Bioraffinage

Jean-Luc Wertz
5 mai 2010

Le bioraffinage ou valorisation optimale de la

biomasse

Plan
1 Définitions
2 Première génération
2.1 Biocarburants de première génération
2.2 Produits biobasés de première génération
3 Deuxième génération
3.1 Composants majeurs de la biomasse cellulosique
3.2 Procédés de deuxième génération
3.2.1 Voie biochimique
3.2.1.1 Hydrolyse acide
3.2.1.2 Hydrolyse enzymatique
3.2.1.3 Produits biobasés issus de sucres provenant de la biomasse
3.2.2 Voie thermochimique
3.2.2.1 Gazéification et autres traitements thermiques
3.2.2.2 Synthèse Fischer-Tropsch et fermentation
3.2.3 Bioraffinerie intégrée
4. Perspectives
5. Références

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Jean-Luc Wertz
5 mai 2010

1. Définitions

La valorisation optimale de la biomasse passe par l'exploitation de la totalité des débouchés

dans une approche intégrée de type "bioraffinerie".
Le bioraffinage peut être défini comme le processus durable de transformation de la biomasse
en produits biobasés (alimentation, produits chimiques, matériaux) et en bioénergie (biocarburants,
électricité, chaleur). 1
Le concept de bioraffinerie est analogue à la raffinerie de pétrole, qui produit différents
carburants et produits à partir du pétrole (figures 1 et 2).La raffinerie traditionnelle convertit le pétrole
en carburants, en molécules plateformes pour la pétrochimie, et en spécialités chimiques telles que les
lubrifiants et les solvants. La raffinerie de la biomasse convertit elle la biomasse en biocarburants, en
molécules plateformes pour l'agro-chimie, et en des spécialités chimiques telles que les biolubrifiants
et les biosolvants.

Pétrole brut
Carburants Molécules plateformes Spécialités
(Energie) (Pétrochimie) (p.ex.: lubrifiants)

Figure 1 Raffinage du pétrole en carburants, molécules plateformes et spécialités

Biomasse
Biocarburants Molécules plateformes Spécialités
(Bioénergie) (Chimie verte) (p.ex. biolubrifiants)

Figure 2 Raffinage de la biomasse en biocarburants, molécules plateformes et spécialités

En produisant de la bioénergie et des produits biobasés, la bioraffinerie tire profit de tous les
composants et intermédiaires, et maximise la valeur qui est dérivée des opérations de
raffinage.
Deux catégories de bioraffineries peuvent être théoriquement distinguées: celles axées sur le
produits biobasés et celles axées sur la bioénergie. Dans les bioraffineries axées sur les produits, la
biomasse est fractionnée en de multiples produits biobasés avec une valeur ajoutée maximale et un
impact environnemental minimal, les résidus du procédé étant utilisés pour la production de chaleur
et/ou d'électricité. Dans les bioraffineries axées sur l'énergie, la biomasse est d'abord utilisée pour la
production de biocarburants, électricité et chaleur, et les résidus du procédé sont vendus comme
alimentation animale ou mieux encore sont valorisés comme produits à haute valeur ajoutée pour
optimiser les aspects économiques et écologiques de la filière complète de la biomasse.
D'autres concepts de bioraffineries sont les bioraffineries vertes, les bioraffineries céréalières,
les bioraffineries lignocellulosiques et les bioraffineries marines.
Les bioraffineries sont communément classifiées en fonction de leur type de matières
premières:
- première génération pour les procédés à partir de plantes alimentaires telles que grains de
céréales;

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- deuxième génération pour les procédés à partir de matériaux lignocellulosiques.

2 Première génération

2.1 Biocarburants de première génération

Les biocarburants liquides de première génération incluent le bioéthanol et le biodiesel.

Le bioéthanol de première génération est obtenu par fermentation alcoolique de sucres
fermentescibles (glucose, saccharose, etc.), soit directement présent dans la plante, soit provenant
d'une hydrolyse enzymatique de l'amidon (figure 3).2 Les deux principales plantes exploitées pour
leurs sucres fermentescibles sont la canne à sucre et la betterave sucrière. Les principales plantes
exploitées pour leurs grains contenant de l'amidon sont le maïs et le blé.

Figure 3 Fermentation de l'éthanol à partir du glucose (ATP= adenosine-5'- triphosphate, NAD=nicotinamide

adenine dinucleotide)

Le biodiesel de première génération est un mélange d'esters méthyliques d'acides gras (FAME)
obtenus à partir d'huiles végétales comestibles telles que huile de colza, huile de soja et huile de
palme, de graisses animales ou de graisses recyclées, suivant une réaction de transestérification des
triglycérides (figure 4).3

Figure 4 Réaction de transestérification à la base de la production de biodiesel de première génération

(FAME)

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Les biocarburants de première génération ont généré le débat "biocarburants contre nourriture"
qui accuse la production de carburants de première génération de détourner les cultures alimentaires de
leur raison première.

