Moulin Ludovic Diff

THÈSE
en vue de l’obtention du
DOCTORAT DE L’UNIVERSITÉ DE TOULOUSE

délivré par
IMT - École Nationale Supérieure des Mines d’Albi-Carmaux
présentée et soutenue par

Ludovic MOULIN
le 14 décembre 2018
Vapothermolyse des pneus usagés. Valorisation du

noir de carbone récupéré, relation procédé-produit
École doctorale et discipline ou spécialité :

MEGEP : Génie des Procédés et de l’Environnement
Unité de recherche :
Centre RAPSODEE, UMR CNRS 5302, IMT Mines Albi
Directeur(s) de Thèse :
Yannick SOUDAIS, Maître-assistant (HDR), IMT Mines Albi
Elsa WEISS-HORTALA, Maître-assistant, IMT Mines Albi, (Co-directeur)
Autres membres du jury :

C. Gisèle JUNG, Senior Researcher, Université Libre de Bruxelles, (Rapporteur)
José-Marie LOPEZ-CUESTA, Professeur, IMT Mines Alès, (Rapporteur)
Alain PÉNICAUD, Directeur de Recherche, Université Bordeaux 1 (CRPP), (Président)
Serge DA SILVA, Directeur de la Recherche, Alpha Recyclage Franche Comté, (Co-directeur)
Marc MONTHIOUX, Directeur de Recherche, CEMES-CNRS Toulouse, (Invité)
Laura PECH, Directrice générale, Alpha Recyclage Franche Comté, (Invitée)
Remerciements
Cette thèse a été réalisée dans le cadre du laboratoire commun Matériaux Avancés Recyclés
par VAPOthermoLyse (MARVAPOL) entre le centre RAPSODEE de lŠIMT Mines Albi
et la société Alpha Recyclage Franche Comté. Je tiens par conséquent à remercier lŠIMT
Mines Albi et Ange Nzihou, directeur du centre RAPSODEE, pour mŠavoir accueilli au
sein du laboratoire pendant ces 3 années. Je souhaite également remercier Laura Pech,
directrice générale dŠAlpha Recyclage Franche Comté, et lŠANRT (Association Nationale de
la Recherche et de la Technologie) pour avoir Ąnancé et permis le bon déroulement de mes
travaux.
À lŠissue de la rédaction de ce manuscrit, je tiens à remercier lŠensemble des mes encadrants

de thèse. Yannick Soudais, directeur de thèse, pour la conĄance quŠil mŠa témoignée et
lŠautonomie quŠil mŠa accordée pendant ces 3 années ; Elsa Weiss-Hortala, co-encadrante de
thèse, pour sa disponibilité, son expertise scientiĄque et sa patience lors de nos échanges ;
Serge Da Silva, directeur scientiĄque dŠAlpha Recyclage Franche Comté et co-encadrant de
thèse, pour son implication, la justesse et la pertinence de ses conseils et pour mŠavoir appris
à communiquer sur la recherche. Je mesure aujourdŠhui le chemin parcouru et je leur en suis
reconnaissant.
JŠadresse ensuite mes remerciements aux membres du jury de thèse. Je remercie Gisèle Jung
et José-Marie Lopez-Cuesta, pour avoir accepté dŠévaluer mon manuscrit ainsi que Alain
Pénicaud pour avoir présidé ce jury. Merci à Marc Monthioux, Laura Pech mais aussi à
Jean-Paul Bouysset pour leur présence à la soutenance.
Je pense également à toutes les personnes qui ont contribué, de près ou de loin, à ces trois
années de thèse. Je remercie lŠensemble du personnel de RAPSODEE pour leur accueil, leur
soutien et la bonne humeur (presque) quotidienne. Merci en particulier à Céline et Mickaël
pour le temps et lŠénergie quŠils ont consacré respectivement à la réalisation de certaines
analyses et au développement/maintenance du pilote.
Je tiens à remercier mes collègues de bureau Chaima, Pauline et Maxime passé(e)s par le 0E08
pour les bons moments passés en leur compagnie ainsi que pour leur tolérance, notamment
en ce qui concerne ma balle noire en mousse. Merci aussi à Roger dŠêtre passé régulièrement
me chercher à mon bureau vers 11h55 pour me motiver. Je remercie ensuite les stagiaires
qui ont contribué à lŠavancée de mes travaux. Un grand merci à Ly et Gilberto pour leur
travail.
iii
Merci à mes amis qui, chacun à leur manière, ont suivi mon aventure albigeoise. Merci en
particulier aux toulousains qui fabriquent des avions et grâce à qui mes week-ends ont souvent
été animés.
Je remercie ma famille, et plus particulièrement mes parents, pour leur soutien moral, souvent
matériel et la conĄance quŠils mŠont témoignée pendant mes (longues) études. Je suis bien
conscient que cŠest en grande partie grâce à eux que jŠai pu aller aussi loin. EnĄn, je terminerai
en remerciant Audrey pour son soutien, sa patience et pour avoir partagé les bons moments
(et supporté les kilomètres parcourus) associés à cette thèse.
Une nouvelle page sŠouvre à moi, sans carte étudiante.
iv
Table des matières
Remerciements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . iii
Table des matières . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . v
Introduction générale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1 Étude bibliographique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.1 Généralités sur les pneumatiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.1.1 Le pneu : déĄnition et propriétés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.1.2 Charges de renfort . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.2 Management des pneumatiques en Ąn de vie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.2.1 Introduction au management des déchets appliqué aux pneumatiques 17
1.2.2 Voies de valorisation de pneus usagés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.2.3 Procédés de traitement thermique pour la récupération matière . . . . 19
1.2.4 Facteurs gouvernant le traitement thermique de pneus en Ąn de vie . 27
1.2.5 Produits issus de la thermolyse de pneumatiques . . . . . . . . . . . . . . 33
1.3 Propriétés et caractérisation du noir de carbone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
1.3.1 Propriétés cibles de la classiĄcation ASTM . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
1.3.2 Structure et morphologie du noir de carbone . . . . . . . . . . . . . . . . 41
1.3.3 Physico-chimie de surface du noir de carbone . . . . . . . . . . . . . . . . 49
1.3.4 Caractérisation appliquée à lŠétude de rCBs issus de pneus usagés . . 58
1.4 Renforcement des élastomères par le noir de carbone . . . . . . . . . . . . . . . 65
1.4.1 Interactions interfaciales entre élastomères et charges de noir de carbone 65
1.4.2 Mise en œuvre dŠélastomères chargés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
1.4.3 Comportement mécanique dŠélastomères chargés . . . . . . . . . . . . . . 68
1.4.4 Comportement mécanique dŠélastomères chargés en rCBs . . . . . . . . 72
Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
2 Procédés, matériaux et méthodes d’analyses . . . . . . . . . . . . . . 77
Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
2.1 Formulation et traitement du pneu modèle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
2.1.1 Composition et élaboration du mélange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
2.1.2 Traitement des caoutchoucs par vapo-thermolyse . . . . . . . . . . . . . 79
v
2.2 Dispositifs experimentaux dŠanalyses des rCBs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
2.2.1 Évaluation de la dégradation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
2.2.2 Évaluation des propriétés structurales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
2.2.3 Évaluation des propriétés texturales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
2.2.4 Évaluation des propriétés chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
2.2.5 Évaluation des propriétés morphologiques et granulométriques . . . . 97
2.3 Formulation de caoutchoucs chargés en rCB . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
2.3.1 Mélanges, rhéomètre MDR et moulage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
2.3.2 Évaluation des propriétés mécaniques des caoutchoucs chargés . . . . 100
Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
3 Récupération et caractérisation du rCB . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
3.1 Traitement de pyrolyse et vapo-thermolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
3.1.1 Étude thermogravimétrique et calorimétrique . . . . . . . . . . . . . . . . 108
3.1.2 Étude sur pilote PRITherm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
3.2 Caractérisation de la charge récupérée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
3.2.2 Étude des propriétés texturales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
3.2.3 Étude des propriétés chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
3.2.4 Étude des propriétés morphologiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
3.2.5 Étude de la structure carbonée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
4 Influence des conditions opératoires de vapo-thermolyse sur
les propriétés du rCB . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
4.1 Plan dŠexpériences par la méthode de Taguchi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
4.1.1 La méthode de Taguchi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
4.1.2 Mise en oeuvre du plan dŠexpériences . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
4.2 Résultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
4.2.2 Étude des propriétés texturales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
4.2.3 Étude des propriétés chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
4.2.4 Étude des propriétés structurales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
5 Valorisation du rCB : évaluation des propriétés en reformula-
tion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
5.1 Mise en oeuvre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
5.1.1 Choix des échantillons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
5.1.2 Formulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
5.1.3 Mélangeage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
5.2 Résultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
5.2.1 Propriétés rhéométriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
5.2.2 Propriétés mécaniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
5.2.3 Propriétés viscoélastiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197
5.2.4 Dispersion de la charge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201
Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
Conclusion générale et perspectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209
vi
Table des matières
Annexes ................................................ 215

A Classification des grades de noir de carbone . . . . . . . . . . . 217
B Procédés de fabrication du noir de carbone . . . . . . . . . . . . 219
C Procédés à l’échelle industrielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221
D Fiche technique N330 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223
E Espace réciproque des carbones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225
F Étude thermogravimétrique et calorimétrique . . . . . . . . . . 227
G Données de traitement des spectres généraux XPS . . . . . 229
H Plan Taguchi - Données liées au choix des niveaux . . . . . 231
Table des figures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233

Liste des tableaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239
Listes des symboles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243
Acronymes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247
Références bibliographiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251
vii
Introduction générale
Ces dernières années, la multiplication de conférences internationales sur les changements

climatiques et lŠépuisement des ressources naturelles ont souligné lŠurgence dŠintervenir sur
nos modes de production et de consommation aĄn de préserver la planète. La forte demande
mondiale en matières premières, qui a pour objectif de satisfaire les besoins de croissance du
monde industriel, est lŠune des principales causes des problèmes environnementaux actuels.
Cela vise tout particulièrement le marché de la production de pneumatiques. En efet en
France, selon le rapport annuel de lŠobservatoire des pneumatiques usagés de lŠAgence de
lŠEnvironnement et de la Maîtrise de lŠÉnergie (ADEME), plus de 53 millions de pneumatiques
toutes catégories confondues (voitures, poids lourds, motos, engins de travaux publics,
tracteurs, etc.) ont été mis sur le marché en 2017. Ce produit, très contraignant à recycler
lorsquŠil arrive en Ąn de vie, est généralement incinéré aĄn de fournir un apport thermique
aux cimenteries. En efet, un pneu contient environ entre 70 et 80 % de matière organique
qui, lors dŠune combustion, fournit une quantité importante dŠénergie. Cependant, cette
matière organique est en grande majorité dŠorigine pétrochimique et il convient de réĆéchir à
dŠautres options telles que le recyclage aĄn dŠoptimiser le cycle du carbone.
Ce constat nous pousse donc à réĆéchir à la fois sur lŠimportance du traitement de ces
pneumatiques lorsquŠils deviendront hors dŠusage, mais aussi sur le fait de trouver des sources
de matières premières alternatives à leur élaboration, le modèle industriel "tout pétrole"
tendant à sŠafaiblir. Bien que le pneu utilise une ressource telle que le caoutchouc naturel
dans sa composition, il est aussi largement constitué par le noir de carbone et les élastomères
issus de synthèse pétrochimique. Environ 10 millions de tonnes de noir de carbone pétrosourcé
sont utilisées, chaque année, dans lŠindustrie du caoutchouc pour améliorer les propriétés de
produits Ąnaux. La quasi-totalité de la production mondiale de noir de carbone est réalisée,
en continu, par la combustion incomplète dŠhydrocarbures lourds au sein dŠun réacteur
fermé à lŠaide du procédé furnace. Ce procédé se caractérise par de très mauvais rendements,
généralement inférieurs à 50 %. Comme lŠessentiel du carbone contenu dans la matière
première sert à la combustion de la fraction restante, le procédé furnace est responsable
dŠimportantes émissions atmosphériques de CO2 [Fulcheri2003]. Il est estimé que la seule
industrie du noir de carbone produit annuellement entre 35 et 40 millions de tonnes de CO2 .
Dans le contexte actuel, la production de noir de carbone et de pneumatiques devra impéra-
tivement évoluer vers de nouvelles sources dŠapprovisionnement durable aĄn de respecter les
normes à venir.
1
De plus, la gestion des déchets est devenue un enjeu environnemental mais aussi économique
de notre société. Selon la European Tyre Recycling Association (ETRA), plus de 3 millions
de tonnes de pneus en Ąn de vie sont à traiter en Europe chaque année et sont directement
concernés par les mesures législatives (2000/53/CE) visant le réemploi et la valorisation de
95 % de la masse totale des véhicules hors dŠusage. Malgré les diférentes possibilités de
valorisation des pneus usagés (applications dans le secteur du bâtiment et travaux publics,
valorisation matière, valorisation énergétique), une partie du gisement français nŠest pas
répertoriée, ni valorisée, et aucune des voies citées auparavant ne sŠintéresse à la récupération
du noir de carbone, qui est un constituant pouvant être présent jusquŠà 30 % en masse dans
la composition dŠun pneu.
Bien quŠil soit utilisé de façon générale dans lŠindustrie du caoutchouc, des plastiques et
des pigments, le noir de carbone est majoritairement utilisé comme charge de renfort dans
les mélanges formulés pour la fabrication des pneumatiques. Son incorporation permet
dŠaméliorer certaines propriétés ; par exemple la résistance mécanique du pneu (rupture,
module dŠélasticité), la résistance à lŠabrasion, et sert aussi, grâce à ses propriétés optiques à
stabiliser les élastomères contre le rayonnement ultraviolet, limitant ainsi un vieillissement
prématuré. LŠensemble de ces caractéristiques fait que la récupération du noir de carbone
issu du traitement dŠun pneumatique ofre une valeur ajoutée particulièrement intéressante
comparativement aux voies de valorisation matière classiquement considérées. En efet, ce
nouveau produit peut trouver de multiples applications dans de nombreux domaines.
Il existe actuellement deux types de procédés thermiques industrialisés permettant de
récupérer cette charge carbonée à partir dŠun pneumatique en Ąn de vie : la pyrolyse et
la vapo-thermolyse. La vapo-thermolyse, actuellement industrialisée par Alpha Recyclage
Franche Comté (ARFC), est une variante innovante de la pyrolyse, qui utilise la vapeur
dŠeau surchaufée à pression atmosphérique. À lŠissue du traitement du pneumatique par
vapo-thermolyse, deux produits sont récupérés : un Ąoul à faible teneur en soufre utilisable
comme combustible et une charge carbonée assimilée, par le comité American Society for
Testing and Materials (ASTM) D36, à un noir de carbone récupéré (rCB pour recovered
Carbon Black).
La solution qui consiste à substituer un noir de carbone issu dŠun procédé de fabrication
conventionnel furnace par un noir de carbone issu de pyrolyse ou vapo-thermolyse de pneus
repose sur la qualité du noir de carbone récupéré et, en particulier, sur ses propriétés
physico-chimiques intrinsèques et de surface.
Entre 2013 et 2018, le programme Bioproof, piloté par le Laboratoire de Recherches et
de Contrôle du Caoutchouc et des Plastiques (LRCCP), a évalué lŠutilisation de plusieurs
rCBs provenant dŠinstallations à lŠéchelle pilote mais également à lŠéchelle industrielle. Ce
programme a permis de mettre en évidence le potentiel dŠutilisation de ces noirs de carbone
récupérés issus de la pyrolyse de peumatiques usagés à destination de la Ąlière caoutchouc.
Les rCBs obtenus par le procédé de vapo-thermolyse, préalablement à ce travail de thèse,
ont été caractérisés selon plusieurs normes ASTM et ont montré que les propriétés physico-
chimiques de la charge récupérée sont proches de celles dŠun noir de carbone commercial issu
du procédé furnace [Moulin+2017]. Malgré ces résultats, des études menées en collaboration
avec le LRCCP sur la formulation de ces rCBs dans des élastomères modèles ont permis
dŠobserver que les propriétés mécaniques mesurées sont inférieures à celles obtenues avec un
noir de carbone référence. LŠimportant taux de cendres (entre 12 et 25 %m. contre moins
de 1 %m. pour un noir référence) retrouvé dans les charges récupérées avait été la première
explication avancée. Cependant, de récents travaux réalisés en interne ont montré que les
cendres nŠétaient pas seules responsables de cette perte de propriétés mécaniques.
Les méthodes de caractérisation mises en œuvre pour évaluer la qualité du rCB reposent sur
les normes ASTM en vigueur pour le noir de carbone conventionnel, comme il est dŠusage
pour lŠensemble des industriels de communiquer autour de ces normes. Bien que les tests
2
Introduction générale
associés aux normes en question soient de bons indicateurs en termes de contrôle qualité pour
lŠindustrie (les tests sont rapides et faciles à mettre en œuvre), la majorité dŠentre eux ne
permettent pas dŠidentiĄer les phénomènes subis par un rCB, ni de prédire le comportement
et les performances dŠélastomères chargés avec un rCB. Certains spécialistes du noir de
carbone préfèrent lŠutilisation de techniques de caractérisation avancées, aĄn notamment
dŠévaluer de façon plus fondamentale la surface de la charge, ainsi que les phénomènes liés
aux interactions physico-chimiques entre le noir de carbone et un élastomère.
Dans le cadre de cette thèse, les objectifs sont multiples et doivent répondre à une pro-
blématique industrielle forte concernant lŠévaluation et la compréhension dŠun nouveau
produit : le noir de carbone récupéré. Cela doit permettre, dŠune part, dŠévaluer la capacité
du procédé de vapo-thermolyse à récupérer un noir de carbone assimilable à un noir de
carbone conventionnel et, dŠautre part, de mieux cibler les marchés pour lesquels le rCB a
du potentiel en tant que matière première alternative.
La première étape consiste à proposer et mettre en place une méthodologie adéquate aĄn
de caractériser les propriétés physico-chimiques des noirs de carbone recyclés par vapo-
thermolyse à partir dŠune formulation de pneu modèle. Cette étape exige de considérer une
approche de caractérisation multi-échelle, allant de la molécule à lŠéchantillon macroscopique.
La seconde étape se concentre sur lŠévaluation de lŠimpact des conditions de fonctionnement
du procédé sur les propriétés des rCBs. LŠidée est de tester le paramétrage du procédé à
une échelle pilote et dŠestimer, par un traitement statistique, si les conditions opératoires de
vapo-thermolyse peuvent moduler les propriétés physico-chimiques des charges récupérées.
EnĄn une dernière étape sŠintéresse à la mise en oeuvre et à lŠévaluation des propriétés de
mélanges chargés en rCBs. LŠobjectif est de comprendre dans quelle mesure les modiĄcations
physico-chimiques subies par les rCBs sont susceptibles dŠengendrer, lors de la reformulation
avec un élastomère, des diférences de comportement mécanique en comparaison avec un
mélange chargé en noir de carbone de référence.
Cette thèse sŠinscrit dans un projet industriel mené par ARFC. Depuis 1998, cette société
est un des principaux acteurs dans la collecte et la valorisation des pneus usagés. En 2014, le
déploiement à lŠéchelle industrielle du procédé innovant de vapo-thermolyse, par la Ąliale
Alpha Carbone, est le fruit de plusieurs années de recherche, notamment en partenariat avec
le centre de Recherche dŠAlbi en génie des Procédés, des Solides Divisés, de lŠÉnergie et
de lŠEnvironnement (RAPSODEE) de lŠInstitut Mines-Télécom (IMT) Mines Albi. Cette
collaboration est au coeur de la création du laboratoire commun Matériaux Avancés Re-
cyclés par VAPOthermoLyse (MARVAPOL). La thèse bénéĄcie dŠun Ąnancement par le
dispositif de Conventions Industrielles de Formation par la REcherche (CIFRE) mis en place
par lŠAssociation Nationale Recherche Technologie (ANRT) entre ARFC et le laboratoire
RAPSODEE.
Le manuscrit de thèse est composé de cinq chapitres retraçant la démarche méthodologique
et expérimentale pour atteindre les objectifs présentés ci-dessus.
Le premier chapitre est une revue bibliographique, non exhaustive, des principales thématiques
abordées dans cette thèse. Après avoir présenté quelques généralités sur les pneumatiques et
les charges de renfort, lŠaccent est mis sur les diférentes voies de valorisation et en particulier
sur les procédés thermiques de pyrolyse et vapo-thermolyse. Ensuite, ce chapitre fournit
une description détaillée des noirs de carbone, de leurs propriétés physico-chimiques et des
méthodes de caractérisation pour les évaluer. EnĄn, des notions sur le renforcement des
élastomères et quelques études sur les rCBs utilisés en tant que charge de renfort sont
présentées. Cet état de lŠart permet de montrer la perte de propriétés mécaniques liée à
lŠutilisation de rCB en mélange.
Le deuxième chapitre décrit les matériaux étudiés et la démarche expérimentale utilisée pour
le traitement du pneu modèle et la caractérisation des rCBs. Le pilote de vapo-thermolyse
du centre RAPSODEE y est présenté ainsi que les paramètres opératoires du procédé.
3
Le troisième chapitre présente dans une première partie le traitement du pneu modèle par
les procédés de pyrolyse et vapo-thermolyse. Une seconde partie est dédiée à la caractéri-
sation multi-échelle des propriétés des échantillons de rCB comparativement à un noir de
carbone référence. La caractérisation se focalise sur lŠévaluation de la dégradation, sur lŠétude
des propriétés texturales, chimiques, morphologiques ainsi que sur lŠétude de la structure
carbonée.
Le quatrième chapitre est consacré à lŠétude de lŠinĆuence des conditions opératoires de
vapo-thermolyse sur les propriétés du rCB. Ce travail est basé sur la réalisation dŠun plan
dŠexpériences par la méthode de Taguchi. LŠinĆuence des diférentes conditions opératoires est
évaluée, statistiquement, selon certaines propriétés déterminées dans le troisième chapitre.
EnĄn, le cinquième chapitre présente lŠétude sur la valorisation du rCB en reformulation
dans un élastomère. Une première partie est dédiée à la mise en oeuvre des mélanges chargés
en rCB à travers une description de la formulation et des étapes de mélangeage. Dans une
seconde partie, la caractérisation des propriétés macroscopiques (rhéométriques, mécaniques,
viscoélastiques, dispersion) des mélanges chargés est réalisée aĄn dŠévaluer et de comparer le
potentiel renforçant de deux rCBs obtenus par vapo-thermolyse comparativement à un noir
de carbone référence.
À la Ąn de ce manuscrit, une conclusion générale synthétise les résultats obtenus et ouvre de
nouvelles perspectives pour les futurs travaux de recherche et de développement associés au
projet.
4
Chapitre
1
Étude bibliographique
Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.1 Généralités sur les pneumatiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.1.1 Le pneu : déĄnition et propriétés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.1.2 Charges de renfort . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.2 Management des pneumatiques en Ąn de vie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.2.1 Introduction au management des déchets appliqué aux pneumatiques . 17
1.2.2 Voies de valorisation de pneus usagés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.2.3 Procédés de traitement thermique pour la récupération matière . . . . . 19
1.2.4 Facteurs gouvernant le traitement thermique de pneus en Ąn de vie . . 27
1.2.5 Produits issus de la thermolyse de pneumatiques . . . . . . . . . . . . . . 33
1.3 Propriétés et caractérisation du noir de carbone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
1.3.1 Propriétés cibles de la classiĄcation ASTM . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
1.3.2 Structure et morphologie du noir de carbone . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
1.3.3 Physico-chimie de surface du noir de carbone . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
1.3.4 Caractérisation appliquée à lŠétude de rCBs issus de pneus usagés . . . 58
1.4 Renforcement des élastomères par le noir de carbone . . . . . . . . . . . . . . . . 65
1.4.1 Interactions interfaciales entre élastomères et charges de noir de carbone 65
1.4.2 Mise en œuvre dŠélastomères chargés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
1.4.3 Comportement mécanique dŠélastomères chargés . . . . . . . . . . . . . . . 68
1.4.4 Comportement mécanique dŠélastomères chargés en rCBs . . . . . . . . . 72
Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
5
Introduction
Ce chapitre a pour objectif tout dŠabord de présenter les éléments constituant le squelette
dŠun pneumatique, et en particulier lŠapport des charges de renfort. Ces pneus, une fois
usagés, constituent un déchet complexe dont lŠélimination est de plus en plus préocupante
dans la société actuelle. Parmi les solutions envisageables pour le traitement des pneus en Ąn
de vie, les procédés thermiques de pyrolyse et de vapo-thermolyse constituent des solutions
intéressantes, permettant notamment la récupération dŠun produit à forte valeur ajoutée : le
noir de carbone. Le noir de carbone récupéré a pour vocation dŠêtre réutilisé à termes dans
la formulation dŠélastomères. Ce chapitre vise donc également à situer lŠimportance de la
caractérisation des propriétés du noir de carbone dans la compréhension des phénomènes liés
à son utilisation et à son comportement dans les élastomères.
1.1 Généralités sur les pneumatiques

1.1.1 Le pneu : déĄnition et propriétés
Les pneumatiques sont reconnus comme étant des produits hautement techniques et dont la
fabrication résulte dŠun procédé bien déĄni exigeant un contrôle qualité rigoureux. Indépen-
damment de la conception ou de lŠapplication spéciĄque ciblée, les pneumatiques se doivent
de répondre à un certain nombre de fonctions parmi lesquelles : (i) fournir un amortissement,
(ii) transmettre la direction de conduite et le couple de freinage, (iii) résister à lŠabrasion,
(iv) avoir une faible résistance au roulement et (v) être durable durant son cycle de vie.
La conception des pneumatiques est complexe et consiste en un assemblage de plus de 200
composants, chacun ayant une fonction spéciĄque au service de la performance du produit.
Le pneu est donc un composite comprenant des formulations à base de caoutchouc, de Ąbres
textiles et de câbles métalliques. Une vue en coupe est présentée dans la Ągure 1.1, et permet
dŠillustrer les éléments clés de la structure du pneumatique :
Ů Une première couche appelée calandrage, et qui fait oice de chambre à air.
Ů La nappe carcasse, composée de câbles en Ąbres textiles ou métalliques arrangés de
façon linéaire et structurés en sandwich au sein de caoutchouc, permet de résister à la
pression du pneu et dŠabsorber les chocs.
Ů Les nappes de ceinture, constituées de couches textiles ou métalliques liées à lŠélastomère,
sont situées entre la nappe carcasse et la bande de roulement et servent à protéger la
nappe carcasse et réduire les échaufements.
Ů La bande de roulement, aussi appelée "chape", est lŠélément principal de résistance
à lŠusure et à lŠabrasion du pneumatique en contact avec la route. Elle doit aussi
permettre une bonne adhésion au sol et sŠéchaufer le moins possible.
Ů Les Ćancs, protègent contre les chocs latéraux et les éraĆures et ils contribuent à lŠappui
de la bande de roulement. Ces parois latérales se composent aussi majoritairement
dŠun mélange dŠélastomères, de noir de carbone et des additifs associés comprenant
spéciĄquement des anti-dégradants, ces éléments étant particulièrement exposés à
lŠabrasion et à la dégradation UV.
Ů EnĄn, "lŠépaule" est la partie placée entre le Ćanc et la bande de roulement. En plus
dŠaméliorer les propriétés dŠadhérence du pneumatique, le contrôle de lŠépaisseur de cet
élément permet dŠinĆuer sur la dissipation thermique.
LŠusure dŠun pneumatique est généralement attribuée au phénomène de friction entre la
bande de roulement et le revêtement routier. La technique qui consiste à mesurer lŠabrasion
permet de déterminer les propriétés dŠusure des caoutchoucs, qui dépendent des matériaux
utilisés, du type de revêtement, des conditions climatiques, ou encore du type de conduite.
6
Figure 1.1 Ű Vue en coupe des constituants dŠun pneumatique (adapté à partir de
[Michelin2016])
Le contact entre le revêtement routier et la bande de roulement entraîne une déformation de la

structure du pneumatique. Le pneumatique est alors sollicité en cisaillement et en compression,
respectivement sous lŠefet du déplacement et du poids du véhicule. Bien quŠune conception
spéciale soit adaptée selon la catégorie de véhicules (légers, poids lourds, utilitaires, etc.), les
conditions météorologiques (froid, sec, humide, mouillé, etc.) et lŠutilisation souhaitée, tous
les types de pneumatiques contiennent le même groupe de matériaux dans des proportions
propres à chaque fabricant mais dont le caoutchouc reste la composante principale. Diférentes
compositions sont présentées dans le tableau 1.1. AĄn dŠobtenir les propriétés Ąnales attendues
pour le pneu, de nombreux additifs sont aussi ajoutés au caoutchouc. Ces additifs sont repartis
en plusieurs catégories ; les agents de vulcanisation, les plastiĄants, les anti-dégradants, les
accélérateurs, etc.
Table 1.1 Ű Exemples de composition de pneumatiques VL et PL [Evans+2006]
Constituants Composition (%m.) Commentaires

VL PL
Utilisation de caoutchouc naturel et/ou synthé-
Élastomère 47,0 45,0 tique, par exemple : styrène-butadiène, polyiso-
prene, polybutadiène, etc.
Utilisées pour renforcer le caoutchouc et améliorer
Charges 21,5 22,0
ses propriétés mécaniques.
Métal 16,5 21,5 Câbles pour renforcer la structure du pneu.
Textile 5,5 - Fibres pour renforcer la structure du pneu.
Utilisé (avec de l’acide stéarique) pour un meilleur
Oxyde de
1,0 2,0 contrôle de la vulcanisation et une amélioration
zinc des propriétés du caoutchouc.
Utilisé pour établir des liaisons entre les chaînes
polymériques au sein du caoutchouc, pour renforcer
Soufre 1,0 1,0
et prévenir les déformations importantes à des
températures élevées.
Principalement des plastifiants, des anti-
Autres
7,5 5,0 dégradants, des composés visant à améliorer la
additifs vulcanisation.
7
Les élastomères utilisés dans lŠindustrie pneumatique
Le caoutchouc est, dŠaprès sa déĄnition, un polymère hydrocarboné élastique, aussi appelé
élastomère. CŠest lŠingrédient principal de la formulation du mélange et il existe sous plusieurs
formes dans lŠindustrie du pneumatique ; les plus fréquemment utilisés sont le caoutchouc
naturel (NR pour Natural Rubber), le caoutchouc styrène-butadiène (SBR pour Styrene-
Butadiene Rubber) ou encore le polybutadiène (PBR pour Polybutadiene Rubber). Chacune
de leur structure est présentée dans la Ągure 1.2.
Figure 1.2 Ű Structure chimique des diférents élastomères les plus utilisés dans
lŠindustrie pneumatique
Le caoutchouc naturel provient de la coagulation du latex dŠhévéa. Bien que quasiment

constitué exclusivement de motifs monomère de type polyisoprène 1,4-cis, quelques impuretés
(protéines) et fonctions chimiques particulières (lactone, ester, époxyde et aldéhydes) sont
présentes dans le NR, ce qui le diférencie notamment du polyisoprène de synthèse [Merlin2012].
LorsquŠil est vulcanisé, le caoutchouc naturel présente de très bonnes propriétés de résilience
et dŠélasticité. De plus, la régularité spéciĄque de structure 1,4-cis de ses chaînes permet
dŠobserver un phénomène de cristallisation sous contrainte, synonyme de résistance à la
traction importante. CŠest grâce à ses bonnes propriétés mécaniques, ainsi que sa tenue
aux faibles températures (jusquŠà -50 °C), que le NR est toujours utilisé, en particulier en
mélange avec des élastomères de synthèse, dans la fabrication des pneumatiques. Il reste
cependant assez sensible aux éléments extérieurs tels que le rayonnement UV, la chaleur ou
encore lŠozone.
Le polyisoprène synthétique (PBR pour Isoprene Rubber) est produit industriellement à

partir dŠhydrocarbures dŠorigine pétrolière, sa tacticité peut alors être contrôlée lors de
la synthèse. Une conĄguration à haut degré de stéréorégularité, similaire au polyisoprène
naturel, nŠa en revanche pas encore été atteinte. Le styrène-butadiène est un élastomère
synthétique issu de la copolymérisation statistique du buta-1,3-diène et du styrène. La
polymérisation peut sŠefectuer en émulsion ou en solution. Selon le type de synthèse utilisée,
le taux de styrène et les types de conĄguration possibles du polybutadiène, la structure du
copolymère peut changer et faire alors apparaître des diférences en termes de propriétés. Le
SBR est notamment caractérisé par une bonne résistance à lŠabrasion et une bonne tenue au
vieillissement (oxygène et ozone), ce qui en fait lŠélastomère de synthèse le plus couramment
utilisé dans les mélanges destinés aux bandes de roulement et carcasses des pneumatiques
pour véhicules légers.
8
Le polybutadiène est aussi un élastomère synthétique issu de la polymérisation en solution

du monomère buta-1,3-diène. LorsquŠil est utilisé pour la fabrication de pneumatiques,
sa microstructure est caractérisée par un taux élevé dŠisomère en conĄguration 1,4-cis,
généralement compris entre 92 et 97 % [De Zélicourt2015]. Les propriétés macroscopiques
du PBR sont fortement liées à sa microstructure qui est elle-même fonction du système
catalytique utilisé lors de la polymérisation. Une fois vulcanisé, le polybutadiène présente
une bonne tenue à basse température, une bonne résistance à lŠabrasion, à lŠusure ainsi
quŠà la propagation de Ąssures. Bien que sa résistance à lŠozone soit faible, cŠest surtout
la diiculté de transformer le PBR seul qui justiĄe son utilisation en coupe avec dŠautres
caoutchoucs synthétiques ou naturels, en particulier pour les bandes de roulements et Ćancs
des pneumatiques.
Vulcanisation des élastomères

A lŠétat brut, le comportement du caoutchouc est plastique. Il acquiert ses propriétés élastiques
et améliore sa résistance mécanique lors de son traitement par un procédé thermique appelé
vulcanisation qui, malgré une grande variété de systèmes de réticulation, continue dŠutiliser
majoritairement le soufre. Lors de cette étape, il sŠagit de former un réseau tridimensionnel
en créant des ponts sulfures entre les molécules de lŠélastomère. AĄn de rendre ces réactions
de pontage des chaînes polymériques plus rapides, les industries du caoutchouc utilisent des
activateurs et des accélérateurs de vulcanisation. Le réseau formé grâce à lŠutilisation de ces
additifs conduit à des ponts plus courts et peu de modiĄcations de chaînes. Les accélérateurs
permettent logiquement de réduire le temps de vulcanisation et sont des composés organiques
issus de la famille des thiazoles, des sulfénamides ou des guanidines. Les activateurs sont
ajoutés aĄn dŠactiver les accélérateurs, le plus couramment utilisé étant lŠoxyde de zinc
(ZnO) couplé avec un acide gras (typiquement lŠacide stéarique) dans le but dŠaméliorer
sa mauvaise solubilisation dans les élastomères [Ramier2004]. Les diférentes étapes du
mécanisme de vulcanisation sont représentées dans la Ągure 1.3. La présence de plastiĄants
(huiles dŠorigines minérales ou synthétiques, résines) permet dŠaméliorer la Ćexibilité du
caoutchouc et de diminuer la viscosité du mélange non vulcanisé, ce qui a pour efet dŠassurer
une bonne processabilité du traitement de mise en forme. Les anti-dégradants, en principe
des antioxydants et des antiozonants, sont utilisés aĄn de retarder la dégradation du pneu
engendrée par lŠoxygène, lŠozone ou la chaleur. Ce sont généralement des amines dérivées de la
paraphénylènediamine (PPD) et quinolines, des phénols (hydroquinones) et des phosphites.
Figure 1.3 Ű Etapes du mécanisme de vulcanisation
1.1.2 Charges de renfort

En fonction des applications visées, le fait dŠincorporer une charge dans une matrice polymère
peut avoir plusieurs objectifs : modiĄer les propriétés mécaniques, électriques et optiques
du matériau ou simplement limiter le coût du produit Ąnal. Dans lŠindustrie pneumatique,
lŠintroduction de charges de noir de carbone et/ou de silice est une opération courante et
conduit à un renforcement mécanique de la matrice polymère.
9
Noir de carbone
DéĄnitions et propriétés générales
DŠaprès la norme ASTM en vigueur (D3053-18) relative à sa terminologie, le noir de carbone
est un matériau élaboré, constitué principalement de carbone élémentaire, et produit par
la combustion partielle ou la décomposition thermique dŠhydrocarbures selon un procédé
bien contrôlé et déĄni permettant dŠassurer une production de matériaux avec des propriétés
spéciĄques.
Le noir de carbone se présente sous la forme dŠune Ąne poudre noire inodore constituée
dŠagrégats de particules sphéroïdales dites primaires (aussi désignées par le terme "nodules").
Il est important de noter que lorsquŠil sŠagit dŠévoquer le produit Ąnal dans lŠindustrie du noir
de carbone, il est dŠusage de considérer ce terme dŠagrégat comme étant, selon les diférentes
terminologies, la plus petite unité individuelle distincte de carbone, la structure primaire, le
mono-unit du noir de carbone, ou encore la plus petite unité dispersible dans un système. Il
ne faut alors se référer quŠau terme général de particules pour évoquer les particules primaires
le composant, ces particules nŠétant séparables de lŠagrégat uniquement par fracturing et
non par les seules forces de cisaillement permettant de casser les agglomérats lors dŠune
dispersion.
Les particules primaires ou nodules sont liées entre elles par des liaisons covalentes et sŠor-
ganisent sous forme de "grappes" aĄn de donner des entités tridimensionnelles complexes
appelées agrégats. Ces agrégats sŠassemblent par la suite en amas et constituent des agglomé-
rats sous lŠaction de forces attractives du type Van der Waals. Une représentation de ces
élements de structure est illustrée dans la Ągure 1.4 et rend compte de la diférence dŠéchelle
avec les élements constituant un matériau élastomère.
Figure 1.4 Ű Comparaison des dimensions pour les diférents éléments de structure
La microscopie électronique combinée à lŠanalyse par difraction des rayons X a permis

de montrer que la microstructure de ces particules primaires consiste en un arrangement
concentrique de cristallites plus ou moins graphitique. La Ągure 1.5 permet dŠobserver la
microstructure du noir de carbone déĄnie par Wang et al. [Wang+2000]. La particule de noir
de carbone est constitué de feuillets de graphène, organisé de façon plus ou moins graphitique
suivant un empilement parallèle mais dont lŠorientation par rapport aux feuillets adjacents est
aléatoire. Ce type de structure carbonée se déĄnie comme étant turbostratique. Les cristallites
graphitiques sont souvent désorientées les unes avec les autres au sein de la particule primaire,
conduisant à un état désordonné de la microstructure du noir de carbone.
10
Figure 1.5 Ű Structure du noir de carbone par Wang et al. [Wang+2000]
Le noir de carbone difère des autres formes allotropiques du carbone telles que le diamant,
le graphite, le charbon ou le coke dans le sens où il est majoritairement composé dŠagrégats
de conĄgurations complexes de structure déĄnie comme turbostratique. La diférence réside
aussi dans le fait que le noir de carbone soit formé en phase gazeuse par une nucléation
homogène issu de la décomposition thermique et de la combustion partielle dŠhydrocarbures.
La distinction entre le noir de carbone et la suie (Soot) (que lŠon retrouve quelquefois
sous le nom de carbone suie Black Carbon [Long+2013]) se doit dŠêtre soulignée. En efet,
contrairement au noir de carbone qui est un produit manufacturé et contrôlé, il nŠexiste
pas une déĄnition admise de façon universelle en ce qui concerne la suie. On la déĄnie
simplement comme étant un sous-produit non désiré, généré par une combustion incomplète,
contenant une quantité importante de contaminants inorganiques et de résidus organiques
extractibles.
ClassiĄcation ASTM
Les noirs de carbone ont été classés selon leurs procédés de production, leurs matières
premières, leurs domaines dŠapplication, et par leurs propriétés Ąnales attendues. Selon
le type dŠapplication, le noir de carbone peut être classé en deux catégories : lŠune vise
les produits à base de caoutchouc (Rubber carbon blacks) et lŠautre les applications sans
caoutchouc (Special blacks), lŠindustrie du caoutchouc étant de loin le consommateur le plus
important. Le système de classiĄcation pour les grades de noir de carbone est actuellement
issu de lŠorganisme de normalisation ASTM International, et en particulier de la norme
désignée par ASTM D1765-17 qui se base sur une désignation, à 4 caractères, explicitée dans
la Ągure 1.6 :
Ů Le premier caractère de la nomenclature est une lettre indiquant lŠefet du noir de

carbone sur la vitesse de réticulation du mélange à base de caoutchouc et contenant
la charge. La lettre "N" indique une vitesse de durcissement normale, généralement
signiĄcatif des noirs issu du procédé furnace. La lettre "S" est utilisée pour déĄnir
les noirs issus du procédé tunnel (ou du procédé furnace et ayant subi des modiĄca-
tions, généralement liées à une oxydation) et caractérise typiquement une vitesse de
durcissement lente. Il nŠexiste que 2 grades S selon la norme D1765-17 : S212 et S315.
Ů Le deuxième caractère est un chifre désignant la surface spéciĄque moyenne mesurée
par le test dŠadsorption dŠazote (ASTM D6556-17). La gamme de valeurs pour la
11
surface spéciĄque des noirs de carbone est divisée en dix groupes ayant chacun un
chifre désigné. Les groupes sont déĄnis en Annexe A.1.
Ů Les troisièmes et quatrièmes caractères du système de classiĄcation sont des chifres
désignés de façon arbitraire.
Figure 1.6 Ű Système de classiĄcation des grades de noir de carbone
Quelques exemples communs de grades de noir de carbone sont représentés dans le tableau
1.2 et sont accompagnés de certaines de leurs propriétés associées.
Table 1.2 Ű Propriétés de quelques grades de noir de carbone destinés à lŠindustrie du

pneumatique
Indice dŠAdsorption Indice dŠAbsorption Surface spéciĄque

Grade dŠIode (IAN) dŠhuile (OAN/COAN) BET/STSA
ASTM D1510-17 D2414-18 D6556-17
(mg/g) (mL/100g) (m2 /g)
N115 160 113 / 97 137 / 124
N234 120 125 / 102 119 / 112
N326 82 72 / 68 78 / 76
N330 82 102 / 88 78 / 75
N347 90 124 / 99 85 / 83
N550 43 121 / 85 40 / 39
N660 36 90 / 74 35 / 34
N772 30 65 / 59 32 / 30
Pour des raisons de rapidité et de simplicité dans la mise en œuvre des tests dŠadsorption
dŠiode et dŠabsorption dŠhuile, les indices IAN et OAN sont désignés, dŠaprès lŠASTM, comme
les valeurs cibles de lŠindustrie. Ils permettent de caractériser respectivement la surface
spéciĄque et la structure des diférents grades. Comme il sera développé plus en détails dans
la partie traitant de la caractérisation du noir de carbone, une tendance vise à remplacer
lŠindice IAN par lŠanalyse dŠadsorption dŠazote et lŠapplication de la théorie BET et STSA
aĄn dŠobtenir une caractérisation de la surface spéciĄque plus représentative. Il est dŠailleurs
de plus en plus fréquent dŠobserver des diagrammes, comme illustré dans la Ągure 1.7, dans
lesquels on retrouve la valeur de structure OAN ou COAN (absorption dŠhuile) en fonction
de la valeur de surface spéciĄque BET.
La classiĄcation ASTM est logiquement utilisée par lŠindustrie pneumatique et les données
visibles dans le tableau 1.3 permettent dŠévaluer grossièrement lŠutilisation plus ou moins
importante de certaines gammes (en particulier la série des N300) dans la conception du
pneu.
12
Figure 1.7 Ű Diagramme structure/surface spéciĄque des noirs de carbone destinés au

caoutchouc [Wang+2000]
Table 1.3 Ű Séries et grades de noir de carbone associés aux pneumatiques, dŠaprès
[Jung+2016]
Zone du pneu Série noir de carbone Grades noir de carbone

Bande de roulement N100-N300 N110, N234, N326, N330, N347
Flanc N500-N600 N539, N550, N650, N660, N774
Bourrelet ou talon N300 N330, N347, N339
Zone basse N300 N330, N339
Calandrage N600-N700 N660, N772, N774
Nappes N300 N330, N375, N339
Procédés de fabrication du noir de carbone commercial

Le noir de carbone est le produit issu dŠune technologie intégrant à la fois lŠingénierie de
pointe et la maitrise de procédés. De nombreux procédés chimiques industriels ont été utilisés
pour la fabrication du noir de carbone. Ils ont permis dŠobtenir diférents grades de noir de
carbone se référant au procédé par lequel ils ont été produits (voir tableau B.1 de lŠAnnexe
B pour comparatif des caractéristiques générales) et aux conditions de combustion et de
décomposition thermique associées ; le noir de fourneau, le noir tunnel, le noir dŠacétylène, le
noir thermique et le noir de fumée [Kühner+1993].
Même si ces grades possèdent des caractéristiques propres selon le procédé utilisé, il est
maintenant possible de produire la majorité de ces grades à partir du procédé furnace, ce qui
explique que plus de 95 % de la quantité de noir de carbone produite lŠest par ce procédé de
fabrication. Le reste de la production mondiale étant majoritairement orienté vers le procédé
conduisant à lŠélaboration de noir thermique.
13
Noir de fourneau : il est produit par combustion partielle de gaz naturel et/ou dŠhuiles
aromatiques lourdes. Comme le montre la Ągure 1.8, le principe du procédé repose sur
lŠintroduction de la matière première préchaufée via une buse dŠinjection dans la zone de
combustion, provocant la formation dŠun Ćux gazeux à lŠorigine du noir de carbone. Une
trempe à base dŠeau pulvérisée vient rapidement stopper la réaction et la masse de réaction
(noir de carbone et gaz) subit généralement quelques traitements (échangeur de chaleur,
agglomérateur et Ąltre à manche) avant que le noir de carbone ne soit séparé des gaz de
combustion. La particularité et lŠavantage de ce procédé est le contrôle de la taille et de la
structure des noirs de carbone à partir des ajustements opérés sur la taille du réacteur et les
conditions de fabrication (température et temps de réaction du réacteur notamment).
Figure 1.8 Ű Procédé de fabrication du noir de fourneau [Orion2015]
Noir tunnel : il est obtenu par combustion incomplète de gaz naturel. Le procédé est très
populaire au début du XXIè�� siècle et a comme particularité de pouvoir produire des noirs
de carbone très Ąns mais le procédé possède un rendement très faible.
Noir dŠacétylène : il est produit par décomposition thermique de lŠacétylène. Les conditions
particulières de réaction et de matières premières produisent des noirs de carbone très purs,
avec un degré de cristallisation plus grand que pour les noirs de carbone issus dŠautres
procédés. Il est utilisé principalement pour son caractère conducteur dans les batteries
électriques et les applications de type renfort.
Noir thermique : il est obtenu par un cycle de chaufage suivi dŠune décomposition
thermique de gaz naturel en lŠabsence dŠoxygène au sein dŠun réacteur composé dŠune
chambre réfractaire. La particularité de ce noir thermique repose sur ses propriétés physico-
chimiques, il possède en efet les particules les plus importantes en terme de taille (jusquŠà
500 nm), ce qui est dû à sa faible température de mise en œuvre et son long temps de séjour
comparativement aux procédés de fabrication en atmosphère oxydante.
Noir de fumée : il est obtenu par un des procédés les plus anciens de production de
noir de carbone, produit par décomposition thermique oxydante à partir dŠhuiles lourdes
(typiquement des hydrocarbures de goudron). La large distribution en taille de ses particules
primaires et sa facilité à la dispersion en fait une bonne charge de renfort pour les applications
mécaniques dŠélastomères. La plupart des grades de noir de carbone produits par ce procédé
ont été remplacés par le procédé produisant du noir de fourneau.
Sujet dŠun nombre important de publications, le mécanisme de formation du noir de carbone
implique, dans un premier temps, la formation de composés moléculaires hydrocarbonés
importants. Cullis [Cullis1976] a contribué au développement de la compréhension du
phénomène en proposant un mécanisme basé sur des réactions simultanées et concurrentes
de polymérisation et de déshydrogénation en phase gazeuse. Un doute persiste néanmoins
sur le fait quŠil y ait formation et croissance des particules avant leur fusion en agrégats
14
ou alors si lŠagrégat résulte de la croissance dŠun noyau ayant initialement la forme en

question. Le noir de carbone peut être obtenu par un procédé de combustion partielle ou par
décomposition thermique, dans les deux cas la réaction peut se traduire par une réaction de
déshydrogénation en phase gazeuse représentée par lŠéquation (1.1.1) :
�
�� + ��2 ⊗⊗⊗⊗⊃ 2�� + �2 + (� ⊗ 2�)� (1.1.1)
2
Autres charges de renfort
Silice et couplage silice-silane
Même si lŠincorporation de silice dans les caoutchoucs est actuellement en augmentation (en
particulier dans lŠindustrie pneumatique), son utilisation dans le début du XXè�� siècle nŠen
reste pas moins historiquement lointaine. Contrairement au noir de carbone, la silice en elle-
même nŠest pas une charge de renfort, les caoutchoucs chargés uniquement en silice aichent
généralement des propriétés mécaniques moins bonnes, notamment en termes de module à
la rupture et de résistance à lŠabrasion. Ce constat sŠappuie sur le caractère hydrophile de
la silice dont la surface ne présente aucune ainité naturelle avec les macromolécules dŠun
élastomère.
La première avancée signiĄcative dans lŠutilisation de la silice en tant que charge de renfort
est due à lŠajout dŠun agent de couplage à base de silane, le triethoxysilylpropyltetrasulĄde
(TESPT), qui est encore majoritairement le plus utilisé. Le TESPT, présenté dans la Ągure
1.9, est une molécule "bifonctionnelle" dont le groupe triethoxysilane est réactif vis-à-vis des
groupes silanols en surface de la silice pendant lŠétape de mélange et dont le groupe polysulĄde
est lui réactif vis-à-vis des chaînes polymériques de lŠélastomère insaturé pendant le procédé
de vulcanisation, ce qui permet de fournir au caoutchouc une réticulation supplémentaire
[Donnet+2013]. LŠajout de silane a donc pour efet de générer une liaison covalente entre la
surface de la particule de silice et les chaines élastomères, par conséquent lŠadsorption du
polymère en surface des charges est limitée. Sans cet agent de couplage, la silice nŠaurait
aucun rôle de renfort puisque la dispersion dans une matrice polymérique serait très diicle
voire impossible, notamment en raison des fortes interactions de type charge-charge entre les
particules de silice.
Figure 1.9 Ű Réaction de la molécule de TESPT avec les groupes silanols présents en
surface de la particule de silice [Donnet+2013]
AĄn dŠatteindre un haut niveau de renforcement, il est nécessaire dŠobtenir une dispersion
homogène et Ąne des particules, et cela passe par lŠintroduction dŠune silice spéciĄque dite
précipitée issue dŠun procédé par voie humide (appelée silice à haute dispersion) et couplée au
silane. La promotion du Green Tire ou Pneu écologique avec une bande de roulement chargée
du système silice précipitée hautement dispersible et silane a notamment permis de marquer
15
une véritabe innovation dans lŠindustrie du pneu, conĄrmant ainsi le potentiel dŠutilisation à
lŠéchelle industrielle du couplage silice-silane pour des applications renforçantes. LŠutlisation
de ce couplage a considérablement impacté lŠindustrie pneumatique en proposant un système
de renfort permettant une amélioration de performance du pneu qui ne pouvait pas être
atteinte par la seule charge de noir de carbone. Souvent représenté à lŠaide dŠun triangle de
performance, une amélioration de la résistance au roulement et de lŠadhérence sur sol mouillé
est possible sans réduction signiĄcative de la résistance à lŠabrasion.
Dans une optique dŠamélioration continue de la performance du produit pneu, il nŠest donc
pas surprenant dŠobserver une tendance à substituer une partie de la charge de noir de carbone
par le système silice-silane lors de la formulation. Les données avancées par la société Evonik
Industries pour son système silice-silane font état dŠune réduction de 20 à 30 % de la résistance
au roulement du pneu par rapport à la charge de noir de carbone, ce qui correspondrait à
une réduction de la consommation de carburant jusquŠà 8 % [Marquardt2015].
Bien que le noir de carbone et la silice soient les charges les plus utilisées pour des applications
orientées vers les hautes performances, dŠautres charges de renfort minérales, illustrées Ągure
1.10 selon leurs tailles moyennes de particules, peuvent aussi être utilisées pour les élastomères :
carbonates de calcium, les argiles kaoliniques, les silices amorphe, etc.
Figure 1.10 Ű ClassiĄcation des charges selon la taille moyenne de particule, dŠaprès
[Leblanc2002]
16
1.2 Management des pneumatiques en Ąn de vie

1.2.1 Introduction au management des déchets appliqué
aux pneumatiques
Selon la European Tyre Recycling Association (ETRA), ce sont plus de 3 millions de tonnes
de pneus qui sont retirés chaque année en Europe de façon permanente. Ces pneus sont
issus de véhicules légers, de poids lourds ou de véhicules utilitaires et deviennent des déchets.
En France, environ 450 000 tonnes de pneumatiques usagés sont générées par an et la
réglementation prévoit que cŠest aux producteurs de pneumatiques dŠorganiser la collecte et
la valorisation de ces pneus en Ąn de vie [Sales+2018]. Les deux principaux organismes de
cette Ąlière sont Aliapur (environ 85 % des pneumatiques mis sur le marché) et le GIE France
Recyclage dont fait partie la société Alpha Recyclage Franche Comté. Ces deux organismes
ont été créés par lŠensemble des manufacturiers et producteurs de pneumatiques et ont pour
objectif à la fois de neutraliser le risque environnemental que peuvent constituer les pneus
usagés, mais aussi de structurer une valorisation matière ou énergétique en respectant un
équilibre économique.
LŠimportant volume de pneus en Ąn de vie à traiter de façon continue, ajouté à lŠévident pro-
blème environnemental posé par le traitement de ce type de déchet, a conduit la Commission
Européenne à introduire plusieurs directives aĄn de réglementer la Ąlière. LŠimpact de ces
réglementations, à lŠéchelle européenne, sur lŠévolution des diférentes voies de valorisation
des pneumatiques usagés est représenté jusquŠen 2016 dans la Ągure 1.11.
Figure 1.11 Ű Évolution des diférentes voies de valorisation des pneus usagés en
Europe entre 1992 et 2016 [Shulman2018]
La directive européenne concernant la mise en décharge des déchets (1999/31/CE) lŠinterdit

pour les pneus usagés dans le but de réduire lŠimpact environnemental négatif engendré
par lŠenfouissement de déchets. Par la suite, la directive sur les véhicules hors dŠusage
(2000/53/CE) et celle relative aux déchets (2008/98/CE) ont pour objectif de prévenir et
limiter lŠaugmentation du volume de déchets provenant de véhicules en Ąn de vie. De façon
plus spéciĄque, ces directives ont été transposées au cadre réglementaire français par décret
et sŠappliquent, depuis 2003, pour les pneus usagés en introduisant notamment le concept de
Responsabilité Élargie du Producteur (REP). La réutilisation et le recyclage des pneus usagés
contribuent aux objectifs de réemploi et de valorisation dŠau moins 85 % des matériaux de
17
ces véhicules hors dŠusage, comme le prévoyait la directive au plus tard le 1er janvier 2015.
Une autre directive sur lŠincinération des déchets (2000/76/EC) a pour but de minimiser
lŠimpact des efets environnementaux négatifs sur la santé humaine et lŠenvironnement lié à
lŠincinération des déchets. Cela permet de limiter notamment le potentiel dŠutilisation dŠune
part importante de pneus usagés valorisée en cimenterie.
1.2.2 Voies de valorisation de pneus usagés

Il y a actuellement plusieurs voies possibles de valorisation des pneus usagés. Ces solutions
viennent répondre aux projets de lois relatifs aux traitement de déchets et sont hiérarchisées,
comme présenté dans la Ągure 1.12 selon un ordre de priorité établi visant à privilégier les
modes de traitement ayant un impact environnemental le plus faible possible.
Figure 1.12 Ű Hiérarchie des modes de traitement des déchets dans lŠUE
Réutilisation
Lorsque les pneus usagés préalablement collectés et triés ne sont pas vendus directement à
lŠexport ou sur le marché de lŠoccasion (dans des pays pour lesquels les restrictions liées au
niveau dŠusure du pneumatique sont plus Ćexibles quŠen Europe), une partie est utilisée à
lŠétat brut pour diverses applications. Les pneus entiers peuvent servir dans le secteur du
génie civil en tant que parois anti-bruit, en tant que structure préventive aux avalanches et
chutes de pierres, ou encore comme structure à bas prix pour des projets de réhabilitation
côtière dans des lieux soumis à dŠimportants phénomènes dŠérosion.
Rechapage
Le rechapage est une opération qui consiste à enlever la bande de roulement usée de la
carcasse du pneu aĄn de la remplacer par une neuve. Cela permet dŠaugmenter la durée de
vie des pneus tout en garantissant leur performance. Cette intervention est efectuée selon
des réglementations strictes aĄn de garantir une sécurité dŠutilisation pour lŠusager. Ces
pneumatiques sont réexaminés après lŠopération de rechapage et sont soumis aux mêmes
normes quŠun pneu neuf avant utilisation.
Malgré le fait que cette technique soufre dŠun problème dŠimage en ce qui concerne les pneus
issus de véhicules légers, le rechapage reste massivement utilisé sur le marché des pneus
destinés aux poids-lourds.
Valorisation énergétique
Une des voies les plus signiĄcatives reste, depuis plusieurs années, la valorisation énergétique,
18
qui utilise le pneu pour son haut pouvoir caloriĄque. En efet, les pneus ont une valeur
caloriĄque de lŠordre de 31-35 MJ/kg [Athanassiades2013 ; Harrison+1996], ce qui en fait une
matière première solide alternative et attractive pour la production dŠélectricité indirecte par
incinération et pour lŠindustrie cimentière, très consommatrice en énergie. La réglementation
2000/76/EC impose cependant des limites aux émissions de gaz dans lŠatmosphère lié à
lŠincinération, ce qui explique une faible évolution, voire même la légère diminution du nombre
de pneus traités par ce dispositif.
Valorisation matière (Recyclage)
La plupart des pneus en Ąn de vie destinés à être recyclés subissent un prétraitement aĄn de
conditionner leur utilisation. Un broyage grossier permet dŠobtenir des broyats de pneus (taille
de 50 à 300 mm) ou des chips (10 à 50 mm) de forme irrégulière, dont la majorité serviront
pour les secteurs du génie civil et de la construction comme sous-couches drainantes ou
enrobés pour la construction de route par exemple. La partie restante sert à alimenter en tant
que "matière première secondaire" les futurs traitements de broyage plus Ąn visant à séparer
les principaux constituants du pneu (caoutchouc, métaux, textiles) et par la suite à alimenter
les diférents procédés de traitement thermique. LŠopération de broyage peut sŠefectuer à
température ambiante ou à température réduite (cryobroyage) et permet dŠavoir un contrôle
sur la taille des granulats (1 à 15 mm) et poudres (< 1 mm) produits. Ces granulats peuvent
directement servir à la fabrication de revêtements pour les surfaces sportives et aires de jeux,
à la confection de sols synthétiques et dŠobjets moulés principalement destinés au secteur
automobile, être incorporés dans des thermoplastiques [Sonnier2006] ou encore être utilisés
par des procédés de traitement spéciĄques (pyrolyse, dévulcanisation, etc.). Des applications
en tant que substitut de granulats dans la fabrication du béton sont aussi envisagées.
1.2.3 Procédés de traitement thermique pour la

récupération matière
Pyrolyse
Le procédé de pyrolyse consiste en la décomposition thermochimique de matière organique en
lŠabsence dŠoxygène, et à des températures élevées allant de 400 à 800 °C. LŠabsence dŠoxygène
permet dŠempêcher la combustion des produits de la réaction de décomposition. La pyrolyse
implique, à travers des phénomènes de transfert de chaleur et de matière, un ensemble
complexe de réactions chimiques homogènes et hétérogènes. Lors de ce traitement, la chaleur
nécessaire à la décomposition de la matière est apporté par convection, par lŠintermédiaire
du gaz vecteur introduit dans le réacteur, ainsi que par un phénomène de conduction
et de rayonnement du milieu environnant [Deydier2012]. Pour un composé organique, la
décomposition thermique produit généralement un mélange de gaz légers incondensables (H2 ,
CO, CO2 et CH4 , hydrocarbures de C1 à C4), condensables (H2 O, hydrocarbures à partir de
C5 et plus, acides, etc.), de goudrons ainsi quŠun résidu solide carboné (char).
Le procédé est basé sur un paramétrage précis incluant le type de réacteur, la température, le
temps de rétention, la pression et la composition de lŠatmosphère. Dans le cas du traitement
de pneus usagés, plusieurs types de réacteurs et de conditions ont été testés et décrits
par diférents auteurs dans la littérature, dont Williams [Williams2013] et Martinez
et al. [Martinez+2013] ont publié des revues approfondies sur le sujet. Il est généralement
admis, comme indiqué dans le tableau 1.4, que les déchets pneumatiques en entrée ainsi que
les nombreuses conditions opératoires du procédé de pyrolyse doivent être soigneusement
contrôlées en fonction du rendement et de la qualité des produits en sortie.
En plus dŠêtre un procédé eicace dŠun point de vue énergétique, le traitement des pneus
par pyrolyse est considéré comme étant un traitement relativement propre et qui limite la
production de déchets résiduels et/ou dŠémissions.
19
Table 1.4 Ű Caractéristiques des Ćux entrants et sortants liées aux procédés de thermo-
lyse et appliquées aux pneumatiques en Ąn de vie
Caractéristiques des pneumatiques entrants

Origine, fabricants, modèles
• Michelin, Bridgestone, Goodyear, etc.
• Toutes saisons, été, hiver
Catégorie de véhicules
• Véhicules de tourisme, légers
• Poids lourds
• Agricoles
Conditionnement et pré-traitement
• Conditions de stockage des pneumatiques
• Taille de broyats
• Présence de métal, de Ąbres textiles
• Parties de pneumatiques ciblées : bande de roulement, Ćancs, carcasse, etc.
Caractéristiques des réacteurs et conditions opératoires
Type de réacteurs et configuration du système
• Batch
• Four rotatif
• Lit Ąxe / Lit-Ćuidisé
• À vis
• Types de pyrolyse (Ćash, lente, catalytique)
• Dimensions du réacteur
• Capacité de traitement matière
Conditions opératoires
• Température de traitement
• Temps de séjour
• Types dŠatmosphère (sous vide, hydrogène, vapeur dŠeau, etc.)
• Débits gaz entrée
• Vitesse de chaufe
• Présence de catalyseurs
Caractéristiques des phases récupérées
Fraction liquide
• Rendement
• Composition et concentration
• Propriétés (viscosité, pouvoir caloriĄque, Ćash point, % soufre)
Fraction gazeuse
• Rendement
• Propriétés (pouvoir caloriĄque, etc.)
Fraction solide
• Rendement
• Propriétés (% cendres, % métaux et minéraux, surface spéciĄque, etc.)
20
En plus dŠêtre attribué principalement à une classe de réacteur, le procédé de pyrolyse est
souvent caractérisé selon les conditions opératoires appliquées. Bien quŠil nŠexiste pas à
proprement parler de classiĄcation universelle des types de pyrolyse, il est possible dŠextraire
quelques catégories pouvant être déĄnies à partir de la grande majorité des travaux présents
dans la littérature.
Selon la vitesse de traitement :
Ů Pyrolyse lente : généralement attribuée à une dégradation longue (de lŠordre de la

minute à plusieurs heures) synonyme de température de traitement et de vitesse de
chaufe peu élevées. Ce type de pyrolyse est aussi caractérisé par de longs temps de
séjour, à la fois de la fraction solide en sortie mais aussi du volume gazeux. Ce traitement
est majoritairement appliqué dans le cadre de la récupération du noir de carbone et ce
dans le but dŠobtenir une charge la plus stable thermiquement.
Ů Pyrolyse rapide (ou flash) : implique une dégradation rapide (de lŠordre de la seconde)
souvent attribuée à des vitesses de chaufe importantes. Associés à une géométrie de
réacteur adaptée, les faibles temps de séjour du volume gazeux favorisent la récupération
à haut rendement dŠune fraction liquide disposant dŠun pouvoir caloriĄque important
(les composés volatiles lourds sont condensés avant de subir un probable craquage
thermique).
Selon la source du système de chaufe :
Ů Électrique
Ů Gaz (source externe ou produit de pyrolyse)
Ů Fluides caloporteurs (sels fondus)
Ů Plasma
Ů Micro-ondes
Selon la nature de lŠenvironnement :
Ů Pyrolyse "classique" : utilisation dŠun gaz vecteur inerte, typiquement N2 .

Ů Pyrolyse sous vide : fonctionnement à des pressions réduites allant jusquŠà 15-20 kPa,
avec ou sans gaz vecteur.
Ů Vapo-pyrolyse ou vapo-thermolyse : utilisation de vapeur dŠeau surchaufée.
Ů Hydro-pyrolyse : utilisation dŠhydrogène.
Mécanisme réactionnel proposé pour la pyrolyse de pneus

DŠun point de vue général, la dégradation progressive de la structure de matériaux élastomères
implique la formation de radicaux libres (sous produits des molécules mères de caoutchouc).
La pyrolyse des pneumatiques met donc en jeu des mecanismes radicalaires où interviennent
des réactions successives (primaires et secondaires).
Les travaux réalisés par Senneca et al. [Senneca+1999] à partir dŠanalyses thermogra-
vimétriques ont permis dŠapporter un modèle réactionnel théorique de la dégradation de
pneumatiques par le procédé de pyrolyse. Le modèle général sŠappuie sur un processus
de pyrolyse en deux étapes (correspondant à deux régimes de perte de masse) déĄni par
les équations (1.2.1), (1.2.2), (1.2.4) et impliquant une étape de cyclisation (1.2.3) selon le
schéma suivant :
21
Principale scission de chaînes
︁
︁
1
︁
︁
1) � ⊗⊗⊗⊗⊃ �1 + �1 (1.2.1)
︁
︁
︁
︁
︁
︁
︁
Dépolymérisation
︁
︁
︁
︁
2a
︁
︁
Pyrolyse "primaire" 2�) �1 ⊗⊗⊗⊗⊃ �2
︁
︁
2b
︁
︁
2�) �1 ⊗⊗⊗⊗⊃ �2 (1.2.2)
︁
︁
︁
︁
︁
︁
︁
2c
︁
︁
︁ 2�) �2 ⊗⊗⊗⊗⊃ �3
︁
︁
3
3) �2 ⊗⊗⊗⊗⊃ �3 Cyclisation / Réticulation (1.2.3)
︁ Dégradation des radicaux produits par cyclisation

︁
Pyrolyse "secondaire" 4
︁ 4) �3 ⊗⊗⊗⊗⊃ �4 + �4 (1.2.4)
Dans lŠéquation (1.2.1) de départ, A représente une chaîne moléculaire type dŠun élastomère
utilisé dans la formulation dŠun pneumatique. Dans le cas dŠun véhicule léger composé majori-
tairement de SBR, A serait une séquence de chaînes momonères de type butadiène et styrène.
Selon les auteurs, la scission de la chaîne A, schématisée par lŠétape 1, conduit à la formation
dŠun intermédiaire réactionnel R1 ainsi que des composés volatiles V1 . Cet intermédiaire
réactionnel R1 peut subir une dépolymérisation directe selon lŠétape 2a, entrainant lŠémission
de volatiles V2 . Il peut également se tranformer, selon lŠétape 2b, en un second intermédiaire
R2 qui pourra a son tour dépolymériser et conduire à lŠémission de composés volatiles V3
selon le chemin 2c. LŠétape 1 et les étapes 2 (a,b et c) sont déĄnies en tant que pyrolyse
"primaire". La cyclisation ou la réticulation de lŠintermédiaire réactionnel R2 , schématisée
par le chemin 3 et lŠéquation (1.2.3), conduit à la formation dŠun radical R3 plus stable.
Cette étape est concurrente du phénomène de dépolymérisation. Cette étape de cyclisation
a aussi été suggérée dans le cadre de travaux réalisés par Mastral et al.[Mastral+2000]
après dépolymérisation de polyisoprene. Les intermédiaires R3 produits par cyclisation ou
simple réticulation, peuvent subir, lorsquŠils sont soumis à de hautes températures, une
pyrolyse secondaire. En efet, une dégradation de ces intermédiaires conduit à la formation
de composés volatiles V4 ainsi quŠà un résidu Ąnal R4 .
Ce mécanisme général nécessite des adaptations lorsquŠil sŠagit dŠintépréter la dégradation
du caoutchouc naturel NR, dont lŠétape de scission des chaînes entraîne la formation dŠune
série de monomères plus compliquée à schématiser. Le cas a notamment été traité par
Pakdel et al. [Pakdel+2001] qui proposent une décomposition thermique du NR en un
intermédiaire réactionnel constitué dŠunités isoprène par un mécanisme de scission Ñ. Ces
travaux sont supportés par Kwon et al. [Kwon+2009] qui ont décrit le mécanisme de
dégradation thermique de déchets de pneus à partir dŠétapes successives de scission de
liaisons dŠélastomères, de réactions simultanées dŠhydrogénation/déshydrogénation puis de
recombinaison par réactions en phase gazeuse.
Vapo-thermolyse
La vapo-thermolyse, une variante de la pyrolyse, est un procédé thermique innovant utilisant
la vapeur dŠeau surchaufée à pression atmosphérique. De la même manière que pour la
pyrolyse appliquée au traitement de composés organiques, ce procédé permet de produire
diférentes fractions de produits, à savoir : un mélange de gaz condensable constitué à la
fois dŠeau et de plusieurs hydrocarbures aromatiques et aliphatiques, un mélange de gaz non
22
condensable constitué dŠhydrocarbures légers (H2 , CO, CO2 , CH4 , et C1-C4) et enĄn une
partie solide comprenant une charge carbonée (et du métal dans le cas de pneus).
Historiquement réalisée à partir dŠun brevet américain [Wheeler1907], la première utilisation

de la vapeur dŠeau en tant quŠatmosphère pour la pyrolyse de déchets caoutchoutiques date
de 1907. Il avait été conclu que la température de 315 °C (600 °F) était suisante pour
dégrader complétement les particules de caoutchouc vulcanisé. Comparativement à une
pyrolyse classique réalisée à 450-500 °C, Kalitko [Kalitko2012] justiĄe une température de
traitement plus faible en vapo-thermolyse par un phénomène de difusion plus important
de la vapeur dŠeau à travers lŠensemble de la porosité des particules traitées. LŠhypothèse
selon laquelle lŠutilisation de la vapeur dŠeau surchaufée en tant que gaz vecteur entraîne une
diminution de la contamination, caractérisée par de la matière volatile résiduelle au sein des
particules de noirs de carbone récupérés, est également souligné. En efet, il semblerait que
pour des conditions de traitement équivalentes, le procédé de pyrolyse classique nécessite un
post-traitement impliquant souvent des températures entre 650 et 800 °C sous atmosphère
inerte (N2 ) aĄn de puriĄer la charge carbonée de toute matière résiduelle. LŠutilisation de
vapeur dŠeau surchaufée lors de la dégradation de la matière caoutchoutique permettrait
ainsi dŠéviter ce type de post-traitement, souvent couteux. De plus, par un efet de dilution
du volume gazeux issu de la dégradation de la matière organique, lŠutilisation de la vapeur
dŠeau en tant que solvant semble minimiser les risques liés à la sécurité des installations. Ce
constat a notamment été observé par le même auteur qui note, à travers lŠun de ses travaux,
une stabilisation de la température au sein du réacteur ainsi quŠune réduction de la teneur
en soufre du condensat [Kalitko2008].
De précédents travaux entrepris au sein du laboratoire RAPSODEE de lŠIMT Mines Albi

ont démontré que la vapo-thermolyse était plus eicace que la pyrolyse classique pour la
récupération de Ąbres de carbone à partir de composites renforcés à Ąbres de carbone, et
souligne le rôle catalytique de la vapeur dŠeau surchaufée. Il apparait également que la
présence de vapeur dŠeau conduit à une réduction non négligeable de la pression partielle
et de la température des gaz produits lors du processus de dégradation thermique [Oliveira
Nunes2015] [Ye+2013].
Plusieurs études à lŠéchelle laboratoire et/ou pilote reportent le traitement de pneus en Ąn

de vie par le procédé de vapo-thermolyse, aussi appelé "pyrolyse avec vapeur d’eau". Crane
et al. [Crane+1978] ont proposé dŠutiliser la vapeur dŠeau en tant quŠatmosphère pour traiter
des pneus usagés aĄn de prévenir ou dans une moindre mesure de réduire une partie du
char déposé en surface du noir de carbone récupéré. Ce constat sŠappuie sur un possible
efet de distillation à la vapeur dŠeau et permettrait de "nettoyer" (de partiellement oxyder)
la surface du noir de carbone de façon eicace. Il a été montré que le carbone récupéré
par pyrolyse en atmosphère vapeur dŠeau avait une surface spéciĄque signiĄcativement plus
importante (et vraisemblablement plus propre) en comparaison avec une pyrolyse classique
en atmosphère inerte. Kaminsky et al. [Kaminsky+2001] ont réalisé des essais comparatifs
de pyrolyse sous azote et sous vapeur dŠeau surchaufée à des températures entre 500 et
600 °C dans un réacteur de type lit Ćuidisé (1 kg/h). Les résultats présentés en pyrolyse
sous vapeur dŠeau pour ce procédé ne montrent pas de diférence signiĄcative en termes de
rendement, environ 30 %m., ni de surface spéciĄque du noir de carbone, 73 m2 /g, par rapport
à lŠatmosphère inerte de N2 (31 %m. de rendement et une surface spéciĄque de 76 m2 /g) à
la même température de traitement étudiée.
La vapo-thermolyse a aussi été utilisée plus récemment dans le cadre de traitement de

pneus de type Green Tire de Michelin. Ces travaux [AlHartomy+2015a ; AlHartomy+2015b ;
AlHartomy+2015c] montrent la faisabilité à lŠéchelle pilote de ce procédé développé à
partir dŠun brevet bulgare [Ljutskanov+2002] aĄn de récupérer une charge hybride composé
majoritairement de noir de carbone (30 %) et de silice (65 %), et qui sŠapparente aux charges
de renfort Carbon-Silica Dual Phase Fillers commercialisées par la société Cabot. Pour
23
un traitement réalisé à 500 °C avec une atmosphère chargée en vapeur dŠeau, ces charges
récupérées possèdent un OAN mesuré à 140 ml/100 g et une surface spéciĄque mesurée par
BET dŠenviron 116 m2 /g, ce qui les rapprochent des grades de noir de carbone de la série
N200.
Le procédé de vapo-thermolyse est actuellement industrialisé depuis 2015 par la société Alpha
Recyclage Franche Comté qui a pour objectif de traiter 15 000 tonnes de pneus chaque année.
La technologie est brevetée par Alpha Recyclage [Pech2014] et est issue dŠune équipe de
recherche biélorusse [Mulyarchik+1998]. Ce travail de thèse sŠinscrit dans une démarche de
recherche liée aux activités de recherche dŠAlpha Recyclage Franche Comté.
Le tableau 1.5 ci-après permet dŠobserver, de manière non exhaustive, quelques travaux
de recherche représentatifs de la diversité des procédés de thermolyse (matière première,
réacteurs, conditions opératoires et résultats) appliqués au traitement de pneumatiques.
Table 1.5 Ű Quelques études de thermolyse appliquées aux pneumatiques en Ąn de vie
[Cunlife+1998b]
Caractéristiques pneumatiques entrants
Pneumatiques VL / Présence de métal et textile / Bandes de 150x3x1,5 cm
Type de réacteur, conĄguration du système et paramètres opératoires
Réacteur à lit Ąxe (24 cm diamètre et 36 cm profondeur)
Système de chaufe par anneau électrique / Capacité de traiter 3 kg de pneumatiques
Conditions :
• Rampe montée : 5 °C/min / • T °C : 450, 475, 500, 525, 560, 600 °C
• Temps de séjour : 90 min / • Atmosphère : N2 / • Pression atmosphérique
Rendement des phases récupérées
Char : entre 37,3 %m. et 38,3 %m. et pas dŠinĆuence signiĄcative de la T°C
Huile : maximum de 58,2 %m. à 475 °C. Le rendement dŠhuile de pyrolyse décroit avec
lŠaugmentation de la T °C
Gaz : maximum de 8,9 %m. à 600 °C. Le rendement de la phase gazeuse augmente avec
lŠaugmentation de la T °C
Caractéristiques et propriétés de la phase solide récupérée
% C : entre 90,6 %m. et 95,9 %m. (dry ash-free) / % cendres : entre 11,6 %m. et 12,4 %m.
% Zn : 1,2-4,1 %m. / % S : 2,3-2,6 %m.
Surface spéciĄque BET : 61-68m2/g
Augmentation de la surface spéciĄque jusquŠà 640 m2 /g par activation
[Acosta+2015]
Granulés de pneumatiques / Dimensions entre 0,85 et 2,10 mm
Réacteur à lit Ąxe (3,5-3,9 cm diamètre interne-externe)
Système de chaufe par four électrique tubulaire
Conditions :
• Rampe montée : 30 °C/min / • T °C : 500, 535, 570, 600 °C
• Temps de séjour : 180, 140, 100, 60 min / • Atmosphère : N2 (116, 155, 233 NmL/min)
• Pression atmosphérique
Char : rendement maximum de 50 %m. à 500 °C et pour 100 min. et diminution du rendement
avec augmentation de la T °C (à 100 min) et du temps de séjour (à 500 °C)
Huile : rendement maximum dŠenviron 52 %m. à 500 °C et pour 180 min. Augmentation du
rendement avec augmentation du temps de séjour (à 500 °C)
Gaz : rendement maximum dŠenviron 15 %m. pour 100 min. de temps de séjour à 600 °C.
Augmentation du rendement avec augmentation de la T °C
24
Table 1.5 suite :

