Theseredolfi

Etude de l’ Oxydation de différents types
d’hydrocarbures par des procédés utilisant des

techniques de déharges électriques non- thermiques à
pression atmosphérique: application à la problématique
du démarrage à froid
Michaël Redolfi
To cite this version:

Michaël Redolfi. Etude de l’ Oxydation de différents types d’hydrocarbures par des procédés utilisant
des techniques de déharges électriques non- thermiques à pression atmosphérique: application à la
problématique du démarrage à froid. Autre. Université Paris-Nord - Paris XIII, 2007. Français.
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abroad, or from public or private research centers. publics ou privés.
UNIVERSITÉ PARIS XIII - INSTITUT GALILÉE
THÈSE
POUR OBTENIR LE GRADE DE
DOCTEUR DE L’UNIVERSITÉ PARIS XIII
EN GÉNIE DES PROCÉDÉS
PRÉSENTÉE ET SOUTENUE PUBLIQUEMENT PAR
MICHAËL REDOLFI
LE 3 DÉCEMBRE 2007
ÉTUDE DE L’OXYDATION DE DIFFÉRENTS TYPES D’HYDROCARBURES PAR

DES PROCÉDÉS UTILISANT DES TECHNIQUES DE DÉCHARGES
ÉLECTRIQUES NON-THERMIQUES À PRESSION ATMOSPHÉRIQUE :
APPLICATION À LA PROBLÉMATIQUE DU DÉMARRAGE À FROID
JURY
M. STÉPHANE PASQUIERS, RAPPORTEUR
M. ANTOINE ROUSSEAU, RAPPORTEUR
MME ANNE BOURDON, EXAMINATEUR
M. PIERRE VERVISCH, EXAMINATEUR
M. EMMANUEL ODIC, EXAMINATEUR
M. JEAN-FRANÇOIS BOCQUET, EXAMINATEUR
M. XAVIER DUTEN, CO-ENCADRANT
M. KHALED HASSOUNI, DIRECTEUR DE THÈSE

ii
Remerciements
Je tiens en premier lieu à remercier le Professeur Jean-François BOCQUET, Directeur

du Laboratoire d’Ingénierie des Matériaux et de Hautes Pressions, qui m’a accueilli dans
son laboratoire de recherche afin d’y préparer mon doctorat.
Je tiens à exprimer toute ma gratitude au Professeur Khaled HASSOUNI, qui a encadré

mon travail. Je lui suis reconnaissant pour la confiance qu’il a toujours su m’accorder,
pour le partage des connaissances dont il m’a toujours fait profiter, pour sa disponibilité
et sa gentillesse.
Je remercie sincèrement Monsieur Stéphane PASQUIERS, Directeur de recherche à

l’Université Paris XI, d’avoir accepté de juger ce travail au titre de rapporteur avec
beaucoup d’intérêt.
Je remercie également chaleureusement Monsieur Antoine ROUSSEAU, Chargé de

Recherche à l’École Polytechnique, qui a mis ses compétences et sa disponibilité au
service de l’évaluation de ce mémoire de thèse au titre de rapporteur.
Je suis également très honoré de la présence dans ce jury de Madame Anne BOURDON
et de Messieurs Pierre VERVISCH et Emmanuel ODIC qui m’ont fait le plaisir
d’accepter d’être les examinateurs de ce travail.
Je tiens à exprimer toute ma reconnaissance à Xavier DUTEN pour m’avoir également

encadré durant ces trois années et apporté ses connaissances.
Je ne saurais oublier Sylvain, Christophe, Najia, les stagiaires de Master et de BTS qui
m’ont beaucoup aidé dans mon travail.
Je tiens également à saluer l’ensemble du laboratoire avec lequel j’ai vécu ces années de
thèse dans les meilleures conditions possibles.
iii
Je tiens tout particulièrement à remercier Delphine qui m’a aidé, soutenu et supporté
pendant cette dernière année de thèse.
Je ne saurais terminer ces remerciements sans parler de ma famille et de Céline qui

m’ont accompagné durant ces années de thèse.
Décembre 2007
iv
Résumé
Ce travail a pour objectif d’explorer l’efficacité des procédés plasmas à oxyder les
hydrocarbures émis à l’échappement moteur lors du démarrage à froid. Nous avons
étudié la dégradation d’un composé modèle : l’acétylène. Nous avons montré qu'il était
possible de l'oxyder quantitativement par des décharges pauvres en oxygène en utilisant
une configuration Fil-Cylindre. Les principaux produits d’oxydation sont CO et CO2.
Une étude cinétique a montré que la principale voie d’élimination de l’acétylène est
l’oxydation de celui-ci avec l’oxygène atomique. Nous avons également étudié la
dégradation de composés plus complexes : le toluène et le naphtalène. La dégradation
s’avère plus efficace pour le naphtalène que pour le toluène. Une dernière étude a
montré que la nature d’un lit fixe de matériau (Al2O3, TiO2…) au sein de la décharge
pouvait affecter les performances du procédé d’oxydation en influençant le mécanisme
de propagation de la décharge ou par le biais de la chimie de surface.
Décembre 2007
Mots Clés
Génie des procédés, plasma non-thermique à pression atmosphérique, décharge

couronne pulsée, élimination d’hydrocarbures, précurseurs de suies, Hydrocarbures
Aromatiques Polycycliques, Composés Organiques Volatils, lit fixe de matériau
catalytique, synergie plasma-catalyse
v
Table des Matières
Remerciements .................................................................................................................. ii
Résumé ............................................................................................................................. iv
Mots Clés ................................................................................................................ iv
Table des Matières ............................................................................................................ v
Liste des Figures .............................................................................................................. xi
Liste des Tableaux.......................................................................................................... xix
Liste des Équations ....................................................................................................... xxii
Liste des Réactions ........................................................................................................ xxv
Liste des Abréviations .................................................................................................. xxvi
Introduction ....................................................................................................................... 1
Chapitre 1 - État de l’art et bibliographie.......................................................................... 4
1.1 Introduction .................................................................................................. 4

1.2 Les hydrocarbures imbrûlés émis par les moteurs d’automobile ................ 5
1.2.1 Introduction.................................................................................... 5
1.2.2 Les différentes classes d’hydrocarbures imbrûlés HC................... 7
1.2.2.1 Les COV........................................................................ 7
1.2.2.2 Les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques
(HAP) ............................................................................ 7
1.2.2.3 Les particules de suies ................................................... 8
1.2.3 Les sources principales d’hydrocarbures imbrûlés produits
lors du démarrage à froid ............................................................. 10
1.2.4 Quantification des émissions d’hydrocarbures imbrûlés par
les moteurs essence et diesel........................................................ 11
vi
1.2.5 Réglementation européenne sur les émissions des polluants

automobiles .................................................................................. 13
1.2.6 Réduction des émissions de polluants ......................................... 15
1.2.6.1 Le filtre à particules pour les moteurs au diesel .......... 16
1.2.6.2 La Catalyse Trois Voies pour les moteurs à
essence......................................................................... 17
1.2.7 Conclusions ................................................................................. 19
1.3 Généralités sur les plasmas ........................................................................ 19
1.3.1 Définitions ................................................................................... 19
1.3.2 Classification des plasmas ........................................................... 21
1.3.3 Phénomènes collisionnels dans les plasmas ................................ 23
1.3.4 Génération des décharges non thermiques à pression
atmosphérique .............................................................................. 27
1.3.4.1 Les avalanches d’électrons .......................................... 27
1.3.4.2 Les streamers ............................................................... 29
1.3.4.3 La décharge couronne positive comme source de
streamers ..................................................................... 32
1.3.5 Conclusions ................................................................................. 36
1.4 Procédés plasma non thermiques pour l’oxydation des HC ...................... 37
1.4.1.1 Espèces actives produites dans les décharges ............. 38
1.4.1.2 Définition de coût énergétique de dégradation, du
taux résiduel de dégradation et des rendements
d’oxydation en CO et CO2 .......................................... 39
1.4.1.3 État de l’art sur l’oxydation de l’acétylène, du
toluène et du naphtalène .............................................. 43
1.5 Destruction des HC produits lors du démarrage à froid dans un
réacteur plasma à pression atmosphérique avec un lit fixe de
matériau ..................................................................................................... 51
1.5.1 Introduction.................................................................................. 51
1.5.2 Les différents types de matériaux utilisés dans les lits fixes ....... 54
1.5.2.1 Association décharge plasma et matériaux
poreux : Exemple de l’alumine ................................... 54
1.5.2.2 Association décharge plasma et catalyseurs
d’oxydation : Exemple du dioxyde de titane............... 56
vii
1.5.2.3 Association décharge plasma et de catalyseurs

d’oxydation : Exemple des métaux nobles.................. 60
1.5.2.4 Association de décharges et de matériaux à forte
permittivité diélectrique .............................................. 61
1.5.3 Conclusions ................................................................................. 62
1.6 Présentation de l’étude à mener ................................................................. 63
Chapitre 2 - Matériels et méthodes ................................................................................. 66
2.1 Introduction ................................................................................................ 66

2.2 Montage expérimental et description des différents types de réacteur ...... 66
2.2.1 Alimentation impulsionnelle ....................................................... 68
2.2.2 Réacteurs Multi-Pointes-Plan, Fil-Cylindre et Fil-Cylindre
Packed Bed .................................................................................. 69
2.2.3 Injection de gaz et polluant .......................................................... 72
2.3 Outils de caractérisation électrique de la décharge étudiée ....................... 75
2.4 Outils de caractérisation physico-chimiques ............................................. 78
2.4.1 Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier ..................... 79
2.4.2 Spectroscopie d’absorption UV ................................................... 81
2.4.3 Chromatographie en phase gazeuse (GC).................................... 83
2.4.4 Analyse par spectroscopie de masse (GC-MS) ........................... 86
2.4.5 Analyseur de CO2 et CO .............................................................. 88
2.4.6 Analyse des solides par Microscope Electronique à
Balayage ...................................................................................... 89
2.4.7 Analyse des solides par BET ....................................................... 90
2.5 Conclusions ................................................................................................ 90
Chapitre 3 - Étude expérimentale et numérique de la réactivité de l’acétylène dans

un mélange N2/O2 dans les décharges couronnes pulsées Multi-Pointes-Plan
et Fil-Cylindre........................................................................................................ 92
3.1 Introduction ................................................................................................ 92

3.2 Étude expérimentale de l’oxydation de l’acétylène ................................... 94
3.2.1 Effet de l’énergie spécifique sur la dégradation de
l’acétylène dans une décharge couronne de type Multi-
Pointes-Plan et Fil-Cylindre ........................................................ 94
viii
3.2.2 Sous-produits issus de l’oxydation de l’acétylène ..................... 100

3.2.3 Mesure de la concentration d’ozone en sortie de cellule de
décharge ..................................................................................... 102
3.3 Comparaison de la réactivité de l’acétylène, l’éthylène et l’éthane ........ 104
3.3.1 Comparaison en fonction de l’énergie spécifique ..................... 104
3.3.2 Comparaison en termes de production en CO et CO2 ............... 106
3.3.3 Comparaison en fonction de la concentration initiale en
oxygène ...................................................................................... 108
3.3.4 Conclusions ............................................................................... 109
3.4 Étude numérique de l’oxydation de l’acétylène ...................................... 110
3.4.1 Présentation du modèle .............................................................. 110
3.4.1.1 Modèle du réacteur .................................................... 110
3.4.1.2 Modèle chimique....................................................... 114
3.4.2 Résultats..................................................................................... 119
3.4.2.1 Calcul des densités d’espèces dans un filament
durant une période ..................................................... 120
3.4.2.2 Analyse des chemins réactionnels prédominants ...... 124
3.4.2.3 Calcul des concentrations globales des espèces
majoritaires durant le temps de résidence dans le
réacteur ...................................................................... 132
3.4.2.4 Etude de la variation de la concentration d’ozone
en fonction de la concentration cumulée
d’oxygène atomique dans le volume du réacteur
MPP ........................................................................... 134
3.4.2.5 Comparaison des résultats expérimentaux et
numériques ................................................................ 139
3.4.2.6 Conclusions sur les résultats du modèle.................... 143
Chapitre 4 - Étude expérimentales du toluène et du naphtalène dans un mélange

N2/O2 dans la décharge couronne pulsée Fil-Cylindre ........................................ 145
4.1 Introduction .............................................................................................. 145

4.2 Effet de l’énergie spécifique sur la dégradation du toluène et du
naphtalène et la production de CO et CO2 dans une décharge
couronne de type Fil-Cylindre ................................................................. 146
ix
4.3 Autres produits de décomposition issus de la dégradation du toluène

et du naphtalène ....................................................................................... 149
4.4 Effet du débit de gaz introduit sur la dégradation du naphtalène ............ 154
4.5 Effet de la concentration de la vapeur d’eau sur la dégradation du
naphtalène ................................................................................................ 156
4.6 Traitement thermique des dépôts solides issus de la dégradation du
naphtalène ................................................................................................ 159
4.7 Proposition de mécanismes réactionnels menant aux produits
présents dans les dépôts solides issus de la dégradation du toluène et
du naphtalène ........................................................................................... 163
4.8 Conclusions .............................................................................................. 170
4.9 Vers un procédé couronne pulsée couplé avec un lit fixe pour
améliorer la dégradation d’un hydrocarbure ............................................ 171
Chapitre 5 - Étude préliminaire sur l’association du procédé couronne pulsée / lit

fixe pour la dégradation de C2H2 ......................................................................... 174
5.1 Phénomènes d’adsorption / désorption sous décharge électrique ........... 176

5.1.1 Temps caractéristique de saturation des lits adsorbants ............ 176
5.1.2 Etude du traitement par décharge électrique d’acétylène
adsorbé dans un lit d’alumine .................................................... 177
5.1.3 Influence de la porosité de l’alumine sur l’extraction de
l’acétylène chargé dans le lit fixe .............................................. 181
5.1.4 Influence de la porosité de l’alumine sur la dégradation de
l’acétylène assistée par plasma .................................................. 183
5.2 Dégradation de C2H2 avec une décharge dans un lit fixe de TiO2 /
SiO2 .......................................................................................................... 185
5.3 Influence du matériau sur la dégradation et la sélectivité en CO et
CO2........................................................................................................... 191
5.3.1 Influence de la densité d’énergie sur la concentration
d’acétylène en fonction de la nature du matériau du lit fixe...... 191
5.3.2 Influence de la densité d’énergie sur la concentration en CO
et CO2 en fonction de la nature du matériau du lit fixe ............. 192
5.4 Influence de la température sur la dégradation de C2H2 .......................... 193
5.5 Conclusions .............................................................................................. 196
Conclusions et perspectives .......................................................................................... 199

x
Bibliographie ................................................................................................................. 203
Annexes ......................................................................................................................... 210

xi
Liste des Figures

Figure 1-1 A gauche, formation des particules de suies à partir d’alcanes,
d’hydrocarbures aromatiques et poly-aromatiques. A droite,
granulométrie des différents types de poussière (Aggadi
2006) ................................................................................................... 9
Figure 1-2 Émissions des HC à la sortie d’un moteur essence lors du
démarrage à froid (Arnold 1997)...................................................... 11
Figure 1-3 Composition en COV des émissions des véhicules sans
catalyseur à différentes phase de test (Schmitz 2000) ...................... 12
Figure 1-4 En haut, évolution des normes anti-pollution européennes
(limites d’émissions des véhicules automobiles). En bas,
évolution prévue des émissions de polluants automobile en
Europe (Pinchon 2003) ..................................................................... 14
Figure 1-5 Le Catalyseur Trois Voies (Gandhi 2003) ............................................ 17
Figure 1-6 Classification des plasmas (température des électrons en
fonction de la densité des électrons) (Tendero 2006)....................... 22
Figure 1-7 Schéma de principe montrant le lien entre une constante de
vitesse et l’intégrale de recouvrement entre la section
efficace de collision et la fdee (Aggadi 2006) .................................. 26
Figure 1-8 Représentation d’une avalanche d’électrons entre deux
électrodes .......................................................................................... 28
Figure 1-9 Évolution des coefficients d'ionisation et d'attachement en
fonction du champ électrique réduit dans l'air (Raether
1964) ................................................................................................. 29
Figure 1-10 Micro-décharge se développant à ses deux extrémités avec un
streamer anodique et un streamer cathodique (Hassouni
2004) ................................................................................................. 31
Figure 1-11 Principe de la décharge couronne ......................................................... 33
Figure 1-12 Mécanisme de propagation d’un streamer positif (Sigmond
1984) ................................................................................................. 36
Figure 1-13 Processus réactionnels des radicaux...................................................... 38
Figure 1-14 Acides et aldéhydes identifiés dans la phase gaz en post
décharge (Guaïtella 2006) ................................................................ 47
Figure 1-15 A gauche, variation de la concentration résiduelle en toluène
en fonction de l’énergie spécifique et à droite, évolution de
la concentration de toluène, des oxydes de carbone et du
xii
benzaldéhyde en fonction de l’énergie déposée dans une

DBD d’air (Blin-Simiand 2007) ....................................................... 48
Figure 1-16 Chemins réactionnels de dégradation du toluène dans une
décharge couronne positive. Toluène = 150 ppm,
Température = 300 K (Van Durme 2007) ........................................ 50
Figure 1-17 A gauche, techniques successives (Khacef 2005) ................................. 52
Figure 1-18 Système prototype plasma catalyseur monté sur véhicule
(Khacef 2005) ................................................................................... 52
Figure 1-19 Réacteur à lit fixe (Packed Bed)............................................................ 53
Figure 1-20 A gauche, comparaison des différents réacteurs plasma pour la
décomposition de 200 ppm benzène. A droite, comparaison
des sélectivités de CO et CO2 pour différents réacteurs
plasma (Kim 2004) ........................................................................... 53
Figure 2-1 Schéma général du dispositif expérimental .......................................... 67
Figure 2-2 Photo de la vue d’ensemble du dispositif expérimental ........................ 68
Figure 2-3 Alimentation impulsionnelle connectée à la cellule de décharge ......... 69
Figure 2-4 A gauche, le réacteur Multi-Pointes-Plan (MPP). Au milieu, le
réacteur Fil-Cylindre (FC). A droite, le réacteur Fil-
Cylindre Packed Bed (FCPB). En violet, le plasma, en
rouge, les gaz d’alimentation, en rose, le gaz traité par la
décharge et en gris le lit de billes. .................................................... 71
Figure 2-5 Principe de l’imprégnation du dioxyde de titane sur la silice ............... 72
Figure 2-6 Principe de l’introduction de vapeur saturante de naphtalène, à
gauche et du toluène, à droite ........................................................... 74
Figure 2-7 Courbe de calibration permettant de relier la concentration
(pression de vapeur) en polluant en fonction de la
température ambiante ....................................................................... 75
Figure 2-8 Caractéristiques électriques de la décharge discontinue dans les
configurations MPP et FC : tension, courant délivrés dans
un pulse............................................................................................. 77
Figure 2-9 Spectre FTIR de produits de références. En bleu : méthanol de
référence, en vert : éthanol de référence, en pourpre :
formaldéhyde de référence et en rouge : acétaldéhyde de
référence. .......................................................................................... 81
Figure 2-10 Principe de la réduction de l’ozone par les ions iodures ....................... 83
xiii
Figure 2-11 Exemple de courbe de calibration permettant de relier

l’intensité détectée par le chromatogramme à la
concentration en acétylène ............................................................... 84
Figure 2-12 Exemple de Spectre GC de produits de référence................................. 85
Figure 2-13 Principe du MEB. er = électrons rétrodiffusés, es = électrons
secondaires ....................................................................................... 89
Figure 3-1 Variation du taux d’acétylène résiduel en fonction de l’énergie
spécifique et du type de réacteur. Débit = 100 sccm, O2 =
5%, Acétylène = 1000 ppmc ............................................................ 95
Figure 3-2 Variation du rendement en CO et CO2 en fonction de l’énergie
spécifique et du type de réacteur. Tension : 20 kV, Pression
= 1 atm, Débit = 100 sccm, O2 = 5%, C2H2 = 1000 ppmc ............. 100
Figure 3-3 Spectre FTIR de la phase gaz en post décharge du traitement
de l’acétylène. En rouge : formaldéhyde de référence, en
noir : acétylène de référence et en bleu l’acétylène traité. ............. 101
Figure 3-4 A gauche, variation de la concentration en ozone en fonction
de l’énergie spécifique dans 5 % d’oxygène. A droite,
variation de la concentration en ozone en fonction de la
concentration en oxygène à 150 J.L-1. Température = 300 K,
Débit = 100 sccm............................................................................ 102
Figure 3-5 Variation de la concentration en ozone en fonction de la
concentration en acétylène. Température = 300 K, Débit =
100 sccm, O2 = 5%, Énergie spécifique = 200 J.L-1....................... 103
Figure 3-6 Variation de l’acétylène, de l’éthylène et de l’éthane résiduel
en fonction de l’énergie spécifique. Température = 300 K,
Débit = 100 sccm, O2 = 5%, polluant = 1000 ppmc....................... 105
Figure 3-7 A gauche, variation du rendement de CO en fonction de
l’énergie spécifique, du débit total et de la concentration en
oxygène. A droite, variation du rendement de CO2 en
fonction de l’énergie spécifique, du débit total et de la
concentration en oxygène. Température = 373 K, Débit =
100 sccm, O2 = 5%, polluant = 1000 ppmc .................................... 107
Figure 3-8 Variation du coût énergétique en fonction de la concentration
en oxygène. Température = 300 K, Débit = 100 sccm,
polluant = 1000 ppmc, Énergie spécifique = 150 J.L-1 .................. 108
Figure 3-9 Représentation d’une décharge filamentaire en rose. La zone
blanche représente la région à l’extérieur de la décharge .............. 111
Figure 3-10 Chemins réactionnels de l’oxydation de l’acétylène........................... 118
xiv
Figure 3-11 Évolution temporelle des espèces oxydantes et des électrons

durant le pulse de décharge en post-décharge ................................ 121
Figure 3-12 Évolution temporelle des espèces oxydantes et des électrons
durant le pulse de décharge en post-décharge ................................ 122
Figure 3-13 Évolution temporelle de l’acétylène, du monoxyde de carbone,
du dioxyde de carbone, du cétène et du formaldéhyde .................. 123
Figure 3-14 Évolution des vitesses de réaction de production d’ozone en
fonction du temps ........................................................................... 124
Figure 3-15 Évolution temporelle des vitesses de réaction des espèces
oxydantes et des électrons durant le pulse de décharge en
post-décharge.................................................................................. 125
Figure 3-16 Évolution des vitesses de réaction de production des radicaux
hydroxyles en fonction du temps.................................................... 126
Figure 3-17 Évolution des vitesses de réaction de consommation des
radicaux hydroxyles en fonction du temps ..................................... 126
Figure 3-18 Évolution des vitesses de réaction de consommation de
l’acétylène par les atomes d’oxygène et des radicaux
hydroxyles en fonction du temps.................................................... 128
Figure 3-19 Évolution des principales vitesses de réaction de production du
monoxyde de carbone en fonction du temps .................................. 129
dioxyde de carbone en fonction du temps ...................................... 130
formaldéhyde en fonction du temps ............................................... 131
Figure 3-22 Variations temporelle des moyennes sur l’ensemble du
réacteur des fractions molaires d'acétylène et des principaux
produits résultant de sa conversion ................................................ 133
Figure 3-23 Variation de la concentration d’ozone en fonction de la
concentration en oxygène atomique cumulé dans le volume
du réacteur. Conditions : 5 % d’O2 et 1000 ppmc de C2H2 ............ 136
du réacteur. Conditions : 5 % d’O2 et 150 J.L-1 ............................. 137
Figure 3-25 Variation des vitesses de consommation de l’ozone en fonction
du temps durant un pulse ................................................................ 138
du réacteur. Conditions : 150 J.L-1 et 1000 ppmc de C2H2 ............ 139
xv

spécifique calculé à partir du modèle. Temps de séjour = 17
s, O2 = 5%, acétylène = 1000 ppmc ............................................... 140
Figure 3-28 Variation du rendement en CO et CO2 en fonction de l’énergie
spécifique calculé à partir du modèle. Temps de séjour = 17
s, O2 = 5%, acétylène = 1000 ppmc ............................................... 141
concentration en acétylène. Température 300 K, Débit =
100 sccm, O2 = 5%, Énergie spécifique = 150 J.L-1 ....................... 143
Figure 4-1 Variation du taux de naphtalène et du taux de toluène résiduel
en fonction de l’énergie spécifique dans le réacteur Fil-
Cylindre. Température 373 K, Débit = 100 sccm, O2 = 5%,
polluant = 1000 ppmc ..................................................................... 146
Figure 4-2 A gauche, variation du rendement en CO en fonction de
l’énergie spécifique dans le réacteur Fil-Cylindre dans le cas
du naphtalène et du toluène. A droite, variation du
rendement en CO2. Température 373 K, Débit = 100 sccm,
O2 = 5%, polluant = 1000 ppmc ..................................................... 148
Figure 4-3 A gauche, spectre GC de la phase gaz en post décharge du
traitement du naphtalène. A droite, spectre GC de la phase
gaz en post décharge du traitement du toluène. Colonne
capillaire C5C12. Echantillon : 5 mL. Rampe de
température du four : 30 °C. Gaz porteur : N2, 1 bar.
Injecteur : Split 100 sccm, 200 °C. Détecteur : FID, 250 °C ......... 149
Figure 4-4 A gauche, Spectre FTIR de l’effluent gazeux chargé en
naphtalène en sortie de la cellule de décharge. En rouge, le
naphtalène témoin et en noir l’effluent gazeux traité par la
décharge. A droite, Spectre FTIR de l’effluent gazeux
chargé en toluène en sortie de la cellule de décharge. En
rouge, le toluène témoin et en noir l’effluent gazeux traité
par la décharge................................................................................ 151
Figure 4-5 Spectre FTIR du dépôt issu du traitement du toluène et du
naphtalène. Dépôt sur les parois en verre du réacteur Multi-
Pointes-Plan .................................................................................... 152
Figure 4-6 A gauche, spectre GC-MS du dépôt issu du traitement du
naphtalène. A droite, spectre GC-MS du dépôt issu du
traitement du toluène. Colonne capillaire. Echantillon : 1 µL
dépôt / MeOH. Rampe de température du four : 35 °C –
300 °C, 3 °C.mn-1. Gaz porteur : N2, 1 bar. Injecteur : Split
100 sccm, 350 °C. Détecteur : FID, 325 °C ................................... 153
xvi
Figure 4-7 Variation du taux du naphtalène résiduel en fonction de

oxygène. Configuration MPP. Température 373 K,
naphtalène = 1000 ppmc................................................................. 155
l’énergie, du débit total et de la concentration en oxygène.
A droite, Variation du rendement en CO2 en fonction de
oxygène. Configuration MPP. Température 373 K,
naphtalène = 1000 ppmc, énergie spécifique = 200 J.L-1 ............... 156
Figure 4-9 A gauche, Variation du taux de naphtalène résiduel en fonction
de la quantité d’eau injectée. A droite, Variation du
rendement en CO2 en fonction de la quantité d’eau injectée.
Température = 373 K, Débit = 100 sccm, O2 = 5%,
naphtalène = 1000 ppmc................................................................. 157
Figure 4-10 Variation du rendement en CO en fonction de la quantité d’eau
injectée. Température = 373 K, Débit = 100 sccm, O2 = 5%,
naphtalène = 1000 ppmc................................................................. 158
Figure 4-11 Variation des concentrations relatives de l’oxygène atomique
et de radicaux hydroxyles en fonction de la concentration
d’eau injectée dans le gaz de charge .............................................. 159
Figure 4-12 Dispositif expérimental permettant l’oxydation du dépôt à
haute température ........................................................................... 160
Figure 4-13 A gauche, taux de CO et CO2 dans le gaz résultant du
traitement catalytique des dépôts formés lors de l’oxydation
du naphtalène sous décharge électrique. Le dépôt obtenu sur
des billes de silice a été mis en contact avec des un lit fixe
d’alumine et porté à 800 K. A droite, Spectre FTIR du
traitement par plasma du dépôt présent sur les parois du
réacteur ........................................................................................... 161
Figure 4-14 Équation bilan de la synthèse chimique industrielle de
l’anhydride phtalique ...................................................................... 164
Figure 4-15 Voie aérobie de dégradation bactérienne du naphtalène ..................... 165
Figure 4-16 Voie d’ozonation du pyrène ................................................................ 166
Figure 4-17 Schéma réactionnel de l’oxydation du naphtalène. Les produits
détectés dans nos dépôts sont encadrés en rouge ........................... 169
Figure 4-18 Schéma réactionnel de l’oxydation du toluène. Les produits
détectés dans nos dépôts sont encadrés en rouge ........................... 170
xvii
Figure 5-1 Adsorption de l’acétylène, de CO et de CO2 sur l’alumine

haute porosité ................................................................................. 177
Figure 5-2 Mode opératoire utilisé pour l’étude de la désorption de
l’acétylène sous décharge électrique. ............................................. 178
Figure 5-3 Concentration de C2H2 en fonction du temps pour différentes
énergies spécifiques à 300 K ......................................................... 179
Figure 5-4 Concentration de C2H2 en fonction du temps à faible énergie
(20 J.L-1) à 300 K .......................................................................... 180
Figure 5-5 Concentrations de C2H2 en fonction du temps à 300 K et de la
porosité de Al2O3, énergie spécifique = 20 J.L-1. ........................... 182
Figure 5-6 Concentrations de C2H2 en fonction du temps à 300 K et de la
porosité de Al2O3, énergie spécifique = 20 J.L-1. ........................... 184
Figure 5-7 A gauche, concentrations de CO en fonction du temps à 300 K
et de la porosité de Al2O3, énergie spécifique = 20 J.L-1. A
droite, concentrations de CO2 en fonction du temps ...................... 185
Figure 5-8 Concentration de C2H2 en fonction du temps et du type de lit
fixe à 300 K. Énergie spécifique = 20 J.L-1 .................................... 187
Figure 5-9 Influence de la variation de l’énergie spécifique sur la
concentration d’ozone en sortie du réacteur de traitement
dans les configurations suivantes : Fil-Cylindre, Fil/cylindre
+ billes de silice, Fil/cylindre + billes de silice recouverte de
TiO2. Le débit du gaz, compose de N2 et 20 % d’O2 est fixé
à 100 sccm ...................................................................................... 190
spécifique et du Lit Fixe. Température = 300 K, Débit = 100
sccm, O2 = 5%, acétylène = 1000 ppmc ......................................... 192
Figure 5-11 Variation du rendement de CO et en CO2 en fonction de
l’énergie spécifique et du Lit Fixe. Température = 300 K,
Débit = 100 sccm, O2 = 5%, C2H2 = 1000 ppmc ........................... 193
Figure 5-12 Concentration de C2H2 en fonction de la température pour
Al2O3 (GP), énergie spécifique = 20 J.L-1 ...................................... 194
Figure 5-13 Conversion de C2H2 en fonction des conditions opératoires :
520 K, 520 K + alumine, 520 K + alumine + platine, 520 K
+ alumine + platine + 20 J.L-1, 520 K + alumine + platine +
50 J.L-1 ............................................................................................ 195
Figure 5-14 Concentration de CO2 produit lors de la dégradation de
l’acétylène sur l’alumine imprégné de platine en fonction
des conditions opératoires : 520 K sans oxygène, 520 K
xviii
avec 5 % d’oxygène, 520 K avec 5 % d’oxygène + 20 J.L-1,

520 K avec 5 % d’oxygène + 50 J.L-1 ............................................ 196
xix
Liste des Tableaux

Tableau 1-1 Exemple de composés de type HAP ....................................................... 8
Tableau 1-2 Composition des principaux polluants carbonés en sortie
d’échappement d’automobile en fonction du type de moteur
(Enjalbert 2005) ................................................................................ 13
Tableau 1-3 Protocole de Göteborg. Emissions permises de COV en Europe
en 2010 et réduction équivalente de ces émissions en
comparaison avec 1998 pour chaque pays ....................................... 15
Tableau 1-4 Principaux types de collisions inélastiques dans un plasma
(Braithwaite 2000) ............................................................................ 24
Tableau 1-5 Énergies de dissociation, d’ionisation de vibration et de
rotation des molécules rencontrées dans les plasmas d’air .............. 25
Tableau 1-6 Grandeurs caractéristiques d'un filament de plasma dans une
DBD (Guaïtella 2006) ...................................................................... 32
Tableau 1-7 Caractéristiques physiques de la décharge couronne (Sigmond
1984) ................................................................................................. 36
Tableau 1-8 Espèces actives majoritaires présentes en phase gaz en
décharge couronne et DBD (Kim 2004; Tendero 2006) .................. 38
Tableau 1-9 Efficacité de différents procédés plasma impliquant les
décharges couronnes et DBD sur la destruction de COV à
différentes concentrations à température ambiante .......................... 44
Tableau 1-10 Liste des COV pour lesquels des mesures sont conseillées par
la Directive n° 2002/3/CE ................................................................ 46
Tableau 1-11 Exemple de sous produits obtenus en sortie de réacteur DBD
lors du traitement du toluène dans une décharge d’air ..................... 48
décharges couronnes et DBD sur la destruction du toluène
dans l’air à température ambiante .................................................... 49
Tableau 1-13 Propriétés physique des matériaux utilisés comme lit fixe ................... 54
Tableau 1-14 Efficacité des billes d’alumine γ poreuses par rapport à
l’alumine α peu poreuse sur la conversion des
hydrocarbures et sur la sélectivité en CO2. Réacteur DBD,
plasma d’air ...................................................................................... 55
Tableau 1-15 Efficacité du dioxyde de titane déposé sur des billes de silice
sur la conversion du toluène et du benzène et sur la
xx
sélectivité en CO2. Réacteur DBD, plasma d’air,

température ambiante ....................................................................... 57
Tableau 1-16 Comparaison de l’efficacité du dioxyde de titane déposé sur
des billes de silice et des billes de silice non-enduites sur la
conversion du toluène et de l’acétone et sur la sélectivité en
CO2. Réacteur DBD, plasma d’air, température ambiante ............... 58
Tableau 1-17 Efficacité du dioxyde de titane déposé sur l’alumine par
rapport au dioxyde de titane déposé sur la silice sur la
conversion du toluène et sur la sélectivité en CO2. Réacteur
DBD, plasma d’air, température ambiante ....................................... 59
Tableau 1-18 Efficacité du dioxyde de titane déposé sur les parois du
réacteur sur la conversion de l’acétaldéhyde et sur la
sélectivité en CO2. Réacteur DBD, plasma d’air.............................. 60
Tableau 1-19 Efficacité du platine déposé sur de l’alumine ou sur un
monolithe sur la conversion de COV et sur la sélectivité en
CO2. Réacteur DBD, plasma d’air.................................................... 61
Tableau 1-20 Efficacité de matériaux ferroélectriques sur la conversion de
COV et sur la sélectivité en CO2. Réacteur DBD, plasma
d’air .................................................................................................. 62
Tableau 2-1 Différentes caractéristiques des réacteurs utilisés ................................. 71
Tableau 2-2 Conditions expérimentales du réacteur et composition des gaz
d’alimentation ................................................................................... 75
Tableau 2-3 Conditions expérimentales du réacteur et composition du gaz
d’alimentation ................................................................................... 78
Tableau 2-4 Valeurs des incertitudes (de type A) de mesures du GC-FID,
des analyseurs de CO2 et CO et des débitmètres .............................. 79
Tableau 2-5 Conditions expérimentales de réalisation des
chromatogrammes et caractéristiques des colonnes utilisées ........... 86
Tableau 3-1 Valeurs des constantes de vitesse et des paramètres physiques
utilisé pour le calcul théorique de β pour l’oxydation de
l’acétylène par l’oxygène atomique dans les configurations
MPP 300 K, FC 300 K et FC 373 K ................................................. 97
Tableau 3-2 Valeurs des coûts énergétiques d’élimination β calculés et
expérimentaux et nombre de streamers dans la décharge
théorique et expérimental dans les configurations MPP
300 K, FC 300 K et FC 373 K .......................................................... 99
xxi
l’acétylène, de l’éthylène et de l’éthane par l’oxygène

atomique ......................................................................................... 106
Tableau 3-4 Conditions physiques utilisées dans la simulation numérique ............ 119
Tableau 3-5 Principales espèces oxydantes produites dans la décharge
d’air-acétylène ................................................................................ 127
Tableau 3-6 Principales espèces carbonées stables prenant place dans la
décharge d’air-acétylène................................................................. 132
Tableau 3-7 Variation de la concentration en ozone en fonction de la
concentration en oxygène. Énergie spécifique = 150 J.L-1............. 142
Tableau 3-8 Variation de la concentration en ozone en fonction de l’énergie
spécifique. O2 = 5 % ....................................................................... 142
utilisées pour le calcul théorique de β pour l’oxydation du
toluène et du naphtalène par l’oxygène atomique .......................... 147
Tableau 4-2 Structures chimiques obtenues lors de la décomposition du
toluène et du naphtalène ................................................................. 154
Tableau 4-3 Bilan carbone entre la quantité de naphtalène introduit, de la
somme des quantités de CO et de CO2 provenant du
traitement du naphtalène par la décharge et du traitement
thermique du dépôt ......................................................................... 162
Tableau 4-4 Récapitulatif des coûts énergétiques de dégradation, des
rendements en CO et CO2 pour chaque molécule étudiée
dans une configuration donnée ....................................................... 172
Tableau 5-1 Bilan carbone entre la quantité d’acétylène adsorbée et la
somme des quantités d’acétylène désorbée, de CO et de
CO2 ................................................................................................. 181
Tableau 5-2 Volume des pores, diamètre des pores et surface spécifique des
billes d’alumine déterminé par BET .............................................. 181
Tableau 5-3 Volume des pores et surface spécifique des billes de silice et
de silice recouverte de dioxyde de titane déterminé par BET ........ 186
xxii
Liste des Équations

 m m
Cn H m +  n + O2 → nCO2 + H 2O Équation 1-1 ......... 5
 4 2
C H 
 n m 
[ ]
C H 
 n m 
[ ]
 O


2 réel [ ]  O


2 réel [ ]
ϕ=


[
Cn H m 

] =
1
Équation 1-2 ......... 5


[ ]
O2 
stoechiométrique
n+
m
4
ne
α= Équation 1-3 ....... 20
ne + n0 +
∑ ni
ions
∑ z ni − n
ions
i e =0 Équation 1-4 ....... 20
r r
∑ z en vi − en v
v
j = i i e e Équation 1-6 ....... 21
ions
∫ε ∫ε
rc = drc = v e (ε )σ (ε ) f (ε )nne dε
Équation 1-7 ....... 25
∫ε
rc = nne v e (ε )σ (ε ) f (ε )dε = k c nne
Équation 1-8 ....... 25
E
− a
k = k 0T n e RT Équation 1-9 ....... 26
ne = ne0e Ft Équation 1-10 ..... 28

[Cm H n ] × 100
Taux résid uel =
[Cm H n ]initial Équation 1-11 ..... 39
[CO 2 ]
m [C m H n ]
Re ndement en CO 2 = × 100 Équation 1-12 ..... 39
initial
[CO ]
Re ndement en CO =
[
m Cm H n ]
initial
× 100 Équation 1-13 ..... 39
xxiii
P
Energie spécifique = Équation 1-14 ..... 40
D
v1−8 = k n n = kP Équation 1-15 ..... 41
1 M e v
d [X ] k kPv
=− 2 [X ] Équation 1-16 ..... 42
dt k3 [M ]
[X ]
E
−
=e β
Équation 1-17 ..... 42
[X ]0
k [M ]
β= 3 Équation 1-18 ..... 42
k k
2
k P
β= 3 Équation 1-19 ..... 42
k k n Dt
21 e
ln ( β ) = A +
B
Équation 1-20 ..... 42
T
I
= e − εLC Équation 2-1 ....... 81
I0
[O3 ] = − 1
lg
I
Équation 2-2 ....... 82
εL I 0
4.104VS [S O ]T
2−
[O3 ] =
2− 2 3
2 O3
Équation 2-3 ....... 82
Vgaz P
Surface éc hantillon
Surface sp écifique = Équation 2-4 ....... 90
méchantillo n
k PV
β= 3 réacteur Équation 3-1 ....... 97
k k n DtNV
21 e streamers
csd − cspd S dl
Rsd = −2 Ds
(
rd + rpd Vd ) Équation 3-2 ..... 111
csd − cspd S dl
Rspd = 2 Ds
(rd + rpd ) V pd Équation 3-3 ..... 112
dc sd
= W sd + Rsd Équation 3-4 ..... 113
dt
xxiv
pd
dc s
= Wspd + R spd Équation 3-5 ..... 113
dt
dne εe
= Pel − ∑ αce vc Ecth Équation 3-6 ..... 113
dt collisions
E pulse 1
Pel = Équation 3-7 ..... 114
300 τ pulseVd
V ∫t COdt
p
CO = kt pCtotal streamer ts Équation 3-8 ..... 134
3 Vtotal tp
V
CO = kt p Ctotal streamer CO Équation 3-9 ..... 134
3 Vtotal cumulé
[Naphtalène ] = [CO ]gaz + [CO2 ]gaz + [CO ]dépôt [

+ CO 2]dépôt
Équation 4-1 ..... 161
[Acétylène]adsorbé = [Acétylène]désorbé + [CO2 ]+ [CO] + ε C Équation 5-1 ..... 180

xxv
Liste des Réactions

1
CO + O → CO2 Réaction 1-1 ....... 18
2 2
 y y
C H +  x + O → xCO + H O Réaction 1-2 ....... 18
x y  4 2 2 2 2
1
CO + NO → CO2 + N Réaction 1-3 ....... 18
2 2
CO + H 2O → CO2 + H 2 Réaction 1-4 ....... 18
 y
C x H y + 2 xH 2O → xCO2 +  2 x +  H 2 Réaction 1-5 ....... 18
 2
hν + A → A + + e − Réaction 1-6 ....... 27
A + + 2e − → A + e − Réaction 1-7 ....... 27

k1
e + M →
 R Réaction 1-8 ....... 41
k2
X + R 
→ A Réaction 1-9 ....... 41
k3
R + M →
 B Réaction 1-10 ..... 41
k4
R + R → C Réaction 1-11 ..... 41
H 2O + H + + 2 I − + O3 → I 2 + O2 + 2 H + Réaction 2-1 ....... 82
I 2 + 2S 2O32 − + O3 → 2 I − + S 4O62 − Réaction 2-2 ....... 82

k1
O2 + e  → 2O + e Réaction 3-1 ....... 96
k2
C2 H 2 + O →
 produits Réaction 3-2 ....... 96
k3
O + O2 + O2 →
 O3 + O2 Réaction 3-3 ....... 96
k4
O + O →
 produits Réaction 3-4 ....... 96
O3(S) → O2 + O(S) Réaction 5-1 ..... 190
C 2 H 2 + O(S) → produits Réaction 5-2 ..... 190

xxvi
Liste des Abréviations

ads Adsorbé
BC Bande de Conduction
BV Bande de Valence
C Concentration (molecule.m-3). Capacité (F)
COV Composés Organiques Volatils
d Diamètre (m)
D Débit (L.mn-1) ou coefficient de diffusion (m2.s-1)
DBD Décharge à Barrière Diélectrique
DC Direct Current (courant continu)
e Charge élémentaire (1,6.10-19 C)
E Energie (J) ou champ électrique (V.m-1)
Ea Energie d’activation (J)
F Fréquence (Hz)
FC Fil-Cylindre
FID Détecteur à Ionisation de Flamme
FTIR Fourier Transformed InfraRed (Infra Rouge à Transformée de Fourier)
g Gap (mm)
GC Gaz Chromatography (Chromatographie en Phase Gazeuse)
h Constante de planck (6,63.10-34 m2.kg.s-1)
h+ Trou
HAP Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques
HCFC HydroChloroFluoroCarbone
HFC HydroFluoroCarbones
I Courant (A)
j Densité de courant (A.m-2)
k Constante cinétique (m3.s-1)
kB Constante de Boltzmann (1,38.10-23 J.K-1)
L Longueur (m)
m masse (kg)
MPP Multi-Pointes-Plan
MS Mass Spectroscopy (Spectroscopie de Masse)
Na Nombre d’Avogadro (6,02.1023 mol-1)
N Densité des particules (m-3)
n Densité (m-3) ou nombre de mole (mol)
p probabilité de collision (m-1)
P Pression (Pa) ou puissance électrique (W)
PB Packed Bed (lit fixe)
Pc Phénomène de collisions
ppm Partie par million
ppmc Partie par million carbone
Q Quantité de charge (C)
R Constante des gaz parfaits (8,31 J.K-1.mol-1)
r Rayon (mm)
xxvii
SCO Sélectivité en CO2 ou CO (%)

x
T Température (K)
Te Température des électrons (eV)
t Temps (s)
TCD Détecteur de Conductivité Thermique (Thermic Conductivity Detector)
U Tension (V)
V Volume (m3)
v Vitesse (m.s-1)
w Vitesse de dérive (m.s-1)
Γ Flux de particules (s.m-2)
α Degré d’ionisation
β Coût énergétique d’élimination (J.L-1)
ε Coefficient d'extinction molaire (mol-1.m2) ou énergie des électrons (eV)
ε0 Permittivité du vide (8,85 F.m-1)
εr Permittivité relative (F.m-1)
λ Libre parcours moyen d'une particule (m)
σ Section efficace de collision (m2)
τ Temps entre deux collisions (s)
ν Longueur d’onde (m)
[X] Concentration (molecule.m-3)
1
Introduction
Le traitement d'effluents gazeux est un sujet d'actualité compte tenu du renforcement des
réglementations sur la qualité de l'air ces dernières années. Les nouvelles normes de
l'Union Européenne amènent l'industrie à limiter les rejets de polluants, tels les oxydes
d'azote (NOx), les oxydes de soufre (SOx), les Composés Organiques Volatils (COV),
les fluorocarbonés, les particules submicroniques etc. Des techniques existent pour
traiter l'ensemble de ces polluants atmosphériques (procédés thermiques,
catalytiques,...), mais elles ne sont pas toujours adaptées aux besoins des entreprises, et
peuvent poser des problèmes de coût. De nombreuses voies sont aujourd’hui envisagées
afin d’améliorer l’efficacité de dégradation de polluants atmosphériques. Les plasmas
font partie de ces procédés qui occupent depuis longtemps une place importante dans le
domaine de la dépollution et du traitement des gaz ou des liquides. La production
d’ozone par plasma à la pression atmosphérique en est un des exemples les plus connus.
Les premiers travaux concernant plus précisément la dépollution des effluents gazeux
remontent au début des années 70 et concernent l'utilisation d'un faisceau d'électrons
pour créer un plasma. Ces expériences avaient permis de mettre en évidence l’efficacité
de ce procédé dans la dégradation du monoxyde d'azote et de certains COV. Toutefois,
l’utilisation d’un faisceau d’électrons est apparue, compte tenu de la complexité du
fonctionnement et de son coût, comme une limitation à l’implantation de ces procédés
dans le milieu industriel.
La génération de plasma à la pression atmosphérique à l’aide de procédés moins coûteux

et plus simples à utiliser a vu naître un nombre croissant de travaux focalisés sur
l’utilisation de décharges à barrière diélectrique ou de décharges couronne dans les
procédés de dégradation de polluants. Ces plasmas sont en effet simples à produire,
énergétiquement peu coûteux (de l’ordre de quelques watts pour les décharges
couronnes pulsées), et ont été largement étudiés dans la littérature.
Les propriétés intrinsèques de ces plasmas (en termes de densité et de température

électronique par exemple) en font des procédés à forte réactivité chimique permettant de
2
produire des espèces réactives O, OH, O3, … De surcroît, la température de ces plasmas
est en général proche de la température ambiante, facilitant ainsi la gestion de
l’échauffement thermique.
Ces technologies plasmas sont particulièrement intéressantes pour des applications qui
nécessitent un traitement intermittent avec des temps de mise en route très court (faible
inertie). Ce type de contrainte prévaut en particulier dans le domaine du transport et
plus particulièrement dans le cadre de la problématique du démarrage à froid. En effet,
les catalyseurs actuellement utilisés pour traiter les gaz d'échappement nécessitent
plusieurs minutes pour atteindre leur température d'activation et garantir une dépollution
efficace. Ceci pose de plus en plus de problèmes dans la mesure où les normes sur
l'émission des HC sont devenues tellement exigeantes que les seuils d'émission peuvent
être dépassés assez vite après le démarrage du moteur pendant la phase où le catalyseur
est encore peu efficace.
Le travail présenté dans ce mémoire a pour objectif d’explorer l’efficacité des procédés
plasmas en tant que moyens d’oxydation d’hydrocarbures émis à l’échappement moteur.
Compte tenue de la complexité du mélange d’hydrocarbures obtenus au niveau des
émissions, nous avons décidé de nous focaliser sur des composés modèles représentant
les différents types des HC émis à l’échappement. Nous avons ainsi étudié la
dégradation d’aliphatiques, i.e., l’acétylène, l’éthylène et l’éthane, d’aromatiques
simples, i.e., le toluène, et d’aromatiques polycycliques, i.e., le naphtalène.
Dans un premier chapitre, nous nous intéressons aux différents polluants émis dans les
gaz d’échappement automobiles lors du démarrage à froid. Nous présenterons également
la réglementation européenne sur ces émissions et les techniques conventionnelles
utilisées pour leur réduction. Dans la deuxième partie de ce chapitre nous rappellerons
quelques généralités sur les plasmas et leur génération et présenterons une synthèse des
travaux publiés dans la littérature sur l’oxydation des hydrocarbures imbrûlés par
décharges non-thermiques à pression atmosphérique.
Dans un second chapitre, nous présentons une description détaillée de la cellule mise au
point pour générer une décharge couronne pulsée à pression atmosphérique, i.e. Multi-
3
Pointe-plan (MPP) et Fil-Cylindre (FC), et étudions la réactivité des hydrocarbures.
Nous présenterons également les différents moyens dont nous disposons pour
caractériser la décharge et étudier les effluents gazeux et les dépôts solides qu’elle
génère.
Dans un troisième chapitre, nous présentons une étude détaillée sur une espèce qui est
non seulement impliquée dans la problématique du démarrage mais également dans la
formation des suies et de l’ozone troposphérique : l’acétylène. L’étude de l’acétylène
sera effectuée dans les configurations MPP et FC. Nous nous intéressons également à la
conversion de l’éthylène et l’éthane, molécules également émises lors de la phase de
démarrage à froid. Une étude comparative entre les cinétiques de dégradation de
l’acétylène, l’éthylène et l’éthane, sera également menée pour déterminer comment la
structure de la molécule affecte sa conversion sous décharge électrique. Nous
présenterons ensuite un modèle cinétique de l'oxydation de l’acétylène dans une
configuration Multi-Pointes-Plan. Des simulations réalisées à l’aide de ce modèle seront
utilisées pour interpréter les résultats expérimentaux et déterminer les principales voies
d’oxydation dans la décharge.
Un quatrième chapitre présentera le même type d’étude sur nos molécules modèles plus
complexes : le toluène et le naphtalène. Nous détaillerons les résultats de l’oxydation du
toluène et du naphtalène dans la décharge FC et proposerons un schéma réactionnel de
leurs oxydations.
Dans le dernier chapitre, une étude sera menée sur l’utilisation de procédés plasmas en
configuration de lit fixe (packed bed) avec des matériaux adsorbant, catalytique et
photocatalytique. L’objectif ici est de sonder les possibilités d’amélioration de la
cinétique d’oxydation et de diminution du coût énergétique de dégradation grâce à un
éventuel effet synergique entre plasma et catalyseur. On s’intéressera à l’influence de
différents paramètres (nature du matériau catalytique, température de fonctionnement,
etc.) sur la dégradation de l’acétylène. La formation des sous produits en sortie du
réacteur de traitement sera présentée et discutée.
4
Chapitre 1 - État de l’art et bibliographie
1.1 Introduction
Dans ce premier chapitre, nous nous intéressons aux différents polluants émis dans les
gaz d’échappement automobiles et aux plasmas non thermiques comme solution
technologique pour le traitement de ces polluants.
Dans une première partie, on rappellera tout d’abord quelques généralités sur les
moteurs à combustion interne. Nous nous focaliserons sur les hydrocarbures imbrûlés
qu’ils émettent lors du démarrage à froid. Nous présenterons ensuite les réglementations
imposées par l’Union Européenne sur ces émissions et les techniques conventionnelles
existantes pour la réduction de ces polluants.
Dans une seconde partie, nous définirons les plasmas et décrirons les mécanismes de
leur génération. Nous nous intéresserons ensuite aux différentes classes de plasmas et
décharges électriques à pression atmosphérique. Nous donnerons quelques exemples de
sources de plasma à pression atmosphérique.
Puis, dans une dernière partie, nous terminerons par une synthèse des travaux publiés
dans la littérature sur l’oxydation des hydrocarbures imbrûlés par les technologies
plasma atmosphérique non-thermique et plasma couplé à la catalyse.
5
1.2 Les hydrocarbures imbrûlés émis par les moteurs

d’automobile
1.2.1 Introduction
Avant de définir la notion d’hydrocarbures imbrûlés émis par les moteurs automobiles, il
est important de définir le principe de fonctionnement du moteur permettant d’assurer
l’énergie mécanique à l’automobile.
Les moteurs à explosion font partie de la famille des moteurs thermiques. Ils permettent
de convertir une énergie thermochimique en énergie mécanique.
L'énergie thermochimique est assurée par une combustion très rapide, d'où le terme
explosion, du carburant dans les cylindres du moteur. Dans le cas d'une combustion
complète et parfaite d'un carburant dans l’air, seule l’eau, le CO2 et l'azote devraient
figurer dans les produits de réaction.
La réaction d’oxydation d’un hydrocarbure supposée totale est décrite par l’équation
suivante :
 m m
Cn H m +  n + O2 → nCO2 + H 2O
 4 2
Équation 1-1
En pratique, la combustion n'est jamais réalisée dans des conditions stœchiométriques.

