Courbe Du Résidu

N° d’ordre : 2323
THESE
présentée
pour obtenir
LE TITRE DE DOCTEUR DE L’INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE

TOULOUSE
École doctorale : Transfert, dynamique des fluides, énergétique et procédés
Spécialité : Génie des procédés et de l’environnement
Par
Bouchra BELAISSAOUI
GENERALISATION D’UNE APPROCHE

DE CONCEPTION DE PROCEDES DE DISTILLATION REACTIVE :
APPLICATION A LA PRODUCTION D’HYDROGENE
PAR LE CYCLE THERMOCHIMIQUE I-S
Soutenue le 09 Février 2006 devant le jury composé de :
M. Xavier JOULIA Directeur de

Directeur de thèse
thèse
M. Jean Pierre CORRIOU Rapporteur

Rapporteur
M. Jean Michel RENEAUME Rapporteur
Rapporteur
Mme. Maria Isabel GALAN LAZARO Examinateur
Examinateur (Président)
(Président)
Mme. Xuan MEYER Examinateur
Examinateur
M. Vincent GERBAUD Examinateur
Examinateur
A mes parents,
A mes sœurs,
A mes frères,
A ceux qui me sont chers…

Titre : Généralisation d’une approche de conception de procédés de distillation réactive :
application à la production d’hydrogène par le cycle thermochimique Iode-Soufre.
Résumé :
La distillation réactive constitue une voie de production prometteuse pour améliorer les procédés
conventionnels. Cependant les méthodes, outils et applications proposés dans la littérature se limitent aux
systèmes réactifs en phase liquide. L’objectif majeur des travaux est ainsi de généraliser l’approche de
conception séquentielle et hiérarchisée proposée par R. Théry (2002). Au niveau des outils, un modèle
mathématique général de condensation et d’évaporation ouvertes de systèmes réactifs à l’équilibre,
applicable quelque soit la phase dans laquelle a lieu la réaction est développé. Au niveau de l’approche, les
méthodes pour l’analyse de faisabilité, la synthèse et la conception sont étendues et adaptées au cas d’une
réaction chimique en phase vapeur. Les outils développés et la méthodologie proposée sont appliqués à la
conception d’un procédé de distillation réactive en phase vapeur pour la production d’hydrogène à partir
de solutions de H2O-HI-I2 du cycle thermochimique I-S.
Mots clefs :
Distillation réactive, systèmes réactifs en phase vapeur, analyse de faisabilité, synthèse, conception,
production d’hydrogène.
Title : Extension of a reactive distillation process design methodology: application to the

hydrogen production through the Iodine-Sulfur thermochemical cycle.
Summary :
Reactive distillation is a promising way to improve classical processes. This interest has been comforted by
numerous successful applications involving reactive systems in liquid phase but never in vapour phase. In
this context, general design tools have been developed for the analysis of reactive distillation processes
whatever the reactive phase. A general model for open condensation and evaporation of vapour or liquid
reactive systems in chemical equilibrium has been written and applied to extend the feasibility analysis,
synthesis and design methods of the sequential design methodology of R. Thery (2002). The extended
design methodology is applied to the industrial production of hydrogen through the iodine-Sulphur
thermochemical cycle by vapour phase reactive distillation. A column configuration is proposed with
better performance formerly published configuration.
Key words :
Reactive distillation, Vapour phase reactive systems, General design methodology, Hydrogen production.
REMERCIEMENTS
Le travail présenté dans ce mémoire a été effectué dans l’équipe ″Analyse Fonctionnelle des Procédés″ du
département ″Procédés et Systèmes Industriels″ au sein du Laboratoire de Génie Chimique de Toulouse
(CNRS, UMR 5503).
Je tiens à témoigner ma profonde reconnaissance à mon directeur de thèse Monsieur Xavier Joulia,
professeur à l’ENSIACET, pour m’avoir accueilli au sein de son équipe. Je lui adresse mes sincères
remerciements pour sa grande disponibilité d’écouter et de discuter et pour ces encouragements constants.
Enfin, j’ai eu le plaisir de travailler avec une personne d’une qualité tant scientifique qu’humaine
exceptionnelle.
J’adresse mes sincères remerciements à Madame Xuan Meyer, maître de conférences à L’ENSIACET,
pour son encadrement et pour l’aide considérable qu’elle m’a apportée. La clarté et la précision
innombrable de ses idées ont éclairé nos discussions. Elle m’a apporté beaucoup tant sur le plan
scientifique que personnel.
Je remercie vivement Monsieur Vincent Gerbaud, chargé de recherche au CNRS, pour son encadrement
et pour l’apport scientifique précieux qu’il a apporté à mon travail. Je lui exprime ma profonde gratitude
pour son aide précieuse et sa disponibilité dans les moments difficiles de la phase de rédaction. J’admire sa
rigueur et son perfectionnisme qui ont beaucoup apporté à mon travail.
Je tiens à remercier Monsieur Jean-Pierre Corriou, Professeur à l’ENSIC de Nancy et à Monsieur Jean-
Michel Reneaume, maître de conférence à L’ENSGTI de Pau, d’avoir accepter d’examiner ce mémoire,
d’être rapporteur de cette thèse et de me faire l’honneur de siéger au jury.
Mes vifs remerciements s’adressent à Madame M.I. Galan Lazaro, professeur à l’université de Barcelone,
pour avoir accepté d’examiner ce travail et d’être membre du Jury.
Je remercie également tous les permanents et doctorants du département PSI (Procédés et Systèmes
Industriels) pour leur sympathie et leur soutien.
Je voudrais remercier Coline, Viki, Nelly, Françoise, Mourad, Florian, ..etc., pour les moments joyeux
qu’on a partagés ensemble. Je tiens à remercier en particulier Raphaële pour son soutien tant personnel
que scientifique et ses précieux encouragements.
i
SOMMAIRE
Résumés français et anglais
Sommaire général ................................................................................................... i
Liste des figures.................................................................................................... vii
Liste des tableaux ................................................................................................ xiii
INTRODUCTION GENERALE ................................................................................ 1
Chapitre 1. PROCEDES DE DISTILLATION REACTIVE : GENERALITE........... 5
1.1. NOUVELLE APPROCHE EN CONCEPTION DE PROCEDES .......... 5
1.1.1. Ecueils de la démarche de conception « classique »........................... 5

1.1.2. Une alternative à la démarche classique : concept de
l’intensification des procédés................................................................ 6
1.2. PROCEDE DE DISTILLATION REACTIVE : INTERET ET

APPLICATIONS .................................................................................. 8
1.2.1. Séparation au service de la réaction .................................................... 9

1.2.2. Réaction au service de la séparation ................................................. 11
1.2.3. Pompes à chaleur chimiques.............................................................. 13
1.3. DISTILLATION REACTIVE METTANT EN ŒUVRE DES

REACTIONS EN PHASE VAPEUR ................................................... 13
1.4. PROCEDE DE DISTILLATION REACTIVE : CONTRAINTES

D’APPLICATION ............................................................................... 15
1.4.1. Facteurs ayant un impact sur la réaction............................................ 15

1.4.2. Facteurs ayant un impact sur la séparation........................................ 16
1.4.3. Eléments liés à la technologie ............................................................ 16
1.4.3.1. Catalyse homogène ............................................................. 16
1.4.3.2. Catalyse hétérogène ............................................................ 17
1.4.4. Superposition des fenêtres opérationnelles ....................................... 19
1.5. COMPLEXITE DE LA DISTILLATION REACTIVE............................. 20
1.6. CONCLUSION .................................................................................. 21
Chapitre 2. ANALYSE THERMODYNAMIQUE DES EQUILIBRES

CHIMIQUES ET ENTRE PHASES ................................................... 23
2.1. CONCEPTS ET OUTILS POUR L’ANALYSE

THERMODYNAMIQUE DES EQUILIBRES ENTRE PHASES........... 23
2.1.1. Analyse thermodynamique d’un équilibre entre phases..................... 23
i
2.1.1.1. Expression des fugacités et états standards de
référence .............................................................................. 23
2.1.1.1.1. Fugacité vapeur ................................................... 23
2.1.1.1.2. Fugacité liquide.................................................... 24
2.1.1.2. Approche thermodynamique pour la modélisation des
équilibres liquide – vapeur.................................................... 24
2.1.1.3. Classification des mélanges binaires ................................... 25
2.1.1.4. Notion d’isovolatilité.............................................................. 27
2.1.2. Outils graphiques pour la conception des procédés de distillation
non réactive à reflux infini ................................................................... 27
2.1.2.1. Modèle d’évaporation ouverte : courbe de résidu ................ 27
2.1.2.2. Modèle de condensation ouverte : courbe de
condensation ........................................................................ 28
2.1.2.3. Courbe ou ligne de distillation .............................................. 29
2.1.2.4. Analyse du réseau de courbes de résidu............................. 30
2.1.2.5. Distinction des réseaux de courbes de résidu et de
condensation ........................................................................ 32
non réactive à reflux fini ..................................................................... 33
2.1.4. Conclusion sur les outils graphiques de conception des procédés
de distillation non réactive .................................................................. 35
2.2. ANALYSE THERMODYNAMIQUE DES EQUILIBRES

CHIMIQUES ...................................................................................... 35
2.2.1. Expression générale d’un équilibre chimique ..................................... 35

2.2.2. Equilibre chimique en phase vapeur .................................................. 38
2.2.3. Equilibre chimique en phase liquide ................................................... 39
2.2.4. Effet de la température sur la constante d’équilibre chimique............ 39
2.2.5. Equilibre chimique en fonction de l’avancement de la réaction ......... 40
2.2.6. Réaction réversibles contrôlée par la cinétique.................................. 41
2.3. CONCEPTS ET OUTILS POUR L’ANALYSE DES EQUILIBRES

CHIMIQUES ET ENTRE PHASES .................................................... 42
2.3.1. Règle des phases et diagrammes de phase réactifs ......................... 42

2.3.2. Modèle de distillation réactive simple et nombre de Damköhler ........ 43
2.3.3. Réseau de courbes de résidu réactif.................................................. 44
2.3.4. Jeu de compositions réactives ........................................................... 45
2.3.5. Notion d’azéotropes dans les systèmes réactifs ................................ 48
2.3.6. Calcul de l’équilibre chimique et entre phases ................................... 49
réactive – analogie avec les systèmes non réactifs ........................... 50
2.3.7.1. Analyse à reflux infini : analyse du réseau de courbes
de résidu réactif .................................................................... 50
ii
2.3.7.2. Bilan matière dans une colonne réactive sous l’équilibre
chimique instantané ............................................................. 51
2.3.7.3. Analyse des courbes opératoires à reflux fini ...................... 52
2.3.7.3.1. Hypothèses ......................................................... 52
2.3.7.3.2. Bilans matière “étage par étage” ......................... 53
2.3.7.3.3. Zone d’épuisement pur ....................................... 54
2.3.7.3.4. Zone d’épuisement réactif.................................... 54
2.3.7.3.5. Zone d’enrichissement réactif ............................. 54
2.4. CONCLUSION .................................................................................. 55
Chapitre 3. CONCEPTION DE PROCEDES DE DISTILLATION REACTIVE :

REVUE BIBLIOGRAPHIQUE .......................................................... 57
3.1. METHODES DECONCEPTION DE PROCEDES DE

DISTILLATION REACTIVE.................................................................57
3.1.1. Extension des méthodes de conception des procédés de

distillation conventionnelle aux procédés de distillation réactive........ 57
3.1.2. Méthodes graphiques usuelles ........................................................... 58
3.1.2.1. Analyse du réseau de courbes de résidu réactif .................. 59
3.1.2.2. Analyse des régimes permanents ........................................ 59
3.1.2.3. Analyse de bifurcation et calcul de cascade de flashs
réactifs .................................................................................. 60
3.1.2.4. Méthode de conception à partir des valeurs aux
frontières............................................................................... 60
3.1.2.5. Méthodes de MacCabe-Thiele et Ponchon-Savarit
appliquée aux systèmes réactifs .......................................... 60
3.1.3. Nouvelles méthodes graphiques ........................................................ 61
3.1.3.1. Méthode basée sur les « reactive stage composition
lines » ................................................................................... 61
3.1.3.1.1. Définitions et critères de faisabilité ...................... 61
3.1.3.1.2. Génération des profils de compositions par
étage réactif ........................................................ 63
3.1.3.2. Méthode de Shortcut pour les systèmes réactifs à
réactions équilibrées contrôlées par la cinétique ..................64
3.1.3.2.1. Profils de compositions aux points de
pincement réactifs................................................ 65
3.1.3.2.2. Méthode de «rectification body» ( RBM) –
distillation non réactive......................................... 66
3.1.3.2.3. Méthode de «rectification body» - distillation
réactive................................................................. 67
3.1.3.2.4. Construction graphique de la méthode................ 69
3.1.3.2.5. Algorithme de la méthode .................................... 72
3.1.3.3. Approche par élément ......................................................... 73
3.1.3.3.1. Concept du bilan matière par éléments ............... 73
iii
3.1.3.3.2. Hypothèse du débit d’éléments massique
total constant (CTEMO) ....................................... 76
3.1.3.3.3. Méthode de Mac Cabe-Thiele réactive................ 77
3.1.3.3.4. Méthode de Ponchon – Savarit réactive.............. 77
3.1.3.3.5. Méthode de calcul étage par étage pour les
systèmes réactifs à trois éléments....................... 79
3.1.3.3.6. Stratégie de conception pour les colonnes
hybrides de distillation réactive ............................ 80
3.1.4. Méthodes heuristiques........................................................................ 81
3.1.5. Méthodes de conception par optimisation .......................................... 82
3.1.6. Synthèse et étude comparative des méthodes présentées ............... 83
3.2. APPROCHES GLOBALES DE CONCEPTION DE PROCEDES

DE DISTILLATION REACTIVE.......................................................... 87
3.2.1. Stratégie de conception multi-étapes [Almmeida-Rivera et

grievink, 2001] .................................................................................... 87
3.2.2. Approche de conception séquentielle et hiérarchisée [Thery et
al., 2005b] ........................................................................................... 89
3.2.3. Méthodologie hiérarchique de conception [Huss et al., 2003]............ 91
3.2.4. Synthèse des approches présentées ................................................. 92
3.3. CONCLUSION .................................................................................. 93
Chapitre 4. EXTENSION DE L’APPROCHE DE CONCEPTION DES

PROCEDES DE DISTILLATION REACTIVE AUX SYSTEMES
REACTIFS EN PHASE VAPEUR..................................................... 94
4.1. DEVELOPPEMENT D’UN MODELE GENERAL POUR

L’ANALYSE DES SYSTEMES REACTIFS ........................................ 94
4.1.1. Modèle d’évaporation ouverte réactive............................................... 96

4.1.2. Modèle de condensation ouverte réactive.......................................... 99
4.1.3. Génération des courbes de résidu réactif et des courbes de
condensation réactive....................................................................... 102
4.2. ANALYSE DES REGIMES PERMANENTS..................................... 103
4.2.1. Hypothèses et principe ..................................................................... 103

4.2.2. Formulation mathématique du modèle ............................................. 104
4.2.2.1. Bilan dans la réacteur......................................................... 105
4.2.2.2. Bilan dans la colonne de distillation conventionnelle ......... 106
4.2.3. Algorithme de la méthode................................................................. 108
4.2.4. Conclusion ........................................................................................ 111
4.3. SYNTHESE : CONCEPTION A PARTIR DES VALEURS AUX

FRONTIERES ................................................................................. 112
4.3.1. Hypothèses de la méthode ............................................................... 112
iv
4.3.2. Génération des profils dans la colonne et mode de calcul............... 113
4.3.2.1. Données nécessaires pour la méthode.............................. 113
4.3.2.2. Schéma général d’un procédé de distillation réactive et
notations adoptées ............................................................. 114
4.3.2.3. Procédure pour la génération des profils de
compositions dans la colonne de distillation réactive ........ 115
4.3.2.3.1. Relation reliant le taux de rebouillage et le
taux de reflux .................................................... 115
4.3.2.3.2. Génération des profils dans chaque section
de la colonne...................................................... 116
4.3.2.3.3. Vérification de la faisabilité ................................ 122
4.3.3. Conclusion ........................................................................................ 123
4.4. APPLICATION DE L’APPROCHE DE CONCEPTION ETENDUE :

EXEMPLE ACADEMIQUE............................................................... 123
4.4.1. Analyse de faisabilité ........................................................................ 123

4.4.1.1. Analyse du réseau de courbes de condensation réactive . 123
4.4.1.2. Analyse des régimes permanents ...................................... 124
4.4.2. Synthèse : conception à partir des valeurs aux frontières................ 131
4.4.3. Conception : simulation .................................................................... 138
4.5. CONCLUSION ................................................................................ 144
Chapitre 5. APPLICATION A LA PRODUCTION D’HYDROGENE ................. 146
5.1. HYDROGENE : VECTEUR D’ENERGIE DU FUTUR ...................... 146
5.2. PROCEDES DE PRODUCTION D’HYDROGENE A PARTIR DE

SOURCES NON FOSSILES .......................................................... 147
5.2.1. Production d’hydrogène à partir de la biomasse .............................. 147

5.2.2. Production d’hydrogène à partir de l’eau.......................................... 148
5.2.2.1. Electrolyse de l’eau ............................................................ 149
5.2.2.2. Cycles thermochimiques .................................................... 150
5.3. CYCLE THERMOCHIMIQUE I-S POUR LA PRODUCTION

D’HYDROGENE : LES DIFFERENTS DEVELOPPEMENTS DU
CYCLE ........................................................................................... 152
5.3.1. Distillation extractive de la phase de HI avec H3PO4 ....................... 155

5.3.2. Membrane sélective pour la concentration de la phase de HI ......... 155
5.3.3. Réacteur à membrane permsélective à H2 pour la réaction de
décomposition de HI ......................................................................... 156
5.3.4. Utilisation d’une cellule électrochimique pour la réaction de
Bunsen.............................................................................................. 156
5.3.5. Intégration d’une colonne de distillation réactive pour la
v
5.4. ANALYSE THERMODYNAMIQUE DU SYSTEME HI-H2-I2-H2O...... 158
5.4.1. Thermodynamique des équilibres entre phases .............................. 158

5.4.2. Données sur la réaction chimique de décomposition de HI ............. 160
5.4.3. Modèle thermodynamique adopté pour le système HI-H2-I2-H2O .... 164
5.4.3.1. Modèle de solvatation d’Engels ......................................... 164
5.4.3.2. Constantes d’équilibres chimiques..................................... 165
5.4.4. Analyse thermodynamique des binaires et du système ternaire
non réactif HI-I2-H2O ......................................................................... 166
5.4.4.1. Analyse de l’équilibre liquide-vapeur des binaires ............. 166
5.4.4.2. Analyse du système ternaire non réactif HI-I2-H2O ............ 170
5.5. APPLICATION DE L’APPROCHE DE CONCEPTION POUR LA

DECOMPOSITION DE HI................................................................ 170
5.5.1. Analyse de faisabilité : analyse du réseau de courbes de

5.5.2. Synthèse : conception a partir des valeurs aux frontières................ 176
5.5.4. Comparaison avec les configurations proposées dans la
littérature ........................................................................................... 181
5.6. CONCLUSION ET PERSPECTIVES............................................... 183
CONCLUSION GENERALE ................................................................................ 185
ANNEXES
A1.1 Relation reliant le taux de rebouillage s et le taux de reflux r
A1.2 Génération des profils dans la colonne
A1.3 Architecture des programmes
A4.4 Données thermodynamiques du système académique
NOMENCLATURE
BIBLIOGRAPHIE
vi
LISTE DES TABLEAUX
LISTE DES TABLEAUX
LISTE DES TABLEAUX
Tableau 1-1. Quelques exemples de systèmes réactifs en phase vapeur mis en œuvre dans un procédé
d’adsorption réactive.
Tableau 1-2. Quelques exemples de réactions équilibrées en phase vapeur candidates potentielles à la
distillation réactive [Chauvel et al., 1985].
Tableau 3-1. Récapitulatif des méthodes dédiées à la conception de procédés de distillation- cas réactifs et
cas non réactif
Tableau 3-2. Exemple de la décomposition en éléments - production de l’éthanol par hydratation de

l’éthylène
Tableau 3-3. Récapitulation et comparaison des méthodes graphiques
Tableau 3-4. Récapitulation et comparaison des méthodes graphiques- suite
Tableau 4-1. Equations et variables du modèle d’évaporation ouverte réactive
Tableau 4-2. Equations et variables du modèle de condensation ouverte réactive
Tableau 4-3. Résultats issus de la méthode de l’analyse des régimes permanents pour chaque proportion
des réactifs à l’alimentation.
Tableau 4-4. Différences fondamentales des conditions opératoires : réaction équimolaire quelque soit la
phase de réaction, réaction en phase liquide et réaction en phase vapeur.
Tableau 4 -5. Résultats de l’Analyse des Régimes Permanents (ARP)
Tableau 4-6. Jeu de composition - grand excès du réactif R2
Tableau 4-7. Jeu de composition retenu- faible excès du réactif R2
Tableau 4-8. Jeu de composition - Cas équimolaire
Tableau 4-9. Jeu de composition - Cas d’un faible excès du réactif R1.
Tableau 4-10. Jeu de composition - Cas d’un grand excès du réactif R1.
Tableau 4-11. Récapitulation des paramètres opératoire et performances de la colonne.
xiii
LISTE DES FIGURES
LISTE DES FIGURES
LISTE DES FIGURES
Figure 1-1. Conception « classique » de procédés.
Figure 1-2 . Procédé de production d’acétate de méthyle – voie « classique »
(Eastman chemical [Siirola, 1995]).
Figure 1-3. Différents exemples de procédés de séparation réactive.
Figure 1-4. (a) Procédé réactionnel classique (b) Procédé de distillation réactive.
Figure 1-5. (a) Procédé conventionnel de production du méthyle acétate (b) Procédé de distillation
réactive.
Figure 1-6. Procédés de distillation réactive : (a) production du Méthyle tert-butyl éther MTBE (b)
production du mono éthylène glycol (c) alkylation du benzène en Cumène.
Figure 1-7. Principe de la mise en œuvre de la réaction au service de la séparation.
Figure 1-8. Procédé de séparation des isomères méta et para du xylène.
Figure 1-9. Régimes d’écoulement favorables à la réaction en phase liquide ou à la séparation (adapté de
Krishna (2002)).
Figure 1-10. Section hétérogène englobant section de réaction et de séparation.
Figure 1-11. Superposition des fenêtres opérationnelles : domaine opératoire faisable (adapté de
Schembecker et Tlatlik (2003)).
Figure 1-12. Phénomènes physico-chimiques impliqués en distillation réactive avec leur différents
niveaux de complexité.
Figure 2-1. Equilibres liquide - vapeur pour différents mélanges binaires A-B non idéaux.
Figure 2-2. Unités d’évaporation ouverte (a) et de condensation ouverte (b).
Figure 2-3. Relations entre les courbes de résidu et les courbes d’isovolatilité et d’isoéquilibre
[Kiva et al., 2003].
Figure 2-4. Réseau de courbe de résidu pour le système eau – éthanol - cyclohexane.
Figure 2-5. Trajectoires des compositions liquide et vapeur d’une évaporation ouverte et d’une
condensation ouverte [Kiva et al., 2003].
Figure 2-6. Position relative des frontières des différentes transformations simples d’équilibre de phases
vii
LISTE DES FIGURES
Figure 2-7. (a) Représentation schématique d’une colonne de distillation possédant deux sections
d’épuisement et d’enrichissement pur et (b) Profils pour un système ternaire hypothétique au dessus du
reflux minimum.
Figure 2-8 Erreur ! Style non défini.. Allure des courbes d’équilibre chimique en fonction de la valeur de
la constante d’équilibre chimique (adapté d’après Doherty et Malone, 2001).
Figure 2-9. Différentes formes d’hypersurfaces ECP liquides isobare ou isotherme.
Figure 2-10. Unité de distillation réactive simple.
Figure 2-11. Allure des courbes de résidu réactif en fonction du nombre de Damköhler : (a) pas de
réaction, Da→ 0, (b) réaction lente, Da→ 0,25, (c) vitesse de réaction intermédiaire, Da ≈ 1, (d) réaction
très rapide, Da ≈ 100 (approche de l’équilibre chimique) (adapté d’après Doherty et Malone, 2001).
Figure 2-12. Réseau de courbes de résidu réactif du système ν1R1+ν2R2↔ν3P1+ν4P2 (compositions

réactives).
Figure 2-13. Représentation schématique d’une colonne de distillation entièrement réactive.
Figure 2-14. (a) Représentation schématique d’une colonne de distillation réactive possédant une section
d’épuisement pur (b) opération faisable r>rmin.
Figure 3-1. Ensemble des compositions accessibles dans la zone d’épuisement pour un système c ⇔ a+b
avec l’inerte d - Domaine de compositions réactives [Groemping et al., 2004].
Figure 3-2. Intersection entre les deux régions accessibles dans la zone d’épuisement et dans la zone
d’enrichissement (opération faisable). Réaction de décomposition c ⇔ a + b avec l’inerte d
[Groemping et al., 2004].
Figure3-3. Intersection entre les courbes de compositions par étage réactif dans les deux sections
d’épuisement et d’enrichissement (procédé faisable). Réaction de décomposition c ⇔ a + b avec l’inerte d
Figure 3-4. Profils de composition au voisinage du point de pincement réactif - (Kr=0.25)[Lee et al,.
2003].
Figure 3-5. Les « rectification body » au minimum de demande énergétique [Lee et al., 2003].
Figure 3-6. Le « rectification body» de la section d’enrichissement non réactive et le profil d’épuisement
réactif (Kr=0.25) au minimum de demande énergétique [Lee et al., 2003].
Figure 3-7. Sensibilité des profils de compositions réactifs pour des valeurs proche de Da critique [Lee et
al., 2003].
Figure 3-8. Détermination des compositions liquides et vapeurs à l’étage réactif final (n+1) de la section
d’épuisement [Lee et al., 2003].
viii
LISTE DES FIGURES
Figure 3-9. Schéma de la colonne de distillation réactive - notations [Daza et al., 2003].
Figure 3-10. Diagramme en éléments de MacCabe-Thiele réactive - production du Benzène

[Daza et al., 2003]
Figure 3-11. Diagramme en éléments de Ponchon et Savarit réactive - production du Benzène

[Daza et al., 2003].
Figure 3-12. Résultats de la méthode de calcul étage par étage ( système à 3 éléments) Cas de la
production du MTBE (avec inerte).
Figure 3-13. Schéma de principe de l’approche de conception (adaptée de Almeida-rivera et grievink

(2001)).
Figure 3-14. Schéma de principe de l’approche de conception de Théry et al. (2005b).
Figure 3-15. Schéma de l’approche de conception de Huss et al. (2003).
Figure 4-1. Principe de l’approche de conception de Théry et al. (2002).
Figure 4-2. Schéma du système réactif considéré.
Figure 4-3. Schéma d’un procédé d’évaporation ouverte.
Figure 4-4. Schéma d’un procédé de condensation.
Figure 4-5. Génération d’une courbe de résidu réactif et d’une courbe de condensation réactive.
Figure 4-6. Analyse des régimes permanents - décomposition du procédé de distillation réactive
en deux étapes : la réaction et la séparation (Cas d’une réaction de la forme R1+R2 ↔ P(lourd)).
Figure 4-7. Procédure générale développée pour la génération des trajectoires au sein de la colonne.
Figure 4-8 . Diagramme illustratif de l’analyse des régimes permanents pour une réaction de type
R1 +R2 P – cas où le produit est récupéré au distillat.
Figure 4-9. Organigramme de la procédure développée pour la méthode de l’analyse des régimes
permanents.
Figure 4-10. Notations adoptées pour la synthèse des procédés de distillation réactive (a) cas d’une
colonne à une alimentation (b) cas d’une colonne à double alimentation.
Figure 4-11. Mode de calcul dans la section d’épuisement réactif.
Figure 4-12. Mode de calcul dans la section intermédiaire.
Figure 4-13. Mode de calcul dans la section d’enrichissement réactif.
Figure 4-14. Procédure adoptée pour la génération des profils dans la colonne pour les configurations
basiques considérées.
ix
LISTE DES FIGURES
Figure 4-15. Courbe de distillations réactives du système hypothétique.
Figure 4-17. Trajectoire prédite par l’ARP d’un grand excès en réactif R2 (0,6).
Figure 4-18. Trajectoire prédite par l’ARP dans le cas d’un faible excès du réactif R2 (0,55).
Figure4-19. Trajectoire prédite par l’ARP dans le cas équimolaire.
Figure 4-20. Trajectoire prédite par l’ARP dans le cas d’un faible excès en R1 (0,55).
Figure 4-21. Trajectoire prédite par l’ARP dans le cas d’un grand excès en R2 (0,6).
Figure 4-22. Résultats de la synthèse : cas d’un faible excès du réactif R2.
Figure 4-23. Résultats de la synthèse : cas équimolaire s< s pur min .
Figure 4-24. Résultats de la synthèse : cas équimolaire s pur min < s < s reac min .
Figure 4-25. Résultats de la synthèse : cas équimolaire s= s reac min .
Figure 4-26. Résultats de la synthèse : cas équimolaire.
Figure 4-27. Résultats de la synthèse : cas équimolaire – vue rapprochée de l’intersection.
Figure 4-28. Profil de composition en phase vapeur dans la colonne s=6 - cas équimolaire.
Figure 4-30. Profil de composition en phase vapeur dans la colonne s=6 - cas d’un faible excès du
réactif R1.
Figure 4-31. Résultats de la synthèse : cas d’un grand excès du réactif R1.
Figure 4-32. Résultats de la synthèse : cas d’un grand excès du réactif R1- vue rapprochée de l’intersection.
Figure 4-33. Profil de composition en phase vapeur dans la colonne s=6 - cas d’un grand excès du
réactif R1.
Figure 4-33. Configuration et paramètres opératoires – cas équimolaire.
Figure 4-34. Comparaison entre les profils de composition vapeur- synthèse et conception - cas
équimolaire.
Figure 4-35. Comparaison des chaleurs de vaporisation de R2 et P – domaine de température opératoire.
Figure 4-36. Profil des vitesses de production cumulée de P- cas équimolaire.
Figure 4-37. Configuration et paramètres opératoires – cas d’un faible excès du réactif R1.
Figure 4-38. Comparaison entre les profils de composition vapeur- synthèse et conception - cas d’un
faible excès en réactif R1.
Figure 4-39. Profil des vitesses de production cumulée de P- cas faible excès en réactif R1
x
LISTE DES FIGURES
Figure 4-40. Configuration et paramètres opératoires – cas d’un grand excès du réactif R1.
grand excès en réactif R2.
Figure 5-1. Etapes de la transformation thermochimique de la biomasse [Clefs CEA, 2004-2005].
Figure 5-2. Procédés de production d’hydrogène à partir d’eau : interaction entre sources d’énergie et
vecteurs d’énergie.
Figure 5-3. Schéma de principe de l’électrolyse.
Figure 5-4. Couplage d’une unité thermochimique à un réacteur nucléaire (HTGR).
Figure 5-5. Concept du cycle (I-S).
Figure 5-6. Schéma simplifié du cycle I-S d’origine [O’Keef et al., 1982].
Figure 5-7. Concept de l’EED pour la concentration de la phase de HI [Arifal et al., 2002].
Figure 5-8. Procédé basé sur une cellule électrochimique pour la réaction de Bunsen.
Figure 5-9. Schéma d’une cellule électrochimique
Figure 5-10. Intégration d’une distillation réactive dans cycle thermochimique Iode –Soufre.
Figure 5-11. Description schématique de la thermodynamique du système HI-H2-I2-H2O.
Figure 5-12. Diagramme d’équilibre de phases du système H2O-HI-I2 pour xI2=39% - Influence de la
température sur le point azéotropique [Roth et Knoche, 1989].
Figure 5-13. Diagramme P-x-y du binaire HI-H2O : comparaison du modèle de Neumann (courbes
continues) adopté avec les données d’Engels et Knoche (1986) (points expérimentaux).
Figure 5-14. Equilibre liquide-vapeur du système HI- H2O : Diagramme Z-Y à P=22bars.
Figure 5-15. Equilibre liquide-vapeur du système HI- H2O : Diagramme Z-T à P=22bars calculé par le
modèle.
Figure 5-16. Equilibre liquide-vapeur du système I2- H2O : Diagramme Z-Y à P=22bars calculé par le
modèle
Figure 5-17. Equilibre liquide-vapeur du système I2- H2O : Diagramme T-Z à P=22bars calculé par le
modèle
Figure 5-18. Equilibre liquide vapeur du système HI- I2 : Diagramme Z- Y à P=22bars calculé par le
modèle.
Figure 5-19. Equilibre liquide vapeur du système HI- I2 : Diagramme T- Z à 22 bars calculé par le modèle.
Figure 5-20. Réseau de courbes de condensation non réactive du ternaire HI-I2-H2O sous 22 bars.
xi
LISTE DES FIGURES
Figure 5-21. Influence de la concentration de l’iode sur la température de bulle maximale du système
ternaire non réactif H2O-HI-I2.
Figure 5-22. Réseau de courbes de condensation réactive du système HI -H2- I2 -H2O sous 22 bars dans
le domaine de compositions réactives.
Figure 5-23. Vue rapprochée du réseau de courbes de condensation réactive du système HI -H2- I2 -H2O
dans l’espace de compositions réactives.
Figure 5-24 . Diagramme YI2- XI2 du système HI-H2-I2-H2O à 22 bars.
Figure 5-25 . diagramme T- X I2,YI2 du système HI-H2-I2-H2O à 22 bars.
Figure 5-26. Domaine de fiabilité du modèle thermodynamique dans l’espace de compositions réactives
(région liquide-vapeur).
Figure 5-27. Profil de composition vapeur dans la colonne pour s<smin et s>smin.
Figure 5-28. Profils de compositions vapeur dans la colonne pour s=8, r=5,39.
Figure 5-29. Schéma de la colonne issu de l’étape de synthèse.
Figure 5-30. Comparaison des profils de compositions vapeur dans la colonne : synthèse-simulation
Figure 5-31.Vue rapprochée des profils de compositions vapeur dans la colonne.
Figure 5-32. Profils de compositions liquides et vapeur dans la colonne
dans le domaine de compositions réactives.
Figure 5-33. Profil de température dans la colonne
Figure 5-34. Résultats de l’étape de conception : configuration et paramètres opératoires.
Figure 5-35. Configuration de colonne de distillation réactive proposée par le CEA.
xii
INTRODUCTION GENERALE
Dans l’industrie chimique, une grande partie des dépenses sont dues principalement aux frais liés
aux pompes, canalisations, instruments de mesures et à l’infrastructure. D’autre part, la notion de
développement durable implique le développement de procédés de plus en plus sûrs et respectueux de
l’environnement. C’est dans ce contexte que le concept d’intensification de procédés [Ramshaw, 1995]
est né. Il regroupe l’ensemble des stratégies visant à développer des équipements moins coûteux, plus sûrs
et ayant un faible impact sur l’environnement. Parmi les domaines étudiés en intensification des procédés,
les réacteurs multifonctionnels sont parmi les plus significatifs car ils mettent en jeu une étape principale
dans un procédé de génie chimique qu’est la réaction chimique. Parmi les réacteurs multifonctionnels, la
distillation réactive présente un intérêt particulier. Par rapport à un procédé classique basé sur une
succession d’étapes de réaction et de séparation, les apports d’un procédé de distillation réactive sont
nombreux : réduction de l’investissement par économie d’un ou de plusieurs appareils, réduction des frais
de fonctionnement par la limitation des débits de recyclage et par l’intégration énergétique dans le cas de
réactions exothermiques, augmentation du taux de conversion par le déplacement de l’équilibre chimique
(loi de Le Chatelier), préservation de l’environnement par la limitation des réactions parasites, séparation
de mélanges azéotropiques ou de systèmes dont les constituants ont des températures d’ébullition proches.
Tous les bénéfices potentiels du procédé de distillation réactive s’accompagnent d’une complexité
significative dans le développement et la conception des procédés due au couplage de la réaction, des
phénomènes de transfert et des équilibres entre phases.
De nombreux groupes de recherche se sont penchés sur le développement d’outils d’analyse du couplage
de la réaction et de la séparation afin d’évaluer l’apport d’un tel procédé par rapport à une unité
réactionnelle traditionnelle. De nombreuses méthodes dédiées à l’analyse de faisabilité, à la synthèse et
à la conception des procédés de distillation réactive ainsi que des outils de modélisation et de
simulation ont été développés.
Le laboratoire de Génie Chimique de Toulouse (LGC) et le Laboratoire de Thermique et

d’Energétique de Pau (LATEP) ont développé un axe de recherche commun sur la distillation réactive. Ils
mènent des travaux de recherche pour le développement des aspects de modélisation, de simulation,
d’optimisation, de conduite, de conception et de synthèse des procédés de distillation réactive. Dans ce
cadre, les travaux de Rouzineau (2002) et de Druart (2002) ont permis d’établir des modèles de transferts
liquide-vapeur et liquide-vapeur-solide pour la distillation catalytique et Elgue (2002) s’est intéressé à la
détermination de conditions opératoires optimales pour des procédés de distillation réactive discontinus.
Récemment, Gomez (2005) a présenté une méthode de conception par optimisation MINLP, basée sur
un modèle de non équilibre.
1
Des collaborations entre l’équipe d’Analyse Fonctionnelle des Procédés (AFP) du Laboratoire de Génie
Chimique de Toulouse (LGC) et des industriels (Rhodia, ?) ont également vu le jour.
A l’échelle européenne, dans le cadre du projet Brite-Euram qui a démarré en 1996, des industriels et des
universitaires ont joint leurs efforts pour travailler sur le développement de stratégies pour la conception
de procédés de distillation réactive.
Le projet européen, « intelligent column internals » (INTINT) en 1999, s’est orienté vers la conception
d’internes de colonnes adaptés aux besoins de la réaction et de la distillation. D’autres travaux ont vu le
jour à l’échelle mondiale [Sundmacher et Kienle, 2003 ; Shoenmakers et Bessling, 2003].
Récemment, des approches de conception plus globales, basées sur la complémentarité des méthodes
existantes dans la littérature, intégrant différentes étapes de conception (faisabilité, synthèse, conception
par simulation et optimisation) ont été développées. Parmi ces approches, une méthodologie de
conception séquentielle et hiérarchique a été développée au sein de l’équipe Analyse Fonctionnelle des
Procédés (AFP) par Théry (2002).
Dans le chapitre 1, le cadre général dans lequel s’inscrivent les travaux de recherche présentés
dans ce mémoire est défini. Tout d’abord, on rappelle brièvement l’intérêt de la distillation réactive par
rapport aux procédés conventionnels prouvé par de nombreuses applications comme la production du
Méthyle Acétate ou du Méthyle ter butyle éther (MTBE). L’absence d’applications dans le cas de réactions
en phase vapeur est soulignée. On fera la lumière sur les conditions favorables à ce procédé de point de
vue de la séparation, de la réaction et on pointera les contraintes liées à la technologie. Le couplage de
deux phénomènes, la réaction et les équilibres entre phases, rend l’analyse et la conception du procédé de
distillation réactive beaucoup plus complexe que les réacteurs conventionnels et les colonnes de distillation
conventionnelles. Cette complexité rend la tâche de conception difficile. Une revue des différents niveaux
de complexité des phénomènes physico-chimiques impliqués dans un procédé de distillation réactive est
exposée.
Afin de comprendre les phénomènes spécifiques au couplage de la réaction et de la séparation, une analyse
des systèmes réactifs à l’équilibre liquide - vapeur est présentée.
Dans le chapitre 2, on introduira d’abord les concepts et outils indispensables dans l’analyse des systèmes
non réactifs à l’équilibre liquide-vapeur d’une part et ceux liés à l’analyse des équilibres chimiques d’autre
part. Ensuite, les concepts liés aux systèmes à l’équilibre chimique et entre phases notamment le nouveau
jeu de compositions réactives et la notion d’azéotropie dans les systèmes réactifs sont présentés. Ensuite ,
les outils incontournables pour la conception de procédés de distillation réactive tels que l’analyse des
courbes de résidu réactif pour les colonnes fonctionnant à reflux infini et la méthode de dimensionnement
à partir des valeurs aux frontières étendue aux systèmes réactifs, pour les colonnes fonctionnant à reflux
fini, sont présentés. L’analogie entre les systèmes réactifs et non réactifs, en particulier grâce au jeu de
compositions réactives est établie.
2
Dans ce cadre, le premier objectif de la thèse est de réaliser une synthèse bibliographique des méthodes
dédiées à la conception des procédés de distillation réactive. Cette synthèse est présentée dans le chapitre3.
Les limitations de ces méthodes, basées sur des hypothèses simplificatrices, sont pointées. Les travaux de
recherche ont ainsi conduit au développement d’approches de conception séquentielle et hiérarchisée
enchaînant des méthodes complémentaires, chacune d’entre elles s’appuyant sur les résultats de la
précédente en affinant progressivement la connaissance du comportement du système et du procédé à
concevoir. Ainsi, une synthèse bibliographique de ces approches globales de conception est présentée
dans le chapitre 3.
Cette première analyse a révélé l’absence d’investigations pour les systèmes réactifs en phase vapeur.
Dans ce contexte, le deuxième objectif de la thèse consiste à développer un modèle général décrivant le
fonctionnement des procédés d’évaporation et de condensation ouvertes réactives quelque soit la phase
de réaction ( liquide, vapeur ou liquide- vapeur) et le type de réactions (instantanément équilibrées
et /ou contrôlées par la cinétique). Ensuite, l’extension et la généralisation des méthodes sur lesquelles se
base l’approche de conception de Théry (2002) aux systèmes réactifs à l’équilibre est effectuée. L’approche
de conception ainsi étendue est illustrée à travers un exemple académique. Cette partie fait l’objet du
chapitre 4 de ce mémoire.
Une de nos motivations est de montrer l’éventuel apport de ce travail de recherche à travers une
application présentant un réel intérêt industriel. Cette application constitue le troisième objectif de cette
étude. Il s’agit de l’intégration d’un procédé de distillation réactive, remplaçant les opérations de
concentration et de décomposition de HI en phase vapeur, dans le cycle thermochimique iode–
soufre (I-S) pour la production d’hydrogène. C’est l’un des développements prometteurs qui
permettrait d’améliorer l’efficacité du cycle. L’approche de conception étendue aux systèmes mettant en
œuvre des réactions en phase vapeur est appliquée à ce système. Les bénéfices de la distillation réactive
sont soulignés et une configuration est proposée et discutée. Cette application fera l’objet du chapitre 5.
Les travaux présentés dans cette thèse ont conduit à ce jour aux productions scientifiques
suivantes :
• 2 communications orales dans deux congrès internationaux
[1] B. Belaissaoui, R.Théry, X.M. Meyer, M. Meyer, V. Gerbaud, X. Joulia, 22-26 Août 2004, Feasibility
analysis and design of reactive distillation processes involving vapour phase chemical reaction, 17th
international congress of chemical and process engineering, Chisa, Prague, ISBN80-86059-40-5
16th INTERNATIONAL CONGRESS
[2] B. Belaissaoui, R.Théry, X.M. Meyer, M. Meyer, V. Gerbaud, X. Joulia, 10-14 juillet 2005, Vapour
reactive distillation process for hydrogen production by HI decomposition from H2O/HI/I2 solution, 7th
word congress of chemical engineering SECC– Glasgow 2005.
3
• 1 communication orale dans un congrès national
[3] B. Belaissaoui, R.Théry, X.M. Meyer, M. Meyer, V. Gerbaud, X. Joulia, Xème, 20 -22 septembre 2005,
procédé de distillation réactive en phase vapeur pour la production d’hydrogène par décomposition de
l’iodure d’hydrogène à partir de solutions de H2O / HI/ I2 , Xème Congrès de la Société Française de
Génie des Procédés SFGP- Toulouse 2005.
• 1 publication soumise sélectionnée dans le cadre du Xème Congrès de la Société Française

de Génie des Procédés SFGP- Toulouse 2005.
[4] B. Belaissaoui, R.Théry, X.M. Meyer, M. Meyer, V. Gerbaud, X. Joulia, Vapour reactive distillation
process for hydrogen production by HI decomposition from H2O/HI/I2 solution, soumise pour
publication dans le journal : « Chemical Engeneering and Processing » pour édition dans un numéro
« spécial congrés » au printemps 2006.
4
CHAPITRE 1
PROCEDES DE DISTILLATION REACTIVE :

GENERALITES
Chapitre 1. PROCEDES DE DISTILLATION REACTIVE : GENERALITE........... 5
1.1. NOUVELLE APPROCHE EN CONCEPTION DE PROCEDES .......... 5
1.1.1. Ecueils de la démarche de conception « classique »........................... 5

1.1.2. Une alternative à la démarche classique : concept de
l’intensification des procédés................................................................ 6
1.2. PROCEDE DE DISTILLATION REACTIVE : INTERET ET

APPLICATIONS.................................................................................. 8
1.2.1. Séparation au service de la réaction .................................................... 9

1.2.2. Réaction au service de la séparation ................................................. 11
1.2.3. Pompes à chaleur chimiques.............................................................. 13
1.3. DISTILLATION REACTIVE METTANT EN ŒUVRE DES

REACTIONS EN PHASE VAPEUR .................................................. 13
1.4. PROCEDE DE DISTILLATION REACTIVE : CONTRAINTES

D’APPLICATION .............................................................................. 15
1.4.1. Facteurs ayant un impact sur la réaction............................................ 15

1.4.2. Facteurs ayant un impact sur la séparation........................................ 16
1.4.3. Eléments liés à la technologie ............................................................ 16
1.4.3.1. Catalyse homogène ............................................................. 16
1.4.3.2. Catalyse hétérogène ............................................................ 17
1.4.4. Superposition des fenêtres opérationnelles ....................................... 19
1.5. COMPLEXITE DE LA DISTILLATION REACTIVE ........................... 20
1.6. CONCLUSION .................................................................................. 21

CHAPITRE 1 : PROCEDES DE DISTILLATION REACTIVE : GENERALITES
1.1. NOUVELLE APPROCHE EN CONCEPTION DE PROCEDES
1.1.1. Ecueils de la démarche de conception « classique »
L’approche « classique » de conception de procédés consiste à organiser autour du réacteur, organe

central, un certain nombre d’opérations unitaires afin d’atteindre des objectifs en terme de rendement et
de pureté. Dans la plupart des cas, les limitations liées à la réaction (mauvais taux de conversion, vitesse de
réaction lente, réactions secondaires, exothermicité, etc.) sont subies et nécessitent la mise en place de
sections de purification, de recyclages et de purge (figure 1.1).
Recyclage
Purge
Alimentation
Zone de prétraitement Zone réactionnelle Zone de purification
Production
Effluents
Figure 1-1 : Conception « classique » de procédés.
L’enjeu financier de ces limitations est important. Ainsi, dans le cas de réactions équilibrées, la conversion
est limitée par la thermodynamique. Ainsi, la séparation et le recyclage des réactifs non convertis sont
nécessaires pour atteindre des conversions globales satisfaisantes. Les réactions fortement exothermiques
engendrent des difficultés voire des impossibilités de contrôle du niveau de température (génération de
points chauds, conditions susceptibles de détériorer le catalyseur, etc.). La formation de produits
secondaires par la présence de réactions parasites impose des étapes de séparation supplémentaires
(distillation, extraction, lavage, etc.) pour récupérer le produit à la pureté désirée. Dans certains cas, les
caractéristiques du mélange en sortie du réacteur (mélanges azéotropiques ou hétéroazéotropiques,
présence d’isomères) peuvent conduire à des sections de séparation complexes, coûteuses, nécessitant
parfois l’addition de solvant avec tous les problèmes de choix, de récupération qui l’accompagnent. Au-
delà des aspects financiers, la gestion des produits secondaires non valorisables pose des problèmes
environnementaux. L’exemple de la production d’acétate de méthyle illustre parfaitement ces écueils : la
réaction d’estérification de l’acide acétique par le méthanol est limitée par l’équilibre thermodynamique. Le
mélange quaternaire acide acétique/méthanol/acétate de méthyle/eau obtenu en sortie du réacteur
présente deux azéotropes (acétate de méthyle/eau et acétate de méthyle/méthanol) et une séparation
eau/acide acétique délicate. La section de purification requiert la mise en œuvre de huit distillations dont
une extractive et une hétéro-azéotropique et une extraction liquide - liquide (figure 1-2).
5
Acide acétique
méthanol
méthanol
H2SO4 réacteur
Récupération
Récupération
du méthanol
de solvant
extractive
Distillation
Acide
Acétate
acétique
de méthyle
distillation
solvant Eau
Azéo
Eau
Récupération
l’entraîneur
extraction
azéotropique
distillation
distillation
Distillation
de
Lourds catalyseur
entraîneur
Figure 1-2. Procédé de production d’acétate de méthyle – voie « classique »

(Eastman chemical [Siirola, 1995]).
Ces considérations font que 80% des dépenses, dans l’industrie chimique, sont dues principalement aux
frais liés au fonctionnement des pompes, canalisations, instruments de mesures et à l’infrastructure.
1.1.2. Une alternative à la démarche classique : concept de l’intensification des

procédés
L’amélioration de la technologie au niveau des instruments de mesure (mesure des écoulements

par exemple), l’augmentation de la capacité de calcul des ordinateurs a permis une progression
considérable dans la compréhension et l’analyse des phénomènes limitants (transfert de chaleur, de
matière, hydrodynamique, etc.). Cette augmentation de la connaissance permet d’aborder la conception de
procédés de manière différente ou complémentaire.
C’est dans ce contexte que le concept de l’intensification de procédés [Ramshaw, 1995] est né. Il
regroupe l’ensemble des stratégies visant à développer de nouveaux équipements qui, comparés aux
techniques couramment utilisées aujourd’hui, permettent de diminuer de façon conséquente le rapport
taille des équipements/capacité de production, la consommation énergétique et la formation des produits
indésirables de façon à aboutir à une technologie plus sûre, moins coûteuse et sans impact sur
l’environnement. Il s’agit de concevoir de nouveaux équipements ou de modifier l’utilisation
d’équipements existants afin d’accroître les forces motrices des différents phénomènes impliqués en leur
sein.
Une première voie consiste à trouver une alternative technologique aux équipements
traditionnels notamment les cuves agités, les réacteurs piston et les lits fluidisés. Les micro-réacteurs, les
réacteurs à disque tournant rentrent dans cette catégorie [Boodhoo et al., 1997]. Ce sont de nouveaux
équipements qui réalisent dans un seul appareil diverses fonctions en plus de la réaction : le mélange,
6
l’échange de chaleur et de matière. Ils permettent également d’accroître leurs contribution. Un autre
équipement assez récent basé sur le couplage de la réaction et du transfert de chaleur dans les réacteurs
appelés « open plate reactor » (OPR) permet de réaliser des réactions dont l’exothermicité rendait
impossible la mise en œuvre dans un réacteur classique [Staffan et Hagander, 2005].
La seconde voie concerne les modes de production. Ces nouveaux modes consistent à coupler des
phénomènes habituellement mis en œuvre de manière indépendante. On cite en particulier les réacteurs
multifonctionnels, basés sur le couplage de la réaction avec d’autres phénomènes physiques (transferts de
matière, de chaleur, etc.). Ils apparaissent sans doute aujourd’hui comme les plus significatifs car ils
mettent en jeu une étape principale dans un procédé de génie chimique qu’est la réaction chimique.
Stankiewicz et Moulijn (2000) présentent une description détaillée d’exemples significatifs relativement
exhaustives dans chacune des voies d’application du concept d’intensification des procédés.
Les séparations réactives constituant une classe de réacteurs multifonctionnels les plus connues et
répondus dans l’industrie chimique, Elles sont basées sur l’intégration de différentes fonctions de
séparation au sein du réacteur [Schembecker et Tlatlik, 2003]. La figure 1-3 en présente quelques
exemples.
Phase de réaction Interface Phase de transfert Séparation réactive
Liquide Vapeur Distillation réactive
Liquide Liquide Extraction réactive
Liquide Solide Cristallisation réactive
Liquide Solvant Liquide Extraction réactive
Liquide membrane Liquide Séparation membranaire
Liquide membrane Vapeur Pervaporisation réactive
Liquide Adsorbant Solide Adsorption réactive
Gaz Liquide Distillation réactive
Gaz Adsorbant Solide Adsorption réactive
Gaz Solvant Liquide Absorption réactive
Figure 1-3. Différents exemples de procédés de séparation réactive.
En général, la phase de la réaction chimique définit le temps de séjour tandis que la phase additionnelle
sert au transfert de matière ou/et d’énergie. Le potentiel chimique des différents constituants entre les
différentes phases présentes entraîne un flux de matière à travers l’aire interfaciale. Ces constituants
peuvent avoir différentes propriétés, notamment en terme de températures d’ébullition (évaporation,
7
distillation), de points de fusion (cristallisation), de polarité (séparation membranaire, extraction), de taille

moléculaire (séparation membranaire), de solubilité (extraction) ou de cœfficients d’absorption ou
d’adsorption (absorption, adsorption). La phase additionnelle peut servir en particulier à transporter les
produits de la réaction à l’extérieur de la phase de réaction permettant ainsi, suivant le principe de Le
Chatelier, de dépasser les limitations de l’équilibre chimique et d’atteindre des conversions presque totales.
Parmi ces procédés, on peut citer l’intérêt des réacteurs à membrane dans le domaine des biotechnologies.
Ils permettent de soutirer du mélange réactionnel un produit inhibiteur de croissance et donc d’obtenir
des rendements supérieurs à ceux obtenus en réacteurs « classiques ».
La distillation réactive qui fait l’objet de ce mémoire entre également dans cette catégorie. Nous
détaillons ses intérêts et applications potentielles dans le paragraphe suivant.
1.2. PROCEDE DE DISTILLATION REACTIVE : INTERET ET APPLICATIONS
La distillation réactive est un exemple très représentatif de l’intensification des procédés

[Stankiewicz et Moulijn, 2000] puisqu’elle met en œuvre la réaction et la séparation dans le même appareil.
Elle est définie comme étant une opération au cours de laquelle la réaction et la distillation multi-étagée
sont réalisées de façon simultanée.
Par rapport à un procédé classique, les apports d’un procédé de distillation réactive peuvent être
nombreux [Krishna, 2002] :
Réduction du coût d’investissement par économie d’un ou de plusieurs appareils,
Réduction des frais de fonctionnement par la limitation des débits de recyclage et par l’intégration
énergétique dans le cas de réactions exothermiques,
Suppression du risque d’apparition de points chauds susceptibles de détériorer le catalyseur du fait

que la température maximale accessible dans une colonne de distillation réactive est
nécessairement limitée par le point d’ébullition du mélange traité,
Augmentation du taux de conversion des réactions réversibles par le déplacement de l’équilibre

chimique en faveur de la formation des produits (loi de Le Chatelier),
Préservation de l’environnement par la limitation des réactions parasites génératrices de sous

produits potentiellement non valorisables,
Séparation de mélanges azéotropiques ou de systèmes dont les constituants ont des températures
d’ébullition proches.
8
Un ensemble d’applications dans la littérature illustrent les différents avantages, cités précédemment, d’un
procédé de distillation réactive par rapport à un procédé classique [Taylor et Krishna, 2000].
Généralement, la réaction peut être au service de la séparation et/ou la séparation au service de la réaction.
La thermicité des réactions équilibrées peut être exploitée dans l’application des pompes à chaleur
chimiques.
1.2.1. Séparation au service de la réaction
Considérons une réaction équilibrée de type R1+R2 ↔P dans laquelle le produit P est le produit
lourd. Dans un procédé réactionnel classique (figure 1-4(a)), le taux de conversion de la réaction est limité
par l’équilibre chimique. Le produit et les réactifs résiduels sont séparés ultérieurement pour récupérer le
produit et recycler les réactifs qui n’ont pas réagi. L’objectif de la mise en œuvre d’une distillation réactive,
quand le système réactionnel s’y prête, est de ramener cet ensemble à une seule colonne de distillation
(figure 1-4(b)), comprenant une section réactive. Le produit P étant éliminé continuellement du milieu
réactionnel, l’équilibre chimique de la réaction est déplacé dans le sens de la formation du produit P et une
conversion proche de 100% peut être atteinte. La section non réactive en haut de colonne permet de
récupérer le produit P à la pureté désirée.
Procédé classique Distillation réactive

R1+ R2 ←→ P (lourd) R1+ R2 ←→
→ P (lourd)
Recyclage des
réactifs non convertis
R1, R2
R1, R2 (traces)
(non convertis)
R1, R2
Section
réactive
Distillation
conventionnelle
R1, R2
P
Réacteur équilibré
P
(a) (b)
Figure 1-4 . (a) Procédé réactionnel classique (b) Procédé de distillation réactive.
On trouve dans la littérature des exemples de mise en œuvre des procédés de distillation réactive pour
différents types de réactions.
(a) Réaction d’estérification
L’exemple le plus éloquent, largement cité dans la littérature, montrant les bénéfices que peut
apporter le procédé de distillation réactive par rapport à un procédé classique est celui de la production de
l’acétate de méthyle que nous avons présenté précédemment. L’intégration de la distillation réactive dans
9
le flowsheet du procédé (figure 1-5(b)) permet de remplacer le réacteur et le train des 9 colonnes de
séparation par une seule colonne de distillation réactive dans laquelle une conversion complète des réactifs
est atteinte. Les conditions de fonctionnement de la colonne font que les difficultés de séparation
mentionnées précédemment dans l’approche classique sont écartées. Les coûts d’investissement et de
fonctionnement sont réduits de manière significative [Siirola, 1995].
Acide acétique
Méthanol
MeAC
Catalyseur Solvant Acétate de

Méthyle
Acide acétique
Azeo Eau
Catalyseur
Méthanol
Solvant
Eau
Eau
(a) (b)
Figure 1-5. (a) Procédé conventionnel de production du méthyle acétate (b) Procédé de distillation
réactive.
(b) Réaction d’éthérification
Un autre exemple couramment cité lorsqu’on évoque la distillation réactive est le cas de la
production de méthyle tert-butyle éther (MTBE) à partir du méthanol et de l’isobutène issu de la coupe C4
du pétrole [Smith, 1990]. Le procédé classique est particulièrement complexe, le mélange quittant le
réacteur forme trois azéotropes à température minimale. Plusieurs études ont montré que la production de
MTBE par distillation réactive, ne nécessitait qu’une seule colonne de distillation réactive avec deux
alimentations, l’une consiste en méthanol et l’autre en butènes (isobutène et l’inerte n-butène). Le MTBE
est récupéré en pied de colonne et l’inerte en tête de colonne (figure 1-6(a)). Le contact MTBE/méthanol
étant limité dans la colonne, la réaction secondaire conduisant à la formation de diméthyle éther n’a pas
lieu [Sundmacher et Hoffman, 1995]. Dans ce cas, encore, les conditions de fonctionnement de la colonne
permettent d’outrepasser les difficultés de séparation liées aux azéotropes [Doherty et Buzard, 1992].
(c) Réactions d’hydratation
Une des réactions d’hydratation les plus citées est l’hydratation de l’oxyde d’éthylène (EO) en
mono-éthylène glycol (EG). Le procédé de distillation réactive consiste en une seule colonne réactive à
deux alimentations, l’une consiste en l’eau et l’autre en oxyde d’éthylène. Le mono-éthylène glycol est
récupéré en pied de colonne. L’intégration de la distillation réactive présente deux avantages (figure 1-6(b))
[Ciric et Gu, 1994]. D’une part, la réaction secondaire entre l’oxyde d’éthylène et le monoéthylène
glycol est supprimée par le maintien de concentrations faibles de l’oxyde d’éthylène en phase liquide du
10
fait de sa volatilité élevée. D’autre part, la réaction étant fortement exothermique, la chaleur de réaction est
utilisée pour vaporiser le mélange liquide à chaque étage. Des bénéfices similaires sont réalisés dans le cas
de l’hydratation de l’isobutène en ter-butanol [Velo et al., 1988] et l’hydratation de 2-méthyle-2-butène en
ter-amyl alcool [Gonzalez et Fair, 1997a,b].
N-butène
Eau
Méthanol Benzène
Oxyde
d’éthylène
Isobutène Propène
N-butène
Méthyl tert -butyl éther Mono éthylène glycol (EG) Cumène