% C : 79,67 %m. / % cendres : 13,78 %m. / % S : 2,22 % à 500 °C, 100 min, et 200 NmL/min
Surface spéciĄque BET : varie de 23,01 à 85,16 m2 /g en fonction de T °C et temps de séjour
[Kaminsky+2001]
Caoutchouc modèle (SBR et noir de carbone N220) / Broyés aux dimensions 1-2 mm
Réacteur à lit Ćuidisé (diamètre interne de 154 mm) / Capacité de traiter environ 1-3 kg/h
Conditions :
• T °C : 500, 550, 600 °C / • Temps de séjour : 140-240 min
• Atmosphère : N2 et vapeur dŠeau surchaufée / • Pression atmosphérique
Char : rendement maximum de 40 %m. à 600 °C sous N2. Augmentation du rendement avec
lŠaugmentation de la T °C / Huile : rendement maximum de 65-66 %m. à 500°C sous N2 et
sous vapeur dŠeau surchaufée. Diminution avec lŠaugmentation de la T °C
Gaz : rendement maximum dŠenviron 9 %m. et augmente avec lŠaugmentation de la T °C
% cendres : constant entre 10,6 et 11,3 %m. / % S : 2,1-2,3 %m.
Surface spéciĄque BET : varie de 73 à 85 m2 /g et tendance à augmenter avec lŠaugmentation
de la T °C / Pas dŠimpact signiĄcatif de la vapeur dŠeau surchaufée par rapport à lŠazote
sur le rendement et propriétés du char mesurées dans lŠétude / Traitement à 600 °C permet
le meilleur rendement et qualité pour le char mais propriétés inférieures au N220 initial
[AlHartomy+2015c]
Bandes de roulement green tire Michelin
Four type tunnel continu
Conditions :
• T °C : 500-700 °C / • Pression atmosphérique
• Atmosphère : gaz de pyrolyse concentré avec 15-40 %m. en vapeur dŠeau
Solide (particules composés de SiO2 et noir de carbone) : 48 %m.
Huile : rendement dŠenviron 47 %m. / Gaz : rendement dŠenviron 5 %m.
% cendres : 64-72 %m. composé majoritairement (> 90 %m. de SiO2 )
Surface spéciĄque BET : varie de 108 à 114 m2 /g / OAN : 140-157 ml/100 g
Indice dŠAdsorption dŠIode : 127-215 mg/g
[Roy+1999 ; Roy+2005]
Tout types de broyats de pneus : VL, PL, etc. / Dimensions : de 20x30 mm à pneu entier
Diférents réacteurs utilisés : batch, pilote continu (30 kg/h) et installation industriel (3 t/h)
Système de chaufe indirect par sels fondus
Conditions :
• T °C : 450-700 °C / • Temps de séjour dŠenviron 12 min
• Pression : de 0,4-0,8 kPa à lŠéchelle laboratoire à 10-20 kPa à lŠéchelle industrielle
Char : de 30 à 39 %m. / Huile : de 41 à 57 %m. / Gaz : de 8 à 20 %m. / Eau : jusquŠà 5 %m.
25
Table 1.5 suite :
Impact des conditions de pression réduite par rapport à pression atmosphérique : augmentation
du rendement en huile et diminution du rendement en char et gaz
% cendres : jusquŠà 15 %m. composé majoritairement de ZnO et SiO2
Surface spéciĄque BET : varie de 43 à 95 m2 /g / OAN : 79-102 ml/ 100g
Caractérisation complète de la surface du char par XPS, SIMS, Raman, CGI, etc.
Avantage conditions de pression réduite : gaz de pyrolyse évacués plus rapidement permet
de limiter les réactions secondaires de formation de coke/résidus carbonés en surface des
particules récupérées.
[Athanassiades2013]
Broyats de pneus usagés / Dimensions du broyat de 180 µm à 5 mm
Réacteur de type micro-ondes de laboratoire modiĄé
Conditions :
• Puissance : de 600 à 2000 W / • Temps de séjour de 17 à 265 min
• Atmosphère : N2 (2 L/min) / • Pression atmosphérique
Char : de 39 à 42 %m. / Huile : jusquŠà 53 %m. / Gaz : jusquŠà 6,2 %m.
% cendres : 18-19 %m. / Surface spéciĄque BET : varie de 76 à 96 m2 /g
[Murillo+2006]
Broyats de pneus usagés sans textile/métal / Échantillons traités dŠenviron 1,2 g
Réacteur à lit Ąxe (diamètre interne 1 cm et longueur 5 cm)
Conditions :
• T °C : 400, 500 et 600 °C / • Temps de séjour de 15 min / • Atmosphère : N2 (0,56 m/s)
• Pression atmosphérique
Char : environ 38 %m. / Huile : jusquŠà 49 %m.
% cendres : 8,4 %m. / % C : 90,27 %m. / % S : 1,22 %m.
Surface spéciĄque BET : varie de 76 à 96 m2 /g
[Rodriguez+2001]
Broyats de pneus usagés / Dimensions du broyas de 2-3 cm de coté
Environ 175 g dŠéchantillons traités par essai
Réacteur batch type autoclave de volume 3,5 dm3
Conditions :
• T °C : 300, 400, 500, 600, 700 °C / • Temps de séjour de 30 min
• Atmosphère : N2 (1 dm3 /min) / • Pression atmosphérique
Char : compris entre 43,7 %m. (700 °C) et 87,6 %m. (300 °C) / Huile : compris entre 4,8 %m.
(300 °C) et 38,5 %m. (700 °C) / Gaz : compris entre 7,7 %m. (300 °C) et 19,3 %m. (400 °C)
Pour char (500 °C) : % cendres : 12,6 %m. / % C : 83,5 %m. / % S : 2,4 %m.
Surface spéciĄque Indice dŠiode : 135 mg/g et STSA : 56,2 m2 /g
26
Projets à lŠéchelle industrielle

Plusieurs projets à lŠéchelle industrielle sont présentés en Annexe C dans le tableau C.1. Ces
projets sont destinés au traitement de pneus en Ąn de vie et ont pour objectif la production
et la commercialisation du noir de carbone récupéré. Certains leaders sont actuellement dans
une phase de commercialisation du produit rCB.
1.2.4 Facteurs gouvernant le traitement thermique de pneus

en Ąn de vie
La pyrolyse est globalement un procédé endothermique réalisé au sein dŠun réacteur. La
température est donc, par déĄnition, le facteur gouvernant majoritairement le processus
de transformation/conversion de la matière première en entrée ainsi que la qualité du/des
produit(s) en sortie. Comme il a été suggéré dans la partie précédente, dŠautres facteurs
importants comme le temps de palier, le temps de séjour des vapeurs dans le réacteur, la
vitesse de chaufe, la nature et le débit de lŠatmosphère utilisée ainsi que la taille des particules
de matière première en entrée sont aussi à considérer lors de la pyrolyse. LŠensemble de
ces facteurs rend lŠétude de la pyrolyse à la fois essentielle et complexe, notamment par la
multitude dŠinteractions croisées de facteurs sur le rendement et les propriétés des diférentes
phases en sortie.
InĆuence des diférents facteurs sur le rendement et les propriétés de la

fraction solide
Température
Selon plusieurs études [Mastral+2000 ; Miguel+1998 ; Rodriguez+2001], la température
optimale de traitement par le procédé de pyrolyse est de lŠordre de 500 °C à pression atmo-
sphérique. Pour des températures inférieures, les élastomères constituants des pneumatiques
(NR, SBR et/ou PBR) sont susceptibles de ne pas se dégrader complétement [Sircar+1975 ;
Williams+1995], laissant ainsi une fraction solide très hétérogène. LŠanalyse thermogravimé-
trique permet notamment dŠidentiĄer au préalable une gamme de température permettant
une dégradation totale de la matrice élastomère.
Selon Martinez et al. [Martinez+2013], il existe plusieurs "schémas" représentant le ren-
dement des diférentes fractions en fonction de la température. Ces schémas permettent
dŠévaluer, en prenant en compte la présence de réactions secondaires liées à une augmentation
de la température, de quelle manière le rendement des fractions liquide, solide et gaz se
comporte :
Ů Type I : Représentation en Ągure 1.13 du comportement de la pyrolyse sans réactions
secondaires. Ne sont alors impliquées que les réactions primaires de scission de chaînes
polymères constituant la matrice élastomère du pneu ainsi que les éventuels intermé-
diaires de réactions liés au phénomène de dépolymérisation. LŠévolution du rendement
des diférentes fractions en fonction de la température tend vers une constante.
Ů Type II : Représentation en Ągure 1.14 du comportement de la pyrolyse avec réactions
secondaires impliquant uniquement les fractions liquide et gaz. Le rendement du solide
est donc identique au schéma de type I. Une diminution du rendement de la phase
liquide au proĄt de la phase gazeuse non condensable est observée lorsque la température
augmente, notamment induite par lŠapparition de réactions secondaires (typiquement
de craquage thermique des composés "lourds" du volume gazeux). Plus quŠune simple
évolution du rendement entre ces deux phases, il a surtout été observé une importante
variation de la composition de la fraction gazeuse avec la température.
Ů Type III : Représentation du comportement de la pyrolyse avec réactions secondaires
impliquant un contact non négligeable entre le solide et le volume gazeux au sein
du réacteur. Une partie du volume gazeux issu de la dégradation thermique de la
27
matrice élastomère et chargé en hydrocarbures, peut être absorbée sur la surface du
rCB et favoriser des réactions secondaires successives de cyclisation et/ou réticulation
[Senneca+1999] qui se traduisent par lŠapparition dŠun dépôt de résidus carbonés. Ce
constat a en particulier été mis en évidence à travers plusieurs études sur des réacteurs
à lit Ćuidisé. Lopez et al. [Lopez+2010a] ont par exemple obtenu une augmentation du
rendement de la fraction solide lié au dépôt dŠhydrocarbures en surface des particules
solides de 33,9 %m. à 425 °C à 35,8 %m. à 600 °C. Dans la même démarche, Conesa
et al. [Conesa+2004] ont constaté quŠà une température de 1 000 °C, aucune fraction
liquide nŠétait récupérée. En revanche, à la fraction solide initialement composée
dŠenviron 37 %m. de rCB vient sŠadditionner environ 25 %m. de résidus carbonés aussi
dénommés "suies" et issues du craquage thermique de la fraction volatile.
Figure 1.13 Ű Schéma type I de lŠévolution des rendements en fonction de la température
Figure 1.14 Ű Schéma type II de lŠévolution des rendements en fonction de la tempéra-

ture
Figure 1.15 Ű Schéma type III de lŠévolution des rendements en fonction de la tempé-
rature
28
Vitesse de chaufe
La vitesse de chaufe est déĄnie comme la variation de la température au sein du réacteur
par unité de temps. De façon générale, lŠaugmentation de la vitesse de chaufe amène à
une augmentation de la vitesse de dégradation et permet dŠavoir un contrôle relatif sur la
volatilisation maximum. Cet efet est attribué, dŠaprès Williams et al. [Williams+1995],
aux efets combinés de transferts thermiques et aux changements liés à la cinétique de
décomposition. Dans le cadre dŠune autre étude [Williams+1990], ces mêmes auteurs ont
conclu que la composition du volume gazeux issu de la pyrolyse au sein dŠun réacteur batch
était inĆuencée par la vitesse de chaufe mais aussi par un équilibre entre composés issus de
phénomènes de dévolatilisation primaires et secondaires.
La vitesse de chaufe inĆuence donc logiquement le temps nécessaire pour réaliser une pyrolyse
complète et aussi lŠénergie à apporter. Typiquement, des pyrolyses rapides (ou flash) vont
limiter le temps efectif de traitement mais vont exiger un apport énergétique plus important.
En comparaison avec des pyrolyses intermédiaires ou lentes, les vitesses de chaufe importante
engendrent une augmentation partielle de la température du procédé, ce qui a pour efet
de favoriser le développement de la fraction volatile (condensable et non condensable). Le
paramètre vitesse de chaufe est donc avant tout lié aux diférentes technologies de pyrolyse
et par conséquent aux diférents réacteurs utilisés.
Plus quŠune inĆuence directe de la température de traitement et de la vitesse de chaufe du
réacteur utilisé, ce sont les réactions secondaires liées à ces deux paramètres qui ont un impact
sur lŠévolution des propriétés de la fraction solide. En efet, Martinez et al. [Martinez+2013]
souligne la sensibilité du développement de ces réactions secondaires. Les vapeurs générées
durant la pyrolyse peuvent difuser à travers la porosité ouverte et/ou fermée et rejoindre le
volume gazeux du réacteur. Des réactions secondaires homogènes (type vapor-phase cracking
reactions) et hétérogènes (type vapor-phase charring/polymerization reactions) peuvent alors
avoir lieu dans la porosité et dans le volume gazeux du réacteur.
Étant donné la diversité des déchets de pneus ainsi que des réacteurs étudiés, il reste cependant
délicat de proposer une comparaison pertinente de lŠévolution des propriétés du solide sur
lŠensemble des systèmes étudiés dans cette partie bibliographique. Le tableau 1.6 présente
succinctement quelques tendances observées dans la littérature.
Pression au sein du réacteur
La pyrolyse des pneumatiques en Ąn de vie, à lŠéchelle laboratoire ou industrielle, sŠefectue
très largement à pression atmosphérique, et la seule alternative intéressante semble être la
pyrolyse sous vide. En efet, la pyrolyse sous vide, développée notamment par le professeur C.
Roy sous le nom de Pyrovac Inc et appliquée au traitement de pneus usagés, est à lŠorigine
de plusieurs brevets [Roy1993]. Ces travaux, lorsquŠils sont réalisés en réacteur batch, font
état dŠun vide compris entre 0,8 et 28 kPa [Roy+1997]. Bien que le rendement en fraction
solide semble être plus faible sous vide quŠà pression atmosphérique (compensé par une
fraction liquide plus importante et de composition diférente), lŠavantage dŠun environnement
à pression réduite semble impacter la qualité du noir de carbone récupéré. Sous vide, le
temps de séjour du volume gazeux issu de la dégradation de la matrice élastomère est plus
court et les réactions secondaires sont limitées.
Ce constat est souligné par Lopez et al. [Lopez+2010b], qui indiquent que le travail sous vide
augmente le phénomène de difusion des composés volatiles vers lŠextérieur des particules. Le
temps de séjour des composés volatiles au sein du réacteur étant diminué, lŠapparition de
réactions secondaires susceptibles de mener à la formation de résidus carbonés en surface
du noir de carbone est limitée. Une augmentation des valeurs de surface spéciĄque, très
certainement liée à lŠaugmentation de la quantité de sites actifs, est alors observée pour les
noirs de carbone récupérés, comparativement à une pyrolyse réalisée à pression atmosphérique
[Darmstadt+1997a].
29
Table 1.6 Ű Quelques études sur lŠinĆuence des conditions de température et vitesse de
chaufe appliquée à la pyrolyse de pneus en Ąn de vie
[Fernández+2012]
Réacteur et conditions de lŠétude
Four horizontal sous N2
Conditions de lŠétude (température et vitesse de chaufe)
Température : 550 et 900 °C à 5 °C/min
Observations
Pas de variations signiĄcatives des isothermes selon la température de traitement (surface
spéciĄque BET, le volume poreux total et le volume mésoporeux).
[Williams+1990]
Batch "statique" de 200 cm3 sous N2
Température : 300, 420, 600, 720 °C
Vitesse de chaufe : 5, 20, 40, 80 °C/min
Observations
Augmentation de la surface spéciĄque BET avec lŠaugmentation de la température et de la
vitesse de chaufe. Augmentation du rendement des diférentes fractions (solide, gaz, liquide)
jusquŠà une température de 600 °C.
[Lopez+2010a]
Réacteur à lit Ćuidisé conique sous N2
Température : 425, 500, 600 °C
Observations
Augmentation de la surface spéciĄque BET avec lŠaugmentation de la température.
[Li+2004]
Four rotatif continue (10 à 30 kg/h) sous N2
Température : 450, 500, 550, 600, 650 °C
Observations
Peu dŠinĆuence de la température de traitement sur la distribution des tailles de particules.
Diminution de la teneur en H avec lŠaugmentation de la température aussi expliquée par la
formation moins importante de résidus hydrocarbonés liés à la dégradation de la matrice
élastomère.
[Mikulova+2013]
Creuset alumine, TG-DTA Netzsch STA 409EP sous N2
Température : isotherme de 3 min à 380, 450, 500, 1200 °C (à 10 °C/min)
Vitesse de chaufe : 10, 20, 50 °C/min jusquŠà 600 °C
Observations
Spectroscopie RAMAN : augmentation de la température et de la vitesse de chaufe conduit
à une diminution de la structure graphitique des particules de rCBs.
Pas dŠinĆuence signiĄcative de la vitesse de chaufe ou de la température de traitement sur la
surface spéciĄque BET, le volume poreux total ou le volume mésoporeux au delà de 500 °C.
30
DŠaprès Roy et al. [Roy+1997], la pyrolyse sous vide permet, en plus de travailler à des
températures plus basses, de réduire de façon considérable le débit volumique du gaz vecteur
en entrée. Dans le même sens, les travaux réalisés en lit Ćuidisé [Zhang+2008] permettent
dŠobserver une augmentation de la surface spéciĄque des particules récupérées malgré la
présence de dépôts carbonés en surface (observés par XPS).
La diminution de la pression au sein du réacteur dans le cadre du traitement de pneus en Ąn
de vie permet de limiter ou de diminuer lŠapparition de réactions secondaires. La présence
de résidus carbonés en surface des particules de rCB est par conséquent réduite mais reste
observée. DŠun point de vue procédé, et en dépit des contraintes associées à une installation
sous vide, un des avantages avancés de travailler à pression réduite réside dans les faibles
températures de traitement (permettant une valorisation de certaines molécules comme le
D-limonène) ainsi que dans la faible demande énergétique globale du procédé de pyrolyse.
Nature et débit du gaz vecteur

Dans les procédés de pyrolyse, le gaz vecteur (généralement N2 ) sert avant tout à garantir
lŠabsence dŠoxygène qui pourrait entrainer un phénomène dŠoxydation. Il permet également
de contrôler lŠapparition de réactions secondaires sous formes de craquage thermique, de
repolymérisation, de recondensation ou de formation de char. Le débit du gaz vecteur a une
inĆuence directe sur les vitesses de passage et donc sur les temps de séjour du volume gazeux
au sein du réacteur pendant la thermolyse. En efet, il est souvent observé quŠen augmentant
le débit en entrée, la vitesse superĄcielle du volume gazeux augmentait aussi, à lŠinverse
logiquement du temps de séjour. Bien que lŠimportance du temps de séjour du volume gazeux
est souligné, les travaux traitant de lŠinĆuence du débit de gaz vecteur [Cunlife+1998a ;
Islam+2008] se sont principalement intéressés aux rendements et non aux propriétés de la
charge carbonée récupérée.
LŠutilisation dŠun gaz vecteur non inerte, typiquement la vapeur dŠeau ou le dioxyde de
carbone, peut, selon les conditions opératoires appliquées au traitement, entrainer des
réactions et conduire à modiĄer les caractéristiques des diférentes fractions. Kaminsky
et al. [Kaminsky+2001 ; Kaminsky+2009] ont utilisé la vapeur dŠeau surchaufée au sein dŠun
réacteur de type lit Ćuidisé en comparaison avec le diazote ou directement avec le pyrogaz
produit. À conditions équivalentes, ces études ont principalement mis en avant les diférences
de rendement et compositions des fractions liquide et gazeuse lors de lŠutilisation de la vapeur
dŠeau. En revanche, comme il a été précisé dans la section 1.2.3, lŠutilisation de la vapeur dŠeau
ne semble pas impacter le rendement ni la qualité du rCB (évalué simplement par analyse de
la surface spéciĄque, le taux de cendres, le taux de soufre et une extraction à lŠacétone). Si
la qualité des diférentes fractions valorisables est conĄrmée, il est alors plus intéressant de
travailler à capacité industrielle avec le gaz le plus économiquement favorable.
La transformation du noir de carbone récupéré après thermolyse en charbon actif requiert,

en plus de températures importantes, la présence dŠun gaz vecteur "activateur". La vapeur
dŠeau surchaufée ou le CO2 sont fréquemment utilisés. Les agents activateurs réagissent avec
le carbone du char/noir de carbone récupéré et produisent principalement H2 , CO, CH4 et
C1-C4. La réaction avec le carbone produit donc des gaz et force lŠouverture des pores, ce qui
a pour conséquence lŠaugmentation de la valeur de surface spéciĄque. Des surfaces spéciĄques
dŠenviron 640 m2 /g sont obtenues par Cunliffe et al. pour des chars traités à 950 °C dans
un réacteur à lit Ąxe [Cunlife+1998b ; Cunlife+1999] sous une atmosphère chargée en vapeur
dŠeau. Zabaniotou et al. [Zabaniotou+2003] ont également étudié lŠactivation de char dans
un réacteur à lit Ąxe en utilisant un mélange de vapeur dŠeau et de CO2 à des températures
dŠenviron 850-1 000 °C. Des chars ayant une surface spéciĄque jusquŠà 600 m2 /g sont obtenus.
Ogasawara et al. [Ogasawara+1987] ont obtenu des chars dont la surface spéciĄque atteint
1 260 m2 /g grâce à un traitement à 900 °C dans un réacteur à lit Ćuidisé sous une atmosphère
de vapeur dŠeau et dŠhélium mélangé.
31
La nature du gaz vecteur est donc un paramètre important dans le traitement des pneus en
Ąn de vie. LŠutilisation dŠun gaz vecteur non inerte, combinée à des conditions de température,
de pression, de débit ou de temps de séjour optimisées, permet la transformation du char
obtenu après thermolyse par gazéiĄcation.
Temps de séjour du volume gazeux

Le temps de séjour des composés volatiles au sein du réacteur est indissociablement contrôlé
par le débit du gaz vecteur selon une relation inversement proportionnelle. Comme il a été
souligné précédemment, les longs temps de séjour du volume gazeux favorisent lŠapparition de
réactions secondaires qui modiĄent les propriétés et la distribution des diférentes fractions.
Les travaux sŠorientent logiquement vers lŠétude des fractions gaz et liquide. Les quelques
études sur lŠimpact de ce temps de séjour des volatiles sur la fraction solide se sont focalisées
sur lŠévolution du rendement, et notamment sur la réduction du rendement en char lors du
contact prolongé entre la phase gazeuse et le char récupéré, attribuée principalement à des
réactions de Boudouard. Par exemple, Islam et al. [Islam+2008] ont observé une diminution
légère de la fraction solide (ainsi que la fraction liquide) lors de lŠaugmentation du temps de
séjour des volatiles de 5 à 20 sec dans un réacteur à lit Ąxe.
Il convient néanmoins de rappeler que lŠévolution de cet impact du temps de séjour des volatiles
est dépendante des conditions de température associées au traitement par thermolyse.
Temps de séjour/palier de thermolyse

Le temps de séjour de traitement est un des paramètres importants pour le procédé de
thermolyse des pneumatiques, notamment car il conditionne le modèle économique lors
de son application à une échelle industrielle. En plus dŠêtre directement lié à lŠensemble
des paramètres opératoires présentés jusquŠalors, le temps de séjour est dépendant de la
granulométrie des particules de pneus à traiter ainsi que du type de réacteur utilisé. En
général, un broyat de pneus dont les dimensions sont importantes exige des temps de séjour
relativement plus longs aĄn dŠobtenir une conversion compléte de la matrice organique.
Selon une étude de Aylón et al. [Aylón+2008], pour une dégradation complète de la partie
élastomère du pneu, lŠutilisation dŠun réacteur à lit Ąxe comparativement à un réacteur à lit
mobile entraîne une augmentation du temps de séjour dŠenviron 25 min (de 3,7 min en lit
mobile à 30 min en lit Ąxe) pour une taille de particule équivalente. Cette diférence du temps
de séjour de thermolyse sŠexplique par un lien avec le temps de séjour du volume gazeux.
Le volume mort associé à un type de réacteur difére selon les conceptions et le temps de
séjour du volume gazeux sŠen trouve donc impacté. Selon la même étude et toujours pour
une dégradation complète de la matrice organique, les propriétés du noir de carbone récupéré
ne présentent pas de diférences signiĄcatives liées à cette diférence de temps de séjour de
thermolyse. Les travaux de vapo-thermolyse réalisés en interne sur un réacteur semi-continu
de type batch non-agité nŠont pas révélés dŠinĆuence signiĄcative du temps de séjour sur les
propriétés des rCBs pour une température de 450-500 °C. Il semble que la dépendance de ce
paramètre vis-à-vis de la conception dŠun réacteur ne permette dŠévaluer que son inĆuence
sur le taux de conversion ou dégradation de la matrice élastomère.
En revanche, le temps de séjour de thermolyse peut être modulé en fonction de la température.

En efet, une augmentation de la température est synonyme dŠun apport dŠénergie plus
important aux particules ou broyats de pneus à traiter et entraîne une dégradation plus
rapide de lŠélastomère, ce qui se traduit par un temps de séjour de thermolyse réduit.
Indépendamment des modiĄcations de propriétés de la charge carbonée en sortie, il est alors
nécessaire dŠoptimiser le procédé de thermolyse selon le type de réacteur aĄn de prendre en
compte la dépense énergétique quŠengendrent un long temps de séjour et un traitement à
haute température aĄn de dégrader complétement la matrice élastomère du pneu.
32
1.2.5 Produits issus de la thermolyse de pneumatiques

Comme présenté schématiquement dans la Ągure 1.16, la pyrolyse des pneus permet de
récupérer diférents produits, tous ayant le potentiel dŠêtre réutilisé : des gaz non condensables,
de lŠhuile pyrolytique, ainsi quŠune phase solide contenant un solide carboné et du métal.
Figure 1.16 Ű Représentation schématique du processus de récupération des diférentes

fractions en sortie du procédé de thermolyse
Huile et gaz
Les possibilités de réutilisations de ces fractions de produits, que ce soit en tant que matériaux
récupérés ou de matière première alternative, ont fait lŠobjet dŠune révue par Sienkiewicz
et al. [Sienkiewicz+2012]. Les gaz légers générés par la pyrolyse sont constitués principale-
ment de H2 , CO, CO2 , CH4 et dŠhydrocarbures légers tandis que lŠhuile possède un taux
dŠhydrocarbures (et notamment limonène, toluène, xylène, et styrène) assez important. Le
gaz produit est habituellement utilisé pour alimenter le système de chaufage du procédé
et permet même, dans la plupart des cas, dŠêtre énergétiquement auto-suisant. LŠhuile
pyrolytique générée est souvent récupérée et utilisée en tant que Ąoul pour son pouvoir
caloriĄque mais peut également être utilisée comme matière première pour des produits
rainés tel que le limonène [Pakdel+1991].
Noir de carbone récupéré / charge carbonée

Une fois la partie métallique et textile séparée de la partie solide récupérée, il reste une fraction
de solide carboné communément appelé, selon les diférentes terminologies rencontrées dans la
littérature : noir de carbone récupéré / recyclé, char (pyrolytique), ou encore charge de carbone
récupérée. Toujours selon la norme ASTM D3053-18, il est à noter la très récente apparition
du noir de carbone recyclé par pyrolyse en tant que charge carbonée récupérée (rCB pour
recovered Carbon Black ou rCF pour recovered Carbon Filler). Un des nombreux objectifs du
Comité D36 de lŠASTM sur le noir de carbone vise à standardiser le noir de carbone récupéré
en sŠassurant de traiter tous les aspects relatifs à son utilisation : propriétés, composition,
classiĄcation, méthodes dŠanalyses et contrôle qualité. Ce même comité a déĄni cette charge
comme étant un matériau issu dŠun procédé de pyrolyse de déchets de caoutchoucs, dont la
partie textile et métallique a été extraite, et contenant 10 à 20 %m de composés non-carbonés.
Cette charge, généralement pelletisée, a des propriétés semi-renforçantes associées aux séries
33
de grades N600-N700 du noir de carbone conventionnel. De plus, le rCB ne semble pas, à notre
connaissance, faire lŠobjet dŠun enregistrement REACH (dŠaprès la réglementation Regulation,
Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals décrite dans EC 1907/2006). Sa
teneur élevée en composés inorganiques, contrairement au noir de carbone conventionnel, ne
permet pas de le classer en tant que substance mono-constituant.
Le noir de carbone récupéré à partir de pneus en Ąn de vie nŠest pas un type de grade de noir
de carbone mais un mélange composé des diférents grades de noir de carbone, ajouté aux
éléments et ingrédients utilisés par le système de vulcanisation lors de la formulation dŠun
pneu et de probables résidus carbonés issus de la condensation des produits de décomposition
du caoutchouc. Une représentation réalisée par Norris et al. [Norris+2016] à partir des
charges de noir de carbone présentes dans la partie élastomère jusquŠau produit récupéré en
sortie de thermolyse est illustrée dans la Ągure 1.17.
Figure 1.17 Ű Représentation (à gauche) de lŠarrangement des agrégats au sein de la

matrice élastomère, (au centre) dŠun agglomérat de charges récupérés après le procédé
de pyrolyse avec la formation de résidus carbonés en surface et (à droite) la distribution
en taille dŠagrégats des particules de rCB [Norris+2016]
Williams et al. [Williams+1995] ont montré que même si la majorité de la charge carbonée
est composée du noir de carbone initialement introduit en tant que charge, jusquŠà 4 %m. peut
être issue des diférents constituants caoutchoutiques typiquement utilisés dans la formulation
dŠun pneu (NR, SBR et PBR) à partir de réactions de charring.
Les résidus carbonés peuvent exister sous forme de dépôts de pyrocarbone en surface des
particules [Darmstadt+1995b ; Probst+2011]. En efet, comme indiqué précédemment, une
partie des vapeurs organiques libérées durant le procédé de pyrolyse est soit convertie en
"coke/char" par des réactions de désalkylation et déshydrogénation, soit adsorbée en surface
[Berrueco+2005 ; Zhang+2008]. LŠétude menée par Senneca et al. [Senneca+1999] permet
de constater une augmentation globale de la taille des particules de char généré par la
pyrolyse de pneus usagés en comparaison avec la taille des particules de noirs de carbone
utilisés pour la fabrication du pneu. Une condensation des produits du volume gazeux issu
de la décomposition du/des caoutchouc(s) sur les particules récupérées est suggérée, ce qui
aurait pour efet de faire du noir de carbone original, un noyau sur lequel dŠautres structures
carbonées auraient tendance à réagir par cyclisation et/ou réticulation. Darmstadt et al.
[Darmstadt+1995a] ont démontré que la pyrolyse de pneus usagés dans un réacteur sous
vide ou à pression réduite permet dŠobtenir une fraction de ce résidu carboné en surface plus
faible que pour une pyrolyse à pression atmosphérique. Ces dépôts carbonés en surface des
particules ont pour efet de désactiver une partie des sites actifs du noir de carbone récupéré,
limitant ainsi leur potentiel de réutilisation en tant que charge de renfort.
Le taux de cendres mesuré suivant la norme ASTM D1506-15 oscille généralement entre
15 et 25 %m selon les études [Norris+2014 ; Williams2013] et conĄrme la présence dŠune
quantité signiĄcative de matière inorganique en comparaison avec un noir de carbone vierge
(< 1 %m). Les principaux composants de ces cendres sont issus des agents de vulcanisation,
typiquement le soufre (1 à 5 %m) et le zinc (4 à 6 %m). Une partie peut être attribuée aux
charges de renfort alternatives au noir de carbone, la silice (SiO2 ) ou lŠalumine (Al2 O3 ), qui
34
sont de plus en plus utilisées par les manufacturiers de pneus. Il est supposé quŠune partie
du reste de la composition des cendres provienne dŠune possible dégradation des renforts
métalliques ainsi que des diférents composés chimiques utilisés (revêtements des renforts,
anti-dégradants, etc.). Diférentes impuretés liées à lŠutilisation du pneu, à ses conditions de
stockage et/ou prétraitement une fois usagé, et enĄn au procédé thermique, peuvent aussi
se retrouver dans la composition Ąnale du noir de carbone récupéré. Ces impuretés restent
cependant diiciles à déterminer.
Domaines dŠapplication du rCB, marchés potentiels

Plusieurs études ont été menées sur la production de charbons actifs à partir de pneus
en Ąn de vie [Cunlife+1998b ; Merchant+1993 ; Mui+2004 ; Murillo+2005] et indiquent
que des charbons actifs avec des surfaces spéciĄques allant jusquŠà 1 000 m2 /g ont été
obtenus. LŠactivation des chars produits est généralement réalisée en présence de dioxyde de
carbone (CO2 ) ou de vapeur dŠeau à des températures comprises entre 800 et 1 000 °C. Ces
charbons peuvent alors être utilisés en tant quŠadsorbants pour divers polluants : phénols,
colorants basiques et métaux, phénols et p-chlorophénols, butane et gaz naturel [Brady+1996 ;
Helleur+2001 ; Zabaniotou+2004].
Roy et al. [Roy+2005] se sont intéressés à dŠautres applications potentielles pour le noir de
carbone récupéré. Ces produits ont notamment été étudiés en tant que charge pour le bitume
routier aĄn dŠaméliorer la durabilité (en particulier la résistance à lŠorniérage) et la protection
UV en comparaison avec un bitume non chargé. Le carbone récupéré à partir de pneus usagés
a aussi été testé avec succès pour la production dŠanodes pour des batteries lithium-ion
[Naskar+2014]. La batterie lithium-ion avec une anode à base de carbone récupéré a permis
dŠobtenir une meilleure capacité énergétique réversible que celle des batteries similaires avec
des anodes en graphite commercial. DŠautres applications en tant que pigment destiné au
secteur de lŠindustrie des encres dŠimpression sont aussi envisagées.
LŠapplication la plus évidente, et généralement la plus visée pour le noir de carbone récupéré,
est son utilisation en tant que charge de renfort dans les caoutchoucs et/ou plastiques en
substitution dŠun noir de carbone commercial. Les barrières limitant son développement sont
liées au caractère très hétérogène du matériau, en particulier un taux de cendres important,
une distribution de taille de particules diicile à contrôler, et surtout une détérioration des
propriétés en terme de structure, de chimie et dŠactivité de surface qui nŠest que rarement
évaluée. Le taux de cendres important est souvent souligné comme étant lŠinconvénient
majeur. De plus, compte tenu de la diversité des procédés de pyrolyse de pneus (type
de réacteurs, paramètres opératoires) mais aussi du type et de lŠorigine des pneus usagés
(état de dégradation, origine régionale, compositions), la déĄnition dŠune gamme "standard"
de noir de carbone récupéré destinée au renforcement dŠélastomères est complexe. Cette
charge carbonée récupérée a été largement étudiée dans la littérature et une analyse plus
approfondie de sa caractérisation sera menée dans une partie suivante. Cependant, la faible
valeur ajoutée de ce produit liée au fait quŠil est diicile dŠassurer une qualité constante reste
souvent un critère limitant au regard des coûts dŠexploitation élevés sur des installations à
lŠéchelle industrielle. La tonne de rCB est annoncée entre 500 et 700 € selon la qualité et les
fournisseurs [Bruno+2016] alors que la tonne dŠun grade de noir de carbone, en fonction de
ses propriétés, est estimée entre 800 et 1 200 € et reste fortement dépendante du contexte et
perspectives du secteur pétrolier.
La diversité des procédés de thermolyse montre quŠil nŠexiste pas une seule technologie
associée au traitement des pneus en Ąn de vie, mais bien un ensemble de plusieurs procédés et
technologies répondant à certaines contraintes et exigences. En fonction du conditionnement
de la matière à traiter, des conditions opératoires dŠutilisations retenues pour la thermolyse
et des objectifs de valorisation des produits issus du traitement, la technologie retenue devra
être la somme de nombreux compromis. Une analyse précise des sortants du procédé, et en
particulier de la charge de noir de carbone récupéré se doit dŠêtre entreprise.
35
1.3 Propriétés et caractérisation du noir de
carbone
La morphologie et les propriétés physico-chimiques de la charge de renfort sont très impor-
tantes car elles conditionnent la qualité de renforcement de lŠélastomère. CŠest pourquoi il
est essentiel dŠétudier de près la caractérisation de ces propriétés, en particulier la structure
et la surface spéciĄque, mais aussi lŠactivité de surface aĄn dŠavoir des informations précises
sur lŠinteraction entre la charge et le polymère. En efet, depuis que le noir de carbone est
utilisé, de nombreuses équipes de recherche se sont intéressées à le caractériser aĄn de mieux
comprendre et de maitriser les origines des propriétés associées aux noirs de carbone.
LŠimportance de la caractérisation avait été soulignée par Medalia et al. [Medalia+1973]
dans les années 1970, et correspond à la période du développement de nombreux grades
de noir de carbone par le procédé furnace. Certaines des techniques de caractérisations
développées pendant cette période sont toujours utilisées dans lŠindustrie pour évaluer la
qualité et la performance du noir de carbone.
1.3.1 Propriétés cibles de la classiĄcation ASTM

Propriétés texturales et détermination de la surface spéciĄque
Propriétés texturales
Les propriétés texturales sont déterminantes pour la très grande diversité des applications
visées par lŠutilisation de matériaux solides divisés. Pour ces matériaux, lŠinterface entre le
solide et une phase liquide ou gazeuse, souvent déĄnie comme la surface ou aire rapportée à
un gramme de solide, est appelée surface spéciĄque.
À la diférence de la rugosité de surface, les matériaux poreux sont caractérisés par la présence
de cavités, fermées ou ouvertes, plus profondes que larges et qui sont particulièrement
responsables dŠune surface spéciĄque importante. Trois classes de tailles de pores sont établies
selon lŠInternational Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) [Sing+1985] :
Ů Les macropores : d�� > 50 nm

Ů Les mésopores : 2 nm < d�� < 50 nm
Ů Les micropores : d�� < 2 nm
La Ągure 1.18 permet de rendre compte des diférentes formes de pores quŠil est possible de
rencontrer dans un solide poreux ; (a) rugosité de surface, (b) pores "bouteilles" (taille du pore
en entrée est diférent de la taille du fond du pore), (c) et (d) pores cylindriques interconnectés,
(e) pores "borgnes" (ouverts à une seule extrémité du solide), (f) pores fermés.
Figure 1.18 Ű Schéma dŠune particule poreuse [Rouquerol+2017]
36
La porosité, notée �, est déĄnie par la proportion de volume vide (ou pores) sur le volume
total occupé par la particule selon lŠéquation (1.3.1) :
��
�= (1.3.1)
��
Avec : V� , le volume poreux total (porosité ouverte, fermée, intergranulaire) en ��3 et V� ,

le volume total occupé par le solide en ��3 .
La caractérisation de la distribution de taille de pores est aussi une donnée importante dans
la caractérisation des matériaux poreux. Cela consiste à estimer la répartition des pores
en fonction de leur largeur. La caractérisation de la texture des solides divisés, cŠest à dire
lŠarrangement géométrique des particules et des pores dans un matériau poreux, sŠefectue en
général par adsorption de diazote à sa température normale de liquéfaction (77 K). LŠanalyse
permet de générer une isotherme dŠadsorption qui est déĄnie comme étant, à une température
donnée, lŠensemble des états dŠéquilibre correspondant à des pressions allant de 0 à la pression
de vapeur saturante de lŠadsorbable. Comme le montre lŠisotherme présentée Ągure 1.19, et
selon la nature du matériau analysé, plusieurs phénomènes peuvent se produire en fonction
de la pression relative [Rouquerol+2017] : remplissage des micropores, adsorption mono puis
multimoléculaire et condensation capillaire.
Figure 1.19 Ű Exemple dŠisotherme dŠadsorption de diazote à 77 K sur un solide

poreux (a) adsorption sur les sites les plus actifs et remplissage des micropores, (b)
adsorption monomoléculaire, formation de la monocouche puis adsorption multicouche
et (c) condensation capillaire dans les mésopores.
Détermination de la surface spéciĄque des noirs de carbone

La surface spéciĄque est une des données les plus utilisées pour caractériser le noir de carbone
et les solides divisés en général. Cette valeur donne une estimation de la surface disponible
de contact entre la charge de noir de carbone et les chaînes dŠélastomères, et permet donc de
prédire de façon rapide le caractère renforçant dŠun mélange vulcanisé chargé.
Plusieurs méthodes permettent dŠévaluer la surface spéciĄque du noir de carbone, parmi
lesquelles la méthode dŠadsorption dŠiode (ASTM D1510-17) ; une des premières à être utilisée
pour le contrôle de la qualité du noir de carbone. Ce test ne donne en revanche quŠune
estimation de la surface spéciĄque réelle. En efet, le diiode I2 est relativement réactif et des
interactions à la fois chimiques et physiques avec des groupes fonctionnels, modiĄcations
ou contaminants de surface du noir de carbone peuvent contribuer à la détermination de la
37
surface spéciĄque [Janzen+1971]. CŠest pourquoi une attention particulière doit être apportée
lors de lŠutilisation de cette méthode dŠanalyse sur les échantillons "inconnus", mais reste un
test de routine simple et rapide pour le contrôle de la qualité des grades de noir de carbone,
relativement purs, et bien connus dans lŠindustrie.
La méthode la plus utilisée en ce qui concerne la détermination de la surface spéciĄque des
charges de noirs de carbone est basée sur lŠadsorption de diazote à 77 K et lŠapplication
du modèle BET. Bien que lŠutilisation dŠargon, de krypton ou de xénon en tant que gaz
adsorbant est possible, cŠest lŠazote qui reste majoritairement le plus utilisé dans lŠindustrie. Il
est possible de déterminer cette valeur directement par un point de mesure mais une mesure
par multipoint, généralement entre 5 et 10 valeurs, permet une analyse plus précise et reste
souvent privilégiée.
Les valeurs issues du modèle BET sont des données de référence pour la classiĄcation des
diférents grades de noir de carbone (ASTM D6556-17). Il convient cependant de sŠinterroger
sur la pertinence des résultats obtenus vis-à-vis des applications visées :
Ů Le principal défaut de la caractérisation BET est que la surface spéciĄque obtenue

inclut la présence de micropores dont la surface nŠest pas accessible par les chaines dŠun
élastomère [Bradley+1996]. Dans le cas où les particules présentent de la microporosité,
cette valeur BET est donc surestimée. La méthode t-plot permet une détermination de
la surface spéciĄque externe STSA en excluant la microporosité, et rend compte dŠune
surface plus représentative vis à vis de lŠaccessibilité des chaînes dŠun caoutchouc.
Ů Une des hypothèses de la théorie BET repose sur le fait que le recouvrement de la
monocouche de surface par lŠadsorbant est réalisé sur une surface énergétiquement
homogène, ce qui nŠest pas le cas de la surface du noir de carbone dont la distribution
énergétique des sites en surface est hétérogène. Une étude réalisée par Gruber et al.
[Gruber+1994], a permis de montrer que lŠadsorption dŠazote était diminuée pour les
noirs de carbone ayant subi un traitement de graphitisation, ce qui est attribué à la
diminution de sites à haute énergie dûe à une réorganisation de la microstructure en
surface des particules.
Une autre méthode assez répandue dans lŠindustrie du noir de carbone concerne lŠadsorption
de Cetyl Trimethyl Ammonium Bromide (CTAB). Cette méthode dŠanalyse en solution
aqueuse permet la mesure de la surface spéciĄque externe, basée sur le recouvrement dŠune
monocouche de molécules de CTAB sur la surface du noir de carbone suivi dŠun titrage
du CTAB en excès. Cela permet ainsi de déterminer la surface externe du noir de carbone
à partir de la quantité de CTAB adsorbée et dŠune calibration préalable avec un noir de
carbone connu. En général, les résultats obtenus par cette méthode et par adsorption dŠazote
présentent une corrélation satisfaisante pour des échantillons dont la surface spéciĄque est
inférieure à environ 100 m2 /g. Cette caractérisation de la surface spéciĄque externe nŠest
pas inĆuencée par les micropores grâce à la taille des molécules de CTAB. Toutefois, cette
méthode nŠest plus soutenue par lŠindustrie du noir de carbone ou du caoutchouc pour
plusieurs raisons :
Ů La méthode est extrêmement sensible à lŠopérateur exécutant lŠanalyse ainsi quŠaux

conditions dŠanalyse (environnement, température, humidité relative), cŠest pourquoi
lŠindustrie se tourne principalement vers la méthode BET par adsorption dŠazote
[Melson2003].
Ů La méthode CTAB peut être inĆuencée par la chimie de surface ainsi que par les
contaminants de surface du noir de carbone [Wampler+1997].
Comme pour la majorité des solides divisés poreux, la porosité dans les noirs de carbone se
compose de porosité ouverte et fermée. Selon Hess et al. [Hess+1993], lŠhystérèse observée
dans le cas dŠétudes sur la détermination de la forme, du volume et/ou de la taille de pores
38
ne semble pas être observée pour les noirs de carbone, ce qui signiĄe que la porosité ouverte
des noirs de carbone, lorsquŠil y en a, se trouve essentiellement dans la classe microporeuse.
Plusieurs études menées par Voet [Voet1958] et Walker et al. [Walker+1962] indiquent
que des échantillons de diférents de grades de noirs de carbone ayant subi un traitement
oxydant, présentent davantage de porosité (mesurée sous forme de surface ou de volume
de pores) que sur ces mêmes échantillons non traités. Il a notamment été remarqué que
lŠaugmentation du phénomène dŠoxydation tend à produire des pores de faibles dimensions.
Ce constat est cohérent avec un des avantages du modèle de calcul de lŠépaisseur statistique
t proposé par Magee [Magee1995] qui démontre que contrairement à la méthode CTAB, la
valeur de surface spéciĄque externe STSA nŠest pas sensible à lŠoxydation de surface.
En 1954, une étude de Dannenberg et al. [Dannenberg+1955] a permis de mettre en

évidence lŠinĆuence de lŠévolution de la porosité des charges de noir de carbone sur les
propriétés macroscopiques dŠun mélange vulcanisé à base de caoutchouc naturel. LŠévolution
de la porosité, dont lŠaugmentation est comprise entre 78 m2 /g et 441 m2 /g, a notamment
été réalisée par un traitement oxydant sous air entre 400 et 500 °C sans modiĄcations de la
taille de particules. Ces travaux ont montré que lŠaugmentation de la surface spéciĄque par
ce type de traitement tend à retarder le temps de vulcanisation.
Pour résumer, les noirs de carbone obtenus à partir du procédé furnace, et donc majoritaire-
ment ceux destinés à être utilisés en tant que charges de renfort, contiennent très peu de
porosité. Cela peut être déterminé grossièrement par diférence à partir des données BET
multipoint et des données STSA disponibles dans la norme référence ASTM D1765-17 et
illustré pour quelques grades dans le tableau 1.7 :
Table 1.7 Ű Propriétés texturales de certains grades de noir de carbone (dŠaprès ASTM
D1765-17)
Surface spéciĄque Surface spéciĄque Microporosité

ClassiĄcation
totale BET externe STSA extrapolée
ASTM
(m2 /g) (m2 /g) (m2 /g)
N110 127 115 12
N134 143 137 6
N234 119 112 7
N330 78 75 3
N347 85 83 2
N550 40 39 1
N660 35 34 1
N772 32 30 2
Pour Hess et al. [Hess+1993], la porosité présente dans ces grades de noirs de carbone se
trouve à lŠéchelle microporeuse (<2 nm) et sous la forme de fentes. LŠanalyse de la distribution
de taille de pores pour ces matériaux reste cependant très complexe, et repose souvent sur
des modèles dont la validité des hypothèses reste soumise à débat.
Structure
Ce paramètre est aussi très utilisé dans la caractérisation du noir de carbone. En efet, la
détermination de la structure du noir de carbone renseigne sur le volume réel de charge au sein
dŠun mélange avec élastomère. Il permet de caractériser lŠespace vide entre les agrégats rassem-
blés de façon aléatoire et les agglomérats. Il convient alors de ne pas confondre ce concept de
structure spéciĄque aux noirs de carbone déĄni historiquement par Ladd et al. [Ladd+1945]
avec le terme de microstructure, impliquant une étude à lŠéchelle microscopique.
39
La principale méthode utilisée actuellement repose sur lŠindice dŠabsorption dŠhuile (OAN
Test ASTM D2414-18), qui était plus communément appelé méthode dŠabsorption par
Dibutyl Phtalate (DBP), le nom ayant changé car la méthode inclut désormais lŠutilisation
dŠhuile de paraine. Lors de ce test, lŠhuile (DBP ou paraine) est graduellement ajoutée
au noir de carbone au sein dŠun mélangeur capable de mesurer le couple engendré par la
rotation des pales. Les espaces interstitiels entre les agrégats et les agglomérats se comblent
progressivement jusquŠà ce que le noir de carbone passe de façon transitoire dŠun état
de poudre Ćuide à une masse agglomérée semi-plastique, ce qui engendre donc une nette
augmentation de la viscosité et par conséquent une augmentation instantanée du couple. La
valeur de la quantité dŠhuile à cet instant est prise comme référence et permet dŠobtenir une
valeur de structure pour la charge de renfort dŠaprès lŠéquation (1.3.2) suivante :
�
Indice dŠabsorption dŠhuile (OAN) = × 100 (1.3.2)
�
Où A représente le volume dŠhuile utilisé en cm3 , B représente la masse de lŠéchantillon en g
et lŠOAN est exprimé en 10⊗5 m3 /kg.
En plus de sa réalisation simple et rapide, cette méthode est apparue comme relativement
Ąable. Il faut cependant noter que la méthode peut être sensible à la chimie de surface de
la charge, et que les valeurs obtenues pour des charges de nature diférentes (par exemple
silices) ne peuvent être comparées de façon directe.
La même méthode dŠabsorption dŠhuile peut être appliquée sur des échantillons de noir de
carbone préalablement compactés et sŠappelle Compressed Oil Absorption Number (COAN).
Elle est supposée reproduire la dégradation que peuvent subir les agrégats et agglomérats
durant le mélange avec lŠélastomère, mais lŠabsorption dŠhuile peut mesurer le vide intra-
agrégats comme inter-agrégats, et il est donc diicile de se mettre dŠaccord sur le fait quŠune
diminution de lŠabsorption dŠhuile serait due à lŠefet de compaction de la charge par les
conditions de pression ou à une réelle dégradation des agrégats.
Dans tous les cas, quel que soit lŠefort appliqué au noir de carbone cela a pour efet de
diminuer le volume de vide entre agrégats, mesuré par lŠabsorption dŠhuile. Ce test reste
cependant dŠune très grande utilité dans le cadre dŠapplications industrielles aĄn de prédire
les propriétés du noir de carbone mélangé avec élastomère, en particulier lorsquŠil est réalisé
sur des noirs de carbone pelletisés, cela peut avoir tendance à reĆéter une distribution de vides
inter-agrégats sensiblement plus proche des conditions réelles de mélange avec élastomère
(vide comblé par chaines polymères) que pour un noir de carbone commercial.
Le test du void volume est une mesure alternative à lŠabsorption dŠhuile. Ce test permet, de
façon équivalente au test COAN, de compresser les agrégats de noir de carbone et dŠévaluer
leur structure. En mesurant la décompression du noir de carbone, il est possible de quantiĄer
un volume de vide "résiduel" (après désaglomération et rupture dŠagrégats).
Bien que les mesures de la surface spéciĄque et la structure soient les plus utilisés pour
caractériser le noir de carbone, il ne sont cependant pas suisant pour comprendre et expliquer
le comportement du noir de carbone. La caractérisation du noir de carbone sŠefectue à
plusieurs échelles ; de lŠagglomérat, en passant par lŠagrégat et la particule primaire, jusquŠà
des structures de lŠordre du nanomètre en surface du matériau, ce qui implique que les
techniques dŠanalyses se doivent dŠêtre adaptées aĄn dŠobtenir lŠinformation voulue à chaque
échelle. De plus lŠindustrie du caoutchouc est généralement focalisée sur le grade du noir
de carbone et sur sa qualité de distribution au sein dŠun mélange mais une caractérisation
plus complète est nécessaire, en particulier pour la surface de la charge, aĄn dŠétendre notre
connaissance de la charge en elle-même mais aussi, et surtout, dans le but de prédire son
interaction avec lŠélastomère.
40
1.3.2 Structure et morphologie du noir de carbone

Les propriétés et la structure des carbones solides allotropes sont déĄnies principalement à
partir de formes cristallines obtenues grâce à la formation de liaisons entre les atomes de
carbone : les liaisons à et les liaisons Þ, caractéristiques de lŠhybridation des orbitales s et
p. Comme le montre la Ągure 1.20, un solide ne présentant que des liaisons sp2 sera déĄni
comme étant de type graphitique et un solide nŠayant que des liaisons sp3 sera considéré
comme un solide de type diamant. DŠaprès le diagramme ternaire illustré 1.21 par Ferrari
et al. [Ferrari+2000], il existe néanmoins de nombreuses formes de carbone liés sp2 ayant
divers degrés dŠordre graphitique. Le carbone amorphe peut, en ce qui le concerne, se déĄnir
structurellement par un mélange de liaisons sp3 et sp2 pouvant posséder jusquŠà 60 % dŠatomes
dŠhydrogène.
Figure 1.20 Ű Structures cristallines du diamant (cubique) et du graphite (hexagonal)

[Donnet2006]
Figure 1.21 Ű Diagramme de phase ternaire caractéristique des liaisons dans les
structures carbonées [Ferrari+2000]
LŠassociation de six atomes de carbone ayant une hybridation caractéristique de liaisons sp2
forme, dans le plan, un cycle aromatique en forme dŠhexagone. Les domaines polyaromatiques
plus larges (dimensions de lŠordre de 1 nm) sont la base dŠun feuillet de structure hexagonale
appelé graphène [Mallet2014]. Ces feuillets existent selon deux conĄgurations ; zig-zag et
armchair.
Caractérisation microstructurale des noirs de carbone
LŠévolution des techniques dŠanalyses a permis dŠobserver, au cours du temps, des "écarts"
de structure parfaitement graphitique. CŠest notamment le cas des carbones obtenus par
carbonisation ou graphitisation et, plus spéciĄquement, des noirs de carbone obtenus par
combustion incomplète dŠhydrocarbures. Comme le remarque le professeur J.-B. Donnet
41
[Donnet2006], ces carbones présentent une très grande variété de structure de type sp2 , avec
la présence de lacunes atomiques ou dŠatomes interstitiels respectivement dans ou entre les
plans graphitiques. Ces structures graphitiques imparfaites ont notamment été mises en
évidence dans le cadre dŠune étude sur des noirs de carbone par lŠobservation de "nappes" ou
"écailles" de structure graphènique, comme le montre la Ągure 1.22 obtenue par microscopie
à champ proche [Custodero1992].
Figure 1.22 Ű Noir de carbone (a) observé au microscope à efet tunnel (STM) et (b)
particule élémentaire modélisée en écailles [Custodero1992 ; Donnet2006]
Une variété de techniques et méthodes existe pour caractériser la structure et la texture

des noirs de carbone. Quelques-unes de ces techniques sont présentées dans cette section,
en essayant de mettre en avant les informations et indicateurs pertinents pour distinguer et
classiĄer ces charges parmi les divers matériaux carbonés.
Difraction des rayons X (DRX)
La difraction des rayons X (DRX) permet de déterminer lŠorganisation structurale dŠun ma-
tériau cristallin. En difraction de poudre, la forme de lŠespace réciproque (décrite en Annexe
E) associé aux structures carbonées désordonées est particulière. Le diagramme de difraction,
représenté Ągure 1.23, est un proĄl dŠintensité de la section de cet espace réciproque par la
sphère dŠEwald. Il est formé de réĆexions (00�) et de bandes (ℎ�0) fortement asymétriques
vers les grands angles [Warren1941] pour les carbones turbostratiques. LŠintensité de la ligne
de base du difractogramme est liée à la présence de carbone amorphe dans la structure.
La structure interne particulière des noirs de carbone peut être qualiĄée de structure graphi-
tique cristalline "dégénérée". En efet, selon les grades, la structure carbonée est distribuée
entre une forme cristalline du carbone hybridé sp2 et une forme amorphe du carbone hybridé
sp3 . La DRX a permis dŠobtenir des informations sur lŠorganisation de cette structure parti-
culière, notamment à partir de travaux efectués par Warren [Biscoe+1942 ; Warren1934]
pour lesquels les diagrammes de difraction composés de pics (00l) tridimensionnels et de
pics (hk) "plans" sont caractéristiques dŠun arrangement structurel turbostratique, illustré
par la Ągure 1.24. Cette structure singulière, dans laquelle les plans sont parallèles, présente
cependant une diférence en termes dŠorientation et dŠespacement entre les feuillets selon la
normale au plan de base, comparativement à une structure purement graphitique.
Deux paramètres sont le plus souvent recherchés à partir des difractogrammes : les longueurs
apparentes de cohérence perpendiculairement et parallèlement aux plans de graphène, cŠest
à dire respectivement L� et L� . Dans un cristal parfait, la détermination de la taille de
cristallite sŠefectue en utilisant la formule (2.2.2) de Scherrer [Scherrer1918] sur une raie
correspondant à la direction du plan. Dans le cas du graphite, les raies (100) et (002) sont
42
Figure 1.23 Ű Diagramme de difraction des rayons X dŠun carbone turbostratique

(traité thermiquement à 1000 °C) et du graphite [Oberlin+1984]
utilisées pour déterminer respectivement L� et L� (les réĆexions 110 et 004 respectivement

peuvent aussi être dans certains cas préférées [Mallet2014]).
�Ú
�= (1.3.3)
(Ñ cos �)
Avec L la longueur de cohérence (L� ou L� en nm), Ú la longueur dŠonde de la radiation

incidente (en nm), Ñ la largeur à mi-hauteur de la raie (en radians), � lŠangle de difraction
(en radians) et � le facteur correctif (sans dimensions) prenant en compte la forme de la
raie. Généralement une valeur intermédiaire de 0,9 est utilisé pour � (exactement 0,94 pour
une gaussienne et 0,89 pour une pseudo-Voigt).
Les deux réĆexions les plus intenses pour les noirs de carbone sont les (002) et (10) [Hess+1993].
Comme la réĆexion (10) ne présente quŠune cohérence bi-dimensionnelle, le proĄl de raie
ne peut plus être directement lié à la taille de cristallite selon la formule de Scherrer. Une
"correction" du proĄl de raie pour les empilements turbostratiques a été étudiée par Warren
[Warren1941] qui propose alors un facteur de correction � de 1,84 (dans le cas de feuillets
supposés rectangulaires).
Figure 1.24 Ű Schéma dŠun cristallite présentant une structure de type turbostratique
[Sweitzer+1956]
43
Alors que la distance inter-feuillet ou d(002) du graphite est de 0,335 nm, les études efectuées
sur diférents grades de noirs de carbone (du N220 au N990) ont indiqué des valeurs supérieures.
LŠempilement turbostratique et plus particulièrement la rotation des plans associée à ce
type de structure empêche un rapprochement optimal des domaines et la distance entre
deux feuillets empilés est au minimum de 0,344 nm mais peut être beaucoup plus grande.
Selon la méthode de détermination, par analyse dŠimage à partir de clichés de microscopie
ou par DRX, la distance inter-feuillet peut même aller jusquŠà 0,41 nm pour certains grades,
sans réelle tendance associée à la taille ou à la structure des particules de noirs de carbone
[Hess+1993]. La distance d(002) est obtenue à partir de la position du maximum dŠintensité
du pic (002), en utilisant la loi de Bragg (2.2.3).
2�ℎ�� sin(�) = �Ú (1.3.4)
Avec dℎ�� la distance inter-feuillet entre les plans ℎ�� (en nm), � lŠangle de Bragg (exprimé
en radians), Ú la longueur dŠonde de la radiation (en nm) et n lŠordre de difraction (nombre
entier positif).
Ce sont surtout les données issues de DRX qui ont largement permis dŠestimer les tailles de
cristallite. Pour un noir de carbone, les valeurs moyennes sont comprises entre 17 et 35 Å
pour L� et entre 12 et 17 Å pour L� dans le cas dŠun cristallite "hypothétique", illustré par
la Ągure 1.25, comprenant entre 3 et 4 feuillets carbonés [Wang+2000]. La question de la
détermination de la taille de cristallites dans le cas des matériaux carbonés sera également
abordée dans la section suivante.
Figure 1.25 Ű Schéma dŠun cristallite "modèle" avec dimensions
Spectroscopie Raman
Comme décrit précédemment, le carbone possède diférentes formes allotropiques ; certaines
de ces formes sont caractérisées par la présence de structures désordonnées du carbone.
Bien que la spectroscopie Raman se soit révélée être une technique très intéressante et
pertinente dans le cadre de lŠétude des carbones, notamment par la sensibilité de cette
technique aux structures pouvant présenter des perturbations de symétrie de translation à
court ordre, lŠinterprétation des spectres obtenus reste globalement soumise à débat au sein
de la communauté scientiĄque. En efet, compte tenu de la diversité et la complexité de ces
structures carbonées et du traitement de leurs spectres, il convient dŠadopter une approche
prudente dans lŠextraction dŠinformations liée à cette méthode.
Le spectre Raman du premier ordre (pour des décalages en longueur dŠonde compris entre
1 100 et 1 800 cm⊗1 ) dŠun graphite hexagonal simple possède un mode E2� correspondant
aux vibrations observées à environ 1 580 cm⊗1 . Ce mode, appelé "bande G" pour graphite,
correspond au déplacement "plan" des atomes de carbone tel quŠillustré dans la Ągure 1.26.
LŠintroduction de désordre dans une structure graphitique conduit à un élargissement et un
déplacement de la bande G ainsi quŠà lŠapparition dŠun mode de vibration A1� , également
représenté dans la Ągure 1.26. Ce mode de vibration, nŠapparaissant quŠen présence de
défauts, est caractéristique dŠune bande à environ 1 355 cm⊗1 , appelée "bande D" pour defect.
LŠorigine de ces structures carbonées désordonnées est multiple : elle peut être due à des
44
défauts de types lacunes, hétéroatomes interstitiels ou de substitution, Stone-Wales, aux

coins et bords de plans carbonés, ou encore à lŠorientation et/ou à la dislocations de feuillets
de type graphène. [Araujo+2012 ; Banhart+2011 ; Pimenta+2007]
Figure 1.26 Ű Modes de vibrations à lŠorigine des bandes (a) D et (b) G
En plus des deux bandes principales D et G, dŠautres bandes sont souvent évoquées. LŠap-
parition de ces bandes peut venir du désordre structural de ces matériaux carbonés qui
active des modes de vibrations "interdits" dans le cas dŠun graphite parfait [Zickler+2006].
Bien que riches en informations structurelles, dŠautres auteurs parmi lesquels Cuesta et al.
[Cuesta+1994] estiment que ces bandes complémentaires sont principalement utilisées aĄn
dŠaméliorer la qualité du curve fitting (ajustement de courbes) lors du traitement du spectre
Raman.
Un mode de vibration E2� peut apparaitre et accompagner la bande G sous la forme dŠun
épaulement à 1 620 cm⊗1 ; cŠest la bande DŠ, également caractéristique dŠune structure désor-
donnée avec des défauts. Une large bande, souvent appelé "vallée" ou DŤ, centrée autour de
1 500 cm⊗1 est aussi observée dans plusieurs familles de matériaux carbonés et a été attribuée
aux structures de carbone amorphes. Ces domaines amorphes sont constitués de composés
aromatiques polycycliques (précurseurs de plans de graphène orientés selon un arrange-
ment onion-like) et dŠautres composés aliphatiques, oxydes métalliques, etc. [Sadezky+2005].
La littérature fait aussi état dŠune bande à environ 1 200 cm⊗1 , attribuée principalement
aux composés aliphatiques et aux liaisons C-H de cycles aromatiques [Asadullah+2010 ;
Cuesta+1994 ; Li+2006 ; Sadezky+2005].
AĄn de traiter les spectres Raman selon les modes de vibrations identiĄés, il convient
dŠappliquer un traitement mathématique de déconvolution. Bien quŠil nŠexiste pas dans la
littérature de méthode universelle concernant lŠassignation dŠun nombre précis de bandes
ou lŠattribution de types de fonctions spéciĄques pour la déconvolution, il est dŠusage
de rencontrer dans le cas des matériaux carbonés, des travaux dans lesquels les spectres
Raman sont déconvolués en deux, trois, quatre ou encore cinq bandes. Un exemple référence
dŠattribution de cinq bandes pour un noir de carbone est illustré dans la Ągure 1.27 et détaillé
dans le tableau 1.8.
Dans le cas de la spectroscopie Raman appliquée à lŠétude des matériaux carbonés, la majorité
des études se concentre sur les paramètres suivants : positions, largeurs, proĄls (fonctions
Gaussiennes, Lorentziennes, Breit-Wigner-Fano et/ou combinaisons de ces fonctions) et
intensités relatives des pics G et D en priorité [Bokobza+2015 ; Cuesta+1994]. LŠextraction
quasi-systématique de la donnée du ratio de la bande D sur la bande G (I� /I� ) doit être
considérée avec prudence lors dŠanalyses comparatives. En efet, certains auteurs utilisent les
hauteurs dŠintensité de bandes alors que dŠautres se concentrent sur les aires intégrées de ces
mêmes bandes.
45
Figure 1.27 Ű Exemple de déconvolution en 5 bandes pour le spectre Raman du premier
ordre (Ú = 514 nm) dŠun noir de carbone [Sadezky+2005]
Table 1.8 Ű Exemple dŠattribution de cinq bandes Raman à un noir de carbone, adapté
à partir de [Asadullah+2010 ; Li+2006 ; Sadezky+2005]
Nom du pic Position du pic Description

G ≡ 1 580 cm⊗1
Plan graphitique
D (D1) ≡ 1 350 cm⊗1 Défauts dans les structures graphitiques
DŠ (D2) ≡ 1 620 cm⊗1 Défauts de surface des structures graphitiques
D" (D3) ≡ 1 500 cm⊗1 Structures carbonées amorphes
Liaisons C-H de cycles aromatiques, chaînes alipha-
I (D4) ≡ 1 200 cm⊗1
tiques
Tuinstra et al. [Tuinstra+1970] ont développé une formule à partir de travaux réalisés sur
des matériaux graphitiques, et ont démontré que pour une longueur dŠonde incidente de
488 nm, le ratio des intensités I� /I� déterminé par spectroscopie Raman était inversement
proportionnel à la taille de cristallite L� (obtenue par DRX) selon lŠéquation (1.3.5) :
�� 4, 4
= (1.3.5)
��
Cette formule empirique fait aujourdŠhui encore débat parmi les spécialistes de la communauté
scientiĄque des matériaux carbonés [Cuesta+1998 ; Ferrari+2000 ; MalletLadeira+2014],
principalement en ce qui concerne la validité de son application en fonction de la taille de
domaine L� . En efet, le comportement du ratio I� /I� ne peut pas être considéré comme
suivant une évolution strictement linéaire en 1/L� pour des tailles de domaine inférieures à
environ 10 nm.
Plusieurs études se sont concentrées sur la possibilité de déterminer avec précision les
structures de plusieurs grades de noirs commerciaux. Jawhari et al. [Jawhari+1995] ont
vériĄé, en proposant notamment une méthode de déconvolution en trois bandes (deux
fonctions Lorentziennes attribuées aux pics G et D et une large Gaussienne attribuée à la
vallée situé vers 1500 cm⊗1 ), que les noirs de carbone possèdent un certain degré dŠordre
structural (avec détermination de L� ), et ne peuvent donc pas être structurellement déĄnis
46
comme des carbones purement amorphes. LŠévolution de la microstructure de plusieurs grades

de noir de carbone soumis à des traitements thermiques jusquŠà 2700 °C a aussi été étudiée
par spectroscopie Raman [Gruber+1994]. Le signal Raman de chacun des grades étudiés est
traité en appliquant une déconvolution en deux bandes G et D, toutes les deux déĄnies par des
fonctions Lorentziennes. Les résultats obtenus, en accord avec une étude parallèle réalisée par
DRX, conĄrment des changements de tailles de cristallites induits par le traitement thermique.
Ces changements sont dus au phénomène de réorganisation des structures amorphes, des
plans graphitiques et à la formation et/ou croissance de microcristallites.
Microscopie électronique en transmission à haute résolution (MET-HR)

LŠhypothèse que les cristallites se présentent de manière aléatoire au sein des particules
primaires de noir de carbone a été largement acceptée pendant de nombreuses années par la
communauté scientiĄque. Ce sont des travaux plus récents de microscopie électronique en
transmission (MET) dont un cliché est illustré dans la Ągure 1.28 qui ont permis de mettre
en évidence un arrangement plutôt concentrique de plans carbonés avec une tendance à
sŠorienter parallèlement à la surface et autour de ce qui ressemble à des noyaux de croissance
[Ban+1969]. Ces observations semblent conĄrmer une hypothèse formulée un peu plus tôt
par Bayer et al. à partir dŠétudes en difraction de rayons X [Bayer+1967] : hypothèse selon
laquelle les particules primaires du noir de carbone ne sont pas constituées de plans carbonés
parallèles formant des cristallites bien déĄnis, par manque dŠordre tri-dimensionnel, mais de
plans carbonés individuels déĄnissant une structure paracristalline illustrée par un modèle
également présenté dans la Ągure 1.28.
Figure 1.28 Ű Cliché de noir de carbone N220 obtenu par microscopie électronique
à haute résolution (grossissement x 3 000 000) [Ban+1969] et modèle de structure
paracristalline pour une particule primaire de noir de carbone [Hess+1993]
Morphologie
Il est important de souligner que la morphologie des noirs de carbone est restée pendant très
longtemps indéterminée même si la charge était très massivement utilisé dans lŠindustrie.
Ce constat est lié à lŠéchelle des agrégats et particules primaires du noir de carbone qui
nécessitent lŠutilisation de la microscopie électronique en transmission. La morphologie des
noirs de carbone comprend à la fois lŠobservation de la taille des particules primaires et la
morphologie liée à la structure de lŠagrégat.
La microscopie électronique en transmission a permis dŠobserver le caractère irrégulier, et sous
forme dŠagrégats de sphères partiellement fusionnées [Hess+1973 ; Hess+1993]. La structure
ramiĄée des agrégats les rend particulièrement volumineux. CŠest ce volume apparent qui est
généralement déĄnit comme la structure du noir de carbone et qui joue un rôle important
lors du mélange avec un caoutchouc. Alors que lŠefet de la structure peut être mesuré par
47
diférentes techniques (voir section 1.3.1), des travaux ont été réalisés aĄn dŠillustrer et
dŠétablir une classiĄcation des noirs de carbone selon plusieurs catégories déĄnies par les
formes suivantes : sphéroïdale, ellipsoïdale, linéaire et branché [Herd+1992 ; Hess1991]. Ces
formes sont représentées dans la Ągure 1.29.
Figure 1.29 Ű ClassiĄcation des catégories de formes dŠagrégats de noir de carbone,

dŠaprès [Herd+1992]
Bien que les particules primaires constituant lŠagrégat de noir de carbone nŠexistent pas par
elles-mêmes, leur taille est importante car elle déĄnit la surface dŠinteraction entre le noir de
carbone et la matrice élastomère. La taille des particulaires primaires peut également être
estimée à partir de lŠanalyse dŠimage des clichés de MET mais les techniques dŠadsorption ont
permis dŠobtenir plus eicacement la surface spéciĄque. Un exemple de clichés obtenus par
MET pour plusieurs séries de grades de noir de carbone est présenté dans la Ągure 1.30.
Gamme N100 Gamme N300 Gamme N700
Figure 1.30 Ű Clichés de MET (échelle : 0,2 µm) pour trois séries de grades de noir de
carbone [Karl2015]
Bien que les microscopies électroniques à balayage ou à transmission soient fréquemment

utilisées pour lŠétude morphologique de solides divisés, le caractère spéciĄque de la surface
du noir de carbone justiĄe lŠutilisation de techniques complémentaires. De nombreuses
études ont été menées et ont permis de caractériser la morphologie de surface du noir de
carbone à lŠaide de la microscopie à efet tunnel. Cette technique a lŠavantage de pouvoir
distinguer les hybridations sp2 et sp3 du carbone. En particulier, les travaux de Donnet et al.
[Donnet+1992] ont pu démontrer que la surface du noir de carbone était particulièrement
48
ordonnée et que les zones associées à la structure amorphe devaient en fait être identiĄées
comme étant des sites chimiques réactifs situés aux bords des plans graphitiques. Leurs
observations ont permis de proposer un nouveau modèle de surface du noir de carbone avec
une structure en écailles ou onion-like comme représenté dans la Ągure 1.31.
Figure 1.31 Ű Modèle de structure de la surface du noir de carbone [Donnet+1993b]
Un autre aspect à appréhender est la rugosité de surface des particules. Plusieurs techniques
ont été utilisées aĄn de caractériser cette rugosité de surface ; la microscopie à efet tunnel,
lŠadsorption de gaz, la difusion des rayons X à petits angles (SAXS) ou encore la microscopie
à force atomique (AFM). Il faut noter que les résultats des mesures obtenues par ces deux
dernières techniques prennent en compte un modèle de noir de carbone qui repose sur la
géométrie fractale [Gerspacher+1991]. Selon des travaux utilisant une méthode par adsorption
de gaz [Schröder+2007 ; Xu+1996], il est possible dŠexprimer un coeicient de dimension
fractale de surface appelé D� . Ce coeicient semble stable pour lŠensemble des diférents
grades de noir de carbone issus du procédé furnace.
Ce constat ne permet donc pas dŠexpliquer que la diférence de potentiel de renfort des
charges de noir de carbone est due à une simple diférence de rugosité de surface. En revanche,
les résultats obtenus en SAXS par Göritz et al. [Göritz+1999] semblent indiquer que la
rugosité de surface diminue lorsque le diamètre des particules primaires de noir augmente.
Cette observation suggère que plus le diamètre de particule primaire est important, plus les
nanocristallites de surface ont tendance à adopter un arrangement régulier. Cette tendance
est donc en contradiction avec les résultats obtenus par adsorption de gaz.
1.3.3 Physico-chimie de surface du noir de carbone

Comparativement à la structure et la morphologie, la physico-chimie de surface du noir de
carbone nŠa été, pendant longtemps, que partiellement étudiée. LŠanalyse de ces charges sŠest
principalement améliorée avec le développement de techniques dŠanalyses avancées. Dans
cette partie, la caractérisation des propriétés physico-chimiques de surface se limite à lŠétude
de la chimie et de lŠénergie de surface de ces charges.
Chimie de surface du noir de carbone