On est ainsi amené à définir la richesse du mélange carburant / air par :
C H [
 n m 
] C H 
 n m 
[ ]
 O


2 réel [ ]  O


2 réel[ ]
ϕ=


[
Cn H m 

] =
1


[ ]
O2 
stoechiométrique
n+
m
4
Équation 1-2
La combustion dans un moteur est loin d'être parfaite et uniforme. Ceci est dû à
plusieurs facteurs. L’équilibre thermodynamique idéal n’est jamais atteint, en raison des
6
variations rapides de température, de pression et de la durée très faible laissée aux
processus chimiques d’oxydation pour s’accomplir au sein de la chambre de
combustion. La richesse dépend des conditions de fonctionnement du moteur et n’est
jamais parfaitement homogène dans l’ensemble du cylindre.
Pour le moteur essence, on distingue deux technologies (ADEME 2007) :
• le moteur à injection indirecte multipoint : Le fonctionnement à une richesse de 1

(quantité exacte d'oxygène et de carburant pour une combustion théorique
complète) permet la mise en œuvre d'un post-traitement des gaz d'échappement
par un pot catalytique trois voies;
• l'injection directe : l’utilisation de ce type d’injection s’explique par la recherche

de solutions technologiques permettant de limiter la consommation tout en
améliorant le rendement. Une évolution technologique récente est l'injection
directe d'essence, qui combine le fonctionnement en excès d'air (mélange pauvre,
par opposition au mélange stœchiométrique actuel) avec des pressions élevées.
Le carburant est envoyé directement dans la chambre de combustion à une
pression atteignant 100 bars (contre 3 actuellement). Ce type d'injection permet
en théorie des gains de consommation de 15 % par rapport aux systèmes
d'injection actuels.
La combustion pour les motorisations Diesel s'effectue par auto-inflammation (sans

bougie) lors de l'introduction dans un cylindre d'un spray de carburant dans un air
comprimé et chauffé du cylindre : on parle d' « allumage par compression » (ADEME
2007). Le Moteur Diesel fonctionne à richesse variable et avec un remplissage constant
(sauf dans le cas du fonctionnement avec un Turbocompresseur). Le remplissage est
important ce qui explique un fonctionnement en excès d'air du moteur diesel.
Lorsque la combustion est incomplète, nous avons l’émission de plusieurs classes de

composés toxiques (Kaspar 2003) :
• Les oxydes d’azote (NOx),

• Les oxydes de soufre (SOx),
7
• Le monoxyde de carbone (CO),
• Les Hydrocarbures Imbrûlés (HC), et
• Les particules
Nous allons dans notre travail nous intéresser particulièrement aux hydrocarbures
imbrûlés.
1.2.2 Les différentes classes d’hydrocarbures imbrûlés HC
Ces polluants sont le plus souvent désignés par l’expression “hydrocarbures imbrûlés”.
Trois grandes familles (Popescu 1998) de ces composés sont discernables en fonction de
leur température d’ébullition :
• les COV : 150 °C < Teb < 200 °C
• les semi-volatils : 200 °C < Teb < 500 °C
• les lourds (Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques) : Teb > 500 °C
1.2.2.1 Les COV
Les Composés Organiques Volatils (COV) sont des substances qui sont presque
totalement à l’état de vapeur à pression ambiante. Les COV sont fortement impliqués en
tant que précurseurs de l’ozone et de sous produits à caractères oxydants (Produits
Aromatiques Nitrés, acide nitrique, aldéhydes…). Certains COV présentent un pouvoir
toxique combiné à un potentiel cancérigène.
1.2.2.2 Les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP)
Les HAP regroupent des substances chimiques constituées de deux à six cycles
aromatiques juxtaposés. Le nombre théorique de HAP susceptibles d'être rencontrés est
supérieur à mille. Les HAP ont des caractéristiques physico-chimiques et toxicologiques
différentes.
8
La présence simultanée de HAP et d’oxydes d’azote dans les
les effluents de combustion est
susceptible d’entraîner la formation de composés nitrés appelés nitro
nitro-HAP. Les plus
fréquents seraient les dérivés nitrés du naphtalène, de l’anthracène et du pyrène dont les
quantités sont extrêmement faibles mais dont la toxicité
toxicité est très élevée. Le Tableau 1-1
donne quelques exemples de composés de type HAP.
Tableau 1-1 Exemple de composés de type HAP
Naphtalène Phénanthrène
Chrysène Naphtacène
1.2.2.3 Les particules de suies
Le terme de particules désigne l’ensemble des produits collectés par filtration des
effluents des moteurs à 325 K. Dans cet ensemble se trouvent des grains de suie de très
faible diamètre (10 à 50 nm pour la majorité) dont l’inhalation peut se révéler
dangereuse pour les voies respiratoires (Figure
( 1-1).
). Les particules Dies
Diesel ne constituent
qu’une fraction de l’ensemble des poussières émises dans l’atmosphère, mais les
problèmes de toxicité qu’elles génèrent justifient l’intérêt particulier porté au
comportement de ce type de moteur dans ce domaine.
9
(Aggadi 2006)
Figure 1-1 A gauche, formation des particules de suies à partir

d’alcanes, d’hydrocarbures aromatiques et poly-
aromatiques. A droite, granulométrie des différents
types de poussière (Aggadi 2006)
La formation de suies en quantité notable s’explique par un déficit local en oxygène au

cours de la combustion. Elle implique des processus complexes et encore mal connus
qui font intervenir plusieurs étapes:
• La pyrolyse avec formation de précurseurs poly-aromatiques (HAP);
• La déshydrogénation conduisant à la formation de lamelles de graphite;
• La coagulation et l’agglomération pour former des particules renfermant de 2 à

5.108 atomes de carbone avec un rapport C/H de l’ordre de 8 à 10.
Les particules formées assez tôt dans le cycle de combustion subissent ensuite une
oxydation partielle où interviennent plusieurs réactifs et notamment des radicaux OH.
Cette phase d’oxydation détermine, pour une large part, la concentration finale en
particules. Les particules sont constituées de suie sur laquelle sont adsorbés et
condensés, entre autres, des hydrocarbures provenant du carburant et du lubrifiant
(hydrocarbures imbrûlés, hydrocarbures aromatiques polycycliques, acide sulfurique...).
10
Quelles que soient les conditions de fonctionnement du moteur, la masse totale de
particules émises ne représente qu’une fraction minime de la quantité de carburant
consommé (de l’ordre du milligramme de particules par gramme de carburant). Malgré
ces faibles quantités, il est nécessaire de réduire les émissions de particules, dont le
caractère polluant est indubitable.
1.2.3 Les sources principales d’hydrocarbures imbrûlés produits lors du

démarrage à froid
L’émission de HC pendant le démarrage à froid est due d’une part à une faible
évaporation du carburant et d’autre part à la température relativement faible du système
d’oxydation catalytique qui équipe les véhicules. Traiter le problème des émissions des
HC au démarrage à froid repose sur deux approches :
• la première approche est l’élimination des causes des émissions au niveau du

moteur.
• la seconde est l’élimination des HC produits par le moteur avant la sortie du pot
d’échappement.
Les températures de fonctionnement, définies comme les valeurs de température pour

laquelle le catalyseur atteint 50% de son efficacité, sont habituellement au-dessus de
300 °C. En deçà de cette température, les systèmes catalytiques sont moins efficaces. Le
problème avec le catalyseur est que celui-ci met un temps assez long pour atteindre la
température de fonctionnement (Arnold 1997). En effet, le temps typique requis pour
atteindre cette température est d’environ 2 minutes. Comme le montre la Figure 1-2 qui
reporte la concentration des HC imbrûlés en fonction du temps après le démarrage,
l’émission de HC imbrûlés reste importante durant les 2 premières minutes.
11
Figure 1-2 Émissions des HC à la sortie d’un moteur essence lors

du démarrage à froid (Arnold 1997)
1.2.4 Quantification des émissions d’hydrocarbures imbrûlés par les

moteurs essence et diesel
La différence entre les modes de fonctionnement des moteurs essence et diesel entraîne
une différence de composition des carburants utilisés et des émissions rejetées à
l’échappement (Aggadi 2006). L’essence est un mélange d’hydrocarbures contenant des
molécules aliphatiques, essentiellement des paraffines, et aromatiques ayant un nombre
de carbones situé autour de 8. Le diesel est par contre constitué de molécules beaucoup
plus lourdes avec un nombre de carbones se situant autour de 15-16. Il contient une
proportion significative de HAP (Schmitz 2000). La Figure 1-3 montre un exemple de
composition typique en sortie de moteur essence sans catalyseurs au cours de différentes
phases de test.
12
Figure 1-3 Composition en COV des émissions des véhicules sans

catalyseur à différentes phase de test (Schmitz 2000)
La combustion de l’essence a lieu dans des conditions quasi stœchiométriques avec une
carburation permettant la mise en œuvre d’un mélange air/carburant en amont de la
chambre. Le mélange s’enflamme à l’état gazeux, ce qui évite la formation quantitative
de particules. Il se forme par contre des quantités significatives de NOx, d’hydrocarbures
imbrûlés et de CO.
Dans le cas du diesel, la combustion a lieu avec un fort excès d’air et souvent à des
températures plus élevées. La formation de CO et d’hydrocarbures imbrûlés est par
conséquent beaucoup moins importante. En revanche, les NOx se forment plus
quantitativement. Le mode de mélange air/carburant associé à la présence de molécules
lourdes dans le gasoil entraîne la possibilité d’une combustion sur des gouttes liquides.
Ceci conduit à la formation de particules de suies que l’on ne retrouve pas dans le cas du
moteur à essence. Le Tableau 1-2 récapitule les concentrations de chaque polluant
carboné dans les moteurs à essence, diesel et GPL (Enjalbert 2005). Les hydrocarbures
imbrûlés contiennent des COV non-polycycliques, polycycliques et des HAP (Tableau
1-2) (Guibet 1997).
13
Tableau 1-2 Composition des principaux polluants carbonés en sortie
d’échappement d’automobile en fonction du type de moteur
(Enjalbert 2005)
HC Aldéhydes Particules
(ppm) (ppm) (mg.m-3)
Diesel 200 à 1100 10 à 30 20 à 200
Essence 500 à 10000 100 à 300 faible
GPL 700 à 5000 100 faible
1.2.5 Réglementation européenne sur les émissions des polluants

automobiles
Des valeurs limites d’émission à l’échappement ont été fixées pour les voitures
particulières , les véhicules utilitaires, les poids lourds et les autobus (Pinchon 2003). La
Figure 1-4 représente l’évolution des normes anti-pollution européennes des 30
dernières années; ainsi que pour les 30 prochaines années.
14
Figure 1-4 En haut, évolution des normes anti-pollution

européennes (limites d’émissions des véhicules
automobiles). En bas, évolution prévue des émissions de
polluants automobile en Europe (Pinchon 2003)
L’émission de COV par le parc automobile fait partie naturellement de l’ensemble des
COV émis par un pays. Le protocole de Göteborg (Tableau 1-3) établit les émissions de
COV globales permises dans les pays de l’union européenne en 2010. Selon le pays, ces
émissions pourront augmenter ou diminuer par rapport aux émissions de 1998.
15
Tableau 1-3 Protocole de Göteborg. Emissions permises de COV en Europe
en 2010 et réduction équivalente de ces émissions en
comparaison avec 1998 pour chaque pays
1.2.6 Réduction des émissions de polluants
Le traitement d’effluents gazeux issus de la combustion interne automobile constitue à

ce jour un enjeu essentiel pour les constructeurs, en vue de satisfaire aux normes de plus
en plus restrictives concernant l’émission de polluants atmosphériques, principalement
les NOx, les HC et les suies (Belot 2005). Le procédé de traitement doit satisfaire aux
contraintes spécifiques du secteur automobile parmi lesquelles la souplesse d’utilisation,
le coût d’investissement et la consommation énergétique.
L’utilisation d’un système unique de dépollution comme le filtre à particules (FAP) pour
les moteurs diesel ou le catalyseur trois voies pour les moteurs à essence, donne des
résultats aujourd’hui satisfaisants mais dont les performances ne pourront probablement
pas permettre de répondre aux réglementations futures. Une alternative possible est
l’utilisation de systèmes impliquant une technologie complémentaire comme le plasma
froid, seule ou en association avec un complément catalytique.
16
Les polluants incriminés sont principalement les oxydes d’azotes (NOx), les
hydrocarbures imbrûlés (HC) et les particules (Belot 2005).
1.2.6.1 Le filtre à particules pour les moteurs au diesel
Le filtre à particules pour les moteurs au diesel suscite l’intérêt des constructeurs
automobiles et des laboratoires de recherche depuis plus de vingt ans. Déjà utilisé sur
des installations industrielles fixes et sur certains véhicules utilitaires lourds, son
application sur des véhicules particuliers se heurtait jusqu’à présent au problème de la
régénération du filtre.
Les systèmes de Filtre à Particules développés de nos jours permettent de résoudre ce

problème: quelles que soient les conditions de fonctionnement du véhicule, un support
filtrant en carbure de silicium retient les particules émises par le moteur, le logiciel de
commande du moteur lié à un capteur de pression suit l’état de colmatage du filtre et
déclenche dès que nécessaire (en moyenne tout les 400 à 500 km) une opération de
régénération durant deux à trois minutes.
Celle-ci s’effectue par élimination des particules suivant un cycle de postcombustion

permettant d’élever la température des gaz d’échappement de 150 à 450 °C et d’abaisser
la température de combustion des particules de 550 à 450 °C. L’élévation de la
température à l’échappement est assurée en effectuant deux opérations. La première
consiste en une post-injection de carburant dans le cylindre lors de la phase de détente
du piston. Elle permet d’atteindre par postcombustion des températures de 200 à 250 °C.
La seconde consiste en une postcombustion complémentaire induite par un catalyseur
d’oxydation des hydrocarbures imbrûlés issus de la post-injection permettant d’atteindre
des températures de 450 à 500 °C. L’abaissement de la température de combustion des
particules est quant à elle réalisée par ajout à chaque plein d’un additif à base de cérine
(fer + cérium) dans le réservoir de carburant.
Ce filtre reste efficace pendant toute la durée de vie du véhicule. Il est actif quelles que
soient les conditions d’utilisation du véhicule. Le système FAP permet d’envisager des
progrès futurs grâce à des systèmes complémentaires de post-traitement catalytiques.
17
1.2.6.2 La Catalyse Trois Voies pour les moteurs à essence
La Catalyse Trois Voies (CTV) est aujourd'hui le type de catalyseur le plus répandu pour
l'essence (Gandhi 2003). L'utilisation des pots catalytiques dans le secteur automobile a
contribué à une amélioration significative de qualité d'air en réduisant les émissions de
CO, de NOx et d'HC. Cette réduction varie de 20% dans une situation de conduite
urbaine où les gaz d'échappement et les catalyseurs sont froids, à 80% en condition de
conduite sur route.
Le CTV est constitué d’un cylindre en inox refermant le catalyseur comportant un

revêtement couvert de métaux précieux, de dopants et de stabilisants (Figure 1-5):
• le support du catalyseur : substrat en céramique ou métallique
• le revêtement : alumine, cérine et oxydes
• le catalyseur : métaux précieux (or, palladium, platine)
• les dopants : cérium, zirconium…
• les stabilisants de la phase active : baryum, lanthane…
Figure 1-5 Le Catalyseur Trois Voies (Gandhi 2003)
Grâce aux métaux précieux, le monoxyde de carbone et les hydrocarbures imbrûlés sont
oxydés et les oxydes d'azote sont réduits selon les réactions idéales suivantes :
18
Deux réactions d’oxydation (CO et HC) :
1
CO + O → CO2
2 2 Réaction 1-1
 y y
C H +  x + O → xCO + H O Réaction 1-2
x y  4 2 2 2 2
Une réaction de réduction :
1
CO + NO → CO2 + N
2 2 Réaction 1-3
Autres réactions :
CO + H 2O → CO2 + H 2
Réaction 1-4
 y
C x H y + 2 xH 2O → xCO2 +  2 x +  H 2 Réaction 1-5
 2
Le catalyseur trois voies doit fonctionner avec un mélange stœchiométrique d'air et de

carburant. Pour assurer cette stœchiométrie, un dispositif (sonde lambda) permet de
contrôler la quantité d'oxygène à l'échappement pour corriger la richesse. Le CTV
permet ainsi de convertir plus de 50 % des émissions lorsqu’il dépasse la température de
fonctionnement de 300 °C (voir paragraphe 1.2.3).
Pour palier à l’inefficacité des catalyseurs trois voies dans les phases de conduite
urbaines, les constructeurs ont adopté différentes stratégies dont la plus avancée est celle
consistant à fonctionner en configuration de Close Coupled Catalyst (CCC). Dans cette
configuration, le catalyseur est situé près du moteur, contrairement au catalyseur 3 voies
placé sous le véhicule. Cette configuration permet d'atteindre les températures
d’activation rapidement, i.e. 20 s au lieu de 120 s, et donc de réduire les émissions
d'hydrocarbure des moteurs à essence pendant la phase de démarrage à froid. Pendant la
phase d'équilibre de fonctionnement du moteur, la proximité du CCC au moteur,
l’expose à des gaz d'échappement de températures très élevées (1100 °C) et permet
d’atteindre des taux de conversion de HC imbrûlés supérieurs à 99 %. Cependant, ces
19
hautes températures peuvent altérer le dispositif catalytique (Kaspar 2003). Ceci
constitue l’inconvénient majeur de cette méthode.
1.2.7 Conclusions
Pour conclure, on peut dire qu’aucune technologie existant actuellement sur le marché
ne permet de réduire les émissions polluantes lors de la phase de démarrage à froid. Les
industriels travaillent donc sur le développement de plusieurs solutions s’appuyant sur
des technologies « classiques ». Jusqu’à présent aucune de ces voies « classiques » ne
donne des résultats fiables. C’est pour cela que d’autres techniques alternatives peuvent
être envisagées pour réduire ces émissions d’hydrocarbures à l’aide de procédés ne
nécessitant pas une température importante permettant de réduire ainsi les risques de
dégradation thermique. Nous pouvons ainsi citer les techniques suivantes :
• Les plasmas atmosphériques non-thermiques

• Les plasmas atmosphériques non-thermiques couplés à un lit fixe de matériau
poreux ou catalytique
1.3 Généralités sur les plasmas
Avant de traiter les techniques de réduction des HC par plasma, nous allons présenter les
principales propriétés des plasmas.
1.3.1 Définitions
Le plasma est un gaz ionisé, caractérisé par des densités d’espèces neutres (N0), d’ions
(Nion) qui sont dans des états fondamentaux et excités, et d’électrons (Ne) (Bogaerts
2002; Tendero 2006). C'est le quatrième état de la matière après les états solide, liquide
et gazeux. Sur Terre, on ne le rencontre pas à l'état naturel, si ce n'est dans les éclairs ou
20
les aurores boréales. En revanche, il constitue plus de 99% de l'univers : on le trouve
dans les étoiles, la ionosphère et la magnétosphère.
Les plasmas sont caractérisés par leur densité d’électrons, également appelée densité de
plasma et notée ne (m-3), leur densité en ions positifs et négatifs, notée ni (m-3), et leur
densité en particules neutres généralement notée n0 (m-3).
Les plasmas sont également caractérisés par leur degré d’ionisation, α, égal au rapport
de la densité d’électrons sur la densité totale.
ne
α=
ne + n0 +
∑ ni Équation 1-3
ions
Pour l’air isolant, on a α = 4,6.10-17, tandis que pour une décharge du type arc électrique
les valeurs s’approchent de l’unité. Le degré d’ionisation est de 10-7 à 10-4 pour les
plasmas faiblement ionisés et de 10-1 à 1 pour les plasmas denses.
D'un point de vue macroscopique, le plasma est électriquement neutre. Cette électro-
neutralité s’exprime par :
∑ z ni − n
ions
i e =0
Équation 1-4
Ou zi représente le nombre de charge de l’ion "i".
En réalité, l’électro-neutralité des plasmas n’est vérifiée qu’au delà d’une certaine
longueur appelée longueur de Debye et généralement notée λd. Si on néglige la
température des ions par rapport à celle des électrons, la longueur de Debye est donnée
par l’expression :
k BTe
λd = ε0
ne qe2
Équation 1-5
21
Où ε0 est la permittivité du vide, kB la constante de Boltzmann, qe la quantité de charge
d'un électron, Te la température des électrons.
Le transport des espèces chargées dans un plasma peut être caractérisé par la densité de
courant j (en A.m-2). Celle-ci est donnée par:
r
∑ z en vi − en v
r v
j = i i e e
ions
Équation 1-6
Les ions avec une masse plus importante que celle des électrons ont souvent une vitesse
beaucoup plus faible. Il en résulte que la densité de courant est principalement
gouvernée par le courant électronique. On peut donc dire que la conduction électrique
dans une décharge est principalement gouvernée par les propriétés des électrons.
1.3.2 Classification des plasmas
Un plasma est créé en fournissant de l'énergie à un gaz afin de réorganiser la structure

électronique des espèces constitutives de ce gaz (atomes, molécules) et produire des
espèces excitées, des ions, des radicaux et des électrons (Conrads 2000 ). Dans ce but
on peut utiliser:
• l’énergie électromagnétique,
• l’énergie thermique de flammes,
• l’énergie mécanique des ondes de choc ou des ultrasons,
• l’énergie nucléaire (à la fois thermique et mécanique),
Selon le type de source d’énergie et des quantités d'énergie transférées au plasma, les
propriétés du plasma diffèrent en termes de densité et/ou de température électronique.
Ces deux paramètres permettent de distinguer différentes catégories de plasmas. Ceux-ci
sont répertoriés dans la Figure 1-6 qui permet d’apprécier les différences notables en
terme de densité électronique qui varie sur 18 ordres de grandeur, et de température des
22
électrons qui varient de 7 ordres de grandeur quand on passe des plasmas interstellaires
aux plasmas de fusion. Les plasmas de laboratoire que nous considérons dans ce travail
se situent dans le domaine dénoté « décharges glow » et « arcs » (Tendero 2006).
Figure 1-6 Classification des plasmas (température des électrons en

fonction de la densité des électrons) (Tendero 2006)
En outre, une distinction importante doit être faite entre les plasmas à l’équilibre
thermodynamique et les plasmas hors-équilibre thermodynamique.
Les plasmas en équilibre thermodynamique sont caractérisés par une valeur unique de la
température qui caractérise toutes les espèces et les modes d’excitation. Cette
température est souvent élevée (T > 4000K). La densité des électrons dans ces plasmas
est également élevée, puisqu’elle est supérieure à 1014 cm-3 et peut atteindre les 1020 cm-3
dans le cas des plasmas de fusion.
23
Quant aux plasmas hors-équilibre, ils sont caractérisés par des valeurs de température
qui diffèrent de manière significative selon le mode d’excitation considéré. A titre
d’exemple, dans un plasma moléculaire, comme les plasmas d’azote, on distingue
souvent les températures des électrons (Te), d’excitation des niveaux électroniques
(Texc), d’excitation des niveaux vibrationnels (Tvib), d’excitation rotationnelle (Trot) et du
gaz (Tg). Ces températures ont des valeurs très différentes et nous avons souvent
l’hiérarchie suivante : Te ≈ Texc >> Tvib >> Trot ≈ Tg. Pour fixer les idées, la température
des électrons est comprise entre 1 et 10 eV, soit 104 et 105 K, la température de
vibration entre 1000 et 6000 K et la température du gaz entre 30 K et 4000 K. Par
ailleurs les valeurs de densité des électrons en plasma hors-équilibre sont moins
importantes que celle des plasmas thermiques. Elles sont souvent inférieures à 1013 cm-3.
1.3.3 Phénomènes collisionnels dans les plasmas
Les valeurs élevées de la température des électrons et de certaines températures

d’excitation dans les plasmas conduisent à des phénomènes collisionnels très spécifiques
à ces milieux. Ces phénomènes permettent en particulier la formation d’espèces
radicalaires et ioniques très actives.
Il existe en réalité deux types de collisions (Braithwaite 2000) :
• Les collisions élastiques: elles ne changent pas l'énergie interne des espèces
neutres mais augmentent légèrement leur énergie cinétique,
• Les collisions inélastiques: elles modifient la structure électronique de l'espèce

lourde. Elles peuvent donc mener à des processus d’excitation des modes
internes, de dissociation des molécules, d’ionisation et d’attachement.
Le Tableau 1-4 présente les principaux types de collisions inélastiques dans un

plasma. On constate qu’il existe une grande variété de collisions impliquant ou non
les électrons. Soulignons cependant que dans le cas des plasmas d’air qui nous
intéressent dans le cadre de ce travail les processus collisionnels les plus importants
sont : l’excitation des modes vibrationnels de l’azote, la dissociation de l’oxygène et
24
l’azote, l’attachement dissociatif sur l’oxygène, l’ionisation de l’azote et l’oxygène,
la neutralisation mutuelle entre ions positifs et négatifs et la recombinaison électron-
ion.
Tableau 1-4 Principaux types de collisions inélastiques dans un plasma

(Braithwaite 2000)
par particule A + B → A* + B
par photon A + hυ → A*
Excitation
par électron A + e− → A* + e−
par transfert A + B* → A* + B
Désexcitation
radiative A* → A + hυ
par particule lourde A + B → A+ + B + e −
Ionisation par photon A + hυ → A+ + e−
par attachement A + e− → A-
Transfert de
charge A + B + → A+ + B
par particule lourde A2 + B → A + A + B
Dissociation par photon A2 + hυ → A + A
par électron A2 + e − → A + A + e -
entre atomes B + A + A → B + A2
Recombinaison radiative e− + A+ → A + hυ
Recombinaison neutralisation ionique A- + B+ → AB
entre radicaux R + H → RH
ion/molécule A+ + B → AB+
Les collisions inélastiques, et notamment réactives, ne peuvent se produire que si

l’énergie relative des deux partenaires de collision est supérieure à une valeur appelée
énergie de seuil de la collision. Ainsi, une collision entre une molécule d’azote et un
électron ne peut mener à un processus de dissociation que si l’énergie relative de
25
l’électron est supérieure au seuil d’ionisation qui vaut 9,7 eV. Le Tableau 1-5 donne les
valeurs de l’énergie de seuil de quelques collisions inélastiques souvent rencontrées dans
les plasmas. On constate que les collisions menant à des processus chimiques ont une
énergie de seuil importante. Seuls les électrons ayant une énergie importante pourront
donc induire ces réactions. Ceci explique le rôle central que jouent les électrons, espèce
qui possède l’énergie moyenne la plus élevée, dans la réactivité des plasmas. Cette
réactivité conduit d’ailleurs à la formation d’un grand nombre d’espèces.
Tableau 1-5 Énergies de dissociation, d’ionisation de vibration et de

rotation des molécules rencontrées dans les plasmas d’air
Molécule N2 O2
Énergie de dissociation (eV) 9,8 5,1
Énergie d’ionisation (eV) 15,6 11,3
Énergie de vibration (eV) 0,3 0,2
Énergie de rotation (eV) 5.10–4 4.10–4
La vitesse d’une réaction rc faisant intervenir les électrons dépend de la fonction de

distribution d’énergie des électrons (FDEE) selon :
∫ε ∫ε
rc = drc = v e (ε )σ (ε ) f (ε )nne dε
Équation 1-7
∫ε
rc = nne v e (ε )σ (ε ) f (ε )dε = k c nne
Équation 1-8
Où f(ε) représente la FDEE normalisée par e fεdε=1, ve est la vitesse des électrons, σ
la section efficace de la collision considérée et kc la constante de vitesse de la réaction.
Celle-ci représente en fait l’intégrale de recouvrement de la section efficace et de la
FDEE. D’un point de vue physique, cette intégrale correspond à l’aire de la portion du
plan en dessous des courbes représentant les variations de la section efficace et la FDEE
en fonction de l’énergie des électrons. Ceci est illustré Figure 1-7 qui montre comment
l’intégrale de recouvrement, qui représente la constante de réaction et correspond aux
26
surfaces hachurées, varie avec la FDEE. On constate que cette intégrale est plus
importante pour la FDEE présentant la pente la plus faible et correspondant donc à la
température la plus importante (la pente est en 1/kTe). Notons que pour un gaz donné, la
FDEE ne dépend que d’un seul paramètre le champ électrique réduit, E/n, qui représente
le rapport du champ électrique à la densité totale du plasma. Plus le champ réduit est
important, plus les électrons acquièrent de l’énergie et plus leur température est
importante.
Figure 1-7 Schéma de principe montrant le lien entre une constante

de vitesse et l’intégrale de recouvrement entre la section
efficace de collision et la fdee (Aggadi 2006)
Le développement illustré ci-dessus dans le cas d’une réaction impliquant une collision
par impact d’électrons peut être appliqué, avec quelques nuances, au cas des collisions
entre espèces lourdes. Cependant, les constantes de réaction entre lourds peuvent être
décrites plus simplement en utilisant une loi d’Arrhenius généralisée :
E
− a
k = k 0T n e RT
Équation 1-9
27
A présent que nous avons donné un aperçu sur les caractéristiques fondamentales et les
phénomènes collisionnels dans les plasmas, nous proposons d’aborder les mécanismes
de génération et de dépôt d’énergie dans les plasmas. Nous nous contenterons de
discuter le cas des décharges capacitives, créées grâce au champ électrique généré entre
deux électrodes, qui font l’objet de ce travail.
1.3.4 Génération des décharges non thermiques à pression

atmosphérique
1.3.4.1 Les avalanches d’électrons
Nous considérons une cellule contenant un système de deux électrodes séparées par un
espace gazeux isolant (cf. Figure 1-8). Il existe toujours des électrons libres générés par
l’action du rayonnement cosmique qui induit des phénomènes de photo-ionisation dans
l’espace inter-électrode. En absence de champ électrique, les électrons créés par cette
photo-ionisation sont consommés par attachement ou recombinaison dans le gaz. Nous
avons donc un équilibre collisionnel qui s’écrit :
hν + A → A + + e − Réaction 1-6
A + + 2e − → A + e − Réaction 1-7
En situation normale, i.e., en absence de champ électrique, cet équilibre conduit à des
densités d’électrons très faibles et le gaz est donc isolant. A titre d’exemple la densité
d’électrons dans l’air est de l’ordre de 1000-2000 cm-3.
Si on applique une tension aux bornes des électrodes on génère un champ électrique
uniforme dans l’espace inter-électrode, les électrons germes (libres dans le gaz ou
produits par photo-ionisation) sont accélérés dans le champ électrique inter-électrode
(champ Laplacien) et gagnent une énergie cinétique supérieure au seuil d’ionisation des
molécules ou atomes du gaz. Le libre parcours moyen de l’électron λe étant beaucoup
28
plus petit (70 µm) que la distance entre les deux électrodes, un électron peut induire
plusieurs collisions ionisantes pendant son mouvement entre les électrodes (Fridman
2005).
Les électrons créés par ces réactions d’ionisation induites par des électrons germes sont
à leur tour accélérés et peuvent provoquer d’autres ionisations. Il s’agit d’un effet de
multiplication des charges électriques (électrons et ions) qui augmente la densité de
courant dans la décharge. Le nombre d’électrons Ne créé à partir d’un seul électron
initial est ainsi donné par :
ne = ne0e Ft
Équation 1-10
Où ne représente la densité d’électrons à l’instant t, n0e la densité d’électrons primaires et

F la fréquence de collisions ionisantes.
Figure 1-8 Représentation d’une avalanche d’électrons entre deux

électrodes
On parle donc de modèle d’avalanche d’électrons. Au cours de son développement, une

avalanche est caractérisée par sa taille géométrique, i. e. diamètre en tête d'avalanche, et
le nombre d'ions qu'elle contient. Ces deux paramètres sont en fait couplés et ne
dépendent pour un gaz donné que du champ électrique et du temps écoulé depuis la
naissance de l'électron-germe à l'origine de l'avalanche (Raether 1964). D'un point de
vue paramétrique, les effets de la nature du gaz et du champ réduit sur l'évolution de
29
l'avalanche s'exercent à travers, la vitesse de dérive, le coefficient de diffusion des
électrons et les coefficients d'ionisation et d'attachement dans le gaz. En plus de ces
processus d’ionisation, les électrons de l’avalanche peuvent être consommés par
attachement aux molécules du gaz. La durée de vie de l'avalanche va donc être
conditionnée par les valeurs relatives des coefficients d'attachement et d'ionisation, qui
dépendent fortement du champ électrique réduit. Comme le montre la Figure 1-9, on
constate, qu'un champ électrique plus fort aura tendance à favoriser la cinétique
d'ionisation par rapport à la cinétique d'attachement. Les avalanches auront donc
tendance à se développer de manière plus importante à fort champ. La valeur limite de
champ électrique à partir de laquelle la vitesse d’ionisation dépasse la vitesse
d’attachement s’appelle la limite d’ionisation, ou le champ de claquage, du gaz
considéré. A titre d’exemple la limite d’ionisation de l’air est de l’ordre de 52 MV.m-1
Figure 1-9 Évolution des coefficients d'ionisation et d'attachement

en fonction du champ électrique réduit dans l'air
(Raether 1964)
1.3.4.2 Les streamers
La théorie sur les streamers a été développée suite aux travaux de (Raether 1964) (Loeb
1965) (Graggs 1954). Elle a permis d’expliquer pourquoi le claquage peut être observé à
des tensions relativement faibles lorsque l’on travaille avec un système d’électrodes
30
dissymétriques. La théorie du streamer stipule que le développement d’une avalanche se
fait dans le champ Laplacien tant que sa taille reste inférieure à une certaine limite,
estimée à 108 -1010 ions, soit 1,6.10-11 C à 1,6.10-9 C. A partir de cette limite, le champ
de charge d’espace de l’avalanche devient aussi important que le champ électrique
imposé. A partir de cet instant c'est le champ de charge d'espace qui pilote la dynamique
de la décharge. L’avalanche transformée en streamer correspond alors à une onde
d'ionisation qui se propage sous l'effet de son propre champ de charge d'espace. La
décharge se structure en filaments dont la tête est une zone de charge d’espace
caractérisée par un très fort champ local, c’est le streamer. Le corps du filament de
décharge est une zone quasi-neutre où le champ de charge d’espace est faible. Les
valeurs de champ réduit en tête de micro-décharge dans la région du streamer sont
généralement de plusieurs centaines de Td (1Td=10-23 V.m2), alors que le champ réduit à
l’intérieur du canal quasi-neutre est généralement de l’ordre de 20 Td. Le mécanisme de
propagation de streamer par photo-ionisation conduit à des valeurs de vitesse de
propagation du streamer de l’ordre de 107 m.s-1, très supérieure à la vitesse de dérive des
électrons d’une avalanche qui est de l’ordre de 105 m. s-1.
Comme la propagation d'un streamer ne dépend que de son propre champ de charge
d'espace, elle peut à priori avoir lieu vers la cathode ou vers l’anode. Comme on peut le
voir sur la Figure 1-10, cette possibilité permet de distinguer deux types de streamers :
les streamers anodiques dont la propagation est liée aux électrons et les streamers
cathodiques dont le développement est lié aux photons émis par la micro-décharge.
L’existence de streamer cathodique, pour lequel l’onde d’ionisation se propage dans le

sens contraire de la direction de dérive des électrons, se fait par l’apport d’électrons en
tête de micro-décharge au niveau du streamer grâce à des phénomènes de photo-
ionisation. Si un photon émis par la décharge parvient en tête de streamer en aval de
celui-ci, il va donner lieu à une petite avalanche qui va se diriger vers la zone de charge
d'espace positive en tête de streamer. Le champ dans cette région est d'ailleurs si intense
que l'avalanche se développe de manière conséquente avant de rejoindre le streamer et
contribuer à sa propagation.
31
La propagation d’un streamer peut s’accompagner d’un phénomène de ramification
tridimensionnelle qui conduit à l’apparition de plusieurs canaux de propagation. Cette
ramification est d’autant plus importante que la tension appliquée est grande. Son
occurrence montre que l’initiation et la propagation d’un streamer n’est pas un
phénomène totalement directionnel, i.e. de la cathode vers l’anode ou l’inverse, mais
présente, au moins en partie, un caractère isotrope et aléatoire.
Figure 1-10 Micro-décharge se développant à ses deux extrémités

avec un streamer anodique et un streamer cathodique
(Hassouni 2004)
Le Tableau 1-6 récapitule les principales caractéristiques d’un filament de plasma dans
une DBD (Guaïtella 2006).
32
Tableau 1-6 Grandeurs caractéristiques d'un filament de plasma dans une
DBD (Guaïtella 2006)
Paramètre Valeur
Temps de propagation de la tête 5-10 ns
Temps de vie du canal conducteur 100-200 ns
Densité électronique 1014-1015 cm-3
Charge transférée 0,1-1 nC
Energie 1 µJ
Largeur de la zone de chute de
10 µm
potentiel cathodique
Champ maximum dans la tête 250 a 1000 Td
Echauffement du gaz < 10 °C
1.3.4.3 La décharge couronne positive comme source de streamers
La décharge couronne est une décharge hors-équilibre avec une faible densité de
courant. Elle est réalisée à l’aide de deux électrodes fortement dissymétriques, afin
d’obtenir un champ électrique important, plus important que la limite d’ionisation, au
voisinage de l’électrode ayant le plus petit rayon de courbure. Les processus d’ionisation
sont alors initiés dans la région où le champ électrique est le plus intense. Celle-ci
correspond au voisinage de l’électrode à forte courbure où naissent et commencent à se
développer les avalanches. Ces avalanches se transforment en streamers positifs qui se
propagent par photo-ionisation vers la cathode de plus faible courbure.
Pour ces décharges positives, la nature du matériau de l’électrode utilisée intervient

relativement peu dans le processus de décharge. La présence de relief particulier peut par
contre générer des points de champ fort et donc privilégier le départ d’avalanche et la
formation de streamer très localement.
Le dispositif (Figure 1-11) se compose d'une anode (fil, pointe, cylindre) et d’une
cathode (plane ou cylindrique), la source d'alimentation DC est pulsée. Le plasma crée
33
une couronne lumineuse autour du fil: c'est pourquoi cette décharge s'appelle
''couronne''.
Figure 1-11 Principe de la décharge couronne
On distingue trois types de régimes qui apparaissent dans l'ordre croissant de la tension
appliquée.
On a tout d'abord un régime « burst » à basse tension. Ce régime est caractérisé par de
très faibles pulses de courant d'intensité comprise entre 10-8 A et quelques centaines de
µA. Ces pulses s'établissent en environ 20 ns et durent environ quelques centaines de
nanosecondes. Ils correspondent à des éclats de décharges qui ont lieu au voisinage
immédiat de l'électrode à forte courbure. L’établissement de ces éclats de décharge a lieu
par initiation d’une avalanche au voisinage de l’électrode. Les électrons de l’avalanche
se dirigent en se développant vers l’anode. On assiste alors éventuellement à une
transition avalanche/streamer et à l'établissement d’un champ de charge d’espace qui
s’oppose au champ Laplacien. L’action du champ de charge d’espace fait en sorte que le
champ total devient trop faible pour entretenir la décharge ou permettre l'initiation d'une
autre avalanche. On assiste à une déplétion des électrons par attachement avec les
molécules du gaz ou absorption à l’anode. Il reste une charge d’espace positive formée
par les ions positifs produits lors de la phase de décharge. Ces ions vont dériver loin de
l’anode jusqu’à ce que la charge d’espace autour de celle-ci diminue à un niveau où le
champ total devient assez important pour ré-initier un nouvel éclat de décharge. La
fréquence de ces éclats de décharges est typiquement de l’ordre du temps caractéristique
de dérive des ions. De ce fait, la fréquence des pulses augmente avec la tension
appliquée et peut atteindre des valeurs de l'ordre de quelques KHz.
34
Lorsque l’on continue à augmenter la tension, les avalanches initiées près de l'anode
donnent naissance à des streamers de plus en plus vigoureux. Deux cas de figures
peuvent avoir lieu selon le pouvoir attachant du gaz.
Dans un gaz où l'attachement est faible, les avalanches initiées au voisinage de l’anode
se développent de manière assez importante pour acquérir une charge d’espace
permettant d’induire une onde d’ionisation cathodique. Si la tension reste à un niveau
raisonnable, ces ondes d’ionisation vont se propager vers la cathode et s’éteindre dans
l’espace inter-électrode. La propagation de ces streamers est assurée par les processus de
photo-ionisation dans le gaz. Ceux-ci peuvent conduire à une ramification du streamer
initial qui acquiert une structure tridimensionnelle. La succession des phases d’initiation,
de propagation ramification et d’extinction des micro-décharges de streamers constitue
le cycle élémentaire d’une décharge couronne.
Si maintenant le gaz présente un pouvoir d'attachement important, les avalanches près de

l'anode vont donner lieu à la formation d'un nuage d'ions négatifs qui va induire un
champ de charge d'espace au voisinage de la décharge. Dans cette zone relativement
limitée et comprise entre le nuage d'ions négatifs et l'anode règne un champ fort qui peut
donner lieu, si le gaz est suffisamment attachant à un claquage de type Townsend où le
nuage d'électron négatif joue le rôle de cathode. Les électrons formés par photo-
ionisation dans l'espace compris entre le nuage d'ions négatifs et l'anode vont être
accélérés vers l'anode en induisant une forte ionisation dans cette espace. Les ions
positifs produits par l'ionisation sont accélérés vers les ions négatifs où ils subissent une
neutralisation mutuelle. Le régime de décharge ainsi obtenu est stable, stationnaire et
auto-entretenu.
Si on continue à augmenter la tension, les streamer, générés sont de plus en plus

importants et finissent par atteindre la cathode. La Figure 1-12 présente les différentes
phases du mécanisme de propagation d’un streamer positif.
• Les phases b et c, correspondant à la génération et au passage du streamer

primaire. Durant ces deux phases, le courant croît de façon quasi-linéaire.
35
• La phase d correspond à la jonction entre les deux électrodes par le streamer,
cette jonction initie alors une décharge luminescente due à la compression du
champ de charge d’espace au voisinage de la cathode et à une chute de potentiel
cathodique. Cette phase correspond à une montée brutale du courant vers son
maximum. Les courants associés à ces streamers sont de l’ordre de quelques
dizaines à quelques centaines de milliampères.
• Les phases e, f et g, correspondent à la traversée du streamer secondaire,
possédant une vitesse beaucoup plus faible (de l’ordre de 100 fois inférieure à
celle du streamer primaire). La courbe de courant présentée en dessous du
mécanisme de propagation nous montre, que ce streamer secondaire n’engendre
pas de modification notable du comportement descendant du courant mesuré. Si
le champ électrique est tel que le coefficient d’ionisation reste inférieur au
coefficient d’attachement, cette accumulation de charge d’espace n’aura pas lieu.
L’attachement majoritaire entraînera alors l’extinction du canal ionisé avant le
début d’un nouveau cycle de décharge. La succession des phases d’initiation, de
propagation-ramification et d’extinction des micro-décharges de streamers
constitue le cycle élémentaire d’une décharge couronne. Les streamers générés
dans une couronne positive permettent d’atteindre des valeurs de champ réduit en
tête de streamer de plusieurs centaines de Td, alors que le champ réduit à
l’intérieur du canal est généralement de l’ordre de 20 Td.
• Tableau 1-7 regroupe les caractéristiques électriques de la décharge couronne.
• Enfin, le dernier régime, correspondant à la dernière phase h, n’intervient que
dans les cas où la tension appliquée est supérieure à la tension de claquage. Les
streamers générés sont de plus en plus importants et finissent par atteindre la
cathode. On déclenche comme décrit précédemment une onde d'ionisation qui se
propage de la cathode vers l'anode afin d'équilibrer le potentiel entre les deux
électrodes. Le champ réduit est supérieur à une valeur critique correspondant à
un coefficient d’ionisation supérieur au coefficient d’attachement. Il se forme
alors une structure filamentaire ayant des caractéristiques similaire à la décharge
continue. Cette phase correspond au passage à l’arc du milieu, l’énergie est
fortement localisée sur un seul conduit et se dissipe sous forme thermique
36
(températures de plusieurs milliers de degrés) et non chimiques. Durant cette
phase, on peut noter que la croissance du courant est exponentielle, les courants
mesurés typiquement dans de telles situations étant généralement supérieurs d’un
ordre de grandeur à ceux mesurés dans le cas d’un streamer simple.
Tableau 1-7 Caractéristiques physiques de la décharge couronne (Sigmond

1984)
Tension (kV) 1-100

Courant (A) 10-10-10-3
Champ électrique (kV.cm-1) 1-10
Champ électrique réduit (Td) 1-200
Densité des électrons (cm-3) 1013
Énergie des électrons (eV) 1-5
Figure 1-12 Mécanisme de propagation d’un streamer positif

(Sigmond 1984)
1.3.5 Conclusions
Deux types de décharges non thermiques à pression atmosphérique sont généralement

utilisés pour développer des procédés de traitement d’effluents contenant des
hydrocarbures. Il s’agit de la décharge couronne et à barrière diélectrique. Nous avons
37
choisi dans ce travail d’utiliser une décharge couronne positive. Le problème de ce type
de décharges réside dans sa tendance à transiter à l’arc. Pour contourner ce problème,
nous avons opté pour l’utilisation de décharges en régime de tension pulsée. Dans ce cas
le pulse de tension doit être d’une durée inférieure au temps nécessaire à l’échauffement
du filament de décharge, phénomène qui contrôle la transition streamer/étincelle. On
peut remarquer aussi que l’utilisation de barrière diélectrique est également employée
pour éviter la formation de ces arcs.
La section suivante fait l’état de l’art du traitement d’hydrocarbures par décharges

atmosphériques non-thermiques de type couronnes pulsées et à barrière diélectriques.
1.4 Procédés plasma non thermiques pour l’oxydation des HC
L’élimination des molécules toxiques atmosphériques par plasma non-thermique est

sujet à de nombreuses recherches depuis le début des années 80 (Vercammen 1997).
Les avantages de l’utilisation de ces décharges électriques dans l’élimination de

polluants résident dans le fait que cette technique :
• A la capacité de traiter simultanément plusieurs types de polluants,

• Ne nécessite pas de diluer les concentrations de polluant,
• A un coût de fonctionnement limité, i.e. 0,5 à 3 Wh.m-3,
• A une maintenance réduite,
• Est facile à installer, a un faible encombrement, ne nécessite pas de pompe,
• Ne nécessite pas de chauffer le gaz avant de le dépolluer : rapidité de mise en
œuvre,
• Est peu sensible aux variations de concentrations et aux changements de
composition d’air à traiter
38
1.4.1.1 Espèces actives produites dans les décharges
Le plasma non-thermique est un procédé d’oxydation impliquant des espèces très

réactives donnant lieu à des réactions chimiques très rapides. Le Tableau 1-8 récapitule
les espèces actives majoritaires présentes en phase gaz en décharge couronne et dans une
Décharge à Barrière Diélectrique (DBD) dans l’air humide et la Figure 1-13 montre les
principales voies des réactions radicalaires.
Tableau 1-8 Espèces actives majoritaires présentes en phase gaz en

décharge couronne et DBD (Kim 2004; Tendero 2006)
O2 N2 Air Air humide
O 3 P,1 D,1 S  ,

  O 3 P,1 D,1 S  ,
 
O 3 P,1 D,1 S  , O2+ , O* , O ,
+, O ,
  +
N*2  A 3 Σ  , N 2
2 3 O *2 , O 2
3
+ , O* , O  
O2 N 2 , N2  A Σ  ,
* *  3 * +,
OH , N 2 , N 2
2 3  
N2 + , NO NO , HO2
Figure 1-13 Processus réactionnels des radicaux
Dans l’air pollué, par un HC par exemple, les espèces actives, une fois formées, peuvent
emprunter trois voies réactionnelles. La première consiste en une action directe sur le
39
polluant. Les autres voies mettent en jeu des réactions de recombinaison primaires ou
secondaires. En général l’objectif d’un procédé de dépollution est de privilégier la voie
1, qui correspond aux réactions des radicaux primaires avec le polluant.
1.4.1.2 Définition de coût énergétique de dégradation, du taux résiduel de

dégradation et des rendements d’oxydation en CO et CO2
Les performances du procédé sont évaluées à travers :
• Le taux de dégradation du polluant qui est évalué via le taux résiduel en %,
• les rendements matière d'oxydation du polluant en CO et CO2 en %,
• la nature des produits formés et
• le coût énergétique de la dégradation en J.L-1.
Le taux résiduel du polluant et les rendements matière d'oxydation en CO et CO2 sont

définis ainsi :
[Cm H n ] × 100
Taux résid uel =
[Cm H n ]initial Équation 1-11
CO 2 [ ]
Re ndement en CO 2 =
m Cm H n [
initial
]
× 100
Équation 1-12
[CO ]
Re ndement en CO =
[
m Cm H n ]
initial
× 100
Équation 1-13
En ce qui concerne les paramètres de contrôle du procédé, on peut penser dans un

premier temps qu'ils sont nombreux, énergie déposée, nature des effluents, températures,
etc. Ceci n'est pas tout à fait vrai si on se remet dans le contexte de l'application
recherchée. En effet, les paramètres de composition et de température des effluents
gazeux sont complètement fixés dans une certaine plage par le régime de
fonctionnement moteur. Ceci n'est pas le cas de l'énergie injectée dans la décharge qui
40
constitue à la fois un critère majeur quant à l'évaluation des performances du procédé et
un paramètre de contrôle du procédé sur lequel on peut jouer pour optimiser la
dégradation.
Le paramètre énergétique pertinent qui vient naturellement à l'esprit lorsque l'on

s'intéresse au procédé de dégradation par décharge électrique est la quantité d'énergie
nécessaire à la dégradation d'une unité de masse de polluants. Cependant, la plupart des
travaux publiés sur la dépollution par décharge électrique décrivent la dégradation à
travers l'énergie dépensée par litre d'effluent traité. Nous avons préféré adopter la même
définition dans ce travail. Sachant que nous allons travailler sur une concentration à peu
près constante en polluant, les variations de l'énergie dépensée par unité de volume
d'effluent sont proportionnelles à l'énergie dépensée par unité de masse de polluant.
L'énergie déposée par litre d'effluent, appelée énergie spécifique (exprimé en J.L-1), est
obtenue à partir du rapport de la puissance injectée dans la décharge au débit de gaz. Elle
est donc estimée à l’aide de l'expression suivante :
P
Energie spécifique =
D
Équation 1-14
P étant la puissance (W) et D le débit (L.s-1).
Une autre grandeur très utilisée dans l’évaluation des performances d’un procédé dans
l’élimination d’une molécule est le coût énergétique. La notion de coût énergétique vient
d’un modèle cinétique chimique global simplifié proposé par (Rosocha 1999; Yan 2001;
Mok 2002). Ce modèle, qui suppose que les concentrations sont uniformément
distribuées à l'intérieur du réacteur, implique quatre réactions :
• Une réaction de production de radicaux R (Réaction 1-8),
• Une réaction d'élimination du polluant X (Réaction 1-9),
• Une réaction de terminaison linéaire radicalaire (Réaction 1-10) et,
• Une réaction de terminaison non-linéaire radicalaire (Réaction 1-11)

41
k1
e + M →
 R Réaction 1-8
k2
X + R 
→ A
Réaction 1-9
k3
R + M →
 B Réaction 1-10
k4
R + R → C
Réaction 1-11
M, R, X, A, B, et C représentent respectivement les précurseurs d’oxydation, les

radicaux, le polluant et les sous-produits. k1, k2, les k3 et les k4 sont les constantes de
réaction.
La vitesse de la Réaction 1-8 peut s’exprimer à partir de la constante k1 de réaction par

impact d’électrons. On peut également l’exprimer en fonction de la puissance dissipée
dans la décharge selon :
v1−8 = k n n = kP
1 M e v
Équation 1-15
Où k, l’efficacité énergétique de production du radical R, représente l’énergie nécessaire

à la production d’une mole de R dans le streamer. ne Et nM sont les densités en électron
et en gaz plasmagène (cm-3) dans la décharge, Pv est la puissance par unité de volume
exprimée en W.L-1.
La propagation multiple des radicaux aboutissant à une réaction sur l’espèce polluante
est décrite à l’aide d’un processus globale en une étape (Réaction 1-9). Les réactions de
terminaison des radicaux du premier et second ordre sont également décrites à l’aide de
deux processus globaux en une étape (Réaction 1-10) et (Réaction 1-11).
En supposant que R est à l’état quasi-stationnaire et que la réaction 1-10 constitue le

processus principal de sa consommation, nous pouvons facilement montrer que
l’évolution temporelle de [X] dans le volume d’un streamer est donnée par l’expression
suivante :
42
d [X ] k kPv
=− 2 [X ]
dt k3 [M ]
Équation 1-16
En intégrant l’Équation 1-16 sur le temps de séjour t, dans le volume du streamer, on

obtient :
[X ]
E
−
=e β
[X ]0
Équation 1-17
Où
k [M ]
β= 3
k k
2 Équation 1-18
On peut alors écrire le :
k P
β= 3
k k n Dt
21 e Équation 1-19
β est le coût énergétique d’élimination d’une molécule (J.L-1) dans la décharge, P est la
puissance déposée dans la décharge (W), t est le temps de séjour dans la décharge et D,
le débit du gaz chargé en polluant (L.s-1)
β est dépendant de la température et suit la loi d’Arrhenius suivante :
ln ( β ) = A +
B
T
Équation 1-20
Où A, B et T sont respectivement les coefficients et la température du gaz.

