Cuivrage

par Yves BADÉ

Ingénieur Électrochimiste du Conservatoire National des Arts et Métiers (CNAM)

1. Caractéristiques physico-chimiques du cuivre ............................... M 1 605 - 2

1.1 Propriétés physiques................................................................................... — 2
1.2 Propriétés électrochimiques ....................................................................... — 2
2. Électrolytes de cuivrage ........................................................................ — 2
2.1 Cuivrage en solutions de sels simples (solutions acides)........................ — 2
2.1.1 Bains au sulfate cuivrique.................................................................. — 2
2.1.2 Bains au fluoborate cuivrique............................................................ — 3
2.2 Cuivrage en solutions de sels complexes ................................................. — 4
2.2.1 Électrolytes cupro-cyanurés .............................................................. — 4
2.2.2 Électrolytes au pyrophosphate cuivrique ......................................... — 6
2.3 Bains pour dépôts électrolytiques d’alliages de cuivre............................ — 6
2.4 Contrôle analytique des bains de cuivrage ............................................... — 6
3. Dépôts de cuivre ...................................................................................... — 7
3.1 Caractéristiques et structure des dépôts ................................................... — 7
3.2 Contrôle des revêtements de cuivre .......................................................... — 7
3.3 Applications ................................................................................................. — 7
3.3.1 Cuivrage mince ou en sous-couche .................................................. — 7
3.3.2 Cuivrage épais .................................................................................... — 8
3.4 Procédés de décuivrage .............................................................................. — 8
4. Normalisation............................................................................................ — 8
Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. M 1 605

es dépôts électrolytiques de cuivre, qu’ils soient brillants ou mats, ont des

L utilisations décoratives ou techniques.
En raison de sa couleur (métal rouge), de la facilité de son polissage et des
patines possibles, le cuivre devient un revêtement attrayant. Pour des applica-
tions fonctionnelles, il est déposé pour lui-même ou comme sous-couche sur
alliages cuivreux destinés à être étamés ou sur alliages de zinc avant dépôt de
nickel, or, argent, etc. ; le nivellement de la surface par le dépôt de cuivre réduit
ainsi le coût de polissage.
L’industrie électronique est une grande utilisatrice des dépôts de cuivre
(métallisation des circuits imprimés). Une autre application importante est le
1 - 1982

dépôt sur matières plastiques (types ABS, époxy, polypropylène, etc.) où le

cuivre assure la liaison interfaciale métal-résine.
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1. Caractéristiques
physico-chimiques du cuivre
1.1 Propriétés physiques
Les principales caractéristiques physiques du cuivre sont données
dans le tableau 1. (0)

Tableau 1 – Principales caractéristiques physiques

et mécaniques du cuivre
Masse atomique ....................................... (u) 63,54
Masse volumique .............................(g/cm3) 8,9 à 8,95
Température de fusion .......................... (oC) 1 083
Coefficient de dilatation........................(K–1) 16,5 × 10–6
Conductivité thermique
à 273,2 K.................................(W · m–1 · K–1) 403 (428 pour Ag)
Résistivité électrique
à 20 oC (1)....................................... (µΩ · cm) 1,72 (1,6 pour Ag)
Résistance à la rupture .......................(MPa) 220
Limite d’élasticité ................................(MPa) 50
Allongement ............................................ (%) 40
Dureté Vickers (Cu recuit) ..................... (HV) 50
1 kgf/mm2 = 9,81 N/mm2 = 9,81 MPa.
(1) Cette grandeur dépend beaucoup de la pureté du cuivre. Figure 1 – Diagramme tension-pH du système cuivre-eau (d’après [2])