Impuretés
Les conditions associées aux opérations des diférents procédés de fabrication du noir de
carbone font que la surface du noir de carbone est composée à la fois dŠimpuretés organiques
et dŠimpuretés minérales. Les impuretés organiques sont principalement des hydrocarbures
polyaromatiques (HAP) qui sŠadsorbent sur le noir de carbone en très faible quantité. La
présence dŠimpuretés minérales dans le noir de carbone produit commercialement est liée à la
qualité de la matière première mais également à plusieurs étapes du procédé de fabrication
(trempe et pelletisation principalement). Il a cependant été démontré que les impuretés
49
organiques nŠavaient pas dŠefet signiĄcatif sur le caractère de renfort du noir de carbone
[Custodero1992].
La plupart des grades ASTM utilisés dans lŠindustrie du caoutchouc sont issus du procédé
furnace et même si des diférences existent, ils partagent globalement des caractéristiques de
chimie de surface similaires. Pour ces grades, le carbone élémentaire est généralement présent
à plus de 97 % et les autres constituants majeurs sont lŠoxygène (0,2-1,5 %), lŠhydrogène
(0,2-0,8 %), et lŠazote (0,05-0,3 %). Les teneurs en soufre sont généralement liées au type de
matière première utilisée et varient entre 0,2 et 1,2 %.
Fonctions oxygénées
Historiquement les groupes oxygénés en surface des noirs sont considérés comme étant les
groupes inĆuençant majoritairement les propriétés physico-chimiques des noirs de carbone. En
efet, lŠinteraction entre le noir de carbone et le caoutchouc naturel a longtemps été considérée
comme étant la conséquence de réactions chimiques entre les groupes acides de surface du
noir de carbone et les parties basiques de la structure du caoutchouc. La caractérisation de
ces fonctions oxygénées et hydrogénées à la surface des noirs de carbone a donc fait lŠobjet
de nombreuses études impliquant les techniques dŠanalyses listées ci-dessous :
Ů Désorption thermique
Ů Neutralisation basique
Ů Titration thermométrique et radiométrique
Ů Analyse directe par réactions chimiques
Ů Spectroscopie infrarouge et photoélectronique par rayons X (XPS)
LŠutilisation de ces techniques, appliquées aux noirs de carbone, a permis dŠévaluer et dŠétablir
la présence de groupes fonctionnels de surface tels que : carboxyles, lactones, phénols, quinones,
aldéhydes, cétones ou encore des structures de type hydroquinones ou éthers [Donnet+1993a].
La diversité des méthodes, ainsi que les diférents types de noir de carbone étudiés, ne
donnent que des résultats très spéciĄques qui ne peuvent pas être généralisés à lŠensemble
des noirs de carbone. La présence de ces groupes oxygénés en surface est certainement liée à
une oxydation lors du procédé de fabrication, durant lŠétape de pelletisation, de séchage ou
de post-traitement oxydant pour des applications particulières.
Par exemple, la désorption thermique couplé à une micro-chromatographie gazeuse permet de
caractériser la nature et la quantité des groupes oxygénés présents en surface. Cette technique
a notamment été utilisée par Rivin [Rivin1971] sur plusieurs grades de noir de carbone pour
une montée en température jusquŠà 1500 °C. LŠanalyse des oxydes de carbone (CO) et (CO2 )
libérés au cours de la chaufe permet de renseigner sur la nature des fonctions oxygénées.
DŠaprès la littérature, la désorption de (CO2 ) résulte de groupes fonctionnels du type acide
carboxylique, lactone et peroxyde tandis que la désorption de (CO) est issue de groupes
du type phénol, quinone et pyrone. Généralement, les groupes carboxyliques, peroxydes et
lactones commencent à désorber à de faibles températures (400-600 °C) comparativement
aux groupes phénols, quinones et pyrones (600-900 °C).
Ces groupes oxygénés en surface sont proportionnellement plus importants pour des noirs
issus du procédé tunnel (teneur en oxygène varie entre 3 et 8 %) en comparaison avec des
noirs issus du procédé furnace (teneur en oxygène entre 0,2 et 1 %). Cela est probablement dû
au traitement sous air à des températures allant jusquŠà 600 °C auquel sont soumis les noirs
de carbone issus du procédé tunnel, ce qui entraine une Ąxation additionnelle de lŠoxygène
sur le carbone.
Bien que la présence des groupes oxygénés en surface des noirs de carbone issus du procédé
furnace soit démontrée, leur seule faible quantité (0,2-1 %) ne semble pas avoir un rôle
signiĄcatif dans le processus de renforcement [Wampler+2016]. Une représentation de ces
50
groupes fonctionnels en surface du noir de carbone est donnée Ągure 1.32. La présence
des groupes fonctionnels carboxyles, lactones et cétones est cependant remise en cause par
Gerspacher [Gerspacher+1999 ; Gerspacher2009] qui airme que ces groupes ont été très
étudiés pour des noirs issus du procédé tunnel et ont été trop largement généralisés de
manière incorrecte aux noirs issus du procédé furnace.
Figure 1.32 Ű Groupes fonctionnels en surface du noir de carbone [Donnet+2013]
La DRX a permis de montrer que ces hétéroatomes dŠoxygène étaient retenus ou liés aux
atomes de carbone situés au niveau des défauts des feuillets, des arrêtes et coins des feuillets
aromatiques, ou directement au sein de ces mêmes feuillets créant des systèmes hétérocycliques.
Ces atomes de carbone ont en efet tendance à réduire leur énergie potentielle et donc à
se stabiliser en formant des liaisons avec ces hétéroatomes. Cette oxydation de la surface
des particules a pour conséquence dŠabaisser le pH associé à ces charges et donc à changer
(allonger) la cinétique de vulcanisation.
Hydrogène
LŠhydrogène est le second hétéroatome inévitablement présent dans le noir de carbone. Il est
présent de 0,2 à 0,8 % principalement lié au carbone sous la forme de liaisons C-H, mais est
aussi présent en tant quŠélément des groupes hydroxyles, phénols, hydroquinones ou sous la
forme dŠeau adsorbée chimiquement.
Bansal et al. [Bansal+1971] ont démontré que le phénomène de chimisorption de lŠhydrogène

intervenait sur des sites à la surface du carbone associés à des énergies dŠactivations diférentes.
Cette chimisorption a lieu préférentiellement sur les atomes de carbone situés sur les arrêtes
et coins des cycles aromatiques à lŠorigine des cristallites ainsi quŠau niveau des zones non
cristallines (amorphes) de la surface.
Bien que certains auteurs considèrent la présence de groupes fonctionnels en surface des noirs
de carbone comme étant négligeable, une orientation tend à sŠintéresser à la quantité et à la
forme sous laquelle on retrouve les atomes dŠhydrogène. LŠactivité de surface de lŠagrégat
de noir de carbone repose sur la disponibilité des arrêtes/frontières entre cristallites et des
défauts de surface. Ces régions, avec des densités importantes dŠélectrons Þ, seraient à la fois
les sites actifs responsables dŠune interaction charge-charge mais aussi dŠune interaction avec
les électrons Þ issus des liaisons insaturées de la structure de lŠélastomère. DŠaprès les travaux
de Gerspacher et al. [Gerspacher+1999], ces régions présentent des carbones hybridés sp3
avec des teneurs importantes en hydrogène. Les teneurs en hydrogène de ces sites spéciĄques
peuvent alors être utilisées aĄn de quantiĄer la présence de carbone amorphe.
51
La corrélation entre la teneur en hydrogène des noirs de carbone et certaines propriétés
mécaniques dŠun élastomère chargé a aussi été le sujet de travaux de recherche [Hess+1988 ;
Papirer+1969]. En efet, Hess et al. [Hess+1988] ont étudié lŠinĆuence de la teneur en
hydrogène mesurée par analyse élémentaire de 34 grades de noirs de carbone (combinée à
des mesures de surface spéciĄque et de DBP) sur la réactivité de surface ainsi que leurs
conséquences sur les propriétés cibles dŠélastomères chargés destinés à des applications bande
de roulement, notamment la résistance à lŠabrasion. Il a été possible dŠobserver que cette
réactivité de surface, liée à la teneur en hydrogène, était la propriété permettant la meilleure
corrélation avec les variations de propriétés mécaniques pour des noirs de carbone dont la
surface spéciĄque est comprise entre 109 et 147 m2 /g. Entre 74 et 100 m2 /g, la seule surface
spéciĄque semble être le facteur déterminant pour ces mêmes propriétés de résistance à
lŠusure.
Autres groupes
En plus des groupes oxygène et hydrogène, le noir de carbone peut contenir jusquŠà 1,2 %m
de soufre résultant directement de la matière première dŠorigine aromatique contenant des
composés thiophènes, sulfures, et thiols. Ce soufre peut exister sous diférentes formes :
soufre élémentaire, sulfate inorganique, ou composés organo-soufrés. Selon Donnet et al.
[Donnet+1993a], le soufre sous sa forme élémentaire peut contribuer à la réticulation durant
le procédé de vulcanisation alors que le soufre lié chimiquement nŠest généralement pas réactif.
Ce constat est appuyé par Wang et al. [Wang+2000] pour qui les hétéroatomes de soufre
liés chimiquement se retrouvent majoritairement contenus au sein même du noir de carbone
et ne sont donc pas réactifs/accessibles. Par conséquent, il est peu probable que ce soufre ne
contribue à la réticulation au même titre que le soufre élémentaire ou le soufre ajouté en
tant quŠagent de vulcanisation.
De la même manière, lŠazote retrouvé dans le noir de carbone est issu de composés hétéro-
cycliques initialement présents dans la matière première. Les noirs de carbone obtenus par
lŠutilisation de composés pétroliers présentent notamment des teneurs dŠazote plus faibles
que ceux issus de dérivés houillés.
Caractérisation avancée des groupes de surface et dŠextrême surface
Une caractérisation plus spéciĄque de ces groupes est nécessaire aĄn de tenter dŠévaluer
un lien avec le caractère renforçant de ces noirs de carbone. CŠest pourquoi des techniques
dŠanalyses plus récentes comme la spectroscopie XPS ou la spectrométrie SIMS/ToF-SIMS
sont considérées. Ces deux méthodes permettent en efet de travailler aux échelles adaptées,
dŠinteractions superĄcielles, fournissant des informations complémentaires sur la chimie de
surface et dŠextrême surface.
La spectroscopie XPS est une technique basée sur lŠefet photoélectrique et permet dŠanalyser
la structure chimique et électronique de matériaux en extrême surface, typiquement de 5
à 10 nm. Cette analyse est principalement utilisée aĄn de fournir une réponse quantitative
sur les élements présents à la surface dŠun échantillon. Cependant, la nature des matériaux
carbonés conduit généralement à lŠobtention de spectres fortement convolués par les multiples
états dŠoxydation possibles du carbone, ce qui complique les analyses et lŠinterprétation.
Malgré ce constat, la spectroscopie XPS a très largement été appliquée à lŠanalyse de carbone
sous plusieurs formes, allant du Ąlm de carbone amorphe ou diamond-like [Mérel+1998 ;
Taki+1998], au graphite [Blyth+2000] et graphène [Blume+2015], aux nanotubes de carbone
[Barinov+2009], aux Ąbres de carbone [Desimoni+1990] et aux chars de pyrolyse [Nishi-
miya+1998 ; Smith+2016a]. Ces travaux impliquent la détermination du pic principal du
carbone et des pics secondaires associés aux diférentes liaisons carbone-oxygène.
LŠutilisation de la spectrométrie de masse dŠions secondaires à temps de vol (ToF-SIMS)
en mode statique (très faible courant dŠions primaires) permet de limiter la profondeur
dŠanalyse. Cela rend possible une analyse dŠextrême surface, généralement sur les 2 ou
52
3 premières couches atomiques ainsi quŠune limite de détection très faible, de lŠordre du
ppm pour certains éléments. Malgré sa très haute sensibilité et la possibilité de détecter
lŠenvironnement moléculaire complet de lŠatome étudié, la limitation de cette technique réside
dans lŠinterprétation quantitative des intensités des fragments dŠions émis. CŠest pourquoi il
reste souvent nécessaire de compléter cette analyse par lŠutilisation dŠautres techniques de
surface telles que la spectroscopie XPS permettant une analyse plus quantitative.
Certains travaux sur lŠutilisation de ces techniques pour la caractérisation spéciĄque du
noir de carbone sont présentés dans le tableau 1.9. Un exemple de spectre général et de pic
primaire du carbone obtenu par Bertrand et al. [Bertrand+2002] pour un noir de carbone
N234 est présenté dans la Ągure 1.33.
Spectre général Pic primaire du carbone
Figure 1.33 Ű Exemple de spectre XPS pour le noir de carbone N234 [Karl2015]
Le caractère variable des grades de noirs étudiés et des informations recherchées par les
diférents auteurs ne nous permet pas une comparaison directe. Cependant, il est possible de
constater globalement une homogénéité relative en termes de résultats, et plus précisément en
ce qui concerne la détermination de groupes fonctionnels oxygénés. Ces mesures à lŠéchelle de
la couche atomique associées à une très haute sensibilité permet donc de compléter certains
résultats obtenus par analyse thermique ou par titrage acido-basique.
Plus que la simple étude de surface, la spectrométrie ToF-SIMS a aussi fait lŠobjet dŠun
intérêt particulier de la part de certains auteurs pour lŠétude des interactions noir de carbone-
élastomère à lŠéchelle moléculaire, notamment parce que lŠutilisation principale de cette
technique concernait jusquŠalors la caractérisation de surface de matériaux polymères.
En efet, Ayala et al. [Ayala+1991] ont proposé une étude exploratoire de surfaces issus de
diférentes formulations dŠélastomères non vulcanisés (NR, PBR, SBR chargés avec noir de
carbone N-121 standard et traité à 1 000-1 100-1 500 °C). Leurs travaux de spectrométrie
SIMS en mode statique se sont concentrés sur lŠinteraction charge-polymère à partir de
lŠanalyse des variations dŠintensités relatives spéciĄques et moyennes des pics issus des spectres
positifs.
Par ailleurs, Bertrand et al. [Bertrand+2002] ont étudié des modèles dŠinteractions charge-
élastomère préparés à partir de couches de SBR adsorbées en solution sur le noir de carbone. La
caractérisation de ces couches sous la forme dŠélastomère lié a mis en évidence un changement
de conformation des chaines polymériques à lŠinterface avec la charge après adsorption.
LŠinterprétation des résultats obtenus par lŠanalyse des spectres et leurs intensités a permis
de proposer un mécanisme dŠinteraction préférentielle des groupes styrène (majoritairement)
et des groupes 1,2-vinyles (minoritairement) du SBR sur la surface du noir de carbone,
probablement au niveau des arrêtes des plans de cristallites connues pour leur réactivité.
53
54
Table 1.9 Ű Études traitant de la détermination des groupes fonctionnels en surface du noir de carbone par XPS et/ou (ToF-)SIMS
Référence Technique(s) Résultats groupes fonctionnels et observations

Spectre C1s : pic asymétrique, présence de liaison C-C et/ou C-H et liaison carbone oxygène
[Papirer+1978] XPS Spectre O1s : pic asymétrique, suggère la présence de 2 ou 3 formes de liaisons carbone oxygène mais pas de conclusions
déĄnitives sur la nature des structures oxygénées
Spectre N1s (après déconvolution) : majoritairement groupes pyridines, nitriles et oxygénés
Spectre O1s (après déconvolution) : majoritairement groupes carboxyliques et éther
[Rosell2007] XPS
Résultat : il est possible dŠinclure lŠélément azote dans la composition de surface du noir de carbone par diférents traitements
de fonctionnalisation par plasma (azote ou azote/ammoniac)
Spectre C1s : présence dŠun pic additionnel en plus du pic principal C-C/C-H, peut être attribué à des groupes acides
[Bradley+1995] XPS carboxyliques et/ou esters
Augmentation de la teneur en O de N330 (avec traitement oxydant) semble perturber la structure carbonée de surface
Spectre positif : détection de nombreux groupes hydrocarbonés (Cx H+ y ) riche en hydrogène, faibles signaux dŠhétéroatomes
(Na+ et K+ ) et de groupes oxygénés (H3 O+ , CH3 O+ , C2 H5 O+ , C3 H7 O+ )
Spectre négatif : détection de groupes hydrocarbonés (Cx H− − − − −
ToF-SIMS y ), dŠhétéroatomes (F et Cl ), de groupes oxygénés (O , OH ,
[Poleunis+2000] − − − − − − − − − − − −
O2 , C2 O , C2 OH , COOH ) et de groupes azotés et soufrés (S , SH , SO , HSO , SCN , CN , CNO , CNH , NO− x,
− − − − −
SO−2 , HSO2 , SO3 , HSO3 , SO4 , et HSO4 )
XPS Spectre S2p : conĄrme la présence de groupes SH (majoritairement) et SO4
Spectre C1s (après déconvolution) : C-C/C-H et C-O (majoritaire pour tous les échantillons), et C=O, COO−
[Strzemiecka+2014] XPS Spectre O1s (après déconvolution) : C-O et C=O majoritaires pour tous les échantillons, COO−
Résultat : la quantité de groupes fonctionnels nŠest pas associée à la surface spéciĄque (de 32 à 178 m2 /g)
Spectre positif : détection de groupes hydrocarbonés Cx Hy (x≤8), teneur importante en H et présence de quelques
hétéroatomes : Na+ , Si+
ToF-SIMS Ions oxygénés : C2 H3 O+ , CHO+ , CH3 O+ , C2 H5 O+
[Bertrand+1999] − −
Spectre négatif : détection de O− , OH− , F− , CN− , S− , Cl− , (H)SO−
4 et ses fragmentations (H)SO3 , SO2 , détection aussi
de faibles pics pour groupes oxygénés : CH3 O− , C2 O− , C2 H3 O2−
Spectre dominé par pic C1s avec présence de pics faibles O1s et S2p
XPS Pic O1s : présence de groupes carbonyles C=O, carboxyles O=C-O, et de C-O, et pic S2p : présence de groupes SH et SO4
Résultat : les groupes majoritaires détectés sont : SH, SO4 , COOH, C-O, C=O, CN, F et Cl
+ + + +
Spectre positif : détection de groupes hydrocarbonés CH+ 3 , C2 Hx , C3 H5 , C4 H9 , C7 H7 , teneur importante de H en surface
− − −
Spectre négatif : détection majoritaire de pics pour C , CH , OH , C2 H −
SIMS
[Ayala+1990 ; Ayala+1991] Pics obtenus pour le spectre négatif montre une diminution signiĄcative dŠintensité pour les échantillons soumis au traitement
de graphitisation, indication direct de la réduction dŠhydrogène en surface avec lŠaugmentation de la température
Spectre O1s : C-O, O-C=O et C=O, attribué respectivement aux groupes C-OH, COOH, et C=O
XPS
Résultat : mise en évidence de lŠimpact du traitement oxydant par plasma sur le type de groupes fonctionnels détectés
Énergie de surface
Il est maintenant admis dans la littérature que les paramètres du noir de carbone inĆuençant
majoritairement le phénomène de renforcement des élastomères sont : la taille des particules
(et par extension la surface spéciĄque), la structure et lŠactivité de surface. LŠactivité de
surface joue un rôle primordial sur les diférentes interactions charge-élastomère, charge-
charge mais aussi charge-ingrédient dans un système de mélange considéré. Il faut cependant
diférencier lŠactivité de surface au sens chimique du terme, reliée à la réactivité des groupes
fonctionnels en surface de la charge, et au sens physico-chimique pour lequel ce paramètre
permet de déterminer la capacité dŠadsorption sur cette même surface.
Bien que la détermination de groupes fonctionnels en surface des charges soit rendu possible
par les diférentes techniques mises en évidence dans la section 1.3.3, leur impact direct sur
les propriétés macroscopiques des élastomères nŠest pas clairement démontré. Lorsque des
élastomères hydrocarbonés typiquement utilisés dans lŠindustrie pneumatique/caoutchoucs
techniques sont considérés, lŠénergie de surface semble avoir un efet plus important que
la simple nature chimique des groupes de surface du noir de carbone, sur les propriétés
mécaniques de ces élastomères chargés.
LŠénergie de surface Ò� associée à une charge de noir de carbone comprend, dans sa version
simpliĄée du modèle de Fowkes [Fowkes1962 ; Fowkes1964], deux composantes représentées
dans lŠéquation (1.3.6) :
Ò� = Ò�� + Ò�� (1.3.6)
où Ò�� est la composante relative aux interactions dispersives (London), et Ò�� est la composante
relative aux interactions spéciĄques ou polaires, donc aux molécules ayant des moments
dipolaires permanents.
Par extension au système considéré, Ò�� représente la composante correspondant aux interac-
tions charge-matrice (élastomère) et Ò�� est la composante correspondant aux interactions
charge-charge (généralement associée à la capacité de formation du réseau de charge).
Caractérisation de lŠénergie de surface
Il faut noter le peu de publications traitant de la mesure de lŠénergie de surface du noir de
carbone. Cela est en partie dû à la diiculté de réaliser ce type de mesure sur des surfaces
aussi aléatoires et hétérogènes. Malgré ce constat, plusieurs techniques dŠanalyses ont été
utilisées et ont permis dŠestimer lŠénergie de surface de ce type de charge.
González-Martín et al. [GonzálezMartín+1997] ont utilisé la calorimétrie dŠimmersion
aĄn dŠestimer lŠénergie de surface pour un noir de carbone de la série BP2000 commercialisé
par Cabot. Cette estimation a été réalisée à lŠaide de plusieurs solutions (eau, benzène,
formamide, etc.) par une approche impliquant des interactions intermoléculaires de type
Lifshitz-van der Waals et acide-base. La technique possède néanmoins lŠinconvénient de ne
donner quŠune valeur moyenne dŠénergie de surface alors quŠil est admis que lŠadsorption de
chaînes polymériques intervient préférablement sur les sites de haute énergie de surface et
non pas de façon homogène sur la surface de la charge.
Cette dernière observation justiĄe lŠutilisation de la chromatographie gazeuse inverse (CGI).
Les travaux pionniers réalisés par Wang et al. [Wang+1991] et Papirer et al. [Papirer+1991]
sur la caractérisation de noirs de carbone à partir de cette technique dŠanalyse ont permis
de démontrer tout son intérêt. À la diférence de la chromatographie analytique classique,
le solide étudié est utilisé en tant que phase stationnaire et des molécules pures, appelées
molécules sondes, sont injectées au sein de la colonne chromatographique. LŠanalyse résulte de
lŠadsorption et de la désorption successives de ces molécules sondes sur le solide dŠétude. Les
composantes dispersives et spéciĄques du solide étudié peuvent être déterminées en fonction
55
de la nature de la molécule sonde utilisée (voir tableau 1.10). Un exemple de molécules sondes
adaptées à la nature chimique de plusieurs familles de caoutchoucs est présentée dans la
Ągure 1.34.
Table 1.10 Ű Types dŠinteractions en fonction des molécules sondes utilisées en mode
dilution inĄnie.
Nature de la sonde Paramètre déterminé Type dŠinformation

Composante dispersive de
Alcanes linéaires Interactions charge-matrice
lŠénergie de surface Ò��
Alcanes cycliques ou rami- Indice de nano-morphologie
Rugosité de surface
Ąés I�
Composante spéciĄque de
Polaires Interactions charge-charge
lŠénergie de surface Ò��
Figure 1.34 Ű Molécules sondes utilisées pour la caractérisation du noir de carbone et

analogues polymères, dŠaprès [Wang+1991].
La perte des sites les plus énergétiques dŠun noir de carbone se traduit, grâce à des travaux
réalisés sur un grade N375, par une diminution globale de lŠénergie de surface et notamment de
sa composante dispersive de 257 mJ/m2 à 188 mJ/m2 après un traitement de graphitisation.
Ses propriétés dŠadsorption à 180 °C (enthalpie dŠadsorption et interaction spéciĄque de
plusieurs sondes) sont également réduites après graphitisation [Wang+1991]. Ces diminutions
ont pour conséquence dŠimpacter négativement le potentiel de renforcement des charges,
en particulier les valeurs de module et de résistance à la traction, ainsi que la résistance
à lŠabrasion. Ces mêmes travaux menés par Wang et al. [Wang+1991] se sont également
concentrés sur les valeurs de composante Ò�� en fonction de la surface spéciĄque de plusieurs
grades noirs de carbone. Malgré lŠaugmentation presque linéaire des valeurs de Ò�� avec la
surface spéciĄque des diférents noirs, il a été démontré que ces diférences de composantes
dispersives étaient associées à la microstructure des noirs de carbone, et en particulier à la
taille des cristallites L� , plutôt quŠà leur surface spéciĄque ou à la taille de particules.
56
Papirer et al. [Papirer+1999] ont utilisé à la fois la dilution inĄnie et la dilution Ąnie pour
analyser les diférences entre plusieurs matériaux carbonés (graphite, noir de carbone et
fullerènes). Au moins deux familles de sites dŠadsorption ont été observées de façon majoritaire
pour le graphite et le noir de carbone. Des valeurs importantes de composante dispersive pour
le noir de carbone, comprises entre 174 mJ/m2 et 204 mJ/m2 , viennent conĄrmer lŠexistence
de sites de haute énergie, ces sites ne représentent néanmoins quŠune faible proportion par
rapport au nombre total de sites à la surface. Les valeurs de composantes dispersives varient
dŠune étude à lŠautre mais oscillent entre 70 mJ/m2 et 270 mJ/m2 pour lŠensemble des grades
de noir de carbone [Leblanc2002].
DŠautres techniques de caractérisation, basées sur la Sorption Dynamique de Vapeurs (DVS),
sur la mesure dŠangle de contact, ou encore sur la microscopie à force atomique (AFM)
peuvent être également appliquées aĄn de déterminer lŠénergie de surface de solides variés
[Cares Pacheco2014].
LŠadsorption dŠéthylène a été particulièrement utilisée aĄn de caractériser les sites énergé-
tiques, et notamment la distribution de sites, présents en surface des charges. Efectivement,
les travaux de Schröder et al. [Schröder+2002 ; Schröder+2007] ont permis de relier lŠhé-
térogénéité des sites énergétiques à la microstructure de surface des noirs de carbone. La
Ągure 1.35 présente la surface comme étant composée dŠau moins quatre sites dŠadsorption
diférents ayant chacun une valeur dŠénergie associée. Cette corrélation a été possible suite
à la graphitisation des échantillons, qui a pour conséquence dŠamorcer un changement de
structure de la surface du noir de carbone (les régions amorphes disparaissent et la quasi
totalité de la surface est composé de plans graphitiques). Les sites les moins énergétiques ont
été attribués aux régions graphitiques et les trois autres correspondent aux régions amorphes,
aux coins/arrêtes de plans graphitiques ou aux cavités entre les plans. La même démarche a
été utilisée par Lapra et al.[Lapra+2004] avec lŠazote comme molécule sonde.
Figure 1.35 Ű Déconvolution de la fonction de distribution de sites énergétiques pour un

échantillon de N220 en quatre pics (I-IV) et schéma dŠattribution des sites énergétiques
à la microstructure de surface [Schröder+2002]
Des résultats issus de ces mêmes études [Schröder+2002 ; Schröder+2007] ont montré que
lŠestimation de la proportion des sites (I-IV) à la surface dépendait des diférents grades de
noirs. La proportion des sites de haute énergie (II-IV) a tendance à diminuer lorsque la taille
des particules augmente. Ces travaux montrent le caractère variable de la proportion des sites
les plus énergétiques en fonction de la microstructure des grades étudiés (et donc la réactivité
spéciĄque de ces sites vis-à-vis dŠune chaîne élastomère). Cette variabilité amène les auteurs
à airmer que la caractérisation conventionnelle de la surface spéciĄque par application de la
théorie BET ne semble pas suisante pour décrire lŠactivité de surface du noir de carbone et
par conséquent son interaction avec un élastomère.
Ce constat est appuyé par un article critique de Gerspacher [Gerspacher2009] dans lequel
la méthode par adsorption N2 pour la mesure de surface spéciĄque du noir de carbone,
57
qui reste malgré tout une des plus utilisées dans lŠindustrie, est notamment remise en
question. La Ągure 1.36 rend compte de deux échantillons de noir de carbone (grade N299
standard et N299 après 1 h de graphitisation à 1000 °C) respectivement soumis à une
mesure de surface spéciĄque par adsorption de N2 , à une mesure de taille de cristallite L�
par spectrométrie RAMAN et une mesure de taille de particules par MET. Les résultats
permettent logiquement de mettre en évidence une diférence signiĄcative de taille de cristallite
L� , due au changement microstructural engendré par la graphitisation. La taille des particules
nŠayant pas évolué, ce traitement thermique ne devrait en revanche pas avoir dŠinĆuence sur
la surface spéciĄque mesurée par adsorption dŠazote. Gerspacher fait alors lŠhypothèse que la
méthode par adsorption de N2 ne mesure pas réellement une surface spéciĄque mais plutôt
une densité de sites actifs à la surface de la charge. Il incite donc à caractériser dŠune manière
plus fondamentale la surface de ce matériau aĄn de pouvoir comprendre ses interactions et
anticiper les performances in-rubber du noir de carbone.
Figure 1.36 Ű Comparaison de la surface spéciĄque BET, de la taille de cristallites L� ,

et de la taille de particules entre un noir de carbone N299 avant et après graphitisation
[Gerspacher2009]
1.3.4 Caractérisation appliquée à lŠétude de rCBs issus de

pneus usagés
La plupart des études sur le traitement thermique de pneus en Ąn de vie sŠintéressent à la
caractérisation de la fraction solide. Pour rappel, de la qualité du solide carboné en sortie
dépend les applications visées et en particulier la réutilisation potentielle en tant que charge
de renfort. Plusieurs "niveaux" de caractérisation sont recensés dans la littérature, à savoir :
Ů Caractérisation ASTM
Application dŠun ensemble de méthodes dŠanalyses cibles de lŠASTM (BET, OAN,
pouvoir colorant, taux dŠhumidité et matières très volatiles, taux de cendres, etc.)
aĄn dŠattribuer au rCB un grade de noir de carbone. Bien que plus rapides et moins
exigeantes en moyens matériels, ces méthodes ne semblent être utilisées que pour des
besoins comparatifs entre plusieurs échantillons de rCBs produits dans les mêmes
conditions.
Ů Caractérisation ASTM avec analyses élémentaires
Application des méthodes dŠanalyses ASTM associées à des analyses élémentaires
permettant de caractériser la composition chimique des éléments présents au sein de
lŠéchantillon récupéré. Des mesures de teneur en carbone, hydrogène, azote, soufre
et oxygène (CHNS/O) sont efectuées et complétées par des mesures de teneur en
58
métaux et minéraux, aĄn dŠidentiĄer et dŠestimer la teneur de ces diférents composés

susceptibles de se retrouver dans la composition du rCB. Ce "niveau" de caractérisation
est fréquemment employé dans le cadre de travaux issus de laboratoires académiques.
Ů Caractérisation ASTM, avec analyses élémentaires et techniques dŠanalyses
avancées
Application des méthodes ASTM, dŠanalyses élémentaires et de techniques avancées
pour caractériser de façon plus fondamentale le noir de carbone. La caractérisation
avancée (XPS, SIMS, CGI, RAMAN, etc.) sur diférents échantillons de rCBs rencontrés
dans la littérature donne lieu à des informations précises en termes de chimie, de
structure, et dŠénergie de surface. De la même façon que pour le noir de carbone,
ces techniques permettent lŠétude à une échelle adaptée pour la compréhension des
phénomènes interfaciaux entre la charge et une matrice. Par lŠapplication de ce "niveau"
de caractérisation, lŠobjectif est de pouvoir évaluer de façon pertinente les propriétés de
la charge récupérée, dŠétablir le potentiel dŠinteraction lié au phénomène de renforcement
et de prédire si possible le comportement mécanique dŠélastomères chargés de rCBs
par rapport à des noirs de carbone conventionnels.
État de lŠart de la caractérisation multi-échelle appliquée aux rCBs

Le caractère relativement récent et la complexité du noir de carbone récupéré à partir du
traitement thermique de pneus usagés peuvent expliquer que la quantité dŠarticles traitant
de sa surface ne soit pas aussi considérable que pour un noir de carbone conventionnel.
Néanmoins, dŠaprès lŠensemble des travaux recensés dans cette partie bibliographique, les
techniques dŠanalyses utilisées pour évaluer lŠétat de surface du rCB sont généralement les
mêmes que celles présentées dans le paragraphe sur la caractérisation du noir de carbone.
Étude des propriétés physico-chimiques

LŠétude avancée des propriétés physico-chimiques des particules de rCB sŠoriente princi-
palement vers la DRX, la spectroscopie XPS et la spectrométrie SIMS. Comme énoncé
plus tôt, certains ingrédients utilisés lors de la formulation dŠun pneu se retrouvent après
pyrolyse dans la composition Ąnale du rCB. CŠest le cas de certaines charges inorganiques,
dŠactivateurs et dŠaccélérateurs de vulcanisation ou encore dŠagents antiozonants. Étant
susceptible de se retrouver en surface des noirs récupérés, lŠidentiĄcation de ces composés est
alors importante.
Des études comparatives de plusieurs rCBs avec diférents grades de noir de carbone conven-
tionnel ont été menées par DRX [Huang+2005 ; Li+2016 ; MisFernandez+2008] ou par spec-
troscopie Auger [Darmstadt+1995a]. Les résultats de DRX issus de ces travaux conĄrment la
présence de plusieurs composés ZnO, Ð-ZnS et Ñ-ZnS dans la composition des noirs récupérés.
LŠutilisation complémentaire de la spectroscopie Auger a permis de mettre en évidence la
transformation des composés ZnO en ZnS à la surface du rCB. Cette transformation est liée
notamment à la température de traitement, à la concentration initale de ZnO et à la pression
partielle de H2 S, soulignant ainsi lŠhypothèse émise à partir des spectres XPS dans la même
étude [Darmstadt+1995a].
La connaissance de lŠétat chimique de surface passe par la détermination de groupes fonction-

nels en surface des rCBs. LŠidentiĄcation de ces groupes a pu être étudiée par spectroscopie
infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) [Athanassiades2013 ; Li+2016], par spectro-
scopie XPS [Darmstadt+1994 ; Darmstadt+1995a ; Huang+2005 ; Lee+1999 ; Li+2016 ;
Sahouli+1996] et par spectrométrie SIMS [Darmstadt+1995a ; Darmstadt+1996 ; Darm-
stadt+1997b ; Sahouli+1996]. Il est évident que les multiples diférences associées à la nature
du rCB (en termes de matières premières utilisées, de procédés et conditions de traitement,
post-traitement) ne permettent pas dŠobserver pour ces analyses une adéquation parfaite
entre les résultats de lŠensemble des études.
59
Cette remarque sŠapplique notamment aux groupes oxygénés en surface des particules. LŠétude
du seul spectre C1� en spectroscopie XPS montre que la faible intensité des pics C2 , C3
et C4 , caractéristiques de carbones liés à lŠoxygène par respectivement une, deux et trois
liaisons (selon les énergies de liaisons associées), ne permet pas toujours de détecter des
changements signiĄcatifs avec les échantillons références de noir de carbone. Il peut donc
être nécessaire dŠétudier le spectre O1� aĄn dŠobtenir plus dŠinformations. Darmstadt et al.
[Darmstadt+1994 ; Darmstadt+1995a] ont pu mettre en évidence à travers leurs nombreuses
études, que la concentration dŠoxygène à la surface des rCBs était plus importante que pour
les noirs de carbone commerciaux. Bien quŠune tendance ne soit pas établie sur la nature
des groupes oxygénés présents en surface du rCB par rapport aux grades références, une
dépendance de la température de pyrolyse sur lŠintensité du pic O1 associé à lŠoxygène sous
la forme C=O (C=O, COOR) et du pic O2 associé à lŠoxygène sous la forme C-O (C-OH,
COOR) a été observée ; lŠaire du pic O1 augmente avec lŠaugmentation de la température,
alors que lŠaire du pic O2 diminue (dans le cas de rCBs obtenus par pyrolyse sous vide/à
pression réduite).
Dans le cadre des analyses XPS menées par Sahouli et al. [Sahouli+1996] et à partir de
lŠinterprétation des spectres C1� présentée dans la Ągure 1.37, il convient de noter que la
nature chimique du carbone à la surface des noirs conventionnels présente une structure
graphitique/polyaromatique (contribution majoritaire ± 95 %at. de lŠaire associée aux pics
C0 et C5 ) similaire pour un ensemble de grades furnace étudiés. Cependant, cette même étude
met en évidence que si la surface des rCBs présente majoritairement du carbone graphitique
sous la même forme que les noirs conventionnels, une quantité considérable de carbone sous
une forme aliphatique et/ou aromatique comprenant un nombre réduit de cycles (contribution
5 à 20 %at. de lŠaire associée au pic C1 ) est observée.
Figure 1.37 Ű Proportion des aires des pics C1 � des noirs de carbone commerciaux et
rCBs (ici CBp) et comparaison des spectres C1� entre un noir N539 et un rCB (obtenu
à 500 °C et 0,3 kPa) [Sahouli+1996]
Darmstadt et al. [Darmstadt+1994] airment que ce carbone présent sous la forme de

composés aliphatique/aromatiques à la surface des rCBs peut être le fruit de structure
élastomère qui nŠaurait pas été entièrement décomposée pendant la pyrolyse mais plus
probablement de dépôts pyrolytique. En efet, lŠatmosphère gazeuse au sein du réacteur de
pyrolyse est composée dŠhydrocarbures provenant de la décomposition dŠélastomère. Ces
hydrocarbures se retrouvent adsorbés à la surface des particules de noirs de carbone, où
ils sont alors susceptibles de polymériser, de condenser et de donner un dépôt de "carbone
pyrolytique". Roy et al. [Roy+2005] conĄrmeront par la suite que lŠaire du pic C1 peut être
utilisée pour mesurer la quantité de ces dépôts pyrolytiques en surface des rCBs.
Le tableau présenté dans la Ągure 1.37 souligne lŠinĆuence des conditions de température
et pression lors du traitement dans le réacteur sur lŠaire associée au pic C1 . Ces résultats
60
sont schématisés dans la Ągure 1.38. Il est alors possible de constater quŠune augmentation
de la température de 420 à 700 °C et quŠune diminution de la pression de 100 à 0,3 kPa
entraîne une réduction signiĄcative de la quantité de dépôts pyrolytique. En efet, lŠadsorption
dŠhydrocarbures en surface des particules de noir de carbone est limitée à haute température
et à pression réduite.
Figure 1.38 Ű InĆuence de lŠaire du pic C1 (interprété comme la mesure de la quantité

de dépôts pyrolytiques) pour le rCB en fonction de la température et pression de pyrolyse
[Roy+1999]
La spectrométrie SIMS a été employée aĄn dŠobtenir des informations complémentaires sur
la nature chimique du carbone à la surface du rCB [Darmstadt+1996 ; Darmstadt+1997b ;
Sahouli+1996], en particulier sur les premières couches atomiques.
LŠinterprétation de lŠintensité des pics obtenus à partir des spectres (positifs et négatifs) pour
le rCB sŠefectue comparativement avec des échantillons références de nature chimique bien
déĄnie (graphite, noirs de carbone, composés aromatiques et aliphatiques). Suite à lŠétude
+ +
des ratio dŠintensités de pics C2 H⊗ /C⊗ 2 et C2 H3 /C2 , correspondant respectivement à la
quantité dŠhydrogène aromatique et aliphatique, Darmstadt et al. [Darmstadt+1997b] ont
démontré que la structure du dépôt carboné en surface des rCBs est constituée de composés
aromatiques de poids moléculaires réduits et de groupes alkyles. Ces résultats viennent
conĄrmer les données obtenues à lŠaide de la spectroscopie XPS, et mettent en évidence une
corrélation entre ces deux techniques dŠanalyses de surface pour mesurer la concentration de
dépôts pyrolytiques sur diférents échantillons de noirs de carbone et rCBs.
Malgré les avantages liés à des conditions opératoires spéciĄques, lŠensemble des observations
indique que la nature chimique et la morphologie de surface des rCBs sont clairement
modiĄées lors du traitement de pyrolyse par rapport aux noirs de carbone conventionnels. Ce
constat peut donc être un frein à sa réutilisation, particulièrement en substitution complète
dŠun noir de carbone pour le renforcement dŠélastomères.
Étude de la structure carbonée
Il est aussi primordial de caractériser lŠévolution de la microstructure des particules de rCBs
après le traitement par pyrolyse comparativement aux noirs de carbone présents initialement
dans le pneu. La spectroscopie Raman apparaît comme étant une technique inévitable aĄn
dŠobtenir des informations précises sur la microstructure des noirs récupérés.
Des résultats obtenus en spectroscopie Raman par Darmstadt et al. [Darmstadt+1997b]
sur des échantillons de rCBs récupérés à diférentes conditions de pyrolyse (température et
pression) sont présentés dans la Ągure 1.39. LŠensemble des données exprimées (positions et
61
largeurs à mi-hauteur des pics D et G) ne semble pas présenter de variations signiĄcatives,
ni de tendance spéciĄque. La comparaison avec les résultats issus des noirs de carbone
commerciaux permet dŠobserver, selon les paramètres de pics, une similitude relative avec
les grades N660 et N774 (grades de faible structure et surface spéciĄque). Parce que les
échantillons de pneus traités lors de lŠétude sont à priori issus des zones "Ćancs" du pneu,
composés le plus souvent des grades des séries N600 et N700, les auteurs concluent que
le traitement de pyrolyse nŠentraine pas de changement sur la structure carbonée du noir
de carbone. Les seuls changements concernant la nature chimique du carbone semblent
alors provenir de la déposition de résidus pyrolytiques en surface ou dŠune décomposition
incomplète de lŠélastomère.
Figure 1.39 Ű Paramètres des pics Raman des rCBs (ici CBp) et spectre Raman associé
aux échantillons obtenus à une pression de 0,3 kPa [Darmstadt+1997b]
Une méthodologie similaire a été appliquée dans le cadre dŠune étude plus récente [Mi-
kulova+2013] sur lŠefet de la température et de sa vitesse de montée lors de la pyrolyse
de pneus usagés. LŠaugmentation de la température de pyrolyse (de 380 à 600 °C) ainsi
que de la vitesse de montée (de 10 à 50 °C/min) entraîne une diminution de la structure
graphitique (ratio I� /I� augmente). Cette évolution est certainement liée à lŠaugmentation
de la proportion de structure graphène présentant des défauts dans un régime de pyrolyse.
Par comparaison avec les données références des noirs de carbone commerciaux, les spectres
Raman issus de ces travaux semblent se rapprocher des grades N375 et N774. Des études
références [Gruber+1994 ; Jawhari+1995] impliquant le traitement thermique de noirs de
carbone commerciaux à haute température (régime de graphitisation) met en évidence le
phénomène inverse ; les traitements thermiques menés à haute température augmentent
lŠintensité de la structure graphitique.
Morphologie et mise en évidence de la composition hétérogène du rCB

Dans le but de mettre en évidence un changement au niveau de la morphologie des particules
récupérées, notamment par la présence de composés inorganiques et/ou par le dépôt de
résidus carbonés en surface, plusieurs travaux ont été réalisés en utilisant la microscopie
électronique à transmission [Athanassiades2013 ; Helleur+2001 ; Li+2016 ; Liang2004].
Contrairement aux noirs de carbone commerciaux, les rCBs semblent montrer une distribution
assez large en termes de taille de particules. Athanassiades [Athanassiades2013] a étudié
les rCBs issus de la pyrolyse par micro-ondes et émet lŠhypothèse que les particules les plus
petites observées dans la Ągure 1.40 sont probablement attribuées aux composés inorganiques
(en particulier la silice). Ces particules sont piégées au sein même des charges de noir de
carbone limitant alors leur accessibilité aux chaines élastomères.
62
Figure 1.40 Ű Images en MET de rCB (pyrolyse micro-onde) à gauche et N772 à droite
(grossissement x20000, unité = 100 nm) [Athanassiades2013]
Les analyses menées par Liang [Liang2004] sur la décomposition thermique de la partie
caoutchoutique dŠun pneu en présence dŠun catalyseur (AlCl3 ) ont permis de démontrer que
les propriétés de la charge récupérée étaient comparables à un grade de noir de carbone
N660. Cependant, lŠobservation des clichés Ągure 1.41 obtenus à lŠaide du MET souligne
lŠimportance de la couche de dépôt, probablement composée de résidus pyrolytiques et/ou
dŠhydrocarbures adsorbés à la surface des particules. LŠintérêt dŠun dégazage (3 h à 300 °C)
a aussi été démontré pour éliminer une partie de ces impuretés organiques.
Figure 1.41 Ű Comparaison au MET entre un noir de carbone N660 (à gauche) et un

rCB issu de la décomposition dŠun caoutchouc (à droite) en présence dŠun catalyseur
(AlCl3 ) [Liang2004]
Étude de lŠénergie de surface

Parce que le renforcement des élastomères est lŠobjectif principal des particules de rCBs,
lŠinteraction entre la surface des charges carbonées et les chaînes de lŠélastomère est très
importante. Quelques études, présentées ci-dessous, ont été menées par chromatographie
gazeuse inverse sur des charges de noirs de carbone récupérés aĄn dŠévaluer lŠinĆuence des
conditions opératoires dŠun procédé de pyrolyse ou de la nature du pneumatique traité. Les
valeurs dŠénergie de surface et/ou dŠenthalpies dŠadsorption sont déterminées à partir de
diférentes sondes modèles.
63
Darmstadt et al. [Darmstadt+1997a] ont entrepris des travaux sur plusieurs échantillons de
rCBs issus de caoutchoucs dŠorigine diférente (câble, parties spéciĄque de pneus, caoutchouc
modèle). La pression au sein du réacteur de pyrolyse a varié entre 6,4 kPa et 100 kPa pour
une température de 500 °C. DŠaprès les résultats présentés dans cette étude, les enthalpies
dŠadsorption pour les molécules sondes sont comprises entre 50 kJ/mol et 80 kJ/mol et ne
présentent pas de diférence ni de tendance signiĄcative pour lŠensemble des échantillons
de rCBs, comparativement au noir de carbone N330. Ce constat suggère que lŠintensité
dŠadsorption de ces composés nŠest pas signiĄcativement modiĄée sur les sites actifs des rCBs.
Les valeurs dŠénergies de surface, illustrées dans le tableau 1.11, sont en revanche plus basses
pour les rCBs. En efet, une diminution de 150,4 mJ/m2 à 103,7 mJ/m2 est mesurée entre un
N330 et un rCB issu dŠune formulation chargée en N330. Une valeur très nettement inférieure,
28,0 mJ/m2 , pour le rCB issu de pyrolyse à pression atmosphérique est observée. Ces résultats
soulignent la diférence entre le procédé de pyrolyse sous vide et à pression atmosphérique
concernant le dépôt de résidus carbonés, considérés comme responsable de la diminution de
la composante dispersive de lŠénergie de surface. Une corrélation, illustrée Ągure 1.42, est
dŠailleurs réalisée par les auteurs entre la quantité de dépôts carbonés (mesurée par lŠaire
relative de la contribution C1 du spectre C1� dŠanalyses XPS) et les valeurs de Ò�� pour les
échantillons présentant une surface spéciĄque similaire (57-80 m2 /g). La même tendance est
observée pour la composante dŠinteraction spéciĄque.
Table 1.11 Ű Valeurs dŠénergies de surface (composante dispersive, composante dŠin-

teraction spéciĄque) pour les échantillons mesurés par CGI avec le composé benzène,
dŠaprès Roy et al. [Roy+1999]
Figure 1.42 Ű Corrélation entre la quantité de dépôts carbonés mesurée par XPS (pic
C1 du spectre C1� ) avec les composantes dispersives et dŠinteraction spéciĄque pour le
benzène, dŠaprès Darmstadt et al. [Darmstadt+1997a]
64
La contribution de la présence de composés inorganiques situés en surface de rCBs sur les

valeurs dŠénergie de surface a aussi été mentionnée dans une étude en CGI par Maafa et al.
[Maafa+2011]. Malgré des surfaces spéciĄques plus faibles, lŠobtention de valeurs relativement
similaires pour la composante dispersive des échantillons de rCBs comparativement aux
noirs conventionnels sŠexplique par la contribution plus importante des sites de haute énergie
au résultat exprimé. AĄn de mettre en évidence lŠhétérogénéité énergétique de surface, des
fonctions de distribution dŠénergie dŠadsorption pour les molécules sondes dŠheptane (apolaire)
et dŠisopropanol (polaire) ont été utilisées. La disparition du caractère bimodal de la fonction
de distribution obtenue avec lŠheptane dans le cas des rCBs et en particulier du pic de haute
énergie suggère un dépôt préférentiel de composés inorganiques sur les côtés/arrêtes des
domaines graphitiques.
1.4 Renforcement des élastomères par le noir de

carbone
Le renforcement dŠun matériau se déĄnit comme lŠamélioration de propriétés physiques
spéciĄques et mesurables pour dépasser ses propriétés initiales. Dans le cas des élastomères,
le renforcement se traduit par une augmentation du module, de la résistance à la traction, à
la déchirure, et à lŠabrasion [Fröhlich+2005]. Il est généralement accepté que lŠoptimisation
de ces propriétés mécaniques réside à la fois dans la nature et les propriétés des élastomères
et charges utilisées ainsi que dans le procédé de mise en forme.
Malgré la production et lŠutilisation massive depuis maintenant plus dŠun siècle du noir de
carbone en tant que charge de renfort par lŠindustrie pneumatique, le mécanisme exact du
renforcement nŠest pas encore véritablement établi. Il ne commence à être étudié que dans
les années 1940 grâce au développement des techniques dŠanalyses. LŠorigine des interactions
entre les charges et lŠélastomère devient alors le sujet dŠun nombre important de travaux et
de théories associées.
1.4.1 Interactions interfaciales entre élastomères et charges

de noir de carbone
Les interactions liées au renforcement dŠun élastomère par le noir de carbone peuvent être
déĄnies selon deux types : les interactions noir de carbone/noir de carbone et noir de
carbone/élastomère.
Wolff et al. [Wolf+1993a] déclarent que plusieurs facteurs participent au mécanisme
complexe de renforcement. Ils impliquent des interactions interfaciales entre les molécules
de lŠélastomère et les particules de noir de carbone, le remplissage par lŠélastomère du
vide présent au sein des aggrégats de noir de carbone et lŠagglomération progressive de ces
aggrégats au sein de la matrice. Ces facteurs sont les suivants :
Ů La structure, inĆuencée par la taille, forme et distribution des agrégats, joue un rôle
important dans la restriction du mouvement des chaînes polymères lors de lŠapplication
dŠune contrainte,
Ů La surface spéciĄque, déterminée par la taille et distribution des particules primaires,
permet de déterminer la surface du contact efectif entre la charge et la matrice
polymère,
Ů LŠactivité de surface, facteur prédominant dans la formation dŠinteractions charge-
charge et charge-polymère. LŠactivité peut être chimique, et donc lié à la réactivité
des groupes chimiques en surface de la charge, ou physico-chimique, et dans ce cas
lié à sa capacité et son énergie dŠadsorption. CŠest lŠénergie de surface qui permet de
déterminer cette adsorption, par la mesure de ses composantes dispersives et spéciĄques,
correspondant respectivement aux interactions polymère/ charge et charge/charge.
65
Parmi ces facteurs, la surface spéciĄque et la structure (dans le sens morphologique) sont
considérés par Leblanc [Leblanc2002] comme les paramètres primaires. Par rapport aux
dimensions à considérer dans le cadre des interactions, ce sont en efet les aggrégats déĄnis
selon leur structure et surface spéciĄque qui sont les principaux responsables du phénomène
macroscopique de renforcement du point de vue des charges. Selon le même auteur, les
caractéristiques de surface des charges de renfort sont les paramètres secondaires. LŠactivité
de surface des charges, logiquement le paramètre principal de surface lié aux interactions
avec un élastomère, dépend de plusieurs phénomènes (des interactions de Van der Waals aux
interactions chimiques fortes) et reste donc particulièrement diicile à déĄnir et mesurer.
Diférents mécanismes de renforcement

A lŠexception des élastomères polaires (caoutchouc butyle par exemple), il semblerait que
la présence de fonctions oxygénées en surface des noirs de carbone ne soit pas essentielle
pour garantir le renforcement. En efet, pour la majorité des élastomères (NR, SBR, PBR ou
encore EPDM) il nŠexiste pas de corrélation établie, dŠaprès la théorie "purement" chimique
du renforcement, entre les groupes oxygénés de surface des noirs de carbone et les propriétés
de lŠélastomère vulcanisé. Un traitement thermique jusquŠà une température nŠexcédant pas
800 °C permet dŠéliminer lŠoxygène chimisorbé à la surface des particules de noir de carbone
sans amorcer de graphitisation ni de changement microstructural. La mise en oeuvre de noirs
de carbone partiellement "désoxygénés" selon ce type de traitement thermique ne semble
pas entraîner une amélioration des interactions avec un élastomère (SBR) dŠaprès une étude
réalisée par Dannenberg [Dannenberg1966b]. Dans le même sens, la mise en oeuvre de
noirs de carbone oxydés ou grefés [Wolf+1993a] ne semble pas impacter (voire dans certains
cas diminuer) lŠinteraction charge-élastomère. Cependant, certains auteurs ont déterminé que
lŠutilisation dŠun système de réticulation soufré semble favoriser les interactions chimiques
entre un élastomère et un noir de carbone [Rivin+1968] ou encore que la formation de radicaux
libres formés par la scission de chaînes macromoléculaires lors du mélangeage pouvaient
donner lieu à des points dŠaccroche avec la surface du noir de carbone [Le Bras+1978].
Les interactions de type physique, liées aux variations dŠénergie de surface, sont déterminées
par la capacité dŠadsorption des charges de renfort. Le mécanisme de renforcement implique
lŠadsorption, par des liaisons de type Van der Waals, de chaînes élastomères à la surface des
noirs de carbone, et plus précisement sur les frontières entre cristallites ou au niveau des zones
de défauts pour lesquelles la densité dŠélectrons Þ est la plus importante. Il est établi que
lŠadsorption de polymère à la surface de charges (dŠautant plus énergétiquement hétérogène)
est le fruit dŠun mécanisme "multi-contacts" qui implique plusieurs points dŠaccrochage dŠune
même chaîne macromoléculaire [Leblanc2002].
En plus dŠêtre logiquement corrélée au taux de charges, lŠadsorption dŠune chaîne élastomère,
de façon chimique ou physique, conduit à deux phénomènes : la formation de polymère lié et
de polymère occlus à la surface du noir de carbone. Dans chacun des cas, cette adsorption
entraîne une réduction graduelle de la mobilité des chaînes à la surface des noirs de carbone.
Élastomère lié
Le bound rubber ou élastomère lié est la couche de polymère qui reste de manière irréversible
liée à la surface de la charge de renfort après quŠun mélange cru, cŠest à dire un mélange
non réticulé charge-élastomère, soit soumis à une extraction prolongée par un bon solvant.
Bien que les interactions menant à la formation de polymère lié impliquent principalement la
physisorption, une contribution liée au phénomène de chimisorption ainsi quŠà une interaction
mécanique (engendrée par le mélangeage) ne peut être écartée. Quelle que soit la nature de
lŠinteraction entre la charge et lŠélastomère, la couche de polymère lié se doit dŠêtre considérée
comme une mesure macroscopique de lŠactivité de surface de la charge de noir de carbone
et plus généralement des interactions charge-élastomère. Par ailleurs, la Ągure 1.43 issue de
lŠétude référence réalisée par Dannenberg [Dannenberg1986] montre que dans le cas dŠune
matrice SBR et pour un taux de charges équivalente, la fraction de polymère lié augmente
66
proportionnellement avec la surface spéciĄque et la structure (mesurée par DBP) des noirs
de carbone.
Figure 1.43 Ű Fraction de polymère lié en fonction des grades de noir de carbone pour
diférentes matrice (SBR=étoile, BR=rond, Butyl=carré) [Dannenberg1986]
Wolff et al. [Wolf+1993b] ont également contribué à développer cette mesure, notamment
en révélant que pour plusieurs noirs de carbone, la fraction de polymère lié était directement
corrélée à lŠénergie de surface, et en particulier à sa composante dispersive Ò�� . Leblanc
[Leblanc2002] rappelle également que tous les aspects de la mesure sont importants à
considérer, la nature de lŠélastomère mais aussi les conditions dŠextraction (température,
temps, solvant utilisé, etc.).
Élastomère occlus
La notion de polymère occlus implique quŠune partie de lŠélastomère soit piégée dans
les vides des aggrégats (intra-agrégats) ou entre les agrégats constituant les agglomérats
(inter-agrégats). DŠaprès Medalia [Medalia1970], lŠélastomère occlus ne participe plus à
la macro-déformation et peut être considéré comme faisant partie intégrante des charges.
En conséquence, lŠaugmentation de la fraction volumique de noirs de carbone contribue à
lŠamélioration du comportement mécanique du mélange. La quantité dŠélastomère occlus
semble dépendre en premier lieu de la structure de la charge mais aussi des conditions de
mise en oeuvre et de mélangeage qui sont susceptibles dŠinĆuencer lŠétat dŠagglomération
Ąnal des noirs de carbone.
Réseaux de charges
Selon Kraus [Kraus1977], le renforcement mécanique serait dû principalement aux inter-
actions faibles de type Van der Waals entre les agrégats de noir de carbone. Au-delà dŠun
taux de charges critique, appelé aussi seuil de percolation, les agrégats sont capables de
former des agglomérats sous la forme dŠun réseau tridimensionnel. Ce réseau de charges se
67
superpose au réseau constitué avec la matrice élastomère, ce qui provoque une augmentation
du phénomène de renforcement. Ce réseau percolant peut notamment être mis en évidence
par des mesures mécaniques, qui révèlent un acroissement important du module élastique à
partir dŠun certain taux de charges, mais également par lŠaugmentation de la conductivité du
mélange vulcanisé ou encore par microscopie électronique à transmission [Halary+2008].
1.4.2 Mise en œuvre dŠélastomères chargés

Dans le cadre de la formulation dŠélastomères chargés, lŠincorporation et la dispersion des
charges sont des étapes essentielles, réalisées dans des mélangeurs spécialement dédiés. LŠajout
des noirs de carbone dans lŠélastomère augmente le cisaillement mécanique et la température.
Le taux de charges a pour efet de moduler lŠintensité du cisaillement et par conséquence la
désagglomération du noir de carbone [Ramier2004]. Il semble que cette étape de mélangeage
soit caractérisée par une augmentation puis une diminution de la viscosité.
Pour Wolff et al. [Wolf+1993a], plusieurs facteurs sont responsables de lŠaugmentation de

viscosité suite à lŠincorporation de ces charges pour des faibles taux de cisaillement, parmi
lesquels la formation dŠinteractions physiques et les efets associés (formation dŠun réseau de
charges, élastomère lié et/ou occlus) à la réduction de mobilité des chaînes macromoléculaires
de la matrice. Une étude réalisée par Clarke et al. [Clarke+1994] a permis dŠinterpréter la
diminution progressive de viscosité observée pour un mélange de N330 avec un élastomère
SBR. Sous lŠefet de lŠaugmentation du taux de cisaillement ou du temps de mélange, la
désagglomération graduelle des noirs de carbone sous la forme dŠagrégats "indivisibles" semble
réduire la viscosité. Cette dernière observation permet de souligner lŠimportance du protocole
de mise en oeuvre du mélange sur la dispersion des charges et donc sur le renforcement.
A noter que contrairement aux charges de silice, les noirs de carbone sŠincorporent facilement
dans les élastomères diéniques grâce à leur nature chimique relativement proche et ne
nécessitent pas dŠagent de recouvrement.
État de dispersion
Un des paramètres les plus importants dans la notion de mise en oeuvre est la répartition des
charges dans la matrice. Efectivement, une mauvaise désagglomération et une distribution
inhomogène des charges pendant le procédé de mélangeage au sein de lŠélastomère entraînent
fréquemment des propriétés mécaniques limitées [Bladé2012]. Cette observation est liée à
une forte hétérogénéité de composition et à lŠexistence de défauts (présents localement)
susceptibles de conduire à la dégradation du matériau. La compréhension des propriétés
mécaniques des élastomères chargés passe donc par une caractérisation de lŠétat de dispersion
de la charge au sein du mélange.
LŠévaluation de cette dispersion peut sŠefectuer notamment à une échelle macroscopique

grâce à lŠutilisation dŠun DisperGRADER. Cet équipement, dont le principe repose sur la
microscopie optique en réĆexion, permet dŠobserver la surface en coupe dŠun mélange chargé
et vulcanisé.
1.4.3 Comportement mécanique dŠélastomères chargés

LŠincorporation de charges de noir de carbone entraîne globalement une rigidité plus impor-
tante, caractérisée principalement par une mesure de module (ratio contrainte/déformation).
A noter que pour lŠindustrie caoutchoutique, il est dŠusage dŠutiliser le terme de "module"
aĄn de se référer à la contrainte pour une déformation donnée.
Les courbes contrainte-déformation présentées dans la Ągure 1.44 pour du SBR pur et
renforcés par plusieurs grades de noir de carbone, permettent de mettre en évidence les
augmentations de module, de la contrainte à la rupture et pour certains cas de lŠallongement
à la rupture en présence du noir de carbone.
68
Figure 1.44 Ű Courbes contrainte-déformation pour du SBR renforcé par plusieurs

grades de noir de carbone (1x et 0,67x indiquent le taux de soufre introduit lors de
la vulcanisation) en comparaison avec du SBR pur. La déformation dans cet exemple,
assimilée à un taux dŠextension, sŠexprime en %, dŠaprès Halary et al. [Halary+2008]
Le module dŠun élastomère chargé peut sŠobtenir théoriquement à partir des diférents
modèles proposés dans la littérature pour expliquer son comportement. Parmi lŠensemble de
ces modèles (qui ne sont pas présentés dans ces travaux), lŠutilisation dŠune approche semi-
empirique proposé par Medalia [Medalia1972] à partir de travaux plus anciens [Guth+1938]
semble être la mieux adaptée à la structure spéciĄque des agrégats de noir de carbone et
repose sur lŠéquation (1.4.1) :
�′ = �′� (1 + 2, 5ã�� + 14, 1ã2�� ) (1.4.1)
Avec GŠ le module de lŠélastomère chargé, GŠ� le module de la matrice élastomère dans les
mêmes conditions et ã�� la fraction volumique efective de la charge (élastomère occlus
compris).
Propriétés viscoélastiques aux petites déformations

LŠefet Payne
Le comportement dŠun élastomère chargé présente une non-linéarité relativement marquée
dans le domaine des faibles déformations et est typiquement étudié au moyen dŠun dispositif
de mesure de la viscoélasticité dynamique (aussi appelé DMA pour Dynamic Mechanical
Analysis). Le fait de soumettre un matériau à une sollicitation périodique entraîne sa
déformation. Cette sollicitation se présente sous la forme dŠune contrainte à� , et la déformation
(ou allongement relatif) se déĄnit par Ò� , pour une fréquence æ et une température T données.
Le comportement dynamique contrainte-déformation dŠun élastomère peut être déĄni par
le module de cisaillement dynamique �* , le module élastique (ou de conservation) GŠ et le
module de perte G" selon lŠéquation (1.4.2) :
à0
�* = = �′ + ��” (1.4.2)
Ò0
Avec à0 et Ò0 les valeurs dŠamplitude maximale, respectivement de la contrainte à� et de la

déformation Ò� .
69
La Ągure 1.45 montre le comportement du module de cisaillement dynamique en fonction de
lŠamplitude de la déformation oscillatoire. Ce comportement singulier dŠun élastomère chargé
est une combinaison de plusieurs contributions :
Ů celle de la matrice élastomère, qui dépend de sa nature et de sa réticulation,
Ů celle de lŠefet hydrodynamique lié à la présence de charges,
Ů celle des interactions entre charges et matrice, et notamment les efets liés aux phéno-
mènes dŠélastomère lié et occlus,
Ů celle du réseau de charges, lié aux interactions charge-charge.
Avec lŠaugmentation progressive de la déformation æ, le module de conservation GŠ passe
dŠun état initial constant (GŠ0 ), décroit avec la déformation et enĄn tend à se stabiliser
(GŠ∞ ). CŠest cette évolution, représentée par la Ągure 1.46 qui est déĄnie comme lŠefet Payne
[Payne1962].
Figure 1.45 Ű Représentation schéma- Figure 1.46 Ű Courbes typiques

tique de la variation du module de ci- de lŠefet Payne pour un élastomère
saillement en fonction de la déformation chargé [Majesté2017]
La diminution du module de conservation est associée à une augmentation du module de

perte G", traduisant un phénomène de dissipation dŠénergie, et qui passe par une valeur
maximale Ó correspondant à lŠangle de phase entre la contrainte et la déformation et qui
sŠexprime sous la forme :
�”
tan Ó = (1.4.3)
�′
Les diférentes interprétations de lŠefet Payne et en particulier de la diminution de GŠ sont
liées à la décohésion partielle du réseau de charges (caractérisé par une rupture du réseau
percolant) et aux mécanismes dŠinteractions charge-matrice. Sans réél consensus clair sur
lŠinterprétation de ce phénomène, plusieurs auteurs ont proposé dans la littérature des
modèles sŠorientant préférentiellement vers la rupture du réseau de charges [Huber+1996 ;
Klüppel+1997 ; Kraus1977 ; Majesté+2012] ou vers lŠinterface charge-polymère [Maier+1996].
Cependant, aucun de ces modèles nŠest capable de décrire lŠensemble des résultats experimen-
taux sur lŠévolution des modules avec des paramètres de mesures Ąxes (fraction volumique
de charges, température, dispersion).
La valeur du module pour une déformation donnée serait en résumé, le résultat dŠun état
dŠéquilibre entre le phénomène de rupture et de reformation du réseau de charges. Après la
rupture du réseau de charges, le module aux grandes déformations GŠ∞ dépendrait principa-
lement des mécanismes mis en jeu à lŠinterface charge-matrice, de lŠefet hydrodynamique lié
à la présence de charges, ainsi que de la réticulation de la matrice.
70
LŠévolution des modules de conservation et de perte dans la plage de déformation allant de

0,1 à 0,5 dŠamplitude est relativement importante car ce domaine est généralement associé
aux sollicitations les plus fréquentes des élastomères chargés. CŠest notamment le cas des
applications pour des bandes de roulement de pneumatiques.
Propriétés viscoélastiques aux moyennes et grandes déformations
LŠefet Mullins
Dans le domaine des grandes déformations (supérieures à 1), le comportement mécanique
des élastomères, chargés ou non, est modiĄé après une première extension. La perte de
rigidité engendrée par cette extension, connue sous le nom dŠefet Mullins, se caractérise
par un "adoucissement" de la contrainte pour les déformations suivantes ainsi que par
lŠapparition dŠune déformation rémanante. Ce phénomène est cependant recouvrable à
des temps relativement longs, qui vont de quelques heures à des températures proches
de celle de la vulcanisation à quelques jours à la température ambiante. De nombreuses
interprétations ont été proposées pour expliquer le phénomène de lŠefet Mullins et son origine
reste encore le sujet de travaux actuels. Diférentes propositions dŠinterprétations physiques,
impliquant principalement des ruptures microstructurales, sont disponibles dans la litérature
[Diani+2009] (mais ne sont pas développées ici).
Le modèle de glissement moléculaire de Dannenberg, illustré schématiquement dans la Ągure

1.47, donne une bonne vision du mécanisme responsable des efet Payne et efet Mullins.
Dannenberg [Dannenberg1966a] a suggéré un mécanisme impliquant le glissement de
segments de chaînes adsorbés sur la surface de la charge, au niveau de points dŠaccrochage,
au cours dŠune sollicitation. Grâce aux faibles énergies mises en jeu et au caractère réversible
de lŠadsorption de chaînes en surface du noir de carbone, le phénomène de glissement permet
au réseau dŠaccomoder la déformation appliquée (par une homogénéisation de la longueur des
segments/ponts entre charges). Ce mécanisme permet de redistribuer localement la contrainte
sur les chaînes voisines et de prévenir ainsi la rupture. Au-dessus dŠune certaine déformation,
ces points dŠaccrochage sont rompus et un glissement de la chaîne élastomère à la surface de
la charge, en dissipant une énergie de frottement (molecular slippage), est observé. DŠaprès ce
constat, les interactions charge-matrice se doivent dŠêtre suisamment fortes pour prévenir le
"démouillage" de la chaîne sur la surface de la charge mais en même temps ne doivent pas
être trop fortes aĄn de garantir une certaine mobilité des chaînes adsorbées [Wolf+1993a].
Figure 1.47 Ű Représentation schématique du modèle de renforcement de Dannenberg

(adapté à partir de [Custodero1992])
71
1.4.4 Comportement mécanique dŠélastomères chargés en
rCBs
Comme il a été énoncé dans la section 1.2.5, lŠapplication la plus favorable économiquement
semble être la réutilisation en tant que charge de renfort. Les récentes études sur lŠutilisation
et lŠévaluation du caractère renforcant des rCBs dans des mélanges NR/SBR, SBR ou EPDM
ont permis dŠenvisager une substitution partielle ou totale aux charges de noir de carbone
conventionnelles. Les résultats des essais rhéologiques et mécaniques de ces mélanges chargés
en rCB sont, dans lŠensemble, inférieurs à ce qui était attendu selon les caractérisations
physico-chimiques recommandées par les normes références ASTM.
Des charges de rCBs récupérées par Cataldo [Cataldo2005] et obtenues par pyrolyse de
bandes de roulement issues de pneus à 700 °C ont été formulées dans un mélange NR/SBR aĄn
dŠévaluer les propriétés rhéologiques et mécaniques selon diférents coupages de substitution
pour un taux de charges Ąxe (74,8 phr 1 ). Les résultats pour le rCB en substitution à un
noir de carbone de grade N339 révèlent des valeurs de résistance à la traction, de module à
100 % et 300 % dŠallongement, de dureté Shore, et de résistance au déchirement, dŠautant
plus inférieures à lŠéchantillon de "contrôle" que la substitution est importante (33, 50, puis
100 %). Malgré une surface spéciĄque de 81 m2 /g, cŠest à dire relativement proche de celle
observée pour le grade N339 (90 m2 /g), seule une substitution à hauteur de 14 % de rCB
semble atteindre les propriétés équivalentes du mélange chargé en N339.
Le même constat semble se dégager dŠune étude plus récente réalisée par Karabork et
al. [Karabork+2016]. Les charges de rCBs sont issues dŠune pyrolyse de pneus usagés en
réacteur à lit Ąxe entre 500 et 550 °C et la surface spéciĄque a été estimée à 30,24 m2 /g.
LŠaugmentation des coupages en substitution (de 14 à 100 %, en passant de la même façon
que dans lŠétude de Cataldo [Cataldo2005] par 33 et 50 %) pour un taux de charges de
43,75 phr au sein dŠun mélange NR/SBR (50/50) semble également impacter négativement
lŠensemble des propriétés mécaniques des élastomères chargés en rCBs en comparaison avec
un échantillon de contrôle chargé en N550. Par exemple, pour une substitution complète
du N550 par le rCB, la résistance à la traction passe respectivement de 10,91 N/mm2 à
2,03 N/mm2 , le module à 100 % dŠallongement passe de 1,68 N/mm2 à 0,82 N/mm2 , le
module à 300 % dŠallongement passe de 4,62 N/mm2 à 1,45 N/mm2 , la dureté Shore passe
de 52 à 42 et la résistance au déchirement passe de 36,9 N/mm à 14,3 N/mm. Les auteurs
attribuent cette diminution générale des propriétés mécaniques au taux de cendres de 15,36 %
et à la diférence de surface spéciĄque entre le rCB et la charge de N550.
Les travaux réalisés par Athanassiades [Athanassiades2013] sur le traitement de pneus
usagés ont permis dŠévaluer plusieurs échantillons de rCB produits par pyrolyse convention-
nelle et "micro-onde". Les six échantillons, dont la surface spéciĄque est comprise entre 82,3
et 112,5 m2 /g, ont été testés dans une formulation SBR à 60 phr de taux de charges. Les
propriétés mécaniques sont, pour lŠensemble des caoutchoucs chargés en rCBs, inférieures à
ce que leur seule surface spéciĄque laissait prédire. En efet, les valeurs de résistance à la
traction se situent dans la gamme 16,3-18,6 MPa, les modules à 100 et 300 % dŠallongement
se situent respectivement dans la gamme 1,49-2,02 MPa et 5,69-7,43 MPa, et la dureté est
évaluée entre 57 et 61. Ces données permettent de rendre compte de propriétés mécaniques
comparables à un grade N772 (caractère plutôt semi-renforcant de la charge de rCB).
Delchev et al. [Delchev+2014] ont étudié les rCBs obtenus à partir du procédé développé par
Ljutskanov et al. [Ljutskanov+2002]. Sans comparaison directe avec un grade conventionnel,
les propriétés mécaniques sont évaluées dans une formulation SBR chargée à 60 phr et 83,3 phr
en rCBs. Le module à 100 % dŠallongement est compris respectivement entre 3,2 MPa et
5,2 MPa, la valeur de résistance à la traction entre 12,2 MPa et 11,8 MPa, la dureté Shore
entre 69 et 78, ainsi quŠun allongement à la rupture compris entre 305 et 227 %.
1. phr = per hundred rubber = partie pour cent dŠélastomère ou pce
72
Une évaluation complète de plusieurs échantillons industriels a également été réalisée par
Norris et al. [Norris+2014] pour des formulations SBR chargé à 60 phr. Bien que les
propriétés colloïdales de ces charges récupérées (surface spéciĄque comprise entre 45 et
93 m2 /g) ont tendance à se rapprocher des séries de N300 à N500, les propriétés mécaniques
sont globalement plus proches des séries N500 à N700, voire dans certains cas des N900.
LŠévaluation des propriétés mécaniques de rCBs (produits industriellement par pyrolyse de
pneus en Chine) a également été expérimentée en fonction du type de mélange. Les études
menées par Du et al. [Du+2008] [Du+2009] sur des formulations à base de SBR et EPDM
montrent lŠévolution des propriétés mécaniques avec lŠaugmentation progressive du taux de
charges en rCBs, de 10 à 50 phr. LŠensemble des propriétés mécaniques mesurées révèle un
niveau de renforcement en dessous des grades N330 et N774 dans le cas de la formulation SBR
(exception pour la valeur du module à 100 % dŠallongement à 50 phr légèrement supérieur à
N774) et entre les grades N774 et N990 dans le cas de la formulation EPDM.
Les charges de SiO2 D recupérées par Ivanov et al. [Ivanov+2011] à partir de vapo-thermolyse
de bandes de roulement issus de Green Tire ont également fait lŠobjet de travaux en
reformulation. Ces charges, composées dŠenviron 30 % de carbone et 65 % de SiO2 et dŠautres
composants (ZnO), sont testées dans le cadre de formulation base SBR à plusieurs taux
de charges. Les résultats pour le SiO2 D chargé à 75 phr ne montrent pas de diférence en
termes de propriétés mécaniques (module à 300 % dŠallongement, résistance à la traction, à
lŠabrasion, dureté Shore) en comparaison avec un mélange référence composé à 75 phr de
SiO2 /N330 selon un ratio 2:1. La présence majoritaire de SiO2 dans les charges récupérées
est censée, selon les auteurs, devenir la tendance dans le traitement des pneumatiques.
Les données de certains travaux présentés dans cette section sont illustrés dans la Ągure 1.49.
(a) Comparaison formulation NR/SBR chargée en N339 et en rCB à 74,8 phr [Cataldo2005]
(b) Comparaison formulation SBR chargée en N772 et en rCB à 60 phr [Athanassiades2013]
Figure 1.48 Ű Quelques exemples de résultats comparatifs issus de la littérature
73
(a) Comparaison formulation NR/SBR chargée en N550 et en rCB à 50 phr [Karabork+2016]
(b) Comparaison formulation SBR chargée en N330 et en rCBs à 60 phr [Norris+2014]
Figure 1.49 Ű Quelques exemples de résultats comparatifs issus de la littérature
Conclusion
Ce chapitre avait pour objectif dŠétablir un état de lŠart de lŠensemble des thématiques
abordées dans le cadre de cette thèse.
LŠanalyse bibliographique a permis dŠexposer les diférentes voies de valorisarion dŠun pneuma-
tique en Ąn de vie. Le modèle axé sur le traitement thermique de ces déchets par lŠincinération
nŠest pas, sur le long terme, une solution viable satisfaisant aux contraintes environnementales
et économique de la société actuelle. Parmi les solutions envisagées, la vapo-thermolyse,
une variante de la pyrolyse utilisant la vapeur dŠeau surchaufée à pression atmosphérique,
constitue une voie alternative à lŠincinération. En plus de permettre une valorisation à la
fois énergétique et matière en fonction des paramètres de traitement, ce procédé sŠintéresse
particulièrement à la récupération et à la valorisation du noir de carbone présent dans le
pneu.
Le noir de carbone récupéré est un produit issu dŠun procédé thermique de dégradation
de matière élastomère, constitué généralement de plusieurs grades de noir de carbone de
grade commerciaux, et contenant une certaine quantité de composés inorganiques. Les études
menées dans la littérature, à lŠéchelle laboratoire, pilote et industrielle, ont mis en évidence
la complexité des phénomènes apparaissant au cours des traitements de pyrolyse ou vapo-
thermolyse. Les facteurs impliqués dans le procédé de pyrolyse, en particulier la température,
le temps de séjour et la nature et débit du gaz vecteur, ont principalement été étudiés dans
une optique dŠoptimisation de rendement et de composition des fractions liquide et gazeuse.
Si de nombreux travaux se sont intéressés à la récupération du noir de carbone à partir de
pyrolyse, un véritable enjeu reste aujourdŠhui de comprendre les modiĄcations induites par
74
les paramètres du procédé, à plusieurs échelles, sur cette charge. Il semble donc intéressant
de tester les paramètres opératoires de fonctionnement du procédé de vapo-thermolyse et
dŠen évaluer lŠimpact sur le rCB. Les propriétés physico-chimiques de ce type de charge ainsi
que les méthodes de caractérisation pour les évaluer ont été exposées dans ce chapitre. Une
attention spéciĄque a été portée sur les études de caractérisation du rCB, à la fois pour les
résultats obtenus mais également pour la démarche expérimentale appliquée.
La voie la plus intéressante pour la valorisation de ces rCBs consiste à les substituer à un noir
de carbone conventionnel pour lŠindustrie du caoutchouc. LŠutilisation de ces noirs de carbone
récupérés en tant que charge de renfort alternative permettrait de promouvoir lŠéconomie
circulaire, la recyclabilité et lŠécoconception au sein de la Ąlière caoutchouc. Les résultats
obtenus dans la littérature lors de formulations de mélanges chargés en rCBs sont prometteurs.
En revanche, ces charges ne sont considérées au mieux que comme des équivalents, en termes
de propriétés, de noirs de carbone semi-renforçants. Le manque de travaux relatifs à la
compréhension de la perte de propriétés mécaniques étudiées ne permet pas de conclure
quant à lŠimpact de ces charges sur les propriétés Ąnales du matériau.
Une approche plus fondamentale est donc nécessaire aĄn de comprendre la nature de ce
nouveau produit issu du recyclage de pneus, dont le potentiel nŠa pas encore totalement été
démontré.
75
Chapitre
2
Procédés, matériaux et méthodes
dŠanalyses
Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
2.1 Formulation et traitement du pneu modèle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
2.1.1 Composition et élaboration du mélange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
2.1.2 Traitement des caoutchoucs par vapo-thermolyse . . . . . . . . . . . . . . 79
2.2 Dispositifs experimentaux dŠanalyses des rCBs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
2.2.1 Évaluation de la dégradation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
2.2.2 Évaluation des propriétés structurales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
2.2.3 Évaluation des propriétés texturales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
2.2.4 Évaluation des propriétés chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
2.2.5 Évaluation des propriétés morphologiques et granulométriques . . . . . 97
2.3 Formulation de caoutchoucs chargés en rCB . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
2.3.1 Mélanges, rhéomètre MDR et moulage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
2.3.2 Évaluation des propriétés mécaniques des caoutchoucs chargés . . . . . 100
Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
77
Introduction
LŠétude bibliographique a montré lŠaspect pluridisciplinaire de la thématique du recyclage
de pneus en Ąn de vie et la complexité de la valorisation du noir de carbone récupéré. AĄn
dŠapprofondir la compréhension des phénomènes mis en jeu lors du traitement de vapo-
thermolyse, une étude spéciĄque des propriétés phyisco-chimiques des rCBs a été réalisée. La
caractérisation de ces rCBs est nécessaire aĄn dŠappréhender une valorisation en tant que
charge de renfort de substitution aux noirs de carbone commerciaux.
Ce chapitre est constitué de trois parties. La première est dédiée à la description du pneu-
matique modèle utilisé et au traitement de ce dernier par le pilote de vapo-thermolyse du
laboratoire commun MARVAPOL situé au centre RAPSODEE de lŠIMT Mines Albi. La
seconde partie expose la démarche ainsi que la méthodologie employée pour la caractérisation
multi-échelle (globale et surfacique) des noirs de carbone récupérés. EnĄn, la troisème partie
présente les conditions de mise en oeuvre et les méthodes dŠessais appliquées aux mélanges
chargés lors de lŠétude de formulation de rCBs menée au Laboratoire de Recherche et de
Contrôle du Caoutchouc et des Plastiques (LRCCP).
2.1 Formulation et traitement du pneu modèle

2.1.1 Composition et élaboration du mélange
Les échantillons de pneumatiques destinés à être traités dans le cadre de cette thèse ont été
élaborés au sein du Laboratoire de Recherches et de Contrôle du Caoutchouc et des Plastiques
(LRCCP) à Vitry-sur-Seine. Les mélanges ont été réalisés sur la base de formulations
représentatives de lŠintégralité dŠun pneumatique de véhicule léger (VL). Dans le cas de
cette étude, une restriction sur la présence de silice est appliquée aĄn de mettre en évidence
lŠimpact du traitement de vapo-thermolyse sur les seules charges de noir de carbone. Cette
formulation VL sans silice, est composée dŠun unique type de charge N330 dans une matrice
présentant un coupage SBR/NR. Il sŠagit dŠun SBR polymérisé en solution avec 25 % de
styrène et 75 % de butadiène dont 45 % de liaisons vinyliques 1-2. Le mélange comprend
également de lŠhuile Plaxolène et un système conventionnel de vulcanisation à base de soufre.
Deux protecteurs sont introduits comme il est détaillé dans le tableau 2.1.
Table 2.1 Ű Formulation type pneumatique VL sans silice
Rôle Ingrédients pce %m.