43
1.4.1.3 État de l’art sur l’oxydation de l’acétylène, du toluène et du
naphtalène
En réponse aux demandes croissantes en performance économique, beaucoup de

chercheurs ont essayé d'améliorer l'efficacité du procédé plasma non-thermique pour
décomposer les COV en utilisant divers réacteurs, tels que la couronne pulsée, la
décharge à barrière diélectrique, la décharge de surface, etc.…(Penetrante 1996;
Smulders 1998; McAdams 2001; Yan 2001; Mok 2002; Kim 2005; Guaïtella 2006;
Blin-Simiand 2007; Thevenet 2007; Van Durme 2007; Rousseau 2007 ).
Le Tableau 1-9 donne une liste non-exhaustive des valeurs de coût énergétique
d’élimination d’hydrocarbures étudiés dans les décharges citées ci-dessus à température
ambiante. La gamme de concentration employée, i.e. de la dizaine au millier de ppm
correspond aux limites de concentrations d’hydrocarbures détectés en sortie de pot
d’échappement de voiture (paragraphe 1.2.4).
44

décharges couronnes et DBD sur la destruction de COV à
différentes concentrations à température ambiante
Coût
Molécule Concentration Décharge Références
énergétique
(ppm) (J.L-1)
Chlorure de Couronne
160 1490 (Yan 2001)
méthylène pulsée
Couronne
Acétate de méthyle 130 1600 (Yan 2001)
pulsée
Couronne (Penetrante B.
Acetone 800 3540
pulsée M. 1996)
Couronne
1,1,1-TCA 80-1000 140 (Yan 2001)
pulsée
Couronne
Benzène 150 670 (Smulders 1998)
pulsée
E-1,2- Couronne
170-190 8 (Yan 2001)
Dichloroethylène pulsée
Couronne
Ethylène 150-2500 41 (Smulders 1998)
pulsée
Couronne
Methanol 260 260 (Yan 2001)
pulsée
Couronne
Pentane 80-1000 190 (Smulders 1998)
pulsée
Couronne
Perchloroethylène 370-400 50 (Yan 2001)
pulsée
Couronne
Styrène 110 11 (Smulders 1998)
pulsée
Trichloroethylène 500 10 DBD (Smulders 1998)
Dans ce travail de thèse, il a fallu faire un choix de molécules à étudier. Ce choix s’est
fait à partir d’une liste, présentée Tableau 1-10, de composés organiques volatils faisant
partie des précurseurs d’ozone et de suies pour lesquels des mesures sont conseillées
dans la Directive n°2003/3/CE. Parmi ces molécules, nous avons décidé de mener une
45
série d’études expérimentales sur l’élimination des molécules suivantes par décharge
couronne :
• L'acétylène, espèce précurseur des Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques et

des suies. L’acétylène fera l’objet d’une étude cinétique chimique numérique en
plus de l’étude expérimentale. Cette étude numérique permettra d’analyser en
détail les processus déterminants dans l’oxydation de l’acétylène et les produits
de cette oxydation. Jusqu’à présent, très peu d’études ont été réalisées sur ce
sujet. Cette étude sur l’acétylène sera complétée par une analyse de l’oxydation
de l’éthylène et de l’éthane de manière à comparer comment l’efficacité de
l’oxydation de HC sous décharge électrique évolue avec leurs structures,
• Le toluène, hydrocarbure à 1 cycle aromatique. Cette molécule très largement

étudiée dans la littérature en DBD, a été très peu étudiée en décharge couronne
pulsée. Cette étude permettra notamment d’effectuer une comparaison entre les
décharges DBD et couronne. Nous tenterons d’examiner si les mécanismes
d’oxydation du cycle aromatique du toluène dans d’autres conditions peuvent
être étendus à l’oxydation sous décharge,
• Le naphtalène, hydrocarbure aromatique à 2 cycles aromatiques. Composé le

plus simple de la grande famille des HAP. Aucun HAP n’a fait l’objet d’un
travail en plasma atmosphérique non-thermique. Des études sur l’efficacité
énergétique de la décharge couronne et sur le mécanisme d’oxydation seront
réalisées.
46
Tableau 1-10 Liste des COV pour lesquels des mesures sont conseillées par la
Directive n° 2002/3/CE
1-Butène n-Butane n-Pentane i-Hexane m+p-Xylène
Éthane i-Butane i-Pentane n-Heptane o-Xylène
Éthylène Isoprène 1-Pentène n-Octane 1,2,4-Triméthylbenzène
Acétylène trans-2-Butène 2-Pentène i-Octane 1,2,3-Triméthylbenzène
Propane cis-2-Butène Éthylbenzène Benzène 1,3,5-Triméthylbenzène
Propène 1.3-Butadiène n-Hexane Toluène Formaldéhyde
1.4.1.3.1 Etat de l’art sur l’oxydation de l’acétylène par plasma
Si l’on référence toutes les études réalisées sur le traitement de l’acétylène par plasma
atmosphérique non-thermique, on s’aperçoit que très peu d’équipes se sont penchées sur
la question. (Rousseau 2004; Guaïtella 2006; Thevenet 2007; Rousseau 2007 ) ont
travaillé sur l’oxydation de l’acétylène par DBD dans l’air. Ils ont obtenu des taux de
dégradation de l’ordre de 25% à une énergie spécifique de 180 J.L-1. Les produits
majoritaires de dégradation dans leurs dispositifs sont le CO et le CO2 qui permettent de
boucler le bilan de carbone. Ces auteurs ont cependant détecté de très faibles
concentrations des espèces intermédiaires stables telles que le formaldéhyde,
l’acétaldéhyde, le glyoxal et l’acide formique. Ils ont proposé trois voies d’oxydation
passant par ces intermédiaires et schématisées dans la Figure 1-14 ci-dessous :
47
Figure 1-14 Acides et aldéhydes identifiés dans la phase gaz en post

décharge (Guaïtella 2006)
1.4.1.3.2 Etat de l’art sur l’oxydation du toluène sous décharge
De nombreux travaux (Mok 2002; Kim 2005; Blin-Simiand 2007; Van Durme 2007) ont
déjà été réalisés sur l’oxydation du toluène par DBD et dans une moindre mesure par
décharge couronne. La Figure 1-15 présente un résultat typique de l’évolution du taux de
toluène résiduel à l’issue d’un traitement par décharge à barrière diélectrique (Blin-
Simiand 2007). A température ambiante, le coût énergétique est de 150 J.L-1 et diminue
exponentiellement avec l’augmentation avec la température jusqu’à atteindre une valeur
de 50 J.L-1 à 250 °C. Cette évolution est en accord avec les prédictions du modèle de
(Yan 2001) discuté dans le paragraphe 1.4.1.2.
Quant à la sélectivité en COx, nous pouvons constater sur la Figure 1-15 qu’elle peut
atteindre des valeurs de 95 % au maximum à haute température et à haute énergie, i.e.
300 J.L-1. Nous avons donc une part de toluène qui est transformée en sous-produits
d’oxydation incomplète. Le Tableau 1-11 donne des exemples de sous produits
majoritaires rencontrés dans la littérature. On s’aperçoit que l’oxydation du groupement
méthyle du toluène est un résultat constant qui revient en permanence. Elle mène à la
48
formation du benzaldéhyde, de l’alcool benzylique, ou bien encore du phénol et de ses
dérivés.
Figure 1-15 A gauche, variation de la concentration résiduelle en

toluène en fonction de l’énergie spécifique et à droite,
évolution de la concentration de toluène, des oxydes de
carbone et du benzaldéhyde en fonction de l’énergie
déposée dans une DBD d’air (Blin-Simiand 2007)
Tableau 1-11 Exemple de sous produits obtenus en sortie de réacteur DBD

lors du traitement du toluène dans une décharge d’air
Sous-produits (Blin-Simiand 2007) (Van Durme 2007)

Benzaldéhyde X X
Phénol X
Alcool benzylique X X
Benzonitrile X
Méthylbenzonitrile (3 isomères) X
Bibenzyl X
Benzène méthyle phényle méthyle X
Acide formique X
3-méthyle-4-méthyle-nitrophénol X
5-méthyle-4-méthyle-nitrophénol X
4-méthyle-2-propylfurane X
4-nitrophénol X
2-méthyle-4,6-dinitrophénol X
49
Le Tableau 1-12 donne une synthèse sur l’efficacité des différents procédés plasma
impliquant les décharges couronnes et DBD sur la destruction du toluène dans l’air à
25 °C. On s’aperçoit sur ce tableau que les coûts énergétiques de l’oxydation de le
toluène sous décharge se situent dans une fourchette de 50 à 150 J.L-1, que ce soit un
traitement avec décharge couronne ou DBD.

décharges couronnes et DBD sur la destruction du toluène dans
l’air à température ambiante
Coût Décharg
Molécule Concentration Références
énergétique e
(ppm) (J.L-1)
Couronn
Toluène 130-450 100 (Yan 2001)
e
Toluène 100 80 DBD (Krasnoperov 1996)
Toluène 100 140 DBD (Blin-Simiand 2007)
A partir de l’analyse par GC-MS des effluents résultant de l’oxydation du toluène, (Van
Durme 2007) a proposé un mécanisme de dégradation du toluène mettant en jeu
certaines espèces identifiées dans les produits de dégradation. Le mécanisme proposé est
relativement complexe. Il est présenté sur la Figure 1-16. Il met en jeu des espèces
relativement stables comme l’acide formique, le benzaldéhyde, l’alcool benzylique et
des dérivés du phénol.
50
Figure 1-16 Chemins réactionnels de dégradation du toluène dans

une décharge couronne positive. Toluène = 150 ppm,
Température = 300 K (Van Durme 2007)
1.4.1.3.3 Etat de l’art sur l’oxydation du naphtalène sous décharge
Nous n’avons trouvé aucune donnée ou expérience sur la dégradation du naphtalène

sous décharge. Il existe par contre des études sur l’oxydation par l’ozone (EPA) et sur la
biodégradation aérobie (Bernal-Martinez 2005).
51
1.5 Destruction des HC produits lors du démarrage à froid

dans un réacteur plasma à pression atmosphérique avec
un lit fixe de matériau
1.5.1 Introduction
L’utilisation à grande échelle des procédés plasmas pour la dépollution se heurte aux
problèmes posés par les faibles valeurs de l’efficacité énergétique et la formation de
sous-produits toxiques. Ce dernier point concerne notamment les décharges d'air et
d'hydrocarbures où on assiste à la formation du monoxyde de carbone, de dépôts
polymères et d’oxydes d'azote. C’est pour cela que l'association du plasma et de
matériaux poreux ou catalytiques à lit fixe présente un grand intérêt pour la dégradation
de molécule où l’amélioration de la cinétique des réactions est nécessaire. L'idée
principale est d'utiliser les propriétés du plasma par la création d'espèces actives pour
assister le matériau et augmenter son efficacité dans un procédé donné. Certains travaux
montrent que la combinaison plasma/matériau permet d'obtenir un effet synergique
permettant d’améliorer l'efficacité énergétique et augmenter la sélectivité en CO2 (Kim
2003) (Holzer 2002) (Wang 1999). Cette association permet également de déplacer la
distribution des produits secondaires vers des états plus oxydés.
Deux approches dans l'association du plasma non-thermique et de la catalyse sont

possibles. On distingue en effet l'approche des « techniques successives », où le
catalyseur est situé en post décharge, de l'approche des « techniques simultanées » où il est
placé au niveau de la décharge (Khacef 2005) (Futamura 2002).
52
Figure 1-17 A gauche, techniques successives (Khacef 2005)
La première technique semble plus adaptée au traitement des échappements moteurs

tandis que la seconde est plus utilisée pour l'élimination des COV. La Figure 1-18 montre
un exemple de prototype de l'association plasma catalyseur en post décharge.
Figure 1-18 Système prototype plasma catalyseur monté sur véhicule

(Khacef 2005)
Dans l'approche des « techniques simultanées », on peut distinguer trois possibilités

selon l'implantation du catalyseur :
• Réacteur à lit fixe (Packed Bed) : le catalyseur, constitué de billes maintenues

entre les deux électrodes, est au contact du plasma (Figure 1-19). Les pertes de
charge intrinsèque à ce type de système rendent difficile le traitement de forts
débits de gaz.
• Réacteur à lit fluidisé : la circulation du catalyseur entre les électrodes est assurée
par le débit de l'effluent à traiter.
• Réacteur avec électrodes recouvertes de catalyseur (cas de la DBD)

53
Figure 1-19 Réacteur à lit fixe (Packed Bed)
La Figure 1-20 montre une comparaison entre les sélectivités en CO et CO2 de

l’oxydation du benzène dans différents réacteurs (Kim 2004). La couronne pulsée donne
le plus mauvais rendement en COx et la plus mauvaise sélectivité en CO2 (i.e. 20 %). La
DBD en volume et de surface présentent des tendances très similaires en termes de
rendement et de sélectivité en CO2 (i.e. 40 %). Le réacteur Packed Bed donne un
rendement en COx et une sélectivité en CO2 plus élevée, i.e. 55 %.
Figure 1-20 A gauche, comparaison des différents réacteurs plasma

pour la décomposition de 200 ppm benzène. A droite,
comparaison des sélectivités de CO et CO2 pour
différents réacteurs plasma (Kim 2004)
54
1.5.2 Les différents types de matériaux utilisés dans les lits fixes
Les matériaux qui ont été testés jusqu’alors dans les réacteurs à lit fixe rentrent dans
l’une des trois catégories suivantes :
• les matériaux poreux sans activité chimique intrinsèque (alumine…)

• les catalyseurs ou photo-catalyseurs d’oxydation (Pt, Pd, Au, TiO2/SiO2…)
• les matériaux à forte permittivité diélectrique (BaTiO3, PbZrO3 – PbTiO3…)
Le Tableau 1-13 résume les propriétés physiques de ces matériaux.
Tableau 1-13 Propriétés physique des matériaux utilisés comme lit fixe
Matériau Porosité Surface Constante

spécifique diélectrique
relative
(m2.g-1)
Billes de silice 0,4 faible 5
Billes de silice recouverte de 0,4 faible -
dioxyde de titane
Billes d’alumine α 0,6 0,3 13
Billes d’alumine γ 0,8 133 13
BaTiO3 0,5 - 3000
PbZrO3 – PbTiO3 0,5 - 2000
1.5.2.1 Association décharge plasma et matériaux poreux : Exemple de

l’alumine
Certains auteurs (Roland 2002; Roland 2005) avancent deux hypothèses pour expliquer
l’effet de synergie observé en réacteur à lit fixe d’alumine :
• La première considère que les caractéristiques de la décharge et la composition

des espèces de courte durée de vie (O, OH) sont fortement influencées par la
porosité,
55
• La seconde stipule que ces espèces de courte durée de vie peuvent être présentes
dans le volume interne des pores et en surface du solide.
Le Tableau 1-14 résume l’amélioration de l’efficacité de la dégradation de différents

COV avec un lit fixe d’alumine γ poreuse et de grande surface spécifique par rapport à
l’alumine α moins poreuse avec une faible surface spécifique. Ces études sont menées
dans un plasma d’air en configuration DBD à 25 °C. La contribution de l’introduction du
matériau dans la décharge à la variation de courant a été prise en compte. En effet, en
fonction du lit introduit, i.e. l’alumine α ou γ, la puissance est ajustée afin qu’elle soit
toujours constante.
D’autres études (Holzer 2002; Kim 2003) rapportent une amélioration de sélectivité en
CO2 avec la surface spécifique et le volume poreux. Notons que certains auteurs
attribuent l'effet du lit dans la décharge à la rétention par adsorption des intermédiaires
partiellement oxydés et de CO dans l’alumine (Wang 1999). Ces espèces immobilisées
dans le lit pourront subir une oxydation plus avancée. Un tel mécanisme pourrait
expliquer l’effet de surface spécifique observé par (Holzer 2002; Kim 2003).
Tableau 1-14 Efficacité des billes d’alumine γ poreuses par rapport à

l’alumine α peu poreuse sur la conversion des hydrocarbures et
sur la sélectivité en CO2. Réacteur DBD, plasma d’air
Concentration
Amélioration
Amélioration
sélectivité en
dégradation
Catalyseur
du taux de
Référence
Composé
Puissane
ajustée
de la
CO2
(ppm) (W) (%) (%)

Polyéthylènegly
γ-Al2O3 Dépôt 4 10 50 (Holzer 2002)
col
n-éicosane γ-Al2O3 Dépôt 4 20 40 (Holzer 2002)
p-terphényl γ-Al2O3 Dépôt 4 10 25 (Holzer 2002)
56
1.5.2.2 Association décharge plasma et catalyseurs d’oxydation : Exemple
du dioxyde de titane
Le processus photo-catalytique repose sur l’excitation du TiO2 par un rayonnement

lumineux de longueur d’onde inférieure à 400 nm (Herrmann 1999). Un électron passe
alors de la bande de valence à la bande de conduction, créant un site d’oxydation (un
trou h+) et un site de réduction (un électron e-). Les trous h+ réagissent avec des donneurs
d’électrons tels que l’eau, les anions OH- adsorbés et les produits organiques R adsorbés
à la surface du semi-conducteur. On aboutit à la formation de radicaux hydroxyles très
oxydants à l’origine de l’activité catalytique de TiO2. De même les électrons réagissent
avec des accepteurs d’électrons tels que le dioxygène pour former des radicaux super-
oxydes également responsable de l’activité catalytique de TiO2.
Certains auteurs avancent l’idée selon laquelle les électrons d’un plasma pourraient
induire le même effet que les photons sur TiO2. Ainsi, l’impact d’un électron d’énergie
de l’ordre de 3-4 eV provoquerait, d’après ces auteurs, la génération d’une paire
d’électron-trou qui pourrait induire les mêmes effets catalytiques que ceux observés dans
le cas de la photo-catalyse (Whitehead 2007).
1.5.2.2.1 Utilisation du dioxyde de titane déposé sur des billes de silice
Plusieurs auteurs ont étudié l'efficacité d’une association entre un plasma de décharge et
le TiO2 pour la décomposition des COV dans l’air à température ambiante en utilisant
des réacteurs DBD avec un lit fixe de TiO2/SiO2 (Kang 2002; Lee 2004). Ces études
comparatives ont été réalisées à tension ou énergie injectées constantes. Le Tableau 1-15
montre l’amélioration de la réduction du toluène et du benzène de manière significative,
i.e. 70-75 % entre un réacteur DBD avec un lit fixe de TiO2 déposé sur les billes de
silice et un réacteur sans lit fixe. Aucune mesure n’a par contre été effectuée dans ces
études pour différencier l’effet du TiO2 de l’effet SiO2. Pour ce faire, il aurait fallu faire
une comparaison entre un lit de TiO2/SiO2 et un lit de SiO2.
57
Tableau 1-15 Efficacité du dioxyde de titane déposé sur des billes de silice sur
la conversion du toluène et du benzène et sur la sélectivité en
CO2. Réacteur DBD, plasma d’air, température ambiante
Concentration
Amélioration
Amélioration
sélectivité en
dégradation
Catalyseur
du taux de
spécifique
Référence
Composé
Tension
Energie
injectée
de la
CO2
(ppm) (J.L-1) (kV) (%) (%)
Toluène TiO2/SiO2 1000 - 13 75 0 (Kang 2002)
Benzène TiO2/SiO2 100 140 - 70 75 (Lee 2004)
Cette distinction entre les contributions de SiO2 et de TiO2 dans l’effet global d’un lit
fixe de TiO2/SiO2 n’a été abordée que par (Chang 2005). Le Tableau 1-16 présente une
comparaison des résultats obtenus, à énergie spécifique constante, sur la conversion par
plasma du toluène et de l’acétone avec un lit de particules de SiO2 et un lit de particules
de silice imprégnés de dioxyde de titane. L’étude montre qu’un lit fixe TiO2/SiO2
n’apporte aucune amélioration par rapport à un lit de SiO2. Cependant, on peut
remarquer que dans le cas des hydrocarbures oxygénés, les sélectivités en CO2 et CO
sont plus importantes quand on utilise un réacteur à lit fixe SiO2/TiO2.
58
Tableau 1-16 Comparaison de l’efficacité du dioxyde de titane déposé sur des
billes de silice et des billes de silice non-enduites sur la
conversion du toluène et de l’acétone et sur la sélectivité en
CO2. Réacteur DBD, plasma d’air, température ambiante
Concentration
Amélioration
Amélioration
sélectivité en
dégradation
Catalyseur
du taux de
spécifique
Référence
Composé
Energie
injectée
de la
CO2
(ppm) (J.L-1) (%) (%)
Toluène SiO2 1100 1000 130 0 (Chang 2005)
Toluène TiO2/SiO2 1100 1000 130 50 (Chang 2005)
Acétone SiO2 1100 1000 200 15 (Chang 2005)
Acétone TiO2/SiO2 1100 1000 200 115 (Chang 2005)
1.5.2.2.2 Utilisation du dioxyde de titane déposé sur des billes d’alumine
Le Tableau 1-17 compare les résultats de la conversion du toluène et du benzène à

température ambiante dans une DBD d’air avec un lit fixe de dioxyde de titane déposé
sur l’alumine et un lit fixe de dioxyde de titane déposé sur de la silice. On obtient donc
une efficacité légèrement supérieure dans le cas du toluène lorsque l’on utilise un
matériau substrat poreux : la silice. Les résultats en ce qui concerne la sélectivité en CO2
sont relativement disparates (cf. Tableau 1-17). En effet, alors que (Lee 2004) rapporte
une amélioration de 60 % de ce paramètre dans le cas de l’oxydation du benzène, (Kang
2002) ne constate aucune amélioration de sélectivité lorsqu’il utilise un lit fixe de
TiO2/Al2O3 pour dégrader le toluène.
59
Tableau 1-17 Efficacité du dioxyde de titane déposé sur l’alumine par
rapport au dioxyde de titane déposé sur la silice sur la
conversion du toluène et sur la sélectivité en CO2. Réacteur
DBD, plasma d’air, température ambiante
de la sélectivité
Concentration
Amélioration
Amélioration
dégradation
Catalyseur
du taux de
spécifique
Référence
Composé
Tension
Energie
injectée
en CO2
(ppm) (J.L-1) (kV) (%) (%)
TiO2/γ-
Toluène 1000 - 13 15 0 (Kang 2002)
Al2O3
TiO2/γ-
Benzène 100 1000 - - 60 (Lee 2004)
Al2O3
1.5.2.2.3 Utilisation du dioxyde de titane déposé sur les parois du réacteur
D’autres auteurs (Sano 2006) (Vorontsova 1999) ont également travaillé avec le TiO2
mais cette fois-ci déposé sur les parois du réacteur en étudiant la décomposition photo-
catalytique d’un hydrocarbure par rayonnement UV du plasma. Les conversions du
polluant avec le TiO2 sont identiques à celles obtenues sans catalyseur (Tableau 1-18).
Ce résultat suggère que l’intensité UV du plasma est trop faible pour décomposer les
COV photo-catalytiquement dans cette configuration. On observe par contre une
amélioration significative de la sélectivité en CO2 en présence de TiO2.
60
Tableau 1-18 Efficacité du dioxyde de titane déposé sur les parois du
réacteur sur la conversion de l’acétaldéhyde et sur la sélectivité
en CO2. Réacteur DBD, plasma d’air
Concentration
Amélioration
Amélioration
sélectivité en
dégradation
Catalyseur
du taux de
spécifique
Référence
Composé
Energie
injectée
de la
CO2
(ppm) (J.L-1) (%) (%)
TiO2/parois
Acétaldéhyde 100 4800 0 70 (Sano 2006)
réacteur
1.5.2.3 Association décharge plasma et de catalyseurs d’oxydation :

Exemple des métaux nobles
Comme évoqué dans la partie 1.2.6.2, la faculté d’un métal noble à oxyder à haute
température les COV est bien établie depuis fort longtemps. L’association de lit fixe
comportant des métaux précieux avec une décharge électrique à température ambiante a
également été étudiée dans le cadre de l’élimination avancée de COV. Le métal précieux
peut-être supporté par un monolithe en alumine (Burgos 2002) ou bien encore des billes
en alumine (Kim 2005), (Demidiouk 2003). Parmi les métaux nobles, c’est le platine qui
est le plus souvent employé. On peut cependant rencontrer quelques applications où
c’est plutôt le palladium (Chang 2005) ou l’argent qui sont utilisés.
Le Tableau 1-19 montre l’essentiel des résultats obtenus avec des lits fixes incorporant
un métal précieux. Les études comparatives ont été réalisées avec les supports
(monolithe ou alumine) imprégnées ou non en métaux. Ici, l’énergie et la tension restent
constants. On constate que le système plasma-catalyse permet d’améliorer à la fois le
taux de conversion et la sélectivité en CO2.
61
Tableau 1-19 Efficacité du platine déposé sur de l’alumine ou sur un
monolithe sur la conversion de COV et sur la sélectivité en
CO2. Réacteur DBD, plasma d’air
Amélioration du taux
Amélioration de la
sélectivité en CO2
de dégradation
Concentration
Catalyseur
Référence
Composé
Tension
(ppm) (kV) (%) (%)
Pt-
2-heptanone 180 34 95 40 (Ayrault 2004)
Monolithe
Pt-Pd/γ-
Styrène 408 25 35 20 (Chang 2005)
Al2O3
1.5.2.4 Association de décharges et de matériaux à forte permittivité

diélectrique
L’influence d’un lit fixe comportant un ferroélectrique au sein d’une décharge électrique
a déjà été étudiée dans le cadre de l’oxydation de COV. Le ferroélectrique le plus
fréquemment rencontré dans les études plasma-catalyse est le BaTiO3 (Lee 2001). Ces
propriétés diélectriques permettent d’augmenter l’énergie spécifique à tension injectée
constante.
Selon la molécule étudiée et le matériau diélectrique employé, l’utilisation d’un lit

ferroélectrique peut avoir un effet plus ou moins important sur l’amélioration de la
dégradation. Le Tableau 1-20 montre que l’on obtient une faible amélioration de la
conversion des aromatiques, alors que le taux de conversion du MTBE augmente
fortement quand on utilise un lit ferroélectrique. Notons également que l’association
d’un lit ferroélectrique et un plasma améliore toujours et de manière notable la
sélectivité en CO2.
62
Tableau 1-20 Efficacité de matériaux ferroélectriques sur la conversion de
COV et sur la sélectivité en CO2. Réacteur DBD, plasma d’air
de la sélectivité
Concentration
Amélioration
Amélioration
dégradation
Catalyseur
du taux de
spécifique
Référence
Composé
Energie
injectée
en CO2
(ppm) (J.L-1) (%) (%)
Phénol BaTiO3 185 500 10 90 (Holzer 2005)

MTBE BaTiO3 200 1000 240 500 (Holzer 2005)
PbZrO3-
Toluène 450 2000 50 20 (Holzer 2005)
PbTiO3
1.5.3 Conclusions
Nous pouvons tirer quelques conclusions marquantes sur la synergie de chaque matériau
avec la décharge :
• L’ajout d’un simple matériau tel que la silice sous forme de billes, n’ayant à
priori aucune activité catalytique d’oxydation et pouvoir adsorbant, permet
d’augmenter le taux de conversion mais n’affecte pas la sélectivité en CO2. Ceci
montre que la configuration décharge DBD en lit fixe apporte une amélioration
intrinsèque indépendamment des propriétés catalytiques et du pouvoir adsorbant
du matériau.
• L’imprégnation des particules du lit fixe par du TiO2 n’améliore pas les
performances en termes de taux de dégradation. Elle permet cependant
d’augmenter la sélectivité en CO2. Des résultats similaires ont été obtenus quand
TiO2 a été utilisé comme dépôt sur les parois du réacteur à plasma.
• Les expériences menées avec des lits d’alumine poreuse et non poreuse
montrent que les effets de porosité et surface spécifique favorisent les réactions
d’oxydation des COV et la sélectivité en CO2,
63
• L’association diélectrique / plasma semble intervenir essentiellement à travers
l’augmentation, pour un niveau de tension d’excitation donnée, de l’énergie
spécifique dans la décharge. Nous ne pouvons pas réellement parler d’une
augmentation de l’efficacité.
• L’imprégnation d’un lit poreux d’alumine ou d’un monolithe par un métal noble
comme catalyseur d’oxydation, permet une amélioration substantielle des
performances de la dégradation.
1.6 Présentation de l’étude à mener
Nous proposons dans ce manuscrit une étude se situant dans le cadre des travaux de
recherche sur le développement de nouveaux procédés de réduction des émissions
d'hydrocarbures (HC) imbrûlés, et tout particulièrement pendant les premières minutes
après le démarrage. En effet, comme nous l’avons vu dans ce chapitre bibliographique,
les nouvelles normes sur l'émission des HC sont tellement exigeantes que les seuils
d'émission peuvent être dépassés lors des premières minutes après le démarrage du
moteur, avant que les catalyseurs actuellement utilisés pour traiter les gaz d'échappement
atteignent leur température d'activation.
Il est donc fondamental de développer des techniques de post-traitement

d'hydrocarbures, telles que les décharges plasma, qui soient efficaces immédiatement
après le démarrage du véhicule. Cette étude bibliographique a montré que les décharges
réalisées dans des effluents gazeux similaires à ceux rencontrés dans les gaz
d'échappement d'automobiles conduisent à des plasmas contenant des radicaux libres et
molécules très réactifs avec un pouvoir oxydant important (O, OH et O3). Ces espèces
sont en outre générées de manière quasi-instantanée, ce qui permet, comme nous l’avons
vu dans ce chapitre d'envisager une action de post-traitement efficace par oxydation des
HC immédiatement après le démarrage.
Partant d'une étude préliminaire effectuée dans le cadre de la thèse de Najia Aggadi
(Aggadi 2006) sur un dispositif multi-pointes plan adapté à la dégradation de particules
64
de suies, nous proposons le développement de plusieurs systèmes de décharges
couronnes plus adaptées à la dégradation d'espèces en phase gazeuse.
La première partie du travail sera dédiée à l'étude de la dégradation de l’acétylène, du

toluène et du naphtalène sous décharge couronne pulsée et sans adjonction de lit fixe.
Les configurations retenues sont les réacteurs multi-pointes-plan et fil-cylindre. La
conversion des molécules sera étudiée en fonction de la composition du gaz de charge,
de l'énergie injectée dans la décharge, de la température et de la concentration de
l'espèce à dégrader. Cette conversion sera analysée en termes de taux d'oxydation en
CO2 et CO, de formation d'espèces hydrocarbonées secondaires et éventuellement de
dépôts de solides.
Nous proposons une démarche en trois étapes permettant de corréler le dépôt de

puissance électrique dans la décharge, la composition des plasmas en résultant et
l'efficacité de dégradation de ces HC.
La caractérisation de dépôt de puissance dans les décharges électriques étudiées sera

effectuée par des mesures des caractéristiques de tension et de courant au bord de la
décharge. On essaiera également de caractériser ces décharges du point de vue optique
pour remonter à la structuration spatiale des filaments qui les constituent.
La composition des écoulements réactifs résultant de ces décharges électriques et la

dégradation des HC seront déterminées par analyse chimique des effluents en sortie de
cellules de traitement. Cette analyse chimique s'appuiera sur différents types d'outils
comme par exemple la chromatographie en phase gazeuse avec un détecteur à ionisation
de flamme (GC-FID), la GC couplée à la spectrométrie de masse (GC-MS), la
spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR), l'analyse électrochimique, etc.
Des modèles de cinétique chimique et de transport sur une molécule simple à étudier,
i.e. l’acétylène, seront mis en œuvre pour compléter la caractérisation des plasmas
générés et interpréter les résultats expérimentaux obtenus sur la dégradation sous
décharge électrique des HC étudiés.
65
Nous tenterons, en nous appuyant sur la littérature et sur les résultats expérimentaux
d’analyse chimique, de proposer des mécanismes réactionnels pouvant décrire
l’oxydation du toluène et du naphtalène.
La seconde partie de l'étude concerne l'association, de plasmas et de matériaux,

catalytiques ou poreux, en lit fixe. Les procédés de dégradation s’appuyant sur cette
association seront également évalués. D'un point de vue fondamental l'objectif de l'étude
sera de comprendre les modes d'action de la décharge et du matériau et les éventuels
effets de couplage, voire de synergie, existant entre les deux systèmes. Les expériences
qui seront menées dans cette partie seront similaires à celles que nous avons décrites
dans le paragraphe précédent.
Des comparaisons systématiques entre des expériences de dégradation en termes de coût

énergétique d’élimination et de sélectivité en CO2 seront menées afin d'appréhender les
conséquences de l'association des deux systèmes dans les configurations suivantes :
• en présence du lit fixe de matériau seul,

• en présence du plasma seul, et
• en présences du lit fixe de matériau et du plasma
66
Chapitre 2 - Matériels et méthodes
2.1 Introduction
Dans ce second chapitre, nous présentons une description détaillée de la cellule mise au
point pour générer une décharge couronne pulsée à pression atmosphérique et étudier la
réactivité des hydrocarbures.
Nous présenterons également les différents moyens dont nous disposons pour
caractériser la décharge et étudier les effluents gazeux et les dépôts solides qu’elle
génère. Nous avons effectué une caractérisation chimique nécessitant la mise en œuvre
de plusieurs techniques d’analyse: la chromatographie en phase gazeuse classique avec
un détecteur FID, la spectroscopie Infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) ainsi que
la chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (GC-MS).
Cette dernière technique a été utilisée en collaboration avec l’équipe de S. Pasquiers du
Laboratoire de Physique des Gaz et Plasmas LPGP.
2.2 Montage expérimental et description des différents types

de réacteur
La première partie de l’étude a consisté à mettre au point et valider un réacteur de

traitement de gaz par décharges électriques. Le principe de ce réacteur est schématisé sur
la Figure 2-1 et la Figure 2-2. Il comprend :
- un réacteur de type couronne couplé à une alimentation par générateur de

Marx générant des impulsions de tension ayant une amplitude de 20 kV, un
temps de montée de 10-20 ns, une durée de 200 ns et à une fréquence
pouvant atteindre les 100 Hz
67
- un système d’injection de gaz, et de vapeurs de naphtalène et d’eau,
- un ensemble de moyens de caractérisation en ligne
Reacteur
Réacteur Fi-Cylindre Multi-Pointes-Plan
Eclateurs
Source HT
Ω
100 KΩ
20-30 kV
1 nF
100 Ω
Lit naphtalène
ou
Bullage toluène
Echantillonneur
de gaz
FQ FQ FQ
Analyseur
De CO2
PC PC PC
FQ TC FIC
Analyseur Cellule
de CO FTIR
N2 O2 C2Hn
Vapeur Chromatographie
d’eau Gaz
Figure 2-1 Schéma général du dispositif expérimental

68
Figure 2-2 Photo de la vue d’ensemble du dispositif expérimental
2.2.1 Alimentation impulsionnelle
Nous avons opté pour un dispositif de décharge couronne impulsionnelle qui présente
deux intérêts majeurs :
• De par ses temps courts (200 ns), elle permet d’éviter le passage à l’arc comme
nous l’avons développé dans la section 1.3.4.3,
• Les chocs de tension transitoires de forte intensité avec des temps de montée
suffisamment courts permettent de générer des champs réduits (E/N) élevés et de
déposer l’énergie sur des durées inférieures à celles nécessaires à l’obtention
d’une ionisation conséquente. La puissance déposée se retrouve alors partagée
entre un nombre d’électrons réduits qui présentent de fait une énergie moyenne
importante. Ceci permet de favoriser les collisions réactives avec des seuils
d’énergie élevés.
69
Nous avons retenu une solution s’appuyant sur llee principe du générateur de Marx qui
génère des chocs de tensio
tension avec des temps de montée de quelques nanosecondes.
Le dispositif représenté sur la Figure 2-3 permet d’obtenir une alimentation

impulsionnelle à partir d’une alimentation continue. Cela se fait en chargeant un
condensateur à l’aide d’une source haute tension, puis à le décharger à travers un
système d’éclateurs.
Figure 2-3 Alimentation impulsionnelle connectée à la cellule de

décharge
Le montage mis au point est le suivant :
• un générateur TECHNIX modèle CCR-70-N-450

CCR 450 de polarité positive délivrant
une tension réglable de 0 à 70 kilovolts et un courant
courant compris entre 0 et 8,8 mA,
• une résistance de charge d'une valeur de 100 kΩ,

k
• une capacité de 1 nF,
• une résistance de 100 Ω en parallèle à la décharge,
• un jeu d’éclateurs sphériques de 2 mm de diamètre,
• une résistance série d'une valeur de 100 Ω
2.2.2 Réacteurs Multi-Pointes-Plan, Fil-Cylindre

Cylindre et Fil-Cylindre
Fil Packed
Bed
Nous avons utilisé plusieurs types de réacteurs ((Figure 2-4, Tableau 2-1) :
70
• le premier est le réacteur Multi-Pointes-Plan (MPP) qui se compose d’une anode
de 300 pointes de 30 µm de rayon de courbure et une électrode plane (cathode)
placée dans une cellule cylindrique en Pyrex de 56 mm de diamètre. L’avantage
du réacteur réside dans la possibilité de varier le gap (5-10 mm) entre l’anode et
l'électrode plane. L’inconvénient principal est que les streamers étant générés au
sur les têtes des pointes, les micro-décharges se forment toujours dans des
volumes relativement réduits en prolongement de ses pointes. Il en résulte que la
zone de décharge ne visite qu’une faible fraction du volume du réacteur.
• le deuxième réacteur met en jeu une configuration d’électrode en Fil-Cylindre

(FC). L'électrode externe est un tube d'acier inoxydable de diamètre de 20 mm,
et l'électrode interne est un fil de tungstène de 100 µm de diamètre. Le gap de
décharge est en revanche fixé dans cette configuration à 10 mm. La longueur de
la cellule est de 200 mm. Dans cette configuration, les streamers peuvent être
initiés en n’importe quel point le long du fil de faible rayon de courbure. Il en
résulte que les micro-décharges visitent l’ensemble du volume du réacteur. Il n’y
a donc pas de volume mort dans cette configuration.
• Enfin, le dernier réacteur a été obtenu en insérant un lit fixe de particules à

l'intérieur du réacteur en configuration fil- cylindre (FCPB). Ce système permet
d’étudier l’influence du couplage plasma/catalyse sur l’efficacité de conversion
d’une molécule.
71

Figure 2-4 A gauche, le réacteur Multi-Pointes-Plan (MPP). Au

milieu, le réacteur Fil-Cylindre (FC). A droite, le
réacteur Fil-Cylindre Packed Bed (FCPB). En violet, le
plasma, en rouge, les gaz d’alimentation, en rose, le gaz
traité par la décharge et en gris le lit de billes.
Tableau 2-1 Différentes caractéristiques des réacteurs utilisés
MPP FC FCPB
Nature du cylindre Inox 316L Inox 316L Inox 316L
Diamètre de la décharge 60 mm 20 mm 20 mm
Hauteur ou longueur de la
10 mm 200 mm 200 mm
décharge
Volume de décharge 27 cm3 64 cm3 32 cm3
Temps de séjour pour un débit de
17 s 38 s 19 s
gaz de 100 sccm
Nature des pointes ou du fil Inox 316L Tungstène Tungstène
Diamètre des pointes ou du fil 100 µm 100 µm 100 µm
Tous ces réacteurs peuvent être chauffés jusqu'à 300 °C. Les trois matériaux employés
dans la configuration Fil-Cylindre à lit fixe sont :
• des billes sphériques poreuses de γ-Al2O3 à différentes porosités de 2 mm de

diamètre,
• des billes sphériques de silice de 2 mm de diamètre, et

72
• ces mêmes particules de silice imprégnées de TiO2
Les caractéristiques physiques de ces matériaux sont récapitulées dans la section 2.4.7
Les particules imprégnées de TiO2 ont été obtenues en traitant les billes de silice dans
une suspension aqueuse de nanoparticules de TiO2 (Degussa P25) de type Anatase. Le
procédé d’imprégnation suit la procédure suivante (Herrmann 1995) : les particules de
silice sont traitées par une solution de 10 % vol de HF/NH4F (1:1 mol). Ce traitement
acide permet d'augmenter le nombre de liens pendants et d'augmenter la rugosité externe
des billes de silice. Une petite quantité, 300 g de TiO2 Degussa P25 est dispersée dans
300 ml d'eau distillée (1 g catalyseur/ml d'eau) pour obtenir une suspension homogène.
Puis, les particules de silice sont introduites dans la solution et le mélange est agité
durant 1 minute, permettant aux nanoparticules de TiO2 de se déposer sur la silice.
L’excès de suspension est alors séparé, et les particules humides sont séchées à 50 °C
pendant 24 h afin d’évaporer l'eau. On obtient ainsi un lit composé de billes de silice
imprégnées de TiO2 P25.
Figure 2-5 Principe de l’imprégnation du dioxyde de titane sur la

silice
2.2.3 Injection de gaz et polluant
Le système d’injection des composés gazeux (N2, O2, CxHy gazeux, …) est constitué
d’un ensemble de trois débitmètres massiques Bronkhorst F- 201CRAA-11-V, F-201C-
RAA-11-V et F-200CV-RAA-11-K en Inox 316L. Ces débitmètres fonctionnent sur des
73
plages de 4 à 200 sccm pour l’introduction de l’azote, 2 à 100 sccm pour l’introduction
de l’oxygène et 0,1 à 5 sccm pour l’introduction des polluants gazeux (acétylène,
éthylène et éthane) avec des précisions à pleine échelle respectives de ± 0,1%, ± 1% et
± 2% pour le dernier. Le premier et le troisième débitmètre sont calibrés pour l’azote,
alors que le second est calibré pour l’oxygène. Au cours de ces études, les débits
typiques étudiés sont de l’ordre de la centaine de sccm, les volumes des réacteurs utilisés
de l’ordre de 20 cm3, et les temps de séjour du gaz dans la décharge est de l’ordre de la
dizaine de secondes.
Les décharges sont réalisées dans des mélanges N2/O2/H2O/HC où HC représente

l'hydrocarbure dont on étudie la dégradation.
Le débit d’eau est contrôlé par un quatrième débitmètre liquide modèle L01-RAA-11-0
en inox 316 L ayant une étendue de mesure allant de 0,025 à 0,5 g.h-1 avec une précision
de ± 2 % de la pleine échelle. Les débits gazeux et l’eau sont introduits et mélangés dans
un échangeur de chaleur modèle W-101-111-K régulé en température permettant ainsi la
génération de vapeur d’eau.
Les lignes de gaz sont chauffées au dessus de la température de rosée afin d’éviter les
phénomènes de condensation. Un système de régulation permet de maintenir une
surpression de 40 mbar au dessus de la pression atmosphérique afin d’éviter la
pénétration de l’air extérieur dans la cellule de décharge.
L’introduction du naphtalène et du toluène (respectivement présents sous forme solide et

liquide à température ambiante) est réalisée en passant un flux d’azote sur un lit de
naphtalène ou par bullage dans du toluène. Les vapeurs ainsi produites sont donc
entraînées par le gaz de charge (Figure 2-6). Les enceintes renfermant le naphtalène et le
toluène représentées sur la figure sont calorifugées avec de la laine de verre pour éviter
des variations de plusieurs dixièmes de degrés sur des temps courts, i.e. quelques
minutes.
74
Azote Vapeur naphtalène

