V. Prévost, BCPST 1 Exercices V.1a.

: stéréochimie de conformation – Correction Lycée Hoche, Versailles, 2013–2014

Feuille d’exercices V.1a

Stéréochimie de conformation – Correction

Liste des exercices

a) b)
Exercices d’entraînement Br
ω ω
Br H
1 •◦◦ ♥
QCM H H
1. c. 2. c. 3. b. 4. c. 5. a. C’est l’interaction butane H
gauche. 6. c. 7. b. Les trois directions des liaisons C − C Figure 2 – Définition de l’angle de torsion ω pour l’étude
et le direction axiale. 8. a et b. conformationnelle du 1,2-dibromoéthane

La courbe d’énergie potentielle molaire est analogue à celle

5 •◦◦ ♥ du butane (figure 3).
Projection de Newman du méthylcyclohexane
Ep,m / kJ.mol−1
1. « Les pieds montent à la tête et la tête descend aux pieds. »
ω = 0°
Voir figure 1 éclipsée syn
2. Plusieurs représentations sont possibles. En notant 1
l’atome de carbone porteur du groupe méthyle, il faut ima-
ω = 120°
giner les cercles opaques sur le liaisons (1-2 et 4-5) ou (3-4 éclipsée anti ω = 240°
et 1-6), en plaçant l’œil d’un coté où de l’autre. Par contre,
si on imagine les cercles opaques sur les liaisons (2-3 et 5-
6), le groupe méthyle se trouvera sur les atomes de carbone
de la tête ou des pieds, ce qui ne pourra pas être représenté
correctement en projection de Newman. 5,9
0 ω = 300°
ω = 60° ω = 180°
décalée gauche décalée anti
antipériplanaire ω /°
H H H H
H CH3 H
H Figure 3 – Courbe d’énergie potentielle molaire du
H H H
H 1,2-dibromoéthane en fonction de l’angle de torsion ω
H H H CH3
H H
H H Les conformations éclipsées sont de plus haute énergie en rai-
H H H H son de l’interaction d’éclipse. La conformation décalée gauche
H CH3 H H est plus haute en énergie que la conformation décalée anti
H HH CH3 (expérimentalement, on mesure en phase gazeuse la valeur de
5,9 à 7,4 kJ·mol−1 ). Cette valeur est quelque peu plus éle-
vée que celle du butane ; l’interaction de gène stérique est en
H HH H responsable (l’atome de brome est très gros ; on peut aussi
H H H H évoquer une interaction des moments dipolaires des liaisons
C − Br).
Figure 1 – Inversion chaise du méthylcyclohexane en projection
plane et en projection de Newman
9 •◦◦ ♥
Conformation du lindane
1. Axial ou équatorial
En suivant la numérotation proposée, on établit que les
8 •◦◦ atomes Cl1 , H2 , H3 , H4 , Cl5 et Cl6 sont en position équa-
Analyse conformationnelle du toriale, tandis que les atomes H1 , Cl2 , Cl3 , Cl4 , H5 et H6 sont
1,2-dibromoéthane en position axiale.
D’après concours Mines-Ponts, PSI, écrit, 2004
2. Inversion de la chaise
L’angle de torsion pertinent pour l’étude est l’angle dièdre ω L’inversion chaise-chaise peut se faire en « remontant les pieds
entre le plan contenant les atomes Br1 C1 C2 et le plan conte- à la tête et en baissant la tête aux pieds ». Les positions axiales
nant les atomes C1 C2 Br2 (figure 2). et équatoriales sont alors inversées figure 4.

1
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180° Cl H3CH H HH
5 Cl Cl 4
5 6 H3 C H
Cl 6 1 Cl Cl 2
4 3
Cl 1
2 3 Cl Cl H
H
Cl Cl Cl HH H H H HHC H
3
2 Cl Cl 4 H
Cl Cl
3 ω = 0° ω = 60° ω = 120°
1 6 5 décalée éclipsée
éclipsée
Cl Cl
H HH H
Figure 4 – Inversion chaise-chaise du γ-lindane
H H H CH3

