrammes cycliques de films préparés avec 10 mM

CoS0 4 et 100 mM Na2S203 à pH l,S. Potentiel de
déposition: -1,4 V vs Ag/AgCI. Temps de déposition: 1 min.
Films: non-recuit et recuits à 200°C et 350°C (2h).
Électrolyte: T 2 20 mM dissous dans DMF-DMSO (60%
40%, v/v) et contenant 200 mM de TBAP. v = 50 mY/s.
126
La Figure 4.15 illustre les micrographies des trois électrodes, à un

grossissement de 20 000 x, comparées à celle du substrat d'ITOvcrrc. On remarque que
le recouvrement du substrat par le film non-recuit n'est pas complet (image b) et que
les particules déposées sont assez larges, avec un diamètre de l'ordre de 1 à 1,5 /lm. Il
reste en effet de petites portions non recouvertes, ce qui diminue la surface active du
film.
~
•
.. ''
"
"
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11
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1
01
'.
2Jlm
.
'. - 1,,# .
.--.
wl'I,8OO, 30'Crk'l ûük . 2'JW &.
'.'- ';::'1', _ " 'iI_
(c) (d)
Figure 4.15 Micrographies de différents films: (a) substrat d'ITO vcrrc ; (b)
ITOvcrrc - CoS non-recuit; (c) ITOvcrrc - CoS recuit à 200°C
(2h); (d) ITOvcrrc - CoS recuit à 350°C (2h), Les paramètres
de déposition sont les mêmes que ceux indiqués à la Figure
4.14. Grossissement: 20 000 x.
127
La Figure 4.1 Sc présente la morphologie du film recuit à 200°C, qui est très
différente de celle du film non-recuit. Cette fois, le substrat est complètement
recouvert par de petites particules de diamètre variant entre 100 et 200 nm. La surface
du film augmente considérablement, expliquant la meilleure catalyse de ce film (Fig.
4.14). Enfin, la Figure 4.1 Sd montre que le film recuit à 350°C est caractérisé par des
particules de taille beaucoup plus grande, surtout en surface. La température plus
élevée a donc pour effet d'agglomérer les particules. Cette différente morphologie ne
peut cependant pas expliquer à elle seule la pauvre activité catalytique de l'électrode
recuite à 350°C.
Des analyses EDX ont été réalisées pour les trois films étudiés. Ces analyses
ont été faites sur une grande surface, sans focaliser sur un point précis. Le rapport
atomique Co : S a ainsi été déterminé pour les trois morphologies. Pour le film non
recuit, ce rapport est de 0,32 :1, ce qui révèle un excès de soufre. Il est intéressant de
comparer cette valeur avec celles pouvant être calculées à partir du Tableau 4.5 pour
la concentration 10 mM CoS0 4 . Les deux zones analysées présentent des valeurs de
0,29 :1 et 0,94 : l, démontrant que le film n'est pas homogène. L'une de ces valeurs
est en excellent accord avec celle de 0,32: 1 trouvé pour le film non-recuit de la
Figure 4.1Sb. Pour les films recuits à 200°C et 350°C, le rapport Co: S est de 0,64: 1
et 0,33 :1 respectivement. L'excès de soufre est donc moins grand pour l'électrode
recuite à 200°C dont le film est plus homogène.
Il serait pertinent de comparer les valeurs du rapport Co : S obtenues par EDX

(caractérisation de volume) et par XPS (caractérisation de surface). Cette
comparaison a été réalisée uniquement pour l'électrode non recuite en raison du coût
élevé des analyses XPS. Les spectres XPS de cette électrode ont déjà été présentés
aux Figures 4.6b (Co 2p) et 4.8 (S 2p). Le rapport atomique Co : S a été calculé à
partir des aires sous les pics XPS correspondant au cobalt et au soufre. La somme des
aires de tous les pics qui correspond à un élément, divisée par son facteur relatif de
128
sensibilité (R.S.F.), donne la proportion atomique de l'élément sur la surface. Le

rapport obtenu pour l'électrode non-recuite est égal à 2,2 : l, indiquant cette fois un
excès de cobalt ce qui est en accord avec les données du Tableau 4.3. Les résultats
très différents obtenus par EDX et par XPS démontrent, encore une fois, que le film
non-recuit n'est pas homogène.
Les micrographies de la Figure 4.15 montrent que le recuit change la rugosité

des films. Le facteur de rugosité a ainsi été calculé pour les films non-recuit et recuits,
ainsi que pour le substrat d'ITOverre, à l'aide de la voltampérométrie cyclique et de
l'Équation 2.16. Le principe de la méthode a été expliqué à la section 2.3.2 et le
système électrochimique utilisé a été décrit à la section 2.3.3. L'électrolyte employé
généralement dans ce type de mesure est un acide ou une base 77 , mais afin d'éviter la
décomposition du film, une solution aqueuse contenant 3 M NaCI a été utilisée.
Les voltampérogrammes cycliques enregistrés dans la région capacitive à