Réacteur
Lit de naphtalène
Figure 2-6 Principe de l’introduction de vapeur saturante de

naphtalène, à gauche et du toluène, à droite
La Figure 2-7 montre la variation de concentration de vapeur satu

saturante du naphtalène en
fonction de la température ambiante de la salle. On constate que d’éventuelles
fluctuations de température peuvent conduire à de fortes variations de la concentration
du polluant dans le gaz de charge. Nous avons donc été amenés à aj
ajuster la
concentration du polluant en jouant sur la dilution en azote. D’un point de vue pratique,
la température ambiante est donc relevée à chaque mesure et le débit d’azote est ajusté
en fonction de la valeur de la température de manière à maintenir la concentration en
polluant constante au cours de toute l’expérience. La concentration de polluant
effectivement injectée dans le réacteur peut être faussée par les phénomènes de
condensation dans les lignes d’introduction de gaz, dans le réacteur, et dans les
l lignes de
sortie de gaz. Ainsi, des rubans chauffants ont été placés sur les conduits de gaz et
autour du réacteur pour assurer une pression de vapeur saturante correspondant à une
concentration supérieure à celle introduite dans le réacteur.
75
1800
1600 Variation de la concentration en naphtalène
en fonction de la température
1400
Concentration (ppmc)
1200
1100
1000
Domaine de travail
800
700
600
16 18 20 22 24 25 26 28 30
Température (°C)
Figure 2-7 Courbe de calibration permettant de relier la

concentration (pression de vapeur) en polluant en
fonction de la température ambiante
Tableau 2-2 Conditions expérimentales du réacteur et composition des gaz

d’alimentation
Paramètres Valeurs
Pression 1 atm
Température 20-100 °C
Débit total 50-200 sccm
HC 0-1000 ppmc
O2 0–20%
H2O 0–5%
N2 Reste
2.3 Outils de caractérisation électrique de la décharge étudiée
La compréhension du fonctionnement des décharges impulsionnelles ainsi obtenues

nécessite des mesures fiables de l’énergie injectée dans la décharge. Ceci nécessite des
mesures précises de la tension et du courant de décharge.
76
L’un des problèmes les plus délicats qui se pose lorsque l’on veut effectuer des mesures
de tension-courant sur les systèmes étudiés concerne sans aucun doute le fort niveau de
bruit électromagnétique. Celui-ci introduit des courants parasites à haute fréquence qui
interfèrent avec les signaux générés par les phénomènes rapides que l’on souhaite
diagnostiquer.
Le signal de la tension appliquée à la pointe est mesuré à l'aide d'une sonde haute tension
Lecroy P6015, d’impédance interne Re = 108 Ω (± 3%), de capacité interne Ce =
3,0.10-12 F et de Bande passante = 100MHz. Cette sonde est en fait un pont diviseur
résistif de rapport R=1/1000. Elle permet de mesurer des pics de tension de 40 kV et des
tensions continues de 20 kV. Ces mesures fournies par cette sonde ont été validées avec
celles mesures fournies par d’autres sondes de même type fonctionnant à plus basse
tension (6 kV).
Le courant est mesuré à l’aide d'une sonde Pearson Modèle 2877 dont le temps de
réponse est de 2 ns. Le principe de la mesure utilise la forme électromotrice générée par
le champ magnétique induit dans une ferrite torique traversée par un conducteur placé
entre l’électrode à la masse et la terre. Le signal de sortie est une tension calibrée à
1V/A. Cette sonde de courant a été calibrée par comparaison entre l’intensité mesurée
par la sonde et la tension relevée sur une résistance calibrée traversée par le même
courant que la sonde. La précision relative mesurée est de l’ordre de 10 %.
Un oscilloscope numérique permet de visualiser les signaux de tension et de courant et

de déterminer les caractéristiques impulsionnelles de la décharge comme par exemple: la
fréquence, le temps de montée en tension et courant, la durée du pulse, la quantité de
charges et l’énergie injectée par impulsion. Cet oscilloscope Lecroy est un modèle
LC584AM de bande passante et de taux d’échantillonnage respectivement de 1 GHz et 8
GS.s-1.
Un signal courant-tension typique obtenu dans ce système est présenté sur la Figure 2-8.
77
35
Courant
30
25
Tension (kV)
Courant (A)
20
15 Tension
10
-50 0 50 100 150

Temps (ns)
Figure 2-8 Caractéristiques électriques de la décharge discontinue

dans les configurations MPP et FC : tension, courant
délivrés dans un pulse
La tension atteint une valeur maximale jusqu’à 22 kV en 20 ns environ, puis chute de

90 % en 200 ns. Le courant atteint une intensité de 35 A en 20 ns également et devient
nulle au bout de 150 ns.
Le décalage en temps des fronts de montée en tension et en courant correspond au temps

nécessaire à la génération des streamers et à leur propagation de l’anode à la cathode. On
constate également qu’il reste une tension, et donc une charge, résiduelle de l’ordre de
10 kV lorsque le courant de décharge devient nul. Cette tension décroît régulièrement
lors de cette phase de post-décharge où la tension est trop faible pour maintenir la
décharge et les charges sont évacuées par la résistance parallèle à la décharge.
L’alimentation impulsionnelle utilisée pendant l’étude permet d’injecter dans la

décharge une énergie de l’ordre de 30 mJ pendant chaque impulsion, à des fréquences de
répétition variant de 1 Hz à 50 Hz. Les caractéristiques sont reportées dans le Tableau
2-3.
78
Tableau 2-3 Conditions expérimentales du réacteur et composition du gaz
d’alimentation
Paramètres Valeurs
Tension 15-30 kV
Courant 20-100 A
Énergie par pulse 15-60 mJ
Temps de montée 20 ns
Durée du pulse 150 ns
2.4 Outils de caractérisation physico-chimiques
Différentes techniques ont été utilisées pour caractériser chimiquement les effluents
gazeux en sortie de décharge, ainsi que les dépôts qui peuvent apparaître dans les lignes
de gaz ou le réacteur. Certaines techniques ont été utilisées au sein du LIMHP, alors que
d’autres (comme la chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de
masse (GC-MS), ont été utilisées en collaboration, notamment, avec le LPGP).
Les effluents gazeux sont analysés en ligne par absorption infrarouge intégrée pour
déterminer la concentration de CO2, alors que la concentration de CO a été mesurée par
méthode électrochimique.
Un chromatographe a été utilisé afin d’accéder aux concentrations du polluant et des

espèces intermédiaires en sortie de réacteur.
La technique GC-MS, disponible au LPGP, a été utilisée pour analyser et identifier les
produits solides issus lors de la dégradation du naphtalène et du toluène présents sur les
parois du réacteur. Les solides ont été récupérés par lavage de la cellule et des conduits
métalliques de gaz avec du méthanol. La solution obtenue a été concentrée par simple
évaporation du méthanol.
Le Tableau 2-4 donne quelques valeurs d’incertitudes des mesures effectuées avec les
différentes techniques l’analyse.
79
Tableau 2-4 Valeurs des incertitudes (de type A) de mesures du GC-FID,
des analyseurs de CO2 et CO et des débitmètres
Mesures Incertitudes relatives

GC-FID 10%
Analyseur CO2 4%
Analyseur CO 12%
2.4.1 Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier
La Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (ou FTIR : Fourier Transformed

Infra-Red spectroscopy) s’appuie sur l'absorption d'un rayonnement infrarouge par le
composé analysé. Elle permet, via la détection des vibrations caractéristiques des
liaisons chimiques, l'identification des fonctions chimiques présentes dans l’échantillon.
Le domaine infrarouge entre 4000 cm–1 et 400 cm–1 correspond au domaine d'énergie de
vibration des molécules.
Pour qu’une molécule soit active de manière significative en infrarouge, elle doit
présenter un moment dipolaire permanent non nul. L’absorption d’un photon IR est alors
associée à la variation du moment dipolaire de la molécule. Cette variation peut être
interprétée en termes de changement d’énergie vibrationnelle sur un mode donné. Il en
résulte que seuls les modes de vibration impliquant une variation du moment dipolaire
de la molécule sont observés en infrarouge.
Comme dans tout phénomène d’absorption, les longueurs d’onde IR pouvant être
absorbées correspondent aux énergies de vibration du mode de la molécule absorbantes.
L’absorption du rayonnement IR se traduit par une diminution de l'intensité réfléchie ou

transmise.
Le spectromètre utilisé dans le laboratoire est un interféromètre de marque BOMEM

(Hartmann & Braun) type MB-155, permettant de travailler, d’une part, dans
l’infrarouge moyen grâce à une source Globar (carbure de silicium SiC, chauffé vers
80
1300 °C) et un détecteur de type DTGS, et d’autre part, dans l’infrarouge proche, grâce à
une source quartz iode halogène et un détecteur InAs. La résolution de l'appareil est de
8 cm-1.
La technique FTIR peut être utilisée avec une grande diversité de montages
expérimentaux permettant la caractérisation de presque tous les types d’échantillons,
quel que soit leur état physique ou de surface.
Nous avons utilisé la FTIR pour analyser les effluents gazeux en sortie de la cellule de
décharge. Nous avons pour cela utilisé une cuve à gaz série Tornado T20 (société
Eurolabo) d’un volume de 3,4 L. Le trajet optique dans la cellule est fixe et vaut 20
mètres. Les miroirs sont en verre recouvert d’or et les fenêtres en KBr. Pour minimiser
le temps d’analyse, la pression dans la cellule de mesure est maintenue à 100 mbar à
l’aide de vannes de régulation en amont et en aval de celle ci et d’une pompe à
membrane. Avant chaque mesure, on réalise un spectre de référence du gaz sans
décharge en sortie de cellule de décharge. Un spectre du gaz traité par la décharge est
ensuite réalisé.
Dans le cas des solides, nous avons utilisé des pastilles à base de KBr. Le mélange (1 mg
de solide dans 400 mg de KBr) est broyé dans un mortier de manière homogène et
ensuite pressé à environ 5 Tonnes dans un moule. La Figure 2-9 présente un spectre
FTIR de quelques COV étalons.
81
100
80
Transmission (%)
60
40
20
1000 1500 2000 2500 3000

-1
Longueur d'onde (cm )
Figure 2-9 Spectre FTIR de produits de références. En bleu :

méthanol de référence, en vert : éthanol de référence, en
pourpre : formaldéhyde de référence et en rouge :
acétaldéhyde de référence.
2.4.2 Spectroscopie d’absorption UV
La spectroscopie d’absorption UV résolue dans la décharge a été utilisée dans ce travail

pour mesurer la concentration d'O3 produit dans la décharge. Cette mesure s’appuie sur
la mesure de la décroissance de l’intensité I0 issue d’une lampe UV de Deutérium
(λ=260 nm) à travers une cellule calibrée placée en avale de la cellule de décharge. Les
intensités incidente et transmise et la concentration de l’absorbant sont liées par la loi de
Beer-Lambert :
I
= e − εLC
I0
Équation 2-1
où ε est le coefficient d’absorption défini expérimentalement à 260 nm (Bande de

Hartley) comme égal à 1,16.10-17 cm2.molécule-1 à T = 300 K, L est la longueur du trajet
optique (cm), C est la concentration en ozone (cm-3), I est l’intensité de la radiation UV
mesurée avec l’échantillon prélevé contenant l’ozone, I0 est l’intensité de la radiation
UV mesurée en absence d’ozone.
82
La concentration de l’ozone peut être ainsi calculée :
[O3 ] = − 1
lg
I
εL I 0
Équation 2-2
L’utilisation de l’absorption UV dans le cas de l’ozone se heurte à la précision sur les

données des coefficients d’absorption. Il est souvent préférable de calibrer la méthode
pour minimiser les causes d’incertitudes. La méthode de calibration que nous avons
adoptée s’appuie sur un dosage iodométrique de l’ozone (Gordon 2000).
Le principe de cette méthode est le suivant :
• On dose l’ozone par des ions iodures en milieu acide. L’ozone est réduit en
oxygène et les iodures s’oxydent en iode. On obtient la réaction
d’oxydoréduction suivante :
H 2O + H + + 2 I − + O3 → I 2 + O2 + 2 H +
Réaction 2-1
• l’iode formé est ensuite également dosé par une réaction d’oxydoréduction avec
le thiosulfate :
I 2 + 2S 2O32 − + O3 → 2 I − + S 4O62 −
Réaction 2-2
La concentration d’ozone est ensuite calculée en utilisant la formule suivante :
4.104VS [S O ]T
2−
[O3 ] =
2− 2 3
2 O3
Vgaz P
Équation 2-3
[O3] en ppmv, S2O32 −  en mol.L-1, V 2 − en mL, Vgaz en mL, T en K, P en atm.

  S2O3
La Figure 2-10 schématise l’expérience mise en place pour effectuer le dosage de

l’ozone par les ions iodures. D’un point de vue pratique, le gaz à analyser contenant
l’ozone est introduit par bullage dans un flacon contenant une solution d’iodure de
83
potassium (KI). La taille et la forme du flacon doivent être choisies de telle sorte à
réduire au minimum la perte d'ozone par diffusion.
Figure 2-10 Principe de la réduction de l’ozone par les ions iodures
Notons que si le transfert de matière entre la phase gazeuse et liquide est lent, la quantité
d’ozone mesurée en phase liquide peut fortement différer de la concentration en phase
gazeuse. Nous avons vérifié dans le cadre de ce travail que les conditions de contact gaz-
liquide (géométrie du tube, vitesse de bullage, etc.) permettaient d’avoir un bon
transfert. En effet, les valeurs de coefficients d’absorption déduites des mesures
calibrées sont en bon accord avec celles publiées dans la littérature.
2.4.3 Chromatographie en phase gazeuse (GC)
La chromatographie en phase gazeuse (GC) est une méthode physico-chimique de

séparation des molécules gazeuses ou vaporisables et non thermolabiles. Dans la
configuration la plus classique, le chromatographe est équipé d'un injecteur diviseur,
d'une colonne capillaire ou remplie et d'un détecteur de type catharomètre (TCD) ou à
ionisation de flamme (FID).
Le produit gazeux ou en solution à analyser est introduit à l’aide d’une seringue ou

d’une boucle automatique arrivant dans l’injecteur. La séparation des différents
composés, introduits en tête de colonne via l’injecteur, est fondée sur le partage des
solutés entre la phase stationnaire de la colonne et la phase mobile (gaz vecteur constitué
généralement d’azote, d’hélium ou d’hydrogène). Les composés sont élués à des vitesses
différentes. Ils arrivent au détecteur (TCD ou FID) et sont détectés successivement au
84
moment où ils sortent de la colonne. Chaque composé du mélange analysé est
caractérisé par son temps de rétention et la surface du pic de courant, généralement dans
la gamme du pA au µA, qu’il génère à son passage dans le détecteur. Afin de déterminer
la concentration en polluant à partir de l’intensité détectée par le chromatogramme, on
trace une courbe de calibration sur une gamme de concentration comprise entre 1 et
1000 ppmc (Figure 2-11).
1
Intensité normalisée
0,1
0,01
1E-3
10 100 1000
Concentration d'acétylène (ppmc)
Figure 2-11 Exemple de courbe de calibration permettant de relier

l’intensité détectée par le chromatogramme à la
concentration en acétylène
Les produits issus de la décomposition sont qualifiés à l’aide de produits étalons injectés
dans la colonne. Connaissant les temps de rétention de chaque étalon dans des
conditions opératoires bien déterminées, il est possible de les comparer aux produits
présents en gaz de sortie de cellule de décharge. Pour cela, l’injection du gaz pollué
dans la colonne doit s’effectuer dans les mêmes conditions opératoires utilisées pour les
étalons. Un exemple de spectres de produits étalons est présenté sur la Figure 2-12.
85
1,0
AcideAcetique
Acetaldehyde
0,8 AcideOxalique
Glyoxal
Intensity (ua)
Propianaldehyde
0,6 AcideFormique
Formaldehyde
Ethanol
0,4 MeOH
0,2
7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 16

Retention Time (mn)
Figure 2-12 Exemple de Spectre GC de produits de référence
Le chromatographe dont nous disposons au laboratoire est un GC 6890 de la société HP.

Il est équipé d’un injecteur diviseur split/splitless, d’un détecteur catharomètre et d’un
détecteur FID. Lorsque l’on travaille en mode de partage (split), seule une partie de
l’échantillon est introduite dans la colonne, le reste est évacué vers l’extérieur, le rapport
entre le débit de fuite et le débit de colonne détermine la quantité d’échantillon
introduite dans la colonne. Nous avons essentiellement utilisé une colonne capillaire
spécifique pour la séparation des HAP (CP-Sil PAH-CB) que nous avons monté sur le
détecteur FID. Les conditions d’analyse des effluents et les caractéristiques des colonnes
utilisées sont répertoriées dans le Tableau 2-5.
86
Tableau 2-5 Conditions expérimentales de réalisation des
chromatogrammes et caractéristiques des colonnes utilisées
Colonne Capillaire Colonne Capillaire

Hydrocarbures C5C12 HAP
(Varian # 7531) (Varian # 7440)
Echantillon 5 mL 1 µL (dans méthanol)
N2 N2
Gaz porteur
1 bar 1 bar
Rampe de température du four 30 °C 35 °C-300 °C, 3 °C.mn-1
Injecteur 200 °C 350 °C
FID 250 °C 325 °C
Cependant le GC se limite une simple comparaison entre un spectre obtenu lors d’une
analyse de gaz post-décharge et un spectre de référence, i.e. l’étalon. Lorsqu’un spectre
GC ne coïncide pas avec une liste d’étalons, la qualification d’un composé dans le gaz
en post-décharge s’avère difficile et nécessite l’utilisation d’un matériel plus performant
permettant d’identifier directement la nature du composé. C’est pourquoi le GC peut être
couplé à la spectroscopie de masse (MS).
2.4.4 Analyse par spectroscopie de masse (GC-MS)
Nous avons utilisé cette technique dans le cadre d’une collaboration avec le Laboratoire
de Physique des Gaz et des Plasmas (S. Pasquiers, N. Simiand, F. Jorand) qui dispose
d’un appareil GC-MS de marque Saturne 2000 commercialisé par Varian.
La spectrométrie de masse est une technique de détection extrêmement sensible qui

permet de déterminer des structures moléculaires dans des mélanges complexes à l'état
de traces (quelques picogrammes de mélange).
Le principe de la spectrométrie de masse est le suivant : un composé organique introduit

dans le spectromètre de masse est ionisé par bombardement électronique à une énergie
87
donnée. Plusieurs processus d’ionisation peuvent avoir lieu et mener à la formation
d’ions fragments caractéristiques de la molécule mère.
Ces ions fragments sont ensuite séparés en fonction de leur rapport masse/charge (m/z)
par l'application d'un champ magnétique et/ou électrique, puis collectés par un détecteur
de courant.
Les pics de courant associés aux ions fragments constituent le spectre de masse dont la
lecture permet l'identification de la structure moléculaire de départ.
Un spectromètre de masse est donc composé :
• d’un système d’introduction de la substance à analyser ;
• d’une source ionisante ;
• d’un analyseur qui sépare les ions selon m/z ;
• d’un détecteur qui donne l’intensité du faisceau ionique correspondant à chaque

espèce.
Le couplage de ce système à un chromatographe est une association extrêmement

efficace puisqu’elle allie les propriétés séparatives de la chromatographie gazeuse et la
sensibilité de la spectroscopie de masse. Cette technique est généralement utilisée pour
des composés de masse moyenne inférieure à 400 uma (unité masse atomique) à cause
du seuil de volatilité des composés lors de leur injection dans le GC.
Il existe deux types d'analyseurs pour les spectromètres de masse : les quadripôles et les
trappes ioniques également appelés pièges à ions. L’excellente sensibilité de ce dernier
type d’analyseurs qui équipe le GC - MS du laboratoire LPGP en fait un outil de choix
pour la détection et la quantification de traces.
Une trappe est constituée de trois électrodes métalliques : une électrode annulaire et
deux électrodes percées en leur centre pour permettre l'introduction des ions ou des
électrons. Ces électrodes sont isolées les unes des autres par des spacers. Un filament
88
chauffé émet des électrons qui vont ioniser les molécules provenant de la colonne du GC
directement entre les deux électrodes. Ces ions vont ensuite être récoltés séparément au
niveau du détecteur en fonction de leur rapport m/z.
En fonctionnement GC-MS, l’échantillon à analyser est injecté à 325 °C. Les produits
séparés par GC entrent dans le spectromètre à 1,33.10-5 bar par la ligne de transfert
chauffée à 150 °C.
Sur des composés peu stables, l’ionisation électronique (IE) peut donner des spectres
difficiles à interpréter car l’ion moléculaire est peu abondant. Dans ce cas, on peut
compléter l’analyse en utilisant une ionisation chimique (CI), qui amène à la formation
d’un ion adduit MH+ unique ou fortement prédominant.
2.4.5 Analyseur de CO2 et CO
La mesure de CO2 dans l’effluent en sortie de la cellule de décharge constitue un

élément essentiel pour l’évaluation de la réactivité des hydrocarbures en présence de
décharge couronne pulsée.
Il s’agissait pour nous d’assurer des mesures sur une large gamme de concentration
allant de quelques ppm à quelques pourcents. Pour ce faire, nous avons utilisé un
analyseur de gaz infrarouge non dispersif Licor LI-820 de la société Eurosep. Celui-ci
utilise une source IR large bande, deux filtres à longueurs d’ondes respectivement
centrées sur 3,95 µm et 4,24 µm, et un détecteur pyroélectrique. La mesure se fait par
comparaison entre l’énergie absorbée à 3.95 µm en dehors du domaine d’absorption de
CO2 et celle absorbée à 4,24 µm (absorption de CO2).
Ce dispositif dispose de deux bancs optiques permettant de travailler sur deux plages de
mesures :
• 0 - 2000 ppm, la précision est de 4 % de la valeur lue (banc optique=14 cm)
• 0 - 20000 ppm, la précision est de 2,5 % de la valeur lue (banc optique=5 cm)
89
Un analyseur électrochimique de CO TESTO 330-2 a été également employé pour un
contrôle continu de la concentration en monoxyde de carbone en sortie du réacteur. La
plage de mesure disponible est comprise entre 1 et 8000 ppm, avec une précision de
10 ppm sur la pleine échelle.
2.4.6 Analyse des solides par Microscope Electronique à Balayage
Le principe du balayage du faisceau d’électrons consiste à explorer la surface de

l'échantillon par lignes successives et à transmettre le signal du détecteur à un écran
cathodique dont le balayage est exactement synchronisé avec celui du faisceau incident.
Les microscopes à balayage utilisent un faisceau d’électrons très fin qui balaie point par
point la surface de l'échantillon.
Sous l'impact du faisceau d'électrons accélérés, des électrons rétrodiffusés et des

électrons secondaires émis par l'échantillon (Figure 2-13) sont recueillis sélectivement
par des détecteurs qui transmettent un signal à un écran cathodique dont le balayage est
synchronisé avec le balayage de l'objet (Duval).
Figure 2-13 Principe du MEB. er = électrons rétrodiffusés, es =

électrons secondaires
Dans notre cas, nous nous intéresserons à l'image fournie par les électrons secondaires
pour observer le relief des billes de silice recouvertes de TiO2 et d’alumine afin
d’observer la microstructure des matériaux et en extraire des informations sur leur
porosité.
90
Ainsi, certains électrons incidents de faible énergie (< 50 eV) sont éjectés de
l'échantillon sous l'effet du bombardement. Comme seuls les électrons secondaires
produits près de la surface sont détectés, ils formeront des images avec une résolution
d’environ 50 nm Le contraste de l'image sera donc obtenu grâce au relief de l'objet.
2.4.7 Analyse des solides par BET
La surface spécifique représente la surface totale par unité de masse du produit

accessible aux atomes et aux molécules. Il s'agit donc de considérer toute la surface de
chaque particule.
Surface éc hantillon
Surface sp écifique =
méchantillo n
Équation 2-4
La surface spécifique est exprimée en m2.g-1.
Le principe physique repose sur l'adsorption de gaz à basse température.
Il permet :
• une mesure sans modification de la texture géométrique de l'échantillon,
• une détermination de l'aire totale de la surface de l’échantillon, et
• une détermination du volume des pores de l’échantillon
2.5 Conclusions
Dans ce chapitre, nous avons présenté les différentes cellules permettant de réaliser des
décharges couronnes pulsées atmosphériques non-thermiques, i.e. la Multi-pointes Plan
(MPP) et Fil-Cylindre (FC). Ces cellules sont utilisées dans ce travail pour réaliser et
étudier l’oxydation de l’acétylène, le toluène, le naphtalène et, dans une moindre
mesure, l’éthylène et l’éthane. Nous avons donné les différentes techniques et matériels
91
utilisés pour caractériser la décharge du point de vue électrique et optique. Nous avons
également discuté les différentes techniques d’analyses chimiques et physico-chimiques
permettant de caractériser la composition chimique des effluents gazeux en sortie des
cellules de décharge. Enfin, l’introduction de matériaux poreux et catalytiques en
configuration lit fixe (Packed Bed) a nécessité une caractérisation physique préalable
afin de mesurer la porosité et la surface spécifique de ces matériaux.
92
Chapitre 3 - Étude expérimentale et numérique de la

réactivité de l’acétylène dans un mélange N2/O2 dans
les décharges couronnes pulsées Multi-Pointes-Plan
et Fil-Cylindre
3.1 Introduction
Nous avons choisi d’étudier l’une des espèces précurseur des suies et de l’ozone
troposphérique : l’acétylène. Cette molécule fait partie d’une liste des composés
organiques volatils pour lesquels des mesures sont conseillées par une directive
européenne (section 1.4.1.3).
Ce travail se situe dans le cadre plus général des études sur le développement de
procédés permettant la réduction d’émissions d’hydrocarbures imbrûlés lors du
démarrage à froid dans les mélanges pauvres en oxygène (5-10 %). On rappelle que les
quantités émises de ces polluants sont de l’ordre du millier de ppm.
Partant d'une étude préliminaire sur un dispositif Multi-Pointes-Plan adapté à la

dégradation de particules de suies, nous avons travaillé sur le développement d’un
système de décharges couronnes plus adaptées à la dégradation d'espèces en phase
gazeuse. Nous avons ainsi développé une configuration de type Fil-Cylindre, permettant
de réduire la part de volume mort caractéristique des réacteurs à plasmas utilisant une
technique de décharge thermique de nature filamentaire (cf. section 2.2.2).
Ainsi, ce chapitre dans lequel nous avons regroupé l’essentiel des résultats obtenus sur la
dégradation de l’acétylène distingue 4 grandes parties.
Une première partie présentera une étude sur la dégradation de l’acétylène dans un
mélange N2/O2/C2H2 (95 % / 5 % / 1000 ppmc) à température ambiante dans différentes
décharges couronnes (Multi-Pointes-Plan et Fil-Cylindre). Le suivi du taux de
93
dégradation de l’acétylène en fonction de l’énergie spécifique et de la température sera
également étudié. On en déduira et comparera le coût énergétique β de la dégradation de
l’acétylène dans les différentes configurations. Une caractérisation chimique des
écoulements des réactifs obtenus à l’issu du traitement de l’acétylène, i.e. CO, CO2 et
autres sous produits sera réalisée. Nous avons également suivi la concentration d’ozone,
espèce pouvant être considérée dans certaines conditions comme un traceur de l’oxygène
atomique, en fonction de l’énergie spécifique, des concentrations initiales en oxygène et
en acétylène.
Dans la seconde partie, nous nous intéressons à la conversion sous décharge de

l’éthylène et l’éthane, molécules voisines de l’acétylène mais présentant des structures
chimiques différentes. L’objectif de ces études est de déterminer comment la structure
de la molécule affecte sa conversion sous décharge électrique.
Dans une dernière partie, nous présenterons un modèle cinétique de l'oxydation de

l’acétylène dans une configuration Multi-Pointes-Plan. Le modèle décrit la chimie ayant
lieu dans la décharge et dans l’écoulement réactif qui en résulte. Dans un premier temps,
nous nous intéresserons à la cinétique à l’échelle d’un streamer (100 µm) pendant un
pulse de décharge (200 ns). Nous déterminerons les évolutions temporelles des densités
des espèces actives oxydantes, de l’acétylène, de CO, de CO2, et des produits
d’oxydation de l’acétylène. Nous analyserons également la cinétique des principales
réactions de consommation et de production de ces espèces. Une étude particulière
faisant le lien entre la concentration en ozone dans la décharge et la densité d’oxygène
atomique sera présentée. Dans un second temps, nous nous intéresserons à l’évolution
des concentrations moyennes d’acétylène et des produits d’oxydation dans l’ensemble
du volume du réacteur (quelques dizaines de cm3) sur une durée de l’ordre du temps de
séjour du réacteur (quelques dizaines de secondes). Enfin, certains résultats obtenus par
le modèle cinétique seront comparés aux résultats expérimentaux.
94
3.2 Étude expérimentale de l’oxydation de l’acétylène
3.2.1 Effet de l’énergie spécifique sur la dégradation de l’acétylène dans

une décharge couronne de type Multi-Pointes-Plan et Fil-Cylindre
L’étude consiste ici à étudier l’efficacité de l’oxydation de 1000 ppmc d’acétylène dans
un mélange N2 / O2 (95:5) à un débit de 100 sccm et à différentes énergies spécifiques
dans les configurations Muli-Pointes-Plan (MPP) à 300 K et Fil-Cylindre (FC) à 300 K
et 373 K.
La Figure 3-1 montre la fraction résiduelle d’acétylène en sortie des cellules de

traitement en fonction de l’énergie spécifique injectée dans la décharge. Comme nous
l’avons vu dans la partie bibliographique (section 1.4.1.2), la variation du taux résiduel
en fonction de l’énergie spécifique suit une loi logarithmique. Lorsque l’on trace la
variation du logarithme du taux résiduel d’acétylène en fonction de l’énergie spécifique,
on obtient une droite de pente inversement proportionnelle au coût énergétique β
d’élimination de l’acétylène.
A une énergie spécifique de 350 J.L-1, le taux résiduel d’acétylène est de 20 % dans la
configuration MPP 300 K, 5 % dans la configuration FC 300 K et de moins de 1 % dans
la configuration FC 373 K.
En termes de coût énergétique d’élimination de l’acétylène, on obtient des valeurs de

250, 110 et 75 J.L-1 respectivement pour les configurations MPP 300 K, FC 300 K et FC
373 K.
95
100
MPP 300 K
Acétylène résiduel (%)

-1
β = 250 J.L
10
FC 300 K
FC 373 K -1
-1 β = 110 J.L
β = 75 J.L
100 200 300 400

-1
Energie Spécifique (J.L )
Figure 3-1 Variation du taux d’acétylène résiduel en fonction de

l’énergie spécifique et du type de réacteur. Débit = 100
sccm, O2 = 5%, Acétylène = 1000 ppmc
Il apparaît clairement que le meilleur traitement est obtenu avec la configuration Fil-
Cylindre à 373 K avec taux d’élimination de l’acétylène supérieur à 99 % avec un coût
énergétique de 75 J.L-1. Cette configuration reste la plus optimale, même à basse
température puisqu’elle conduit à une efficacité de dégradation meilleure que celle
obtenue avec la configuration Multi-Pointes-Plan.
Plusieurs raisons peuvent être avancées afin d’expliquer la meilleure efficacité du

traitement par un réacteur Fil-Cylindre par rapport à un réacteur Multi-Pointes-Plan.
Tout d’abord, le nombre de streamer en configuration MPP est limité à 300 (il est en
outre fort probable que les streamers du « centre » soient bien moins actifs que ceux des
extrémités), alors que le nombre de micro-décharges présentes dans la configuration Fil-
Cylindre peut être nettement plus important, et est principalement limité par la longueur
du fil.
D’autre part, la différence de temps de séjour et de volume mort entre les deux
configurations peuvent expliquer la différence d’efficacité énergétique. En effet, en
configuration Fil-Cylindre, une tranche de gaz traverse le réacteur cylindrique et peut
« rencontrer », au cours de sa traversée, un nombre important de streamer, favorisant
ainsi la dégradation de l’acétylène (la distance minimale à parcourir dans le réacteur est
96
en effet 3 fois plus important dans la configuration Fil-Cylindre). Pour répondre à la
question du nombre de streamers plus important dans la configuration Fil-Cylindre, nous
avons estimé le coût énergétique β de l’élimination de l’acétylène dans les deux
configurations avec le même nombre de streamers dans un premier temps. Pour le calcul
de β, nous nous sommes appuyés sur les travaux de(Rosocha 1999) (Yan 2001) discutés
dans la section 1.4.1.2.
On considère ici l’oxygène moléculaire comme source de radicaux, l’oxygène atomique

comme radical actif initiant la dégradation du polluant, l’acétylène comme polluant et la
formation d’ozone comme voie secondaire de recombinaison de l’oxygène atomique.
Dans cette situation, le modèle proposé par (Yan 2001) regroupe les processus suivants :
k1
O2 + e  → 2O + e
Réaction 3-1
k2
C2 H 2 + O →
 produits
Réaction 3-2
k3
O + O2 + O2 →
 O3 + O2
Réaction 3-3
k4
O + O →
 produits Réaction 3-4
On rappelle que les réactions 3-1, 3-2, 3-3 et 3-4 sont respectivement les réactions de
production de radicaux, d'élimination du polluant, de terminaison linéaire radicalaire et
de terminaison non-linéaire radicalaire. On rappelle également que le coût énergétique β
d’élimination d’une molécule dans le volume de décharge, s’exprime :
k P
β= 3
k k n Dt
21 e
Si on veut exprimer le coût énergétique β d’élimination d’une molécule dans le volume

du réacteur en tenant compte du volume « mort » entre deux streamers nous devons
diluer la valeur de la densité des électrons dans le volume du réacteur. Nous avons ainsi
l’expression suivante :
97
k PV
β= 3 réacteur
k k n DtNV
21 e streamers Équation 3-1
k1, k2, les k3 et les k4 sont respectivement les constantes des réactions 3-1, 3-2, 3-3 et 3-
4. P étant la puissance déposée, ne la densité des électrons, D le débit, V les volumes de
réacteur ou de streamer, N le nombre de streamers et t le temps de séjour.
Pour calculer le β, nous avons utilisé les valeurs de constantes et les paramètres
physiques présentés dans le Tableau 3-1. Nous avons fixé dans un premier temps un
nombre de streamers égal à 300 dans le cas de la cellule MPP et FC. Nous avons
également fixé une valeur de densité électronique de 8.1013 cm-3 correspondant à une
puissance injectée durant le pulse de décharge de 4,3.105 W.

l’acétylène par l’oxygène atomique dans les configurations
MPP 300 K, FC 300 K et FC 373 K
β décharge β décharge β décharge Références

MPP 300 K FC 300 K FC 373 K
ne 8.1013
P(W) 4,3.105 (données partie 3.4.2)
D (sccm) 0,1
kdiss (cm3.s-1) 1,4.10-9 (données partie 3.4.2)
k2 (cm3.s-1) 1,4.10-13 4,2.10-13 (Nguyen 2006)
k3 (cm3.s-1) 6,9.10-34[O2] 5,3.10-34[O2] (Dorai 2000)
Température 300 373
(K)
Temps de 17 38 (données partie 3.4.2)
séjour (s)
Vréacteur (cm3) 27 63
3 -4
V streamer (cm ) 3.10
98
Comme nous pouvons le voir sur le Tableau 3-2, lorsque nous faisons le calcul pour 300
streamers, le coût énergétique calculé pour la décharge MPP est de 270 J.L-1, ce qui est
une valeur quasiment identique à celle mesurée expérimentalement, i.e. 260 J.L-1.
Lorsque nous faisons le même calcul pour la configuration FC en supposant que 300
streamers sont générés à chaque pulse de décharge, nous obtenons une valeur de β égale
à 290 J.L-1, et donc 3 fois supérieure à celle mesurée, soit 110 J.L-1. On peut cependant
se poser la question du choix du nombre de streamers dans le réacteur Fil-Cylindre. En
effet, ce choix a été effectué de manière arbitraire en supposant que l’on avait le même
nombre de streamers dans les configurations MPP et fil-cylindre. En fait, le nombre réel
de streamers n’a jamais été compté en configuration Fil-cylindre. Si nous supposons que
les caractéristiques d’un streamer donné sont identiques dans les deux configurations
FCC et MPP, la différence de comportement entre les décharges FCC et MPP
proviendrait alors essentiellement de la différence entre les nombres de streamers dans
les deux configurations. Le nombre de streamers dans la configuration FCC est alors
celui qui conduirait à une valeur de β égale à celle déterminée expérimentalement.
L’utilisation de cette procédure permet d’estimer un nombre de streamers d’environ 800
dans la configuration FC.
On peut également remarquer que la température du gaz apparaît comme un paramètre

clé du procédé. L’effet de la température sur l’efficacité de dégradation conduit à une
augmentation importante d’efficacité dans le cas de la configuration Fil-Cylindre. On
remarque que la valeur d’énergie spécifique permettant de dégrader plus de 90 % de
l’acétylène passe de 250 J.L-1 à 170 J.L-1 quand la température augmente de 300 K à
373 K. De même, le facteur d’efficacité énergétique β diminue de 110 J.L-1 à 75 J.L-1
quand la température augmente de 300 K à 373 K. La valeur de β calculée à 373 K, en
supposant toujours que l’on génère 800 streamers par pulse dans la FCC, est de 30 J.L-1
Cette valeur est inférieure d’un acteur 3 à celle mesurée expérimentalement. L’évolution
de la valeur calculée de β avec la température provient essentiellement des variations de
k2 et k3 avec la température. Le nombre de streamers permettant l’obtention d’une valeur
de β égale à celle déterminée expérimentalement, i.e., 75 J.L-1, à 373 K est de 350. Cette
valeur suppose bien sûr que les caractéristiques d’un streamer ne dépendent ni de la
99
configuration ni de la température, et que seule la forme du pulse de tension conditionne
ses caractéristiques. On peut cependant penser que l’effet de la température a une
incidence sur les caractéristiques d’un streamer. En effet, à champ électrique constant,
une augmentation de la température conduit à une diminution de la densité et donc une
augmentation du champ électrique réduit. On peut donc penser que l’augmentation de la
température va conduire à des streamers plus réactifs. La comparaison en termes de
nombre de streamers uniquement ne serait donc plus suffisante. Nous pouvons
cependant raisonner en équivalent streamer à 300 K. Dans ce cas là, le nombre
d’équivalents streamers à 300 K dans la configuration FC passerait de 800 à 350 quand
la température augmente de 300 K à 373 K.
Notons cependant qu’une part de la diminution du nombre d’équivalent streamers à

373 K est due à l’augmentation d’un facteur 3 de la constante de réaction de l’oxygène
atomique sur l’acétylène quand la température passe de 300 K à 373 K.
Tableau 3-2 Valeurs des coûts énergétiques d’élimination β calculés et

expérimentaux et nombre de streamers dans la décharge
théorique et expérimental dans les configurations MPP 300 K,
FC 300 K et FC 373 K
β β décharge β décharge
décharge FC 300 K FC 373 K
MPP
300 K
Nstreamers théorique 300 300 800 800 350
βcalculée (J.L-1) 270 290 110 30 75
Nstreamers expérimental 300 inconnu 800 inconnu 350
βexpérimental (J.L-1) 250 110 110 75 75
100
3.2.2 Sous-produits issus de l’oxydation de l’acétylène
L’étude consiste ici à mesurer les concentrations d’espèces présentes en sortie de

réacteur issues de l’oxydation de l’acétylène. Parmi ces espèces une mesure
systématique des produits d’oxydation les plus avancés, i.e. CO et CO2 est réalisée.
La Figure 3-2 montre les rendements en CO et CO2 en sortie des cellules de traitement
en fonction de l’énergie spécifique injectée dans la décharge. Les variations du
rendement en CO en fonction de l’énergie spécifique suivent une loi non linéaire avec
une augmentation qui s’atténue à haute énergie spécifique. A une énergie spécifique de
250 J.L-1, le rendement en CO est de 40 % dans la configuration MPP 300 K, 55 % dans
la configuration FC 300 K et de 70 % dans la configuration FC 373 K. On observe
quasiment les mêmes tendances pour les variations du rendement en CO2, mise à part
dans la configuration MPP 300 K où l’on observe plutôt une droite. Pour une énergie
spécifique de 250 J.L-1, les rendements atteignent des valeurs de 5, 15 et 18 %
respectivement pour les configurations MPP 300 K, FC 300 K et FC 373 K.
80
20
70
FC 373 K
Rendement en CO (%)
FC 373 K
60
Rendement en CO2 (%)
FC 300 K 15
FC 300 K
50
40
10
30 MPP 300 K
MPP 300 K
20
5
10
50 100 150 200 250 300 50 100 150 200 250 300
-1
Energie Spécfique (J.L ) -1
Energie spécifique (J.L )
Figure 3-2 Variation du rendement en CO et CO2 en fonction de

l’énergie spécifique et du type de réacteur. Tension : 20
kV, Pression = 1 atm, Débit = 100 sccm, O2 = 5%,
C2H2 = 1000 ppmc
Les différences de rendement de dégradation d’acétylène entre les configurations MPP

et FC sont corrélées à la différence du taux de production de CO dans les deux
configurations. Une grande part de l’acétylène dégradé dans le réacteur Fil-Cylindre
101
conduit à la formation de CO qui représente 60 % de l’acétylène dégradé en fil-cylindre
au lieu de 30 % en configuration MPP.
Nous pouvons également noter que l’augmentation de la température conduit à une

augmentation de la prépondérance de CO en tant que produit d’oxydation. La
concentration en CO2 est presque insensible à ce paramètre.
Lorsque l’on évalue le bilan en carbone, on constate que les COx représentent 65 % à
90 % de l’acétylène converti. A partir du défaut de carbone dans le bilan, nous avons
effectué une caractérisation en ligne du gaz sortant de la cellule de décharge par
spectroscopie infrarouge (FTIR). La détermination des bandes du spectre a été réalisée
en utilisant la base de données de spectres FTIR de la bibliothèque NIST. Un spectre
typique d'absorption obtenu pour les mélanges étudiés est montré sur la Figure 3-3.
100
Transmission (%)
50
C-H
Aldehyde
0 C=O
1000 1500 2000 2500 3000

-1
Figure 3-3 Spectre FTIR de la phase gaz en post décharge du

traitement de l’acétylène. En rouge : formaldéhyde de
référence, en noir : acétylène de référence et en bleu
l’acétylène traité.
En plus des bandes d'absorption spécifiques de C2H2, O3, CO et CO2, le spectre montre
deux bandes correspondant à la vibration d'une fonction aldéhyde (bande C-H) et
carbonyle (bande C=O). Cette observation indiquerait que la conversion de l'acétylène
102
passe bien par un canal cinétique impliquant des espèces carbonylées comme produits
intermédiaires dans le chemin d'oxydation conduisant à CO et CO2.
3.2.3 Mesure de la concentration d’ozone en sortie de cellule de décharge
Afin de comparer le modèle et l’expérience, il est nécessaire d’accéder à la mesure de

concentrations d’espèces réactives. La mesure expérimentale de l’ozone en sortie du
réacteur pourra être utilisée dans la suite comme point de comparaison avec le modèle.
L’étude consiste ici à mesurer les concentrations d’ozone dans un mélange N2 / O2

(95:5) en fonction de l’énergie spécifique, des concentrations initiales d’oxygène et
d’acétylène à un débit de 100 sccm dans la configuration Fil-Cylindre à 300 K.
La Figure 3-4 montre l’évolution de la concentration en ozone en sortie de la cellule de

décharge en fonction de l’énergie spécifique injectée et de la concentration initiale en
oxygène.
1800
1200
1600
1000 1400
Ozone (ppm)
Ozone (ppm)
1200
800
1000
600
800
400 600
400
200
200
50 150 300 5 10 15
-1
Energie Spécifique (J.L ) Oxygène (%)
Figure 3-4 A gauche, variation de la concentration en ozone en

fonction de l’énergie spécifique dans 5 % d’oxygène. A
droite, variation de la concentration en ozone en
fonction de la concentration en oxygène à 150 J.L-1.
Température = 300 K, Débit = 100 sccm
Lorsque l’énergie spécifique augmente de 50 J.L-1 à 300 J.L-1, la concentration en ozone

augmente de 750 ppm à 1300 ppm. La concentration en ozone augmente également
103
avec la concentration en oxygène. Sa concentration passe de 800 ppm à 1800 ppm
quand on augmente le taux d’oxygène de 5 à 15 %.
Des mesures d’ozone ont ensuite été réalisées en présence d’acétylène. La Figure 3-5
montre l’évolution de la concentration en ozone en sortie des cellules de traitement en
fonction de la concentration initiale en acétylène à une énergie spécifique donnée
(200 J.L-1). On observe que la concentration d’ozone diminue linéairement en fonction
de la concentration d’acétylène dans le gaz de charge. La concentration en ozone
diminue ainsi de 1050 à 750 ppm lorsque la concentration d’acétylène augmente de 0 à
1000 ppmc.
1000
800
Ozone (ppm)
600
400
200
200 400 600 800 1000
Acétylène (ppmc)

concentration en acétylène. Température = 300 K, Débit
= 100 sccm, O2 = 5%, Énergie spécifique = 200 J.L-1.
Pour résumer, l’augmentation de l’énergie spécifique et de la concentration en oxygène

conduit à une augmentation de la concentration d’ozone dans le réacteur. L’ajout
d’acétylène dans le gaz de charge a tendance à réduire l’ozone.
104
3.3 Comparaison de la réactivité de l’acétylène, l’éthylène et

l’éthane
3.3.1 Comparaison en fonction de l’énergie spécifique
La motivation principale de cette étude est d’analyser les implications d’un changement
de la structure chimique de l’hydrocarbure, changement d’hybridation de la liaison C-C,
sur l’oxydation de la molécule sous décharge. Nous comparons donc la réactivité de
l’acétylène C2H2 (hybridation sp), l’éthylène C2H4 (hybridation sp2) et l’éthane C2H6
(hybridation sp3).
Les conditions opératoires sont identiques à celles de l’oxydation de l’acétylène. Seule la

configuration Fil-Cylindre 300 K a été utilisée. La Figure 3-6 montre la fraction
résiduelle de l’acétylène, de l’éthylène et de l’éthane en sortie de la cellule de traitement
en fonction de l’énergie spécifique injectée dans la décharge. Les variations du taux
résiduel en fonction de l’énergie spécifique pour l’éthylène et l’éthane suivent une loi
logarithmique comme pour l’acétylène.
On remarque que la dégradation de l’acétylène est beaucoup plus efficace que celle de
l’éthylène et de l’éthane. Alors que plus de 95 % de l’acétylène est oxydé à 250 J.L-1,
seulement 70 % de dégradation est observé dans le cas des deux autres molécules.
En termes de coût énergétique d’élimination, on obtient des valeurs de 200, 170 et

110 J.L-1 pour l’éthane, l’éthylène et l’acétylène.
105
100
Ethane
Acétylène, éthylène et éthane résiduel (%)

-1
β = 200 J.L
Ethylène
10 Acétylène
-1
β = 110 J.L β = 170 J.L
-1
50 100 150 200 250 300 350
-1
Figure 3-6 Variation de l’acétylène, de l’éthylène et de l’éthane

résiduel en fonction de l’énergie spécifique.
Température = 300 K, Débit = 100 sccm, O2 = 5%,
polluant = 1000 ppmc
En utilisant la même méthode que celle employée dans le cas de l’étude de l’acétylène,
nous pouvons calculer le coût énergétique théorique pour l’éthylène et l’éthane en
modifiant uniquement la constante de réaction du polluant avec l’oxygène atomique.
Comme nous pouvons le constater sur le Tableau 3-3, les coûts énergétiques de
l’éthylène et de l’éthane sont de 20 J.L-1 et 7200 J.L-1. Ces valeurs sont extrêmement
différentes des mesures expérimentales qui sont de 170 et 200 J.L-1. Fort est de constater
que les processus réactionnels en quatre étapes retenus pour décrire la dégradation des
hydrocarbures et les approximations effectuées à partir du modèle de Yan ne sont plus
valides dans le cas de C2H2 et C2H6.
106
l’acétylène, de l’éthylène et de l’éthane par l’oxygène atomique
C2H2 C2H4 C2H6 Références

ne 8.1013
P(W) 4,3.105
(données partie 3.4.2)
D (L.mn-1) 0,1
kdiss (cm3.s-1) 1,44.10-9
k2 (cm3.s-1) 1,4.10-13 8,1.10-13 2,1.10-15 (Nguyen 2006)
3 -1 -34
k3 (cm .s ) 6,9.10 [O2]
Température (K) 300
3
Vréacteur (cm ) 63
Temps de séjour (s) 38
(données partie 3.4.2)
Nstreamers 800
V streamer (cm3) 3.10-4
βcalculé (J.L-1) 110 20 7200
βmesuré (J.L-1) 110 170 200
3.3.2 Comparaison en termes de production en CO et CO2
La Figure 3-7 montre les rendements en CO et CO2 en sortie des cellules de traitement
en fonction de l’énergie spécifique injectée dans la décharge.
107
20
60
Ethylène 15 Acétylène