(MTBE)
(a) (b) (c)
Figure 1-6. Procédés de distillation réactive : (a) production du Méthyle ter-butyl éther MTBE (b)
production du mono éthylène glycol (c) alkylation du benzène en Cumène.
(d) Réaction d’alkylation
Plusieurs réactions d’alkylation profitent également de leur mise en œuvre dans un procédé de
distillation réactive, grâce au déplacement de l’équilibre chimique dans le sens de la production du produit
et aussi à l’élimination des réactions secondaires. Par exemple, la mise en œuvre de la réaction du propène
avec le benzène pour produire le cumène [Shoemaker et Jones, 1987] dans un procédé de distillation
réactive consiste en une seule colonne réactive à deux alimentations, une par réactif. Le produit est
récupéré en pied de colonne (figure 1-6(c)). Ce procédé permet de supprimer la formation du di-
isopropylbenzène et d’éviter le risque d’apparition de points chauds présent dans le procédé
conventionnel, due à la forte exothermicité de la réaction. L’alkylation de l’iso-butane en iso-octane : iso-
butane + n-butène ↔ iso-octane [Doherty et Buzard, 1992] présente des bénéfices similaires.
D’autres réactions de polymérisation [Doherty et Buzard, 1992] et d’isomérisation [Castier et al., 1989]
profitent de leur mise en œuvre dans un procédé de distillation réactive.
1.2.2. Réaction au service de la séparation
Dans le cas de produits difficiles à séparer dans des procédés de distillation conventionnels, la
réaction peut être mise au service de la séparation en exploitant leur différence de réactivité, notamment
dans le cas de mélanges azéotropiques ou de systèmes dont les constituants ont des températures
11
d’ébullition proches comme mentionné précédemment. La figure 1-7 illustre le concept de la mise en
ouvre d’une réaction au service de la séparation. Le mélange à séparer, constitué d’un composé réactif et
d’un composé inerte, est introduit dans une première colonne de distillation réactive en présence d’un
agent réactif. L’agent réagit sélectivement avec le composé réactif et le produit intermédiaire de la réaction
ainsi que le composé inerte sont séparés. Une deuxième colonne met en œuvre la réaction inverse et
permet de récupérer l’agent réactif et le composé réactif séparément. L’agent réactif est recyclé vers la
première colonne.
Recyclage de
l’agent réactif
Composé inerte Composé réactif
Agent
réactif
Mélange à séparer
Produit intermédiaire
=
Composé réactif
+
composé inerte
Régénération du composé réactif

Réaction sélective
et de l’agent réactif
Composé réactif + Agent réactif Produit intermédiaire
⇒ ⇒
Produit intermédiaire Composé réactif + Agent réactif
Figure 1-7. Principe de la mise en œuvre de la réaction au service de la séparation.
La séparation des isomères méta et para du xylène est un exemple intéressant de ce principe (figure 1-8)
[Saito et al., 1971]. Une première colonne de distillation réactive opère une alkylation catalytique sélective
du méta- xylène en présence d’un agent alkylant (diter-butylbenzène) en un composé plus lourd, le ter-butyl
méta-xylène. Le para-xylène, n’ayant pas réagi, est récupéré en tête de colonne et le produit en pied de
colonne. Ce dernier alimente une seconde colonne de distillation qui réalise la régénération du méta xylène
et de l’agent alkylant en présence de benzène.
La purification d’une coupe C4 du pétrole est une autre application largement citée dans la littérature [Stein
et al., 2000].
12
RECYCLAGE DE L’AGENT
ALKYLANT
para-xylène méta-xylène
AGENT
ALKYLANT
Alkylation sélective du Régénération du m-xylène et

m-xylène De l’agent alkylant
Mélange à séparer Benzène

méta-xylène
+
para-xylène
Tert-butyl méta-xylène
Figure 1-8. Procédé de séparation des isomères méta et para du xylène.
1.2.3. Pompes à chaleur chimiques
Cette application consiste à convertir une source de chaleur à « basse température » en une source
de chaleur « haute température » par la mise en œuvre d’une réaction réversible dans une colonne de
distillation réactive. Dans ce cas, la réaction chimique étant endothermique dans le sens direct, la chaleur
nécessaire à la réaction est fournie sous forme de chaleur à « basse température » dans une première
colonne de distillation réactive. Dans une deuxième colonne, la réaction inverse, exothermique est mise en
œuvre à des températures élevées pour récupérer de la chaleur à « haute température ». La
déshydrogénation du 2- propanol est l’un des exemples d’application cités dans la littérature [Gaspillo et
al., 1998].
1.3. DISTILLATION REACTIVE METTANT EN ŒUVRE DES REACTIONS EN

PHASE VAPEUR
Les exemples d’application de la distillation réactive dans le cas des réactions en phase liquide sont
nombreux comme montrés précédemment. Il n’en va pas de même pour les réactions en phase vapeur.
Dans ce cas, la distillation réactive est en effet concurrencée par un autre réacteur multifonctionnel qu’est
l’adsorption réactive en phase gaz [Carvill et al., 1996] notamment dans le cas de réactions catalytiques
hétérogènes.
Le procédé d’adsorption réactive est utilisé pour améliorer la conversion de la réaction, limitée par
l’équilibre thermodynamique, en éliminant du milieu réactionnel un des produits de la réaction par
adsorption à la surface d’un adsorbant, suivant le principe de Le Chatelier.
Un aperçu des réactions chimiques étudiées en adsorption réactive en phase vapeur et dont l’application
est validée expérimentalement est présenté dans le tableau 1-1.
13
La faisabilité du procédé est contrainte par la stabilité des produits adsorbés à la surface de l’adsorbant
sous les conditions de la réaction catalytique en phase gaz et par la sélectivité de l’adsorbant vis-à-vis du
produits à adsorber et du coefficient d’adsorption de ce dernier.
Les bénéfices de ce procédé sont accompagnés de difficultés liées à la régénération de l’adsorbant, à la

nécessité de pompes spécifiques pour assurer le recyclage et la circulation en contre courant de larges
quantités du solide adsorbant. Les défis pour ces procédés concernent le développement du matériel
approprié pour le couple de catalyseur /adsorbant et que la température opératoire soit favorable à la
réaction et à l’adsorption de manière à ce que les couples de conversion/sélectivité atteintes soient
satisfaisants.
Tableau 1-1. Quelques exemples de systèmes réactifs en phase vapeur mis en œuvre dans un procédé
d’adsorption réactive.
Réaction Adsorption Référence (s)

CO+2H2 ↔ CH3OH CH3OH sur silica-alumina Kuczynski et al. (1987)
C6H12 ↔ C6H6+3H2 H2 sur alliage de Ca Ni5 Goto et al. (1993)
CO+H2O ↔ CO2+H2 CO2 sur oxide de calcium Han et Harrison (1994)
CΟ2+Η2 ↔ CΟ+Η2Ο Η2Ο sur ΝaΧ-zéolite Carvill et al. (1996)
CH4+2H2O ↔ CO2+4H2 CO2 sur oxide de calcium Kurdyumov et al. (1996)
CH4+2H2O ↔ CO2+4H2 CO2 sur K-hudrotalcite promu Hufton et al. (1999)
Cependant, aucune investigation n’a été consacrée à l’analyse de faisabilité et à la synthèse de procédés de
distillation réactive dans le cas de réactions en phase vapeur. Ce qui peut expliquer en partie le manque
d’exemples d’application pour cette classe de réactions.
Le tableau 1-2 présente quelques réactions équilibrées en phase vapeur qui sont des exemples potentiels
d’application en distillation réactive. Ceci ne prédéfinit en rien de la faisabilité de leur mise en œuvre dans
un procédé de distillation réactive, ni de l’intérêt de cette méthode par rapport à des procédés
conventionnels. Cet intérêt ne peut être montré que par une étude détaillée intégrant toutes les spécificités
de la distillation réactive. Dans les sections suivantes, on mettra la lumière sur les différentes contraintes
qui restreignent le domaine d’application de ce procédé.
14
Tableau 1-2. Quelques exemples de réactions équilibrées en phase vapeur candidates potentielles à la
distillation réactive [Chauvel et al., 1985].
Réactions Caractéristiques de la réaction
Exothermique, ΔH°= -46KJ/mol
C2Η4(éthylène)+Η2Ο(eau)↔
C2H5OH(éthanol) P= 70 bar, T=300 °C, νt<0
catalyse : Acide phosphorique déposé sur un support de silice
Exothermique, ΔH°= -50 KJ/mol
C3H6 (propylène) +Η2Ο(eau) ↔
C3H8O(isopropanol) P= 40 bar, T=180°C, νt<0
Catalyse hétérogène - acide phosphorique sur silice
Endothermique, ΔH°= 55 KJ/mol
C3H8O (isopropanol) ↔ C3H6O(acétone)
+ H2 (Hydrogène) P= 20 bar, T= 350 et 400 °C, νt>0
Catalyse hétérogène Cuivre, nickel, zinc, etc.
Exothermique, ΔH°= -92 KJ/mol
Ν2 (azote) +3 Η2 (hydrogène) ↔
2ΝΗ3 (ammoniac) P= 150-250 bars ou 50 bars, T= 480-500°C, νt<0
Catalyse hétérogène à base d’oxyde de fer
C2H2 (Acétylène) +C2H4O2 (acide Exothermique, ΔH°= -118 KJ/mol
acétique) ↔ C4H6O2 (acétate de vinyle) P= 1 bars, T= 120 et 180 °C, νt<0
Catalyse hétérogène - sel métallique sur un support de charbon actif
C2H2(Acétylène) +HCl (acide Exothermique, ΔH°= -100KJ/mol
chlorhydrique) ↔ C2H3Cl (Chlorure de P= 30 bars, T= 100 et 170 °C, νt<0
vinyle) Catalyse hétérogène - chlorure mercurique sur charbon actif
1.4. PROCEDE DE DISTILLATION REACTIVE : CONTRAINTES D’APPLICATION
Un procédé de distillation réactive ne peut être envisagé que si les conditions et les facteurs
favorables à la réaction sont compatibles avec ceux de la séparation et s’ils respectent les contraintes
technologiques liées à la colonne [DeGarmo et al., 1992 ; Stein et al., 2000]. Dans ce qui suit, nous
présentons les facteurs favorables à la réaction puis ceux favorables à la séparation et enfin les contraintes
liées à la technologie [Taylor et Krishna, 2000].
1.4.1. Facteurs ayant un impact sur la réaction
Les facteurs favorables à la réaction peuvent être formulés comme suit :
∗ La volatilité relative des réactifs et des produits doit être telle qu’il est possible de maintenir des
grandes concentrations des réactifs et de faibles concentrations des produits dans la zone réactive de la
colonne. Une pression de travail élevée réduit généralement la volatilité relative des constituants.
∗ Du point de vue thermodynamique, les domaines de température doivent assurer une conversion
à l’équilibre suffisante. L’équilibre chimique est favorisé par des températures élevées dans le cas de
réactions endothermiques. Inversement, dans le cas de réactions exothermiques, l’équilibre chimique est
favorisé par des faibles températures.
15
∗ Du point de vue cinétique, la vitesse de réaction (vitesse d’approche de la conversion à l’équilibre)

est favorisée par des températures élevées.
∗ Dans le cas de réactions catalytiques, la stabilité thermique du catalyseur, la vitesse de réaction et

la sélectivité par rapport au produit désiré doivent être suffisamment élevées pour rendre l’opération
économiquement viable. La température maximale est donnée par la stabilité thermique du catalyseur et la
sélectivité par rapport au produit désiré. La température minimale est fixée par la vitesse de réaction
assurant une cinétique suffisante.
D’autres paramètres que la température peuvent affecter la stabilité du catalyseur. Par exemple, une
concentration minimale de l’un des réactifs peut être nécessaire à la surface du catalyseur pour éviter
l’empoisonnement du catalyseur. Ce qui ajoute des contraintes supplémentaires sur la pression et la
température dans la colonne.
1.4.2. Facteurs ayant un impact sur la séparation
Les conditions favorables à la séparation peuvent être exprimées principalement par les points
suivants :
∗ La distillation suppose la présence d’une phase liquide et d’une phase vapeur. Donc, il faut au
moins que l’un des constituants soit condensable.
∗ La volatilité relative des constituants clefs doit être suffisante, assurant un nombre d’étages
raisonnables pour un degré de séparation fixé.
La potentielle dégradation ou polymérisation des constituants du système à la température opératoire de la

colonne est également à prendre en compte.
1.4.3. Eléments liés à la technologie
Pour considérer les éléments liés à technologie, une distinction doit être faite entre les systèmes à
catalyse homogène et les systèmes mettant en œuvre une catalyse hétérogène [Sundmacher et Kienle,
2003].
1.4.3.1. Catalyse homogène
La catalyse est dite homogène, quand le catalyseur est dans le même état physique que le mélange
réactionnel. Elle permet d’augmenter la vitesse de la réaction en augmentant la concentration du
catalyseur, mais nécessite une étape de séparation ultérieure pour recycler le catalyseur ou une étape de
neutralisation du catalyseur dans le cas de catalyseurs acides. Par ailleurs, la catalyse homogène présente
des difficultés dans la maîtrise de la zone réactive. En effet, la position de l’alimentation du catalyseur
déterminera la zone réactive qui dépendra de la volatilité relative du catalyseur par rapport aux autres
constituants.
16
D’un point de vue général, la réaction et la séparation ne requièrent pas les mêmes régimes d’écoulement
et un compromis doit être trouvé afin de satisfaire les contraintes hydrodynamiques favorables à chacune
de ces opérations [Krishna, 2002] comme le montre la figure 1-9.
Pour les besoins de la réaction chimique, il est nécessaire d’augmenter la rétention liquide ou vapeur
(suivant la phase de réaction) et le temps de séjour. Dans le cas des réactions en phase liquide ou des
réaction gaz-liquide, le régime préféré est alors le régime de bullage ou d’émulsion. Ce qui n’est pas en
accord avec une bonne séparation où le régime d’écoulement préféré est le régime de pulvérisation
assurant une aire interfaciale importante. La figure 1-9 schématise les régimes d’écoulement favorables à la
réaction en phase liquide ou à la séparation. Dans le cas des réactions en phase vapeur homogène, c’est
l’espace entre deux plateaux qui détermine la rétention vapeur.
Régime de pulvérisation Régime d’émulsion Régime de bullage
Augmentation de la vitesse superficielle du gaz
Séparation Réaction en phase liquide

• hauteur de déversoir faible • hauteur de déversoir importante
• rétention liquide peu importante • rétention liquide importante
• temps de séjour liquide faible • temps de séjour liquide important
Figure 1-9. Régimes d’écoulement favorables à la réaction en phase liquide ou à la séparation (adapté de
Krishna (2002)).
Dans le cas de la distillation réactive homogène en phase liquide, les colonnes à plateaux en régime
d’émulsion sont préférées du fait que ces dernières présentent une rétention plus élevée que les colonnes à
garnissage. En effet, il est important de maximiser la rétention dans la colonne pour favoriser la réaction
chimique en phase liquide et augmenter le rendement et la productivité de la colonne de distillation
réactive comme mentionné précédemment.
1.4.3.2. Catalyse hétérogène
Dans le cas d’une catalyse hétérogène, le catalyseur est dans un état physique différent du mélange
réactionnel et principalement sous forme solide. Un support est donc nécessaire pour fixer les particules
du catalyseur dans la zone de réaction. Ceci peut générer des problèmes de conception et de mise en
17
oeuvre qui limitent la concentration atteignable en catalyseur. D’autre part, maintenir le catalyseur
nécessite un volume supplémentaire et donc un diamètre de colonne plus grand.
Par ailleurs, la possibilité d’améliorer la vitesse de réaction en jouant sur la température et/ou la pression
peut être restreinte à cause de la stabilité thermique et à l’activité du catalyseur.
De même que pour la catalyse homogène, les conditions favorables à la réaction et à la séparation ne sont
pas compatibles. En effet, la réaction est favorisée par une faible taille de particules de catalyseur et une
masse importante de ce dernier. D’autre part, la séparation est favorisée par une aire interfaciale
importante entre les deux phases liquide et vapeur. Une faible perte de charge peut être atteinte par une
surface libre importante pour l’écoulement liquide et vapeur. Il parait clair que le choix du matériel est plus
difficile car il est pratiquement impossible de concilier grande rétention de catalyseur, faible perte de
charge et un bon contact ou transfert liquide- vapeur.
Les particules de catalyseur ont une taille moyenne ne dépassant pas les 3 mm pour éviter les phénomènes
de diffusion interne limitants. Afin d’éviter l’entraînement des particules de catalyseur, ces dernières
doivent être enveloppées dans une structure métallique. Une des technologies adaptée à la mise en œuvre
de la distillation réactive et celle appelée KATAPAK [Krishna, 2002]. Cette structure consiste en un
empilement de plaques métalliques ondulées entre lesquelles sont disposées les particules du catalyseur.
Par ailleurs, le choix d’un catalyseur possédant une longue durée de vie est important car la structure
catalytique entière doit être enlevée lors du chargement du catalyseur. Dans certains procédés, l’utilisation
de réacteurs externes peut constituer une alternative intéressante.
En catalyse hétérogène, deux types de technologies peuvent être adoptées : [Taylor et Krishna, 2000].
(i) Garnissage imprégné de catalyseur : la réaction et le transfert liquide-vapeur sont réalisés au sein de la
même structure de garnissage. Dans le cas de réactions en phase vapeur, le liquide empêcherait le gaz de
voir le catalyseur. Cette technologie peut être écartée dans le cas de réactions en phase vapeur.
(ii) Technologie consistant à séparer les zones de réaction et de séparation avec des sections alternées de
paniers de catalyseur et de plateaux perforés avec déversoir. Cette technologie semblant être intéressante
pour être adaptée aux réactions en phase vapeur, nous la décrivons plus en détail.
La figure 1-10(a) présente un schéma d’une coupe d’une colonne à plateaux pour la distillation réactive en
phase liquide hétérogène englobant le panier de catalyseur et le plateau supérieur perforé avec déversoir.
Le liquide en contact avec le catalyseur provient du plateau supérieur. Il n’y a pas d’interaction entre le
liquide et la vapeur au niveau du panier de catalyseur. Une grille permet de maintenir les grains de
catalyseur en place. Le catalyseur est inondé par le liquide qui s’échappe par débordement dans le
déversoir. La vapeur traverse le panier de catalyseur dans un tube central. Le lit catalytique ainsi formé est
dense et la vapeur est donc déviée pour éviter des pertes de charge trop importantes.
18
Nous proposons d’adapter cette technologie pour les réactions en phase vapeur qui nous intéressent. La
figure 1-10 (b) présente un schéma d’une section hétérogène englobant le panier de catalyseur solide et le
plateau inférieur.
La vapeur en contact avec le catalyseur provient du plateau inférieur. Il n’y a pas d’interaction entre le
liquide et la vapeur au niveau du panier de catalyseur. Le catalyseur est traversé uniquement par la vapeur.
Le liquide provenant du plateau supérieur s’échappe par débordement dans le déversoir. Des pertes de
charges importantes peuvent être observées suite au passage de la vapeur à travers le lit de catalyseur. Pour
les minimiser, un catalyseur peu dense est à considérer. Il parait clair que les contraintes liées à la mise en
œuvre de réactions catalytiques en phase vapeur dans un procédé de distillation réactive doivent être prises
en compte.
Plateau
perforé
liquide liquide
Panier de
catalyseur
Panier de Plateau
catalyseur perforé
vapeur vapeur
(a) Section hétérogène dans le cas de (b) Section hétérogène dans le cas de
réaction catalytique en phase liquide réaction catalytique en phase vapeur :
technologie proposée
Figure 1-10. Section hétérogène englobant section de réaction et de séparation.
1.4.4. Superposition des fenêtres opérationnelles
Afin de réaliser une première estimation de la faisabilité du procédé de distillation réactive, trois
aspects doivent être évalués à savoir la réaction chimique, la séparation et la technologie, comme
mentionné précédemment. Ceci peut être réalisé en définissant les fenêtres opérationnelles pour ces trois
aspects et chercher si la superposition de ces fenêtres donne lieu à une zone commune indiquant la
potentielle faisabilité du procédé combiné. Chaque fenêtre est multidimensionnelle, elle peut considérer
différents paramètres limitants (température, pression, rétention, masse de catalyseur, tailles des particules
de catalyseurs, etc.) [Schembecker et Tlatlik, 2003].
La figure 1-11 présente un exemple de superposition des fenêtres opérationnelles pour deux paramètres :
la température et la pression. Au fur et à mesure qu’on intègre successivement les fenêtres opérationnelles,
le domaine faisable est réduit. Ceci explique que le nombre de systèmes réactifs candidats a priori au
19
procédé de distillation réactive, est considérablement réduit en tenant compte des différents aspects et
paramètres qui contraignent leur faisabilité.
Fenêtre opérationnelle Fenêtre opérationnelle Fenêtre opérationnelle

de la réaction de la séparation de la technologie
température
température
température
pression
pression pression
Domaine commun de paramètres dans

lequel le procédé combiné peut être
faisable
Figure 1-11. Superposition des fenêtres opérationnelles : domaine opératoire faisable (adapté de
Schembecker et Tlatlik (2003)).
1.5. COMPLEXITE DE LA DISTILLATION REACTIVE
La distillation réactive prend une place particulière parmi les autres réacteurs multifonctionnels
(adsorption, chromatographie et absorption réactives) du fait qu’elle est susceptible de mettre en jeu
jusqu’à trois états physiques et jusqu’à quatre phases : une phase solide constituée par le catalyseur dans le
cas d’une réaction hétérogène, une ou deux phases liquides et une phase vapeur. La réaction chimique
peut être instantanément équilibrée ou contrôlée par une cinétique homogène ou hétérogène. Elle peut
avoir lieu aussi bien en phase liquide homogène ou hétérogène et/ou en phase vapeur. L’équilibre entre
phases peut ou pas être limité par les phénomènes diffusionnels.
Enfin, le mode opératoire de la colonne peut être continu, batch ou hybride.
Le couplage de deux phénomènes, réaction et équilibres entre phases, rend l’analyse et la conception des
procédés de distillation réactive beaucoup plus complexe que celle des réacteurs ou des colonnes de
distillation conventionnels. L’introduction de la séparation dans une zone de réaction génère des
interactions complexes entre l’équilibre de phases (liquide - vapeur ou liquide - liquide - vapeur), le
transfert de matière liquide - vapeur et solide - liquide - vapeur (dans le cas de procédés catalytiques) et les
cinétiques de réaction [Noeres et al., 2003]. Ces interactions donnent lieu à différents phénomènes que
nous décrirons dans les chapitres suivants.
20
La figure 1-12 rappelle les différents aspects à prendre en considération lors de l’étude de la distillation
réactive ainsi que les différents niveaux de complexité que l’on peut envisager pour chacun de ces aspects.
Complexité croissante du modèle
C
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Transfert de
matière Cinétique
réactionnelle
r
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Mode Système de
on en
Description affinée du Plusieurs phénomènes
opératoire phases
système pris en compte
réactives
Réacti
phase
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liqu ui tio
liq éac
R
Meilleure considération des

interactions réaction-séparation
Figure 1-12. Phénomènes physico-chimiques impliqués en distillation réactive et conditions opératoires

avec leur différents niveaux de complexité.
1.6. CONCLUSION
Dans ce chapitre introductif, nous avons présenté l’intérêt de la distillation réactive par rapport aux
procédés conventionnels à travers de nombreuses applications mettant en œuvre des réactions en phase
liquide. L’absence d’applications dans le cas de réactions en phase vapeur a été souligné. Ensuite, les
conditions favorables à ce procédé du point de vue de la séparation, de la réaction et les contraintes
technologiques ont été présentées. La complexité des phénomènes mis en œuvre dans un procédé de
distillation réactive, due au couplage de la réaction et de la séparation, rend la tâche de conception assez
difficile. Une revue des différents niveaux de complexité des phénomènes physico-chimique impliqués en
distillation réactive a également été exposée.
Les bénéfices potentiels de l’application d’un procédé de distillation réactive s’accompagnent d’une
complexité significative dans le développement et la conception du procédé. Dans ce contexte, on peut se
poser les questions suivantes :
21
- comment les procédés peuvent-ils être identifiés comme des candidats potentiels pour la
distillation réactive ?
- comment ce type de procédé peut-il être développé ?
- comment les équipements peuvent-ils être conçus ?
Afin de répondre à ces questions, de nombreuses équipes de recherche se sont intéressées au cours de ces
dix dernières années au développement de méthodes dédiées à la conception de procédés de distillation
réactive. Théry et al. (2005a), Schembecker et Tlatlik (2003), et Taylor et Krishna (2000) ont présenté
récemment une revue bibliographique des méthodes de conception des procédés de distillation réactive.
Cependant, beaucoup reste à faire pour développer des méthodes permettant de prendre en compte plus
de phénomènes et de traiter un grand nombre de systèmes réactifs de caractéristiques et de complexité
différentes.
22
CHAPITRE 2
ANALYSE THERMODYNAMIQUE DES

EQUILIBRES CHIMIQUES ET ENTRE PHASES
Chapitre 2. ANALYSE THERMODYNAMIQUE DES EQUILIBRES
CHIMIQUES ET ENTRE PHASES ................................................... 23
2.1. CONCEPTS ET OUTILS POUR L’ANALYSE

THERMODYNAMIQUE DES EQUILIBRES ENTRE PHASES .......... 23
2.1.1. Analyse thermodynamique d’un équilibre entre phases..................... 23

2.1.1.1. Expression des fugacités et états standards de
référence .............................................................................. 23
2.1.1.1.1. Fugacité vapeur ................................................... 23
2.1.1.1.2. Fugacité liquide.................................................... 24
2.1.1.2. Approche thermodynamique pour la modélisation des
équilibres liquide – vapeur.................................................... 24
2.1.1.3. Classification des mélanges binaires ................................... 25
2.1.1.4. Notion d’isovolatilité.............................................................. 27
non réactive à reflux infini ................................................................... 27
2.1.2.1. Modèle d’évaporation ouverte : courbe de résidu ................ 27
2.1.2.2. Modèle de condensation ouverte : courbe de
condensation ........................................................................ 28
2.1.2.3. Courbe ou ligne de distillation .............................................. 29
2.1.2.4. Analyse du réseau de courbes de résidu............................. 30
2.1.2.5. Distinction des réseaux de courbes de résidu et de
condensation ........................................................................ 32
non réactive à reflux fini ..................................................................... 33
2.1.4. Conclusion sur les outils graphiques de conception des procédés
de distillation non réactive .................................................................. 35
2.2. ANALYSE THERMODYNAMIQUE DES EQUILIBRES

CHIMIQUES ...................................................................................... 35
2.2.1. Expression générale d’un équilibre chimique ..................................... 35

2.2.2. Equilibre chimique en phase vapeur .................................................. 38
2.2.3. Equilibre chimique en phase liquide ................................................... 39
2.2.4. Effet de la température sur la constante d’équilibre chimique............ 39
2.2.5. Equilibre chimique en fonction de l’avancement de la réaction ......... 40
2.2.6. Réaction réversibles contrôlée par la cinétique.................................. 41
2.3. CONCEPTS ET OUTILS POUR L’ANALYSE DES EQUILIBRES

CHIMIQUES ET ENTRE PHASES .................................................... 42
2.3.1. Règle des phases et diagrammes de phase réactifs ......................... 42

2.3.2. Modèle de distillation réactive simple et nombre de Damköhler ........ 43
2.3.3. Réseau de courbes de résidu réactif.................................................. 44
2.3.4. Jeu de compositions réactives ........................................................... 45
2.3.5. Notion d’azéotropes dans les systèmes réactifs ................................ 48
2.3.6. Calcul de l’équilibre chimique et entre phases ................................... 49
réactive – analogie avec les systèmes non réactifs ........................... 50
2.3.7.1. Analyse à reflux infini : analyse du réseau de courbes de
résidu réactif ......................................................................... 50
chimique instantané ............................................................. 51
2.3.7.3. Analyse des courbes opératoires à reflux fini ...................... 52
2.3.7.3.1. Hypothèses ......................................................... 52
2.3.7.3.2. Bilans matière “étage par étage” ......................... 53
2.3.7.3.3. Zone d’épuisement pur ....................................... 54
2.3.7.3.4. Zone d’épuisement réactif.................................... 54
2.3.7.3.5. Zone d’enrichissement réactif ............................. 54
2.4. CONCLUSION .................................................................................. 55

Chapitre 2. ANALYSE THERMODYNAMIQUE DES
EQUILIBRES CHIMIQUES ET ENTRE PHASES
Chapitre 2.
Résumé
Ce chapitre se propose d’analyser la thermodynamique des équilibres chimiques et

entre phases.
Cette analyse est cruciale dans la compréhension des phénomènes liés au couplage
de la réaction et de la séparation mis en jeu dans un procédé de distillation réactive.
Dans une première section, la formulation et les outils d’analyse d’un équilibre entre
phases pour la conception des procédés de distillation non réactive à reflux infini puis à
reflux fini sont rappelés. La deuxième section introduit une analyse thermodynamique des
équilibres chimiques.
La troisième section s’intéresse aux concepts et définitions incontournables dans

l’analyse des équilibres chimiques et entre phases. Tout d’abord, nous présentons le modèle
générale de distillation réactive simple intégrant le nombre de Damköhler pour tenir compte
des réactions chimiques réversibles contrôlées par la cinétique. Le nouveau jeu de
compositions réactives, très utile dans l’analyse des systèmes sièges de réactions
équilibrées, est défini. La notion d’azéotropes dans les systèmes réactifs est présentée.
Nous évoquons par la suite les outils graphiques pour la conception des procédés de
distillation réactive à reflux infini d’une part et à reflux fini d’autre part en mettant en évidence
l’analogie avec les systèmes non réactifs.
CHAPITRE 2 : ANALYSE THERMODYNAMIQUE DES EQUILIBRES CHIMIQUES ET ENTRE PHASES
2.1. Concepts et outils pour l’analyse des équilibres entre phases
2.1.1. Analyse thermodynamique d’un équilibre entre phases
D’un point de vue thermodynamique, l’équilibre entre phases d’un mélange de Nc constituants se
traduit par l’égalité des potentiels chimiques μ de chaque constituant i dans chacune des phases. Pour
l’équilibre liquide (L )- vapeur (V), on a :
μiL = μi V i=1, NC [2-1]
Le potentiel chimique μi de l’espèce i en solution est défini par rapport à son potentiel chimique à l’état
standard μi∅ et à son activité ai :
μ i ( T, P, n ) = μ ∅i ( T ) + RT ln a i i=1, NC [2-2]
où R est la constante des gaz parfaits.
Pour un constituant i, l’activité ai est déterminée comme le rapport de sa fugacité fi sur sa fugacité à l’état
standard f i∅ :
fi
ai = i=1, NC [2-3]
f i∅
Par conséquent, le changement de phases ayant lieu à température et à pression constante, la condition
d’équilibre devient l’égalité des fugacités de chaque constituant i dans chacune des phases :
f iL = f iV i=1, NC [2-4]
2.1.1.1. Expression des fugacités et états standards de référence
2.1.1.1.1 Fugacité vapeur
Pour les gaz, l’état standard est le constituant pur i à l’état d’un gaz parfait à la pression de 1 bar ou
de 1 atm. Du fait que la fugacité d’un gaz parfait est égale à la pression, la fugacité à l’état standard fi∅ = 1
bar ou 1 atm pour chaque constituant en phase gaz et l’activité aV s’écrit alors :
f iV f iV
a iV = = i=1, NC [2-5]
f i0 V 1
La fugacité d’un gaz est reliée au coefficient de fugacité φV, à la fraction molaire vapeur y et à la pression P
par la relation :
f i V (T, P, y ) = φ i V (T, P, y ) ⋅ y i ⋅ P i=1, NC [2-6]
23
Dans le cas d’un gaz parfait les coefficients de fugacité sont égaux à l’unité. Les coefficients de fugacité
dans le mélange réel reflète l’écart au comportement idéal d’un gaz parfait et est fonction de la
température, de la pression et de la composition.
2.1.1.1.2 Fugacité liquide
Pour les liquides, l’état standard 1 est le constituant pur liquide à la température du système et à la
pression de 1 bar ou 1 atm. Les activités sont alors données par :
fiL
aiL = i=1, NC [2-7]
f i0 L (T, P = 1)
f i0 L (T, P = 1) est la fugacité liquide du constituant i dans un état standard de référence à la pression de 1
bar ou 1 atm et à la température du mélange.
La fugacité d’un liquide est reliée au coefficient d’activité γ, à la fraction molaire liquide x, à la fugacité
liquide à l’état standard de référence f 0L , à la pression et à la température du mélange par la relation :
f i L ( T, P, x ) = γ i ( T, x ) ⋅ x i ⋅ f i0 L (T, P ) i=1, NC [2-8]
f 0L peut se décomposer en un produit de la pression de vapeur saturante P 0 , qui ne dépend que de la
température, d’un coefficient de fugacité vapeur du constituant pur i φ 0i V à la température du système et à

la pression de vapeur saturante et d’un troisième terme correctif dépendant de la pression qu’est le facteur
de Poynting :
0L
/ RT ( P − Pi0 )
f i0 L = Pi0 ( T ).φ 0i V ( T, Pi0 ).E Vi i=1, NC [2-9]
2.1.1.2. Approche thermodynamique pour la modélisation des équilibres

liquide – vapeur
On exprime habituellement l’équilibre liquide - vapeur pour chaque constituant i du mélange par
l’équation introduisant la constante d’équilibre liquide - vapeur K :
y i = K i (T, P, x, y ).x i i=1, NC [2-10]
K dépend de la température, de la pression et des fractions molaires des phases liquide et vapeur x et y .
On distingue deux approches thermodynamiques [Vidal, 1993] :
1 D’autres états standards peuvent être définis, tel que la dilution infinie
24
Le modèle combiné suivant lequel la phase vapeur est décrite par une équation d’état et la phase
liquide par un modèle de coefficients d’activité. Les expressions des fugacités pour chaque phase
(équation [2-6] et [2-8]) sont employées et la constante d’équilibre s’explicite ainsi par :
γ i ( T, P, x ).f i0 L ( T, P )
K i ( T , P, x , y ) = i=1, NC [2-11]
φ iV ( T, P, y ).P
Dans l’hypothèse d’un gaz parfait décrivant l’absence d’interactions entre des molécules supposées
sphériques, valable notamment lorsque la pression reste voisine de la pression atmosphérique, les
coefficients de fugacité vapeur φV sont égaux à 1. De même, l’absence d’interactions entre les molécules
dans la phase liquide caractérise un mélange idéal pour lequel les coefficients d’activité γ sont égaux à 1 et
f0L est égale à la pression de vapeur saturante P0. Par conséquent, on retrouve l’expression de la loi de
P
Raoult-Dalton décrivant l’équilibre liquide - vapeur d’un mélange idéal – gaz parfait :
Pi0 ( T )
yi = ⋅ xi i=1, NC [2-12]
P
Le modèle homogène dans lequel les deux phases liquide et vapeur sont décrites par une seule
équation d’état et les fugacités sont toutes explicitées par rapport à l’expression générale de la
fugacité d’un fluide. L’équation de la constante de l’équilibre liquide - vapeur s’explicite :
φ Li ( T, P, x )
K i ( T , P, x , y ) = i=1, NC [2-
φ iV ( T, P, y )
13]
2.1.1.3. Classification des mélanges binaires
La figure 2-1 représente, dans le domaine de coexistence des phases liquide et vapeur, le diagramme
température - composition pour les différents types de mélanges binaires résultant de la non idéalité des
solutions. On distingue des mélanges homogènes (une seule phase liquide) et hétérogènes (deux phases
liquides en équilibre liquide – liquide).
Lorsque les interactions intermoléculaires sont fortes, la non idéalité se caractérise par des déviations vis-à-
vis de la loi de Raoult-Dalton et par l’apparition d’azéotropes (diagrammes b, c, d, e). Un azéotrope est un
mélange pour lequel les compositions des deux phases liquide et vapeur sont égales :
yi = xi i=1, NC [2-14]
Comme pour un constituant pur, à pression donnée, sa température d’ébullition est bien définie et est soit
supérieure à celle des constituants initiaux du mélange (azéotrope à température de bulle maximale /
déviation négative vis-à-vis de la loi de Raoult-Dalton, diagramme d) soit inférieure (azéotrope à
température de bulle minimale / déviation positive vis-à-vis de la loi de Raoult-Dalton, diagramme c). Une
très forte déviation positive vis-à-vis de la loi de Raoult-Dalton se traduit par l’apparition d’une zone
25
hétérogène (diagrammes b et e). Dans ce cas, la condition d’égalité des compositions pour l’azéotrope
concerne la composition globale des deux phases liquides en équilibre.
Min T hétéroazéotrope
Mélange idéal
déviation/Raoult [+]
n-butane – n-heptane eau – hexane
T T
Vapeur P = cst. Vapeur P = cst.
Courbe de rosée
L2+V
L1+V
Tazeo
Courbe de bulle L1 L1 + L2 L2
a Liquide b
xA, yA xazeo xA, yA
Max T homoazéotrope Min T homoazéotrope

Min T homoazéotrope
déviation/Raoult [-] avec région LLV
eau – éthanol chloroforme - acétone eau – 2-butanone
T T T
Vapeur P = cst. Vapeur P = cst. Vapeur P = cst.
Tazeo
L2+V
L1+V
L1
Tazeo
Tazeo L1 + L2 L2
Liquide c d Liquide e
xazeo xA, yA xazeo xA, yA xazeo xA, yA
Mélange zéotropique à temperature Mélange zéotropique Mélange zéotropique
d’ébullition proche avec pincement avec pincement
propane – propylène eau – acetic acid eau – acétone
T T T
Vapeur P = cst. Vapeur P = cst. Vapeur P = cst.
Liquide f Liquide g Liquide h

xA, yA xA, yA xA, yA
Figure 2-1. Equilibres liquide - vapeur pour différents mélanges binaires A-B non idéaux.
L’existence d’une déviation positive ou négative vis-à-vis de la loi de Raoult-Dalton n’est pas une
condition suffisante pour qu’un azéotrope apparaisse, mais peut néanmoins provoquer des pincements
(diagrammes f, g et h). L’amplitude de la déviation et la différence de température d’ébullition des
constituants du mélange entrent en considération [Kiva, et al., 2003].
L’existence d’un azéotrope dans un mélange empêche toute séparation dans une colonne de distillation
par simple rectification et nécessite la mise en œuvre de procédés de distillation azéotropique et/ou
extractive [Doherty et Malone, 2001]. C’est la conception de ces procédés de distillation complexes qui a
motivé la recherche d’outils et de méthodologies systématiques, dont quelques exemples sont présentés
dans la section suivante.
26
2.1.1.4. Notion d’isovolatilité
La volatilité relative d’un constituant A par rapport à un constituant B (A plus volatil que B) est
définie par le rapport des compositions vapeur y et liquide x selon l’équation :
y /x K
α = A A = A [2-15]
AB y / x K
B B B
Cette notion illustre bien le degré de facilité d’une séparation par distillation
si αAB >> 1, la distillation de A et de B est très facile à réaliser. Une colonne à distiller de quelques
plateaux suffit et A est récupéré au distillat et B au pied. C’est le cas du diagramme (a) dans la figure
2-1.
si αAB → 1, la distillation de A et de B est très difficile à réaliser. Plusieurs dizaines de plateaux
seront probablement nécessaires pour récupérer A au distillat et B au pied. C’est le cas des
diagrammes (f , g et h) dans la figure 2-1.
si αAB = 1, il existe un azéotrope dans le domaine de compositions et la distillation de A et de B en
constituants presque purs est impossible dans une colonne classique : selon la température
d’ébullition de l’azéotrope, on a :
- (i – cas Tébu,azéo < [ Tébu,A , Tébu,B ]) au distillat l’azéotrope et dans le courant de pied A ou B
B
presque pur. C’est le cas des diagrammes (b, c et e) dans la figure 2-1.
- (ii – cas Tébu,azéo > [ Tébu,A , Tébu,B ]) au distillat A ou B presque pur et en pied l’azéotrope. C’est le
B
cas du diagramme (d) dans la figure 2-1.

Dans un diagramme de compositions, la courbe αAB = 1 est appelée la courbe d’isovolatilité.
2.1.2. Outils graphiques pour la conception des procédés de distillation non

réactive à reflux infini
Parmi les méthodes dédiées à l’analyse de faisabilité des procédés de distillation, les outils
graphiques basés sur des modèles simples occupent une place privilégiée. Ainsi, les courbes de résidu
(modèle d’évaporation ouverte, dite distillation simple de Rayleigh), les courbes de condensation (modèle
de condensation ouverte) et les courbes de distillation ont été largement évoquées dans la littérature pour
l’analyse des équilibres liquide - vapeur des systèmes non réactifs [Kiva et al., 2003].
2.1.2.1. Modèle d’évaporation ouverte : courbe de résidu
Une courbe de résidu est obtenue à partir de la simulation d’un procédé hypothétique d’évaporation
ouverte aussi appelé ’’distillation de Rayleigh’’. Il s’agit de considérer une cuve contenant une quantité
molaire UL d’un mélange liquide multiconstituant (figure 2-2(a)) et chauffée par une quantité de chaleur
notée Q. Une phase vapeur de débit V apparaît en équilibre liquide - vapeur avec la phase liquide restant
dans la cuve. Les compositions liquides x, vapeurs y et la température T évoluent au cours du temps.
27
Le modèle se base sur les hypothèses que l’équilibre liquide - vapeur est atteint, que la rétention vapeur est
négligeable et enfin, que le mélange liquide est parfaitement agité.
(a) V, y (b)
T, UV, y
Q T, UL, x Q
L, x
Figure 2-2. Unités d’évaporation ouverte (a) et de condensation ouverte (b).
La courbe de résidu décrit l’évolution temporelle de la composition de la phase liquide x par l’équation
différentielle suivante [Van Dongen et Doherty, 1985] :
dx i
= xi − yi i=1, NC [2-16]
dτ
où τ est un temps adimensionnel dont le différentiel dτ est défini par le rapport du débit de vapeur V sur
la rétention liquide UL multiplié par le différentiel de temps dt. Cette équation montre que la tangente à la
courbe de résidu est le vecteur d’équilibre représentant la force motrice de la distillation qui est égale à la
différence des compositions liquide x et vapeur y.
L’intégration de l’équation [2-16] pour une condition initiale donnée x(0) fournit une courbe de résidu x(t)
et une courbe de distillat y(t). Le point terminal d’une courbe de résidu (tÆ∝) est soit un constituant pur,
soit un azéotrope de température de bulle maximale. La température d’ébullition est monotone croissante
le long d’une courbe de résidu.
On démontre facilement que l’équation d’une courbe de résidu est une bonne approximation du profil de
composition liquide dans une colonne de distillation à garnissage à reflux infini [Doherty et Malone, 2001].
Un réseau de courbes de résidu est ainsi obtenu à partir d’un ensemble de conditions initiales. Ses
propriétés (points singuliers, caractéristiques topologiques) sont décrites plus loin.
2.1.2.2. Modèle de condensation ouverte : courbe de condensation
Une courbe de condensation est obtenue à partir de la simulation d’un procédé hypothétique de
condensation ouverte schématisé sur la figure 2-2(b). Il s’agit de considérer un mélange vapeur
multiconstituant de rétention molaire UV refroidi en soutirant une quantité de chaleur notée Q. Une phase
liquide apparaît de débit L en équilibre liquide - vapeur avec la phase vapeur restant dans la cuve. Les
compositions liquides x, vapeurs y et la température T évoluent au cours du temps. Ce procédé est
symétrique à un procédé d’évaporation ouverte.
28
Le modèle se base sur les hypothèses que l’équilibre liquide - vapeur est atteint, que la rétention liquide est
négligeable, que le liquide condensé est soutiré au fur et à mesure de sa formation et enfin, que le mélange
vapeur est parfaitement agité.
La courbe de condensation décrit l’évolution temporelle de la composition de la phase vapeur y en

fonction de la force motrice de la distillation égale à la différence des compositions liquide x et vapeur y
par l’équation différentielle suivante :
dy i
= yi − xi i=1, NC [2-17]
dτ'
où τ’ est un temps adimensionnel dont le différentiel est défini par le rapport du débit de liquide L sur la
rétention vapeur UV multiplié par le différentiel du temps dt. L’intégration de l’équation [2-17] pour une
condition initiale donnée y(0) fournit une courbe de condensation y(t) et une courbe de condensat x(t). Le
point terminal d’une courbe de condensation (tÆ∝) est soit un constituant pur, soit un azéotrope de
température de bulle minimale. La température d’ébullition est monotone décroissante le long d’une
courbe de condensation.
On démontre facilement que l’équation d’une courbe de condensation est une bonne approximation du
profil de composition vapeur dans une colonne de distillation à garnissage à reflux infini [Kiva et al., 2003].
Un réseau de courbes de condensation est ainsi obtenu à partir d’un ensemble de conditions initiales. Les
propriétés topologiques du réseau de courbes de résidu et de condensation sont décrites plus loin.
2.1.2.3. Courbe ou ligne de distillation
Les courbes de distillation liquide et vapeur relient une séquence discrète de vecteurs d’équilibre
entre phase liquide - vapeur conjugués. L’équation [2-18] décrit la relation permettant de générer les
courbes de distillation.
x n ⎯ELV
⎯⎯n → y n = x n +1 n=1, NET [2-18]
En partant d’une composition liquide sur un étage n x n , un calcul d’équilibre liquide - vapeur détermine la
composition vapeur à l’équilibre y n . Celle – ci est totalement condensée et fournit la composition liquide
x n+1 . La séquence s’achève lorsqu’il n’y a plus d’évolution des compositions et le point terminal est donc
soit un constituant pur, soit un azéotrope de température de bulle minimale.
Le même principe est adopté en partant d’une composition vapeur y n pour obtenir le point x n−1 . Dans
ce cas le point terminal est soit un constituant pur soit un azéotrope de température de bulle maximale.
Le principe de calcul indique que les courbes de distillation sont de bonnes approximations des profils de
composition liquide et vapeur dans les colonnes de distillation à plateaux fonctionnant à reflux infini
[Stichlmair, et Fair, 1998].
29
2.1.2.4. Analyse du réseau de courbes de résidu
Le caractère différentiel de l’équation d’une courbe de résidu ou d’une courbe de condensation

permet d’exploiter pleinement la théorie mathématique des équations différentielles [Doherty et Malone,
2001 ; Kiva et al, 2003].
La stabilité des points singuliers peut être déterminée par la recherche des valeurs propres associées au
système d’équations différentielles. Fortement corrélée à l’ordre des températures d’ébullitions, la
connaissance de la stabilité des points singuliers permet aussi de tracer les frontières de distillation et donc
de déterminer le nombre de régions de distillation.
Un certain nombre de propriétés topologiques des réseaux de courbes de résidu peuvent être énoncés :
Les points singuliers (les racines mathématiques) de l’équation [2-16] sont les constituants purs et
les azéotropes du système.
Les frontières de distillation sont des courbes de résidu particulières qui courent entre les points
singuliers soit à l’intérieur du polyèdre de compositions (un triangle pour un système ternaire), soit
sur les côtés du polyèdre. Ces frontières de distillation sont courbées ou rectilignes et définissent
des régions de distillation basiques. Par convention, lorsqu’on parle de frontière de distillation, on
occulte les frontières qui courent sur les côtés pour ne considérer que les frontières à l’intérieur du
polyèdre de compositions.
Les frontières de distillation internes qui délimitent les régions de distillation joignent les nœuds
stables (resp. instables) aux points de selle du système. Elles forment alors des séparatrices stables
(resp. instables). Elles ne peuvent pas se croiser.
Les frontières de distillation étant l’approximation d’une courbe de résidu (resp. de condensation),
le profil de composition liquide (resp. vapeur) dans une colonne de distillation continu fonctionnant
à reflux infini est situé dans une seule région de distillation basique dans un réseau de courbes de
résidu (resp. de condensation) et ne peut pas traverser une frontière.
Au sein d’une région de distillation basique, chaque courbe de résidu joint un unique nœud instable
à un unique nœud stable. Le nœud instable (toutes les valeurs propres sont positives) est unique et
est le point singulier qui a la température d’ébullition la plus faible; le nœud stable (toutes les valeurs
propres sont négatives) est unique et est celui qui a la température d’ébullition la plus élevée; les
points de selle (valeurs propres négatives et positives) peuvent être multiples et ont une température
d’ébullition intermédiaire.
Le nombre de régions de distillation basiques est égal au produit de la multiplicité des nœuds stables
et instables du système (ex. 1 nœud stable et 2 nœuds instables : 1 x 2 = 2 régions ; 3 nœud stables
et 2 nœuds instables : 3 x 2 = 6 régions).
Les points extremum en xi des courbes de résidu correspondent à leur intersection avec les lignes
d’isoéquilibre correspondant à Ki = 1.
30
r
A l’intersection avec une courbe d’isovolatilité αij, la tangente à la courbe de résidu (le vecteur xy )
passe par le sommet opposé (figure 2-3).
Les points d’inflexion des courbes de résidu obéissent à des lois complexes.
Figure 2-3. Relations entre les courbes de résidu et les courbes d’isovolatilité et d’isoéquilibre
Par ailleurs, les réseaux de courbes de résidu satisfont une équation topologique généralisée qui est
simplifiée pour les systèmes ternaires en :
2·N3 – 2·S3 + N2 –S2 + N1 =2 [2-19]
où N3 : nombre de noeuds ternaires
S3 : nombre de points de selle ternaires
N2 : nombre de noeuds binaires
S2 : nombre de points de selle binaires
N1 : nombre de noeuds qui sont constituants purs.
L’analyse des propriétés topologiques des réseaux de courbes de résidu pour les systèmes ternaires conduit
à 125 réseaux différents qui peuvent être regroupés en 26 classes basées sur l’assemblage de 6 régions de
distillation basique génériques [Kiva et al., 2003]. Parmi les 125 réseaux topologiquement possibles, plus de
la moitié correspondant à 10 des 26 classes génériques n’ont pas été identifiés à des systèmes réels.
Un exemple de réseaux de courbes de résidu est montré sur la figure 2-4 pour le système eau – éthanol -
cyclohexane. On remarquera que les courbes de résidu passent au voisinage des points de selle sans jamais
les toucher. Par ailleurs, dans la zone hétérogène, la forme des courbes de résidu est différente de ce
qu’elle serait en l’absence de démixion parce que tous les points d’une même ligne d’équilibre liquide –
liquide sont en équilibre avec une seule composition vapeur.
31
Figure 2-4. Réseau de courbe de résidu pour le système eau – éthanol - cyclohexane.
2.1.2.5. Distinction des réseaux de courbes de résidu et de condensation
Les réseaux de courbes de résidu et de condensation partagent les mêmes points singuliers et ont
des caractéristiques topologiques opposées (stabilité des points singuliers). Néanmoins, des différences
interviennent notamment dans la courbure des courbes et par conséquent dans celle des frontières de
distillation. La figure 2-5 (issue de Kiva et al., 2003) montre les trajectoires de compositions liquides
(courbe de résidu) et vapeurs (courbe de distillat) d’une évaporation ouverte et les trajectoires de
compositions liquides (courbe de condensat) et vapeur (courbe de condensation) d’une condensation
ouverte traversant les points x et y d’un vecteur d’équilibre dans l’espace de compositions. Il apparaît que
les courbes de condensation et de condensat sont de direction opposée à celle des courbes de résidu et de
distillat mais elles conservent la même courbure qualitative.
Vecteur d’équilibre
Courbe de résidu
Courbe de distillat
Courbe de condensation
Courbe de condensat
Figure 2-5. Trajectoires des compositions liquide et vapeur d’une évaporation ouverte et d’une
condensation ouverte [Kiva et al., 2003].
32
La figure 2-6 montre la position relative des frontières pour les différentes courbes de la figure 2-5.
Nœud Nœud
instable stable
Frontière des courbes de résidu

Frontière de courbes de distillat
Frontière de courbes de distillation
Frontière de courbes de condensation
Frontière de courbes de condensat
Point de selle Point de selle
Figure 2-6. Position relative des frontières des différentes transformations simples d’équilibre de phases
La totalité des études de procédés de distillation s’intéressent aux courbes de résidu qui traduisent
l’évolution de la composition d’un liquide qui s’évapore suite à un apport de chaleur.
2.1.3. Outils graphiques pour la conception des procédés de distillation non

réactive à reflux fini
La prise en considération d’un reflux fini modifie les conclusions d’une analyse de faisabilité basées
sur les réseaux de courbes de résidu. La plus notable des différences est le franchissement des frontières
de distillation par les profils de compositions dans la colonne à reflux fini, qui sont continus pour une
colonne à garnissage et discrets pour une colonne à plateau, mais néanmoins improprement toujours
appelé « courbe » opératoire.
La méthode de dimensionnement à partir des valeurs aux frontières (“Boundary Value Design Method”)
[Levy et al., 1985] est parmi les méthodes les plus largement utilisées pour l’analyse des courbes opératoires
à reflux fini.
La méthode de dimensionnement à partir des valeurs aux frontières consiste à déterminer les paramètres
du procédé de distillation (nombre d’étages, taux de reflux, etc.), connaissant les spécifications de
compositions et de débits de l’alimentation, du distillat et du résidu.
Pour développer cette approche, Levy et al., (1985) formulent les mêmes hypothèses que pour la méthode
de MacCabe –Thiele :
- La colonne opère en régime permanent,
- La chaleur de vaporisation molaire est identique quel que soit le constituant considéré,
33
- Les chaleurs de mélange sont négligeables devant la chaleur de vaporisation,
- L’équilibre liquide - vapeur est atteint sur tous les plateaux (plateaux théoriques).
Les trois premières hypothèses permettent d’affirmer que les débits liquides et vapeur restent constants
dans chaque section de la colonne. Il est ainsi possible de découpler les bilans matières du bilan énergie.
Dans ce cas, tout comme dans le cas de l’approche de MacCabe-Thiele, seules les équations de bilans
matière sont exploitées pour générer les profils de compositions au sein de la colonne.
Le principe de la méthode est le suivant : connaissant les compositions des produits désirés au distillat et
au résidu, il s’agit d’effectuer des bilans « étage par étage » entre le haut de la colonne et un étage
d’enrichissement pour le calcul du profil opératoire d’enrichissement d’une part, et le bas de colonne et un
étage d’épuisement pour le calcul du profil opératoire d’épuisement d’autre part.
La figure 2-7(a) présente le schéma général d’un procédé de distillation possédant une section
d’épuisement de Népuisement étages et d’enrichissement de Nenrichissement étages. L’écriture des bilans étage par
étage sur les enceintes de bilans décrites dans la figure 2-7(a) permet d’obtenir un profil d’enrichissement
et un profil d’épuisement, dont l’allure varie en fonction du taux de reflux. Une séparation est faisable si
ces deux profils se coupent. L’intersection ainsi obtenue correspond au plateau d’alimentation. Cela se
produit pour un taux de reflux supérieur au reflux minimum correspondant à une intersection pour
laquelle le point terminal de l’un des profils est situé juste sur celui de l’autre profil (figure 2-7(b)).
D,xD
E2 R
Profil d’ Enrichissement pur
D
xr yr+1
F,zF Profil d’ éPuisement pur
xS+1 yS
V
B
E1
r > r min
B,xB
(a) (b)
Figure 2-7. (a) Représentation schématique d’une colonne de distillation possédant deux sections
d’épuisement et d’enrichissement pur et (b) Profils pour un système ternaire hypothétique au dessus du
reflux minimum.
Dans la zone d’épuisement pur (enceinte de bilan E1), le bilan matière s’écrit :
s 1
x i ,s + 1 = ⋅ y i ,s + ⋅ x i,B (s = 1, Népuisement et i=1, Nc) [2-20]
s+1 s+1
34
où s est le taux de rebouillage au rebouilleur défini par :
V
s= [2-21]
B
Cette courbe opératoire concerne tous les plateaux situés sous le plateau d’alimentation.
Dans la zone d’enrichissement pur (enceinte de bilan E2), le bilan matière s’écrit :
r 1
y i , r +1 = ⋅ x i ,r + ⋅ x i , D ( r = 1, …, Nenrichissement et i=1,…, Nc ) [2-22]
r +1 r +1
où r est le taux de reflux au condenseur variant entre 0 et l’infini, défini par :
R
r= [2-23]
D
2.1.4. Conclusion sur les outils graphiques de conception des procédés de

distillation non réactive
L’analyse du réseau de courbes de résidu basée sur un modèle d’évaporation ouverte constitue un
outil efficace et précieux dans l’analyse de faisabilité des procédés de distillation non réactive. La méthode
de conception à partir des valeurs aux frontières est également largement utilisée pour la synthèse des
procédés de distillation conventionnelle. Dans les sections suivantes, nous montrerons que ces différents
outils ont été étendus aux systèmes réactifs par l’appui particulier d’un jeu de compositions réactives qui
sera présenté plus loin.
2.2. Analyse thermodynamique des équilibres chimiques
Dans cette section, nous introduisons quelques concepts incontournables dans le cadre de l’analyse
thermodynamique des systèmes réactifs. Nous présentons en premier la définition et la formulation
générale d’un équilibre chimique et nous distinguons, d’une part, entre deux types de réactions : les
réactions instantanément équilibrées et les réactions réversibles contrôlées par la cinétique et d’autre part
entre deux phases de réaction : phase liquide et phase vapeur.
2.2.1. Expression générale d’un équilibre chimique
Considérons un mélange constitué de Nc espèces chimiques Ei à une température T et sous une

pression P. Ce mélange est le siège de Nre réactions chimiques équilibrées :
Nc
∑ν
i =1
i,j ⋅ Ei = 0 j= 1, …, Nre [2-24]
où νi,j est le coefficient stœchiométrique de l’espèce Ei dans la réaction j.
Par convention, νi,j est positif si i est un produit de la réaction et négatif s’il s’agit d’un réactif.
35
Si l’on met en œuvre une réaction définie par l’équation [2-24], en mettant en présence les divers
constituants Ei en proportions quelconques, le système évolue. La variation dni du nombre de moles du
constituant Ei par les réactions chimiques est définie par :
N re
dn i = ∑ν
j= 1
i,j ⋅ dξ j i= 1, NC [2-25]
où ξ représente le degré d’avancement des réactions chimiques et dans le cas particulier d’une réaction
chimique équilibrée, désigne plus précisément un degré de déplacement de l’équilibre chimique.
En intégrant l’équation [2-25] pour Nre réactions chimiques équilibrées, on en déduit l’expression
suivante :
N re
n i = n 0i + ∑ν
j=1
i ,j ⋅ ξj i= 1, NC [2-26]
où ni : nombre de moles de chaque espèce i au cours de la réaction.
ni° : nombre de moles initiales de l’espèce i présentes dans le système.
dni : variation totale du nombre de mole de l’espèce i due aux Nre réactions.
Donc, la fraction molaire z (liquide ou vapeur) de l’espèce i peut être calculée suivant l’expression :
N re
n
n 0i + ∑ν j= 1
i,j ⋅ ξj
zi = i = N re
i=1, NC [2-27]
n
n0 + ∑ν j= 1
tj ⋅ ξj
NC
où ν tj = ∑ν i =1
i ,j est la somme des coefficients stœchiométriques νi,j de la réaction j.
La différentielle de l’enthalpie libre de Gibbs du système à température et pression constantes s’exprime

en fonction des potentiels chimiques μ et de la variation totale du nombre de moles de chaque espèce
correspondant à des avancements des réactions ξ :
Nc N re
⎛ Nc
⎞
d(nG) = ∑ i =1
μ i ⋅ dn i = ∑ ∑ν ⎜
⎜
j= 1 ⎝ i =1
i, j ⋅ μ i ⎟⎟ ⋅ dξ j
⎠
[2-28]
L’enthalpie libre de Gibbs G étant une fonction d’état, sa différentielle est une différentielle totale exacte.
D’où :
Nc ⎡ ∂ (nG ) ⎤
∑ ν i ,j ⋅ μ i = ⎢ ⎥ j=1, Nre [2-29]
i =1 ⎣⎢ ∂ξ j ⎦⎥ T , P
36
Nc
La quantité ∑ν i =1
i ,j ⋅ μ i représente ainsi la vitesse de variation de l’enthalpie libre de Gibbs G en fonction
du degré d’avancement des réactions ξ.
L’équilibre chimique correspond au minimum de l’enthalpie libre. Il en résulte la condition de l’équilibre

chimique :
Nc
∑ν
i =1
i,j ⋅ μi = 0 j=1, Nre [2-30]
En substituant dans [2-30] l’expression du potentiel chimique μi de l’espèce i en solution (équation [2-2]),
la condition d’équilibre chimique devient :
Nc Nc Nc
∑
i =1
ν i, j ⋅ (μ ∅i (T) + RTlna i ) = ∑ i =1
ν i, j ⋅ μ ∅i (T) + RT ∑ (lna )
i =1
i
ν i, j
=0 j=1, Nre [2-31]
On obtient alors l’expression générale de l’équilibre chimique faisant apparaître la constante Kr de

l’équilibre chimique qui n’est fonction que de la température :
⎛ − ΔG ∅ ⎞
j (T) ⎟
Nc ⎜
⎜ ⎟
∏ (a
νi ,j RT
K rj ( T ) = i ) = exp ⎝ ⎠
j=1, Nre [2-32]
i =1
Nc
Le terme ΔG ∅
j ( T) = ∑ν
i =1
i ,j ⋅ μ ∅i ( T ) représente le changement de l’enthalpie libre de Gibbs à l’état
standard dû à la réaction.
En adéquation avec l’équation [2-32], on voit qu’une constante d’équilibre nulle correspond à une réaction
inverse totale, i.e. les activités des produits et donc leurs fractions molaires sont nulles. Cela se produit
lorsque ΔG ∅
j → + ∞, i.e, pour les réactions très endothermiques.
De même, la réaction directe est totale (activités des réactifs et leurs fractions molaires nulles) lorsque
ΔG ∅
j → – ∞ , i.e, pour les réactions très exothermiques
La figure 2-7 illustre l’allure des courbes d’équilibre chimique pour un mélange liquide idéal réactif entre
ces deux cas extrêmes.
37
B A+B ↔ C
xC
Kr =
xA xB
Kr = 0
x2
Courbe d’équilibre
chimique Kr = 0,2
Kr = 2
20
200
Kr = ∝
C 2000 x1 A
Kr = ∝
Figure 2-8. Allure des courbes d’équilibre chimique en fonction de la valeur de la constante d’équilibre
chimique (adapté d’après Doherty et Malone, 2001).
2.2.2. Equilibre chimique en phase vapeur
Pour les réactions chimiques en phase vapeur, l’état standard est le constituant pur i à l’état de gaz
parfait et à la pression de 1 bar (1atm).
L’activité ai d’un gaz s’écrit alors :
f iV
a iV = i=1, NC [2-5]
Patm
L’équation de l’équilibre chimique [2-32] devient alors en phase vapeur K rV :
Nc
∏ [f
νi,j
K Vr , j ( T ) = V
i ( T, P, y )] j=1, Nre [2-33]
i =1
En remplace la fugacité vapeur par son expression (équation [2-6]) :
f i V (T, P, y ) = φ i V (T, P, y ) ⋅ y i ⋅ P i=1, NC [2-6]
on obtient l’expression de l’équilibre chimique de la réaction j incluant la pression et la composition.
Nc
∏[y
− ν tj νi,j
K Vr , j ( T ) ⋅ P = i ⋅ φ iV ( T, P, y )] j=1, Nre [2-34]
i =1
Si la phase gaz se comporte comme un gaz parfait, les coefficients de fugacité φV sont égaux à l’unité et
l’équation [2-34] devient :
Nc
∏y
− ν tj νi,j
K Vr , j ( T ) ⋅ P = i j=1, Nre [2-35]
i =1
38
Cette équation montre qu’une augmentation de K rV à pression constante entraîne une augmentation du
Nc
∏y
νi,j
produit i , impliquant que la réaction se dirige vers la droite c’est à dire dans le sens de la
i =1
fabrication des produits.
La même conséquence (respectivement l’inverse) a lieu si la somme ν t des coefficients stœchiométriques

des réactions est négative (respectivement positive) et qu’on augmente la pression en maintenant la
température constante.
2.2.3. Equilibre chimique en phase liquide
Rappelons que les expressions de l’activité d’un liquide et de sa fugacité sont données par :
L fiL
ai = i=1, NC [2-7]
f i0 L (T, P = 1)
f i L ( T, P, x ) = γ i ( T, x ) ⋅ x i ⋅ f i0 L ( T, P ) i=1, NC [2-8]
f i0 L ( T, P )
A l’exception des systèmes à haute pression, le rapport est souvent égal à l’unité et on
f i0 L ( T, P = 1)
écrit l’expression de la constante d’équilibre chimique j en phase liquide K Lrj :
Nc
∏ [x
νi,j
K Lrj ( T ) = i ⋅ γ i ( T, x )] j=1, Nre [2-36]
i =1
Ainsi, l’influence de la pression sur les équilibres en phase liquide est généralement négligée.
Si le mélange est une solution idéale, les cœfficients d’activité γ sont égaux à l’unité.
Cette équation montre qu’une augmentation de K Lr entraîne une augmentation du terme