différentes vitesses de balayage (2 à 20 mV/s) pour l'électrode non-recuite sont
présentés à la Figure 4.16. En portant en graphique la densité de courant observée lors
du balayage vers les potentiels anodiques, mesurée à -0,05 V vs Ag, par rapport à la
valeur correspondant au centre de la boucle capacitive, en fonction de la vitesse de
balayage, une excellente droite est obtenue. La pente de cette droite donne la valeur
de la capacité de la double couche de l'électrode (400 IlF/cm2). En considérant une
valeur de 40 IlF/cm2 pour une surface de CoS lisse, cela mène à un facteur de rugosité
de 10,0. Bien que la surface d'ITO du substrat puisse contribuer à la capacité mesurée
(substrat non entièrement recouvert, voir Fig. 4.15b), nous considérons que cela
n'affecte pas trop la valeur de la capacité calculée. En effet, une valeur de 40 IlF/cm2
est également supposée pour une surface lisse d'ITO. Le film recuit à 200°C présente
une morphologie plus lisse, les palticules constituantes sont plus petites (Fig. 4.15c)
et son facteur de rugosité a été calculé égal à 6,0. Une augmentation de la température
de recuit à 350°C accroît la taille des particules (Fig. 4.15d) ainsi que le facteur de
129
rugosité qui devient égal à 10,0, identique à celui déterminé pour le film non-recuit.
Quant au substrat d'ITOverre son facteur de rugosité trouvé est de 2,0. Les facteurs de
rugosité calculés sont donc en accord avec les micrographies présentées à la Figure
4.15.
Le recuit à 200°C augmente non seulement la catalyse du film, mais aussi sa

stabilité électrochimique. Ainsi, contrairement au film non-recuit, plusieurs cycles
d'oxydation-réduction ont pu être réalisés avec la même électrode recuite à 200°C.
Ce test de stabilité est présenté à la Figure 4.17 où quelques voltampérogrammes
cycliques sont illustrés pour une série de mille cycles.
--2mV/s
--4mV/s
--6mV/s
8mV/s
o 10 mV/s I----.-----,--------,---~
\6, ,v s
lb ln )
20 mV/s
-2,510. 0 ---------"
-0,1 -0,08 -0,06 -0,04 -0,02 o
E (V vs Ag)
Figure 4.16 Voltampérogrammes cycliques enregistrés dans la reglon

capacitive à différentes vitesses de balayage pour l'électrode
ITOvcrrc - CoS non-recuite (Fig. 4.l5b). Électrolyte: NaCl 3
M dans l'eau.
130
- _. 1.. 1)
0,003 1 - - cycle 500

1 - - cycle 400
0,002 - cycle 300
cycle 200
0,001 ~
N~
cycle 2
E
~
u
°
..., -0,001
-0,002
-0,003
-0,004 '-_-L-_--l J
-0,3 -0,2 -0,1 ° 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

E (V vs Ag)
Figure 4.17 Yoltampérogrammes cycliques obtenus avec la même

électrode préparée avec 10 mM CoS0 4 et 100 mM Na2S203
à pH l,S. Potentiel de déposition: -1,4 Y vs Ag/AgCl.
Temps de déposition: 1 min. Température de recuit:
200°C. Électrolyte: T 2 20 mM dissous dans OMF-OMSO
(60% : 40%, v/v), et contenant 200 mM de TBAP. v = 50
mY/s.
On remarque une diminution de la densité de courant enregistrée pour les 100

premiers cycles, après quoi l' acti vité catalytique demeure à peu près constante
jusqu'au IOOOè cycle. Un autre test de stabilité électrochimique de cette électrode a
été réalisé en appliquant un potentiel constant de 0,04 Y vs Ag situé dans le domaine
de réduction. Une densité de courant approximativement constante dans le temps
signifie une bonne stabilité électrochimique du film. 11 est intéressant de constater que
la densité de courant de l'électrode recuite à 200°C demeure a peu près constante
pendant 24 heures (2% de diminution de la densité de courant). La bonne stabilité
électrochimique du film représente un avantage important de cette méthode de
synthèse de CoS (ou plutôt de C09SS, tel que démontré par les diffractogrammes ORX
de la Fig. 4.13) à base de Na2S20J.
131
4.6 La stabilisation du soufre colloïdal
La majorité des références qui utilisent comme source de soufre le Na2S203

pour déposer un composé contenant cet élément utilisent la même solution
d'électrodéposition pendant quelques heures 35 ,36. Dans ce projet, nous avons observé
que les électrodes préparées après environ dix minutes de la préparation de la solution
catalysent très peu. Une première hypothèse que nous avons émise est que le soufre
colloïdal libéré par Na2S203 en milieu fortement acide s'agglomère et forme de gros
agrégats très difficiles à réduire (So + 2 e' ~ S2,). Malgré l'agitation magnétique, ce
phénomène se produit dans la solution d'électrodéposition pour des concentrations en
Na 2S203 plus grandes que 10 mM. Le dépôt de soufre qui se forme a été analysé par
ORX afin de confirmer l'hypothèse et le soufre a été ainsi confinné. Cette instabilité
du soufre colloïdal qui doit se réduire est un désavantage, parce que la possibilité
d'utiliser la même solution d'électrodéposition pour fabriquer plusieurs électrodes
diminue graduellement.
Une seule publication faisant référence à l'instabilité du soufre colloïdal a été