50
Rendement en CO (%)
Acétylène Ethylène
Ethane 10
40
30
5 Ethane
20
10 0
50 100 150 200 250 300 350

-1
50 100 150 200 250 300 350 Energie spécifique (J.L )
-1
Figure 3-7 A gauche, variation du rendement de CO en fonction de

l’énergie spécifique, du débit total et de la concentration
en oxygène. A droite, variation du rendement de CO2 en
concentration en oxygène. Température = 373 K, Débit
= 100 sccm, O2 = 5%, polluant = 1000 ppmc
Comme il a été déjà observé dans le paragraphe 3.2.2, la décomposition de l’éthylène et

de l’éthane conduit également à une distribution où CO est le produit majoritaire en
sortie de cellule de décharge. Sa concentration est de 4 à 10 fois supérieure à celle de
CO2.
On observe que le rendement en CO augmente quasi-linéairement avec l’énergie

spécifique dans le cas de l’oxydation de l’éthane et atteint une valeur de 50 % à une
énergie de 350 J.L-1, alors qu’il tend à saturer à une valeur de 60 % dans le cas de
l’acétylène. On remarque que, du point de vue de l’évolution du rendement en CO avec
l’énergie spécifique, l’éthylène présente une situation intermédiaire entre l’acétylène et
l’éthane. Les évolutions de la concentration du dioxyde de carbone en fonction de
l’énergie spécifique dans les cas de l’éthylène et de l’éthane sont différentes de celle
obtenue dans le cas de l’acétylène. Ainsi, dans le cas de l’éthane, on remarque que CO2
augmente linéairement jusqu’à des énergies spécifiques élevées. Son taux de production
reste cependant limité, et atteint à peine 7 % à 350 J.L-1. Concernant l’oxydation
108
complète de l’éthylène en CO2, la première remarque concerne l’augmentation
exponentielle de la production de CO2, qui diffère du comportement linéaire observé
dans le cas de l’éthane et de l’exponentielle décroissante observée pour l’acétylène.
Cela se traduit par le fait que l’on produit beaucoup de CO2 à haute énergie (20 %) et
que l’on retrouve des valeurs comparables, voire plus élevées que celles émises lors de
l’oxydation de l’acétylène.
3.3.3 Comparaison en fonction de la concentration initiale en oxygène
Une étude a également été menée sur la variation du coût énergétique de la dégradation
de l’acétylène, de l’éthylène et de l’éthane en fonction de la concentration en oxygène
dans le gaz d’alimentation à température ambiante.
250
Ethane
Coût énergétique β (J.L )
1
200
Ethylène
150
100
Acétylène
50
5 10 15 20
Oxygène (%)
Figure 3-8 Variation du coût énergétique en fonction de la

concentration en oxygène. Température = 300 K,
Débit = 100 sccm, polluant = 1000 ppmc, Énergie
spécifique = 150 J.L-1
Une diminution linéaire du coût énergétique pour les trois molécules est constatée sur la
Figure 3-8. La pente est de plus en plus prononcée lorsque nous passons de l’acétylène à
l’éthane. On obtient ainsi un gain sur le coût énergétique pour l’acétylène, l’éthylène et
l’éthane respectivement de 30 %, 40 % et 50 %. La molécule la plus difficile à oxyder
109
(i.e. l’éthane) s’avère donc être la molécule la plus sensible à l’augmentation de la
concentration en oxygène.
3.3.4 Conclusions
Pour conclure, nous avons montré qu'il était possible d'oxyder quantitativement
l'acétylène à des concentrations de 1000 ppmc par des décharges dans des mélanges
N2/O2 pauvres en oxygène (5%). Nous pouvons dire que la configuration Fil-Cylindre
semble être la plus optimale. Cette configuration permet en effet d’obtenir des taux de
dégradation importants de 99% à 373 K pour des énergies spécifiques de 100-150 J.L-1
même à forte concentration d’acétylène, 1000 ppmc. Les produits majoritaires issus de
cette oxydation sont le monoxyde de carbone et le dioxyde de carbone. Le bilan de
carbone est « bouclé » aux alentour de 90%.
L’étude comparative de l’oxydation de l’acétylène, de l’éthylène et de l’éthane a permis

d’examiner comment l’efficacité de dégradation d’hydrocarbures par décharge
électrique variait en fonction de la nature de la liaison chimique. L’éthylène et l’éthane
présentent quasiment la même valeur de coûts énergétiques de dégradation. Celle-ci est
deux fois supérieure à celle de l’acétylène.
Le modèle de Yan permettant de prédire le coût énergétique β d’élimination d’un

hydrocarbure par oxydation des atomes d’oxygène est validé dans le cas de l’acétylène.
En revanche, dans le cas de l’éthylène et de l’éthane, le modèle n’est plus valide et laisse
envisager des voies d’oxydation différentes et plus complexes de celle de l’acétylène.
110
3.4 Étude numérique de l’oxydation de l’acétylène
3.4.1 Présentation du modèle
Afin d’expliquer les résultats sur le traitement de l’acétylène obtenus dans la partie 3.2,
nous proposons ici d'étudier la cinétique chimique de l’oxydation de l’acétylène dans
une décharge d’air en utilisant un modèle plasma simple quasi-homogène. L’intérêt
principal de ce modèle réside dans le fait qu’il nous permet de remonter de manière
assez simple à des informations à des échelles spatiotemporelles très différentes : celle
du streamer et celle du réacteur.
3.4.1.1 Modèle du réacteur
Une description précise de la cinétique d’oxydation dans les réacteurs étudiés exigerait
en principe de prendre en compte de nombreux phénomènes complexes qui ont lieu dans
la cellule de décharge étudiée. Il s’agit en particulier (i) de la dynamique de propagation
du streamer qui contrôle le dépôt d'énergie dans la décharge, (ii) la dynamique du flux
de gaz qui résulte de ce dépôt d'énergie et (iii) de la nature tridimensionnelle et localisée
des décharges filamentaires. Une telle description exigerait la résolution d'un problème
numérique très complexe qui ne sera pas traité dans ce travail. Nous proposons ici
d'utiliser une approche plasma quasi-homogène qui prend en compte un dépôt local
d'énergie qui caractérise nos décharges et le transfert de masse entre la décharge
filamentaire et la zone entourant la décharge.
Le modèle utilisé suppose que pendant un pulse de décharge, la cellule de décharge

comprend deux sortes de régions (Figure 3-9) :
• les volumes filamentaires où les décharges ont lieu, et

• la région à l'extérieur de ces décharges
111
Figure 3-9 Représentation d’une décharge filamentaire en rose. La

zone blanche représente la région à l’extérieur de la
décharge
Une image idéalisée de la cellule de décharge serait une association d’éléments de

volume de décharges filamentaires entourés par un volume de post
post-décharge. Le modèle
quasi-homogène
homogène discuté ici suppose que
qu :
• L'énergie électrique est uniformément déposée dans le volume de chaque

filament,
• les volumes de décharges et post
post-décharges
décharges sont caractérisés par des
concentrations uniformes
unifor d'espèces dans l'espace, et
• un transfert de masse par diffusion a lieu continuellement entre les régions de
décharge et de post-décharge
post
Si c sd et cspd représentent les concentrations de l’espèce « s » dans les zones de décharg

décharge
et de post-décharge,
décharge, alors le taux de variations des concentrations par transfert de masse
entre les zones de décharges et de post
post-décharge
décharge peut être exprimé selon :
csd − cspd S dl
Rsd = −2 Ds
( )
rd + rpd Vd
Équation 3-2
112
Et
csd − cspd S dl
Rspd = 2 Ds
(rd + rpd ) V pd Équation 3-3
Où Ds est le coefficient de diffusion des espèces “s”, rd le rayon du streamer, rpd le rayon
de la post-décharge, S dl la surface latérale du filament, Vd le volume du streamer et Vpd
le volume de la région post-décharge. Dans cette expression le flux de diffusion,
c sd − c spd
Rsd = −2 Ds
( )
rd + r pd
, est approximé en supposant une variation de la concentration
linéaire entre les régions de décharge et post-décharge.
À chaque pulse, une quantité d'énergie donnée est déposée dans le volume de décharge
filamentaire. Cette énergie mène au chauffage des électrons germes, à l'ionisation du
gaz, puis à des processus collisionnels par impact électronique qui induisent la chimie
dans la décharge. Les espèces actives formées pendant le pulse subissent des réactions
secondaires supplémentaires pendant la phase de post-décharge. Le transfert de masse
intervient également entre la décharge et la région de post-décharge et des processus
chimiques s’établissent dans le volume entourant les décharges filamentaires. La
composition du gaz en sortie de cellule de décharge représente une moyenne des
compositions de post-décharge et de décharge. Il est donc nécessaire d'évaluer la
composition dans les deux régions.
Ainsi, le modèle discuté distingue ici trois éléments:
• un premier qui décrit la chimie dans le filament de décharge,

• un second qui décrit la chimie dans le volume entourant le filament, et
• un troisième qui évalue le changement de composition dû au transfert de
masse dans les deux régions
Conformément aux approximations établies dans le cadre de ce modèle quasi-homogène,

les équations gouvernant les concentrations d'espèces s’écrivent :
113
dc sd
= W sd + Rsd
dt
Équation 3-4
Et
pd
dc s
= Wspd + Rspd
dt
Équation 3-5
Wd et Wpd représentent le taux de productions des concentrations dans les zones de

décharge et de post-décharge.
La seule différence entre les régions de décharge et de post-décharge est que le dépôt
d'énergie a lieu seulement dans le filament de décharge. Ce dépôt dans le filament est
décrit en utilisant une équation d'énergie électronique qui exprime l'équilibre entre
l'énergie déposée dans la décharge et l’énergie consommée par des processus
collisionnels. Cette équation s’écrit :
dne εe
= Pel − ∑ αce vc Ecth
dt collisions Équation 3-6
Où ne est la densité d’électrons dans le filament de décharge, εe est l’énergie moyenne

des électrons, Pel est la moyenne de la densité volumique de puissance déposée dans la
décharge durant un pulse. La somme figurant dans le terme de droite de l’équation 3-5
représente l’énergie dissipée par les électrons dans les processus collisionnels. αce, vc et
Ecth représentent le coefficient stœchiométrique des électrons, le taux et l’énergie de
seuil de la collision « c ». La moyenne de la densité volumique de puissance déposée
dans la décharge est estimée à partir de la valeur d’énergie déposée durant un pulse.
Celle-ci est déterminée à partir des caractéristiques courant-tension du pulse de la
couronne et du nombre de streamers déterminé par imagerie rapide de la décharge. Le
nombre de streamers est bien entendu très difficile à estimer dans le cas de la
configuration Fil-Cylindre. Il est plus facile à estimer dans le cas de la configuration
Multi-Pointes-Plan. Dans une précédente étude (Aggadi 2006), des mesures d’imagerie
par caméra rapide montrent en effet que pour le système d'électrode de 300 pointes-plan,
114
le taux de branchement des streamers est relativement faible et il y a à peu près un
streamer initié sur chaque pointe. Une estimation de la moyenne de la densité volumique
de puissance déposée dans chaque streamer peut être effectuée en supposant que les
streamers reçoivent une quantité équivalente d’énergie. Ceci mène à l’expression
suivante pour le dépôt de densité de puissance :
E pulse 1
Pel =
300 τ pulseVd
Équation 3-7
Où Epulse et τpulse sont respectivement l’énergie déposée durant un pulse et la durée du

pulse.
L’imagerie par caméra rapide (Aggadi 2006), montre qu’un filament couvre tout le gap
inter-électrodes de 10 mm, et à un diamètre de 100 µm. Le volume de post-décharge est
évalué en soustrayant le volume de la cellule du volume de décharge.
A partir d’une loi de dépôt de puissance où la densité de puissance Pel estimée par
l’Equation 3-6 est dissipée sur la durée d’un pulse (70 ns) au début de chaque période
(toutes les 10 - 30 ms, selon la fréquence de la décharge), les équations de conservation
des espèces et de l’énergie des électrons sont intégrées dans le temps sur une durée qui
correspond au temps de séjour du gaz dans la cellule de décharge. Au cours de cette
intégration, la température du gaz est fixée à 300 K. La résolution des équations fournit
la variation dans le temps de la température électronique et des concentrations d'espèces
chimiques prises en compte dans les modèles chimiques à l'intérieur de la zone de
décharge filamentaire et dans le volume hors décharge.
3.4.1.2 Modèle chimique
Le même modèle cinétique a été utilisé pour décrire les régions de décharge et de post-
décharge. Ce modèle est une compilation de trois groupes de réaction :
• Un modèle chimique de l’air sec où l’on considère une cinétique dans le système
N/O,
115
• Un modèle chimique de l’air humide où l’on considère une cinétique dans le
système N/O/H, et
• un modèle chimique du mélange air-acétylène où l’acétylène est en faible
concentration et où l’on considère une cinétique dans le système N/O/H/C.
3.4.1.2.1 Modèle chimique de l’air sec et humide N/O/H
La décharge couronne est générée dans un mélange gazeux où l’oxygène et l’azote

moléculaires sont les espèces majoritaires, le modèle développé ici comprend une
première série de réactions basées sur les modèles de décharge d’air publiés dans les
références suivantes : (Kossyi 1992 ; Capitelli 2000; Eichwald 2002). Ce modèle prend
en compte 29 espèces incluant les états fondamentaux et stationnaires des atomes et des
molécules d’oxygène et d’azote, O2(X3Σg-), N2(X1Σg+), O2(a1∆g), N2(A3Σu+), N2(a’1Σu−),
O(3P), O(1D), N(2S) et N(2D), l’ozone, les oxydes d’azote (N2O, NO, NO2, NO3, N2O5),
les ions atomiques et moléculaires N+, N2+, N4+, O+, O2+, O4+,O-, O2-, NO+, NO2+, et les
électrons. Nous avons aussi pris en compte la cinétique vibrationnelle de N2 sur les huit
premiers niveaux de vibration (Capitelli 2000). Le but principal était ici d'évaluer la
dissipation de l’énergie des électrons par excitation vibrationnelle de l’azote qui
représente le canal principal de dissipation d'énergie dans les décharges d’air à la
pression atmosphérique.
Dans un deuxième temps, nous avons utilisé un schéma de réaction décrivant la chimie
de décharge d’air humide proposé par (Herron 2001; Atkinson 2003) pour étendre le
modèle chimique du système N/O au système N/O/H. Cela nous permet de prendre en
compte les processus majeurs impliquant l'eau, les radicaux hydroxyles (OH), hydro-
peroxydes (HO2 et H2O2) et les ions hydronium incorporant jusqu’à 7 molécules d’eau.
(Sieck 2000).
3.4.1.2.2 Modèle chimique de l’acétylène et l’air N/O/H/C
Le dernier groupe de réactions traite la conversion cinétique de C2H2. Le modèle utilisé

repose sur plusieurs approximations liées à la spécificité des conditions de décharge
116
utilisées dans ce travail. Tenir compte de toutes les espèces possibles du système
N/O/H/C est presque impossible. Le schéma cinétique que nous avons proposé s’appuie
sur deux grandes approximations qui se justifient dans les conditions de décharge
investiguée ici :
• La première consiste à négliger la dissociation par impact d'électron de
l'acétylène par rapport à d’autres processus impliquant cette espèce. La
concentration d’acétylène est en effet très faible et les collisions électron-
acétylène sont rares par rapport aux collisions électron-azote ou électron-
oxygène. La cinétique des électrons est donc principalement gouvernée par les
processus impliquant l’azote et l’oxygène. De même, les électrons qui ne sont
présents que pendant le pulse de courant (150 - 200 ns) interviennent moins dans
la cinétique de l’acétylène que certaines espèces actives présentant une forte
réactivité vis-à-vis de l’acétylène et une durée de vie plus importantes que celle
des électrons. La conversion de l’acétylène est donc décrite en ne considérant
que l'interaction avec les seules espèces neutres.
• La seconde approximation considère que les atomes d’azote n’interviennent pas
dans la cinétique de l’acétylène. Les constantes cinétiques des processus entre les
atomes d’azote et les différents hydrocarbures sont en effet faibles et en tout cas
bien plus faibles que celles des réactions entre les atomes d’oxygène et ces
mêmes hydrocarbures. En outre, la densité d’azote atomique est inférieure d’un
ordre de grandeur à celle de l’oxygène atomique dans les décharges étudiées
(Aggadi 2006).
Le schéma cinétique que nous proposons ici a été construit de manière progressive
en adoptant la démarche suivante. Dans un premier temps, nous avons utilisé le
modèle d’air humide discuté dans la section précédente pour estimer les densités des
différentes espèces actives de la décharge. Connaissant ces espèces actives à longue
durée de vie, O, N, OH, O3 et N2*, nous avons mené une étude bibliographique pour
identifier les réactions que peuvent avoir ces espèces sur l’acétylène. Nous avons
constaté que les processus les plus significatifs reportés dans la littérature mettent en
jeu essentiellement l’oxygène atomique et le radical OH. Comme évoqué
précédemment, les atomes d’azote semblent peu réactifs et l’ozone non réactif vis-à-
117
vis des hydrocarbures en phase gazeuse. Nous avons ainsi construit un premier
groupe de réactions menant à une liste de 5 espèces primaires qui sont le CHCO, le
CH2CO, le CO, le CH2O et le C2H3. Nous avons ensuite conduit le même type de
recherche bibliographique sur les réactions entre les radicaux générés dans la
décharge et ces espèces primaires. La procédure a été itérée jusqu’à avoir des canaux
chimiques aboutissant à des espèces stables pour toutes les espèces générées.
Le mode de construction résumé ci-dessus s’est appuyé sur une littérature très large
(Avery 1968; Breen 1970; Gaedtke 1973; Fujimoto 1982; Tsang 1986; Cvetanovic
1987; Frank 1988; Chen 1990; Baulch 1992; Dombrowsky 1992; Alvarez 1994;
Atkinson; Dorai 2000; Dorai 2002; Osborn 2003) (Gentile 1995) ainsi que des
compilations de base de données (2007).
Les espèces carbonées impliquées dans le modèle peuvent être classées en deux grandes
catégories : Les espèces stables et les intermédiaires instables.
• Les espèces stables comprennent CH4 (méthane), C2H2 (acétylène), C2H4
(éthylène), CO (monoxyde de carbone), CO2 (dioxyde de carbone), CH3OH
(méthanol), CH2O (formaldéhyde), HOCH3CH3OH (éthanediol), CH2CO
(cétène), oxirane, CH3CHO (acétaldéhyde), CH3COOH (acide acétique) et
CH3COOOH (acide péracétique),
• Les espèces intermédiaires instables sont CH2, CH3, C2H3, CHO, CHCO,
CHOCHO, COCHO, CH2OH, CH3O, CH3O2, oxyranil, CH2CHO, CH2CO et
CH3COOO
Un problème particulier est posé par la molécule de cétène (CH2=CO) produit à priori
stable dans des conditions normales mais qui, dans une décharge, peut réagir avec les
électrons selon des processus à bas seuil qui peuvent donc être assez rapides. Il est en
effet bien établi que la molécule de cétène peut subir une photodissociation lorsqu’elle
est soumise à une radiation de longueur d’onde inférieure à 193 nm (Chen 1990)
(Fujimoto 1982) (Avery 1968). Nous avons donc introduit la possibilité d’une
dissociation par impact d’électron de cette molécule. Nous avons supposé que la réaction
entre cétène et électron mène à la formation de CO et CH2. Nous avons supposé un
processus avec un seuil de 3,5 eV compatible avec l’énergie minimale du rayonnement
nécessaire à la photodissociation du cétène. Nous avons supposé qu’au-delà du seuil
118
d’énergie, la section efficace était constante et valait 28 Ǻ2 (Chen 1990). Notons, que le
cétène peut également réagir de manière efficace avec l’oxygène atomique généré dans
la décharge. Nous reviendrons un peu plus loin sur la sensibilité des résultats du modèle
à cette réaction avec les électrons.
Les différentes voies d’oxydation de l’acétylène dans le modèle cinétique mis au point
dans ce travail sont schématisées Figure 3-10. Le détail du modèle cinétique qui
implique 86 espèces participant à 421 réactions est donné en annexe.
CO
CH2O
CHCO
CO2 CO
CO
C2H2
CH2CO CH2 C2H3
CHO CH3
CHO CH3CHO C2H2
CH2O CH2CHO
CHOCHO CO CH2CO
CH2O CH3CO
CH4 CH2O
COCHO CH3CO CO
CH3O CH2CO C2H4
OXYRANIL CH3COOO
CO CH3O2
CHO OXIRANE
CO CH3COOOH
CO2 CH3CO CH3COOH
CO CH2O CH3CHO OXIRANYL
CH2OH CH3OH CO2
CH2O CH3
CO CH3O CH2CHO
CH2O CH2CHO CH2CHO
HOCH2CH2OH CH3COOH CHO
CH3OH CH2CO
CH3
CO
CH3O
CH2O
CH3OH
CH2OH
CHCO
CH2O
CHO
CO2
Figure 3-10 Chemins réactionnels de l’oxydation de l’acétylène.

119
3.4.2 Résultats
Nous allons présenter dans cette section les profils de concentration des principales
espèces oxydantes et espèces stables issues de l’oxydation de l’acétylène dans la zone de
décharge durant une impulsion. Une étude sur les vitesses des réactions impliquant les
espèces actives vis-à-vis de l’acétylène et ses intermédiaires sera également discutée. On
représentera également l’évolution de l’acétylène et des produits d’oxydation sur une
durée égale au temps de séjour dans la cellule de décharge. On terminera par une
comparaison des résultats expérimentaux et numériques.
Les paramètres physiques utilisés pour réaliser la simulation dans les conditions
opératoires réalisées dans le paragraphe 3.2 sont regroupées dans le Tableau 3-4.
Tableau 3-4 Conditions physiques utilisées dans la simulation numérique
Pression (Pa) 101325
Température du gaz (K) 300
Énergie pulse (mJ) 30
N2 (%) 95
O2 (%) 5
C2H2 (ppm) 500
Fréquence de répétition du pulse (Hz) 40
Période entre deux pulses (ms) 25
Temps de séjour dans le réacteur MPP

17
correspondant à un débit de 100 sccm (s)
Énergie spécifique (J.L-1) 360

120
3.4.2.1 Calcul des densités d’espèces dans un filament durant une période
Nous allons dans cette partie faire le bilan des principales espèces oxydantes et
carbonées qui vont être générées dans un filament de décharge air-acétylène.
La Figure 3-11 représente l’évolution de la densité des principales espèces actives dans
un filament en fonction du temps dans les conditions opératoires citées ci-dessus. Le
temps de 2,5.107 ns, soit 25 ms représente une période qui comprend :
• La durée du pulse de 0 à 50 ns,
• La durée de la post-décharge de 50 ns à 25 ms
Durant 50 ns, lorsque la décharge est activée, la densité des atomes d’oxygène et des
radicaux hydroxyles augmente pour atteindre des valeurs respectives de l’ordre 1017 et
1013 cm-3. Quant à la densité des électrons, elle reste constante à une valeur de 8x1013
cm-3 pendant toute la durée du pulse. L’ozone reste également à un niveau de
concentration quasi-constant et qui est de l’ordre de 1015 cm-3 pour le pulse que nous
avons choisi de présenter ici. On constate clairement que c’est l’oxygène atomique qui
constitue l’espèce active majoritaire. Il représente en effet 10 % de l’oxygène
moléculaire initialement présent dans le gaz de charge.
A l’arrêt du pulse de décharge la densité des électrons chutent en perdant trois ordres de
grandeur en 10 ns. Les radicaux OH continuent à augmenter pour atteindre 1015 cm-3,
valeur bien en dessous de la densité des atomes d’oxygène, au bout de 20-30 µs.
L’oxygène atomique diminue légèrement et l’ozone commence à augmenter pour
atteindre une valeur de 1016 cm-3 au bout de 100 µs.
A partir d’un temps caractéristique de l’ordre de quelques dizaines de µs on assiste à une
forte consommation des atomes d’oxygène et des radicaux OH dont les densités
diminuent très fortement. Concernant l’ozone, sa densité diminue à partir d’un temps de
l’ordre de quelques millisecondes. Cette décroissance est due au transfert de matière
entre la zone du filament de décharge et le volume de post-décharge qui l’entoure. La
variation de la densité d’ozone permet de se rendre compte des effets d’activation
chimique à l’échelle du filament et de dilution par transfert de matière dans l’ensemble
du réacteur.
121
17 17
10 10
O
O3
16 16
10 10
15 15
Densité (cm )
-3
10 10
Décharge Post-
OH
14
décharge 14
10 e 10
13 13
10 10
12 12
10 10
1 2 3 4 5 6 7
10 10 10 10 10 10 10
Periode (ns)
Figure 3-11 Évolution temporelle des espèces oxydantes et des

électrons durant le pulse de décharge en post-décharge
L’azote atomique et les métastables de l’azote atomiques et moléculaires sont également

des espèces actives. Pour avoir une idée sur les densités de ces espèces, la Figure 3-12
représente l’évolution de la densité de ces espèces dans un filament en fonction du
temps.
La densité de l’azote atomique suit le même comportement que celui de l’oxygène

atomique. Sa densité atteint des densités maximales de 1016 cm-3. Concernant l’azote
moléculaire métastable N2 (A3Σu+), l’allure de sa densité est quasiment identique à celle
des électrons. Sa densité maximale est de 2. 1014 cm-3 et sa valeur chute après la fin de la
décharge. Quant à l’azote métastable N (2D), sa densité reste extrêmement faible en
atteignant des valeurs maximales de 1012 cm-3.
122
N
16
10
15
10
N2 métastable
Densité (cm )
-3
14
10
13
10
12 N métastable
10
11
10
1 2 3 4 5 6 7
10 10 10 10 10 10 10
Temps (ns)
Figure 3-12 Évolution temporelle des espèces oxydantes et des

électrons durant le pulse de décharge en post-décharge
La Figure 3-13 représente l’évolution de la densité en fonction du temps pour les

espèces stables les plus abondantes produites par oxydation de l’acétylène.
La densité en acétylène reste quasiment constante à 1016 cm-3 pendant toute la durée du
pulse de décharge et jusqu’à un temps de 1 µs. Elle commence ensuite à diminuer pour
atteindre, au bout de 10 µs, une valeur minimale qui représente la moitié de la densité
initiale. Elle ré-augmente ensuite pour reprendre une valeur quasiment égale à celle
qu’elle avait au début du pulse. Comme dans le cas de l’ozone, la variation de densité de
l’acétylène est gouvernée par les effets de dégradation au niveau du filament de
décharge et de transfert de matière entre le filament de décharge et le volume de post-
décharge qui l’entoure. A chaque pulse la réduction de la concentration d’acétylène reste
relativement faible.
Les évolutions du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone et du formaldéhyde

suivent une tendance symétriquement opposée à celle de l’acétylène. En effet, dans un
premier temps, leur densité augmente pour atteindre, à 10 µs, des valeurs maximales
respectives de 3.1016, 4.1015 et 2.1015 cm-3. Puis, on observe une diminution de leur
densité par l’effet de dilution dû au transfert de matière avec le volume de gaz entourant
123
le filament de décharge. Notons que les variations de la densité de cétène diffère de celle
de CO, CO2 et CH2O lors de la phase de décharge où le cétène diminue fortement
jusqu’à la fin du pulse, pour ensuite augmenter. Sa valeur de densité maximale atteinte à
1 ms est de 2.1015 cm-3.
C2H2
16
10
Densité (cm )
-3
CO
10
15 CO2
CH2=CO
CH2O
14
10
1 2 3 4 5 6 7
10 10 10 10 10 10 10
Temps (ns)
Figure 3-13 Évolution temporelle de l’acétylène, du monoxyde de

carbone, du dioxyde de carbone, du cétène et du
formaldéhyde
Pour conclure, les espèces oxydantes produites dans la décharge sont :
• L’oxygène atomique,
• Les radicaux hydroxyles, et
• L’ozone.
Lorsque l’on regarde les produits stables issus de l’oxydation de l’acétylène, seuls les
composés suivants sont majoritaires :
• Le monoxyde de carbone,
• Le dioxyde de carbone,
• Le formaldéhyde, et
• Le cétène
124
3.4.2.2 Analyse des chemins réactionnels prédominants
Après avoir répertoriées les principales espèces présentes dans la décharge, nous allons
recenser les réactions prédominantes permettant la formation de ces espèces actives,
ainsi que l’oxydation de l’acétylène, des composés intermédiaires de cette oxydation et
des composés stables.
La Figure 3-14 montre l’évolution des vitesses de réaction de formation de l’ozone en

fonction du temps. On constate que la formation de l’ozone est due principalement à
l’action de l’atome d’oxygène sur les molécules d’oxygène. L’allure des courbes de
variation des vitesses de réactions en fonction du temps est similaire à celle de la densité
d’oxygène (cf. section 3.4.2.1). Les vitesses de réaction sont de l’ordre de 1021 cm-3.s-1
pour la réaction de O sur N2 et de 1020 cm-3.s-1 pour la réaction de O sur O2.
21
10
20
10
Vitesse (molecule.cm .s )
-1
19
10
-3
N2 + O2 + O => O3 + N2
18
10
17
10
O2+ O2 + O => O3 + O2
16
10
15
10
14
10
13
10
1 2 3 4 5 6 7
10 10 10 10 10 10 10
Temps (ns)
Figure 3-14 Évolution des vitesses de réaction de production d’ozone

en fonction du temps
La Figure 3-15 montre que ce sont les réactions de production d’ozone et de

recombinaison homogène à trois corps qui constituent, à parts presque égales, les
processus de pertes dominants de l’oxygène atomique. Les vitesses de réaction de
l’oxygène avec l’acétylène ne représentent que 10 % de cette perte.
125
O + O2 + N2 => O3 + N2
21
10
2O + N2 => O2 + N2
Vitesse de réaction (cm .s )

-1
-3
20
10
C2H2 + O => CH2 + CO

19
10 C2H2 + O => CH2=CO
18
10
1 2 3 4 5 6 7
10 10 10 10 10 10 10
Temps (ns)
Figure 3-15 Évolution temporelle des vitesses de réaction des espèces

oxydantes et des électrons durant le pulse de décharge
en post-décharge
La Figure 3-16 montre l’évolution des taux de production des radicaux hydroxyles en
fonction du temps. La formation des OH provient essentiellement de la réaction de
l’ozone avec l’hydrogène atomique. La Figure 3-16 montre qu’une production
importante de OH a lieu pendant le pulse de décharge par réaction d’un métastable
d’oxygène sur l’eau. La contribution de ce canal dans la production global de OH reste
cependant faible car elle à lieu sur des temps très courts correspondants à la durée du
pulse.
126
20
10
19
10
Vitesse (molecule.cm .s )
-1
-3
18
10
10
17 O3 + H => OH + O2
16
10
15
10
Ométastable + H2O => 2OH
14
10
1 2 3 4 5 6 7
10 10 10 10 10 10 10
Temps (ns)
Figure 3-16 Évolution des vitesses de réaction de production des

radicaux hydroxyles en fonction du temps
La Figure 3-17 montre l’évolution des taux de consommation des radicaux hydroxyles
en fonction du temps. Le radical hydroxyle est en effet consommé de manière
quantitative par réaction avec l’oxygène et l’azote atomiques. Il est important de noter
ici que la concentration de OH n’est pas affectée par la présence d’acétylène.
o + oh = o2 + h
20
10
-1
19
10
-3
18
10
n + oh = no + h
17
10
16
10
15
10
1 2 3 4 5 6 7
10 10 10 10 10 10 10
Temps (ns)
Figure 3-17 Évolution des vitesses de réaction de consommation des

radicaux hydroxyles en fonction du temps
127
Le Tableau 3-5 récapitule les principales réactions de formation des espèces actives dans
la décharge d’air-acétylène.
Tableau 3-5 Principales espèces oxydantes produites dans la décharge d’air-

acétylène
Réaction Energie de K300K

seuil
(eV) (cm3.molécule-1.s-1)
4,2 - Réaction 1
- 6,9 10-34[O2] Réaction 2
- 6,2 10-34[N2] Réaction 3
2 3,0 10-34[N2] Réaction 4
3,3 10-11 Réaction 5
4,7 10-11 Réaction 6
- 2,2 10-11 Réaction 7
La Figure 3-18 montre l’évolution des vitesses de réaction d’oxydation de l’acétylène

par les atomes d’oxygène et des radicaux hydroxyles en fonction du temps. L’oxydation
de l’acétylène est gouvernée principalement par l’action de l’oxygène atomique. Elle
aboutit à la formation du cétène, du monoxyde de carbone et du radical méthyle.
L’oxydation de l’acétylène par le radical hydroxyle est également représentée à titre de
comparaison. Comme nous pouvons le constater dans un premier temps, l’allure des
vitesses de réactions suivent parfaitement celles des densités de O et OH en fonction du
temps. Les vitesses de réaction sont de l’ordre de 1020 cm-3.s-1 pour les réactions de
l’acétylène avec l’oxygène atomique et de 1018 cm-3.s-1 pour les réactions de l’acétylène
128
avec OH. Ainsi, l’action des radicaux OH sur la destruction de l’acétylène ne représente
que 5 % par rapport à son oxydation par O.
Afin de tester la validité de l’hypothèse d’une interaction négligeable entre les électrons
et l’acétylène, nous avons estimé la constante de dissociation de l’acétylène à partir des
données de section efficace publiés dans (Brooks 1999) pour une température des
électrons de 3eV. La valeur de constante de dissociation que nous avons ainsi obtenue
est de 8.10-9cm-3.s-1. En utilisant la valeur de densité des électrons calculée pendant un
pulse, soit 1013 cm-3, nous avons estimé pour 1000 ppm d’acétylène une vitesse de
dissociation par impact d’électron de l’ordre de 1020 cm-3.s-1. Même si cette valeur est
tout à fait comparable à la vitesse de réaction de l’acétylène avec l’oxygène atomique, la
quantité de C2H2 consommé par ce processus qui ne dure finalement que pendant les 70
ns du pulse est bien inférieure à la quantité de C2H2 consommée par le processus
d’oxydation par O atomique qui dure lui pendant plus de 100 µsc. Nous pouvons donc
conclure que négliger l’interaction électron acétylène dans le bilan de l’acétylène est tout
à fait justifié.
20
10
-1
-3
19
10
C2H2 + O => CH2 + CO
18
10 C2H2 + O => CH2=CO
17
10
16
10
C2H2 + HO => CHCO + H2
15
10
0 1 2 3 4 5 6 7
10 10 10 10 10 10 10 10
Temps (ns)
Figure 3-18 Évolution des vitesses de réaction de consommation de

l’acétylène par les atomes d’oxygène et des radicaux
hydroxyles en fonction du temps
129
La Figure 3-19 montre l’évolution des vitesses des principales réactions de production
du monoxyde de carbone en fonction du temps. Nous pouvons constater que la
formation du monoxyde de carbone est due à l’action des électrons sur le cétène et la
réaction de l’oxygène atomique avec l’acétylène et le méthylène. L’allure des vitesses de
réactions suivent toujours des densités des espèces actives correspondantes. Les vitesses
de réaction sont de l’ordre de 1022 cm-3.s-1 pour la réaction du cétène donnant CO et de
1020 cm-3.s-1 pour les réactions produisant le monoxyde de carbone à partir de
l’acétylène et du cétène. Le canal majoritaire de production du CO, produit principal de
l’oxydation de l’acétylène sous décharge couronne pulsée, est l’oxydation directe de
l’acétylène et du radical méthyle par l’oxygène atomique. La contribution de la réaction
de dissociation du cétène par les électrons que nous avons introduits dans le modèle ne
représenterait que 10 % de la production intégrée de CO.
CH2=CO + e => e + CH2 + CO

21
10
-1
-3
CH3 + O => CO + H2 + H
20
10
C2H2 + O => CH2 + CO

19
10
1 2 3 4 5 6 7
10 10 10 10 10 10 10
Temps (ns)
Figure 3-19 Évolution des principales vitesses de réaction de

production du monoxyde de carbone en fonction du
temps
La Figure 3-20 montre l’évolution des principales vitesses de réaction de production du

dioxyde de carbone en fonction du temps. La formation du dioxyde de carbone est due
principalement à l’action de l’oxygène atomique sur le cétène. A titre de comparaison, la
vitesse de réaction de CH2=CO avec O est 100 fois plus rapide que celle de CO avec O.
130
En effet, les vitesses de réaction sont, respectivement, de l’ordre de 1019 cm-3.s-1 et de
1017 cm-3 s-1.
19
10

-1
-3
18
10
CH2=CO + O => CH2 + CO2
17
10
16
10
CO + O => CO2
15
10
14
10
1 2 3 4 5 6 7
10 10 10 10 10 10 10
Temps (ns)

production du dioxyde de carbone en fonction du temps
La Figure 3-21 montre l’évolution des principales vitesses de réaction de production du

formaldéhyde en fonction du temps. D’après cette courbe, le formaldéhyde est formé à
partir de trois réactions : celles de l’hydroxyde de méthylène avec les molécules
d’oxygène et atomes d’oxygène et celle entre le cétène et le radical hydroxyle. Les
vitesses de réaction des trois réactions citées ci-dessus sont, respectivement, égales à
1019 cm-3.s-1, 1018 cm-3.s-1 et 1017 cm-3.s-1.
131
CH2OH + O2 => CH2O + HO2
18
10

-1
-3
16
10
14
10 CH2CO + HO => CH2O + CHO
12
10
CH2OH + O => CH2O + HO
1 2 3 4 5 6 7
10 10 10 10 10 10 10
Temps (ns)

production du formaldéhyde en fonction du temps
Le Tableau 3-6 récapitule les principales réactions d’oxydation de l’acétylène ainsi que
la formation des espèces majoritaires.
132
Tableau 3-6 Principales espèces carbonées stables prenant place dans la

décharge d’air-acétylène
Energy de
Reaction K300K
seuil
(eV) (cm3.molécule-1.s-1)
- 2.2 10-13 Réaction 8
- 2.1 10-13 Réaction 9
- 3.8 10-12 Réaction 10
- 9.0 10-12 Réaction 11
- 1.5 10-10 Réaction 12
- 9.6 10-12 Réaction 13
- 5.7 10-11 Réaction 14
3,5 - Réaction 15
3.4.2.3 Calcul des concentrations globales des espèces majoritaires

durant le temps de résidence dans le réacteur
Nous avons étudié dans les parties précédentes l’évolution des concentrations de
l’acétylène et des composés issus de son oxydation dans un filament durant une période.
Le but de ce paragraphe est d’étudier cette fois-ci l’évolution de ces espèces durant la
durée de tout le séjour dans le volume de la cellule de décharge.
La Figure 3-22 montre la moyenne sur l’ensemble du réacteur de la concentration en

acétylène en fonction du temps de résidence pour une énergie de pulse de 30 mJ et une
fréquence de répétition de 40 Hz. La concentration en acétylène diminue
exponentiellement de 1000 ppm à 300 ppm quand le temps de résidence augmente de 0 à
133
17 s. La concentration des produits d’oxydation de l’acétylène en fonction du temps de
résidence est également représentée sur le graphique. Le temps de résidence de 17 s a été
calculé à partir du débit de gaz total et du volume de réacteur. On rappelle que les
principales espèces issues de l’oxydation de l’acétylène sont CO, CO2, le cétène
(CH2CO) et le formaldéhyde (CH2O). Les concentrations de CO et CO2 augmentent
quasi linéairement jusqu’à 485 ppmc et 115 ppmc respectivement, lorsque le temps de
résidence varie de 0 à 17 s.
1000
C2H2
800
CH2O et CO (ppmc)
C2H2, CO2, CH2CO,
600
CO
400
200
CH2CO CH2O CO2
2 4 6 8 10 12 14 16 18
Temps de séjour (s)
Figure 3-22 Variations temporelle des moyennes sur l’ensemble du

réacteur des fractions molaires d'acétylène et des
principaux produits résultant de sa conversion
Nous observons des variations de tendances différentes pour les concentrations de

CH2O, CH2CO. Les deux augmentent jusqu’à 15 s et commencent à diminuer au delà de
ce temps en atteignant respectivement 15 et 35 ppmc. Le bilan carbone des produits en
sortie de décharge montre que CO et CO2 représentent 90% des produits de conversion
de l’acétylène. 10 % de l’acétylène converti l’est sous forme de formaldéhyde et de
cétène.
134
3.4.2.4 Etude de la variation de la concentration d’ozone en fonction de la
concentration cumulée d’oxygène atomique dans le volume du
réacteur MPP
L’objectif de ce paragraphe est de montrer le lien entre la diminution de la concentration

d’ozone en présence d’acétylène en sortie de cellule de décharge et la réactivité de
l’acétylène avec l’oxygène atomique. Notre objectif est de déterminer les situations dans
lesquelles nous pouvons utiliser l’ozone comme « traceur » d’oxygène atomique.
Il faut se rappeler que l’ozone est produit par les réactions entre l’oxygène atomique et
l’oxygène moléculaire en présence d’un troisième corps « M », i.e. l’azote et l’oxygène
moléculaire : O O2 M O3 M.
Dans la section 3.4.2.1 nous avons montré que l’oxygène atomique est produit à chaque
pulse de décharge. Cet oxygène est ensuite consommé sur des temps de l’ordre de
quelques centaines de microsecondes par les réactions de recombinaison et de
production d’O3. L’ozone ainsi produit s’accumule de pulse en pulse dans la décharge.
Cet ozone ne peut donc être uniquement l’image de la concentration de O pendant le
pulse, mais plutôt de l’intégrale de cette concentration sur la totalité du temps de séjour
des effluents dans le réacteur. Si nous pouvons espérer une corrélation, cette corrélation
ne peut mettre en jeu que la concentration intégrée d’oxygène atomique. En effet, si on
suppose pour simplifier que l’ozone s’accumule sans perte par réaction, sa concentration
moyenne dans le réacteur s’écrit :
Vstreamer ∫t p O
C dt
CO = kt pCtotal ts
3 Vtotal tp
Équation 3-8
V
CO = kt p Ctotal streamer CO
3 Vtotal cumulé
Équation 3-9
Où ts est le temps de séjour, tp est le temps d’une période, k est la constante de formation
de l’ozone, CO , et CO et sont respectivement les concentrations en ozone et en
3
135
oxygène atomique. COcumulé est la concentration cumulée de l’oxygène sur le temps de
séjour.
On constate donc que, en absence de réaction consommant l’ozone, on doit avoir une
relation linéaire entre la concentration d’O3 et la concentration d’oxygène atomique
cumulée. Nous présenterons dans la suite l’influence de différents paramètres sur la
corrélation entre ces deux espèces.
3.4.2.4.1 Etude de la corrélation entre la concentration d’ozone et la

concentration d’oxygène atomique cumulé pour différentes énergies
spécifiques
La Figure 3-23 montre la corrélation entre la concentration d’ozone et la concentration

cumulée en oxygène atomique en fonction de l’énergie spécifique. Nous pouvons
constater que la concentration en ozone augmente linéairement avec la concentration
cumulée oxygène atomique. Ce résultat confirme que lorsque l’on opère à composition
constante de gaz de charge, la variation de l’ozone est tout à fait représentative de la
variation d’oxygène atomique cumulée. L’ozone peut dans cette situation être utilisé
comme traceur de l’oxygène atomique. Par ailleurs, le résultat obtenu ici montre que
l’essentiel de l’ozone produit lors du pulse s’accumule dans le réacteur. On peut enfin
remarquer que la concentration cumulée d’oxygène atomique est proportionnelle à
l’énergie spécifique. Ce résultat n’est pas étonnant dans la mesure où l’énergie
spécifique est paramétrée en changeant le taux de répétition alors que l’énergie injectée,
et par voie de conséquence la densité de puissance déposée, par pulse reste constante. Il
en résulte qu’à chaque pulse on produit la même quantité d’oxygène atomique. La
concentration cumulée d’oxygène atomique varie donc de manière proportionnelle avec
le nombre de pulses subis par le gaz lors de son séjour dans le réacteur, donc la
fréquence de pulse et l’énergie spécifique.
136
1200 -1
300 J.L
1000
O3 (ppm)
800
-1
150 J.L
600
400 -1
50 J.L
500 1000 1500 2000

Ocumulé (ppm)

concentration en oxygène atomique cumulé dans le
volume du réacteur. Conditions : 5 % d’O2 et 1000
ppmc de C2H2

concentration d’oxygène atomique pour différentes concentrations
d’acétylène

cumulée d’oxygène atomique obtenues en faisant varier la concentration d’acétylène
dans le gaz de charge. Nous constatons que cette corrélation est non linéaire. En effet la
concentration d’ozone diminue beaucoup plus rapidement que la concentration cumulée
d’oxygène atomique quand on augmente la concentration d’acétylène.
Nous avons mentionné dans le paragraphe 3.4.2.2 que l’acétylène réagit principalement
avec l’oxygène atomique et de façon plus faible avec l’ozone, i.e., constante de vitesse
très faible de 10-20 cm-3.s-1. A priori l’introduction d’acétylène devrait d’abord affecter la
137
concentration d’oxygène atomique. Une éventuelle perte d’ozone en présence
d’acétylène ne peut avoir lieu qu’à travers la diminution d’oxygène atomique. Dans ce
cas la diminution relative d’ozone doit être du même ordre que la diminution d’oxygène
atomique cumulé. Or ce n’est pas ce que l’on observe. La forte diminution d’ozone doit
donc avoir d’autres origines.
1100 C2H2 = 100 ppmc
1000
O3 (ppm)
900
C2H2 = 500 ppmc

800
700
C2H2 = 1000 ppmc
750 800 850 900 950
Ocumulé (ppm)

volume du réacteur. Conditions : 5 % d’O2 et 150 J.L-1
Pour connaître les principales espèces réagissant avec l’ozone, nous avons étudié les
processus dominants de sa consommation. La Figure 3-25 présente la variation des
vitesses de consommation de l’ozone en fonction du temps durant un pulse. On note que
les principales voies de consommation de l’ozone sont sa réaction avec l’oxygène
atomique mais également avec le monoxyde d’azote. On s’aperçoit que lorsque l’on
augmente la quantité d’acétylène dans le gaz de charge, i.e. de 100 à 1000 ppmc, la
quantité d’ozone consommée par réaction avec le monoxyde d’azote augmente d’un
facteur 3, alors que la quantité d’ozone consommée par réaction avec l’oxygène
atomique diminue d’un facteur 2. Le résultat est que l’on observe une augmentation
nette de la quantité d’ozone consommée par pulse lorsque l’on introduit de l’acétylène.
Comme le taux de production d’ozone n’est quasiment pas affecté par l’acétylène, nous
138
observons au final une diminution d’ozone plus importante que la diminution d’oxygène
atomique.
Pour conclure nous pouvons dire que l’introduction de l’acétylène mène à la formation
de NO qui réagit de manière importante avec l’ozone et diminue la quantité d’ozone qui
s’accumule à chaque pulse. La concentration d’ozone diminue de manière plus
importante que la concentration de son précurseur, l’oxygène atomique cumulé. Il en
résulte que nous ne pouvons pas utiliser, dans cette situation, l’ozone comme traceur de
l’oxygène.
O + O3 => 2O2
20
(C2H2 = 100 ppm)
10
O + O3 => 2O2
Vitesses de réactions (cm .s )
-1
(C2H2 = 1000 ppm)

-3
19
10
18
10
O3 + NO => O2 + NO2
17
10 (C2H2 =1000 ppm)
16 O3 + NO => O2 + NO2
10
(C2H2 =100 ppm)
4 5 6
10 10 10
Temps (ns)
Figure 3-25 Variation des vitesses de consommation de l’ozone en

fonction du temps durant un pulse

concentration cumulée d’oxygène atomique pour différentes teneurs
en oxygène

cumulée d’oxygène atomique obtenue en faisant varier la teneur en oxygène dans le gaz
de charge. Nous constatons que l’on a bien une augmentation de la concentration en
ozone avec la concentration cumulée d’oxygène atomique. Cette augmentation est en
outre quasiment linéaire. Il apparaît donc que, comme dans le cas des corrélations
139
mettant en jeu des variations en fonction de l’énergie spécifique, les variations de
densité d’ozone peuvent être considérées comme représentatives des variations de la
densité cumulée d’oxygène atomique quand on fait varier la concentration d’oxygène
dans le gaz de charge.
3000 O2 = 15 %
2500
O3 (ppm)
2000
O2 = 10 %
1500
1000
O2 = 5 %
500
800 900 1000 1100 1200
Ocumulé (ppm)

volume du réacteur. Conditions : 150 J.L-1 et 1000 ppmc
de C2H2
3.4.2.5 Comparaison des résultats expérimentaux et numériques
3.4.2.5.1 Calcul du taux résiduel d’acétylène et des sous-produits majoritaires

en fonction de l’énergie spécifique
La Figure 3-27 présente la comparaison entre les résultats expérimentaux présentés

section 3.2 et ceux du modèle en termes de variation du taux résiduel d’acétylène en
sortie de réacteur en fonction de l’énergie spécifique. Les simulations conduisent à une
variation exponentielle du taux résiduel en fonction de l’énergie spécifique. Ces
variations calculées sont en excellent accord avec les mesures expérimentales dans la
configuration Multi-Pointes-Plan. En effet, pour temps de séjour de 17 s et une énergie
spécifique de 300 J.L-1, le taux résiduel d’acétylène est de 20 % dans les deux cas.
140
L’écart relatif entre le coût énergétique mesurée (250 J.L-1) et calculé (280 J.L-1) est de
l’ordre de 10 %. Il est important de noter à ce stade que le calcul analytique du β
utilisant un modèle chimique simplifié et reprenant les 4 réactions génériques postulées
par (Yan 2001), i.e. 260 J.L-1, cf. section 3.2.1, est en très bon accord avec les résultats
numériques et expérimentaux.
100
80
60
Modèle 25 °C
β = 280 J.L
-1
40
Expérimentale 20 °C
β = 250 J.L
-1
20
100 200 300

-1

l’énergie spécifique calculé à partir du modèle. Temps
de séjour = 17 s, O2 = 5%, acétylène = 1000 ppmc
La comparaison entre des évolutions des concentrations de CO et CO2 en fonction de

l’énergie spécifiques calculées par le modèle et mesurées expérimentalement sont
présentés sur la Figure 3-28. On constate que les calculs et les mesures présentent un
excellent accord sur l’évolution de la concentration de CO. Une différence appréciable
est par contre observée sur l’évolution de CO2, puisque les calculs conduisent à une
augmentation rapide suivie d’un quasi-saturation de la concentration de CO2 produit
dans la décharge, alors que les mesures montrent au contraire que CO2 augmente de
manière linéaire avec l’énergie spécifique. Notons que les variations de la concentration
de CO2 en fonction de l’énergie spécifique obtenue par le calcul est similaire à celle
mesurée dans une cellule en configuration fil-cylindre.
141
80
20
70
60

Rendement en CO (%)
15
50
Modèle 25 °C
40
Modèle 300 K
10
30
20
Expérimenatle 25 °C
5
10 Expérimentale 300 K
100 200 300
-1 100 200 300