S-SBR BUNA VSL 4526-0 HM 80,00 36,47
Matrice élastomère
NR 10CV60 20,00 9,12
Charges Corax N330 70,00 31,91
PlastiĄant aromatique Plaxolène MS 35,00 15,95
ZnO neige B 3,00 1,37
Activateurs de vulcanisation
Acide stéarique 1,50 0,68
6PPD 1,50 0,68
Protecteurs
Antilux 500 1,50 0,68
Vulcanisation Soufre 2,50 1,14
CBS 80 1,88 0,85
Accélérateurs
DPG 80 2,50 1,14
Total 219,38 100
78
Procédés, matériaux et méthodes dŠanalyses
La charge de noir de carbone est la référence dans le cadre de ce travail de thèse et fera par
conséquent lŠobjet dŠune caractérisation approfondie. La Ąche technique relative à la charge
de noir de carbone CORAX® N330 fournie par la société Orion Engineered Carbons, utilisée
lors de la formulation du mélange, est présentée en Annexe D.
Ce mélange a été réalisé à partir de 3 batchs successifs en mélangeur interne puis rassemblés
et homogénéisés sur un mélangeur à cyclindres. Les instructions et le protocole de mélangeage
sont présentés dans le tableau 2.2 :
Table 2.2 Ű Instructions et protocole de mélangeage pneumatique VL sans silice
Instructions de mélangeage
• Réalisation des mélanges dans un mélangeur interne tangentiel de 2 L
• Coeicient de remplissage de 0,8
• Vitesse des rotors à 40 tr/min et température de consigne à 50 °C
Temps (min) Opération
t=0 Introduction SBR + NR
t=1:00 ZnO + Acide stéarique + 6PPD + Antilux 500
t=2:00 1/2 N330
t=3:00 1/2 N330 + Plaxolène MS
t=4:00 Nettoyage
t=5:00 Tombée du mélange à 90-95 °C
Ajout du système de vulcanisation sur cylindres
Les 3 batchs ont été homogénéisés pendant 4 minutes sur un mélangeur à cylindres (400×1000),
avant lŠintroduction successive du soufre et des accélérateurs. Le matériau Ąnal se présente
sous la forme de plaques de 300×300×2 mm (moulées à 170 °C pendant 6 minutes) comme
le montre la Ągure 2.1.
Figure 2.1 Ű Plaques du mélange modèle VL sans silice vulcanisé et morceaux découpés
à environ 20×20×2 mm
2.1.2 Traitement des caoutchoucs par vapo-thermolyse

Le mélange modèle vulcanisé est traité par pyrolyse ou vapo-thermolyse aĄn de récupérer
les charges de noir de carbone. Avant dŠêtre placées au sein du réacteur de thermolyse, les
plaques de caoutchouc sont préalablement découpées en morceaux dont les dimensions sont
dŠenviron 20×20×2 mm.
79
Le pilote de vapo-thermolyse
Le pilote de recherche instrumenté thermogravimétrique (PRITherm) utilisé dans le cadre de
cette étude est équipé dŠun réacteur semi-continu de type batch non agité. Le réacteur est
constitué dŠun four cylindrique vertical dŠenviron 6,6 L de volume, réalisé en mullite C610
(silico-alumineux à phase Al2 O3 , SiO2 ) étanche aux gaz, dans lequel est placé un creuset
en alumine de 1 L présentant six ouvertures à sa base. Un schéma du pilote PRITherm est
présenté dans la Ągure 2.2.
Le réacteur est chaufé par conduction à lŠaide de résistances électriques situés à mi-hauteur
du tube en mullite et peut atteindre une température maximale (en consigne) de 1 500 °C.
La présence de deux thermocouples permet de contrôler la température du creuset (situé sous
le support du creuset) et la température au niveau des résistances chaufantes. Ce contrôle
permet ainsi dŠévaluer dŠéventuelles dérives entre les températures de consigne, du tube à
mi-hauteur et au sein du creuset.
Les échantillons sont introduits à lŠaide dŠune vanne à guillotine à double ouverture (intérieure
et extérieure) située au niveau de la partie supérieure du four, et tombent dans le creuset
après ouverture du compartiment inférieur de la vanne. Ce dispositif permet de limiter
la présence dŠoxygène lors de lŠintroduction des échantillons. Une mesure de la masse des
échantillons tombés dans le creuset, réalisée à lŠaide dŠune balance électronique placée en
dessous du creuset (partie basse/support du réacteur) permet de suivre et contrôler en
continu le processus de dégradation thermique.
Figure 2.2 Ű Schéma des diférents éléments du pilote PRITherm
Des arrivées dŠazote et dŠair permettent de "moduler" la conĄguration dans laquelle le

réacteur peut fonctionner : pyrolyse, vapo-thermolyse avec/sans azote, gazéiĄcation ou
encore combustion. AĄn de réaliser les essais dans une conĄguration en vapo-thermolyse
et ainsi introduire de la vapeur dŠeau surchaufée, le pilote est équipé dŠun générateur de
vapeur. Le générateur de vapeur permet à la fois de contrôler le débit dŠeau en entrée grâce
à un débitmètre massique et de surchaufer lŠeau (préalablement déminéralisée) jusquŠà
une température comprise entre 180 °C et 200 °C. Selon la conĄguration, la vapeur dŠeau
surchaufée peut être mélangée à lŠazote au sein du générateur, avant introduction dans le
80
réacteur. Dans tous les cas, le système est calorifugé à 200 °C entre la sortie du générateur et
lŠentrée du réacteur aĄn de limiter le risque de condensation. En sortie du réacteur, le volume
gazeux produit lors du traitement thermique est transféré vers un système de condensation
composé dŠun premier condenseur à double enveloppe et dŠun second condenseur utilisé en
tant que barboteur pour piéger le dioxyde de carbone. La fraction condensable, obtenue à
partir des gaz lourds, est récupérée dans le premier condenseur et la fraction non condensable,
composé de gaz légers, est évacuée par une hotte dŠaspiration équipée dŠun Ąltre à charbon
actif. Une partie du volume gazeux est prélevée et traitée au sein dŠun cofret de perméation.
Après avoir condensé la fraction lourde à lŠaide dŠun refroidisseur de gaz à efet Peltier, la
fraction non condensable passe par une étape de Ąltration (gaz corrosifs) et de séchage avant
dŠêtre injectée dans un appareil de micro-chromatographie en phase gazeuse (µ-GC de SRA
Instruments R-3000) aĄn dŠêtre analysée.
Avant leur caractérisation, les rCBs obtenus pour chaque cycle sont mélangés et broyés à lŠaide
dŠun broyeur à couteaux de laboratoire (5 séquences de 15 secondes). Ce protocole permet
également dŠassurer une représentativité relative sur un ensemble de plusieurs cycles.
ProĄl expérimental
Un exemple de proĄl expérimental obtenu durant un essai de traitement de pneumatiques
sur le pilote PRITherm [Moulin+2017] est illustré dans la Ągure 2.3. Ce proĄl est constitué
de plusieurs étapes :
Ů Rampe de montée en température du réacteur.
Ů Palier de stabilisation à la température de consigne. Cette étape permet dŠintroduire la
vapeur dŠeau et de réguler lŠatmosphère au sein du réacteur avant lŠintroduction des
échantillons.
Ů Introduction des échantillons au début du palier isotherme efectif. Cette étape permet
de simuler un procédé fonctionnant en semi-continu et de ne pas faire subir la montée
en température aux échantillons à traiter.
Ů Rampe de refroidissement (non contrôlée).
Figure 2.3 Ű ProĄl expérimental du pilote PRITherm
LŠanalyse thermogravimétrique réalisée sur le pilote PRITherm durant lŠessai de thermolyse

permet un suivi en ligne de la dégradation de lŠéchantillon tout en assurant le contrôle
des conditions opératoires telles que les températures de consigne et dŠéchantillon, le débit
dŠatmosphère et le temps de séjour.
81
2.2 Dispositifs experimentaux dŠanalyses des rCBs
Comme il a été présenté dans le chapitre 1, les noirs de carbone sont des matériaux singuliers
et complexes dont la caractérisation est essentielle aĄn de comprendre les phénomènes mis en
jeu aux interfaces charge-charge et charge-élastomère. Une méthodologie dŠanalyse complète et
pertinente est alors développée aĄn dŠévaluer lŠensemble des changements physico-chimiques
engendrés sur les noirs de carbone récupérés par le traitement dŠun pneumatique modèle.
La Ągure 2.4 présente les techniques utilisées dans cette étude pour caractériser le noir de
carbone et le rCB et présentées dans la section suivante.
Figure 2.4 Ű Méthodologie mise en place dans le cadre de cette étude
2.2.1 Évaluation de la dégradation

Rendement
Le calcul du rendement, déĄni selon lŠéquation (2.2.1) permet de déterminer la proportion
de fraction solide rCB obtenu après le traitement thermique par rapport aux autres fractions
liquide et gaz. Cette valeur sert de comparaison entre les valeurs théoriques attendues et les
valeurs experimentales obtenues.
Masse de rCB (sortie)

��(%) = × 100 (2.2.1)
Masse de mélange VL (entrée)
82
Détermination des diférentes phases associées à la dégradation de rCB

Le taux dŠhumidité et matières très volatiles ainsi que le taux de cendres sont déterminés
par analyse thermogravimétrique (ATG) sur lŠappareil NETZSCH STA 409 PC selon le
cycle présenté dans la Ągure 2.5. Ce protocole est adapté à partir de la norme NFT46-047
(méthode A) utilisée principalement pour les vulcanisats et mélanges non vulcanisés. Il est
appliqué dans le cadre de ce travail à lŠétude de noirs de carbone récupérés à partir du
traitement thermique de pneumatiques en Ąn de vie. La détermination de ces diférentes
phases sŠefectue par calcul des variations de masse à partir du diagramme thermique, en
appliquant une méthodologie basée sur lŠanalyse de la courbe de dérivée première et décrite
dans le tableau 2.3. Des mesures de phase "pyrolysable" de polymère ainsi quŠune teneur
en noir de carbone sont aussi réalisées. Les informations obtenues sont indiquées dans le
tableau dŠexploitation 2.4 dŠun diagramme thermique associé. Les informations collectées
permettent dŠévaluer la qualité de la thermolyse réalisée, en particulier par la mesure de la
teneur en phase pyrolysable dŠélastomère qualiĄé de "résiduelle". À noter que pour avoir des
valeurs de taux dŠhumidité et matières très volatiles les plus précises possibles, les échantillons
sont analysés le plus rapidemment possible après avoir été placés dans un dessicateur de
laboratoire. Un appareil TG-DSC 111 de SETARAM a été aussi utilisé pour lŠétude du signal
calorimétrique lors dŠanalyses de la dégradation du mélange modèle VL.
Dispositif et protocole expérimental
Les mesures sont réalisées trois fois dans un creuset en alumine sur un minimum de 30 mg
dŠéchantillon préalablement broyé. Les débits dŠazote et dŠair sont ajustés pendant lŠanalyse
à 6 L/h.
Figure 2.5 Ű Cycle dŠanalyse thermique pour la détermination des diférentes phases
de dégradation dŠun noir de carbone récupéré
Table 2.3 Ű Méthodologie appliquée pour la détermination des diférentes phases

associées à la dégradation dŠun noir de carbone récupéré (adapté selon NFT46-047)
Exploitation détaillée Perte de masse sur diagramme

Teneur en humidité, composés organiques de bas
Entre 30 et 150 °C sous N2
poids moléculaires et matières volatiles
Teneur en phase pyrolysable du (des) polymère(s) Entre 150 et 600 °C sous N2
Teneur en noir(s) de carbone et éventuels résidus
Entre 400 et 800 °C sous air
carbonés
Teneur de la fraction décomposable de certaines
charges minérales A 800 °C sous air
Résidu minéral à 800 °C sous air
83
Table 2.4 Ű Exploitations à partir du cycle thermique présenté Ągure 2.5 (adaptée
selon norme NFT46-047)
Zones Exploitation détaillée Exploitation simple

Teneur en humidité, composés organiques de bas
1
poids moléculaires et matières volatiles Composés pyrolysables
2 Teneur en phase pyrolysable du (des) polymère(s)
Teneur en noir(s) de carbone + éventuels résidus
3 Composés combustibles
carbonés
non pyrolysables
Teneur de la fraction décomposable de certaines
4 charges minérales Résidu minéral
Résidu minéral à 800 °C sous air
Détermination de la transmittance spectrale de lŠextrait toluènique

Cette méthode dŠessai permet la mesure du degré de coloration dŠune solution référence de
toluène par les composés extractibles du noir de carbone. La valeur mesurée de transmittance
de la solution comprenant les extractibles dŠun échantillon, obtenue à une longueur dŠonde de
425 nm, est comparée à la valeur déterminée pour la solution de toluène pure. Cette valeur
permet de faire une estimation des composés résiduels solubles dans le toluène présents dans
un échantillon de noir de carbone. La Ągure 2.6 illustre le cas de plusieurs échantillons dont
la valeur de transmittance difère.
Figure 2.6 Ű Représentation schématique du protocole dŠanalyse de lŠextrait toluènique
Dispositif et protocole expérimental (selon ASTM D1618)

La solution de toluène est ajoutée à environ 1 ou 2 g dŠéchantillon de noir de carbone, puis
agité manuellement pendant 1 minute avant dŠêtre Ąltrée à lŠaide dŠun dispositif de Ąltration
composé dŠun entonnoir, dŠun Ąltre et dŠun erlenmeyer. Le Ąltrat est ensuite récupéré, analysé
à lŠaide dŠun spectromètre UV HP8452 calibré à 425 nm et la valeur de transmittance est
mesurée.
84
2.2.2 Évaluation des propriétés structurales

Difraction des rayons X
La composition chimique et la structure carbonée des particules de noir de carbone et rCBs
ont été étudiées par DRX. Cette technique très classique permet, à partir de la mesure
des angles de difraction dŠun faisceau de rayons X incident, dŠidentiĄer et de caractériser,
en volume, la structure cristalline dŠun solide. La position des pics de difraction permet
lŠidentiĄcation des structures ou phases cristallines présentes et donc la détermination de la
composition cristallographique de lŠéchantillon analysé.

Les analyses sont réalisées à lŠaide dŠun difractomètre Phillips de PANalytical, modèle XŠpert
Pro MPD équipé dŠun détecteur linéaire XŠcelerator. Le tube à rayons X utilisé est le cuivre
dont la longueur dŠonde de la radiation KÐ se situe à 1,543 Å. Un Ąltre Nickel est utilisé
aĄn dŠéliminer la raie KÐ2. LŠappareil fonctionne à une tension de 45 kV et un courant de
40 mA. Les pics de difraction sont enregistrés sur une gamme de 10 à 70 ° en 2� et avec une
vitesse dŠacquisition de 0,0318 °/sec. Un échantillon standard de silice permet dŠétalonner le
difractomètre. Les mesures de difraction sont efectuées directement sur les poudres de noir
de carbone sans préparation particulière. LŠidentiĄcation des phases cristallines se fait avec
la base de données du Joint Committee on Powder Diffraction Standards JCPDS.
Protocole dŠajustement du difractogramme

Le traitement des difractogrammes a été réalisé à lŠaide dŠun programme Matlab® développé
par Dr. P. Puech 1 . LŠajustement repose sur des fonctions de type pseudo-Voigt pour les
pics (002) et (10). Le pic (002) est attribué à la distance inter-feuillet entre les plans de
graphène des cristallites présents dans les particules primaires du noir de carbone. Le pic (10),
caractéristique de structures turbostratiques de par sa cohérence bi-dimensionelle, est attribué
à la taille de cristallite (parallèlement aux plans de graphène). Le traitement appliqué permet
dŠajuster le plus précisement possible le proĄl des pics et dŠextraire les valeurs de largeurs à
mi-hauteur des pics correpondants. Ces données sont nécessaires aĄn de calculer les longueurs
de cohérence associées. La Ągure 2.7 permet dŠillustrer lŠajustement dŠun difractogramme
pour les deux pics (002) et (10) observés pour un noir de carbone.
Figure 2.7 Ű Exemple dŠajustement du difractogramme obtenu pour un noir de carbone
1. CEMES-CNRS UPR 8011, Toulouse
85
LŠéquation de Scherrer (2.2.2) permet de calculer la taille moyenne des cristallites (supposés
sans lacune et sans distorsions) sur une raie correspondant à la direction du plan :
�Ú
�= (2.2.2)
(Ñ cos �)
Avec L la longueur de cohérence (L� ou L� en nm), Ú la longueur dŠonde de la radiation

incidente (en nm), Ñ la largeur à mi-hauteur de la raie (en radians), � lŠangle de difraction
(en radians) et � le facteur correctif (sans dimensions) prenant en compte la forme de la
raie. Le calcul de L� utilise un facteur de correction de 0,9, et pour L� , le calcul permet de
sŠafranchir dŠun facteur de correction par la fonction dŠajustement utilisé dans le programme
de traitement.
La distance inter-feuillet d(002) est obtenue à partir de la position du maximum dŠintensité
du pic (002), en utilisant la loi de Bragg (2.2.3).
�Ú
�002 = (2.2.3)
2 sin(�)
Avec dℎ�� la distance inter-feuillet entre les plans ℎ�� (en nm), � lŠangle de Bragg (exprimé
en radians), Ú la longueur dŠonde de la radiation (en nm) et n lŠordre de difraction (nombre
entier positif).
Microscopie électronique à transmission haute résolution

La microscopie électronique à transmission haute résolution (MET-HR) est utilisée dans
cette partie aĄn de décrire les éléments de la nanostructure carbonée des particules primaires
constituant lŠagrégat de noir de carbone. Les clichés réalisés permettent de fournir des
informations sur lŠagencement des feuillets de graphène composant la particule primaine.
Les images hautes résolutions sont obtenues avec un MET de type FEI TECNAI F20
SACTEM (du CEMES-CNRS UPR8011 à Toulouse). Cet équipement est doté dŠun canon à
émission de champ (efet Schottky), avec une tension dŠextraction de 100 kV. À noter que ce
MET est équipé dŠun correcteur dŠaberrations sphériques. LŠacquisition des clichés de franges
de réseau sŠest faite avec un Gatan Image Filter (GIF).
Spectroscopie Raman
La spectroscopie Raman est une technique permettant lŠobservation des états vibrationnels
dŠun composé moléculaire. Le principe de cette technique repose sur lŠétude de la difusion
inélastique de la lumière par un milieu. Ce mécanisme de difusion est le résultat de lŠinterac-
tion entre les photons du faisceau monochromatique incident, produit généralement par un
laser continu de fréquence Ü0 , et les phonons de lŠéchantillon analysé.
Les photons issus du faisceau de lumière incident sont très majoritairement réĆéchis ou
absorbés, et la fraction minoritaire restante est difusée.
Il existe alors deux mécanismes liés à ce phénomène physique de difusion :
Ů La difusion élastique ou difusion Rayleigh : il nŠexiste pas dŠéchange dŠénergie entre le

milieu et les photons issus de la source de lumière incidente. La plupart des photons
difusés possèdent donc la même fréquence Ü0 que le rayonnement incident.
Ů La difusion inélastique ou difusion Raman : une partie des photons incidents, estimée
à moins dŠun millième, est difusée avec observation dŠun changement de fréquence.
86
La Ągure 2.8 présente les diférents mécanismes de difusion Rayleigh et Raman caractérisés
par les niveaux dŠénergie vibrationnelle. Dans le cas dŠune difusion inélastique, un décalage
en fréquence peut être observé entre la lumière incidente et difusée. Lorsque la fréquence du
photon difusé est inférieure à celle du photon incident, un gain dŠénergie vibrationnelle par
le milieu est observé, cŠest la difusion Raman Stokes. A lŠinverse, si la fréquence du photon
difusé est supérieure à celle du photon incident, synonyme de perte dŠénergie vibrationnelle
par le milieu, on parle de difusion Raman anti-Stokes.
Le déplacement Raman, synonyme de décalage en longueur dŠonde et très souvent exprimé
en nombre dŠonde (cm⊗1 ). Les pics dŠun spectre Raman contiennent à travers leurs proĄls,
positions et intensités, des informations sur la composition chimique, la structure cristalline
et les propriétés électroniques dŠun matériau.
Figure 2.8 Ű Interaction entre un photon et le milieu caractérisée par des niveaux
dŠénergie vibrationnelle

Les spectres Raman obtenus dans le cadre de cette étude sont issus dŠun microscope confocal
Raman-AFM WITec Alpha 300R disponible à la plateforme GALA® du laboratoire RAP-
SODEE. La source lumineuse utilisée est un laser dŠexcitation dont la longueur dŠonde est
calibrée à 532 nm.
LŠéchantillon est broyé préalablement à lŠanalyse et ensuite grossièrement mélangé à du KBr
(99+%, ACROS Organics® ). LŠajout de KBr permet de minimiser les problèmes liés à la
focalisation du faisceau et le phénomène de Ćuorescence observé lors de lŠanalyse de noirs de
carbone de grades commerciaux (longueur dŠonde du laser non ajustable). La difusion de la
chaleur par le KBr permet aussi dŠéviter la dégradation de lŠéchantillon en cours dŠanalyse.
Comme le montre la Ągure 2.9, trois analyses de surface dŠenviron 50 µm2 et une analyse
en profondeur jusquŠà 10 µm sont réalisées pour chaque échantillon après focalisation du
faisceau sur la zone analysée. Les données extraites des spectres en profondeur étant peu
exploitables, les résultats présentés dans la suite de lŠétude sont ceux issus des analyses
de surface. Les mesures ont été réalisées directement sur la surface des échantillons, sans
préparation préalable (autre que lŠajout de KBr), aĄn de ne pas être inĆuencé par les
conditions de préparation [Ammar+2012].
87
Figure 2.9 Ű Surface (rectangle rouge) de N330 analysée par le microscope confocal
Raman-AFM et profondeur (ligne blanche)
Protocole dŠajustement des spectres

LŠajustement des spectres RAMAN a été réalisé à lŠaide dŠun programme Matlab® également
développé par Dr. P. Puech. Dans le cadre de cette étude, les déconvolutions ont été efectuées
en deux bandes D et G. Le traitement dŠajustement appliqué à ces spectres comprend une
double Voigt (avec même largeur à gauche et à droite) pour la bande D ainsi quŠune simple
Voigt (avec largeur pouvant être diférente à gauche et à droite) pour la bande G. Un exemple
de cet ajustement est illustré dans la Ągure 2.10. LŠajustement, qui reĆète au mieux le proĄl
du spectre, permet dŠextraire les données dŠintêrets présentées dans le tableau 2.5, cŠest à
dire les positions æ et largeurs à mi-hauteur (FWHM) des bandes D et G.
Figure 2.10 Ű Exemple dŠajustement des bandes D et G appliqué à un échantillon de

noir de carbone
Table 2.5 Ű Exemple dŠattribution de deux bandes à un noir de carbone
Nom du pic Position du pic (æ) FWHM Description

G ≡ 1580 cm⊗1 125,80 cm⊗1 Plan structures graphitiques
Défauts/désordre dans les struc-
D ≡ 1350 cm ⊗1
245,60 cm ⊗1
tures graphitiques
FWHM (Full Width at Half Maximum) fait référence à la largeur à mi-hauteur des bandes
88
2.2.3 Évaluation des propriétés texturales

Mesures dŠadsorption-désorption de diazote à 77 K
Détermination de la surface spéciĄque
Pour la détermination de la surface spéciĄque de matériaux poreux, il existe historiquement
deux modèles utilisés :
Ů le modèle de Langmuir, auquel est attribué le concept dŠadsorption chimique mono-

couche [Langmuir1916] ;
Ů le modèle Brunauer-Emmett-Teller (BET) [Brunauer+1938], une extension du modèle
monocouche de Langmuir appliquée à une adsorption physique multicouche de gaz.
CŠest ce modèle qui est couramment utilisé et exploité.
Tant que les pressions relatives dŠéquilibre ne dépassent pas 0,35, lŠéquation de Brunauer,
Emmett et Teller est le plus souvent exprimée sous sa forme linéaire, aussi appelée équation
transformée BET (2.2.4) :
1 1 � ⊗1
⎦ ⎢⎤ ⎣
�
� = + (2.2.4)
�� (1 ⊗ �0 ) �� 0
Avec : �� la quantité dŠadsorbat en mol/g nécessaire pour recouvrir la surface du solide
dŠune monocouche (peut aussi être exprimée en volume adsorbé), � et �0 respectivement la
pression à lŠéquilibre et la pression de vapeur saturante du diazote, � la constante liée à
lŠénergie molaire dŠadsorption de la première couche �1 , à lŠénergie molaire de liquéfaction de
lŠadsorbable �� , à la température T en K de lŠadsorption et à la constante des gaz parfaits
� en J/mol/K. La constante � permet de conĄrmer lŠapplication de la théorie BET, plus
sa valeur est grande plus les interactions surface/adsorbat sont fortes. � est déĄnie par
lŠéquation (2.2.5) :
⎤ ⎣
�1 ⊗ ��
� = exp (2.2.5)
��
LŠexploitation de lŠéquation transformée BET permet de déterminer la quantité adsorbée et

donc lŠaire totale du solide à partir de la pente et de lŠordonnée à lŠorigine de la droite issue
de la transformée. La surface spéciĄque BET est donc calculée en divisant lŠaire totale par la
masse du solide analysé (2.2.6):
Ψ��
�� (�2 /�) = (2.2.6)
��
Avec �� lŠaire totale du solide en m2 , Ψ le facteur de forme (= 1 dans le cas de particules
sphériques) et �� la masse du solide en g.
Détermination de la surface spéciĄque externe et de la microporosité par la

méthode t-plot
La surface spéciĄque externe (ou aire externe) représente lŠétendue dŠun solide non poreux
ainsi que la surface développée par les pores suisamment larges pour permettre la formation
dŠune⎞couche
⎡ multimoléculaire dont lŠépaisseur t (pour thickness) augmente de façon régulière
�
avec �0 . Historiquement, une méthode dŠanalyse de cette surface externe, "la méthode t",
a été développée par Lippens et al. [Lippens+1965] en étudiant comparativement lŠépaisseur
89
de la couche adsorbée sur un échantillon inconnu et sur un solide non poreux de référence.
Dans le cas où le solide est non poreux, macro- ou mésoporeux, la surface spéciĄque BET est
égale (aux erreurs de mesure près) à la surface spéciĄque externe.
La valeur empirique de lŠépaisseur statistique t sŠexprime
⎞ ⎡sous la forme de lŠéquation (2.2.7)
de Harkins et al. [Harkins+1944], valable tant que ��0 < 0,8 :
⎯
⎸ 13, 99
�(Å) = ⎷ (2.2.7)
⎸ ⎞ ⎡
�
0, 034 ⊗ log �0
Dans le cas particulier des noirs de carbone issus du procédé furnace, Magee [Magee1995]
propose un calcul de lŠépaisseur statistique t adapté à partir du modèle de Lippens et al.
[Lippens+1965] selon (2.2.8):
⎤ ⎣2 ⎤ ⎣
� �
�(Å) = 0, 88 + 6, 45 + 2, 98 (2.2.8)
�0 �0
Selon Magee, la valeur de t calculée selon lŠéquation (2.2.8) est la mesure la plus précise
aĄn de déterminer la surface spéciĄque externe des noirs de carbone (lŠéquivalent du nom
STSA dans lŠarticle de Magee fait dŠailleurs référence à furnace carbon black t values).
La surface spéciĄque externe STSA est obtenue par la détermination de la pente (régression
linéaire standard) à partir du graphique de la quantité de diazote adsorbée par gramme
dŠéchantillon (�⎞� ) en
⎡ fonction de lŠépaisseur statistique t. La courbe �� ⊗ � est tracée pour
�
une gamme de �0 comprise entre 0,2 et 0,5. Le calcul de la valeur de STSA sŠobtient par
lŠéquation (2.2.9) :
�� = � × 15, 47 (2.2.9)
Avec � , la valeur de la pente de la courbe �� ⊗ � et 15,47 une constante liée à la conversion

du volume de diazote et aux unités en m2 /g.
La diférence entre la valeur de surface spéciĄque déterminée par la méthode BET et la surface
spéciĄque externe obtenue par la méthode t permet de mettre en évidence la microporosité
selon (2.2.10):
�� ⊗ �� = �� (2.2.10)

Les analyses de surface spéciĄque et de surface spéciĄque "externe" par adsorption de N2 ont
été efectuées à lŠaide dŠun appareil Micromeritics® Tristar II 3020. Les conditions de dégazage
ont été adaptées expérimentalement à partir de la norme ASTM D6556. Le dégazage sŠefectue
selon les conditions suivantes : séchage de lŠéchantillon 1 h à 125 °C suivi du dégazage sous
vide (pression < 10⊗4 Torr) sur appareil VACPrep 061 pendant 1 h à 300 °C. La surface
spéciĄque est déterminée à lŠaide du modèle BET alors que la surface spéciĄque externe
STSA et la microporosité associée sont calculées à lŠaide du modèle t-plot.
Un appareil Micromeritics® 3Flex a également été utilisé pour obtenir les isothermes dŠad-
sorption au CO2 , suivant la même procédure de dégazage.
90
2.2.4 Évaluation des propriétés chimiques

Analyses élémentaires
Les analyses élémentaires (CHNS/O) sont réalisées sur lŠanalyseur élémentaire Flash 2000 de
Thermo Fischer ScientiĄc. LŠéquipement permet dŠanalyser le carbone, lŠhydrogène, lŠazote et
le soufre (CHNS) et/ou lŠoxygène seul (O). Une combustion Ćash à 950 °C est efectuée sous
un débit dŠair pour évaluer les teneurs en C, H, N et S à travers lŠanalyse par chromatographie
en phase gazeuse couplée à un détecteur de conductivité thermique, des quantités respectives
de CO2 , H2 O, NO2 , SO2 et SO3 émises. Pour la teneur en O, lŠéchantillon est pyrolysé sous
hélium à 1 070 °C puis le gaz CO émis est analysé. Les teneurs en C, H, N, S, et O, exprimées
en pourcentage massique sur matière séche, sont calculées à partir dŠun étalonnage référence
sur lŠappareillage. Les analyses sont répétées 5 fois sur environ 1 à 5 mg dŠéchantillon dans
des creusets en étain.
Minéralisation des échantillons et analyse des métaux et minéraux par

spectroscopie dŠémission plasma à couplage inductif (ICP-OES)
La minéralisation des noirs de carbone commerciaux et récupérés est une étape importante
dans la détermination qualitative et quantitative des métaux et minéraux susceptibles de
rentrer dans la composition chimique des échantillons. Un protocole spéciĄque a été mis en
place expérimentalement pour répondre de manière satisfaisante aux conditions dŠanalyse par
ICP-OES. Ce protocole implique une minéralisation en milieu acide oxydant aĄn dŠéliminer
la matrice carbonée des échantillons et ainsi libérer les métaux et espèces minérales en
solution.

LŠéquipement de minéralisation (Berghof Gmbh) contient un dispositif de chaufage program-
mable, ainsi que des réacteurs sous pression, dans lesquels sont placés des tubes en téĆon
de 50 mL. AĄn dŠobtenir une minéralisation complète des échantillons de noir de carbone,
le protocole appliqué consiste à ajouter 10 mL dŠun mélange dŠacides (33 % H2 SO4 , 33 %
HNO3 , 33 % HF) dans le tube en téĆon contenant environ 0,2 g de lŠéchantillon à analyser.
Le tube est ensuite placé dans le réacteur puis au sein du dispositif de chaufage pendant
72 h à 240 °C sous pression (max 200 bars). À la suite de cette étape, les solutions sont
récupérées, diluées et analysées par ICP-OES.
LŠanalyse des métaux et minéraux est réalisée par spectroscopie dŠémission plasma à couplage
inductif avec un appareil Ultima 2 de HORIBA Jobin Yvon. La solution issue de lŠétape de
minéralisation est chaufée par un plasma dŠargon à une température comprise entre 6 000
et 8 000 K. Le passage de la solution dans le plasma entraine lŠexcitation des atomes des
éléments (atomisation ou ionisation) qui émettent, en retrouvant un état stable, des photons
à des longueurs dŠonde caractéristiques. LŠutilisation dŠun spectromètre à émission optique
permet la détection des éléments ainsi que leur concentration, à partir respectivement des
longueurs dŠonde et intensités correspondantes. La conversion des intensités en concentrations
sŠefectue à partir de solutions étalons préalablement réalisées.
La spectroscopie de photoélectrons X (XPS)

La spectroscopie photoélectronique à rayons X, généralement appelée XPS pour X-Ray
Photoelectron spectrometry ou ESCA pour Electron Spectroscopy for Chemical Analysis, est
une technique basée sur lŠefet photoélectrique et permet dŠanalyser la structure chimique
et électronique de matériaux en extrême surface, typiquement de 5 à 10 nm. Il est possible
dŠaccéder aux énergies de liaison des niveaux électroniques de cœur et de valence et obtenir
91
Figure 2.11 Ű Processus dŠexcitation par les rayons X dŠun échantillon avec (a) éjection
dŠun photoélectron et relaxation de lŠétat ionisé par des mécanismes de désexcitation
par (b) Ćuorescence et (c) efet Auger [Hans Jörg2003]
des informations respectivement sur lŠétat chimique du composé et sur la nature des liaisons
chimiques dŠun solide.
LŠefet photoélectrique est un phénomène physique qui consiste en lŠémission dŠélectrons dŠun
échantillon soumis à un faisceau incident de photons X ayant une énergie ℎÜ0 (ℎ = constante
de Planck en J.s, Ü0 = fréquence en Hz). Tous les électrons, de cœur ou de valence, ont une
probabilité dŠêtre éjectés lorsque leur énergie de liaison est inférieure à ℎÜ0 , celle des photons
incidents.
Les deux étapes principales liées à ce phénomène, représentées dans la Ągure 2.11, sont :
Ů la photoionisation, cŠest à dire lŠexcitation qui entraîne lŠabsorption du rayon X et
lŠémission dŠun photoélectron ;
Ů la relaxation de cet état ionisé, cŠest à dire la transition dŠun électron suivie de lŠémission
dŠun photon (Ćuorescence X) ou dŠune relaxation Auger.
Dans le cadre de la spectroscopie XPS, cŠest lŠénergie des photoélectrons qui est étudiée.
Le principe de conservation de lŠénergie permet de relier lŠénergie cinétique E�� à lŠénergie
de liaison E� à partir de la relation dŠEinstein [Einstein1905] en incluant une fonction de
correction ã�� . Cette fonction est une constante déĄnie comme la diférence dŠénergie entre
le niveau de référence (niveau de Fermi) de lŠanalyseur et le niveau de vide de lŠéchantillon
[Zhang2014]. La détermination de lŠénergie de liaison est alors décrite par la relation suivante
(2.2.11) :
�� = ℎÜ ⊗ �� ⊗ ã�� (2.2.11)
Analyse des spectres

À partir des données dŠénergies de liaison collectées, un spectre est généré et représente le
nombre de photoélectrons en fonction de lŠénergie de liaison. LŠanalyse de ces données fournit
des informations sur la composition chimique et la nature des liaisons chimiques pour une
profondeur limitée, par le faible libre parcours moyen de lŠélectron, aux premières couches
92
atomiques de la surface (environ 5 nm). Il faut cependant noter que la spectroscopie XPS
permet de détecter tous les éléments à lŠexception de lŠhydrogène et de lŠhélium.
Comme présenté à la Ągure 2.12, les spectres se présentent sous la forme de raies ou pics
dŠémission, associés aux couches orbitales de lŠatome correspondant. La seule connaissance de
la position des pics primaires (généralement les plus intenses) en termes dŠénergie de liaison
permet dŠidentiĄer les éléments constituants lŠéchantillon. Des pics secondaires peuvent égale-
ment apparaître et fournir des informations complémentaires dans lŠanalyse des échantillons.
Ces pics secondaires peuvent résulter de structures à multiplets de spin, de pics satellites ou
encore de pics Auger associés au processus de désexcitation [Soulé2015].
Figure 2.12 Ű Spectre général XPS du noir de carbone N330
À partir des spectres généraux et à la suite de lŠindentiĄcation des pics, une détermination
des concentrations atomiques relatives est généralement réalisée, en considérant lŠaire de
chaque pic proportionnellement au nombre de photoélectrons détectés. Une analyse en haute
résolution des pics de cœur permet également de fournir des informations qualitatives et
semi-quantitatives sur lŠenvironnement chimique des atomes à lŠéchelle locale.

Au cours de cette thèse, les analyses XPS ont été réalisées avec un spectromètre AXIS-165 de
Kratos Analytical Inc. équipé dŠune source achromatique MgKÐ à 1 253,6 eV. Les spectres
généraux ont été enregistrés dans le domaine 0 - 600 eV pour les noirs de carbone références
et dans le domaine 0 - 1 100 eV pour les rCBs sur un spot (surface dŠéchantillon irradiée)
dŠenviron 120 µm2 . Le spectromètre est calibré à lŠaide des pics Au 4f7/2 à 84,0 eV et Ag 3d5/2
à 368,3 eV. Le minimum de la largeur à mi-hauteur (FWHM) du pic Au 4f7/2 est estimée à
0,85 eV et correspond à la largeur minimale atteignable selon la conĄguration utilisée. Les
spectres généraux ont été obtenus par pas de 1 eV pour la détermination de la composition
atomique relative.
Pour la détermination de lŠenvironnement chimique des élements présents, des scans en

haute-résolution des pics de coeur C1� , O1� et Zn2� ont été réalisés pour chaque échantillon
par pas de 0,15 eV.
93
Protocole de déconvolution des spectres
Les résultats de quantiĄcation élémentaire et le traitement de déconvolution des pics de
coeur sont efectués de façon systématique en utilisant le logiciel Casa XPS© , sur la base
de composés références et de résutats issus de la littérature, après soustraction du bruit de
fond (B) proportionnellement à lŠintensité du signal par la méthode Shirley [Shirley1972]. La
fonction représentative de chaque composante issue du pic détecté correspond à la somme
dŠune fonction gaussienne et dŠune fonction lorentzienne selon lŠéquation (2.2.12). La méthode
des moindres carrés est appliquée aĄn de comparer le spectre experimental et le spectre
simulé à partir des diférentes composantes. LŠanalyse quantitative sŠefectue à lŠaide de
facteurs empiriques, appelés facteurs de sensibilité des éléments. En efet, la composition
atomique dŠun élément est proportionnelle à lŠaire ou à lŠintensité du pic correspondant,
modulée par lŠinverse du facteur de sensibilité � du photoélectron. Dans le cadre de cette
étude, les facteurs de sensibilité utilisés sont : 0,278 pour C1� , 0,780 pour O1� , 0,668 pour le
S2� et 5,589 pour Zn2� .
La déconvolution des spectres de coeur C1� obtenus en analyse haute résolution sŠefectue
dans le cadre de ce travail de thèse en 6 pics (2 pour des environnements C-C/C-H, 3 pour des
environnements C-O et un pic satellite Þ-Þ * ), selon un schéma adapté à partir de Blume et al.
[Blume+2015], Smith et al. [Smith+2016b] et Desimoni et al. [Desimoni+1990]. La largeur à
mi-hauteur (FWHM) de chaque pic C-C est établi à 0,8-1,2 eV, tandis que celle de chaque pic
C-O se situe entre 1,8 et 2,2 eV. Cette diférence sŠexplique par une distribution plus large des
énergies de liaison associées aux régions C-O (liée aux diférents états dŠoxydation possibles)
comparativement aux régions C-C. La largeur à mi-hauteur du pic satellite, caractéristique
de la transition Þ-Þ * , est comprise entre 2 et 3 eV. La composante C-C/C-H principale (284,2-
284,6 eV) est attribuée au carbone de structures graphitiques/aromatiques et présente une
asymétrie vers les hautes énergies de liaison. LŠutilisation dŠune fonction de type pseudo-Voigt
associée à un facteur dŠasymétrie selon lŠéquation (2.2.13) permet un ajustement de courbe
optimal pour cette composante. LŠautre composante C-C (284,8-285,4 eV) est attribuée aux
liaisons C-C/C-H observées dans des structures carbonées aliphatiques, pour des carbones
Ð et Ñ (respectivement carbone lié à un atome dŠoxygène et carbone à coté dŠun carbone
lié à un atome dŠoxygène) mais également aux liaisons C-C/C-H de cycles cycloheptanes,
de petits clusters contenant des liaisons C=O, et même à du carbone hybridé sp3 . Cette
composante est représentée par une fonction symétrique de type pseudo-Voigt exprimée selon
lŠéquation (2.2.12). La région des carbones oxygénés est divisée en 3 pics centrés à environ
285,9-286,6 eV pour la composante C-O, 286,7-287,5 eV pour la composante C=O ou O-C-O
et 288,3-288,9 eV pour la composante O-C=O. À ces 3 pics sont attribuées des fonctions de
type pseudo-Voigt symétriques en accord avec le traitement de déconvolution réalisé pour le
pic de coeur O1� .
Le tableau 2.6 récapitule lŠensemble des informations liées au traitement de déconvolution
des pics de coeur C1� et O1� .
��(�) : ��(� : �, �, �)
⎞ (� ⊗ �)2 ) ⎡ ⎞ (� ⊗ �)2 ) ⎡ (2.2.12)
= (1 ⊗ �) exp ⊗ 4 ln 2 + � 1 + 4
�2 �2
︁ ⎞ ⎡
exp ⊗ � (�⊗�) �� ⊘ �
��(�)� (�) avec � (� : �, �, � ) = �
(2.2.13)
0 pour les autres cas
Avec E, F les paramètres respectifs de position et de largeur des fonctions. La valeur m

correspond au paramètre de forme variant de 0 à 1 (m = 0 pour une lorentzienne pure et m
= 1 pour une gaussienne pure).
94
Table 2.6 Ű Attribution des composantes et informations de déconvolution, adapté à

partir de [Smith+2016b], [Blume+2015] et [Desimoni+1990]
Composante Énergie de FWHM (eV) GL(0-1) Description

liaison (eV)
Groupes hydroxyles et éthers
O-C (1) 533,0-533,4 1,8-2,2 0-0,1
liés à des aromatiques
Groupes hydroxyles et éthers

O-C (2) 532,5-532,9 1,8-2,2 0-0,1
liés à des aliphatiques
Groupes carbonyles, lactones,

O=C 531,2-531,6 1,8-2,2 0-0,1
quinones et carboxyliques
(H2 O) 534,8-535,2 1,8-2,2 0-0,1 Oxygène/eau absorbé(e)
Liaisons principales C-C et C-H

C-C (principal) 284,2-284,6 0,8-1,2 0-0,3 de cycles aromatiques dans un
cluster graphitique
Liaisons C-C et C-H de struc-

tures aliphatiques, de petits
composés aromatiques, α- et β-
carbones. Peut aussi venir des
liaisons C-C et C-H de cycles
C-C (high) 284,8-285,4 0,8-1,2 0-0,3 cycloheptanes, de petits clus-
ters contenant des liaisons C=O,
carbone hybridé sp3 (caractéris-
tique de désordre dans les com-
posés carbonés de type graphi-
tique ou cycliques)
Carbone lié à des groupes hy-

droxyles et éthers, carbone as-
C-O 285,9-286,6 1,8-2,2 0-0,1
socié à des liaisons éther dans
des groupes lactones et esters
Groupes carbonyles et carbone

C=O 286,7-287,5 1,8-2,2 0-0,1 lié à deux groupes hydroxyles/é-
thers
Groupes carboxyliques, lactones

COO 288,3-288,9 1,8-2,2 0-0,1
et esters
Pic satellite (caractéristique de

la transition π-π ∗ dans les com-
π-π ∗
291-292 2-3 0-0,1
posés carbonés de type graphi-
tique ou cycliques)
*FWHM (Full Width at Half Maximum) fait référence à la largeur à mi-hauteur des pics
*GL(0-1) fait référence à la valeur du ratio de la somme de fontions Gaussienne:Lorentzienne (0
pour une lorentzienne pure et 1 pour une gaussienne pure)
95
La Sorption Dynamique de Vapeur (DVS pour Dynamic Vapor Sorption)
LŠutilisation de lŠadsorption de vapeur dŠeau ou de vapeur organique par gravimétrie dy-
namique permet de mesurer la variation de masse dŠun échantillon solide en fonction de la
pression de vapeur dŠeau ou du solvant. Cette technique expérimentale détermine, par lŠinter-
action des vapeurs avec les solides, lŠénergie de surface des échantillons. LŠanalyse consiste à
déduire de façon indirecte les forces dŠadhésion par le phénomène physique de mouillage par
adsorption. LŠénergie de surface calculée ne représente alors quŠune moyenne "macroscopique"
dont la valeur est sensible à dŠautres caractéristiques du solide étudié (rugosité de surface,
porosité et tortuosité par exemple) [Cares Pacheco2014].
LŠappareillage de mesure dynamique utilisé dans cette étude est le DVS-2 (Surface Mea-
surement Systems Ltd., Royaume Uni) et se compose dŠune microbalance de type Cahn
placée dans une cellule dont les paramètres température et humidité relative sont contrôlées.
Les échantillons sont placés au sein de la cellule thermostatée à 25 °C, dans des creusets
en quartz et sont ensuite balayés par un mélange de gaz vecteur sec et de gaz saturé en
vapeur dŠeau ou de solvant. Un schéma de lŠappareil est illustré dans la Ągure 2.13. Lorsque le
critère dŠéquilibre est atteint (lié à la sensibilité de la microbalance), lŠéchantillon est soumis
à lŠaugmentation ou à la diminution de lŠhumidité relative, généralement programmée de 0 %
à 95 % pour lŠadsorption et/ou de 95 % à 0 % dans le cas de la désorption.
La variation de la masse en fonction de ces valeurs cibles dŠhumidité relative permet de tracer
lŠisotherme dŠadsorption et/ou de désorption de vapeur ou du solvant pour le solide étudié.
Figure 2.13 Ű Schéma de fonctionnement de lŠappareil DVS [MinesAlbi2016]
Traitement des données

DŠun point de vue macroscopique, les propriétés de surface des solides peuvent être évaluées
par une grandeur ��ℎ appelée travail dŠadhésion déĄnie comme étant la variation, par unité
de surface, de lŠenthalpie libre du solide lors de lŠadhésion.
LŠutilisation de lŠéquation de Young-Dupré (2.2.14) permet, grâce à la mesure de lŠangle
de contact, de déduire le travail dŠadhésion à partir de la tension de surface du liquide.
La réduction de lŠénergie de surface du solide lors de lŠadsorption de vapeur est appelée la
pression dŠéquilibre dŠétalement Þ� et est exprimée en N/m. LŠéquation (2.2.15) rend compte
de lŠhypothèse selon laquelle le liquide mouille complétement le solide (angle � = 0°)
��ℎ (�/�) = Ò�� (1 + cos �) + Þ� (2.2.14)
��ℎ (�/�) = 2Ò�� + Þ� (2.2.15)
96
Avec Ò�� , lŠénergie interfaciale liquide/gaz exprimée en J/m2 .
À partir de lŠisotherme dŠadsorption, la pression dŠéquilibre dŠétalement Þ� est déterminée

grâce à lŠéquation de Gibbs exprimée sous la forme suivante (2.2.16) :
︁ �
Þ� = �� Γ(� )�(��) (2.2.16)
0
Avec � la constante universelle des gaz parfait en J/mol/K, � la pression partielle de lŠadsorbat,
T sa température associée en K et Γ=� (�, � ), la fonction dŠadsorption représentant la quantité
de moles adsorbées par unité dŠaire.
LŠutilisation de modèles physiques permet de relier le travail dŠadhésion à lŠénergie de surface.

Parmi ces modèles, le modèle de Fowkes (2.2.17) prend en compte les interactions entre
phases de type dispersive. Le modèle de Owens & Wendt (2.2.18) se base sur le modèle de
Fowkes en considérant lŠexistence de forces dŠinteractions polaires ou dites "spéciĄques"en
plus des interactions dispersives.
︁
�� (�/�) = 2 Ò��
� .Ò �
�� (2.2.17)
Avec Ò�� , lŠénergie interfaciale solide/gaz exprimée en J/m2 .
︁ ︁
� .Ò � + 2 Ò �� .Ò ��
��ℎ (�/�) = 2 Ò�� (2.2.18)
��
Les modèles physiques permettent de quantiĄer lŠénergie interfaciale solide/vapeur à partir

de la tension interfaciale liquide/vapeur et de lŠénergie interfaciale solide/liquide. Ils font
le lien entre la donnée macroscopique du travail dŠadhésion et les forces intermoléculaires
[Cares Pacheco2014].
2.2.5 Évaluation des propriétés morphologiques et

granulométriques
Analyses morphologiques
La microscopie électronique à transmission (MET) est utilisée dans cette partie aĄn dŠanalyser
la morphologie et la macro-structure des agrégats/particules de noir de carbone. Des images
hautes résolutions (MET-HR) sont aussi utilisées pour décrire les éléments de la nanostructure
carbonée des particules primaires constituant lŠagrégat de noir de carbone.

Les échantillons sont préalablement dispersés dans lŠeau et dans un bain à ultrasons pendant
3 à 5 minutes aĄn de limiter au maximum leur agglomération. Une goutte de la solution est
prélevée et disposée sur une grille de MET en cuivre avant que le montage ne soit laissé 1
minute à sécher (dans une pièce dont lŠhumidité relative ne dépasse 30 %). Ce protocole est
adapté à partir de la norme ASTM D3849.
Les observations et analyses sont efectuées avec un MET de type JEOL JEM-1400 (du Centre
de microcaractérisation Raimond Castaing UMS 3623 à Toulouse). Le MET fonctionne à
une tension dŠaccélération des électrons de 120 kV, et est équipé dŠun canon à Ąlaments de
tungstène. LŠacquisition numérique des images est réalisée avec une caméra GATAN Orius
1000 bas de colonne.
97
Analyse granulométriques
Granulométrie laser
La distribution de taille de particules, analysée par difraction laser, est déterminée à partir
des variations angulaires de lŠintensité de la lumière difusée. Les grandeurs mesurées, lŠangle
et lŠintensité du signal de difraction, dépendent de la quantité et du volume occupé par les
particules. Les particules de petite taille difusent la lumière à de grands angles de difraction
à faible intensité alors que les grosses particules difusent à de petits angles mais à une forte
intensité. En fonction de la longueur dŠonde du laser utilisé, la théorie de Fraunhofer ou la
théorie de Mie est appliquée aĄn dŠefectuer le traitement des données permettant de calculer
la distribution de taille de particules.
LŠapproche la plus courante pour exprimer les résultats de difraction laser est de se baser,
comme illustré dans la Ągure 2.14, sur lŠanalyse des valeurs D10 , D50 et D90 dŠune distribution
volumique de particules. Il est possible dŠexprimer, à partir de ces données, une valeur appelée
Span déĄnie comme la valeur la plus utilisée pour renseigner sur la largeur de dispersion et
exprimée selon lŠéquation (2.2.19):
�90 ⊗ �10
�� = (2.2.19)
�50
Figure 2.14 Ű Représentation du D10 , D50 et D90 pour déĄnir une largeur de distribution
granulométrique
Les données récoltées peuvent aussi sŠexprimer sous la forme de valeurs de diamètre moyens,
généralement notées D[4,3] et D[3,2], et correspondant respectivement au diamètre moyen en
volume (ou en masse) et au diamètre moyen en volume-surface (appelé aussi diamètre de
Sauter).
Les mesures de granulométrie sont efectuées par voie sèche sur un granulomètre laser de type
Mastersizer 3000 (Malvern® Instruments, Royaume Uni). La poudre à analyser est alimentée
par un système de dispersion nommé Scirocco 2000, comprenant une trémie dŠalimentation
vibrante et un système de venturi qui permet de disperser la poudre avec lŠair injecté. LŠindice
de réfraction est Ąxé à 1,5 et les pressions de dispersion du système venturi sont réglées entre
0,5 et 3,5 bars pour contrôler la désagglomération des particules.
98
2.3 Formulation de caoutchoucs chargés en rCB

La réalisation des matériaux (formulation, mélange et moulage) et lŠévaluation des propriétés
de ces matériaux ont été efectuées au Laboratoire de Recherche et de Contrôle du Caoutchouc
et des Plastiques (LRCCP) situé à Vitry-sur-Seine.
2.3.1 Mélanges, rhéomètre MDR et moulage

Les mélanges sont réalisés dans un mélangeur interne de type HAAKE Rheomix de volume
utile 300 cm3 équipé de thermorégulateurs (Ągure 2.15). La température de la chambre est
Ąxée à 60 °C et la vitesse de rotation des rotors à 60 tr/min. Le facteur de remplissage de
la chambre est de 80 % pour obtenir un malaxage le plus eicace possible. Le mélangeage
sŠefectue jusquŠà stabilisation du couple, soit environ 5-6 minutes. Les mélanges sont ensuite
accélérés lors de la deuxième étape sur un mélangeur à cyclindres Agila 150×350 régulé
en température (Ągure 2.15). Cette étape permet dŠajouter et de distribuer le système de
vulcanisation au soufre au sein du mélange.
Figure 2.15 Ű Mélangeur interne Figure 2.16 Ű Mélangeur à cylindres

HAAKE Rheomix (300 cm3 ) du LRCCP Agila (150×350) du LRCCP
Les caractéristiques de vulcanisation sont déterminées à partir dŠun rhéomètre à disque

oscillant MDR 2000 dŠAlpha Technologies selon la norme ISO 6502. Le rhéomètre consiste
en un disque biconique enfermé dans une cavité à température régulée. Le couple appliqué
au disque représente la résistance à la déformation de lŠéprouvette de caoutchouc et est
mesurée pour donner une courbe représentant le couple en fonction du temps (voir Ągure
2.17). LŠamplitude nominale de lŠoscillation est de ∘0,5°.
De ce type de graphique, plusieurs informations sont à extraire :
Ů C�� : valeur du couple maximal (courbe de réversion) en N.m

Ů C�� : valeur du couple minimal en N.m
Ů t�2 : temps nécessaire à lŠaugmentation du couple de 0,2 N.m au-dessus du couple
minimal
Ů t98 : temps nécessaire au couple pour atteindre 98 % de sa valeur maximale
La zone initiale t�2 se retrouve aussi sous le terme "temps de grillage". Il sŠagit du temps
disponible pour travailler le caoutchouc en température avant que ne commence la vulca-
nisation. Après, le couple augmente progressivement avec la formation des réticulations
jusquŠà lŠoptimum (t98 ). Il peut ensuite soit se stabiliser, soit atteindre un couple maximal et
présenter une réversion, ou atteindre un couple maximal sans équilibre. Ce test permet donc
de suivre, dans le temps, lŠévolution de la réaction de vulcanisation (état, cinétique).
Des plaques de 200×200×2 mm dŠépaisseur ainsi que des plots ont été réalisés par moulage
en compression à 160 °C et à 100 bars. Le moulage sŠefectue selon les propriétés obtenues
99
Figure 2.17 Ű Courbe typique de vulcanisation obtenue sur rhéomètre MDR 2000
(pour un mélange NR avec noir de carbone)
au rhéomètre MDR (temps, température). De ces plaques ont été prélevés les éprouvettes
utilisées lors des essais de traction, de déchirement angulaire et déchirement Delft.
2.3.2 Évaluation des propriétés mécaniques des caoutchoucs

chargés
Propriétés de traction et déchirements des trois mélanges
Mesures de traction
Les propriétés de résistance à la traction dans ce travail de thèse ont été évaluées suivant la
norme NF ISO 37. Ces essais de traction uniaxiale ont été réalisés à température ambiante
sur une machine de traction Zwick. La déformation de lŠéprouvette est contrôlée par un
extensomètre. Pendant lŠessai, les éprouvettes sont maintenues par des mors prévenant le
glissement de lŠéprouvette durant la traction.
Les éprouvettes sont découpées dans les plaques moulées parallèlement au sens de calandrage.
Comme le montre la Ągure 2.18, ces éprouvettes normalisées en forme dŠhaltères ont une
longueur utile de 20 mm pour une largeur de 4 mm et une épaisseur de 2 mm. La vitesse de
traverse est de 500 mm/min.
Figure 2.18 Ű Forme des éprouvettes haltères
100
Les caractéristiques déterminées par ces essais de traction sont la contrainte à la rupture,
lŠallongement à la rupture et la contrainte pour une déformation donnée (à 100, 200 et 300 %).
Les formules de calculs sont exprimées par les équations suivantes :
��
Contrainte à la rutpure (MPa) = (2.3.1)
�
100 * (�� ⊗ �0 )
Allongement à la rupture (%) = (2.3.2)
�0
��
Contrainte pour un allongement donné (MPa) = (2.3.3)
�
Avec :
Ů F�� : la force maximale enregistrée à la rupture, en N
Ů F� : la force enregistrée à une contrainte donnée, en N
Ů � : lŠaire de la section de lŠéprouvette à lŠinstant considéré, en mm2
Ů L�� : la longueur de la base de mesure de lŠéprouvette à la rupture, en mm
Ů L0 : la longueur initiale de la base de mesure de lŠéprouvette, en mm
Mesures de déchirement
Les essais de résistance au déchirement ont été efectués suivant la norme NF ISO 34 dans
les mêmes conditions que pour les mesures de traction. Ces essais sont une combinaison
dŠinitiation et de propagation de la déchirure. La contrainte localisée à la base de lŠangle
augmente progressivement jusquŠà ce quŠelle soit suisante pour amorcer une déchirure qui se
propage sous lŠefet de la sollicitation. La force de déchirement est appliquée au moyen dŠune
machine dŠessai de traction utilisée sans interruption à une vitesse de traverse constante de
500 mm/min jusquŠà rupture de lŠéprouvette.
Les éprouvettes sont découpées dans les plaques moulées dans le sens opposé au sens
de calandrage. Les Ągures 2.19 et 2.20 montrent les éprouvettes normalisées utilisées. Le
déchirement angulaire sans entaille permet dŠobserver lŠapparition de déchirure alors que le
déchirement Delft avec entaille mesure la force nécessaire pour propager une entaille déjà
pratiquée dans lŠéprouvette.
Figure 2.19 Ű Forme des éprouvettes Figure 2.20 Ű Forme des éprouvettes
pour le déchirement angulaire pour le déchirement Delft
La résistance au déchirement est donnée par lŠéquation :
��
Résistance au déchirement (MPa) = (2.3.4)
�
101
Avec :
Ů F�� : la force maximale enregistrée à la rupture, en N
Ů � : lŠépaisseur de lŠéprouvette, en mm
Propriétés viscoélastiques des trois mélanges

Analyse du réseau de charge par RPA
Les propriétés viscoélastiques ou dynamiques ont été évaluées par un Rubber Process Analyzer
2000 (RPA) dŠAlpha Technologies. La Ągure 2.21 montre lŠéquipement utilisé. Un balayage
en déformation (cisaillement), a été efectué de 0,1 à 100 % aller et retour à une fréquence
de 0,5 Hz. LŠéchantillon testé est disposé sur le disque biconique au sein dŠune enceinte
thermorégulée à 50 °C.
Figure 2.21 Ű LŠanalyseur RPA 2000 utilisé au LRCCP
Pour lŠanalyse par RPA, lŠapplication dŠune force périodique à un élastomère entraîne sa
déformation. Cette force est appliquée en tant que contrainte à� sinusoïdale et la réponse en
déformation est mesurée sous la forme dŠun allongement Ò� . Ces grandeurs sont déĄnies par
les équations suivantes :
à = à0 sin(æ� + Ó) (2.3.5)
Ò = Ò0 sin(æ�) (2.3.6)
Avec � le temps, æ la fréquence de sollicitation périodique, Ó lŠangle de déphasage induit par

la dissipation lors de la déformation, à0 et Ò0 les amplitudes respectives des contraintes et
des déformations.
Cet essai permet dŠétudier le comportement non-linéaire des élastomères chargés décrit par les
propriétés comme le module complexe �* , le module de conservation GŠ, le module de perte
G" et le facteur de perte tan Ó. La détermination de lŠefet Payne est souvent propre à une
mesure (mélange cru ou vulcanisé, type de sollicitation, cellule dŠéquipement) et la formule de
calcul appliquée peut diférer selon les études entre une amplitude ou un rapport du module
élastique. Dans le cadre de ce travail, la quantiĄcation de lŠefet Payne sŠexprime sous la forme
dŠun rapport entre le module de conservation GŠ mesuré à 20 % de déformation et GŠ mesuré
à 0,1 % de déformation (adapté à partir de [Ayala+1990 ; Dick+2017 ; Engelhardt+1994]).
Plus ce rapport est petit et plus lŠefet Payne est important. Le balayage aller et retour aux
faibles déformations permet dŠexprimer également une grandeur quantiĄant la proportion
du réseau de charge détruit et irrécupérable (caractéristique de ce qui est observé et déĄnit
comme lŠefet Mullins), et calculée sous la forme du rapport entre le module de conservation
GŠ mesuré à 0,1 % de déformation pour le balayage aller et GŠ mesuré à 0,1 % de déformation
pour le balayage retour. De la même façon que pour lŠefet Payne, plus ce rapport est petit
102
et plus le mécanisme de réversibilité du réseau de charge (associé à lŠefet Mullins) est

important.
Ces données caractéristiques sont calculées à partir des équations suivantes :
à0
�* = = �′ + ��” (2.3.7)
Ò0
à0
�′ (� �) = cos(Ó) (2.3.8)
Ò0
GŠ @ 20 % déformation
GŠ 20/0,1(%) = * 100 (2.3.9)
GŠ @ 0,1 % déformation
GŠ @ 0,1 % déformation retour

GŠ @ 0,1 % retour/aller(%) = * 100 (2.3.10)
GŠ @ 0,1 % déformation aller
à0
�”(� �) = sin(Ó) (2.3.11)
Ò0
�”
tan Ó = (2.3.12)
�′
GŠ exprime la capacité du matériau à stocker lŠénergie de la sollicitation puis à la restituer

intégralement sous forme de déformation élastique (notion de réversibilité). G" caractérise le
comportement visqueux du matériau, qui traduit sa capacité à dissiper lŠénergie mécanique
du matériau (énergie perdue de façon irréversible sous forme de chaleur). Le facteur de perte
tan Ó est une mesure du rapport de lŠénergie dissipé par amortissement sur lŠénergie élastique
conservée puis restituée durant un cycle de déformation.
Évaluation de la qualité de la dispersion des charges

La qualité de dispersion est étudiée à lŠaide dŠun équipement DisperGRADER dŠAlpha
Technologies. Le DisperGRADER permet dŠévaluer lŠétat de dispersion dŠun élastomère
chargé avec du noir de carbone par lŠobservation de lŠoccurence des agglomérats présents
à la surface de la coupe analysée. Le principe de fonctionnement de cet équipement repose
sur le principe de microscopie optique en réĆexion (voir Ągure 2.22). Le DisperGRADER
analyse les clichés obtenus (grossissement ×100) et les irrégularités de surface provoquées par
la présence dŠagglomérats de noir de carbone. Les agglomérats sont identiĄés en surface sous
la forme de trous ou de bosses, et apparaissent en blanc sur lŠimage traitée (binarisée). La
Ągure 2.23 montre un exemple de lŠimage acquise par la caméra et de lŠimage binarisée par le
logiciel associé à lŠéquipement. LŠoccurence et la distribution de taille de ces irrégularités
permet lŠévaluation de la qualité de dispersion.
À partir des images traitées, le logiciel est capable de calculer plusieurs grandeurs caractérisant
la qualité de la dispersion de la charge dans le mélange :
Ů Valeur X : il sŠagit dŠune mesure de la distribution de la charge par rapport à un panel
de 10 images de référence. X est donc le résultat de la comparaison de lŠéchantillon à
ce panel dŠimages et est compris entre 1 et 10. Plus la valeur est élevée, meilleure est la
dispersion.
Ů Valeur Y : il sŠagit dŠune mesure prenant en compte le nombre et la taille des agglomérats.
Y représente les agglomérats de grande taille (déĄnis comme > 23 µm). SŠil y a beaucoup
de particules dŠun diamètre inférieur à 23 µm, Y sera plus élevé que X.
103
Figure 2.22 Ű Schéma du principe de fonctionnement du DisperGRADER
(a) Image acquise par la caméra (b) Image binarisée
Figure 2.23 Ű Analyse DisperGRADER
Ů Surface blanche (%) : il sŠagit du pourcentage de zones blanches visibles à partir de

lŠimage binarisée. CŠest un indicateur quantitatif des particules de charge présentes sur
lŠimage.
Ů Valeur Z (%) : il sŠagit du pourcentage de matière bien dispersée, en prenant en compte
le pourcentage de surface blanche (lié au nombre et à la taille des particules). La
formule suggérée pour le calcul de cette valeur est
pourcentage surfacique de zone non dispersée
� = 100 ⊗ (2.3.13)
0, 35
Avec 0,35 un facteur déterminé expérimentalement [Otto+2005].

Ů Taille moyenne des agglomérats (µm) : il sŠagit dŠune valeur obtenue pour les agglomérats
détectés. Pour une raison liée à la résolution de lŠappareil, la mesure ne regroupe en 20
catégories que les agglomérats dont la taille est comprise entre 3 et 60 µm. À noter que
les agglomérats inférieurs à 3 µm ne sont pas détectés et que ceux dont la taille est
supérieure à 60 µm sont comptabilisés dans la catégorie des agglomérats de 60 µm.
Pour assurer une représentativité acceptable, les coupes transversales sont réalisées sur dans
des plots cylindriques de diamètre 29 mm et dŠépaisseur 12,5 mm, moulés à partir des
104
mélanges chargés. Trois éprouvettes sont découpées pour chaque mélange. Les analyses sont
donc efectuées sur plusieurs surfaces et les résultats sont moyennés.
Conclusion
Ce chapitre expose la démarche expérimentale adoptée au cours de cette thèse à travers la
description des matériaux utilisés, du traitement par le procédé de vapo-thermolyse, de la
méthodologie de caractérisation et dŠessais en reformulation du noir de carbone récupéré.
Un pneumatique modèle représentatif dŠun pneumatique VL (sans silice) a, en premier lieu,
été élaboré puis traité par vapo-thermolyse sur un pilote de recherche instrumenté pour
le contrôle thermogravimétrique PRITherm. Les techniques analytiques employées pour
caractériser les propriétés physico-chimiques des rCBs à diférentes échelles ont été détaillées.
LŠobjectif de cette caractérisation est dŠidentiĄer les éventuelles modiĄcations induites par
le traitement du pneumatique modèle sur les propriétés volumiques et surfaciques du noir
de carbone N330 comparativement à son état initial. Cette étape importante permettra
dŠanticiper les éventuelles diicultés rencontrées lors de sa ré-utilisation.
La reálisation des mélanges chargés en rCB (formulation, meĺangeage et moulage) et
lŠev́aluation des propriet́eś de ces mateŕiaux sont également présentées.
LŠensemble des essais, des méthodes et des caractérisations doit permettre dŠévaluer lŠei-
cacité du procédé de vapo-thermolyse pour la dégradation de la matrice organique tout en
garantissant une conservation des propriétés du noir de carbone récupéré nécessaire à sa
valorisation en tant que charge de renfort.
105
Chapitre
3
Récupération et caractérisation du
rCB
Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
3.1 Traitement de pyrolyse et vapo-thermolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
3.1.1 Étude thermogravimétrique et calorimétrique . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
3.1.2 Étude sur pilote PRITherm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
3.2 Caractérisation de la charge récupérée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
3.2.2 Étude des propriétés texturales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
3.2.3 Étude des propriétés chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
3.2.5 Étude de la structure carbonée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
107
Introduction
Cette section présente lŠétude réalisée à lŠéchelle laboratoire et pilote. En premier lieu, des
analyses thermogravimétriques ont été efectuées aĄn dŠévaluer le comportement thermique du
mélange modèle VL. Ces analyses permettent de déĄnir une plage de température eicace pour
assurer une dégradation complète de la matrice élastomère et permettre une caractérisation
optimale des rCBs. Il convient ensuite de conĄrmer, à une échelle plus importante sur
le pilote PRITherm, lŠeicacité des conditions opératoires prédéĄnies selon un cahier des
charges, à travers la réalisation de deux échantillons de rCB obtenus par des traitements en
vapo-thermolyse et pyrolyse. Une méthodologie dŠappréciation de la qualité de dégradation
et des propriétés des rCBs est également évaluée aĄn de mettre en avant les modiĄcations
physico-chimiques, à plusieurs échelles, engendrées par le traitement. La mise en place de
cette méthodologie est actuellement un enjeu majeur pour garantir une compréhension aussi
approfondie que possible sur les rCBs et sur leur valorisation en tant que charge de renfort.
3.1 Traitement de pyrolyse et vapo-thermolyse

3.1.1 Étude thermogravimétrique et calorimétrique
Cycle et procédure
Les résultats présentés dans cette partie portent sur lŠanalyse, à lŠéchelle laboratoire, du
comportement thermique, ainsi que des énergies mises en jeu, au cours des traitements de
vapo-thermolyse et pyrolyse. LŠétude de la dégradation thermique du mélange modèle a été
réalisée avec lŠappareil décrit dans la section 2.2.1. Pour les analyses représentatives dŠun cycle
en vapo-thermolyse, un générateur dŠhumidité contrôlée pouvant fournir un débit dŠazote
humide, est couplé avec lŠanalyseur thermogravimétrique. Le cycle, ainsi que la procédure de
lŠanalyse, sont présentés dans la Ągure 3.1.
Figure 3.1 Ű Cycle et procédure de lŠanalyse thermogravimétrique
Pour le cycle réalisé dans des conditions de vapo-thermolyse, le générateur dŠhumidité fourni
un débit dŠazote à 3 L/h avec un taux dŠhumidité relative HR de 50 % à 70 °C, ce qui
représente un débit massique de vapeur dŠeau de 45 mg/h. Le détail du calcul de ce débit est
présenté dans lŠannexe F.
108
Récupération et caractérisation du rCB
Résultats étude thermogravimétrique

Comme établi précédemment, ce travail évalue le comportement thermique du mélange
modèle VL. Sur la Ągure 3.2 sont reportées les pertes de masses exprimées en pourcentage
massique et les dérivées en fonction de la température, jusquŠà 550 °C à 2 °C/min avec un
palier isotherme de 60 minutes. On constate que les courbes de perte de masse du mélange
modèle en pyrolyse et en vapo-thermolyse ont des comportements thermiques similaires. La
dégradation principale a lieu entre 200 °C et 500 °C pour les deux traitements avec un pic
de dTG centré autour de 410-420 °C. La perte de masse Ąnale est de 63,21 %m. pour le
cycle en vapo-thermolyse et de 64,92 %m. en pyrolyse. La courbe de dTG pour le cycle en
vapo-thermolyse permet dŠobserver un pic additionel à environ 475-500 °C associé à une
légère perte de masse (<1 %m.). Cette perte de masse peut être liée à la dégradation et à la
volatilisation dŠélastomère piégé dans les vides intra- ou inter-agrégats (élastomère occlus).
Malgré cette observation, une bonne stabilité est observée après 500 °C pendant la durée du
palier isotherme pour les deux cycles. La masse restante est attribuée au noir de carbone et
aux minéraux. La diférence de perte de masse Ąnale entre les deux cycles (environ 1,5 %m.)
nŠest pas assez signiĄcative pour statuer sur la qualité de la dégradation dŠun traitement par
rapport à lŠautre.
À partir de lŠobservation des dTG, et grâce à une rampe de montée en température de

2 °C/min, il est possible de distinguer au moins deux réactions de dégradation distinctes. Ces
dégradations ont été attribuées à la décomposition des diférents élastomères présents dans
le mélange VL. La première contribution à la perte de masse de ce mélange se situe entre
200 °C et 350 °C et est attribuée au début de la dégradation du caoutchouc naturel (NR). Sa
part, 4 fois moins importante en proportion que celle du SBR dans la formule VL, explique
son caractère minoritaire vis-à-vis de la perte de masse générale du mélange modèle. En efet,
la contribution principale est comprise entre 350 °C et 500 °C et correspond à la dégradation
du copolymère butadiène-styrène (SBR). Les travaux de Williams et al. [Williams+1995],
en plus de déĄnir les températures de dégradation respectives des élastomères NR, SBR
et PBR en fonction de la vitesse de chaufe, ont notamment conĄrmé un comportement
thermique confondu de ces élastomères au sein dŠun pneumatique.
Résultats étude calorimétrique

LŠappareil TG-DSC 111 de SETARAM permet également de déterminer la nature ther-
mique de la réaction (exothermique ou endothermique) durant la dégradation des diférents
constituants du mélange modèle. LŠexploitation du signal calorimétrique permet dŠobtenir les
enthalpies liées aux traitements, ce qui peut sŠavérer intéressant dans le cadre dŠune modéli-
sation numérique du phénomène de dégradation et important pour maîtriser la température
du procédé. Les courbes de Ćux de chaleur enregistrées en pyrolyse et vapo-thermolyse à une
vitesse de chaufe de 2 °C/min sont présentées dans la Ągure 3.3.
La réaction de dégradation du mélange modèle VL semble présenter plusieurs parties dis-
tinctes pour les deux traitements : une première zone assez large, endothermique, allant de
30 °C jusquŠà environ 300 °C qui correspond à lŠéchaufement du pneumatique, une zone
intermédiaire exothermique/endothermique où ont lieu les réactions de dégradation du NR et
du SBR entre 300 °C et 500 °C et enĄn une dernière zone endothermique due à lŠéchaufement
du noir de carbone.
LŠexploitation du signal calorimétrique dans la zone entre 300 °C et 500 °C, cŠest à dire là où
la perte de masse est la plus importante, montre la présence dŠune réaction exothermique,
puis endothermique, déjà observées par plusieurs auteurs [Brazier+1975 ; Sircar+1972 ; Sir-
car+1975 ; Yang+1996]. LŠétude de la décomposition thermique de chacun des élastomères
présents dans un pneumatique, notamment NR et SBR, permet dŠexpliquer lŠefet exother-
mique de cette zone par des réactions de cyclisation et de restructuration par réticulation.
Le pic endothermique situé aux températures plus élevées correspondrait à la décomposition
et à la volatilisation des produits formés.
109
(a) Courbes ATG et dTG du mélange modèle VL en pyrolyse
(b) Courbes ATG et dTG du mélange modèle VL en vapo-thermolyse
(c) Superposition des courbes thermogravimétriques pour les deux traitements
Figure 3.2 Ű Courbes ATGs réalisées sur mélange modèle VL
110
Le détermination des enthalpies de réaction, par lŠexploitation du signal calorimétrique et

plus précisement par intégration de ce signal dans cette zone dŠintérêt, conduit à des valeurs
de -135,53 à -156, 50 kJ/kg pour la réaction exothermique, suivie de valeurs de 104 à 137,69
kJ/kg pour la réaction endothermique.
Ces données sont présentées à titre indicatif. En efet, il a été remarqué pendant les analyses
que le signal du Ćux pouvait être fortement perturbé par la vapeur dŠeau, lŠinterprétation est
alors questionnable.
(a) Courbe thermogravimétrique et signal calorimétrique du mélange modèle VL en pyrolyse
(b) Courbe thermogravimétrique et signal calorimétrique du mélange modèle VL en vapo-thermolyse
Figure 3.3 Ű Analyses thermogravimétriques et calorimétriques réalisées sur le mélange

modèle VL
3.1.2 Étude sur pilote PRITherm

Dans la section précédente, les analyses thermogravimétriques ont indiqué la plage de
température de traitement à privilégier et à appliquer à une échelle pilote. Celle-ci est estimée
entre 450 °C et 500 °C et permet de garantir une dégradation complète des élastomères
présents dans le mélange modèle VL.
Cette section est consacrée aux essais de pyrolyse et vapo-thermolyse réalisés sur le pilote de
recherche instrumenté thermogravimétrique PRITherm. En plus de conĄrmer la bonne qualité
de dégradation des élastomères, lŠobjectif est dŠévaluer, à plusieurs échelles, les propriétés
(physiques, chimiques, structurales, morphologiques) des noirs de carbone récupérés et de
111
présenter leurs évolutions induites par les deux traitements comparativement au noir de
carbone N330 référence. La mise en place dŠune méthodologie générale de caractérisation
pour évaluer les propriétés du rCB est également étudiée.
Cycle thermique et mode opératoire

Le cycle thermique type appliqué lors des essais réalisés dans cette section est illustré dans
la Ągure 3.4. Il est composé dŠune rampe de montée en température sous atmosphère inerte
(N2 ), suivi dŠun palier isotherme soumis à lŠatmosphère souhaitée selon le type de traitement
(N2 pour pyrolyse classique et H2 O pour vapo-thermolyse), et dŠune rampe de descente en
température également sous atmosphère inerte (N2 ).
Le tableau 3.1 donne un descriptif des paramètres opératoires dŠobtention des deux échan-
tillons de rCB références de cette section : Pyro_rCB_N330 et Vapo_rCB_N330.
DŠaprès lŠétat de lŠart et lŠobjectif industriel dŠAlpha Recyclage Franche Comté, ces condi-
tions doivent permettre dŠassurer une bonne dégradation de la matrice élastomère et une
récupération optimale du noir de carbone. Pour des raisons de comparaison, ces conditions
sont volontairement identiques, à la diférence de lŠatmosphère de traitement. AĄn de garantir
une quantité suisante de rCB à analyser pour lŠensemble des propriétés à analyser, trois
cycles par type de traitement sont réalisés.
Les rCBs obtenus pour chaque cycle sont ensuite mélangés et broyés. Ce protocole permet
également dŠassurer une représentativité relative sur un ensemble de plusieurs cycles.
Figure 3.4 Ű ProĄl thermique et environnemental des traitements réalisés sur le

PRITherm
Table 3.1 Ű Paramètres opératoires des traitements de pyrolyse et vapo-thermolyse
Conditions opératoires
Traitement
Échantillons Température Temps séjour Débit
thermique
(°C) (min) (L/min)
Pyro_rCB_N330 Pyrolyse 475 45 N2 : 5
Vapo_rCB_N330 Vapo-thermolyse 475 45 H2 O : 5
112
Mesure du rendement de la fraction solide après thermolyse

La mesure du rendement de la fraction solide obtenue après thermolyse est réalisée à partir
de la masse de formulation VL en entrée et de la masse de rCB collectée en sortie du réacteur
selon la formule présentée dans la section 2.2.1. Un suivi thermogravimétrique est réalisé en
parallèle sur le pilote PRITherm pour contrôler la perte de masse. Les rendements mesurés
sont présentés dans le tableau 3.2 et sont respectivement de 35,80 %m. et de 36,51 %m. pour
les essais en pyrolyse et vapothermolyse. Ces résultats sont comparables avec ceux obtenus
par dŠautres auteurs [Martinez+2013], les valeurs de rendement étant approximativement
comprises entre 35 et 45 %m. en fonction principalement de la composition des pneus traités.
Les valeurs mesurées dans le cadre de ce travail font partie de la "fourchette basse" des
résultats extraits de la littérature pour des pneus usagés réels à des conditions de traitement
relativement proches (température, temps de séjour et débit de gaz vecteur). Ce constat
sŠexplique par lŠabsence de charges alternatives au noir de carbone (principalement de type
silice) dans la formulation modèle contrairement aux pneus VL actuels. En efet, le travail
efectué à partir de cette formulation chargée uniquement en charges N330 permet dŠévaluer
un rendement basé uniquement sur la récupération du noir de carbone et des additifs de
vulcanisation et se rapproche donc dŠune valeur de rendement théorique "référence" présentée
dans le tableau 3.3. Cette valeur de référence est déterminée à partir de lŠhypothèse selon
laquelle la fraction solide est composée de 100 %m. du noir de carbone N330, à laquelle
sŠajoute 100 %m. de lŠélément Zn issu de lŠaccélérateur ZnO et 100 %m. de lŠélément S issu du
système de réticulation. Il est communément admis quŠune partie du soufre présent au sein
dŠun pneumatique se retrouve dans la fraction condensable du volume gazeux (généralement
autour de 1 %m.), le rendement théorique de référence selon lŠhypothèse formulée est alors
considéré comme "maximal".
Il nŠexiste pas de diférence signiĄcative de rendement entre les deux rCBs issus des traitements
de pyrolyse et vapo-thermolyse. Ces valeurs moyennées, comprises entre 35 %m. et 37 %m.,
sont néanmoins très légèrement supérieures à la valeur de rendement théorique référence,
ce qui peut sŠexpliquer par lŠajout dŠhumidité (malgré une mesure de la masse de rCB
directement en sortie du réacteur), de composés volatiles, ou encore par la formation de
char ou coke liée à dŠéventuelles réactions secondaires de repolymérisation de radicaux
issus de composés volatiles présents dans le volume gazeux [Berrueco+2005 ; Helleur+2001 ;
Zhang+2008].
Table 3.2 Ű Rendements obtenus experimentalement en pyrolyse et vapo-thermolyse
Pyro_rCB_N330 Vapo_rCB_N330
Temps de séjour : 45 min Temps de séjour : 45 min
Conditions de traitement Température : 475 °C Température : 475 °C
Q�2 : 5 L/min Q�2 � : 5 L/min
Rendement* (%m.) 35,80 ∘ 0,71 36,51 ∘ 1,15
*Essais réalisés trois fois par type de traitement (moyenne ± écart-type)
Table 3.3 Ű Rendement théorique de référence
Hypothèse (rendement maximal) Rendement (%m.)