trouvée, et pour éviter ce phénomène de la gélatine est employée 61 . Dans le cadre de
ce travail, l'utilisation de la gélatine a été évitée, parce qu'elle augmente beaucoup La
viscosité de la solution. Cet effet diminue la diffusion des nanoparticules de soufre
ainsi que la migration des espèces Co 2+ vers la cathode. Par contre, l'utilisation d'un
agent tensio-actif ne présente pas ce désavantage. L'action du tensio-actif est de
former des micelles autour des nanoparticules de soufre et d'empêcher leur
agglomération. Dans un premier temps, l'efficacité de deux agents tensio-actifs a été
évaluée par des mesures de turbidité. Les mesures de turbidité ont été effectuées avec
un simple turbidimètre (HF Scientific Inc., DRT IOOB). La Figure 4.18 présente la
turbidité de trois solutions mesurées à chaque 5 minutes pendant 85 minutes. Entre
Les mesures, la solution a été agitée avec un agitateur magnétique. La première
solution est celle de l'électrodéposition optimale déterminée précédemment: la mM
132
CoS0 4 et 100 mM Na2S203 à pH 1,5, sans agent tensio-actif. La deuxième solution

contient les mêmes éléments mais avec 2 gouttes de poly(éthylène glycol) (PEG) par
50 mL, alors que la troisième solution contient la même quantité de Triton X-I 00 à la
place du PEG. On remarque que le Triton X-IOO est beaucoup plus efficace que le
PEG, assurant ainsi une bien meilleure stabilité de la suspension de soufre colloïdal.
Une mesure plus longue a été faite pour la solution contenant du Triton X-I 00,
en mesurant en même temps le pH. Ces résultats sont présentés à la Figure 4.19,
obtenus pendant 400 minutes. On constate que le pH de la solution augmente
lentement, ce qui signifie que la libération du soufre colloïdal à partir de Na2S203
continue progressivement en consommant les protons. Malgré ce phénomène, la
turbidité de la solution diminue lentement pendant 300 minutes, donc une
agglomération lente des colloïdes persiste.
1600 • Sans agent tensio-actif
• TRITON - X 100
1400
1
t-
• • PEG
1200 •
•
• •• • • • • • • • •••••
Z
1000 f---
• •
~
::l 800 1-
• •
600 •• • • •
• • • •
400
• • •• ,•
200
• •• 1
0 20 40 60 80 100
Temps (min.)
Figure 4.18 Mesures de turbidité en fonction du temps de la solution

d'électrodéposition (la mM CoS0 4 et 100 mM Na2S203 à
pH 1,5) contenant ou pas 2 gouttes d'un agent tensio-actif
par 50 mL.
133
1400 ___._U_T_N_I--,-------,----r-- • PH~ 3
. . . . . . . 2,8
1300 ••••••
•
••• •••• 2,6
z •• • •••••
~
1200
• ••• • 2,4 "tJ
I
::> • ••
1- •••••
1100 2,2
• •• ••••• •
1000
•
. • ••
2
••• • • 1,8
• • •• ••• •
• 1 •••••••••••
900 1 1,6
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Temps (min.)
Figure 4.19 Mesures de turbidité et de pH en fonction du temps de la

solution d'électrodéposition contenant 2 gouttes de Triton
X-l 00 par 50 mL.
L'influence du Triton X-I 00 sur la déposition de CoS (C09Sg) a été étudiée en

fonction du temps. Le potentiel et le temps de déposition sont demeurés les mêmes,
soit -1,4 V vs Agi AgCl et 1 minute, respectivement. La même solution
d'électrodéposition a été utilisée pendant plusieurs heures, en préparant une électrode
à chaque heure. Cinq électrodes ont été amsl préparées et analysées
électrochimiquement. Les voltampérogrammes cycliques enregistrés sont présentés à
la Figure 4.20. La tendance claire qui ressort de cette figure est que le Triton X-I 00
nuit, dans un premier temps, à la déposition du revêtement catalytique. Les micelles
de tensio-actif autour des nanoparticules de soufre empêchent probablement leur
réduction qui est essentielle à la formation de C09Sg.
134
0,002
Ir 1 1
- - après 2 min.
- - après 1 h
0,001 - - après 2 h
après 3 h
aples 4 h
N
~
°
E
u
-0,001
~
..,
-0,002
-0,003
-0,004
-0,3 -0,2 -0,1 0,1 0,2 0,3 0,5
°
E (V vs Ag)
0,4
Figure 4.20 Yoltampérogrammes cycliques d'électrodes préparées dans le

temps avec la solution d'électrodéposition à pH 1,5
contenant 10 mM CoS04 , 100 mM Na 2S203 et du Triton-X
100 (2 gouttes/50 ml). Potentiel de déposition: -1,4 Y vs
Ag/AgCI. Temps de déposition: 1 min. v = 50 mY/s.
La catalyse augmente lentement avec le temps, et après quatre heures,