Figure 3-28 Variation du rendement en CO et CO2 en fonction de

l’énergie spécifique calculé à partir du modèle. Temps
de séjour = 17 s, O2 = 5%, acétylène = 1000 ppmc
3.4.2.5.2 Comparaison des concentrations mesures et calculées d’ozone dans

la configuration Multi-Pointes-Plan
Le Tableau 3-7 donne les valeurs calculées et mesurées de la concentration d’ozone en

fonction de la concentration en oxygène. Ces mesures expérimentales et les calculs ont
été réalisées dans un mélange avec de l’acétylène.
L’étude numérique prévoit une variation d’un facteur 3, i.e., de 800 à 1800 ppm, de la
concentration d’ozone quand la quantité d’oxygène dans le gaz de charge augmente de
5 à 15 %. Rappelons que les résultats de mesures discutés section 3.2.3 montrent que la
concentration d’ozone augmente d’un facteur légèrement supérieur à 2 pour la même
variation de la concentration d’oxygène moléculaire. On constate que mesures et calculs
conduisent aux mêmes tendances d’un point de vue qualitatif. En particulier, les calculs
prévoient une concentration d’ozone proportionnelle à la concentration d’oxygène
moléculaire dans le gaz de charge. La différence, somme toute assez raisonnable lorsque
l’on considère les différentes hypothèses sous-jacentes à notre modèle, peut provenir du
fait que la mesure de l’ozone est effectuée à 10 cm en sortie de réacteur et que
d’éventuelles réactions de surface sur les parois des canalisations métalliques peuvent
142
avoir lieu. La concentration d’ozone dans la zone de mesure serait alors inférieure à la
valeur dans la cellule de décharge.
Tableau 3-7 Variation de la concentration en ozone en fonction de la

concentration en oxygène. Énergie spécifique = 150 J.L-1
Mesures O3 Calcul O3
(ppm) (ppm)
5 % O2 800 ± 40 650
10% O2 1300 ± 70 1650
15 % O2 1800 ± 90 1950
Une étude comparative a également été menée sur la variation de la concentration en

ozone en fonction de l’énergie spécifique. Ainsi, le Tableau 3-8 donne les valeurs
calculées et mesurées de la concentration d’ozone en fonction de l’énergie spécifique.
De 50 J.L-1 à 360 J.L-1, la concentration d’ozone mesurée varie de 750 à 1300 ppm et les
valeurs calculées par le modèle varient de 400 à 1150 ppm. Là encore nous avons des
tendances très similaires avec une augmentation d’un facteur 2 pour les valeurs de
concentration mesurées et d’un facteur 3 pour les valeurs de concentration calculées.
Notons que les variations relatives mesurées restent toujours inférieures à celles estimées
à partir du modèle.
Tableau 3-8 Variation de la concentration en ozone en fonction de l’énergie

spécifique. O2 = 5 %
Mesures O3 Calcul O3
(ppm) (ppm)
-1
50 J.L 750 ± 40 400
-1
150 J.L 800 ± 40 650
360 J.L-1 1300 ± 70 1150
La Figure 3-29 montre les résultats des mesures et des calculs de la concentration
d’ozone en fonction de la concentration d’acétylène injectée, à une énergie spécifique de
200 J.L-1. Sur une plage de 0 à 1000 ppmc d’acétylène, les valeurs mesurées de la
concentration d’ozone varient de 1050 à 750 ppm. Les valeurs calculées pour cette
143
même concentration varient quant à elles de 1100 à 650 ppm. Nous avons donc un
excellent accord entre modèle et expérience quant à l’effet de l’acétylène sur la
concentration d’ozone.
1000
800
Ozone (ppm)
600
400
200
200 400 600 800 1000

Acetylene (ppmc)

concentration en acétylène. Température 300 K, Débit =
100 sccm, O2 = 5%, Énergie spécifique = 150 J.L-1
3.4.2.6 Conclusions sur les résultats du modèle
Pour conclure sur cette partie, nous pouvons dire que la principale voie d’élimination de
l’acétylène est l’oxydation de celui-ci avec l’oxygène atomique. Les produits
majoritaires issus de cette oxydation sont le monoxyde de carbone et le dioxyde de
carbone. D’autres intermédiaires stables sont également formés, i.e. le formaldéhyde et
le cétène.
Une étude sur le rôle de la cinétique de la dissociation du cétène par impact d’électrons a
également été effectuée. La participation de cette réaction dans la consommation du
cétène et la production de CO représente à peine 10 % du bilan global.
Les résultats obtenus par le modèle et par l’expérience sont en bon accord sur les
densités de C2H2 et CO. Une légère différence est constatée entre les résultats
144
numériques et expérimentaux sur la densité de CO2. Cette différence peut s’expliquer
par l’existence d’autres canaux d’oxydation.
Nous avons également constaté que le modèle numérique donne des valeurs du coût
énergétique β d’élimination de l’acétylène en accord avec celles déduites de l’expérience
et du modèle générique de Yan.
Quant à l’ozone, sa concentration est assez bien prédite par le modèle. Une analyse des
résultats cinétiques montre que les variations de la concentration d’ozone et de la densité
cumulée d’oxygène atomique en fonction des paramètres de contrôle du procédé sont
assez bien corrélées sauf dans le cas où on fait varier la concentration en acétylène du
gaz de charge. Ce résultat donne l’opportunité d’utiliser l’ozone comme traceur de
l’oxygène atomique dans un grand nombre de situations.
145
Chapitre 4 - Étude expérimentales du toluène et du

naphtalène dans un mélange N2/O2 dans la décharge
couronne pulsée Fil-Cylindre
4.1 Introduction
Après avoir présenté le travail sur des molécules modèles à deux carbones, nous avons
décidé d’étendre l’étude à des molécules plus complexes figurant sur la liste des
hydrocarbures à risque. Le choix s’est ainsi porté sur des hydrocarbures aromatiques
monocyclique, le toluène et polycyclique, le naphtalène.
Une première partie détaillera les résultats de l’oxydation du toluène et du naphtalène

dans la décharge Fil-Cylindre à 373 K. L’étude paramétrique est identique à celle
présentée précédemment sur l’acétylène. Des études complémentaires sur l’influence de
l’ajout de vapeur d’eau et du débit de gaz d’alimentation sur l’efficacité d’élimination de
ces polluants seront présentées.
Dans une seconde partie, nous proposerons un schéma réactionnel de l’oxydation du

toluène et du naphtalène à partir d’une étude bibliographique de l’oxydation de ces
derniers par plasma et par d’autres méthodes plus conventionnelles.
Dans une dernière partie, nous récapitulerons les coûts énergétiques d’élimination de ces
hydrocarbures, les rendements en CO et CO2. Nous conclurons quant à la nécessité
d’associer les procédés de décharge à d’autres techniques afin d’améliorer le coût
énergétique et la sélectivité en CO2.
146
4.2 Effet de l’énergie spécifique sur la dégradation du toluène

et du naphtalène et la production de CO et CO2 dans une
décharge couronne de type Fil-Cylindre
La Figure 4-1 présente la variation du taux résiduel de toluène et de naphtalène en

fonction de l’énergie spécifique injectée dans la décharge dans le réacteur Fil-Cylindre.
La température est fixée à 373 K et le gaz de charge est composé de 1000 ppmc de
polluant dilué dans un mélange N2/O2 (95/5) à un débit de 100 sccm.
La figure montre clairement que la variation de la concentration des polluants résiduels

est exponentielle. On note que la quasi-totalité du naphtalène est détruite à une énergie
de 150 J.L-1 et qu’il reste moins de 10 % du naphtalène initial à 50 J.L-1. Quant à la
dégradation du toluène dans les mêmes conditions, le coût énergétique d’élimination est
8 fois plus important, ce qui se traduit par le fait que seulement 30 % du toluène est
dégradé à 150 J.L-1.
100
Toluène
-1
β = 160 J.L
Toluène et naphtalène résiduel (%)
10
Naphtalène
-1
β = 20 J.L
0,1
50 100 150
-1
Figure 4-1 Variation du taux de naphtalène et du taux de toluène

résiduel en fonction de l’énergie spécifique dans le
réacteur Fil-Cylindre. Température 373 K, Débit = 100
sccm, O2 = 5%, polluant = 1000 ppmc
147
En utilisant la même méthode que celle employée dans le cas de l’acétylène, nous
pouvons calculer le coût énergétique théorique pour le toluène et le naphtalène en
modifiant uniquement la constante de réaction du polluant avec l’oxygène atomique.
Comme nous pouvons le constater sur le Tableau 4-1, les coûts énergétiques du toluène
et du naphtalène sont de 120 J.L-1 et 15 J.L-1. Ces valeurs ne sont pas éloignées des
mesures expérimentales qui donnent 160 et 20 J.L-1. Le processus réactionnel faisant
intervenir le radical O comme l’espèce oxydante est validé.

utilisées pour le calcul théorique de β pour l’oxydation du
toluène et du naphtalène par l’oxygène atomique
Toluène FC Naphtalène FC Références

373 K 373 K
ne 8.1013
P(W) 4,3.105
D (L.mn-1) 0,1
kdiss (cm3.s-1) 1,44.10-9 (données partie 3.4.2)
k2 (cm3.s-1) 2,5.10-13 2,1.10-12 (Nguyen 2006)
k3 (cm3.s-1) 5,3.10-34[O2] (données partie 3.4.2)
Température (K) 373
Vréacteur (cm3) 64
Temps de séjour (s) 38
Nstreamers 350
V streamer (cm3) 3.10-4
βcalculé (J.L-1) 120 15
βexpérimental (J.L-1) 160 20
Les résultats, en termes de taux de conversion en CO et CO2 dans les mêmes conditions,
sont reportés sur la Figure 4-2. Dans le cas du naphtalène, nous obtenons des valeurs
identiques et égales à 20 % pour les conversions en CO2 et CO à 150 J.L-1. La sélectivité
en CO est plus importante dans le cas du toluène. En effet 15 % du toluène introduit
148
dans le gaz de charge sont dégradés sous forme de CO, alors qu’à peine 5 % le sont sous
forme de CO2.
30
20
Rendement en CO (%)

20 Naphtalène
15
Naphtalène
10
10
Toluène
5
Toluène
50 100 150
0
0 50 100 150
-1 -1
Energie spécifique (J.L ) Energie spécifique (J.L )

l’énergie spécifique dans le réacteur Fil-Cylindre dans le
cas du naphtalène et du toluène. A droite, variation du
rendement en CO2. Température 373 K,
Débit = 100 sccm, O2 = 5%, polluant = 1000 ppmc
Pour synthétiser, on peut noter qu’à une température de 373 K la configuration Fil-
Cylindre permet de convertir quasi totalement le naphtalène avec des sélectivités
équivalentes en CO et CO2 et la formation d’une quantité significative de dépôts qui
représentent de l’ordre de 60 % de naphtalène converti à 150 J.L-1.
La molécule de toluène se comporte de manière très différente. Elle est beaucoup plus
difficile à oxyder que le naphtalène. L’oxydation est caractérisée par une forte
sélectivité en CO. En effet la quantité de toluène dégradée sous forme de CO est quatre
fois plus élevée que celle dégradée sou forme de CO2. La formation de dépôt est par
ailleurs beaucoup plus limitée que dans le cas du naphtalène et 80 % du toluène converti
l’est en CO et CO2. Notons également qu’à la différence du naphtalène où seuls CO et
CO2 sont obtenus en phase gazeuse, plusieurs composés intermédiaires,
malheureusement non identifiés, ont été détectés dans les effluents gazeux résultant du
traitement du toluène.
149
4.3 Autres produits de décomposition issus de la dégradation

du toluène et du naphtalène
La Figure 4-3 montre une analyse par chromatographie des gaz traités sortant de la
décharge. Ces analyses ont été réalisées dans les conditions opératoires classiques, i.e.
1000 ppmc de polluant, une concentration d’oxygène égale à 5 %, une énergie
spécifique de 150 J.L-1 et une température de réacteur de 373 K. Dans le cas du
naphtalène, nous avons détecté très peu de composés volatils, hormis le naphtalène non
décomposé. En revanche, lors du traitement du toluène, en plus du toluène restant dans
la phase gaz, plusieurs composés ont été détectés à des quantités non négligeables. La
comparaison avec certains étalons types (section 2.4.3) n’a cependant permis aucune
identification.
1,0
1,0
0,8
0,8
Intensité (au)
Intensité (au)
0,6
0,6
0,4 Toluene
0,4
Naphtalène
0,2
0,2
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0

26,0 26,5
Temps de rétention (mn) Temps de rétention (mn)
Figure 4-3 A gauche, spectre GC de la phase gaz en post décharge

du traitement du naphtalène. A droite, spectre GC de la
phase gaz en post décharge du traitement du toluène.
Colonne capillaire C5C12. Echantillon : 5 mL. Rampe
de température du four : 30 °C. Gaz porteur : N2, 1 bar.
Injecteur : Split 100 sccm, 200 °C. Détecteur : FID,
250 °C
La Figure 4-4 présente les spectres FTIR des effluents gazeux en sortie de cellule dans le
cas du traitement du naphtalène (spectre de gauche) et du toluène (spectre de droite). Les
courbes en rouge représentent le naphtalène ou le toluène de référence, les courbes
150
noires représentent l’effluent gazeux en sortie du réacteur de traitement. Les conditions
sont identiques à celles des analyses effectuées par chromatographie.
Dans le cas du traitement du naphtalène, on voit bien la nette diminution des bandes
d’adsorption lui correspondant, et notamment celles correspondant aux vibrations des
fonctions C=C et Csp2-H. Notons que le spectre FTIR laisse penser qu’il n’y a pas de
composés aromatiques dans l’effluent en sortie e cellule de traitement. Quant aux sous
produits formés nous n’avons pu mettre en évidence que les composés simples
suivants : CO, CO2, NO2 et N2O.
Le spectre FTIR confirme que le traitement du toluène est plus difficile. En effet,
l’effluent en sortie de cellule de traitement présente des bandes d’adsorption des
fonctions C=C et Csp2-H très intenses. Compte tenu des résultats de chromatographie, on
peut penser que ces bandes proviennent au moins en partie du toluène résiduel. Nous
constatons par ailleurs l’apparition de bandes C=O, C-O-C caractéristiques de composés
organiques de type cétone et ester.
Ces spectres FTIR confirment ainsi les mesures de chromatographie gazeuse qui
indiquaient la présence de composés organiques volatils dans la phase gaz lors du
traitement du toluène et l’absence de ces composés lors du traitement du naphtalène.
151
100
100
CO CO
Transmission (%)
Transmission (%)
N2O
C=C N2O C-O-C
C=C
50
Csp2-H
aromatique Csp2-H
Csp2-H C=O
aromatique NO2
50
NO2 CO2
CO2
1000 1500 2000 2500 3000 1000 1500 2000 2500 3000
-1
Longueur d'onde (cm ) -1
Figure 4-4 A gauche, Spectre FTIR de l’effluent gazeux chargé en

naphtalène en sortie de la cellule de décharge. En rouge,
le naphtalène témoin et en noir l’effluent gazeux traité
par la décharge. A droite, Spectre FTIR de l’effluent
gazeux chargé en toluène en sortie de la cellule de
décharge. En rouge, le toluène témoin et en noir
l’effluent gazeux traité par la décharge
Nous nous sommes également intéressés à la caractérisation des dépôts « jaunâtre » qui
se forment à l’issue du traitement du toluène et du naphtalène.
La Figure 4-5 présente un spectre FTIR du dépôt issu du traitement du naphtalène. Cette
analyse permet d’identifier la structure et les fonctions chimiques présentes dans le
dépôt. Cette technique a permis de mettre en évidence la présence de certaines bandes
caractéristiques telles que celles correspondant aux liaisons C=C et Csp2-H
caractéristiques des noyaux aromatiques. Une bande de vibration C=O a été identifiée
comme correspondant à des fonctions anhydride ou ester.
152
0,6 Csp2-H
aromatique
Absorption (u.a)
0,4
C=C Csp2-H
aromatique
aromatique
0,2
C=O
1000 1500 2000 2500 3000 3500

-1
Figure 4-5 Spectre FTIR du dépôt issu du traitement du toluène et

du naphtalène. Dépôt sur les parois en verre du réacteur
Multi-Pointes-Plan
L’utilisation de GC-MS, technique disponible au LPGP, a permis d’identifier des

produits présents majoritairement dans les dépôts. Pour ce faire, nous nous sommes
appuyés sur des corrélations entre nos spectres expérimentaux et les spectres fournis
dans la bibliothèque NIST®.
Nous avons montré que les dépôts obtenus ne contiennent pas de naphtalène ou de
toluène. Les résultats obtenus par GC-MS sont illustrés Figure 4-6. Ils montrent en
particulier que la décomposition du naphtalène aboutit principalement à la formation du
dibutylphtalate et/ou du benzène-1,2- acide dicarboxylique, mono-(2-éthyl-hexyl) ester.
L’analyse GC-MS n’a pas permis de distinguer entre ces deux composés.
Il est intéressant de noter que le toluène conduit également à un ester dont la structure
est semblable à celui présent dans le dépôt issu du traitement du naphtalène. On peut
ainsi penser que les produits formés proviennent de l’ouverture d’un cycle aromatique
même si les mécanismes d’oxydation des HAP restent très complexes et difficiles à
déterminer. L’oxydation du toluène donne lieu à la production de trois autres composés
organiques qui n’ont pas été détectés dans le dépôt issu du naphtalène. Ces produits ont
pu être identifiés comme étant l’alcool benzylique, le 1-méthyl-phénol et le 5-méthyl-2-
nitrophénol.
153
320 40
O
280
OH
O
30 3
50 O
OH
Intensité (au)
Intensité (au)
40
O 20
O
30 Blanc O
OH OH
Naphtalène O
O
et / ou NO2
H 10
20 O
O
O
10
0
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
16 18 63 64 65
Figure 4-6 A gauche, spectre GC-MS du dépôt issu du traitement

du naphtalène. A droite, spectre GC-MS du dépôt issu
du traitement du toluène. Colonne capillaire.
Echantillon : 1 µL dépôt / MeOH. Rampe de
température du four : 35 °C – 300 °C, 3 °C.mn-1. Gaz
porteur : N2, 1 bar. Injecteur : Split 100 sccm, 350 °C.
Détecteur : FID, 325 °C
154
Tableau 4-2 Structures chimiques obtenues lors de la décomposition du
toluène et du naphtalène
Produits obtenus lors de la Produits obtenus lors de la

décomposition du naphtalène décomposition du toluène
Benzène-1,2- O Acide O
acide OH
hexanedioïque, OH
dicarboxylique, O Mono (2- O
3
mono (2-éthyl- O éthyl-hexyl) O
hexyl) ester ester
O
OH
O Alcool
Dibutylphtalate O
benzylique
O
OH
1-méthyl-
phénol
OH
5-méthyl-2- NO2
nitro-phénol
4.4 Effet du débit de gaz introduit sur la dégradation du

naphtalène
La Figure 4-7 présente la variation du pourcentage de naphtalène résiduel en fonction de

l'énergie spécifique pour deux valeurs de concentration d'oxygène dans le gaz de charge
(5 % et 10 %) et 2 valeurs de débit de gaz de charge (100 sccm et 500 sccm). Cette
expérience a été réalisée dans la configuration Multi-Pointes-Plan.
A 5% d’oxygène, le taux de dégradation décroît de manière quasi-exponentielle avec

l'énergie spécifique. Il atteint ainsi 80 % pour une énergie de l'ordre de 150 J.L-1 et
n'évolue que très modérément au-delà de 200 J.L-1.
155
L’influence du pourcentage d'oxygène sur le taux de dégradation est relativement
modérée. La figure montre également que quelles que soient les valeurs de débit des gaz
de charge, le taux de dégradation varie de manière univoque en fonction de l'énergie
spécifique qui constitue de ce fait un paramètre pertinent de contrôle du procédé.
100
Naphtalène résiduel (%)
80
-1
500 mL.mn
5% O2
60
-1
500 mL.mn
40
10% O2
-1
100 mL.mn
5% O2
20
-1
100 mL.mn
10% O2
200 400 600
-1
Figure 4-7 Variation du taux du naphtalène résiduel en fonction de

l’énergie spécifique, du débit total et de la concentration
en oxygène. Configuration MPP. Température 373 K,
naphtalène = 1000 ppmc
Nous pouvons constater sur la Figure 4-8 que, contrairement au taux de dégradation
globale, le taux de conversion en CO2 ne dépend pas uniquement de l'énergie spécifique.
En effet, pour la même énergie spécifique le taux de conversion en CO2 dépend
fortement du débit. Ceci montre que la cinétique d'oxydation du naphtalène est complexe
et que le produit ultime dépend fortement du temps de séjour dans la cellule de
décharge.
La sélectivité en CO2 reste faible à fort débit (500 sccm). Pour des débits de 100 sccm le
pourcentage de CO2 augmente quasi-linéairement avec l'énergie spécifique et atteint
20 % à 300 - 400 J.L-1.
L’influence de l’énergie spécifique sur la sélectivité en CO est reportée sur la Figure 4-8.
On observe que le taux de conversion en CO est beaucoup plus important que celui en
CO2. On atteint en effet des concentrations de l'ordre de 40 % pour des énergies
156
spécifiques de 400 J.L-1 et 5 % d'oxygène dans le gaz de charge. De manière générale,
nous pouvons dire que le taux de conversion en CO augmente avec l'énergie spécifique,
la concentration d'oxygène dans le gaz de charge et le temps de séjour dans la cellule.
40 20
-1 -1
100 mL.mn 100 mL.mn
Rendement en CO (%)

5% O2 10% O2
30 -1 15
100 mL.mn 100 mL.mn
-1
10% O2 5% O2
20 500 mL.mn
-1
10
5% O2 500 mL.mn
-1
5% O2
10 5
-1
500 mL.mn 500 mL.mn
-1
10% O2 10% O2
200 400 600 0

-1 200 400 600
-1

l’énergie, du débit total et de la concentration en
oxygène. A droite, Variation du rendement en CO2 en
concentration en oxygène. Configuration MPP.
Température 373 K, naphtalène = 1000 ppmc, énergie
spécifique = 200 J.L-1
Pour résumer, les quantités de CO et CO2 produites représentent au total de 40 à 50 %

du naphtalène introduit. Les résultats obtenus montrent que l'énergie spécifique ne
permet pas à elle seule de décrire la sélectivité en CO / CO2 (le taux de gazéification).
En effet à énergie spécifique constante, des débits de gaz différents conduisent à des
sélectivités différentes.
4.5 Effet de la concentration de la vapeur d’eau sur la

dégradation du naphtalène
L’influence de l’eau, introduite à des concentrations comprises entre 0 % et 5 %, sur le

taux de naphtalène résiduel (en %) est décrite sur la Figure 4-9.
157
On peut noter que l'introduction d'une petite quantité d'eau dans la décharge, i.e., entre
0% et 1%, conduit à une forte diminution du taux de dégradation. En valeur absolue,
cette diminution atteint 10% pour 1% d'eau dans le gaz de charge. Lorsque l'on continue
à augmenter la concentration d'eau dans le gaz de charge, le taux résiduel de naphtalène
décroît et revient pour des concentrations d'eau de 5% aux valeurs obtenues en absence
d'eau.
20
8
Naphtalène résiduel (%)

15
6
4 10
2 5
1 2 3 4 5
1 2 3 4 5
Eau (%) Eau (%)
Figure 4-9 A gauche, Variation du taux de naphtalène résiduel en

fonction de la quantité d’eau injectée. A droite,
Variation du rendement en CO2 en fonction de la
quantité d’eau injectée. Température = 373 K, Débit
= 100 sccm, O2 = 5%, naphtalène = 1000 ppmc
La Figure 4-9 montre les variations du rendement en CO2 de la conversion de naphtalène

en fonction du % d’eau. On constate que l'ajout d'une faible quantité d'eau conduit à une
forte diminution de la quantité de CO2. Celle-ci diminue quand le % d’eau augmente de
0 à 1% puis reste constante quand on augmente la concentration de la vapeur d'eau au-
delà de 1%.
La diminution de CO2 observée dans la cellule Fil-Cylindre est bien corrélée avec la
diminution du taux de dégradation. L'évolution de CO2 et du taux de dégradation sont
par contre complètement découplés à forte concentration de vapeur d'eau.
158
20
Rendement en CO (%)
15
10
1 2 3 4 5
Eau (%)
Figure 4-10 Variation du rendement en CO en fonction de la

quantité d’eau injectée. Température = 373 K, Débit
= 100 sccm, O2 = 5%, naphtalène = 1000 ppmc
La variation du rendement en CO en fonction de la vapeur d’eau est similaire à celle

observée dans le cas de CO2 (Figure 4-10). En effet, la concentration de CO diminue
fortement quand on introduit une faible concentration d'eau dans la décharge. La
diminution est très importante, i.e., 50 % en valeur absolue. Pour des teneurs en eau
supérieures à 3 %, le taux de dégradation en CO reste à peu près constant à une valeur
avoisinante de 8 %, quelle que soit la valeur de la teneur en eau.
La Figure 4-11 montre la variation des densités relatives de l’oxygène atomique, de OH

et H2O2. On peut constater que lorsque nous ajoutons de l’eau (de 0,01 à 10 %), la
densité d’oxygène diminue d’un facteur 3. OH reste donc à un niveau de concentration
relativement modeste. C’est la formation de l’eau oxygénée qui domine la cinétique
quand on ajoute de l’eau. H2O2 se forme en effet par recombinaison de deux radicaux
OH. Cette réaction rapide est responsable de la densité relativement modeste de OH
dans tout le domaine de variation de la concentration d’eau. Il est important à ce stade
de souligner que nous n’avons pris en compte aucune réaction de H2O2 avec les espèces
carbonées. La validité des résultats obtenus, qui prévoient une accumulation de H2O2
dans la décharge, est donc tributaire de la validité de cette hypothèse. Nous pensons
cependant qu’il y a de grandes chances pour que H2O2, espèce fortement oxydante, soit
très réactif vis-à-vis des carbonés. Il n’existe malheureusement pas de données sur la
réaction de cette espèce avec les hydrocarbures.
159
0
10
Concentration moyenne relative

dans le volume des filaments
O
-1
10
H2O2
-2
10
OH
-3
10
0,01 0,1 1 10
Eau (%)
Figure 4-11 Variation des concentrations relatives de l’oxygène

atomique et de radicaux hydroxyles en fonction de la
concentration d’eau injectée dans le gaz de charge
En conclusion on peut dire que pour la plupart des situations l'eau agit à très faible
concentration et a tendance à dégrader les performances du procédé. Ces performances
sont cependant retrouvées dès que l'on injecte une quantité d'eau de l'ordre de 5 %.
L'étude expérimentale de l'effet de l'eau sur la dégradation du naphtalène montre que

l'eau a tendance à favoriser la formation de dépôts solides au détriment des espèces
gazeuses comme CO et CO2. Toutes les mesures montrent également que l'ajout d'une
forte teneur d'eau, i. e. autour de 5 %, n'induit pas de variation significative du taux de
conversion du naphtalène.
4.6 Traitement thermique des dépôts solides issus de la

dégradation du naphtalène
L’objectif de cette étude est d’analyser la possibilité de traiter le dépôt formé à l’issue du
traitement du naphtalène par décharge électrique par oxydation thermique. Nous avons
donc mis en œuvre une approche en deux étapes.
160
La première étape consiste à traiter le naphtalène dans le réacteur Fil-Cylindre en
présence d’un lit fixe de billes de silice. Ces billes de silice vont permettre ainsi de
récupérer le dépôt formé. La durée du traitement est de 8h, la température est fixée à
373 K. Le débit de gaz est de 100 sccm (N2 95 % + O2 5%), et l’énergie spécifique de
150 J.L-1.
Purge préliminaire sous N2 à 20°C

(désorption CO2 atmosphérique)
N2 : 95 % COx
O2 : 5%
100 sccm
Four 550°C
Billes d’alumine
Purgées de CO2
Billes de verre
recouvertes de dépôt
(8 h de décharge)
Figure 4-12 Dispositif expérimental permettant l’oxydation du dépôt

à haute température
Après le traitement du naphtalène par la décharge, nous avons utilisé les billes de silice
avec le dépôt à leur surface et de granulés d’alumine pour constituer un lit fixe en deux
parties. Une première constituée exclusivement de silice en amont d’une seconde partie
constituée des granulées d’alumine ayant préalablement subi un traitement de
régénération (dégazage de CO2 adsorbé). Le flux gazeux rentrant dans le lit passe donc
d’abord par la partie du lit constituée de bille de silice avant de rentrer dans la partie
constituée d’alumine. Ce double-lit a été placé dans un réacteur cylindrique que l’on a
porté à une température de 800 K dans un four tubulaire. Le double-lit a été soumis à un
flux d’azote/oxygène avec une concentration d’O2 de 5 %. On a mesuré au cours du
temps les concentrations du CO2 et du CO en sortie de la cellule. Les résultats présentés
sur la Figure 4-13 montrent que les concentrations des deux espèces augmentent
pendant les 40 premières minutes jusqu’à atteindre plus de 2000 ppm, mettant en
évidence l’oxydation en présence d’alumine d’un dépôt et/ou de produits adsorbés sur
l’alumine. Sur des temps plus longs (> 60 mn), les concentrations des deux espèces
diminuent.
161
On retiendra donc qu’il est possible d’oxyder en présence d’alumine et à 800 K le dépôt
présent sur les billes de silice et résultant de la dégradation du naphtalène sous décharge
électrique.
100
2500
CO2
Concentration CO et CO2 (ppm)
2000 CO CO
Transmission (%)
N2O
OH
1500
C=O
CO2 OH
50
1000
O3
500
1000 1500 2000 2500 3000

-1
Wavenumber (cm )
20 40 60 80 100 120 140 160 180
Temps (mn)
Figure 4-13 A gauche, taux de CO et CO2 dans le gaz résultant du

traitement catalytique des dépôts formés lors de
l’oxydation du naphtalène sous décharge électrique. Le
dépôt obtenu sur des billes de silice a été mis en contact
avec des un lit fixe d’alumine et porté à 800 K. A droite,
Spectre FTIR du traitement par plasma du dépôt
présent sur les parois du réacteur
Pendant la phase du traitement du naphtalène, nous avions vu que les quantités de CO et

CO2 produites représentaient un peu plus de 40 % du bilan carbone. Nous avions vu
également qu’il n’y avait pas d’autres composés dans la phase gaz. Ainsi, on peut
imaginer que les 60 % de carbone restant peuvent se retrouver dans le dépôt obtenu.
Les mesures de CO et CO2 produits par traitement thermique du solide résultant de

l’oxydation du naphtalène permettent d’effectuer un bilan carbone complet du traitement
du naphtalène.
Nous avons en effet la relation suivante :
[Naphtalène ] = [CO ]gaz + [CO2 ]gaz + [CO ]dépôt + [CO2 ]dépôt

Équation 4-1
162
[Naphtalène ] est la concentration en naphtalène exprimée en ppmc, [CO]gaz et [CO 2 ]gaz
sont les concentrations de CO et CO2 exprimées en ppm provenant du traitement par la

décharge du naphtalène et [CO]dépôt et [CO 2 ] sont les concentrations en ppm de CO
dépôt
et CO2 provenant du traitement thermique du dépôt.
Si l’on intègre dans le temps la quantité, i.e. 1000 ppmc, de naphtalène introduite durant
8h (480 mn), obtenons une aire de 1000 X 480 = 480000. Si l’on intègre sur la Figure
4-13 l’aire sous la courbe de CO, puis de CO2, nous obtenons respectivement des aires
de 116000 et 130000. Ainsi, CO et CO2 formés à partir du dépôt représente environ 50
% du bilan carbone. Ajouté à la trentaine de pourcent de CO et CO2, nous pouvons dire
que nous bouclons notre bilan carbone à 15 % près. Ce résultat montre, à priori, que la
majorité du dépôt a lieu sur les billes de verre et peu sur les parois du réacteur et les
lignes de gaz.
Tableau 4-3 Bilan carbone entre la quantité de naphtalène introduit, de la

somme des quantités de CO et de CO2 provenant du traitement
du naphtalène par la décharge et du traitement thermique du
dépôt
Aire Quantité
(%)
Naphtalène introduit 1000 X 480 = 480000 100
CO dépôt 115000 24
CO2 dépôt 130000 27
CO gaz - 19
CO2 gaz - 15
Défaut de carbone 15
Pour conclure, les dépôts solides formés à l'issue de la dégradation du naphtalène et du

toluène ont été analysés par GC-MS. Les résultats ont clairement montré que ces dépôts
étaient dominés par différentes formes de phtalates. Quelques différences entre les
composés constituant les extraits de dépôts solides obtenus à partir des différents
dispositifs ont été observés. Cependant, la plupart des expériences attestent l'absence de
163
naphtalène dans les dépôts obtenus, indiquant que le taux de dégradation du naphtalène
peut être directement déduit de la concentration de CO, CO2 et du naphtalène dans les
effluents en sortie de la cellule de traitement.
4.7 Proposition de mécanismes réactionnels menant aux

produits présents dans les dépôts solides issus de la
dégradation du toluène et du naphtalène
Nous avons deux grandes voies d’oxydation pour le naphtalène et le toluène :
• Une oxydation faisant intervenir l’ouverture d’un cycle aromatique menant à des
acides et ester (cas du naphtalène et du toluène),
• Une oxydation réagissant directement sur la fonction méthyle du toluène sans

affecter le cycle aromatique
Concernant l’oxydation du cycle aromatique, nous nous sommes appuyés sur quatre
exemples impliquant l’oxydation par l’ozone ou le dioxygène par voie biologique du
naphtalène et du pyrène.
Le premier exemple est l’oxydation du naphtalène en anhydride phtalique (Figure 4-14).

Cette réaction est une opération classique qui est effectuée en présence d’air et d’un
catalyseur, pentoxyde de vanadium (V2O5), à haute température (340 °C – 385 °C)
(EPA). On obtient déjà dans cet exemple des molécules organiques avec des ouvertures
de cycle aromatique menant à un acide, puis à un ester (anhydride phatalique)
ressemblant aux composés détectés dans nos dépôts
164
O O
O3 Chauffage
OH
O
V2O5 OH
O O
Figure 4-14 Équation bilan de la synthèse chimique industrielle de

l’anhydride phtalique
Le second exemple de mécanisme provient des études effectuées sur la biodégradation

du naphtalène (Bernal-Martinez 2005). La première étape de la dégradation aérobie fait
intervenir une dioxygénase (groupe d’enzyme) qui oxyde l’un des cycles benzéniques
pour former un cis-dihydrodiol. Les dihydrodiols sont ensuite transformés en biphenols,
lesquels sont attaqués par d’autres dioxygénases. De la même manière, tous les cycles
sont alors dissociés et dégradés les uns après les autres pour conduire à des
intermédiaires à simple cycle, comme l’acide benzoïque, l’acide salicylique, l’acide
phtalique ou le catéchol (Figure 4-15).
Nous pouvons également, dans un troisième exemple, citer les voies de dégradation
pour les HAP avec trois cycles, comme l’acénaphthylène, le fluorène, l’anthracène et le
phénanthrène suivant le même modèle avec l’action des dioxygénases pour former des
dihydrodiols. Pour la dégradation des HAP de poids moléculaires élevés tels que le
fluoranthène, le pyrène, le benzo[a]anthracène, le chrysène, le benzo[a]pyrène, divers
auteurs (Bernal-Martinez 2005) ont démontré que le mécanisme de dégradation
ressemble à celui du naphtalène avec incorporation initiale d’une molécule de dioxygène
par une dioxygénase suivie d’une dégradation en chaîne des cycles benzéniques.
165
Figure 4-15 Voie aérobie de dégradation bactérienne du naphtalène
On peut voir sur l’exemple de l’ozonation et l’oxydation bactérienne du naphtalène que

les produits obtenus sont différents de ceux présents dans nos dépôts. En effet, les
produits stables que nous obtenons par oxydation sont des phtalates et des di-acides. Les
exemples cités ci-dessus forment plutôt des anhydrides et des composés avec des
groupements acides et alcools.
Le dernier exemple est celui de l’étude menée par (Yao 1998) proposant des voies de
dégradation du pyrène par l’ozone. La Figure 4-16 montre que cette voie d’oxydation
différente de celles citées précédemment conduit à certains composés organiques faisant
intervenir des anhydrides, des phtalates (le diéthylphatalate, dibutylphtalate et le
benzenylphtalate).
Nous constatons que cette étude aboutit à la formation du dibutylphtalate qui représente
le composé majoritaire obtenu par dégradation du naphtalène dans nos décharges. Le
point important est que le dibutylphtalate est le seul composé obtenu dans nos conditions
de décharge. Aucun composé intermédiaire observé dans les expériences de
biodégradation n’a été en effet détecté par GC-MS (seuil de 1 ppm). Nous pouvons dès
166
lors penser que le procédé de décharge permet une oxydation plus avancée aboutissant
au seul dibutylphtalate. Ceci supposerait que cette oxydation suivrait un mécanisme
similaire à celui proposé dans le cas des HAP lourds.
Figure 4-16 Voie d’ozonation du pyrène
La Figure 4-18 présente le schéma réactionnel que nous proposons pour décrire
l’oxydation du naphtalène et du toluène. Les produits détectés dans nos dépôts sont
encadrés en rouge. Cette voie de synthèse a été réalisée à partir d’une compilation des
études bibliographiques précédentes (1.4.1.3) et en s’appuyant sur les réactions
classiques d’oxydation en chimie organique (Vollhardt 2004). Ainsi, nous avons retenu
le processus suivant pour le naphtalène :
• Étape 1 et 2 : oxydations menant à la formation de plusieurs fonctions alcools sur

le cycle aromatique par réaction avec l’oxygène atomique. L’orientation des
deux fonctions alcool en position para est la plus stable. Pour avoir un ordre
d’idée de la constante de ces réactions d’oxydation de l’oxygène atomique sur le
toluène ou le naphtalène, nous pouvons nous baser sur les données existantes
167
dans la littérature sur l’oxydation du benzène et du toluène par le radical O où les
constantes de réaction sont respectivement de 10-14 et 10-13 cm3.s-1:
OH
k = 1,7.10-14 cm3.s-1
+O
OH
k = 1,3.10-13 cm3.s-1
+O
• Étape 3 : oxydation douce de ces groupements OH par les atomes d’oxygène

peuvent conduire à une fonction cétone C(O) (cycle aromatique),
• Étape 4 : oxydation forte des ces fonctions aldéhyde ou cétone pour former des
fonctions acides carboxylique C(O)OH avec ouverture du cycle aromatique.
L’ouverture du cycle aromatique implique la libération de l’acétylène qui peut se
polymériser et s’oxyder pour former des alcools comportant deux fonctions OH
(diols),
• Étape 5: cette étape a lieu dans le cas d’une oxydation très forte menant à
l’ouverture du second cycle aromatique,
• Étape 6 : décarboxylation des fonctions acides carboxylique C(O)OH pour

former CO2.
• Étape 5’ : si l’oxydation effectuée durant l’étape 4 n’implique pas l’oxydation

avancée de l’étape 5, on peut observer une estérification des fonctions acides par
les diols présents dans la phase gaz pour former des groupements ester
• Étape 8 : oxydation de la seconde fonction alcool des diols en fonction acide,
• Étape 9 : décarboxylation de la fonction acide formée dans l’étape 8

168
On peut ainsi imaginer que la formation de ces dépôts, faisant intervenir des espèces
oxydantes comme OH et H2O2, serait favorisée par l’introduction d’eau dans la
décharge. Cette hypothèse a été confirmée expérimentalement lors de l’étude de
l’influence de l’eau sur la dégradation du naphtalène (section 4.5).
169
OH OH
O O
Etape 1 Etape 2
naphtalène OH
Etape 3 O
O O O O
HO OH O OH O
+ HC CH
HO OH Etape 5 OH Etape 4
O O O Oxydation avancée O
avec ouverture de cycle
Acide phtalique naphtaquinone
+ HC CH
Decarboxylation Acétylène
Etape 6
n HC CH O OH
CO2 + HC CH HC CH HO n
n
Polymérisation
O Etape 7 Alcanediol
CO2
O O
Etape 5' O n OH
OH OH
+ HO n
O OH
OH Esterification n
O O
Etape 8 O
O O O
O Etape 9
O n OH
+ CO2
O O OH
n
O O O
Etape 9 Réarrangement
OH
O
Figure 4-17 Schéma réactionnel de l’oxydation du naphtalène. Les

produits détectés dans nos dépôts sont encadrés en
rouge
170
Concernant le mécanisme du toluène, nous avons les mêmes séquences d’oxydation et
d’estérifications citées pour le naphtalène, avec ici une oxydation de la fonction méthyle
du toluène en acide. Cette oxydation du CH3 implique cette fois-ci des orientations en
ortho des fonctions alcools sur le cycle aromatique du toluène en passant par une étape
d’élimination du groupement CH3C(O)OH menant à la libération de l’acide formique.
La réaction de NOx sur le noyau aromatique a également été observée
expérimentalement.
OH OH OH
NO2
O NOx
et
Toluène
O
OH OH OH O
OH OH
HO O
O O O
O
+ HCOOH
O O O
OH
OH - CO2 OH OH
+
O O OH
3 3
Réarrangement 3
O O O
Figure 4-18 Schéma réactionnel de l’oxydation du toluène. Les

produits détectés dans nos dépôts sont encadrés en
rouge
4.8 Conclusions
Les travaux effectués sur la dégradation du naphtalène et du toluène sous décharge non
thermique à pression atmosphérique dans la configuration FC ont montré qu'il était tout
à fait possible de dégrader quantitativement, i.e., plus de 99 % de rendement du
171
naphtalène et 60 % de rendement de toluène à des concentrations de l'ordre de 1000
ppmc et à une température de 373 K par ce type de technologie. Les tests menés sur le
réacteur Fil-Cylindre ont montré que ces taux de conversion étaient atteints pour des
énergies spécifiques de l'ordre de 150 J.L-1.
Les produits de dégradation de ces hydrocarbures sont en majeure partie composés de

CO, CO2 et un dépôt constitué de différentes formes phtaliques. Ces produits sont
similaires à ceux obtenus par ozonolyse du pyrène. Le taux de gazéification le plus
important obtenu par ces systèmes est de l'ordre de 50 – 60 %.
Dans le cas du naphtalène, lorsque le mélange de traitement contient de la vapeur d'eau à

hauteur de 5 % molaire, la formation de CO2 est favorisée au détriment de celle de CO.
Le rendement global de conversion de naphtalène n'est pas affecté par l'adjonction de
vapeur d'eau.
Nous avons montré que le solide résultant du traitement du naphtalène ou du toluène par
décharge et déposé sur les particules de verre peut être converti en CO2/CO par
oxydation catalytique en utilisant un double-lit verre-alumine.
4.9 Vers un procédé couronne pulsée couplé avec un lit fixe

pour améliorer la dégradation d’un hydrocarbure
Le Tableau 4-4 récapitule les coûts énergétiques de dégradation, les rendements en CO

et CO2 pour chaque molécule étudiée dans les configurations Fil-cylindre et Multi-
Pointes-Plan à 300 K et 373 K.
Nous avons vu dans un premier temps que les procédés utilisés (i.e. configurations FC et
MPP) sont capables d’éliminer une molécule à plus de 90 % à des concentrations de
l’ordre du millier de ppm dans une décharge pauvre en oxygène (5 %). Comme nous
l’avons constaté pour l’étude de l’acétylène ou bien encore celle du naphtalène, une des
grandes conclusions que nous pouvons émettre est que la configuration Fil-Cylindre est
plus efficace en terme de coût énergétique de dégradation que la configuration Multi-
172
pointe-Plan. Quant à la sélectivité en CO2, on observe peu de changements entre les
deux réacteurs.
Selon la molécule, la valeur du coût énergétique d’une dégradation en configuration fil-

cylindre à 373 K peut varier sur une plage de 20 J.L-1 à 320 J.L-1. Il est intéressant de
remarquer que ce coût énergétique n’augmente pas forcément avec le poids moléculaire
de la molécule. En effet, ce n’est ni l’acétylène, ni le toluène qui ont le coût énergétique
le plus faible, mais bien le naphtalène.
Une autre valeur intéressante est le rendement en CO2. On constate, excepté pour
l’éthane, que le rendement en CO2 avoisine en général une valeur de 15 % – 20%. C’est
seulement la valeur de CO qui est affecté lorsqu’il y a l’apparition de sous produits en
sortie de cellule de décharge. Ainsi, en présence de sous-produits, notamment
rencontrés en grande quantité dans le cas du toluène et du naphtalène, le rendement en
CO qui atteint une valeur comprise entre 50 % et 70 % dans le cas des petites molécules
en configuration FC et MPP à 300 K ou 300 K, chute à des valeurs de 20 % à 40 %.
Tableau 4-4 Récapitulatif des coûts énergétiques de dégradation, des

rendements en CO et CO2 pour chaque molécule étudiée dans
une configuration donnée
Molécule Configuration β CO CO2

(J.L-1) (%) (%)
Objectifs industriels Procédé à 300 K 20 0 100
Acétylène MPP 300 K 250 50 15
Acétylène FC 300 K 110 55 15
Acétylène FC 373 K 75 70 15
Ethylène FC 373 K 170 60 20
Ethane FC 373 K 200 50 5
Toluène FC 373 K 160 40 10
Naphtalène FC 373 K 20 25 15
Si on compare ces valeurs de coût énergétique de dégradation d’une molécule avec les
valeurs souhaitée par les constructeurs automobiles, i.e. 20 J.L-1 à 300 K pour le
173
traitement des effluents gazeux à froid en sortie d’un pot d’échappement d’un véhicule,
nous pouvons constater que les configurations utilisées sont très coûteuses en énergie.
En effet, ces coûts énergétiques sont de 4 à 15 fois plus importants selon la molécule. On
remarquera cependant que l’objectif est atteint pour le naphtalène dans la configuration
Fil-Cylindre à 373 K.
Outre l’aspect de la consommation d’énergie pour détruire un hydrocarbure, la nature

des produits de conversion est également un paramètre important. En effet, si l’on désire
une combustion complète de la molécule, on devrait obtenir un rendement en CO2 de
100 %.
Le chapitre suivant expose ainsi un procédé permettant de diminuer le coût énergétique

de la dégradation d’un hydrocarbure à température ambiante et d’améliorer la sélectivité
en CO2 en sortie de cellule de décharge en associant la décharge couronne pulsée avec
un lit fixe de matériau catalytique (appelé aussi Packed Bed) afin de bénéficier de
l’interaction du plasma et du catalyseur. La molécule test utilisée sera l’acétylène.
174
Chapitre 5 - Étude préliminaire sur l’association du

procédé couronne pulsée / lit fixe pour la
dégradation de C2H2
La plupart des études effectuées sur le couplage du plasma et d’un lit fixe de matériau
sont souvent de type « boîte noire ». Essentiellement, les auteurs essayent à partir d’un
matériau donné et du système de décharge de trouver les paramètres d'exploitation
permettant une conversion optimale d'une molécule donnée. Très peu de tentatives de
compréhension des phénomènes de base qui gouvernent la réactivité, le transport et
l'interaction entre le plasma et le matériau dans ces processus ont été réalisées. Il
apparaît donc que ces systèmes plasma-catalyseurs ne sont probablement pas encore
maîtrisés et les phénomènes de base les régissant ne sont pas réellement compris.
D’un point de vue général, l’ajout d’un lit fixe poreux dans le réacteur de décharge
conduit à un objet très complexe. La proximité entre la décharge et le matériau du lit
peut faire apparaître de nouveaux phénomènes et mécanismes aussi bien au niveau de la
formation et la propagation de la décharge que de l’interaction des espèces générées par
la décharge avec le matériau.
A titre d’exemple, la propagation de la décharge dans un lit fixe de particules peut avoir
lieu :
• Dans le volume inter-particulaire,

• A la surface des particules et / ou,
• Dans le volume de la porosité interne du matériau
Comme nous l’avons vu dans la partie bibliographique (partie 1.5), la présence du

matériau aura pour conséquence une modification des propriétés électriques de la
décharge, tant sur la tension que sur le courant et, par conséquent, sur l’énergie injectée.
On aura également une réactivité différente avec une contribution plus importante de la
chimie de surface. Nous pouvons avoir des réactions chimiques :
175
• Dans la phase gaz,
• À la surface du matériau,
• Dans les porosités internes des particules constitutives du lit
Le matériau peut affecter la dynamique de propagation et la réactivité de la décharge par

ses caractéristiques adsorbantes, diélectriques ou encore catalytiques.
Nous avons choisi dans ce chapitre de mener des investigations sur l’oxydation avancée
de l’acétylène en présence du plasma et d’un lit fixe de matériau. Nous proposons
d’étudier :
• Un matériau neutre du point de vue adsorption et catalyse, i.e. une silice non
poreuse,
• un matériau adsorbant : l’alumine et,
• des matériaux ayant une activité catalytique ou photo-catalytique : le platine et le
dioxyde de titane.
Le choix des matériaux silice, alumine, TiO2 et platine a été effectué afin de rendre
possible des comparaisons avec des résultats publiés dans la littérature.
Les expériences seront pour l’essentiel menées à basse température, dans un domaine
où, en principe, le catalyseur n’est pas activé. Nous examinerons la possibilité d’activer
les catalyseurs étudiés par l’interaction avec le plasma de décharge.
Ainsi, on s’intéressera dans un premier temps aux changements des cinétiques

d’adsorption / désorption en présence d’un plasma. Ensuite, on étudiera des réacteurs à
lit fixe incorporant un matériau catalytique, TiO2 ou Pt, déposé sur des particules
d’alumine.
L’ensemble de ces études seront menées sur l’acétylène dont on étudiera la dégradation
en termes de taux de conversion et sélectivité en CO et CO2.
176
5.1 Phénomènes d’adsorption / désorption sous décharge

électrique
5.1.1 Temps caractéristique de saturation des lits adsorbants
La principale difficulté de cette partie est de pouvoir réaliser des bilans carbones dans un
procédé contenant un matériau très adsorbant pouvant retenir des espèces sur sa surface
et dans les volumes internes de ses pores. La prise de mesure des concentrations des
espèces en sortie de réacteur doit être réalisée lorsque le régime est stationnaire au bout
duquel les concentrations de toutes les espèces ne varient plus en fonction du temps.
Ceci nécessite plusieurs heures dans des situations où on utilise des configurations à lit
fixe, alors qu’une dizaine de minutes suffit dans les réacteurs à décharges couronne
pulsée sans lit fixe.
A titre d’exemple, la Figure 5-1 présente la variation des concentrations de C2H2, CO et