2.2 Produits biobasés de première génération

Les produits biobasés obtenus à partie de sucres et d'amidon incluent l'acide polylactique
(PLA) et des molécules plateformes telles que l'acide succinique et le 1,3 propanediol.4, 5, 6 Les produits
biobasés obtenus à partir d'huiles végétales comprennent des acides et esters gras comme molécules
plateformes.7
Le bioéthanol peut être utilisé pour produire des polymères biobasés tels que le chlorure de
polyvinyle (PVC) et le polyéthylène (PE) tous deux via la formation d' éthylène, et le polyéthylène
téréphthalate via la formation d'éthylène glycol.

3 Deuxième génération

3.1 Composants majeurs de la biomasse cellulosique

Les bioraffineries de deuxième génération emploient des matières premières végétales à base
de matériaux lignocellulosiques ou lignocellulose. La lignocellulose est composée principalement:
- de cellulose, un polymère linéaire (non branché) de D-glucose
- d'hémicelluloses, des polymères branchés de sucres à 5 et 6 atomes de carbone
- de lignine, un polymère complexe aromatique plus résistant à la dégradation biologique que
la cellulose.
La lignocellulose, dérivée de plantes telles que les arbres et l'herbe, n'est pas produite pour
l'alimentation de sorte que la question "alimentation contre carburant" est beaucoup moins
problématique par rapport à la première génération.
Les matériaux lignocellulosiques, qui représentent la vaste majorité des matériaux végétaux,
comprennent:
- les résidus agricoles tels que pailles, bagasses (pulpe obtenue à partir des tiges écrasées de la
canne à sucre suivant l'extraction du jus), molasses (sirop très visqueux non cristallisable issu du
traitement de la canne à sucre ou de la betterave), rafles de maïs (coeur de l'épi qui porte les grains)
- les résidus forestiers
- une fraction des déchets municipaux et industriels
- les cultures énergétiques telles que miscanthus, switchgrass, jatropha, taillis à courte rotation
(saule et peuplier).
Les matières lignocellulosiques contiennent environ 40-60 % de cellulose, 20-40 %
d'hémicellulose et 10-25 % de lignine (figure 5).8

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Figure 5 Composition typique de la biomasse lignocellulosique8

3.2 Procédés de deuxième génération

Il existe deux voies principales pour convertir la biomasse cellulosique en bioénergie et en

produits biobasés: la voie biochimique et la voie thermochimique.
La conversion biochimique implique essentiellement l'hydrolyse des polysaccharides de la
biomasse, et la fermentation des sucres qui en résultent en éthanol. La conversion thermochimique
implique essentiellement la gazéification, ou autre procédé thermique, de la biomasse, suivie de la
synthèse catalytique (Fischer-Tropsch) ou de la fermentation du gaz ou du liquide qui en résulte en
biocarburants. Les carburants produits à partir de biomasse lignocellulosique sont communément
appelés carburants cellulosiques.

3.2.1 Voie biochimique

3.2.1.1 Hydrolyse acide

L'hydrolyse à l'acide dilué est la plus vielle technologie pour convertir la biomasse en
bioéthanol.9, 10 Typiquement une solution de 1 % d'acide sulfurique est utilisée; Après plus de 100 ans
de R&D, la procédé a évolué vers le schéma décrit à la figure 6.

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Figure 6 Schéma général de l'hydrolyse à l'acide dilué à deux stades

L'hydrolyse se produit en deux stades pour tenir compte des différences entre la cellulose et
l'hémicellulose. L'hémicellulose, contenant des sucres C5 et C6, est plus facilement hydrolysable que
la cellulose, contenant uniquement des sucres C6. De plus, les sucres C5 se dégradent plus rapidement
que les sucres C6. Avec le procédé en deux stades, le premier stade peut être effectué dans des
conditions plus douces (p. ex. 190°C), qui maximise le rendement pour l'hémicellulose, tandis que le
second stade peut être optimisé (p. ex. 215°C) pour hydrolyser la cellulose plus résistante. Les sucres
liquides sont récupérés à chaque stade et fermentés en éthanol. La lignine et la cellulose résiduelle
servent à la production d'électricité et de vapeur.
L'hydrolyse à l'acide concentré a une longue histoire.11 L'aptitude à dissoudre et hydrolyser la
cellulose native en utilisant de l'acide sulfurique concentré et ensuite en diluant avec de l'eau a été
rapporté déjà en 1883. L'acide concentré casse les liaisons hydrogène, convertissant la cellulose en un
matériau amorphe. Le procédé actuel est illustré par le schéma général montré à la figure 7.