Une rotation de 180◦ autour de l’axe de rotation de la molé-

CH
cule permet de mettre en évidence que ces deux conformations H H HH H 3 H H
sont superposables. H
CH3
ω = 180° ω = 240° ω = 300°
10 •◦◦ ♥ décalée éclipsée décalée
Analyse conformationnelle du (−)-menthol Figure 6 – Conformations remarquables du propane
D’après ENS, BCPST, écrit, 2003 Seules deux conformations discernables apparaissent ; par
Le passage de la représentation de Cram à la projection plane conséquent, la courbe d’énergie potentielle molaire en fonc-
est présenté figure 5. tion de l’angle de torsion est identique (sauf pour la valeur
numérique de l’énergie) à celle de l’éthane.
2. Modèle d’évaluation de la différence d’énergie
Les valeurs d’énergie peuvent a priori se décomposer comme
la résultante d’interactions entre les différents groupes. Sur
cette base, l’analyse de la molécule d’éthane permet dans un
premier temps d’attribuer une valeur à l’énergie d’interaction
entre deux atomes d’hydrogène en position éclipsés (et en pre-
nant donc par convention une énergie d’interaction nulle entre
deux atomes d’hydrogène en potion décalés).
OH
OH
HH H
H H
OH
Figure 5 – Passage de la représentation de Cram à la projection H
HH H H H
plane
3 EHHe 0 H
Figure 7 – Analyse de la molécule d’éthane
La conformation chaise de droite est d’énergie potentielle éle-
−1
vée car ses trois groupes sont en positions axiales. La confor- On a donc (figure 7) : 3EHHe = 11,2 kJ·mol . Soit
mation de gauche est donc la plus stable.
EHHe = 3,7 kJ·mol−1
Résolution de problème L’analyse de la molécule de butane permet de faire plusieurs
attributions.

11 ••• CH3 CH3

Conformation du propane H CH3 H H

1. Analyse conformationnelle
Les deux liaisons C − C étant équivalentes, une seule analyse H H H H
conformationnelle est nécessaire. Il faut toutefois faire une
H EMMd 0 CH3
analyse en imaginant que la liaison C − C non étudiée est
bloquée dans une position lors de l’analyse. Figure 8 – Analyse des conformations décalées de la molécule de
butane
L’ensemble des conformations remarquables du propane est
◦
représenté figure ?? (ω variant de 0 à 360 ). Dans un premier temps, on peut établir (figure 8) : EMMd −

2
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4EMHd = 3,6 kJ·mol−1 . Toutefois, en faisant ce premier rai-

sonnement, on a une inconnue de trop, à savoir EMHd . On
12 •••
Analyse conformationnelle par RMN
peut donc faire l’hypothèse raisonnable que EMHd = 0. On a
D’après Olympiades internationales de la chimie,
donc
épreuve de présélection, 2003

EMHd = 3,6 kJ·mol−1 1. Détermination de la conformation expérimentale

L’analyse de la constante de couplage 3 JH2 H3 est ici la plus
Les conformations décalées permettent de poursuivre l’ana- intéressante (document 12.4). Dans la conformation G1 (do-
lyse (figure 9). cument 12.2) les protons H2 et H3 sont en position décalée
gauche (ω = 60◦ , figure11), ce qui devrait conduire à une
constante de couplage de l’ordre de 2 Hz si on suit l’indica-
HCH3 CH3 tion du document 12.3. Dans la conformation G3 les protons
H H H2 et H3 sont en position décalée anti (ω = 180◦ ), ce qui
devrait conduire à une constante de couplage de l’ordre de
14 Hz.
CH
HH H 3 H H
2 EMHe + 1 EHHe 0 CH3 H2
H2
Figure 9 – Analyse des conformations éclipsées de la molécule de H2
butane
60° 180°
−1
On a 2EMHe + EHHe = 13,8 kJ·mol , soit H3
H3 H3
EMHe = 5,0 kJ·mol−1 G2
G1 G3 entre 130° et 160°
L’analyse de la molécule de propane (figure 10) permet de Figure 11 – Angle de torsion entre les atomes H2 et H3 dans les
conclure. différentes conformations