Nc
∏ [x
νi ,j
i ⋅ γ i ( T, x )] , ceci implique que la réaction se dirige vers la droite c’est-à-dire dans le sens de la
i =1
fabrication des produits.
2.2.4. Effet de la température sur la constante d’équilibre chimique
D’après l’équation [2-32], la constante Kr de l’équilibre chimique n’est fonction que de la
température et dépend de la variation d’enthalpie libre standard de la réaction ΔG ∅ .
Or d’après la relation de Gibbs Helmoltz :
ΔG ∅
j ∅
d( RT ) = − ΔH j ( T ) j=1, Nre [2-37]
dT RT 2
39
où ΔH ∅
j est la variation de l’enthalpie standard de la réaction j
Exploitant l’équation [2-32], on en déduit l’influence de la température sur la constante de l’équilibre

chimique :
d ln K rj ΔH ∅
j ( T)
= j=1, Nre [2-38]
dT RT 2
ΔH ∅
j est négative si la réaction j est exothermique et positive si la réaction est endothermique. A pression
constante, une augmentation de la température est favorable aux réactions endothermiques alors qu’une
diminution est favorable aux réactions exothermiques.
Par ailleurs, ΔH ∅ et ΔG ∅ étant généralement de même signe et du même ordre de grandeur, on déduit de
l’équation [2-32] que la constante d’équilibre chimique est supérieure à l’unité pour les réactions
exothermiques et inférieure à l’unité pour les réactions endothermiques.
La chaleur de réaction peut être calculée par la combinaison des enthalpies standards de formation des
produits et des réactifs et de la différence en capacités calorifiques molaires entre les produits et les
réactifs. En l’absence de données expérimentales, des procédures basées sur la prédiction des effets liés
aux différences de structures chimiques entre les produits et les réactifs sont utilisées [Smith, 1981].
Les valeurs de la constante d’équilibre chimique trouvées dans la littérature à une température donnée,
mesurées ou extrapolées à partir des relations [2-32] ou [2-38], varient fortement d’une référence à l’autre.
Cette incertitude fréquemment constatée incite à la prudence quant à la précision des résultats des
méthodes de dimensionnement des unités de distillation réactive évoquées dans le chapitre suivant.
2.2.5. Equilibre chimique en fonction de l’avancement de la réaction
L’insertion de l’expression de la fraction molaire en fonction de l’avancement des réactions ξ dans

les expressions des constantes d’équilibre chimique en phase vapeur [2.34] ou liquide [2.36] permet
d’obtenir l’expression :
ν i, j
⎛ 0 N re ξj ⎞
Nc
⎜ zi +
⎜ ∑ ν i, j ⋅ 0
n
⎟
⎟
K rj (T) = γφ Φj (z, T, P ) ⋅ ∏
j=1
⎜ N re ⎟ j=1, Nre [2-39]
⎜ ξj ⎟
i =1
⎜ 1 + ∑ ν t, j ⋅
n0 ⎟
⎝ j= 1 ⎠
où γφ Φj (z, T, P ) rassemble entre autre les contributions dues à la non idéalité de la solution et
s’exprime différemment selon que la phase de réaction est vapeur ou liquide respectivement :
Nc
γφ jV (z, T, P ) = ∏ [P ⋅ φ V νi ,j
i ( T, P, y )] j=1, Nre [2-40]
i =1
40
Nc
f i0 L (T, P )
γφ Lj (z, T, P ) = ∏
νi,j
[γ i ( T, x ) ⋅ ] j=1, Nre [2-41]
i =1 f i0 L (T, P = 1)
ξj
représente l’avancement de la réaction j par unité molaire initiale du système et traduit le degré de
n0
déplacement de l’équilibre chimique. Celui-ci est donc parfaitement déterminé à partir des seules variables
intensives du système : la pression, les compositions et la température.
2.2.6. Réaction réversibles contrôlée par la cinétique
Si la réaction est supposée instantanément équilibrée, l’équilibre chimique est atteint instantanément
dans le système et est défini implicitement par la relation d’équilibre chimique comme nous l’avons vu
précédemment. Le degré d’avancement de la réaction chimique est alors déterminé par les variables
intensives du système, pression, composition et température et ne dépend pas du temps de séjour dans le
système.
Par contre, si la réaction est supposée réversible et contrôlée par la cinétique, alors la relation d’équilibre
chimique n’est pas nécessairement vérifiée et le degré d’avancement de la réaction chimique est calculé à
partir de la constante cinétique de la réaction et de la rétention molaire dans le système réactif.
dξ j ⎡ N R o Rj 1
NP
⎤
∏ ∏a
o Pj
= rj ( x, T, P ).U = k j ( T ) ⋅ ⎢ a R − P ⎥ .U j=1, Nrc [2-
dt ⎢⎣ R = 1 K eq , j ( T ) P =1 ⎥⎦
42]
où les exposants oRj et oPj, sont l’ordre dans la réaction j respectivement des réactifs et des produits.
kj(T) est la constante cinétique de la réaction directe et peut s’exprimer selon la loi d’Arrhénius :
− E act
j
k j ( T ) = k 0j ⋅ exp( ) j=1, Nrc [2-43]
RT
où :
k0 est le terme pré-exponentiel, qui peut dépendre de plusieurs facteurs, notamment de la
quantité de catalyseur dans le cas des réactions catalytiques.
E act
j est l’énergie d’activation de la réaction j.
R est la constante des gaz parfaits (R = 8,314 J.K-1.mol-1).
Comme toute réaction à cinétique contrôlée, son avancement dépend des paramètres opératoires,
notamment du temps de séjour des réactifs dans le réacteur. Nous verrons plus loin qu’il est commode
d’introduire le nombre adimensionnel de Damköhler.
41
Dans le section suivante, les principales notions et concepts pour l’analyse des équilibres chimique et entre
phases seront présentés.
2.3. Concepts et notions pour l’analyse des équilibres chimiques et entre

phases
Après avoir décrit le modèle de distillation simple, nous introduisons le nouveau jeu de variables de
compositions réactives. Cela permet de définir la notion d’azéotropes dans le cas des systèmes réactifs et
de discuter de leur importance dans la conception des unités de distillation réactive.
Puis, nous présentons les outils graphiques largement utilisés pour la conception des procédés de
distillation réactive à reflux infini et à reflux fini en faisant l’analogie entre les systèmes réactifs et les
systèmes non réactifs.
2.3.1. Règle des phases et diagramme de phases réactif
Considérons un système à l’équilibre liquide - vapeur, constitué de NC constituants et siège de Nre

réactions chimiques instantanément équilibrées. Selon la règle de phases de Gibbs, le nombre de degrés de
liberté f de ce système est réduit, par rapport à un système non réactif, par le nombre de réactions
équilibrées indépendantes :
f= NC + 2 – NP – Nre [2-44]
Où NP est le nombre de phase en présence.
A température ou pression fixée, la degrés de liberté du système s’exprime comme suit :
f = NC – Nre-1 [2-45]
Les diagrammes de phases réactifs présentent des différences notables par rapport aux diagrammes non
réactifs présentés au début de ce chapitre (figure 2-1). En effet, la réaction chimique réduit l’espace de
compositions accessible par le système appelé l’hypersurface ECP.
La forme de cet espace dépend de plusieurs paramètres : le nombre de constituants, nombre de réactions,
présence d’inertes, etc.). Ainsi, cet espace est réduit en un point (figure 2-9(a)) (f=0), se présente sous
forme d’une droite ou d’une courbe (figure 2-9 (b-c)) (f=1) ou d’une surface (figure 2-9 (d-e)) (f=2).
42
A
Réaction A ↔ B A
Réaction A + B ↔ C
Réaction A ↔ B C composé inerte
f =1
f =0 f =1
A B
C B
a b C B
c
C
B
Réaction A + B ↔C + D Réaction A + B ↔ C
f =2 D composé inerte
f =2
A A D
D
C d e
B
Figure 2-9. Différentes formes d’hypersurfaces ECP liquides isobare ou isotherme.
2.3.2. Modèle de distillation réactive simple et nombre de Damköhler
La figure 2-10 décrit l’équivalent réactif d’une distillation de Rayleigh (unité d’évaporation ouverte,
figure 2-2) siège d’une seule réaction équilibrée pouvant être contrôlée par la cinétique en phase liquide.
V, y
Nc
∑ ν i ⋅ Ei = 0
i =1
Q
T, UL, x
Figure 2-10. Unité de distillation réactive simple.
De la même façon que pour la distillation de Rayleigh, l’écriture du bilan matière global et des bilans
matières partiels permet d’établir l’équation d’une courbe de résidu réactif [Doherty et Malone, 2001] :
dx i
dτ
(
= x i − y i + D aL . ν i , j − x i ⋅ ν t .Ξ ) i=1, NC [2-46]
rv
Ξ= est la vitesse de réaction adimensionnelle égale au rapport de la vitesse de réaction r
rv , ref
sur une vitesse de réaction de référence rref.
D aL est le nombre adimensionnel de Damköhler. Il représente le rapport entre le temps de

séjour (égal au rapport de la rétention molaire liquide UL sur le débit molaire V) et le
temps caractéristique de la réaction chimique et s’exprime comme suit :
t séjour UL / V
D aL = = j=1, Nrc [2-47]
t réaction 1/ rv , ref
43
Dans l’équation [2-46], la différence x - y étant toujours comprise entre 0 et 1, le choix d’une vitesse de
référence devient crucial et permettra de donner ou pas de l’importance au terme de D aL notamment au
valeurs limites de celui-ci ( D aL → 0 et D aL → ∞). Généralement, on choisit rref avec une constante
cinétique kref (T=Tref) ou bien rv,ref =kref (T=Tref). avec Tref par exemple la température d’ébullition du
constituant le plus volatil du système. Dans le cas où la vitesse de réaction varie fortement avec la
température, la vitesse de référence rref est déterminée avec une constante cinétique égale à :
⎡E 1 1 ⎤
k ref = k( Tbulle, min). exp ⎢ act .( − )⎥ , avec Tbulle,min et Tbulle,max sont les températures de
⎢⎣ R Tbulle, min Tbulle, max ⎥⎦
bulle minimale et maximale du système respectivement. Une discussion critique relative au choix de la
vitesse de réaction de référence est proposée dans la littérature [Doherty et Malone, 2001].
2.3.3. Réseau de courbes de résidu réactif
Les solutions de l’équation [2-46] dépendent de la valeur de D aL et donc de la connaissance de la

rétention liquide UL et du débit de vapeur V. Ceux-ci varient au cours du temps ou bien le long d’une
colonne de distillation, de même que rref peut changer selon la température et/ou la masse de catalyseur. A
de rares exceptions [Venimadhavan et al.¸1994], on considère cependant que D aL est constant.
Une courbe de résidu réactif (équation [2-46]) décrit l’évolution de la composition de la phase
liquide dans une unité de distillation réactive simple. Comme les courbes de résidu non réactif, elles
joignent les points singuliers qui satisfont la relation (exprimée pour une seule réaction):
y i − xi y j − xj
= = −Da ⋅ Ξ i et j = 1,…, NC-1 ; i≠j [2-48]
νt x i − ν i νt xj − ν j
Doherty et Malone (2001) analyse l’influence de la valeur de Da sur l’allure des courbes de résidu réactif
décrites par l’équation [2-46] dans le cas d’un système ternaire siège d’une réaction équilibrée en phase
liquide :
- lorsque Da → 0 (figure 2-11(a)) , l’équation [2-46] est équivalente à celle d’une courbe de résidu
non réactif (équation [2-16]).
- lorsque Da est faible (<1) à modéré (≈1) (figure 2-11(b)), les courbes de résidu réactif
s’incurvent et se dirigent éventuellement vers un point singulier stable qui entre à l’intérieur de
l’espace des compositions.
- lorsque Da >> 1(figure 2-11(c-d)), l’influence de la force motrice x – y devient négligeable et les
courbes de résidu réactives sont quasiment des droites dans une première partie, avant
d’approcher la courbe d’équilibre chimique où se trouve alors le nœud stable.
44
- lorsque Da → ∞, on se trouve dans le cas d’une réaction instantanément équilibrée. Dans ce cas,
le réseau de courbes de résidu réactif du système est représenté par une seule courbe confondue
avec la courbe d’équilibre chimique et entre phases (ECP) du système .
(a) B
A + B↔ C
(b) B A + B ↔C
Da≈0 (pas de réaction) D a ≈0,25
x2 x2
chimique, K r =2
C x1 A C x1 A
(c) B A + B ↔C (d) B A + B ↔C
D a≈ 1 D a ≈ 100
Point singulier Point singulier
x2 x2
Courbe d’équilibre Courbed’équilibre
chimique, K r =2 chimique, K r =2
C x1 A C x1 A
Figure 2-11. Allure des courbes de résidu réactif en fonction du nombre de Damköhler : (a) pas de
réaction, Da→ 0, (b) réaction lente, Da→ 0,25, (c) vitesse de réaction intermédiaire, Da ≈ 1, (d) réaction
très rapide, Da ≈ 100 (approche de l’équilibre chimique) (adapté d’après Doherty et Malone, 2001).
2.3.4. Jeu de compositions réactives
Un nouveau jeu de compositions réactives [Barbosa et Doherty, 1987a] a été exploité dans le cas
des procédés de distillation réactive mettant en œuvre des systèmes réactifs, siège de réactions
instantanément équilibrées.
L’application de la règle des phases évoquée auparavant montre que NC- Nre variables restent à fixer pour
saturer le degré de liberté de ce système. Basés sur cette observation, Barbosa et Doherty (1987a) ont
introduit un nouveau jeu de variables de compositions dit « compositions réactives » qui assure une
réduction de la dimension du problème en s’exprimant en fonction des compositions de Nre constituants
pris comme constituants de référence. Les règles de choix des constituants de référence sont dans [Ung et
Doherty, 1995].
On définit ainsi NC - Nre nouvelles compositions réactives :
−1
x i − ν iT .Φ(r) .x (r)
Xi = −1
i = 1,…, Nc – Nre Pour la phase liquide [2-49]
1 − νtT .Φ(r) .x (r)
45
−1
y i − ν iT .Φ(r) .y (r)
Yi = −1
i = 1,…, Nc – Nre Pour la phase vapeur [2-50]
1 − νtT .Φ(r) .y (r)
avec ν iT transposée du vecteur des coefficients stœchiométriques du constituant i dans les Nre
réactions
ν T = ( ν i ,1 , ν i , 2 ,..., ν i , Nre )
ν tT transposée du vecteur des sommes des coefficients stœchiométriques des Nre réactions
Nc Nc Nc
ν tT = ( ∑ ν ,∑ ν
i =1
i ,1
i =1
i , 2 ,..., ∑ν
i =1
i , Nre )
Φ(r) matrice des coefficients stœchiométriques de Nre constituants de référence dans les
Nre réactions chimiques.
⎛ ν ( Nc −Nre +1),1 ... ν ( Nc −Nre +1), Nre ⎞

⎜ ⎟
Φ( r ) =⎜ ... ν i ,r ... ⎟
⎜⎜ ⎟
⎝ ν N c ,1 ... ν Nc ,N re ⎟⎠
x(r), y(r) vecteur des fractions molaires liquide et vapeur des Nre constituants de référence.
Ces variables de compositions réactives désignent les variables de fractions molaires transformées tenant
compte de l’avancement de la réaction chimique.
Pour une composition réactive donnée X (respectivement Y), il existe plusieurs compositions réelles x
(respectivement y). Chacune de ces compositions x (respectivement y) correspond à un degré
d’avancement donné de la réaction chimique, mais une seule correspond au degré d’avancement du
système à l’équilibre chimique vérifiant alors l’équilibre chimique (équation [2-32]).
L’utilisation des compositions réactives permet de transformer l’équation d’une courbe de résidu (équation
[2-46]) dans la cas d’une réaction instantanément équilibrée en l’équation différentielle simple suivante
(pour plus détails voir [Barbosa et Doherty, 1987a]) :
dX i
= X i − Yi i=1, … , NC ; i≠k (k : constituant de référence) [2-51]
dτ V
Et celle d’un point singulier réactif à l’équilibre chimique (équation [2-49]) en la relation suivante :
X i = Yi i=1, … , NC ; i≠k (k : constituant de référence), [2-52]
L’azéotrope réactif est alors défini par l’égalité des compositions réactives entre les deux phases liquide et
vapeur à l’équilibre chimique.
Ces deux dernières relations sont en tout point analogues à la définition d’un azéotrope et d’une courbe de
résidu pour un système non réactif. Elles montrent l’intérêt de l’utilisation des compositions réactives
46
puisque dès lors on peut utiliser avec X et Y toutes les propriétés des courbes de résidu non réactif
évoquées auparavant.
Le jeu de compositions réactives présente donc plusieurs avantages [Barbosa et Doherty 1987a] :
- dans le cas d’un système à deux degrés de liberté (ex. 4 constituants et 1 réaction ; 5 constituants
et 2 réactions), il permet une visualisation graphique dans un plan (diagramme triangulaire,
rectangulaire ou polyèdre).
- il permet de décrire la distillation réactive par le même système d’équations que pour la
distillation conventionnelle en convertissant les compositions réelles liquides x et vapeur y en
compositions réactives X et Y. Cette transformation élimine le terme de réaction dans l’équation
de bilan.
- toutes les règles de conception des unités de distillation non réactive s’appliquent avec le jeu de
compositions réactives pour les systèmes en équilibre chimique. Cet aspect d’analogie sera
présenté dans la section 2.3.6 de ce chapitre.
La figure 2-12 illustre l’exploitation du réseau de courbes de résidu réactif dans le cas d’un système siège
d’une réaction instantanément équilibrée en phase liquide de type ν1R1+ν2R2↔ν3P1+ν4P2.
Azéo2
R2 - P1
R2 P2
Azéo1
R1- R2 D
Azéo3
(réactif
quaternaire)
R1 P1
Figure 2-12. Réseau de courbes de résidu réactif du système ν1R1+ν2R2↔ν3P1+ν4P2 (compositions

réactives).
Ce diagramme est représenté dans le domaine de compositions réactives de forme quaternaire. Tous les
points situés à l’intérieur de l’espace de compositions font référence à des systèmes à l’équilibre chimique
et entre phases.
L’analyse des courbes de résidu réactif présente deux azéotropes binaires notés Azéo1 et Azéo2 ; Ces deux
azéotropes sont des points de selle et génèrent deux frontières de distillation. L’azéotrope réactif
quaternaire noté Azéo3 se comporte comme un nœud instable dans le système.
47
2.3.5. Notion d’azéotropes dans les systèmes réactifs
Le phénomène d’azéotropie a été largement étudié en génie des procédés parce qu’il influence de
manière significative la faisabilité des procédés de séparation en provoquant des points de pincement sur
les profils de compositions dans la colonne, empêchant de fait de séparer totalement en constituants purs
un mélange initial. Dans les systèmes non réactifs, un azéotrope est le fruit de la non idéalité des
interactions au sein du système et ne peut pas apparaître dans le cas d’un mélange idéal (figure 2-1(a)).
Un azéotrope réactif est le fruit de la compensation du changement de compositions dû à l’équilibre

liquide – vapeur par le changement de compositions dû à la réaction chimique.
Les azéotropes réactifs sont définis par l’équation [2-48]. Dans cette équation, le terme de droite − D a ⋅ Ξ
montre donc qu’il est possible, dans le cas d’une réaction contrôlée par la cinétique, d’inhiber cet
azéotrope en agissant sur les paramètres du procédé comme la rétention par exemple [Rév, 1994]. On
parle alors d’azéotrope réactif ‘cinétique’. Dans le cas de réactions instantanément équilibrées, l’azéotrope
réactif ne dépend pas des conditions offertes à la réaction et sera donc impossible à éviter et sa définition
est celle de l’équation [2-52].
Une revue bibliographique détaillée de la notion d’azéotropie réactive est présentée par Théry (2002).
Reprenant l’analyse de Doherty et Malone (2001) sur l’influence du nombre de Damköhler, nous pouvons
préciser quels sont les points singuliers des différents diagrammes de la figure 2-11 aux valeurs limites de
Da :
- lorsque Da → 0, comme pour le cas des systèmes non réactifs, les points singuliers sont les
corps purs et les azéotropes non réactifs (physiques) et sont définis par l’égalité des fractions
molaires des constituants i dans la phase liquide et vapeur (équation [2-14]).
- lorsque Da → ∞, on se trouve dans le cas d’une réaction instantanément équilibrée. Les points
singuliers sont définis par la relation X = Y en composition réactive (équation [2-53]) et sont
soit des corps purs, soit situés sur la courbe d’équilibre chimique (la courbe en pointillé sur la
figure 2-11).
La combinaison des équilibres chimique et de la réaction chimique peut faire disparaître des azéotropes
non réactifs notamment ceux qui concernent des constituants qui réagissent entre eux, dans ce cas, ils
peuvent disparaître systématiquement par la réaction (ex. methanol + isobutène ↔MTBE fait disparaître
les deux azéotropes binaires non réactifs méthanol – isobutène et méthanol – MTBE). D’autre part, des
azéotropes non réactifs dont les constituants ne réagissent pas entre eux peuvent survivre à la réaction (ex.
la réaction : acide acétique + méthanol ↔ méthyle acétate + eau, laisse persister l’azéotrope binaire
méthanol – méthyle acétate). La disparition d’un azéotrope non réactif pour la raison que les constituants
concernés sont impliqués dans des réactions se traduit parfois par l’apparition d’un ou plusieurs pseudo
azéotropes réactifs qui dépendent alors fortement de la valeur de la constante d’équilibre chimique.
48
Qualifiés de « pseudo », ils ne satisfont pas stricto-sensu les définitions des azéotropes réactifs (équations
[2-48] pour les réactions contrôlées par la cinétique ; équation [2-52] pour les réactions instantanément
équilibrées). Ces points sont néanmoins qualifiés d’ « azéotrope » parce qu’ils provoquent l’apparition de
pincements sévères dans les profils de compositions au sein de la colonne de distillation qui sont en
pratique impossibles à dépasser. Néanmoins, leur existence peut être remise en cause en changeant la
pression ou bien en changeant la valeur de la constante d’équilibre chimique. L’exemple du MTBE (voir
Ung et Doherty, 1995 ; Doherty et Malone, 2001 ; Thery, 2002 pour plus de détail) illustre ce phénomène.
Au voisinage de ces pseudo azéotropes réactifs, les courbes de résidus réactifs se comportent de la même
manière que s’il s’agissait de points singuliers : un pseudo azéotrope de température de bulle intermédiaire
aura tendance à attirer vers lui les courbes de résidu voisines qui ne s’y arrêtent pas ; un pseudo azéotrope
de température de bulle minimale aura tendance à repousser de lui toutes les courbes de résidu sans
qu’elles en partent ; inversement pour un pseudo azéotrope à température de bulle maximale.
2.3.6. Calcul de l’équilibre chimique et entre phases
Dans le cas des systèmes réactifs, l’équilibre chimique réduit l’espace de compositions liquides et
vapeurs accessibles par le système (section 2.3.1) ; les fractions molaires de certains constituants ne
peuvent pas atteindre toutes les valeurs possibles entre 0 et 1. Pour s’affranchir de ce problème, Ung et
Doherty (1995) exploitent le jeu de compositions réactives. Ces variables peuvent atteindre toutes les
valeurs possibles entre 0 et 1. Tous les calculs réalisés en fixant Nc-Nre variables de compositions réactives
conduiront donc nécessairement à une solution viable.
Les équations descriptives d’un système à l’équilibre thermodynamique à pression fixée, composé de NC
constituants et soumis à Nre réactions équilibrées peuvent être exprimées comme suit :
Equilibre chimique :
- phase vapeur :
Nc
∏[y
− ν tj νi ,j
mK rjV ( T ) ⋅ P = i ⋅ φ iV ( T, P, y )] j=1, Nre [2-34]
i =1
- phase liquide :
Nc
∏ [x
νi ,j
mK Lrj ( T ) = i ⋅ γ i ( T, x )] j=1, Nre [2-36]
i =1
Equilibre liquide – vapeur :

y i = K i (T, P, x, y ).x i i=1, Nc [2-10]
Définition des compositions réactives :
−1
x i − ν iT .Φ(r) .x (r)
Xi = −1
i = 1, Nc – Nre [2-50]
1 − νtT .Φ(r) .x (r)
49
−1
y i − ν iT .Φ(r) .y (r)
Yi = −1
i = 1, Nc – Nre [2-51]
1 − νtT .Φ(r) .y (r)
Sommation des x :
Nc
∑x
i =1
i =1 1 [2-53]
Sommation des y :
Nc
∑y
i =1
i =1 1 [2-54]
Ce système comporte 4Nc – 2Nre + 2 variables ( X , Y , x , y , P, T) et 3Nc – Nre + 2 équations. Nous

vérifions ainsi qu’il est effectivement nécessaire de fixer Nc - Nre variables intensives pour pouvoir
résoudre le problème.
2.3.7. Outils graphiques pour la conception des procédés de distillation réactive

– analogie avec le cas des systèmes non réactifs
2.3.7.1. Analyse à reflux infini : analyse du réseau de courbes de résidu

réactif
La plus connue des méthodes graphiques, l’analyse du réseau de courbes de résidu, basée sur un
modèle simple de Rayleigh a été largement évoquées par le groupe de Doherty à partir de 1977 pour la
distillation non réactive, puis à partir de 1987 pour la distillation réactive applicable aux systèmes réactifs
en phase liquide sous l’équilibre chimique instantané. Cette méthode permet d’identifier les
caractéristiques topologiques du système réactif (azéotropes réactifs ou non, frontières de distillation,
stabilité des points singuliers). Les courbes de résidu réactif étant une bonne approximation du profil de
composition liquide dans une colonne de distillation à garnissage à reflux infini, elle constitue un outil très
efficace pour l’analyse de faisabilité des procédés de distillation entièrement réactive.
Dans la section 2.3.2, le modèle de distillation simple général intégrant le nombre Da pour tenir compte
des réactions contrôlée par la cinétique a été présenté suivi d’une discussion sur l’influence du nombre de
Da, notamment aux valeurs limites de celui-ci. Enfin, l’introduction du jeu de compositions réactives
[Barbosa et Doherty, 1987a] dans le cas de réactions instantanément équilibrées et la représentation des
courbes de résidu réactif dans le domaine de compositions réactives a permis d’utiliser l’ensemble des
règles de faisabilité développées pour l’analyse des courbes de résidus non réactifs comme a été évoqué
dans la section 2.3.4. La section suivante présente, plus en détails, cet aspect d’analogie.
50

chimique instantané
D,xD
F,xF
B,xB
Figure 2-13. Représentation schématique d’une colonne de distillation entièrement réactive.
Considérons le procédé de distillation réactive schématisé sur la figure 2-13.
Les bilans matière sur le procédé, s’écrivent :
Fx i , F = Dx i , D + Bx i , B − ν t χ i=1, NC [2-55]
où χ est l’évolution de la réaction chimique.
En introduisant les variables de compositions réactives, une expression analogue aux bilans matière sur
une colonne non réactive (section 2.1.3) est obtenue :
F = D+B [2-56]
F X i , F = DX i , D + B X i , B i=1,…, NC-1 ; i≠k [2-57]
avec :
D = D.[1 − ( ν t / ν k ).x k , D ] [2-58]
B = B.[1 − ( ν t / ν k ).x k , B ] [2-59]
F = F.[1 − ( ν t / ν k ).x k , F ] 2-60]
F , B et D sont les débits molaires transformés respectivement de l’alimentation, du résidu et du

distillat.
A partir des équations 2-56 et 2-57, une règle de bras de levier peut être formulée :
B X i ,D − X i ,F
= i=1,.., Nc-1 ; i≠k [2-61]
D X i ,F − X i ,B
51
Il s’ensuit qu’une opération de distillation réactive n’est faisable à reflux infini que, si dans l’espace de
compositions réactives :
- les points représentatifs du distillat et du résidu appartiennent à la même courbe de résidus

réactifs,
- les points représentatifs de l’alimentation, du distillat et du résidu sont alignés
Ces deux règles de faisabilité sont analogues à celles dans le cas d’une opération de distillation non
réactive.
Pour une alimentation notée F sur la figure 2-12 et suivant les règles de faisabilité énoncées
précédemment, l’azéotrope quaternaire peut être obtenu au distillat et le produit P1 pur au résidu.
L’analyse des courbes de résidus réactifs permet, notamment dans le cas de séparations complexes
(distillation azéotropique) de garantir que les spécifications que pourrait s'imposer le concepteur sont
réalisables et de déterminer les spécifications réellement accessibles dans un procédé de distillation réactive
pour le système étudié.
2.3.7.3. Analyse des courbes opératoires à reflux fini
Initialement developée par Levy et al., (1985), pour les systèmes non réactifs (section 2.1.3), cette
analyse est basée sur la méthode de conception à partir des valeurs aux frontières (BVD) adaptée au cas de
colonnes entièrement réactives, sièges de réactions instantanément équilibrées en phase liquide par
Barbosa et Doherty (1987c). Espinosa et al., (1996) l’ont ensuite étendue au cas de procédés possédant une
zone de séparation pure. Puis, Buzad et Doherty (1994) ont étendu l’approche au cas des systèmes réactifs
à cinétique contrôlée.
Cette méthode consiste à déterminer les paramètres du procédé de distillation réactive (nombre d’étages,
taux de reflux), connaissant les compositions de l’alimentation, du distillat et du résidu.
Dans la suite, nous présentons la méthode dans le cas de systèmes sièges de réactions instantanément
équilibrées.
2.3.7.3.1 Hypothèses
Pour développer cette approche, Barbosa et Doherty (1987a) formulent les mêmes hypothèses que
pour la méthode de Mac Cabe –Thiele (1925), avec une hypothèse supplémentaire que les réactions ont
lieu en phase liquide :
- La chaleur de vaporisation est identique quel que soit le constituant considéré,
- Les chaleurs de mélange et de réaction sont négligeables devant la chaleur de vaporisation,
- L’alimentation est à son point d’ébullition,
52
- L’équilibre liquide - vapeur est atteint sur tous les plateaux (plateaux théoriques)
Les quatre premières hypothèses permettent d’affirmer que les débits molaires vapeur restent
constants dans la colonne et que la variation des débits molaires liquides est due uniquement à la variation
du nombre de moles total par la réaction. Ces hypothèses permettent de découpler les bilans matière et les
bilans énergie. Dans ce cas, tout comme dans le cas de l’approche de MacCabe-Thiele, seules les équations
de bilan matière sont exploitées pour générer les profils de compositions liquides au sein de la colonne.
En s’appuyant sur l’hypothèse que l’équilibre chimique est instantané sur les plateaux réactifs, Barbosa et
Doherty (1987a) exploitent la notion de compositions réactives et représentent les profils de compositions
dans le domaine de compositions réactives approprié notamment dans le cas de systèmes dont le degré de
liberté est inférieur ou égal à deux permettant ainsi une visualisation graphique en deux dimensions.
2.3.7.3.2 Bilans matière “étage par étage”
Connaissant les spécifications de compositions et de débits de l’alimentation et des produits désirés

au distillat xD et au résidu xB, des bilans matière entre le haut de colonne et un étage d’enrichissement
B
d’indice r d’une part, et le bas de colonne et un étage d’épuisement d’indice s d’autre part, permettent de
générer les profils de compositions dans la colonne pour un taux de reflux donné. La figure 2-14(a)
présente le schéma général d’un procédé de distillation possédant une section d’épuisement pur, une
section d’épuisement réactif et une section d’enrichissement réactif.
Une séparation est faisable pour un taux de reflux, supérieur au reflux minimum, pour lequel les profils
des deux sections réactives se coupent (figure 2-14(b)). La section d’épuisement pur permet ensuite
d’atteindre la pureté désirée au résidu.
E3
actif D,xD
nt ré R
is s eme
En rich
Xr Yr+1 Profil d’ enrichissement réactif
F,xF D
f
t réacti XS+1 YS
emen
Epuis
E2 Profil d’ épuisement réactif
Profil d’épuisement
xS+1 yS
pur
r V
nt pu B
is eme
Epu
B,xB
r > r min
E1
(a) (b)
Figure 2-14. (a) Représentation schématique d’une colonne de distillation réactive possédant une section
d’épuisement pur (b) opération faisable r>rmin.
53
2.3.7.3.3 Zone d’épuisement pur
Dans cette zone, aucune réaction ne se produit, les relations de bilan matière sont donc exprimées
Comme suit :
s 1
x i ,s + 1 = y i ,s + x i,B s = 1, N épuisement Pur et i=1, NC [2-62]
s+1 s+1
V
où s est le taux de reflux au rebouilleur défini par s = [2-63]
B
Les profils sont générés jusqu’à ce que les compositions sur un plateau deviennent favorables à la réaction,
ce plateau est donc réactif et la génération des profils continue dans la section d’épuisement réactif.
2.3.7.3.4 Zone d’épuisement réactif
Dans cette zone, les relations de bilans matière sont donc exprimées à l’aide du jeu de compositions
réactives.
s s* 1
X i ,s + 1 = Y i ,s + X i ,B s = 1, Népuisement réactif et i=1, Nc, i≠k [2-64]
s s* +1 s s* +1
où k désigne le constituant pris comme référence pour la définition des compositions réactives, s *s est le
taux de reflux transformé relatif à l’étage s défini par :
Vs ν k − ν t y k ,s
s s* = . [2-65]
B ν k − ν t x k ,B
La non évolution des compositions correspond à la fin du profil d’épuisement réactif.
2.3.7.3.5 Zone d’enrichissement réactif
Dans le cas d’un condenseur total, les relations de bilan dans la zone d’enrichissement réactif
donnent :
rr* 1
Y i , r +1 = X i ,r + X i ,D r = 1, Nenrichissement réactif et i=1, NC [2-66]
rr* +1 rr* +1
L r ν k − ν t x k,r
rr* = . [2-67]
D ν k − ν t z k,D
avec le taux de reflux r au condenseur défini par :
R
r= [2-68]
D
54
De même, la génération des profils d’enrichissement dans la colonne s’arrête par non évolution des
compositions. Comme précisé précédemment, une opération de distillation réactive est faisable si les deux
profils réactif se coupent pour un taux de reflux donné.
2.4. Conclusion
Dans une première section, nous avons introduit, en premier temps, les outils d’analyse des
équilibres liquide-vapeur. Dans ce cadre, nous avons abordé l’approche thermodynamique adoptée pour la
modélisation des équilibres liquide-vapeur et nous avons distingué entre deux modèles : le modèle
combiné (équation d’état et modèle de coefficients d’activités) et le modèle homogène (équation d’état).
Une classification des mélanges binaires a été également présentée. Elle a permis de distinguer entre les
mélanges homogènes et hétérogène d’une part et les mélanges idéals et non idéals d’autre part. Par la suite,
la notion d’azéotropie pour les systèmes non réactifs est introduite.
Dans un second temps, les outils graphiques largement utilisés et évoqués dans la littérature pour l’analyse
des systèmes non réactifs dans une colonne de distillation à reflux infini ont été présentés. Notamment, les
outils graphiques basés sur des modèles simples tels que l’analyse du réseau de courbes de résidu, de
condensation et les courbes de distillation. Les principales propriétés topologiques indispensables pour
l’analyse du réseau de courbes de résidu et de condensation ont été énoncées. Pour prendre en
considération le fonctionnement à reflux fini des colonnes de distillation, nous avons présenté une des
méthodes les plus largement utilisée pour la génération et l’analyse des courbes opératoires à reflux fini
qu’est la méthode de conception à partir des valeurs aux frontières [Levy et al., 1985].
Dans une seconde section, nous avons introduit les concepts incontournables dans le cadre de l’analyse
thermodynamique des systèmes réactifs. Nous avons présenté en premier, la définition et la formulation
générale d’un équilibre chimique et avons distingué, ensuite, d’une part entre deux types de réactions :
réactions instantanément équilibrées et réactions réversibles contrôlées par la cinétique et d’autre part
entre deux phases de réactions : phase liquide et phase vapeur.
Afin de comprendre les phénomènes spécifiques au couplage de la réaction et de la séparation, une analyse
des systèmes réactifs à l’équilibre chimique et entre phases a été présentée dans la troisième section. Ce
couplage peut donner lieu à des phénomènes de compensation entre réaction et séparation : les azéotropes
réactifs et les azéotropes cinétiques susceptibles d’influencer les performances d’un procédé de distillation
réactive. Grâce au nouveau jeu de compositions réactives, tenant compte de l’équilibre chimique, nous
avons mis en évidence l’analogie entre les systèmes réactifs et non réactifs en terme d’outils d’analyse de
conception des procédés de distillation réactive : analyse des courbes de résidu et de condensation réactifs,
pour les colonnes fonctionnant à reflux infini, et la méthode de dimensionnement à partir des valeurs aux
frontières étendue aux systèmes réactifs en phase liquide, pour les colonnes fonctionnant à reflux fini. Par
ailleurs, ce nouveau jeu de compositions permet une visualisation graphique en deux dimensions de
55
l’espace de composition pour les systèmes avec un NC-Nre-1<=2. D’autres aspects de cette analogie sont
évoqués dans le chapitre 3 de ce manuscrit.
56
CHAPITRE 3
CONCEPTION DE PROCEDES DE
DISTILLATION REACTIVE : REVUE
BIBLIOGRAPHIQUE
Chapitre 3. CONCEPTION DE PROCEDES DE DISTILLATION REACTIVE :
REVUE BIBLIOGRAPHIQUE .......................................................... 57
3.1. METHODES DECONCEPTION DE PROCEDES DE

DISTILLATION REACTIVE................................................................57
3.1.1. Extension des méthodes de conception des procédés de

distillation conventionnelle aux procédés de distillation réactive........ 57
3.1.2. Méthodes graphiques usuelles ........................................................... 58
3.1.2.1. Analyse du réseau de courbes de résidu réactif .................. 59
3.1.2.2. Analyse des régimes permanents ........................................ 59
3.1.2.3. Analyse de bifurcation et calcul de cascade de flashs
réactifs .................................................................................. 60
3.1.2.4. Méthode de conception à partir des valeurs aux
frontières............................................................................... 60
3.1.2.5. Méthodes de MacCabe-Thiele et Ponchon-Savarit
appliquée aux systèmes réactifs .......................................... 60
3.1.3. Nouvelles méthodes graphiques ........................................................ 61
3.1.3.1. Méthode basée sur les « reactive stage composition
lines » ................................................................................... 61
3.1.3.1.1. Définitions et critères de faisabilité ...................... 61
3.1.3.1.2. Génération des profils de compositions par
étage réactif ........................................................ 63
3.1.3.2. Méthode de Shortcut pour les systèmes réactifs à
réactions équilibrées contrôlées par la cinétique ..................64
3.1.3.2.1. Profils de compositions aux points de
pincement réactifs................................................ 65
3.1.3.2.2. Méthode de «rectification body» ( RBM) –
distillation non réactive......................................... 66
3.1.3.2.3. Méthode de «rectification body» - distillation
réactive................................................................. 67
3.1.3.2.4. Construction graphique de la méthode................ 69
3.1.3.2.5. Algorithme de la méthode .................................... 72
3.1.3.3. Approche par élément ......................................................... 73
3.1.3.3.1. Concept du bilan matière par éléments ............... 73
3.1.3.3.2. Hypothèse du débit d’éléments massique total
constant (CTEMO) ............................................... 76
3.1.3.3.3. Méthode de Mac Cabe-Thiele réactive................ 77
3.1.3.3.4. Méthode de Ponchon – Savarit réactive.............. 77
3.1.3.3.5. Méthode de calcul étage par étage pour les
systèmes réactifs à trois éléments....................... 79
3.1.3.3.6. Stratégie de conception pour les colonnes
hybrides de distillation réactive ............................ 80
3.1.4. Méthodes heuristiques........................................................................ 81
3.1.5. Méthodes de conception par optimisation .......................................... 82
3.1.6. Synthèse et étude comparative des méthodes présentées ............... 83
3.2. APPROCHES GLOBALES DE CONCEPTION DE PROCEDES

DE DISTILLATION REACTIVE ......................................................... 87
3.2.1. Stratégie de conception multi-étapes [Almmeida-Rivera et

grievink, 2001] .................................................................................... 87
3.2.2. Approche de conception séquentielle et hiérarchisée [Thery et al.,
2005b] ................................................................................................. 89
3.2.3. Méthodologie hiérarchique de conception [Huss et al., 2003]............ 91
3.2.4. Synthèse des approches présentées ................................................. 92
3.3. CONCLUSION .................................................................................. 93

Chapitre 3. CONCEPTION DES PROCEDES DE DISTILLATION
Chapitre 3. PROCEDES DE DISTILLATION REACTIVE :
REACTIVE : REVUE BIBLIOGRAPHIQUE
REVUE BIBLIOGRAPHIQUE
Résumé
Ce chapitre se propose de présenter un état de l’art des méthodes et approches de

conception de procédés de distillation réactive, développées jusqu’à aujourd’hui, en
détaillant particulièrement les approches proposées depuis la thèse de Raphaële Théry
(2002). Précisons que toutes les méthodes présentées sont limitées aux réactions en phase
liquide, puisque, comme nous l’avons mentionné dans le chapitre introductif, il y a absence
d’outils de conception pour les réactions en phase vapeur.
Dans une première section, nous mettons la lumière sur les principaux travaux d’extension
des méthodes de conception de procédés de distillation conventionnelle aux procédés de
distillation réactive. Une synthèse bibliographique des méthodes dédiées à la conception des
procédés de distillation réactive est présentée et analysée. Leurs limitations seront pointées
et montreront l’intérêt de développer des approches globales de conception. Ces approches
intègrent des méthodes complémentaires de complexité croissante permettant,
progressivement, d’accroître la connaissance du comportement du système et d’affiner les
paramètres opératoires et structurels du procédé. Une synthèse de ces approches globales
de conception est présentée.
Cette revue bibliographique permet ainsi de situer le cadre du travail de thèse.

CHAPITRE 3 : CONCEPTION DE PROCEDES DE DISTILLATION REACTIVE : REVUE BIBLIOGRAPHIQUE
3.1. METHODES DE CONCEPTION DE PROCEDES DE DISTILLATION REACTIVE
A l’échelle européenne, plusieurs industriels (BASF, BP, Hoechst, Neste Oy et Snamprogetti) et

universitaires (universités d’Aston, Bath, Clausthal, Dortmund, Helsinki et Moscow) ont joint leurs efforts
en 1996 pour travailler sur le développement de stratégies pour la conception des procédés de distillation
réactive dans le cadre du projet Brite-Euram [Schoenmakers et Bessling, 2003]. L’objectif des
universitaires était de développer des méthodes et logiciels alors que la tâche des industriels était de réaliser
des expériences et ce dans le domaine de la synthèse et la conception des procédés. Un second projet
européen, intitulé : « Intelligent Column Internals for Reactive Separation » (INTINT) (1999) a également
vu le jour. Ce projet s’est chargé spécialement de la conception d’internes de colonnes adaptés aux besoins
de la réaction et de la distillation. Ce projet a produit des outils de simulation et des résultats d’expériences.
D’autres travaux sont à l’étude à l’échelle mondiale [Sundmacher et Kienle, 2003].
En France, le laboratoire de Génie Chimique de Toulouse (LGC) en collaboration avec le Laboratoire de

Thermique et d’Energétique de Pau (LATEP) travaillent pour le développement des aspects de
modélisation, de simulation, d’optimisation, de conduite et de synthèse et conception de procédés de
distillation réactive [Rouzineau (2002) ; Druart (2002) ; Elgue (2002) ; Théry (2002) et Gomez (2005)].
Le couplage de la réaction et de la séparation rend la distillation réactive complexe. Dans ce contexte,

l’objectif vital des méthodologies de développement des procédés est donc de réduire cette complexité.
Dans le cas de séparations complexes, comme des distillations réactives, toutes les spécifications (pureté,
taux de récupération, taux de conversion,..) que pourrait souhaiter le concepteur ne sont pas forcément
réalisables. Les méthodes de synthèse, basées sur des modèles simples, permettent d’estimer rapidement la
faisabilité du procédé combinant la réaction et la séparation et/ou de spécifier les paramètres opératoires
et structurels de la colonne pour atteindre l’objectif de production fixé. Généralement, les résultats de ces
méthodes de synthèse sont précieux pour l’initialisation des simulations, basées sur des modèles plus
rigoureux, affinant ainsi les paramètres opératoires du procédé.
Nous présentons ici un état de l’art sur les méthodes de conception de procédés de distillation réactive.
Précisons que toutes les méthodes présentées sont limitées aux réactions en phase liquide. En effet,
comme nous l’avons mentionné dans le chapitre introductif, à ce jour, il n’existe pas d’outils de
conception développés et appliqués pour les réactions en phase vapeur.
3.1.1. Extension des méthodes de conception de procédés de distillation

conventionnelle aux procédés de distillation réactive
Les outils graphiques basés sur des modèles simples occupent une place privilégiée dans la
conception des procédés et ont été présentés dans le chapitre 2. Ainsi, les courbes de résidu représentent
les courbes opératoires (profils de compositions liquides) des colonnes à garnissage opérant à reflux total
[Van dongen and Doherty, 1985]. Les courbes de distillation représentent la composition liquide et vapeur
à chaque étage de la colonne à plateaux opérant à reflux total [Stichlmair, 1987]. A reflux fini, les courbes
57
opératoires obtenues par la procédure de dimensionnement à partir des valeurs aux frontières [Levy et al.,
1985] ont été largement utilisées pour la synthèse des procédés de distillation réactive. Ces différentes
méthodes existant dans le cas des systèmes non réactifs ont été aisément étendues aux systèmes réactifs
grâce au nouveau jeu de variables de compositions réactives (chapitre 2 section 2.3.4).
D’autres méthodes de conception de procédés, initialement développées pour la distillation non réactive
ont été étendues à la distillation réactive. Le tableau 3-1 donne une récapitulation de ces méthodes.
Tableau 3-1. Récapitulatif des méthodes dédiées à la conception de procédés de distillation- cas réactifs et
cas non réactif
Méthodes Références (distillation non réactive) Références (distillation réactive)
Méthode de McCabe et Thiele MacCabe et Thiele, 1925 Lee et al., 2000a,b,c
Méthode de Ponchon et Savarit Ponchon, 1921 et Savarit, 1925 Espinosa et al.,1993
Analyse des régimes permanents
Balashov et Serafimov, 1980 Giesslers et al., 1998, 1999, 2001
ou analyse statique
Van Dongen et al., 1985, Wahnschfft et Ung et Doherty, 1995, Bessling et al.,
Analyse des courbes de résidu
al., 1992 1997, Venimadhavan et al., 1994
Barbosa et Doherty, 1987c-d,
Conception à partir des valeurs Espinosa et al., 1995, Okasinski et
Levy et al., 1985
aux frontières (BVD) Doherty, 1998, Mahajani, 1999,
Melles et al., 2000,
Méthode utilisant les courbes de
composition par étage “ stage Thong et al., 2000 Groemping et al., 2004
composition lines”
Méthode de Shortcut basée sur le
Bausa et al., 1998 Lee et al., 2001, Lee et al., 2003
concept de « cascade difference point »
Méthode basée sur les bilans de
Lewis et Matheson, 1932, Seader et
matière en terme d’éléments Daza et al., 2003
Henley, 1998
« elements mass balance concept »
Les méthodes de conception de procédés de distillation réactive peuvent être classées en 3 groupes
principaux : méthodes graphiques (considérations topologiques) ; méthodes d’optimisation et les
méthodes heuristiques ou évolutionnaires.
L’objectif de cette section est de présenter en détails les méthodes récentes souvent datant d’après 2002.
Les autres méthodes étant largement présentées dans la littérature, notamment, Taylor et Krishna (2000),
Théry (2002) et Théry et al. (2005a).
Ensuite, une synthèse de ces méthodes sera présentée en distinguant entre les hypothèses formulées, les
données, les résultats et les limitations de leurs domaines d’application.
3.1.2. Méthodes graphiques usuelles
Les méthodes graphiques sont appelées ainsi car les décisions sont basées sur des informations
topologiques (azéotropes, frontières, stabilité topologiques, régions d’immiscibilité) et graphiques (profils
de compositions) déduites des résultats de modèles décrivant les propriétés thermodynamiques et
chimiques des mélanges considérés. De plus, leur caractère graphique est aussi affirmé dans la pratique par
la nécessité de représenter les informations en deux ou trois dimensions ; restreignant de fait le nombre de
58
constituants mis en jeu. Une systématisation permettant de se passer de la représentation schématique

nécessiterait de définir des critères mathématiques notamment pour déterminer les intersections de profils
de compositions. Elle n’a pas été mise en œuvre jusqu’à présent à notre connaissance.
3.1.2.1. Analyse du réseau de courbes de résidu réactif
L’analyse des courbes de résidus réactifs a été largement évoquée dans la littérature [Taylor et
Krishna, 2000 et Théry, 2002)] (chapitre 2 section 2.3.2 et 2.3.3). Cette méthode est basée sur le modèle
d’une distillation simple de Rayleigh et initialement limitée aux cas de réactions supposées instantanément
équilibrées.
Venimadhavan et al. (1994) ont mis en place un modèle de distillation simple avec une réaction contrôlée
par la cinétique. Ils ont montré que, contrairement au cas de réactions instantanément équilibrées, la
politique de chauffe a un effet sur la structure qualitative des courbes de résidus. Pour une politique de
chauffe lente, le modèle est décrit par le seul paramètre du nombre de Damköhler. L’effet de la cinétique
(en terme du nombre de Damköhler) sur l’allure des courbes de résidu a été décrit dans la section 2.3 du
chapitre précédent.
Qi et al., (2002) développent un modèle permettant d’étudier l’effet de la cinétique sur les courbes de
résidus pour les systèmes présentant une démixtion liquide (systèmes triphasiques liquide – liquide -
vapeur). Dans le modèle, la réaction peut avoir lieu dans l’une ou les deux phases liquides, la politique de
chauffe est telle que l’effet de la cinétique est décrit par un seul paramètre : le nombre de Damköhler. Les
effets de la cinétique de la réaction sur les systèmes pseudohomogènes ou hétérogènes ont été comparés.
A l’extérieur de l’enveloppe liquide - liquide, pour un nombre de Damköhler donné, les propriétés des
courbes de résidu réactif (y compris les azéotropes réactifs) pour les deux systèmes sont analogues.
Cependant, à l’intérieur de cette enveloppe, les propriétés sont différentes. Pour illustrer ce modèle, les
auteurs considèrent l’hydratation en phase liquide du cyclohexène pour produire du cyclohexanol.
3.1.2.2. Analyse des régimes permanents
Le groupe de Serafimov en Russie a adapté les concepts de l’analyse statique ou analyse des régimes
permanents aux procédés de distillation réactive. Giesslers et al. (1998, 1999, 2001) ont développé une
procédure visant à déterminer les performances maximales accessibles par un procédé de distillation
réactive en faisant varier le taux de conversion accessible par la réaction chimique et à fournir des
informations concernant la structure générale de la colonne associée : colonne totalement réactive ou
hybride et nombre de plateaux dans chaque section. Cependant, cette méthode est basée sur le découplage
de la réaction et de la séparation considérés comme deux étapes successives. Ce découplage peut masquer
des phénomènes liés aux interactions simultanées entre la réaction et les équilibres liquide-
vapeur notamment l’existence d’azéotropes réactifs et/ou disparition d’azéotropes physiques par la
réaction chimique.
59
3.1.2.3. Analyse de bifurcation et calcul de cascade de flashs réactifs
Chadda et al. (2001) proposent une méthode basée d’abord sur une analyse de bifurcation pour
prédire les produits au distillat et au résidu pour différents avancements de la réaction (différentes valeurs
du nombre de Damköhler (Da)). Ensuite, pour un Da choisi et pour une composition d’alimentation
donnée, le calcul de cascades de flashs réactifs permet d’obtenir les trajectoires dans chaque section de
colonne et, en appliquant le bilan de matière global, de sélectionner les régimes faisables.
Cette méthode permet d’analyser la faisabilité de plusieurs configurations d’un procédé de distillation
réactive avec une réaction à cinétique contrôlée.
3.1.2.4. Méthode de conception à partir des valeurs aux frontières
Une des méthodes les plus connues et utilisées pour la synthèse des procédés de distillation réactive
à simple ou à double alimentation dans le cas de systèmes sièges de réactions en phase liquide supposées
instantanément équilibrées est sans doute celle de Barbosa et Doherty (1987c, d) (chapitre 2 section
2.3.7.3). Cette approche est basée sur l’utilisation de la notion de compositions réactives qui permet
d’adopter une démarche analogue à la procédure initialement développée pour les systèmes non réactifs
[Levy et al., 1985] et consistant à calculer les profils de compositions liquides dans la colonne fonctionnant
à reflux (ou taux de rebouillage) fini.
Buzad et Doherty (1995) continuent leurs travaux et développent une méthode de synthèse dans le cas
d’une réaction en phase liquide isomolaire contrôlée par la cinétique en introduisant le nombre
Damköhler. Ils supposent une rétention liquide uniforme dans tous les étages de la colonne (Da
uniforme). Cette hypothèse réduit ou restreint les jeux de compositions faisables au distillat et au résidu.
Melles et al. (2000) ont relaxé cette hypothèse en utilisant différentes retentions liquides par section de
colonne et ont étendu l’approche initiée par les travaux de Buzad et Doherty (1995) pour tenir compte des
effets thermiques et du cas d’une réaction non isomolaire.
3.1.2.5. Méthodes de MacCabe-Thiele et Ponchon-Savarit appliquée aux

systèmes réactifs
Une méthode géométrique a été développée par Lee et al. (2001) visant à analyser la faisabilité et la
synthèse de la distillation réactive à avancement donné et pour un taux de reflux fini. Cette approche
repose sur la construction graphique de vecteurs représentant les variations de composition dues à la
réaction et à la séparation.
Lee et al. (2000a, b, c) ont adapté l’approche de MacCabe-Thiele et Ponchon-Savarit aux systèmes réactifs
mettant en jeu deux constituants (isomérisation, dimérisation). Ils proposent une méthode graphique
basée sur l’approche de MacCabe-Thiele pour illustrer et discuter la distribution de la zone de réaction
(zone d’épuisement ou zone d’enrichissement) dans la colonne de distillation réactive.
60
Espinosa et al. (1993) a exploité le jeu de compositions réactives [Barbosa et Doherty, 1987a] pour réduire
la dimension de l’espace de compositions et définir un diagramme de Ponchon-Savarit pour des réactions
mettant en jeu trois constituants.
Ces méthodes reposent sur une construction graphique délicate qui restreint leurs applications en nombre
de constituants. La méthode graphique développée par Daza et al. (2003) permet de remédier à cette
limitation. Basée sur le concept de bilans massiques en terme d’éléments «element mass-balance concept», des
outils similaires à ceux employés pour les systèmes non réactifs [Seader et Henley, 1998] sont utilisés.
3.1.3. Nouvelles méthodes graphiques
3.1.3.1. Méthode basée sur les «reactive stage composition lines»
Groemping et al. (2004) ont développé une méthode graphique, similaire à celle développée par
Thong et al. (2000) dans le cas des systèmes non réactifs, étendue aux systèmes réactifs, pour l’analyse de la
faisabilité et l’évaluation des différentes configurations faisables de procédés de distillation réactive.
3.1.3.1.1 Définitions et critères de faisabilité
Les courbes de compositions par étage réactif « reactive stage composition lines » sont définies comme le
lieu des compositions liquides sur chaque étage pour différentes valeurs du taux de reflux ou du taux de
rebouillage permettant d’atteindre les spécifications en produit fixées par le concepteur. Il s’agit de courbes
continues contrairement aux profils de compositions (profils opératoires) qui sont des séries de points
discrets connectant la composition sur différents étages au même taux de reflux ou taux de rebouillage.
Par conséquent, l’intersection des profils continus est plus facile à obtenir que chercher des points des
deux profils des deux sections qui coïncident, comme c’est le cas dans la méthode de conception à partir
des valeurs aux frontières évoquées auparavant.
Sur la figure 3-1, l’ensemble des compositions accessibles dans la zone d’enrichissement (respectivement
d’épuisement) est délimité par la courbe de distillation réactive passant par les produits considérés au
distillat (respectivement au résidu) et par la courbe des points de pincement réactifs [Ung et Doherty,
1995] relative au produit considéré au distillat (respectivement au résidu). Les deux courbes correspondent
respectivement à deux modes de fonctionnement : taux de reflux infini (respectivement taux de
rebouillage infini) et à taux de reflux minimum (respectivement taux de rebouillage minimum). Ce dernier
mode correspond à un nombre d’étages infini dans la section d’enrichissement (respectivement
d’épuisement).
61
Courbe de composition
réactive par étage (en gras)
Profil de composition réactive
Courbe de distillation réactive

Xd
XB Courbe de points
de pincement réactifs
Xa
Figure 3-1. Ensemble des compositions accessibles dans la zone d’épuisement pour un système c ⇔ a+b
avec l’inerte d - Domaine de compositions réactives [Groemping et al., 2004].
La courbe des points de pincement réactifs relative au résidu (respectivement au distillat) est définie en
traçant les droites passant par le point représentatif du résidu (respectivement du distillat) et tangentes à
l’ensemble des courbes de résidu du système et en reliant entre les points de tangence ainsi obtenus.
Groemping et al. (2004) définissent deux règles de faisabilité illustrées sur la figure 3-2 comme suit :
(1) Une opération de distillation réactive donnée sera dite faisable, si les régions de compositions
accessibles dans la zone d’épuisement et dans la zone d’enrichissement réactif présentent une
zone commune.
(2) Pour une spécification en produits donnée, le régime est faisable si les courbes de
compositions par étage réactif « stage composition lines » d’épuisement et d’enrichissement
possèdent un point d’intersection.
62

Courbe de points de pincement réactifs
Section d’épuisement
Section d’enrichissement
Xd