l'électrode préparée présente une catalyse assez élevée, comparable à celle de
l'électrode préparée sans agent tensio-actif (voir Fig. 4.20). Nous croyons qu'avec le
temps, la libération continue de soufre colloïdal en augmente la concentration au-delà
de celle correspondant à l'action de toutes les molécules de Triton X-l 00, facilitant la
déposition du revêtement catalytique. 11 faut noter que la turbidité de la solution
demeure relativement élevée par rapport à la valeur mesurée en absence d'agent
tensio-actif (voir Fig. 4.18).
L'activité catalytique de l'électrode préparée après 2 minutes, par rapport à

celle de l'électrode préparée après 4h de la préparation de la solution, peut être
135
expliquée par les résultats d'analyses XPS. La Figure 4.21 présente les spectres XPS
déconvolués pour l'élément soufre (S 2p) obtenus pour ces deux électrodes. Dans les
deux cas, on note la présence d'espèces S2- associées à C0 9S S et de soufre lié à
l'oxygène (Na2S203). En effet, le pic 2p3/2 situé à 162,8 eV correspond probablement
67
à C0 9 S S, la position théorique de ce pic étant de 162,0 eV pour COS . D'autres
travaux rapportés dans la littérature présentent aussi des variations de la position de
ce pic jusqu'à 162,8 eV 75 ,76. On remarque que pour les deux électrodes, la quantité
des espèces S2- est beaucoup plus faible que celle du soufre lié à l'oxygène. On note
également que les quantités des deux espèces de soufre sont nettement supérieures à
la surface de l'électrode préparée après quatre heures. Le rapport des aires sous les
pics 2 P3/2 associés à C0 9S S est de 4,4, ce qui signifie que la quantité de C0 9S S à la
surface de la meilleure électrode est 4,4 fois plus grande que cel1e à la surface de
l'électrode préparée après 2 minutes. Cette analyse confirme l' hypothèse selon
laquelle le Triton X-IOO nuit à la formation du revêtement catalytique dans un
premier temps (aire sous le pic SI 2p3/2 très faible), mais après 4 heures sa présence
n'est plus défavorable. Un recuit à 200°C réalisé sur l'électrode la plus catalytique
n'améliore pas beaucoup son activité, au contraire de l'électrode préparée avec la
solution d'électrodéposition fraîchement préparée et ne contenant pas d'agent tensio
actif (voir Fig. 4.14).
En conclusion de cette méthode de déposition de C0 9S S, on peut rappeler que la

meil1eure catalyse a été obtenue avec l'électrode préparée avec 10 mM CoS04 et 100
mM Na 2S203 à pH 1,5 (solution fraîchement préparée) à un potentiel de -1,4 V vs
Ag/AgCI et pendant 1 minute. Ce temps de déposition permet aussi d'avoir une
électrode relativement transparente et homogène. Par toutes ses propriétés, cette
électrode est supérieure aux autres préparées sur ITOvcrrc.
136
1400
S (Na 2Sp3) l - - - - - - - . - - - - - - - - ,
S2- (COgS )
s
(a)
1200 -
Vi
S 1000
~
ëii
c::
'Q)
ë 800
175 170 165 160 155

S(Na2Sp)
1400 S2(Co S)
q 8
(b)
1200
Vi 1000
c.
u
~ 1
.~ 800 ~
.Q)
400 t..
t, ......... ~ ........../ j
200 ~ __ -L
175 170 165 160 155
Figure 4.21 Spectres XPS déconvolués pour l'élément soufre (S 2p): (a)
électrode préparée après 2 minutes; (b) électrode préparée
après quatre heures. Les conditions de déposition sont
données à la Fig. 4.20.
137
4.7 Comparaison des méthodes
Le principal désavantage de cette méthode est l'impossibilité de reproduire les

bons résultats en utilisant un substrat d'ITOplastique. Plusieurs types d'ITOplastique ont
été essayés, de différentes résistivités de surface et compositions, mais les activités
catalytiques des électrodes n'étaient pas suffisamment intéressantes pour être
présentées dans ce mémoire. Pour chaque substrat, différents potentiels de déposition
et concentrations des réactifs ont pourtant été essayés afin d'optimiser la déposition.
Avec un substrat d' ITO verre, d'autres optimisations de cette méthode sont
envisageables, par exemple un autre type de lavage après l'électrodéposition afin
d'éliminer les réactifs résiduels à la surface du film catalytique. Il ne faudrait
cependant pas détruire l'adhérence du dépôt sur le substrat. Une autre optimisation
qui s'impose est le temps de recuit du film. Dans ce travail, le seul temps de recuit
utilisé a été de deux heures, mais des temps plus courts ou plus longs pourraient
varier l'activité catalytique du film. Aussi, la variation de la température de recuit
autour de 200°C pourrait penuettre d'obtenir une meilleure catalyse.
La Figure 4.22 présente une comparaison des voltampérogrammes cycliques

réalisées avec les meilleures électrodes de chaque méthode de déposition développée
et optimisée dans le cadre de ce projet de recherche. Même si la méthode avec
thiosulfate de sodium n'a pas été optimisée pour un substrat d'ITOplasliqlle, les résultats
obtenus sur le verre avec les meilleures conditions sont très satisfaisants.
En comparant ces voltampérogrammes, le potentiel de réduction le plus positif