Le cuivre est relativement mou et ductible et s’allie facilement

avec d’autres métaux pour donner, par exemple, les laitons et les 2. Électrolytes de cuivrage
bronzes [1].
Le cuivre peut être déposé avec une large gamme d’électrolytes,
les principaux étant le sulfate acide, le cyanure, le pyrophosphate
et le fluoborate. Ces dépôts mats ou brillants sont aussi nivelants
1.2 Propriétés électrochimiques en présence de certains additifs brevetés.
La ductilité du cuivre le rend très favorable comme sous-couche
Le cuivre, métal peu oxydable, présente deux degrés d’oxydation dans les revêtements de nickel + chrome.
possibles : Cu (+ I) et Cu (+ II). Tous les effluents provenant des électrolytes mentionnés dans
Sa couleur fonce à l’air par oxydation et noircit par sulfuration. cet article devront être traités de façon à les rendre conformes à la
L’air sec et l’eau pure sont sans action sur le cuivre. Tout cela législation en vigueur (Agence de Bassin locale), par l’élimination
confirme le caractère relativement noble de ce métal. des toxiques, complexants et métaux lourds.
Le potentiel standard du couple Cu/Cu++ est supérieur à celui de
l’hydrogène : + 0,337 V/EHN (Cu/Cu+ : + 0,52 V). Le cuivre n’est ainsi
pas corrodé par les solutions non complexantes exemptes 2.1 Cuivrage en solutions de sels simples
d’oxydants ; par contre, les solutions acides ou alcalines renfermant (solutions acides)
des oxydants le corrodent et peuvent constituer des solutions de
décapage (sulfochromique, sulfonitrique). En milieu neutre ou faible-
ment alcalin et oxydant, le cuivre se passivera par formation super- 2.1.1 Bains au sulfate cuivrique
ficielle d’oxydes [2] (diagramme tension-pH, figure 1 ; également
article Matériaux maintenus à l’état d’anode ou de cathode pendant La plus simple des solutions de cuivrage électrolytique est for-
tout l’emploi. Protection anodique [M 156] dans ce traité). mulée à partir de sulfate de cuivre CuSO4 , 5H2O (150 à 250 g/litre)
et d’acide sulfurique H2SO4 (15 à 100 g/litre).
En présence de sels ammoniacaux ou de cyanures formant avec
les ions Cu+ des complexes très stables, on observe une très forte Le cuivre (II) est entièrement ionisé : Cu++. L’acide sulfurique est
corrosion du cuivre, même en l’absence d’oxydants. En effet, dans indispensable pour la qualité du dépôt : il accroît la conductivité de
ces milieux, le domaine de passivation est excessivement réduit et l’électrolyte et réduit les polarisations d’électrodes. Anode et
le potentiel d’équilibre du cuivre abaissé à une valeur cathode donnent, en effet, lieu à des réactions symétriques :
considérablement plus basse ≈ – 1,1 V (autrement dit, le cuivre Cu → Cu++ + 2 e– (oxydation et dissolution)
devient beaucoup moins noble).
et :
Cu++ + 2 e– → Cu (réduction et dépôt)
réactions réglées quantitativement par la loi de Faraday qui donne
une équivalence de 1,185 g de cuivre par Ah ou 0,221 µm/min
par A/dm2 et pour 100 % de rendement.

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Quelques formulations d’électrolytes au sulfate de cuivre sont Les électrolytes de cuivrage acide sont très tolérants aux impuretés
données dans le tableau 2. (0) ioniques. L’arsenic, l’antimoine et le bismuth sont les plus à craindre,
au-delà de 0,02 g/litre ; les matières organiques indésirables seront
éliminées par traitement sur charbon actif. La filtration utilisera des
Tableau 2 – Composition des électrolytes matériaux cellulosiques et fonctionnera en continu.
au sulfate de cuivre (g/litre) (1) ■ Préparation des substrats : du fait du dépôt de cuivre par dépla-
cement, non-adhérent et poreux sur zinc, aciers et autres métaux de
Usage base lors de leur immersion dans les électrolytes de cuivrage acide,
Type de bain Semi-brillant Brillant I Brillant II
général une sous-couche de cuivre cyanuré ou de nickel est nécessaire
avant cuivrage en bain acide (2 à 8 µm suivant l’état et la nature du
CuSO4 , 5 H2O........ 210 248 210 200
substrat).
H2SO4 .................... 53 11 60 30
HCI ......................... .............. ...................... 0,015 Le nickel et ses alliages, après activation appropriée (traitement
Thiourée ................ .............. 0,008 0,01 0,04 cathodique, décapage anodique sulfurique, etc.), seront revêtus
Dextrine ................. .............. ...................... 0,01 directement en cuivrage acide.
Additifs .................. .............. ...................... ................ 0,75 Les aciers au chrome et les aciers inoxydables nécessitent un
Mouillant ............... .............. 0,2 pré-cuivrage très acide (par exemple H 2 SO 4 240 g / litre,
CuSO4 , 5 H2O 110 g/litre) ou un pré-nickelage, type Wood (article
(1) D’après [3] [4].
Nickelage [M 1 610] dans ce traité).