Section d’enrichissement
XB XD
Courbe de points de pincement réactifs
Section d’épuisement
Xa
Figure 3-2. Intersection entre les deux régions accessibles dans la zone d’épuisement et dans la zone
d’enrichissement (opération faisable). Réaction de décomposition c ⇔ a + b avec l’inerte d
3.1.3.1.2 Génération des profils de compositions par étage réactif
Groemping et al. (2004) génèrent les profils opératoires calculés à différents taux de reflux et de
rebouillage dans chaque section de colonne en terme des compositions réactives en se basant sur la
méthode de conception à partir des valeurs aux frontières [Barbosa et Doherty, 1987c, d] et obtiennent
ainsi les courbes continues de compositions par étage réactif.
L’intersection entre les courbes continues de compositions par étage réactif de chaque section de colonne
conclut à un procédé faisable et à la spécification du nombre d’étages dans chaque section.
Pour chaque procédé faisable, le profil de compositions fournit le taux de reflux et le taux de rebouillage.
La figure 3-3 illustre les résultats obtenus dans le cas d’un procédé faisable avec 6 étages d’épuisement et
un taux de rebouillage de 1,082 et 11 étages d’enrichissement pour un taux de reflux de 5,460.
63
Profil de composition :s=1,082

Profil de composition :r=5,460
Courbe de composition à l’étage : Ns=6
Ligne dede
Courbe composition
compositionà l’étage : N: rNr=11
à l’étage =11
Point d’intersection
Figure 3-3. Intersection entre les courbes de compositions par étage réactif dans les deux sections
d’épuisement et d’enrichissement (procédé faisable). Réaction de décomposition c ⇔ a + b avec l’inerte d
En conclusion, la méthode présentée permet de réaliser une analyse de faisabilité du procédé de distillation
réactive pour les spécifications en produits fixées par le concepteur et d’évaluer les différentes options de
conception (configurations et paramètres opératoires) en identifiant facilement les intersections entre les
profils de compositions dans les différentes parties de la colonne avec un nombre d’étage fixé.
Cette approche est applicable aux cas de colonnes entièrement réactives ou hybrides à une alimentation
mettant en oeuvre des systèmes multi-constituants et multi-réactions instantanément équilibrées en phase
liquide. Cependant, une visualisation graphique en deux dimensions n’est possible que dans le cas de
systèmes à deux degrés de liberté et ce en utilisant les diagrammes de compositions réactives [Barbosa et
Doherty 1987a]. Notons, que cette méthode est facilement extensible aux cas de colonnes à deux
alimentations connaissant la position et la composition d’un des plateaux d’alimentation.
3.1.3.2. Méthode de Shortcut pour les systèmes réactifs à réactions

équilibrées contrôlées par la cinétique
Lee et al. (2003) ont développé une nouvelle méthode de Shortcut pour l’analyse et la conception de
colonnes de distillation réactive en phase liquide. Elle se base sur la méthode de « rectification body » (RBM)
[Bausa et al., 1998] étendue aux systèmes réactifs et sur l’analyse des directions des «vecteurs propres» aux
points de pincement réactifs.
64
3.1.3.2.1 Profils de compositions aux points de pincement réactifs
De manière analogue aux points de pincement non réactifs, le calcul des points de pincement réactifs des
profils de compositions dans chaque section de la colonne de distillation réactive se fait par récurrence à
partir de l’équation étage par étage, introduisant le terme relatif à l’évolution de la réaction, exprimée
comme suit (pour la section d’épuisement):
Vn +1 B
Nr
χ r , n +1
x n,i =
Ln
y n +1, i +
Ln
x B, i − ∑
r =1 Ln
ν r,i i=1, NC [3-1]
χ r ,n = g r ( x, Tn +1 ) + χ r ,n +1 r=1, Nr [3-2]
Avec :
χ r ,n est l’évolution de la réaction chimique r à l’étage n.
g r ( x , Tn +1 ) décrit le degré d’évolution de la réaction chimique sur un étage.
Aux points de pincement réactifs de la section d’épuisement, l’équation précédente devient :
V B
Nr
χ r ,P
f i ( x P ) = P y *i ( x P , TP ) +
LP LP
x B, i − ∑L
r =1 P
ν r,i i=1, NC [3-3]
Avec :
χ r , P = g r ( x, TP ) + χ r , P r=1, Nr [3-4]
Les points de pincement réactifs sont déterminés sur la courbe de l’équilibre chimique pour g r ( x , TP )
dans l’équation 3-4 égale à zéro.
De manière analogue au cas non réactif, la topologie locale au voisinage des points de pincement est
définit par les valeurs propres et les vecteurs propres du Jacobien (suite à des simplifications) :
⎛ ∂f i ∂f i ⎞
⎜ ⎟
⎜ ∂x ∂χ l ⎟
J=⎜ j ⎟ i,j=1, NC ; r,l=1, Nr [3-5]
∂g
⎜ r I Nr ⎟
⎟
⎜ ∂x j
⎝ ⎠
où I N est la matrice identité de dimension Nr.

r
Le Jacobien possède N C − 1 + N r valeurs propres et vecteurs propres correspondants. Les vecteurs

propres du Jacobien décrivent une approximation linéaire de la direction d’évolution des
compositions dans la colonne pour un avancement de réaction proche du point de pincement (figure 3-4).
La stabilité des vecteurs propres est caractérisée par les valeurs propres [Bausa et al., 1998], les points de
pincement peuvent être classifiés, ainsi, comme : nœuds stables, nœuds instables et points de selle.
65
A reflux total, les points de pincement sont les points singuliers (corps purs et azéotropes) du réseau de
courbes de résidu. Lorsque le reflux décroît, ces points de pincement se déplacent vers l’intérieur ou
l’extérieur de l’espace de composition, provoquant éventuellement l’apparition de séparatrices à l’intérieur
de cet espace.
2-butène
Vecteurs propres
Stable
Instable
chimique
Point de pincement réactif:

point de selle
Profil de
compositions
3-hexène 2-pentène
Figure 3-4. Profils de composition au voisinage du point de pincement réactif - (Kr=0.25)[Lee et al,. 2003].
3.1.3.2.2 Méthode de «rectification body» ( RBM) – distillation

non réactive
Le «rectification body » constitue une enveloppe approximative pour tous les profils de compositions
possibles dans chaque section de la colonne. Il est déterminé en joignant les points fixes des équations
relatives aux profils de compositions de chaque section de colonne.
Sur la figure 3-5, les courbes en gras à l’intérieur des « rectification body » sont des exemples de trajectoires
possibles calculées par la méthode de conception à partir des valeurs aux frontières [Levy et al., 1985] pour
un taux de reflux ou un taux de rebouillage donné. La différence entre les différentes trajectoires est due
aux différentes fractions de traces de constituants dans les produits de la colonne.
La figure 3-5 illustre la principale idée de la méthode de «rectification body » (RBM) pour le système non
réactif acétone-éthanol-méthanol. L’alimentation F contenant un mélange d’acétone et de méthanol
alimente la colonne de distillation. Le distillat D se situe dans un point proche de l’azéotrope à
température minimale acétone-méthanol. Le résidu B est constitué de l’éthanol pur. Les points F, B et D,
sont alignés en vertu du bilan matière.
La règle de faisabilité du procédé est formulée comme suit :
√ Si les deux « rectification body » de chaque section se croisent, le procédé est faisable. Si
l’intersection n’est possible pour aucune valeur du taux de reflux (ou de rebouillage) alors le
procédé est infaisable.
66
Sur la figure 3-5 est illustré la cas où les deux « rectification body » de chaque section possèdent un seul point
d’intersection, correspondant au minimum de demande énergétique (taux de reflux minimum).
Acétone
D (Méthanol+
Point de selle Azéotrope
Point de Acétone)
pincement
xB,acétone=10-24
B (Éthanol)
Éthanol Méthanol
xB,acétone=10-30
Figure 3-5. Les « rectification body » au minimum de demande énergétique [Lee et al., 2003].
3.1.3.2.3 Méthode de «rectification body» - distillation réactive
Dans le cas d’une colonne de distillation réactive, avec une section d’enrichissement non réactif, le
procédé est faisable si le «rectification body » non réactif de la section d’enrichissement touche le profil de la
section d’épuisement réactif.
(a) Cas de réactions instantanément équilibrées
Si on considère la réaction instantanément équilibrée, le profil dans la section d’épuisement réactif est très
proche de la courbe d’équilibre chimique et entre phases du système.
La position des points de pincement réactifs [Buzad et Doherty, 1994] dans la section d’épuisement est
fonction de l’énergie fournie pour la séparation. La figure 3-6 montre le cas où la demande minimale en
énergie est obtenue, quand le profil d’épuisement réactif, sous l’équilibre chimique, s’arrête juste à
l’intersection avec le « rectification body » non réactif de la section d’enrichissement. Cette intersection assure
la faisabilité du procédé du fait que la réaction se produit jusqu’à ce que l’avancement spécifié des
réactions soit atteint [Barbosa et Doherty, 1987c, d].
67
2-butène
D(2-butène) « rectification body » de

la section non réactive
F(2-pentène)
Point de
B(3-hexène) pincement réactif
2(2-pentène) ⇔
(2-butène) +(3-hexène)
Profil d’épuisement réactif
sous l’équilibre chimique
Figure 3-6. Le « rectification body» de la section d’enrichissement non réactive et le profil d’épuisement
réactif (Kr=0.25) au minimum de demande énergétique [Lee et al., 2003].
(b) Cas de réactions équilibrées contrôlées par la cinétique - concept du nombre de

Damköhler critique
Dans le cas de réactions contrôlées par la cinétique et si la réaction a lieu dans les deux sections de la
colonne, les deux profils réactifs doivent se couper et satisfaire la conversion globale de la réaction en
choisissant une rétention appropriée du catalyseur comme le préconise la méthode des points fixes de
Buzad et Doherty (1994).
Le nombre de Damköhler critique est défini comme celui qui correspond à un profil de composition
limite pour une chaleur fournie (ou taux de reflux) donnée qui passe à travers le point de pincement réactif
sur la courbe de l’équilibre chimique. Comme le montre la figure 3-7, au-delà du Da critique, les profils de
compositions sont dans la zone de réaction inverse après le point de pincement. Tandis qu’avant, les
profils de compositions sont dans la zone favorable à la réaction et le taux de conversion désiré peut être
atteint. Le nombre de Damköhler critique varie de manière significative suivant la quantité de traces de
constituants dans la composition des produits de la colonne. Les droites obtenues après le point de
pincement constituent une approximation satisfaisante des profils de compositions.
68
2-butène
« rectification body »
dans la section non
réactive
F
Profils dans la section

d’épuisement réactive
Figure 3-7. Sensibilité des profils de compositions réactifs pour des valeurs proches de Da critique
[Lee et al., 2003].
3.1.3.2.4 Construction graphique de la méthode
Nous présentons, ici, la procédure de la méthode dans le cas général de réactions contrôlées par la
cinétique introduisant le nombre de Damköhler (Da).
Le nombre de Damköhler (Da) est contraint par les deux conditions nécessaires de faisabilité du procédé :
(1) intersection des profils de compositions dans la section d’épuisement et d’enrichissement réactive
et/ou des « rectification body » (2) satisfaction de l’avancement global de la réaction.
Pour une composition de l’alimentation et les spécifications en produits (résidu et distillat), nous
présentons dans ce qui suit le principe de la méthode de Shortcut.
Sur la figure 3-8, la composition x n +1 liquide finale sur le profil de compositions estimé est déterminée à
partir de l’avancement global de la réaction représenté, dans l’espace de compositions, par le point « total
cascade difference point » ( δ t ) [Lee et al., 2001].
69
2-butène
χt= χn+1
Ligne opératoire
2-pentène F
connectant yn+1, xn et δt
3-hexène
Trajectoire des
« cascade difference
point »
Figure 3-8. Détermination des compositions liquides et vapeurs à l’étage réactif final (n+1) de la section
d’épuisement [Lee et al., 2003].
La droite reliant la composition au résidu et le « total cascade difference point » ( δ t ) constitue la trajectoire des
« cascade difference point » qui décrit l’avancement de la réaction sur chaque étage réactif n dans la section
d’épuisement (équation [3-6]).
Bx B − 2χ n c P + 2χ n c R
δn = [3-6]
B
c P et c R sont les vecteurs stœchiométriques normalisés relatifs respectivement aux produits et au

réactifs :
ν prod
cP = N prod
[3-7]
∑ν
i =1
i
ν
cR =
reac
N reac
[3-8]
∑ν
i =1
i
avec ν prod et ν reac sont les vecteurs des coefficients stœchiométriques des produits et des réactifs
respectivement.
70
Le bilan matière, autour de la section d’épuisement, entre le bas de colonne et l’étage final de la section
d’épuisement réactif n+1 s’écrit comme suit :
L n x n = Vn +1 y n +1 + Bx B − νξ n +1 = Vn +1 y n +1 + δ n +1 χ n +1 [3-9]
avec :
n +1
χ n +1 = U ∑r
i=B
v,i [3-10]
Si on introduit le nombre de Damkhöler (Da) (chapitre 2 section 2.3.2) dont on rappelle la définition :
Uk f , ref
Da = [2-47]
F
alors l’équation 3-10 devient :
n +1
FD a
χ n +1 =
k f , ref
∑r
i=B
v,i [3-11]
avec :
k f , ref est la constante cinétique de la réaction directe à la température de référence,
F est le débit d’alimentation,
U est la rétention molaire liquide globale,
ν est le vecteur stoechiométrique de la réaction,
l’indice i=B représente le pied de la colonne (le bouilleur).
rv , i est la vitesse de réaction à l’étage i, qui peut s’exprimer en fonction des activités des constituants
comme suit :
⎛ N reac ν q 1
N prod
⎞
∏
rv , i = k f , i ⎜ ∏a ⎟
νl
a q,i − i=B, n+1 [2-42]
⎜ q =1 Kr
l,i
⎟
⎝ l =1 ⎠
avec :
k f , i est la constante cinétique de la réaction directe à l’étage i,
a k , i et a l ,i sont les activités du produit k et du réactif l à l’étage i.
A partir du bilan matière (équation 3-9), la composition liquide x n alimentant l’enceinte du bilan se situe
sur la droite reliant la composition vapeur à l’étage n+1 ( y n +1 ) et le point « total cascade difference point »
(figure 3-8). Ainsi, on assure que l’avancement global de la réaction ( χ t = χ n +1 ) est satisfait depuis le
résidu jusqu’au dernier étage réactif (n+1). La position de la composition liquide x n et la composition
71
vapeur à l’étage réactif final y n +1 sont simultanément déterminés sur les profils estimés de compositions
liquides et vapeurs par le bilan enthalpique :
L n h n = Vn +1 H n +1 + B( h B − q B ) [3-12]
avec : h n est l’enthalpie du liquide à l’étage n, H n +1 est l’enthalpie de la vapeur issue de l’étage n+1, h B
est l’enthalpie du résidu et q B la chaleur fournie au bouilleur.
La condition de faisabilité du procédé s’exprime comme suit :
√ La composition liquide au dernier étage réactif x n +1 , déterminée par le calcul d’équilibre de
phases avec y n +1 , doit toucher ou pénétrer le «rectification body» de la section d’enrichissement non
réactive pour assurer la faisabilité du procédé.
3.1.3.2.5 Algorithme de la méthode
L’algorithme de la méthode dans le cas de colonne de distillation réactive possédant une section
d’enrichissement ou d’épuisement réactive est le suivant :
1- Spécifier la pression opératoire de la colonne et fournir les compositions de l’alimentation, du

résidu et du distillat. A partir de ces spécifications, l’avancement global de la réaction χ t (ou δ t )
est déterminé,
2- Donner le taux de reflux ou de rebouillage (chaleur fournie,
3- Obtenir le « rectification body » de la section non réactive et les points de pincement des sections
réactives.
4- Choisir une valeur du nombre de Damkhöler Da,
5- Calculer les vecteurs propres aux points de pincement réactifs pour approximer les profils de
compositions,
6- Déterminer les compositions liquides et vapeurs au dernier étage réactif sur les profils estimées par
une construction avec le point « total cascade difference point » ( δ t ),
7- Vérifier l’intersection entre la composition liquide au dernier étage réactif x n +1 et la «rectification

body » de la section non réactive,
8- Si l’intersection n’est pas vérifiée, un Da différent est choisi et on retourne à l’étape 4. Si

l’intersection n’est possible pour aucune valeur de Da, dans ce cas, on augmente la chaleur fournie
et on retourne à l’étape 2.
Cette méthode peut être appliquée au cas de colonnes entièrement réactives en considérant un Da pour
chaque section de colonne [Lee et al., 2003].
72
Appliquée à 3 exemples de systèmes réactifs : la décomposition du 2-pentène en 2-butène et 3-hexène, la

production du méthyle acétate et la production du MTBE (avec et sans inerte), les résultats [Lee et al.,
2003] sont similaires à ceux obtenus par des simulations sous Aspen Plus pour différents couples :
(chaleur au bouilleur/Da) .
La méthode permet une analyse des configurations faisables et permet d’estimer rapidement les
paramètres de conception pour les spécifications en produits désirées. Elle fournit un Da minimum ou
raisonnable pour un taux de reflux (ou chaleur fournie) donné. Cependant, elle ne permet pas de fournir
des informations sur le nombre d’étages dans la colonne.
La construction graphique reste complexe et retreint son application aux systèmes à 3 constituants.
3.1.3.3. Approche par élément
Daza et al. (2003) ont développé des méthodes graphiques basées sur le concept de bilans de
matière en terme d’éléments « element mass-balance concept », initialement introduite pour le cas de systèmes
non réactifs [Seader et Henley, 1998] et étendue aux systèmes réactifs.
Pour les systèmes à deux éléments, qui peuvent être ternaires ou plus en terme de constituants, les
méthodes de MacCabe-Thiele et de Ponchon – Savarit réactives, supposant un débit d’éléments massique
total constant (CTEMO), sont utilisées. Dans le cas de systèmes à trois éléments qui peuvent être ternaires
ou plus en terme de constituants, une méthode de calcul étage par étage réactif est employée.
3.1.3.3.1 Concept du bilan matière par éléments
Dans la conception de procédés de distillation réactive en équilibre chimique, le calcul de l’équilibre

chimique et entre phases est une étape importante. En utilisant le concept d’éléments (Pérez-Cisneros et
al., 1997), ce calcul est transformé en un problème d’équilibre de phase d’un mélange d’éléments
représentant le système. Le problème de calcul est résolu en minimisant l’énergie totale de Gibbs G(n)
d’un système réactif à N C constituants et N Ph phases.
N Ph NC
min G( n ) = ∑ ∑n
β =1 i =1
β β
i μi [3-13]
sous les contraintes :

N P NC
∑∑ A
β =1 i =1
β
j, i n i − bj = 0 j=1, M [3-14]
avec :
A j, i le nombre de l’élément j dans la molécule i.
La procédure d’identification des éléments est basée sur la détermination du nombre minimal d’éléments
qui peut représenter chaque constituant du système réactif de manière à satisfaire le bilan atomique de tous
les constituants. La description détaillée de cette procédure est donnée par Pérez-Cisneros et al. (1997).
73
Le tableau 3-2 présente un exemple de la transformation en élément dans le cas de la production de

l’éthanol par hydratation de l’éthylène.
Tableau 3-2. Exemple de la décomposition en éléments - production de l’éthanol par hydratation de

l’éthylène
C2Η4=Εthylène C2Η6Ο=Εthanol C4Η10Ο=Di-éthyl-éther
(a) C2Η4 + H2O⇔ C2Η6Ο
(b) C2Η4 + C2Η6Ο⇔ C4Η10Ο
La définition des éléments A et B A= C2Η4 B= H2O
(a) A +B ⇔ AB
Réaction en termes d’éléments
(2) A +AB ⇔ A2B
C2Η4 (1) Η2Ο (2) C2Η6Ο(3) C4Η10Ο(4)

La matrice A j,i Α 1 0 1 2
Β 0 1 1 1
x 1 + x 3 + 2x 4 x1 + x 3 + x 4
Fraction en éléments WAl = , WBl =
x 1 + x 2 + 2 x 3 + 3x 4 x 1 + x 2 + 2x 3 + 3x 4
Considérons une colonne de distillation entièrement réactive (figure 3-9) où tous les étages sont sous les
conditions d’équilibre chimique et entre phases. L’alimentation est constituée d’un mélange de deux
éléments A et B.
Les notations suivantes sont utilisées :
- La notation b pour les débits d’éléments.
- W représente la fraction en termes d’éléments.
- Les exposants F, D et B représentent l’alimentation, le distillat et le résidu respectivement.
- Les exposants R et S sont relatifs à la section d’enrichissement et d’épuisement respectivement.
- Les exposants l et v sont relatifs à la phase liquide et vapeur respectivement.
- Les indices j sont relatifs aux éléments et n au numéro d’un étage de la colonne. Les étages sont
numérotés de bas en haut.
74
qb,D bD
bD
WD
N Hb,D
bl,R N+1
bvn bln+1
bF Etage réactif n
WF
bvn-1 bln
Hb,F
j=1,2,…,M
n=1,2,…,N+1
Etage 2
bB
WB
Hb,B
Etage 1
Figure 3-9. Schéma de la colonne de distillation réactive - notations [Daza et al., 2003].
Basé sur le principe de la conservation des éléments, le bilan matière en termes d’éléments dans la colonne
s’écrit de la même manière en absence ou en présence de la réaction du fait de la conservation du nombre
de moles des éléments. L’écriture des bilans matière reste identique aux bilans matière classiques en
considérant les conversions suivantes :
La relation entre les fractions élémentaires W l et W v et les fractions molaires des constituants x et
y s’exprime comme suit :
NC
∑A j, i xi
W = l
j
i =1
NC M
[3-15]
∑∑ A
i =1 j=1
j,i xi
NC
∑A j,i yi
W = v
j
i =1
NC M
[3-17]
∑∑ A
i =1 j=1
j,i yi
La relation entre les débits d’éléments totaux ( b l et b v ) et les débits molaires totaux (L et V) dans chaque
phase est donnée par :
75
NC M
b = L∑∑ A j,i x i
l
[3-19]
i =1 i =1
NC M
b v = V ∑∑ A j,i y i [3-20]
i =1 i =1
La relation entre les enthalpies en terme d’éléments ( H b, l et H b , v ) et les enthalpies molaires H l et H v

dans chaque phase est donnée par :
Hl
H b ,l = NC M
[3-21]
∑∑ A
i =1 j=1
j,i xi
Hv
H b,v = NC M
[3-23]
∑∑ A
i =1 j=1
j, i yi
3.1.3.3.2 Hypothèse du débit d’éléments massique total constant

(CTEMO)
A partir du bilan enthalpique pour tout étage, le changement du débit vapeur d’un étage à un autre
peut être dérivé et exprimé comme suit :
b nv +1 ( H nb ,+v1 − H nb , v ) − b nl ( H nb , l − H nb ,−l1 )
b nv − b nv +1 = [3-24]
( H nb , v − H nb ,−l1 )
Il s’en suit deux conditions possibles pouvant induire la constance des débits vapeurs en termes
d’éléments :
Condition 1 : H b , v = conste et H b , l = conste
( H nb ,+v1 − H nb , v ) b nl
Condition 2 : = = conste
( H nb , l − H nb ,−l1 ) b nv +1
Il découle de la condition 1 que si le débit liquide b v est constant, le débit vapeur b l est constant.
A partir de la condition 2, l’hypothèse d’un débit d’éléments total constant (CTEMO) dans chaque section
de colonne est possible si :
- Les chaleurs de vaporisation de l’élément A et B sont identiques,
- La contribution des chaleurs sensibles due au changement de température d’un étage à l’autre est
négligeable,
- L’enthalpie de mélange est négligeable,
- L’enthalpie de la réaction est négligeable.
76
3.1.3.3.3 Méthode de Mac Cabe-Thiele réactive
La méthode de MacCabe-Thiele réactive est basée sur l’hypothèse d’un débit d’éléments total
constant (CTEMO) dans chaque section de colonne. C’est un MacCabe-Thiele classique sauf que les
débits molaires des constituants L et V sont remplacés par les débits en éléments b l et b v , les fractions
molaires x et y par W l et W v .
L’équation de la courbe opératoire dans la section d’enrichissement (en termes d’éléments) s’écrit :
b v ,R v bD D
WAl ,n +1 = W A ,n − WA [3-25]
b l ,R b l,r
De manière analogue, l’équation de la courbe opératoire dans la section d’épuisement réactive s’exprime
comme suit :
b v ,S v bB
WAl ,n +1 = W A ,n − WAB [3-26]
b l ,S b l ,S
Les résultats de l’application de la procédure au cas de la production de Benzène et du O-xylène à partir

du toluène sont présentés sur la figure 3-10.
Condenseur total
Fraction vapeur en élément W vA
Courbe
ECP
Courbes opératoires
Production de Benzène
C6Η6 (CΗ2) (Toluène )⇔ C6Η6 (Benzène )+ C6Η6 (CΗ2)2 (O-xylène)
Définition des éléments A= C2Η6 B= CΗ2
Réaction en terme
2 AB ⇔ A +AB 2
Bouilleur d’éléments
Fraction liquide en élément W lA
Figure 3-10. Diagramme en éléments de MacCabe-Thiele réactive - production du Benzène

[Daza et al., 2003]
3.1.3.3.4 Méthode de Ponchon – Savarit réactive
La méthode est similaire à la méthode de Ponchon – Savarit classique, sauf que les débits molaires
sont remplacés par les débits en éléments, les compositions molaires par les compositions en éléments et
les enthalpies molaires des constituants par les enthalpies en termes d’éléments.
77
Le diagramme enthalpie-composition peut aussi être construit par un calcul séquentiel de point de bulle
b, v
réactif ( H CPE = f ( WAv ,CPE ) , H CPE
b,l
= f ( WAl ,CPE ) ) et des courbes opératoires de chaque section de la
colonne.
En combinant les bilans matière et enthalpiques, les courbes opératoires basées sur les éléments et d’autres
relations nécessaires pour l’obtention du diagramme de Ponchon – Savarit peuvent être obtenues :
- Dans la section d’enrichissement:
WAl , n +1 − WAD
H nb ,+l 1 = ΔD + ( ΔD − H nb , v ) [3-27]
WAD − WAv , n
- Dans la section d’épuisement :
WAl , n +1 − WAB
H nb ,+l 1 = ΔB + ( ΔB − H nb , v ) [3-28]
WAB − WAv , n
- Le bilan enthalpique global : (courbe du bilan enthalpique global)
WAD − WA
H b , global = ΔD + ( ΔB − ΔD ) [3-29]
WAD − WAB
Avec :
ΔD = H bN, v + ( H Nb, v − H bN, D )r b [3-30]
ΔB = H b , B − q b, B [3-31]
Production de Benzène
C6Η6 (CΗ2) (Toluène )⇔ C6Η6 (Benzène )+ C6Η6 (CΗ2)2 (O-xylène)
Définition des éléments A= C2Η6 B= CΗ2
Réaction en terme
2 AB ⇔ A +AB 2
d’éléments
Enthalpie en élément Hb en J/mol
Bouilleur
Condenseur total
Fraction en élément W A
Figure 3-11. Diagramme en éléments de Ponchon et Savarit réactive - production du Benzène

[Daza et al., 2003].
78
Les résultats de l’application de la procédure au cas de la production de Benzène sont présentés sur la
figure 3-11.
3.1.3.3.5 Méthode de calcul étage par étage pour les systèmes

réactifs à trois éléments
La conception de colonnes de distillation réactive pour les systèmes réactifs à trois éléments doit
être réalisée par un calcul étage par étage. La méthode proposée par Daza et al. (2003) est basée sur la
méthode de Lewis-Matheson [Lewis et Matheson, 1932] adaptée aux systèmes réactifs.
Pour tout système réactif à trois éléments, connaissant la pression opératoire de la colonne, l’alimentation,
les spécifications des produits et le taux de reflux, le calcul étage par étage est réalisé de manière récursive
à partir du pied de la colonne pour arriver en tête.
1- Spécifier les données thermodynamiques relatives au système, la pression opératoire de la

colonne, la température, le débit et la composition de l’alimentation ainsi que la composition en
éléments au distillat et au résidu. La localisation de l’alimentation doit être également précisée.
2- Spécifier le taux de reflux en éléments : r b
Le calcul commence au premier étage (n=1) correspondant au bouilleur WAl , n = W AB et b pv = b v ,S
3- La fraction WAv ,n en équilibre avec WAl ,n est déterminée par calcul de point de bulle réactifs.
4- Calculer du débit vapeur et b nv +1 , b nl +1 à partir des bilans matière :
√ Bilan sur la vapeur à l’étage n+1
b nv +1 = b nv + b nF+, v1 [3-34]
√ Bilan total sur l’étage n
b nl +1 = b nv + b nl − b nv −1 − b nF , l − b nF , v [3-35]
La fraction liquide en élément Wjl,n +1 à l’étage n+1 est calculée à partir du bilan matière partiel sur
l’étage n :
√ Bilan partiel sur l’étage n
Wjl,n +1 = ( b nv Wjv,n + b nl Wjl,n − b nv −1 Wjv,n −1 − b nF , l WjF,n, l − b nF , v WjF,n, l ) / b nl +1 [3-36]
Cette procédure est répétée en allant à l’étape 3 jusqu’à ce que la composition WAv ,n atteigne la
composition WAD au distillat. Si cette composition est supérieure à celle ci, alors il faut revenir à l’étape 2
et essayer un autre taux de reflux r b .
79
L’application de la procédure au cas de la production du MTBE (avec inerte) est illustrée sur la figure 3-12.
Production du MTBE(avec inerte)

C6Η8 (CΗ2) (Isobutène )+ CΗ4O C6Η6(Méthanol ) ⇔ C5Η12O (MTBE)
Définition des éléments A= C2Η6 B= CΗ2 C= 1-butène
Réaction en terme
2 AB ⇔ A +AB 2
d’éléments
Fraction liquide en élément W lB
Bouilleur
e
tiv
ac
ré
n
tio
illa
st
di
de Courbe de résidu
re
iè
o nt Étage d’équilibre
Fr
r
leu
ouil Fraction liquide en élément WlA
B
Figure 3-12. Résultats de la méthode de calcul étage par étage ( système à 3 éléments) Cas de la
production du MTBE (avec inerte). [Daza et al., 2003]
Cette méthode nécessite la connaissance préalable de la structure de la colonne, la position de (ou des)
alimentation (s), des compositions et débits au distillat, au résidu et à l’alimentation. Elle permet de fournir
les conditions opératoires de taux de reflux permettant d’atteindre ces spécifications et les profils de
compositions en éléments dans toute la colonne.
Cette procédure n’est pas limitée au cas d’une colonne à une alimentation mais des colonnes à multiples
alimentations peuvent également être étudiées. Cependant, la visualisation graphique en deux dimensions
n’est possible que pour le cas de systèmes à 3 éléments.
3.1.3.3.6 Stratégie de conception pour les colonnes hybrides de

distillation réactive
La conception de colonnes de distillation réactive hybrides nécessite une méthode de calcul étage
par étage avec des calculs de points de bulle réactifs et non réactifs.
Connaissant les spécifications de l’alimentation, du résidu et du distillat, la stratégie de calcul consiste

principalement en deux étapes :
1- Utiliser la méthode appropriée (graphique ou étage par étage) pour la conception de colonnes
entièrement réactives afin d’obtenir la structure de la colonne, le taux de reflux et les profils de
compositions.
2- Réaliser une analyse de la température et des profils de compositions sur chaque étage réactif. Si la
génération par la réaction du constituant clef désiré est négligeable ou négative, alors la réaction
80
inverse de décomposition du constituants clef peut se produire. Dans ce cas, des étages non
réactifs doivent être introduits en utilisant la méthode étage par étage avec des calculs de points de
bulle non réactifs.
En résumé, Daza et al. (2003) présentent trois méthodes basées sur le concept de l’élément qui peuvent,
par un choix judicieux des éléments, traiter des systèmes multiconstituants avec des méthodes graphiques
binaires. Ainsi, la méthode de MacCabe-Thiele et de Ponchon-Savarit sont deux méthodes graphiques
pour la conception de colonnes de distillation entièrement réactive avec des systèmes à deux éléments.
Quand le nombre d’éléments est supérieur à deux et/ou une configuration de colonne hybride est
nécessaire, le calcul étage par étage par la méthode de Lewis-Matheson est utilisé. Daza et al. (2003) ont
validé avec succès ces méthodes en les comparant avec les résultats de simulations rigoureuses dans les cas
suivants : Production de glycol de Méthylène par hydratation du formaldéhyde, production de benzène,
production du MTBE avec ou sans inerte et la synthèse de l’éthanol.
Finalement, on peut remarquer à travers ces méthodes développées par Daza et al. (2003), que tant que les
concepts utilisés dans la conception de colonnes non réactives sont bien connus, qu’une fois la
transformation en éléments du problème est faite, la méthode de conception pour les systèmes réactifs et
non réactifs est pratiquement similaire.
3.1.4. Méthodes heuristiques (ou Evolutionnaire)
Les méthodes graphiques traditionnelles basées sur l’analyse des courbes de résidus ou la méthode
des points fixes ne fournissent pas suffisamment de détails sur les paramètres de conception du fait
qu’elles se basent sur plusieurs hypothèses limitantes. Les méthodes heuristiques [Subawalla et Fair, 1999]
permettent d’estimer plusieurs paramètres (pression de la colonne, localisation de l’alimentation et de la
zone réactive, taux de reflux, nombre d’étages d’équilibre, etc.).
Ces méthodes fournissent des résultats intéressants et permettent d’étudier la sensibilité du procédé par
rapport à différents paramètres, notamment :
- L’utilisation de pré-réacteur : l’intégration d’un pré-réacteur peut améliorer la conversion des

réactions équilibrées notamment s’il met en œuvre une grande partie de la conversion de la
réaction. La règle suivante est formulée : un pré-réacteur est à utiliser si la vitesse de réaction à
80% de la conversion est supérieure à la moitié de la vitesse de réaction initiale.
- La pression opératoire : la pression de la colonne est située dans l’intervalle entre la pression au
condenseur (déterminée par la température du réfrigérant au condenseur) et la pression au
bouilleur (fixée par la température de rebouillage et la perte de charge dans la colonne). En
général, la pression opératoire dépend des températures de la réaction, de la volatilité relative et
de l’effet de la pression sur les azéotropes.
- Localisation de la zone réactive : ce paramètre influence la conversion de la réaction et la pureté

des produits. Il s’en suit que la zone réactive doit être située dans la section où la concentration
81
d’au moins un réactif (le réactif limitant de préférence) est maximale. Par exemple, quand le
réactif limitant est le plus volatil et que le produit est lourd, la zone réactive est située vers la tête
de la colonne.
- Position de l’alimentation : le choix approprié de la position de l’alimentation doit garantir des

concentrations élevées des réactifs dans la zone de réaction : (a) si les réactifs sont les
constituants les plus volatils, l’alimentation doit être introduite au pied de la zone réactive (b) si
les volatilités des réactifs sont très différentes, plusieurs alimentations peuvent être nécessaires
pour assurer des quantités stœchiométriques des réactifs dans la zone réactive.
- Nombre d’étages théoriques : le nombre d’étages peut être estimé par des corrélations (ex.
Fenske Underwood).
- Taux de reflux : le taux de reflux minimum peut être déterminé par la méthode de conception à
partir des valeurs aux frontières ou la méthode des points fixes. Le reflux opératoire est
déterminé suivant la règle de Gilliland (environ 1,3∗le reflux minimum).
L’approche peut être étendue en incorporant des modèles hydrauliques qui prennent en compte la
capacité de la colonne en terme de perte de charge et le transfert de matière en terme de rétention liquide,
d’aire interfaciale et de coefficient de transfert.
Cette méthode permet d’estimer facilement plusieurs équipements et variables opératoires. Cependant, elle
nécessite la connaissance préalable de la structure du procédé.
3.1.5. Méthodes de conception par optimisation
Les méthodes citées précédemment consistent à déterminer une configuration de colonnes faisables
permettant d’atteindre un objectif préalablement fixé par l’utilisateur et reposant sur des hypothèses
simplificatrices. Leur caractère essentiellement graphique limite leurs applications à des systèmes
relativement simples et limitées en nombre de constituants et de réactions. D’autre part, ces méthodes ne
proposent pas une configuration de colonne optimale assurant un bon compromis entre performance et
coût de fonctionnement.
Dans ce contexte, Ciric et Gu (1994) utilisent une méthode d’optimisation MINLP (Mixed Integer Non
Linear programming). Cette méthode repose sur la connaissance des données suivantes : (a) Les
caractéristiques de l’alimentation (b) Les objectifs à atteindre en terme de pureté et de taux de récupération
(c) les données relatifs au système : Thermodynamique, réaction chimique, etc. (d) les données pour le
calcul des coûts du procédé.
Pour minimiser le coût annuel de production, il s’agit d’agir sur des variables entières (nombre d’étages
théoriques, position (de ou des) alimentation(s), etc.) et des variables continues (taux de reflux, rétention
liquide, quantité de catalyseur, utilités chaudes et froides). Les contraintes consistent aux équations de
82
matière, d’équilibre, de sommation et d’enthalpie (MESH) dans chaque étage, aux relations de cinétique et
aux équations reliant les paramètres du procédé au nombre d’étages.
Cependant, cette méthode nécessite une initialisation pertinente des variables entières ce qui n’est pas
toujours une tâche aisée. De plus, ne reposant sur aucune analyse thermodynamique du système étudié,
elle ne permet pas d’acquérir de la connaissance sur son comportement. D’où la nécessité de l’associer à
une méthode graphique préalable. Frey et Stichlmair (2000) proposent une analyse préalable des courbes
de distillation réactive permettant de fournir une initialisation cohérente de la procédure d’optimisation.
3.1.6. Synthèse et étude comparative des méthodes présentées
Les méthodes graphiques, heuristiques et celles basées sur l’optimisation ont déjà démontré leur
potentiel dans la conception de procédés de distillation réactive mais ont montré également leurs
limitations.
Les tableaux 3-3 et 3-4 récapitulent les différentes méthodes graphiques présentées en distinguant entre les
hypothèses, les résultats et les limitations de leurs applications. L’ensemble des méthodes nécessite la
connaissance des données thermodynamiques relatives au système (modèle d’équilibre de phase, équilibre
de la réaction chimique). Dans le cas de méthodes prenant en compte des réactions contrôlées par la
cinétique, les données sur la cinétique de la réaction sont nécessaires. Toutes les méthodes présentées
considèrent un modèle d’équilibre au lieu d’un modèle d’étage de non équilibre. D’autre part, toutes ces
méthodes considèrent des réactions en phase liquide. Le tableau 3-3 regroupe les méthodes nécessitant des
données minimales sur la thermodynamique du système et négligeant les effets thermiques. Le tableau 3-4
regroupe des méthodes nécessitant d’autres données en plus de celles liées à la thermodynamique du
système.
Comme l’illustrent ces tableaux, l’ensemble des méthodes diffèrent suivant le degré de précision lié aux
hypothèses formulées dans la description du modèle. Plus ces hypothèses sont relaxées, plus le degré de
précision et la complexité du modèle sont importants et la description des phénomènes devient plus fine.
De cette observation est née l’idée de l’intégration, au sein d’une approche de conception, des différentes
méthodes et classes de méthodes qui peuvent être complémentaires en affinant progressivement la
connaissance du comportement du système et du procédé à concevoir.
Les méthodes graphiques sont assez flexibles pour la génération de plusieurs configurations pour
différents paramètres de conception, permettant au concepteur de les borner dans un domaine réellement
accessible. Par ailleurs, la nature graphique de ces méthodes rend plus clair la compréhension des
phénomènes mis en jeu. Cependant, l’aspect graphique limite le nombre de constituants et de réactions
dans les systèmes traités.
Les méthodes d’optimisation pallient à cette dernière limitation et permettent de résoudre avec succès des
problèmes mettant en œuvre des mélanges multi-constituants, multi-réactions et multi-unités. Cependant,
des données additionnelles sont nécessaires dans la formulation du problème et des initialisations
83
inappropriées des variables d’optimisation conduisent à des difficultés de convergence. Les méthodes
d’optimisation nécessitent un effort et un temps de calcul beaucoup plus important que les méthodes
graphiques.
Les méthodes évolutionnaires proposée par Subawalla et Fair (1999) couvrent avec plus de détail certains
aspects de la conception de colonne de distillation réactive. Mais, elles nécessitent une structure prédéfinie
du procédé.
L’identification des limitations des méthodes présentées permet de comprendre l’intérêt de développer des
méthodologies de conception intégrées qui visent à combiner et fusionner les forces (solidité, avantages) et
de surmonter quelques limitations des méthodes de conception. Ces approches globales de conception
seront présentées dans la section suivante de ce chapitre.
84
Tableau 3-3. Récapitulation et comparaison des méthodes graphiques
Hypothèses
Paramètres structurels
Méthodes Références Système Résultats Limitations - Domaine d’application
et opératoires
réactionnel
Ung et Doherty, 1995 - Réactions en phase liquide

Bessling et al., 1997 ↔ - Colonne 100% réactive
- Visualisation graphique en deux dimensions pour NC-Nre -1 ≤ 2
Analyse du réseau de - Lieu des azéotropes et des frontières

courbes de résidus - Colonne 100% réactive de distillation
réactifs - Analyse qualitative de la faisabilité
Venimadhavan et al., 1994a « cinétique »
- Réactions en phase liquide
- Colonne 100% réactive
« cinétique » dans - Aspect graphique limite son
Zhiwen Qi et al., 2002a, b la phase liquide application aux systèmes à NC≤ 3
hétérogène

- Lieu des azéotropes et des frontières
Analyse de bifurcation - CMO
Venimadhavan et al., 1999 « cinétique » de distillation - Réactions en phase liquide
et trajectoires de - Débits liquide et
Chadda et al. 2001 - Analyse de nombreuses - Colonne 100% réactive
cascades de flashs vapeur infini
configurations
- Analyse quantitative des produits

accessibles (compositions, taux de
conversion et taux de récupération) - Réactions en phase liquide
ou hybride
Pisarenko et al., 1991 - Régime optimisant le débit du - Hypothèses sévères
Analyse des régimes - CMO
permanents
Giessler et al, 1998, 1999, ↔ - Débits liquide et
produit et l’avancement global de la - Le découplage réaction / séparation peut masquer des
2001 réaction phénomènes
vapeur infini
- Nombre d’étages nécessaires,
- Lieu des plateaux favorables à la
réaction.
↔ : Réaction instantanément équilibrée ; « cinétique » : Réaction contrôlée par la cinétique (Da) ; CMO : débits molaires constants, Therm : effets thermiques non négligés ;
xD ; xB ; xF : compositions au distillat, bouilleur, alimentation
85
Tableau 3-4. Récapitulation et comparaison des méthodes graphiques- suite
Hypothèses
Paramètres structurels Limitations - Domaine
Méthodes Références Système Données Résultats
et opératoires d’application
réactionnel
- Réactions en phase liquide

Barbosa et Doherty 1987c, d - Colonne 100% réactive -Visualisation graphique en deux
Espinosa et al., 1996 ↔ - CMO - Analyse de faisabilité
dimensions pour NC-Nre -1 ≤ 2
- Position de l’alimentation
- Configuration de la colonne - Condition opératoire (taux
Conception à partir des
- xF de reflux, taux de rebouillage)
valeurs aux frontières
Buzad et Doherty 1994,1995 - xD et xB - Nombre d’étages réactifs et
non réactifs - Réactions en phase liquide
Okasinski et Doherty 1998 -Aspect graphique limite son
« cinétique » - Une seule alimentation
Sanne Melles et al.,
2000
- Therm application aux systèmes à NC≤ 3.
- Position de l’alimentation
- colonne 100% réactive - Configuration de la colonne
- Condition opératoire ( taux - Réactions en phase liquide
Méthode basée sur le ou hybride - position et xF de( s)
de reflux, taux de rebouillage) - Aspect graphique limite son
concept « element Daza et al., 2003 « cinétique » - Une seule alimentation alimentation(s)
- Nombre d’étages réactifs et application aux systèmes avec un
mass-balance concept » - CMO - xD et xB
non réactifs
nombre d’éléments M≤ 3.
- Analyse de faisabilité - Réactions en phase liquide

Méthode basée sur les - Configuration de la - Condition opératoire (taux -visualisation graphique en deux
Groemping et al., 2004 - Une seule alimentation
‘’reactive stage ↔ - CMO
colonne - xF de reflux, taux de rebouillage)
dimensions pour NC-Nre -1 ≤ 2
composition lines ‘’ - xD et xB - Nombre d’étages réactifs et
non réactifs
- Configuration de la - Réactions en phase liquide

Méthode de Shortcut - Colonne à une - Analyse de faisabilité
colonne : entièrement réactive - Ne fournit pas le nombre
basée sur le concept de Lee et al., 2003 alimentation - Da minimum ou raisonnable
« cinétique » ou hybride d’étages
« cascade difference - Therm pour un taux de reflux donné
- xF -Aspect graphique limite son
points » - stationnaire
- xD et xB
application aux systèmes à NC≤ 3.
↔ : Réaction instantanément équilibrée ; « cinétique » : Réaction contrôlée par la cinétique (Da) ; CMO : débits molaires constants, Therm : effets thermiques non négligés ;
xD ; xB ; xF : compositions au distillat, bouilleur, alimentation
86
3.2. APPROCHES GLOBALES DE CONCEPTION DE PROCEDES DE

DISTILLATION REACTIVE
La conception d’un procédé consiste à analyser sa faisabilité, de spécifier les configurations, les
conditions opératoires et la taille des équipements, permettant d’atteindre les objectifs de production et de
prendre en compte les considérations économiques et environnementales.
Dans le cas d’un procédé de distillation réactive, les objectifs de production sont généralement formulés
en termes de taux de conversion de la réaction chimique, de pureté et de taux de récupération du
constituant clé. Au terme de l’approche de conception, la taille des équipements, le taux de reflux, les
utilités chaudes et froides nécessaires, les quantités de catalyseurs et les retentions liquides nécessaires sont
évalués [Almeida-Rivera et al., 2004].
Un ensemble d’approches de conception a été développé en combinant des méthodes de conception

existantes dans la littérature. Nous présentons dans cette section une synthèse bibliographique de ces
approches globales de conception.
3.2.1. Stratégie de conception multi-étapes [Almeida-Rivera et Grievink, 2001]
Il s’agit d’une stratégie de conception multi-étapes permettant de réduire la complexité du problème

de conception en utilisant une hiérarchie d’espaces de conception avec une augmentation progressive de
l’affinement par la conjugaison de méthodes graphiques et d’optimisation.
L’approche de conception de Almeida-Rivera et Grievink (2001) se compose de quatre étapes :

formulation, synthèse, analyse de sensibilité et évaluation. Elle repose sur une combinaison hiérarchique
d’espaces de conception appelés niveaux de conception. Au fur et à mesure que l’on progresse dans
l’approche de conception, les contraintes sur la faisabilité physique des structures et des conditions
opératoires limitent la recherche dans l’espace de conception. La figure 3-13 présente un schéma de cette
approche.
87
Opti
Optimum économique Évaluation
Contraintes Outils d’optimisation
Safty-Healt-Environment
Analyse de
sensibilité
Outils d’optimisation
Étude économique et de Analyse du
contrôlabilité comportement Simulations en régime permanent et
du système en dynamique
Configuration et structure
du garnissage Structure spatiale interne Outils d’optimisation
Hydrodynamique
Structure du procédé
Type de garnissage Génération de séquences de séparation Méthodes graphiques
Synthèse
Continu/discontinu
Mode de fonctionnement Méthodes heuristiques

Batch/continu Structure temporelle
Faisabilité (azéotropes,
frontières de distillation) Analyse de faisabilité Méthodes graphiques
Thermodynamique Cinétique
Formulation
Définition du problème de conception
Figure 3-13. Schéma de principe de l’approche de conception (adaptée de Almeida-rivera et grievink

(2001)).
Dans l’étape de formulation, les bases de la conception (alimentation, domaine de pureté, mode de
production, fenêtres opérationnelles et économiques) sont définies et le modèle thermodynamique,
cinétique et hydrodynamique est construit.
L’étape de synthèse se compose de quatre niveaux de conception :
(1) Analyse de faisabilité : Basée sur les méthodes graphiques, la composition des produits accessibles
est déterminée pour les variables d’entrée (composition de l’alimentation, nombre de Damköhler,
etc.) en intégrant tous les phénomènes en œuvre (frontières de distillation, azéotropes réactifs et
non réactifs, etc.). Si le procédé s’avère faisable, on passe au niveau supérieur : « structure
temporelle ».
(2) Structure temporelle : le mode opératoire (batch, continu ou semi batch) est sélectionné en se
basant notamment sur les besoins de production.
(3) Génération de séquences de séparation : ce niveau est basé sur des méthodes graphiques qui
permettent l’identification et l’organisation de séquences faisables de colonnes. Leur structure est
estimée (entièrement réactive, hybride ou non réactive) ainsi que le nombre d’unités et leurs
connectivités. A ce niveau, le type de garnissage doit être spécifié. Par exemple, Schoenmakers et
Bessling [Sundmacher et Kienle, 2003, Chapitre 2] utilisent les caractéristiques physiques et
chimiques du système (vitesse de réaction, volatilité relative) pour choisir la configuration des
équipements.
88
(4) Structure spatiale interne : la structure du procédé issue du niveau précédent constitue un point de
départ pour ce niveau. Elle est déterminée par des méthodes d’optimisation. Les variables
continues (diamètre de la colonne, surface d’échange, concentration de catalyseur, perte de
charge, taux de reflux et de rebouillage) et les variables discrètes (étage de l’alimentation, étages
réactifs et non réactifs) sont obtenues. Si la structure du procédé n’est pas attractive du point de
vue économique, des hypothèses du niveau 1 peuvent être relaxées.
La troisième étape de cette approche est l’analyse du comportement du procédé : des simulations en
régime permanent sont réalisées pour étudier la cinétique, le transfert gaz- liquide, l’hydrodynamique et les
multiplicités d’états stationnaires au sein de l’unité. Des simulations dynamiques sont également réalisées
pour vérifier la robustesse du procédé en termes de capacité à maintenir la pureté des produits et la
conversion dans l’intervalle désiré suite aux perturbations possibles. Si le procédé est contrôlable et
économiquement fiable, l’étape suivante est mise en œuvre, sinon des hypothèses du niveau 1 de l’étape de
synthèse sont relaxées.
La dernière étape d’évaluation est basée sur des outils d’optimisation. Les différentes options de
conception sont étudiées en prenant en compte les aspects de sécurité, de santé et de l’environnement
(SHE : Safty-Healt-Environment). Si ces contraintes sont satisfaites, alors, la tâche de conception est
terminée, sinon, un compromis entre les aspects économiques et le problème de SHE est nécessaire.
Le point fort de cette approche consiste à considérer les résultats des méthodes graphiques comme
structure initiale pour les méthodes d’optimisation. De cette manière, l’effort de calcul devient moins
important par la réduction du nombre de variables de conception. Cependant, les méthodes graphiques
sur lesquelles se basent cette approche limitent la taille des systèmes (nombre de constituants et/ou de
réactions) mis en application.
3.2.2. Approche de conception séquentielle et hiérarchisée [Théry et al., 2005b]
Théry et al. (2005b) et Théry (2002) ont développé une approche séquentielle et hiérarchisée pour la
conception de colonnes de distillation réactive. La figure 3-14 présente un schéma de principe de
l’approche.
A partir de la simple connaissance des propriétés physico-chimiques et thermodynamiques du système,

trois étapes successives ont été adoptées: (i) analyse de faisabilité, (ii) synthèse et (iii) conception en
introduisant progressivement la complexité et la précision du modèle permettant la conception de la
colonne et la spécification de ses paramètres opératoires :
(1) L’analyse qualitative des réseaux de courbes de résidus réactifs (rRCM) [Barbosa et Doherty,
1987a] a pour objectif de s’assurer que les spécifications fixées par le concepteur sont
physiquement réalisables. Elle définit les points singuliers du système, les azéotropes réactifs et les
frontières de distillation permettant d’appréhender qualitativement la structure de colonne
nécessaire (colonne présentant ou non des sections non réactives, un ou deux plateaux
89
d’alimentation). La méthode d’analyse des régimes permanents (’Static Analysis’’)(SA) [Giesslers et

al., 1998, 1999, 2001] permet d’analyser la faisabilité des colonnes partiellement réactives et de
déterminer le taux d’avancement accessible par la réaction, la composition des produits
accessibles au distillat et au résidu. Elle fournit des précisions sur la configuration de colonne
(approximation du nombre d’étages, localisation et taille de la zone réactive).
(2) La méthode de dimensionnement à partir des valeurs aux frontières (« Boundary Value Design »)
(BVD) fournit des informations plus précises sur la configuration et les paramètres opératoires du
procédé (taux de reflux minimum et maximum, nombre d’étage théoriques, localisation et nombre
de plateaux réactifs, position du plateau d’alimentation). Elle néglige les effets thermiques
[Barbosa et Doherty, 1987a], permettant ainsi de découpler les bilans matières et enthalpique et de
ne s’appuyer que sur les bilans matière pour générer les profils au sein de la colonne.
(3) Enfin, les résultats de la méthode BVD sont utilisés pour initialiser les simulations basées sur un
modèle d’équations MESH (bilan Matière, équation d’Equilibre, équation de Sommation, bilan
entHalpique) permettant de valider le procédé et d’estimer l’impact des effets thermiques sur le
design.
Azéotropes réactifs
ANALYSE DES RESEAUX DE COURBES DE Frontières de distillation
AUGMENTATION DE LA PRECISION
RESIDU REACTIVE
Colonne hybride et/ou
AUGMENTATION
ANALYSE DE
FAISABILITE double alimentation
INCREASING
ANALYSE DES REGIMES PERMANENTS Jeu de composition accessible

type de configuration
reflux,nombre d’étages,
DE SIMPLICITY
Nombre d’étages réactifs,

LA SIMPLICITE
SYNTHESE CONCEPTIONS AUX VALEURS AUX FRONTIERES

effets thermiques négligés position du plateau
d’alimentation
SIMULATIONSIMULATION
with MESH equations Paramètres opératoires
CONCEPTION
avec un modèle d’équations MESH
Figure 3-14. Schéma de principe de l’approche de conception de Théry et al. (2005b).
Cette approche permet grâce à un degré de complexité progressif, d’obtenir un ensemble d’informations
sur le procédé à partir de la simple connaissance des propriétés physico-chimiques et thermodynamiques
du système. Chaque étape s’appuie sur les résultats de la précédente en l’affinant et en l’enrichissant de
manière séquentielle. Elle a été appliquée avec succès dans le cas de la production du Méthyle acétate et du
MTBE (avec ou sans inerte) [Thery et al., 2005b].
Par ailleurs, le caractère graphique des méthodes sur lesquelles s’appuie cette approche, limite son
application au cas des systèmes avec NC-Nre-1<=2. D’autre part, l’application de cette approche est limitée
aux réactions instantanément équilibrées en phase liquide.
90
3.2.3. Méthodologie hiérarchique de conception [Huss et al., 2003]
Huss et al. (2003) décrivent une hiérarchie de méthodes, de modèles et de techniques de calcul
développé pour la conception de colonnes de distillation réactive nécessitant progressivement des données
plus sophistiquées et plus fines.
Cette approche se compose de quatre étapes (figure 3-15) :
(1) La première étape de la procédure repose sur la méthode de conception à partir des valeurs aux
frontières [Barbosa et Doherty, 1987c,d]. Tous les étages sont supposés être à l’équilibre chimique
et entre phases. Elle permet une analyse de sensibilité du comportement du procédé :
♦ Influence de la composition de l’alimentation sur la configuration de la colonne
♦ Effet du taux de reflux sur le nombre d’étage réactifs
♦ Effet de la pression sur la gamme du taux de reflux faisable et sur le nombre d’étages
A la suite de cette analyse de sensibilité, une configuration de colonne avec ses paramètres
opératoires est choisie (composition de l’alimentation, du distillat et du résidu, le taux de reflux, le
nombre d’étages, etc.)
(2) La deuxième étape est basée sur une analyse de faisabilité de la colonne de distillation réactive
considérant la réaction contrôlée par la cinétique en utilisant la méthode Chada et al. (2001) basée
sur un modèle de cascades de flashs réactifs.
Cette méthode permet de déterminer les points fixes des sections d’épuisement et d’enrichissement en
partant des corps purs et des azéotropes et en réalisant une étude de bifurcation avec le nombre de
Damköhler (Da) comme paramètre de continuation. Ceci permet d’étudier l’effet du Da sur les produits
accessibles au distillat et au résidu et sur les configurations faisables.
(3) L’étape suivante repose sur des simulations basées sur un modèle d’équations MESH prenant en
compte les effets thermiques (négligés lors des étapes précédentes) et en considérant la cinétique
de réactions. L’initialisation est fournie par la configuration et les paramètres opératoires issues de
la première étape.
(4) La dernière étape est l’étape de validation expérimentale.
Cette approche permet une connaissance progressive du comportement du système, d’abord dans le cas
de l’équilibre chimique instantané où une analyse de sensibilité par rapport aux différents paramètres de
conception est réalisée et ensuite dans le cas de réactions contrôlées par la cinétique à travers une analyse
de faisabilité en utilisant le nombre de Da comme paramètre de bifurcation. Enfin, les effets thermiques
sont pris en compte à l’étape de simulation dont les résultats sont comparés avec des données
expérimentales.
91
Choix d’une configuration de Méthode de conception à partir des valeurs Analyse de sensibilité / taux
colonne et ses paramètres aux frontières de reflux, pression
opératoires (Barbosa et Doherty,1987 ) opératoire,etc.
Analyse de bifurcation / Da
(nombre de Damkhöler) Méthode basée sur le modèle Analyse de faisabilité de la
Effet de Da sur les produits de cascade de flash réactifs réaction en régime cinétique
accessibles et sur les (Chada et al., (2001) de réaction
configurations du procédé Régime cinétique de réaction
Simulation en régime cinétique de réaction

Effet thermique pris en compte
Validation expérimentale
Figure 3-15. Schéma de l’approche de conception de Huss et al. (2003).
Cette approche a été illustrée dans le cas de la production du méthyle acétate [Huss et al., 2003].
Cependant, elle nécessite une connaissance préalable des produits accessibles au résidu et au distillat, des
frontières de distillation et des azéotropes, qui constituent des données nécessaires pour la première étape
basée sur la méthode de conception à partir des valeurs aux frontières.
3.2.4. Synthèse des approches présentées
L’approche de Almeida-rivera et Grievink (2001) est la plus globale ; elle traite le problème de
conception depuis l’étape de formulation jusqu’à l’étape finale de l’évaluation où les considérations de
production, économiques, de sécurité et de l’environnement sont pris en compte. L’approche de Thery et
al. (2002b) permet de traiter le problème de conception de l’analyse de faisabilité jusqu’à la simulation du
procédé mis en œuvre. Des étapes supplémentaires d’évaluation (optimisation) et de validation
expérimentales sont à considérer. L’aspect cinétique des réactions équilibrées mises en oeuvre doit être
également pris en compte au sein de cette procédure de conception. L’approche de Huss et al., (2003) bien
qu’elle nécessite une étape préalable d’analyse thermodynamique comme l’analyse des courbes de résidus
réactifs (rRCM), permet de prendre en compte l’aspect cinétique des réactions équilibrées et permet, ainsi,
d’analyser de manière plus détaillée le comportement du système.
Par ailleurs, les approches de conception présentées précédemment sont toutes basées sur des méthodes
graphiques, très précieuses dans l’analyse des procédé de distillation réactive, qui limitent leurs applications
par rapport au nombre des constituants et/ou des réactions.
Notons, par ailleurs, que ces approches ne considèrent que des systèmes sièges de réactions en phase
liquide.
92
3.3. CONCLUSION
Dans une première section, nous avons exposé, en premier, les principaux travaux d’extension des
méthodes de conception de procédés de distillation conventionnelle aux procédés de distillation réactive.
En second, nous avons présenté les méthodes graphiques usuelles telles que l’analyse des régimes
permanents, l’analyse de bifurcation et cascade de flashs réactifs, et les méthodes de MacCabe-Thiele et
Ponchon-Savarit appliquées aux systèmes réactifs. Nous avons également rappelé les méthodes présentées
dans le chapitre précédent à savoir l’analyse du réseau de courbes de résidu réactif et la méthode de
conception à partir des valeurs aux frontières étendue aux systèmes réactifs.
En troisième temps, une synthèse des nouvelles méthodes de conception des procédés de distillation a été
présentée. Nous avons distingué entre trois groupes de méthodes : méthodes graphiques, méthodes
heuristiques et méthodes d’optimisation.
Nous avons présenté en particulier les principales méthodes graphiques récentes datant d’après 2002.
Nous avons présenté ainsi en détail les méthodes de Groemping et al. (2004), la méthode de Shortcut de
Lee et al. (2003) et l’approche par éléments de Daza et al. (2003). Les méthodes graphiques sont flexibles
pour générer plusieurs configurations faisables pour différents paramètres de conception. Ces méthodes
diffèrent suivant le degré de précision lié aux hypothèses formulées dans la description du modèle. Une
récapitulation des hypothèses, des résultats et des limitations du domaine d’application pour ces
différentes méthodes a été présentée. Leur nature graphique, bien qu’elle rende claire la compréhension
des phénomènes mis en jeu, limite le nombre de constituants et de réactions dans les systèmes traités.
Les méthodes d’optimisation basées sur des modèles plus rigoureux permettent de surmonter ces
limitations en mettant en œuvre des mélanges multi-constituants et multi-réactions. Cependant, des
données supplémentaires et préliminaires sont nécessaires dans la formulation du problème et des
initialisations appropriées sont indispensables pour éviter les difficultés de convergence.
Les méthodes heuristiques permettent d’estimer rapidement plusieurs aspects structurels et opératoires de
la colonne et de réaliser une analyse de sensibilité par rapport à différents paramètres (pression opératoire,
localisation de la zone réactive, position de l’alimentation, nombre d’étages théoriques, taux de reflux,
rétention liquide, masse de catalyseurs) bien qu’elles nécessitent une structure prédéfinie du procédé.
L’identification des limitations des méthodes présentées a permis de comprendre l’intérêt de développer
des approches de conception intégrées qui visent à combiner et fusionner les avantages et de surmonter
quelques limitations des méthodes de conception. Ces approches visent à traiter le problème de
conception en intégrant le plus d’étapes possibles (formulation, faisabilité, synthèse, optimisation,
évaluations et validation expérimentale). Une synthèse bibliographique de ces approches globales de
conception a été présentée.
Globalement, cette analyse a révélé l’absence d’investigations pour les systèmes réactifs en phase vapeur.
93
CHAPITRE 4
EXTENTION DE L’APPROCHE DE
CONCEPTION DES PROCEDES DE
DISTILLATION REACTIVE AUX SYSTEMES
REACTIFS EN PHASE VAPEUR
Chapitre 4. EXTENSION DE L’APPROCHE DE CONCEPTION DES
PROCEDES DE DISTILLATION REACTIVE AUX SYSTEMES
REACTIFS EN PHASE VAPEUR..................................................... 94
4.1. DEVELOPPEMENT D’UN MODELE GENERAL POUR