CO2 en sortie du réacteur et en absence de décharge lorsque celui-ci est alimenté par une
charge contenant de l’azote (≈ 95 %), de l’oxygène (5 %), du CO2 (350 ppm), du CO
(350 ppm) et C2H2 (1000 ppmc). On remarque que les concentrations de CO, CO2 et
C2H2 en sortie de réacteur sont inférieures aux valeurs correspondantes dans le gaz de
charge longtemps après le début de la charge. Ces concentrations finissent par atteindre
le régime stationnaire à une valeur correspondant à celle du gaz de charge. Le temps
nécessaire à l’établissement du régime stationnaire correspond au temps nécessaire à la
saturation du lit. Ce temps dépend de l’espèce considérée. Ainsi CO est la molécule qui
est adsorbée le plus rapidement (en une heure), suivi de l’acétylène et du CO2, dont
l’adsorption complète nécessite plus de 10 heures. Le temps de saturation renseigne sur
la capacité d’adsorption du matériau pour chaque espèce. Ainsi, en termes de quantité,
c’est le CO2 qui est adsorbé le plus, suivi de C2H2 puis de CO. Cette courbe met en
lumière la difficulté expérimentale rencontrée lors d’études portant sur des milieux
poreux, nécessitant de prendre en compte de façon la plus complète possible les temps
nécessaires à la saturation du lit et l’établissement d’un régime stationnaire.
177
C2H2
800
C2H2, CO2 et CO (ppm)

600
400 CO CO2
200
-3 -2 -1 0 1
10 10 10 10 10
Temps (heures)
Figure 5-1 Adsorption de l’acétylène, de CO et de CO2 sur

l’alumine haute porosité
5.1.2 Etude du traitement par décharge électrique d’acétylène adsorbé

dans un lit d’alumine
La Figure 5-2 montre le mode opératoire permettant de réaliser l’étude du traitement par
décharge électrique d’acétylène adsorbée dans des billes d’Al2O3. Pour ce faire, on
réalise l’expérience suivante : à l’instant t = - 300 mn on introduit de l’air contenant
1000 ppmc d’acétylène dans le réacteur et on mesure la concentration d’acétylène en
sortie à intervalles réguliers.
Quand la concentration d’acétylène mesurée en sortie du réacteur atteint une valeur

stationnaire égale à la concentration d’acétylène dans le gaz de charge, on arrête
l’injection de C2H2 tout en conservant le flux gazeux d’air synthétique. On définit
l’origine des temps, t = 0, à partir de cet instant là. A partir de t=0, nous avons effectué
trois expériences :
• On laisse l’acétylène se désorber sous flux d’air sans décharge électrique,

• On traite l’acétylène adsorbé par décharge électrique dans d’air à 20 J.L-1 (faible
énergie),
178
• On traite l’acétylène adsorbé par décharge électrique dans l’air à 50 J.L-1 (forte
énergie)
Figure 5-2 Mode opératoire utilisé pour l’étude de la désorption de

l’acétylène sous décharge électrique.
La Figure 5-3 montre l’évolution de la concentration d’acétylène en sortie de réacteur

dans les trois expériences citées ci
ci-dessus. Lorsque le temps est compris entre -300 mn
et 0 mn, laa concentration d’acétylène
d’acétylène en sortie augmente avec le temps, jusqu’à atteindre
la valeur d’entrée (i.e. 1000 ppmc), indiquant que la concentration d’acétylène adsorbée
a atteint sa valeur à l’équilibre et que le lit est saturé en acétylène.
Lorsque t > 0 mn, la concentration d’acétylène diminue jusqu’à atteindre une valeur
proche de zéro au bout de 300 - 400 mn lorsque l’on opère sans décharge. Au-delà
Au de
ces durées relativement importantes, on peut considérer qu’il n’y a plus d’acétylène en
sortie de réacteur et supposer que l’essentiel de l’acétylène adsorbé dans le lit pendant
les 300 min est extrait du lit. Le taux de décroissance de la concentration d’acétylène au
moment où on arrête l’alimentation en acétylène ne varie pas de manière significative
quand on applique une décharge électrique de faible énergie (20 J.L-1). Cependant, la
concentration d’acétylène continue à décroître de manière significative en présence de
décharge. Il en résulte que l’acétylène est totalement extrait au bout
bout de 150 mn au lieu de
300 mnn en absence décharge.
179
Lorsque l’énergie spécifique est élevée (50 J.L-1), la concentration de C2H2 en sortie de
réacteur commence par augmenter fortement (jusqu’à atteindre 1250 ppmc) pendant les
premières minutes. Elle diminue ensuite beaucoup plus rapidement que dans les deux
cas précédents. Cette évolution à haute densité d’énergie indique donc que le plasma
favorise fortement l’extraction de l’acétylène chargé dans le lit fixe. On a même
l’impression que la décharge à 50 J.L-1 chasse l’acétylène du lit pendant les premiers
instants et assiste le phénomène de désorption pendant toute la durée de celui-ci.
Air
1200 Air
-1
+ décharge (20 J.L )
1000 Air
-1
+ décharge (50 J.L )-
Acetylene (ppmc)
800
600
400
200
-300 -200 -100 0 100 200 300 400 500

Temps (mn)
Figure 5-3 Concentration de C2H2 en fonction du temps pour

différentes énergies spécifiques à 300 K
La Figure 5-4 représente l’évolution de la concentration d’acétylène de CO et de CO2 en

fonction du temps en sortie du réacteur de traitement avec une décharge de faible énergie
(20 J.L-1). Les quantités de C2H2, CO2 et CO qui résultent de l’extraction de l’acétylène
peuvent être estimées à partir des aires définies par les courbes d’évolutions des
concentrations correspondantes en fonction du temps (cf. Figure 5-4).
180
350
1200 C2H2
Acétylène adsobé et désorbé (ppmc)

adsorbé 300
CO et CO2 produits (ppmc)

1000 CO
250
800
C2H2 200
600 désorbé
150
400 CO2
100
200 50
-150 -100 -50 0 50 100

Temps (mn)
Figure 5-4 Concentration de C2H2 en fonction du temps à faible

énergie (20 J.L-1) à 300 K
Ainsi on retrouve 85 % de l’acétylène chargé sous forme d’acétylène en sortie de

réacteur. Seuls 10 % de l’acétylène chargé sont oxydés en CO et 2 % en CO2. Nous
bouclons donc le bilan carbone à 3 % près et pouvons considérer que l’action de la
décharge dans ces conditions de faible énergie conduit essentiellement à la désorption de
l’acétylène. Nous avons alors :
[Acétylène]adsorbé = [Acétylène]désorbé + [CO2 ]+ [CO] + ε C

Équation 5-1
où εc représente le défaut de bilan de carbone

181
Tableau 5-1 Bilan carbone entre la quantité d’acétylène adsorbée et la
somme des quantités d’acétylène désorbée, de CO et de CO2
Quantité
(%)
Acétylène adsorbé 100
Acétylène désorbé 85
CO produit 10
CO2 produit 2
Défaut de carbone 3
5.1.3 Influence de la porosité de l’alumine sur l’extraction de l’acétylène

chargé dans le lit fixe
L’étude est réalisée avec le même protocole que celui effectué dans la partie 5.1.2, et un
plasma à faible énergie. Les expériences sont réalisées avec deux alumines de structures
poreuses différentes. Le Tableau 5-2 détaille le volume des pores, le diamètre des pores
et la surface spécifique BET pour ces deux alumines.
Tableau 5-2 Volume des pores, diamètre des pores et surface spécifique des
billes d’alumine déterminé par BET
γ-Al2O3 γ-Al2O3
Haute Faible
Porosité Porosité
Densité 4,0 4,0
Surface spécifique (cm2.g) 213 17,1
Volume des pores (cm3.g-1) 0,60 0,099
Diamètre des pores (nm) Distribution de diamètre des
pores (%)
<10 41,6 39,8
10-20 44,5 10,1
>20 13,9 50,1
182
La Figure 5-5 représente l’évolution de la concentration d’acétylène mesurée en sortie
du réacteur en présence de lits fixes réalisés avec les deux types d’alumine.
L’expérience a été réalisée de la façon suivante : on injecte le gaz de composition

constante (1000 ppmc C2H2 dans un mélange d’air en régime pauvre) jusqu’à ce que la
concentration d’acétylène adsorbée atteigne sa valeur à l’équilibre et que le lit soit saturé
en acétylène. On arrête ensuite l’alimentation en C2H2, on active le plasma en
maintenant un flux d’air avec le même débit dans la cellule de décharge, puis on mesure
la décroissance de la concentration de l’acétylène en fonction du temps.
On remarque naturellement que le temps de saturation de l’acétylène sur les billes

d’alumine est dépendant de la porosité de ces dernières : plus la porosité est grande, plus
la quantité d’acétylène adsorbée est importante et le temps de mise à l’équilibre long. A
l’arrêt de l’injection de C2H2 (t = 0), la décroissance de la concentration de C2H2 est
d’autant plus rapide que la quantité de C2H2 adsorbée est faible, i.e. pour une faible
porosité.
Porosité
1000
faible
800
Acetylene (ppmc)
600
Haute
400 porosité
200
-150 -100 -50 0 50 100

Temps (mn)
Figure 5-5 Concentrations de C2H2 en fonction du temps à 300 K et

de la porosité de Al2O3, énergie spécifique = 20 J.L-1.
183
5.1.4 Influence de la porosité de l’alumine sur la dégradation de
l’acétylène assistée par plasma
Les expériences précédentes avaient pour but d’étudier l’extraction d’acétylène adsorbé
dans un lit fixe sous décharge électrique dans un flux d’air. Nous avons montré qu’à
faible énergie cette extraction consistait essentiellement en une désorption avec une
légère oxydation en CO et CO2. Les expériences qui suivent ont été menées avec
l’objectif d’étudier la conversion globale de l’acétylène introduit de manière continue
dans réacteur de décharge à lit fixe.
La Figure 5-6 présente l’évolution de la concentration de C2H2 après allumage du plasma

de faible énergie (20 J.L-1) associé à un lit composé de billes d’alumine de porosités
différentes. L’expérience a été réalisée de la façon suivante : le gaz est introduit jusqu’à
ce que la concentration d’acétylène en sortie soit identique à la valeur introduite (i.e.
1000 ppmc).
A l’instant t = 0, l’alimentation en acétylène est maintenue, et le plasma est mis en route.

On observe que les traitements réalisés avec les deux types d’alumine mènent à une
dégradation de 300 ppmc d’acétylène lorsque le régime stationnaire est atteint au bout de
70 mn.
184
1000
800
Acetylene (ppmc)
600
Porosité faible
Haute porosité
400
200
-30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70

Temps (mn)
Figure 5-6 Concentrations de C2H2 en fonction du temps à 300 K et

de la porosité de Al2O3, énergie spécifique = 20 J.L-1.
La Figure 5-7 présente la variation des concentrations de CO et de CO2. On note que la

concentration de CO ne dépend pas de la porosité. Sa concentration augmente
linéairement puis commence à saturer au bout de 30 mn, puis finit par atteindre 250 ppm
après une heure de fonctionnement. Ce comportement est très différent de celui observé
dans le cas de CO2 : en effet, avec un lit fixe composé de billes d’alumine présentant une
faible porosité, la concentration de CO2 augmente puis sature à des valeurs de 40 ppm.
A l’inverse, avec un lit fixe d’alumine présentant une porosité importante, la

concentration de CO2 en sortie augmente linéairement sans atteindre une saturation et
arrive à 17 ppm en 80 min. Ce résultat provient probablement du fait que la désorption
du CO2 sur des billes d’alumine de grande porosité est un processus lent (cf. Figure 5-1)
nécessitant plusieurs heures avant d’atteindre l’état stationnaire. La concentration en
CO2 ne représentant que 5 % du bilan carbone, le fait de ne pas atteindre le régime d’état
stationnaire à peu de conséquence sur ce bilan. En effet, on peut remarquer que les
concentrations d’acétylène et de monoxyde de carbone sont peu affectées puisqu’elles
ont quasiment atteint le régime stationnaire.
185
Faible porosité
40
Haute porosité
250
35
Dioxyde de carbone (ppm)

Monoxide de carbone (ppm)
30
200
25
150 20
15
Faible porosité
100
Haute porosité 10
5
50
0
0 0 10 20 30 40 50 60 70
0 10 20 30 40 50 60 70 Temps (mn)
Temps (mn)
Figure 5-7 A gauche, concentrations de CO en fonction du temps à

300 K et de la porosité de Al2O3, énergie spécifique =
20 J.L-1. A droite, concentrations de CO2 en fonction du
temps
On constate donc que le traitement de l’acétylène à froid en configuration de lit fixe et à

faible énergie conduit à une conversion de l’ordre de 30 % quelle que soit la porosité.
L’effet de la porosité se ressent surtout sur le temps nécessaire à l’établissement du
régime stationnaire correspondant à un nouvel équilibre adsorption-désorption de
l’acétylène en présence de la décharge électrique. Notons également que comme dans le
cas des décharges couronne pulsées en fil cylindre le produit majoritaire reste du CO.
5.2 Dégradation de C2H2 avec une décharge dans un lit fixe de

TiO2 / SiO2
La Figure 5-8 présente l’évolution de la concentration de l’acétylène en fonction du

temps dans une décharge d’air réalisée à énergie spécifique constante, i.e. 20 J.L-1, dans
différents types de lit fixe. Plus précisément, nous avons utilisé les billes de SiO2 nues, et
des billes de SiO2 recouvertes d’un dépôt de TiO2.
186
Nous avons utilisé deux lits de TiO2 / SiO2. Le premier dénommé « TiO2 / SiO2 1 % » a
été réalisé en imprégnant les billes de silice dans une suspension de 1 % en masse de
TiO2. Le second dénommé «TiO2 / SiO2 5 % » signifie que des billes de silice ont été
imprégnées dans une suspension de 5 % en masse de TiO2.
On observe à nouveau que la dégradation de C2H2 est très faible en utilisant des billes de
silice, mais atteint près de 30 % lorsque l’on recouvre ces billes de silice d’un dépôt de
particules de TiO2.
De plus, on peut remarquer que l’efficacité de dégradation ne dépend pas de la

concentration de la solution d’imprégnation en particules de TiO2.
Il semble donc que les lits fixes de silice inhibent fortement la conversion d’acétylène.
L’utilisation de TiO2 permet de ramener les performances au niveau des lits d’alumine.
Tableau 5-3 Volume des pores et surface spécifique des billes de silice et de
silice recouverte de dioxyde de titane déterminé par BET
SiO2 TiO2 /
SiO2
Surface spécifique (cm2.g) 0 0,331
3 -1
Volume des pores (cm .g ) 0 0.0024
187
100
SiO2
1% TiO2 / SiO2
80
Acétylène (%)
60 5% TiO2 / SiO2
40
20
5 10 15 20 25 30
Temps (mn)
Figure 5-8 Concentration de C2H2 en fonction du temps et du type

de lit fixe à 300 K. Énergie spécifique = 20 J.L-1
Pour comprendre ces résultats, nous avons réalisé des mesures de concentration d’ozone
sans lit fixe, avec un lit fixe de billes de silice et avec un lit fixe de biles de silice
enduites de TiO2. On constate, Figure 5-9, qu’une différence existe également entre les
valeurs de concentration de l’ozone en sortie du réacteur obtenues avec les trois types de
lits. La concentration d’ozone est plus faible en présence de billes de silice quelle que
soit la valeur de l’énergie spécifique.
On peut essayer d’expliquer cette différence en détaillant les voies de production et de

consommation de l’ozone dans la décharge. L’oxygène atomique est donc à l’origine de
la production de l’ozone. Ce dernier est une espèce peu réactive en phase homogène
dans nos conditions. La faible quantité d’ozone en sortie du réacteur contenant un lit fixe
en silice peut donc être due :
• à la production en plus faible quantité d’oxygène atomique dans la décharge,

• à l’existence de processus consommateurs d’oxygène atomique qui entrent en
compétition avec le processus de production d’ozone,
• ou encore la réaction de l’ozone sur la surface des particules de silice.
188
Dans le chapitre 3 nous avons montré que la seule espèce responsable de la conversion
de l’acétylène est l’oxygène. La diminution concomitante de la concentration d’ozone et
du rendement de conversion d’acétylène ne peut donc être attribuée qu’à une diminution
d’oxygène atomique. Dans le même chapitre 3 nous avons montré que la production
d’oxygène atomique ne dépend que de l’énergie moyenne déposée dans la décharge. Il
semblerait donc que la diminution de la quantité produite d’ozone en présence de bille
de silice soit due à de la recombinaison hétérogène. Pour qu’un tel scénario soit possible
il faudrait que le temps caractéristiques de diffusion de l’oxygène vers les surfaces où il
se recombine soit de l’ordre du temps caractéristique de formation de l’ozone en phase
homogène, à savoir quelques dixièmes de millisecondes (voir section 3.4.2.1). Sachant
que le coefficient de diffusion de l’oxygène atomique est de l’ordre de 0.08 cm2.s-1, la
longueur de diffusion devrait être de l’ordre d’une cinquantaine de microns. La seule
possibilité pour être dans ces conditions est que les streamers se propagent en surface.
Nous devons donc avoir une propagation par décharges de surface sur les particules du
lit fixe.
Une telle explication conduit implicitement à deux conclusions sur l’effet des dépôts de
TiO2 sur la concentration d’O3 et du taux de conversion de C2H2. En effet,
l’augmentation de ces deux grandeurs quand on utilise des billes de SiO2 / TiO2 peut
être attribuée soit à une réactivité de surface de l’oxygène atomique plus faible sur le
TiO2 par rapport à SiO2, soit à un changement de régime de décharge avec un passage de
décharges de surface à des décharges de volume en présence de dépôts de TiO2 sur SiO2.
Nous avons constaté effectivement que le courant change de manière drastique lorsque
l’on introduit le TiO2. Ceci aurait tendance à indiquer que l’effet du dépôt a lieu sur la
dynamique de décharge. Il semble par ailleurs relativement peu probable que la
réactivité de l’oxygène atomique soit moins importante sur TiO2 qui est un oxyde photo-
catalytique. Nous privilégions donc la seconde hypothèse et attribuons le rôle du TiO2 à
un changement au mécanisme de propagation des décharges.
Une clarification de la situation nécessiterait cependant la mesure du coefficient de

recombinaison de l’oxygène atomique sur tous ces matériaux.
189
Le lit d’Al2O3 présente quant à lui un comportement encore différent par rapport au deux
autres. En effet, on a une bonne conversion de l’acétylène et une faible concentration
d’ozone avec ces matériaux. Ces deux résultats semblent à priori contradictoires. En
effet une faible concentration d’O3 indiquerait un effet de chimie de surface important
sur la concentration d’oxygène atomique. On peut invoquer la même explication de
décharge de surface que dans le cas du lit de silice. Notons en outre que la forte porosité
de l’alumine devrait augmenter fortement cet effet de surface. De ce fait, on ne peut
envisager l’oxydation de l’acétylène qu’à la surface des particules du lit. Le processus de
conversion impliquerait alors l’adsorption de l’acétylène qui est ensuite oxydé par
l’oxygène atomique. Notons cependant, comme évoqué précédemment, que le fait que le
taux de conversion ne dépend pas de la valeur de la porosité tendrait à indiquer que
l’oxydation a essentiellement lieu sur la surface extérieure des particules. Des processus
d’oxydation en volume semblent peu probables compte tenu des faibles concentrations
d’ozone qui indiquent que ce sont les processus de surface qui gouvernent la cinétique
de perte des atomes.
Ce point de vue est soutenu par des considérations théoriques (Wang 1999) sur la base
des durées de vie moyennes des divers radicaux (O(1D), O(3P), OH) formés dans les
plasmas non-thermiques montre que leur formation dans la phase gazeuse et une
migration subséquente (par diffusion de Knudsen) dans le volume de pore est très peu
probable (Eliason 1991), (Hibert 1999). C’est pourquoi la présence d’espèces de courte
durée de vie dans le système poreux des solides sur une longue période peut s’expliquer
ainsi :
• le prolongement de leur vie par des interactions adsorptives avec la surface du

solide ou,
• la formation de ces espèces à l'intérieur des pores du solide due à l'existence de

champs électriques locaux forts
Une autre explication mettant en avant ces processus de surface a été proposée par
Rolland. Ce dernier suggère que c’est l’ozone qui induit une activation de la surface en
se décomposant à la surface du solide et dans le volume interne des pores pour former
190
des espèces plus actives telles que l’oxygène atomique. En effet, il a été montré que la
conversion des hydrocarbures sur le lit poreux au sein de la décharge inclut des
processus de dissociation de l’ozone avec pour résultat la formation d'oxygène atomique
en surface (Roland 2005) :
O3(S) → O2 + O(S) Réaction 5-1
Suivi d’une réaction de l’hydrocarbure de la phase gazeuse avec l’oxygène de surface :
C 2 H 2 + O(S) → produits Réaction 5-2
Ce mécanisme implique une consommation quantitative d’ozone qui doit donc être en
plus faible concentration en sortie de réacteur. De ce fait, les résultats obtenus montrent
qu’un tel mécanisme ne peut s’appliquer que dans le cas de l’alumine ou la
concentration d’ozone est effectivement beaucoup moins importante qu’en absence de
lit.
3500
3000
Sans lit fixe
2500
Ozone (ppm)
2000 TiO2 / SiO2
1500
1000
500
Al2O3
SiO2
0
50 100 150 200 250 300 350
-1
Figure 5-9 Influence de la variation de l’énergie spécifique sur la

concentration d’ozone en sortie du réacteur de
traitement dans les configurations suivantes : Fil-
Cylindre, Fil/cylindre + billes de silice, Fil/cylindre +
billes de silice recouverte de TiO2. Le débit du gaz,
compose de N2 et 20 % d’O2 est fixé à 100 sccm
191
5.3 Influence du matériau sur la dégradation et la sélectivité en

CO et CO2
Les résultats précédents et les conclusions correspondantes ont été obtenus à faible
énergie. Dans cette partie, nous étendons l’étude à un large domaine d’énergie
spécifique. La température de travail, de 300 K, est largement inférieure à la température
d’activation des catalyseurs.
5.3.1 Influence de la densité d’énergie sur la concentration d’acétylène en

fonction de la nature du matériau du lit fixe
Comme nous l’avons vu précédemment, l’énergie spécifique, exprimée en J.L-1, est un

paramètre clé du procédé de dégradation de polluant par plasma à la pression
atmosphérique. Ce paramètre contrôle les propriétés électriques du plasma (densité et
température électronique), et par suite la production d’espèces réactives (O, OH, O3, ...).
La Figure 5-10 présente les variations du pourcentage résiduel d’acétylène en fonction

de l’énergie spécifique obtenues dans des décharges couronne pulsée en configuration fil
cylindre, lit fixe de TiO2 / SiO2 et lit fixe de Al2O3. On peut remarquer que la
décroissance de la fraction résiduelle est logarithmique sauf dans le cas du lit fixe de
TiO2 / SiO2 où on observe l’existence de deux domaines d’énergies spécifiques avec
deux valeurs du coût énergétique. Ce résultat est difficile à expliquer, il peut être du à
une dégradation de la couche de TiO2 par la décharge et à une évolution vers un lit de
silice beaucoup moins performent à haute énergie spécifique. Les résultats montrent en
tout cas une amélioration significative du rendement de dégradation quand on utilise un
lit fixe d’alumine ou de TiO2 / SiO2. Cette amélioration est presque de 40 % sur la valeur
du coût énergétique.
La valeur du coût énergétique est de 70 J.L-1 avec les billes d’Al2O3 de grande porosité.
On peut enfin remarquer que le réacteur sans lit fixe présente un coût énergétique
192
proche, i.e. une centaine de J.L-1 de celui composé d’un lit de billes de SiO2 recouvertes
de TiO2.
100
Acetylene résiduel (%)
Sans Lit Fixe

-1
β = 110 J.L
Al2O3 TiO2
-1 -1
β = 70 J.L β = 90 J.L
10
50 100 150
-1

l’énergie spécifique et du Lit Fixe. Température = 300
K, Débit = 100 sccm, O2 = 5%, acétylène = 1000 ppmc
5.3.2 Influence de la densité d’énergie sur la concentration en CO et CO2

en fonction de la nature du matériau du lit fixe
La sélectivité en CO et CO2 qui représente les principaux produits d’oxydation est

également sensible au matériau utilisé et à la densité d’énergie (Figure 5-11).
193
15 Sans Lit Fixe

50
Monoxyde de carbone (%)
Dioxyde de carbone (%)

Sans Lit Fixe
40 TiO2
10 Al2O3
30 Al2O3
TiO2
20
5
10
0
0
0 50 100 150 200 0 50 100 150 200
-1 -1
Figure 5-11 Variation du rendement de CO et en CO2 en fonction de

l’énergie spécifique et du Lit Fixe. Température =
300 K, Débit = 100 sccm, O2 = 5%, C2H2 = 1000 ppmc
L’examen des pourcentages de CO et CO2 dans les effluents en sortie de la cellule de

décharge montre que le bilan de carbone est loin d’être bouclé dans le cas des lits
d’alumine. En effet les quantités de CO, CO2 et C2H2 identifiées en sortie de cellule de
décharge comptent pour à peine 60 % de l’acétylène introduit. Ce défaut de carbone peut
provenir de la formation de dépôt. En effet, on a constaté la formation d’une très faible
quantité de solide jaune sur les billes d’alumine et en aval du réacteur.
Concernant l’influence du matériau sur les sélectivités de CO et CO2, on peut souligner

qu’un lit de billes d’Al2O3 ou de TiO2 a peu d’influence sur la sélectivité en CO2 qui
augmente linéairement jusqu'à 10 % à haute énergie. Concernant la sélectivité en CO,
l‘utilisation d’un lit fixe de TiO2 permet d’atteindre la valeur maximale de CO (i.e. 50
%) identique à la configuration sans lit fixe.
5.4 Influence de la température sur la dégradation de C2H2
Tout d’abord, nous avons étudié l’effet de la température sur l’oxydation de C2H2 sous
décharge électrique dans des lits de γ-Al2O3 et de Pt-Al2O3. Pour étudier l’influence de la
194
température sur la cinétique de conversion de C2H2, on place le réacteur dans un four,
dont la température peut être régulée de 300 K à 520 K.
La Figure 5-12 présente l’influence de la température sur la dégradation de l’acétylène,

en utilisant un lit fixe constitué de billes d’Al2O3 de grande porosité. Les expériences
sont menées en maintenant constante l’énergie spécifique (i.e. 20 J.L-1). Partant d’une
fraction résiduelle de l’ordre de 85% à 300 K, nous observons un premier domaine de
température jusqu’à 450 K où la conversion de l’acétylène augmente de manière
similaire avec et sans lit d’alumine. Dans ce domaine, la fraction résiduelle de C2H2
diminue de 85 à 70 % et l’augmentation du taux de conversion est principalement due à
l’augmentation de la température. Entre 450 et 500 K, la fraction résiduelle de C2H2
diminue très fortement quand on utilise un lit d’alumine pour atteindre une valeur de
35 % bien inférieure à la valeur de 60 % obtenue sans lit fixe. Cette augmentation de la
conversion en présence de lit fixe d’alumine est probablement due à l’activation de
l’oxydation catalytique de C2H2 au-delà de 450 K.
AL2O3 Haute Porosité

80
Sana lit fixe

Acetylene résiduel (%)
60
40
20
300 350 400 450 500

Tempéature (K)
Figure 5-12 Concentration de C2H2 en fonction de la température

pour Al2O3 (GP), énergie spécifique = 20 J.L-1
La Figure 5-13 présente les taux de conversion de l’acétylène obtenus lors de différentes
expériences. Partant d’une dégradation en absence de décharge et de lit fixe à une
température de 520 K (A) nous avons introduit un lit fixe d’alumine (B), un lit fixe
195
d’alumine-platine (C), un lit fixe d’alumine-platine avec une décharge de faible énergie
(D) puis finalement un lit d’alumine-platine avec une décharge de forte énergie (E) (voir
Figure 5-14).
On peut observer que sans décharge plasma et sans lit fixe nous avons une conversion de
25 %, l’utilisation de Al2O3 permet d’augmenter la conversion à 50 %, l’utilisation de
Al2O3-Pt à 65 %, l’utilisation de Al2O3-Pt en appliquant une décharge de 20 J.L-1 à 85 %
et l’utilisation de Al2O3-Pt en appliquant une décharge de 50 J.L-1 à 90 %
Lorsqu’on augmente l’énergie à 50 J.L-1, le taux de conversion se stabilise autour de

85 %. On peut donc conclure que le plasma améliore l’efficacité de destruction de C2H2,
mais doubler l’énergie déposée par le plasma n’apporte pas d’amélioration de la
conversion d’acétylène (i.e. 90 %).
Ces résultats montrent donc qu’il n’y a pas d’effet de synergie entre plasma et catalyseur
à cette température de 520 K.
80
Acétylène converti (%)
60
40
20
0
520 K Alumine Platine Faible énergieHaute énergie
Conditions opératoires
Figure 5-13 Conversion de C2H2 en fonction des conditions

opératoires : 520 K, 520 K + alumine, 520 K + alumine +
platine, 520 K + alumine + platine + 20 J.L-1, 520 K +
alumine + platine + 50 J.L-1
La Figure 5-14 nous montre que la quasi-totalité de l’acétylène oxydé conduit à la

formation de CO2 et de nombreux sous produits détectés mais non identifiés par CPG.
196
Nous n’avons pas détecté de CO en sortie de réacteur dans ces conditions. (Sano 2006)
ont suggérés que CO est oxydé par des espèces actives (O* en majorité et O2*) qui se
forment à la surface de Pt-Al2O3 suite à la décomposition de O3.
On remarque que lorsqu’on fait circuler dans le réacteur du C2H2 avec 5% d’oxygène, on
forme environ 400 ppm de CO2. Lorsqu’on active le plasma, on génère environ 600 ppm
de CO2 et doubler l’énergie spécifique ne permet pas d’améliorer la formation de CO2.
600
500
400
CO2 (ppm)
300
200
100
0
Oxygène 5 % Faible énergie Haute énergie
Conditions opératoires
Figure 5-14 Concentration de CO2 produit lors de la dégradation de

l’acétylène sur l’alumine imprégné de platine en
fonction des conditions opératoires : 520 K sans
oxygène, 520 K avec 5 % d’oxygène, 520 K avec 5 %
d’oxygène + 20 J.L-1, 520 K avec 5 % d’oxygène + 50
J.L-1
5.5 Conclusions
Le fait de travailler avec un matériau adsorbant au sein de la décharge nécessite des

temps très longs pour atteindre le régime stationnaire. Ce régime prend place lorsque les
concentrations de toutes les espèces ne varient plus en fonction du temps. Cet aspect des
choses, s’il n’est pas bien pris en compte, peut conduire à des erreurs importantes sur
197
l’évaluation de la dégradation. Il peut expliquer les différences entre les résultats obtenus
par différentes équipes.
Nous avons montré qu’à faible énergie spécifique l’extraction par la décharge électrique
de l’acétylène adsorbé sur l’alumine consiste essentiellement en une désorption de
l’acétylène.
La porosité de l’alumine à peu d’influence sur le taux de conversion de l’acétylène et la

sélectivité en CO. Elle affecte par contre le taux de production en CO2, ou du moins la
concentration de CO2 mesurée en sortie de réacteur. Ce résultat pourrait être dû à une
adsorption préférentielle de CO2 dont une grande partie resterait piégée dans le lit. Dans
une telle situation, le régime stationnaire ne serait pas établi pour CO2. Cependant, la
concentration de CO2 reste relativement modérée et cet écart à la stationnarité
n’affecterait pas la validité qualitative de nos conclusions.
En présence de silice, la diminution du rendement de conversion de l’acétylène est due à

la diminution de la concentration en volume de l’oxygène atomique attestée par une
baisse, de plus de 90 % par rapport à une décharge FC, de la concentration d’ozone.
Cette réduction d’ozone est le résultat de la recombinaison hétérogène de l’oxygène
atomique à la surface de la silice. Cette recombinaison ne peut être dominante dans le
bilan d’oxygène atomique que si les micro-décharges générées lors d’un pulse de tension
se propagent à la surface des particules du lit fixe.
Le revêtement des billes de SiO2 par un dépôt de TiO2 améliore la dégradation de la

molécule d’acétylène tout en augmentant la production d’ozone. La seule hypothèse
plausible permettant d’expliquer serait un changement du mécanisme de propagation des
décharges. En effet, on aurait un passage de décharges de surface à des décharges de
volume. Par conséquent, les atomes d’oxygène ne seraient pas recombinés à la surface
des billes et seraient disponibles dans le volume de décharge pour réagir avec l’acétylène
et pour former l’ozone.
Les configurations lits fixes d’alumine donnent les meilleurs résultats en termes de
conversion d’acétylène. Elles donnent également, comparées à toutes les autres
198
configurations, les plus faibles concentrations d’ozone. Ces résultats peuvent
s’expliquer par deux hypothèses quant aux mécanismes d‘oxydation de l’acétylène. Soit
l’oxydation de l’acétylène adsorbé à la surface des particules du lit par l’oxygène
atomique généré par des décharges de surface sur ces mêmes particules. Soit par
chimie-sorption de l’ozone qui génère un site oxygéné actif sur lequel l’acétylène vient
réagir.
La température permet d’augmenter fortement la dégradation de l’acétylène en présence

d’alumine et plus encore en présence d’alumine recouverte de platine. Le rôle du platine
à un effet très positif sur la sélectivité en CO2.
L’ensemble des résultats obtenus montre que, à basse température lorsque les
catalyseurs ne sont pas actifs, l’utilisation d’une configuration en lit fixe, notamment
avec de l’alumine, peut conduire à une amélioration significative de la conversion en
acétylène. Cependant à haute température, lorsque la température d’activation du
catalyseur est atteinte, on n’observe pas de synergie entre le plasma et le catalyseur.
199
Conclusions et perspectives
L’objectif essentiel de ce travail de thèse était d’examiner la possibilité d’utiliser les

décharges électriques à pression atmosphérique et des systèmes couplant ces décharges
avec des matériaux adsorbants ou catalytiques pour la dégradation de différents types
d’hydrocarbures. L’application visée concerne la dépollution des gaz d’échappement
automobile lors de la phase du démarrage à froid lorsque les catalyseurs sont inactifs.
Nous avons choisi de travailler sur certaines molécules modèles représentatives du

mélange complexe d’hydrocarbures que l’on retrouve dans les gaz d’échappement
automobile: l’acétylène.
Nous avons ainsi commencé par étudier un hydrocarbure léger : l’acétylène, que l’on
retrouve parmi les hydrocarbures imbrûlés et qui est précurseur des suies. Nous avons
montré qu'il était possible de l'oxyder quantitativement par des décharges dans des
mélanges pauvres en oxygène en utilisant une configuration Fil-Cylindre. Celle-ci
permet en effet d’obtenir des taux de dégradation importants de 99 % à 373 K pour des
énergies spécifiques de 100 - 150 J.L-1. Dans ce cas, le bilan de carbone est bouclé aux
alentour de 90 %, CO et CO2 étant les principaux produits d’oxydation.
Nous avons également considéré l’oxydation d’autres hydrocarbures légers, de

structures différentes : l’éthylène et l’éthane. L’objectif ici était d’examiner comment
l’efficacité de dégradation d’hydrocarbures par décharge électrique variait en fonction
de la nature de la liaison chimique. L’éthylène et l’éthane présentent quasiment la même
valeur de coûts énergétiques de dégradation. Celle-ci est deux fois supérieure à celle de
l’acétylène.
Le modèle de Yan permettant de prédire le coût énergétique β d’élimination d’un

hydrocarbure par oxydation des atomes d’oxygène est validé dans le cas de l’acétylène.
En revanche, dans le cas de l’éthylène et de l’éthane, ce modèle n’est plus valide et
laisse envisager des voies d’oxydation différentes de celle de l’acétylène. En particulier
200
la hiérarchie des coûts énergétiques n’est pas en accord avec celles des constantes
cinétique de l’oxygène atomique sur les hydrocarbures.
Nous avons montré que la principale voie d’élimination de l’acétylène est l’oxydation de
celui-ci avec l’oxygène atomique. Les produits majoritaires issus de cette oxydation sont
le monoxyde de carbone et le dioxyde de carbone. D’autres intermédiaires stables sont
également formés, i.e. le formaldéhyde et le cétène. Une analyse de la cinétique
d’oxydation sous décharge électrique a montré que la décharge se comporte comme un
générateur d’oxygène atomique dans le cas de la dégradation de l’acétylène. Une telle
conclusion semble moins évidente dans le cas de la dégradation de l’éthane et de
l’éthylène. L’analyse cinétique montre également que les variations de la concentration
d’ozone et de la densité cumulée d’oxygène atomique en fonction des paramètres de
contrôle du procédé sont assez bien corrélée sauf dans le cas où on fait varier la
concentration en acétylène du gaz de charge. Ce résultat donne l’opportunité d’utiliser
l’ozone comme traceur de l’oxygène atomique dans un grand nombre de situations.
Dans un deuxième temps, nous avons étudié la dégradation de molécules aromatiques.

Nous nous sommes plus particulièrement intéressés au cas du naphtalène et du toluène.
Les expériences avec une décharge non thermique à pression atmosphérique dans la
configuration FC ont montré qu'il était tout à fait possible de dégrader à plus de 99 % le
naphtalène et les deux-tiers du toluène. Ces taux de conversion sont atteints pour des
énergies spécifiques de l'ordre de 150 J.L-1. Les produits de dégradation de ces
hydrocarbures sont en majeure partie composés de CO, CO2 et un dépôt constitué de
différentes formes phtaliques. Ces produits sont similaires à ceux obtenus par ozonolyse
du pyrène. Le taux de gazéification le plus important obtenu par ces systèmes est de
l'ordre de 50 – 60 %. Nous avons montré que le solide résultant du traitement du
naphtalène ou du toluène par décharge et déposé sur les particules de verre peut être
converti en CO2 / CO par oxydation catalytique en utilisant un double-lit verre-alumine.
Dans la dernière partie de ce travail, nous avons étudié l’oxydation de l’acétylène par
des décharges réalisées en configuration Fil-Cylindre dans un lit fixe de particules. Nous
avons montré que la nature du matériau du lit fixe pouvait affecter les performances du
procédé d’oxydation en influençant le mécanisme de propagation ou par le biais de la
201
chimie de surface. Certains matériaux comme la silice conduisent à une faible
conversion de l’acétylène et une faible concentration d’ozone. Ce résultat est expliqué
par une recombinaison de surface de l’oxygène atomique, espèce à l’origine de la
formation de l’ozone et de la dégradation de l’acétylène. Nous avons montré que le
revêtement des billes de SiO2 par un dépôt de TiO2 améliore la dégradation de la
molécule d’acétylène tout en augmentant la production d’ozone. On constate que dans
ce cas, c’est la nature du matériau en surface des particules du lit qui affecte le
mécanisme de propagation des décharges. En effet, on aurait un passage de décharges de
surface à des décharges de volume. Par conséquent, les atomes d’oxygène ne seraient
pas recombinés à la surface des billes et seraient disponibles dans le volume de décharge
pour réagir avec l’acétylène et pour former l’ozone.
Les configurations lits fixes d’alumine donnent les meilleurs résultats en terme de
conversion d’acétylène. Elles donnent également, comparées à toutes les autres
configurations, les plus faibles concentrations d’ozone. Nous avons donc là encore un
comportement différent que nous avons expliqué en avançant deux hypothèses quant aux
mécanismes d‘oxydation de l’acétylène. Soit l’oxydation de l’acétylène adsorbé à la
surface des particules du lit par l’oxygène atomique généré par des décharges de surface
sur ces mêmes particules. Soit par chimisorption de l’ozone qui génère un site oxygéné
actif sur lequel l’acétylène vient réagir.
L’ensemble des résultats obtenus montrent que, à basse température lorsque les
catalyseurs ne sont pas actifs, l’utilisation d’une configuration en lit fixe, notamment
avec de l’alumine, peut conduire à une amélioration significative de la conversion en
acétylène. Cependant à haute température, lorsque les catalyseurs sont activés, on
n’observe pas de synergie entre le plasma et le catalyseur.
Les perspectives pour les travaux à venir sont d’étudier l’influence du matériau sur la
physique des décharges à l’aide de techniques comme l’imagerie rapide ou bien encore
la spectroscopie. Il serait intéressant d’étudier également l’interaction matériau-plasma
d’un point de vue chimique en terme de réactions de surface (adsorption, formations
d’espèces actives, recombinaison…).
202
Ces analyses ne pouvant être effectuées à haute pression, ces études devront être
réalisées à basse pression. Cependant, la difficulté ici résidera dans la fidélité de la
transcription des phénomènes basse pression / haute pression.
203
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210
Annexes
Identification des Relation utilisée pour calculer

Nomenclature Référence
nombres la constant de vitesse
Voir fichier avec
01
l’extension « .dat »
kk 0 Ten
k0 : constant de vitesse à 300
k (cm3.s-1)
12
Te :Température des électrons
(K)
Ea
kk 0 T n e‐RT
k0 : constant de vitesse à 300
1er nombre : K0 k (cm3.s-1)
2ème nombre : n T :Température (K)
11
3ème nombre : -Ea / Ea : Energie d’activation
R (J.mol-1)
R : constante des gaz parfaits
(8,314 J.mol-1.k-1
1er nombre : K0
2ème nombre : T ‐0,5
kk 0 D 0,62
21 constante D 300 (Sieck 2000)
3ème nombre : aucun
paramètre
1er nombre : K0 / A
2ème nombre : k0 T ‐0,5 B
k D 0,62e‐T
31 constante D A 300 (Sieck 2000)
3ème nombre :
constante B
211
Identification des Relation utilisée pour calculer

Nomenclature Référence
nombres la constant de vitesse
Ligne 1 :
1er nombre : K0
2ème nombre : n
3ème nombre : -Ea /
R
Ligne 2 :
1er nombre : K0 Limite basse pression :
Ea
2ème nombre : aucun kk 0 T n e‐RT
paramètre
41 (Herron 2001)
3ème nombre : aucun Limite haute pression :
paramètre
Ea'
n' ‐ RT
Ligne 3 : kk ∞ T e
1er nombre : aucun
paramètre
2ème nombre : n’
3ème nombre : -Ea’ /
R
212
ESPECES
Nomenclature Identification Nomenclature Identification

n2 N2 h5o2+ H3O+(H2O)
n2* N2 (A3 Σ+U) h7o3+ H3O+(H2O)2
-
n2** N2 (A'1 ΣU) h9o4+ H3O+(H2O)3
n N xho5+ H3O+(H2O)4
n* N (2D5/2) ET N (2D3/2) xh3o6+ H3O+(H2O)5
n** N (2P1/2) ET N (2P3/2) xh5o7+ H3O+(H2O)6
o2 O2 h2no2+ NO+(H2O)
o2* O2 ($1 Σ&+ ) h4no3+ NO+(H2O)2
o3 O3 h6no4+ NO+(H2O)3
o O h2o3+ O2+(H2O)
o* O (1D2) h2no+ N+(H2O)
no NO h4no2+ N+(H2O)2
no2 NO2 ho+ HO+
no3 NO3 n2h+ N2H+
n2o N2O hno+ HNO+
n2o5 N2O5 ch CH
n2+ N2+ ch2 CH2
n4+ N4+ ch3 CH3
n+ N+ ch4 CH4
o2+ O2+ c2h2 C2H2
o+ O+ c2h3 C2H3
o2- O2- c2h4 C2H4
o- O- cho CHO
no+ NO+ ch2o CH2O
no2+ NO2+ ch3oi1 CH2OH
o4+ O4+ ch3oi2 CH3O
co CO ch4o CH3OH
co2 CO2 c2ho CHCO
213
Nomenclature Identification Nomenclature Identification