La constante de couplage expérimentale de 10,1 Hz est inter-

H3CH H médiaire entre ces deux valeurs. On peut donc en déduire
qu’aucune de ces eux conformations ne conduit au bon ré-
H3 C H
sultat. Par élimination, l’unité G est par conséquent dans la
conformation G2.
H 2. Prévision du résultat
HH H H H
EMHe + 2 EHHe 0 H L’analyse des interactions de gène stérique permet de prévoir
ce résultat : dans la conformation G1 quatre substituants
Figure 10 – Analyse des conformations éclipsées de la molécule de
butane
volumineux sont en position axiale, multipliant les interac-
tions de type butane gauche. La conformation G2 n’en fait
On a pour le propane, ∆E = EMHe + 2EHHe , soit apparaître qu’un seul, le groupe carboxylate. Cependant, ce
groupe est volumineux, et qui plus est il est chargé : en so-
lution, il s’entoure d’une sphère de solvatation qui amplifie
∆E = 12,4 kJ·mol−1 l’interaction de gène stérique. Afin de minimiser son énergie
potentielle, la molécule va adopter une conformation intermé-
diaire, dans laquelle les substituants du cycle vont se trouver
On peut relever dans la littérature différentes valeurs expé- dans des positions pseudo-équatoriales.
rimentales. Le chiffre de 14,2 kJ·mol−1 est fréquemment ren-
3. Choix de la technique
contré, légèrement supérieur à celui calculé ici. L’écart peut
La structure cristallographique donne la conformation de la
peut-être provenir de l’approximation EMHd = 0.
molécule en phase solide. L’activité thérapeutique de la mo-
Il est à noter que la valeur de la barrière de rotation relevée
lécule est due à sa conformation une fois dissoute, qui n’a a
dans la littérature est quelque peu plus grande que dans le cas
priori pas de raison d’être la même qu’en phase solide, d’au-
de l’éthane (11,2 kJ·mol−1 ) ce qui n’est a priori pas étonnant.
tant plus que c’est une molécule chargée, donc en forte inter-
On relève dans la littérature que plus généralement, pour les
action avec l’eau.
composés de type CH3 − CXY Z, la barrière de rotation est
remarquable par sa constance (entre 12, 1 et et 15,5 kJ·mol−1 )
ceci quelque soit la nature des groupes X, Y et Z. Argumentation et échange

Analyse de documents scientifiques 13 •••

Conformation des décalines

3
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1. Projections planes H
La trans décaline est la plus facile à représenter car les deux
cycles peuvent se placer dans des projections usuelles (figure
12).
H

H H transdécaline

H H H
H H
H
H H

transdécaline cisdécaline
Figure 12 – Cis et trans décaline en projection plane rotation de 60° de
cisdécaline
l'angle de vue
2. Projection de Newman Figure 14 – Projections de Newman des décalines
Pour les deux décalines, au moins trois liaisons C − C sont
Pour la trans décaline, l’inversion chaise-chaise est impos-
parallèles, ce qui permet une projection de Newman (voir
sible : pour le cycle de droite, le cycle de gauche occupe deux
figure 13).
positions équatoriales (et vice versa pour le cycle de gauche.
En réalisant l’inversion chaise-chaise, le cycle de gauche occu-
H perait deux positions axiales ce qui est impossible en raison
des contraintes imposées par le cycle à six chaînons (idem
pour le cycle de droite).
Pour l’acide cholique, on constate que les deux cycles à six
transdécaline
H chaînons centraux sont en configuration trans. Par consé-
H quent, ces deux cycles sont bloqués dans une unique confor-
mation chaise-chaise possible. Le troisième cycle à six chaî-
nons est pour sa part en configuration cis par rapport à l’autre
cycle, mais aucune inversion n’est possible en raison de la ri-
gidité de la trans décaline adjacente (figure 15).
H
H3 C H3 C H
H
H CH3 H
H
CO2H
H
H
HO
H H
cisdécaline H H

OH
Figure 13 – Projections de Newman des décalines Figure 15 – Projection plane de l’acide cholique proposé
Le dernier cycle à cinq chaînons en jonction trans est forcé à
On peut alors faire l’hypothèse que la trans décaline est moins adopter une conformation demi-chaise.
stable que la cis décaline, car dans ce cernier cas, il n’apparaît
aucune interaction de type butane gauche.
Exercices d’entraînement
3. Conformation d’un stéroïde
Exercice 1 – QCM
Pour la cis décaline, l’inversion chaise-chaise est possible (fi-
Exercice 5 – Projection de Newman du méthylcyclohexane
gure 14) : pour le cycle de droite, le cycle de gauche occupe
une position équatoriale et une position axiale (et vice versa Exercice 8 – Analyse conformationnelle du 1,2-dibromoéthane
pour le cycle de gauche. En réalisant l’inversion chaise-chaise, Exercice 9 – Conformation du lindane
le cycle de gauche occupe une position axiale et une position Exercice 10 – Analyse conformationnelle du (−)-menthol
équatoriale (idem pour le cycle de droite). Par conséquent, les
deux conformères possèdent la même énergie potentielle mo- Résolution de problème
laire. Il est à noter que lors de l’inversion configurationnelle Exercice 11 – Conformation du propane
chaise-chaise, il est plus aisé de réaliser une rotation de l’angle
de vue pour identifier que tous les cycles sont en conformation Analyse de documents scientifiques
chaise.
Exercice 12 – Analyse conformationnelle par RMN

4 Argumentation et échange
Exercice 13 – Conformation des décalines