L’ANALYSE DES SYSTEMES REACTIFS ....................................... 94
4.1.1. Modèle d’évaporation ouverte réactive............................................... 96

4.1.2. Modèle de condensation ouverte réactive.......................................... 99
4.2. ANALYSE DES REGIMES PERMANENTS .................................... 103
4.2.1. Hypothèses et principe ..................................................................... 103

4.2.2. Formulation mathématique du modèle ............................................. 104
4.2.2.1. Bilan dans la réacteur......................................................... 105
4.2.2.2. Bilan dans la colonne de distillation conventionnelle ......... 106
4.2.3. Algorithme de la méthode................................................................. 108
4.2.4. Conclusion ........................................................................................ 111
4.3. SYNTHESE : CONCEPTION A PARTIR DES VALEURS AUX

FRONTIERES ................................................................................. 112
4.3.1. Hypothèses de la méthode ............................................................... 112

4.3.2. Génération des profils dans la colonne et mode de calcul............... 113
4.3.2.1. Données nécessaires pour la méthode.............................. 113
notations adoptées ............................................................. 114
4.3.2.3. Procédure pour la génération des profils de
compositions dans la colonne de distillation réactive ........ 115
4.3.2.3.1. Relation reliant le taux de rebouillage et le
taux de reflux .................................................... 115
4.3.2.3.2. Génération des profils dans chaque section de
la colonne........................................................... 116
4.3.2.3.3. Vérification de la faisabilité ................................ 122
4.3.3. Conclusion ........................................................................................ 123
4.4. APPLICATION DE L’APPROCHE DE CONCEPTION ETENDUE :

EXEMPLE ACADEMIQUE .............................................................. 123
4.4.1. Analyse de faisabilité ........................................................................ 123

4.4.1.1. Analyse des courbes de condensation réactive .................123
4.4.1.2. Analyse des régimes permanents ...................................... 124
4.4.2. Synthèse : conception à partir des valeurs aux frontières................ 131
4.5. CONCLUSION ................................................................................ 144

Chapitre 4. EXTENSION DE L’APPROCHE DE CONCEPTION
DES
Chapitre PROCEDES DE
4. EXTENSION DE DISTILLATION
L’APPROCHE DEREACTIVE AUX
CONCEPTION
SYSTEMES
DES REACTIFS
PROCEDES EN PHASE VAPEUR
DE DISTILLATION REACTIVE AUX
SYSTEMES REACTIFS EN PHASE VAPEUR
Résumé
Les méthodes présentées dans la littérature pour la conception de procédés de distillation

réactive ont limité leurs applications aux systèmes qui sont le siège de réactions chimiques
en phase liquide. C’est pourquoi nous développons dans ce chapitre un modèle
mathématique général pour l’analyse d’un système réactif applicable quelque soit la phase
dans laquelle a lieu la réaction ( liquide et /ou vapeur) et indépendant des modèles utilisés
pour la représentation des équilibres entre phases et chimiques et des lois cinétiques. Bien
que formulé initialement sans aucune hypothèse relative au type de réactions chimiques,
nous nous limiterons par la suite à présenter les modèles de condensation et évaporation
ouvertes réactives pour des réactions instantanément équilibrées. Puis nous étendons et/ou
adaptons l’approche de conception développée par Théry et al. (2002) pour traiter des
systèmes siège de réactions chimiques en phase vapeur. On s’intéressera, pour chaque
méthode de conception, à l’extension en mettant l’accent sur les spécificités des systèmes
réactifs en phase vapeur en terme d’écriture des équations, du mode de calcul et d’analyse.
Ce chapitre s’articule autour de trois sections. La première concerne la formulation du

modèle mathématique général et la seconde s’intéresse à l’analyse de faisabilité et à la
synthèse des procédés de distillation réactive. Enfin, la troisième section présente
l’application sur un exemple académique afin de valider le logiciel développé.
Le travail présenté dans ce chapitre a conduit à ce jour à une communication orale dans un
congrès international :
[1] B. Belaissaoui, R.Théry, X.M. Meyer, M. Meyer, V. Gerbaud, X. Joulia, 22-26 Août 2004,
Feasibility analysis and design of reactive distillation processes involving vapour phase
chemical reaction, 17th international congress of chemical and process engineering,
Chisa, Prague, ISBN80-86059-40-5.
CHAPITRE 4 : EXTENTION DE L’APPROCHE DE CONCEPTION DES PROCEDES DE DISTILLATION REACTIVE AUX
L’analyse bibliographique que nous avons présentée dans le chapitre précédent a montré que les
recherches concernant la conception des procédés de distillation réactive sont nombreuses. Les
méthodes résultantes ont été améliorées et adaptées pour traiter des systèmes réactifs de caractéristiques
et de complexité différentes mais qui se produisent toujours en phase liquide.
Dans ce contexte, l’objectif de ce chapitre est d’abord de formuler un modèle mathématique général
pour l’analyse des systèmes réactifs en phase liquide et /ou vapeur et ensuite de présenter une approche
de conception des procédés de distillation réactive étendue aux systèmes réactifs en phase vapeur. Cette
méthodologie est basée sur l’extension et l’adaptation des méthodes constituant l’approche de
conception de Théry et al. (2002) présentée dans le chapitre précédent et dont le principe est rappelé sur
la figure 4-1. On s’intéresse à l’extension des méthodes dédiées à l’analyse de faisabilité et à la synthèse
en mettant l’accent sur les spécificités des systèmes réactifs en phase vapeur. L’application de l’approche
de conception sur un exemple académique permet d’illustrer les différentes méthodes et de valider le
logiciel développé.
ANALYSE DES RESEAUX DE COURBES DE

RESIDU REACTIF
AUGMENTATION DE LA SIMPLICITE
AUGMENTATION DE LA PRECISION
ANALYSE DE
FAISABILITE
Analyse qualitative
INCREASING SIMPLICITY
ANALYSE DES REGIMES PERMANENTS

Analyse quantitative
SYNTHESE CONCEPTIONS AUX VALEURS AUX FRONTIERES

effets thermiques négligés
SIMULATION
with MESH equations
CONCEPTION
Système d’équations MESH
Figure 4-1. Principe de l’approche de conception de Théry et al. (2002).
4.1. DEVELOPPEMENT D’UN MODELE GENERAL POUR L’ANALYSE DES

SYSTEMES REACTIFS
Considérons le système schématisé sur la figure 4-2. Ce système, constitué de NC espèces

chimiques à une température T et sous une pression P, est supposé être à l’équilibre liquide-vapeur. Il
est le siège de Nre réactions chimiques instantanément équilibrées et Nrc réactions chimiques contrôlées
par la cinétique. Ces réactions chimiques peuvent avoir lieu en phase liquide ou en phase vapeur ou en
phase liquide-vapeur.
La phase liquide est de composition x et de rétention UL. La phase vapeur est de composition y et de
rétention UV. La composition globale du système est notée z et sa rétention globale U.
94
T,P UV y
UL x
Figure 4-2. Schéma du système réactif considéré.
Les bilans matière global et partiels sur ce système fermé peuvent s’écrire comme suit :
U = UL + U V [4-1]
z i .U = U L .x i + U V .y i i=1, NC [4-2]
Soit ω la fraction vapeur du système définie par :
UV
ω= [4-3]
U
Les bilans matière partiels s’écrivent alors :
z i = (1 − ω).x i + ω.y i i=1, NC [4-4]

auxquels, du fait même de la définition des fractions molaires, il convient d’ajouter la contrainte de
sommation (ST) :
Nc
∑(x
i =1
i − yi ) = 0 i=1, NC [4-5]
Notons que pour ω =1, z = y , la rétention liquide est nulle et le système est à son point de rosée. Pour
ω =0, z = x , la rétention vapeur est nulle et le système est à son point de bulle.
L’équilibre entre phases est supposé atteint, ce qui se traduit par les relations d’équilibre EQi suivantes :
y i − K i .x i = 0 i=1, NC [4-6]
Dans ces équations, les valeurs des constantes d’équilibre Ki sont calculées par des modèles, notés mKi,
fonction de la température T, de la pression P et des compositions des phases liquide x et vapeur y.
Ceci se traduit fonctionnellement par les contraintes :
K i − mK i (T, P, x, y ) = 0 i=1, NC [4-8]
Dans les paragraphes qui suivent, on écrit les modèles d’évaporation et de condensation ouvertes
réactives pour le système considéré (figure 4-2).
95
4.1.1. Modèle d’évaporation ouverte réactive
Un procédé d’évaporation du système considéré est schématisé sur la figure 4-3. Le système est
chauffé en apportant une quantité de chaleur Q . Un débit V de la phase vapeur en équilibre avec la
phase liquide est soutiré du système, les phases internes au système étant supposées parfaitement
agitées. Les compositions liquides x , vapeurs y et la température T évoluent au cours du temps.
V, y
Chauffe UV y
Q
UL x
Figure 4-3. Schéma d’un procédé d’évaporation ouverte.
Le bilan de matière global s’écrit comme suit :
N re N rc
dU dξ j dξ k
dt
= −V + ∑
j=1
ν tj .
dt
+ ∑ν
k =1
tk .
dt
[4-9]
Les bilans matière partiels s’écrivent quant à eux :
N re N rc
dU.z i dξ j dξ k
dt
= − V. y i + ∑ν
j= 1
i,j .
dt
+ ∑ν
k =1
i,k .
dt
i=1, NC [4-10]
Du bilan matière global et des bilans partiels, on obtient :
N re N rc
dz i dξ j dξ k
U.
dt
= V.( z i − y i ) + ∑j =1
(ν i , j − ν tj .z i ).
dt
+ ∑ (ν
k =1
i,k − ν tk .z i ).
dt
i=1, NC [4-11]
Dans ces équations, les ξ j (j=1, Nre) sont les degrés d’avancement des réactions chimiques supposées
dξ j
instantanément équilibrées et donc pour lesquelles l’équilibre chimique est atteint. Les termes
dt
désignent ainsi les vitesses de déplacement des équilibres chimiques, calculées de manière implicite par
les relations d’équilibre chimique :
NC
νi,j
K rj − ∏(a )
i =1
i =0 j=1, Nre [4-12]
96
Les valeurs des activités ai sont calculées par des modèles thermodynamiques, notés mai, fonction de la
température, de la pression et des fractions molaires des deux phases, ce qui se traduit
fonctionnellement par les contraintes :
a i − ma i ( T, P, z) = 0 i=1, Nc [4-13]
avec z = x ou y suivant que le constituant i intervenant dans l’équilibre chimique j est en en phase
liquide ou vapeur.
De même le vecteur de constantes d’équilibre Kr est calculé par un modèle, noté mKr, fonction
uniquement de la température, sans aucune restriction quant à la structure mathématique de ce modèle.
Fonctionnellement, nous écrivons alors:
K rj − mK rj ( T ) = 0 j=1, Nre [4-14]
dξ k
Pour les réactions chimiques contrôlées par la cinétique, chaque terme de vitesse (k=1,Nrc) est
dt
quant à lui calculé de manière explicite à partir de la connaissance de la vitesse de la réaction rk et de la
rétention de la phase dans laquelle se déroule la réaction chimique k, notée U Φ κ . Nous avons ainsi :
dξ k Φ
= rv , k (z, T, P ).U k k=1,…,Nrc [4-15]
dt
avec UΦ κ =UL pour une réaction chimique en phase liquide, UΦ κ =UV pour une réaction chimique en
phase vapeur et UΦ κ =U pour une réaction chimique diphasique liquide-vapeur. Les vitesses des
réactions sont calculées à partir de lois cinétiques telles que celles présentées dans le chapitre 2 :
 NR o 1
NP 
rv , k ( z, T, P) = k k ( T ) ⋅ ∏
 R =1
a RRk −
K rj ( T ) ∏a
P =1
o Pk
P 

[2-42]
V
Posons : dτ = .dt [4-16]
U
τ est une variable de temps adimensionnelle définie par rapport à un procédé d’évaporation. L’équation
[4-11] devient alors :
N re N rc Φk
dz i dξ j 1 U
dτ
= (z i − y i ) + ∑ (ν
j =1
i,j − ν tj .z i ).
dτ U
. + ∑ (ν
k =1
k,j − ν tk .z i ).rv , k .
V
i=1, NC [4-17]
Pour les réactions à l’équilibre chimique, on pose :
dξ j 1
ζj = . j=1, Nre [4-18]
dτ U
97
ζ j est défini comme la vitesse (adimensionnelle) de déplacement de l’équilibre chimique j par unité
molaire du système.
Par contre pour chaque réaction k contrôlée par la cinétique, on est amené à définir une vitesse de
réaction adimensionnelle égale au rapport de la vitesse de réaction rv,k sur une vitesse de réaction de
référence rv,k,ref. :
rv , k
Ξk = k=1, Nrc [4-19]
rv , k , ref
afin de faire apparaître les nombres adimensionnels de Da :

UΦ k
D aΦ, kk = .r v ,k ,ref k=1, Nrc [4-20]
V
L’équation générique de bilan matière d’un procédé d’évaporation s’écrit finalement :
dz i N re N rc
dτ
= (z i − y i ) + ∑
j=1
( ν i , j − ν tj .z i ).ζ j + ∑D
k =1
φk
a,k (ν i ,k
− ν tk .z i ).Ξ k i=1,NC [4-21]
L’évaporation est dite ouverte si la vapeur est soutirée de manière continue au fur et à mesure de sa
formation. Dans ce cas, la rétention dans le système correspond uniquement au liquide (Φ=L) et le
procédé est connu sous la dénomination de distillation simple ou distillation de Rayleigh. Nous avons
alors z = x et l’équation [4-20] s’écrit :
dx i N re N rc
dτ
= (x i − y i ) + ∑ (ν
j= 1
i,j
− ν tj .x i ).ζ j + ∑D
k =1
Lk
a ,k (ν i ,k
− ν tk .x i ).Ξ k i=1,NC [4-22]
Les réactions instantanément équilibrées, et qui satisfont donc les conditions thermodynamiques
d’équilibre chimique, peuvent prendre place dans n’importe quelle phase, liquide, vapeur ou liquide-
vapeur. Par contre les réactions chimiques contrôlées par la cinétique et ayant lieu en phase vapeur ou
liquide – vapeur ne peuvent pas quant à elles être prises en compte du fait même de l’hypothèse d’une
rétention vapeur nulle. On comprend alors aisément pourquoi le modèle d’évaporation ouverte est plus
particulièrement utilisé pour l’étude des systèmes où les réactions chimiques ont lieu uniquement en
phase liquide. Souhaitant développer des outils génériques d’analyse des systèmes réactifs, applicables
quelque soit le nombre de réactions chimiques et la phase où elles se déroulent et indépendants des
modèles thermodynamiques utilisés pour la représentation des équilibres entre phases et chimiques,
nous nous limiterons par la suite à l’étude des systèmes à l’équilibre chimique.
Le modèle d’évaporation ouverte réactive, limité au cas de réactions instantanément équilibrées, est
synthétisé dans le tableau 4-1. A pression fixée, le modèle consiste en un système de ( 4 NC + 2N re + 1)
équations algébriques et différentielles à ( 4 NC + 2N re + 1) inconnues.
98
Tableau 4-1 : Equations et variables du modèle d’évaporation ouverte réactive

Equations Variables Dimension
♦Bilan matière MBi :
N re
dx i
dτ
= (xi − y i ) + ∑ (ν
j =1
i,j − ν tj .x i ).ζ j i=1,NC [4-23] x NC
♦Equation de sommation ST :
Nc
∑ (x
i =1
i − yi ) = 0 [4-5]
T 1
♦Equilibre entre phases EQi :
y i − K i .x i = 0 i=1, NC [4-6] y NC
♦Equilibre chimique ( loi d’action de masse) EQrj :
NC
νi ,j
K rj − ∏ (a )
i =1
i =0 j=1, Nre [4-12] ζ N re
♦Equations constitutives - Modèles thermodynamiques :

- Constantes d’équilibre entre phases
K i − mK i (T, P, x, y ) = 0 i=1, NC [4-8] K NC
- Activités
a i − ma i (T, P, x, y ) = 0 i=1, NC [4-13] a NC
- Constante d’équilibre chimique
K rj − mK rj ( T ) = 0 j=1, Nre [4-14] Kr Nre
Total Total 4 NC + 2Nre + 1
L’intégration du modèle d’évaporation ouverte réactive pour une condition initiale donnée x(0) fournit
l’évolution au cours du temps de la composition de la phase liquide x(t), dénommée courbe de résidu
réactif. L’évolution au cours du temps de la composition de la phase vapeur y(t) est la courbe de distillat
réactif. Un réseau de courbes de résidu réactif est un ensemble de courbes de résidu réactif obtenues
pour différentes compositions initiales de la phase liquide.
4.1.2. Modèle de condensation ouverte réactive
Un procédé de condensation du système considéré est schématisé sur la figure 4-4. Le système
est refroidi en soutirant une quantité de chaleur notée Q. Un débit L de la phase liquide en équilibre
avec la phase vapeur est soutirée du système. Les compositions liquides x , vapeurs y et la température
T évoluent au cours du temps.
99
Refroidissement UV y
Q
UL x
L, x
Figure 4-4. Schéma d’un procédé de condensation.
L’écriture des bilans de matière global et partiels, nous permet d’aboutir à une équation similaire à celle
décrivant un procédé d’évaporation ouverte :
dz i
N re
dξ j 1 N rc
UΦ k
dτ'
= (zi − x i ) + ∑ j= 1
( ν i , j − ν tj .z i ). . +
dτ' U
∑
k =1
( ν i , k − ν tk .z i ).rk .
V
i=1, NC [4-24]
L
avec : dτ' = .dt [4-25]
U
τ' est une variable de temps adimensionnelle définie par rapport à un procédé de condensation.
dξ j1
Posons : ζ 'j = . j=1, Nre [4-26]
dτ' U
L’équation générique de bilan matière d’un procédé de condensation s’écrit finalement :
N re N rc
dz i
dτ'
= (z i − x i ) + ∑j=1
( ν i , j − ν tj .z i ).ζ j ' + ∑D
k =1
φk
a , k (ν i , k − ν tk .z i ).Ξ k i=1,NC [4-27]
La condensation est dite ouverte si le liquide est soutiré de manière continue au fur et à mesure de sa
formation. Dans ce cas la rétention dans le système correspond uniquement à la phase vapeur (Φ=V).
Nous avons alors z = y et les équations de bilan matière partiels [4-24] s’écrivent :
N re N rc
dy i
dτ'
= (y i − x i ) + ∑j =1
( ν i , j − ν tj .y i ).ζ j ' + ∑D
k =1
Vk
a ,k (ν i ,k − ν tk .y i ).Ξ k i=1,NC [4-28]
Comme pour le modèle d’évaporation ouverte réactive, les réactions instantanément équilibrées, et qui
satisfont donc les conditions thermodynamiques d’équilibre chimique, peuvent prendre place dans la
phase liquide et /ou vapeur. Par contre les réactions chimiques contrôlées par la cinétique et ayant lieu
en phase liquide ou en phase liquide et vapeur ne peuvent pas quant à elles être prises en compte du fait
même de l’hypothèse d’une rétention liquide nulle. Le modèle de condensation ouverte apparaît ainsi
plus particulièrement adapté à l’étude des systèmes où les réactions chimiques ont lieu uniquement en
phase vapeur. Comme nous l’avons déjà mentionné, l’objectif est de se doter d’outils génériques
d’analyse des systèmes réactifs, applicables quelque soit le nombre de réactions chimiques et la phase où
100
elles se déroulent et indépendants des modèles thermodynamiques utilisés pour la représentation des
équilibres entre phases et chimiques. C’est la raison pour laquelle le modèle de condensation ouverte
réactive développé est limité au cas de réactions instantanément équilibrées.
Le modèle de condensation ouverte réactive est synthétisé dans le tableau 4-2. Ce modèle consiste, à
pression fixée, en un système de ( 4 NC + 2N re + 1) équations algébriques et différentielles à
( 4 NC + 2N re + 1) inconnues.
Tableau 4-2 : Equations et variables du modèle de condensation ouverte réactive
Equations Variables Dimension

♦Bilan matière :
N re
dy i
dτ'
= (y i − x i ) + ∑ (ν
j=1
i ,j − ν tj .y i ).ζ j ' i=1,NC [4-29]
y NC
♦Equation de sommation ST :
Nc T 1
∑ (x
i =1
i − yi ) = 0 [4-5]
♦Equilibre entre phases EQi :

y i − K i .x i = 0 i=1, NC [4-6] x NC
♦Equilibre chimique ( loi d’action de masse) EQrj :
NC
ν i ,j
K rj − ∏ (a )
i =1
i =0 j=1, Nre [4-12] ζ N re
♦Equations constitutives - Modèles thermodynamiques :

- Constantes d’équilibre entre phases
K i − mK i (T, P, x, y ) = 0 i=1, NC [4-8] K NC
- Activités
a i − ma i (T, P, x, y ) = 0 i=1, NC [4-13] a NC
- Constante d’équilibre chimique
K rj − mK rj ( T ) = 0 j=1, Nre [4-14] Kr Nre
Total Total 4 NC + 2Nre + 1
Comme on peut le constater par comparaison des équations des tableaux 4-1 et 4-2, seules les équations
de bilans matière différencient les modèles de condensation et d’évaporation ouvertes réactives. Il suffit
ainsi de substituer xi par yi et inversement au niveau des bilans matière pour basculer d’un modèle à
l’autre.
L’intégration du modèle de condensation ouverte réactive pour une condition initiale donnée y(0)
fournit l’évolution au cours du temps de la composition de la phase vapeur y(t), dénommée courbe de
101
condensation réactive. L’évolution au cours du temps de la composition de la phase liquide x(t) est la
courbe de condensat réactif. Le réseau de courbes de condensation réactive est l’ensemble de courbes
de condensation réactive pour différentes compositions initiales de la phase vapeur.

condensation réactive
Pour la suite, par souci de simplification, nous considérons un système siège d’une seule réaction
instantanément équilibrée de type R1+R2 ↔ P. Le produit P est le constituant le plus lourd du système,
le réactif R2 est le plus volatil. La réaction peut avoir lieu en phase liquide ou en phase vapeur.
Si la réaction a lieu en phase liquide, seul le réseau de courbes de résidu réactif est généré. Par contre, si
la réaction a lieu en phase vapeur c’est le réseau de courbes de condensation réactive qui est généré.
Partant d’un système à l’équilibre physique et chimique, l’intégration des deux systèmes d’équations
algébro – différentielles pour des valeurs de la variable indépendante de temps appartenant à l’intervalle
[0 ; +∞] permet de générer les courbes de résidu et de condensation réactifs. Afin de générer les
courbes dans le sens inverse, une nouvelle variable « sens » est défini. Cette variable prend la valeur + 1
pour l’intégration directe et − 1 pour l’intégration inverse.
Les équations différentielles utilisées pour la génération des courbes s’écrivent alors :
Résidu réactif :
dx i
= [( x i − y i ) + ( ν i − ν t .x i ).ζ ].(sens ) i=1, NC [4-30]
dτ
Condensation réactive :
dy i
= [( y i − x i ) + ( ν i − ν t .y i ).ζ' ].(sens) i=1, NC [4-31]
dτ '
La figure 4-5 illustre la génération d’une courbe de résidu réactif et d’une courbe de condensation
réactive.
102
Constituant le Constituant le
plus lourd P (nœud stable) plus lourd P (nœud instable)
intégration directe intégration inverse

point initial
liquide point initial
vapeur
intégration inverse intégration directe
R1 R2 R1 R2
(point de selle) (nœud instable) (point de selle) (nœud stable)
Constituant le Constituant le
plus volatil plus volatil
(a) Génération des courbes de résidu (b) Génération des courbes de condensation
réactif (réaction en phase liquide) réactive (réaction en phase vapeur)
Figure 4-5. Génération d’une courbe de résidu réactif et d’une courbe de condensation réactive.
Dans un procédé d’évaporation ouverte, et conformément au phénomène physique, les

constituants les plus volatils s’évaporent les premiers. Une courbe de résidu réactif se dirige alors
vers le constituant le plus lourd qui est alors le nœud stable du réseau de courbes.
Dans un procédé de condensation ouverte, et conformément au phénomène physique, les

constituants les moins volatils se condensent les premiers. Une courbe de condensation réactive
se dirige alors vers le constituant le plus volatil qui est alors le nœud stable du réseau de courbes.
4.2. Analyse des régimes permanents
L’analyse des régimes permanents constitue la deuxième méthode préconisée dans l’analyse de
faisabilité. Cette méthode permet d’apporter des informations d’ordre quantitatif et permet d’analyser la
faisabilité de colonnes hybrides i.e possédant des sections de réaction et de séparation pure.
4.2.1. Hypothèses et principe
Les hypothèses de la méthode d’analyse des régimes permanents [Serafimov et al., 1999] peuvent
être formulées comme suit :
la colonne opère en régime permanent,
une efficacité infinie de la colonne par rapport aux conditions offertes à la réaction et à la
séparation :
- un nombre infini de plateaux sur lesquels l’équilibre liquide vapeur est atteint,
- les débits liquides et vapeurs sont infinis,
- les conditions offertes à la réaction chimique (rétention ou quantité de catalyseur) ne limitent

pas la conversion de la réaction.
103
Ces hypothèses restent valables dans le cas de réactions en phase vapeur et permettent de considérer un
procédé de distillation réactive comme la juxtaposition de deux opérations successives (figure 4-6) :
Une étape de réaction ayant lieu en phase vapeur ou liquide et durant laquelle le mélange initial de
composition z F est transformé en un mélange « pseudo - initial » de composition z F * . Grâce au
couplage entre la réaction et la séparation, l’avancement de la réaction peut excéder l’avancement

maximal accessible à l’équilibre chimique.
Une étape de séparation de ce mélange dans une colonne de distillation classique où les profils de
compositions sont représentés par les courbes de distillation non réactive caractérisant un
fonctionnement à reflux infini ( chapitre 2 section 2.1.2.3) [Kiva et al., 2003].
x n ELV
n → y n = x n −1 n=1, NET [2-18]
Réacteur Colonne de distillation conventionnelle

L’évolution de la réaction χ supérieure à Profil de compositions=courbe de distillation
celle limitée par l’équilibre chimique
Distillat D, zD
R1, R2
Alimentation F, zF Pseudo-Alimentation F*, zF*
R1, R2 P,
R1, R2
Résidu B, xB
P
Figure 4-6. Analyse des régimes permanents - décomposition du procédé de distillation réactive
en deux étapes : la réaction et la séparation (Cas d’une réaction de la forme R1+R2 ↔ P(lourd)).
4.2.2. Formulation mathématique du modèle
On considère un système à NC constituants et siège de Nre réactions chimiques équilibrées et

nous écrivons les bilans matière global et partiels dans le réacteur et dans la colonne de distillation
conventionnelle.
104
4.2.2.1. Bilans sur le réacteur
Le bilan matière global et partiels dans le réacteur s’écrivent :
Bilan matière global :
Nr
*
F = F+ ∑ν
j=1
tj .χ j [4-32]
Bilans matière partiels :
Nr
F * .z i , F * = F.z i , F + ∑ν
j =1
i , j .χ j i=1, NC [4-33]
χj exprime l’évolution de chaque réaction j dans le système.
A partir des équations de bilan matière global et partiels, on obtient la relation suivante qui représente
l’ensemble des points pouvant être atteint par le système zF* du fait des réactions chimiques à partir
d’une composition initiale donnée zF.
N re
1
∑ν j =1
i , j .ζ j
z i ,F* = N re
z i,F + N re
i=1, NC [4-34]
1+ ∑ν
j =1
tj .ζ j 1+ ∑ν
j= 1
tj .ζ j
χj
Cette équation est paramétrée en ζ j = qui exprime la vitesse de l’avancement de la réaction j par
F
unité de mole de l’alimentation F .
Dans le cas particulier d’une seule réaction chimique, l’équation 4-34 peut être réarrangée comme
suit :
νi
z i , F * − z i , F = ν t .ζ.( − z i ,F* ) i=1, NC [4-35]
νt
Cette équation montre bien l’alignement des points F , F * et δR de coordonnées respectives zF, zF* et
ν
dans l’espace de compositions. δR est appelé le pôle de la réaction ( « reactive difference point »)
νt
(RDP) (figure 4-8). Ce pôle est rejeté à l’infini dans le cas où νt =0 et les DIC sont toutes parallèles à
l’axe opposé au sommet du produit P(dans le cas de réaction de type R1+R2 ↔ P).
Ces points appartiennent à la droite d’interaction chimique (DIC) définie à l’origine par Giessler et al.,
(1999). Il s’ensuit que toutes les droites associées à différentes compositions initiales, point F, sont
concourantes au point δ R .
105
Le taux de conversion de la réaction par rapport à un constituant clé s’exprime en fonction de

l’évolution de la réaction χ, comme suit :
ν ref .χ
ℜ= [4-36]
F.z ref
Dans le cas de réactions en phase liquide, l’alimentation du réacteur est un liquide

(zF=xF) et le mélange en sortie du réacteur, appelé pseudo alimentation et qui alimente la colonne
de distillation conventionnelle, est supposé être à son point de bulle (zF*=xF*).
Dans le cas de réactions en phase vapeur, l’alimentation du réacteur est une vapeur (zF=yF)
et le mélange en sortie du réacteur, appelé pseudo alimentation et qui alimente la colonne de
distillation conventionnelle, est supposé être à son point de rosée (zF*=yF*).
4.2.2.2. Bilans sur la colonne de distillation conventionnelle
Dans ce paragraphe, nous explicitons les équations utilisées par la suite dans la description de la
procédure de la méthode.
Bilan matière global dans la colonne de distillation conventionnelle :
F* = B + D [4-37]
Bilans matière partiels :
F * z i , F * = B.x i , B + D.z i , D i=1, NC [4-38]
Il s’ensuit que les points F * , D et B sont alignés dans l’espace de composition. On appellera cette
droite la droite du bilan matière (DMB).
On définit ainsi le taux de récupération au distillat τ D et au résidu τ B comme suit :
z i , D .D z i,D
τ i,D = = i=1, NC [4-39]
z i , D .D + x i , B .B z i , D + x i , B .K B
x i , B .B x i,B
τ i,B = = i=1, NC [4-40]
z i , D .D + x i , B .B x i , B + z i , D .K D
avec : KD=D/B et KB=B/D.
pour une pureté de produit d’intérêt fixée au distillat ou au résidu, on cherchera à maximiser KD et KB
respectivement. On obtiendra alors le maximum du produit de la qualité fixée.
A partir des bilans matière global et partiels, on peut exprimer les compositions au distillat et au résidu
en fonction des paramètres KB et KD et de la pseudo composition zF* :
z i , D = (1 + K B ).z i , F* − K B .x i , B i=1, NC [4-41]
106
x i , B = (1 + K D ).z i , F* − K D .z i , D i=1, NC [4-42]
L’interaction entre la réaction et la séparation s’exprime par le produit du taux de récupération du(des)
produit(s) d’intérêt et du taux de conversion de la réaction.
ℑ D = ℜ.τ D [4-43]
ℑ B = ℜ .τ B [4-44]
Ce paramètre, qu’on note ℑ D ou ℑ B suivant la définition du taux de récupération, caractérise les

performances du procédé de distillation réactive. Il représente le rapport entre la quantité de produit
d’intérêt obtenue dans le courant principal (distillat ou résidu) et la quantité maximale de produit
accessible.
4.2.2.2.1 Génération des profils de compositions dans la colonne
La génération des profils de compositions dans la colonne se fait en alternant des calculs de
courbe de points de bulle ou de rosée non réactif et des bilans matière à reflux infini.
Suivant la phase de réaction liquide ou vapeur, l’alimentation sera respectivement liquide ou vapeur.
La figure 4-7 récapitule la procédure générale développée pour la génération des profils dans la colonne
et la détermination de la composition au résidu B et au distillat D.
C’est à partir de la pseudo alimentation issue du réacteur correspond à la composition du plateau

d’alimentation n que la procédure de génération des profils de compositions dans la colonne
commence. Nous commentons ci-dessus la méthode dans la cas de réactions en phase vapeur.
Dans le cas de réactions en phase vapeur, la pseudo alimentation étant une vapeur saturée
(yF* =yn), la génération du profil de compositions dans la section d’enrichissement commence
par un calcul de bilan à reflux infini pour déterminer la composition liquide à l’étage supérieur
xn-1. Un calcul de point de bulle permet alors d’obtenir la composition vapeur en équilibre yn-1. La
séquence se poursuit jusqu’à non évolution des compositions, la composition au distillat est ainsi
atteinte.
La génération du profil de compositions dans la section d’épuisement commence par un calcul

de point de rosée qui permet de déterminer la composition liquide en équilibre xn. Par le bilan à
reflux infini, la composition vapeur issue de l’étage inférieur est calculée yn+1. La séquence se
poursuit jusqu’à non évolution des compositions, la composition au résidu est ainsi atteinte.
107
Réaction en phase liquide Réaction en phase vapeur
Composition au distillat D, zD
Courbe de Calcul de point

Distillation de bulle
xn-1 = yn yn-1 = f(xn-1)
Calcul de point
de bulle xn-1=yn
yn = f(xn)
xn=xF* Composition de la yn= yF*

pseudo – alimentation F*,zF*
Calcul de point
yn+1=xn
de rosée
xn-= f(yn)
Calcul de point Courbe de

de rosée Distillation
xn+1 = f(yn+1) yn+1 = xn
Composition au résidu B, xB
Figure 4-7. Procédure générale développée pour la génération des trajectoires au sein de la colonne.
4.2.3. Algorithme de la méthode
Par souci de clarté, la procédure sera illustrée dans le cas d’un système siège d’une seule réaction
équilibrée de type : R1 + R2 P.
La méthode vise à déterminer les régimes faisables maximisant la conversion de la réaction et le taux de
récupération du produit d’intérêt dans le courant principal (distillat ou résidu). L’algorithme de la
méthode consiste alors, pour différentes compositions de l’alimentation et en se fixant une évolution
maximale χmax de la réaction, à obtenir un ensemble de points de fonctionnement en régime permanent
qui permettent de maximiser le rapport KB (respectivement KD) suivant que le produit est récupéré au
résidu (respectivement au distillat).
Si les réactifs sont en proportions stoechiométriques, χ max est égal au débit molaire partiel des réactifs.
Dans le cas contraire, χ max est égal au débit molaire partiel du réactif en défaut.
Le schéma sur la figure 4-9 schématise l’algorithme général de la méthode quelque soit la phase de la
réaction.
108
1ème étape : Calcul de la pseudo - composition initiale z F * correspondant à l’évolution maximale
de la réaction χ max (équation [4-35]).
L’évolution maximale de la réaction correspond à l’alimentation notée F*max sur la figure 4-8.
Dans la suite, la procédure sera illustrée pour une évolution de la réaction quelconque notée F* sur la
figure 4-8 et qui se situe sur la droite d’interaction chimique reliant le pôle de la réaction δR et
l’alimentation du réacteur notée F.
R1 δR
Courbe d’équilibre chimique et entre

phases ECP
Droite de bilan matière DBM

F
Profil2
Droite d’interaction chimique DIC
Profil1
B
F* Bcorrigé
P R2
D*=D F*max
Figure 4-8 . Diagramme illustratif de l’analyse des régimes permanents pour une réaction de type
R1 +R2 P – cas où le produit est récupéré au distillat.
2ème étape : Détermination d’une trajectoire faisable optimale dans la colonne de distillation -
faisabilité du point de vue de la séparation
Deux cas de figures se présentent, le cas où le produit P est récupéré au distillat et le cas où le produit P
est récupéré au résidu. La procédure sera illustrée dans le cas où le produit est récupéré au distillat
(figure 4-8).
Le profil de compositions dans la colonne est généré à partir du point F* vers le distillat D* qui
correspond au produit P pur, le profil 1 est ainsi obtenu. La composition du résidu B associé au distillat
D* de composition xD* qui maximise le rapport KD (car le produit est récupéré au distillat) est obtenue
par la droite de bilan matière DBM (équation [4-38]).
Le profil dans la colonne allant du résidu B vers le distillat D est généré. Ce profil 2 est le profil final de
compositions dans toute la colonne.
La séparation est considérée comme faisable, si les deux profils 1 et 2 appartiennent au même domaine
de distillation, autrement dit, si le point D est confondu avec le point D*. Sinon, le rapport KD est
diminué.
3ème étape : Vérification de la faisabilité du point de vue de la réaction.
Au cours du tracé de la trajectoire, un test est réalisé sur la composition de chaque étage pour évaluer les
conditions offertes à la réaction chimique sur chacun des plateaux.
109
Dans le cas de réactions en phase liquide, le test de faisabilité par rapport à la réaction est
réalisé sur la composition liquide de chaque étage ; ce test est réalisé sur la composition vapeur de
chaque étage dans le cas de réactions en phase vapeur.
Cette condition de faisabilité peut être formulée comme suit :
♦Un plateau est favorable à la réaction si l’avancement adimensionnel de la réaction, défini par
l’équation suivante :
( z i − zeq
i ) i= 1, Nc [4-45]
ζ= eq
(zi νt − ν i )
est positif.
Avec : z la composition au plateau considéré
z eq la composition vérifiant l’équilibre chimique et entre phases obtenue par un calcul de point
de bulle ou de rosée réactif suivant la phase de réaction, en partant de la composition z .
S’il n’existe pas de plateau réactif favorable à la production du produit P, alors l’opération est jugée
infaisable du point de vue de la réaction. Dans ce cas, il faut revenir à l’étape 1 et diminuer la valeur de
l’évolution de la réaction χ . Sinon l’opération est jugée faisable du point de vue de la réaction. Cela se
traduit graphiquement par la présence d’une portion du profil 2 dans la zone favorable à la réaction
(zone hachurée sur la figure 4-8).
La méthode d’analyse des régimes permanent (ARP) décompose les phénomènes de réaction et
de séparation. Elle conduit à l’obtention d’un pseudo produit au distillat ou au résidu dont les
compositions sont favorables à la formation du produit d’intérêt mais qui ne vérifient pas l’équilibre
chimique. Une correction de ces compositions s’avère ainsi nécessaire ( B corrigé sur la figure 4-8).
110
χ= χ-εε Non Étage favorable Oui Fin de la

procédure
à la réaction ?
Étape 1 Étape 3
Calcul de la pseudo composition Étape 2 Vérification de la faisabilité
initiale zF* correspondant à Génération des trajectoires à partir de Test sur la composition
une évolution la composition initiale à chaque étage
maximale de la réaction χmax
équation [4-32]
Produit récupéré Produit récupéré Réaction en Réaction en

au distillat au résidu phase liquide phase vapeur
Détermination du point D* Calcul de point de Calcul de point de

à partir du point F* Détermination du point B*
Profil 1 sur la figure 4-8 bulle réactive rosée réactive
Détermination du point B par Détermination du point D par

bilan matière DMB et fixer KD bilan matière DMB et fixer KB
Détermination du point D Détermination du point B

à partir du point B
Profil 2 sur le figure 4-8 à partir du point D
Figure 4-9. Organigramme de la procédure développée pour la méthode de l’analyse des régimes
permanents.
4.2.4. Conclusion
A l’issue de la méthode d’analyse des régimes permanent (ARP), on dispose de jeux de

compositions accessibles au distillat et au résidu pour différentes proportions des réactifs à
l’alimentation. Ces jeux représentent des régimes permanents faisables, maximisant le taux de
conversion de la réaction et le taux de récupération du produit d’intérêt dans le courant principal
(distillat ou résidu). Le choix entre ces différents régimes permanents permet de sélectionner le régime
optimal correspondant à une proportion des réactifs à l’alimentation. Le régime optimal est celui qui
présente les meilleures performances. Ces dernières pouvant être caractérisées par le produit ℜ.τ D ou
ℜ.τ B .
Le tableau 4-3 récapitule les principaux résultats issus de l’analyse des régimes permanents. Une
distinction est faite entre les paramètres structurels, opératoires et les paramètres de performance du
procédé.
Ces valeurs constituent les données d’entrée pour l’étape suivante de synthèse.
La méthode fournit également une estimation du nombre d’étages théoriques et du nombre de plateaux
réactifs nécessaires pour atteindre les spécifications exprimées en terme de taux de conversion et de
taux de récupération. Compte tenu des nombreuses hypothèses formulées qui tendent à surestimer les
111
performances du procédé (taux de reflux infini, conditions offertes à la réaction non limitantes), cette
analyse sous-estime le nombre d’étages réellement nécessaires. Le nombre d’étages déterminé lors de
l’analyse des régimes permanents correspond donc au nombre d’étages théoriques minimum.
Tableau 4-3 : Résultats issus de la méthode de l’analyse des régimes permanents pour chaque
proportion des réactifs à l’alimentation.
Procédé
Résultats Réaction Séparation
combiné
Paramètres structurels NETmin
xB, zD
Paramètres opératoires
D et B
τD et τB
Paramètres de performance ℜ
ℜ.τD ou ℜ.τB
La méthode d’analyse de faisabilité présentée dans cette section est illustrée à travers un exemple
d’application académique dans la section 4-4 de ce chapitre.
4.3. SYNTHESE : CONCEPTION A PARTIR DES VALEURS AUX FRONTIERES
L’étape de synthèse est basée sur la “méthode de dimensionnement à partir des valeurs aux
frontières” (“Boundary Value Design Method”) présentée dans le chapitre 2 de ce manuscrit.
Dans la littérature l’application de cette méthode a été limitée aux systèmes réactifs en phase liquide. Ici,
nous étendons l’application de cette méthode aux systèmes réactifs quelque soit la phase de réaction :
liquide ou vapeur.
Notons que nous limitons notre étude au cas d’une seule réaction instantanément équilibrée.
4.3.1. Hypothèses de la méthode
Dans cette section, nous rappelons les hypothèses de la méthode. Notons que par rapport aux
hypothèses introduites par l’équipe de Doherty, deux hypothèses ont été relaxées au niveau de la
méthode : la phase de réaction (réaction en phase liquide) et l’état d’alimentation (alimentation au point
de bulle). La méthode est applicable quelque soit la phase de réaction et l’état de ou des alimentations.
La méthode est alors basée sur les hypothèses suivantes :
- La chaleur de vaporisation est identique quel que soit le constituant considéré,
112
- Les chaleurs de mélange et de réaction sont négligeables devant la chaleur de vaporisation,
- L’équilibre thermodynamique liquide - vapeur et chimique est atteint sur tous les plateaux réactifs et
l’équilibre thermodynamique liquide - vapeur sur les plateaux non réactifs.
Ces hypothèses permettent d’affirmer que dans le cas de réactions en phase liquide, le débit de la phase
vapeur reste constant dans chaque section de la colonne et que la variation des débits liquides dans
chaque section est exclusivement due à la réaction chimique. Dans le cas de réactions en phase vapeur,
le débit de la phase liquide reste constant dans chaque section de la colonne et la variation des débits
vapeurs est exclusivement due à la réaction chimique. Dans le cas d’une réaction équimolaire, les débits
liquides et vapeurs seront supposés constants dans chaque section de colonne et ce quelque soit la
phase de réaction. Le tableau 4-4 récapitule ces différences fondamentales entre le cas de réactions en
phase liquide et le cas de réactions en phase vapeur.
Le principal intérêt de développer une méthode reposant sur ces hypothèses réside dans la possibilité de
découpler les bilans matière et les bilans énergétiques. Ainsi, seules les équations de bilan matière sont
exploitées pour générer les profils de compositions au sein de la colonne. L’hypothèse que l’équilibre
chimique est atteint de façon instantanée sur les plateaux réactifs permet d’exploiter la notion de
compositions réactives et de représenter les profils de compositions obtenus dans le domaine de
distillation réactive associé.
Tableau 4-4. Différences fondamentales des conditions opératoires : réaction équimolaire quelque soit la
phase de réaction, réaction en phase liquide et réaction en phase vapeur.
Réaction équimolaire Réaction en phase liquide Réaction en phase vapeur
V=cste et L=cste dans chaque V=cste dans chaque section de L=cste dans chaque section de
section de la colonne colonne colonne
4.3.2. Génération des profils dans la colonne et mode de calcul
4.3.2.1. Données nécessaires pour la méthode
Les données de départ nécessaires pour cette approche sont les résultats obtenus à l'issue de
l'étape précédente. Elles concernent :
- La composition de ou des alimentations,
- La composition des produits désirés au distillat et au résidu,
- Les données concernant la configuration de la colonne :
• l’existence d’une section d’enrichissement pur et/ou d’épuisement pur,
113
• la présence d’un ou de deux plateaux d’alimentation. Dans ce dernier cas, il faut aussi préciser les
débits, compositions et états de l’alimentation inférieure (FL,zFL) ou de l’alimentation supérieure
(FU,zFU) respectivement.
• le fonctionnement à taux de reflux (ou taux de rebouillage) fini ou infini.
La procédure permet de concevoir les colonnes de distillation entièrement réactive ou hybride ( sections
d’épuisement pur et /ou section d’enrichissement pur), l’alimentation étant située exclusivement dans la
section réactive.
Les paramètres variables de la méthode dans le cas de réactions en phase vapeur dépendent de la
configuration retenue à l’issue de l’étape de faisabilité. En effet, dans le cas d’une configuration à une
alimentation, la méthode a un seul paramètre variable qui est le taux de reflux. Dans le cas de colonnes à
deux alimentations, la méthode a pour paramètre variable, en plus du taux de reflux, la position d’une
des alimentations (nous considérons dans la suite, l’alimentation inférieure).

notations adoptées
La figure 4-10 représente le schéma général d’un procédé de distillation réactive et présente les
notations adoptées dans chacune des sections de la colonne, suivant que la colonne possède un ou deux
plateaux d’alimentation.
D,zD D,zD
Xr Yr+1
Xr Yr+1
FU,zFU
F,zF
Xm+1 Ym
FL,zFU
XS+1 YS
XS+1 YS
B,xB B,xB
(a) (b)
Figure 4-10. Notations adoptées pour la synthèse des procédés de distillation réactive (a) cas d’une
colonne à une alimentation (b) cas d’une colonne à double alimentation.
114
Par convention :
- pour calculer les profils dans la section d’épuisement (réactive ou non), on numérote les plateaux de
bas en haut et on adopte l’indice s,
- pour représenter les profils dans la zone intermédiaire, on numérote les plateaux de bas en haut et on
adopte l’indice m,
- enfin, pour calculer les profils dans la section d’enrichissement (réactive ou non), on numérote les
plateaux de haut en bas, et on adopte l’indice r.
4.3.2.3. Procédure pour la génération des profils de compositions dans

la colonne de distillation réactive
4.3.2.3.1 Relation reliant le taux de rebouillage s et le taux de

reflux r
Avant de présenter la procédure de génération des profils de compositions, il est intéressant de

préciser que le taux de reflux et le taux de rebouillage dans la colonne sont reliés par une relation
explicite que nous présentons dans la suite.
(a) Cas d’une seule alimentation
La relation explicite reliant le taux de rebouillage et le taux de reflux dépend de la phase de réaction suite
aux considérations du tableau 4-4.
Dans le cas de réactions en phase liquide, cette relation s’exprime :
r.( ν k − ν t .x k , condenseur ) + ( ν k − ν t .z k , D )
s = [ D. − F.q F ] / B [4-46]
( ν k − ν t .y k ,condensuer )
Dans le cas de réaction en phase vapeur :
s.( ν k − ν t .y k , rebouilleur ) + ( ν k − ν t .x k , B )
r = [ B. − F.(1 − q F )] / D [4-47]
( ν k − ν t .x k , rebouilleur )
qF représente l’état thermique de l’alimentation, défini par la fraction de vapeur de l’alimentation

VF
qF = .
F
xk,condenseur et xk,rebouilleur est la composition du constituant de référence k dans le liquide issue du

condenseur et le liquide alimentant le rebouilleur respectivement.
yk,condenseur et yk,rebouilleur est la composition du constituant de référence k dans la vapeur alimentant le

condenseur et la vapeur alimentant la colonne respectivement.
115
(b) Cas d’une double alimentation
Comme pour une configuration à une alimentation, la relation explicite reliant le taux de rebouillage et
le taux de reflux dépend de la phase de réaction suite aux considérations du tableau 4-4.
Dans le cas de réactions en phase liquide :
s = [D − FL .q L − FU .q U )] / B [4-48]
( ν k − ν t .y k , condenseur )
Dans le cas de réactions en phase vapeur :
s.( ν k − ν t .y k , rebouilleur ) + ( ν k − ν t .x k , B )
r = [B − FU (1 − q U ) − FL (1 − q L )] / D [4-49]
( ν k − ν t .x k , rebouilleur )
qU et qL représentent les états thermiques des alimentations au plateau supérieur et inférieur

respectivement.
Le détail du calcul est présenté en annexe A4.1.
4.3.2.3.2 Génération des profils dans chaque section de la colonne
Afin de générer les profils de compositions connaissant les compositions des produits désirés au
distillat et au résidu, il est nécessaire d’établir, dans chacune des zones de la colonne (zone d’épuisement
pur, zone d’épuisement réactif, zone intermédiaire, zone d’enrichissement pur et zone d’enrichissement
réactif), les équations de bilan matière.
Les équations des opératoires dans les sections de séparation pur étant largement évoquées dans la
littérature et celle dans la section d’épuisement présentée dans le chapitre 2, nous nous limitons ici à
présenter le calcul concernant les sections réactives de la colonne.
Le détail du calcul est présenté en annexe A4.2.
(a) Profils dans la section d’épuisement réactif
Dans cette zone, les plateaux étant le siège de la réaction chimique, le bilan est exprimé en fonction des
compositions réactives. L’équation de l’opératoire liant la composition de la vapeur issue de l’étage s à la
composition du liquide sur le plateau supérieur s+1 est définie comme suit :
- Lorsque la colonne fonctionne à taux de rebouillage fini,
s s* 1
X i ,s +1 = Yi , s + X i, B i=1, Nc et i ≠ k [4-50]
s s* +1 s s* +1
- Lorsque la colonne fonctionne à taux de rebouillage infini, l’équation [4-50] se ramène simplement à :
X i,s +1 = Yi,s i=1, Nc et i ≠ k [4-51]
On définit le taux de rebouillage modifié s * s pour chaque plateau s comme suit :
116
Vs ( ν k − ν t .y k ,s )
ss* = . [4-52]
B ( ν k − ν t .x k , B )
Où :
L s +1 .( ν k − ν t .x k ,s +1 ) − B.( ν k − ν t .x k , B )
VS = [4-53]
ν k − ν t . y k ,s
Les débits liquides et vapeurs le long de la section d’épuisement réactif peuvent s’exprimer en fonction
du taux de rebouillage modifié comme suit :
B.( ν k − ν t x k , B .)(s * s + 1)
L S+1 = [4-54]
( ν k − ν t x k ,s + 1 )
s s * B.( ν k − ν t x k , B )
VS = [4-55]
( ν k − ν t y k ,s .)
Vs et Ls+1 sont les débits vapeur et liquide respectivement dans la section d’épuisement réactif.
La composition de la phase liquide X i , s +1 ne peut être calculée de façon explicite, car elle dépend du
taux de rebouillage modifié ss* (équation 4-50) qui lui-même dépend de la composition réelle du liquide
xk , s +1 (équation [4-52] et [4-53]).
On obtient donc une expression implicite du profil de compositions dans la section d’épuisement
réactif. Pour générer le profil d’épuisement réactif, il est nécessaire de calculer globalement l’ensemble
des valeurs des variables relatifs au plateau s en résolvant le système d’équations non linéaire constitué
par les équations de l’opératoire, l’équation définissant le taux de rebouillage modifié, les relations
d’équilibre liquide vapeur et l’équation de l’équilibre chimique.
La procédure mise en œuvre pour la génération du profil d’épuisement réactif est schématisée sur la
figure 4-11.
Si la colonne possède deux plateaux d’alimentation, le profil d’épuisement réactif est généré tant que le
plateau d’alimentation inférieur n’est pas atteint. Si la colonne ne possède qu’un seul plateau
d’alimentation, le profil est calculé tant qu’il n’atteint pas un point fixe (i.e. un point de non-évolution
des variables d’état du système).
117
Donnée :
Ys, XB, Taux de rebouillage
Xs+1 Ys
Résolution d’un système d ’équations
non linéaires constitué de :
étage s
• équations de l’opératoire [4-50] ,
• équations S*s [4-52],
t
s=s+1
en • équations d ’équilibre liquide - vapeur,
m • équations d ’équilibre chimique
s e t if
ui ac
Ep ré Calcul de Xs+1, xs+1, Ys+1, Ts+1,, s*s
XB
Le profil d’épuisement
Le plateau bas d’alimentation
A-t-il atteint un point fixe?
est-il atteint?
x s +1 − x s
<ε NON
xs
OUI OUI
Génération du profil intermédiaire Génération du profil d’enrichissement
Figure 4-11. Mode de calcul dans la section d’épuisement réactif.
Dans le cas particulier où la réaction a lieu en phase liquide, le débit vapeur étant constant dans la
section d’épuisement réactif et égal alors à Vs=s.B, le taux de rebouillage modifié s*s ne dépend pas
composition réelle du liquide xk , s +1 . Dans ce cas particulier, le profil de compositions dans la section
est généré de manière explicite.
(b) Profil dans la section intermédiaire
Dans le cas où la colonne possède deux plateaux d’alimentation, l’équation déduite du bilan matière
autour de la section intermédiaire est la suivante :
FU .( ν k − ν t .z k , FU ).Z i , FU − D( ν k − ν t .z k , D ).z i , D Vm .( ν k − ν t .z k , m )
X i, m +1 = + . Yi , m
FU .( ν k − ν t .z.k , FU ) + Vm .( ν k − ν t . y k , m ) − D( ν k − ν t .z k , D ) FU .( ν k − ν t .z.k , FU ) + Vm .( ν k − ν t . y k , m ) − D( ν k − ν t .z k , D )
[4-56 a]
Vm est le débit vapeur dans la section intermédiaire à l’étage m.
L m +1 ( ν k − ν t .x. k , m +1 ) + D( ν k − ν t .z k , D ) − FU .( ν k − ν t .z k , FU )
Vm = [4-56 b]
( ν k − ν t .y k , m )
La composition de la phase liquide X i , m +1 ne peut être calculée de façon explicite. En effet, celle-ci
dépend du débit vapeur Vm qui lui-même est fonction de la composition réelle du liquide xk , m +1 .
118
On obtient donc une expression implicite du profil de compositions dans la section intermédiaire. Pour
générer le profil intermédiaire, il est nécessaire de calculer globalement l’ensemble des valeurs des
variables relatives au plateau m en résolvant le système d’équation non linéaire constitué par l’équation
de l’opératoire, les relations d’équilibre liquide vapeur et l’équation d’équilibre chimique.
La procédure de calcul du profil intermédiaire est schématisée sur la figure 4-12.
Données :
Ym, zD
zD
FU,ZFU Résolution d’un système d ’équations

on ire
cti
Se édia
m= m+1
rm • équations de l’opératoire [4-56] ,
i nte • équations d ’équilibre liquide-vapeur,
étage m • équations d ’équilibre chimique
Calcul de Xm+1, xm+1, Ym+1, Tm+1
Xm+1 Ym
Le profil a-t-il atteint un point fixe ?

x m +1 − x m
<ε NON
xm
OUI
Génération du profil d’enrichissement
Figure 4-12. Mode de calcul dans la section intermédiaire.
Dans le cas particulier où la réaction a lieu en phase liquide, le débit vapeur dans la section
intermédiaire est constant et est égal à V= B.s+FL+qL , Dans ce cas particulier, le profil de
compositions dans la section est généré de manière explicite.
(c) Section d’enrichissement réactif
Les équations déduites du bilan matière autour de la section d’enrichissement réactif sont les suivantes :
- Lorsque la colonne fonctionne à reflux fini,
r* r 1
Y i , r +1 = X i,r + Z i , D i=1,…,Nc et i ≠ k [4-57]
rr* +1 r *
r +1
- Lorsque la colonne fonctionne à reflux total, l’équation [4-57] se ramène simplement à l’équation
suivante :
Yi , r +1 = X i , r i=1, Nc et i ≠ k [4-58]
119
On définit le taux de reflux modifié comme suit :
L r ν K −ν t x k ,r
r* r = . [4-59]
D ν k − ν t .z k , D
où :
Vr +1 .( ν k − ν t .y k . r + 1 ) − D.( ν k − ν t .z k , D )
Lr = [4-60]
ν k − ν t .y k , r +1
Les débits liquides et vapeurs dans la section d’enrichissement réactif peuvent s’exprimer en fonction du
taux de reflux modifié comme suit :
ν k − ν t .z k , D
Vr +1 = ( r * r + 1).D. [4-61]
ν k − ν t .y k , r + 1
rr * D.( ν k − ν t z k , D )
Lr = [4-62]
( ν k − ν t x k , r .)
La composition de la phase vapeur Yi,r+1 ne peut être calculée de façon explicite, car elle dépend du taux
de reflux modifié r*r qui lui-même dépend de la composition réelle de la vapeur yk,r+1.
On obtient donc une expression implicite du profil de compositions dans la section d’enrichissement
réactif. Pour générer le profil d’épuisement réactif, il est nécessaire de calculer globalement l’ensemble
des valeurs des variables relatives au plateau r en résolvant le système d’équations non linéaire constitué
par les équations de l’opératoire, l’équation définissant le taux de rebouillage modifié, les relations
d’équilibre liquide vapeur et l’équation de l’équilibre chimique.
La procédure mise en œuvre pour la génération du profil enrichissement réactif est schématisée sur la
figure 4-13.
120
Donnée :
Xr, ZD, Taux de reflux
zD
Résolution d’un système d’équations

nt
réa seme
f
• équations de l’opératoire [4-57] ,
ct i
his
• équation r*r [4-59],
r=r+1
ri c
• équations d ’équilibre liquide-vapeur,

• équation d ’équilibre chimique
En
étage r
Calcul de Yr+1, yr+1, Xr+1, Tr+1, r*r
Xr Yr+1
Le profil d’enrichissement
A-t-il atteint un point fixe?
y r +1 − y r
<ε
yr NON
OUI
Fin du calcul
Figure 4-13. Mode de calcul dans la section d’enrichissement réactif.
Dans le cas particulier où la réaction a lieu en phase vapeur, le débit liquide est constant dans la
section d’enrichissement réactif et est égal à L=D.r , le taux de reflux modifié r*r ne dépend pas, alors,
de la composition réelle de la vapeur yk,r+1. Dans ce cas, le profil de compositions dans la section
d’enrichissement est généré de manière explicite.
La figure 4-14 synthétise la procédure adoptée pour générer les profils dans la colonne pour les
configurations basiques considérées.
121
Génération du profil
ou d’enrichissement pur
Existe-il un plateau Non

d’enrichissement Génération du profil
favorable à la réaction ? d’épuisement réactif
Non
Oui
ou
d’enrichissement réactif
configuration à deux Génération du profil
plateaux d’alimentation? intermédiaire
Oui
d’épuisement réactif
Oui
Non
Existe-il un plateau Non

d’épuisement Génération du profil
favorable à la réaction ? d’enrichissement réactif
ou
d’épuisement pur
Figure 4-14. Procédure adoptée pour la génération des profils dans la colonne pour les configurations
basiques considérées.
4.3.2.3.3 Vérification de la faisabilité
On distingue entre deux conditions de faisabilité, suivant que la colonne possède un ou deux
plateaux d’alimentations fonctionnant à taux de rebouillage fini :
Dans le cas d’une colonne à une seule alimentation, un procédé est faisable s’il existe une
valeur de taux de reflux (ou du taux de rebouillage) pour lequel une intersection entre les profils
d’épuisement et d’enrichissement réactif est observée.
Dans le cas d’une colonne à deux alimentations, un procédé est faisable s’il existe un couple
(taux de reflux (ou taux de rebouillage) /position du plateau bas d’alimentation) pour lesquelles
une intersection entre le profil intermédiaire et le profil d’enrichissement réactif est observable.
La définition du taux de reflux minimum dans le cas de réactions en phase liquide pour lesquelles les
conditions de faisabilité sont vérifiées a été largement discutée par Barbosa et Doherty [1987] et
Espinosa et al. [1996] et est en tout point transposable dans le cas de réactions en phase vapeur et sera
illustrée plus loin.
122
La méthode de conception à partir des valeurs aux frontières étendue aux systèmes réactifs en phase
vapeur présentée dans cette section sera illustrée à travers un exemple d’application académique dans la
section suivante de ce chapitre.
4.3.3. Conclusion
La méthode de dimensionnement à partir des valeurs aux frontières (« Boundary Value Design »)
(BVD) négligeant les effets thermiques [Barbosa et Doherty, 1987a], permet ainsi de découpler les
bilans matière et enthalpique et de ne s’appuyer que sur les bilans matière pour générer les profils au
sein de la colonne.
Cette méthode BVD fournit des informations plus précises que la première étape ARP de l’analyse de
faisabilité, sur la configuration et les paramètres opératoires (taux de reflux) et structurels (nombre
d’étage théoriques, localisation et nombre de plateaux réactifs, position du plateau d’alimentation) du
procédé. Les profils de compositions, de température et de débits dans la colonne sont également
obtenus.
Ces résultats sont alors exploités pour initialiser les simulations dites « rigoureuses » car prenant en
compte les effets thermiques, permettant ainsi d’affiner la conception et les paramètres opératoires de la
colonne de distillation réactive.
L’annexe A4.3 présente l’architecture générale des programmes développés pour l’ensemble des
méthodes constituant l’approche de conception.
4.4. APPLICATION DE L’APPROCHE DE CONCEPTION ETENDUE : EXEMPLE

ACADEMIQUE
Dans les sections précédentes, nous avons présenté les différentes méthodes sur lesquelles se
base l’approche de conception des procédés de distillation réactive étendue aux systèmes réactifs en
phase vapeur. Dans cette section, l’application de cette approche sur un exemple académique permet de
valider le logiciel et d’illustrer son utilisation.
L’exemple académique s’intéresse au système réactif en phase vapeur suivant.
R1 + R2 P
R1 et R2 étant les deux réactifs et P le produit désiré.
Les caractéristiques du système choisi sont consignées dans l’annexe A.4-4.
4.4.1. Analyse de faisabilité
L’analyse de faisabilité se décompose en deux étapes successives : l’analyse des courbes de

condensation réactive puis l’analyse des régimes permanents.
123
4.4.1.1. Analyse du réseau de courbes de condensation réactive
Le réseau de courbes de condensation réactive est représenté sur la figure 4-15. La variance de ce
système étant égale à 1, le réseau se ramène à une seule courbe de condensation réactive confondue avec
la courbe ECP (courbe d’équilibre chimique et entre phases) représentée dans l’espace de compositions
réelles. La présence de l’azéotrope physique P-R2 génère une frontière de distillation non réactive et
donc deux domaines de distillation non réactifs.
Le nœud stable du système réactif est R1 et le nœud instable est R2.
Le produit P n’appartient pas à l’espace de réaction, donc il ne peut exister seul dans le système à
l’équilibre chimique. Une zone de séparation pure est donc nécessaire pour l’obtention de P pur.
P (498,09K)
Azéotrope R2 – P (63.6%)
(482,25K)
Courbe de
condensation
Frontière de distillation
réactive
non réactive
R2 (524,35K)
R1 (357,88K)
Figure 4-15. Courbe de distillations réactives du système hypothétique.
4.4.1.2. Analyse des régimes permanents
Pour compléter l’analyse de la courbe de condensation réactive et étudier les phénomènes

susceptibles de se produire dans la zone non réactive, nous procédons à l’analyse des régimes
permanents.
On veut récupérer le produit P le plus lourd en pied de colonne. L’objectif est donc de maximiser
B.
KB =
D
Le tableau 2-4 présente les résultats obtenus à l’issue de l’analyse des régimes permanents pour diverses
proportions de réactifs dans l’alimentation.
Sur le tableau 4-5, on distingue cinq cas :
a- Cas d’un grand excès en réactif R2 (0,60 en R2)
124
b- Cas d’un faible excès en réactif R2 (0,55 en R2)
c- Cas équimolaire
d- Cas d’un faible excès en réactif R1 (0,55 en R1)
e- Cas d’un grand excès en réactif R1 (0,60 en R1)
Pour chaque proportion de réactifs, ce tableau précise les compositions des produits accessibles au
distillat et au résidu et les paramètres caractérisant les performances de la colonne : le taux de
conversion ℜ de la réaction chimique, le taux de récupération du produit d’intérêt au résidu et
l’efficacité du procédé représenté par le produit ℜ*τP,B représentant le rapport entre la quantité de
produit obtenu au résidu et la quantité du produit maximale accessible.
Notons que les compositions du distillat présentées dan le tableau 4-5 sont corrigées pour satisfaire
l’équilibre chimique et entre phases comme mentionné dans la procédure de la méthode.
Tableau 4-5. Résultats de l’Analyse des Régimes Permanents (ARP).