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Figure 7 Schéma général de l'hydrolyse à l'acide sulfurique concentré

Le cœur du procédé est la décristallisation suivie de l'hydrolyse à l'acide dilué;

3.2.1.2 Hydrolyse enzymatique

Une option attractive pour casser la cellulose en sucres est l'emploi d'enzymes cellulases. Un
facteur critique dans la commercialisation de l'éthanol cellulosique par hydrolyse enzymatique est le
coût des enzymes.12
Un procédé enzymatique typique est montré à la figure 8.

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Figure 8 Procédé typique d'hydrolyse enzymatique

Le procédé comprend typiquement les étapes suivantes:

- prétraitement de la biomasse (tel que explosion à la vapeur, traitement à l'acide) dans
lequel l'hémicellulose est dégradée en sucres solubles C5 et C6;
- hydrolyse enzymatique de la cellulose conduisant à la formation de glucose
- fermentation du glucose, conduisant à l'éthanol;
- fermentation des sucres C5, conduisant à l'éthanol
- distillation de l'éthanol.
Les défis rencontrés par la technologie enzymatique sont, en particulier, le prétraitement de la
biomasse, le coût et l'efficacité des cellulases, la fermentation efficace des sucres C5 et C6 et la
valorisation des lignines.
Parmi les sociétés actives dans le développement de l'éthanol cellulosique par hydrolyse
enzymatique, on peut citer Iogen (partenaire de Shell) au Canada, Inbicon (filiale de Dong Energy) au
Danemark et Verenium (partenaire de BP) aux Etats-Unis, Danisco (Danemark) et Novozymes
(Danemark) étant les grands fournisseurs d'enzymes.

3.2.1.3 Produits biobasés issus de sucres provenant de la biomasse

En 2004, un rapport du Département américain de l'Energie (DOE) a identifié douze

molécules plateforme qui peuvent être produites à partir de sucres issus de la biomasse via une
conversion biologique ou chimique.13 Les douze molécules plateforme peuvent être ultérieurement
converties en un grand nombre de produits chimiques ou matériaux à haute valeur ajoutée. Les douze
molécules plateforme issus de sucres sont les 1,4-diacides (succinique, fumarique et malique), l'acide
2,5-furane dicarboxylique, l'acide 3-hydroxypropionique, l'acide aspartique, l'acide glucarique, l'acide
glutamique, l'acide itaconique, l'acide lévulinique, le 3-hydroxybutyrolactone, le glycérol, le sorbitol et
le xylitol/arabinitol.

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A titre d'exemple, l'acide succinique peut être produit à partir de biomasse à l'aide de nouvelles
bactéries comme biocatalyseur.14

3.2.2 Voie thermochimique

3.2.2.1 Voies primaires

Les voies primaires de conversion thermique de la biomasse sont schématisées à la figure 9.

Figure 9 Voies primaires de conversion thermique de la biomasse

La combustion de la biomasse a été un des plus anciens moyens de l'humanité de dériver de

l'énergie à partir de la biomasse. La conversion de la biomasse solide en carburant liquide ou gazeux
en la chauffant en présence d'une quantité limitée d'oxygène peut, cependant, augmenter fortement
l'efficacité générale, tout en permettant la conversion de la biomasse en produits utiles. Lorsque la
biomasse est chauffée avec moins d'environ un tiers de l'oxygène nécessaire à une combustion
efficace, elle gazéifie en un mélange contenant principalement du monoxyde de carbone et de
l'hydrogène, mélange appelé gaz de synthèse ou syngas. La biomasse peut être aussi liquéfiée par
pyrolyse ou par d'autres technologies telles que la liquéfaction hydrothermale. La gazéification
conduisant au syngas et la pyrolyse conduisant à des liquides (bio-huiles) sont des procédés voisins de
chauffage en présence d'une quantité limitée d'oxygène. La gazéification permet la présence d'une
faible quantité d'oxygène, la pyrolyse n'en permet virtuellement pas.