100 %m. de N330
100 %m. Zn 34,42
100 %m. S
113
3.2 Caractérisation de la charge récupérée
Avant de caractériser et de faire état des propriétés physico-chimiques des noirs de carbone
récupérés par pyrolyse et vapo-thermolyse, la première étape consiste à évaluer lŠeicacité
de la dégradation de la matrice élastomère après traitement. Pour cela, une méthodologie
dŠanalyse "souple", basée sur une analyse thermogravimétrique et une extraction au toluène
du rCB, doit être mise en place aĄn de qualiĄer la qualité de la thermolyse rapidement et
ainsi répondre aux exigences imposées par des contraintes industrielles liées à un procédé
continu de traitement de pneus en Ąn de vie.
Analyse thermogravimétrique
LŠanalyse thermogravimétrique a été utilisée, selon le protocole adapté de la norme NFT46-
047 décrit dans la section 2.2.1, aĄn de déterminer la perte de masse liée à lŠhumidité
et composés très volatiles, aux composés pyrolysables, aux composés combustibles non
pyrolysables ainsi que la teneur en résidu minéral des échantillons étudiés. Les proĄls TG
et dTG pour lŠensemble des échantillons N330, Pyro_rCB_N330 et Vapo_rCB_N330 sont
présentés dans la Ągure 3.5. Un décalage signiĄcatif des courbes de TG et dTG est observé
pour les rCBS, caractéristique dŠune dégradation plus rapide des composés combustibles non
pyrolysables. Cela peut sŠexpliquer par un phénomène dŠinertie thermique du à la présence
de composés ayant une conductivité thermique importante (type ZnO, ZnS par exemple). De
plus, le taux de résidu minéral, mesuré en Ąn de cycle, est également plus important pour les
rCBs que pour le N330. À noter que, contrairement aux travaux réalisés par Norris et al.
[Norris+2014], lŠétude des proĄls dTG nŠa pas permis de distinguer un pic net au début de
lŠoxydation suggérant la présence dŠune seconde phase de carbone. Les résultats issus de ces
analyses thermogravimétriques sont regroupés dans le tableau 3.4.
La faible perte de masse mesurée pour les trois échantillons entre 0 et 150 °C sous N2 , est
attribuée principalement à lŠhumidité résiduelle ainsi quŠà la présence de composés volatiles.
Ces valeurs, de 0,94 %m. à 1,48 %m. pour les deux échantillons récupérés, ne sont pas
signiĄcatives par rapport à la valeur du N330 (de lŠordre du %m.) et peuvent probablement
être dues à la manipulation et aux conditions de stockage. La perte de masse déterminée entre
150 et 600 °C sous N2 (attribuée à la teneur en phase pyrolysable de polymère résiduel) est
"relativement signiĄcative" entre les deux échantillons Pyro_rCB_N330 / Vapo_rCB_N330
comparativement à la charge de N330 dont la valeur est très proche de 0. Cette diférence peut
sŠexpliquer par la présence résiduelle dŠélastomère non dégradé ou de composés secondaires
pyrolysables issus du traitement thermique dans le réacteur PRITherm. Il convient de noter
que ces valeurs de phases pyrolysables sont faibles, inférieures à 2 %m., et attestent donc de
lŠeicacité des traitements de pyrolyse et vapo-thermolyse pour la dégradation de la matrice
élastomère selon les conditions opératoires déĄnies. De plus, ces valeurs sont comparables avec
des échantillons industriels évalués selon un protocole dŠanalyse très proche [Norris+2014].
La teneur en composés combustibles non pyrolysables, obtenue à partir de la perte de masse
entre 400 et 800 °C sous air, est dŠenviron 98 %m. pour le noir de carbone N330. Des valeurs
plus faibles, évaluées à 92,77 %m. et 92,18 %m. respectivement pour les échantillons issus de
pyrolyse et vapo-thermolyse, sont observées. Ces résultats restent cependant supérieurs à ceux
observés dans la littérature, ce qui sŠexplique notamment par une diférence de composition
de matière entrante traitée. En efet, les taux de résidu minéral ou taux de cendres de la
charge récupérée sont très largement inférieurs dans le cas du traitement du caoutchouc
modèle utilisé dans ce travail, environ 5 %m., en comparaison avec le traitement de pneus
en Ąn de vie dont le taux de cendres varie généralement de 15 à 25 %m. selon les études
[Athanassiades2013 ; Galvagno+2002 ; Mui+2010 ; Williams2013].
114
Figure 3.5 Ű Courbes des analyses thermogravimétriques selon la norme NFT46-047 :

TG (% perte de masse) en haut, et dTG (dérivée %perte de masse/temps) en bas
Table 3.4 Ű Détermination des diférentes phases et pertes de masse associées selon la norme
NFT46-047
Perte de masse (%m.)
Phase(s) déterminée(s)
N330 Pyro_rCB_N330 Vapo_rCB_N330
Teneur en humidité, composés or-
ganiques et matières volatiles de 0,47 ± 0,07 0,94 ± 0,70 1,48 ± 0,56
faibles poids moléculaires
Teneur en phase pyrolysable du
0,01 ± 0,01 1,19 ± 0,45 1,77 ± 0,49
(des) polymère(s)
Composés combustibles non pyro-
lysables (teneur en noir de carbone 98,03 ± 0,09 92,77 ± 0,48 92,18 ± 0,04
et résidus carbonés)
Résidu minéral 1,49 ± 0,09 5,10 ± 0,68 4,57 ± 1,02
*Essais réalisés trois fois par échantillon (moyenne ± écart-type)
115
Toujours à partir de lŠhypothèse selon laquelle la fraction solide est composée de 100 %m. de
la charge de N330, à laquelle sŠajoute 100 %m. de lŠélément Zn issu de lŠaccélérateur ZnO et
100 %m. de lŠélément S issu du système de réticulation, les données théoriques sont comparées
aux données mesurées expérimentalement dans le tableau 3.5. Ces données sont comparables
et viennent conĄrmer la bonne récupération de la charge initiale de N330 contenue dans la
formulation VL. En efet, les valeurs plus faibles obtenues expérimentalement pour le taux
de résidu minéral dans les deux rCB (5,10 %m. pour le Pyro_rCB_N330 et 4,57 %m. pour le
Vapo_rCB_N330) sont dues à la volatilisation dŠune partie de ces éléments, et en particulier
du soufre dont la perte de masse liée à sa volatilisation peut aller jusquŠà 50 %m. selon les
conditions de traitement [Lanteigne+2015].
Table 3.5 Ű Données comparatives entre les compositions théoriques maximales et les
valeurs expérimentales
Composition massique rCB (%m.) N330 Résidu minéral

Théorique maximale* 92,72 6,50
Pyrolyse 92,77 ∘ 0,48 5,10 ∘ 0,68
Expérimentale
Vapo-thermolyse 92,18 ∘ 0,04 4,57 ∘ 1,02
*Calculée à partir des données de composition de la formulation modèle VL
Détermination de la transmittance spectrale de lŠextrait toluénique du

noir de carbone
Bien connue et reconnue dans le monde industriel du noir de carbone, cette méthode dŠanalyse
donne une indication sur le changement de coloration du toluène par une fraction extractible
des noirs de carbone. Les valeurs obtenues pour les échantillons N330, Pyro_rCB_N330 et
Vapo_rCB_N330 sont présentées dans le tableau 3.6.
Les résultats de transmittance sont supérieurs à 95 % pour les deux échantillons récupérés et
très proches des 98 % obtenus pour le N330. Ces valeurs indiquent une très faible présence
de matières organiques extractibles par le toluène et attestent donc dŠune dégradation
quasi-complète de la matrice élastomère par les traitements de pyrolyse et vapo-thermolyse.
Ces résultats sont du même ordre de grandeur que les valeurs présentées dans la norme
ASTM D1618-17 pour plusieurs grades de noirs de carbone références (N550, N650, N762,
N135) ou encore obtenus par pyrolyse conventionnelle [Athanassiades2013]. Dans le cas dŠun
changement de coloration visible à lŠœil nu, la matière organique qui se présenterait en surface
des noirs de carbone récupérés, sous forme dŠélastomère résiduel ou de composés organiques
volatiles issus du volume gazeux, serait synonyme dŠun traitement thermique (pyrolyse ou
vapo-thermolyse) incomplet et/ou mal contrôlé.
Table 3.6 Ű Détermination du degré de coloration du toluène selon norme ASTM

D1618-17
Échantillons N330 Pyro_rCB_N330 Vapo_rCB_N330

Transmittance* (%) 98,79 ∘ 0,12 97,55 ∘ 0,18 96,82 ∘ 0,07
*Mesures sur spectromètre UV répétées cinq fois par échantillon (moyenne ± écart-type)
LŠévaluation de la dégradation de la matière entrante à traiter, dans notre cas la formulation

modèle VL, a permis de mettre en avant que le rendement en fraction solide (ou rCB),
mesuré entre 35 et 37 %m., ne semble pas être impacté par le type de traitement. Bien
que diicilement applicable dans le cas dŠun procédé continu industriel, cette donnée reste
cependant intéressante pour des études en batch à lŠéchelle du pilote PRITherm.
116
LŠanalyse thermogravimétrique réalisée selon le protocole adapté à partir de la norme NFT46-

047 semble bien sŠappliquer à lŠétude des noirs de carbone récupérés à partir de pneus en
Ąn de vie. Cette analyse permet, dans le cas des échantillons récupérés après pyrolyse et
vapo-thermolyse, dŠévaluer expérimentalement la quantité résiduelle dŠélastomère susceptible
de ne pas sŠêtre dégradé en totalité ou de composés volatiles adsorbés en surface des particules.
En plus dŠêtre une analyse rapide, la détermination de la transmittance spectrale ajoute
un niveau supplémentaire de contrôle à la qualité du traitement thermique. Bien que ces
diférentes techniques ne permettent pas de déterminer de propriétés physico-chimiques
intrinsèques du rCB, lŠensemble des données permet néanmoins une évaluation directe et
relativement rapide de la qualité de la thermolyse.
3.2.2 Étude des propriétés texturales

Comme il a été présenté dans la partie bibliographique, plusieurs techniques ont été mises
en place et développées pour caractériser le noir de carbone commercial et en particulier
les propriétés responsables de son comportement en tant que charge de renfort. Parmi ces
propriétés, la surface spéciĄque et la porosité ont été identiĄées comme deux des paramètres
ayant un rôle important [Rivin1971]. Pour le noir de carbone, certains auteurs semblent
prudents en ce qui concerne la vériĄcation des hypothèses des modèles mathématiques
appliqués aux calculs de surface spéciĄque à partir des isothermes dŠadsorption. Il convient
donc dŠutiliser ces mesures de manière uniquement comparative entre les diférents échantillons
de noir de carbone de grades références et récupérés. Les paramètres étudiés dans le cadre
de ce travail sont donc la surface spéciĄque totale calculée par la méthode BET, la surface
spéciĄque externe STSA ainsi que la microporosité calculées à partir de la méthode t-plot.
Mesures des isothermes dŠadsorption dŠazote à 77 K

La technique dŠadsorption et désorption dŠazote à 77 K est utilisée dans cette étude aĄn de
déterminer les éventuels changements sur la surface spéciĄque et la microporosité, engendrés
par le traitement thermique de la formulation NR/SBR chargé en N330. LŠobservation
de lŠimpact dŠun traitement thermique sur ces propriétés texturales est importante pour
améliorer la compréhension du procédé de vapo-thermolyse en particulier.
Les mesures ont été efectuées selon les informations fournies dans la section 2.2.3. Comme
certains des échantillons étudiés sont supposés hétérogènes, les analyses dŠadsorption et
désorption dŠazote ont été réalisées 3 fois par échantillon aĄn de vériĄer la répétabilité de la
mesure et ainsi obtenir des données représentatives. Les isothermes des échantillons N330,
Pyro_rCB_N330 et Vapo_rCB_N330 sont présentées dans la Ągure 3.6.
Tout dŠabord, il est nécessaire de souligner le type de comportement observé à partir des
isothermes références de la classiĄcation donnée par lŠIUPAC et illustrées dans la Ągure 3.7. Il
sŠagit dans les trois cas dŠisothermes de type II, caractéristique dŠune adsorption multicouche,
en raison dŠune augmentation très progressive de la quantité dŠazote adsorbée à la surface des
particules de noirs de carbone. Lorsque la réversibilité de lŠadsorption-désorption est complète
(cŠest à dire sans hystérésis), ce type dŠisotherme est obtenu pour des matériaux non poreux
ou macroporeux. Dans le cas des trois échantillons étudiés, lŠapparition dŠune hystérésis
de type H3 (voir Ągure 3.8) entre la branche de désorption et dŠadsorption est observée.
Cette forme dŠhystérésis pour une isotherme de type II apparaît pour une large gamme de
solides divisés dont la structure se présente sous la forme dŠagrégats [Rouquerol+1999]. Les
isothermes sont alors déĄnies comme étant de type II(b), dont lŠétroite hystérésis traduit un
phénomène de condensation capillaire inter-particule pour des agrégats non rigides. LŠabsence
dŠun palier de saturation ou dŠun point dŠinĆexion fait état dŠune dépendance de lŠisotherme
aux conditions opératoires de lŠanalyse, dŠune porosité non-rigide et de la présence éventuelle
de mésoporosité [Rouquerol+2017]. Ce comportement est associé aux structures non rigides
en feuillets ou écailles (onion-like), structures typiquement observées pour les noirs de carbone
références issus du procédé furnace.
117
Figure 3.6 Ű Isothermes dŠadsorption et désorption de N2 des trois échantillons étudiés
118
Figure 3.7 Ű ClassiĄcation des iso- Figure 3.8 Ű Les 4 types dŠhystérésis
thermes dŠadsorption physique don- identiĄés par lŠIUPAC [Sing+2004]
neé par lŠIUPAC [Thommes+2015]
Malgré la complexité de déĄnir et dŠattribuer généralement de façon précise un type de

modèle idéalisé de lŠIUPAC aux isothermes obtenues, ces premières observations sur les
échantillons étudiés permettent de rendre compte de la similarité des isothermes des noirs de
carbone récupérés avec celle du noir de carbone référence. Les charges récupérées ont à priori
le même comportement que le N330 vis-à-vis de lŠadsorption-désorption dŠazote à 77 K. Les
données extraites des isothermes dŠadsorption sont présentées dans le tableau 3.7.
Table 3.7 Ű Propriétés texturales mesurées sur N330 et rCBs par adsorption dŠazote à
77 K et méthodes utilisées
Surface spéciĄque
N330 Pyro_rCB_N330 Vapo_rCB_N330
(m2 /g)
Totale, BET 76,76 ∘ 2,85 74,80 ∘ 3,64 78,25 ∘ 3,62
Externe STSA, t-plot 73,02 ∘ 2,43 62,21 ∘ 3,73 59,78 ∘ 1,59
Microporosité, t-plot 3,75 ∘ 0,93 12,59 ∘ 0,10 18,47 ∘ 2,09
Plage de linéarisation
0,05-0,27 0,05-0,23 0,05-0,20
de ( ��0 )
Constante C 148 ∘ 12 110 ∘ 6 163 ∘ 18
Dans le cas spéciĄque du noir de carbone référence N330, non poreux ou présentant une
très faible microporosité (<5 m2 /g), les valeurs de surface spéciĄque (totale et externe)
déterminées dans cette étude sont en accord avec la Ąche technique du produit et en accord
avec la norme ASTM D1765-17. En efet, pour une charge de noir de carbone de grade N330,
la gamme de surface spéciĄque déterminée par la méthode BET est comprise entre 76 et
80 m2 /g et la surface spéciĄque externe est comprise entre 74 et 76 m2 /g.
AĄn de garantir la précision de lŠestimation de la valeur de surface spéciĄque par la méthode
dŠadsorption dŠazote pour lŠensemble des échantillons étudiés, un intervalle de conĄance (à
99 %) a été calculé à partir de lŠécart type servant à mesurer la dispersion de lŠensemble des
119
données obtenues pour la charge référence N330. Cet intervalle de conĄance a été calculé
pour une population réduite de 9 échantillons avec la loi de Student selon la formule (3.2.1)
suivante :
⎟ ⟨
� �
�� = � ⊗ �Ð √ ; � + �Ð √ (3.2.1)
� �
Avec la moyenne obtenue x, lŠécart type observé s et la population de taille n.

La valeur critique de distribution de Student est estimée à tÐ =3,335 pour un paramètre alpha
bilatéral correspondant à 99 % de conĄance, ce qui donne donc un intervalle de conĄance de
[73,57 ; 79,95] pour le N330.
Les résultats de surface spéciĄque obtenus à partir de la méthode BET sont proches pour
les 3 échantillons étudiés. En efet, les valeurs de surface spéciĄque déterminées pour le
Pyro_rCB_N330 et le Vapo_rCB_N330 sont respectivement de 74,80 m2 /g et 78,25 m2 /g,
ce qui rentre dans lŠintervalle de conĄance évalué à partir des 76,76 m2 /g de la charge
référence N330 et de son écart-type correspondant. Ces résultats sont cohérents avec une
étude préliminaire réalisée préalablement en interne [Moulin+2017] et les données issues de la
littérature [Roy+1997]. En faisant lŠhypothèse que la surface spéciĄque des cendres présentes
dans la composition des rCBs est faible en comparaison avec la partie organique, une légère
diminution (à hauteur des 4-5 %m. de résidu minéral) de la valeur de surface spéciĄque
totale était suspectée par un simple phénomène de "dilution". Cette observation a été mise
en avant par Roy et al. [Roy+1997] avec des surfaces spéciĄques de 75,1 m2 /g et 69,9 m2 /g
pour des rCBs issus de pyrolyse sous vide dŠune formulation modèle de polyisoprène chargée
en N330 (dont la surface spéciĄque a été évaluée à 80 m2 /g). Le même constat est présenté
dans lŠétude de Kaminsky et al. [Kaminsky+2001] avec des valeurs de surface spéciĄque de
rCB évaluées entre 73 m2 /g et 85 m2 /g en fonction des conditions opératoires de pyrolyse
sur une formulation modèle chargée principalement de N220 (dont la surface spéciĄque a été
évaluée à 115 m2 /g).
La surface spéciĄque externe STSA, déterminée à partir de la méthode t-plot, montre des
diférences entre les échantillons analysés. Une diminution de la surface spéciĄque externe
STSA est observée pour les rCBs, estimée à 62,21 m2 /g pour lŠéchantillon Pyro_rCB_N330
et 59,78 m2 /g pour le Vapo_rCB_N330. Ces résultats présentent une baisse relativement
signiĄcative en comparaison avec la charge référence N330 pour laquelle la surface spéciĄque
externe est mesurée à 73,02 m2 /g, une valeur très proche de la surface spéciĄque totale mesurée
par BET, caractéristique de lŠabsence ou de la très faible présence de microporosité (environ
3,75 m2 /g). En revanche, les résultats de surface spéciĄque obtenus pour les charges récupérées
par pyrolyse et vapo-thermolyse semblent indiquer, grâce à lŠutilisation de lŠéquation (2.2.10),
une microporosité plus importante, respectivement de 12,59 m2 /g et 18,47 m2 /g.
Le CO2 est généralement utilisé en tant quŠadsorbat aĄn dŠétudier des échantillons présentant
une microporosité importante. Efectivement, lŠavantage de pouvoir efectuer des mesures
dŠadsorption au CO2 à une température de 273 K comparativement à 77 K pour le N2
est dŠavoir une difusion plus rapide et donc un équilibre thermodynamique atteint plus
rapidemment. CŠest pourquoi des mesures dŠadsorption au CO2 ont donc également été
réalisées. Les isothermes, illustrées dans la Ągure 3.9, permettent en premier lieu dŠobserver
lŠabsence de micropores pour lŠéchantillon N330, caractérisée par la linéarité de lŠisotherme
associée. En revanche, lŠallure des isothermes obtenues pour les deux rCBs conĄrme typi-
quement la présence de microporosité. Le tableau 3.8 présente les quantités adsorbées de
CO2 à la pression relative de 0,02. Les échantillons Pyro_rCB_N330 et Vapo_rCB_N330
présentent respectivement des quantités adsorbées évaluées à 5,2456 cm3 /g et 6,848 cm3 /g,
comparativement au 3,8337 cm3 /g pour la charge N330. Ces données conĄrment la tendance
précédemment observée par les mesures dŠadsorption dŠazote à 77 K.
120
Figure 3.9 Ű Isothermes dŠadsorption au CO2
�
Table 3.8 Ű Quantités de CO2 adsorbées à �0 =0,02
Échantillons Qads (cm3 /g)

N330 3,8337 ∘ 0,1674
Pyro_rCB_N330 5,2456 ∘ 0,2119
Vapo_rCB_N330 6,8481 ∘ 0,2207
Ce premier constat semble suggérer que le traitement thermique de pyrolyse ou de vapo-

thermolyse de la formulation modèle chargée en N330 nŠa pas dŠinĆuence sur la valeur de
surface spéciĄque BET des rCBs. En revanche, une diminution non négligeable de la surface
spéciĄque externe STSA pour ces mêmes échantillons est observée et peut sŠexpliquer par un
développement de microporosité.
AĄn de comprendre lŠorigine du développement de cette microporosité, il convient dans un

premier temps de réaliser un blanc sur une charge de N330 dans les mêmes conditions que le
traitement de la formulation modèle (pilote PRITherm, paramètres opératoires identiques
aux cycles de pyrolyse et vapo-thermolyse) et dŠévaluer si ce traitement thermique nŠengendre
pas de modiĄcations des propriétés texturales. Ces résultats sont présentés dans le tableau
3.9 et montrent lŠabsence de modiĄcation de la surface spéciĄque totale mesurée par BET.
Toutefois, bien que relativement faible, une tendance à la baisse est observée pour la surface
spéciĄque externe STSA avec logiquement une augmentation de la microporosité déterminée
par t-plot lorsque le noir de carbone N330 est soumis aux cycles de pyrolyse et vapo-thermolyse.
Ce phénomène peut alors être accentué lors de la dégradation du caoutchouc modèle VL.
Ces résultats restent cohérents avec la stabilité thermique des charges de noir de carbone
N330, pour des températures allant jusquŠà 600 °C, observée par analyse thermogravimétrique
sous N2 .
Par conséquent, le traitement thermique de la matrice organique du pneumatique modèle

semble être à lŠorigine de lŠapparition dŠune microporosité pour les noirs de carbone récupérés.
Le procédé de thermolyse implique le ramollissement de lŠélastomère et la libération de
matières volatiles, puis successivement la formation, la croissance et le durcissement de char
par réactions de polymérisation de composés hydrocarbonés adsorbés à la surface du noir de
carbone. Durant cette étape initiale, la structure poreuse des charges peut être modiĄée par des
phénomènes liés à la volatilisation de la matière organique et à la difusion du volume gazeux
121
Table 3.9 Ű Propriétés texturales mesurées après traitement de la seule charge N330
par adsorption dŠazote à 77 K et méthodes utilisées
Surface spéciĄque
N330 N330_pyro N330_vapo
(m2 /g)
Totale, BET 76,76 ∘ 2,85 76,23 ∘ 1,41 76,29 ∘ 0,81
Externe STSA, t-plot 73,02 ∘ 2,43 71,62 ∘ 0,93 71,38 ∘ 0,89
Microporosité, t-plot 3,75 ∘ 0,93 4,61 ∘ 0,48 4,91 ∘ 0,11
Plage de linéarisation
0,05-0,27 0,05-0,27 0,05-0,27
de ( ��0 )
Constante C 148 ∘ 12 113 ∘ 1 113 ∘ 1
produit à travers la fraction solide restante [Cunlife+1998b]. Le caractère exothermique de

la réaction de dégradation peut également provoquer localement une augmentation de la
température et une dilatation, favorisant le développement de porosité.
Une augmentation plus prononcée de la microporosité après le traitement en vapo-thermolyse
est également observée, et expliquée par la diférence de réactivité entre la vapeur dŠeau
et lŠazote vis-à-vis des noirs de carbone. Bien que la température dŠactivation des noirs de
carbone issus de pyrolyse par la vapeur dŠeau soit plutôt centrée autour de 750 à 1000 °C
dans la littérature [Mui+2004], il apparait un début dŠactivation lorsque ces charges sont
soumises à des conditions (température de 475 °C, temps de séjour de 45 min) qualiĄées de
"douces" en vapo-thermolyse. Il convient alors dŠétudier lŠévolution de la teneur en oxygène
mesurée par analyse élémentaire pour ces mêmes échantillons aĄn de supporter lŠhypothèse
dŠun phénomène dŠoxydation à la surface des particules.
3.2.3 Étude des propriétés chimiques

Les propriétés chimiques évaluées dans le cadre de cette section sont déterminantes dans la
perspective de réutilisation des charges de noir de carbone récupéré au sein dŠune matrice
élastomère. Comme il a été énoncé dans la partie bibliographique de ce travail, la surface
des charges joue un rôle de premier ordre dans leur application de renfort et les propriétés
chimiques associées à la surface, voire à lŠextrême surface, en sont principalement responsables.
Cette section sŠintéresse tout particulièrement à la composition élémentaire en volume ainsi
quŠen surface des noirs de carbone étudiés. Une section spéciĄque de lŠétude de surface
sŠintéresse de manière approfondie à lŠenvironnement chimique lié aux atomes de carbone,
dŠoxygène, de zinc et de soufre. Les résultats issus de lŠévaluation de lŠactivité de surface des
échantillons étudiés dans ce chapitre sont également présentés.
Évaluation de la composition élémentaire globale

Cette première section sŠintéresse à la composition chimique élémentaire (CHNS, O et cendres)
globale (bulk) des charges de noir de carbone. Les résultats sont présentés dans le tableau
3.10. Comme attendu, le noir de carbone présente des concentrations en carbone, hydrogène,
azote, oxygène et soufre en accord avec les données présentées dans lŠétude bibliographique
ainsi quŠavec la Ąche technique associée au produit (et liée aux standards ASTM). Le taux
de cendres un peu élevé pour un noir de carbone conventionnel, estimé à 1,49 %m., peut
sŠexpliquer par une présence relativement importante dŠimpuretés de la matière première
utilisée lors de sa fabrication. La teneur en carbone, estimée à 90,80 %m. et 91,30 %m. pour
les charges de N330 récupérées respectivement par pyrolyse et vapo-thermolyse, est en accord
122
avec les données de composition théorique maximale présentées dans le tableau 3.5. Dans
le même sens, des valeurs plus élevées de la teneur en soufre pour les deux rCBs jusquŠà
environ 1,3-1,5 %m. sont observées et attribuées à la récupération dŠune partie du soufre
utilisé lors de la formulation du mélange. Ces données sont inférieures à la valeur maximale
théorique estimée selon lŠhypothèse dŠune récupération de la totalité du soufre utilisé pour le
système de vulcanisation (3,31 %m.) dans le rCB. Une partie du soufre, évaluée par simple
diférence entre 1,8 et 2 %m. dans le cadre de ces essais, se retrouve alors dans le volume
gazeux et par conséquent dans la fraction condensable à des niveaux qui peuvent poser
problème dans le cadre de la valorisation de cette fraction sans traitement dŠupgrading. Ce
constat a notamment été observé lors de travaux en interne et est très largement traité dans
la littérature associée [Lanteigne+2015 ; Martinez+2013 ; Williams2013].
Table 3.10 Ű Analyse élémentaire globale
Composition élémentaire globale

Échantillons C H N S O Cendres
%m. %m. %m. %m. %m. %m.
N330 96,84 0,58 0,47 0,40 0,53 1,49
Pyro_rCB_N330 90,80 0,63 0,38 1,48 1,74 5,10
Vapo_rCB_N330 91,30 0,67 0,31 1,38 2,29 4,57
Essais réalisés trois fois par échantillon (moyenne avec écart-type < 2 %m. pour le C et entre 0,1 et
1 %m. pour les autres éléments) et taux de cendres mesuré par ATG (voir 3.4)
Une diférence signiĄcative mise en évidence par cette analyse est lŠaugmentation de la teneur
en oxygène observée pour les deux échantillons de rCBs par rapport à la teneur de la charge
référence de N330 évaluée à 0,53 %m. LŠaugmentation de la teneur en oxygène jusquŠà 1,74 %m.
peut à première vue sembler paradoxale dans le cas du rCB issu de pyrolyse (traitement
thermochimique sous N2 en lŠabsence dŠoxygène) mais nŠest en réalité pas une surprise étant
donné la présence dŠoxygène au sein de la matière à traiter. Efectivement, la teneur en oxygène
du mélange modèle VL est estimée à 3,35 %m. ce qui est en accord avec les données reportées
par Martinez et al. [Martinez+2013], comprise entre 0,84 %m. et 5,09 %m. selon les études
et donc selon la nature des pneus usagés évalués. Cette proportion dŠoxygène peut provenir
dŠune humidité résiduelle, de la présence dŠadditifs et/ou encore de composés extérieurs
(poussière, polluants, etc.). La production dŠun volume gazeux lié à la décomposition du
caoutchouc, chargé en composés partiellement oxygénés, est donc susceptible dŠamorcer des
réactions dŠoxydation à la surface de la fraction solide. Ce phénomène dŠoxydation semble
encore plus marqué pour lŠéchantillon Vapo_rCB_N330 avec une teneur en oxygène estimée
à 2,29 %m., et qui peut sŠexpliquer logiquement par le caractère plus oxydant/réactif de lŠeau
vis-à-vis de matériaux carbonés comparativement à lŠazote.
Le tableau 3.11 permet de supporter ces hypothèses en sŠappuyant sur un rapport O/C,
caractéristique de lŠétat dŠoxydation du carbone, et dont lŠévolution se déĄnit comme suit :
N330 < < Pyro_rCB_N330 < Vapo_rCB_N330.
Table 3.11 Ű Rapport O/C issu de la composition élémentaire globale
Rapport O/C
Échantillons
%at.
N330 0,0041
Pyro_rCB_N330 0,0144
Vapo_rCB_N330 0,0188
123
Espèces minérales
Cette section décrit la composition des cendres de chaque échantillon à lŠéchelle globale
déterminée par ICP-OES après un premier traitement de minéralisation en milieu oxydant.
Les résultats sont présentés dans le tableau 3.12. Le noir de carbone N330 possède moins de
0,3 %m. dŠespèces minérales (Ca, Si, Na, P, K et autres), principalement issues de lŠétape
de trempe lors de la fabrication par le procédé furnace. Le zinc est lŠélement inorganique
principal contenu dans les rCBs, avec une teneur estimée à 3,16 %m. pour le Pyro_rCB_N330
et à 2,91 %m. pour le Vapo_rCB_N330. En plus dŠêtre en accord avec lŠhypothèse dŠune
récupération totale du zinc issu de lŠactivateur ZnO dans le rCB (valeur maximale théorique
estimée à 3,19 %m.), les teneurs en zinc des deux rCBs sont, aux erreurs de mesures près,
relativement très proches. Les autres espèces minérales détectées (Ca, Si, Na, P, K et autres)
le sont dans des proportions aussi faibles que pour le grade de N330. Ces valeurs sont en
adéquation avec les résultats obtenus dans le cadre dŠune étude précédente [Moulin+2017]
et sont logiquement inférieures aux valeurs observées dans la littérature dans le cadre
de traitement de pneus en Ąn de vie qui oscillent plutôt entre 4 et 7 %m. Des analyses
complémentaires par DRX et XPS doivent être efectuées aĄn de déterminer la spéciation
des éléments identiĄés.
Table 3.12 Ű Analyse de la composition en métaux et minéraux
Composition des métaux et minéraux

Échantillons Zn Ca Si Na Autres
%m. %m. %m. %m. %m.
N330 nd 0,18 0,05 0,06 <0,1
Pyro_rCB_N330 3,16 0,08 0,09 0,05 <0,2
Vapo_rCB_N330 2,91 0,06 0,07 0,04 <0,2
nd : non détecté (<0,001 %m.)
Évaluation de la composition élémentaire de surface

Cette section sŠintéresse à la composition élémentaire de surface des échantillons de noir
de carbone et rCB analysés par XPS. Les détails concernant les méthodes de traitement
appliquées sont présentés dans la section 2.2.4. LŠacquisition de spectres généraux a permis
lŠidentiĄcation des élements chimiques présents à la surface des charges étudiées alors que les
analyses en haute résolution renseignent sur lŠenvironnement chimique, les fonctions chimiques
ou encore les degrés dŠoxydation. Pour rappel, les résultats de composition présentés dans
cette section ne prennent pas en compte lŠélément hydrogène, non mesurable par XPS. La
quantiĄcation relative des éléments est, compte tenu de la surface analysée (120 µm2 ), estimée
avec une incertitude maximale dŠenviron 10 %.
Détermination des pics
Les spectres généraux pour les charges de N330, Pyro_rCB_N330 et Vapo_rCB_N330 sont
présentés dans les Ągures 3.10, 3.11 et 3.12. Comme attendu, lŠidentiĄcation des pics fait état
dŠune proportion très majoritaire de carbone, dont le pic C1� se situe à environ 285 eV, et
dans une moindre mesure dŠoxygène, dont le pic O1� se situe à environ 532,5 eV, pour les
trois échantillons. Les rCBs présentent également des pics non négligeables à 1022-1045 eV
et 162-170 eV liés respectivement aux éléments zinc et soufre avec des doublets 2�. Par
ailleurs, des traces dŠéléments "extérieurs" (<0,1 %at.) sont détectées pour la charge N330
mais correspondent typiquement à lŠordre de grandeur de la limite de détection de lŠappareil
de mesure. LŠanalyse des spectres en haute résolution devrait permettre dŠidentiĄer les
diférentes contributions de chacun des pics observés.
124
Figure 3.10 Ű Spectre général XPS de lŠéchantillon N330 avec identiĄcation des pics
Figure 3.11 Ű Spectre général XPS de lŠéchantillon Pyro_rCB_N330 avec identiĄcation

des pics
Figure 3.12 Ű Spectre général XPS de lŠéchantillon Vapo_rCB_N330 avec identiĄcation

des pics
125
Analyse quantitative
Les résultats dŠun point de vue quantitatif sont présentés dans le tableau 3.13. Les données
détaillées liées aux traitements des spectres (ligne référence, facteurs de sensibilité et largeurs
à mi-hauteur) sont données dans le tableau G.1 en Annexe G. En surface, la teneur en carbone
du N330 est estimée à 97,79 %m., ce qui est cohérent avec les valeurs observées pour dŠautres
grades de noir de carbone conventionnels [Ayala+1990 ; Darmstadt+1994 ; Tricàs Rosell2007].
De manière identique à la composition globale des échantillons, une baisse de la teneur en
carbone est observée pour les rCBs avec des valeurs respectives de 89,81 %m. et 89,16 %m.
pour les échantillons Pyro_rCB_N330 et Vapo_rCB_N330. En revanche, le taux dŠoxygène
augmente et passe de 2,21 %m. pour le N330 à 4,56 %m. pour le Pyro_rCB_N330 et jusquŠà
5,25 %m. pour le Vapo_rCB_N330, traduisant et conĄrmant un phénomène dŠoxydation en
extrême surface.
Table 3.13 Ű Analyse élémentaire de surface
C O Zn S
Échantillons
%at. %m. %at. %m. %at. %m. %at. %m.
N330 98,33 97,79 1,67 2,21 nd. nd. nd. nd.
Pyro_rCB_N330 94,87 89,81 3,62 4,56 0,69 3,56 0,82 2,07
Vapo_rCB_N330 94,36 89,16 4,17 5,25 0,72 3,70 0,75 1,89
nd. : non détecté
LŠévolution du rapport O/C, indiqué dans le tableau 3.14, corrobore ces résultats. Cette
augmentation du pourcentage atomique dŠoxygène pourrait engendrer des modiĄcations
en termes dŠadhésion, les fonctions oxygénées (déterminées dans la section suivante) étant
susceptibles de participer à la création de liaisons covalentes avec les chaînes de la matrice
élastomère. LŠapparition des éléments zinc et soufre est également à rapporter dans des
proportions relativement similaires entre les deux rCBs, 3,56 %m. de zinc et 2,07 %m. de soufre
pour le Pyro_rCB_N330 et 3,70 %m. de zinc et 1,89 %m. de soufre pour le Vapo_rCB_N330
(à noter que ces deux élements sont présents dans des proportions inférieures à 1 %at. en
surface des charges récupérées). LŠensemble de ces valeurs vont dans le même sens que
les données observées pour des rCBs dans la littérature [Darmstadt+1994 ; Huang+2005 ;
Lee+1999].
Table 3.14 Ű Rapport O/C issu de la composition élémentaire de surface
Rapport O/C
Échantillons
%at.
N330 0,0170
Pyro_rCB_N330 0,0382
Vapo_rCB_N330 0,0442
Étude des pics de coeur

LŠanalyse en haute résolution a permis dŠobtenir les spectres pour les pics de coeur des
éléments dŠintérêt, cŠest à dire : C1� , O1� et Zn2� . Ces spectres, ainsi que leurs pics de
déconvolution respectifs, sont représentés dans les Ągures 3.13, 3.14, et 3.15.
Région Pic C1�
Le proĄl du pic C1� dŠune majorité de matériaux carbonés présente une asymétrie prononcée
vers les plus hautes énergies de liaison [Blume+2015 ; Morita+1984 ; Takahagi+1984]. Cet
efet, notamment décrit par Doniach et al. [Doniach+1970], est attribué à lŠexcitation
126
des électrons de la bande de conduction de la même manière que pour un semi-métal.

Pour des systèmes carbonés, lŠasymétrie est généralement observée lorsque la taille des
composés polyaromatiques est supérieure à 10 Å [Cheung1984]. Des pics C1� asymétriques
ont notamment été observés sur des noirs de carbones [Cheung1984 ; Morita+1984]. Même
si cette asymétrie résulte surtout de la contribution principale du carbone sous la forme
graphitique/aromatique (C1 ), elle peut aussi provenir des contributions secondaires des
groupes fonctionnels impliquant des liaisons carbone-oxygène, ce qui est fortement suggéré
par une concentration dŠoxygène en surface plus importante pour les deux rCBs. Il est donc
important, pour le traitement du pic C1� , dŠappliquer un ajustement le plus précis possible
pour la contribution principale du carbone graphitique/aromatique, avec notamment la prise
en compte dŠun facteur dŠasymétrie (2.2.13).
En plus du pic principal C1 des liaisons C-C/C-H de cycles aromatiques dans un cluster
graphitique, un deuxième pic C2 attribué à des liaisons C-C/C-H est également considéré. Ce
pic correspond aux liaisons C-C/C-H observées dans des structures carbonées aliphatiques,
dans des carbones Ð et Ñ (respectivement carbone lié à un atome dŠoxygène et carbone à coté
dŠun carbone lié à un atome dŠoxygène) [Darmstadt+1994 ; Desimoni+1990]. Ce pic peut
aussi faire référence aux liaisons C-C/C-H de cycles cycloheptane, de petits clusters contenant
des liaisons C=O, et même à du carbone hybridé sp3 [Blume+2015 ; Smith+2016b]. Le faible
décalage vers les plus hautes énergies de liaison observé pour ce pic C2 peut également
contenir une contribution de la part de molécules aromatiques dont la taille se situe en
dessous de 22 Å. En plus de ces deux pics, le spectre du pic de coeur C1� est ajusté avec trois
pics C3 -C4 -C5 , caractéristiques de groupes fonctionnels carbone-oxygène (respectivement
C-O, C=O et COO) et dŠun pic satellite C6 , caractéristique de la transition Þ-Þ * dans les
composés carbonés de type graphitique ou cycliques. Les informations relatives à lŠensemble
des contributions des spectres C1� et O1� sont détaillées dans la section 2.2.4 et rappelé dans
le tableau 3.15.
Le spectre C1� de la charge référence N330 est en adéquation avec lŠensemble des données
de la littérature sur les noirs de carbones commerciaux. Efectivement, le spectre illustré
dans la Ągure 3.13 est dominé par le pic principal C1 , caractéristique du carbone graphi-
tique/aromatique et par le pic satellite C6 associé. En plus de ces deux pics, le spectre
et les données présentés dans le tableau 3.16 indiquent la présence de pics associés à des
groupes fonctionnels oxygénés. La distribution des diférentes contributions conĄrme que
la surface du noir de carbone N330 nŠest consistuée presque exclusivement que de carbone
sous une forme graphitique ou de cycles aromatiques condensés. Ce résultat a également
été observé sur dŠautres grades de noirs de carbone en interne (N115 et N550). À noter
quŠaucune dépendance en termes de surface spéciĄque et/ou de structure nŠest observée pour
ces charges [Darmstadt+1994].
Contrairement au spectre du N330, les spectres des échantillons de rCBs révèlent lŠapparition
du pic de carbone secondaire C2 , associé aux structures aliphatiques, Ð- et Ñ-carbones
et autres structures carbonées déĄnies dans le tableau 3.15. LŠaire relative de ce pic est
estimée à 5,50 % pour le Pyro_rCB_N330 et une diminution jusquŠà 5,04 % est notée pour
le Vapo_rCB_N330. Une contribution possible de ce pic pourrait être liée à la présence
dŠélastomères résiduels au sein des rCBs. Les résultats présentés dans la section 3.2.1 attestent
de la bonne dégradation de la matrice élastomère par les deux traitements étudiés, ce qui
permet dŠécarter cette hypothèse. Ceci sera conĄrmé par les clichés de MET dans la suite de
ce manuscrit. LŠautre contribution de ce pic C2 peut alors être liée à la présence de résidus
carbonés (carbones pyrolytiques) formés à partir de composés hydrocarbonés présents au
sein de la phase gazeuse durant les traitements respectifs de pyrolyse et vapo-thermolyse.
Ce carbone pyrolytique en surface des rCBs, sous la forme de composés aliphatiques et/ou
de composés aromatiques de petite taille, a notamment fait lŠobjet de plusieurs travaux
en pyrolyse sous vide [Roy+1997 ; Roy+1999 ; Roy+2005]. Efectivement, ces composés
hydrocarbonés ont tendance à sŠadsorber à la surface des noirs de carbone et à former,
127
par thermolyse, du carbone pyrolytique sous la forme de dépôts. AĄn de sŠassurer que la
contribution pour ce pic ne soit pas également liée à des composés hydrocarbonés simplement
adsorbés en surface des rCBs, Darmstadt et al.[Darmstadt+1994] ont analysé lŠévolution
de ce pic avant et après un traitement dŠexraction au toluène. Bien que ce test ait conĄrmé la
présence de certaines espèces hydrocarbonés (alkylbenzènes, biphényle, composés aromatiques
contenant des fonctions oxygénées et alcanes), aucune inĆuence sur lŠaire du pic dŠintérêt
nŠa été observée, conĄrmant ainsi lŠattribution de cette contribution aux résidus de carbone
pyrolytique. Cette hypothèse sŠappuie également sur des travaux similaires [Darmstadt+1995a]
démontrant que la contribution majoritaire du spectre C1� dŠun échantillon de ZnO (placé
sur une grille au dessus de pneumatiques à dégrader dans un réacteur batch de pyrolyse)
provient du pic attribué aux structures carbonés aliphatiques et/ou Ð- et Ñ-carbones. Pour
des conditions opératoires (temps de séjour, température et débit atmosphère) similaires, il
semble donc que la proportion de carbone pyrolytique soit estimée entre 5 et 6 % pour les
deux rCBs, indépendamment du type de traitement.
À lŠexception dŠune augmentation estimée jusquŠà 1,63 % pour la contribution C4 de lŠéchan-
tillon Vapo_rCB_N330, les aires de pics associés aux groupes fonctionnels carbone-oxygène
(C3 -C5 ) ne semblent pas présenter de diférences signiĄcatives entre la charge de N330 et les
deux rCBs. Cependant, les aires de ces contributions sont assez minoritaires par rapports aux
deux pics des environnements carbone-carbone, ce qui rend délicat lŠinterprétation sur leurs
évolutions. Il faut alors sŠintéresser aux pics O1� aĄn dŠobtenir des informations complémen-
taires. LŠaire du pic satellite C6 semble légèrement diminuer pour les deux rCBs, traduisant
une concentration un peu moins importante de structures aromatiques condensées à la surface
(diminution de la délocalisation électronique peut être liée au phénomène dŠoxydation). Ce
résultat est cohérent avec lŠévolution de la concentration du pic principal C1 .
(a) C1s
(b) O1s
Figure 3.13 Ű Déconvolution des pics de coeur O1� et C1� avec identiĄcation des
domaines associés à chaque région pour le N330
128
(a) C1s
(b) O1s (c) Zn2p
Figure 3.14 Ű Déconvolution des pics de coeur O1� , Zn2� et C1� avec identiĄcation des
domaines associés à chaque région pour le Pyro_rCB_N330
(a) C1s
(c) Zn2p
(b) O1s
Figure 3.15 Ű Déconvolution des pics de coeur O1� , Zn2� et C1� avec identiĄcation des
domaines associés à chaque région pour le Vapo_rCB_N330
129
Table 3.15 Ű Attribution des composantes des spectres respectifs O1� et C1� adapté à
partir de [Smith+2016b] et [Desimoni+1990]
Pic Énergie de Composantes et description

liaison (eV)
O3 533,0-533,4 O-C (1) - Groupes hydroxyles et éthers liés à des aromatiques
O2 532,5-532,9 O-C (2) - Groupes hydroxyles et éthers liés à des aliphatiques
O1 531,2-531,6 O=C - Groupes carbonyles, lactones, quinones et carboxyliques
O4 534,8-535,2 (H2 O/O2 ) - Oxygène/eau absorbé(e)
C-C/C-H (principal) - Liaisons principales C-C et C-H de cycles aroma-

C1 284,2-284,6
tiques dans un cluster graphitique
C-C/C-H (high) - Liaisons C-C et C-H de structures aliphatiques, de petits

composés aromatiques, α- et β-carbones. Peut aussi venir des liaisons C-C
C2 284,8-285,4 et C-H de cycles cycloheptane, de petits clusters contenant des liaisons
C=O, carbone hybridé sp3 (caractéristique de désordre dans les composés
carbonés de type graphitique ou cycliques)
C-O - Carbone lié à des groupes hydroxyles et éthers, carbone associé à

C3 285,9-286,6
des liaisons éther dans des groupes lactones et esters
C4 286,7-287,5 C=O - Groupes carbonyles et carbone lié à deux groupes hydroxyles/éthers
C5 288,3-288,9 COO - Groupes carboxyliques, lactones et esters
π-π ∗ - Pic satellite (caractéristique de la transition π-π ∗ dans les composés

C6 291-292
carbonés de type graphitique ou cycliques)
Table 3.16 Ű Distribution des aires de pics associées à la région C1�
Distribution des aires de la région C1� (%)

Échantillons C1 C2 C3 C4 C5 C6
N330 91,86 0,00 2,32 0,69 2,16 2,96
Pyro_rCB_N330 86,63 5,50 2,69 0,19 2,47 2,54
Vapo_rCB_N330 86,17 5,04 2,13 1,63 2,30 2,74
130
Région Pic O1�

LŠinterprétation du pic de coeur O1� lorsquŠil sŠagit dŠétudier les atomes dŠoxygène présents
en surface des matériaux carbonés nŠest pas facile à réaliser et les résultats obtenus dépendent
fortement du modèle de déconvolution utilisé. La déconvolution du pic O1� sŠefectue sur
la base de travaux réalisés sur des polymères oxygénés [Beamson+1993], des chars de
biomasse [Smith+2016b], des Ąbres de carbone [Desimoni+1992] et sur des noirs de carbone
[Bertrand+1999 ; Darmstadt+1994 ; Papirer+1994]. Les énergies de liaison et composantes
associées sont résumées dans le tableau 3.15. La stratégie proposée dans le cadre de ce travail
consiste à attribuer un pic O1 aux liaisons C=O typiquement observées dans des groupes
fonctionnels carbonyles, lactones, quinones et carboxyliques, un pic O2 aux liaisons C-O de
groupes hydroxyles et éthers liés à des structures carbonées de type sp3 et un pic O3 aux
liaisons C-O de groupes hydroxyles, éthers et phénols liés à des structures aromatiques. Un
pic O4 est également attribué à de lŠeau et/ou à de lŠoxygène chimisorbé(e) (H2 O/O2 ).
Les rCBs présentent un pic O1� relativement plus large que celui du noir de carbone N330.
Les résultats de la distribution des aires de pics déconvolués sont rassemblés dans le tableau
3.17 et permet dŠobserver une augmentation des contributions O1 et O3 en même temps
quŠune diminution de la contribution O2 pour les charges récupérées. Cette évolution de
la quantité relative de liaisons C=O et donc de fonctions de type carbonyles, lactones,
quinones et carboxyliques à la surface des rCBs semble résulter du phénomène dŠoxydation
partiel observé pour les traitements de pyrolyse et vapo-thermolyse (degré dŠoxydation du
carbone lié à lŠoxygène est proportionnellement plus élevé que pour le N330). Une partie des
fonctions oxygénées liées aux pic O2 semble avoir été volatilisée ou consommée pendant les
traitements thermiques. Les liaisons C-O associées à ce pic pourraient être majoritairement
localisées au sein de la phase amorphe des charges de noir de carbone. Une consommation
ou une réorganisation structurelle de ce carbone amorphe est susceptible de se produire,
notamment lorsquŠil est soumis à un traitement thermique (et présence éventuelle dŠun agent
oxydant/activateur).
Le traitement réalisé par vapo-thermolyse provoque un phénomène dŠoxygénation/oxydation
plus prononcé que lors dŠune pyrolyse classique, ce qui, proportionnellement, semble générer
la contribution la plus importante du pic O3 . La température de 475 °C utilisée pendant
les traitements de pyrolyse et vapo-thermolyse peut supporter lŠhypothèse de la présence
majoritaire de fonctions stables thermiquement à plus haute température (par exemple
lactone, phénol, éther, ou quinone). CŠest à partir de ce constat que lŠaugmentation du
pic O3 peut être interprétée, avec notamment une proportion de fonctions comprenant
des liaisons C-O de type hydroxyles, éthers et phénols, plus importante pour lŠéchantillon
Vapo_rCB_N330. Le pic O4 reste globalement constant, entre 1,63 % et 2,61 % pour les trois
échantillons, et indique la présence de traces dŠeau/oxygène chimisorbées en faibles quantités.
A noter également que la chimisorption dŠune certaine proportion dŠoxygène sur les sites libres
de la surface du rCB peut avoir lieu immédiatement en sortie du réacteur (en conĄguration
pyrolyse ou vapo-thermolyse). LŠutilisation dŠune autre technique, telle que la TPD, pourrait
être un moyen supplémentaire dŠanalyser les groupes fonctionnels de surface et donc de
conĄrmer les résultats présentés dans ce paragraphe.
Table 3.17 Ű Distribution des aires de pics associées à la région O1�
Distribution des aires de la région O1� (%)

Échantillons O1 O2 O3 O4
N330 20,87 43,03 33,49 2,61
Pyro_rCB_N330 36,16 26,55 35,57 1,73
Vapo_rCB_N330 34,09 23,82 40,46 1,63
131
Région Pic Zn2�
Pour les échantillons Pyro_rCB_N330 et Vapo_rCB_N330, nous observons un doublet 2�
3/2 et 1/2 localisé à 1022,5-1045,6 eV. Cette liaison est caractéristique soit de Zn métal,
soit de Zn2+ , les deux états dŠoxydation (0 et +2) correspondant à ces énergies de liaison.
LŠanalyse complémentaire des pics Auger (non présentée ici), dont le pic principal est observé
vers 988,5 eV (en énergie cinétique), correspond à un état dŠoxydation +2. Le calcul du
paramètre Auger associé suggère quŠil sŠagit de zinc engagé dans un composé de type ZnS.
De plus, compte tenu de lŠénergie de liaison du Zn2� (≡ 1022 eV), la détection de cet élément
suggère sa présence en toute extrême surface (certainement 1�� nanomètre des particules).
Comme attendu, aucun pic de Zn nŠa été détecté sur la surface du noir de carbone N330.
Évaluation de lŠactivité de surface par Sorption Dynamique de Vapeur

Cette section est consacrée à la détermination expérimentale de lŠénergie de surface à partir
dŠisothermes de sorption. La Sorption Dynamique de Vapeur (DVS pour Dynamic Vapor
Sorption) permet de mesurer les interactions entre des vapeurs et un solide. La molécule
sonde choisie dans le cadre de ces essais est le n-hexane pour la proximité de sa nature
chimique avec le caoutchouc naturel.
Les isothermes dŠadsorption pour les trois échantillons étudiés sont illustrées dans la Ągure
3.16. Le comportement de ces isothermes ressemble à un type II classiquement observé dans
le cas de lŠadsorption physique de N2 à 77 K. LŠhystérésis observée à la désorption (en
dessous de la soprtion) nŠest que mineure dans les trois cas mais reste cependant présente
sur presque toute la plage de pression relative. Cette allure dŠhystérésis laisse supposer une
modiĄcation de la surface des charges par un réarrangement de structure ou une évolution
des sites fonctionnels.
Figure 3.16 Ű Isothermes dŠadsorption du noir de carbone N330 et des deux rCBs,
obtenues par DVS pour le n-hexane à 30 °C
AĄn dŠétudier lŠénergie de surface par DVS, la tension superĄcielle du solvant doit être
considérée. En efet, les molécules de solvant doivent avoir une tension superĄcielle plus
faible que lŠénergie du solide (n-hexane Ò�� = 17,40 mJ/m2 ) à 30 °C [Cares Pacheco2014].
Les résultats dŠénergie de surface obtenus par les isothermes dŠadsorption/désorption de n-
hexane par DVS sont présentés dans le tableau 3.18. Dans lŠensemble, les rCBs présentent des
propriétés légèrement inférieures au N330 référence. La diminution de la composante dispersive
Ò�� est estimée à environ 5 % pour les échantillons Pyro_rCB_N330 et Vapo_rCB_N330.
132
Cette diminution de la composante dispersive a déjà été observée dans la littérature, par
CGI, entre un noir de carbone conventionnel et des rCBs issus de plusieurs essais de pyrolyse
sous vide [Darmstadt+1997a]. La raison de cette diminution, liée directement à la diminution
du travail dŠadhésion, peut être liée à la présence de dépôts carbonés (ou dŠespèces minérales)
présents à la surface de ces deux noirs de carbone récupérés mais aussi à un éventuelle
réorganisation structurale de la surface.
Table 3.18 Ű Valeurs dŠénergies de surface des trois échantillons N330, Pyro_rCB_N330
et Vapo_rCB_N330 obtenues par DVS pour le n-hexane à 30 °C
Échantillons S�� (m2 /g) W��ℎ (mJ/m2 ) �

Ò�� (mJ/m2 )
N330 57,71 75,29 81,46
Pyro_rCB_N330 52,92 73,70 78,30
Vapo_rCB_N330 54,16 73,52 77,76
Ces résultats mettent en avant la bonne ainité des échantillons avec les molécules apolaires.
Efectivement, la valeur de surface spéciĄque BET mesurée pour le n-hexane représente une
surface active de lŠordre de 70 % de la surface spéciĄque totale mesurée par adsorption de
N2 . LŠénergie déterminée en DVS est le résultat de lŠexploitation de la totalité de lŠisotherme,
et donc tous les sites énergétiques à la surface des charges contribuent à la valeur de Ò�� . Les
valeurs présentées dans cette section peuvent alors apparaître plus faibles que celles mesurées
dans la littérature par CGI pour des faibles taux de recouvrement.
3.2.4 Étude des propriétés morphologiques

AĄn dŠévaluer la morphologie des particules de rCB comparativement au N330 initial,
des mesures par granulométrie laser en voie sèche ainsi que des clichés de microscopie
électronique en transmission (MET) sont réalisés. Les informations concernant les protocoles
expérimentaux et les équipements sont détaillées dans la section 2.2.5.
Évaluation de la taille des particules

Mesures par granulométrie laser
Les résultats des distributions de taille de particules pour les échantillons étudiés dans cette
section sont présentés dans la Ągure 3.17. Pour rappel, ces échantillons ont subi, avant
lŠanalyse par granulométrie laser, le même "pré-traitement" de broyage. La distribution de
taille de particules pour chacun des rCBs peut être qualiĄée, de la même façon que pour
la charge référence N330, de multi-modale. À partir de cette distribution, les tailles de
"particules" semblent correspondre typiquement aux ordres de grandeur des agglomérats de
noir de carbone (lŠanalyse de granulométrie laser par voie sèche ne permettant pas dŠefectuer
un traitement de dispersion avant/pendant la mesure).
Un changement signiĄcatif de lŠallure de la distribution est observé pour les échantillons
Pyro_rCB_N330 et Vapo_rCB_N330, avec des tailles dŠagglomérats globalement plus im-
portantes. Les diamètres caractéristiques D10 , D50 , et D90 , présentés dans le tableau 3.19,
conĄrment cette observation. En efet, une augmentation des valeurs D50 et D90 est observée.
Comme la distribution est exprimée en volume, 50 % et 90 % du volume total des agglomérats
correspondent aux volumes des agglomérats de diamètres respectivement inférieurs au D50 et
D90 , cŠest à dire à 14,45-16,70 µm et 77,00-106,00 µm pour les rCBs tandis que ces valeurs
sont évaluées à 6,43 µm et 72,30 µm pour le N330. Le D10 semble constant pour les 3
échantillons à environ 1,20-1,30 µm. Le diamètre moyen en volume-poids D[4,3] va également
dans le même sens; de 27,45 µm pour le N330 et 27,90 µm pour le Vapo_rCB_N330, ce
diamètre moyen atteint une valeur de 36,10 µm pour le Pyro_rCB_N330, suggérant une
agglomération accentuée pour ce dernier. Alors que le diamètre moyen en volume donne
133
beaucoup plus dŠimportance aux plus grosses particules, le D[3,2] , ou diamètre de Sauter,
estimé à environ 3-4 µm pour les trois échantillons, rend compte préferentiellement des
agglomérats de taille moins importante. LŠensemble de ces résultats, à une échelle "globale",
atteste dŠun changement des propriétés granulométriques des rCBs, avec une tendance à voir
évoluer une proportion (en volume) de ces agglomérats vers des tailles plus importantes.
Figure 3.17 Ű Diagramme de la distribution (en volume) de taille de particules des

échantillons N330 et rCB_N330
Table 3.19 Ű Diamètres caractéristiques de chaque distribution (D10 ), D50 ), D90 ) et diamètres
moyens D[4,3] et D[3,2]
Diamètres caractéristiques* (µm)

Échantillons D10 D50 D90 D[4,3] D[3,2] Span
N330 1,23 6,43 72,30 27,45 3,29 11,12
Pyro_rCB_N330 1,27 16,70 106,00 36,10 3,92 6,26
Vapo_rCB_N330 1,22 14,45 77,00 27,90 3,68 5,25
*Essais réalisés 2 fois par échantillons (écart-type < 10 %).
De plus, une évolution de la valeur du span est aussi à noter, passant de 11,12 µm pour
le N330 à 6,26 µm pour le Pyro_rCB_N330 et à 5,25 µm pour le Vapo_rCB_N330. Cette
donnée, caractéristique de la largeur de distribution, peut venir soutenir lŠhypothèse selon
laquelle les agrégats de rCBs subissent une agglomération prononcée. Cependant, les trois
distributions étant multi-modales, la valeur du span est considérablement moins pertinente.
Mesures par microscopie électronique
La dispersion obtenue avant lŠanalyse par microscopie électronique en transmission ne permet
pas dŠévaluer convenablement la taille des agrégats de noir de carbone. En revanche, une
évaluation de la taille des particules primaires est possible et réalisée par analyse dŠimage
grâce au logiciel de traitement ImageJ. Les résultats sont présentés dans le tableau 3.20.
Le diamètre moyen dŠune particule primaire de N330 est evalué à 28,5 nm, ce qui est en accord
avec les données aichées par Hess et al. [Hess+1993] avec un diamètre moyen évalué à 30 nm
pour la même charge. Ce diamètre moyen est de 31,2 nm pour lŠéchantillon Vapo_rCB_N330
et de 32,7 nm pour le Pyro_rCB_N330. La faible population de particules analysées (10
mesures par échantillon) associée à la proximité des résultats obtenus (écarts-types compris)
ne permet pas dŠairmer de façon certaine une augmentation de la taille des particules
134
primaires pour les échantillons de rCBs.