Cas Fractions Molaires
ALIM DISTILLAT RESIDU ℜ τP,B ℜ*τP,B

(%) (%) (%)
R1 R2 R1 R2 P R1 R2 P
0,1000 0,90000 0,1200 0,24600 0,6340 0,0000 1,0000 0,0000 82,57 0,00 0,00
a 0,2000 0,8000 0,1000 0,2920 0,6080 0,0000 1,0000 0,0000 83,33 0,00 0,00
0,3000 0,7000 0,0923 0,3150 0,593 0,0000 1,0000 0,0000 86,42 0,00 0,00
0,4000 0,6000 0,0920 0,3140 0,5940 0,0000 1,0000 0,0000 86,60 0,00 0,00
b 0,4500 0,5500 0,0933 0,3097 0,5970 0,0000 0,0005 0,9995 89,95 29,86 26,86
c 0,5000 0,5000 0,2002 0,1484 0,6514 0,0000 0,0004 0,9996 99,50 98,62 98,12
d 0,5500 0,4500 0,8562 0,0083 0,1355 0,0000 0,0003 0,9997 99,45 96,39 95,86
0,6000 0,4000 0,9096 0,0049 0,0855 0,0000 0,0002 0.9998 99,40 95,22 94,65
0,7000 0,3000 0,9190 0,0043 0,0770 0,0000 0,0000 1,0000 99,25 88,63 87,38
e
0,8000 0,2000 0,9180 0,0040 0,0780 0,0000 0,0000 1,0000 96,77 73,95 71,57
0,9000 0,1000 0,9800 0,0015 0,0315 0,0000 0,0000 1,0000 99,10 84,48 83,71
Le jeu de composition présentant une meilleure performance est le cas équimolaire. Pour être en
mesure d’interpréter ces résultats, nous avons positionné, sur les figures 4-16 à 4-21, l’azéotrope du
système ainsi que la frontière de distillation. Dans chaque cas, le nombre d’étages théoriques minimum
nécessaire pour atteindre le produit P avec une pureté égale à 99,9% molaire ainsi que le nombre
d’étages favorables à la réaction sont précisées.
Afin de faciliter la lecture, nous présentons par la suite un cas par page.
125
a/ Cas d’un grand excès en réactif R2
Pour une composition de 0,60 molaire en R2, le tableau 4-6 présente le jeu des compositions accessibles
au distillat vapeur et au résidu liquide.
Tableau 4-6. Jeu de composition – Cas d’un grand excès du réactif R2.
Compositions molaires
Alimentation Distillat Résidu
R1 0,4000 0,0920 0,0000
R2 0,6000 0,3140 1,0000
P 0,0000 0,5940 0,0000
La figure 4-16 illustre les trajectoires obtenues. La pseudo composition initiale accessible se situe dans la
région de distillation ne comprenant pas le produit P. Il n’est donc pas possible d’obtenir le produit P
pur à 99,9 % sous ces conditions. C’est le réactif R2 nœud stable du système dans ce domaine qui est
récupéré en pied de colonne. Ce cas de figure ne sera donc pas étudié en phase de synthèse.
F* vapeur
alimentation
r ésidu
Distillat vapeur
Plateau réactif
Plateau non réactif P

Courbe d’équilibre chimique et entre phases NETmin= 12
- composition vapeur -
DIC 1 Plateau réactif
DBM
Trajectoire vapeur
Azéotrope ( R2 –P)
R2 R1
Figure 4-16. Trajectoire prédite par l’ARP d’un grand excès en réactif R2 (0,6).
126
b/ Cas d’un faible excès en réactif R2

Le tableau 4-7 présente le jeu de composition accessible au distillat et au résidu.
Tableau 4-7. Jeu de composition retenu- Cas d’un faible excès du réactif R2.
R1 0,4500 0,0933 0,0000
R2 0,5500 0,3097 0,0005
P 0,0000 0,5970 0,9995
Pour une composition de 0,55 molaire en R2 (figure 4-17), la pseudo composition se situe dans le bon
domaine de distillation. Il est donc possible d’obtenir un courant pur en produit P en pied de colonne.
Néanmoins la frontière de distillation nuit encore aux performances de l’opération car elle ne permet
pas d’obtenir un distillat exempt de produit P. Ceci explique le faible taux de récupération du produit au
résidu (<30%) obtenu dans ces conditions et par voie de conséquence un mauvais indice de
performance (>27%).
F* vapeur
alimentation
r ésidu
Distillat vapeur
Plateau réactif
Plateau non réactif

P
équilibre chimique et entre phases
DIC
NETmin= 15
DBM 1 Plateau réactif
Trajectoire vapeur
Azéotrope (R2 –P)
R2 R1
Figure 4-17. Trajectoire prédite par l’ARP dans le cas d’un faible excès du réactif R2 (0,55).
127
c/ Cas équimolaire
Tableau 4-8. Jeu de composition - Cas équimolaire.

alimentation distillat résidu
R1 0,5000 0,2002 0,0000
R2 0,5000 0,1484 0,0004
P 0,0000 0,6514 0,9996
Dans ce cas de figure (figure 4-18), le taux de conversion de la réaction par rapport aux deux réactifs est
de 99,5% et la composition en produit P du mélange pseudo initial est proche de 1, ce qui conduit à un
rapport KB, rapport de débit de résidu sur le débit de distillat, supérieur à 46. Le taux de récupération du
produit P est de 98,62%. Le paramètre ℜ*τP,B représentant la performance du procédé combiné est de
98,12%. Dans ce cas, la méthode préconise le recours à une colonne de distillation fonctionnant à reflux
total. Ainsi, bien que le distillat n’est pas exempt du produit P, ceci n’affecte pas les performances de la
colonne car son débit est nul.
F* vapeur
alimentation
r ésidu
Distillat vapeur
Plateau réactif

P
Courbe d’équilibre chimique et entre phases NETmin=19
DIC 2 Plateaux réactifs
DBM
Trajectoire vapeur
Distillat corrigé
Frontière de
distillation
R2 R1
Figure 4-18. Trajectoire prédite par l’ARP dans le cas équimolaire.
La composition du distillat résulte d’une correction apportée à la composition initiale issue du calcul de
l’ARP, comme le montre la figure 4-18.
128
d/ Cas d’un faible excès en réactif R1
Tableau 4-9. Jeu de composition - Cas d’un faible excès du réactif R1.
alimentation distillat résidu
R1 0,5500 0,8562 0,0000
R2 0,4500 0,0080 0,0003
P 0,0000 0,1355 0,9997
Les résultats pour une composition de 0,55 molaire en R1 sont présentés sur la figure 4-19. Ce cas de
figure présente des résultats prometteurs, tant sur le plan de la réaction que sur le plan de la séparation.
Le taux de conversion en R2 est de 99,45% et le taux de récupération du produit P au résidu est de
96,39%. 3 plateaux sur 14 sont favorables à la réaction témoignant d’une bonne synergie entre les
phénomènes de réaction et de séparation. Le paramètre ℜ*τP,B représentant la performance du procédé
combiné est de 95,86%.
F* vapeur
alimentation
r ésidu
Distillat vapeur
Plateau réactif

P
Courbe d’équilibre chimique et entre phases NETmin= 14
DIC 3 Plateaux réactifs
DBM
Trajectoire vapeur
R2 R1
Figure 4-19. Trajectoire prédite par l’ARP dans le cas d’un faible excès en R1 (0,55).
129
e/ Cas d’un grand excès en réactif R1
Le tableau 4-10 présente le jeu de composition accessible au distillat et au résidu liquide pour une
composition de 0,60 molaire en R1.
Tableau 4-10. Jeu de composition - Cas d’un grand excès du réactif R1.
R1 0,6000 0,9096 0,0000
R2 0,4000 0,0049 0,0002
P 0,0000 0,0855 0,9998
La figure 4-20 illustre les trajectoires pour une composition de 0,60 molaire en R2.
Ce cas de figure présente également des résultats prometteurs, tant sur le plan de la réaction que sur le
plan de la séparation. Le taux de conversion en R2 est de 99,40% et le taux de récupération du produit P
au résidu est de 95,22%. Le paramètre ℜ*τP,B représentant la performance du procédé combiné est de
94,65%.
F* vapeur
alimentation
résidu
Distillat vapeur
Plateau réactif
Plateau non réactif P

Courbe d’équilibre chimique et entre phases
- composition vapeur- NETmin= 18
DIC
4 Plateaux réactifs
DBM
Trajectoire vapeur
R2 R1
Figure 4-20. Trajectoire prédite par l’ARP dans le cas d’un grand excès en R2 (0,6).
4 plateaux sur 18 sont favorables à la réaction témoignant d’une bonne synergie entre les phénomènes
de réaction et de séparation.
Notons que le cas d’un faible excès en R1 présente de meilleures performances que le cas d’un grand
excès en R1 comme le montre le tableau 4-5, en terme de débit de résidu et du critère de performance
ℜ*τP, B.
130
4.4.2. Synthèse : conception à partir des valeurs aux frontières
La synthèse du procédé est réalisée pour une alimentation vapeur de 100 mol/s et un condenseur
partiel.
b/ Cas d’un faible excès en réactif R2
Le premier cas de figure étudié dans le cadre de l’étape de synthèse est le cas d’une alimentation
présentant un léger excès du réactif R2 ; nous étudions les proportions suivantes : yR1= 0,45 et yR2=
0,55.
La figure 4-21 présente les profils des compositions vapeur obtenus dans chaque section de la colonne.
Quelque soit la valeur du taux de rebouillage s dans l’intervalle de 3 à 100, les profils de composition en
phase vapeur présentent les mêmes caractéristiques que les profils présentés sur la figure 4-21: les deux
profils réactifs se dirigent dans des directions opposées et ne possèdent aucun point commun. Aucune
valeur du taux de rebouillage ne donne donc lieu à une opération faisable.
Ce cas de figure ne sera pas étudié en conception.
P
Profil d ’enrichissement réactif RESIDU
Profil d ’épuisement pur s=4
Profil d ’épuisement réactif
DISTILLAT
Sens du profil
d’enrichissement réactif
Sens du profil
d’épuisement réactif
R2 R1
c/ Cas équimolaire
Nous étudions les proportions suivantes : yR1= 0,50 et yR2= 0,50
Détermination du taux de rebouillage minimum smin :
♦ Pour s < s min

pur , le profil d’épuisement atteint un point fixe avant d’atteindre la surface réactive (figure
4-22).
131
P s=2,3 < spurmin

Profil d ’épuisement pur
DISTILLAT
R2 R1
Figure 4-22. Résultats de la synthèse : cas équimolaire s< s pur min .
♦ pour s min min

pur < s < s reac , on observe une intersection du profil d’épuisement pur avec la surface réactive
(figure 4-23). Les profils réactifs ne présentent pas d’intersection.
P
spurmin< s= 3,4< sreac min
Profil d ’épuisement réactif F* (intersection)
F* (intersection)
DISTILLAT
R2 R1
Figure 4-23. Résultats de la synthèse : cas équimolaire s pur min < s < s reac min .
reac
♦ pour s > s min , les profils réactifs présentent une intersection. Les profils réactifs n’atteignent pas un
point fixe au niveau de l’intersection (figure 4-24).
Dans ce cas de figure particulier, nous estimons que le taux de rebouillage minimum est de 3,5 ; taux de
rebouillage à partir duquel une opération faisable est observée.
132
P s= 3,5=sreac min
Profil d ’épuisement réactif F* (intersection)
F* (intersection)
DISTILLAT
R2 R1
Figure 4-24. Résultats de la synthèse : cas équimolaire s= s reac min .
On choisit de travailler à un taux de rebouillage opératoire de 6.
La colonne opère à un taux de reflux infini. Les résultats de la procédure de synthèse sont présentés sur
la figure 4-25. La figure 4-26 donne une vue rapprochée de l’intersection entre les profils
d’enrichissement et d’épuisement réactif.
P
Profil d ’épuisement pur s=6, reflux total
Intersection
F*
DISTILLAT
R2 R1
Figure 4-25. Résultats de la synthèse : cas équimolaire.
133
s=6, reflux total
Intersection
F*
Figure 4-26. Résultats de la synthèse : cas équimolaire – vue rapprochée de l’intersection.
Une analyse de ce diagramme permet d’en déduire la configuration de colonne suivante :
- 20 étages d’épuisement pur (rebouilleur inclus),
- 1 étage d’épuisement réactif,
- 1 étage d’enrichissement réactif (condenseur inclus).
La figure 4-27 présente les profils de composition en phase vapeur obtenus dans la colonne.
1.0
0.9
0.8
0.7
fraction molaire vapeur
urp
Enrichissement réactif
0.6
ent
Epuisement réactif
isem
R1
0.5
R2
Épu
P
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
Alimentation étage (de haut en bas)
Figure 4-27. Profil de composition en phase vapeur dans la colonne s=6 - cas équimolaire.
La pureté obtenue en produit P est de 99,97% et le débit molaire partiel du produit P au résidu est de
49,82 mol/s pour une alimentation équimolaire de 100 mol/s.
134
d/ Cas d’un faible excès en réactif R1
Nous étudions les proportions suivantes : yR1= 0,55 et yR2= 0,45.
On choisit de travailler avec un taux de rebouillage opératoire de 6. Dans ces conditions, le profil de
composition vapeur obtenu dans chaque section de colonne est présenté sur la figure 4-28.

Profil d ’épuisement pur s=6, r=25,67
Intersection
F*
DISTILLAT
R2 R1
F* est le point d’intersection de la droite d’interaction chimique avec la courbe d’équilibre chimique et
entre phase ECP et représente la composition vapeur au plateau d’alimentation.
La figure 4-29 donne une vue rapprochée de l’intersection entre les profils d’enrichissement et
d’épuisement réactif.
s=6, r=25,67
Intersection
F*
Figure 4-29. Résultats de la synthèse : cas d’un faible excès du réactif R1- vue rapprochée de
l’intersection.
135
L’analyse du diagramme permet d’en déduire la configuration de colonne suivante en comptant le

nombre d’étages à partir du point d’intersection représenté par le point F*.
La configuration de la colonne est la suivante :
- 14 étages d’épuisement pur (rebouilleur inclus)
- 1 étage d’épuisement réactif
- 2 étages d’enrichissement réactif (condenseur inclus)
La figure 4-30 présente les profils de composition en phase vapeur obtenu dans la colonne.
1,0
0,9
0,8
0,7
r u
0,6
nt p
tif
ctif
R1
réac
em e
t réa
0,5 R2
ent
is
me n
P
Épu
sem
0,4
ise
ichis
Epu
0,3
Enr
0,2
0,1
0,0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
Alimentation étage ( de haut en bas)
Figure 4-30. Profil de composition en phase vapeur dans la colonne s=6 - cas d’un faible excès du
réactif R1.
La pureté en produit P est de 99,97% avec un débit molaire partiel du produit P au résidu de 43,29
mol/s.
e/ Cas d’un grand excès en réactif R1
Nous étudions les proportions suivantes : yR1= 0,60 et yR2= 0,40
Les profils de composition vapeur obtenus dans chaque section de la colonne pour un taux de
rebouillage de 6 sont présentés sur la figure 4-31.
136
P
Profil d ’épuisement pur s=6, r=12,02
Intersection
F*
DISTILLAT
R2 R1
Figure 4-31. Résultats de la synthèse : cas d’un grand excès du réactif R1.
La figure 4-32 donne une vue rapprochée de l’intersection entre les profils d’enrichissement et
d’épuisement réactif. On en déduit que la colonne est constituée de :
- 13 étages d’épuisement pur (rebouilleur inclus),
- 2 étages d’épuisement réactif,
- 2 étages d’enrichissement réactif (condenseur inclus).
Les profils de compositions en phase vapeur obtenu dans la colonne sont présentés sur la figure 4-33.
On obtient une pureté en produit P de 99,96% et un débit molaire partiel du produit P au résidu de
37,98 mol/s.
s=6, r=12,02
Intersection
F*
Figure 4-32. Résultats de la synthèse : cas d’un grand excès du réactif R1- vue rapprochée de
l’intersection.
137
1,0
0,9
0,8
0,7
tif
0,6
pur
réac
tif
réac
R1
ent
ent
0,5
em
R2
ent
isem
is
P
sem
Épu
0,4
Epu
ichis
0,3
Enr
0,2
0,1
0,0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
Alimentation étage (de haut en bas)
Figure 4-33. Profil de composition en phase vapeur dans la colonne s=6 - cas d’un grand excès du
réactif R1.
4.4.3. Conception : simulation
La configuration de la colonne étant maintenant définie, la phase de conception consiste à

réaliser des simulations afin de déterminer les paramètres opératoires tenant compte des phénomènes
thermiques susceptibles de se produire dans la colonne.
La configuration de la colonne n’est pas remise en question dans cette étape et les données fournies au
simulateur pour saturer les deux degrés de liberté du procédé de distillation réactive, sont les objectifs
de la séparation dans chaque cas de figure exprimés en termes de pureté en produit P au résidu et de
débit de résidu. Ces spécifications sont fixées aux valeurs obtenues à l’issue de la phase de synthèse.
e/ Cas équimolaire
Les objectifs à atteindre sont :
- la pureté en produit P : 99,98%
- le débit molaire partiel du produit P au résidu : 49,80 mol /s
La simulation conclut à la nécessité d’opérer avec un reflux proche du reflux infini ce qui est
parfaitement compatible avec les résultats de la synthèse. La figure 4-34 présente la configuration et les
paramètres opératoires issus de la simulation.
138
≈ Reflux total
QB= 5280 KW
1 étage
P 0,1470 mol/s
Enrichissement R1 0, 0367 mol/s
réactif
1 étage
R1 50,00 mol/s épuisement
ℜ= 99,92%
R2 50,00 mol/s réactif
τP,B= 99,70%
20 étages
épuisement pur
P 49,8067 mol/s
R2 0,0098 mol/s
Figure 4-34. Configuration et paramètres opératoires – cas équimolaire.
La figure 4-35 présente une comparaison entre les profils de composition en phase vapeur obtenus en
phase de synthèse et en phase de simulation. Ces profils sont similaires. Les écarts constatés, peuvent
être expliqués par le fait que la simulation prend en compte les effets thermiques (les différences des
chaleurs de vaporisation des constituants et la chaleur de réaction) alors que l’étape de synthèse les
néglige.
0,9
0,8 synthèse
simulation
0,7
r
t pu
R1
0,6
men
R2
Epuisement réactif
P
ise
0,5
Épu
0,4
0,3
0,2
0,1
0
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21
étage ( de haut en bas)
Figure 4-35. Comparaison entre les profils de composition vapeur- synthèse et conception - cas
équimolaire.
La figure 4-36 présente la chaleur latente de vaporisation des deux constituants R2 et P dans le domaine
de température opératoire du procédé. Ces conditions sont supérieures à la température critique (TC=
365,57K) du constituant R1. C’est pourquoi seules les courbes associées aux constituants R2 et P ont été
tracées. A 500 K, la chaleur de vaporisation de R2 est trois fois supérieure à celle de P. A 350K, la
chaleur de vaporisation de R2 est cinq fois supérieure à celle de R1.
139
45
R2
40
P
Chaleur de vaporisation (KJ/mol)
35
30
25
20
15
10
360 380 400 420 440 460 480 500
Température en °K
Figure 4-36. Comparaison des chaleurs de vaporisation de R2 et P – domaine de température opératoire.
La figure 4-37 présente le profil des vitesses de production cumulées de P dans la colonne. On constate
qu’une grande quantité de produit P est produite sur le plateau d’alimentation.
55
vitesse de production cumulée (mol/s)
50
45
40
35
30
25
20
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
Figure 4-37. Profil des vitesses de production cumulée de P- cas équimolaire.
140
c/ Cas d’un faible excès en réactif R1
Les objectifs spécifiés sont pour une alimentation de 100 mol /s :
- La pureté en produit P : 99,97%
- Le débit molaire partiel du produit P au résidu est de 44,17 mol/s.
La simulation conclut à la nécessité d’opérer avec un taux de reflux égale à 10,65, taux de reflux bien
inférieur au taux de reflux déterminé lors de la phase de synthèse qui est de 25,67. Ceci peut être
expliqué par la différence notable des chaleurs latentes de vaporisation des constituants.
Cet effet thermique est négligé en phase de synthèse. Cet exemple met en évidence la nécessité d’affiner
les paramètres opératoires obtenus à l’issue de l’étape de synthèse par une phase de simulation prenant
en compte les bilans enthalpiques.
La figure 4-38 présente la configuration et les paramètres opératoires nécessaires pour atteindre les
objectifs de la séparation.
r= 10,65
QB=1290 KW
P 0,7707 mol/s
3 étages
R1 10,0548 mol/s
enrichissement
réactif
1 étage
R1 55 mol/s Épuisement
ℜ= 99,87%
R2 45 mol/s réactif
τP,B= 98,29%
13 étages
épuisement
pur
P 44,1728 mol/s
R2 0,0127 mol/s
Figure 4-38. Configuration et paramètres opératoires – cas d’un faible excès du réactif R1.
La figure 4-39 présente une comparaison entre les profils de composition en phase vapeur obtenus en
phase de synthèse et en phase de simulation. Les profils obtenus sont similaires.
141
Epuisement réactif
0,9
0,8
synthèse

0,7 simulation
pur
0,6 R1
ent
isem
R2
0,5 P
Épu
0,4
0,3
0,2
0,1
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
faible excès en réactif R1.
La figure 4-40 présente le profil des vitesses de production cumulées de P dans la colonne. On constate
qu’une grande quantité de P est produite sur le plateau d’alimentation
50
40
30
20
10
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
-10 étage ( de haut en bas)
Figure 4-40. Profil des vitesses de production cumulée de P- cas faible excès en réactif R1.
d/ Cas d’un grand excès en réactif R1
Les objectifs de la séparation à spécifier sont :
- La pureté en produit P : 99,96%,
- Le débit molaire partiel du produit P au résidu est donc de 38,00 mol/s.
142
Le taux de reflux opératoire issu de la simulation est égale à 4,56, reflux bien inférieur une nouvelle fois
au taux de reflux déterminé lors de la phase de synthèse qui est de 12,02.
La figure 4-41 présente la configuration et les paramètres opératoires de la colonne.
r= 4,56
QB=1110 KW
P 1,8696 mol/s
2 étages
enrichissement R2 20,1216 mol/s
réactif
2 étages
R1 60 mol/s épuisement
ℜ= 99,69%
R2 40 mol/s réactif
τP,B= 95,31%
13 étages
épuisement
pur
P 38,0071 mol/s
R2 0,0146 mol/s
Figure 4-41. Configuration et paramètres opératoires – cas d’un grand excès du réactif R1.
Les profils de composition en phase vapeurs obtenus en phase de synthèse et en phase de simulation
sont présenté sur la figure 4-42. Les profils obtenus sont similaires.
1
0.9
0.8
synthèse
0.7
tif
ur
simulation
réac
tif
p
réac
ent
0.6
ent
R1
isem
ent
isem
0.5 R2
sem
Ép u
P
Epu
0.4
ichis
Enr
0.3
0.2
0.1
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
grand excès en réactif R2.
Le tableau 4-11 récapitule les paramètres opératoires et les performances pour chaque cas de proportion
des réactifs à l’alimentation étudié.
Le cas d’une alimentation équimolaire présente une meilleure performance en terme de débit du produit
au résidu. Notons qu’il conclut au plus grand nombre d’étages total avec la plus grande chaleur à fournir
au bouilleur.
143
Le cas avec un faible excès du réactif R1 est meilleur que celui avec un grand excès en réactif R1 en
terme de quantité de produits P obtenue au résidu qui est supérieure. Cependant, la chaleur à fournir au
bouilleur est plus importante.
Tableau 4-11. Récapitulation des paramètres opératoire et performances de la colonne.

Paramètres opératoires de la
Performances de la colonne
Proportion colonne
des réactifs Pureté en
dans QB NET produit P
r NET τP,B ℜ ℜ*τP,B
l’alimentation (kW) réactifs en %
molaire
Equimolaire infini 5280 22 2 99,98 99,70 99,92 99,62
Faible excès
en réactif R1 10,65 1290 17 4 99,97 98,29 99,87 98,16
(0,55)
Grand excès
en réactif R1 4,56 1110 17 4 99,96 95,31 99,69 95,01
(0,60)
L’étude de cet exemple académique a permis de valider le logiciel dans le cas du système réactifs
hypothétique étudié mettant en œuvre une réaction en phase vapeur avec une configuration de colonne
hybride à une alimentation.
A partir de la connaissance des propriétés thermodynamiques du système et des données concernant la

réaction chimique mise en œuvre, la méthodologie de conception proposée fournit une configuration de
procédé et des paramètres opératoires permettant d’atteindre des objectifs fixés. Ces objectifs sont
exprimés pour l’exemple traité en termes de quantité de produit récupéré au résidu et de pureté.
Les hypothèses formulées dans le cadre des étapes d’analyse de faisabilité (débits infinis, effets
thermiques négligés) et de synthèse (effets thermiques négligés), sont rarement vérifiées. A ce niveau, on
met en évidence l’intérêt de la méthodologie de l’approche de conception permettant d’affiner
progressivement le modèle représentatif du précédé et d’obtenir finalement, en phase de conception
finale, une configuration de colonne prenant en compte tous les phénomènes physiques et chimiques
mis en jeu y compris les effets thermiques.
4.5. CONCLUSION
Dans ce chapitre, nous avons présenté, en premier, un modèle mathématique général pour
l’analyse des systèmes réactifs en équilibre liquide-vapeur applicable quelque soit la phase de réaction
(liquide et/ou vapeur) et indépendamment du modèle utilisé pour la représentation des équilibres
chimiques et entre phases et des lois cinétiques.
Dans un second point, nous avons étendu les différentes méthodes constituant l’approche de Théry
(2002), initialement limitée aux réactions en phase liquide, pour traiter des systèmes sièges de réactions
chimiques ayant lieu en phase liquide ou vapeur avec l’hypothèse de réactions instantanément
144
équilibrées. Ainsi, nous avons étendu les méthodes dédiées à l’analyse de faisabilité : l’analyse du réseau
de courbes de résidu et de condensation réactifs, la méthode d’analyse des régimes permanents et la
méthode de conception à partir des valeurs aux frontières. On s’est intéressé pour chaque méthode de
conception, à l’extension en mettant l’accent sur les spécificités des systèmes réactifs en phase vapeur en
terme d’écriture des hypothèses, des équations du modèle et du mode de calcul et d’analyse.
Dans la troisième section, nous avons appliqué l’approche de conception ainsi étendue sur un exemple
académique, ce qui a permis d’illustrer l’utilisation de l’approche de conception ainsi étendue aux
réactions en phase vapeur et de valider le logiciel développé.
Dans le chapitre 5, l’approche de conception étendue aux réactions en phase vapeur sera appliquée à un
exemple d’intérêt industriel : la production d’hydrogène par le cycle thermochimique I-S.
145
CHAPITRE 5
APPLICATION A LA PRODUCTION
D’HYDROGENE
Chapitre 5. APPLICATION A LA PRODUCTION D’HYDROGENE ................. 146
5.1. HYDROGENE : VECTEUR D’ENERGIE DU FUTUR...................... 146
5.2. PROCEDES DE PRODUCTION D’HYDROGENE A PARTIR DE

SOURCES NON FOSSILES .......................................................... 147
5.2.1. Production d’hydrogène à partir de la biomasse .............................. 147

5.2.2. Production d’hydrogène à partir de l’eau.......................................... 148
5.2.2.1. Electrolyse de l’eau ............................................................ 149
5.2.2.2. Cycles thermochimiques .................................................... 150
5.3. CYCLE THERMOCHIMIQUE I-S POUR LA PRODUCTION

D’HYDROGENE : LES DIFFERENTS DEVELOPPEMENTS DU
CYCLE ........................................................................................... 152
5.3.1. Distillation extractive de la phase de HI avec H3PO4 ....................... 155

5.3.2. Membrane sélective pour la concentration de la phase de HI ......... 155
Bunsen.............................................................................................. 156
5.4. ANALYSE THERMODYNAMIQUE DU SYSTEME HI-H2-I2-H2O..... 158
5.4.1. Thermodynamique des équilibres entre phases .............................. 158

5.4.2. Données sur la réaction chimique de décomposition de HI ............. 160
5.4.3. Modèle thermodynamique adopté pour le système HI-H2-I2-H2O .... 164
5.4.3.1. Modèle de solvatation d’Engels ......................................... 164
5.4.3.2. Constantes d’équilibres chimiques..................................... 165
5.4.4. Analyse thermodynamique des binaires et du système ternaire
non réactif HI-I2-H2O ......................................................................... 166
5.4.4.1. Analyse de l’équilibre liquide-vapeur des binaires ............. 166
5.4.4.2. Analyse du système ternaire non réactif HI-I2-H2O ............ 170
5.5. APPLICATION DE L’APPROCHE DE CONCEPTION POUR LA

DECOMPOSITION DE HI................................................................ 170

5.5.2. Synthèse : conception a partir des valeurs aux frontières................ 176
littérature ........................................................................................... 181
5.6. CONCLUSION ET PERSPECTIVES............................................... 183

CHAPITRE 5 : APPLICATION A LA PRODUCTION D’HYDROGENE
Chapitre 5. APPLICATION A LA PRODUCTION DE

ChapitreL’HYDROGENE
5. APPLICATION A LA PRODUCTION D’HYDROGENE
Introduction
La demande énergétique mondiale en pleine croissance, les réserves limitées en

énergies fossiles (pétrole, gaz naturel, charbon), les incertitudes liées à leur
approvisionnement ainsi que les problèmes environnementaux liés à l’effet de serre
conduisent à s’orienter vers des procédés s’appuyant sur des sources d’énergies propres
non fossiles (éolienne, solaire, nucléaire). Dans ce contexte, l’hydrogène, combustible
propre, est considéré ces dernières années comme un des vecteurs d’énergie du futur. En
effet, compte-tenu des perspectives qu’offre sa production sur le plan énergétique,
économique et environnemental, un plan de recherche visant à analyser les différents
procédés de production d’hydrogène à partir de sources non fossiles (eau et biomasse) s’est
rapidement développé. Il existe plusieurs procédés de production d’hydrogène à partir d’eau,
notamment, l’électrolyse, la photoélectrolyse, la décomposition thermique directe de l’eau et
les cycles thermochimiques. Parmi ces différents procédés, le cycle thermochimique iode–
soufre (I-S) est considéré comme le plus avantageux [O’Keef et al., 1982] par de nombreux
organismes de recherche dont General atomics Co (GA), le Sandia National Laboratory
(SNL) et le Japan Atomic Energy Research Institute (JAERI). Plusieurs développements ont
été réalisés sur ce procédé dans le but d’améliorer ses performances. En particulier, une
alternative a été développée à « l’Institut for Technical Thermodynamic » à Aix-la-Chapelle
en Allemagne consistant à intégrer un procédé de distillation réactive qui remplace la section
de concentration et de décomposition de l’acide hydroiodique [Roth et Knoche, 1989].
Le travail présenté dans ce chapitre s’inscrit dans ce contexte. La première partie présente
l’hydrogène comme vecteur d’énergie du futur. La deuxième partie s’intéresse aux procédés
de production d’hydrogène à partir de sources non fossiles. Dans la troisième partie, on
s’intéresse au procédé de production d’hydrogène par le cycle thermochimique I-S et on
présente les différents développements effectués sur ce cycle.
L’intégration d’un procédé de distillation réactive dans le procédé est l’un des
développements prometteurs qui permettrait d’améliorer l’efficacité du cycle. Ce procédé fera
i
l’objet de la quatrième partie de ce chapitre. On s’intéressera à la caractérisation du système

HI-H2-I2-H2O du point de vue de la thermodynamique et de la réaction.
Enfin, la dernière partie de ce chapitre est consacrée aux résultats obtenus à l’issue de
l’application de l’approche de conception étendue de procédés de distillation réactive. Nous
comparons la configuration de colonne obtenue avec celles présentes dans la littérature.
Le travail présenté dans ce chapitre a conduit à ce jour à la production scientifique

suivantes :
• 1 communication orale dans un congrès international
[1] B. Belaissaoui, R.Théry, X.M. Meyer, M. Meyer, V. Gerbaud, X. Joulia, 10-14 juillet 2005,
Vapour reactive distillation process for hydrogen production by HI decomposition from
H2O/HI/I2 solution, 7th word congress of chemical engineering SECC– Glasgow 2005.
• 1 communication orale dans un congrès national
[2] B. Belaissaoui, R.Théry, X.M. Meyer, M. Meyer, V. Gerbaud, X. Joulia, Xème, 20 -22
septembre 2005, Procédé de distillation réactive en phase vapeur pour la production
d’hydrogène par décomposition de l’iodure d’hydrogène à partir de solutions de H2O / HI/ I2 ,
Xème Congrès de la Société Française de Génie des Procédés SFGP- Toulouse 2005.
• 1 publication soumise sélectionnée dans le cadre du Xème Congrès de la Société

Française de Génie des Procédés SFGP- Toulouse 2005.
[3] B. Belaissaoui, R.Théry, X.M. Meyer, M. Meyer, V. Gerbaud, X. Joulia, Vapour reactive
distillation process for hydrogen production by HI decomposition from H2O/HI/I2 solution,
soumise pour publication dans le journal : « Chemical Engeneering and Processing » pour
édition dans un numéro « spécial congrés » au printemps 2006.
ii
5.1. Hydrogène : vecteur d’énergie du futur
Aujourd’hui, 81% de l’énergie mondiale provient de la combustion des hydrocarbures [association

française de l’hydrogène, février 2004]. Ces ressources fossiles satisferont encore en 2050 plus de 60 %
(contre 85 % aujourd’hui) des besoins mondiaux en énergie qui auront doublé. Le complément ne pourra
être fourni que par les énergies renouvelables et nucléaires. Les émissions résultantes de CO2 dépasseront
largement le seuil de concentration de 500 ppmv au delà de l’inacceptable pour notre environnement (le
niveau actuel est de 370 ppmv). Les solutions envisageables pour limiter les émissions de CO2 issues des
énergies fossiles sont :
♦ La séquestration, qui consiste à transformer le combustible fossile pour en extraire les atomes de
carbone qui, une fois transformé en CO2 et stocké ensuite dans des réservoirs géologiques. Le reformage
est ensuite opéré sur le gaz de synthèse résultant.
♦ L’utilisation d’énergies alternatives pour fournir de l’électricité (photovoltaïque, éolienne, géothermique)

qui peut être transformée en hydrogène (par électrolyse), stockée ou utilisée dans des systèmes mobiles
(transports) ou fixes (industries). Ces énergies alternatives peuvent, également, fournir de l’hydrogène
directement à partir de l’eau (thermochimie) ou indirectement (transformation de la biomasse).
La quantité d’atomes d’hydrogène est très abondante sur Terre sous forme d’eau. La molécule
d’hydrogène possède un très haut pouvoir calorifique (120 MJ/Kg), soit 2,2 fois celui du gaz naturel. Sa
combustion avec l’oxygène ne produit que de l’eau et fait donc de l’hydrogène un carburant propre. Il est
le combustible idéal des piles à combustibles (convertisseur d’énergie), le moyen le plus efficace pour
convertir l’énergie chimique en énergie électrique. Le concept de « l’économie de l’hydrogène » [Agrawa et
al., 2005] est donc né selon lequel l’hydrogène remplacerait les carburants usuels et serait la source de
l’électricité produite.
La consommation mondiale en hydrogène est estimée à 550 milliards Nm3/an cela ne représente que 1,5%
de la production mondiale en énergie primaire [association française de l’hydrogène, février 2004].
Actuellement, l’hydrogène est utilisé dans de multiples applications notamment dans l’industrie chimique
et pétrochimique [synthèse de l’ammoniac (la moitié de la consommation mondiale), du méthanol, de
colorants et de l’eau oxygénée], dans l’industrie verrière, électronique (puces d’ordinateurs), alimentaire
(corps gras insaturés) et en métallurgie.
Les scientifiques, les industriels et les politiques sont tous unanimes sur le choix de l’hydrogène comme
vecteur d’énergie du futur. Ainsi, tous les pays industrialisés ont aujourd’hui lancé de grands programmes
de recherche, de développement et de démonstration dans toute la chaîne verticale qui mène de la
production à l’utilisation de l’hydrogène, ainsi que dans les voies transversales comme la sûreté, la sécurité,
les normes et réglementations, la formation et les impacts socio-culturels [Clefs CEA, 2004-2005].
146
5.2. Procédés de production de l’hydrogène à partir de sources non

fossiles
Il existe plusieurs voies de production d’hydrogène à partir de sources non fossiles telles que la
biomasse ou l’eau.
5.2.1. Production d’hydrogène à partir de biomasse
L’utilisation de la biomasse et des déchets comme source d’énergie ou pour la production d’hydrogène
et de biocarburants constitue une alternative particulièrement attrayante et un enjeu majeur pour l’avenir.
Quatre voies sont envisageables :
- La combustion ou l’incinération : elle produit essentiellement de la chaleur autour de 650°C. C’est

un complément économiquement difficile à valoriser.
- La méthanisation : la fermentation anaérobie d’algues, de déjections animales ou de déchets

ménagers. L’électricité et la chaleur sont obtenues par combustion.
- La fermentation alcoolique des produits sacchararifières (betterave, canne à sucre, amylacés) : de

l’éthanol est obtenu après distillation mais le rendement global est pénalisé par les coûts associés à
la culture des plantes et à l’opération de distillation.
- La transformation thermochimique qui conduit à la gazéification des substances organiques et

végétales. Cette filière représente le plus fort potentiel énergétique pour la fabrication de
carburants.
La figure 5-1 présente un schéma décrivant les différentes étapes de la transformation thermochimique de
la biomasse.
Après l’opération de séchage de la biomasse, la thermolyse permet la dégradation thermique des produits.
La gazéification du carbone se poursuit jusqu’à des température de 1000°C. Le gaz obtenu peut être brûlé
pour obtenir de la chaleur, de l’énergie mécanique et de l’électricité. Il peut également être utilisé par le
procédé Fischer-Tropsch pour la synthèse d’hydrocarbures utilisables comme carburant liquide. Ce gaz de
synthèse peut subir une purification pour obtenir de l’hydrogène, combustible propre et renouvelable pour
les piles à combustibles.
147
biomasse
chaleur
séchage
chaleur 120 à 150°C

thermolyse
500 à 600°C
chaleur
Air ou oxygène ou Gazéification

vapeur d’eau Æ
chaleur
900 à 1100°C
Gaz de synthèse (CO, H2+CH4+CO2+…)
combustion synthèse purification

chaleur chaleur chaleur
électricité Carburant liquide hydrogène
Énergie mécanique (Méthanol)
Figure 5-1. Etapes de la transformation thermochimique de la biomasse [Clefs CEA, 2004-2005].
5.2.2. Production d’hydrogène à partir d’eau
La figure 5-2 présente un schéma simplifié des procédés de production d’hydrogène à partir d’eau
et illustre les interactions entre les sources d’énergies nucléaire et solaire et les vecteurs d’énergie que sont
l’électricité et l’hydrogène.
La production d’hydrogène à partir de l’eau peut être réalisée par quatre voies différentes :
- la photoélectrolyse de l’eau : basée sur la dissociation de la molécule d’eau par photoélectrolyse en

utilisant la lumière du soleil par éclairement d’un photocatalyseur à semi-conducteur. Les
performances de ce procédé restent faibles : autour de 12-16% [association française de
l’hydrogène, février 2004].
- la décomposition thermique directe de l’eau : elle nécessite des températures élevées, inaccessibles
industriellement d’environ 4700°K [Funk J., 2001].
- l’électrolyse de l’eau,
- les cycles thermochimiques.
Ces deux derniers procédés sont en compétition pour la production d’hydrogène. Les deux sections
suivantes apportent plus de détails sur ces procédés.
148
Lumière solaire
source
Ph de
oto l’e
ue
éle au
aïq
ctr
lt
vo
oly
oto
H2
se
Ph
O
H2O
Electrolyse de l’eau
Électricité H2
vecteur Piles à combustibles vecteur
e
Ce
2O
iqu
ntr (fiss
oc le
H
him
rm yc
ale ion
the C
nu )
clé
air
e
Énergie nucléaire
source
Figure 5-2. Procédés de production d’hydrogène à partir d’eau : interaction entre sources d’énergie et
vecteurs d’énergie.
5.2.2.1. Electrolyse de l’eau
L’électrolyse consiste à imposer un courant électrique traversant l’électrolyte. Deux réactions se déroulent
une à l’anode et l’autre à la cathode. La figure 5-3 présente un schéma de principe de ce procédé.
Électricité
Chaleur
Anode Cathode
- +
H2 O2
H2
reste H2O
Électrolyte
Figure 5-3. Schéma de principe de l’électrolyse.
149
Dans le cas d’une membrane échangeuse de protons, les réactions suivantes ont lieu :
A l’anode, des électrons sont formés suite à l’oxydation de l’eau en oxygène et en protons (oxydation) :
2 H2O + 2 e- Æ 2 H+ + 2e- + ½ O2
A la cathode, les protons, passés à travers la membrane, réagissent avec les électrons pour donner de
l’hydrogène (réduction) :
2 H+ +2e- Æ H2
La réaction globale décrit la décomposition de l’eau en hydrogène et en oxygène:
H2O Æ H2 + ½ O2
Etant donné que l’enthalpie de dissociation de l’eau est de 285 kJ/mole, il faut nécessairement un apport
d’énergie électrique. Vu le prix élevé de l’électricité, le coût de l’électrolyse est bien supérieur à celui du
reformage. Le rendement énergétique global de l’électrolyse est en pratique de l’ordre de 65 %.
Aujourd’hui l’électrolyse de l’eau produit seulement 2% de l’hydrogène mondial, notamment dans les
applications qui exigent de petits volumes d’hydrogène de grande pureté.
Ils existent différents types d’électrolyse, classés en fonction de l’électrolyte utilisé ou du domaine de
température opératoire. L’électrolyse à électrolyte solide céramique à haute température est le plus
prometteur car ce procédé permet d’utiliser un appoint nucléaire [Buteau et al., 1993].
5.2.2.2. Cycles thermochimiques
On entend par cycle thermochimique un cycle comprenant plusieurs réactions chimiques par
l’apport de réactifs intermédiaires, intégralement régénérés au cours du processus de production, de
manière que le bilan global se réduise à la simple réaction de dissociation de l’eau. L’utilisation de cycles
thermochimiques pour la production d’hydrogène est largement étudiée depuis les années 60, car ils
présentent le très grand avantage théorique de diminuer le niveau de température nécessaire à la
dissociation de l’eau par rapport à la température de décomposition de l’eau qui avoisine les 4000K.
La thermochimie de dissociation de l’eau est un procédé endothermique, il doit être alimenté par une
source de chaleur disponible à un niveau de température compris entre 750 et 850°C selon les procédés.
Deux sources non fossiles sont exploitables : un concentrateur solaire (ensoleillement direct important,
nécessité d’une monture qui suit le soleil, intermittence et variations de la production) ou un réacteur
nucléaire à gaz à haute température « HTGR ». Le couplage d’une unité thermochimique à une source de
chaleur nucléaire paraît prometteur de point de vue énergétique. Des études sur ce couplage ont été
menées par le Japan Atomic Energy Research Institute (JAERI), le International Atomic Energy Research
Initiative (IAEA), General atomics (GA), le Sandia National Laboratory (SNL).
150
La figure 5-4 représente un schéma simplifié du couplage d’une unité thermochimique à une source de
chaleur de nature nucléaire.
Source de chaleur primaire

Procédé utilisant la source de chaleur
( réacteur à gaz à haute température) HTGR
H2O
(Matière première)
Gaz d’Hélium à haute température
1223 K
1173 K
Procédé de H2
Échangeur
production de
REACTEUR (PRODUITS )
NUCLEAIRE intermédiaire l’hydrogène utilisant
une source de chaleur O2
à haute température
Gaz d’Hélium à température

intermédiaire
Procédé utilisant une

source de
température
intermédiaire
Gaz d’Hélium à basse température
Figure 5-4. Couplage d’une unité thermochimique à un réacteur nucléaire (HTGR).
Le réacteur à gaz à haute température (HTGR) apporte une énergie thermique à haute température.
L’échangeur intermédiaire chauffe le courant d’hélium gazeux qui servira de source de chaleur au procédé
thermochimique pour la production d’hydrogène à partir d’eau. Le courant d’hélium gazeux sortant du
procédé est une source d’énergie de température moyenne de 673-873 K, pouvant être utilisé améliorant
ainsi le rendement énergétique du procédé .
Actuellement, les cycles thermochimiques sont en stade de développement et ne sont donc pas encore
commercialisés.
La mise en œuvre industrielle de la production massive de l’hydrogène à partir d’un réacteur nucléaire,
nécessitera de lever un certain nombre de verrous qui ne sont pas tous de nature technique : sûreté (avec
la prise en compte du triple risque : nucléaire, chimique et celui lié à l’hydrogène), acceptabilité du public
et infrastructure appropriée. Néanmoins, l’accroissement considérable au USA, au Japon et en Europe des
engagements financiers sur la recherche et le développement dédiés aux piles à combustibles et à la filière
de l’hydrogène devrait permettre de progresser de façon significative.
Plusieurs critères de sélection ont été proposés par différents organismes afin de choisir le cycle
thermochimique « optimum ». Parmi ces critères, on peut citer par ordre d’importance :
Le rendement thermique,
Le taux de conversion des réacteurs chimiques,
La toxicité des éléments,
151
L’abondance et le coût des réactifs,
Les problèmes de séparation,
Les problèmes de corrosion,
Les problèmes de maintenance,
La température maximale du procédé,
Les problèmes de transfert de chaleur.
En avril 2002, le programme de National Environnemental Research Institute (NERI) qui regroupe le
Sandia National Laboratory (SNL), General Atomics (GA) et l’université de Kentucky a fait ressortir deux
cycles : I-S et UT3 [O’Keef et al., 1982]. Le cycle retenu par cet institut est le cycle I-S. Ce procédé a fait
l’objet de nombreuses études d’équipes de recherche car il présente l’avantage de ne faire intervenir que
des liquides et des gaz.
Le JAERI (Japan Atomic Energy Research Institute) estime que le rendement théorique du cycle I-S serait
compris entre 47% et 50% sans cogénération et proche de 60% avec cogénération (production
d’électricité) et que le coût de production de l’hydrogène par le procédé I-S serait 60% moins cher que par
l’électrolyse de l’eau.
Le cycle thermochimique I-S est présenté en détail dans la section qui suit.
5.3. Cycle thermochimique I-S pour la production d'hydrogène : les

différents développements du cycle
Le cycle thermochimique I-S est un procédé qui a été développé par General Atomics (GA) [O’Keef et al.,
1982]. La première unité pilote du cycle I-S a été construite en 1977 par GA en collaboration avec le
Département Américain de l’Energie (DOE) dans le but d’étudier les différentes étapes d’obtention de
l’hydrogène (interactions et influences entre étapes, effet de la séparation entre phases, réactions
secondaires etc.). Actuellement, d’importants programmes de recherche et de développement de ce cycle
sont étudiés. En effet, le programme européen Hythec (2004) [Clefs CEA, 2004-2005], permettra d’étudier
quelques points particuliers comme la distillation par membrane, les équilibres liquide-vapeur des
mélanges HI-H2O-I2 et la décomposition de l’acide sulfurique. Au JAERI en 2002, un pilote de laboratoire
d’une capacité de production de 50 l/h d’hydrogène a été développé. Récemment, des accords de
collaboration ont été signés entre le Commissariat à l’Energie Atomique (CEA) et le DOE dans le cadre
du programme GEN IV, pour évaluer de façon détaillée les potentialités de ce cycle [Clefs CEA, 2004-
2005]. Ce travail de collaboration Franco-Américaine prévoit la réalisation pour 2008 d’une boucle
intégrée produisant 100 l d’H2/h, la construction et l’exploitation d’une boucle de démonstration de 150
m3 d’H2/h, pour la période 2007-2011.
152
Le procédé d’origine a fait l’objet de plusieurs développements, c’est l’objet de cette section.
Le cycle thermochimique iode–soufre (I-S) comporte trois réactions principales, dont la somme est
équivalente à la réaction de dissociation de l’eau avec recyclage des éléments soufrés et iodés comme
illustré sur la figure 5-5.
Ι2 + SΟ2 +2 Η2Ο → 2 ΗΙ + Η2SΟ4 [393K] (R1)
2 Η2SΟ4 → 2 SΟ2 + 2 Η2Ο + Ο2 [1123Κ] (R2)
2 HI ↔ H2 + I2 [723K] (R3)
Les entrées du cycle sont l’eau et la chaleur, les sorties sont l’hydrogène et l’oxygène avec recyclage des
éléments soufrés et iodés.
Source
Hydrogène de chaleur Oxygène
H2 ½ O2
H2 Recyclage 2HI + H2SO4 Recyclage H2SO4 ½ O2

+ 2 HI
I2 I2 SO2 ,H2O SO2+ 2 H2O
I2 + 2 H2O + SO2
H2O
Eau
Figure 5-5. Concept du cycle (I-S).
Ces réactions génèrent trois sections dans le cycle. La figure 5-6 représente un schéma simplifié du cycle
thermochimique iode-soufre d’origine [O’Keefe et al., 1982].
Section I :
La première réaction R1, est appelée réaction de Bunsen. Elle est exothermique (ΔHr=-220kJ/mol), se
déroule en phase liquide et produit deux phases acides immiscibles : la phase 1, légère, composée d’acide
sulfurique et la phase 2, dense, mélange de l’iodure d’hydrogène, d’eau et d’iode. La séparation de ces deux
phases est favorisée par un excès de l’I2 et d’H2O. L’influence de l’excès d’I2 et de la température sur la
composition des deux phases a été étudiée [Sakurai et al., 1999, 2000a] . L’excès d’I2 forme un complexe
avec HI, de formule HIx, qui se solvate en présence d’eau pour former la phase 2. Ces deux phases acides
153
sont concentrées puis décomposées suivant les réactions R2 et R3 dans les sections II et III
respectivement.
Section II :
La réaction R2 est la réaction endothermique de décomposition de l’acide sulfurique en eau, oxygène et en

dioxyde de soufre (ΔHr=185,37kJ/mol). Elle procède à une température d’environ 1123Κ dans un
réacteur catalytique en phase gazeuse.
Section III :
La réaction R3 est la réaction de décomposition de HI qui suscite notre attention. Cette réaction est limitée
par l’équilibre chimique et faiblement endothermique (ΔHr=12kJ/mol). A l’exception de l’hydrogène et de
l’oxygène, les produits des deux dernières réactions et l’excès d’eau et d’iode sont recyclés comme réactifs
au niveau de la réaction de Bunsen.
O2
1300
H 2SO 4 Æ H 2O + SO 2 + ½ O 2
1100
Décomposition de SO2
H2SO4 H2O H2
H2SO4
SECTION II Chaleur
Température (K)
900
00
Evaporation
HI, H2O, I2
2 HI ↔ H2+ I2
H2SO4 H2O Réaction en phase
700
00 Chaleur vapeur
Phase de H2SO4
Séparation
Phase Distillation de
de phases
de HI la phase HI
Décomposition de HI
I 2
liquide-liquide
500
I2+SO2+2H2O Æ 2HI + H2SO4 HI H2O SECTION III
I2
H 2 O,
H2O I2
0 Réaction de Bunsen
SECTION I
H2O
Figure 5-6. Schéma simplifié du cycle I-S d’origine [O’Keef et al., 1982].
Ce procédé présente trois inconvénients majeurs :
1- Le taux de décomposition de HI est limité par l’équilibre chimique. La conversion à l’équilibre à

723K est de 22,4%.
2- Le recyclage d’eau et d’iode entre la section I où a lieu la réaction de Bunsen et la section III. En
effet, une quantité d’eau et d’I2 en excès est nécessaire pour stabiliser et séparer les deux phases
obtenues au niveau de la réaction de Bunsen.
154
3- La composition azéotropique obtenue en tête de colonne alimentant la réaction de décomposition

de HI est pauvre en HI (13% molaire).
Pour remédier à ces problèmes, plusieurs développements ont été effectués, ils ont concerné
particulièrement la section III du cycle i.e la section de concentration et de décomposition de HI.
5.3.1. Distillation extractive de la phase de HI avec H3PO4
Le groupe GA a proposé de traiter la phase de HI issue de la réaction de Bunsen « HI-I2-H2O » avec de

l’acide phosphorique concentré pour obtenir du HI pur. Une teneur de 99,7 % de HI est obtenue en
phase vapeur. L’iodure d’hydrogène (HI) est ensuite dissocié suivant la réaction R3 en présence de
catalyseur en phase gazeuse. Roth et Knoche (1989) ont démontré que l’un des points faibles de ce
procédé est qu’une grande quantité d’énergie électrique est ensuite nécessaire pour l’étape de
reconcentration de H3PO4. L’investissement nécessaire est important ; il représente environ 44 % du coût
d’investissement global.
5.3.2. Une membrane sélective pour la concentration de la phase de HI
Ce procédé utilise une opération d’électro-électrodialyse (EED) pour la concentration de la

solution de HI issue de la réaction de Bunsen [Arifal et al., 2002, Onuki et al., 2001].
Le concept de l’EED est schématisé sur la figure 5-7. La présence de la membrane sélective échangeuse de
cations H+ permet l’augmentation de la concentration de HI au concentrat et sa diminution au diluat.
Membrane échangeuse de cations

Électrode
Diluat Concentrat
Figure 5-7. Concept de l’EED pour la concentration de la phase de HI [Arifal et al., 2002].
Cette méthode est efficace pour la réduction du recyclage des quantités d’eau après la distillation. Le
produit obtenu en tête de la colonne de distillation est concentré au-delà des compositions azéotropiques
du système HI-I2-H2O.
155

décomposition de HI
L’intégration d’un réacteur à membrane permsélective à l’H2 a été examiné pour améliorer la
conversion de la réaction de décomposition de HI [Hwang et al., 2000, 2003, Hwang et Onuki, 2001] et
réduire le recyclage de HI vapeur.
Les effets de l’utilisation de l’EDD pour la concentration de la phase de HI issue de la réaction de Bunsen
et l’utilisation de la membrane permsélective à H2 pour améliorer la conversion de la réaction de
décomposition de HI ont été évalués en terme d’efficacité thermique pour produire l’H2 via le cycle I-S
[Kasahara et al., 2004, Nomura et al., 2005].