est obtenu avec les électrodes préparées avec la méthode brevetée et la méthode avec
thiosulfate de sodium, les deux sur ITOvcrre. Entre ces deux électrodes, celle préparée
avec thiosulfate est supérieure en tenues de transparence, stabilité électrochimique et
densité de courant.
138
ITO - cos: méthode thiourée

verre
- - ITO PET - CoS: méthode thiourée
--ITO - CoS: méthode thiosulfate

verTe
- - ITO PET - CoS: méthode chimique
ITO - LoS rnethode brevetee
.,
-2 10-3 ~-
-4 10-3
-510-3 ~ 1
-1 -0,5 o 0,5
E (V vs Ag)
Figure 4.22 Yoltampérogrammes cycliques réalisés avec des électrodes

ITOvcrrc ou plastiquc - CoS préparées par plusieurs méthodes de
déposition. Électrolyte: Tz 20 mM dissous dans DMF
DMSO (60% : 40% v/v) et contenant 200 mM de TBAP. v =
50 mY/s.
Même si en terme de courant, l'électrode préparée sur ITOplasliquc (ITO PET) avec la
méthode thiourée est supérieure, l'électrode préparée sur ITOvcrrc avec NaZSZ03 est
considérée la plus prometteuse pour une application en pile solaire en raison du
potentiel de réduction plus positif et surtout de sa stabilité électrochimique.
Il est très intéressant de constater les performances obtenues en employant

j'électrode préparée par la méthode thiourée sur ITOplastiquc (considérée moins
139
intéressante en terme de stabilité) dans une pile solaire sensibilisée par un colorant.
Ces évaluations ont été effectuées au Laboratoire de Photonique et Interfaces de
l'Institut des Sciences et Ingénierie Chimique de l'École Polytechnique Fédérale de
Lausanne, en Suisse. Il s'agit du laboratoire du réputé professeur Michaël Gratzel qui
a inventé ce type de pile solaire en 1990. Notre électrode a permis d'atteindre un
rendement de conversion de l'énergie lumineuse de 7%, en comparaison à 5,7% en
employant une électrode d'lTOplasliquc recouverte d'un film mince de Pt (électrode
toujours employée dans ce type de pile jusqu'à présent). Cette pile utilisait le couple
redox conventionnel rI!)- dissous dans le solvant méthoxy-propionitrile (MPN) ainsi
que le colorant RuLL'(NCSh, où L représente l'acide 2,2'bypyridyl-4,4'
dicarboxilique et L' la 4,4'-dinonyl-2,2'bipyridine. 11 ne s'agissait pas d'une pile de
configuration optimale, le but étant de comparer les deux matériaux de cathode.
Il serait intéressant d'étudier l'activité catalytique de l'électrode préparée avec

Na2S203 en employant les couples redox de type thiolate/disulfure développés dans
notre laboratoire. Rappelons que CoS (ou C0 9S S) catalyse très bien la réduction des
disulfures organiques. La catalyse devrait certainement être améliorée par rapport au
platine ou à l'électrode préparée selon la méthode brevetée. Il serait pertinent
également de changer le solvant employé dans ce travail (DMF-DMSO) par un
liquide ionique moins corrosif et plus stable thermiquement et électrochimiquement,
comme par exemple EMlTFSI.
CHAPITRE V
Conclusion
Ce projet de recherche a consisté à mettre au point la cathode d'un nouveau

type de pile solaire. Cette composante de la pile est constituée d'une couche mince
quasi-transparente du catalyseur CoS déposé sur un substrat conducteur (ITO ycrrc ou
ITOplastiquc). Ce matériau catalytique a été choisi pour sa capacité à favoriser la
réaction de réduction de différents disulfures aromatiques en thioJates, ces deux
espèces représentant le couple redox employé dans la pile.
Ce travail est divisé en trois parties, qui correspondent à trois méthodes de