Si cette observation venait à être conĄrmée statistiquement sur une population de particules
suisament représentative (⊙100), plusieurs phénomènes seraient susceptibles de modiĄer
la taille des agrégats et particules primaires de rCBs. Parmi les possibilités, un phénomène
prononcé dŠagrégation/agglomération des particules de rCBs les unes avec les autres sous la
forme de "ponts" superĄciels est envisagé (hypothèse également supportée par le fait que le
travail de dégradation du caoutchouc chargé est réalisé en réacteur batch sans agitation). Ce
phénomène pourrait être lié au dépôt de résidus carbonés en surface des rCBs, conduisant
non seulement à des tailles de particules plus importantes mais également à la création de
ces "ponts" entre agrégats.
Table 3.20 Ű Tailles de particule primaire (moyenne et écart-type) mesurées par analyse
dŠimage à partir de clichés de MET
Échantillons Diamètre moyen de particule primaire (nm)

N330 28,5 ∘ 1,3
Pyro_rCB_N330 32,7 ∘ 2,8
Vapo_rCB_N330 31,2 ∘ 2,4
Évaluation de la morphologie
LŠévaluation de la morphologie des échantillons étudiés dans cette section sŠefectue à partir
de clichés de MET à diférents grossissements présentés dans la Ągure 3.18 et 3.19. DŠaprès
ces images, le protocole de préparation des échantillons ne permet pas à ce jour dŠobtenir un
unique agrégat de noir de carbone. La morphologie de la charge de noir de carbone N330
correspond à ce qui a été observé dans la littérature [Hess+1969 ; Hess+1993], à savoir : une
structure ouverte, peu ramiĄée, relativement linéraire et composée de particules primaires
dont la morphologie est majoritairement sphérique et relativement bien déĄnie. La taille
dŠun agrégat de N330 est grossièrement comprise entre 200 nm et 500 nm tandis que la taille
dŠune de ses particules primaires est comprise entre 20 nm et 50 nm, ce qui en plus dŠêtre très
homogène en taille est totalement en accord avec lŠensemble des données sur cette charge. Le
cliché obtenu jusquŠà une échelle de 50 nm permet de commencer à distinguer lŠorientation
des plans de graphène composant une particule primaire. Cette échelle de résolution conĄrme
le caractère simple et relativement homogène des échantillons analysés. Bien que les rCBs
ressemblent du point de vue morphologique à la charge référence, les traitements respectifs
de pyrolyse et de vapo-thermolyse semblent induire une légère augmentation de la taille des
particules primaires par rapport au N330 initial, en plus dŠune agrégation beaucoup plus
prononcée. Il semble que les dimensions des particules primaires nŠont pas signiĄcativement
changé, mais que le phénomène de compaction des agrégats donne lŠimpression que la taille
des particules a augmenté. Cependant, il faudrait davantage de clichés pour airmer cette
tendance de façon statistique.
Le phénomène dŠagrégation prononcé se traduit pour les échantillons Pyro_rCB_N330 et

Vapo_rCB_N330 à travers lŠobservation de particules primaires qui semblent très étroitement
groupées. À partir des clichés réalisés jusquŠà lŠéchelle de 50 nm, les particules primaires
des échantillons de rCBs semblent également moins bien déĄnies que celles du N330 inital,
avec pour certaines des diférences notables de facteur de forme sŠéloignant de la sphère
"modèle". Efectivement, les contours arrondis des particules primaires des rCBs sont moins
facilement perceptibles, ce qui peut aussi expliquer la légère augmentation de taille de
particules primaires observée dans la section précédente. À ce grandissement, les particules
primaires des rCBs semblent moins individualisées que pour le N330, ce qui laisse supposer
la présence dŠune phase ou couche liant les particules entre elles.
135
Ces analyses semblent en accord avec les précédents résultats obtenus en granulométrie laser,
pour lesquels un changement de distribution de taille de particules (agrégats/agglomérats)
pour les charges récupérées a été observé. La microscopie électronique en transmission permet
dŠapporter des réponses sur les modiĄcations morphologiques, en révélant notamment une
agrégation/compaction induite par la pyrolyse et la vapo-thermolyse du mélange modèle VL.
Les hypothèses avancées concernant la présence de "ponts" carbonés (reliant les agrégats
initiaux entre eux) ou de résidus/dépôts carbonés en surface des rCBs, semblent favoriser
respectivement une agrégation supplémentaire et un léger épaississement des particules.
Ces hypothèses ne sont que partiellement vériĄées par lŠétude morphologique réalisée par
MET. En efet, des analyses complémentaires en haute-résolution (MET-HR) semblent
être pertinentes, en particulier en mode interférentiel (franges de réseau), aĄn de mettre
en évidence la nanotexture de ces échantillons. Les images en franges de réseau devraient
conĄrmer lŠexistence dŠune couche additionnelle de carbone et montrer si cette couche présente
un arrangement structurel diférent des particules primaires de noir de carbone.
(a) N330 (x20k) (b) N330 (x50k)
(c) Pyro_rCB_N330 (x20k) (d) Pyro_rCB_N330 (x50k)
(e) Vapo_rCB_N330 (x20k) (f) Vapo_rCB_N330 (x50k)
Figure 3.18 Ű Clichés MET réalisés à plusieurs grossissements (x20k et x50k) sur les
échantillons : a-b) N330, c-d) Pyro_rCB_N330 et e-f) Vapo_rCB_N330)
136
(a) N330 (x100k)
(b) Pyro_rCB_N330 (x100k)
(c) Vapo_rCB_N330 (x100k)
Figure 3.19 Ű Clichés MET réalisés au grossissement x100k sur les échantillons : a)
N330, b) Pyro_rCB_N330 et c) Vapo_rCB_N330)
137
3.2.5 Étude de la structure carbonée
Les résultats de la composition de surface des rCBs ont montré que les traitements de
pyrolyse et vapo-thermolyse entraînent une augmentation de la concentration en oxygène
à la surface des charges de noir de carbone. Ce phénomène dŠoxygénation est susceptible
dŠengendrer des modiĄcations, au moins localement, au sein de la structure carbonée. En
efet, la chimisorption dŠoxygène peut avoir lieu sur les bords des plans de gaphène composant
les cristallites ou sur des carbones de composés aliphatiques. LŠoxygène peut également
se retrouver inséré au sein même de cycles aromatiques. De plus, des réactions annexes
de désorption et/ou de combustion de groupes oxygénés peut provoquer lŠapparition de
lacunes. LŠefet combiné de ces phénomènes liés à lŠoxygénation conduit à lŠaugmentation du
désordre dans la matrice carbonée et donc à une modiĄcation de la distribution de structures
associées.
Difraction de rayons X (DRX)

Avant dŠétudier les échantillons de façon plus locale, il convient, à travers la DRX, dŠobtenir
des informations sur la microstructure à lŠéchelle globale. Les difractogrammes des trois
échantillons analysés, présentés dans la Ągure 3.20 pour un balayage entre 10 et 70°, ont des
allures caractéristiques des matériaux carbonés et correspondent à ce qui a déjà été observé
dans la litérature pour des noirs de carbone [Ungár+2002]. En efet, ces difractogrammes
sont constitués de deux raies principales : une raie (002) légèrement asymétrique et une raie
(10), correspondant aux plans dŠune structure carbonée turbostratique.
Des raies supplémentaires sont néanmoins observées pour les deux rCBs, indépendamment
du type de traitement réalisé. En efet, des raies pour les échantillons Pyro_rCB_N330 et
Vapo_rCB_N330 sont détectées à environ 2�(°) = 28,43/47,38/56,28 conĄrmant la présence
de sulfure de zinc (ZnS) mais aussi à environ 2�(°) = 31,75/34,08/62,63 conĄrmant la présence
dŠoxyde de zinc (ZnO). La présence de ces composés est tout à fait cohérente avec les résultats
obtenus dans la littérature [Darmstadt+1995a ; Huang+2005 ; Moulin+2017]. La présence de
vapeur dŠeau pour le traitement réalisé en vapo-thermolyse ne semble donc pas inĆuencer
lŠévolution des composés ZnO et ZnS. La décomposition de composés organiques soufrés,
provoquant la réaction avec ZnO et entraînant la formation de ZnS, est en efet favorisée pour
des températures plus importantes que celle appliquée dans cette étude, à savoir 475 °C.
Figure 3.20 Ű Difractogrammes du noir de carbone N330 et des deux rCBs (KÐ =
0,1543 nm). Raie (10) asymétrique vers les grands angles à la place de (100).
138
AĄn dŠobtenir des informations sur la structure carbonée, il convient de se concentrer sur
lŠanalyse des deux pics principaux du carbone. Ces pics (002) et (10) sont positionnés
respectivement à environ 2�(°) = 24,5-25 et 2�(°) = 43,3-43,5 pour les trois échantillons.
CŠest le proĄl de la raie (10), dont la cohérence nŠest que bi-dimensionnelle, qui est relié
à la taille de cristallite L� et le proĄl de la raie (002) qui est utilisé pour calculer L� . Ces
deux tailles sont déterminées à partir de la formule de Scherrer (2.2.2). LŠajustement des
difractogrammes est précisé dans la section 2.2.2. Ce traitement permet un ajustement
correct du difractogramme, illustré dans la Ągure 3.21, aĄn dŠapproximer au mieux la forme
des raies (002) et (10) et dŠen mesurer la largeur à mi-hauteur. Le tableau 3.21 reporte les
valeurs de L� , L� et d(002) obtenus par le traitement des données. Les résultats obtenus sont
en adéquation avec les résultats de quelques grades conventionnels étudiés dans la littérature
[Hess+1993 ; Zerda+2000].
Il est constaté une diminution de la taille de domaine L� , passant de 2,3 nm pour la charge
de N330, à 2,2 nm pour les rCBs. Cette diférence nŠest pas assez signiĄcative pour établir
un schéma dŠinterprétation précis. En efet, le recouvrement entre la bande 10 et le pic
observé à environ 2�(°) = 47 mène à une incertitude relative sur la détermination de L� . Les
valeurs de L� présentées dans cette section ne donnent en conséquence quŠune estimation des
dimensions des cristallites. Néanmoins, cette légère variation peut être liée à un phénomène
de désorganisation partielle des plans de graphène, à la présence de défauts, de dislocations ou
de distortion des plans (soumis à des contraintes et/ou à une fonctionnalisation des bords).
Figure 3.21 Ű Difractogrammes ajustés et approximation des raies (002) et (10) pour
les échantillons N330 et rCBs
Table 3.21 Ű Comparaison des valeurs de tailles de domaines du N330 et rCBs
Échantillons d002 (Å) L� (nm) L� (nm)

N330 3,662 2,3 1,76
Pyro_rCB_N330 3,620 2,2 1,86
Vapo_rCB_N330 3,570 2,2 1,88
139
Il convient de faire attention à lŠinterprétation de ces valeurs qui restent des valeurs moyennes :
un carbone possèdant à la fois des empilements turbostratiques et graphitiques pourra avoir
des tailles de domaine qui ne sont que les moyenne apparentes dŠune distribution de taille
réelle. Ce constat est représenté par le schéma illustré par la Ągure 3.22. Une augmentation
de la hauteur moyenne dŠempilement des plans de graphène constituant un cristallite, L� ,
est également constatée, passant de 1,76 nm pour le N330 à 1,86 nm et 1,88 nm pour les
rCBs. En revanche, contrairement à ce qui est attendu, la distance inter-feuillets d(002) est
moins importante pour les rCBs, évaluée respectivement à 3,620 Å pour le Pyro_rCB_N330
et 3,570 Å pour le Vapo_rCB_N330 comparativement aux 3,662 Å obtenus pour le N330.
Dans cette conĄguration, la diminution de la distance inter-feuillets traduit un rapprochement
des feuillets de graphène. Ce rapprochement des feuillets peut être expliqué par la présence de
sollicitations entraînant une microdéformation de cristallites [Belenkov2001]. Les contraintes
auxquelles est soumise la nanostructure carbonée peuvent engendrer une "densiĄcation"
partielle et localisée des cristallites (par compression), ce qui peut alors expliquer à la fois la
diminution du d(002) mais aussi lŠaugmentation de la hauteur de domaine L� . Ces contraintes
peuvent être la conséquence de la fonctionnalisation de bords, de la dislocation de plans
de graphène, de lŠinclusion dŠhétéroatomes (principalement dŠoxygène) mais également des
sollicitations subies lors de la formulation des plaques de caoutchouc modèle VL (mélangeage
et cuisson) et du traitement thermique de dégradation par pyrolyse ou vapo-thermolyse. Le
développement de microporosité au sein des particules primaires peut aussi entraîner une
modiĄcation de la nanostructure carbonée. Larouche [Larouche2010] a notamment observé,
à lŠaide de clichés réalisés par MET-HR, que la présence de microporosité au sein de particules
primaires entraînait une distortion des plans de graphène (courbure), pouvant même former
localement des cavités. La présence de plans de graphène incurvés, schématisés dans la
Ągure 3.23, peut donc être supposée localement. Les plans de graphène distordus peuvent
parfois prendre lŠallure de structures fullerèniques favoriseés par les hautes tempeŕatures et
la preśence dŠoxydants dans la zone de réaction.
Des évolutions similaires (réduction de taille de domaine L� , augmentation de la hauteur de
domaine L� ont également été observées dans le cadre de travaux sur la caractérisation de
Ąbres de carbone récupérées après pyrolyse de préimprégnés époxy/Ąbres de carbone et sont
attribuées à la présence de défauts de structure en surface [Jiang+2016].
La spectroscopie Raman et la MET devraient permettre de vériĄer localement les modiĄcations
observées au niveau de la structure carbonée des échantillons étudiés à lŠéchelle globale en
DRX.
Figure 3.22 Ű Modèle structural (mixte Figure 3.23 Ű Schéma dŠun cris-
graphitique-turbostratique) dŠun carbone tallite avec plans de graphène in-
(dŠaprès [Inagaki+2014] curvés (dŠaprès [Li+2007]
140
Spectroscopie RAMAN
La Ągure 3.25 présente les spectres Raman normalisés des échantillons N330, Pyro_rCB_N330
et Vapo_rCB_N330 dans le domaine 800-2 000 cm⊗1 pour une longueur dŠonde dŠexcitation
de 532 nm. La forme des spectres est assez similaire et met en évidence la conservation du
squelette carboné général pour les 3 échantillons. Deux larges bandes D et G en recouvre-
ment partiel sont observées, respectivement à environ 1 360 cm⊗1 et 1 585 cm⊗1 , et sont
caractéristiques, une nouvelle fois, dŠune structure carbonée turbostratique. Ces deux bandes
permettent dŠavoir accès à une information de structure en termes de quantités de défauts
présents ; à travers lŠidentiĄcation et la semi-quantiĄcation de feuillets de graphène "plans",
de feuillets présentant une distortion dans le plan (incurvés) et de défauts structuraux au sein
des feuillets de graphène. Bien quŠéloignée dŠune structure purement graphitique, également
soulignée par la hauteur relativement importante de la vallée centrée autour de 1 500 cm⊗1 ,
lŠintensité élevée des deux bandes D et G montre une organisation de type graphène à court
ordre.
La superposition des spectres permet à priori de distinguer, pour les deux rCBs, une évolution
des largeurs à mi-hauteur et des positions associées aux bandes D et G ainsi quŠune très
légère baisse de la hauteur de vallée. Les données extraites à partir des spectres déconvolués
sont présentées dans le tableau 3.22. Pour rappel, le traitement dŠajustement appliqué à ces
spectres est décrit dans la section 2.2.2. Cet ajustement est illustré dans la Ągure 3.26 pour
la charge de N330 et les deux rCBs.
AĄn de faciliter la lecture et lŠinterprétation des phénomènes liés aux bandes D et G ainsi
quŠà la hauteur de vallée, un schéma est proposé dans la Ągure 3.27. Contrairement à
un graphite parfait, ce schéma considère comme référence un noir de carbone commercial
présentant initialement un certain degré de désordre structurel. LŠintroduction dŠune série de
défauts additionnels (par exemple liés aux efets de bords, à la fonctionnalisation de bords, à
lŠinsertion dŠhétéroatomes, à lŠaugmentation de la distance interfeuillet, au développement de
contraintes internes ou encore à la modiĄcation de lŠorientation et à la distortion des feuillets
de graphène) entraîne des changements spéciĄés par les paramètres que sont la position et la
largeur à mi-hauteur des bandes D et G. Ces phénomènes agissent de manière concurrente
sur le proĄl du spectre RAMAN et sont énumérés avec la Ągure 3.27.
Hauteur de vallée
La baisse de la hauteur de vallée, également observée dans le cadre de travaux de traitements
dŠoxygénation et/ou dŠactivation de chars issus de biomasse [Ducousso2015 ; Hervy2016 ;
Keown+2008], traduit une consommation du carbone amorphe. En efet, selon une étude
réalisée par Keown et al. [Keown+2008], ce changement structural observé par spectroscopie
Raman pour des chars issus de canne à sucre et soumis à un traitement de gazéiĄcation à
la vapeur dŠeau, peut être lié à deux phénomènes. LŠoxygénation subie par lŠexposition à
900 °C des chars à la vapeur dŠeau pendant diférents temps de séjour, peut entrainer une
consommation "sélective" de structures type small rings/small clusters/aliphatic chains du
carbone amorphe par réaction de gazéiĄcation/combustion. Le second phénomène envisagé,
pour des taux de conversion de char très faible, considère que la consommation de carbone
amorphe est principalement liée à des transformations/réorganisations de ces small ring-
s/small clusters/aliphatic chains en larger ring systems/larger clusters par des réactions
de condensation, thermodynamiquement favorisées lorsque la température augmente (en
pyrolyse classique). La température de 475 °C associée au traitement de vapo-thermolyse dans
le cadre de cette étude ne permet pas dŠenvisager des réactions de gazéiĄcation/combustion.
LŠhypothèse sur les réactions de condensation de small rings/small clusters/aliphatic chains
en larger ring systems/larger clusters semble plus probable. Efectivement, les réactions
entre un char et la vapeur dŠeau induisent une concentration importante dŠintermédiaires
réactionnels liée à une oxygénation/hydrogénation en surface des chars [Bayarsaikhan+2006 ;
Benzinger+1996]. Ces intermédiaires réactionnels favorisent les réactions de condensation
141
Figure 3.25 Ű Spectres Raman bruts et lissés (15 cm⊗1 ) normalisés des échantillons
N330 et rCB_N330 (longueur dŠonde dŠexcitation : 532 nm)
Figure 3.26 Ű De haut en bas : spectres Raman normalisés et ajustements des échan-
tillons Vapo_rCB_N330, Pyro_rCB_N330 et N330 (double Voigt pour la bande D et
simple Voigt pour la bande G)
142
Figure 3.27 Ű Schéma des phénomènes ayant une inĆuence sur le proĄl du spectre
RAMAN des échantillons de rCB
1. Consommation du carbone amorphe (par transformation/réorganisation de clusters

par réactions de condensation).
2. Développement de contraintes internes (sollicitent en compression le réseau de plans
graphèniques) et diminution de la taille de cristallite.
3. Distortion des domaines (associé au développement de contraintes internes).
4. Fonctionnalisation additionnelle des bords de plan.
5. Augmentation de la densité de défauts et réduction de la taille de cristallite.
Table 3.22 Ű Paramètres de positions, largeurs à mi-hauteur et rapport dŠintensité

relative des bandes D et G associés à lŠajustement des spectres Raman
æ� FWHM� æ� FWHM�
Échantillons I� /I�
(cm⊗1 ) (cm⊗1 ) (cm⊗1 ) (cm⊗1 )
N330 1350 246 1585 126 1,05
Pyro_rCB_N330 1357 266 1594 108 1,41
Vapo_rCB_N330 1352 276 1590 106 1,26
FWHM (Full Width at Half Maximum) fait référence à la largeur à mi-hauteur des
bandes
143
entres cycles/clusters aromatiques, tout en augmentant la part de défauts dans le plan des
feuillets de graphènes (lacunes, insertions dŠatomes dŠoxygène, etc.). La diminution de la
contribution du carbone amorphe pour lŠéchantillon Pyro_rCB_N330 récupéré après pyrolyse
semble être liée au même phénomène. LŠaugmentation des taux dŠoxygène et dŠhydrogène,
couplée à lŠabsence de combustion du carbone, déterminés à partir des analyses élémentaires
pour les deux rCBs vont dans ce sens. Des réactions superĄcielles entre la charge carbonée
et des composés produits lors de la volatilisation de la matrice élastomère sont susceptibles
dŠavoir également lieu et de provoquer ces modiĄcations structurales. La présence dŠeau,
jusquŠà 2 %m. dans la fraction condensable du volume gazeux issus du traitement de pneus
par pyrolyse a été observé par ailleurs [Roy+2005]. À partir de ces observations, il semblerait
que la contribution des bandes D et G attribuées aux structures graphèniques soit, en
proportion, plus importante pour les rCBs que pour le N330 indépendamment de lŠévolution
de la quantité de défauts.
Bande G (position et largeur à mi-hauteur)

La bande G est appelée ainsi dŠaprès le signal typiquement observé en spectroscopie Raman
à environ 1 582 cm⊗1 pour le graphite. Tous les atomes de carbone hybridés sp2 sont censés
générer une réponse dans la bande G, mais la position du déplacement (cm⊗1 ) à laquelle
la réponse apparait est diférente selon la nature du carbone étudié. Cette bande G est
observée pour un ensemble de matériaux carbonés incluant; cokes, chars, charbons activés,
noirs de carbone, suies, Ąbres de carbone, graphites ou nanotubes de carbone [Cuesta+1994 ;
Saito+2011]. À partir des données du tableau 3.22, il est possible dŠobserver un déplacement
de la position de la bande G vers les grandes fréquences pour les deux rCBs. En efet, alors
que la position de la bande G du N330 référence est située à 1 585 cm⊗1 , un déplacement
jusquŠà 1 590 cm⊗1 est observé pour le Vapo_rCB_N330 et jusquŠà 1 594 cm⊗1 pour le
Pyro_rCB_N330. Des positions proches de 1 600 cm⊗1 pour la bande G ont été observées pour
des chars carbonisés à haute température (jusquŠà 1 000 °C), des graphites nanocristallins,
certaines Ąbres de carbone, et des carbones vitreux [Cuesta+1994 ; Ferrari+2004]. DŠaprès
McDonald-Wharry et al. [McDonaldWharry+2013], il faut considérer la possibilité que
ce déplacement de la bande G vers des plus grandes fréquences soit lié au développement
de contraintes internes au sein de la structure, ce qui a pour conséquence de solliciter en
compression le réseau de plans graphèniques. Cette sollicitation sŠexplique notamment, lors
dŠun traitement thermique, par la croissance de certains clusters aromatiques entraînant
des chocs, chevauchements ou encore combinaisons avec des clusters voisins, au sein dŠune
structure déĄnie/conĄnée. La représentation des modes de vibration à lŠorigine des bandes D
et G, illustrée Ągure 3.28 permet de mieux visualiser le rapport entre lŠénergie de vibration
du plan de graphène et cette notion dŠévaluation de la sollicitation. Pour rappel, la bande
G est caractéristique de la vibration des liaisons entre les atomes de carbone et la bande
D correspond à la "respiration" des hexagones composant le feuillet de graphène (et dont
lŠactivation est basée sur un phénomène de double résonance non développé dans le cadre de
ce travail).
La position de la bande G, ainsi que sa largeur, peut aussi être inĆuencée par dŠautres facteurs
et en particulier par la présence de groupes fonctionnels oxygénés. La réduction par traitement
thermique dŠun oxyde de graphène a pour efet de légèrement déplacer la bande G vers les
basses fréquences (redshift). LŠhypothèse associée à ce déplacement est une relaxation partielle
des contraintes induites par le conĄnement des plans graphèniques ainsi que lŠélimination
partielle de défauts au sein dŠun cluster déformé par la présence de fonctions oxygénées, de
liaisons sp3 et dŠautres défauts. Contrairement à ce qui est démontré pour les oxydes de
graphène, les domaines aromatiques des chars issus de biomasse et traités thermiquement
marquent une continuité progressive de déplacement vers les grandes fréquences (blueshift)
avec lŠaugmentation de la température. Les clusters aromatiques de ces chars ont plutôt
tendance à grandir et se regrouper pour former dŠimportants réseaux graphèniques déformés
et localement sollicités [McDonaldWharry+2013 ; Smith+2016a].
144
Figure 3.28 Ű Modes de vibrations à lŠorigine des bandes (a) D et (b) G
Dans le cadre de certains matériaux carbonés, le déplacement de la bande G semble également

lié à la taille de cristallite. En efet, dŠaprès les travaux de Mallet [Mallet2014] réalisés
sur des pyrocarbones issus de cokes de brai, plus la taille de cristallite est petite et plus la
bande G se déplace vers les grandes fréquences. Une position de la bande G vers 1 600 cm⊗1
est également observée pour des HAP dont la longueur de domaine est dŠenviron 1-2 nm
[Sadezky+2005].
LŠimportance de la largeur de la bande G est le plus souvent soulignée dans les études portant
sur les graphites ou le phénomène de graphitisation (>2 000 °C) de matériaux carbonés
[Cuesta+1994 ; Gruber+1994]. Les travaux de Zickler et al. [Zickler+2006] sur la pyrolyse
de bois ont notamment permis de mettre en évidence que la mesure de la largeur de bande
G est plus pertinente pour évaluer le développement structurel des chars obtenus à des
températures supérieures à 1 000 °C plutôt que ceux obtenus à des températures inférieures à
1 000 °C. LŠinformation sur la largeur de bande G, obtenue seulement à une longueur dŠonde
dŠexcitation de 532 nm, dans le cadre de ce travail est commentée mais reste soumise à
discussion. Alors que la largeur à mi-hauteur estimée pour le N330 est dŠenviron 126 cm⊗1 , une
diminution est observée pour les échantillons Pyro_rCB_N330 et Vapo_rCB_N330 jusquŠà
des valeurs respectives de 108 cm⊗1 et 106 cm⊗1 . Contrairement à ce qui est généralement
reporté dans la littérature concernant lŠévolution de la largeur à mi-hauteur de G en fonction
de la température de graphitisation et son impact sur la taille de domaine L� (la bande
G a tendance à se resserrer avec la température de traitement et lŠaugmentation de L� ),
la diminution de cette largeur à mi-hauteur, dans le cadre de ces échantillons, est plutôt
susceptible dŠêtre liée à un phénomène de distortion des domaines associés au développement
de contraintes internes (par exemple de type cisaillement [Sfyris+2017]).
Bande D (position et largeur à mi-hauteur)
LŠapparition de la bande D dans un spectre RAMAN est attribuée à la présence de défauts,
de désordre et/ou de bords de domaines graphèniques. LŠétude de la position de la bande
D sert à proposer une information/interprétation sur le type de structures présentes aux
bords ou proche des bords de ces domaines graphènes. Alors que la position de la bande
D est mesurée à environ 1 316 cm⊗1 pour divers graphites, celle de la charge de N330 est
mesurée dans cette étude à 1 350 cm⊗1 , ce qui est totalement en accord avec les données
de la littérature pour plusieurs grades de noir de carbone [Gruber+1994]. Ce déplacement
observé vers les grandes fréquences, jusquŠà environ 1 350 cm⊗1 , pour lŠensemble des noirs
de carbone peut être lié au fait que les bords des clusters sont en contact direct avec
une proportion de carbone amorphe (liaisons sp3 ). Les échantillons Pyro_rCB_N330 et
Vapo_rCB_N330 présentent des positions de bande D mesurées respectivement à 1 357 cm⊗1
et 1 352 cm⊗1 , cŠest à dire un léger décalage vers les grandes fréquences. Ce décalage observé
145
pour les rCBs peut être lié à la fonctionnalisation additionnelle des bords de plans, ce qui a
pour conséquence une légère augmentation de la sollicitation en compression au niveau des
bords des clusters. Contrairement à la bande G, il nŠy a pas à priori de tendance observée
concernant le déplacement de la bande D pour les noirs de carbone soumis à plusieurs
traitements thermiques (jusquŠà 3 000 K) [Gruber+1994].
Un autre indicateur est la largeur à mi-hauteur de la bande D. La largeur à mi-hauteur de

D, obtenue pour une seule longueur dŠonde dŠexcitation à 532 nm, est le paramètre le plus
pertinent à analyser dans le cas de ce travail de thèse. Cet indicateur, proportionnel à la
densité de défauts, est estimé à 246 cm⊗1 pour le N330. Une augmentation signiĄcative,
jusquŠà 266 cm⊗1 , est observée pour le Pyro_rCB_N330 et jusquŠà 276 cm⊗1 pour le
Vapo_rCB_N330. LŠaugmentation de cette largeur de bande D est synonyme dŠune structure
carbonée possédant une concentration plus importante de défauts. Ces défauts peuvent être
liés aux efets de bords, à la fonctionnalisation, à lŠaugmentation de la distance inter-feuillet,
à lŠinsertion dŠhétéroatomes mais également à la présence de distortion des plans de graphène.
De plus, pour des pyrocarbones (et en fonction de lŠénergie du laser utilisé), plus la taille de
cristallites est petite et se réduit, plus la largeur de la bande D est grande [Mallet2014]. Les
résultats obtenus par DRX contribuent également à justiĄer cette diminution de la taille de
domaine L� . Les résultats attestant dŠune oxygénation/hydrogénation plus importante pour
les 2 rCBs peuvent légitimer à la fois cette augmentation de la concentration de défauts et la
présence de plans de graphène distordus.
Bien que très souvent utilisé comme indicateur du degré de désordre ou de défauts associé à
une structure carbonée, le rapport I� /I� déĄni dans la section 1.3.2, est en plus généralement
lié à la taille de cristallite L� , cŠest à dire à lŠécart moyen entre défauts dans la direction des
plans graphitiques. Cette taille de cristallite, évaluée entre 2 nm et 2,5 nm par DRX, semble se
positionner dans un domaine de transition entre deux régimes (carbone amorphe et graphite
nanocristallin) pour lequel il est délicat de proposer un calcul ainsi quŠune interprétation à
partir de I� /I� . Ce constat est illustré par la Ągure 3.29 dŠaprès les travaux de Ferrari et
Robertson [Ferrari+2000]. La taille de cristallite L� ne sera donc pas évaluée dŠaprès le
ratio I� /I� .
Figure 3.29 Ű Variation du rapport I� /I� avec la taille de domaine L� et mise en

évidence de la transition entre les deux régimes amorphe/nanocristallin [Ferrari+2000]
146
Microscopie électronique en transmission à haute résolution (MET-HR)

LŠétude de la nanostructure et de la nanotexture de ces échantillons a été approfondie par
lŠacquisition dŠimages en franges de réseau, aussi appelé mode haute résolution, au sein du
Centre dŠÉlaboration de Matériaux et dŠÉtudes Structurales (CEMES-CNRS UPR 8011) à
Toulouse. LŠimage en franges de réseau correspond à la projection dans le plan des feuillets de
graphène. Les clichés sont représentés dans la Ągure 3.30 pour les 3 échantillons étudiés. Pour
la charge référence N330, dont le cliché est présenté Ągure 3.30a lŠagencement des graphènes
(texture) est globalement concentrique avec, au centre de la particule primaire, un coeur assez
dense. Cette observation est en totale adéquation avec lŠensemble des résultats obtenus par
MET dans la littérature spéciĄque du noir de carbone [Heckman1964 ; Hess+1993 ; Pontier
Johnson1998]. Le cliché atteste de la présence de feuillets de graphènes courts et globalement
distordus. La taille de domaine rectiligne des graphènes L� est de lŠordre de 2-3 nm au
maximum, mais semble être majoritairement moins importante. Cette constatation est en
accord avec les précédents résultats obtenus en DRX, pour lesquels la taille de cristallite
L� est estimée à environ 2,3 nm pour le N330. Le nombre de feuillets de graphène dans les
empilements cohérents de type cristallite est statistiquement de lŠordre de 2-3 mais peut
aller localement jusquŠà 6-8. Une attention particulière est portée à lŠextrême surface des
particules primaires du noir de carbone. Cette surface comporte de nombreux bords libres de
graphène, illustrés dans la Ągure 3.30b pour le N330. Ces bords libres sont notamment des
sites privilégiés de réactions chimiques (formation de liaisons covalentes avec des groupes
fonctionnels) et physiques (adsorption par des liaisons de type Van der Waals de chaînes
macromoléculaire) avec une matrice de type élastomère.
À noter quŠaucune diférence de contraste nŠa permis de prédire lŠexistence dŠune diférentiation
coeur/surface, que ce soit de nature structurale (amorphe/organisé), chimique (par diférence
de numéro atomique), ou texturale (densité locale, porosité). Efectivement, le mode haute
résolution ne permet pas de conĄrmer que les particules primaires de noir de carbone
présentes dans les rCBs Pyro_rCB_N330 et Vapo_rCB_N330, et illustrées respectivement
dans les Ągures 3.30c et 3.30e, soient associées à une phase de carbone "additionnelle". Cette
phase de carbone (ou dépôt/résidu carboné) peut être assimilée à un pyrocarbone de par
sa déĄnition, à savoir : un dépôt de carbone solide à partir du craquage thermique sous
atmosphère réductrice de molécules gazeuses sources de lŠélement carbone, typiquement
des hydrocarbures légers [Vignoles+2015]. La présence de résidus ou dépôts carbonés qui
enroberaient les particules primaires (déposés/adsorbés en surface) révélée par dŠautres
techniques (notamment XPS et ATG), aurait pu expliquer la perte statistique des contours
circulaires et lŠaggrégation prononcée de ces rCBs. Un efet de frittage ou fusion superĄcielle
nŠest pas envisageable pour expliquer lŠobservation dŠune compaction et dŠune aggrégation
augmentée aux conditions opératoires étudiées dans le cadre de ce travail de thèse. CŠest
pourquoi lŠhypothèse la plus probable serait quŠune phase de carbone (Ąlm dŠépaisseur
nanométrique), résultat dŠune carbonisation partielle dŠélastomère en surface des agrégats de
noir de carbone initiaux, soit aussi graphénisée que les particules de noir de carbone N330
quŠelle recouvre partiellement. Cette hypothèse est notamment supportée par des études sur
la caractérisation de certains types de pyrocarbones [Monthioux1997 ; Oberlin+1984] qui
révèlent logiquement une similitude avec les particules de noirs de carbone. La nanotexture des
noirs de carbone est suisamment faible pour que les deux phases ne puisse être distinguées
après les traitements en pyrolyse et vapo-thermolyse.
Comparativement au N330, il apparait que la nanotexture des rCBs ne change pas radica-
lement, de même que lŠétat de surface. Une légère diférence semble néanmoins se dégager
pour lŠéchantillon Pyro_rCB_N330 avec un état de surface qui parait, à travers les clichés
3.30d et 3.30f, localement moins "échevelé" que pour lŠéchantillon Vapo_rCB_N330 et encore
moins que lŠéchantillon référence N330. En efet, une partie des graphènes de surface de
lŠéchantillon Pyro_rCB_N330 semble être plus alignée parallèlement à cette surface, avec
moins de bords de graphène libres.
147
(a) N330
(b) Bords de graphène libre de N330
Figure 3.30 Ű Clichés MET en mode haute résolution (franges de réseau)
148
(c) Pyro_rCB_N330
(d) Bords de graphène libre de Pyro_rCB_N330
149
(e) Vapo_rCB_N330
(f) Bords de graphène libre de Vapo_rCB_N330
150
Conclusion
Dans ce chapitre, deux rCBs ont été produits, à partir du mélange modèle VL, par des
traitements de pyrolyse et de vapo-thermolyse réalisés à conditions équivalentes sur le pilote
PRITherm. Au cours de ces traitements thermiques, les rCBs subissent des modiĄcations
liées à la dégradation de la matrice élastomère et aux conditions opératoires appliquées à
lŠopération. LŠétude de la dégradation à lŠéchelle laboratoire a pu révéler, dans un premier
temps, un comportement thermique et calorimétrique du mélange modèle VL similaire entre
le traitement de pyrolyse et vapo-thermolyse. Par la suite, la réalisation des essais à lŠéchelle
du pilote a montré un rendement en rCB équivalent. De plus, les critères dŠévaluation basés
sur lŠATG (NFT46-047 adaptée) et sur le test de transmittance à partir du degré de coloration
du toluène ont permis de conĄrmer la bonne dégradation de la matière élastomère pour les
deux types de traitement avec des valeurs relativement proches au N330 intial.
Une baisse de la valeur de surface spéciĄque STSA, associée à un développement de micropo-

rosité, a été constatée sur les charges récupérées. Il apparaît que ce résultat peut être lié à
un phénomène de volatilisation de matière organique suivi de la difusion du volume gazeux
produit à travers la structure du noir de carbone mais également au caractère exothermique
de la réaction de dégradation du caoutchouc qui peut provoquer localement un développement
de porosité au sein des particules. Parmi les deux rCBs, la charge issue du traitement de
vapo-thermolyse présente une microporosité plus prononcée, qui peut sŠexpliquer par une
réactivité favorisée par lŠutilisation de la vapeur dŠeau surchaufée.
LŠétude de la composition élémentaire des échantillons de ce chapitre est principalement

marquée par lŠaugmentation de la teneur en oxygène des rCBs par rapport au N330. La
présence des éléments Zn et S en proportion attendue a été vériĄée. Une analyse précise de la
composition de surface par XPS conĄrme le phénomène dŠoxydation en extrême surface des
rCBs, qui se traduit par une augmentation du rapport O/C. Par un protocole de traitement
adapté, lŠétude des pics de coeur de la région C1� , a révélé lŠapparition dŠune contribution
additionnelle du carbone. Cette contribution est associée au carbone pyrolytique produit par
la pyrolyse des composés hydrocarbonés issus de la décomposition de la matrice élastomère
et adsorbés à la surface des particules. Des tests préliminaires ont été efectués aĄn de révéler
la présence de carbone pyrolytique.
Mise en évidence du phénomène de charring

AĄn de tester la capacité des élastomères NR et SBR utilisés dans la formule du mélange
modèle VL à produire du carbone résiduel (char, coke ou carbone pyrolytique), une analyse
thermogravimétrique de pyrolyse est réalisée (la quantité de matière disponible ne permettant
pas de réaliser ce test à lŠéchelle du pilote). Les caoutchoucs NR et SBR sont disposés dans
un creuset et dégradés lors de la montée en température. Les parois du creuset sont alors
recouvertes dŠune très Ąne couche de carbone résiduel. LŠétude de la perte de masse durant
ces analyses révèle que la proportion de carbone résiduel obtenu en Ąn de cycle peut atteindre
jusquŠà 3 %m. dans le cas du SBR (moins de 1 %m. pour le NR). Le résultat visuel de cette
analyse est présenté dans les Ągures 3.31 et 3.32.
Une partie des composés hydrocarbonés produits par la décomposition thermique des élasto-
mères NR et SBR se retrouve adsorbée à la surface des parois du creuset et ces composés
ont tendance à polymériser, à condenser et à produire ce dépôt de carbone pyrolytique. Ce
phénomène a été très largement discuté dans la littérature [Darmstadt+1995a ; Norris+2016 ;
Probst+2011 ; Williams+1995]. Ce test permet de démontrer simplement la formation de
carbone résiduel à partir de caoutchouc (NR ou SBR) et ainsi de matérialiser le problème
dŠune seconde phase de carbone, principalement localisée en surface, dans la composition des
rCBs. À noter que dans une démarche plus représentative, cet essai pourrait être idéalement
réalisé à partir dŠune formule VL ne comprenant pas de noir de carbone.
151
Figure 3.31 Ű Carbone résiduel obtenu Figure 3.32 Ű Carbone résiduel obtenu
après un cycle de pyrolyse appliqué au après un cycle de pyrolyse appliqué au
NR SBR
LŠétude par XPS des pics de coeur de la région O1� a également montré lŠévolution des groupes
fonctionnels oxygénés engendrée par les traitements de pyrolyse et vapo-thermolyse.
LŠévaluation morphologique des particules de rCBs, par les mesures granulométriques et
les observations microscopiques réalisées dans ce chapitre, a principalement indiqué un
phénomène dŠagglomération prononcé des charges récupérées par rapport au N330 intial.
Les clichés permettant de distinguer les agrégats du noir de carbone nŠont pas montré
dŠaugmentation signiĄcative du diamètre moyen de particules primaires pour les échantillons
Pyro_rCB_N330 et Vapo_rCB_N330.
Des changements au niveau de la nanostructure carbonée ont été également observés par
DRX. Alors que le caractère turbostratique général des échantillons est conservé, les valeurs
des tailles de domaines ont été modiĄées, avec notamment une diminution de L� et une
augmentation de L� pour les rCBs. La distance inter-feuillets d(002) a aussi été diminuée par
rapport à la charge de N330. Ces variations peuvent être attribuées à une désorganisation
des plans de graphène, à la présence de défauts, de dislocations ou de distortions des plans
(soumis à des contraintes et/ou à une fonctionnalisation des bords). Ces hypothèses peuvent
être supportées par les résultats obtenus en spectroscopie RAMAN qui conĄrment une
augmentation de la densité de défauts des rCBs. Pour Ąnir, la nanotexture des rCBs observée
par MET-HR nŠest pas apparue signiĄcativement diférente de celle du N330. En revanche,
la proximité de lŠarrangement structural supposé entre la couche de carbone pyrolytique et
la surface des particules de noir de carbone nŠa pas permis de distinguer deux phases à lŠaide
des images en franges de réseau.
LŠapproche multi-échelle (globale et locale) a permis dŠaméliorer la compréhension de lŠimpact
des traitements thermiques de pyrolyse et vapo-thermolye sur les propriétés du rCB. Le
tableau 3.23 récapitule lŠensemble des propriétés physico-chimiques des trois échantillons
étudiés. Le prochain chapitre tentera de sŠintéresser plus particulièrement au procédé de
vapothermolyse et à lŠinĆuence de ces conditions opératoires sur les propriétés du rCB.
152
Table 3.23 Ű Récapitulatif des propriétés physico-chimiques des échantillons étudiés
Dégradation Propriétés texturales (m2 /g) Composition bulk (%m.)

Échantillons
ATG (%m.)
Trans. (%) BET STSA Microporosité C H N S O Zn Autres
1 2 3 4
N330 0,47 0,01 98,03 1,49 98,79 76,76 73,02 3,75 96,84 0,58 0,47 0,40 0,53 nd. <0,3
Pyro_rCB_N330 0,94 1,19 92,77 5,10 97,55 74,80 62,21 12,59 90,80 0,63 0,38 1,48 1,74 3,16 <0,4
Vapo_rCB_N330 1,48 1,77 92,18 4,57 96,82 78,25 59,78 18,47 91,30 0,67 0,31 1,38 2,29 2,91 <0,4
Composition surface (%at.) Taille de particules (µm)

Échantillons
Pics de coeur C1s Pics de coeur O1s
C O Zn S D10 D50 D90
C1 C2 C3 C4 C5 C6 O1 O2 O3 O4
N330 98,33 1,67 nd. nd. 91,86 0,00 2,32 0,69 2,16 2,96 20,87 43,03 33,49 2,61 1,20 6,06 75,30
Pyro_rCB_N330 94,87 3,62 0,69 0,82 86,63 5,50 2,69 0,19 2,47 2,54 36,16 26,55 35,57 1,73 1,32 14,00 123,00
Vapo_rCB_N330 94,36 4,17 0,72 0,75 86,17 5,04 2,13 1,63 2,30 2,74 34,09 23,82 40,46 1,63 1,36 17,20 128,00
Taille de particule primaire Structure carbonée

Échantillons
Taille de domaines (nm) Nanostructure Raman (cm−1 )
Diamètre moyen (nm)
La Lc d002 ωD FWHMD ωG FWHMG
N330 28,5 2,3 1,76 0,3662 1349,95 245,60 1584,96 125,80
Pyro_rCB_N330 32,7 2,2 1,86 0,3620 1356,62 266,10 1593,56 108,10
Vapo_rCB_N330 31,2 2,2 1,88 0,3570 1352,15 276,10 1589,73 106,30
153
Chapitre
4
InĆuence des conditions
opératoires de vapo-thermolyse sur
les propriétés du rCB
Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
4.1 Plan dŠexpériences par la méthode de Taguchi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
4.1.1 La méthode de Taguchi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
4.1.2 Mise en oeuvre du plan dŠexpériences . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
4.2 Résultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
4.2.2 Étude des propriétés texturales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
4.2.3 Étude des propriétés chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
4.2.4 Étude des propriétés structurales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
155
Introduction
Le chapitre précédent a permis de mettre en avant les modiĄcations engendrées par les
traitements de pyrolyse et de vapo-thermolyse (réalisés à conditions identiques) sur les
propriétés physico-chimiques de la charge N330 récupérée à partir du mélange modèle VL.
Une démarche expérimentale dŠanalyse et de caractérisation multi-échelles a également été
développée et décrite.
Ce chapitre est consacré à lŠétude de lŠinĆuence des conditions opératoires de vapothermolyse

sur les propriétés du rCB. LŠobjectif est, dans un premier temps, dŠétablir un plan dŠexpé-
riences par la méthode de Taguchi permettant lŠanalyse dŠun nombre suisamment intéressant
de paramètres tout en respectant les contraintes liées à ce travail de thèse (temps, quantité
de matière, dimensions de lŠinstallation pilote). LŠinĆuence des conditions opératoires est
évaluée selon la démarche de caractérisation développée dans la section précédente et se
concentre sur un certain nombre de grandeurs dŠintérêts parmi les propriétés texturales,
chimiques, structurales et morphologiques. Les travaux sur la pyrolyse de pneus usagés menés
dans la littérature se limite très souvent à lŠétude de la température de traitement et à la
détermination de la surface spéciĄque du rCB. LŠapproche multi-échelles considérée dans
ce travail doit permettre de comprendre plus spéciĄquement lŠimpact du traitement sur
des propriétés identiĄées. Ces propriétés doivent se rapprocher le plus possible du noir de
carbone N330 aĄn de pouvoir considérer une substitution de cette charge par le rCB pour
des applications dont le niveau de renforcement doit être au moins équivalent.
LŠanalyse approfondie des résultats sŠefectue à partir dŠune analyse graphique associée à une
analyse de la variance. Cette étape doit permettre dŠidentiĄer la signiĄcation des coeicients
associés à chaque paramètre opératoire de vapothermolyse et dŠexprimer un modèle déĄni
pour chaque propriété étudiée.
4.1 Plan dŠexpériences par la méthode de Taguchi

LŠobjectif principal de la méthode des plans dŠexpériences est dŠobtenir un maximum dŠinfor-
mation en un minimum dŠexpériences. Historiquement, les méthodes de plan dŠexpériences
ont été développées aĄn dŠorganiser au mieux les essais dans le domaine de la recherche
scientiĄque ou pour des études industrielles. Le plan dŠexpériences qui contient toutes les
combinaisons possibles des niveaux de facteurs sŠappelle plan factoriel ou plan complet.
Les informations extraites de ces plans sont alors complètes et souvent très précises. En
revanche, lorsque le nombre de paramètres ou de facteurs à étudier devient trop conséquent,
le plan factoriel contient un nombre dŠessais beaucoup trop important à réaliser, ce qui
est générallement long et compliqué à mettre en oeuvre donc souvent très onéreux. Par
conséquent, lŠutilisation de plans dŠexpériences réduits ou fractionnaires semble plus adaptée.
Efectivement, un des avantages de la méthode des plans dŠexpériences réduits est dŠétudier les
efets des paramètres/facteurs en réalisant seulement une partie des essais quŠaurait nécessité
un plan complet. Bien que les informations obtenues par ce type de matrice dŠexpériences
ne soient que partielles, cela permet logiquement de minimiser signiĄcativement le nombre
dŠexpériences, le temps et donc les coûts liés au système étudié.
Dans les deux cas, lŠétude dŠun phénomène se schématise par le lien qui peut exister entre
une grandeur dŠintérêt � , déĄnie comme "réponse", et des variables �� , déĄnies comme
"facteurs" [Goupy+2009]. La modélisation mathématique consiste alors à déĄnir une fonction
� telle que � = � (�� ). La méthodologie standard consiste à mesurer la réponse � pour
plusieurs niveaux des variables �� .
156
InĆuence des conditions opératoires de vapo-thermolyse sur les propriétés du rCB
4.1.1 La méthode de Taguchi

La méthode de Taguchi apporte une amélioration considérable aux plans factoriels complets
en proposant de simpliĄer le protocole expérimental et de réduire le nombre dŠessais, tout
en garantissant une bonne prédiction. Les plans dŠexpériences de Taguchi permettent à un
expérimentateur de choisir librement les facteurs et les interactions à étudier selon le modèle
quŠil propose, et de mettre en évidence leurs efets sur les réponses de lŠexpérience.
Les tables proposées et déjà établies par Genichi Taguchi permettent dŠindiquer le contenu
de la matrice dŠexpériences. La seule diiculté réside dans le choix de la table appropriée à la
construction du plan. Ces tables suivent la notation suivante, L� (n� ), avec : T, le nombre
dŠexpériences (lignes) ; n, le nombre des niveaux des facteurs ; et C, le nombre de facteurs
(colonnes).
La construction dŠun plan dŠexpériences par la méthode de Taguchi sŠarticule autour de
plusieurs étapes fondamentales :
Ů DéĄnir les caractéristiques à mesurer et les modalités de leur mesure,
Ů Sélectionner les facteurs et leurs niveaux,
Ů Sélectionner la matrice dŠexpériences à utiliser parmi les tables de Taguchi,
Ů Réaliser les essais et mesurer les résultats,
Ů Analyser les résultats,
Ů DéĄnir les paramètres qui ont un impact sur les résultats obtenus (et réaliser un essai
de validation en fonction de la conĄguration de lŠétude menée).
Dans la démarche de construction ou de choix de la table appropriée, lŠexpérimentateur
doit dŠabord repérer les facteurs et les interactions quŠil soupçonne inĆuer sur la réponse
des essais. Il est souvent préférable, dans un premier temps, de négliger les interactions en
choisissant un plan adapté qui en minimise les efets. De plus, il est toujours important de
répéter les essais pour une même conĄguration aĄn dŠaugmenter le nombre de degrés de
liberté et ainsi réduire le bruit de fond. Le modèle proposé par lŠexpérimentateur est, en
général, une expression linéaire de la variable réponse en fonction des facteurs supposés avoir
un efet sur la réponse [Sabre2007].
La régression linéaire prévoit la réponse sous forme de � = � +Ð1 �1 +Ð2 �2 +Ð3 �3 +...+Ð� ��
(avec � la réponse prédite par le modèle, � le terme constant du modèle linéaire, �1,2,3,...,�
les efets des facteurs, et Ð1,2,3,...,� les coeicients du modèle linéaire) en négligeant les
interactions.
4.1.2 Mise en oeuvre du plan dŠexpériences

À partir du travail bibliographique, plusieurs paramètres opératoires sont susceptibles dŠin-
Ćuencer lŠeicacité du traitement de vapo-thermolyse mais également dŠinduire des modiĄ-
cations chimiques et structurales au niveau de la surface du rCB. Parmi ces paramètres, le
temps de séjour (palier isotherme), la température de traitement, le débit total de lŠatmo-
sphère ainsi que le débit (la quantité) de vapeur dŠeau introduite pendant la durée du palier
isotherme sont les facteurs choisis pour lŠélaboration de la matrice dŠexpérience du procédé
de vapo-thermolyse sur le pilote PRITherm. Les niveaux pour chacun des facteurs sont
retenus avec des écarts jugés signiĄcatifs du point de vue de lŠéchelle du pilote mais doivent
également prendre en compte les contraintes liées à un cahier des charges industriel.
Dans le cadre de ce travail, une table de Taguchi �9 (34 ) (34 signiĄe 4 facteurs à 3 niveaux)
a donc été utilisée aĄn dŠétudier, à partir de 9 essais de vapo-thermolyse, lŠinĆuence de
ces conditions opératoires sur les propriétés de la charge de rCB. Le tableau 4.1 présente
les conditions opératoires et les niveaux respectifs étudiés lors de la réalisation de ce plan
dŠexpériences. LŠétude dŠune table �9 avec 4 facteurs ne permet pas de considérer dŠéventuelles
interactions. La matrice de Taguchi développée est proposée dans le tableau 4.2.
157
Table 4.1 Ű Niveaux des facteurs plan dŠexpériences �9 (34 )
Niveaux
Facteurs
1 2 3
Palier isotherme (min) 30 45 90
Température (°C) 475 550 625
Débit total atmosphère (L/min) 5 10 15
Débit vapeur dŠeau* (L/min) 1,25 2,50 5,00
*Calculé à parti du débit massique de vapeur d’eau à 200 °C
Table 4.2 Ű Table de Taguchi �9 (34 ) développée
Facteurs
Référence
N° essai t T
échantillon �� 2�
(min) (°C) (L/min) (L/min)
1 VL_e01 30 475 5,00 1,25
2 VL_e02 30 550 10,00 2,50
3 VL_e03 30 625 15,00 5,00
4 VL_e04 45 475 10,00 5,00
5 VL_e05 45 550 15,00 1,25
6 VL_e06 45 625 5,00 2,50
7 VL_e07 90 475 15,00 2,50
8 VL_e08 90 550 5,00 5,00
9 VL_e09 90 625 10,00 1,25
t = temps du palier isotherme
T = température du palier
Qtot = débit total atmosphère
QH2O = débit de vapeur d’eau
Le choix des niveaux pour les diférents facteurs est basé sur lŠensemble des observations
expérimentales réalisées par lŠétude présentée dans le chapitre 3 ainsi que sur une étude
bibliographique approfondie. La durée du palier isotherme est Ąxée à 30, 45 et 90 minutes.
Bien que 30 minutes semblent suisantes dŠaprès les essais menées par ATG, il est important
dŠétudier ce facteur et dŠévaluer son caractère modulable aĄn de répondre aux problématiques
industrielles, notamment dans le cadre dŠun procédé fonctionnant en continu. En plus de la
température de 475 °C correspondant à la température minimale permettant dŠassurer une
dégradation complète de lŠélastomère, les températures de 550 °C et 625 °C sont aussi évaluées
aĄn dŠétudier si lŠaugmentation de la température de traitement permet une diminution de
la formation de résidus carbonés en surface sans conduire à une dégradation des charges de
rCBs.
Les facteurs de débits (total atmosphère Q�� et vapeur dŠeau Q�2 � ) sont résolument soumis
au dimensionnement des diférentes parties du pilote PRITherm (réacteur, générateur de
vapeur et creuset) aĄn dŠassurer un fonctionnement optimal. Par déĄnition, lŠatmosphère
primordiale pour le procédé de vapo-thermolyse est la vapeur dŠeau surchaufée, cŠest donc
autour de ce débit que sont basés les diférents ratios cibles de la matrice dŠexpériences, à
savoir : le ratio Q�2 � /Q�� assimilé à un "% de vapo-thermolyse" et le ratio m�2 � /mé�ℎ . AĄn
de pouvoir appliquer les conditions opératoires de cette étude à une échelle plus importante
(semi-industrielle voire industrielle), il est nécessaire de raisonner selon ces ratios. Ainsi,
158
les niveaux des débits de vapeur dŠeau choisis pour ce plan de Taguchi ont été estimés
à 1,25 L/min, 2,5 L/min et 5 L/min, ce qui représente une gamme de ratio m�2 � /mé�ℎ
comprise entre 0,33 et 4 pour une masse du mélange VL utilisée de 50 g. Ces ratios, dont le
détail est donné en Annexe H, sont déterminés à partir de travaux théoriques sur le procédé
de vapo-thermolyse [Kalitko2010 ; Kalitko2012].
Le débit total atmosphère a été Ąxé à 5, 10, et 15 L/min. Sur le pilote PRITherm, le débit
minimal du gaz vecteur est Ąxé expérimentalement à 5 L/min aĄn de sŠaccommoder aux
contraintes de dimensionnement de lŠinstallation. Les autres débits de 10 et 15 L/min sont
étudiés pour évaluer lŠinĆuence relative du temps de séjour du volume gazeux (non calculé de
manière précise) au sein du réacteur. Pour des raisons liées à la quantité de matière à traiter
disponible et à un contrôle du ratio m�2 � /mé�ℎ < 5, le débit de vapeur dŠeau maximal est
Ąxé à 5 L/min dans le cadre de ces travaux. Cette contrainte impose dŠajouter un autre gaz
vecteur (�2 ) à la vapeur dŠeau aĄn dŠatteindre les débits de 10 et 15 L/min. Il est donc
intéressant dŠévaluer également lŠimpact de lŠefet de mélange/dilution de la vapeur dŠeau (%
de vapo-thermolyse). Le débit total correspond alors à la somme du débit de vapeur dŠeau
avec le débit de �2 . Le détail des résultats liés à ces débits est également donné en Annexe à
travers le tableau H.2.
Mesure des réponses (critères dŠévaluation)
Les réponses considérées dans ce chapitre sŠappuient sur certaines propriétés déĄnies et
évaluées dans le chapitre 3. Un résumé comprenant une brève description des réponses ainsi
que les techniques dŠanalyses utilisées est donné dans le tableau 4.3.
Table 4.3 Ű Réponses évaluées dans le cadre du plan dŠexpériences par la méthode
Taguchi
Outils dŠanalyse Réponse(s) Description(s)
ATG Phase pyrolysable

Étudier la présence dŠune phase
Spectromètre UV Transmittance
pyrolysable ou résiduelle.
Rendement
Surface BET
Mesurer la surface spéciĄque BET,
Adsorption dŠazote à 77 K Surface STSA
STSA et évaluer la microporosité.
Microporosité
Évaluer la composition atomique
Rapport O/C
de surface.
XPS
Évaluer la proportion de carbone
Aire du pic C2
pyrolytique en surface des rCBs.
Évaluer la nanostructure des parti-
RAMAN FWHM�
cules primaires (désordre/défauts).
L� Évaluer la nanostructure des
DRX L� particules primaires (tailles de
d002 cristallites).
Mesurer la taille des particules pri-
MET Taille de particules maires et observer la structure des
agrégats.
159
Analyse des résultats
LŠanalyse des résultats sŠefectue généralement à partir de deux analyses complémentaires :
lŠanalyse graphique et lŠanalyse de la variance.
En efet, les résultats numériques dŠun plan de Taguchi peuvent être illustrés sous forme de
graphique des efets. Ces graphiques permettent de représenter simplement lŠévolution de
la réponse en fonction des niveaux des diférents facteurs. LŠanalyse consiste à faire Ągurer,
pour chaque facteur étudié, la moyenne des réponses obtenues à ses diférents niveaux.
LŠanalyse de variance (aussi appelée ANOVA pour Analysis of Variance) permet de discerner,
parmi les variations dŠune réponse, la part due à lŠinĆuence réelle du facteur étudié de la part
due au hasard. Ce facteur est alors considéré comme déterminant si son action sur la réponse
est statistiquement supérieure à un certain niveau, ou valeur cible, Ąxé par lŠexpérimentateur
[Vivier2002]. En dŠautres termes, cela permet de donner un taux de conĄance statistique
aux résultats, de chifrer la contribution de chaque paramètre à la variation globale de la
réponse, et de quantiĄer la part du résidu (ce qui a varié à lŠinsu de lŠexpérimentateur)
[Chauveau+1994]. Cette analyse de la variance complète lŠanalyse graphique.
Les résultats expérimentaux de la table de Taguchi sont analysés par une analyse de variance
à lŠaide du logiciel JMP® 11 de SAS sous la forme de tableaux comportant les éléments
suivants (dŠaprès [Goupy+2009]) :
Ů Les sources de variation : le modèle, les résidus et réponses mesurées.

Ů Somme des carrés des écarts à la moyenne.
Ů Degrés de liberté de chaque somme de carrés.
Ů Carré moyen : somme des carrés divisées par les degrés de liberté.
Ů Rapport F statistique de Fisher : rapport du carré moyen du modèle à celui des résidus.
Si le F de Fischer est élevé, les variations des réponses mesurées sont bien dépendantes
des variations des facteurs. En revanche, sŠil est proche de 1, les variations des réponses
mesurées sont comparables à celle des résidus.
Ů Probabilité > F (Prob. > F) : cette valeur mesure la probabilité quŠau moins un facteur
du modèle soit signiĄcatif. Une faible valeur indique quŠil y a, au moins, un facteur
signiĄcatif dans le modèle.
LŠanalyse de variance propose également de calculer le R2 . Cette statistique, déĄnie comme

étant le rapport de la somme des carrés des réponses calculées à la somme des carrés des
réponses mesurées, est donc un indicateur de la qualité du modèle proposé. Lorsque le R2 est
égal à 0, le modèle fournit des réponses calculées égales à la moyenne. En revanche, plus il se
rapproche de 1 et plus le modèle permet de retrouver la valeur des réponses mesurées. Un
second tableau montre aussi les valeurs du coeicient du modèle ainsi que le rapport de t (t
ratio) et la valeur-p (ou Prob > t) pour chacun des facteurs. Une faible valeur-p indique que
le coeicient est statistiquement signiĄcatif. Le seuil de signiĄcation dans cette étude est Ąxé
pour des valeurs < 0,05 (probabilité que lŠhypothèse nulle soit vraie dans moins de 5 % des
cas).
160
4.2 Résultats
Comme expliqué dans la section précédente, trois réponses sont étudiées aĄn dŠévaluer la
dégradation de la matrice élastomère : le calcul du rendement, le degré de coloration du
toluène par transmittance et enĄn la teneur en phase pyrolysable de la charge de rCB, mesurée
par ATG. LŠinterêt de lŠutilisation de ces paramètres a été démontré sur les échantillons rCB
références Pyro_rCB_N330 et Vapo_rCB_N330.
Le tableau 4.4 présente le plan dŠexpériences efectué, avec les réponses expérimentales
obtenues. Pour les mêmes raisons de reproductibilité déjà évoquées dans la section 3.1.2,
chaque essai a été répété trois fois, puis les rCBs sont mélangés et broyés. Ce protocole
permet dŠobtenir, pour chaque expérience, un échantillon unique de rCB à étudier en prenant
en compte les contraintes expérimentales liées au pilote et à lŠensemble des analyses à
mener. Les résultats de rendement, de transmittance et de teneur en phase pyrolysable
obtenus pour lŠensemble des essais réalisés ne présentent pas de diférences signiĄcatives.
Efectivement, le rendement des rCBs est compris, selon les conditions, entre 34,13 %m. et
35,42 %m. avec un écart-type maximal évalué à 2,12 %m. pour un essai, ce qui permet de
juger du caractère reproductible et acceptable de la mesure. Les valeurs de transmittance
sont également toutes supérieures à 97 %, données qui sont également observées pour les
noirs de carbone commerciaux, attestant ainsi dŠune part très faible voire inexistante de
matière élastomère résiduelle. Les teneurs en phase pyrolysable des rCBs sont comprises
entre 1,01 %m. et 1,67 %m. avec un écart-type maximal pouvant atteindre 0,60 %m. pour un
essai. Bien que ces valeurs soient supérieures au 0,01 %m. obtenu sur le N330, les diférences
entres les essais ne semblent pas assez signiĄcatives pour mettre en avant lŠinĆuence dŠun ou
plusieurs facteurs.
Table 4.4 Ű Table de Taguchi �9 (34 ) appliquée à lŠévaluation de la dégradation
Facteurs Réponses
Phase
t T �� 2� Rendement Transmittance
N° pyrolysable
(min) (°C) (L/min) (L/min) (%m.) (%)
(%m.)
1 30 475 5,00 1,25 34,73 97,74 1,06
2 30 550 10,00 2,50 34,96 97,38 1,18
3 30 625 15,00 5,00 34,78 97,81 1,17
4 45 475 10,00 5,00 35,33 97,96 1,15
5 45 550 15,00 1,25 34,88 97,70 1,34
6 45 625 5,00 2,50 34,99 98,67 1,67
7 90 475 15,00 2,50 35,42 98,24 1,10
8 90 550 5,00 5,00 35,41 98,91 1,01
9 90 625 10,00 1,25 34,13 98,63 1,30
Écart-type de la valeur de rendement évalué entre 0,05 et 2,12 %m.
Écart-type de la valeur de transmittance évalué entre 0,08 et 1,25 %
Écart-type de la teneur en phase pyrolysable évalué entre 0,10 et 0,60 %m.
Analyse graphique des efets

Les graphiques des efets des facteurs pour les trois réponses sont présentés respectivement
dans les Ągures 4.1, 4.2 et 4.3. Comme attendu, la proximité de lŠensemble des données
obtenues ne permet pas de visualiser simplement lŠinĆuence des facteurs sur les réponses
présentées. Il semble donc que chacun des neuf essais permet une dégradation satisfaisante
161
de la matrice élastomère. Bien quŠune analyse graphique des efets soit efectuée, les résultats
obtenus ne semblent pas justiĄer une analyse de variance.
Figure 4.1 Ű Graphique des efets des facteurs sur la réponse de rendement
Figure 4.2 Ű Graphique des efets des facteurs sur la réponse de transmittance
Figure 4.3 Ű Graphique des efets des facteurs sur la réponse de phase pyrolysable
Les données présentées dans cette section conĄrment la bonne dégradation de lŠélastomère du
mélange modèle VL et donc lŠeicacité du traitement de vapo-thermolyse pour les diférentes
conditions testées. LŠétape de dégradation étant validée, il convient dŠévaluer lŠinĆuence de
ces conditions sur lŠensemble des propriétés sélectionnées.
162
4.2.2 Étude des propriétés texturales

Les surfaces spéciĄques BET et STSA ainsi que la microporosité sont évaluées en tant que
réponses. Ces données sont les plus pertinentes à retenir à partir des mesures dŠisothermes
dŠadsorption.
Les données du plan dŠexpériences sont présentées dans le tableau 4.5. Les valeurs de surface
spéciĄque totale BET semblent à priori assez proches pour lŠensemble des échantillons, à
lŠexception de lŠessai n°8 (échantillon VL_e08) pour lequel la valeur a augmenté de façon
relativement signiĄcative jusquŠà 81,93 m2 /g par rapport au 76,76 m2 /g du noir de carbone
N330. La surface spéciĄque externe STSA est évaluée entre 60,75 et 64,34 m2 /g et conĄme
la tendance à la baisse déjà observée dans la section 3.2.2. Logiquement, la microporosité
la plus importante est attribuée, par diférence, à lŠessai n°8 avec une valeur estimée à
17,59 m2 /g. Pour les autres essais, la microporosité est comprise globalement entre 11 et
15 m2 /g. LŠéchantillon VL_e08 présente des résultats qui sont sensiblement similaires à ceux
observés pour lŠéchantillon Vapo_rCB_N330, ce qui peut certainement sŠexpliquer par la
proximité de certaines conditions opératoires et en particulier par son atmosphère. En efet,
comme pour lŠessai de vapo-thermolyse décrit et réalisé dans la section 3.1.2, lŠéchantillon
VL_e08 est soumis à une atmosphère saturée en vapeur dŠeau (débit atmosphère totale
= débit de vapeur dŠeau). Il a été démontré que cette conĄguration en "100 % de vapo-
thermolyse" semble développer une part signiĄcative de microporosité, comparativement à
une pyrolyse classique.
Table 4.5 Ű Table de Taguchi �9 (34 ) appliquée à lŠévaluation de la surface spéciĄque
Facteurs Réponses surface spéciĄque

t T �� 2� Totale BET Externe STSA Microporosité
N°
(min) (°C) (L/min) (L/min) (m2 /g) (m2 /g) (m2 /g)
1 30 475 5,00 1,25 76,16 63,75 12,41
2 30 550 10,00 2,50 74,93 61,70 13,22
3 30 625 15,00 5,00 74,51 60,75 13,76
4 45 475 10,00 5,00 77,86 63,04 14,82
5 45 550 15,00 1,25 74,08 62,43 11,66
6 45 625 5,00 2,50 74,43 62,99 11,44
7 90 475 15,00 2,50 75,63 63,76 11,87
8 90 550 5,00 5,00 81,93 64,34 17,59
9 90 625 10,00 1,25 76,33 64,14 12,68
Écarts-types des valeurs de surface spécifique BET, STSA et de microporosité extrapolée sont
évalués entre 0,15 et 2 m2 /g.

DŠaprès le graphique des efets, présenté dans les Ągures 4.4, 4.5 et 4.6, les résultats semblent
indiquer que plus la durée du palier isotherme augmente et plus les surfaces spéciĄques
totale BET et externe STSA augmentent. Une augmentation de la valeur de microporosité
est également observée à t(3) - 90 min. Malgré cette observation, lŠaugmentation nŠest pas
signiĄcative (moins de 3 m2 /g de diférence pour chacune des réponses entre t(1) - 30 min et
t(3) - 90 min).
Le facteur température ne présente pas dŠefet important. Bien quŠune légère tendance à la
baisse soit observée pour la réponse de surface spéciĄque externe STSA avec lŠaugmentation
de la température, son ordre de grandeur nŠest pas assez signiĄcatif (♠ 1,5 %).
Une tendance à la baisse est observée sur les trois réponses avec lŠaugmentation du facteur
débit total atmosphère. La valeur de surface spéciĄque externe STSA étant relativement
163
constante (comprise entre 63 et 62 m2 /g), cŠest la baisse de la surface spéciĄque totale BET
avec lŠaugmentation du débit total qui semble le plus impacter la baisse de la microporosité.
Ce résultat est probablement indirectement lié à la contribution de réactions hétérogènes
associées au temps de séjour du volume gazeux au sein du réacteur. Cela signiĄe quŠun faible
débit Q�� (1) semble plus favoriser le développement de microporosité quŠun débit Q�� (3),
signiĄcativement plus important (car le temps de séjour du volume gazeux est réduit). De
plus, lŠaugmentation du débit total peut sensiblement afecter le proĄl de température et
donc les échanges convectifs dans le réacteur.
LŠinĆuence du débit de vapeur dŠeau est également constatée sur les trois réponses, et
notamment le niveau haut Q�2 � (3) - 5 L/min. Efectivement, la moyenne de la réponse de
surface spéciĄque BET et de microporosité augmente relativement signiĄcativement lorsque
le paramètre débit de vapeur dŠeau change du niveau 1 et 2 (Q�� (1) = 1,25 L/min et
Q�� (2) - 2,5 L/min) au niveau 3 (Q�� (3) - 5 L/min). Une tendance à la baisse moins
signiĄcative (♠ 1,1 %) semble aussi se dégager concernant la surface spéciĄque externe STSA.
Le graphique des efets pour le facteur débit de vapeur dŠeau est résolument inĆuencé par
lŠessai n°8 dont les résultats attestent dŠun développement signiĄcatif de microporosité en
comparaison avec les autres essais.
Certains efets constatés (évolution de la surface spéciĄque BET et microporosité) sont à
conĄrmer par une analyse de variance. En revanche, la proximité des résultats obtenus pour
la surface spéciĄque STSA ne justiĄe pas de conduire cette analyse.
Figure 4.4 Ű Graphique des efets des facteurs sur la réponse BET
Figure 4.5 Ű Graphique des efets des facteurs sur la réponse STSA
164
Figure 4.6 Ű Graphique des efets des facteurs sur la réponse de microporosité
Analyse de variance
Les résultats expérimentaux de la table de Taguchi analysés par une analyse de variance
sont présentés dans le tableau 4.6. Les modèles de prédiction des réponses "surface spéciĄque
BET" et "microporosité" ont des valeurs F supérieures à 1 mais relativement peu importantes
(respectivement 5,54 et 3,15). Par conséquent, les valeurs de Prob. > F sont évaluées à 0,0629
et 0,1463, ce qui est supérieur au seuil de signiĄcation de 0,05. Ce constat indique un bruit de
fond non négligeable (certainement lié à la proximité des résultats), les prédictions sont alors
statistiquement peu signiĄcatives. Efectivement, lŠimportance du bruit de fond ne permet
dŠexpliquer, par le calcul du R2 , que 85 % et 76 % des données issues respectivement des
réponses de surface spéciĄque BET et microporosité.
Table 4.6 Ű Analyse de variance du plan de Taguchi (réponses BET et microporosité)
Surface spécifique BET Microporosité

Degrés Somme Carré Degrés Somme Carré
Source
de liberté des carrés moyen de liberté des carrés moyen
Modèle 4 40,97 10,24 4 42,56 10,64
Résidus 4 7,39 1,85 4 14,62 3,65
Total 8 48,36 8 57,18
Rapport F 5,54 3,15
Prob. >F 0,0629 0,1463
R carré 0,85 0,76
Surface spécifique BET Microporosité

Erreur t Erreur t
Source Coeff. Prob >t Coeff. Prob >t
type ratio type ratio
Constante 76,67 0,47 164,63 < 0,0001* 13,55 0,46 29,28 < 0,0001*
Durée palier 1,54 0,53 2,88 0,0449* 0,57 0,53 1,07 0,3434
Température -0,65 0,55 -1,17 0,3076 -0,20 0,55 -0,37 0,7311
Débit total -1,38 0,55 -2,49 0,0673 -0,69 0,55 -1,25 0,2781
Débit eau 1,37 0,54 2,51 0,0662 1,69 0,54 3,12 0,0355*
*Significatif (seuil de signification : 0,05)
Les coeicients calculés du modèle de prédiction de la surface spéciĄque BET sont relativement
faibles (compris entre -1,38 et 1,54) par rapport au terme constant de 76,67. Il nŠy a que la
durée du palier qui semble statistiquement signiĄcative (valeur-p à 0,0449) tandis que les
165
autres facteurs ne dépassent pas le seuil de signiĄcation Ąxé à 0,05. La valeur positive du
coeicient estimé pour le facteur débit de vapeur dŠeau (1,37) conĄrme son inĆuence sur
lŠaugmentation de cette réponse.
CŠest lŠefet du débit de vapeur dŠeau qui semble contribuer majoritairement à la prédiction
de la réponse microporosité (coeicient de 1,69). De plus, les données présentées dans la
colonne Prob > t permettent de souligner que ce facteur est également le seul statistiquement
signiĄcatif (valeur-p à 0,0355). Ce résultat est vraisemblablement lié à lŠessai n°8, réalisé
avec une atmosphère chargée à 100 % en vapeur dŠeau qui favorise le développement dŠune
microporosité par activation partielle du noir de carbone de la même manière que ce qui a été
observé pour lŠéchantillon Vapo_rCB_N330. Les autres facteurs ne sont pas statistiquement
signiĄcatifs (valeurs-p comprises entre 0,7311 pour la température et 0,2781 pour le débit
total).
Bien que non signiĄcatifs, il faut noter que les facteurs "température" et "débit total" présentent
des coeicients négatifs, ce qui conĄrme la baisse observée pour les deux réponses étudiées
sur le graphique des efets avec lŠaugmentation de ces deux facteurs.
Les réponses des modèles respectifs de la surface spéciĄque BET et de la microporosité sont
formulées à partir des équations (4.2.1) et (4.2.2).
⎠ ⎜
2 (Durée du palier (min)) − 60)
Surface spécifique BET (m /g) = 76, 67 + 1, 54 ∗
30
⎠ ⎜
(Température (°C)) − 550)
− 0, 65 ∗
75
⎠ ⎜ (4.2.1)
(Débit total (L/min)) − 10)
− 1, 38 ∗
5
⎠ ⎜
(Débit d’eau (L/min)) − 3, 125)
+ 1, 37 ∗
1, 875
⎠ ⎜
2 (Durée du palier (min)) − 60)
Microporosité (m /g) = 13, 55 + 0, 57 ∗
30
⎠ ⎜
− 0, 20 ∗
75
⎠ ⎜ (4.2.2)
− 0, 69 ∗
5
⎠ ⎜
+ 1, 69 ∗
1, 875
166
4.2.3 Étude des propriétés chimiques

LŠétude des propriétés chimiques dans ce plan dŠexpériences se concentre sur la composition
élémentaire de surface et, en particulier sur le rapport O/C caractéristique de lŠétat dŠoxy-
dation du carbone, ainsi que sur lŠaire du pic C2 issu du traitement dŠajustement du pic
de coeur C1� des analyses XPS et caractéristique de la proportion de carbone pyrolytique.
Ces données se sont révélées discriminantes dans la section 3.2.3 vis-à-vis des traitements de
pyrolyse et vapo-thermolyse en comparaison avec la charge référence N330.
DŠaprès le tableau 4.7, le rapport O/C obtenu pour les échantillons du plan dŠexpériences
est compris entre 0,0337 pour lŠessai n°3 et 0,0476 pour lŠessai n°9. Ces données, sensible-
ment du même ordre de grandeur que pour les échantillons Pyro_rCB_N330 (0,0382) et
Vapo_rCB_N330 (0,0442), attestent dŠune oxydation superĄcielle plus importante que la
référence N330 (0,0170). Les échantillons VL_e04, VL_e07, VL_e08 et VL_e09 présentent
en particulier des rapports O/C légèrement plus élevés que lŠéchantillon Vapo_rCB_N330,
ce qui signiĄe que des atomes dŠoxygène présents dans la vapeur dŠeau ont pu réagir à la
surface du rCB. Le phénomène dŠoxydation semble être alors plus prononcé durant les essais
n°4, n°7, n°8 et n°9 que pendant lŠessai référence de vapo-thermolyse.
Les résultats de lŠaire du pic C2 sont compris entre 5,31 % pour lŠessai n°1 et 1,22 % pour lŠessai
n°9. Bien que les valeurs calculées pour lŠensemble des échantillons soient majoritairement
inférieures à 3-4 %, certaines restent relativement proches des 5-6 % observés pour les rCBs
Pyro_rCB_N330 et Vapo_rCB_N330. Cette observation suggère que certains paramètres
opératoires semblent avoir une infuence sur lŠaire du pic C2 et donc sur la proportion de
carbone pyrolytique en surface des rCBs. LŠhypothèse selon laquelle une atmosphère chargée
en vapeur dŠeau surchaufée permettrait, par une oxydation contrôlée, de limiter la présence
de "char" ou carbone pyrolytique en surface des particules de noirs de carbone avait été
énoncée par Crane et al. [Crane+1978]. LŠanalyse graphique des efets et lŠanalyse de
variance devraient conĄrmer et appuyer ces observations en prenant en compte les facteurs
liés au procédé de vapo-thermolyse.
Table 4.7 Ű Table de Taguchi �9 (34 ) appliquée au rapport O/C et à lŠaire du pic C2
(données issues dŠanalyses XPS)
Facteurs Réponses
t T �� 2� Rapport O/C Aire du pic C2
N°
(min) (°C) (L/min) (L/min) (%at.) (%)
1 30 475 5,00 1,25 0,0421 5,31
2 30 550 10,00 2,50 0,0370 3,34
3 30 625 15,00 5,00 0,0337 2,91
4 45 475 10,00 5,00 0,0471 4,53
5 45 550 15,00 1,25 0,0399 3,08
6 45 625 5,00 2,50 0,0419 2,33
7 90 475 15,00 2,50 0,0451 3,5
8 90 550 5,00 5,00 0,0448 2,08
9 90 625 10,00 1,25 0,0476 1,22

LŠanalyse graphique des efets est présentée dans les Ągures 4.7 et 4.8.
La durée du palier est le seul facteur présentant une tendance signiĄcative à la hausse
avec lŠaugmentation du rapport O/C dŠenviron 18 % entre t(1) - 30 min et t(3) - 90 min.
Efectivement, une exposition prolongée des rCBs au sein dŠune atmosphère chargée en
167
vapeur dŠeau pour des températures comprises entre 475 °C et 625 °C semble accroître le
phénomène dŠoxydation en surface de ces particules. De plus, lŠaugmentation de la durée du
palier provoque également une baisse de lŠaire associée au pic C2 passant de 3,85 % à 2,27 %.
Un long temps de séjour (90 min) permet de favoriser les réactions oxydantes entre le milieu
et la surface des particules de noir de carbone, réduisant ainsi la part de carbone pyrolytique
la recouvrant partiellement.
Le graphique des efets montre que le changement de la température de traitement entre
le niveau T(1) - 475 °C et les niveaux T(2) - 550 °C et T(3) - 625 °C engendre une
diminution du rapport O/C dŠenviron 8-9 %. La faible stabilité thermique de certaines
fonctions oxygénées (acides carboxyliques, anhydrides, etc.) peut expliquer ce résultat. Une
diminution relativement signiĄcative de lŠaire du pic C2 est également observée. Cette
baisse est estimée à environ 36 % entre T(1) - 475 °C et T(2) - 550 °C puis environ 24 %
supplémentaire entre T(2) - 550 °C et T(3) - 625 °C. LŠaugmentation de la température
semble donc avoir une inĆuence positive sur la réduction du carbone pyrolytique en surface des
rCBs. Les hautes températures de traitement semblent minimiser lŠadsorption de composés
hydrocarbonés en surface des particules de noirs de carbone et donc limiter la formation de
carbone pyrolytique.
LŠaugmentation du débit total atmosphère diminue également le rapport O/C entre les
niveaux Q�� (2) - 10 L/min et Q�� (3) - 15 L/min dŠenviron 9 % alors que le passage
du niveau Q�� (1) - 5 L/min à Q�� (2) - 10 L/min ne présente quŠune augmentation non
signiĄcative (<2 %). Ce résultat peut sŠexpliquer par une diminution du temps de séjour
du volume gazeux au sein du réacteur, limitant ainsi les éventuelles réactions oxydantes
généralement favorisées par une exposition prolongée au sein du milieu oxydant. En revanche,
lŠaugmentation du débit total ne semble pas impacter lŠaire du pic C2 (le ∆ de la réponse
étant <5 % sans tendance associée).
Le facteur "débit de vapeur dŠeau" ne semble pas avoir dŠinĆuence sur les réponses "rapport
O/C" ou "Aire du pic C2 ". En efet, la diférence de la moyenne du rapport O/C entre la
valeur basse Q�2 � (1) - 1,25 L/min et Q�2 � (3) - 5 L/min nŠest estimé quŠà 0,0014, ce qui
nŠest pas statistiquement exploitable. De plus, lŠaugmentation du débit de vapeur dŠeau ne
présente pas dŠeicacité signiĄcative sur lŠaire du pic C2 (le ∆ de la réponse étant également
<5 % sans tendance associée). Ce constat peut sŠavérer intéressant aĄn de mettre en avant
que lŠaugmentation du ratio m�2 � /mé�ℎ étudiée dans le cadre de ce plan de Taguchi ne
présente pas dŠinĆuence sur la proportion de carbone pyrolytique en surface des charges de
rCBs.
Figure 4.7 Ű Graphique des efets des facteurs sur la réponse "Rapport O/C" issue de
lŠanalyse XPS
168
Figure 4.8 Ű Graphique des efets des facteurs sur la réponse "Aire du pic C2 (%)"
issue de lŠanalyse XPS
Analyse de variance
La contribution statistique de chaque facteur a été calculée par une analyse de variance
avec la méthode standard des moindres carrés pour la régression linéaire. Les résultats sont
présentés dans le tableau 4.8.
Parmi les deux réponses étudiées dans cette partie, seul le modèle déterminé pour lŠaire du
pic C2 est statistiquement signiĄcatif. La valeur de Prob. > F (0,0062) indique une faible
probabilité que les moyennes des réponses soient inĆuencées par le bruit de fond. Ce résultat
justiĄe lŠexplication de 95 % des données de cette réponse par le modèle. Les coeicients
du modèle pour cette réponse permettent de conĄrmer les observations réalisées à partir
des graphiques des efets. La température est le paramètre qui contribue le plus à diminuer
lŠaire du pic C2 (coeicient de -1,15 avec une valeur-p calculée à 0,0017) suivie de la durée
du palier isotherme (coeicient de -0,77 avec une valeur-p calculée à 0,0064). La baisse de
lŠaire du pic C2 liée à la diminution de la proportion de carbone pyrolytique semble donc
résulter de réactions oxydantes en surface favorisées principalement par un long temps de
séjour et une température de traitement relativement importante. Ce résultat est représenté
graphiquement dans la Ągure 4.9 sous la forme dŠune surface de réponse.
Par conséquent, une vapo-thermolyse réalisée selon ces conditions doit permettre la récu-
pération dŠun rCB dont la nature chimique du carbone en surface se rapproche le plus des
noirs de carbone commerciaux. LŠinĆuence prépondérante du facteur température sur la
diminution de la proportion de carbone pyrolytique a notamment été mise en avant dans
le cadre de la pyrolyse sous vide [Darmstadt+1994]. Cependant, comme observé avec les
graphiques des efets, lŠefet du débit total et du débit de vapeur dŠeau est considéré comme
non signiĄcatif. Pour ces deux facteurs, le bruit de fond est prépondérant et pourrait être lié
à un possible efet dŠinteraction.
La valeur critique Prob. > F (0,1967) pour le modèle qui prédit le rapport O/C est supérieure
au seuil de signiĄcation. Le calcul du R2 ne permet dŠexpliquer que 72 % des données. Ce
modèle nŠapparait donc pas très Ąable pour estimer les résultats de cette réponse. Malgré la
proximité des réponses, la durée du palier est le facteur qui présente le coeicient le plus
relativement signiĄcatif (0,0036) par rapport aux autres, ce qui conĄrme lŠobservation faite à
partir du graphique des efets associé.
169
Table 4.8 Ű Analyse de variance du plan de Taguchi (réponses Rapport O/C et Aire
du pic C2 )
Rapport O/C (%at.) Aire du pic C2 (%)

Source
Modèle 4 0,0001 < 0,0001 4 11,76 2,94
Résidus 4 < 0,0001 < 0,0001 4 0,59 0,14
Total 8 0,0002 8 12,33
Rapport F 2,52 20,70
Prob. >F 0,1967 0,0062*
R carré 0,72 0,95
Rapport O/C (%at.) Aire du pic C2 (%)

Erreur t Erreur t
Constante 0,0427 0,0012 35,52 < 0,0001* 3,02 0,13 23,35 0,0001*
Durée palier 0,0036 0,0014 2,62 0,0586 -0,77 0,15 -5,22 0,0064*
Température -0,0019 0,0014 -1,29 0,2659 -1,15 0,15 -7,45 0,0017*
Débit total -0,0017 0,0014 -1,18 0,3049 -0,04 0,15 -0,25 0,8156
Débit eau -0,0005 0,0014 -0,37 0,7330 -0,00 0,15 -0,00 0,9982
Figure 4.9 Ű Surface de réponse de lŠaire du pic C2 en fonction des deux facteurs
statistiquement signiĄcatifs (durée du palier et température)
170
Les réponses des modèles respectifs du rapport O/C et de lŠaire du pic C2 sont formulées à
partir des équations (4.2.3) et (4.2.4).
⎠ ⎜
(Durée du palier (min)) − 60)
Rapport O/C = 0, 0427 + 0, 0036 ∗
30
⎠ ⎜
− 0, 0019 ∗
75
⎠ ⎜ (4.2.3)
− 0, 0017 ∗
5
⎠ ⎜
− 0, 0005 ∗
1, 875
⎠ ⎜
Aire du pic C2 (%) = 3, 02 − 0, 77 ∗
30
⎠ ⎜
− 1, 15 ∗
75
⎠ ⎜ (4.2.4)
− 0, 04 ∗
5
⎠ ⎜
− 0, 00 ∗
1, 875
171
4.2.4 Étude des propriétés structurales
LŠétude des propriétés structurales dans ce chapitre est divisée en fonction des informations
obtenues à partir des techniques complémentaires que sont la spectroscopie RAMAN et la
DRX. La DRX, à travers lŠanalyse des deux pics principaux (ajustés) du carbone, permet
dŠapproximer les valeurs associées aux tailles de domaine L� et L� ainsi quŠà la distance
inter-feuillets d(002) .
Conformément à la section 3.2.5, cŠest la largeur à mi-hauteur de la bande D (FWHM� ) qui

est déĄnie comme la réponse la plus pertinente à extraire de lŠanalyse RAMAN. Pour rappel,
cet indicateur est proportionnel à la densité de défauts, désordre et/ou bords de domaines
graphèniques. LŠétude de ces réponses est nécessaire aĄn de mettre en avant lŠinĆuence des
conditions opératoires du procédé de vapo-thermolyse sur les propriétés structurales des
charges de rCBs.
Spectroscopie RAMAN
Les résultats de la largeur à mi-hauteur de la bande D (FWHM� ) sont présentés dans le
tableau 4.9. Seule la valeur de lŠéchantillon VL_e01, estimée à 249 cm⊗1 , semble être la plus
proche de celle obtenue pour lŠéchantillon référence N330 (246 cm⊗1 ). LŠinformation obtenue
par la spectroscopie RAMAN est considérée, pour les raisons invoquées dans la section 3.2.5,
comme une information statistiquement plus représentative du volume (bulk) des particules
primaires de noir de carbone. Ce résultat pourrait alors signiĄer que la matrice carbonée
du rCB récupéré après lŠessai n°1 de ce plan dŠexpérience nŠest que très peu modiĄée par le
procédé de vapo-thermolyse comparativement aux autres essais, ce qui peut paraître logique
étant donné les conditions opératoires relativement faibles (30 minutes à 475 °C) déĄnies
lors de ce traitement.
Les valeurs de FWHM� pour lŠensemble des autres échantillons sont comprises entre 259 et
279 cm⊗1 . Ces valeurs sont supérieures au 246 cm⊗1 obtenu pour le N330 et se rapprochent
pour la majorité de celles obtenues pour les rCBs Pyro_rCB_N330 et Vapo_rCB_N330
(respectivement 266 et 276 cm⊗1 ). LŠévolution des largeurs à mi-hauteur de D dans ce sens
indique une densité de défauts plus importante au sein de la matrice carbonée (efets de
bords, fonctionnalisation, augmentation de la distance inter-feuillet, insertion dŠhétéroatomes
ou encore distortion de plans). Une diminution de la taille de domaine L� peut également
traduire une augmentation de cette largeur de bande D.
Table 4.9 Ű Table de Taguchi �9 (34 ) appliquée à la largeur à mi-hauteur de la bande