Bunsen
Il s’agit d’un développement récent, une nouvelle approche, pour réduire la quantité de l’I2
recyclée vers la réaction de Bunsen [Nomura et al., 2004a,b].
La figure 5-8 montre un schéma du procédé utilisant une cellule électrochimique intégrant la réaction de
Bunsen et la séparation des deux acides produit (HI et H2SO4).
La figure 5-9 montre le réacteur. Une solution de HI est contenue dans le côte cathode et l’iode recyclé
alimente celle-ci. Une solution de SO2 recyclée alimente le côté anode. Les réactions aux électrodes
peuvent être décrites comme suit :
- Réaction à l’anode : SΟ2+2Η2Ο ↔Η2SΟ4+2Η++2 e-
- Réaction à la cathode : I2+2H++2 e- ↔ 2HI
- Réaction totale : SO2+2H2O+I2 ↔ H2SO4+2HI (Réaction de Bunsen).
Les solutions de H2SO4 et de HI sont obtenues séparément des deux côtés de la membrane échangeuse de
cations.
O2
SO2 I2
H2O, SO2
H2SO4 HI
Décomposition Évaporation de
HI vapeur H2
Cathode
concentré concentré Colonne de Décomposition

Anode
de la phase de distillation de
H2SO4 H2SO4 de HI HI
Chaleur Réacteur de Bunsen utilisant

Chaleur
une cellule électrochimique
Figure 5-8. Procédé basé sur une cellule électrochimique pour la réaction de Bunsen.
156
Membrane échangeuse de cations
Figure 5-9. Schéma d’une cellule électrochimique
Ce procédé présente 3 avantages :
1- Réduction du recyclage de l’I2 par la suppression du séparateur liquide –liquide : 93% de l’excès
d’I2 est réduit par l’utilisation de ce réacteur, ce qui réduit le coût total de la production de H2 de
23%,
2- Augmentation de la concentration de HI et H2SO4. Le recyclage de H2O peut être également

réduit,
3- Simplification du système par l’intégration de 3 opérations en une seule au sein d’une cellule
électrochimique : réaction de Bunsen, séparation des phases riches en HI et en H2SO4 et
concentration de ces deux phases.

décomposition de HI
Un procédé intégrant une colonne de distillation réactive remplaçant les opérations de

concentration et de décomposition de HI a été proposée par ’’l’Institute for Technical Thermodynamics’’
d’Aix la Chapelle (Allemagne) [Roth et Knoche, 1989]. Elle repose sur la décomposition directe de HI en
phase vapeur à partir de solutions de HI-I2-H2O. L’alimentation de la colonne de distillation réactive issue
de la réaction de Bunsen est de composition molaire : [xHI=0,10; xI2=0,39 xH2O=0,51].
La différence de volatilité entre les réactifs et les produits est exploitée et la faible conversion de HI à
l’équilibre (22,4 % à 723K) justifie le recours à cette voie de production. En effet, la séparation continue
des produits du milieu réactionnel par couplage de la réaction et de la séparation dans une seule colonne
de distillation réactive déplace l’équilibre chimique dans le sens de la production de I2 et H2 et permet
d’augmenter ainsi le taux de conversion de la réaction et de réduire le recyclage de HI vapeur, comme
illustré sur la figure 5-10.
157
Roth et Knoche (1989) prédisent une augmentation du rendement du cycle et 40% de réduction de coût
comparé au procédé standard par l’élimination de l’investissement lié à la présence de la séparation de la
phase lourde de HI.
Ce procédé sera présenté en détail dans les sections suivantes de ce chapitre.
Distillation réactive
Concentration de HI + décomposition de HI
(Roth et Knoche, 1989)
Réaction équilibrée
Azéotrope 2 HI ↔ H 2 + I 2
HI (13%) – H2O Conversion : 20%
HI
HI, H2 H2 , H 2 O
(HI)
Réaction
R1, R2
HI (10%)
I2, H2O Réaction équilibrée
Séparation H2O (51%)
I2 (39%) 2 HI ↔ H 2 +I 2
HI (10%)
H2O (51%)
I2 (39%)
I2 , H 2 O
I2 , H2 O
Vers la réaction I2 , H2 O
de Bunsen
Vers la réaction I2, H2O
de Bunsen Section III
Figure 5-10. Intégration d’une distillation réactive dans le cycle thermochimique Iode –Soufre.
5.4. Analyse thermodynamique du système HI-H2-I2-H2O
Nous présentons ici, une revue des caractéristiques thermodynamiques du système HI-H2-I2-H2O
et le modèle thermodynamique adopté dans cette étude. Ensuite, nous présentons les résultats issus de
l’analyse des binaires et du ternaire non réactif HI-I2-H2O.
5.4.1. Thermodynamique des équilibres entre phases
Le comportement thermodynamique du système HI-H2-I2-H2O est complexe :
Le binaire HI-I2 est fortement immiscible,
Le binaire HI-H2O forme un azéotrope et donne lieu à une miscibilité partielle.
Il s’en suit que le ternaire HI-I2-H2O donne lieu à deux régions distinctes d’équilibre liquide-liquide qui
sont des extensions de celles des binaires.
Le système HI-H2-I2-H2O est également caractérisé par trois phénomènes principaux physico-chimiques
qui les classent parmi les systèmes fortement éléctrolytiques :
158
• La décomposition chimique de HI en phase gazeuse 2HI↔I2+H2
• La formation d’ions polyiodides en phase liquide : I2 + I- ↔ I3-, I2 + H+↔I2H+
• La formation de complexes (phénomènes de solvatation) : 5 H2O + HI ↔ (5 H2O, H+) + I-
La figure 5-11 présente une description de la thermodynamique de ce système sous forme schématique
Phases liquides Phase vapeur

HI HI
système électrolytique
I2 I2 2 HI Ù H2 + I2
Formation de complexes
H2O H2O
5 H2O + HI ↔ (5H2O, H+) + I-
Réaction équilibrée
H2
Formation d’ions (I3-, I2H+,..)
I2 + I - ↔ I 3-
Mélange azéotropique
I2 + H+↔I2H+
Equilibre liquide-liquide-vapeur
Figure 5-11. Description schématique de la thermodynamique du système HI-H2-I2-H2O.
Le système I2-H2O a été étudié par Kracek (1932). Il a mesuré la solubilité de I2 dans l’eau et mis en
évidence la présence d’une région d’immiscibilité se situant entre le point d’équilibre solide-liquide à
385,4K proche du point de fusion de l’ I2 : 386 ,8K et une température supérieure à 553K.
Le système HI-H2O a été étudié par Wuster (1979) qui a montré que ce système donne lieu à un azéotrope
et à des équilibres liquide-liquide.
Le système ternaire HI-I2-H2O a fait récemment l’objet d’une revue par Mathias (2005). La phase liquide
donne lieu à deux régions d’immiscibilité qui sont les extensions des systèmes partiellement miscibles I2-
H2O et HI-H2O : l’une pour des faibles concentrations de HI, due à la très faible miscibilité de l’iode dans
l’eau et la seconde pour des concentrations élevées de HI et environ H2O/I2 de 30% [Norman et al.,
1982]. On note l’absence de données expérimentales dans la région de faibles concentrations de HI.
Engels and Knoche (1986) ont effectué des mesures de pressions totales du système HI-I2-H2O pour des
rapports de fractions molaires liquides mesurées de 0 ≤xHI/xH2O≤0,19 et des températures entre 393K et
573K. Pour des quantités de I2 faibles et des quantités élevées de HI, une dissociation significative de HI
en H2 et I2 a été observée. En partant du binaire HI-H2O, ils ont montré que la ligne des pressions de
vapeur minimales du système traverse tout le domaine de concentration vers l’iode pur.
Engels et Knoche (1986) appellent les compositions de HI sur cette ligne les compositions pseudo-
azéotropiques.
159
5.4.2. Données sur la réaction chimique de décomposition de HI
La réaction de décomposition de HI étant endothermique, l’équilibre chimique est donc favorisé par une
augmentation de la température. La réaction est lente et nécessite d’opérer à des températures élevées et
d’utiliser des catalyseurs afin d’atteindre des vitesses de réactions satisfaisantes. La possible réduction du
niveau de température par l’utilisation de catalyseurs permet de réduire la corrosivité associée au mélange
HI-I2 dans l’équipement du procédé. Plus important encore, le fait d’opérer à plus faible température
permet de mettre en œuvre la réaction de décomposition de HI dans des conditions où l’iode se condense
permettant un déplacement de l’équilibre favorable à la conversion de HI.
Deux laboratoires NCLI (National Chemical Laboratory for Industry, Japan) et General Atomics
conduisent des études expérimentales sur la décomposition catalytique de HI gazeux appliquée
spécifiquement à la décomposition de l’eau par voie thermochimique
Les travaux du NCLI ont employé les vapeurs de l’azéotrope HI-H2O comme composition d’alimentation
de la réaction. La conversion de HI a été mesurée comme fonction de la température dans l’intervalle 500-
800K, pour différents catalyseurs combinant des substrats métalliques. L’utilisation de ces catalyseurs a
démontré une approche plus rapide de l’équilibre chimique dans l’intervalle de température cité
précédemment
Shindo et al., (1984) ont établi une expression cinétique de la décomposition de HI en utilisant un
complexe platinium /γ-alumina comme catalyseur et en se basant sur le mécanisme de Langmuir-
Hinshelwood :
PI 2 PH 2
PH I (1 − )
PHI K P
rv = k en mole de HI / (kg de catalyseur ×s) [5-1]
[1 + K I 2 PI 2 ]2
k est la constante cinétique en mole de HI / (kg de catalyseur ×s) et s’exprime comme suit :
27,6
k = 7,64 exp(− ) [5-2]
RT
La constante d’adsorption de I2 s’exprime en kPa et s’écrit comme suit :
95,8
K I 2 = 1, 24 × 10 − 9 exp(− ) [5-3]
RT
KP est la constante d’équilibre chimique de la réaction de décomposition de HI, elle a été calculée à partir
des valeurs de l’énergie libre de Gibbs par la relation suivante :
− ΔG ∅ ( T )
K P ( T ) = exp( ) [5-4]
RT
160
La constante d’équilibre chimique de la réaction de décomposition de HI en phase vapeur, en faisant

l’hypothèse d’un gaz parfait, s’exprime en fonction des pressions partielles des espèces comme suit :
P1 / 2 I 2 P1 / 2 H 2
Kp = [5-5]
PHI
avec PHI, PI2 etPH2 les pressions partielles de chaque espèce.
Les travaux de GA partent de HI pur vapeur comme alimentation du réacteur. Le Platine et le Charbon
actif ont été étudiés. Le ruthénium sur γ-alumine a aussi été étudié, un brevet américain a été déposé en
novembre 1974 qui montre que ce catalyseur est l’un des candidats pour la synthèse de HI et a été choisi
comme catalyseur potentiel pour la décomposition de HI.
O’keef et al. (1980) suggèrent d’utiliser un catalyseur avec une grande capacité d’adsorption de I2 à sa
surface pour augmenter la formation de H2 . Cependant, la réaction peut s’arrêter par saturation de la
surface du catalyseur par I2.
La décomposition de HI en phase liquide a été étudié par General Atomics comme une autre méthode
pour augmenter la conversion de HI. L’iode formé à la surface du catalyseur est dissous, HI garde un bon
contact avec la surface active et un grand niveau de réactivité en présence de I2.
Par ailleurs, Engels et Knoche (1986) ont montré que, comparé à la réaction en phase vapeur homogène,
la dissociation directe à partir de solutions de HI-I2-H2O où les compositions de HI sont supérieures aux
compositions pseudo-azéotropiques et où de faibles quantités de I2 sont présentes, permettait d’obtenir
des pressions de vapeur d’hydrogène supérieures à celles obtenues par réaction en phase vapeur
homogène. Ils expliquent ceci par le fait que la phase liquide absorbe la majorité de l’iode de la phase
vapeur déplaçant fortement l’équilibre chimique dans le sens de la décomposition de HI.
Les expériences menées par Berndhauser et Knoche (1994) confirment cette tendance.
Sur la base de ces observations, la pression opératoire de la colonne de distillation réactive proposée par
Roth et Knoche (1989) est de 22 bars. Cette pression correspond à la pression minimale de l’alimentation
liquide saturée pour être dans les conditions favorables à la production de l’hydrogène.
La figure 5-12 montre un digramme d’équilibre de phases du système H2O-HI-I2 pour une fraction
molaire de I2 constante de 39% (correspondant à celle de l’alimentation issue de la réaction de Bunsen).
Ce diagramme représente les pressions de vapeur du système en fonction de la fraction molaire de HI en
phase liquide et vapeur pour différentes températures. Roth et Knoche (1989) montrent alors que la
composition du point azéotropique varie peu avec la température et que pour une fraction molaire de 10%
de HI correspondant à l’alimentation issue de la réaction de Bunsen, la pression de 22 bars correspond
bien à la pression minimale pour être à droite du point azéotropique où la composition de HI est
supérieure à celle du point azéotropique. La température de l’alimentation correspondante est alors de
535K (262°C).
161
60
300°C
Pression de vapeur (bar)
280°C
260°C
240°C
220°C
200°C
180°C
40
Vapeur
Liquide
P =22bar
20
0,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
(10% HI) xHI, yHI

Figure 5-12. Diagramme d’équilibre de phases du système H2O-HI-I2 pour xI2=39% - Influence de la
température sur le point azéotropique [Roth et Knoche, 1989].
Le tableau 5-1 présente un récapitulatif des études réalisées sur le système I2-H2-HI-H2O et sur la réaction
de décomposition de HI d’un point de vue cinétique et thermodynamique.
162
Tableau 5-1. Etudes sur le système I2-H2-HI-H2O
Résultats
Conditions expérimentales Thermodynamique Cinétique Conditions favorables à la décomposition de HI
Mesure de la solubilité de I2 dans

Kracek (1931) • Binaire I2 -H2O l’eau et mise en évidence de la
présence d’une région d’immiscibilité
Mise en évidence de la présence de

Wuster (1979) • Binaire HI-H2O l’azéotrope binaire HI-H2O et d’une
région d’immiscibilité
1- L’utilisation de catalyseur permet une réduction de la température

permettant de réduire la corrosivité associée au mélange HI -I2
• Conversion à l’équilibre de 24% à 2- Catalyseur avec une grande capacité d’adsorption de I2 à sa surface pour
• Catalyseurs : l’or, le platine, • Cinétique de la réaction de améliorer la conversion de la décomposition de HI en phase vapeur. Deux
O’keefe et Norman 500°C. (réaction en phase gaz
charbon pyrolytique et charbon actif décomposition de HI en phase réacteurs catalytiques alternatifs sont nécessaires.
(1980) homogène).
liquide avec Pt /TiO2
3- HI liquide pour augmenter la conversion de HI qui garde un bon contact
avec la surface active et un grand niveau de réactivité en présence de I2.
Réduction de la taille du réacteur nécessaire par rapport à la réaction en phase
gaz homogène.
Norman et al. (1982) Ternaire HI-I2-H2O • Equilibre liquide-liquide dans la

région d’immiscibilité riche en HI
• Cinétique de la réaction de
• 480K≤T≤700K décomposition de HI en phase
Shindo et al., (1984) vapeur avec Pt /γ-alumina
• 393K≤T≤573K • xHI,azéo(compositions • Conditions favorables à la réaction :

Engels et Knoche pseudoazéotropiques)=f(T,xI2)
(1986) • 0≤xHI/xH2O (alimentation)≤0.19 - quantité de HI suffisante en phase vapeur ( xHI>xHI,azéo)
- liquide capable d’absorber l’I2.
• Corrélation linéaire du taux de

• 0<xI2, alim <4% molaire décomposition de HI en fonction
• 15<xHI,alim<22% molaire de l’écart aux compositions •Vitesse de la décomposition directe>vitesse en phase vapeur homogène
azéotropiques
Berndhauser and • P<20 bar •Avec un catalyseur adéquat et le concept de décomposition directe de HI,
Knoche (1994) • Cinétique de la vitesse de de bonnes vitesses de réaction peuvent être atteintes.
• T<500K décomposition directe de HI
•Cinétiques de la réaction en
phase vapeur homogène
163
5.4.2.1. Modèle thermodynamique adopté pour le système

HI-H2O-I2-H2: Neumann (1987)
Le modèle thermodynamique adopté dans cette étude est basé sur celui de Neumann [ Neumann,
1987].
Ce modèle s’appuie sur les hypothèses suivantes :
♦ La phase vapeur est considérée comme idéale, en dépit des pressions totales élevées, il s’ensuit
que les fugacités vapeurs des constituants sont égales à leurs pressions partielles.
♦ En phase liquide, l’équilibre de solvatation : 5 H2O + HI ↔ (5H2O, H+) + I- est pris en compte
♦ La formation d’ions polyiodides : I2 + I- ↔ I3-, I2 + H+↔I2H+ n’est pas prise en compte

explicitement dans le modèle.
La non-idéalité de la phase liquide est représentée par le modèle de coefficient d’activité NRTL, avec les
coefficients d’interaction binaires (incluant les interactions solvant-complexe) estimés à partir des données
expérimentales liquide-vapeur d’Engels et Knoche (1986). Ce modèle ne permet pas de prédire les
équilibres liquide-liquide-vapeur qui existent dans le système étudié. Notons que les données
expérimentales ne sont disponibles que dans la région de démixion riche en HI, et ce sous forme
d’isothermes notamment celui à T= 394K.
Neumann s’est basé sur le modèle d’Engels (Dechema) qui prend en compte la solvatation des espèces en
solution (systèmes électrolytiques).
5.4.2.2. Modèle de solvatation d’Engels
Pour un mélange constitué d’un électrolyte et d’un solvant, Engels suppose que les ions en
solution sont entourés d’un nuage stable de molécules du solvant qui forment de nouvelles particules
appelées « complexes ». L’équation d’équilibre suivante décrit le modèle utilisé :
mS + E ⇔ νC [5-6]
où les symboles ont les significations suivantes :
m Nombre de solvatation (nombre de molécules de solvant utilisées pour solvater une

molécule d’électrolyte)
S Solvant (Eau, Méthanol, Ethanol…)
E Electrolyte (LiBr…)
v Nombre de produits de dissociation d’une molécule d’électrolyte
C Complexes composés de molécules de solvant et d’électrolyte
De l’équation [5-1], on obtient l’expression de la constante d’équilibre suivante :
164
ν ν
xc γ
Ka = × mc . [5-7]
x S .x E γ s .γ E
m
Où : Ka Constante d’équilibre de la réaction de solvatation
xi Fraction molaire liquide de l’espèce i en solution en prenant en compte la solvatation
γi Coefficient d’activité de l’espèce i en solution en prenant en compte la solvatation
Pour le calcul des coefficients d’activité des différentes espèces présentes en solution (électrolyte, solvant,
complexe), le modèle original d’Engels propose l’utilisation des modèles classiques de type WILSON ou
NRTL.
Dans ses travaux, Neumann a lissé des données expérimentales sur le système HI-H2-I2-H2O à l’aide d’un
modèle NRTL modifié [ProSim, rapport d’étude, 2003].
Il a identifié deux jeux distincts de valeurs des paramètres pour les différents binaires présents
correspondant aux deux domaines de température : T<150°C et T>150°C.
5.4.2.3. Constantes d’équilibres chimiques
Il a également identifié la loi de calcul de la constante de l’équilibre de solvatation Ka(T) comme

suit :
ln(K a ) = −8.549 + 6692 / T [5-8]
avec T en K.
Ainsi que la constante d’équilibre de la réaction de dissociation de HI en phase gazeuse Kr(T) exprimée
comme suit :
PH 2 .PI 2
Kr = [5-9]
P 2 HI
où Pi est la pression partielle de l’espèce i
L’expression de la constante d’équilibre de la réaction de dissociation de HI en phase gazeuse en

fonction de la température a été proposée par [Neumann, 1987] :
ln K r ( T) = −0,03684 − 2772,7729 / T [5-10]
avec T en K.
A une température moyenne de 530K, la constante d’équilibre chimique est seulement de Kr=5,15.10-3 ce
qui correspond à un taux de conversion de HI de 12,55%.
165
5.4.3. Analyse thermodynamique des binaires et du ternaire HI-I2-H2O

non réactif
Dans l’application de l’approche de conception, on utilise le modèle thermodynamique développé

par ProSim basé sur le modèle de Neumann [rapport d’étude ProSim, 2003].
L’analyse thermodynamique a été réalisée pour une pression de 22 bars, proposée initialement par Roth et
Knoche (1989) comme pression opératoire de la colonne de distillation réactive.
5.4.3.1. Analyse de l’équilibre liquide-vapeur des binaires
Basé sur le modèle thermodynamique présenté dans la section précédente, le calcul de l’équilibre
liquide-vapeur des binaires HI-H2O, I2-H2O et HI-I2 est réalisé.
(a) Binaire HI-H2O
Sur la figure 5-13, nous comparons les résultats expérimentaux d’Engels et Knoche (1986) avec le modèle
que nous avons adopté, basé sur le modèle de Neumann. Cette figure présente le diagramme non réactif
P-x-y du binaire HI-H2O pour des températures de 450K, 500K et 550K. Les points sont les données
expérimentales pour lesquelles la dissociation de HI est négligeable et les courbes continues sont les
résultats du modèle. On constate que le modèle est capable de décrire le comportement azéotropique du
système pour 0 ≤xHI/xH2O≤0,19, pour un domaine de températures variant de 393K à 573K et différentes
concentrations en iode correspondant aux conditions opératoires des expériences d’Engels et Knoche
(1986).
80
70
550K
60
50
Pression (bars)
40
30
500K
20
10 450K
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Fraction molaire HI
Figure 5-13. Diagramme P-x-y du binaire HI-H2O : comparaison du modèle de Neumann (courbes
continues) adopté avec les données d’Engels et Knoche (1986) (points expérimentaux).
166
Les figures 5-14 et 5-15 présentent le diagramme Z-Y et les courbes de bulle et de rosée du binaire HI-
H2O à une pression de 22 bars.
0.9
0.8
0.7
Vapeur HI (fraction molaire)
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Mélange HI (fraction molaire)
Figure 5-14. Equilibre liquide-vapeur du système HI- H2O : Diagramme Z-Y à P=22bars.
600
550
500
Température (K)
450
400
350
300
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Mélange HI (fractions molaires)
Figure 5-15. Equilibre liquide-vapeur du système HI- H2O : Diagramme Z-T à P=22bars calculé par le
modèle.
Le système présente un azéotrope homogène à la température de 518,28K de composition 0,13 molaire de

HI.
167
Le modèle prédit la présence d’une zone de démixtion à une température de 346,05K, la composition de la
phase vapeur est de 0.99962 molaire de HI, les deux phases liquides sont composées respectivement de
0.492892 et de 0.880377 molaire de HI.
(b) Binaire I2-H2O
Les figures 5-16 et 5-17 présentent les courbes de bulle et de rosée du binaire I2-H2O. Le modèle prédit la
présence d’un hétéroazéotrope à une température de 487,41K de composition 0,915874 molaire de H2O.
0.9
0.8
Vapeur H2O (fraction molaire)
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Mélange H20 (fraction molaire)
Figure 5-16. Equilibre liquide-vapeur du système I2- H2O : Diagramme Z-Y à P=22bars calculé par le
modèle.
700
650
Température (K)
600
550
500
450
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
mélange H2O ( fraction molaire)
Figure 5-17. Equilibre liquide-vapeur du système I2- H2O : Diagramme T-Z à P=22bars calculé par le
modèle.
168
(c )Binaire HI –I2
Les figures 3-18 et 3-19 présentent le diagramme Z-Y et les courbes de bulle et de rosée du système HI-I2
sous une pression de 22 bars.
0.9
0.8
Vapeur H20 (fraction molaire)
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Mélange H20 (fraction molaire)
Figure 5-18. Equilibre liquide vapeur du système HI- I2 : Diagramme Z- Y à P=22bars calculé par le
modèle.
700
650
600
550
Température (K)
500
450
400
350
300
250
200
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Mélange HI (fraction molaire)
Figure 5-19. Equilibre liquide vapeur du système HI- I2 : Diagramme T- Z à 22 bars calculé par le
modèle.
Le modèle prédit que ce système donne lieu à un hétéroazéotrope à 344,23K, avec une fraction molaire de
HI proche de 1.
169
Sous une pression de 22 bar, les températures de bulle des corps purs et des azéotropes sont récapitulés
dans le tableau 5-2 suivant :
Tableau 5-2. Température de bulle des corps purs et des azéotropes binaires sous 22 bars calculés par la
modèle.
Azéotropes et corps purs Température de bulle en K à 22 bars
H2 35,00
HI 344,23
Hétéroazéotrope HI (~1)-I2 344,23
Hétéroazéotrope H2O (0.916)-I2 487,41
H2O 490,50
Azéotrope HI (0.133) - H2O 518,28
I2 642,32
5.4.3.2. Analyse du système ternaire non réactif HI-I2-H2O
En se basant sur le modèle thermodynamique présenté précédemment, analysons le réseau de

courbes de condensation non réactive pour le système ternaire iodure d’hydrogène-iode-eau présenté sur
la figure 5-20 sous une pression de 22 bar. Ce système donne lieu à quatre points singuliers :
♦ Trois constituants purs apparaissent comme des sommets dans le diagramme de compositions : l’iode,
l’eau et l’iodure d’hydrogène.
♦ L’azéotrope binaire H2O-HI à une température de T=518,28 °K pour une fraction molaire de HI égale
à 0,133.
L’azéotrope H2O-HI génère une frontière de distillation. Deux domaines de distillation apparaissent avec
H2O et HI comme nœuds stables respectivement. L’iode est le nœud instable et l’azéotrope H2O-HI est
un point de selle.
H2O (490,50K)
Azéotrope binaire H2O-HI (518,28K)
Frontière de
distillation non réactive
I2 (642,32K) HI ( 344,23K)
Figure 5-20. Réseau de courbes de condensation non réactive du ternaire HI-I2-H2O sous 22 bars.
170
La figure 5-21 présente l’influence de la concentration de I2 sur la température maximale de bulle du

système ternaire non réactif H2O-HI-I2. Le maximum de température de bulle pour chaque composition
de I2 est relié par une courbe qu’on appellera la crête. La crête relie le point correspondant à l’azéotrope
binaire HI-H2O et le point correspondant à l’iode pur. Elle représente donc la frontière de distillation non
réactive du système. Ce résultat est en accord avec le résultat issu de l’analyse du réseau de courbes de
condensation non réactive du système HI-I2-H2O.
650
Iode pure
90% I2
80% I2
70% I2
Température de bulle (K)
550 60% I2
50% I2
40% I2 30% I2
20% I2 10% I2
0% I2
450
Azéotrope HI-H2O
350
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16 0.18 0.2 0.22
Fraction molaire de HI
Figure 5-21. Influence de la concentration de l’iode sur la température de bulle maximale du système
ternaire non réactif H2O-HI-I2.
5.5. Application de l’approche de conception pour la décomposition de HI
L’approche de conception est appliquée en considérant la même pression que celle retenue par
Roth et Knoche (1989) soit 22 bars. Dans cette section nous présentons les résultats de l’application de la
méthodologie de conception au système HI-H2-I2-H2O. La configuration de colonne obtenue est ensuite
comparée avec celles existant dans la littérature.

condensation réactive
Le réseau de courbes de condensation réactive (rCCM) du système iodure d’hydrogène-

hydrogène-iode- eau sous une pression de 22 bars est représenté dans l’espace de compositions réactives
[Barbosa et Doherty, 1987d] sur la figure 5-22. Notons que tous les points situés à l’intérieur du
diagramme représentent des mélanges à l’équilibre chimique et liquide-vapeur.
171
Sur la figure 5-22, les points singuliers du système : l’iode, l’hydrogène et l’eau apparaissent comme des
sommets dans l’espace de compositions réactives. H2 est le noeud stable, I2 est le noeud instable et H2O
est un point de selle comme le montre, plus clairement, la vue rapprochée du réseau de courbes dans la
figure 5-23. Notons que l’iodure d’hydrogène n’apparaît pas comme un sommet dans le diagramme car il
ne peut pas exister seul dans le mélange réactif.
De part la réaction chimique, le HI contenu dans l’azéotrope physique binaire H2O-HI se dissocie en H2 et
I2 et donne lieu à l’apparition d’un point d’attraction qui découle directement de cet azéotrope physique :
les courbes de condensation sont franchement courbées à proximité de ce point, elles ne s’y arrêtent pas et
continuent vers le nœud stable H2 comme le montrent les figures 5-24 et 5-25 qui représentent le
diagramme YI2- XI2 et T-XI2 du système réactif quaternaire HI-H2-I2-H2O. Ce point peut donc être qualifié
de point de selle. La figure 5-23 présente une vue rapprochée du réseau de courbes à proximité de ce point
et de l’équivalent réactif de l’azéotrope.
On appelle ce point singulier : équivalent réactif de l’azéotrope binaire H2O-HI. Le calcul de la

composition de équivalent réactif de l’azéotrope est effectué par un calcul de point de rosée réactif. Ce
calcul a été réalisé en exploitant le jeu de compositions réactives.
La procédure est la suivante :
1- A partir des compositions de l’azéotrope binaire (yHI=0.133, yH2O=0.867) on calcule les

compositions réactives correspondant à ce binaire : YH2O= 0,8670, YH2= 0,0665 et YI2= 0,0665.
2- A partir de ces compositions réactives, on calcule les compositions réelles qui satisfont l’équilibre
chimique et entre phases et qui correspondent donc à celles de l’équivalent réactif de l’azéotrope
[Chapitre 2, section 2.3.6].
La composition vapeur molaire de l’équivalent réactif de l’azéotrope obtenue est comparée à celle de
l’azéotrope binaire sur le tableau 5-3.
La composition vapeur molaire de HI dans l’équivalent réactif de l’azéotrope est inférieure à celle dans
l’azéotrope binaire HI-H2O et la différence correspond à la somme des fractions molaires de H2 et I2 dans
l’équivalent réactif de l’azéotrope. Conformément à la stoechiométrie de la réaction, les fractions molaires
de I2 et de H2 sont égales. L’azéotrope équivalent réactif est trouvé à une température de 518,81K alors
que la température de l’azéotrope binaire est de 518,28K. Comme le montre le tableau 5-3, ce point
singulier ne peut être qualifié d’azéotrope réactif puisque la condition X=Y n’est pas vérifiée.
172
L’équivalent réactif de l’azéotrope H2O (490,5 K)

H2O-HI (518,81 K)
I2 (642,0 K) H2 (35,0 K)
HI
Figure 5-22. Réseau de courbes de condensation réactive du système HI -H2- I2 -H2O sous 22 bars dans
le domaine de compositions réactives.
H2O
L’équivalent
réactif de
l’azéotrope
Figure 5-23. Vue rapprochée du réseau de courbes de condensation réactive du système HI -H2- I2 -H2O
dans l’espace de compositions réactives.
173
0.9
0.8
Composition réactive vapeur YI2
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Composition réactive liquide XI2
Figure 5-24 . Diagramme YI2- XI2 du système HI-H2-I2-H2O à 22 bars.
650
630
610
590
Température (K)
570
550
530
510
490
470
450
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
XI2 -YI2 ( fraction molaire)
Figure 5-25 . diagramme T- X I2,YI2 du système HI-H2-I2-H2O à 22 bars.
Tableau 5-3. Composition vapeur molaire de l’azéotrope équivalent réactif comparé à l’azéotrope binaire
(P=22bars) et compositions réactives de l’azéotrope équivalent réactif
Constituants Compositions molaires vapeur Compositions réactives
Azéotrope Azéotrope équivalent équivalent réactif de l’azéotrope
binaire réactif
X( phase liquide) Y(phase vapeur)
HI 0,1330 0,1170 0,0000 0,0000
H2 0,0000 0,0080 0,0651 0,0665
I2 0,0000 0,0080 0.0920 0,0665
H2O 0,8670 0,8670 0.8429 0,8670
174
La région liquide-vapeur dans laquelle le modèle thermodynamique est considéré comme fiable est
également présentée sur la figure 5-26. Par la suite, notre étude s’est donc limitée à cette région.
L’équivalent réactif de l’azéotrope H2O (490,50K) HI 0,0195

H2O-HI (518,81K) Liquide issu du H2 0,0000
condenseur
I2 0,0000
Distillat
Miscibility zone H2O 0,9805
Zone de miscibilité vapeur
(à(Inside the de
l’intérieur delineated liquid
la zone délimitée par
reactive
les composition
compositions region)
réactives liquides) Alimentation
Reliable
Modèle thermodynamic
thermodynamiquemodel fiable (liquide)
Résidu
(liquide)
I2 (642,32K)
Figure 5-26. Domaine de fiabilité du modèle thermodynamique dans l’espace de compositions réactives
(région liquide-vapeur).
A partir de la composition de l’alimentation liquide fixée par la réaction de Bunsen (point F) de

compositions réactives : [XH2O= 0,5100 - XH2= 0,0500 - XI2= 0,4400], et selon les règles de faisabilité
introduites par Ung et Doherty (1995), il est possible d’obtenir un mélange proche de l’iode pur au résidu
(point B) et un mélange ternaire iodure d’hydrogène - hydrogène - eau au distillat vapeur (point D)
[chapitre3, section 2.3.6]. Afin d’augmenter la conversion de HI, on considère un résidu exempt de HI, en
l’occurrence de l’iode presque pur.
Du fait qu’une section de séparation pure n’est pas nécessaire, la méthode d’analyse des régimes
permanents (SA) n’est pas exploitée. Le jeu de compositions accessibles est déterminé en établissant le
bilan matière global, les équations d’équilibre chimique et entre phases, couplés aux spécifications de
pureté, de taux de conversion et de récupération :
• Le taux de dissociation de HI de 99,6%,
• I2 est totalement récupéré au résidu avec une pureté de 99%.
Le jeu de compositions résultant est présenté sur le tableau 5-4.
175
Tableau 5-4. Jeu de compositions accessibles à 22 bars.

Alimentation liquide Distillat vapeur Résidu liquide
HI 0,10 0,2 10-4 0,85 10-3
H2 0,00 0,8962 10-1 0,00000
I2 0,39 0,00000 0,99000
H2O 0,51 0,91036 0,915 10-2
Le distillat vapeur (car un condenseur partiel est considéré) est constitué d’eau en majorité et d’hydrogène
produit. Le résidu est constitué d’iode presque pur avec des traces d’eau et des traces de HI non converti.
5.5.2. Synthèse : conception à partir des valeurs aux frontières
Le jeu de compositions accessibles issu de l’étape d’analyse de faisabilité constitue des données
d’entrée pour l’étape de synthèse. Basé sur la méthode de dimensionnement à partir des valeurs aux
frontières (BVD), le calcul des profils de compositions dans la colonne est réalisé pour différentes valeurs
du taux de rebouillage noté s. L’alimentation de la colonne est à son point de bulle. Le condenseur est
partiel.
La figure 5-27 présente le profil d’épuisement réactif vapeur (cercle plein) et le profil d’enrichissement
réactif vapeur (cercle vides) pour des valeurs de taux de rebouillage en dessous et en dessus de sa valeur
minimale. Le taux de rebouillage minimum se situe dans l’intervalle [5,572 – 5,573] (figure 5-27). Il
correspond au taux de rebouillage où un des profils de compositions vapeur d’épuisement ou
d’enrichissement réactif s’arrête juste à l’intersection avec l’autre profil. Dans ce cas un nombre d’étages
infini est requis pour réaliser la séparation.
Profil d’enrichissement réactif

s=5,573, r= 3,455 H2O s=5,572, r=
S=5.572, r= 3,454
3.454
H2O Profil d’épuisement réactif
s>smin s<smin
DISTILLAT
DISTILLAT VAPEUR
VAPEUR
VAPEUR ISSUE DU
REBOUILLEUR VAPEUR ISSUE DU
REBOUILLEUR
RESIDU RESIDU
LIQUIDE LIQUIDE
H2 I2 H2
I2
Figure 5-27. Profil de composition vapeur dans la colonne pour s<smin et s>smin.
176
Par la suite, en appliquant la règle de Gilliland, tradionnellement utilisée pour le procédé de distillation
classique, au procédé de distillation réactive, un taux de rebouillage effectif de s=8,00 est considéré. Le
taux de reflux calculé correspondant à ce taux de rebouillage est de r=5,39.
La figure 5-28 présente deux types de profils : le profil de compositions vapeur d’enrichissement réactif
représenté par des cercles vides et le profil de composition vapeur d’épuisement réactif représenté par des
cercles pleins, dans le domaine de compositions réactives. Le point représentant le résidu liquide est
également représenté.
La configuration de la colonne peut être déduite de l’analyse de cette figure :
• 9 étages d’enrichissement réactifs (y compris le condenseur),
• 2 étages d’épuisement réactifs (y compris le rebouilleur),
L’alimentation est réalisée à l’étage 10 (en comptant du haut en bas).
Profil d’enrichissement réactif H2O

s=8, r=5,39
Profil d’épuisement réactif
Distillat
vapeur
Étage
d’alimentation
Vapeur issue du
rebouilleur
Résidu
liquide
I2 H2
Figure 5-28 . Profils de compositions vapeur dans la colonne pour s=8, r=5,39.
La figure 5-29 présente le schéma de la colonne issu de l’étape de synthèse.
DISTILLAT
N enrichissement réactif=9
N° alimentation =10
ALIMENTATION N épuisement réactif =2
RESIDU
Figure 5-29 . Schéma de la colonne issu de l’étape de synthèse.
Le profil de composition vapeur résultant est présenté sur la figure 5-30. On note que la fraction molaire
vapeur de l’eau est très élevée comparée aux fractions des autres constituants. La fraction molaire vapeur
177
de l’hydrogène est la plus faible. Ceci peut être expliqué par la faible quantité de HI dans l’alimentation qui
est de 10 % molaire.
1,0
Alimentation
0,9
0,8 HI HI
Fraction molaire vapeur
0,7
H2 H2
0,6
0,5 I2 I2
0,4
0,3 H2O H2 O
0,2 Simulation Synthèse

0,1
0,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Etage (de haut en bas)
Figure 5-30. Comparaison des profils de compositions vapeur dans la colonne : synthèse-simulation
Afin de pouvoir analyser le profil de composition vapeur dans la colonne, une vue rapprochée de la figure
5-30 est présentée dans la figure 5-31. Elle montre qu’une fraction molaire vapeur observable d’hydrogène
est obtenue uniquement pour des faibles quantités d’iode dans la section d’enrichissement. La majorité de
HI est décomposée dans la partie supérieure de la colonne. Dans la section d’enrichissement, l’hydrogène
est récupéré au distillat. Dans la section d’épuisement, l’iode est récupéré au résidu.
,
0.16
Enrichissement réactif Alimentation Epuisement réactif
Enrichissement réactif Alimentation Epuisement réactif
,
0.14
HI
,
0.12
vapeur
vapeur
H2HI
,
0.10
I2H
molaire
2
molaire
0.08
,
FractionFraction
I2
,
0.06
,
0.04
,
0.02
,
0.00
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Etage(
Etage (dedehaut
haut en
enbas)
bas)
Figure7 : Vue rapprochée des profils de composition vapeur dans la colonne

Figure 5-31 .Vue rapprochée des profils de compositions vapeur dans la colonne.
178
5.5.3. Conception : simulation
Basée sur la simulation sous ProSimPlus 1 , l’étape de conception utilise la configuration de

colonne obtenue à l’étape de synthèse et permet d’ajuster le taux de reflux, en utilisant un modèle prenant
en compte les effets thermiques, pour satisfaire les spécifications issues de l’étape de synthèse:
• un débit molaire partiel de H2 au distillat de 4,98 mol/s (pour un débit molaire de l’alimentation
de 100 mol/s) correspondant à un taux de dissociation de HI de 99,6%,
• une pureté molaire de I2 au résidu de 99%.
Le taux de reflux obtenu en tenant compte des effets thermiques est égal à r=5,00, soit proche de celui
issu de l’étape de synthèse r=5,39. Ceci montre que les hypothèses formulées à l’étape de synthèse sont
validées. En effet, les effets thermiques ne sont pas si importants pour le système étudié, la réaction est
faiblement endothermique comme mentionné précédemment et la différence des chaleurs de vaporisation
entre les constituants du système est faible.
La figure 5-30 compare les profils de compositions vapeur obtenus à travers l’étape de synthèse et l’étape
de conception. On constate que les profils sont très similaires.
La figure 5-32 présente les profils de compositions liquide et vapeur dans la colonne dans le domaine de
compositions réactives. Elle montre que les deux profils liquide et vapeur appartiennent à la zone liquide-
vapeur avec une courbure à proximité de l’azéotrope H2O-HI se comportant comme un point d’attraction
comme mentionné précédemment. On constate également que les profils suivent la courbe azéotropique
appelée, ainsi par Engels et Knoche (1986) (section 5.4.1), du fait que le point d’alimentation se situe sur
cette courbe à la pression considérée ici qui est de 22 bars.
H2O (490,5°K)
Profil liquide
Profil vapeur LIQUIDE ISSU DISTILLAT
DU CONDENSEUR VAPEUR
VAPOUR ISSUE
DU REBOUILEUR
RESIDU
LIQUIDE
I2 (642,0°K) H 2 ( 35,0°K)
Figure 5-32 . Profils de compositions liquides et vapeur dans la colonne

dans le domaine de compositions réactives.
1
Logiciel de simulation en régime permanent du fonctionnement continu de procédés chimiques
179
La figure 5-33 présente le profil de température dans la colonne. L’augmentation de la température en bas
de colonne est liée à l’augmentation de la composition du constituant le plus lourd du système l’iode. Dans
la partie supérieure de la colonne, la diminution de température est due à l’augmentation de la composition
du constituant le plus léger du système, l’hydrogène. Le plateau de température sur cette figure correspond
à la partie du profil de compositions subissant l’attraction de l’équivalent de l’azéotrope réactif. Il s’en suit
que ce plateau de température traduit un phénomène de compensation entre la réaction et la séparation.
Ce phénomène a également été rencontré dans d’autres systèmes mis en œuvre dans un procédé de
distillation réactive.
630
600
570
Température (K)
540
510
480
450
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Etage (de bas en haut)
Figure 5-33 . Profil de température dans la colonne
La figure 5-34 présente la configuration de colonne détaillée précisant les paramètres opératoires, les
compositions molaires, températures et débits molaires de l’alimentation (F), du distillat (D) et du résidu
(B).
La configuration de colonne résultante consiste en une colonne entièrement réactive à une alimentation.
L’alimentation de la colonne, issue de la réaction de Bunsen, est à sa température de bulle. Sous une
pression de 22 bars et pour un résidu constitué de l’iode presque pur, la colonne opère avec un taux de
reflux de 5 et est composée de 11 étages, le rebouilleur et le condenseur partiel compris. L’alimentation
située à l’étage au dessus du bouilleur. Le taux de dissociation de HI est de 99,6%.
180
HI : 0.2.10-4
0,2.10
Pression opératoire= 22 bars
H2 : 0.89620.10-1
Taux de reflux opératoire= 5,00 QC=10,2MW I2 : 0.00000
0,00000
DISTILLAT H 2 O : 0,91036
0.91036
Taux de dissociation de HI =99,6%
D=55.575 mol/s
D=55,575
N enrichissement réactif=9 T= 486,0

486.0 K
HI : 0,10
Etat = vapeur
H 2 : 0,00
I2 : 0,39
H 2O : 0,51
ALIMENTATION N épuisement réactif =2
F= 100 mol/s HI : 0.85.10 -3
0,85.10
T= 532,78 K H2 : 0.00000
0,00000
Etat= liquide QB=12,2MW I2 : 0.99000

0,99000
0,915.10-2
H 2O : 0.915.10
RESIDU
B= 44,425
44.425 mol/s
T= 611,94
611.94 K
Etat= Liquide
Figure 5-34 . Résultats de l’étape de conception : configuration et paramètres opératoires.

littérature
Nous exposons ici une configuration étudiée de la colonne de distillation réactive. La première
configuration proposée dans la littérature est celle de Roth et Knoche (1989) à l’« Institute for Technical
thermodynamics » à Aix-la- Chapelle (Allemagne) retenue par General Atomics. La seconde est inspirée
par ce même résultat et proposée par le Commissariat à l’Energie Atomique (CEA) en collaboration avec
le Laboratoire de Génie Chimique et la Société ProSim S.A. Nous présentons la deuxième configuration
proposée par le CEA.
Le procédé de distillation réactive est schématisé sur la figure 5-35.
Les paramètres structurelles et opératoires de la colonne sont donnés ci-après :
♦Nombre d’étages théoriques : 20 (bouilleur et condenseur partiel compris)
♦Conditions de fonctionnement :
- Pression=22 bar
- Taux de reflux=1,00
- Débit de distillat vapeur=2,77.10-3 kmol/s
♦Caractéristiques de l’alimentation :
- Plateau d’alimentation= 18
181
- Débit = 5,55.10-3 kmol/s
- Température /Pression : point de bulle sous 22 bar
- Composition( molaire) : H2O=0,51/HI=0,1/I2=0,39 /H2=0
♦Chaleur au bouilleur /(kmole /h ) de H2 produit = 0,693 MW
♦Chaleur au condenseur /(kmole/h) de H2 produit = - 0,347 MW
Les paramètres de performance de la colonne sont :
- Taux de conversion de HI= 27,6%
- (Quantité de H2 produite/mol d’alimentation) x 100 = 1,37%

T= 522,02 K
D= 2,77.10-3 kmol/s
HI : 10,7 %
H2O : 86,3 %
T= 298,15 K
I2 : 0,2 %
H2 : 2,8% S1= 7,77.10-5 kmol/s
HI : 0,0 %
QC= -95,0 KW H2O : 0,1 %
I2 : 0,0 %
H2 : 99,9%
DISTILLAT
T= 298,15 K
S2= 2,70.10-3 kmol/s
HI : 11,0 %
H2O : 88,8 %
T= 532,77 K
I2 : 0,2 %
F= 5,55.10-3 kmol/s
HI : 10,0 %
ALIMENTATION
H2O : 51,0 %
Né
I2 : 39,0%
T= 557,31 K
B= 2,77.10-3 kmol/s
RESIDU HI : 3,8 %
QB=190,0 KW H2O : 51,0 %
I2 : 80,5 %
Figure 5-35. Configuration de colonne de distillation réactive proposée par le CEA.
La configuration proposée permet un taux de décomposition de HI seulement de 27,6% .
Le tableau 5-5 récapitule et compare les résultats en terme des paramètres structurels, opératoires et de
performance du procédé de notre configuration de colonne et de celle proposée par le CEA.
La configuration que nous avons proposée présente de meilleures performances en termes du taux de
conversion de HI qui est de 99,6 % contre 27,6 % dans la configuration du CEA et en terme du nombre
de plateaux nécessaire qui est de 11 contre 20 dans la configuration du CEA. La chaleur nécessaire au
bouilleur est sensiblement la même.
182
Tableau 5-5. Comparaison des configurations de DR proposées : paramètres opératoires- performances du

procédé
Paramètres
Paramètres opératoires Performances du procédé
structurels
QB/ QC/
Nalim Taux de Moles de H2
B
Taux (kmol /h) (kmol/h)

(haut vers conversion produites /mol
NT de de H2 de H2
le bas) de HI en d’alimentation
reflux produit produit
(%) (%)
(MW) (MW)
Notre
11 10 5,00 0,678 0,567 99,6 4,98
configuration
Configuration
20 18 1,00 0,693 0,347 27,6 1,37
du CEA
On peut constater que l’alimentation est située en bas de la colonne pour les deux configurations, ceci
s’explique par les différences de volatilités entre les constituants. L’iode étant le constituant le plus lourd,
une faible quantité d’iode est présente dans une grande partie de la colonne que constitue la section
d’enrichissement. Ceci contribue à déplacer l’équilibre de la réaction de le sens favorable à la production
de l’hydrogène. La réaction a lieu, comme montré précédemment, principalement dans la section
d’enrichissement.
5.6. Conclusion et perspectives
Une approche globale de conception des procédés de distillation réactive étendue aux systèmes
réactifs en phase vapeur est appliquée à la décomposition de HI dans le cadre de la production
d’hydrogène via le cycle thermochimique I-S. Une configuration de colonne est proposée, pour un résidu
composé d’iode pur, sous une pression de 22 bars et pour une alimentation issue de la réaction de Bunsen.
Un taux de conversion de HI de 99,6 % est obtenu. La configuration proposée présente de meilleures
performances que celles existant dans la littérature.
Cette étude offre plusieurs possibilités d’investigations, notamment, l’étude de l’influence de la pression,
de la composition de l’alimentation sur la configuration et les paramètres opératoires de la colonne.
L’intégration de la configuration avec un soutirage intermédiaire dans la méthodologie de conception

permettrait, dans le futur, d’explorer l’amélioration possible de la configuration de la colonne où l’eau est
récupérée au soutirage intermédiaire, l’hydrogène en tête de colonne et l’ iode en pied de colonne.
Les verrous scientifiques concernant ce système résident principalement dans la non disponibilité d’un
modèle thermodynamique fiable capable de décrire le comportement du système dans le domaine entier
de compositions (y compris les régions de démixtion).
183
CONCLUSION GENERALE
CONCLUSION GENERALE
CONCLUSION GENERALE
La distillation réactive est considérée unanimement, tant par la communauté industrielle

qu’universitaire, comme un axe de recherche prédominant en génie des procédés et comme une voie de
production prometteuse pour remplacer des procédés classiques existants. Cet intérêt est prouvé par de
nombreux programmes de recherche en France, à l’échelle européenne et à l’échelle mondiale.
Le couplage de la réaction et de la séparation rend la distillation réactive complexe. L’effort est donc mis
sur le développement d’outils d’analyse de la combinaison de ces deux opérations au sein d’une colonne
de distillation réactive. Ces outils permettront d’appréhender les différents niveaux de complexité des
phénomènes physico-chimiques s’opérant dans une colonne de distillation réactive sur le plan de la
représentation du système de phases réactives, de la cinétique réactionnelle, du transfert de matière entre
phases et sur le mode opératoire.
Afin d’évaluer l’apport d’un tel procédé par rapport à une unité réactionnelle classique, des concepts et
outils pour l’analyse des équilibre chimiques et entre phases ont été développés.
Nous avons souligné dans le chapitre introductif que l’intérêt de la distillation réactive a été prouvé par de
nombreuses applications en phase liquide. Dans ce cadre notre recherche a révélé l’absence d’exemples
d’application dans le cas de réactions en phase vapeur. L’objectif principal de la thèse est d’apporter une
première contribution dans la conception d’unités de distillation réactive en phase vapeur.
Dans un premier chapitre, nous avons analysé les contraintes de faisabilité liées à la réaction, quelque soit
la phase de réaction liquide ou vapeur, à la séparation et à la technologie. Le domaine faisable obtenu par
la superposition des différentes fenêtres opérationnelles intégrant les contraintes de faisabilité peut se voir
considérablement réduit.
Dans le chapitre 2, nous avons présenté des outils et concepts incontournables pour l’analyse des
équilibres entre phases non réactives d’une part et réactives d’autre part. Nous avons présenté des outils
génériques permettant de modéliser les équilibres liquide – vapeur et les systèmes d’évaporation ouverte
(courbes de résidu) et de représenter les courbes de résidu sous forme de diagrammes binaires et
ternaires. L’analyse de ces diagrammes est au cœur des méthodes de conception des unités de distillation
non réactive, notamment l’analyse des réseaux de courbes de résidu qui permet d’identifier les points
singuliers et les régions de distillation basiques délimitées par les frontières de distillation. En outre, les
courbes de résidu sont des approximations des profils de composition dans les colonnes de distillation à
garnissage et, par extension usuelle mais abusive, dans les colonnes à plateaux, fonctionnant à reflux infini.
Pour prendre en considération le fonctionnement à reflux fini, l’application de bilans matière est à l’origine
de la méthode de conception à partir des valeurs aux frontières. Celle-ci calcule les courbes opératoires des
compositions au sein de la colonne et les valeurs limites des taux de reflux et de rebouillage.
184
CONCLUSION GENERALE
Puis, nous avons présenté la définition et la formulation générale d’un équilibre chimique quelque soit la
phase et le type de réaction ; et le couplage équilibre entre phase – réaction chimique en décrivant le
modèle d’un système d’évaporation ouverte réactif décrivant un étage de colonne de distillation réactive.
Ce modèle met en lumière la contribution de la réaction chimique dans l’évolution de la composition
liquide et vapeur, et permet d’identifier les caractéristiques des azéotropes réactifs et les azéotropes
cinétiques qui sont le résultat de phénomènes de compensation entre réaction et séparation.
Dans ce cadre notre analyse bibliographique a aussi porté sur les outils graphiques largement utilisés pour
l’analyse des procédés de distillation réactive : analyse des courbes de résidu et de condensation réactifs,
pour les colonnes fonctionnant à reflux infini, et la méthode de dimensionnement à partir des valeurs aux
frontières étendue aux systèmes réactifs en phase liquide, pour les colonnes fonctionnant à reflux fini.
L’exploitation d’un nouveau jeu de compositions réactives a permis de mettre en évidence l’analogie entre
les outils développés pour les systèmes non réactifs et réactifs. Nous avons montré l’intérêt de ce nouveau
jeu de compositions est également de permettre une visualisation graphique en deux dimensions dans
l’espace de compositions pour les systèmes avec NC-Nre-1<=2.
Le chapitre 3 a présenté une synthèse bibliographique des méthodes dédiées à la conception des procédés
de distillation réactive, distinguant entre les méthodes graphiques, méthodes d’optimisation et les
méthodes heuristiques. Les méthodes graphiques diffèrent suivant le degré de précision lié aux hypothèses
formulées dans la description du modèle. Une récapitulation des hypothèses, des résultats et des
limitations du domaine d’application pour ces différentes méthodes a été présentée. Ces méthodes sont
caractérisées par leur nature graphique qui rend claire la compréhension des phénomènes mis en jeu.
Cependant, elles sont limitées par le nombre de constituants et de réactions dans les systèmes traités
permettant une visualisation graphique. Les méthodes d’optimisation permettent quant à elles de traiter
des mélanges multi-constituants et multi-réaction, mais nécessitent des données préliminaires et une
initialisation appropriée des variables du modèle pour éviter les difficultés de convergence. Les méthodes
heuristiques, bien qu’elles nécessitent une structure prédéfinie du procédé, permettent une analyse rapide
de sensibilité qui prend en compte un ensemble plus riche de paramètres structurels et opératoires du
procédé.
L’intérêt de cette analyse bibliographique est qu’elle a permis de révéler les limitations de ces méthodes
qui ne permettent pas de tenir compte de toute la complexité des phénomènes physico-chimiques
impliqués dans un procédé de distillation réactive (systèmes de phases réactives, cinétiques réactionnelles,
transferts de matière entre phases et modes de fonctionnement). Par ailleurs chaque méthode ne permet
pas de fournir des données complètes sur le procédé et elle ne fournit donc que des résultats partiels
(faisabilité qualitative, données structurelles, donnés opératoires, ..). De cette même observation est née
l’idée de développer des approches de conception intégrées qui visent à combiner les avantages et
surmonter quelques limitations des méthodes de conception. Ces approches intègrent le plus d’étapes de
185
CONCLUSION GENERALE
conception possible (formulation, faisabilité, synthèse, optimisation et validation expérimentale). Une

synthèse bibliographique de ces approches globales de conception a été présentée. Enfin, cette analyse
nous a permis de révéler un facteur commun entre toutes les méthodes et approches de conception qu’est
l’absence d’outils et de méthodes pour les systèmes réactifs en phase vapeur.
Le chapitre 4 tente de combler cette lacune en présentant un modèle mathématique global pour l’analyse
des systèmes réactifs en équilibre liquide-vapeur applicable quelque soit la phase de réaction (liquide et/ou
vapeur) et indépendamment du modèle utilisé pour la représentation des équilibres chimiques et entre
phases et des lois cinétiques. Il a été appliqué pour généraliser les méthodes de conception de Théry
(2002) aux systèmes réactifs quelle que soit la phase de réaction mais toujours avec l’hypothèse de
l’équilibre chimique instantané. L’approche de conception ainsi étendue a été illustrée à travers une
application académique sur un système réactif en phase vapeur et le logiciel développé a été validé avec
succès.
Le chapitre 5 montre l’apport de notre travail de recherche à travers une application présentant un intérêt
industriel particulier. Cette application consiste en l’intégration d’un procédé de distillation réactive,
remplaçant les opérations de concentration et de décomposition de HI en phase vapeur, dans le cycle
thermochimique iode-soufre (I-S) pour la production de l’hydrogène. Au terme de l’application de
l’approche de conception étendue, une configuration de colonne est proposée, pour un résidu composé
d’iode pur, sous une pression de 22 bars et pour une alimentation issue de la réaction de Bunsen. Un taux
de conversion de HI de 99,6 % est obtenu. La configuration proposée présente de meilleures
performances que celles existant dans la littérature. Cette étude offre plusieurs possibilités d’investigations,
notamment, l’étude de l’influence de la pression et de la composition de l’alimentation sur la configuration
et les paramètres opératoires de la colonne. L’intégration de la configuration avec soutirage intermédiaire
dans la méthodologie de conception permettrait, dans le futur, d’explorer l’amélioration possible de la
configuration de la colonne. Les verrous scientifiques concernant ce système résident principalement dans
la non disponibilité d’un modèle thermodynamique fiable capable de décrire le comportement du système
dans le domaine entier de composition (y compris les régions de démixtion).
Enfin notre contribution a permis d’étendre l’application du logiciel développé pour la conception de
procédés de distillation réactive quelque soit la phase de réaction des systèmes mis en œuvre.
Il est clair que beaucoup reste à faire pour développer des méthodes permettant de prendre en compte
toute la complexité des phénomènes physico-chimiques à tous les niveaux : systèmes de phases réactifs,
cinétiques réactionnelles, la description du transfert liquide-vapeur et le mode opératoire de la colonne.
L’approche de conception étendue permet de traiter le problème de conception de l’analyse de faisabilité

jusqu’à la simulation du procédé mis en œuvre. Des étapes supplémentaires d’évaluation et de validation
expérimentales sont à considérer. L’influence de la cinétique réactionnelle des réactions équilibrées doit
être également prise en compte au sein de la procédure de conception. Par ailleurs, cette approche
concerne la conception de procédés de distillation réactive en mode continu. Afin de prendre en compte
186
CONCLUSION GENERALE
les aspects de démarrage et de conduite d’une colonne de distillation réactive, il est certainement
intéressant d’étendre l’outil de conception en mode de fonctionnement dynamique.
Notons, enfin, que tout au long de ce travail de thèse, nous avons été confrontés à de nombreuses
difficultés, tout d’abord, devant le manque d’exemples de systèmes réactifs en phase vapeur faisables pour
la mise en œuvre dans un procédé de distillation réactive. Raison pour laquelle nous nous sommes limités
à la validation de l’approche de conception en premier temps sur un exemple académique théorique.
D’autre part nous avons été confrontés à des difficultés liées au manque de données expérimentales dans
les régions de démixion liquide-liquide pour le système industriel traité et au manque de modèle
thermodynamique fiable dans tout le domaine de composition.
Finalement, il parait prometteur de mettre l’effort sur l’extension et le développement d’outils

systématiques de conception permettant d’élargir leurs domaines d’application. D’autre applications
intéressantes peuvent être mises en évidence et montrer, encore plus, que ce procédé intensifié s’inscrit
dans l’avenir. Les recherches menées en collaboration avec les industriels, qui fournissent la plate forme
d’expériences (et la vision de l’industriel), et les universitaires, qui apportent leurs apports théoriques,
enrichiront notre connaissance commune de ce procédé.
187
ANNEXES
ANNEXES
A4.1 Relation reliant le taux de rebouillage s et le taux de reflux r
Nous présentons les équations générales de bilans quelque soit la phase de réactions. Par soucis de clarté,
nous illustrons le raisonnement adopté dans le cas de réactions en phase vapeur.
(a). Cas d’une colonne à une alimentation
La figure A4.1-1 présente un schéma des entrées-sorties autour du plateau d’alimentation.
La variable qF représente l’état thermique de l’alimentation, elle est définit par le rapport entre le débit
VF
vapeur et le débit total de l’alimentation q F = .
F
LNR vNR+1
F XNR YNR+1
ZF
LNS+1 vNS
qF
XNS+1 YNS
Figure A4.1-1. Schéma des entrées sorties autour du plateau d’alimentation.
Le bilan matière global vapeur autour du plateau d’alimentation s’écrit :
VNR +1 (ν k − ν t .y k , NR +1 ) = VNS .(ν k − ν t .y k , NS ) + Fq F .(ν k − ν t .z k , F ) [A4.1-1]
Le bilan matière global liquide autour du plateau d’alimentation s’écrit :
L NS+1 (ν k − ν t .x.k , NS+1 ) = L NR .(ν k − ν t .x k , NR ) + F(1 − q F ).(ν k − ν t .z k ,F ) [A4.1-2]
Dans le cas de réaction en phase vapeur, le débit de la phase liquide reste constant dans chaque section de
la colonne et la variation des débits vapeurs dans chaque section est exclusivement due à la réaction
chimique.
L’expression du débit liquide dans la section d’épuisement peut s’exprimer comme suit : (cf A4.2) :
s.( ν k − y k ,1 .ν t ) + ( ν k − x k , B .ν t )
L NS +1 = B [A4.1-3]
( ν k − x k , 2 .ν t )
Le débit liquide dans la section d’enrichissement peut s’exprimer comme suit :
L NR = D.r [A4.1-4]
Du fait que la réaction a lieu en phase vapeur, l’équation A4.1-2 devient :
i
ANNEXES
L NS+1 = L NR + F(1 − q F ). [A4.1-5]
On remplace les termes de cette relation par leurs expressions, on obtient :
s.( ν k − y k , rebouilleur .ν t ) + ( ν k − x k , B .ν t )
B = D.r + F(1 − q F ) [A4.1-6]
( ν k − x k , rebouilleur .ν t )
s.( ν k − y k , rebouilleur .ν t ) + (ν k − x k , B .ν t )
D’où : r = [ B − F(1 − q F )] / D [A4.1-7]
(ν k − x k , rebouilleur .ν t )
Cette relation peut être réécrite de manière plus simple :
1 * ν k − ν t .z k , D F X i ,B − Z i,F
r= .(s ext + 1). . − (1 − q F ) [A4.1-8] Avec : R=
R ν k − ν t .x k , rebouilleur D X i ,F − Z i, D
ν k − ν t .y k , rebouilleur
avec : s * ext = s.( ) [A4.1-9]
ν k − ν t .x k , B.
xk,rebouilleur désigne la fraction molaire du constituant k (constituant choisi comme référence) dans le liquide
qui alimente le rebouilleur.
yk,rebouilleur est la fraction molaire du constituant k (constituant choisi comme référence) dans la vapeur issue
du rebouilleur et alimentant la colonne.
- Si le rebouilleur est réactif, y rebouilleur est en équilibre chimique et entre phase avec x B .
En combinant le bilan matière global et partiel, la composition X rebouilleur peut être calculée par
s.( ν k − ν t .x. k , rebouilleur )Y i ,1 + ( ν k − ν t .x k , B )X i , B i = 1, Nc