préparation différentes. La première méthode de synthèse de CoS a été une déposition
chimique, réalisée par l'immersion d'un substrat d'LTOYcrrc ou d'ITOplasliquc dans une
solution à base de CoCh et de Na2S pendant 2 heures. Il a été démontré que cette
modification de la surface d'un substrat d'ITOplasliquc permet d'améliorer la cinétique
de réduction du disulfure T2 en terme de la densité de courant cathodique et du
potentiel de réduction. La capacité catalytique de cette électrode est comparable à
celle du platine, mais ses avantages sont la meilleure transparence dans le domaine
visible du spectre solaire et son prix moins élevé. La microscopie électronique à
balayage a permis de caractériser les surfaces des substrats et des films déposés, et la
spectroscopie par dispersion d'énergie X sur la poudre précurseur a donné un rapport
atomique CoiS de 0,95. La caractérisation de cette poudre par diffraction des rayons
X n'a identifié aucune phase cristalline, donc même un dépôt amorphe de CoS
présente un effet catalytique pour la réduction de T 2. Une caractéristique essentielle
141
manque à cette électrode préparée par voie chimique sur ITOplastiquc: la stabilité
mécanique et électrochimique. Cette raison fait que nos travaux ont par la suite été
orientés vers le développement d'autres méthodes de préparation de films de CoS.
Une autre méthode mise au point dans ce projet est l'électrodéposition du CoS à
partir de CoCb et de thiourée, jamais rapportée dans la littérature. Le premier
paramètre optimisé a été le potentiel de déposition. II a été observé que le dégagement
d' H2 devient plus important à partir de -1,4 V vs AgiAgCl (et aux potentiels plus
négatifs) sur le substrat d'ITOvcrrc. Le potentiel le plus favorable pour la déposition
d'un film catalytique a été de -1,0 V vs Agi AgCI. Les analyses XPS ont démontré
que la quantité d'oxygène augmente à la surface des films avec la quantité de CoCh
employé. Cela a été attribué majoritairement à la présence de CO(OH)2 formé
probablement dans la solution d'électrodéposition lors de l'ajustement du pH avec
NH 40H. L'XPS a aussi démontré que l'électrode préparée à partir de 5 mM CoCh
contient plus de CoS que celle préparée à partir de 4 mM CoCb. Lorsque la
concentration en CoCb augmente davantage (10 mM), la très grande quantité de
CO(OH)2 à la surface diminue de façon importante son effet catalytique. L'épaisseur
des dépôts augmente aussi de façon significative avec la concentration en CoCb, effet
observé par MEB. Les analyses MEB et EDX montrent que les films obtenus par
cette méthode ne sont pas uniformes; les micrographies montrent deux types de
surfaces: des dépôts cristallisés (constitués probablement de CO(OH)2) et une surface
plus lisse (constituée d'un mélange de CoS et de CO(OH)2). L'XPS et le MEB
montrent que l'épaisseur des films augmente aussi avec la concentration en thiourée.
La meilleure catalyse de l'électrode préparée avec 150 mM de thiourée a été
expliquée par la plus grande quantité de CoS en surface déterminée par XPS; l'EDX
confirme ce résultat. Pour des concentrations en thiourée plus grandes que 200 mM,
l'effet catalytique diminue beaucoup, probablement parce que la quantité de CO(OH)2
augmente à la surface des films (effet non vérifié cependant).
142
Les films obtenus par cette méthode sont trop minces pour être caractérisés par
ORX. Les films déposés pendant 10, 30 et 60 minutes ont été comparés par MEB et
EOX, et les résultats montrent que: (i) le film préparé pendant 10 minutes ne contient
presque pas de CoS; (ii) pour le film de 30 minutes, le substrat est complètement
recouvert et le fdm de 60 minutes est encore plus épais; (iii) le rapport CoiS
augmente pour le film de 60 minutes, pour les deux zones analysées, donc la quantité
de CO(OH)2 augmente en surface et l'activité catalytique.
Cette méthode de déposition est devenue plus intéressante lorsque des tests
furent réalisés sur ITOplastiquc. Les résultats démontrent que la performance de
l'électrode ITOPET - CoS dépend de la composition du substrat. Ainsi, le dopage de la
couche conductrice à l'argent favorise la déposition de cobalt métallique. Le potentiel
de déposition a été optimisé à -0,9 V vs AgiAgCl pour un substrat d' ITO PET dopé à
l'Au et le temps de déposition à 30 minutes. L'analyse EOX montre que les films ne
sont pas homogènes, le rapport CoiS variant d'un endroit à l'autre. La meilleure
catalyse a été obtenue avec le substrat d'lTOPET sans autre dopage métallique, mais
malheureusement ce substrat n'est plus disponible commercialement. 11 est
intéressant de constater que la cathode obtenue par cette méthode permet d'augmenter
le rendement d'une pile solaire sensibilisée par un colorant: 7% sans optimisation,
comparativement à 5,7% lorsqu'un film mince de platine est employé.
La dernière méthode mise au point dans le cadre de ce projet est une nouvelle
méthode d'électrodéposition, à base de thiosulfate de sodium. La série d'électrodes
préparées à différents potentiels de déposition montre que l'activité catalytique
augmente entre -1,0 V et -1,4 V vs Agi AgCl, puis diminue aux potentiels de
déposition plus négatifs. Cette diminution est causée probablement au fort
dégagement d'H2 qui diminue la qualité du dépôt. La quantité de CoS0 4 employé doit
être beaucoup plus faible que celle de Na2S203 afin de favoriser la réduction du
soufre colloïdal (libéré par Na2S203 en milieu acide) à la place des ions Co 2+ (Co 2+ +
143
2e-----t Coo) qui devront réagir avec les espèces S2- produites à l'électrode pour former
CoS. Les films les plus catalytiques sont ceux préparés avec 5 et 10 mM CoS0 4.
L'XPS a montré que cette série de films présente 2 espèces de soufre en surface, une
correspondant au CoS et l'autre étant lié à l'oxygène. Cette dernière espèce de S
traduit la présence de Na2S203 dont la quantité est plus grande pour 25 mM COS04;
cela explique la catalyse réduite de ce dernier film. L'espèce S2- correspondant au
CoS est en quantité plus élevée pour l'électrode préparée avec 10 mM CoS0 4 , donc il
y a plus de CoS à cette surface. Cette quantité étant très faible pour 5 mM, cela
signifie que le dépôt en couche mince n'est pas uniforme, ce qui est confinné par
EDX. Par ailleurs, une concentration de 10 mM en Na2S203 ne produit pas
suffisamment de soufre colloYdal qui doit être réduit, tandis qu'entre 50 et 300 mM,
les différences catalytiques sont moins marquées. L'électrode la plus reproductible est
celle préparée avec 100 mM Na2S203.
Des temps de déposition variés entre 1 minute et 2,5 minutes montrent que la
catalyse des films diminue en augmentant le temps de déposition. Pour les temps de 2
et 2,5 minutes, la catalyse est presque nulle. Cette tendance pourrait être expliquée
par le fait que les films plus épais sont plus résistif. Cependant, les films épais sont
opaques et donc moins intéressants pour notre application. Pour des temps de
déposition inférieurs à 1 minute, les films sont moins catalytiques et les résultats
moins reproductibles, donc le temps optimal de déposition est de 1 minute.
L'augmentation du temps de déposition à 10 minutes a permis d'analyser les dépôts
par DRX. Les résultats montrent que le film non-recuit est complètement amorphe,
tandis qu'un recuit sous vide à 200°C augmente la cristallinité. Un recuit à 350°C
pennet d'identifier le produit cristallin Co 9 SS, qui est proche de CoS. Un recuit à
200°C réalisé sur un film mince (1 minute) augmente beaucoup la catalyse, alors
qu'un recuit à 350°C la diminue passablement. L'analyse MEB de ce film montre une
agglomération des particules, mais cette morphologie ne peut expliquer à elle seule la
pauvre activité catalytique. La stabilité électrochimique du film recuit à 200°C est
144
remarquable: pour 1000 cycles de réduction-oxydation, la diminution du courant est