D (FWHM� ) issue de lŠanalyse RAMAN
Facteurs Réponse
t T �� 2� FWHM�
N°
(min) (°C) (L/min) (L/min) (cm⊗1 )
1 30 475 5,00 1,25 249
2 30 550 10,00 2,50 275
3 30 625 15,00 5,00 276
4 45 475 10,00 5,00 269
5 45 550 15,00 1,25 259
6 45 625 5,00 2,50 274
7 90 475 15,00 2,50 261
8 90 550 5,00 5,00 273
9 90 625 10,00 1,25 279
172

LŠanalyse graphique des efet pour la réponse "FWHM� " de lŠanalyse RAMAN est présentée
dans la Ągure 4.10.
La diférence observée entre la moyenne basse de réponse t(1) - 30 min et la moyenne haute
t(3) - 90 min pour la durée du palier ne présente quŠune faible augmentation (♠ 1,5 %). Ce
facteur nŠest donc pas considéré comme très inĆuant dans lŠévolution de FWHM� .
La température est le facteur présentant lŠaugmentation de la réponse la plus signiĄcative

parmi ceux étudiés. En efet, une tendance à la hausse de la valeur de largeur à mi-hauteur
de D entre le passage du niveau T(1) - 475 °C au niveau T(2) - 550 °C puis du niveau T(2) -
550 °C à T(3) - 625 °C est constaté. Cette augmentation est estimée à 6 % entre T(1) et T(3).
LŠaugmentation de la température de traitement semble donc favoriser le développement de
défauts/désordre au sein de la matrice carbonée. Il faut cependant rappeler que ce résultat
(hausse de FWHM� avec lŠaugmentation de la température) nŠest à priori valable que
pour un régime de pyrolyse (au sens thermique et non environnemental) comprenant les
températures étudiées dans ce travail. Pour des carbones "graphitisables", lŠaugmentation de la
température dans un régime de graphitisation (compris entre 800 et 3 000 °C selon les types de
carbone) démontre généralement une diminution importante de la bande D. Cette observation
paraît alors cohérente avec les travaux relatifs à lŠinĆuence prédominante de la température
sur le proĄl et les paramètres RAMAN des matériaux carbonés (chars ou pyrocarbones)
[Bernard+2010 ; Ferrari+2004 ; Mallet2014 ; McDonaldWharry+2013 ; Smith+2016a].
Le facteur débit total ne semble pas présenter de tendance sur les trois niveaux testés. La
diminution de la valeur moyenne de FWHM� au niveau Q�� (3) peut être liée à un débit total
trop important (15 L/min) afectant le proĄl de température dans le réacteur. Un possible
efet dŠinteraction entre le niveau haut du facteur débit total et le facteur température est
alors envisagé.
Une tendance linéaire peut sŠobserver pour le facteur débit de vapeur dŠeau. Efectivement,
une hausse de la valeur moyenne de FWHM� est remarquée entre le passage du niveau
Q�2 � (1) - 1,25 L/min au niveau Q�2 � (3) - 5 L/min (♠ 3,8 %). Un débit de vapeur
dŠeau important semble donc faire augmenter la densité de défauts/désordre au sein de
la matrice carbonée. Ce résultat peut être associé, lorsque lŠatmosphère de traitement est
proportionnellement plus saturée en vapeur dŠeau surchaufée, à des phénomènes prononcés
de fonctionnalisation de bords de cristallites ou dŠinsertion dŠhétéroatomes (notamment
oxygène) dans la nanostructure des rCBs.
Figure 4.10 Ű Graphique des efets des facteurs sur la réponse "FWHM� " issue de
lŠanalyse RAMAN
173
Analyse de variance
La contribution statistique de chaque facteur a été calculée par une analyse de variance avec
la méthode standard des moindres carrés pour la régression linéaire. Les résultats pour la
réponse "FWHM� " issue de lŠanalyse RAMAN sont présentés dans le tableau 4.10.
Le modèle déterminé pour la largeur à mi-hauteur de la bande D nŠest pas statistiquement
signiĄcatif. La valeur de Prob. > F (0,1662) indique une probabilité non négligeable que les
moyennes des réponses soient inĆuencées par le bruit de fond. Ce résultat justiĄe lŠexplication
de seulement 74 % des données par le modèle. Dans ce modèle, la température est le facteur
qui présente le coeicient le plus important (8,40) suivi du débit de vapeur dŠeau (coeicient
de 4,68), de la durée du palier (coeicient de 2,08) puis du débit total (coeicient de 0,13). A
noter également que ces coeicients sont positifs pour les quatres facteurs étudiés. Parmi ces
facteurs, seul la température possède un résultat de Prob > t statistiquement signiĄcatif
(valeur-p à 0,0453), conĄrmant ainsi lŠobservation préalablement efectuée par le graphique
des efets.
Table 4.10 Ű Analyse de variance du plan de Taguchi (réponse FWHM� )
FWHMD
Degrés Somme Carré
Source
de liberté des carrés moyen
Modèle 4 587,77 146,94
Résidus 4 205,20 51,30
Total 8 792,97
Rapport F 2,86
Prob. >F 0,1662
R carré 0,74
FWHMD
Erreur t
Source Coeff. Prob >t
type ratio
Constante 269,28 2,45 109,74 < 0,0001*
Durée palier 2,08 2,81 0,74 0,5003
Température 8,40 2,92 2,87 0,0453*
Débit total 0,13 2,92 0,05 0,9658
Débit eau 4,68 2,87 1,63 0,1786
La réponse du modèle pour la largeur à mi-hauteur de la bande D est formulée à partir de

lŠéquation (4.2.5).
⎠ ⎜
FWHMD = 269, 28 + 2, 08 ∗
30
⎠ ⎜
+ 8, 40 ∗
75
⎠ ⎜ (4.2.5)
+ 0, 13 ∗
5
⎠ ⎜
+ 4, 68 ∗
1, 875
174
DRX
Les résultats des tailles de domaine dŠun cristallite (L� , L� et d(002) ) estimées par analyse
DRX sont présentés dans le tableau 4.11. Les tailles de domaine L� sont comprises entre 2,2
et 2,3 nm, les hauteurs de domaine L� entre 1,79 et 1,92 nm et les distances inter-feuillets
d(002) entre 3,588 et 3,668 Å pour les échantillons étudiés dans ce plan dŠexpériences. De
plus, les proĄls des raies (002) et (10) conĄrment également la conservation du caractère
turbostratique des échantillons du plan dŠexpériences.
Ces données sont consistantes avec les résultats obtenus pour les échantillons Pyro_rCB_N330
et Vapo_rCB_N330. Efectivement, alors que la taille de domaine L� ne présente pas un
changement considérable, une augmentation similaire de la hauteur de domaine L� et une
diminution de la distance interfeuillet d(002) est observée plus ou moins signiĄcativement
pour les diférents rCBs par rapport à la charge de N330 initiale. LŠévolution de ces réponses
est à attribuer à la modiĄcation de la matrice carbonée et du désordre associé à la structure
turbostratique de base du noir de carbone N330. Les causes de lŠaugmentation de la hauteur de
domaine L� peuvent être principalement dues à la présence de défauts localisés, dŠempilement
de plans de graphène, aux décalages aléatoires (dislocations) entre les couches adjacentes
dŠun cristallite, à lŠévolution de la teneur en carbone amorphe ou encore aux contraintes
subies au sein des particules primaires. Ce sont dŠailleurs ces contraintes qui, par efet de
compression et/ou de distortions des plans de graphène, sont certainement liées aux valeurs
plus faibles de la distance interfeuillet d(002) des cristallites de rCBs par rapport à ceux du
N330 (estimée à 3,662 Å).
Table 4.11 Ű Table de Taguchi �9 (34 ) appliquée aux tailles de domaine dŠun cristallite
de rCB
Facteurs Réponses
t T �� 2� �� 002
N°
(min) (°C) (L/min) (L/min) (nm) (nm) (Å)
1 30 475 5,00 1,25 2,2 1,92 3,610
2 30 550 10,00 2,50 2,2 1,84 3,639
3 30 625 15,00 5,00 2,3 1,83 3,595
4 45 475 10,00 5,00 2,2 1,88 3,668
5 45 550 15,00 1,25 2,3 1,83 3,639
6 45 625 5,00 2,50 2,3 1,82 3,624
7 90 475 15,00 2,50 2,2 1,84 3,646
8 90 550 5,00 5,00 2,3 1,83 3,631
9 90 625 10,00 1,25 2,3 1,79 3,646

LŠanalyse graphique des efets est présentée dans les Ągures 4.11, 4.12 et 4.13.
La température semble être le seul facteur pour lequel la taille de domaine L� présente une
diférence dŠau moins 0,1 nm entre le niveau T(1) - 475 °C avec une valeur moyenne de
2,2 nm et le niveau T(3) - 625 °C avec une valeur moyenne de 2,3 nm. Pour rappel, la mesure
de cette réponse L� est soumise à une incertitude relative liée au recouvrement partiel du
pic (10) du difractogramme. Les faibles évolutions constatées pour la taille de domaine L�
parmi les autres facteurs (durée du palier, débit total et débit de vapeur dŠeau) ne sont pas
assez signiĄcatives pour proposer une interprétation pertinente. LŠanalyse de variance est
donc nécessaire aĄn de conĄrmer ces tendances.
Une tendance à la baisse de la réponse L� est observée pour les facteurs durée de palier et
température. En efet, la moyenne calculée de hauteur de domaine diminue de 1,86 à 1,82 nm
175
entre les niveaux t(1) - 30 min et t(3) - 90 min et diminue également de 1,88 à 1,81 nm entre
les niveaux T(1) - 475 °C et T(3) - 625 °C. Il semble alors quŠun temps de séjour prolongé et
quŠun traitement à plus haute température fassent baisser la hauteur de domaine L� jusquŠà
un niveau relativement proche de ce qui est observé pour la charge de N330 (1,76 nm). Ce
résultat pourrait être expliqué par un phénomène de relaxation/dissipation de contraintes
subies par les cristallites lorsque le temps de séjour et la température au sein du réacteur
sont assez importants.
Les facteurs débit total et débit de vapeur dŠeau ne semblent pas inĆuencer de manière
signiĄcative lŠensemble de ces réponses. Ces facteurs présentent graphiquement le même
comportement vis-à-vis de la taille de domaine L� avec une baisse constatée (à 2,23 nm) sur
le niveau intermédiaire, respectivement pour les niveaux Q�� (2) - 10 L/min et Q�2 � (2) -
2,5 L/min. Aucune tendance signiĄcative nŠest observée pour ces deux facteurs concernant la
hauteur de domaine L� .
Les moyennes calculées de la distance inter-feuillet d(002) pour chaque niveau des facteurs
sont comprises entre 3,60 et 3,64 Å et ne présentent pas de tendance signiĄcative. En efet,
lŠordre de grandeur des diférences obtenues pour ces résultats ne permet pas dŠétudier
rigoureusement lŠimpact des facteurs sur le d(002) . LŠanalyse de variance ne sera pas efectuée
pour cette réponse.
Figure 4.11 Ű Graphique des efets des facteurs sur la réponse "Taille de domaine ��
(nm)" issue de lŠanalyse DRX
Figure 4.12 Ű Graphique des efets des facteurs sur la réponse "Hauteur de domaine
�� (nm)" issue de lŠanalyse XPS
176
Figure 4.13 Ű Graphique des efets des facteurs sur la réponse "Distance inter-feuillet
�002 (Å) " issue de lŠanalyse XPS
Analyse de variance
La contribution statistique de chaque facteur a été calculée par une analyse de variance avec
la méthode standard des moindres carrées pour la régression linéaire. Les résultats pour les
réponses issues de lŠanalyse de DRX sont présentés dans le tableau 4.12.
La valeur critique Prob. > F (0,1833) pour le modèle qui prédit la taille de domaine L� est
supérieure au seuil de signiĄcation. Le calcul du R2 ne permet dŠexpliquer quŠenviron 73 %
des données. Ce modèle nŠapparait donc pas très Ąable pour estimer les résultats de cette
réponse. Malgré la proximité des réponses, le facteur température est le plus relativement
signiĄcatif par rapport aux autres (coeicient de 0,05 pour une valeur-p calculée à 0,0348),
ce qui conĄrme lŠobservation faite à partir du graphique des efets associé.
Parmi les deux réponses étudiées, seul le modèle déterminé pour la hauteur de domaine L�
est statistiquement signiĄcatif. La valeur de Prob. > F (0,0223) indique une faible probabilité
que les moyennes des réponses soient inĆuencées par le bruit de fond. Ce résultat justiĄe
lŠexplication dŠenviron 91 % des données de cette réponse par le modèle.
Les coeicients du modèle pour cette réponse permettent de conĄrmer les observations
réalisées à partir des graphiques des efets. La température est le paramètre qui contribue le
plus à diminuer la hauteur de domaine L� (coeicient de -0,03 avec une valeur-p calculée à
0,0066) suivi de la durée du palier isotherme (coeicient de -0,02 avec une valeur-p calculée à
0,0305). Comme énoncé dans la section précédente, un traitement de vapo-thermolyse réalisé
à des températures en augmentation associé à un allongement de la durée de palier pourrait
ainsi induire une diminution de la hauteur de cristallite L� . LŠaugmentation de la température
et de la durée de palier est susceptible de provoquer une dissipation de contraintes subies par
les cristallites lors de la dégradation des élastomères constituant le mélange VL. Ce résultat
est représenté graphiquement dans la Ągure 4.14 sous la forme dŠune surface de réponse.
Cependant, comme observé avec les graphiques des efets, lŠefet du débit total et du débit
de vapeur dŠeau est considéré comme non signiĄcatif pour les réponses étudiées. Pour ces
deux facteurs, le bruit de fond est prépondérant et pourrait être lié à un possible efet
dŠinteraction.
177
Table 4.12 Ű Analyse de variance du plan de Taguchi (réponses �� et �� )
La (nm) Lc (nm)
Source
Modèle 4 0,0161 < 0,0040 4 0,0102 0,0025
Résidus 4 0,0061 0,0015 4 0,0010 0,0002
Total 8 0,0222 8 0,0112
Rapport F 2,66 10,24
Prob. >F 0,1833 0,0223*
R carré 0,73 0,91
La (nm) Lc (nm)
Erreur t Erreur t
Constante 2,26 0,0134 169,14 < 0,0001* 1,84 0,0054 340,79 0,0001*
Durée palier 0,01 0,02 0,84 0,4488 -0,02 0,0062 -3,28 0,0305*
Température 0,05 0,0159 3,14 0,0348 -0,03 0,0064 -5,18 0,0066*
Débit total < 0,01 0,0159 < 0,01 1,00 -0,01 0,0064 -1,81 0,1438
Débit eau < 0,01 0,0156 0,23 0,8304 < 0,01 0,0063 0,23 0,8321
Figure 4.14 Ű Surface de réponse de la hauteur de domaine L� en fonction des deux

facteurs statistiquement signiĄcatifs (durée du palier et température)
178
Les réponses des modèles respectifs des tailles de domaines L� et L� sont formulées à partir
des équations (4.2.6) et (4.2.7).
⎠ ⎜
La (nm) = 2, 26 + 0, 01 ∗
30
⎠ ⎜
+ 0, 05 ∗
75
⎠ ⎜ (4.2.6)
+ (< 0, 01) ∗
5
⎠ ⎜
+ (< 0, 01) ∗
1, 875
⎠ ⎜
Lc (nm) = 1, 84 − 0, 02 ∗
30
⎠ ⎜
− 0, 03 ∗
75
⎠ ⎜ (4.2.7)
− 0, 01 ∗
5
⎠ ⎜
− (< 0, 01) ∗
1, 875
179
4.2.5 Étude des propriétés morphologiques
Les résultats sur la distribution de taille de particules évaluée par granulométrie laser ne sont
pas présentés. En efet, ces résultats sont directement liés à la méthode de broyage appliquée
aux rCBs après leur récupération et non aux conditions de traitement du caoutchouc modèle
au sein du réacteur.
En revanche, les résultats des mesures par microscopie électronique pour lŠévaluation de la
taille des particules primaires sont présentés dans le tableau 4.13. Les mesures sont efectuées
à partir de clichés réalisés à diférents grossissements et rassemblés dans la Ągure 4.24.
Le diamètre moyen de particule primaire est compris entre 29,3 nm et 32,3 nm pour les
échantillons étudiés dans ce plan dŠexpériences. Ces résultats ne présentent pas de diférence
signiĄcative avec les résultats obtenus pour les échantillons étudiés dans la section 3.2.4.
De plus, des écarts-types pouvant atteindre environ 20 % sont observés, ce qui limite
considérablement la représentativité de la moyenne obtenue. Cette dispersion des mesures
est très certainement due au phénomène de compaction des agrégats qui rend compliqué
lŠestimation précise du diamètre des particules primaires. Efectivement, sans être capable de
conclure sur lŠévolution de la taille des particules primaires, le phénomène de compaction et
dŠagglomération prononcée des agrégats de rCBs est conĄrmé pour lŠensemble des échantillons
du plan dŠexpériences indépendamment des conditions imposées lors du traitement de vapo-
thermolyse.
Ce phénomène peut être relié aux diférentes étapes subies par les charges initiales de noir de
carbone N330, en particulier la mise en forme. Les contraintes subies par ces charges lors
du mélangeage (et éventuellement du moulage par compression des plaques) sont fortement
susceptibles dŠengendrer une agglomération quŠil nŠest pas possible dŠatténuer ou de limiter
par une modiĄcation des conditions opératoires de vapo-thermolyse.
Les résultats présentés dans cette section ne permettent donc pas de visualiser ni de prédire
lŠinĆuence des facteurs sur la réponse "diamètre moyen de particule primaire" étudiée. Ils ne
semblent pas justiĄer une analyse graphique des efets ni une analyse de variance.
Table 4.13 Ű Table de Taguchi �9 (34 ) appliquée à la taille des particules primaires des
rCBs
Facteurs Réponses
t T �� 2� Diamètre moyen de
N°
(min) (°C) (L/min) (L/min) particule primaire (nm)
1 30 475 5,00 1,25 30,9 ∘ 4,9
2 30 550 10,00 2,50 29,8 ∘ 2,7
3 30 625 15,00 5,00 29,3 ∘ 2,4
4 45 475 10,00 5,00 29,9 ∘ 3,6
5 45 550 15,00 1,25 28,8 ∘ 5,9
6 45 625 5,00 2,50 32,3 ∘ 4,1
7 90 475 15,00 2,50 31,9 ∘ 3,7
8 90 550 5,00 5,00 29,9 ∘ 4,7
9 90 625 10,00 1,25 30,4 ∘ 4,9
180
VL_e01
VL_e02
VL_e03
VL_e04
VL_e05
181
VL_e06
VL_e07
VL_e08
VL_e09
Figure 4.24 Ű Clichés MET réalisés à plusieurs grossissements (x 20k, x 50k et x 100k)
sur les échantillons issus du plan dŠexpériences
182
Conclusion
Ce chapitre sŠest focalisé sur la vapothermolyse appliquée au traitement du mélange modèle
VL. La réalisation dŠun plan dŠexpériences par la méthode Taguchi à lŠéchelle du pilote
PRITherm a permis dŠétudier lŠinĆuence des diférents paramètres opératoires du procédé
sur les propriétés de la charge de rCB. Ces paramètres sont les suivants : la durée de
palier, la température, le débit total atmosphère au sein du réacteur et le débit de vapeur
dŠeau surchaufée. LŠapproche consistant à analyser les résultats sous la forme dŠune analyse
graphique des efets associée à une analyse de variance est apparue intéressante pour estimer
lŠefet dŠun paramètre par rapport à une variable réponse. Cette approche a permis dŠexprimer
certaines propriétés du rCB sous la forme dŠun modèle linéaire comprenant les paramètres
opératoires de lŠétude.
La tableau 4.14 présente un résumé de lŠinĆuence des diférents paramètres de vapo-thermolyse

sur les propriétés du rCB.
Table 4.14 Ű Résumé des résultats de lŠinĆuence des paramètres sur les propriétés du
rCB
Outils Facteur(s) de vapothermolyse R2

Réponse(s)
dŠanalyse statistiquement signiĄcatif(s) du modèle
ATG Phase pyrolysable ✗ ✗

Spectromètre UV Transmittance ✗ ✗
Surface BET ➚ Durée de palier ➚ 0,85

Adsorption
Surface STSA ✗ ✗
dŠazote à 77 K
Microporosité ➚ Débit de vapeur dŠeau ➚ 0,76
Rapport O/C ✗ ✗
XPS Durée de palier ➚
Aire du pic C2 ➘ 0,95
et température ➚
RAMAN FWHM� ➚ Température ➚ 0,74
L� ✗ ✗
Durée de palier ➚
DRX L� ➘ 0,91
et température ➚
d(002) ✗ ✗
Taille de
MET ✗ ✗
particules primaires
✗ : non significatifs
➘ : diminution de la valeur de la réponse avec le niveau du facteur (coefficient négatif)
➚ : augmentation de la valeur de la réponse avec le niveau du facteur (coefficient positif)
Parmi les facteurs statistiquement signiĄcatifs étudiés dans ce plan dŠexpériences, ce sont la
durée du palier et/ou la température de traitement qui semblent inĆuencer principalement
les propriétés évaluées.
LŠaugmentation de niveaux pour ces facteurs entraîne respectivement :

Ů une augmentation de la surface spéciĄque BET (pour le seul facteur durée de palier),
Ů une augmentation de la densité de défauts au sein de la matrice carbonée de la charge
de noir de carbone (pour le seul facteur température),
183
Ů une réduction de la formation de carbone pyrolytique en surface des rCBs, en favorisant
les réactions oxydantes entre lŠatmosphère et la surface (par lŠaugmentation de la
durée de palier) et en limitant lŠadsorption de composés hydrocarbonés en surface (par
lŠaugmentation de la température),
Ů une diminution de la hauteur de domaine L� par un phénomène de relaxation/dissipation
de contraintes subies par les cristallites des particules de rCBs.
Le facteur débit de vapeur dŠeau présente également une inĆuence signiĄcative pour la
réponse microporosité. Ce résultat peut être lié à un phénomène dŠactivation partielle du
noir de carbone lorsque le milieu est saturé en vapeur dŠeau. LŠinĆuence de ce facteur est
notamment mise en évidence par un essai du plan de Taguchi réalisé avec une atmosphère
"100 % vapeur dŠeau".
Il faut cependant rappeler que le choix de ce plan dŠexpériences (pour des raisons déjà
évoquées) ne permet pas de considérer la présence dŠinteractions entre les facteurs (durée
de palier et débit de vapeur dŠeau par exemple), ce qui limite lŠobtention de modèles de
prédiction plus précis. La réalisation dŠun autre plan dŠexpériences adapté à lŠétude spéciĄque
dŠinteractions entre facteurs pourra être envisagée en tant que perspective à ce travail de
thèse.
Ce chapitre permet donc dŠavoir une première vision de lŠimpact des diférents paramètres
opératoires de vapothermolyse sur le pilote PRITherm. Les résultats obtenus suggèrent quŠun
plan dŠexpériences à seulement 2 ou 3 facteurs avec un choix de niveaux plus large aurait été
peut-être plus judicieux et adapté à lŠétude paramétrique.
184
Chapitre
5
Valorisation du rCB : évaluation
des propriétés en reformulation
Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
5.1 Mise en oeuvre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
5.1.1 Choix des échantillons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
5.1.2 Formulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
5.1.3 Mélangeage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
5.2 Résultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
5.2.1 Propriétés rhéométriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
5.2.2 Propriétés mécaniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
5.2.3 Propriétés viscoélastiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197
5.2.4 Dispersion de la charge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201
Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
185
Introduction
Le précédent chapitre a permis dŠanalyser lŠinĆuence des conditions opératoires du procédé
de vapo-thermolyse sur les propriétés physico-chimiques des rCBs. Les variations de certaines
de ces propriétés, lorsque les rCBs sont incorporés dans des élastomères, sont susceptibles de
fortement impacter les propriétés du matériau Ąnal. AĄn dŠaller plus loin dans la démarche
dŠévaluation des rCBs, il convient donc de tester lŠutilisation de ces charges récupérées en
condition réelle, cŠest à dire en reformulation avec un élastomère. Parce que les propriétés
des élastomères chargés dépendent de plusieurs facteurs (efet hydrodynamique, dispersion,
interactions charge-charge, charge-élastomère et réticulation), les performances mécaniques
des mélanges peuvent alors être afectées par lŠutilisation des rCBs dont certaines propriétés
ont été modiĄées par le traitement de vapo-thermolyse.
Parmi les voies de valorisation présentées dans lŠétude bibliographique, ce chapitre sŠintéresse
donc à la valorisation du rCB en tant que charge de renfort, en substitution totale à un
noir de carbone commercial. Cette étude est basée sur lŠutilisation de deux échantillons de
rCBs produits dans les chapitres 3 et 4 au sein dŠune formulation à base dŠélastomère de
type NR. Les caractéristiques et propriétés des élastomères chargés en rCBs sont étudiées et
exploitées de manière comparative à un élastomère témoin chargé en N330. Cette étude est
intéressante et originale puisque les rCBs obtenus et reformulés dans le cadre de ce travail ne
sont composés que du grade N330, contrairement aux mélanges de grades étudiés dans la
littérature scientiĄque et obtenus par le traitement de pneus usagés.
La première partie de ce chapitre présente la mise en oeuvre des rCBs à travers les étapes
successives de formulation et mélangeage. La deuxième partie est consacrée aux résultats de
lŠévaluation des propriétés rhéométriques, mécaniques et viscoélastiques ainsi que lŠévaluation
de la dispersion des charges. Un résumé du processus expérimental mené dans ce chapitre est
illustré par la Ągure 5.1.
Figure 5.1 Ű Résumé du processus expérimental de réalisation et de caractérisation

des mélanges chargés respectivement en N330 et en rCB
186
Valorisation du rCB : évaluation des propriétés en reformulation
5.1 Mise en oeuvre

5.1.1 Choix des échantillons
Le choix du nombre dŠéchantillons à évaluer en formulation repose sur des contraintes liées
au volume de mélange VL initial à traiter et par conséquent au volume de rCBs à produire
sur le pilote PRITherm. Dans ce travail, deux échantillons de rCBs sont sélectionnés pour
être reformulés : le Vapo_rCB_N330 et le VL_e08. Les échantillons sont issus de deux cycles
de vapo-thermolyse dont les conditions sont présentées dans le tableau 5.1. LŠexploitation de
ces échantillons sŠexplique par leur atmosphère similaire (débit total Q�� = débit de vapeur
dŠeau Q�2 � = 5 L/min) mais des conditions diférentes de durée de palier isotherme et de
température (respectivement 45 min à 475 °C et 90 min à 550 °C). Ce choix est également
supporté par les contraintes industrielles dŠAlpha Recyclage.
Pour chaque condition, environ 1 kg de mélange VL chargé en N330 est traité aĄn de récupérer
environ 350 g de rCB. Cette quantité de rCB est estimée nécessaire aĄn dŠassurer la réalisation,
une fois reformulée, des tests rhéométriques, mécaniques et viscoélastiques. Pour des raisons
liées à la capacité du réacteur, cette opération nécessite 10 cycles de traitement par condition.
Les échantillons récupérés sont alors mélangés, broyés et conditionnés conformément au
protocole décrit dans la section 2.1.2.
Table 5.1 Ű Paramètres opératoires de vapo-thermolyse pour lŠobtention des rCBs

sélectionnés pour la reformulation
Échantillons de rCB
Conditions de traitement
Vapo_rCB_N330 VL_e08
Temps de séjour 45 min 90 min
Température 475 °C 550 °C
Débit de vapeur dŠeau* 5 L/min 5 L/min
*Débit de vapeur d’eau = débit d’atmosphère total
Une formulation témoin à base de N330 sera également utilisée en tant que contrôle aĄn de
bénéĄcier dŠune base de référence pour comparer les résultats obtenus pour les deux rCBs.
Une partie des caractéristiques et propriétés des échantillons étudiés dans ce chapitre est
résumé dans le tableau 5.2.
5.1.2 Formulation
La formule choisie pour comparer les échantillons étudiés dans ce chapitre est une formulation
de caoutchouc naturel (NR) pour des applications antivibratoires contenant un système de
réticulation au soufre. Ce choix sŠexplique par une volonté de simpliĄer la formule de base
aĄn de ne travailler quŠavec un seul élastomère et sans plastiĄant ; ce qui permet de limiter
les interactions entre les charges incorporées et les ingrédients du mélange.
La formulation NR antivibratoire est également la formule la plus utilisée et testée en ce qui
concerne les noirs de carbone récupérés car elle est majoritairement visée par les industriels
du secteur comme la solution la plus techniquement et économiquement intéressante.
Le caoutchouc naturel, les charges, lŠagent de vulcanisation, les activateurs, les accélérateurs,
et les anti-oxydants constituent les ingrédients du mélange, dont la formulation complète est
présenté dans le tableau 5.3.
187
Table 5.2 Ű Résumé des caractéristiques et propriétés des échantillons étudiés en
reformulation
Techniques Caractéristiques Échantillons

d’analyse et propriétés
N330 Vapo_rCB_N330 VL_e08
Rendement (%m.) nc. 36,51 35,41
Humidité / volatils (%m.) 0,47 1,48 1,32
Phase pyrolysable (%m.) 0,01 1,77 1,01
ATG
Phase oxydable (%m.) 98,03 92,18 93,34
Résidu minéral (%m.) 1,49 4,57 4,33
Transmittance (%) 98,79 96,82 98,91
BET (m2 /g) 76,76 78,25 81,93
Adsorption
STSA (m2 /g) 73,02 59,78 64,34
de N2 (77K)
Microporosité (m2 /g) 3,75 18,47 17,59
C (%at.) 98,33 94,36 94,97
O (%at.) 1,67 4,17 4,25
XPS Zn (%at.) nd. 0,72 0,37
S (%at.) nd. 0,75 0,41
Aire pic C2 (%) 0,00 5,04 2,08
MET Taille de particules (nm) 28,5 31,2 29,9
D10 (µm) 1,23 1,22 1,11
Granulométrie
D50 (µm) 6,43 14,45 10,30
laser
D90 (µm) 72,03 77,00 69,00
La (nm) 2,3 2,2 2,2
DRX Lc (nm) 1,76 1,88 1,83
d(002) (Å) 3,662 3,570 3,631
RAMAN FWHMD (cm−1 ) 246 276 272
nd. : non détecté
nc. : non concerné
Table 5.3 Ű Formulation NR antivibratoire
Rôle Ingrédients pce %m.

Matrice élastomère NR 10CV60 100,00 62,11
Charges N330 ou Vapo_rCB_N330 ou VL_e08 50,00 31,06
ZnO actif 3,00 1,86
Activateurs de vulcanisation
Acide stéarique 2,00 1,24
6PPD 1,50 0,93
Protecteurs
Antilux 500 2,00 1,24
Vulcanisation Soufre 1,10 0,68
Accélérateurs CBS 80 1,40 0,87
Total 161 100
188
5.1.3 Mélangeage
Les matériaux sont réalisés dans un mélangeur interne de type HAAKE Rheomix de volume
utile 300 cm3 . La température de la chambre est Ąxée à 60 °C et la vitesse de rotation des
rotors à 60 tr/min. Le facteur de remplissage de la chambre est de 80 % pour obtenir un
malaxage le plus eicace possible. Le mélangeage sŠefectue jusquŠà stabilisation du couple,
soit environ 5-6 min.
DŠun point de vue pratique, le caoutchouc naturel est dŠabord introduit dans le mélangeur
(pendant 1 min), les activateurs de vulcanisation sont ensuite ajoutés, puis sont incorporées
les charges de renfort (en deux temps). Le couple maximum mesuré durant ce mélange est
dŠenviron 100 Nm. Le protocole de mélangeage interne est indiqué dans le tableau 5.4. À
lŠexception dŠune partie du système de vulcanisation au soufre, lŠensemble des ingrédients a
donc été ajouté durant cette première étape de mélangeage interne. LŠétape du mélangeage
interne sŠest déroulée correctement pour le mélange témoin contenant la charge de N330.
Pour les mélanges contenant les deux rCBs (non pelletisés), lŠétape du mélangeage interne
est plus délicate. LŠincorporation des charges se fait plus lentement et une augmentation du
temps de mélange peut alors sŠobserver. La diiculté dŠincorporation a conduit à une légère
perte de rCB dans les mélanges (pour lesquels le système de vulcanisation a, par la suite, été
réadapté). À noter que trois lots ont été fabriqués pour chaque mélange, aĄn dŠobtenir assez
de matière pour efectuer lŠensemble des propriétés testées.
Pour uniformiser la fabrication, les mélanges sont tous accélérés lors de la deuxième étape
sur mélangeur à cyclindres 150×350. LŠétape dŠaccélération sur le mélangeur à cylindres
permet dŠajouter et de distribuer le système de vulcanisation au sein du mélange : soufre
et accélérateurs. Le tableau 5.5 présente le protocole et les paramètres de mélangeage sur
cylindres.
Un résultat visuel des mélanges est présenté dans les Ągures 5.2 et 5.3.
Table 5.4 Ű Instructions et protocole de mélangeage interne
Instructions de mélangeage
• Réalisation des mélanges dans un mélangeur interne tangentiel de 300 cm3
• Coeicient de remplissage de 0,8
• Vitesse des rotors à 60 tr/min et température de consigne à 60 °C
t=0 Introduction NR
t=1:00 ZnO + Acide stéarique + 6PPD + Antilux 500
t=2:00 1/2 charge N330 ou rCB
t=3:00 1/2 charge N330 ou rCB
t=4:00 Nettoyage
t=5:00 Accélération des rotors à 80 tr/min
t=5:30 Tombée du mélange à 90-95 °C
À noter quŠen sortie du mélangeur à cylindres, le mélange contenant le rCB Vapo_rCB_N330

présente un aspect moins brillant que les deux autres.
Un contrôle rhéométrique des trois mélanges est efectué à 160 °C et des plaques ainsi que
des plots sont moulés par compression au t98 .
189
Table 5.5 Ű Instructions et protocole de mélangeage sur cyclindres

t=0 Manchonnage
t=1:00 Réglage du bourrelet
t=2:00 Soufre + Accélérateurs CBS80
t=3:30 3 coupes dans chaque sens
t=6:00 3 passages au Ąn
t=7:00 3 passages "portefeuilles"
t=7:30 Tombée du mélange
Figure 5.2 Ű Mélanges à lŠissue du mélangeage interne
Figure 5.3 Ű Un mélange à lŠissue du mélangeage sur cylindres
190
5.2 Résultats
5.2.1 Propriétés rhéométriques
Un test des propriétés rhéométriques est réalisé à 160 °C à lŠaide dŠun appareil MDR 2000
sur les trois mélanges étudiés. Ce test permet dŠévaluer les propriétés de vulcanisation, et
notamment le temps de vulcanisation qui est indispensable au moulage des plaques et des
plots. Pour rappel, la vulcanisation est le processus par lequel des réticulations chimiques
sont établies entre les chaînes de polymères aĄn dŠaccroître son élasticité et plus généralement
ses propriétés mécaniques. LŠessai rhéométrique présente lŠévolution du couple mesuré en
fonction du temps. Durant les premières secondes, lŠaugmentation de la température de
lŠéchantillon conduit à une chute du couple jusquŠà une valeur C�� . Cette valeur correspond
à la viscosité initiale du mélange à 160 °C avant que ne débute la vulcanisation. Puis, la
vulcanisation progressive de lŠélastomère entraîne une augmentation du couple jusquŠà une
valeur C�� , caractéristique de lŠétat de réticulation Ąnale du mélange. LŠinterprétation de
lŠévolution du couple, et en particulier du couple maximum atteint en Ąn de vulcanisation,
est souvent délicate car cela dépend de plusieurs paramètres (rigidité de la base élastomère,
densité et nature des ponts de réticulation, taux de charges et structure/morphologie des
charges, etc.).
Les résultats sont présentés dans la Ągure 5.4 et le tableau 5.6.
Sur ces courbes, il est possible de distinguer trois phases [Janin2016] :
Ů Le temps de grillage ou de prévulcanisation, qui correspond au temps pour lequel
le couple reste constant. Il permet dŠestimer le temps disponible pour travailler le
caoutchouc en température avant que ne commence la vulcanisation. Cette donnée est
noté t�2 .
Ů Le temps de vulcanisation, qui correspond au temps entre le moment pour lequel le
couple commence à augmenter et le moment pour lequel il atteint sa valeur maximale.
Le temps optimum de vulcanisation est noté t98 , temps nécessaire pour que le couple
mesuré par le rhéomètre atteigne 98 % de sa valeur maximale.
Ů Le temps de plateau, qui correspond au temps pour lequel le couple reste constant à sa
valeur maximale. La diminution du couple après 10 min est typiquement observée pour
les mélanges à base de caoutchouc naturel.
DŠaprès les essais, il semble que les couples minimaux C�� soient identiques pour les trois
mélanges (environ 0,8-0,9 dNm). Ils présentent donc initialement la même viscosité à 160 °C.
En revanche, le couple maximum C�� est plus important pour le mélange témoin de N330
que pour les mélanges de rCBs. LŠagrégation/agglomération plus prononcée des rCBs par
rapport au N330 peut expliquer la baisse de C�� des mélanges. En efet, la morphologie plus
étroitement groupée de ces charges inhibe la formation dŠélastomère lié/occlus et provoque
un cisaillement moins important de lŠéchantillon lorsque soumis à une oscillation forcée. La
valeur de ∆C est alors calculée à 13,82 dNm pour le mélange N330, à 10,66 dNm pour le
Vapo_rCB_N330 et à 10,72 dNm pour celui chargé en VL_e08. Ce résultat indique une
densité de réticulation moins importante pour les mélanges contenant les rCBs (la mobilité
des chaînes macromoléculaires est alors moins restreinte, ce qui limite aussi les interactions
charge-matrice). Cela se traduit par une baisse de la rigidité des mélanges vulcanisés.
Le temps de grillage ou de prévulcanisation est estimé à t�2 = 2 min 5 s pour le mélange
chargé en N330. Ce temps augmente pour atteindre t�2 = 3 min 4 s et t�2 = 2 min 57 s
pour les mélanges chargés respectivement en Vapo_rCB_N330 et VL_e08. Ce temps est un
paramètre important car il signiĄe que les mélanges chargés en rCBs disposent dŠun temps
suisament important pour permettre de travailler le mélange dans un moule avant que
nŠapparaisse la vulcanisation (pour le procédé dŠinjection par exemple).
191
Figure 5.4 Ű Courbe de vulcanisation des trois mélanges
Table 5.6 Ű Propriétés rhéométriques des trois mélanges crus
Propriétés Mélange Mélange Mélange

rhéométriques N330 Vapo_rCB_N330 VL_e08
Couple min (dNm) 0,84 0,89 0,81
Couple max (dNm) 14,66 11,55 11,53
Cmax - Cmin* (dNm) 13,82 10,66 10,72
t�2 (min:s) 02:05 03:04 02:57
t98 (min:s) 06:16 07:48 07:33
*Cmax - Cmin = ∆C
Le temps optimum de vulcanisation est de t98 = 6 min 16 s pour le mélange témoin chargé en
N330. Ce temps est plus long pour les deux rCBs avec des valeurs de t98 = 7 min 48 s pour le
mélange chargé en Vapo_rCB_N330 et t98 = 7 min 33 s pour celui chargé en VL_e08. Le rCB
a donc une inĆuence sur le temps de vulcanisation. Ce résultat semble diférent de certaines
études rhéométriques [Athanassiades2013 ; Karabork+2016] pour lesquels une diminution du
temps optimum de vulcanisation est observée pour des mélanges à base de rCBs obtenus
par pyrolyse. La diférence de cinétique observée en présence des rCBs pourrait sŠexpliquer
par une mauvaise dispersion de lŠactivateur de vulcanisation ZnO. Lors de la mise en oeuvre
des mélanges, lŠincorporation de la charge N330 engendre un cisaillement plus important
que pour les rCBs, ce qui permet une dispersion plus homogène de lŠensemble des éléments
de la formulation. La dispersion des éléments (et en particulier ZnO) au sein des mélanges
chargés en rCBs peut alors se trouver altérée, ce qui réduit lŠeicacité de la réaction avec les
autres éléments de vulcanisation [Ramier2004]. Cette hypothèse est également supportée par
lŠévolution des valeurs de ∆C mesurées.
Plusieurs facteurs liés aux propriétés des charges peuvent aussi afecter les caractéristiques
de vulcanisation dŠun mélange. LŠactivité de surface est un des facteurs les plus importants
192
à considérer. En efet, il a été démontré que la présence de groupes fonctionnels oxygénés

(en particulier présentant un caractère acide) en surface des noirs de carbone avait un efet
retardateur sur la cinétique de vulcanisation [Cotten1972]. La présence de groupes silanols
(acide) en surface de charges de silice susciterait également des réactions parasites avec
les éléments du système de vulcanisation, généralement les accélerateurs (basiques), ce qui
pourrait inĆuencer considérablement la cinétique [Ramier2004]. Ce type de comportement
peut donc être dû à une consommation des accélérateurs par réactions avec les groupes de
surface des charges. En favorisant lŠadsorption des accélérateurs, la vulcanisation est plus
localisée au voisinage de la charge et conduit à une diminution du nombre de ponts de
réticulation entre lŠélastomère et le soufre ou à la formation de ponts polysulfures plus longs
(en moyenne) et donc moins stables.
LŠaugmentation moins prononcée des temps t�2 et t98 du mélange VL_e08 par rapport au
mélange Vapo_rCB_N330 peut possiblement sŠexpliquer par la diférence de traitement subi
par ces charges respectives. Une augmentation du temps de séjour et de la température
pourrait favoriser un caractère plus basique des fonctions oxygénées en surface des rCBs.
Cette hypothèse serait à conĄrmer sur un nombre dŠéchantillons plus important mais a été
partiellement validée par une analyse de pH (réalisée selon ASTM D1512 - Méthode B).
Alors que la valeur de pH est mesurée à 7,75 pour la charge de N330, celle des échantillons
Vapo_rCB_N330 et VL_e08 est respectivement mesurée à 6,27 et 6,48, ce qui va dans le
même sens que la valeur du temps optimum de vulcanisation.
5.2.2 Propriétés mécaniques

LŠétude bibliographique a permis de montrer que lŠajout de charges entraîne une augmentation
de la rigidité de lŠélastomère par efet hydrodynamique. Les propriétés mécaniques des
élastomères chargés sont également inĆuencées par la qualité de dispersion au sein de la
matrice élastomère choisie, par les interactions charge-matrice et charge-charge, ainsi que par
lŠétat de réticulation de la matrice. La diminution de la mobilité des chaînes macromoléculaires
du matériau, liée à lŠajout de charges de noir de carbone, engendre une ampliĄcation des
contraintes (aux petites et grandes déformations) par rapport à un élastomère non chargé.
Cette section sŠintéresse en premier lieu au comportement mécanique en traction et à la
résistance au déchirement des mélanges vulcanisés soumis à de grandes déformations.
Comportement à grande déformation

Le tableau 5.7 regroupe les résultats du test de détermination des caractéristiques de
contrainte-déformation en traction des mélanges vulcanisés. Ces données sont exprimées
sous la forme médiane ∘ étendue selon la norme ISO NF37. Le comportement à grande
déformation dŠun élastomère chargé dépend de nombreux facteurs 1 parmi lesquels : le taux
de charges, la densité de ponts soufrés de réticulation, la densité de liaisons charge-élastomère
ou encore lŠétat de dispersion des charges. Les caractéristiques déterminées sont la contrainte
à la rupture, lŠallongement à la rupture et la contrainte pour une déformation donnée (à 100,
200 et 300 %).
Les propriétés mécaniques évaluées sont globalement plus faibles pour les mélanges contenant
les rCBs que pour le mélange témoin N330. Efectivement, la contrainte à la rupture est
mesurée à 26,2 MPa pour le mélange témoin N330 et respectivement à 19,1 MPa pour le
mélange Vapo_rCB_N330 et 24,7 MPa pour le mélange VL_e08. La même tendance est
logiquement observée pour lŠévolution de la contrainte en fonction de la déformation (à 100,
200 et 300 %) et montre une réduction du renforcement des rCBs par rapport au mélange
témoin chargé avec le N330. À noter également que le mélange contenant le rCB VL_e08
présente un renforcement supérieur à celui contenant le Vapo_rCB_N330.
1. LŠaptitude du NR à cristalliser sous contrainte nŠest pas prise en considération dans lŠinterprétation des
propriétés de cette étude.
193
Table 5.7 Ű Propriétés en traction des trois mélanges vulcanisés
Mélange Mélange Mélange

Propriétés mécaniques
Contrainte à la rupture (MPa) 26,2 ∘ 0,9 19,1 ∘ 2,3 24,7 ∘ 3,2
Allongement à la rupture (%) 533,0 ∘ 26 480,0 ∘ 41 538,0 ∘ 56
C 100 % (MPa) 2,1 ∘ 0,1 1,7 ∘ 0,1 1,7 ∘ 0,1
C 200 % (MPa) 6,3 ∘ 0,2 4,5 ∘ 0,2 4,8 ∘ 0,3
C 300 % (MPa) 12,1 ∘ 0,3 8,9 ∘ 0,3 9,9 ∘ 0,3
*Résultats exprimés sous la forme médiane ± étendue
Le caractère moins renforçant constaté pour les rCBs peut avoir plusieurs origines :
Ů Une densité de réticulation plus faible. En efet, il semble que lŠétat de surface des charges
de renfort puisse perturber le mécanisme de vulcanisation, diminuer son rendement ou
modiĄer la distribution de ponts soufrés, et par conséquent afecter le renforcement à
grande déformation [Bladé2012].
Ů Une densité de liaisons à lŠinterface charge-matrice plus faible. Les liaisons sont partielle-
ment assurées par les groupes fonctionnels présents à la surface des charges. LŠévolution
de la nature de ces groupes fonctionnels, mais aussi la présence de cendres ou de résidus
carbonés en extrême surface des rCBs, sont respectivement susceptibles de limiter la
réactivité et la disponibilité de zones dŠinteractions avec la matrice élastomère. Ces
interactions moins nombreuses et/ou plus faibles entre la matrice et les charges de
rCBs auraient tendance à provoquer une décohésion plus importante aux interfaces.
Ů Une mauvaise dispersion et distribution des charges. LŠagglomération prononcée des
charges de rCBs et leur mauvaise dispersion dans le mélange peuvent être les raisons à
lŠorigine de la chute de rigidité du réseau. En efet, cela se traduit par une diminution
de la quantité dŠélastomère occlus et lié transmettant les eforts.
Ces résultats attestent que les modiĄcations de surface des charges de rCBs, induites par le
traitement de vapo-termolyse, conduisent à un comportement à la rupture qui traduit un
endommagement à lŠinterface entre la matrice et ces charges.
Alors que lŠutilisation de rCBs a plutôt tendance à provoquer une augmentation de lŠal-
longement à la rupture (fréquemment associée à une diminution de rigidité du matériau),
les résultats obtenus pour les rCBs de cette étude ne conĄrment pas cette observation.
LŠallongement à la rupture est mesuré à 533 % pour le mélange témoin et à 538 % pour
le mélange VL_e08. Une valeur plus faible, mesurée à 480 %, est obtenue pour le mélange
Vapo_rCB_N330. LŠajout de charges de taille micrométrique est suspecté dŠentraîner une
diminution de lŠallongement à la rupture des mélanges vulcanisés tandis que lŠajout de
charges de taille nanométrique provoquerait une augmentation. Malgré une augmentation de
la rigidité, cette observation se base sur lŠhypothèse selon laquelle les charges (lorsquŠelles
présentent une taille de lŠordre du micromètre) peuvent être considérées comme des dé-
fauts, des hétérogénéités qui entraineraient la formation de concentrations de contraintes
pouvant conduire à la dégradation prématurée du matériau [Kartout2016]. Une mauvaise
désagglomération des particules de rCBs peut alors expliquer, dans certains cas, des valeurs
dŠallongement à la rupture plus faible.
Détermination de la résistance au déchirement
DŠautres méthodes de caractérisation adaptées sont nécessaires aĄn dŠidentiĄer et de quantiĄer
lŠensemble des efets liés aux hypothèses formulées dans la section précédente. Par exemple, les
essais réalisés selon la norme NF ISO 34-1 sont une combinaison dŠinitiation et de propagation
194
de la déchirure. La contrainte localisée à la base de lŠangle augmente progressivement jusquŠà ce

quŠelle soit suisante pour amorcer une déchirure qui se propage sous lŠefet de la sollicitation.
Le déchirement angulaire sans entaille permet dŠobserver lŠapparition de déchirure alors que
le déchirement Delft avec entaille mesure la force nécessaire pour propager une entaille déjà
pratiquée dans lŠéprouvette. Pour rappel, les éprouvettes ont été découpées de façon à ce que
la Ąssure soit dans le sens de calandrage (et donc perpendiculaire au sens de traction). Les
résultats sont présentés dans le tableau 5.8. Le mélange contenant le rCB VL_e08 possède,
une nouvelle fois, des caractéristiques de déchirement angulaire et de déchirement Delft
intermédiaires par rapport à celles des mélanges témoin N330 et rCB Vapo_rCB_N330.
Pour lŠensemble des grades de noir de carbone, la résistance au déchirement augmente avec
lŠaugmentation du taux de charges et ce phénomène est principalement dû à lŠaugmentation de
la capacité de dissipation dŠénergie. La baisse de la force maximale nécessaire pour provoquer
et propager la Ąssure dans les deux mélanges contenant les rCBs est donc liée à une capacité
limitée à dissiper lŠénergie. Ces mélanges ont donc tendance à se comporter comme si leur
taux de charges apparent était moins important. La raison avancée pour tenter dŠexpliquer
ce comportement est que, pour un taux de charge Ąxe dans les trois mélanges, la formation
dŠélastomère lié semble réduite pour les rCBs. Les interactions charge-matrice plus faibles
et/ou moins nombreuses sont supposées responsables de cette hypothèse et inĆuencent le
mécanisme de redistribution local des contraintes.
Table 5.8 Ű Propriétés de déchirements des trois mélanges vulcanisés

Propriétés de déchirement
Angulaire sans entaille
187,2 ∘ 22,0 155,3 ∘ 20,9 167,3 ∘ 20,4
Force maximale (N)
Delft avec entaille
154,5 ∘ 13,9 97,7 ∘ 17,4 118,0 ∘ 21,0
Force maximale (N)
*Résultats exprimés sous la forme médiane ± étendue
Les éprouvettes déchirées lors des tests de déchirement angulaire sans entaille (réalisés 5
fois selon la même procédure) sont présentés pour les trois mélanges vulcanisés dans les
Ągures 5.5, 5.6 et 5.7. LŠobservation de ces éprouvettes montre que le mélange témoin et
celui contenant la charge VL_e08 se déchirent selon le sens de calandrage en une Ąssure
relativement nette. Le rCB VL_e08 semble donc avoir la même inĆuence sur les déchirements
que le noir de carbone N330. En revanche, le mélange contenant le rCB Vapo_rCB_N330
présente des faciès de Ąssures diférents pour trois essais. LŠhétérogénéité du faciès de rupture
observée pour ce dernier mélange peut venir de la mauvaise dispersion des agglomérats de
rCB, favorisant localement une Ąssure à lŠendroit où la concentration de contraintes est la
plus importante. Les modiĄcations apportées aux charges de rCBs semblent donc avoir une
inĆuence non négligeable sur lŠapparition de Ąssures dans le mélange. Efectivement, selon
la dispersion et les caractéristiques propres à chaque rCB, les Ąssures risquent de ne pas
sŠorienter de la même façon. Les deux mélanges contenant les rCBs possèdent globalement des
propriétés mécaniques inférieures par rapport au mélange témoin N330. Parmi les deux rCBs
évalués, cŠest la charge VL_e08 qui présente le comportement le moins éloigné du N330. La
proportion plus importante de carbone pyrolytique en surface de la charge Vapo_rCB_N330
liée à des conditions restreintes (durée du palier et température) de vapo-thermolyse est
susceptible dŠexpliquer la formation de particules grossières plus diiciles à désagglomérer.
Ajouté aux modiĄcations également induites par le traitement (groupes fonctionnels de
surface, développement de microporosité, etc.), ces résultats conĄrment une réduction de la
qualité de dispersion et donc de capacité à renforcer un élastomère.
195
Figure 5.5 Ű Fissures déchirement angulaire du mélange témoin N330
Figure 5.6 Ű Fissures déchirement angulaire du mélange rCB Vapo_rCB_N330
Figure 5.7 Ű Fissures déchirement angulaire du mélange rCB VL_e08
196
5.2.3 Propriétés viscoélastiques

Il est question dans cette section dŠobserver lŠinĆuence de lŠutilisation des rCBs sur les possibles
mécanismes responsables de la non-linéarité (efet Payne) comparativement au N330. DŠaprès
Ramier [Ramier2004], ces mécanismes comprennent : i) la désagglomération-réagglomération
du réseau de charges (ce réseau étant réduit en sous réseaux de plus en plus petits), ii)
la libération dŠune partie de lŠélastomère occlus avec le phénomène de désagglomération,
réduisant le taux de charges efectif avec la déformation, et iii) le phénomène de désorption-
adsorption des chaînes à lŠinterface charge-matrice.
Les propriétés viscoélastiques (ou dynamiques) ont été évaluées par un Rubber Process
Analyzer (RPA). Un balayage en déformation a été efectué de 0,1 à 100 % aller et retour aĄn
de mesurer lŠimpact des rCBs sur le réseau charge-charge et charge-élastomère. Cette section
sŠintéresse particulièrement à lŠévolution du module élastique GŠ pour les faibles déformations
(appelée aussi efet Payne). Le balayage aller et retour jusquŠà 100 % de déformation permet
une estimation de la fraction irrécupérable du module élastique GŠ liée à une destruction
irréversible du réseau de charge (caractéristique de lŠefet Mullins).
Pour rappel, lŠefet Payne est évalué à partir de lŠéquation (2.3.9) :
GŠ @ 20 % déformation
GŠ 20/0,1 (%) = × 100
GŠ @ 0,1 % déformation
Plus GŠ 20/0,1 est petit et plus lŠefet Payne est important.
Et le phénomène de rupture irréversible du réseau de charge à partir de lŠéquation (2.3.10) :
GŠ @ 0,1 % déformation retour

GŠ @ 0,1 % retour/aller(%) = × 100
GŠ @ 0,1 % déformation aller
Plus GŠ @ 0,1 retour/aller est petit et plus le mécanisme de réversibilité du réseau de charge
(associé à lŠefet Mullins) est important.
Les diférents modèles proposés pour interpréter lŠefet Payne reposent sur le fait que la
diminution de GŠ est associée à une perte partielle de la percolation du réseau de charge.
LŠorigine moléculaire de lŠefet Payne est encore à ce jour mal déĄnie. Bien quŠil nŠexiste pas
de consensus clair sur ce phénomène, la communauté scientiĄque sŠaccorde sur lŠexistence
dŠun équilibre entre rupture et reformation dŠun réseau de charge. CŠest au niveau de la nature
des interactions que la diférence dŠinterprétation est perceptible. Alors que certains auteurs
considèrent que le réseau de charges est issu dŠinteractions de van der Walls entre agrégats
rapprochés comme décrit par Kraus [Kraus1977 ; Kraus1984], dŠautres proposent un modèle
dans lequel le réseau de charge est inévitablement relayé par la matrice élastomère, ce modèle
considère un réseau charge-élastomère-charge déĄni dans les travaux de Aranguren et al.
[Aranguren+1992] ou de Gerspacher et al. [Gerspacher+1996]. En revanche, pour Maier
et al. [Maier+1996], la non-linéarité du module élastique en fonction de la déformation
est attribuée uniquement à un efet dŠadsorption et désorption de chaînes à lŠinterface
charge-élastomère.
Dans le domaine de déformations inférieures à 100 %, les courbes présentées dans les Ągures
5.8 et 5.9 montrent la dépendance de la réponse mécanique du matériau sollicité à taux de
déformation croissante et à une température de 50 °C. LŠexpression des modules GŠ et G" est
déĄnie dans la section 2.3.2, respectivement par les équations (2.3.8) et (2.3.11). Ces courbes
permettent dŠobserver pour chacun des mélanges un comportement non linéaire typique de
lŠefet Payne par lŠévolution du module élastique GŠ mais également une évolution du module
de perte G" avec lŠaugmentation de la déformation. Les deux mélanges contenant les rCBs
semblent présenter approximativement les mêmes propriétés viscoélastiques en réponse au
balayage en déformation.
197
Figure 5.8 Ű Module élastique GŠ en fonction de la déformation pour les trois mélanges
vulcanisés
Figure 5.9 Ű Module de perte G" en fonction de la déformation pour les trois mélanges
vulcanisés
Table 5.9 Ű Grandeurs caractéristiques déterminées au RPA

Propriétés viscoélastiques
GŠ 20/0,1 (%) 54,40 66,20 60,35
GŠ @ 0,1 % déformation retour/aller (%) 63,37 70,41 69,90
GŠ�� (kPa) 315,72 341,09 334,65
GŠ�� (kPa) 75,61 97,36 92,07
GŠ�� - GŠ�� (kPa) 240,11 243,73 242,58
198
DŠaprès les grandeurs caractéristiques issues de lŠanalyse des courbes de RPA et rassemblées
dans le tableau 5.9, le mélange témoin N330 présente le rapport GŠ 20/0,1 le plus faible
(54,40 %) par rapport aux mélanges Vapo_rCB_N330 et VL_e08 (respectivement 66,20 %
et 60,35 %). Cela signiĄe que lŠefet Payne est plus important pour le mélange témoin. Ce
résultat indique une rupture du réseau de charge ou un mécanisme de désagglomération moins
important (et donc une proportion dŠinteractions charge-charge également moins importante)
pour les mélanges chargés en rCBs.
Le renforcement de lŠélastomère par le réseau de charge visible pour les faibles déformations
est directement relié à la densité de contacts inter-agrégats et à lŠénergie associée à ces
contacts. De la même façon que pour lŠefet du taux de charges, lŠétat de dispersion (taille
dŠéquilibre des agrégats) et la structure du réseau de charge (dimensions fractales du réseau
de charges) ont un efet signiĄcatif sur la valeur de lŠefet Payne [Majesté2017]. Une taille
dŠagrégats plus faible favorise la formation dŠun réseau de charge complexe dont la dimension
fractale conduit à un efet Payne plus important. LorsquŠune charge de renfort présente une
taille dŠagrégat plus grande, comme pour les rCBs de cette étude, lŠefet Payne est moins
important car la densité de contacts inter-agrégats est plus faible.
Il est envisageable que la dégradation du réseau de charge par lŠaugmentation de la déformation

puisse libérer une partie de lŠélastomère occlus, diminuer localement le volume efectif de
charge et donc le module. Ce mécanisme suggère que lŠefet Payne peut servir de mesure du
réseau de charge provenant à la fois des interactions charge-charge mais également dans une
certaine mesure des interactions charge-polymère (cette observation peut être souvent testée
en réalisant des mélanges à diférents taux de charge).
Le module élastique GŠ mesuré à 0,1 % de déformation lors du balayage aller/retour conĄrme

la même tendance que celle observée pour lŠefet Payne. La représentation des courbes du
module GŠ permet de remarquer la diférence de module entre le balayage en déformation
aller et retour. Cette diférence observée correspond à la contribution des mécanismes non
réversibles mis en jeu lors du balayage aller jusquŠà 100 %. Le GŠ @ 0,1 retour/aller dŠenviron
70 % est plus important pour les deux mélanges rCBs que pour le mélange témoin N330,
estimé à 63,37 %. Le réarrangement du réseau de charge est donc plus important pour le
mélange témoin. Ce résultat est supporté par lŠévaluation de lŠefet Payne : plus le phénomène
de désagglomération des charges est marqué et plus la réagglomération est susceptible dŠêtre
importante.
LŠévolution du module de perte G", relié à la rupture et reformation du réseau de charge,

apporte une information complémentaire à ces observations. LŠamplitude entre le balayage
aller et retour est manifestement plus importante pour le mélange témoin N330 que pour les
deux mélanges chargés en rCBs comme en témoigne aussi le rapport GŠ @ 0,1 % déformation
retour/aller. Un réseau de charge dont les interactions entre agrégats sont fortes atteint un
pic du module de perte G" plus important avant rupture de ce réseau. La diminution du
maximum de ce module de perte pour des rCBs comparativement à des charges de noirs de
carbone (N339 et N772) a également été démontré dans la littérature [Athanassiades2013].
Les valeurs de GŠ�� et GŠ�� inférieures dans le cas du mélange témoin N330 peuvent
sŠexpliquer par lŠétat de dispersion de la charge. En efet, il apparaît généralement que les
modules GŠ (notamment GŠ�� et dans une moindre mesure GŠ�� ) diminuent lorsque le
temps de mélange augmente, et par conséquent le niveau de dispersion, pour des essais
réalisés sur des mélanges crus de caoutchouc naturel [Coran+1992 ; Dick+2017]. Une meilleur
dispersion aura tendance, en plus de limiter la présence de gros agglomérats, à augmenter la
fraction de polymère lié, ce qui logiquement diminue lŠénergie de contact inter-agrégats en
remplaçant un partie des interactions charge-charge par des interactions charge-élastomère-
charge.
199
Lorsque les résultats pour lŠensemble du balayage en déformation sont considérés, les méca-
nismes responsables du comportement impliquent également la contribution des interactions
charge-élastomère. Par conséquent, GŠ�� - GŠ�� est caractéristique de lŠensemble des
interactions impliquées au sein du mélange, cŠest à dire charge-charge et charge-élastomère.
Bien que cette amplitude soit relativement proche entre les trois mélanges, les mécanismes
responsables de ce résultat ne sont certainement pas les mêmes. La mauvaise dispersion des
charges de rCBs peut impliquer que le réseau de charge des mélanges dans lesquels ils sont
incorporés soit représentatif dŠun réseau dŠagglomérats plutôt que dŠagrégats unitaires. En
plus de limiter les interactions charge-charge, cela pourrait induire localement une diminution
ou une augmentation des interactions charge-élastomère et donc une augmentation ou une di-
minution de la proportion de zones de transition caractéristiques de la formation dŠélastomère
lié ou occlus. Cette notion de zone de transition est représentée par la Ągure 5.10, adaptée
à partir de [Halary+2008]. Pour un taux de charges équivalent, lŠefet hydrodynamique
peut alors être localement plus ou moins important et impacter négativement les propriétés
mécaniques des mélanges une fois vulcanisés.
Figure 5.10 Ű Représentation schématique de lŠorganisation du polymère et lŠévolution

du module GŠ en fonction de la distance à la charge
De plus, Norris et al.[Norris+2014] rappellent que lŠanalyse de ces résultats nécessite la

considération de nombreux paramètres liés à lŠutilisation des rCBs :
Ů la diminution de la teneur en carbone des rCBs, environ 91 %m. pour environ 97 %m.
du N330, conduit à un taux de charge apparent moins élevé. Le réseau de percolation
et les interactions charge-charge sont donc moins importants.
Ů la présence de résidu minéral, environ 5 %m. principalement sous la forme de ZnO et
ZnS. Ce type de composés se comporte comme une charge "inerte", relié logiquement à
la diminution de la teneur en carbone.
Ů la présence de résidu carboné. Ce dépôt dŠune couche de carbone pyrolytique issu de
lŠadsorption de composés hydrocarbonés en surface des particules de rCBs peut limiter
les interactions charge-charge (de type van der Waals principalement sur les bords de
cristallites de particules primaires). La réduction dŠinteractions entre charges restreint
lŠamplitude de lŠefet Payne.
Ů la mauvaise dispersion des rCBs au sein de la matrice élastomère. Cette faible dispersion
contribue à augmenter lŠamplitude entre GŠ�� et GŠ�� . Ces données sont à corréler
avec des essais de dispersion.
200
Alors que le noir de carbone N330 présente une surface spéciĄque externe STSA évaluée
à 73,02 m2 /g, la diminution de cette surface spéciĄque pour les rCBs, respectivement de
59,78 m2 /g pour la charge Vapo_rCB_N330 et de 64,34 m2 /g pour la charge VL_e08,
pourrait contribuer à expliquer une réduction des interactions charge-élastomères. Même
si une corrélation directe entre les groupes fonctionnels de surface du noir de carbone et
les propriétés du mélange vulcanisé nŠa pas pu été démontrée [Wang+1991 ; Wolf+1993a],
la présence de carbone pyrolytique déposé en surface des particules de rCBs peut, par
recouvrement des sites de haute énergie, réduire la proportion ainsi que lŠintensité des
interactions charge-élastomère.
Wang[Wang1998] souligne notamment que lŠefet de la structure des noirs de carbone sur les
propriétés viscoélastiques dŠun élastomère est complexe car deux mécanismes sŠopposent :
i) les charges de noir de carbone "hautement structurées" impliquent des distances inter-
agrégats réduites par un volume efectif plus important et ii) les agrégats dont la taille est
trop importante réduisent la dispersabilité dans la matrice polymère et ne contribuent pas à
augmenter le réseau de charge.
Pour répondre à ces questions, des essais complémentaires devront être réalisés aĄn de
commencer à identiĄer les phénomènes responsables des interactions charge-charge et charge-
élastomère et plus largement du comportement des rCBs vis-à-vis des tests au RPA. Pour cela,
des mesures de conductivité avec les mesures de module élastique peuvent être envisagées.
5.2.4 Dispersion de la charge

La dispersion des charges étudiées dans ce chapitre a été efectuée avec un DisperGRADER
dŠAlpha Technologies. Cet équipement permet dŠobserver, à un grossissement x100, la surface
en coupe dŠun plot cylindrique moulé à partir dŠun mélange chargé en noir de carbone. Le
logiciel utilisé permet de convertir lŠimage obtenue par la caméra en image binarisée (noir et
blanc) et de calculer plusieurs grandeurs caractérisant la qualité de la dispersion de la charge
dans le mélange.
Des diférences dŠaspect de surface de la coupe sont observées entre les mélanges. Le mélange
témoin chargé en N330 présente une coupe avec une surface parfaitement lisse alors que les
coupes des mélanges chargés en rCBs apparaissent rugueuses avec de nombreuses bosses. cet
aspect est moins prononcé pour le rCB VL_e08. Les images en niveaux de gris et les images
binarisées pour les trois mélanges sont présentées dans les Ągures 5.11, 5.12 et 5.13.
Figure 5.11 Ű Images acquises et binarisées du mélange N330, grossissement x100

(surface noir = élastomère et surface blanche = agrégats/agglomérat de charge)
201
Figure 5.12 Ű Images acquises et binarisées du mélange Vapo_rCB_N330, grossissement
x100 (surface noir = élastomère et surface blanche = agrégats/agglomérat de charge)
Figure 5.13 Ű Images acquises et binarisées du mélange rCB VL_e08, grossissement

x100 (surface noir = élastomère et surface blanche = agrégats/agglomérat de charge)
Pour rappel, à partir des images traitées, le logiciel est capable de calculer plusieurs grandeurs
caractérisant la qualité de la dispersion de la charge dans le mélange :
Ů Valeur X : il sŠagit dŠune mesure de la distribution de la charge par rapport à un panel

de 10 images de référence. X est donc le résultat de la comparaison de lŠéchantillon à
ce panel dŠimages et est compris entre 1 et 10. Plus la valeur est élevée, meilleure est la
dispersion.
Ů Valeur Y : il sŠagit dŠune mesure de dispersion prenant en compte le nombre et la taille

des agglomérats. Y est lié aux agglomérats de grande taille (déĄnis comme > 23 µm).
SŠil y a beaucoup de particules dŠun diamètre inférieur à 23 µm, Y sera plus élevé que
X.
202
Ů Surface blanche (%) : il sŠagit du pourcentage de zones blanches visibles à partir de

lŠimage binarisée. CŠest un indicateur quantitatif des particules de charge présentes sur
lŠimage.
Ů Valeur Z (%) : il sŠagit du pourcentage de matière bien dispersée, en prenant en compte
le pourcentage de surface blanche (lié au nombre et à la taille des particules). La
formule suggérée pour le calcul de cette valeur est
pourcentage surfacique de zone non dispersée
� = 100 ⊗ (5.2.1)
0, 35
Avec 0,35 un facteur déterminé expérimentalement [Otto+2005].