X i , rebouilleur = [A4.1-10]
s.( ν k − ν t .y. k , rebouilleur ) + ( ν k − ν t .x k , B ) i≠k
la composition réelle xi,rebouilleur est obtenue en résolvant le système d’équations comprenant cette équation,
l’expression des compositions réactives, les équations d’équilibre chimique et entre phases et l’équation de
sommation.
- Si le rebouilleur n’est pas réactif, y rebouilleur est en équilibre liquide-vapeur avec x B
La composition y i , rebouilleur peut être calculée par :
s.x i , rebouilleur + x i , B
y i , rebouilleur = i = 1, Nc [A4.1-11]
s+1
Dans le cas de réaction en phase liquide, le débit de la phase vapeur reste constant dans chaque section de
la colonne et la variation des débits liquides dans chaque section est exclusivement due à la réaction
chimique. De même, il s’ensuit, en suivant le même raisonnement que dans le cas de réactions en phase
vapeur, la relation finale suivante :
ii
ANNEXES
s = [ D. − F.q F ] / B [A4.1-12]
( ν k − ν t .y k ,condensuer )
Avec :
xk,condenseur et xk,rebouilleur est la composition du constituant de référence k dans le liquide issue du condenseur
et le liquide alimentant le rebouilleur respectivement.
(b). Cas d’une double alimentation
La figure A4.1-2 présente un schéma des entrées- sorties autour du plateau supérieur d’alimentation
LNR vNR+1
FU XNR YNR+1
ZFU
LNU vNU-1
qU
XNU YNU-1
Figure A4.1-2. Schéma des entrées sorties autour du plateau supérieur d’alimentation.
Le bilan matière global vapeur autour du plateau supérieur d’alimentation s’écrit :
VNR +1 ( ν k − ν t .y k , N R +1 ) = VN U −1 .( ν k − ν t .y k , N U −1 ) + FU q U .( ν k − ν t .z k , FU ) [A4.1-13]
La Figure A4.1-3 présente un schéma des entrées- sorties autour du plateau bas d’alimentation
LNL+1 vNL
FL XNL+1 YNL
ZFL
LNS+1 vNS
qL
XNS+1 YNS
Figure A4.1-3. Schéma des entrées sorties autour du plateau supérieur d’alimentation.
Le bilan matière global liquide autour du plateau bas d’alimentation s’écrit :
L NS +1 ( ν k − ν t .x. k , N +1 ) = L N L +1 .( ν k − ν t .x k , N L +1 ) + FL (1 − q L ).( ν k − ν t .z k , FL ) [A4.1-14]

S
qu et ql représentent respectivement l’état de l’alimentation au plateau supérieur et inférieur.
L’expression des débits vapeurs dans la section d’épuisement est exprimée comme suit :
S ext ( ν k − y k , rebouilleur .ν t ) + ( ν k − x k , B .ν t )
L N S +1 = B [A4.1-15]
iii
ANNEXES
L N L +1 = D.rext + FU (1 − q U ) [A4.1-16]
L NS+ 1 = L NL + 1 + FL (1 − q L ) [A4.1-17]
On remplace les termes de cette relation par leurs expressions, on obtient :
s.( ν k − y k ,1 .ν t ) + ( ν k − x k , B .ν t )
B = D.r + FU (1 − q U ) + FL (1 − q L ) [A4.1-18]
( ν k − x k , 2 .ν t )
D’où :
s.( ν k − y k , rebouilleur .ν t ) + ( ν k − x k , B .ν t )
r = [B − FU (1 − q U ) − FL (1 − q L )] / D [A4.1-19]
Cette relation peut être réécrite de manière plus simple :
1 * ν k − ν t .z k , D [ F (1 − q U ) + FL (1 − q L )
r= .(s ext + 1). − U ] [A4.1-20]
R ν k − ν t .x k , rebouilleur D
De manière analogue, dans le cas de réactions en phase vapeur, le raisonnement nous conduit à la relation
suivante :
s = [D − FL .q L − FU .q U )] / B [A4.1-21]
( ν k − ν t .y k , condenseur )
iv
ANNEXES
A4.2 Génération des profils dans la colonne
Les notations adoptées dans chacune des sections de la colonne, suivant que la colonne possède un ou
deux plateaux d’alimentation.
Par convention :
- pour calculer les profils dans la section d’épuisement (réactive ou non), on numérote les plateaux de bas
en haut et on adopte l’indice s,
- pour représenter les profils dans la zone intermédiaire, on numérote les plateaux de bas en haut et on
adopte l’indice m,
- enfin, pour calculer les profils dans la section d’enrichissement (réactive ou non), on numérote les
plateaux de haut en bas, et on adopte l’indice r.
Afin de générer les profils de compositions connaissant les compositions des produits désirés au distillat et
au résidu, il est nécessaire d’établir, sur chaque étage et dans chacune des zones de la colonne ( zone
d’épuisement réactif, zone intermédiaire et zone d’enrichissement réactif), les équations de bilan matière.
Nous présentons les équations générales de bilans quelque soit la phase de réactions ainsi que les
équations finales des courbes opératoires. Par soucis de clarté, nous présentons pour chaque section de
colonne, des simplifications dans le cas particulier de réactions en phase vapeur.
(a) Profil d’épuisement réactif
la figure A4.2-1 présente un schéma entrée sortie dans la section d’épuisement réactif.
Ls+1 Vs
Xs+1 Ys
V1
Y1
L2 B
X2 XB
Figure A 4.2-1. Schéma de la section d’épuisement réactif
Les bilans de matière partiels pour un composant i et pour un composant k pris comme référence
donnent :
s
dξ
∑ dt
L s.+1 .x i ,s+1 = Vs .y i ,s + B.x i , B − ν i .
l =1
[A4.2-1]
v
ANNEXES
s
dξ
L s.+ 1 .x k ,s+ 1 = Vs .y k ,s + B.x k , B − ν k . ∑ dt
l =1
[A4.2-2]
s
dξ
νi . ∑ dt
l =1
est le nombre de mole du constituant i généré par la réaction dans la section d’épuisement
réactif.
De A4.2-1 et A4.2-2 , on obtient :
s
dξ y k ,s x k ,B x k ,s + 1
νi .∑ dt = V . ν
l =1
s
k
+ B.
νK
− L s+1 .
νk
[A4.2-3]
Si on déduit de cette équation, l’équation A4.2-1, on obtient :
x i ,s + 1 x k ,s + 1 y i ,s y k ,s x i ,B x k ,B
L s +1 ( − ) = V( − ) + B.( − ) [A4.2-4]
νi οk νi νk νi νk
Si on introduit les compositions réactives :
xi xk i = 1, Nc
Xi = ( − ) /( ν k − ν t .x k ) [A4.2-5]
νi νk i≠k
yi yk i = 1, Nc
Yi = ( − ) /( ν k − ν t .y k ) [A4.2-6]
νi νk i≠k
Donc, on peut réécrire l’équation A4.2-4 comme suit :
L s+1 .( ν k − ν t .x k ,s+1 ).X i ,s+ 1 = Vs ( ν k − ν t .y. k ,s ). Yi ,s + B( ν k − ν t .x k , B ).X i , B [A4.2-7]
On écrit le bilan matière global dans l’enveloppe de bilan :
s nc
dξ
L s.+ 1 = Vs + B − ν t . ∑
l =1 dt
[A4.2-8] (ν t = ∑ν i =1
i )
En utilisant l’équation A4.2-3 , on réécrit l’équation A4.2-8 :
L s+1 .( ν k − ν t .x k ,s +1 ) = Vs ( ν k − ν t .y. k ,s ) + B( ν k − ν t .x k , B ) [A4.2-9]
On définit le taux de rebouillage modifié s * s pour chaque plateau s comme suit :
Vs ( ν k − ν t .y k ,s )
ss * = . [A4.2-10]
B ( ν k − ν t .x k , B )
vi
ANNEXES
On peut réécrire l’équation A4.2-7 , pour obtenir l’équation de l’opératoire :
- Lorsque la colonne fonctionne à taux de rebouillage fini,
s s* 1
X i ,s+1 = *
Y i ,s + * X i,B i=1, Nc et i ≠ k [A4.2-11]
ss + 1 ss + 1
- Lorsque la colonne fonctionne à taux de rebouillage infini, les profils dans la section d’épuisement
réactif s’assimilent aux courbes de distillation réactives.
X i ,s+1 = Yi ,s i=1, Nc et i ≠ k [A4.2-12]
Les débits liquides et vapeurs au long de la section d’épuisement réactifs sont donnés par :
B.(ν k − ν t x k , B .)( S * s + 1)
L S+1 = [A4.2-13]
( ν k − ν t x k ,s + 1 )
S s * B.( ν k − ν t x k , B )
VS = [A4.2-14]
( ν k − ν t y k ,s .)
Dans le cas de réactions en phase vapeur, le débit Vs dans l’expression de s * s n’est pas constant.
On explicite l’expression de s * s , on écrit le bilan matière sur le bouilleur réactif, on obtient :
Bilan global :
L 2 .( ν k − ν t .x k , 2 ) = V1 ( ν k − ν t .y. k ,1 ) + B( ν k − ν t .x k , B ) [A4.2-15]
Bilan partiel :
i = 1, Nc
L 2 .( ν k − ν t .x k , 2 )X i , 2 = V1 ( ν k − ν t .y. k ,1 ) Yi ,1 + B( ν k − ν t .x k , B )X i , B [A4.2-16]
i≠k
Si le bouilleur est réactif, y1 Étant en équilibre chimique et entre phase avec x B .
En combinant A4.2-15 et A4.2-17 la composition X i , 2 peut être calculé par :
V1 ( ν k − ν t .y. k ,1 ) Yi ,1 + B( ν k − ν t .x k , B )X i , B i = 1, Nc
X i,2 = [A4.2-17]
V1 ( ν k − ν t .y. k ,1 ) + B( ν k − ν t .x k , B ) i≠k
Si le bouilleur n’est pas réactif, y1 est en équilibre liquide-vapeur avec x B .
La composition x i , 2 peut être calculée par :
V1 y i ,1 + Bx i , B
x i,2 = [A4.2-18]
V1 + B
vii
ANNEXES
Du fait que la réaction a lieu en phase vapeur, le débit liquide dans la section d’épuisement est constant :
L s +1 = L 2
De l’équation A4.2-9 et A4.2-15, on obtient :
ν k − ν t . y k ,s ν k − ν t .x k , B ν k − ν t . y k ,1 ν k − ν t .x k , B
Vs .( ) + B( ) = V1 .( ) + B( )
ν k − ν t .x k ,s +1 ν k − ν t . y k ,s + 1 ν k − ν t .x k , 2 ν k − ν t .x k 2
( ν k − ν t .x k , s + 1 )
Si on multiplie de part et d’autre de l’équation par le produit : , on obtient :
B( ν k − ν t .x k , B )
Vs ν k − ν t .y k ,s ( ν k − ν t .x k ,s+1 ) V1 ( ν k − ν t .y k ,1 )
.( )+1= .[ + 1]
B ν k − ν t .x k , B ( ν k − ν t .x k , 2 ) B( ν k − ν t .x k , B )
ν k − ν t .x k , s + 1
D’où : . s s* + 1 = .(s * ext + 1)
[A4.2-19]
ν k − ν t .x k , 2.
*
ν k − ν t . y k ,1 V1
Avec : s ext = s.( .) [4.2-20] et s= [A4.2-21]
ν k − ν t .x k , B. B
La composition de la phase liquide X i , s +1 ne peut être calculée de façon explicite car celle-ci dépend du
taux de rebouillage modifié ss* qui lui-même dépend de la composition réelle du liquide xk , s +1 .
On obtient donc une expression implicite du profil de composition dans la section d’épuisement.
Le débit liquide dans la section d’épuisement est constant.
s.( ν k − y k ,1 .ν t ) + (ν k − x k , B .ν t )
L =B [A4.2-22]
( ν k − x k , 2 .ν t )
(b) Profil dans la section intermédiaire
La figure A4.2-2 présente un schéma entrée-sortie de la section intermédiaire.
D
ZD
FU
ZFU
Lm+1 Vm
Xm+1 Ym
Figure A 4.2-2. Schéma d’entrée-sortie de la section intermédiaire.

viii
ANNEXES
En terme de compositions réactives, le bilan partiel et global s’écrivent comme suit :
Bilan partiel :
Vm .( ν k − ν t .y k , m ). Y i , m + FU .( ν k − ν t .z k , FU ).Z i , FU = L m + 1 ( ν k − ν t .x. k , m + 1 ).X i , m + 1 + D( ν k − ν t .z k , D ).Z i , D

[A4.2-23]
Bilan global :
Vm .( ν k − ν t .y k , m ) + FU .( ν k − ν t .z k , FU ) = L m + 1 ( ν k − ν t .x. k , m + 1 ) + D( ν k − ν t .z k , D ) [A4.2-24]
On déduit :
FU .( ν k − ν t .Z k , FU ).Z i , FU − D( ν k − ν t .z k , D ).Z i , D Vm .( ν k − ν t .z k , m )
X i,m +1 = + . Yi , m
FU .( ν k − ν t .z k , FU ) + Vm .( ν k − ν t .y k , m ) − D( ν k − ν t .z k , D ) FU .( ν k − ν t .z k , FU ) + Vm .( ν k − ν t .z k , m ) − D( ν k − ν t .zk , D )
[A4.2-25]
La Figure A4.2-3 présente un schéma de la section intermédiaire avec les entrées sorties autour des
plateaux d’alimentation.
LNR VNU
XNR YNU
FU
qU
ZFU LNU
VNL
XNU YNL
FL
qL
ZFL
LNL VNS
XNL YNS
Figure A 4.2-3. Schéma de la section intermédiaire- entrée-sortie autour des plateaux d’alimentation.
Avec :
NS est le dernier plateau d’épuisement
NR est le dernier plateau d’enrichissement.
qU représente l’état de l’alimentation supérieure.
qL représente l’état de l’alimentation inférieure.
NL est le numéro du plateau bas d’alimentation (en comptant du bas vers le haut de la colonne) qui
correspond au premier plateau de la section intermédiaire (m=1).
NU est le numéro du plateau haut d’alimentation qui correspond au dernier plateau de la section
intermédiaire.
ix
ANNEXES
On écrit les bilans de matière de la phase vapeur autour de l’étage inférieur de l’alimentation :
Bilan global :
VN L ( ν k − ν t .y. k , N L ). = VN S ( ν k − ν t .y k , N S ). + FL q L .( ν k − ν t .z k , FL ). [A4.2-26]
Bilan partiel :
VN L (ν k − ν t .y.k , N L ).Yi , N L = VNS .(ν k − ν t .y k , NS ).Yi , NS + FL q L .(ν k − ν t .z k ,FL ).Z i ,FL [A4.2-27]
On déduit :
VN S .( ν k − ν t .y k , N S ). + FL q L .( ν k − ν t .z k , FL ).
VN L = [A4.2-28]
( ν k − ν t .y k , N L ).
Et :
VN S .( ν k − ν t .y k , NS ). Yi , NS + FL q L .( ν k − ν t .z k , FL ).Z i , FL
Yi , N L = [A4.2-29]
VN L .( ν k − ν t .y k , N L )
On écrit les bilans de matière de la phase liquide autour de l’étage supérieur de l’alimentation :
Bilan global :
L N U ( ν k − ν t .x. k , NU ) = L NR .( ν k − ν t .x k , N R ) + FU (1 − q U ).( ν k − ν t .z k , FU ) [A4.2-30]
Bilan partiel :
L N U ( ν k − ν t .x. k , N U ).X i , N U = L N R .( ν k − ν t .x k , N R ).X i , N R + Fu (1 − q u ).( ν k − ν t .z k , FU ).Z i , FU
[A4.2-31]
On déduit :
L N R .( ν k − ν t .x k , NR ) + Fu (1 − q u ).( ν k − ν t .z k , FU )
L NU = [A4.2-32]
( ν k − ν t .x. k , N U )
Et
L N R .( ν k − ν t .x k , N R ). X i , N R + Fu (1 − q u ).( ν k − ν t .z k , FU ).Z i , FU
X i ,NU = [A4.2-33]
L N U ( ν k − ν t .x. k , N U )
L N U = L N R + FU q U = D.r + FU (1 − q U ) [A4.2-34]
Le débit liquide dans la section intermédiaire est constant :
L = L N U = CSTE [A4.2-35]
x
ANNEXES
Vm Étant exprimé en fonction de xm+1,, on obtient une expression implicite du profil de composition dans
la section intermédiaire.
FU .(ν k − ν t .zk , FU ).Z i , FU − D (ν k − ν t .zk , D ).zi , D Lm +1 (ν k − ν t .x.k , m +1 ) + D (ν k − ν t .zk , D ) − FU .(ν k − ν t .zk , FU )

X i , m +1 = + .Yi , m
L(ν k − ν t .x.k , m +1 ) L(ν k − ν t .x.k , m +1 )
[A4.2-36]
Le débit vapeur dans la section intermédiaire est donné par :
L(ν k − ν t .x.k ,m +1 ) + D(ν k − ν t .z k ,D ) − FU .(ν k − ν t .z k , FU )

Vm = [A4.2-37]
( ν k − ν t .y k , m )
La composition de la phase liquide X i , m +1 ne peut être calculée de façon explicite,car celle ci dépend de la
composition réelle du liquide xk , m +1 .
On obtient donc une expression implicite du profil de composition dans la section intermédiaire.
Pour générer le profil intermédiaire, il est donc nécessaire de calculer globalement l’ensemble des valeurs
des variables relatif au plateau m en résolvant le système d’équation non linéaire constitué par l’équation
de l’opértaoire,, les relation d’équilibre liquide vapeur et l’équation d’équilibre chimique.
(c) Profil d’enrichissement réactif
La figure A4.2-4 présente un schéma d’entrée sortie dans la section d’enrichissement réactif.
D
V2
ZD
Y2 L1
X1
Lr Vr+1
Xr Yr+1
Figure A4.2-4. Schéma de la section d’enrichissement réactif entrée-sortie.
En terme de compositions réactives, le bilan partiel et global s’écrivent comme suit :
Bilan global :
Vr + 1 .( ν k − ν t .y k , r +1 ) = L r ( ν k − ν t .x. k , r ) + D( ν k − ν t .z k , D ) [A4.2-38]
xi
ANNEXES
Bilan partiel :
Vr + 1 .( ν k − ν t .y k , r +1 ). Yi , r +1 = L r ( ν k − ν t .x. k , r ).X i , r + D( ν k − ν t .z k , D ).Z i , D [A4.2-39]
On définit le taux de reflux modifié comme suit :
Lr ν K −ν t x k ,r L
r *r = . [A4.2-40] avec : r= [A4.2-41]
D ν k − ν t .z k , D D
On peut réécrire l’équation A4.2-39 pour obtenir l’équation de l’opératoire :
Lorsque la colonne fonctionne à reflux fini,
r* r 1
Yi , r +1 = *
X i,r + * Z i,D i=1, Nc et i ≠ k [A4.2-42]
rr + 1 r r +1
Lorsque la colonne fonctionne à reflux total, les profils dans la zone d’enrichissement réactif s’assimilent
aux courbes de distillation réactive :
Yi , r +1 = X i , r i=1, Nc et i ≠ k [A4.2-43]
Les débits liquides et vapeurs dans la section d’enrichissement sont donnés par :
ν k − ν t .z k , D
Vr +1 = ( r * r + 1).D. [A4.2-44]
ν k − ν t .y k , r +1
rr * D.( ν k − ν t z k , D )
Lr = [A4.2-45]
( ν k − ν t x k , r .)
Dans le cas de réactions en phase vapeur , le débit liquide Lr est constant dans la colonne. L’expression de
r * r peut être réécrite comme suit :
ν K −ν t x k ,r
r * r = rext . [A4.2-46]
ν k − ν t .z k , D
On obtient une expression explicite du profil de composition dans la section d’enrichissement réactif.
xii
ANNEXES
A4.3 Architecture des programmes
L’environnement de développement des programmes est Fortran 90. Les programmes sont basés sur une
approche modulaire dite approche composant. Ils font appel à des fonctions thermodynamiques,
numériques et graphiques disponibles grâce aux interfaces :
Interface numérique :
♦ DISCO : Logiciel développé au Laboratoire de Génie Chimique [Le Lann, 1999] pour
l’intégration d’un ensemble d’équations algébro-différentielles.
♦ DNEWTON : Sous-programme développé au laboratoire de Génie chimique [Joulia,

1983] pour la résolution de systèmes d’équations non linéaires par la méthode de
Newton-Raphson.
Interface graphique :
♦ MATLAB : Logiciel de calcul numérique scientifique offrant des fonctions graphiques.
Interface thermodynamique :
♦ THUTI : Sous programme qui génère l’interface entre notre programme et la

bibliothèque thermodynamique ProPhy32.lib de ProPhy Plus.
Données
♦Identification des constituants du système

♦ Spécification du modèle thermodynamique
et de ses paramètres
♦ caractérisation de la réaction chimique
♦ Pression opératoire
APPROCHE COMPOSANT
Interface thermodynamique Interface numérique
Bibliothèque Thermodynamique Système EDA
ProPhy 32 Environnement de développement: Système ENL
Fortran 90
Interface graphique
MATLAB
Courbes (rRCM-rCCM)
Profil de compositions
Figure A 4.3-1. Schéma de l’architecture générale des programmes.

xiii
ANNEXES
A4.4 Données thermodynamiques du système académique
La réaction mise en œuvre est globalement la suivante :
R1 +R2 P ∆H= -50 KJ/mol
La constante d’équilibre chimique est une constante et est égale à Kr=0,4.
La pression de travail est de 40 atm.
Le modèle thermodynamique utilisé pour décrire ce système est un modèle par coefficients d’activité avec
les paramètres d’interaction binaires du modèle NRTL.
Tableau A4.4-1. Paramètres d’interaction binaire, modèle de NRTL à 6 paramètres.
binaires Cij0 Cji0 aij0 CijT CjiT aijT
R1 – R2 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000
R1 - P 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000
R2– P 1492,1000 -121,9690 0,3111 2,1035 1,4969 0,0000
Les binaires R1 – R2 et R1 - P sont considérés idéaux (peu d’interactions) du fait qu’ils font intervenir le
constituant R1 faisant partie des familles des incondensables.
Sous une pression de 40 atm, les températures des bulles des corps purs et des azéotropes sont présentés
dans le tableau suivant :
Tableau A4.4-2. Températures de bulles des azéotropes et corps purs sous 40 atm.
Azéotropes et corps purs Température de bulle en K
R1 357,88
R2 524,5
P 498,09
Azéotrope binaire P (63,6% molaire) -R2 482,25
La Pression et température critique des constituants sont présentées dans le tableau A4.4-3.
Tableau A4.4-3. Pression et température critique des constituants.
Constituant Pc (atm) Tc (K)

R1 46,04 365,57
R2 217,666 647,13
P 46,9973 508,300
xiv
NOMENCLATURE
NOMENCLATURE
SCALAIRES
B : débit molaire du résidu (mol.s1)
B : débit molaire transformé du résidu (mol.s-1)
b l : débits d’éléments totaux en phase liquide (mol.s-1)
b v : débits d’éléments totaux en phase vapeur (mol.s-1)
D : débit molaire du distillat (mol.s-1)
D : débit molaire transformé du distillat (mol.s-1)
Da : nombre adimensionnel de Damköhler
F : débit molaire de l’alimentation (mol.s-1)
F : débit molaire transformé de l’alimentation (mol.s-1)
FL : débit molaire de l’alimentation inférieure (mol.s-1)
FU : débit molaire de l’alimentation supérieure (mol.s-1)
f : degré de liberté d’un système
gr : degrés d’évolution de la réaction chimique r sur un étage (mol.s1)
H : enthalpie de la phase vapeur (Joule)
H : enthalpie de la phase liquide (Joule)
H b,l : enthalpies de la phase liquide en terme d’éléments (Joule)
H b , v : enthalpies de la phase vapeur en terme d’éléments (Joule)
k : constante de vitesse d’une réaction chimique (s-1)
KB : rapport « débit molaire au résidu / débit molaire au distillat »
KD : rapport « débit molaire au distillat / débit molaire au résidu »
L : débit molaire de la phase liquide (mol.s-1)
M : nombre d’éléments dans le système
NC : nombre de constituants
Nprod : nombre de produits dans la réaction
Nreac : nombre de réactifs dans la réaction
NET : nombre d’étages théoriques
i
NOMENCLATURE
N épuisement : nombre d’étages dans la section d’épuisement
N enrichissement : nombre d’étages dans la section d’enrichissement
Nalim : position du plateau d’alimentation
Nr : nombre de réactions
Nre : nombre de réactions instantanément équilibrées
NP : nombre de phases en présence
N 3 : nombre de nœuds ternaires
N 2 : nombre de nœuds binaires
N 2 : nombre de nœuds qui sont constituants purs
P : pression (bar)
p 0 : pression de vapeur saturante (bar)
qb : chaleur au bouilleur (W)
qC : chaleur au condenseur (W)
R : débit molaire de reflux (mol.s-1)
R : constante des gaz parfaits (R=8, 314 J.K-1.mol-1)(J.K-1.mol-1)
r : taux de reflux
r b : taux de reflux en éléments
rv : vitesse de réaction par unité de mole du système (s-1)
rr* : taux de reflux modifié
S 3 : nombre de points de selle ternaires
S 2 : nombre de points de selle binaires
s s* : taux de rebouillage modifié
s reac
min : taux de rebouillage minimum associé au profil réactif
s pure
min : taux de rebouillage minimum associé au profil de séparation pure
t : temps (s)
T : température (K)
U V : rétention vapeur dans le système (mol)
ii
NOMENCLATURE
U L : rétention molaire liquide dans le système (mol)
U : rétention molaire global dans le système (mol)
V : débit molaire de la phase vapeur (mol.s-1)
v : variance
W l : fraction élémentaire en phase liquide
W v : fraction élémentaire en phase liquide
Lettres grèques
δ t : total cascade difference point
δ n : cascade difference point relatif à l’étage n
α AB : volatilité relative d’un constituant A par rapport à un constituant B
χ : évolution de la réaction chimique (mol.s1)
ν t : somme des coefficients stœchiométriques d'une réaction chimique
τ L : temps adimensionnel (modèle de condensation ouverte)
τ V : temps adimensionnel (modèle d’évaporation ouverte)
VECTEURS
a : activités des NC constituants du système
c P : stœchiométrique normalisé relatif aux produits
c R : stœchiométriques normalisés relatifs aux réactifs
E act : énergie d’activation des réactions (J.mol-1)
f : fugacité des constituants
K : constantes d’équilibre liquide - vapeur des constituants du système
K r : constantes d’équilibre chimique des réactions mise en jeu dans le système
k 0 : terme pré-exponentiel dans l’expression des constantes cinétiques des réactions (s-1)
mK : constantes d’équilibres liquide- vapeur des constituants calculée par le modèle
ma : coefficients d’activités des constituants calculés par le modèle
mK r : constantes d’équilibre chimique des réactions calculées par le modèle
iii
NOMENCLATURE
R : taux de conversion des réactions chimiques du système
X : composition réactive des constituants en phase liquide
X B : composition réactive des constituants au distillat en phase liquide
x : composition molaire des constituants en phase liquide
x B : composition molaire des constituants au résidu
x F : composition molaire des constituants dans l’alimentation
x(r) : fractions molaires liquides des constituants de référence
Y : composition réactive des constituants en phase vapeur
y : composition molaire des constituants en phase vapeur
y(r) : fractions molaires vapeurs des constituants de référence
Z : composition réactive des constituants en phase liquide ou vapeur
Z D : composition réactive des constituants au distillat en phase liquide
z : composition molaire des constituants en phase liquide ou vapeur
z D : composition molaire des constituants au distillat liquide ou vapeur
ν : coefficient stœchiométrique des constituants dans une réaction chimique
ν t : sommes des coefficients stœchiométriques de chaque réaction
ν T : transposé du vecteur des coefficients stoechiométriques d’un constituant dans les réactions
ν tT : transposé du vecteur des sommes des coefficients stoechiométriques
ν prod : coefficients stœchiométrique des produits
ν reac : coefficients stœchiométriques des produits
δ R : coordonnées du “réactive difference point” (RDP)
τ D : taux de récupération des constituants au distillat
τ B : taux de récupération des constituants au résidu
ξ : degré d’avancement des réactions chimiques dans le système (mol)
ζ L : vitesse adimensionnelle de l’avancement des réactions chimiques (modèle de condensation ouverte)
ζ V : vitesse adimensionnelle de l’avancement des réactions chimiques (modèle d’évaporation ouverte)
iv
NOMENCLATURE
γφ phase : expression des contributions dues à la non idéalité de la phase considérée
γ : coefficients d’activités des NC constituants du système
φ : coefficient de fugacité
µ : potentiel chimique des espèce en solution
MATRICES
A : nombre de chaque élément dans les constituants du système
I N : matrice identité de dimension Nr

r
J : matrice du Jacobien ν : coefficients stœchiométriques des constituants dans les réactions
o : ordres dans les réactions pour chaque constituant
Φ( r ) : coefficients stoechiométriques des constituants de référence dans les réactions
EXPOSANTS
L : relatif à la phase liquide
l : relatif à la phase liquide (approche par élément)
V : relatif à la phase vapeur
v : relatif à la phase vapeur (approche par élément)
* : relatif aux “pseudo” conditions initiales
φ : relatif à l’état standard
(0) : relatif aux conditions initiales
INDICES
azéo : relatif à un azéotrope
B : relatif au résidu
Condenseur : relatif au courant vapeur (ou liquide) alimentant (ou quittant) le condenseur
D : relatif au distillat
ébu : relatif à l’ébullition
F : relatif à l’alimentation
FU : relatif à l’alimentation supérieure (cas d’une colonne à double alimentation)
v
NOMENCLATURE
FL : relatif à l’alimentation inférieure (cas d’une colonne à double alimentation)
I : relatif au constituant i
j : relatif à la réaction r
K : relatif au constituant de référence
N : relatif à l’étage n
P : relatif au point de pincement/ou au produit
Ph : relatif à la phase
Rebouilleur : relatif au courant liquide (ou vapeur) alimentant (ou quittant ) le rebouilleur.
R : relatif à la réaction r et également relatif à la section d’enrichissement
R : relatif aux réactifs
s : relatif à la section d’épuisement
ABBREVIATIONS
ARP : Analyse des Régimes Permanent
DBM : Droite de Bilan Matière
DIC : Droite d’Interaction Chimique
RDP : Reactive Difference Point
ECP : Equilibre chimique et entre phases
CTEMO : Constant Total Element Molar Overflow
BVD : Boundary Value Design Method”
CMO : Constant Molar Overflow
MINLP : Mixed Integer Non Linear programming
MESH : bilan Matière, équation d’Equilibre, équation de Sommation, bilan entHalpique
rRCM : reactive Residu Curve Map
rCCM : reactive Condensation Curve Map
SA : Static Analysis
INTINT : Intelligent Column Internals for Reactive Separation
RBM : Rectification Body Method
LGC : Laboratoire de Génie Chimique de Toulouse
LATEP : Laboratoire de Thermique et d’Energétique de Pau
vi
NOMENCLATURE
GA : General Atomics co
SNL : Sandia National Laboratory
JAERI : Japan Atomic energy research institute
CEA : Commissariat à l’énergie atomique
AFH2 : Association française de l’hydrogène
HTGR : High Temparture Gaz Reactor
IAEA : International Atomic Energy Research Initiative
NERI : National Environnemental Research Institute
I-S : Iode-Soufre
DOE : American Department of Energy
EDD : Electro-Electrodialyse
NCLI : National Chemical Laboratory For Industry
vii
BIBLIOGRAPHIE
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
Agrawa R., Offutt M. et Ramage P.M., 2005,

Hydrogen Economy – An opportunity for chemical Engineers?
AIChE Journal, Vol. 51, No 6, pp. 1582-1589.
Almeida-Rivera C.P. et Grievink J., 2001,

Reactive distillation: on the development of an integrated design methodology,
Chem. Ing. Tech., Vol. 73, No. 6, pp. 777-777.
Almeida-Rivera C.P., Swinkels P.L.J. et Grievink J., 2004,

Designing reactive distillation processes: present and future,
Comp. Chem. Eng., Vol. 28, pp. 1997-2020.
Andrzej S., 2003,

Reactive separation for intensification: an industrial perspective,
Chem. Eng. Proc., Vol. 42, pp. 137- 144.
Arifal G., Hwang J. et Onuki K., 2002,

Electro-electrodialysis of hydroiodique acid using the cation exchange membrane cross-linked by accelerated electron radiation,
Journal of membrane science, 201, pp. 39-44.
Association Française de l’hydrogène (AFH2), Février 2004,

Pourquoi l’hydrogène ?
Version 4.2.
Sites Internet de l’association française de l’hydrogène :
www.afh2.org
Balashov M.I. et Serafimov L.A., 1980,

The Statics analysis of continuous combined reactive distillation processes,
Theor. Found. Of Chem. Eng., Vol. 14, pp. 803-808.
Barbosa D. et Doherty M.F., 1987a,

A new set of composition variables for the representation of reactive phase diagrams,
Proc. R. Soc. Lond., A413, pp. 459-464.
Barbosa D. et Doherty M.F., 1987b,

The simple distillation of homogeneous reactive mixtures,
Chem. Eng. Sci., Vol. 43, No. 3, pp. 541-550.
Barbosa D et Doherty M.F, 1987c,

Design and minimum reflux calculations for single-feed multicomponent reactive distillation columns,
Barbosa D et Doherty M.F., 1987d,

Design and minimum reflux calculations for double-feed multicomponent reactive distillation columns,
Bausa J., Watsdorf V. et Marquardt W., 1998,

Shortcut method for non-ideal multicomponent distillation,
AIChE Journal, Vol. 44, pp. 2181.
i
Berndahauser C. et Knoche K. F., 1994,

Experimental investigations of thermal HI decomposition from H2O-HI-I2 solution,
International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 19, N°3, pp. 239-244.
Bessling B., Schembecker G. et Simmrock K.H, 1997,

Design of processes with reactive distillation line diagrams,
Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 36, pp. 3032-3042.
Boodhoo K.V., Jachuck R.J. et Ramshaw C., 1997,

Spinning disk reactor for the intensification of styrene polymerisation,
Proceedings, 2nd Intl. Conf. Proc. In Pract., Vol. 28, BHR Group, London, pp. 125-133.
Buteau F., Demange C. et Moreau R., 1993,

Development status on an advences electrolyser,
Buzad G. et Doherty M.F., 1994,

Design of three-component kinetically controlled reactive distillation columns using fixed point methods,
Chem. Eng Sci., Vol. 49, No. 12, pp. 1947-1963.
Buzad G. et Doherty M.F., 1995,

New tools for the design of kinetically controlled reactive distillation columns for ternary mixtures.,
Comp. Chem. Eng., Vol. 19, No. 4, pp. 395-408.
Carvill B.T, Hufton J.R, Anand M. et Sircar S., 1996,

Sorption-enhanced reaction process,
AIChE Journal, Vol. 42, pp. 2765-2772.
Castier M., Rasmussen P. et Fredenslund A., 1989,

Calculation of simultanous chemical and phase equilibria in nonideal systems,
Chem. Eng. Sci., Vol.44, No.2, pp. 237-248.
Chadda N., Malone M. et Doherty M.F., 2001,

Effect of chemical kinetics on feasible splits for reactive distillation,
AIChE Journal, Vol. 47, No. 3, pp. 590-601.
Chauvel A. Lefebre G. et Castex L., 1985,

Procédés de pétrochimie- caractéristiques techniques et économiques,
Tome 1 et 2. Editions Technip, pp. 456.
Ciric A.R. et Gu D., 1994,

Synthesis of nonequilibrium reactive distillation by MINLP optimization,
Ame. Inst. Chem. Eng. Jour., Vol. 40, pp. 1479-1487.
Commissariat à l’énergie atomique CEA, 2005,

L’hydrogène, les nouvelles technologies de l’énergie,
Clefs CEA - N°50/51-HIVER 2004-2005.
Daza O. S., Perez-Cineros E., Perderson E.B. et Gani R., 2003,

Graphical and stage to stage methods for reactive distillation design,
AIChE, Vol. 49, No. 11, pp. 2822-2841.
ii
DeGarmo J.L., Parulekar V.N. et Pinjala V., 1992,

Consider Reactive Distillation,
Chem. Eng. Prog., pp. 43-50.
Doherty M.F. et Buzad G, 1992,

Reactive distillation by design,
TransIChemE, Vol. 70, Part A, pp. 448-458.
Doherty M.F. et Malone M.F., 2001,

Conceptual design of distillation systems,
McGraw Hill, NewYork, pp. 545.
Druart F., 2002,

Contribution à la distillation catalytique : modélisation et étude expérimentale,
Thèse de doctorat Université de Pau et des Pays de l’Adour (UPPA) - Laboratoire de Thermique et
d’Energétique de Pau (LATEP).
Elgue S., 2002,

Optimisation de synthèses pharmaceutiques globales intégrant les aspects environnementaux et de sécurité,
Thèse de doctotat – Institut National Polytechnique de Toulouse (INPT) – Laboratoire de Génie
Chimique (LGC).
Engels H. et Knoche, 1986,

Vapor pressures of the system HI/H2O/I2 et H2,
Engels, H., 1982,
Phase equilibria and phase diagrams of electrolytes
Chemistry data series, Vol.11, part 1, Dechema.
Espinosa J., Scena N. et Perez G., 1993,

Graphical procedure for reactive distillation systems,
Chem. Eng. Comm., Vol. 119, pp. 109-124.
Espinosa J., Aguirre P. et Pérez G., 1995,

Some aspects in the design of multicomponent reactive distillation columns including non-reactive species,
Essalhi M., 2002,

Production d’Hydrogène par le cycle thermochimique I-S – Représentation des équilibres chimiques et physiques du système
H2O-HI-I2,
Rapport de stage DEA.
Frey T.et Stichlmair J., 2000,

MINLP optimization of reactive distillation columns,
ESCAPE 10- European Symposium of Computer Aided Process Engineering, pp. 115-120.
Funk J., 2001,

Thermochemical hydrogen production : past and present,
iii
Gaspillo P.D., Abbela L.C. et Goto S., 1998,

Dehydrogenation of 2-propanol in reactive distillation column for chemical heat pump,
Jour. Eng. Chem. Jap., Vol. 31, pp. 440-444.
General Atomics Project 30047 publié en Juin 2003,

High efficiency generation of hydrogen fuels using nuclear power,
General Atomics Final technical report for the period August 1, 1999 through september 30, 2002.
Giessler S., Danilov R.Y., Pisarenko R.Y., Serafimov L.A., Hasebe S. et Hashimoto I., 1998,
Feasibility study of reactive distillation using the analysis of statics,
Ind .Eng. Chem.Res., Vol. 37, pp. 4375-4382.
Design and synthesis of feasible reactive distillation processes,
Comp. Chem. Eng. Suppl, S. 811-S814.
Systematic structure generation for reactive distillation processes,
Gomez, 2005,
Conception optimale par la méthode MINLP basée sur un modèle de non équilibre,
Thèse de doctorat –Laboratoire de thermique et d’énergétique de Pau (LATEP).
Gonzalez J. C. et Fair R.J., 1997a,

Preparation of tertiary amyl alcohol in a reactive distillation column.1.reaction kinetics. Chemical equilibrium, and mass
transfer issues,
Gonzalez J. C et Fair R.J., 1997b,

Preparation of tertiary amyl alcohol in a reactive distillation column.2.reaction kinetics. Experimental demonstration and
simulation of column characteristics,
Goto S., Tagawa T. et Omiya T., 1993,

Dehydrogenation of cyclohexane in a PSA reactor using Hydrogen occlusion alloy,
Chem. Eng. Essay (Japan), Vol. 19, pp. 978-983.
Groemping M., Dragomir R. M. et Jobson M., 2004,

Conceptual design of reactive distillation columns using stage composition lines,
Chem. Eng. Proc. Vol. 43, No. 3, pp. 369-382.
Han C. et Harrison D.P, 1994,

Simultaneous shift reaction and carbon dioxide separation for the direct production of hydrogen,
Chemical Engineering Science, 49, 5875-5883.
Hufton J.R., Mayorga S. et Sircar S., 1999,

Sorption-enhanced reaction process for hydrogen production,
AIChE Journal, 45, 248-256.
iv
Huss R.S., Chen F., Malone M.F. et Doherty M.F., 2003,

Reactive distillation of methyl acetate production,
Hwang G., Onuki K. et Shimizu S., 2000,

Separation of Hydrogen from a H2 –H2O-HI gaseous mixture using a Silica Membrane,
Hwang G. et Onuki K., 2001,

Simulation study on the catalytic decomposition of hydrogen iodide in the membrane reactor with a silica membrane for the
thermochemical water-splitting IS process,
Hwang G., Onuki K., Nomura M., Kasahara S. et Kim J., 2003,
Improvement of thermochemical water-splitting IS (iodine-sulphur) process by electro-electrodialysis,
Kasahara S., Kubo S., Onuki K. et Nomura M., 2004,

Thermal efficiency evaluation of HI synthesis/concentration procedures in the thermochemical water splitting IS process,
Int. Journal of Hydrogen Energy, 29, pp. 579-587.
Kiva V. N., Hilmen E. K. et Skogestad S., 2003,

Azeotropic phase equilibrium diagrams : a survey,
Kracek F.C, 1931,

Solubilities in the system water-iodine to 200°C,
J. Phys. Chem. Vol. 35, pp. 417.
Krishna R., 2002,

Reactive separations: more ways to skin a cat,
Chem. Eng. Sci. Vol. 57, pp. 1491-1504.
Kubo S., Nakajima H.,Kasahara S., Higashi S., Masaki T., Abe H. et Onuki K., 2004,
A demonstration study on a closed-cycle hydrogen production by the thermochemical water-splitting iodine-sulfur process,
Nuclear engineering and design, Vol. 233, pp. 347-354.
Kuczynski M., Oyevaar M.H.,Pieters R.T. et Westerterp K.R., 1987,

Methanol synthesis in a countercurrent gas-solid trickeled flow reactor. An experimental study,
Chem. Eng. Sci., 42, pp. 1887-1898.
Kurdyumov S., Tsekhovoi, A. R. et Rozental A. L., 1996,

Steam conversion of methane in the presence of a carbon dioxide,
Petroleum Chemistry, Vol. 36, pp. 139-143.
Lee J.W, S. Hauan, Lien K.M. et Westerberg A.W., 2000a,

A graphical mehod for designing reactive distillation columns. II. The McCabe-Thiele method,
Proc. R. Soc. Lond. A 456, pp. 1965-1978.
Lee J.W, S.Hauan, Lien K.M. et Westerberg A.W., 2000b,

A graphical mehod for designing reactive distillation column.s I. The Ponchon –Savarit method,
Proc. R. SOC. Lond. A 456, pp. 1953-1964.
v
Lee J.W, Hauan S. et Westerberg A.W., 2000c,

Graphical methods for reaction distribution in reactive distillation column,
Lee J.W., Hauan S. et Westerberg A.W., 2001,

Feasibility of a reactive distillation column with ternary mixtures.,
Lee J.W., Brüggemann S. et Marquardt W., 2003,

Shortcut method for kinetically controlled reactive distillation systems,
Levy S.G., Van Dongen D.B. et Doherty M.F., 1985,

Design and synthesis of homogeneous azeotropic distillation. 2. Minimum reflux calculations for nonideal and azeotropic
columns,
Ind. Eng. Chem. Fundam., Vol. 24, pp. 463-474.
Lewis W.K. et Matheson G.L., 1932,

Design of rectifying columns for natural and refinery gasoline,
Ind. Eng. Chem., Vol. 24, pp. 494.
MacCabe W.L. et Thiele E.W., 1925,

Graphical design of fractionating columns,
Ind. Eng. Chem., Vol. 17, pp. 605-611.
Mahajani M.S., 1999,

Design of reactive distillation columns for multicomponent kinetically controlled reactive systems,
Mathias P.M., Brown L.C, March, 2003,

Thermodynamics of the sulphur-iodine cycle for thermochemical hydrogen production,
Presented at 68th Annual Meeting of the Society of Chemical Engineers, Japan.
Mathias P.M, 2005,

Applied thermodynamics in chemical technology : current practice and future challenges,
Fluid Phase Equilibria, Vol. 228-229, pp. 49-57.
Melles S., Grievink J. et Schrans M.S., 2000,

Optimisation of the conceptual design of reactive distillation columns,
Neumann, Diplomaufgabe, RWTH Aachen, 28-01-1987.
Noeres C., Kening E.Y et Gorak A., 2003,

Modelling of reactive separation processes : reactive adsorption and reactive distillation,
Chem. Eng. Proc., Vol. 42, pp. 157-178.
Nomura M., Nakao S., Okuda H., Fujiwara S., Kasahara S., Ikenoya K., Kubo S. et Onukii K., Août
2004a,
Development of an Electrochemical Cell for Efficient Hydrogen Production through the IS Process,
vi
Nomura M., Fujiwara S., Ikenoya K. Kasahara S., Nakajima H., Kubo S., Hwang G., Choi H. et Onuki
K., 2004b,
Application of an electrochemical membrane reactor to the thermochemical water splitting IS process for hydrogen production,
Journal of membrane science, Vol. 240, No. 1-2, pp. 221-226.
Nomura M., Kasahara S., Okuda H. et Nakao S., 2005,

Evaluation of the IS process featuring membrane techniques by total thermal efficiency,
Int. Journal of Hydrogen Energy. Vol. 30, No. 13-14, pp. 1465-1473.
Norman J.H., Besenbruch G.E., Brown L.C, O’Keefe D.R et Allen C.L, 1982,
Thermochemical water splitting cycle, bench scale investigations, and process engineering, Final report for the period February
1977 through December 1981,
La Jolla, CA: General Atomics Corp. Report GA-A16713.
O’Keefe D., Allen C., Besenbruch G., Brown L., Norman J. et Sharp R., 1982,
Preliminary results from bench scale testing of a sulfur-iodine thermochemical water-splitting cycle,
International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 7, No. 5, pp. 381-392.
O’Keefe D., Norman J. H. et Williamson D. G., 1980,
Catalysis research in thermochemical water-splitting processes,
Catal. Rev. Sci. Eng., Vol. 22, No. 3, pp. 325-369.
Onuki K., Hwang G. et Shimizu S., 2000,

Electrodialysis of hydroiodic acid in the presence of iodine,
Onuki K., Hwang G., Arifal et Shimizu S., 2001,

Electro-electrodialysis of hydroiodic acid in the presence of iodine at elevated temperature,
Journal of membrane science, Vol. 192, pp. 193-199.
Okasinski M.J. et Doherty M.F., 1998,

Design method for kinetically controlled, staged reactive distillation columns,
Pérez-Cisneros E.S., Gani R. et Michelsen M.L., 1997,

Reactive separation systems I- Computation of chemical and physical equilibrium,
Chem. Eng. Sci., Vol. 52, pp. 527.
Pisarenko Yu. A. et Serafimov L.A., 1991,

Statics of systems involving chemical conversions,
Teor.Os. Khim. Tekh., Vol. 25, No. 5, pp. 627-637.
Ponchon M., 1921,

Tech. Modern, Vol. 13, pp. 20-55.
ProSim, 18 Juillet 2003,

Intégration de modèles thermodynamiques dans les logiciels ProSim et Simulation d’une colonne réactive -1/2,
Rapport d’étude Réf.: RE 013 G E05.
vii
Qi Z., Kolah A. et Sundmacher K., 2002,

Residue curve maps for reactive distillation systems with liquid-phase splitting,
Chem. Eng. Sci., Vol. 57, pp. 163-178.
Ramshaw, C., 1995,

The incentive for process intensification, proceedings,
1st Intl. Conf. Proc. Intensif. For Chem. Ind., 18, BHR Group, London, P.1
Rév E., 1994,

Reactive distillation and kinetic azeotropy,
Roth M. et Knoche K.F., 1989,

Thermochemical water splitting through direct HI decomposition from H2O-HI-I2 solutions,
Int. J. Hydrogen Energy, Vol. 14, No. 8, pp. 545-549.
Rouzineau D., 2002,

Simulation de techniques séparatives biphasiques multiconstituants réactives : modèle de transfert et validation expérimentale
– application à la distillation réactive,
Thèse de doctorat, Institut National Polytechnique de Toulouse (INPT) – Laboratoire de Génie Chimique
(LGC).
Saito S., Michisita T. et Maeda S., 1971,

Separation of meta and para xylene mixure by distillation accompanied with chemical reaction,
Jour. Chem. Eng. Jap., Vol. 4, No. 1.
Sakurai M., Nakajima H., Onuki K., Ikenoya K. et Shimizu S., 1999,
Preliminary process analysis for the closed cycle operation of iodine-sulfur thermochemical hydrogen process,
International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 24, pp. 603-612.
Sakurai M., Nakajima H., Onuki K. et Shimizu S., 2000a,

Investigation of 2 liquid phase separation characteristics on the iodine-sulphur thermochemical hydrogen production process,
Sakurai M., Nakajima H., Amir Rusli, Onuki K. et Shimizu S., 2000,
Experimental study on side reaction occurrence condition in the iodine-sulphur thermochemical hydrogen production process,
Melles S., Grievink J. et Schrans M. S., 2000,

Optimisation of the conceptual design of reactive distillation columns,
Savarit R., 1925,

Art et Métiers, pp. 65, 142, 178, 241, pp. 206-307.
Seydel R. et Hlavacek V., 1987,

Role of continuation in engineering analysis,
Chem. Eng. Sci., Vol. 42, pp. 1281.
viii
Seader J. D. et Henley E. J., 1998,

Separation Process Principles,
Wiley, New York 1998.
Schembecker G. et Tlatlik T., 2003,

Process synthesis for reactive separations,
Schoenmakers G. et Bessling B., 2003,

Reactive and catalytic distillation from an industrial perspective,
Shindo Y., Ito N., Haraya K., Hakuta T. et Yoshitome H., 1984,
Kinetics of the catalytic decomposition of hydrogen iodine in the thermochemical hydrogen production,
International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 9, No. 8, pp. 695-700.
Shoemaker J.D. et Jones E.M., 1987,

Cumene by catalytic distillation,
Hydrocarbon Processing, Vol. 66, pp. 57-58.
Siirola J.J., 1995,

An industrial perspective on process synthesis,
AIChE Symposium series, No. 304, Vol. 91, pp. 222-233.
Smith L.A., 1990,

Method for the preparation of methyl tertiary butyl ether,
US patent No. 4978807.
Smith J.M., 1981,

Chemical engineering kinetics,
McGRAW-HILL INTERNATIONAL EDITIONS, pp. 663.
Staffan H. et Hagander P., 2005,

Mid- Ranging control of the cooling temperature for an open plate reactor,
Department of automatic control, Lund Institute of Technology.
www.control.lth.se/~staffan/reglermote_poster.pdf
Stankiewicz A. et Moulijn J.A., 2000,

Process intensification : transforming chemical engineering,
Chem. Eng. Prog., pp. 22-34.
Stein E., Kienle A. et Sundmacher K., 2000,

Separation using coupled reactive distillation columns,
Chem. Eng., pp. 68-72.
Stichlmair J. et Fair J. D., 1998,

Distillation – Principles & Practice,
John Wiley, London, pp. 524.
Subawalla H. et Fair J.R., 1999,

Design guidelines for solid-catalysed reactive distillation systems,
Sundmacher K. et Hoffman U., 1995,

Oscillatory vapor-liquid transport phenomena inn a packed reactive distillation column for fuel ether production,
Chem. Eng. and Biochem. Eng., Vol. 57, No. 2, pp. 219-228.
ix
Sundmacher K., Gerd U. et Ulrich H., 1999,

Multiple reaction in catalytic distillation processes for the production of fuel oxygenates MTBE and TAME: analysis by
rigorous model and experimental validation,
Sundmacher K. et Kienle A., 2003,

Reactive distillation status and future directions,
WILEY-VCH, pp. 278.
Taylor R. et Krishna R., 2000,

Modelling reactive distillation,
Thery R., 2002,

Analyse de faisabilité, synthèse et conception de procédés de distillation réactive,
Thèse de doctorat, Institut National Polytechnique de Toulouse (INPT) – Laboratoire de Génie Chimique
(LGC).
Thery R., Meyer X.M. et Joulia X., 2005a,

Analyse de faisabilité, synthèse et conception de procédés de distillation réactive : état de l’art et analyse critique,
Can. Jour. Chem. Eng., Vol. 83, pp. 242-266.
Thery R., Meyer X.M., Joulia X. et Meyer M., 2005b,

Preliminary design of reactive distillation columns,
Chem. Eng. Res. Des, Vol. 83(A2), pp. 379-400.
Thong D.Y.C, Castillo F. J. L. et Towler G.P., 2000,

Distillation design and retrofit using stage-composition lines,
Ung S. et Doherty M.F, 1995,

Synthesis of reactive distillation systems with multiple equilibrium chemical reactions,
Van Dongen D. et Doherty M.F., 1985,

Design and synthesis of homogeneous azeotropic distillations 1. Problem formulation for a single column,
Ind. Eng. Chem. Fundam., Vol. 24, pp. 454-463.
Velo E., Puigjnaer L. et Recasens F., 1988,

Inhibition by product in the liquid phase hydration of isobutene to tert-butyl alcohol- kinetics and equilibrium studies,
Venimadhavan G., Buzad G., Doherty M.F. et Malone M.F., 1994,

Effect of kinetics on residue curve maps for reactive distillation,
Venimadhavan G, Malone M.F. et Doherty M.F., 1999,

Bifurcation study of kinetic effects in reactive distillation,
x
Vidal J., 1997,

Thermodynamique : Application au génie chimique et à l'industrie pétrolière,
TECHNIP EDITIONS, Paris, pp. 500.
Wahnschaff O.M., Koeler J.W., Blass E. et Westerberg A.W., 1992,

The product composition regions of single-feed azeotropic Distillation columns,
Wuster G., 1979,

Dissertation,
RWTH- Aachen.
xi
Titre : Généralisation d’une approche de conception de procédés de distillation réactive :
application à la production d’hydrogène par le cycle thermochimique Iode-Soufre.
Résumé :
La distillation réactive constitue une voie de production prometteuse pour améliorer les procédés
conventionnels. Cependant les méthodes, outils et applications proposés dans la littérature se limitent aux
systèmes réactifs en phase liquide. L’objectif majeur des travaux est ainsi de généraliser l’approche de
conception séquentielle et hiérarchisée proposée par R. Théry (2002). Au niveau des outils, un modèle
mathématique général de condensation et d’évaporation ouvertes de systèmes réactifs à l’équilibre,
applicable quelque soit la phase dans laquelle a lieu la réaction est développé. Au niveau de l’approche, les
méthodes pour l’analyse de faisabilité, la synthèse et la conception sont étendues et adaptées au cas d’une
réaction chimique en phase vapeur. Les outils développés et la méthodologie proposée sont appliqués à la
conception d’un procédé de distillation réactive en phase vapeur pour la production d’hydrogène à partir
de solutions de H2O-HI-I2 du cycle thermochimique I-S.
Mots clefs :
Distillation réactive, systèmes réactifs en phase vapeur, analyse de faisabilité, synthèse, conception,
production d’hydrogène.
Title : Extension of a reactive distillation process design methodology: application to the

hydrogen production through the Iodine-Sulfur thermochemical cycle.
Summary :
Reactive distillation is a promising way to improve classical processes. This interest has been comforted by
numerous successful applications involving reactive systems in liquid phase but never in vapour phase. In
this context, general design tools have been developed for the analysis of reactive distillation processes
whatever the reactive phase. A general model for open condensation and evaporation of vapour or liquid
reactive systems in chemical equilibrium has been written and applied to extend the feasibility analysis,
synthesis and design methods of the sequential design methodology of R. Thery (2002). The extended
design methodology is applied to the industrial production of hydrogen through the iodine-Sulphur
thermochemical cycle by vapour phase reactive distillation. A column configuration is proposed with
better performance formerly published configuration.
Key words :
Reactive distillation, Vapour phase reactive systems, General design methodology, Hydrogen production.

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N° d’ordre : 2323

LE TITRE DE DOCTEUR DE L’INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE

École doctorale : Transfert, dynamique des fluides, énergétique et procédés

Spécialité : Génie des procédés et de l’environnement

GENERALISATION D’UNE APPROCHE

Soutenue le 09 Février 2006 devant le jury composé de :

M. Xavier JOULIA Directeur de

M. Jean Pierre CORRIOU Rapporteur

A ceux qui me sont chers…

Title : Extension of a reactive distillation process design methodology: application to the

Sommaire général ................................................................................................... i

Liste des figures.................................................................................................... vii

Liste des tableaux ................................................................................................ xiii

INTRODUCTION GENERALE ................................................................................ 1

Chapitre 1. PROCEDES DE DISTILLATION REACTIVE : GENERALITE........... 5

1.1. NOUVELLE APPROCHE EN CONCEPTION DE PROCEDES .......... 5

1.1.1. Ecueils de la démarche de conception « classique »........................... 5

1.2. PROCEDE DE DISTILLATION REACTIVE : INTERET ET

1.2.1. Séparation au service de la réaction .................................................... 9

1.3. DISTILLATION REACTIVE METTANT EN ŒUVRE DES

1.4. PROCEDE DE DISTILLATION REACTIVE : CONTRAINTES

1.4.1. Facteurs ayant un impact sur la réaction............................................ 15

1.5. COMPLEXITE DE LA DISTILLATION REACTIVE............................. 20

1.6. CONCLUSION .................................................................................. 21

Chapitre 2. ANALYSE THERMODYNAMIQUE DES EQUILIBRES

2.1. CONCEPTS ET OUTILS POUR L’ANALYSE

2.1.1. Analyse thermodynamique d’un équilibre entre phases..................... 23

2.2. ANALYSE THERMODYNAMIQUE DES EQUILIBRES

2.2.1. Expression générale d’un équilibre chimique ..................................... 35

2.3. CONCEPTS ET OUTILS POUR L’ANALYSE DES EQUILIBRES

2.3.1. Règle des phases et diagrammes de phase réactifs ......................... 42

2.4. CONCLUSION .................................................................................. 55

Chapitre 3. CONCEPTION DE PROCEDES DE DISTILLATION REACTIVE :

3.1. METHODES DECONCEPTION DE PROCEDES DE

3.1.1. Extension des méthodes de conception des procédés de

3.2. APPROCHES GLOBALES DE CONCEPTION DE PROCEDES

3.2.1. Stratégie de conception multi-étapes [Almmeida-Rivera et

3.3. CONCLUSION .................................................................................. 93

Chapitre 4. EXTENSION DE L’APPROCHE DE CONCEPTION DES

4.1. DEVELOPPEMENT D’UN MODELE GENERAL POUR

4.1.1. Modèle d’évaporation ouverte réactive............................................... 96

4.2. ANALYSE DES REGIMES PERMANENTS..................................... 103

4.2.1. Hypothèses et principe ..................................................................... 103

4.3. SYNTHESE : CONCEPTION A PARTIR DES VALEURS AUX

4.3.1. Hypothèses de la méthode ............................................................... 112

4.4. APPLICATION DE L’APPROCHE DE CONCEPTION ETENDUE :

4.4.1. Analyse de faisabilité ........................................................................ 123

4.5. CONCLUSION ................................................................................ 144

Chapitre 5. APPLICATION A LA PRODUCTION D’HYDROGENE ................. 146

5.1. HYDROGENE : VECTEUR D’ENERGIE DU FUTUR ...................... 146

5.2. PROCEDES DE PRODUCTION D’HYDROGENE A PARTIR DE

5.2.1. Production d’hydrogène à partir de la biomasse .............................. 147

5.3. CYCLE THERMOCHIMIQUE I-S POUR LA PRODUCTION

5.3.1. Distillation extractive de la phase de HI avec H3PO4 ....................... 155

5.4.1. Thermodynamique des équilibres entre phases .............................. 158

5.5. APPLICATION DE L’APPROCHE DE CONCEPTION POUR LA

5.5.1. Analyse de faisabilité : analyse du réseau de courbes de

5.6. CONCLUSION ET PERSPECTIVES............................................... 183