faible et lorsque le film est polarisé à 0,04 V vs Ag pendant 24 h, la diminution est
d'environ 2%.
Le problème majeur de cette méthode est la stabilité du soufre colloïdal. Pour le

stabiliser, le Triton X-IOO a été utilisé avec succès. L'effet de ce dernier à été
démontré par des mesures de turbidité. Le désavantage de ce tensio-actif est qu'il
empêche, dans un premier temps, la déposition de Co 9Sg, mais la catalyse des films
augmente avec le temps. Une explication possible est que la libération continue de
soufre colloïdal augmente au-delà de celle correspondant à l'action des molécules de
Triton X-l 00, facilitant la déposition du revêtement catalytique. L'XPS confirme que
la quantité de CoS est 4,4 fois plus grande pour l'électrode préparée après 4 heures
par rapport à celle préparée après 2 minutes. Les meilleures conditions de déposition
pour cette méthode permettent d'obtenir une catalyse comparable à celle d'une
électrode obtenue d'après la méthode brevetée, mais avec une meilleure transparence
et une plus grande stabilité électrochimique.
Les propriétés des électrodes préparées en utilisant les deux nouvelles

méthodes d'électrodéposition (avec thiourée et avec thiosulfate de sodium) sont très
intéressantes. Selon le type de cathode désiré, flexible ou pas, une des deux méthodes
de fabrication développées dans ce projet peut être employée: la méthode avec
thiourée pour un substrat d'ITOplastiquc et la méthode avec thiosulfate pour un substrat
d' ITO vcrrc .
5.1 Travaux futurs
L'optimisation des deux méthodes d'électrodéposition est presque complète.

Pour la méthode thiourée, il sera intéressant d'étudier le mécanisme de formation du
film de CoS, ce qui permettra d'améliorer d'avantage la méthode. Pour la méthode
thiosulfate, il sera pertinent de varier la température de recuit du film de C0 9Sg déposé
145
sur un substrat d'ITOverrc autour de 200°C, qui a montré la meilleure catalyse. En

effet, une optimisation plus poussée est nécessaire considérant que seulement deux
températures ont été employées dans ce travail, 200°C et 350°C. Des caractérisations
de surface et de volume permettraient de mieux comprendre l'évolution de l'activité
catalytique en fonction de la température de recuit. Par ailleurs, pour les deux
méthodes d'électrodéposition, il sera avisé d'améliorer la qualité du lavage des films
déposés. Cela permettra d'enlever les produits de départ emprisonnés en surface et
identifiés par XPS: CO(OH)2 (méthode thiourée) et Na2S203 (méthode thiosulfate).
De plus, l'homogénéité des films doit être accrue.
Il sera d'un grand intérêt de procéder à l'étude du comportement