Ů Taille moyenne des agglomérats (µm) : il sŠagit dŠune valeur obtenue pour les agglomérats
détectés. Pour une raison liée à la résolution de lŠappareil, la mesure ne regroupe en 20
catégories que les agglomérats dont la taille est comprise entre 3 et 60 µm. À noter que
les agglomérats inférieurs à 3 µm ne sont pas détectés et que ceux dont la taille est
supérieure à 60 µm sont comptabilisés dans la catégorie des agglomérats de 60 µm.
Les résultats pour lŠensemble des propriétés étudiées sont présentés dans le tableau 5.10. Des
diférences signiĄcatives entre les trois mélanges peuvent être observées à partir des valeurs
moyennes de X, Y et Z. Plus ces données sont élevées, ou plus le pourcentage de surface
blanche est bas, et meilleure est la dispersion.
Par rapport au lot de 10 images de référence du logiciel (valeur X de 1 à 10), le mélange
témoin N330 présente la meilleure dispersion de la charge avec une valeur X mesurée à
8,43, tandis que le mélange contenant lŠéchantillon Vapo_rCB_N330 présente une mauvaise
dispersion avec une valeur X de 4,28. Le mélange chargé en rCB VL_e08, avec une valeur X
dŠenviron 6,63 présente un comportement intermédiaire entre les autres mélanges. La valeur
Y est un indicateur de la dispersion relié à la présence dŠagglomérats supérieurs à 23 µm
(Y = 10 si aucun agglomérat dont la taille est supérieure 23 µm nŠest détecté). La même
tendance que pour la valeur X est observée, ce qui signiĄe quŠil y a plus dŠagglomérats de
taille inférieure à 23 µm dans le mélange témoin N330 que dans les deux autres contenant les
rCBs. La valeur Y pour le mélange VL_e08 est néanmoins proche du mélange témoin.
Table 5.10 Ű Valeurs moyennes des propriétés de dispersion pour les trois mélanges

Propriétés dispersion
X 8,43 ∘ 0,29 4,28 ∘ 0,32 6,63 ∘ 0,52
Y 9,95 ∘ 0,05 8,56 ∘ 0,33 9,72 ∘ 0,13
Surface blanche (%) 0,77 ∘ 0,32 7,13 ∘ 1,64 1,88 ∘ 0,86
Diamètre moyen agglomérat (µm) 8,99 11,52 ∘ 0,19 10,33 ∘ 0,27
Diamètre max. agglomérat (µm) 29,00 57,00 57,00
Z (%) 97,79 ∘ 0,92 79,64 ∘ 4,70 94,62 ∘ 2,46
Essais réalisés trois fois par mélange (moyenne ± écart-type)
LŠévolution du nombre dŠagglomérats en fonction de leur taille pour les trois mélanges
est représentée Ągure 5.14. Le nombre dŠagglomérats est signiĄcativement supérieur pour
le mélange contenant le rCB Vapo_rCB_N330 que pour les deux autres mélanges. Ce
résultat atteste de la présence en plus grande quantité dŠagglomérats dont la taille est aussi
proportionnellement plus importante. La désagglomération des charges se révèle être beaucoup
plus eicace pour les charges rCB VL_e08 et N330. La diférence de désagglomération lors des
étapes successives de mélangeage entre les deux rCBs peut sŠexpliquer par une agglomération
plus prononcée du rCB Vapo_rCB_N330. La présence plus importante de carbone pyrolytique
est susceptible de former plus de ponts carbonés entre agrégats et de limiter les interactions
203
charge-matrice. Les noirs de carbone dont le niveau de structure (agrégats) est plus faible ont
tendance à défavoriser lŠintensité de la dispersion et donc la désagglomération [Wang1998].
Les résultats de ces deux valeurs X et Y sont supportés par les mesures de surface blanche
réalisées à partir des images binarisées. De plus, la valeur Z (la plus représentative de la
qualité de la dispersion) montre également la même tendance entre les trois mélanges. En
efet, alors que le mélange témoin présente une valeur Z de référence évaluée à 97,79 %, les
mélanges contenant les rCBs Vapo_rCB_N330 et VL_e08 présentent une baisse du niveau
de dispersion avec respectivement des valeurs Z évaluées à 79,64 et 94,62 %.
Bien que les trois mélanges révèlent des niveaux de dispersion acceptables dans certaines
industries, dans lesquelles la volonté de productivité limite le temps et par conséquent la
qualité de dispersion aux alentours de 70 %, seuls le mélange témoin N330 et le mélange
contenant le rCB VL_e08 sont en mesure dŠêtre utilisés pour des applications plus techniques
ou plus esthétiques qui nécessitent généralement une qualité de dispersion supérieure à
95 %.
LŠaccessibilité de la surface des noirs de carbone aux chaînes macromoléculaires de lŠélastomère
dépend également du niveau de désagglomération atteint dans le mélange. La désaggloméra-
tion pourrait être théoriquement caractérisé en évaluant lŠabsorption dŠhuile par un échantillon
de noir de carbone comprimé selon le test ASTM D3493-18 COAN. Ce test permet de décrire
la structure des noirs de carbone après compression, ce qui simule la désagglomération subie
durant le mélangeage.
Figure 5.14 Ű Analyse du nombre dŠagglomérats en fonction de leur taille pour les
trois mélanges (obtenu par le DisperGRADER)
Après avoir appliqué aux échantillons de rCB et N330 les mêmes étapes de broyage et mélan-
geage (interne et sur cylindres) avec du caoutchouc naturel, lŠutilisation du DisperGRADER
a permis dŠévaluer la qualité de la dispersion Ąnale au sein des mélanges vulcanisés. Les
diférences entre les trois mélanges, observées et analysées dans cette section, peuvent être
qualiĄées selon deux critères : le niveau de désagglomération et de distribution au sein du
mélange. La diférence de lŠétat de dispersion entre les mélanges contenant les rCBs et celui
contenant le N330 peut être schématisée par la Ągure 5.15.
204
Figure 5.15 Ű Comparaison des niveaux de désagglomération et de distribution des

charges rCBs et N330
Conclusion
LŠobjectif de ce chapitre était dŠévaluer le caractère renforçant des charges de noir de carbone
récupéré en comparaison à la charge témoin N330 (utilisée pour la formule modèle VL et
traitée par vapo-thermolyse). Les deux rCBs ont été utilisés en tant que charge de renfort
dans une formulation à base de caoutchouc naturel (NR) pour des applications antivibratoires
et comparés, à taux de charges équivalent, à un noir de carbone N330 de référence. Après une
description des étapes de formulation et mélangeage, les propriétés rhéométriques, mécaniques,
viscoélastiques et de dispersion ont été évaluées pour les trois mélanges.
Tout dŠabord, les deux rCBs ont présenté des diicultés dŠincorporation dans lŠélastomère, ce
qui est dû au fait quŠils nŠétaient pas pelletisés, contrairement au N330 standard.
Une analyse des propriétés rhéométriques a, dans un premier temps, été efectuée. Les deux
mélanges de rCBs présentent sensiblement la même allure de courbe de vulcanisation, les
mêmes couples, temps de grillage et de vulcanisation mesurés par MDR. Les couples sont
cependant plus faibles et les temps légèrement plus longs que ceux du mélange témoin N330.
Ces résultats laissent supposer une probable consommation du système de vulcanisation par
les groupes fonctionnels présents en surface des charges de rCBs. Un mélange moins eicace
lié à la structure très agglomérée des rCBs peut aussi expliquer ce comportement.
Ensuite, les mélanges une fois vulcanisés ont été testés par des essais en traction. Les
propriétés mécaniques évaluées, comprenant aussi les mesures de déchirement angulaire et
Delft, sont globalement plus faibles pour les mélanges contenant les rCBs que pour le mélange
témoin N330. Ce comportement peut traduire plusieurs phénomènes liés à la nature des
rCBs. Les modiĄcations de lŠétat de surface de ces charges sont susceptibles de perturber le
mécanisme de vulcanisation et réduire la densité de réticulation du mélange. La densité de
liaisons à lŠinterface charge-élastomère peut aussi se retrouver diminuée par lŠévolution de la
nature des groupes fonctionnels en surface, la présence de résidus carbonés et de cendres,
205
mais aussi par la baisse de la surface spéciĄque externe STSA. De plus, la mauvaise dispersion
(désagglomération et distribution) des charges peut limiter la transmission des eforts au sein
de la matrice et entraîner un endommagement prématuré du mélange. Contrairement aux
propriétés rhéométriques, une diférence de comportement entre les deux rCBs est observée.
Alors que le rCB Vapo_rCB_N330 dégrade assez signiĄcativement les propriétés du mélange
(tractions et déchirements) par rapport au N330, le rCB VL_e08 présente des propriétés
intermédiaires aux deux autres mélanges.
Les propriétés viscoélastiques évaluées par RPA ont permis, à travers lŠétude du module
élastique GŠ lors dŠun balayage en déformation aller-retour, de montrer que le phénomène de
rupture et réarrangement du réseau de charge était moins important pour les mélanges rCBs.
La mauvaise désagglomération des rCBs donne lieu à une densité de contacts inter-agrégats
moins importante dans ces mélanges mais peut également limiter la proportion dŠélastomère
lié et occlus réduisant localement le taux de charge efectif.
EnĄn, la qualité de dispersion a été mesurée par un DisperGRADER. Les diférents critères
dŠévaluation ont permis de montrer que les niveaux de dispersion suivaient, pour les trois
mélanges, la même tendance que les propriétés mécaniques en traction et déchirement. En
efet, le mélange VL_e08 présente une dispersion intermédiaire à celles des autres mélanges.
Le mélange contenant le rCB Vapo_rCB_N330 présente un niveau de dispersion relativement
faible qui pourrait poser des problèmes pour certaines industries. LŠétape de mélangeage, à
conditions équivalentes, ne semble pas permettre une désagglomératon suisamment eicace
des particules de rCBs au sein de la matrice.
Un diagramme comparatif, représenté dans la Ągure 5.16, permet de synthétiser les résultats
obtenus dans ce chapitre.
Figure 5.16 Ű Diagramme radar, en base 100, des propriétés étudiées pour les trois
mélanges (* signiĄe que lŠefet Payne est inversement proportionnel aux valeurs exprimées)
206
Il a été démontré lors des chapitres 3 et 4 que les rCBs Vapo_rCB_N330 et VL_e08, récupérés
respectivement par des traitements de vapo-thermolyse réalisés à conditions diférentes,
présentent des propriétés physico-chimiques modiĄées. Alors que pour certaines propriétés,
des modiĄcations apparaissent de manière signiĄcative par rapport à la charge référence de
N330, ces modiĄcations peuvent, en revanche, se révèler moins évidentes lorsquŠil sŠagit de
comparer les deux charges de rCBs entre elles. Le traitement de vapo-thermolyse efectué à
une température plus élévée pendant un temps de séjour plus long semble permettre une
désagglomération plus facile des rCBs. Cette observation reste à conĄrmer et à rapporter aux
propriétés physico-chimiques de charges récupérées pour un éventail de conditions opératoires
plus large.
Pour Ąnir, dŠautres mesures orientées vers la structure macroscopique des rCBs (ASTM
D3493 COAN ou D7854 Void Volume), auraient permis de compléter les résultats de lŠen-
semble des propriétés rhéométriques, mécaniques, viscoélastiques et de dispersion obtenus
en reformulation dans cette étude et de mieux appréhender les comportements des maté-
riaux. La caractérisation rigoureuse (rhéologie, dispersion et interactions aux interfaces) de
cette structure apparaît nécessaire et primordiale dans lŠidentiĄcation et lŠinterprétation des
mécanismes intervenant dans le renforcement.
207
Conclusion générale et perspectives
Discussion générale
Les pneumatiques usagés, bien que classés comme des déchets non dangereux, représentent
des enjeux environnementaux et de santé publique importants. Par leur conception et leur
complexité, ces pneus sont diiciles à dégrader. En France, plus de 400 000 tonnes de pneus
usagés sont générés chaque année et leur gestion est encadrée, depuis 2003, selon le principe
de Responsabilité Élargie des Producteurs. La législation européenne, par lŠinitiative de
plusieurs directives, interdit la mise en décharge des pneus usagés, encadre le volume de ces
déchets provenant de véhicules en Ąn de vie et prévoit un objectif de collecte et de valorisation
implicite de 100 % [Sales+2018].
Diférentes voies de valorisation sont possibles pour les pneus usagés parmi lesquelles : la
réutilisation, la valorisation énergétique et la valorisation matière. Le développement continu
de solutions innovantes est motivé par le volume croissant de matière à traiter, par le
besoin dŠexploiter au mieux le potentiel économique du pneu en Ąn de vie et surtout par le
besoin dŠune valorisation durable et responsable. Les procédés de traitements thermiques par
thermolyse, qui consistent à chaufer la matrice élastomère du pneu en lŠabsence dŠoxygène
pour générer une fraction gazeuse, huileuse et un solide carboné, sont des technologies bien
maitrisées qui permettent de valoriser durablement les pneus usagés.
Parmi ces technologies, la vapo-thermolyse développée par Alpha Recyclage Franche Comté
et le centre RAPSODEE de lŠIMT Mines Albi, est une variante de la pyrolyse utilisant la
vapeur dŠeau surchaufée à pression atmosphérique. Ce procédé, en plus dŠofrir de bonnes
performances environnementales et de minimiser les risques liés à la sécurité des installations,
a démontré tout son intérêt lors de précedents travaux sur la récupération et la valorisation
des Ąbres de carbone [Boulanghien2014 ; Oliveira Nunes2015 ; Ye2012].
Deux objectifs ambitieux ont animé cette thèse. Le premier dŠordre scientiĄque, était de
mettre en place une méthodologie de caractérisation multi-échelle permettant de décrire
et de comprendre les modiĄcations de propriétés physico-chimiques des noirs de carbone
subies lors de la dégradation dŠune matrice élastomère. Le second dŠordre industriel, était
dŠétudier lŠinĆuence du traitement de vapo-thermolyse sur la qualité et les propriétés du noir
de carbone récupéré (rCB) et dŠévaluer la valorisation de ce nouveau produit à forte valeur
ajoutée en tant que charge de renfort alternative aux noirs de carbone conventionnels dans
lŠindustrie du caoutchouc.
209
Dans une optique de contrôle de la matière entrante à traiter, un mélange modèle représentatif
dŠun pneu VL, chargé dŠun seul grade de noir de carbone (N330), a été formulé au LRCCP
sous la forme de plaques dŠenviron 30 cm de côté pour 2 mm dŠépaisseur. Ce mélange a, par
la suite, été utilisé pour lŠensemble des travaux de cette thèse. Le choix de travailler avec
un seul grade de noir de carbone a été motivé par le besoin de lever un verrou scientiĄque
et technique, très souvent identiĄé dans les travaux de pyrolyse de pneus, concernant la
récupération dŠun rCB, mélange de plusieurs grades, ne permettant pas une analyse rigoureuse
des modiĄcations induites par le procédé. LŠapproche menée dans cette étude a permis de
réaliser une comparaison objective entre le grade de noir de carbone initialement utilisé dans
le mélange modèle et le noir de carbone récupéré après vapo-thermolyse.
La première partie expérimentale de ce travail a permis dŠévaluer la récupération de noir de
carbone à partir du mélange modèle VL par des traitements des pyrolyse et vapo-thermolyse
réalisés à des conditions (de température, temps de séjour et débit de gaz vecteur) équivalentes.
La caractérisation du comportement thermique et calorimétrique du mélange VL a montré
une similitude entre les deux traitements. Cette étape a montré que la pyrolyse et la vapo-
thermolyse des pneus présentent principalement deux réactions de dégradation successives,
respectivement exothermique puis endothermique, pour des températures comprises entre 300
et 500 °C. Ces essais ont ensuite été efectués à plus grande échelle sur le pilote PRITherm
du centre RAPSODEE. Un protocole, permettant dŠévaluer la dégradation de la matrice
élastomère, a été développé et a permis de montrer lŠeicacité des traitements de pyrolyse
et vapo-thermolyse. Ce protocole repose sur une analyse thermogravimétrique adaptée à
partir de la norme NFT46-047 et sur la détermination, après extraction au toluène, de la
transmittance spectrale.
LŠétude bibliographique a mis en évidence la complexité de la nature du noir de carbone.
Une méthodologie de caractérisation multi-échelle (globale et locale) a été mise en oeuvre
pour étudier les échantillons de rCB aĄn dŠapprofondir la compréhension des caractéristiques
microstructurales de ces charges. Les résultats ont montré quŠune baisse de la surface
spéciĄque externe STSA était observée pour les rCBs, traduisant un développement de
microporosité probablement lié à la volatilisation de la matrice organique. La composition
chimique élémentaire des rCBs a révélé globalement une augmentation de la teneur en
oxygène, et une évolution des groupes fonctionnels oxygénés, des rCBs par rapport au noir
de carbone référence. Une étude spéciĄque de la surface des échantillons a permis de mettre
en évidence la présence des élements Zn et S en extrême surface mais surtout dŠidentiĄer et
de semi-quantiĄer une part de carbone additionnelle pour les rCBs. Cette part est associée
au carbone pyrolytique produit par la pyrolyse des composés hydrocarbonés issus de la
décomposition de la matrice élastomère et adsorbés à la surface des particules. Un simple
essai de pyrolyse sur des caoutchoucs (NR et SBR) à lŠétat brut a conĄrmé cette interprétation
en attestant, par lŠapparition dŠune Ąne couche de carbone, du phénomène de charring de ces
élastomères. Comme lŠagglomération prononcée des rCBs le laisse supposer, la morphologie
et la structure macroscopique des particules de rCB ont particulièrement été impactées
par les traitements de pyrolyse et vapo-thermolyses. À une échelle signiĄcativement plus
faible, lŠassociation des techniques de DRX et RAMAN a montré une modiĄcation de la
nanostructure carbonée (diminution de la taille de cristallite, augmentation de la densité de
défauts) des rCBs. LŠhomogénéité de la nanotexture observée par MET-HR pour les rCBs
laisse penser que la couche de carbone pyrolytique présent à la surface de ces charges possède
à priori le même arrangement structural que le noir de carbone.
Les diférences entre le rCB issu du traitement de pyrolyse et celui issu de vapo-thermolyse,
lorsquŠelles sont identiĄées, ne sont pas signiĄcatives. Un travail comparatif réalisé avec plus
de conditions opératoires devrait pouvoir révéler plus de divergences liées à la nature de
lŠatmosphère utilisée. LŠensemble de ces modiĄcations, et en particulier celles relatives à la
surface des particules, sont susceptibles de perturber la capacité de valorisation de ces rCBs
en tant que charge de renfort alternative.
210
La réalisation dŠun plan dŠexpériences par la méthode de Taguchi a ensuite permis dŠétudier
lŠinĆuence de plusieurs conditions opératoires du procédé de vapo-thermolyse sur les propriétés
physico-chimiques des rCBs. Le modèle proposé dans ce travail est une expression linéaire de
la variable en fonction des facteurs supposés avoir un efet sur la réponse.
Des essais ont été réalisés en faisant varier, sur trois niveaux, chaque paramètre du procédé :
la durée du palier, la température, le débit total atmosphère et le débit de vapeur dŠeau. La
démarche dŠinterprétation statistique de lŠinĆuence des conditions du procédé sŠappuie sur une
plage restreinte de propriétés aĄn de faciliter la lecture mais pourrait tout à fait sŠappliquer
à lŠensemble des caractéristiques évaluées. Les résultats ont montré, par analyse statistique,
que lŠallongement de la durée du palier avait tendance à faire augmenter la surface spéciĄque
totale BET et quŠune augmentation de la température entraîne une densité de défauts au
sein de la matrice cabonée plus importante. LŠaugmentation de niveaux de ces paramètres
opératoires limite également lŠaugmentation de la hauteur de cristallite. LŠinĆuence de la
vapeur dŠeau sŠest révélée la plus statistiquement signiĄcative concernant le développement de
microporosité. Lorsque le milieu est saturé en vapeur dŠeau, une activation partielle du rCB
est suspectée. Ce plan dŠexpérience a aussi révélé que la formation de carbone pyrolytique en
surface des rCBs pouvait être limitée par lŠallongement de la durée de palier et lŠaugmentation
de la température. AĄn dŠattribuer cette dernière observation au procédé de vapo-thermolyse
et donc à la vapeur dŠeau surchaufée, il reste nécessaire de comparer ces résultats à des
essais en pyrolyse traditionnelle aux mêmes conditions opératoires.
Parmi les rCBs produits dans le cadre de cette thèse, deux échantillons issus de vapo-
thermolyse (atmosphère chargée à 100 % en vapeur dŠeau) ont été sélectionnés pour une étude
de valorisation. Ces noirs de carbone récupérés ont été évalués en tant que charge de renfort
dans une formulation à base de caoutchouc naturel pour des applications antivibratoires.
Le noir de carbone de grade N330, utilisé dans le mélange modèle de base, a servi de
témoin référence pour évaluer lŠinĆuence de lŠutilisation des rCBs sur les propriétés Ąnales
du matériau.
Tout dŠabord, les mélanges chargés en rCBs présentent des caractéristiques de vulcanisation
modiĄées, notamment un temps optimum de vulcanisation augmenté et un couple maximum
réduit. La cinétique de vulcanisation a pu être perturbée par la consommation des accélé-
rateurs par les charges de rCB, ce qui conduit à une diminution du nombre de ponts de
réticulation entre lŠélastomère et le soufre. Cette hypothèse est cohérente avec la diminution
des valeurs de couple maximum. La qualité de dispersion semble être le paramètre le plus
impacté par lŠutilisation des rCBs. La mauvaise désagglomération des rCBs est le principal
responsable de ce résultat. Entre les deux rCBs testés, celui ayant subi une vapo-thermolyse
à une température plus élevée pendant une durée de palier allongée a montré un niveau de
dispersion nettement plus important que lŠautre. Une désagglomération plus diicile peut
sŠexpliquer par la présence plus importante de carbone pyrolytique résiduel formant des
ponts entre agrégats. LŠétude des propriétés mécaniques des mélanges vulcanisés a montré
globalement une baisse des caractéristiques pour les mélanges chargés en rCBs. En observant
la même tendance que lors des mesures de dispersion, ces essais ont néanmoins permis de
mettre en évidence le lien entre le niveau de dispersion des charges dans le mélange et les
propriétés mécaniques en traction et en déchirement. La mauvaise désagglomération des
charges de rCBs lors de lŠétape de mélangeage a également été tenue responsable de la
diminution des propriétés viscoélastiques des mélanges. Efectivement, le phénomène de
rutpure et réarrangement du réseau de charge est plus important pour la charge référence
que pour les charges récupérées. Cette agglomération prononcée conduit à une densité de
contacts inter-agrégats moins important dans les mélanges chargés en rCB, limitant la
proportion dŠélastomère lié et/ou occlus et peut expliquer une baisse générale des propriétés
macroscopiques du matériau Ąnal.
211
Pour résumer, ces travaux ont permis, par une démarche expérimentale eicace et une
méthodologie de caractérisation adaptée, dŠapporter des réponses nécessaires à une meilleure
compréhension de la nature du noir de carbone récupéré par vapo-thermolyse de pneus.
LŠobjectif ambitieux dŠaller jusquŠà valoriser ce rCB en reformulation avec un élastomère
a également été atteint. Cette dernière étape, en révélant certaines limites de cette thèse,
notamment concernant lŠidentiĄcation et la compréhension des phénomènes liés à lŠinterface
charge-élastomère, permet néanmoins de considérer plusieurs thématiques de recherche dans
ce sens.
Contribution académique et industrielle

Dans cette section nous résumons brièvement les contributions principales de cette thèse,
dans le domaine scientiĄque et industriel :
Ů Récupération et réutilisation du noir de carbone par le procédé de vapo-thermolyse
Cette thèse est la première, à notre connaissance, à considérer et à parvenir à récupérer
le noir de carbone à partir du procédé de vapo-thermolyse, puis à le réintroduire dans
un caoutchouc aĄn dŠévaluer les propriétés mécaniques du mélange. La thèse couvre
donc un processus relativement complet allant de la ressource à la reformulation en
mélange dŠune charge de rCB.
Ů Caractérisation multi-échelle du rCB
LŠapproche originale de ces travaux est basée sur lŠutilisation dŠune formulation modèle
ne comprenant quŠun seul grade de noir de carbone (N330). Ainsi les propriétés physico-
chimiques et structurales des rCBs peuvent être directement comparées au noir de
carbone N330. Cette approche a permis de mettre en évidence, de façon pertinente, que
la charge récupérée présente des propriétés modiĄées par rapport à la charge référence
utilisée. Ces modiĄcations comprennent majoritairement : une agglomération prononcée
des agrégats, un développement de microporosité, une matrice carbonée pouvant être
localement modiĄée, une oxydation partielle de la surface et la présence dŠune seconde
nature de carbone (du "char" déĄni comme un résidu solide carboné formé pendant la
carbonisation de substances organiques, issues notamment du volume gazeux chargé en
hydrocarbures).
Ů Proposition de méthodologie de caractérisation du rCB
De manière générale, les rCBs sŠapparentent à des noirs de carbone dès lors que les
caractérisations standards (ASTM) sont appliquées. Ce travail a mis en évidence que
les propriétés de surface (composition, fonctions chimiques, porosité), de structure et
de morphologie, sont modiĄées de manière suisamment signiĄcatives pour engendrer
une baisse de la capacité de dispersion du rCB au sein dŠun mélange de caoutchouc
naturel lors de la reformulation. Il apparaît ainsi important de caractériser en priorité
la structure macroscopique (granulométrie, morphologie, niveau de désagglomération)
et lŠétat de surface.
Ů Potentiel de valorisation du rCB en tant que charge de renfort alternative
Ces travaux permettent de conĄrmer le potentiel de réutilisation du rCB en substitution
à un noir de carbone référence dans une formulation avec un caoutchouc naturel pour
des applications antivibratoires. Malgré lŠapproche idéale (mono-grade) considérée,
une légère perte des propriétés mécaniques majeures (tractions et déchirements) et
viscoélasiques est constatée pour les mélanges chargés en rCB. Une dispersion plus
hétérogène de ces rCBs dans les mélanges permet dŠexpliquer, en partie, cette perte de
propriétés comparativement à un mélange témoin chargé du noir de carbone référence.
Ces travaux, réalisés dans le cadre dŠune convention CIFRE, permettent de témoigner
de la volonté dŠARFC dŠorienter une partie de ses activités de R&D en direction dŠune
recherche plus fondamentale que les standards conventionnels habituellement utilisés dans le
secteur. Un regard scientiĄque sur la nature et les propriétés du rCB contribue à pouvoir
positionner sérieusement ce produit, à une échelle industrielle, en tant que nouvelle source
212
dŠapprovisonnement durable pour lŠindustrie du caoutchouc, mais aussi à positionner ARFC

comme un producteur sérieux par une connaissance approfondie de ce produit.
Perspectives et pistes dŠaméliorations
Plusieurs perspectives à ce travail peuvent être envisagées.
Tout dŠabord, la réalisation dŠun plan dŠexpériences complémentaire permettant de se rappro-
cher des conditions industrielles dŠARFC semble incontournable. En adaptant principalement
la matière entrante (type de pneus, mélanges, etc.), cela permettrait, en plus dŠune compré-
hension ainée du produit industriel, dŠobtenir une vision intéressante sur les opportunités
dŠobtenir plusieurs grades de rCB.
De plus, aĄn dŠanticiper lŠaugmentation progressive de la teneur en silice des pneus mis
sur le marché actuellement, un travail préliminaire pourrait être réalisé aĄn de récupérer
un mélange noir de carbone/silice. Par la suite, cette charge pourrait faire lŠobjet dŠune
caractérisation adaptée aĄn dŠévaluer lŠinĆuence spéciĄque de la silice, notamment sur les
propriétés mécaniques dŠun élastomère.
Sur le plan de la caractérisation, il semble intéressant de considérer lŠutilisation de techniques
permettant de faire un lien entre les propriétés physico-chimiques étudiées dans cette étude
et les propriétés Ąnales du matériau. Des techniques avancées telles que la spectrométrie
ToF-SIMS et la CGI semblent être indiquées. LŠinĆuence de la vapeur dŠeau pourrait dŠailleurs
faire lŠobjet dŠune étude particulière sur cette thématique.
AĄn de répondre à une demande plus industrielle, un travail sur la mise en oeuvre et la
réalisation de mélanges adaptés peut être aussi considéré. LŠamélioration des propriétés
mécaniques du matériau Ąnal passe nécessairement par une compréhension des aspects liés à
la formulation et au mélangeage. LŠincorporation de charges de rCB pourrait certainement
susciter des ajustements sur plusieurs étapes de la mise en oeuvre.
En raison de son importance, la notion de structure et/ou morphologie des particules de rCB
devrait être abordée. Efectivement, la structure macroscopique de ces charges semble être une
des principales raisons de la dégradation de certaines propriétés mécaniques dŠun élastomère
chargé. Des essais de broyage, de désagglomération et de caractérisation rhéologique semblent
être des pistes complémentaires à explorer suite à cette thèse. Ce travail pourrait comprendre
le développement de méthodes dŠanalyses spéciĄques.
Parmi les pistes à envisager, lŠutilisation de la vapo-thermolyse pour lŠoptimisation de
la fraction huileuse (rendement, composition, upgrading) semble notamment une bonne
opportunité dŠexpérimenter et de mettre en avant dŠéventuels avantages de ce procédé.
213
Annexes
215
Annexe
A
ClassiĄcation des grades de noir de
carbone
Table A.1 Ű DéĄnition du 2è�� caractère du système de classiĄcation des grades de

noir de cabone
N° du groupe Surface spéciĄque moyenne (m2 /g)

(2è�� caractère) mesurée selon ASTM D6556-10
0 >150
1 121 à 150
2 100 à 120
3 70 à 99
4 50 à 69
5 40 à 49
6 33 à 39
7 21 à 32
8 11 à 20
9 0 à 10
217
Annexe
B
Procédés de fabrication du noir de
carbone
Table B.1 Ű Caractéristiques des procédés de fabrication du noir de carbone
Type de Type Diamètre de Matière

Particularité
procédé de noir particule (nm) première
Noir Hydrocarbures Plus ancienne mé-
50-100
de fumée de goudron thode industrielle
Particules très Ąnes
Noir
Combustion 10-30 Gaz naturel mais rendement trop
tunnel
partielle ou faible
incomplète Actuellement le pro-
cédé le plus utilisé,
Noir Gaz naturel
10-80 permet de produire
de fourneau et huiles
une large gamme de
grades
Noir
35-75 Acétylène Grande pureté
dŠacétylène
Décomposition Procédé cyclique de
thermique Noir
150-500 Gaz naturel chaufage et décompo-
thermique
sition thermique
219
Annexe
C
Procédés à lŠéchelle industrielle
221
222
Annexes
Table C.1 Ű Projets de récupération du rCB à partir de pyrolyse de pneus usagés

Production
Référence Nom Pays Technologie Procédé Conditions opératoires Propriétés rCB
annoncée rCB
5 grades dont : cct-6600 : BET : 83,9 m2 /g

Pneu en entrée : -
2-6 h de temps de séjour à 420-600 °C et void volume : 64,1 cm3 /100g
Pyrolyx AG Plateaux rotatifs %humidité et matières très volatiles :
(Probst & Löffler, 2013) Allemagne Batch 4 500 t/an Pas d’additifs dans la réaction
Carbon Clean Tech et colonne vertical 1,15 % %cendres : 22,6 %
Production de différents grades
en post-traitement Propriétés mécaniques équivalentes à
N550/N660
Pneus en entrée : broyat de 20x20x10 mm

sans métal (et idéalement sans fibres tex-
(Horn, Kapral, Langley, Pyrolyx AG Plateaux rotatifs 5.4 millions
USA Continu tiles) -
& Reynolds, 2014) Reklaim et colonne vertical pneus traités/an
T°C : 440-530 °C, temps de séjour : -
Broyage et pelletisation sans agent liant
10 grades proposés (2 pneus, 2 caoutchoucs

techniques, 2 plastiques, 2 encres et 2 reve-
Pneus en entrée : granulés sans métal de tements)
10x10x10, 20x20x20, ou 30x30x30 mm 2 grades « pneus » : BET : 77-86 m2 /g et
(Verberne, Jonkman,
Black Bear Carbon Pays-Bas Four rotatif Continu 4 500 t/an Pyrolyse en 2 étapes (20 à 50 min à 630- OAN : 88-96 mL/100g
& Twigg, 2013)
670 °C et 20 à 50 min à 680-720 °C) %cendres : 12-16 % et 30-35 %
Pelletisation avec agent liant Propriétés mécaniques équivalentes en sub-
stitution 1:1 avec N330, N326, N660 (et
amélioration performance dynamiques)
BET : 59±3 m2 /g et OAN : 97±7 mL/100g

Pneu en entrée: chips de 50x50x50 et % humidité et matières très volatiles : <
Vapo-thermolyse 70x70x70 mm (avec métal et fibres textiles) 3 %
(Pech, 2014) Alpha Carbone France Continu 5 000 t/an
Réacteur à vis Temps de séjour : 20 à 60 min à 450-600 °C %cendres : 21±3 %
Broyage et pelletisation Propriétés mécaniques équivalent à
N550/N660
Pneu en entrée : chips de 20x20x20 à

100x100x100 mm Propriétés mécaniques équivalente en sub-
T°C :450-600 °C, temps de séjour : - stitution 1:1 avec grade N550 et en coupage
Scandinavian
(Ershag & Ershag, 2015) Suède Réacteur à lit fixe Batch 3 000 t/an Post-traitement du noir par un «direct bur- à 15 % avec grade N330
Enviro Systems
ner device» (800 à 900 °C, élimination de Applications : objets moulés pour l’indus-
matières volatiles) trie automobile
Pelletisation avec agent liant
Objectif : commercialiser un grade équi-

- ETIA Biogreen France Réacteur à vis Continu 1 000 t/an -
valent N600
2 grades proposés
BET : 55±7 m2 /g et OAN :
Pneus en entrée : broyats de 70x70x30 mm 85±10 mL/100g
13 500 t/an %humidité et matières très volatiles : max
- ENRESTEC Taiwan Four rotatif Continu Cycle opératoire : 60 min à 450 °C, 50 min
pneus traités 3 %
à 320 °C et 15 min de refroidissement
%cendres : 15,0±1,0 %
%Soufre : 1-1,2 %
Indice d’iode : 80±10 mg/g
Annexe
D
Fiche technique N330
223
Annexes
224
Annexe
E
Espace réciproque des carbones
Cette annexe présente un rappel sur lŠespace réciproque des carbones en DRX. Pour sŠinté-
resser aux diagrammes de difraction de matériaux cabonés, il convient de déĄnir le réseau
réciproque dŠune feuillet de graphène et dŠun polycristal anisotrope de carbone. LŠespace
réciproque se déĄni comme la transformée de Fourrier (en trois dimensions) de lŠespace réel.
La Ągure dans lŠespace réciproque dŠun feuillet de graphène de taille La se constitue, comme
le représente la Ągure E.1, de lignes 10 et 11. Ces lignes sont en fait des cyclindres ayant un
proĄl de fonction gaussienne dont la largeur à mi-hauteur est proportionelle à 1/L� .
Figure E.1 Ű Espace réel et espace réciproque dŠun feuillet de graphène et dŠun
empilement turbostratique (P1 est un plan perpendiculaire aux couches aromatiques,
P2 est parallèle et P3 est oblique) dŠaprès [Oberlin+1984]
225
Annexes
Lorsque ces feuillets sŠempilent de manière turbostratique, en formant un angle quelconque

les uns par rapport aux autres, lŠensemble des lignes réciproques forme une série de cylindres
auxquelles sŠajoutent les réĆexions 00l (002 et 004 principalement) portées par lŠaxe du cylindre.
Conformément à la Ągure E.2, une structure turbostratique se traduit par un diagramme de
difraction des rayons X constitué de pics (00l) (avec l = 2, 4, 6) caractéristique de lŠempilement,
et de réĆexions (hk0) fortement asymétriques vers les grands angles [Warren1941]. A noter
que les réĆexions (hkl) observées pour le graphite disparaissent [Vignoles+2015].
Figure E.2 Ű Difractogramme dŠun carbone turbostratique (traité thermiquement à

1000 °C) et du graphite [Oberlin+1984]
226
Annexe
F
Étude thermogravimétrique et
calorimétrique
Cette annexe présente le calcul du débit massique de vapeur dŠeau lié à lŠhumidité relative
de lŠazote. LŠhumidité relative ã est déĄnie comme le raport entre la pression partielle de la
vapeur dŠeau �� dans le gaz considéré et la pression de vapeur saturante �� (� ).
��
ã(%) = × 100 (F.0.1)
�� (� )
�� (� ) est une fonction exprimée à partir de de la formule de Clapeyron, en considérant

que la vapeur dŠeau se comporte comme un gaz parfait (1 bar).
1 1
⎤ ⎣ ⎤ ⎣
�� 2� × ��
ln = × ⊗ (F.0.2)
�0 � �0 �
Avec �0 = 1 atm, �0 = 373 K, � (constante des gaz parfaits) = 8,31447 J/K.mol, ��2� (masse
molaire de lŠeau) = 0,018 kg/mol et �� (chaleur latente de vaporisation de lŠeau) = 2,26×106
J/kg.
Les conditions du générateur de vapeur WETSYS de SETARAM permettent de fournir un
débit dŠazote humide de 3 L/h, cŠest à dire 50 mL/min, avec une humidité relative de 50 %
(70 °C). DŠaprès (F.0.2), on obtient une valeur de �� ♠ 0,32 atm. Cette donnée permet de
déterminer �� ♠ 0,16 atm à partir de (F.0.1).
En supposant que les gaz se comportent comme des gaz parfaits sous pression atmosphérique,
on a lŠéquation (F.0.3).
��
= (F.0.3)
�� 0
Il est alors possible de déterminer le débit volumique de vapeur dŠeau, estimé à �� ♠ 8 mL/-
min, ce qui correspond à un débit massique dŠenviron 45 mg/h. La masse de chacun des
échantillons étudiés est comprise entre 10 et 12 mg, soit un rapport masse eau / masse échan-
tillon dŠenviron 4. La vapeur dŠeau est alors considérée en excès par rapport à lŠéchantillon.
227
Annexe
G
Données de traitement des
spectres généraux XPS
229
Annexes
Table G.1 Ű Analyse élémentaire de surface des échantillons N330 et rCB_N330
Échantillon N330
Élément(s) C O
Ligne référence (pic) 1s 1s

RSF* 0,278 0,780
Position (eV) 284 533
FWHM** (eV) 2,07 2,94
Concentration atomique (%at.) 98,33 1,67
Concentration massique (%m.) 97,79 2,21
Échantillon Pyro_rCB_N330
Élément(s) C O Zn S
Ligne référence (pic) 1s 1s 2p 2p

RSF* 0,278 0,780 5,589 0,668
Position (eV) 284 532 1022-1045 162-170
FWHM** (eV) 2,20 3,49 2,39-2,16 2,60
Concentration atomique (%at.) 94,87 3,62 0,69 0,82
Concentration massique (%m.) 89,81 4,56 3,56 2,07
Échantillon Vapo_rCB_N330
Élément(s) C O Zn S
Ligne référence (pic) 1s 1s 2p 2p

RSF* 0,278 0,780 5,589 0,668
Position (eV) 284 532 1022-1045 162-170
FWHM** (eV) 2,23 3,34 2,31-2,29 2,92
Concentration atomique (%at.) 94,36 4,17 0,72 0,75
Concentration massique (%m.) 89,16 5,25 3,70 1,89
*RSF (Relative Sensitivity Factor) fait référence aux facteurs de sensibilité associés
aux différents éléments
**FWHM (Full Width at Half Maximum) fait référence à la largeur à mi-hauteur des
pics
230
Annexe
H
Plan Taguchi - Données liées au
choix des niveaux
Les données suivantes ont pour objectifs de présenter les diférents ratios m�2 � /mé�ℎ étudiés
dans le cadre du plan dŠexpériences de Taguchi et intimement liés à la durée du palier
isotherme et au débit de vapeur dŠeau introduit. Ces données sont rassemblées dans le tableau
H.1.
Table H.1 Ű Ratios m�2 � /mé�ℎ évalués dans le cadre du plan dŠexpériences
Palier isotherme (min) Débit de vapeur dŠeau (L/min) Ratio m�2 � /mé�ℎ
1,25 0,33
30 2,50 0,67
5,00 1,33
1,25 0,50
45 2,50 1,00
5,0 2,00
1,25 1,00
90 2,50 2,00
5,00 4,00
Masse de mélange modèle VL par essai = 50 g
Pour des raisons liées à la quantité de matière à traiter disponible et à un contrôle du ratio
m�2 � /mé�ℎ < 5, le débit de vapeur dŠeau maximal est Ąxé à 5 L/min dans le cadre de ces
travaux. Cette contrainte impose dŠajouter un autre gaz vecteur (N2 ) à la vapeur dŠeau aĄn
dŠatteindre les débits de 10 et 15 L/min. Il est donc intéressant dŠévaluer également lŠimpact
de lŠefet de mélange/dilution de la vapeur dŠeau (% de vapo-thermolyse). Le débit total
correspond alors à la somme du débit de vapeur dŠeau avec le débit de N2 . Le détail des
résultats liés à ces débits est également donné dans le tableau H.2.
231
Annexes
Table H.2 Ű Table de Taguchi �9 (34 ) avec % de vapo-thermolyse extrapolé
Facteurs
t T �� 2�
N° essai ��2� /��
(min) (°C) (L/min) (L/min)
1 30 475 5 1,25 25,0 %
2 30 550 10 2,50 25,0 %
3 30 625 15 5,00 33,3 %
4 45 475 10 5,00 50,0 %
5 45 550 15 1,25 8,3 %
6 45 625 5 2,50 50,0 %
7 90 475 15 2,50 16,7 %
8 90 550 5 5,00 100,0 %
9 90 625 10 1,25 12,5 %
t = temps du palier isotherme
T = température du palier
Qtot = débit total atmosphère
QH2O = débit de vapeur d’eau
QH2O /Qtot = "% de vapo-thermolyse"
232
Table des Ągures
1.1 Vue en coupe des constituants dŠun pneumatique (adapté à partir de [Miche-
lin2016]) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.2 Structure chimique des diférents élastomères les plus utilisés dans lŠindustrie
pneumatique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.3 Etapes du mécanisme de vulcanisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.4 Comparaison des dimensions pour les diférents éléments de structure . . . . 10
1.5 Structure du noir de carbone par Wang et al. [Wang+2000] . . . . . . . . . . 11
1.6 Système de classiĄcation des grades de noir de carbone . . . . . . . . . . . . . 12
1.7 Diagramme structure/surface spéciĄque des noirs de carbone destinés au
caoutchouc [Wang+2000] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.8 Procédé de fabrication du noir de fourneau [Orion2015] . . . . . . . . . . . . 14
1.9 Réaction de la molécule de TESPT avec les groupes silanols présents en surface
de la particule de silice [Donnet+2013] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.10 ClassiĄcation des charges selon la taille moyenne de particule, dŠaprès [Le-
blanc2002] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.11 Évolution des diférentes voies de valorisation des pneus usagés en Europe
entre 1992 et 2016 [Shulman2018] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.12 Hiérarchie des modes de traitement des déchets dans lŠUE . . . . . . . . . . . 18
1.13 Schéma type I de lŠévolution des rendements en fonction de la température . 28
1.14 Schéma type II de lŠévolution des rendements en fonction de la température . 28
1.15 Schéma type III de lŠévolution des rendements en fonction de la température 28
1.16 Représentation schématique du processus de récupération des diférentes
fractions en sortie du procédé de thermolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
1.17 Représentation (à gauche) de lŠarrangement des agrégats au sein de la matrice
élastomère, (au centre) dŠun agglomérat de charges récupérés après le procédé
de pyrolyse avec la formation de résidus carbonés en surface et (à droite) la
distribution en taille dŠagrégats des particules de rCB [Norris+2016] . . . . . 34
1.18 Schéma dŠune particule poreuse [Rouquerol+2017] . . . . . . . . . . . . . . . 36
1.19 Exemple dŠisotherme dŠadsorption de diazote à 77 K sur un solide poreux
(a) adsorption sur les sites les plus actifs et remplissage des micropores, (b)
adsorption monomoléculaire, formation de la monocouche puis adsorption
multicouche et (c) condensation capillaire dans les mésopores. . . . . . . . . . 37
233
Annexes
1.20 Structures cristallines du diamant (cubique) et du graphite (hexagonal) [Don-

net2006] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
1.21 Diagramme de phase ternaire caractéristique des liaisons dans les structures
carbonées [Ferrari+2000] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
1.22 Noir de carbone (a) observé au microscope à efet tunnel (STM) et (b) particule
élémentaire modélisée en écailles [Custodero1992 ; Donnet2006] . . . . . . . . 42
1.23 Diagramme de difraction des rayons X dŠun carbone turbostratique (traité
thermiquement à 1000 °C) et du graphite [Oberlin+1984] . . . . . . . . . . . 43
1.24 Schéma dŠun cristallite présentant une structure de type turbostratique [Sweit-
zer+1956] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
1.25 Schéma dŠun cristallite "modèle" avec dimensions . . . . . . . . . . . . . . . . 44
1.26 Modes de vibrations à lŠorigine des bandes (a) D et (b) G . . . . . . . . . . . 45
1.27 Exemple de déconvolution en 5 bandes pour le spectre Raman du premier
ordre (Ú = 514 nm) dŠun noir de carbone [Sadezky+2005] . . . . . . . . . . . 46
1.28 Cliché de noir de carbone N220 obtenu par microscopie électronique à haute
résolution (grossissement x 3 000 000) [Ban+1969] et modèle de structure
paracristalline pour une particule primaire de noir de carbone [Hess+1993] . . 47
1.29 ClassiĄcation des catégories de formes dŠagrégats de noir de carbone, dŠaprès
[Herd+1992] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
1.30 Clichés de MET (échelle : 0,2 µm) pour trois séries de grades de noir de
carbone [Karl2015] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
1.31 Modèle de structure de la surface du noir de carbone [Donnet+1993b] . . . . 49
1.32 Groupes fonctionnels en surface du noir de carbone [Donnet+2013] . . . . . . 51
1.33 Exemple de spectre XPS pour le noir de carbone N234 [Karl2015] . . . . . . . 53
1.34 Molécules sondes utilisées pour la caractérisation du noir de carbone et ana-
logues polymères, dŠaprès [Wang+1991]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
1.35 Déconvolution de la fonction de distribution de sites énergétiques pour un
échantillon de N220 en quatre pics (I-IV) et schéma dŠattribution des sites
énergétiques à la microstructure de surface [Schröder+2002] . . . . . . . . . . 57
1.36 Comparaison de la surface spéciĄque BET, de la taille de cristallites L� , et de la
taille de particules entre un noir de carbone N299 avant et après graphitisation
[Gerspacher2009] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
1.37 Proportion des aires des pics C1 � des noirs de carbone commerciaux et rCBs
(ici CBp) et comparaison des spectres C1� entre un noir N539 et un rCB
(obtenu à 500 °C et 0,3 kPa) [Sahouli+1996] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
1.38 InĆuence de lŠaire du pic C1 (interprété comme la mesure de la quantité de
dépôts pyrolytiques) pour le rCB en fonction de la température et pression de
pyrolyse [Roy+1999] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
1.39 Paramètres des pics Raman des rCBs (ici CBp) et spectre Raman associé aux
échantillons obtenus à une pression de 0,3 kPa [Darmstadt+1997b] . . . . . . 62
1.40 Images en MET de rCB (pyrolyse micro-onde) à gauche et N772 à droite
(grossissement x20000, unité = 100 nm) [Athanassiades2013] . . . . . . . . . . 63
1.41 Comparaison au MET entre un noir de carbone N660 (à gauche) et un rCB issu
de la décomposition dŠun caoutchouc (à droite) en présence dŠun catalyseur
(AlCl3 ) [Liang2004] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
1.42 Corrélation entre la quantité de dépôts carbonés mesurée par XPS (pic C1 du
spectre C1� ) avec les composantes dispersives et dŠinteraction spéciĄque pour
le benzène, dŠaprès Darmstadt et al. [Darmstadt+1997a] . . . . . . . . . . . 64
1.43 Fraction de polymère lié en fonction des grades de noir de carbone pour
diférentes matrice (SBR=étoile, BR=rond, Butyl=carré) [Dannenberg1986] . 67
234
Table des Ągures
1.44 Courbes contrainte-déformation pour du SBR renforcé par plusieurs grades

de noir de carbone (1x et 0,67x indiquent le taux de soufre introduit lors de
la vulcanisation) en comparaison avec du SBR pur. La déformation dans cet
exemple, assimilée à un taux dŠextension, sŠexprime en %, dŠaprès Halary
et al. [Halary+2008] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
1.45 Représentation schématique de la variation du module de cisaillement en
fonction de la déformation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
1.46 Courbes typiques de lŠefet Payne pour un élastomère chargé [Majesté2017] . 70
1.47 Représentation schématique du modèle de renforcement de Dannenberg (adapté
à partir de [Custodero1992]) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
1.48 Quelques exemples de résultats comparatifs issus de la littérature . . . . . . . 73
1.49 Quelques exemples de résultats comparatifs issus de la littérature . . . . . . . 74
2.1 Plaques du mélange modèle VL sans silice vulcanisé et morceaux découpés à

environ 20×20×2 mm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
2.2 Schéma des diférents éléments du pilote PRITherm . . . . . . . . . . . . . . 80
2.3 ProĄl expérimental du pilote PRITherm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
2.4 Méthodologie mise en place dans le cadre de cette étude . . . . . . . . . . . . 82
2.5 Cycle dŠanalyse thermique pour la détermination des diférentes phases de
dégradation dŠun noir de carbone récupéré . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
2.6 Représentation schématique du protocole dŠanalyse de lŠextrait toluènique . . 84
2.7 Exemple dŠajustement du difractogramme obtenu pour un noir de carbone . 85
2.8 Interaction entre un photon et le milieu caractérisée par des niveaux dŠénergie
vibrationnelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
2.9 Surface (rectangle rouge) de N330 analysée par le microscope confocal Raman-
AFM et profondeur (ligne blanche) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
2.10 Exemple dŠajustement des bandes D et G appliqué à un échantillon de noir de
carbone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
2.11 Processus dŠexcitation par les rayons X dŠun échantillon avec (a) éjection dŠun
photoélectron et relaxation de lŠétat ionisé par des mécanismes de désexcitation
par (b) Ćuorescence et (c) efet Auger [Hans Jörg2003] . . . . . . . . . . . . . 92
2.12 Spectre général XPS du noir de carbone N330 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
2.13 Schéma de fonctionnement de lŠappareil DVS [MinesAlbi2016] . . . . . . . . . 96
2.14 Représentation du D10 , D50 et D90 pour déĄnir une largeur de distribution
granulométrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
2.15 Mélangeur interne HAAKE Rheomix (300 cm3 ) du LRCCP . . . . . . . . . . 99
2.16 Mélangeur à cylindres Agila (150×350) du LRCCP . . . . . . . . . . . . . . . 99
2.17 Courbe typique de vulcanisation obtenue sur rhéomètre MDR 2000 (pour un
mélange NR avec noir de carbone) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
2.18 Forme des éprouvettes haltères . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
2.19 Forme des éprouvettes pour le déchirement angulaire . . . . . . . . . . . . . . 101
2.20 Forme des éprouvettes pour le déchirement Delft . . . . . . . . . . . . . . . . 101
2.21 LŠanalyseur RPA 2000 utilisé au LRCCP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
2.22 Schéma du principe de fonctionnement du DisperGRADER . . . . . . . . . . 104
2.23 Analyse DisperGRADER . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
3.1 Cycle et procédure de lŠanalyse thermogravimétrique . . . . . . . . . . . . . . 108

3.2 Courbes ATGs réalisées sur mélange modèle VL . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
3.3 Analyses thermogravimétriques et calorimétriques réalisées sur le mélange
modèle VL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
3.4 ProĄl thermique et environnemental des traitements réalisés sur le PRITherm 112
3.5 Courbes des analyses thermogravimétriques selon la norme NFT46-047 : TG
(% perte de masse) en haut, et dTG (dérivée %perte de masse/temps) en bas 115
3.6 Isothermes dŠadsorption et désorption de N2 des trois échantillons étudiés . . 118
235
Annexes
3.7 ClassiĄcation des isothermes dŠadsorption physique donneé par lŠIUPAC

[Thommes+2015] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
3.8 Les 4 types dŠhystérésis identiĄés par lŠIUPAC [Sing+2004] . . . . . . . . . . 119
3.9 Isothermes dŠadsorption au CO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
3.10 Spectre général XPS de lŠéchantillon N330 avec identiĄcation des pics . . . . 125
3.11 Spectre général XPS de lŠéchantillon Pyro_rCB_N330 avec identiĄcation des
pics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
3.12 Spectre général XPS de lŠéchantillon Vapo_rCB_N330 avec identiĄcation des
pics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
3.13 Déconvolution des pics de coeur O1� et C1� avec identiĄcation des domaines
associés à chaque région pour le N330 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
3.14 Déconvolution des pics de coeur O1� , Zn2� et C1� avec identiĄcation des
domaines associés à chaque région pour le Pyro_rCB_N330 . . . . . . . . . . 129
3.15 Déconvolution des pics de coeur O1� , Zn2� et C1� avec identiĄcation des
domaines associés à chaque région pour le Vapo_rCB_N330 . . . . . . . . . . 129
3.16 Isothermes dŠadsorption du noir de carbone N330 et des deux rCBs, obtenues
par DVS pour le n-hexane à 30 °C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
3.17 Diagramme de la distribution (en volume) de taille de particules des échan-
tillons N330 et rCB_N330 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
3.18 Clichés MET réalisés à plusieurs grossissements (x20k et x50k) sur les échan-
tillons : a-b) N330, c-d) Pyro_rCB_N330 et e-f) Vapo_rCB_N330) . . . . . . 136
3.19 Clichés MET réalisés au grossissement x100k sur les échantillons : a) N330, b)
Pyro_rCB_N330 et c) Vapo_rCB_N330) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
3.20 Difractogrammes du noir de carbone N330 et des deux rCBs (KÐ = 0,1543 nm).
Raie (10) asymétrique vers les grands angles à la place de (100). . . . . . . . 138
3.21 Difractogrammes ajustés et approximation des raies (002) et (10) pour les
échantillons N330 et rCBs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
3.22 Modèle structural (mixte graphitique-turbostratique) dŠun carbone (dŠaprès
[Inagaki+2014] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
3.23 Schéma dŠun cristallite avec plans de graphène incurvés (dŠaprès [Li+2007] . . 140
3.25 Spectres Raman bruts et lissés (15 cm⊗1 ) normalisés des échantillons N330 et
rCB_N330 (longueur dŠonde dŠexcitation : 532 nm) . . . . . . . . . . . . . . . 142
3.26 De haut en bas : spectres Raman normalisés et ajustements des échantillons
Vapo_rCB_N330, Pyro_rCB_N330 et N330 (double Voigt pour la bande D et
simple Voigt pour la bande G) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
3.27 Schéma des phénomènes ayant une inĆuence sur le proĄl du spectre RAMAN
des échantillons de rCB . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
3.28 Modes de vibrations à lŠorigine des bandes (a) D et (b) G . . . . . . . . . . . 145
3.29 Variation du rapport I� /I� avec la taille de domaine L� et mise en évidence
de la transition entre les deux régimes amorphe/nanocristallin [Ferrari+2000] 146
3.30 Clichés MET en mode haute résolution (franges de réseau) . . . . . . . . . . 148
3.31 Carbone résiduel obtenu après un cycle de pyrolyse appliqué au NR . . . . . 152
3.32 Carbone résiduel obtenu après un cycle de pyrolyse appliqué au SBR . . . . . 152
4.1 Graphique des efets des facteurs sur la réponse de rendement . . . . . . . . . 162
4.2 Graphique des efets des facteurs sur la réponse de transmittance . . . . . . . 162
4.3 Graphique des efets des facteurs sur la réponse de phase pyrolysable . . . . . 162
4.4 Graphique des efets des facteurs sur la réponse BET . . . . . . . . . . . . . . 164
4.5 Graphique des efets des facteurs sur la réponse STSA . . . . . . . . . . . . . 164
4.6 Graphique des efets des facteurs sur la réponse de microporosité . . . . . . . 165
4.7 Graphique des efets des facteurs sur la réponse "Rapport O/C" issue de
lŠanalyse XPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
236
Table des Ągures
4.8 Graphique des efets des facteurs sur la réponse "Aire du pic C2 (%)" issue de
lŠanalyse XPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
4.9 Surface de réponse de lŠaire du pic C2 en fonction des deux facteurs statisti-
quement signiĄcatifs (durée du palier et température) . . . . . . . . . . . . . 170
4.10 Graphique des efets des facteurs sur la réponse "FWHM� " issue de lŠanalyse
RAMAN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
4.11 Graphique des efets des facteurs sur la réponse "Taille de domaine �� (nm)"
issue de lŠanalyse DRX . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
4.12 Graphique des efets des facteurs sur la réponse "Hauteur de domaine �� (nm)"
issue de lŠanalyse XPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
4.13 Graphique des efets des facteurs sur la réponse "Distance inter-feuillet �002
(Å) " issue de lŠanalyse XPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
4.14 Surface de réponse de la hauteur de domaine L� en fonction des deux facteurs
statistiquement signiĄcatifs (durée du palier et température) . . . . . . . . . . 178
4.24 Clichés MET réalisés à plusieurs grossissements (x 20k, x 50k et x 100k) sur
les échantillons issus du plan dŠexpériences . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
5.1 Résumé du processus expérimental de réalisation et de caractérisation des

mélanges chargés respectivement en N330 et en rCB . . . . . . . . . . . . . . 186
5.2 Mélanges à lŠissue du mélangeage interne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
5.3 Un mélange à lŠissue du mélangeage sur cylindres . . . . . . . . . . . . . . . . 190
5.4 Courbe de vulcanisation des trois mélanges . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
5.5 Fissures déchirement angulaire du mélange témoin N330 . . . . . . . . . . . . 196
5.6 Fissures déchirement angulaire du mélange rCB Vapo_rCB_N330 . . . . . . . 196
5.7 Fissures déchirement angulaire du mélange rCB VL_e08 . . . . . . . . . . . . 196
5.8 Module élastique GŠ en fonction de la déformation pour les trois mélanges
vulcanisés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198
5.9 Module de perte G" en fonction de la déformation pour les trois mélanges
vulcanisés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198
5.10 Représentation schématique de lŠorganisation du polymère et lŠévolution du
module GŠ en fonction de la distance à la charge . . . . . . . . . . . . . . . . 200
5.11 Images acquises et binarisées du mélange N330, grossissement x100 (surface
noir = élastomère et surface blanche = agrégats/agglomérat de charge) . . . 201
5.12 Images acquises et binarisées du mélange Vapo_rCB_N330, grossissement
x100 (surface noir = élastomère et surface blanche = agrégats/agglomérat de
charge) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202
5.13 Images acquises et binarisées du mélange rCB VL_e08, grossissement x100
(surface noir = élastomère et surface blanche = agrégats/agglomérat de charge)202
5.14 Analyse du nombre dŠagglomérats en fonction de leur taille pour les trois
mélanges (obtenu par le DisperGRADER) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204
5.15 Comparaison des niveaux de désagglomération et de distribution des charges
rCBs et N330 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
5.16 Diagramme radar, en base 100, des propriétés étudiées pour les trois mélanges
(* signiĄe que lŠefet Payne est inversement proportionnel aux valeurs exprimées)206
E.1 Espace réel et espace réciproque dŠun feuillet de graphène et dŠun empilement
turbostratique (P1 est un plan perpendiculaire aux couches aromatiques, P2
est parallèle et P3 est oblique) dŠaprès [Oberlin+1984] . . . . . . . . . . . . . 225
E.2 Difractogramme dŠun carbone turbostratique (traité thermiquement à 1000 °C)
et du graphite [Oberlin+1984] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226
237
Liste des tableaux
1.1 Exemples de composition de pneumatiques VL et PL [Evans+2006] . . . . . . 7

1.2 Propriétés de quelques grades de noir de carbone destinés à lŠindustrie du
pneumatique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.3 Séries et grades de noir de carbone associés aux pneumatiques, dŠaprès
[Jung+2016] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.4 Caractéristiques des Ćux entrants et sortants liées aux procédés de thermolyse
et appliquées aux pneumatiques en Ąn de vie . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.5 Quelques études de thermolyse appliquées aux pneumatiques en Ąn de vie . . 24
1.6 Quelques études sur lŠinĆuence des conditions de température et vitesse de
chaufe appliquée à la pyrolyse de pneus en Ąn de vie . . . . . . . . . . . . . . 30
1.7 Propriétés texturales de certains grades de noir de carbone (dŠaprès ASTM
D1765-17) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
1.8 Exemple dŠattribution de cinq bandes Raman à un noir de carbone, adapté à
partir de [Asadullah+2010 ; Li+2006 ; Sadezky+2005] . . . . . . . . . . . . . 46
1.9 Études traitant de la détermination des groupes fonctionnels en surface du
noir de carbone par XPS et/ou (ToF-)SIMS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
1.10 Types dŠinteractions en fonction des molécules sondes utilisées en mode dilution
inĄnie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
1.11 Valeurs dŠénergies de surface (composante dispersive, composante dŠinteraction
spéciĄque) pour les échantillons mesurés par CGI avec le composé benzène,
dŠaprès Roy et al. [Roy+1999] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
2.1 Formulation type pneumatique VL sans silice . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

2.2 Instructions et protocole de mélangeage pneumatique VL sans silice . . . . . 79
2.3 Méthodologie appliquée pour la détermination des diférentes phases associées
à la dégradation dŠun noir de carbone récupéré (adapté selon NFT46-047) . . 83
2.4 Exploitations à partir du cycle thermique présenté Ągure 2.5 (adaptée selon
norme NFT46-047) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
2.5 Exemple dŠattribution de deux bandes à un noir de carbone . . . . . . . . . . 88
2.6 Attribution des composantes et informations de déconvolution, adapté à partir
de [Smith+2016b], [Blume+2015] et [Desimoni+1990] . . . . . . . . . . . . . 95
3.1 Paramètres opératoires des traitements de pyrolyse et vapo-thermolyse . . . . 112
239
Annexes
3.2 Rendements obtenus experimentalement en pyrolyse et vapo-thermolyse . . . 113

3.3 Rendement théorique de référence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
3.4 Détermination des diférentes phases et pertes de masse associées selon la
norme NFT46-047 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
3.5 Données comparatives entre les compositions théoriques maximales et les
valeurs expérimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
3.6 Détermination du degré de coloration du toluène selon norme ASTM D1618-17116
3.7 Propriétés texturales mesurées sur N330 et rCBs par adsorption dŠazote à
77 K et méthodes utilisées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
3.8 Quantités de CO2 adsorbées à ��0 =0,02 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
3.9 Propriétés texturales mesurées après traitement de la seule charge N330 par
adsorption dŠazote à 77 K et méthodes utilisées . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
3.10 Analyse élémentaire globale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
3.11 Rapport O/C issu de la composition élémentaire globale . . . . . . . . . . . . 123
3.12 Analyse de la composition en métaux et minéraux . . . . . . . . . . . . . . . 124
3.13 Analyse élémentaire de surface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
3.14 Rapport O/C issu de la composition élémentaire de surface . . . . . . . . . . 126
3.15 Attribution des composantes des spectres respectifs O1� et C1� adapté à partir
de [Smith+2016b] et [Desimoni+1990] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
3.16 Distribution des aires de pics associées à la région C1� . . . . . . . . . . . . . 130
3.17 Distribution des aires de pics associées à la région O1� . . . . . . . . . . . . . 131
3.18 Valeurs dŠénergies de surface des trois échantillons N330, Pyro_rCB_N330 et
Vapo_rCB_N330 obtenues par DVS pour le n-hexane à 30 °C . . . . . . . . . 133
3.19 Diamètres caractéristiques de chaque distribution (D10 ), D50 ), D90 ) et dia-
mètres moyens D[4,3] et D[3,2] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
3.20 Tailles de particule primaire (moyenne et écart-type) mesurées par analyse
dŠimage à partir de clichés de MET . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
3.21 Comparaison des valeurs de tailles de domaines du N330 et rCBs . . . . . . . 139
3.22 Paramètres de positions, largeurs à mi-hauteur et rapport dŠintensité relative
des bandes D et G associés à lŠajustement des spectres Raman . . . . . . . . 143
3.23 Récapitulatif des propriétés physico-chimiques des échantillons étudiés . . . . 153
4.1 Niveaux des facteurs plan dŠexpériences �9 (34 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . 158

4.2 Table de Taguchi �9 (34 ) développée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
4.3 Réponses évaluées dans le cadre du plan dŠexpériences par la méthode Taguchi159
4.4 Table de Taguchi �9 (34 ) appliquée à lŠévaluation de la dégradation . . . . . . 161
4.5 Table de Taguchi �9 (34 ) appliquée à lŠévaluation de la surface spéciĄque . . . 163
4.6 Analyse de variance du plan de Taguchi (réponses BET et microporosité) . . 165
4.7 Table de Taguchi �9 (34 ) appliquée au rapport O/C et à lŠaire du pic C2
(données issues dŠanalyses XPS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
4.8 Analyse de variance du plan de Taguchi (réponses Rapport O/C et Aire du
pic C2 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
4.9 Table de Taguchi �9 (34 ) appliquée à la largeur à mi-hauteur de la bande D
(FWHM� ) issue de lŠanalyse RAMAN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
4.10 Analyse de variance du plan de Taguchi (réponse FWHM� ) . . . . . . . . . . 174
4.11 Table de Taguchi �9 (34 ) appliquée aux tailles de domaine dŠun cristallite de rCB175
4.12 Analyse de variance du plan de Taguchi (réponses �� et �� ) . . . . . . . . . . 178
4.13 Table de Taguchi �9 (34 ) appliquée à la taille des particules primaires des rCBs180
4.14 Résumé des résultats de lŠinĆuence des paramètres sur les propriétés du rCB 183
5.1 Paramètres opératoires de vapo-thermolyse pour lŠobtention des rCBs sélec-

tionnés pour la reformulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
5.2 Résumé des caractéristiques et propriétés des échantillons étudiés en reformu-
lation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188
240
Liste des tableaux
5.3 Formulation NR antivibratoire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188

5.4 Instructions et protocole de mélangeage interne . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
5.5 Instructions et protocole de mélangeage sur cyclindres . . . . . . . . . . . . . 190
5.6 Propriétés rhéométriques des trois mélanges crus . . . . . . . . . . . . . . . . 192
5.7 Propriétés en traction des trois mélanges vulcanisés . . . . . . . . . . . . . . . 194
5.8 Propriétés de déchirements des trois mélanges vulcanisés . . . . . . . . . . . . 195
5.9 Grandeurs caractéristiques déterminées au RPA . . . . . . . . . . . . . . . . . 198
5.10 Valeurs moyennes des propriétés de dispersion pour les trois mélanges . . . . 203
A.1 DéĄnition du 2è�� caractère du système de classiĄcation des grades de noir

de cabone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217
B.1 Caractéristiques des procédés de fabrication du noir de carbone . . . . . . . . 219
C.1 Projets de récupération du rCB à partir de pyrolyse de pneus usagés . . . . . 222
G.1 Analyse élémentaire de surface des échantillons N330 et rCB_N330 . . . . . . 230
H.1 Ratios m�2 � /mé�ℎ évalués dans le cadre du plan dŠexpériences . . . . . . . . 231
H.2 Table de Taguchi �9 (34 ) avec % de vapo-thermolyse extrapolé . . . . . . . . . 232
241
Listes des symboles
Alphanumérique
A cm3 Volume dŠhuile utilisé 40
A1� - Mode de vibration à lŠorigine de la bande D 44
B 10 ⊗5
m /kg
3
Masse dŠéchantillon 40
� - Constante de la loi BET 89
C�� N.m Valeur du couple maximal 99, 191
C�� N.m Valeur du couple minimal 99, 191
D10 m Valeurs de taille pour laquelle la fonction cumulative est égale
à 10 % 97, 133
à 50 % 97, 133
à 90 % 97, 133
D[3,2] m Diamètre moyen en volume-surface 133
D[4,3] m Diamètre moyen en volume 133
d(002) nm Distance inter-feuillet 43, 86, 138Ű140, 152, 172, 174Ű176
d�� nm Diamètre de pores 36
D� - Coeicient de dimension fractale de surface 49
� mm Épaisseur de lŠéprouvette 102
E2� - Mode de vibration à lŠorigine de la bande G 44, 45
E�� J Énergie cinétique 92
E� J Énergie de liaison 92
F� N Force enregistrée à une contrainte donnée 101
suite page suivante . . .
243
Annexes
. . . suite de la page précédente
F�� N Force maximale enregistrée à la rupture 101, 102

FWHM - Full Width at Half Maximum, Largeur à mi-hauteur 88, 93,
172, 173
GŠ MPa Module élastique de lŠélastomère chargé 69, 70, 102, 103, 197,
199, 206
G" MPa Module de perte 69, 70, 102, 103, 197, 199
� *
MPa Module de cisaillement dynamique 69, 102
GŠ0 MPa Module élastique à lŠétat initial 70
GŠ�� MPa Maximum du module élastique 199, 200
GŠ�� MPa Miminum du module élastique 199, 200
GŠ∞ MPa Module élastique aux très grandes déformations 70
GŠ� MPa Module élastique de lŠélastomère 69
ℎ J.s Constante de Planck 92
� - Facteur correctif 43, 86
L0 mm Longueur initiale de la base de mesure de lŠéprouvette 101
L� nm Longueur apparente de cohérence parallèlement aux plans de
graphène (largeur de cristallite) 42Ű46, 57, 86, 138Ű140, 145,
146, 152, 172, 174Ű177, 179
L� nm Longueur apparente de cohérence perpendiculairement aux
plans de graphène (largeur de cristallite) 42Ű44, 56, 86,
138Ű140, 152, 172, 174Ű177, 179, 184
L�� mm Longueur de la base de mesure de lŠéprouvette à la rupture
101
m�2 � g Masse de vapeur dŠeau 158, 159, 168
� m2 /g Valeur de la pente de la courbe �� ⊗ � 90
mé�ℎ g Masse dŠéchantillon 158, 159, 168
�� g Masse du solide (BET) 89
n - Ordre de difraction 44, 86
�� mol/g Quantité dŠadsorbat nécessaire pour recouvrir la surface du
solide dŠune monocouche 89
�0 bar Pression de vapeur saturante 89
� bar Pression à lŠéquilibre 89, 97
Prob. > F - Probabilité quŠau moins un facteur du modèle soit signiĄcatif
160, 165, 169, 174, 177
Prob > t - Probabilité quŠun coeicient soit 160, 166, 174
Q�2 � L/min Débit de vapeur dŠeau 158, 164, 168, 173, 176, 186
Q�� L/min Débit total atmosphère 158, 163, 164, 168, 173, 176, 186
R 2
- Indicateur de la qualité du modèle (rapport de la somme des
carrés des réponses calculées à la somme des réponses
mesurées 160, 165, 169, 177
� J/mol/K Constante des gaz parfaits 89, 97
244
Listes des symboles
� mm2 Aire de la section de lŠéprouvette à lŠinstant considéré 101

�� m2 Aire totale du solide 89
t98 s Temps nécessaire au couple pour atteindre 98 % de sa valeur
maximale 99, 189, 191, 193
tan Ó - Facteur de perte 102, 103
T °C ou K Température 69, 89, 97
� sec Temps 102
t�2 s Temps nécessaire à lŠaugmentation du couple de 0,2 N.m
au-dessus du couple minimal 99, 191, 193
V� ��3 Volume poreux total 37
V� ��3 Volume total occupé par le solide 37
��ℎ J/m2 Travail dŠadhésion 96
X - Mesure de distribution de charge par comparaison avec 10
images de référence 103, 202Ű204
Y - Mesure de dispersion prenant en compte le nombre et la taille
des agglomérats 103, 202Ű204
Z % Pourcentage de matière bien dispersée 104, 203, 204
Lettres grecques
Ñ rad Largeur à mi-hauteur de la raie 43, 86
∆C N.m Cmax - Cmin 191
Ó rad Angle de phase entre la contrainte et la déformation 70, 102
� - Porosité 36
Ò�� J/m 2
Énergie interfaciale liquide/gaz 96
Ò� % Déformation (ou allongement relatif) 69, 102
Ò� J/m 2
Énergie de surface 55
Ò�� J/m 2
Composante relative aux interactions dispersives 55, 56, 64,
67
Ò�� J/m2 Composante relative aux interactions spéciĄques ou polaires
55
Ò�� J/m2 Énergie interfaciale solide/gaz 97, 132, 133
Ú nm Longueur dŠonde de la radiation incidente 43Ű45, 86, 234
Ü0 nm Fréquence du faisceau incident 86, 92
æ Hz Fréquence 69, 70, 102
æ cm ⊗1
Positions des bandes D et G (RAMAN) 88
ã�� - Fonction de correction 92
ã�� - Fraction volumique efective de la charge 69
Þ - Liaison caractéristique de lŠhybridation des orbitales s et p
40, 51
Þ� N/m Pression dŠéquilibre dŠétalement 96, 97
245
Annexes
Ψ - Facteur de forme (BET) 89

à - Liaison caractéristique de lŠhybridation des orbitales s et p
40
à� MPa Contrainte 69, 102
� rad Angle de difraction 43, 44, 86
246
Acronymes
ADEME Agence de lŠEnvironnement et de la Maîtrise de lŠÉnergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

AFM Atomic Force Microscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49, 57
ANOVA ANalysis Of VAriance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
ANRT Association Nationale Recherche Technologie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
ARFC Alpha Recyclage Franche Comté . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2, 3, 212, 213
ASTM American Society for Testing and Materials 2, 9, 11, 12, 33, 34, 37Ű39, 50, 58, 59,
71, 90, 97, 116, 119, 122, 193, 204, 207, 212, 239
ATG Analyse ThermoGravimétrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82, 147, 151, 157, 161
BET Brunauer, Emmett et Teller 12, 23, 38, 39, 57, 58, 89, 90, 117, 119Ű121, 162Ű166, 183,
211
CEMES Centre dŠÉlaboration de Matériaux et dŠÉtudes Structurales. . . . . . . . . . . . . . . . 146

CGI Chromatographie Gazeuse Inverse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55, 59, 64, 132, 133, 213
CIFRE Conventions Industrielles de Formation par la REcherche . . . . . . . . . . . . . . . . . 3, 212
COAN Oil Absorption Number of Compressed Sample . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12, 40, 204, 207
CTAB Cetyl Trimethyl Ammonium Bromide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38, 39
DBP Dibutyl Phtalate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39, 51, 66

DMA Dynamic Mechanical Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
DRX Difraction des rayons X 42, 44Ű46, 51, 59, 85, 123, 138, 140, 146, 152, 172, 174, 177,
210, 225
dTG Dérivée primaire ThermoGravimétrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108, 109, 114
DVS Dynamic Vapor Sorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57, 132, 133
EPDM Ethylene Propylene Diene Monomer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66, 71, 73

ESCA Electron Spectroscopy for Chemical Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
ETRA European Tyre Recycling Association . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1, 17
FTIR Fourier Transform InfraRed spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
247
Annexes
GALA GALiénique Avancée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

GIF Gatan Image Filter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
HAP Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49, 144

HR Humidité Relative . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
IAN Indice dŠAdsorption dŠIode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

ICP-OES Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry . . . . . . . . . . . 91, 123
IMT Institut Mines-Télécom. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3, 23, 78, 209
IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36, 117
JCPDS Joint Committee on Powder Diffraction Standards . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
LRCCP Laboratoire de Recherches et de Contrôle du Caoutchouc et des Plastiques 2, 78,

99, 209
MARVAPOL Matériaux Avancés Recyclés par VAPOthermoLyse . . . . . . . . . . . . . . . . . 3, 78

MDR Moving Die Rheometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99, 191, 205
MET Microscop(i)e Électronique en Transmission 47, 48, 57, 62, 86, 97, 127, 133, 135, 140,
146
MET-HR Microscop(i)e Électronique en Transmission Haute Résolution 86, 97, 135, 140,
152, 210
NR Natural Rubber . . 7, 8, 22, 27, 34, 53, 66, 71, 72, 78, 109, 117, 151, 186, 187, 205, 210
OAN Oil Absorption Number . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12, 23, 39, 40, 58
PBR Polybutadiene Rubber . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7, 8, 27, 34, 53, 66, 109

PL Poids Lourd(s) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7, 239
PPD Paraphénylènediamine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
PRITherm Pilote de Recherche Instrumenté THERMogravimétrique 79, 81, 105, 108, 111,
112, 114, 116, 121, 151, 157, 159, 183, 184, 186, 210
RAPSODEE Recherche dŠAlbi en génie des Procédés, des Solides Divisés, de lŠÉnergie et
de lŠEnvironnement. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3, 23, 78, 87, 209, 210
REACH Regulation, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals . . . . . . . . . 33
REP Responsabilité Élargie du Producteur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
RPA Rubber Process Analyzer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102, 197, 199, 201, 206
SAXS Small Angle X-ray Scattering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

SBR Styrene-Butadiene Rubber . 7, 8, 22, 27, 34, 53, 66, 68, 71Ű73, 78, 109, 117, 151, 210
SIMS Secondary Ion Mass Spectrometry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52, 53, 59, 61
STM Scanning Tunneling Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42, 234
STSA Statistical Thickness Surface Area . 12, 38, 39, 90, 117, 120, 121, 151, 162Ű164, 200,
205, 210
TESPT TriethoxysilylpropyltetrasulĄde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
TG ThermoGravimétrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
ToF-SIMS Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry . . . . . . . . . . . . . . . . 52, 53, 213
248
Acronymes
TPD Temperature Programmed Desorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
UE Union Européenne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18, 233

UV Ultraviolet. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6, 8, 35, 84
VL Véhicule(s) Léger(s) 7, 78, 82, 105, 108, 109, 111, 112, 116, 121, 123, 135, 140, 151, 156,
162, 177, 183, 186, 187, 205, 209, 210, 239
XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy 30, 50, 52, 59Ű61, 64, 91Ű93, 123, 124, 147, 151, 167
249
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267
Résumé
Vapothermolyse des pneus usagés. Valorisation du noir de carbone récupéré, rela-
tion procédé-produit.
Selon la European Tyre Recycling Association (ETRA), plus de 3 millions de tonnes de pneus
en Ąn de vie sont à traiter en Europe chaque année et sont directement concernés par les
mesures législatives visant le réemploi et la valorisation de 95 % de la masse totale des véhicules
hors dŠusage. Malgré les diférentes possibilités de valorisation des pneus usagés (applications
dans le secteur du bâtiment et travaux publics, valorisation matière, valorisation énergétique),
une partie du gisement français nŠest pas répertorié, ni valorisé, et aucune des voies citées
auparavant ne sŠintéresse à la récupération du noir de carbone, qui est un constituant essentiel
du pneu. Ce produit, à forte valeur ajoutée, est principalement utilisé comme charge de renfort
dans lŠindustrie du caoutchouc et des plastiques. Il existe deux types de procédés thermiques
industrialisés permettant de récupérer le noir de carbone dŠun pneumatique en Ąn de vie :
la pyrolyse et la vapo-thermolyse. La vapo-thermolyse, actuellement industrialisée par Alpha
Recyclage Franche Comté (ARFC), est une variante innovante de la pyrolyse, qui utilise la
vapeur dŠeau surchaufée à pression atmosphérique. La solution qui consiste à substituer un
noir de carbone issu dŠun procédé de fabrication conventionnel par un noir de carbone issu de
vapo-thermolyse de pneus repose sur la qualité du noir de carbone récupéré et, en particulier,
sur ses propriétés physico-chimiques intrinsèques et de surface. LŠobjectif de ce travail de thèse
est de proposer et mettre en place une méthodologie adéquate aĄn de récupérer et caractériser
les propriétés physico-chimiques du noir de carbone récupéré (rCB) par vapo-thermolyse à partir
dŠune formulation de pneu, dŠévaluer lŠimpact des conditions de fonctionnement du procédé sur
les propriétés du rCB, et enĄn de valoriser le rCB en tant que charge de renfort alternative pour
lŠélaboration dŠun produit Ąnal.
Mots-clés : Vapo-thermolyse, Noir de carbone récupéré, Recyclage, Pneus usagés, Valorisation déchets, Pyro-
lyse.
Abstract
Steam water thermolysis of used tires. Valorization of recovered carbon black,
process-product relationship.
According to the European Tyre Recycling Association (ETRA), more than 3 millions tonnes of
waste tires are to be treated in Europe each year and are subject to legislation and regulation
policies for the re-use and recycling of 95 % of the total mass of end-of-life vehicles. Despite the
various opportunities for recycling used tires (civil engineering applications, material recovery,
energy recovery), a part of the French available resource remains unvalued and none of the
applications just mentioned focuses speciĄcally on the recovery of carbon black, which is one of
the main component of a tire. This high added value product is mainly used as reinforcing Ąller
in the rubber and plastics industries. There are two types of industrialized thermal processes for
recovering the carbon black from an end-of-life tire : pyrolysis and steam thermolysis. Steam
thermolysis, currently industrialized by Alpha Recyclage Franche Comté (ARFC), is an eicient
pyrolysis alternative which uses superheated steam at atmospheric pressure. The substitution of
carbon blacks produced from a conventional manufacturing process by carbon blacks recovered
from the steam thermolysis treatment is based upon the quality of the recycled product, especially
regarding its physicochemical properties (intrinsic and surface). The objective of this work is to
propose and implement an adequate methodology to recover and characterize the physicochemical
properties of recovered carbon black (rCB) from steam thermolysis of a tire, to assess the impact
of the process operating conditions on the properties of the rCB, and Ąnally to valorize the rCB
as an alternative reinforcing Ąller for the elaboration of a Ąnal product.
Keywords: Steam thermolysis, Recovered carbon black, Recycling, Waste tires, Waste recovery, Pyrolysis.

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THÈSE

DOCTORAT DE L’UNIVERSITÉ DE TOULOUSE

présentée et soutenue par

Vapothermolyse des pneus usagés. Valorisation du

École doctorale et discipline ou spécialité :

Autres membres du jury :

À lŠissue de la rédaction de ce manuscrit, je tiens à remercier lŠensemble des mes encadrants

Annexes ................................................ 215

Table des figures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233

Ces dernières années, la multiplication de conférences internationales sur les changements

1.1 Généralités sur les pneumatiques

Le contact entre le revêtement routier et la bande de roulement entraîne une déformation de la

Table 1.1 Ű Exemples de composition de pneumatiques VL et PL [Evans+2006]

Constituants Composition (%m.) Commentaires

Le caoutchouc naturel provient de la coagulation du latex dŠhévéa. Bien que quasiment

Le polyisoprène synthétique (PBR pour Isoprene Rubber) est produit industriellement à

Le polybutadiène est aussi un élastomère synthétique issu de la polymérisation en solution

Vulcanisation des élastomères

Figure 1.3 Ű Etapes du mécanisme de vulcanisation

1.1.2 Charges de renfort

La microscopie électronique combinée à lŠanalyse par difraction des rayons X a permis

Figure 1.5 Ű Structure du noir de carbone par Wang et al. [Wang+2000]

Ů Le premier caractère de la nomenclature est une lettre indiquant lŠefet du noir de

Figure 1.6 Ű Système de classiĄcation des grades de noir de carbone

Table 1.2 Ű Propriétés de quelques grades de noir de carbone destinés à lŠindustrie du

Indice dŠAdsorption Indice dŠAbsorption Surface spéciĄque

Figure 1.7 Ű Diagramme structure/surface spéciĄque des noirs de carbone destinés au

Zone du pneu Série noir de carbone Grades noir de carbone

Procédés de fabrication du noir de carbone commercial

Figure 1.8 Ű Procédé de fabrication du noir de fourneau [Orion2015]

ou alors si lŠagrégat résulte de la croissance dŠun noyau ayant initialement la forme en

1.2 Management des pneumatiques en Ąn de vie

La directive européenne concernant la mise en décharge des déchets (1999/31/CE) lŠinterdit

1.2.2 Voies de valorisation de pneus usagés

1.2.3 Procédés de traitement thermique pour la

Caractéristiques des pneumatiques entrants

Selon la vitesse de traitement :

Ů Pyrolyse lente : généralement attribuée à une dégradation longue (de lŠordre de la

Selon la source du système de chaufe :

Selon la nature de lŠenvironnement :

Ů Pyrolyse "classique" : utilisation dŠun gaz vecteur inerte, typiquement N2 .

Mécanisme réactionnel proposé pour la pyrolyse de pneus

︁ Dégradation des radicaux produits par cyclisation

Historiquement réalisée à partir dŠun brevet américain [Wheeler1907], la première utilisation

De précédents travaux entrepris au sein du laboratoire RAPSODEE de lŠIMT Mines Albi

Plusieurs études à lŠéchelle laboratoire et/ou pilote reportent le traitement de pneus en Ąn

La vapo-thermolyse a aussi été utilisée plus récemment dans le cadre de traitement de

Table 1.5 Ű Quelques études de thermolyse appliquées aux pneumatiques en Ąn de vie

Table 1.5 suite :

Caractéristiques et propriétés de la phase solide récupérée

Projets à lŠéchelle industrielle

1.2.4 Facteurs gouvernant le traitement thermique de pneus

InĆuence des diférents facteurs sur le rendement et les propriétés de la

Figure 1.13 Ű Schéma type I de lŠévolution des rendements en fonction de la température

Figure 1.14 Ű Schéma type II de lŠévolution des rendements en fonction de la tempéra-

Nature et débit du gaz vecteur

La transformation du noir de carbone récupéré après thermolyse en charbon actif requiert,

Temps de séjour du volume gazeux

Temps de séjour/palier de thermolyse

En revanche, le temps de séjour de thermolyse peut être modulé en fonction de la température.

Ů Les macropores : d�� > 50 nm

Ò� = Ò�� + Ò�� (1.3.6)

�′ = �′� (1 + 2, 5ã�� + 14, 1ã2�� ) (1.4.1)