h2 H2 c2h2o CH2CO
h H c2h3oi1 OXIRANYL
h- H- c2h3oi2 CH3CO
h+ H+ c2h3oi3 CHCHOH
ho HO c2h3oi4 CH2CHO
ho2 HO2 c2h4oi1 CH3CHO
h2o H2O c2h4oi2 OXIRANE
h2o2 H2O2 ch3o2 CH3O2
hn HN c2ho2 COCHO
hno HNO c2h2o2 CHOCHO
hno2 HNO2 c2h4o2 CH3COOH
hno3 HNO3 c2h6o2 OHCH2CH2OH
hno4 HNO4 c2h3o3 CH3COOO
h2o+ H2O+ c2h4o3 CH3COOOH
h3o+ H3O+
REACTIONS
R1 R211
n + o2 => no + o n + ho => no + h
11 11
0.44D-11 0.0D+00 3220.0D+00 4.7D-11 0.0D+00 0.0D+00
R2 R212
2n + o2 => n2 + o2 n + ho2 => no + ho
11 11
0.830D-33 0.0D+00 -500.0D+00 2.2D-11 0.0D+00 0.0D+00
R3 R213
2n + n2 => 2n2 h + hn => n + h2
11 11
0.830D-33 0.0D+00 -500.0D+00 1.7D-11 0.0D+00 0.0D+00
R4 R214
n + no => n2 + o h + o3 => ho + o2
11 11
0.105D-11 0.5D+00 0.0D+00 1.4D-10 0.0D+00 470.0D+00
R5 R215
n + no2 => n2 + 2o h + ho2 => ho + ho
11 11
0.910D-12 0.0D+00 0.0D+00 8.1D-11 0.0D+00 0.0D+00
R6 R216
n + no2 => 2no h + hno => h2 + no
11 11
0.23D-11 0.0D+00 0.0D+00 3.0D-11 0.0D+00 500.0D+00
R7 R217
2o + n2 => o2 + n2 h + hno2 => h2 + no2
214
11 11
0.276D-34 0.0D+00 -720.0D+00 2.0D-11 0.0D+00 3700.0D+00
R8 R218
2o + o2 => 2o2 h + no2 => ho + no
11 11
0.245D-30 -0.63D+00 0.0D+00 4.0D-10 0.0D+00 340.0D+00
R9 R219
o + o2 + n2 => o3 + n2 no + ho2 => ho + no2
11 11
0.558D-28 -2.0D+00 0.0D+00 3.4D-12 0.0D+00 -270.0D+00
R10 R220
o + 2o2 => o3 + o2 no + hno => ho + n2o
11 11
0.862D-30 -1.25D+00 0.0D+00 4.9D-19 0.0D+00 0.0D+00
R11 R221
o + o3 => 2o2 hn + no => h + n2o
11 11
0.200D-10 0.0D+00 0.2300D+04 5.0D-11 0.0D+00 0.0D+00
R12 R222
o + n + o2 => no + o2 hn + o2 => ho + no
11 11
0.176D-30 -0.500D+00 0.0D+00 9.8D-15 0.0D+00 0.0D+00
R13 R223
o + n + n2 => no + n2 hn + ho => h2 + no
11 11
0.176D-30 -0.500D+00 0.0D+00 8.0D-11 0.0D+00 0.0D+00
R14 R224
o + no + o2 => no2 + o2 ho + h2 => h2o + h
11 11
0.269D-26 -1.80D+00 0.0D+00 7.7D-12 0.0D+00 2100.0D+00
R15 R225
o + no + n2 => no2 + n2 ho + o3 => ho2 + o2
11 11
0.345D-26 -1.80D+00 0.0D+00 1.9D-12 0.0D+00 1000.0D+00
R16 R226
o + no2 => no + o2 ho + ho => h2o + o
11 11
0.326D-11 0.18D+00 0.0D+00 4.2D-12 0.0D+00 240.0D+00
R17 R227
o + no2 + o2 => no3 + o2 ho + ho2 => h2o + o2
11 11
0.725D-27 -2.0D+00 0.0D+00 4.8D-11 0.0D+00 -250.0D+00
R18 R228
o + no2 + n2 => no3 + n2 ho + h2o2 => h2o + ho2
11 11
0.558D-28 -2.0D+00 0.0D+00 2.9D-12 0.0D+00 160.0D+00
R19 R229
215
o + no3 => o2 + no2 ho + hno => h2o + no
11 11
0.10D-10 0.0D+00 0.0D+00 8.0D-11 0.0D+00 500.0D+00
R20
o3 + n => no + o2 R231
11 ho + hno3 => h2o + no3
0.200D-15 0.0D+00 0.0D+00 11
R21 1.5D-13 0.0D+00 0.0D+00
o3 + no => o2 + no2 R232
11 ho + no3 => ho2 + no2
0.180D-11 0.0D+00 0.137D+04 11
R22 2.0D-11 0.0D+00 0.0D+00
2no + o2 => 2no2 R233
11 ho2 + ho2 => h2o2 + o2
0.140D-37 0.0D+00 0.0D+00 11
R23 2.2D-13 0.0D+00 -600.0D+00
no + o => o2 + n R234
11 ho2 + o3 => ho + 2o2
0.139D-36 0.0D+00 0.194D+05 11
R24 1.4D-14 0.0D+00 600.0D+00
no + no3 => 2no2 R235
11 ho2 + no3 => o2 + no2 + ho
0.300D-10 0.0D+00 0.0D+00 11
R25 4.0D-12 0.0D+00 0.0D+00
no2 + o3 => no3 + o2 R236
11 hno + no2 => hno2 + no
0.120D-12 0.0D+00 0.245D+04 11
R26 1.0D-12 0.0D+00 200.0D+00
2no3 => 2no2 + o2 R237
11 n2o5 + h2o => 2hno3
0.750D-11 0.0D+00 0.300D+04 11
R27 2.5D-22 0.0D+00 0.0D+00
o + n2 => no + n R238
11 h + o2 => ho2
0.106D-05 -1.000D+00 0.384D+05 41
R28 5.40D-32 -1.8D+00 0.0D+00
no + no3 => 2no + o2 7.5D-11 0.0D+00 0.0D+00
11 0.0D+00 1.0D+00 498.0D+00
0.271D-10 -0.230D+00 0.947D+03 1 85*0
R29 R239
n + no2 => n2 + o2 ho + ho => h2o2
11 41
0.700D-12 0.0D+00 0.0D+00 6.62D-29 -0.8D+00 0.0D+00
R30 2.6D-11 0.0D+00 0.0D+00
n2 + o2 => 2n + o2 0.5D+00 0.0D+00 500.0D+00
11 1 85*0
0.116D-01 -1.600D+00 0.113D+06 R240
216
R31 ho2 + ho2 + n2 => h2o2 + o2 + n2
n2 + no => 2n + no 11
11 1.9D-33 0.0D+00 -980.0D+00
0.116D-01 -1.600D+00 0.113D+06 R241
R32 ho + no => hno2
2n2 => 2n + n2 41
11 6.52D-25 -2.4D+00 0.0D+00
0.116D-01 -1.600D+00 0.113D+06 3.3D-11 0.0D+00 0.0D+00
R33 0.0D+00 1.0D+00 1420.0D+00
n2 + o => 2n + o 1 85*0
11 R242
0.498D-01 -1.600D+00 0.113D+06 ho + no2 => hno3
R34 41
n2 + n => 3n 2.6D-30 -2.9D+00 0.0D+00
11 7.5D-11 -6.0D-01 0.0D+00
0.498D-01 -1.600D+00 0.113D+06 0.0D+00 1.0D+00 340.0D+00
R35 1 85*0
2o2 => 2o + o2 R243
11 ho2 + no2 => hno4
0.332D-02 -1.500D+00 0.595D+05 41
R36 1.8D-31 -3.2D+00 0.0D+00
o2 + n2 => 2o + n2 4.7D-12 0.0D+00 0.0D+00
11 0.6D+00 0.0D+00 500.0D+00
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R37 R244
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217
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n + o + no => 2no 11
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218
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219
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o2* + n => no + o 12
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n* + n2 => n + n2 12
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220
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n* + o2 => no + o 12
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n* + no => n2 + o 12
11 2.0D-07 -0.5D+00 0.0D+00
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n** + o2 => no + o 12
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o* + no2 => no + o2 11
222
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0.140D-09 0.0D+00 0.0D+00 R308
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o* + no => n + o2 41
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no2 + no3 => n2o5 1 85*0
11 R309
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no2 + no3 + o2 => n2o5 + o2 1.91D-13 0.0D+00 0.0D+00
11 R310
0.101D-26 -1.660D+00 0.0D+00 c2h2 + ho => c2h2o + h
R105 11
no2 + no3 + n2 => n2o5 + n2 2.68D-16 0.0D+00 0.0D+00
11 R311
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n2o5 => no2 + no3 1.4D-11 0.0D+00 1300.0D+00
11 R312
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R107 11
n2o5 + o2 => no2 + no3 + o2 1.60D-10 0.0D+00 0.0D+00
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0.175D+01 -1.830D+00 0.111D+05 c2ho + o2 => co + co + ho
R108 11
n2o5 + n2 => no2 + no3 + n2 2.16D-14 0.0D+00 0.0D+00
11 R314
0.175D+01 -1.830D+00 0.111D+05 c2ho + o2 => co2 + co + h
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n + no2 => n2o + o 1.69-11 0.0D+00 0.0D+00
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n + no2 => 2no 1.50D-13 0.0D+00 0.0D+00
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R117-bis 11
e- + o2 => e- + o + o 5.20D-12 0.0D+00 0.0D+00
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R118 11
e- + o2 => 2e- + o + o+ 8.21D-13 0.0D+00 0.0D+00
11 R325
0.0D+01 0.0D+00 0.0D+05 cho + ho => co + h2o
R119 11
e- + o2 => 2e- + o2+ 1.69D-10 0.0D+00 0.0D+00
01 R326
r119.dat cho + cho => co + co + h2
R120a 11
e- + o2 => o + o- 3.64D-11 0.0D+00 0.0D+00
01 R327
r120a.dat cho + cho => c2h2o2
R120b 11
e- + o2 + n2 => n2 + o2- 5.00D-11 0.0D+00 0.0D+00
11 R328
0.330D-28 -1.0D+00 -1.47D+03 c2h2o2 + ho => c2ho2 + h2o
R121 11
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11 R329
0.420D-26 -1.0D+00 1.0D+02 c2ho2 + o2 => co + co + ho2
R122 11
e- + n+ => n 2.33D-12 0.0D+00 0.0D+00
12 R330
0.350D-11 0.0D+00 0.0D+00 c2ho2 => co + cho
224
R123 11
e- + n2+ => 2n 1.4D+12 0.0D+00 3158.0D+00
12 R331
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e- + n2+ => n2 1.50D-10 0.0D+00 0.0D+00
12 R332
0.40D-11 -0.5D+00 0.0D+00 ch3oi1 + ho => ch2o + h2o
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e- + o+ => o 4.00D-11 0.0D+00 0.0D+00
12 R333
0.40D-11 0.0D+00 0.0D+00 ch3oi1 + o2 => ch2o + ho2
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e- + o2+ => o2 9.60D-12 0.0D+00 0.0D+00
12 R334
0.40D-11 0.0D+00 0.0D+00 ch3oi1 + ho2 => ch2o + h2o2
R127 11
e- + o2+ => 2o 2.01D-11 0.0D+00 0.0D+00
12 R335
3.64D-06 -0.5D+00 0.0D+00 ch3oi1 + ch3oi1 => c2h6o2
R128 11
e- + n4+ => 2n2 8.63D-11 0.0D+00 0.0D+00
12 R336
3.64D-05 -0.5D+00 0.0D+00 ch3oi1 + ch3oi1 => ch4o + ch2o
R129 11
e- + o4+ => 2o2 4.57D-10 0.0D+00 0.0D+00
12 R337
2.42D-05 -0.5D+00 0.0D+00 ch2o + o => cho + ho
R130 11
e- + no+ => no 8.00D-12 0.57D+00 1389.0D+00
12 R338
4.0D-12 0.0D+00 0.0D+00 ch2o + ho => cho + h2o
R131 11
e- + no+ => n* + o 8.2D-12 0.0D+00 -40.0D+00
12 R339
4.3D-07 0.0D+00 0.0D+00 ch4o + ho => ch3oi2 + h2o
R132 11
e- + no2+ => no + o 4.8D-20 0.0D+00 0.0D+00
12 R340
3.0D-07 0.0D+00 0.0D+00 ch4o + ho => ch3oi1 + h2o
R133 11
n+ + o- => o + n 1.92D-14 0.0D+00 0.0D+00
12 R341
2.6D-07 0.0D+00 0.0D+00 c2h3 + n => c2h2 + hn
R134 11
n+ + o2- => o2 + n 1.23D-11 0.0D+00 0.0D+00
12 R342
225
4.0D-07 0.0D+00 0.0D+00 c2h3 + o => c2h3oi4
R135 11
n2+ + o- => o + n2 1.72D-10 0.20D+00 -215.0D+00
12 R343
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12 R344
1.6D-07 0.0D+00 0.0D+00 c2h3 + o => c2h2 + ho
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o+ + o- => 2o 1.72D-11 0.20D+00 -215.0D+00
12 R345
2.7D-07 0.0D+00 0.0D+00 c2h3 + o2 => c2h3oi4 + o
R138 11
o+ + o2- => o + o2 1.85D-14 -0.29D+00 5D+00
12 R346
4.0D-07 0.0D+00 0.0D+00 c2h3 + o2 => c2h2 + ho2
R139 11
o2+ + o- => o2 + o 2.06D-10 1.61D+00 -193.0D+00
12 R347
9.6D-08 0.0D+00 0.0D+00 c2h3 + o2 => ch2o + cho
R140 11
o2+ + o2- => 2o2 4.62D-12 0.0D+00 169.0D+00
12 R348
4.2D-07 0.0D+00 0.0D+00 c2h3 + h2o2 => c2h4 + ho2
R141 11
o4+ + o- => o2 + o3 2.01D-14 0.0D+00 -300.0D+00
12 R349
4.0D-07 0.0D+00 0.0D+00 c2h3 + ho => c2h4oi1
R142 11
o4+ + o2- => 2o2 + 2o 5.00D-11 0.0D+00 0.0D+00
12 R350
2.0D-06 0.0D+00 0.0D+00 c2h3 + ho => c2h2 + h2o
R143 11
no+ + o- => no + o 5.00D-11 0.0D+00 0.0D+00
12 R351
4.9D-07 0.0D+00 0.0D+00 c2h4oi1 + o => c2h3oi2 + ho
R144 11
no+ + o2- => no + o2 1.79D-11 0.0D+00 1100.0D+00
12 R352
4.0D-06 0.0D+00 0.0D+00 c2h4oi1 + ho => c2h3oi4 + h2o
R145 11
no2+ + o- => no + o2 8.52D-13 0.0D+00 0.0D+00
12 R353
R146 11
no2+ + o2- => no2 + o2 4.4D-12 0.0D+00 -365.0D+00
226
12 R354
4.0D-07 0.0D+00 0.0D+00 c2h4oi1 + ho => c2h4o2 + h
R147 11
n+ + o => o+ + n 3.34D-13 0.0D+00 0.0D+00 !
11 R355
1.0D-12 0.0D+00 0.0D+00 c2h3oi2 + o => c2h2o + ho
R148 11
n+ + o2 => no+ + o 1.60D-11 0.0D+00 0.0D+00 !
11 R356
2.6D-10 0.0D+00 0.0D+00 c2h3oi2 + o2 => c2h3o3
R149 11
n+ + o2 => o2+ + n 7.38D-14 0.0D+00 0.0D+00 !
11 R357
3.0D-10 0.0D+00 0.0D+00 c2h3oi2 + o2 => co2 + ch3oi2
R150 11
n+ + o2 => o+ + no 7.37D-14 0.0D+00 -542.0D+00 !
11 R358
3.6D-11 0.0D+00 0.0D+00 c2h3oi2 + ho => c2h2o + h2o
R151 11
n+ + o3 => no+ + o2 2.01D-11 0.0D+00 0.0D+00 !
11 R359
5.0D-10 0.0D+00 0.0D+00 c2h3oi2 + c2h3oi2 => c2h4oi1 + c2h2o
R152 11
n+ + no => no+ + n 1.49D-11 0.0D+00 0.0D+00 !
11 R360
5.1D-10 0.0D+00 0.0D+00 c2h3oi4 + o2 => ch2o + co + ho
R153 11
n+ + no => n2+ + o 3.01D-14 0.0D+00 0.0D+00 !
11 R361
5.0D-11 0.0D+00 0.0D+00 c2h3o3 + ho2 => c2h4o3 + o2
R154 11
n+ + no2 => no+ + no 1.10D-11 0.0D+00 0.0D+00 !
11 R362
5.0D-10 0.0D+00 0.0D+00 c2h3o3 + ho2 => c2h4o2 + o3
R155 11
n+ + no2 => no2+ + n 2.80D-12 0.0D+00 0.0D+00 !
11 R363
3.0D-10 0.0D+00 0.0D+00 c2h4 + o => c2h3oi4 + h
R156 11
n+ + o + m => no+ + m 4.87D-13 0.0D+00 0.0D+00 !
11 R364
1.0D-29 0.0D+00 0.0D+00 c2h4 + o => c2h2o + h2
R157 11
n+ + n + m => n2+ + m 4.05D-14 0.0D+00 0.0D+00 !
11 R365
1.0D-29 0.0D+00 0.0D+00 c2h4 + o => c2h4oi2
R158 11
227
n+ + o => o+ + n 1.16D-12 0.0D+00 0.0D+00 !
11 R366
R159 11
n2+ + o => no+ + n 9.51D-14 0.0D+00 0.0D+00 !
11 R367
1.4D-10 0.0D+00 0.0D+00 c2h3oi1 => c2h3oi4
R160 11
n2+ + o => o+ + n2 2.00D+04 0.0D+00 0.0D+00 !
11 R368
6.0D-12 0.0D+00 0.0D+00 ch3oi2 + o => ch2o + ho
R161 11
n2+ + o2 => o2+ + n2 1.10D-11 0.0D+00 0.0D+00 !
11 R369
4.7D-12 0.0D+00 0.0D+00 ch3oi2 + no2 => hno2 + ch2o
R162 11
n2+ + o2 => no+ + no 1.10D-11 0.0D+00 1200.0D+00 !
11 R370
1.0D-17 0.0D+00 0.0D+00 ch3oi2 + no => ch2o + hno
R163 11
n2+ + o3 => o2+ + o + n2 2.51D-12 0.0D+00 0.0D+00 !
11 R371
1.0D-10 0.0D+00 0.0D+00 ch3oi2 + h2o => ch4o + ho
R164 11
n2+ + n => n+ + n2 9.56D+03 3.80D+00 5780.0D+00 !
11 R372
1.0D-11 0.0D+00 0.0D+00 ch3oi2 + ho => ch2o + h2o
R165 11
n2+ + n2 + m => n4+ + m 3.01D-11 0.0D+00 0.0D+00 !
11 R373
5.0D-29 0.0D+00 0.0D+00 ch3oi2 + ho2 => ch2o + h2o2
R166 11
o+ + n2 => n2+ + o 5.00D-13 0.0D+00 0.0D+00 !
11 R374
4.9D-09 0.0D+00 0.0D+00 ch3oi2 + ch3oi2 => ch2o + ch4o
R167 11
o+ + n2 => n2+ + o 1.00D-10 0.0D+00 0.0D+00 !
11 R375
4.9D-09 0.0D+00 0.0D+00 ch3oi2 => ch3oi1
R168 11
o+ + n2 => n2+ + o 2.0D-02 0.0D+00 0.0D+00 !
11 R376
4.9D-09 0.0D+00 0.0D+00 ch4o + ho => ch3oi2 + h2o
R169 11
o+ + n2 => no+ + n 3.19D-14 0.0D+00 -576.0D+00 !
11 R377
1.2D-12 0.0D+00 0.0D+00 ch4o + ho => ch3oi1 + h2o
228
R170 11
o+ + o2 => o2+ + o 1.93D-12 0.0D+00 460.0D+00 !
11 R378
2.9D-11 0.0D+00 0.0D+00 c2ho + o => co2 + ch
R171 11
o+ + o3 => o2+ + o2 8.01D-12 0.0D+00 0.0D+00 !
11 R379
1.1D-10 0.0D+00 0.0D+00 c2h3oi2 + o => co2 + ch3
R172 11
o+ + no => no+ + o 2.56D-10 0.0D+00 0.0D+00 !
11 R380
1.0D-12 0.0D+00 0.0D+00 c2h3oi2 + no2 => co2 + ch3 + no
R173 11
o+ + no2 => no2+ + o 1.30D-12 0.0D+00 0.0D+00 !
11 R381
1.6D-09 0.0D+00 0.0D+00 c2h3o3 + no => co2 + ch3 + no2
R174 11
o+ + no2 => no+ + o2 5.10D-13 0.0D+00 0.0D+00 !
11 R382
5.0D-10 0.0D+00 0.0D+00 c2h4 + o => cho + ch3
R175 11
o2+ + n => no+ + o 3.82D-14 0.0D+00 0.0D+00 !
11 R383
1.8D-10 0.0D+00 0.0D+00 ch + o => co + h
R176 11
o2+ + n2 => no+ + no 6.59D-11 0.0D+00 0.0D+00 !
11 R384
1.0D-16 0.0D+00 0.0D+00 ch + no => cho + n
R177 11
o2+ + no2 => no2+ + o2 1.33D-11 0.0D+00 0.0D+00 !
11 R385
6.0D-10 0.0D+00 0.0D+00 ch + no => co + hn
R178 11
o2+ + n2o5 => no2+ no3 + o2 2.00D-10 0.0D+00 0.0D+00 !
11 R386
8.8D-10 0.0D+00 0.0D+00 ch2 + o2 => co + h2o
R179 11
o2+ + 2o2 => o4+ + o2 4.00D-13 0.0D+00 0.0D+00 !
11 R387
2.8D-30 0.0D+00 0.0D+00 ch2 + o2 => ch2o + o
R180 11
no+ + o3 => no2+ + o2 5.25D-13 0.0D+00 0.0D+00 !
11 R388
1.0D-14 0.0D+00 0.0D+00 ch2 + h2o2 => ho2 + ch3
R181 11
no+ + n2o5 => no2+ + 2no2 1.00D-14 0.0D+00 0.0D+00 !
11 R389
229
5.9D-10 0.0D+00 0.0D+00 ch3 + o => ch3oi2
R182 11
no2+ + no => no+ + no2 1.62D-10 0.05D+00 68.0D+00 !
11 R390
2.9D-10 0.0D+00 0.0D+00 ch3 + o => co + h2 + h
R183 11
o2* + n => no + o 5.67D-11 0.0D+00 0.0D+00 !
11 R391
1.0D-16 0.0D+00 0.0D+00 ch3 + no2 => ch3oi2 + no
R184 11
o* + n2 => o + n2 2.31D-11 0.0D+00 0.0D+00 !
11 R392
2.6D-11 0.0D+00 0.0D+00 ch3 + no2 => ch2o + hno
R185 11
n2* + o2 => n2 + 2o 5.39D-11 0.0D+00 0.0D+00 !
11 R393
2.54D-12 0.0D+00 0.0D+00 ch3 + o3 => ch3oi2 + o2
R186 11
n2* + o2 => n2o + o 9.68D-14 0.0D+00 0.0D+00 !
11 R394
7.8D-14 0.0D+00 0.0D+00 ch3 + o2 => ch3o2
R187 11
n2* + o => no + n 9.43D-10 1.1D+00 0.0D+00 !
11 R395
7.0D-12 0.0D+00 0.0D+00 ch3 + ho => ch3oi1 + h
R188 11
n2** + o2 => n2 + 2o 1.31D-11 0.0D+00 0.0D+00 !
11 R396
2.8D-11 0.0D+00 0.0D+00 ch3 + ho => ch3oi2 + h
R189 11
n2** + no => n2 + n + o 1.60D-10 0.0D+00 0.0D+00 !
11 R397
3.6D-10 0.0D+00 0.0D+00 ch3 + ho2 => ch3oi2 + ho
R190 11
n2* + n2** => n4+ + e- 3.01D-11 0.0D+00 0.0D+00 !
11 R398
5.0D-11 0.0D+00 0.0D+00 ch3 + ho2 => ch4 + o2
R191 11
n2** + n2** => n4+ + e- 5.99D-12 0.0D+00 0.0D+00 !
11 R399
2.0D-10 0.0D+00 0.0D+00 ch3o2 + o => ch3oi2 + o2
R192 11
o2* + o3 => 2o2 + o 4.30D-11 0.0D+00 0.0D+00 !
11 R400
5.2D-10 0.0D+00 2840.0D+00 ch3o2 + no => ch3oi2 + no2
R193 11
o2* + n2 => o2 + n2 2.80-12 0.0D+00 285.0D+00 !
230
11 R401
1.7D-10 0.0D+00 0.0D+00 ch3o2 + ho => ch4o + o2
R194 11
n2* + n2 => 2n2 1.00D-10 0.0D+00 0.0D+00 !
11 R402
2.7D-11 0.0D+00 0.0D+00 2ch3o2 => 2ch3oi2 + o2
R195 11
n2* + no2 => no + o + n2 7.40D-13 0.0D+00 520.0D+00 !
11 R403
1.0D-12 0.0D+00 0.0D+00 2ch3o2 => ch2o + ch4o + o2
R196 11
n2* + n2o => 2n2 + o 2.40D-13 0.0D+00 0.0D+00 !
11 R404
8.0D-11 0.0D+00 0.0D+00 ch3oi2 + o => ch3 + o2
R197 11
n2* + n2o => n2 + n + no 2.51D-11 0.0D+00 0.0D+00 !
11 R405
8.0D-11 0.0D+00 0.0D+00 c2h2 + o => ch2 + co
R198 11
n4+ + o2- => 2n2 + o2 2.07D-13 0.0D+00 0.0D+00 !
11 R406
1.0D-07 0.0D+00 0.0D+00 c2h3oi2 + o => co2 + ch3
R199 11
n4+ + o- => 2n2 + o 2.56D-10 0.0D+00 0.0D+00 !
11 R407
1.0D-07 0.0D+00 0.0D+00 c2h3oi2 + no2 => co2 + ch3 + no
R200 11
2n + n2 => 2n2 1.66D-12 0.0D+00 0.0D+00 !
11 R408
8.3D-34 0.0D+00 -500.0D+00 c2h3o3 + no => co2 + ch3 + no2
R201 11
2n + o2 => n2 + o2 2.01D-11 0.0D+00 0.0D+00 !
11 R409
1.8D-33 0.0D+00 -435.0D+00 co + o => co2
R202 11
2o + n2 => o2 + n2 4.98D-16 0.0D+00 0.0D+00 !
11 R410
2.8D-34 0.0D+00 -720.0D+00 co + ho => co2 + h
R203 11
2o + o2 => 2o2 1.66D-13 0.0D+00 0.0D+00 !
11 R411
4.15D-32 -0.41D+00 0.0D+00 co + o* => co + o
R204 11
o + hn => no + h 5.00D-11 0.0D+00 0.0D+00 !
11 R412
6.6D-11 0.0D+00 0.0D+00 co + o* => co2
R205 11
231
o + ho => o2 + h 8.00D-11 0.0D+00 0.0D+00 !
11 R413
2.3D-11 0.0D+00 -110.0D+00 co2 + n => co + no
R206 11
o + ho2 => o2 + ho 3.20D-13 0.0D+00 1709.0D+00 !
11 R414
2.7D-11 0.0D+00 -224.0D+00 co2 + o* => co + o2
R207 11
o + h2o2 => ho2 + ho 2.01D-10 0.0D+00 0.0D+00 !
11 R415
1.4D-12 0.0D+00 2000.0D+00 co2 + n* => co + no
R208 11
o + hno => no + ho 3.60D-13 0.0D+00 0.0D+00 !
11 R416
6.0D-11 0.0D+00 0.0D+00 c2h2o + o => ch2 + co2
R209 11
o + hno2 => no2 + ho 3.80D-12 0.0D+00 680.0D+00 !
11 R417
2.0D-11 0.0D+00 3000.0D+00 e- + c2h2o => e- + ch2 + co
R210 01
n + hn => h + n2 r417.dat
11
2.5D-11 0.0D+00 0.0D+00
232
Étude de l’oxydation de différents types d’hydrocarbures par des

procédés utilisant des techniques de décharges électriques non-
thermiques à pression atmosphérique :
Application à la problématique du démarrage à froid
Michaël REDOLFI
Laboratoire d’Ingénierie des Matériaux et des Hautes Pressions
MOTIVATIONS
Contexte réglementaire sur les émissions automobiles
REGLEMENTATION EUROPENNE EURO 6 (2014)
CO NOx Hydrocarbures HC Particules (diesel)

1000 mg.km-1 60 mg.km-1 100 mg.km-1 70 mg.km-1
post-traitement à l’échappement
233
MOTIVATIONS
Etat de l’art sur les techniques actuelles
Le catalyseur trois voies (CTV)
Deux réactions d’oxydation (CO et HC)

1
CO + O → CO2
2 2
 y y
C H +  x + O → xCO + H O
x y  4 2 2 2 2
Une réaction de réduction

1
CO + NO → CO2 + N
2 2
Gandhi H. S., Graham G. W. et McCabe R. W.. Journal of Catalysis. 216, 433-442 (2003)
Température activation élevée (300 °C)

Pas efficace lors du démarrage à froid du moteur
MOTIVATIONS
Contexte : démarrage à froid

Emissions HC (g)
Allumage moteur Temps (s)
Moteur froid les deux premières minutes
Emissions de HC supérieures aux normes
Trouver un procédé efficace dès la première seconde

Arnold T. E. et Sabate S.,
General Motors Powertrain Division los Angeles Vehicle Emission Laboratory California Air Resources Board: 65 (1997)
234
VOIES EXPLOREES
Développement de nouvelles technologies
Close Coupled Catalyst (CCC)
HC
Moteur CTV Oxydation au bout de 2 mn
600 °C 300 °C (inertie)
HC
Moteur CCC Activation catalyseur plus
600 °C 300 °C (immédiat) rapide
Adsorbants
HC HC retenus
Moteur Aucun HC, aucune oxydation
25 °C HC
Moteur Oxydation HC piégés
600 °C
Hautes températures peuvent altérer les dispositifs catalytique et adsorbant
Procédés plasma
CHOIX D’UN SYSTÈME DE DECHARGE
Plasma : milieu ionisé, source d’espèces réactives
Milieu ionisé
Réaction de dissociation
e- + N2 e- + 2N
e- + O2 e- + 2O
e- + H2O e- + OH +H
Plasma : source d’espèces actives : e-, O, OH, O3, ….
CmHn + O, O3, OH CO2 + H2O
Pas d’inertie, générations immédiates espèces oxydantes

235
Objetifs
Objectif de l’étude
Etudier la dégradation d’hydrocarbures
Procédés plasma
Evaluation des performances du procédé

sur la dégradation
Bilan de matière et bilan d’énergie
PLAN
I. Choix d’un système de décharge et de HC modèle

II. Étude expérimentale et numérique de la réactivité de
l’acétylène dans les décharges couronnes pulsées
III. Étude expérimentale du toluène et du naphtalène
dans les décharges couronnes pulsées
IV. Étude préliminaire sur l’association du procédé
couronne pulsée / lit fixe pour la dégradation de C2H2
V. Conclusions et perspectives
236
Système de décharge
Critère pratique : plasma à pression atmosphérique contraintes automobiles
Critère d’optimisation : plasma non thermique production espèces actives
Possibilités : Décharges couronne, Décharge à Barrière Diélectrique (DBD)…
Génération d’une décharge à la Patm : avalanche, streamer et arc
Avalanche Streamer
Anode Anode
-----
Echarge d’espace >E -- - -- -
------ -
Echarge d’espace =E
ELaplacien +++
+++ +++
E
Echarge d’espace > E +++ ++++++
e- + N2 N2+ + 2e-
Taille avalanche
e- + O2 O2+ + 2e-
Cathode Cathode
Echarge d’espace << ELaplacien Echarge d’espace > ELaplacien
Streamer = onde d’ionisation se

champ appliqué gouverne la phase propageant sous son propre champ de
d’avalanche charge d’espace
237
Génération d’une décharge à la Patm: avalanche, streamer et arc
Décharges
filamentaires
Anode Anode
Propagation
Filament touche cathode
Arc
Cathode Cathode
Gaine cathodique e- secondaires extraits

extraction intense chauffage gaz passage à l’arc
Passage à l’arc : Phénomène en centaines de ns

Inconvénient: orientation énergie thermique et non espèces actives
Eviter l’arc électrique
Deux possibilités pour éviter le passage à l’arc :
Intercaler un diélectrique : évite extraction des e- secondaires

DBD
Plasma impulsionnel de courte durée < temps génération arc

Décharge couronne pulsée
Centaines de ns
Période = 10 ms
Arrêt avant l’arc

238
Génération des pulses dans la décharge couronne
Tension continue Tension pulsée

Eclateurs
Source HT
100 KΩ Réacteur
20-30 kV
1 nF
100 Ω
Tension continue transformée en tension impulsionnelle
Types de décharges couronnes : Multi-Pointes-Plan et Fil-Cylindre
300 pointes Fil

60 mm Diamètre 30 µm Diamètre
100 µm 200 mm
10 mm
20 mm
Réacteur Multi-Pointes-Plan (MPP) Réacteur Fil-Cylindre (FC)
Électrodes dissymétriques
Anode à faible rayon de courbure

239
Pulse de tension et de courant
35
Courant
30
Paramètres Valeurs
Tension (kV)
Courant (A)
25
20
Tension 15-30 kV
Courant 20-100 A
15 Tension
Énergie par pulse 15-60 mJ
10 Temps de montée 20 ns
5 Durée du pulse 200 ns
-50 0 50 100 150

Temps
Temps(ns)
(ns)
E = ∫ ( Tension × Courant)dt
pulse
E pulse (J) × F (s -1 )
Energie Spécifique (J/L) =
Débit (L/s)
Conditions opératoires et analyse des effluents gazeux
Pulses Haute Tension
GAZ ALIMENTATION(100 sccm) ANALYSES GAZ SORTIE

N2 : 95 % Spectroscopie Infra-Rouge,
O2 : 5 % Chromatographie Gaz
HC : 1000 ppmc* Analyseurs de CO2 et CO
Temps de résidence : 15 - 40 s
*partie par million équivalent carbone

240
Bilan de matière
HCcharge + O, O3, OH HCrésiduel + CO2 + CO + H2O + sous produits
?
[HC ]résiduel [CO ] × 100
Taux résid uel = × 100 RCO =
[HC ]charge [HC ]charge
RCO 2 =
[CO2 ] × 100
[HC ]charge

Bilan énergétique
Coût énergétique d’élimination β d’un hydrocarbure

100
Taux résiduel Hydrocarbure (%)
10
 1 
β =  −  [HC] = [HC]charge exp(− E )
 pente  β
1
0,1
0 100 200 300

-1
Variation exponentielle d’hydrocarbure résiduel vs énergie spécifique

241
CHOIX HYDROCARBURES MODÈLES
Choix de HC à partir des précurseurs de suies
Suies
(Aggadi 2006)
Condensation
Hydrocarbures
Aromatiques
Polycycliques
Hydrocarbure
sélectionnés :
Naphtalène
Toluène Composés
Organiques
HC CH Acétylène Volatils
CHOIX HYDROCARBURES MODÈLES
Choix de HC à partir de la liste des hydrocarbures à risque
1-Butène n-Butane n-Pentane i-Hexane m+p-Xylène
Éthane i-Butane i-Pentane n-Heptane o-Xylène
Éthylène Isoprène 1-Pentène n-Octane 1,2,4-Triméthylbenzène
Acétylène trans-2-Butène 2-Pentène i-Octane 1,2,3-Triméthylbenzène
Propane cis-2-Butène Éthylbenzène Benzène 1,3,5-Triméthylbenzène
Propène 1.3-Butadiène n-Hexane Toluène Formaldéhyde
Directive n° 2002/3/CE
Choix d’un hydrocarbure modèle léger : l’acétylène

Choix d’un hydrocarbure modèle lourd : le toluène
242
II. Étude expérimentale et numérique de la réactivité de

l’acétylène dans les décharges couronnes pulsées
ÉTUDE EXPÉRIMENTALE DE LA RÉACTIVITÉ DE L’ACÉTYLÈNE
Influence énergie spécifique sur la décomposition de l’acétylène

100
Conditions expérimentales:
MPP 300 K
5 % O2
-1
β = 250 J.L
100 sccm
10 C2H2 = 1000 ppmc
FC 373 K FC 300 K
-1
β = 75 J.L
-1 β = 110 J.L
100 200 300 400

-1
Variation exponentielle de C2H2 résiduel vs énergie spécifique
Meilleur Configuration : Fil-Cylindre + effet température fort β : 75 J.L-1

243
ÉTUDE EXPÉRIMENTALE DE LA RÉACTIVITÉ DE L’ACÉTYLÈNE
Influence énergie spécifique sur la sélectivité en CO et CO2
80 20
(%)
CO22 (%)
CO(%)
(%)
FC 373 K FC 373 K
60 15
FC 300 K
CO
FC 300 K
enCO
enen
Rendementen
Rendement
40 10
Rendement
Rendement
MPP 300 K MPP 300 K
20 5
50 100 150 200 250 300 50 100 150 200 250 300
-1
Bilan en carbone : COx 50 % à 90 % de l’acétylène converti
Défaut de carbone caractérisation en ligne du gaz sortant de la cellule de

décharge (FTIR)
ÉTUDE EXPÉRIMENTALE DE LA
RÉACTIVITÉ DE L’ACÉTYLÈNE
Produits stables intermédiaires

100
Transmission (%)
50
C-H
Aldehyde
0 C=O
1000 2000 3000

-1
Nombre d'onde (cm )
Fonction aldéhyde (bande C-H) et carbonyle (bande C=O)
Canal cinétique impliquant des espèces intermédiaires carbonylées
Formaldéhyde (comparaison bibliothèque NIST)

244
Interprétation des résultats expérimentaux :

Étude cinétique
ÉTUDE NUMÉRIQUE DE LA RÉACTIVITÉ DE L’ACÉTYLÈNE
Présentation modèle : Cas de la configuration MPP 300 K
MPP : décharge bien étudiée (nombre de streamers, diamètre streamers…)
Electrode pointe haute tension
volume décharge (3.10-4 cm3)
volume post-décharge
spatiale (2.10-1 cm3)
Électrode plane à la masse
La cellule de décharge comprend deux sortes de régions :
Filaments où les décharges ont lieu (volume décharge)
la région à l'extérieur de ces décharges (volume post-décharge spatiale)

245
Dépôt d’énergie et calcul de concentration des espèces
dc d
i = W d + Rd
i i
dneε e dt
= Pel − Pcoll dc
pd
dt - i = W pd + R pd
dt i i
transfert de masse
Puissance électrique
absorbée par les électrons
Taux de production
Puissance électrique
dissipée par collisions avec les électrons Taux de variation par diffusion
Equation d'énergie électronique = équilibre entre :
énergie déposée uniformément et localement dans la décharge
énergie consommée par des processus collisionnels
Modèle distingue ici deux zones :

chimie dans le filament de décharge
chimie dans le volume entourant le filament
+ changement de composition dû au transfert de masse dans les deux régions
Modèle de cinétique chimique construit en trois étapes
1 2 3
Modèle chimique Modèle chimique Modèle chimique

Air sec Air humide Air humide-acétylène
Cinétique Cinétique Cinétique

Système N/O Système N/O/H Système N/O/H/C
Modèle inclut:
90 espèces
400 réactions
246
Trois hypothèses
Interaction e / C2H2 Impact e / C2H2 négligé

e / C2H2 << e / N2 et O2
e / C2H2 << O / C2H2
Interaction N et métastables / C2H2 N et métastables

Cinétique de N et méta peu affectée n’interviennent pas dans
Cinétique de C2H2 peu affectée la cinétique de C2H2
à 5 % de O2
Dissociation par impact

Interaction cétène / e électronique du cétène
(espèce stable de l’oxydation de C2H2) (constantes inspirées de
la photo-dissociation)
Évolution temporelle des concentrations des espèces actives

dans le streamer à l’échelle d’une période
17
10 O
O3
16
N 2
10
2
Densité (cm )
15
-3
10
OH
14 2 2 3 2
10
10
13
2 2 3 2
3
22
12
10 2 2 2
1 2 3 4 5 6 7
10 10 10 10 10 10 10
Temps (ns)
70 ns 25 ms
Espèces actives majoritaires :
Décharge Post-décharge temporelle
N, O, O3 (accumulation)
247
Évolution temporelle des concentrations de C2H2 et des produits

majoritaires d’oxydation dans le streamer à l’échelle d‘une période
16
C 2H 2
10 CO Diffusion
2 2 2
Densité (cm )
-3
CH2=CO
22
2 2
2 2
15 CO2
10 CH2O 2 2
2

2

22
2
14
2
2
2
22 2

10
1 2 3 4 5 6 7
10 10 10 10 10 10 10 3 2
Temps (ns)
Oxydation de C2H2 par O en post-décharge temporelle
Production produits majoritaires en post-décharge temporelle
Phénomènes de diffusion avec la post-décharge spatiale
Composition moyenne du gaz en sortie de réacteur en fonction de

son temps de séjour
1000
Concentrations (ppmc)
HT C 2H 2
800
600
CO
400
200
CH2CO CH2O CO2
5 10 15
Temps de séjour (s)
Tséjour = 20 s : 70 % C2H2 converti
CO et CO2 représentent 90% des produits de conversion de C2H2

10 % de C2H2 converti sous forme de CH2=CO et de CH2O
248
Comparaison calcul / mesure de la décomposition de C2H2
100 Conditions expérimentales:

80
5 % O2
60 Modèle 25 °C 100 sccm ts 20 s
-1
β = 280 J.L
40 Expérimentale 20 °C
-1
β = 250 J.L
20
100 200 300
-1
Variation exponentielle du taux résiduel en fonction de l’énergie spécifique

Variations calculées en accord avec les mesures expérimentales
Comparaison calcul / mesure de la sélectivité de CO et CO2

20
80
5 % O2
100 sccm ts 20 s
Rendement en CO (%)
15
60
Modèle 300 K 10 Modèle 300 K

40
20 5
Expérimentale 300 K Expérimentale 300 K
100 200 300 100 200 300

-1 -1
Energie Spécfique (J.L ) Energie spécifique (J.L )
CO: bon accord entre calculs – mesures

Différence appréciable observée pour CO2 (autres canaux d’oxydation du cétène ?)
249
ÉTUDE NUMÉRIQUE DE LA
Interprétation des résultats par le modèle de Yan

k1 k
e + M  →
 R 1 2O + e
O + e →
2
Modèle Yan k2 Transposition k
C H + O → 2 produits
X + R → A 2 2
k3 k
O + O + M  3→O + M
R + M →
 B 2 3
k4 k
R + R → C O + O →
 4 produits
Prise en compte
volumes morts
Puissance
k P k P V
β= 3 β= 3 × réacteur
k k n Dt k k n Dt NV
2 1 e 2 1 e streamers
Débit Temps de séjour Nombre streamers
ÉTUDE NUMÉRIQUE DE LA
Calcul du coût énergétique β par le modèle de Yan
P, tséjour, Vréacteur, Vstreamers, Nstreamers : données expérimentales
ne, k1 : données provenant du modèle
βcalculé Yan (J.L-1) 270

βcalculé modèle (J.L-1) 280
βmesuré (J.L-1) 250
MPP 300 K
Double accord : oxygène atomique semble être principale espèce d’oxydation
Hypothèses du modèle de Yan validé avec O dans le cas de C2H2

250
Calcul de β pour l’élimination de l’éthane et l’éthylène (FC 300 K)
Hypothèses
Voie principale d’oxydation de CxHy O

Principale voie de consommation de O formation de O3
Ethane Ethylène
βmesuré (J.L-1) 200 170
Disparités très importantes : hypothèses de Yan avec O non validées
Ethane : Voie principale de dégradation par autre espèce : N2* ?

Ethylène : Oxygène atomique moins réactif. Réaction d’équilibre ?
Conclusions sur la dégradation de l’acétylène
Oxydation C2H2 conduit à la formation de CO et CO2 (90 %) et CH2O
Coût énergétique favorable : 75 J.L-1 (FC 373K)
Étude cinétique permet l’interprétation des résultats expérimentaux
O = semble être espèce principale d’oxydation de l’acétylène
Éthylène et éthane : Présente un comportement différent

251
III. Étude expérimentale du toluène et du naphtalène

dans les décharges couronnes pulsées
ÉTUDE EXPÉRIMENTALE DU TOLUÈNE ET DU NAPHTALÈNE
Influence de l’énergie spécifique sur la décomposition du

naphtalène et du toluène
Toluène
100 -1
β = 160 J.L
Toluène et naphtalène
Réacteur FC
373 K
résiduel (%)
10
Naphtalène 5 % O2
-1
β = 20 J.L 100 sccm
HC = 1000 ppmc
1
0,1
50 100 150
-1
Variation exponentielle du taux résiduel vs énergie spécifique

Le coût énergétique d’élimination du toluène est 8 fois plus important (160 / 20 J.L-1)
252
Calcul du coût énergétique β par le modèle de Yan
Démarche similaire / acétylène

Données littérature : réaction O avec toluène et naphtalène
Naphtalène Toluène
βmesuré (J.L-1) 20 160
Modèle de Yan + O espèce active : qualitativement correct

25 % écart : autre espèce oxydante probable
Influence de l’énergie spécifique sur la sélectivité en CO et CO2
30
20
Rendement en CO (%)
Naphtalène
20
15 Naphtalène
10
10
Toluène
5
Toluène
50 100 150 50 100 150

-1 -1
Naphtalène : conversions en CO2 et CO égales
Toluène : Sélectivité en CO plus importante
Défaut carbone : analyses CPG

253
Analyse du gaz de sortie par chromatographie phase gazeuse
1,0
1,0
0,8 0,8
Intensité (u.a.)
Intensité (au)
0,6 0,6
Toluène
0,4 Naphtalène
Naphtalène 0,4 700 ppmc
Toluene
0 – 10 ppmc
0,2 0,2
10 20 30 40 50 60 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 26,026,5

Temps de rétention (mn)
Temps de rétention (mn)
Naphtalène : faibles concentrations de composés volatils
Toluène : plusieurs composés détectés
Analyse du dépôt par GCMS
Traitement naphtalène Traitement toluène

320 40
O
280
OH
O
50 30 3
Intensité (au)
Intensité (au)
O
OH
40 O
O
20
30 Blanc O
O OH
Naphtalène O
et / ou
OH
20 O
H
10
NO2
O
O
10
0
16 18 63 64 65 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
Ester et/ou ester-acide phtalique Ester-acide + molécules mono-aromatiques
Formation de phtalates
254
Schéma d’oxydation du naphtalène
Point de vue procédé : dépôt n’est pas un obstacle
Utilisation de la cellule de décharge comme « précipitateur » de polluant
Oxydation thermique lorsque le moteur est chaud
Réacteur en acier plus stable à chaud / adsorbants
Traitement thermique du dépôt

N2 : 95 % COx
O2 : 5% 2500
Concentration CO et CO2 (ppm)
100 sccm CO2

Four 550°C
2000 CO
Billes d’alumine
Billes d’alumine
Purgées de CO2
(Catalyse) 1500
Billes de verre
Billes dede
recouvertes verre
dépôt
recouvertes de dépôt
(8 h de décharge) 1000
Naphtalène + décharge
500
20 40 60 80 100 120 140 160 180

CO + CO2 Dépôt
Temps (mn)
50 %
CO + CO2
35 %
Possibilité d’oxyder thermiquement le dépôt en CO et CO2
Bilan carbone bouclé à 85 %

255
CONCLUSIONS
Amélioration du coût énergétique
Décharge couronne efficace pour la décomposition de hydrocarbures
β Fil-Cylindre
(J/L)
Toluène 373 K 160
Acétylène 373 K 75
Naphtalène 373 K 20
Objectifs des industriels 300 K 20
Coût énergétique très élevé pour les décharges couronnes
Association d’un lit fixe de matériau avec la décharge pour améliorer β
IV. Étude préliminaire sur l’association du procédé

couronne pulsée / lit fixe pour la dégradation de C2H2
256
ÉTUDE PRÉLIMINAIRE SUR L’ASSOCIATION PLASMA / LIT FIXE
Intérêt du lit fixe
Pourquoi un lit fixe ?
Au départ : Effet de synergie plasma-catalyseur, augmenter le champ électrique…

Ensuite : Effets d’adsorption, temps de séjour des espèces
Premières études :
Plasma-catalyse déNOx
Oxydation de HC : Résultats disparates : Améliore oxydation, améliore sélectivité ou
ne change rien
Objectif :
Comparer la dégradation de C2H2 obtenue avec un certain nombre de matériaux

Comprendre l’interaction plasma-lit fixe et impact sur la dégradation de HC
Matériaux utilisés comme lit fixe
Particules de 2 mm de diamètre
Al2O3 Al2O3 SiO2 TiO2

Haute Faible déposé
Porosité Porosité sur SiO2
Surface spécifique 200 20 - -
(cm2/g)
Volume des 0,6 0,1 - -

pores(cm3/g)
Comparaison coût énergétique SiO2 TiO2

257
Influence matériaux sur le coût énergétique
Réacteur FC
3 373 K
Valeurs normalisées /
2,5 5 % O2
100 sccm
sans lit fixe
2 C2H2 = 1000 ppmc
1,5
1 β
0,5
0
Silice Sans lit Dioxyde Alumine
de titane grande
/ Silice porosité
β SiO2 > β sans lit > β TiO2/SiO2 > β Al2O3
Phénomènes physiques et chimiques en volume et en surface
Décharges de volume
O3 + S S-O + O2 [O3]lit < [O3] FC
Décomposition de O3
Activation de la surface [C2H2]res-lit < [C2H2] res FC
O + O2 O3 Réaction O3/HCads β lit<β
βFC
Pas de réaction de surface

O3 ~ sans lit
C2H2res ≈ sans lit
β lit ≈ β FC
Décharges de surface
O + S S-O [O3]lit < [O3] FC

Activation de la surface [C2H2]res-lit < [C2H2] res FC
O Réaction O/HCads β lit < β FC
O + S-O O2 [O3]lit < [O3] FC
Recombinaison de O [C2H2] res FC < [C2H2]res-lit
β lit > β FC
258
Influence matériaux sur la concentration en ozone

Décharge surface
Recombinaison de O
Décharge volume
3 Faible activation de surface par O3
2,5
Valeurs normalisées /
2 Décharge volume+activation de surface par O3

sans lit fixe
Décharge surface+activation de surface par O

1,5
β
1
Ozone
0,5
Enchaînement mécanisme ?
0
Silice Dioxyde Alumine Sans lit Activation Oads
de titane grande Puis C2H2+Oads Cox
/ Silice porosité
OU
Silice : décharges de surface C2H2 C2H2ads
Puis
TiO2 et alumine : décharges de volume C2H2ads+Og, ou O3-gaz COx
Action de la décharge sur de l’acétylène adsorbé sur l’alumine

N2 N2
O2 O2 20 J/L
C2H2
Décharge activée 350
1200 C2H2
Acétylène adsobé et désorbé (ppmc)
adsorbé 300 5 % O2
CO et CO2 produits (ppmc)
1000 CO
250
20 J.L-1
800
C2H2 200
600 désorbé
150
400 CO2
100
200 50
-150 -100 -50 0 50 100

Temps (mn)
85 % acétylène désorbé,15 % acétylène est oxydé
activation de surface suivie d’une réaction des HC avec les sites actifs de surface
259
V. Conclusions et perspectives
Conclusions et perspectives
Etude Acétylène
Oxydation C2H2 conduit à la formation de CO et CO2 majoritairement
Coût énergétique FC avec un lit d’alumine à 300 K : 70 J.L-1
En phase gaz, dégradation de l’acétylène gouvernée par O
Amélioration en lit fixe semble due à l’activation de surface
Orienter l’étude vers l’élaboration de matériaux pouvant être activés sous plasma
Nécessite de valider l’approche pour d’autres familles de HC (éthane, éthylène)

260
Conclusions
Etude Toluène et Naphtalène
Configuration FC : dégradation à plus de 99 % du naphtalène et les deux-tiers du

toluène
HAP semblent plus facilement dégradables que les mono-aromatiques
Produits de dégradation de ces hydrocarbures sont en majeure partie composés de

CO, CO2 et un dépôt constitué de différentes formes phtalates
Application démarrage à froid :
Possibilité d’utiliser le réacteur comme précipitateur de polluant
Possibilité d’oxyder thermiquement le dépôt
Perspectives
Etude association décharge / lit-fixe
Etude de l’influence du matériaux sur la physique des décharges
Imagerie, spectrosopie…
Etudier intéraction matériau-plasma d’un point de vue chimique
Réactions de surface : adsorption, formations d’espèces

actives, recombinaison…
Etude haute pression : difficile
Etude en basse pression : plus abordable, mais fidélité de transcription des

phénomènes basse pression / haute pression
261
Étude de l’oxydation de différents types d’hydrocarbures par des

procédés utilisant des techniques de décharges électriques non-
thermiques à pression atmosphérique :
Application à la problématique du démarrage à froid
Michaël REDOLFI
Laboratoire d’Ingénierie des Matériaux et des Hautes Pressions

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Etude de l’ Oxydation de différents types

d’hydrocarbures par des procédés utilisant des

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HAL Id: tel-00358147

HAL is a multi-disciplinary open access L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est

POUR OBTENIR LE GRADE DE

DOCTEUR DE L’UNIVERSITÉ PARIS XIII

EN GÉNIE DES PROCÉDÉS

PRÉSENTÉE ET SOUTENUE PUBLIQUEMENT PAR

ÉTUDE DE L’OXYDATION DE DIFFÉRENTS TYPES D’HYDROCARBURES PAR

M. ANTOINE ROUSSEAU, RAPPORTEUR

MME ANNE BOURDON, EXAMINATEUR

M. PIERRE VERVISCH, EXAMINATEUR

M. EMMANUEL ODIC, EXAMINATEUR

M. JEAN-FRANÇOIS BOCQUET, EXAMINATEUR

M. XAVIER DUTEN, CO-ENCADRANT

M. KHALED HASSOUNI, DIRECTEUR DE THÈSE

Je tiens en premier lieu à remercier le Professeur Jean-François BOCQUET, Directeur

Je tiens à exprimer toute ma gratitude au Professeur Khaled HASSOUNI, qui a encadré

Je remercie sincèrement Monsieur Stéphane PASQUIERS, Directeur de recherche à

Je remercie également chaleureusement Monsieur Antoine ROUSSEAU, Chargé de

Je tiens à exprimer toute ma reconnaissance à Xavier DUTEN pour m’avoir également

Je ne saurais terminer ces remerciements sans parler de ma famille et de Céline qui

Génie des procédés, plasma non-thermique à pression atmosphérique, décharge

Table des Matières

Mots Clés ................................................................................................................ iv

Table des Matières ............................................................................................................ v

Liste des Figures .............................................................................................................. xi

Liste des Tableaux.......................................................................................................... xix

Liste des Équations ....................................................................................................... xxii

Liste des Réactions ........................................................................................................ xxv

Liste des Abréviations .................................................................................................. xxvi

Chapitre 1 - État de l’art et bibliographie.......................................................................... 4

1.1 Introduction .................................................................................................. 4

1.2.5 Réglementation européenne sur les émissions des polluants

1.5.2.3 Association décharge plasma et de catalyseurs

Chapitre 2 - Matériels et méthodes ................................................................................. 66

2.1 Introduction ................................................................................................ 66

Chapitre 3 - Étude expérimentale et numérique de la réactivité de l’acétylène dans

3.1 Introduction ................................................................................................ 92

3.2.2 Sous-produits issus de l’oxydation de l’acétylène ..................... 100

Chapitre 4 - Étude expérimentales du toluène et du naphtalène dans un mélange

4.1 Introduction .............................................................................................. 145

4.3 Autres produits de décomposition issus de la dégradation du toluène

Chapitre 5 - Étude préliminaire sur l’association du procédé couronne pulsée / lit

5.1 Phénomènes d’adsorption / désorption sous décharge électrique ........... 176

Conclusions et perspectives .......................................................................................... 199

Bibliographie ................................................................................................................. 203

Annexes ......................................................................................................................... 210

Liste des Figures

benzaldéhyde en fonction de l’énergie déposée dans une

Figure 2-11 Exemple de courbe de calibration permettant de relier

Figure 3-11 Évolution temporelle des espèces oxydantes et des électrons

Figure 3-27 Variation du taux d’acétylène résiduel en fonction de l’énergie

Figure 4-7 Variation du taux du naphtalène résiduel en fonction de

Figure 5-1 Adsorption de l’acétylène, de CO et de CO2 sur l’alumine

avec 5 % d’oxygène, 520 K avec 5 % d’oxygène + 20 J.L-1,

Liste des Tableaux

sélectivité en CO2. Réacteur DBD, plasma d’air,