photoélectrochimique des CPE employant la cathode ITO-CoS fabriquée par les
deux méthodes d'électrodéposition décrites dans ce mémoire. Cette caractérisation
implique la détermination des paramètres photovoltaïques, tels la densité de
photocourant en court-circuit, le photovoltage en circuit ouvert, le facteur de
remplissage et le rendement de conversion de l'énergie lumineuse47 . Pour ce faire,
des courbes de courant-tension seront réalisées en employant des CPE illuminées par
un faisceau de lumière blanche provenant d'un simulateur solaire muni d'un filtre
approprié. Les CPE seront constitués d'un film de CulnS2 polycristallin (type n),
préparé dans notre laboratoire 3S ,39, en contact avec un gel redox (couple
thiolate/disulfure dissous dans du PYdF); une cathode ITOvcrrcCoS ou ITOplasliquc
CoS complétera les dispositifs. De plus, la stabilité des CPE sous illumination
prolongée sera évaluée.
Enfin, il sera intéressant de comparer les cathodes mises au point dans ce travail
(ITOplasliqucCOS: méthode thiourée vs ITOvcrrc-C09Ss: méthode thiosulfate) dans des
piles solaires sensibilisées par un colorant. Nous savons déjà que la méthode thiourée
permet de fabriquer des cathodes flexibles donnant un rendement de conversion de
146
7%. Pour ce faire, nous avons entrepris une collaboration avec le laboratoire du
professeur Gratzel en Suisse.
147
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UNIVERSITÉ DU QUÉBEC À MONTRÉAL

NOUVELLES MÉTHODES D'ÉLECTRODÉPOSITION D'UN CATALYSEUR

EMPLOYÉ DANS UNE CELLULE PHOTOVOLTAÏQUE ÉLECTROCHIMIQUE

COMME EXIGENCE PARTIELLE

ALINA MARIA ANGHEL

UNIVERSITÉ DU QUÉBEC À MONTRÉAL

Service des bibliothèques

Je tiens d'abord à remercier mon directeur de maîtrise, Professeur Benoît Marsan.

Un grand merci à l'équipe de recherche Marsan! Merci Ciprian pour tes

J'adresse mes remerciements à messieurs Raymond Mineau, Michel Préda et

Finalement, un merci spécial à ma famille: mes parents, ma sœur et ma tante! Je

LISTE DES TABLEAUX vii

LISTE DES FIGURES ix

1.1 Problèmes énergétiques actuels 1

1.2 Les piles solaires 3

1.2.1 Les piles à jonction p - n 4

1.2.2 Les cellules Gratzel 7

1.2.3 Les cellules photovoltaïques électrochimiques 10

1.3 Les semi-conducteurs 16

1.4 Les milieux électrolytiques 20

1.5 La CPE en développement dans notre laboratoire 25

1.6 Les objectifs de ce travail 29

2.1 Préparation des électrodes de CoS 31

2.1.1 Méthode brevetée 31

2.1.2 Méthode de déposition chimique 32

2.1.3 Méthode d'électrodéposition à base de thiourée 33

2.1.4 Méthode d'électrodéposition de CoS à base de thiosulfate de sodium 36

2.2 Caractérisation physico-chimique des électrodes no-cos 39

2.2.1 Diffraction des rayons X (ORX) 39

2.2.2 Microscopie électronique à balayage (MEB) 41

2.2.3 Spectroscopie par dispersion d'énergie X (EDX) 43

2.2.4 Spectroscopie du photoélectron X (XPS) 43

2.3 Caractérisation électrochimique des électrodes préparées 45

2.3.1 Voltampérométrie cyclique 45

2.3.2 Détermination de la surface électrochimiquement active des électrodes. 54

2.3.3 Système électrochimique expérimental 55

2.3.4 Solution électrolytique 58

Méthode de déposition chimique du CoS et méthode d'électrodépostion à base de

3.1 Méthode de déposition chimique du CoS 61

3.1.1 Caractérisation électrochimique 61

3.1.2 Caractérisation par microscopie électronique à balayage (MEB) et par

spectroscopie par dispersion d'énergie X (EDX) 64

3.1.3 Caractérisation par diffraction des rayons X (ORX) 68

3.2 Méthode d'électrodéposition à base de thiourée 69

3.2.1 Optimisation du potentiel de déposition 70

3.2.2 Optimisation de la concentration en CoCb 73

3.2.3 Optimisation de la concentration en thiourée 86

3.2.4 Optimisation du temps de déposition 93

3.2.5 Optimisation pour un substrat d'ITOplas'iquc 98

Méthode d'électrodéposition à base de thiosuJfate de sodium 104

4.1 Optimisation du potentiel de déposition J 04

4.2 Optimisation de la concentration en CoS0 4 107

4.3 Optimisation de la concentration en Na2S20} 118

4.4 Optimisation du temps de déposition 120

4.5 Effet du recuit sur la catalyse 125

4.6 La stabilisation du soufre colloïdal 131

4.7 Comparaison des méthodes 137

5.1 Travaux futurs 144

LISTE DES TABLEAUX

Tableau 3.1 Paramètres voltampérométriques tirés de la Figure 3.8 73

Figure 1.9 Structure du couple redox T/T2 : (a) T : ion 5-mercapto-1

La courbure des bandes de valence et de conduction près de l'interface semi

Il a été rapporté que l' efficaci té de conversion de la cellule de type n- WSe2 1 r

Figure 1.9 Structure du couple redox T/T2: (a) T : ion S-mercapto-I