3.2.2.2 Synthèse Fischer-Tropsch et fermentation

La gazéification et la pyrolyse sont classiquement suivies par un procédé de synthèse Fischer-

Tropsch ou une fermentation. La combinaison de la gazéification de la biomasse et de la synthèse
Fisher-Tropsch est considérée comme une des routes les plus prometteuses pour produire des
carburants et des produits biobasés.
La synthèse Fischer-Tropsch est une réaction chimique catalysée dans laquelle le gaz de
synthèse est converti en hydrocarbures liquides de différents types. Le procédé implique de
nombreuses réactions chimiques compétitives. Les réactions les plus importantes sont celles
conduisant à la formation d'alcanes suivant l'équation ci-dessous:

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(2n + 1)H2 + nCO → CnH2n+2 + nH2O

Outre la formation d'alcanes, les réactions compétitives conduisent à la formation d'alcènes,

d'alcools, et d'autres hydrocarbures oxygénés. Habituellement, seulement des quantités relativement
faibles de ces produits non hydrocarbures sont formés, quoique des catalyseurs favorisant certains de
ces produits aient été développés. Des catalyseurs Fischer-Tropsch sont ainsi capables de produire un
mélange d'alcools qu'il convient de séparer pour isoler l'éthanol.
Parmi les sociétés actives dans la voie thermochimique comportant une synthèse catalytique,
on peut citer Range Fuels aux Etats-Unis et CHOREN en Allemagne.
Des microorganismes tels que des bactéries anaérobies sont aussi utilisées pour fermenter le
gaz de synthèse ou les bio-huiles en carburants tels que l'éthanol.

3.2.3 Bioraffinerie intégrée

Une bioraffinerie intégrée utilise différents types de biomasse comme matières premières et
différentes technologies de conversion pour produire toute une gamme de produits axés tantôt plus
spécialement sur les biocarburants, tantôt sur les produits biobasés. L'usage combiné des voies
biochimique et thermochimique offre les plus grandes possibilités pour optimiser la conversion de la
biomasse en bioénergie et en produits biobasés.
ZeaChem, USA, développe un procédé de bioraffinage hybride, faisant appel aux voies
biochimique et thermochimique.15

4. Conclusions et perspectives

L'utilisation de la biomasse comme matière première dans une bioraffinerie représente une
alternative prometteuse aux ressources fossiles pour produire à la fois des biocarburants, de l'électricité
et de la chaleur ainsi que des produits biobasés;
Elle permet de plus de:
- lutter contre le changement climatique via son effet neutre sur les émissions de CO2;
- sécuriser les approvisionnements en énergie dans un contexte de diminution des réserves
pétrolières.

5. Références

1 IEA Bioenergy Task 42 on Biorefinery & EC FP6 IP BIOSYNERGY, Adding Value to the Sustainable Utilisation of
Biomass, Biorefinery Training Course, Gent, 2009 dans
http://www.biosynergy.eu/fileadmin/biosynergy/user/docs/TrainingCourseDisseminationDOC.pdf
2 M. J. FARABEE, Cellular Metabolism and Fermentation, 2007 in
www.emc.maricopa.edu/faculty/farabee/BIOBK/BioBookGlyc.html
3 D. I. BRANSBY, Cellulosic Biofuels Technologies, Auburn University, 2007 in
www.adeca.alabama.gov/C17/ATF/Document%20Library/Cellulosic%20Biofuel%20Technologies.pdf
4 R. C. BROWN, Iowa State University, The Future of Biorefining Agricultural Biomass, 2005 in
www.farmfoundation.org/news/articlefiles/949-robertc.brownpaper.pdf
5 B. KAMM, P. R. GRUBER, and M. KAMM, Eds., Biorefineries – Industrial Processes and Products. Statu Quo and
Future Directions. Vol. 1, Wiley-VCH, 2006 in www.wiley-vch.de/books/sample/3527310274_c01.pdf
6 DuPont, The miracles of science, 2007 in http://www2.dupont.com/Renewably_Sourced_Materials/en_US/proc-
buildingblocks.html
7 R. C. BROWN, Issues in New Crops and New Uses, J. Janick and A. Whipkey, Eds., ASHS Press, Alexandria VA, 2007,
in www.hort.purdue.edu/newcrop/ncnu07/pdfs/brown30-38.pdf
8 P. C. BADGER, An Overview of Ethanol-from-Cellulose, Appalachian Woody Biomass to Ethanol Conference,
Shepherdstown, 2007, in http://www.wdsc.caf.wvu.edu/biomatctr/WVUEthanolConference/index.html
9 http://www1.eere.energy.gov/biomass/printable_versions/dilute_acid.html

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10 D.I. BRANSBY, Cellulosic Biofuel Technologies, Auburn University, 2007

11 http://www1.eere;energy.gov:biomass:printable_versions/concentrated_acid.html
12 http://www1.energy.gov/biomass/abcs_biofuels.html
13 http://www1.eere.energy.gov/biomass/pdfs/35523.pdf
14 http://www1.eere.energy.gov/industry/chemicals/pdfs/succinic.pdf
15 http://www.euroinvestor.fr/news/story.aspx?id=11010564&bw=20100421005577

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