Pour accroître le pouvoir de pénétration de certains bains de 2.1.2 Bains au fluoborate cuivrique
cuivrage au sulfate utilisés pour les circuits imprimés, une basse
teneur en sulfate de cuivre est préconisée : par exemple 60 g/litre Le fluoborate de cuivre est beaucoup plus soluble que le sulfate,
de CuSO4 , 5 H2O combiné à 80 g/litre de H2SO4 , 30 mg/litre permettant une concentration en ion cuivrique de plus du double,
de HCI et à des additifs brevetés. et donc une plus haute densité de courant cathodique : jusqu’à 20
Ces bains sont stables mais leur concentration peut s’accroître en à 60 A/dm2.
cuivre dissous du fait d’une différence entre rendement anodique Cu(BF4)2 est la source d’ions cuivriques, et l’acide fluoborique a
et rendement cathodique. On y remédie partiellement par l’usage même fonction que l’acide sulfurique (§ 2.1.1). Des exemples de
d’anodes insolubles en plomb. formulations de cuivrage au fluoborate sont donnés dans le
tableau 3. (0)
Conditions opératoires :
température................................. 16 à 50 oC ;
Tableau 3 – Exemples de formulations de cuivrage
tension ......................................... 1 à 4 V ;
densité de courant cathodique . 1 à 5 A/dm2 sans agitation ; au fluoborate
10 à 20 A/dm2 avec agitation.
Type de bain (1) A B C

L’augmentation de la température accroît la conductivité et Fluoborate cuivrique

réduit la polarisation anodique et cathodique. Au contraire, sa Cu(BF4)2 ..........................(g/litre) 225 338 450
diminution favorise la finesse de grain du dépôt et un bon pouvoir Équivalent
nivelant. en Cu++ ............................(g/litre) 60 90 120
Ces électrolytes sont le plus souvent agités par air. Cette agita- Acide fluoborique
HBF4 ................................(g/litre) 20 25 30
tion permet de fonctionner à de plus hautes densités de courant
qui affinent le grain mais favorisent nodules et arborescences. Acide borique
C’est pourquoi certains électrolytes à haute vitesse de dépôt, pour H3BO3 ..............................(g/litre) 15 15 30
favoriser le nivellement du dépôt de cuivre, utilisent des additifs pH ................................................ 0,8 à 1,4 0,5 à 0,7 0,2 à 0,6
spécifiques ou, plus rarement, l’inversion périodique du courant
(par exemple 2 s de cuivrage pour 0,4 s d’inversion à 11 et Température.........................(oC) 20 à 50 20 à 50 20 à 50
16 A/dm2, respectivement). Densité de courant
cathodique.....................(A/dm2) 7 à 13 ................ 13 à 50
■ Anodes : elles sont constituées à partir de cuivre pur électroly- Tension ...................................(V) 3à5 4 à 12 4 à 14
tique (brut ou laminé), de cuivre au phosphore (0,02 à 0,04 % P) qui Agitation ..................................... Sans, à air ou mécanique
réduit les pertes par corrosion intergranulaire, ou encore de cuivre Anodes........................................ Cuivre OFHC ou électrolytique
OFHC (sans oxygène et à haute conductivité ; article Métallurgie du Rapport surfacique
cuivre [M 2 240] dans ce traité) ne contenant que 0,006 % d’impure- anode/cathode ........................... Environ 1/1
tés et réduisant ainsi les boues anodiques. La densité de courant
anodique sera, au plus, de 5 A/dm2 sans agitation ; avec agitation, (1) A bain mort ;
B tonneau ;
on pourra atteindre 17 A/dm2.
C bain à haute concentration.
■ Maintenance : la teneur en sulfate de cuivre peut être suivie par
mesure de la masse volumique ou mieux par méthode analytique ;
l’acidité, par pH-métrie. Les teneurs en agents d’addition sont La préparation de ces bains s’effectue par dilution de solutions
habituellement contrôlées empiriquement, par l’aspect du dépôt de concentrées de Cu(BF4)2 puis ajustement en pH à l’aide d’acide
cuivre effectué en cellule de Hull par exemple. fluoborique ou de carbonate de cuivre. L’acide borique contrarie
l’hydrolyse de l’acide fluoborique :
Ces agents d’addition ont pour fonction d’affiner le grain,
d’accroître le nivellement, la dureté, la brillance du dépôt de cuivre HBF 4 + 3 H 2 O £ 4 HF + H 3 BO 3
et la densité de courant limite.

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Les rendements anodique et cathodique sont très proches de L’influence relative du cyanure cuivreux et du cyanure libre sur
100 % à toutes densités de courant. La forte concentration en Cu++ le rendement cathodique des bains de cuivrage cyanurés est
conduit à un plus faible pouvoir de répartition qui fait réserver ce illustrée par la figure 2. Le rendement cathodique baisse pour des
type de bain à des applications comme l’électroformage, le teneurs en cyanure libre croissante, alors qu’il croît (surtout à
cuivrage sur fil, les circuits imprimés sans trous à métalliser, etc. basse concentration en cyanure libre) avec la teneur en cyanure de
Les dépôts de cuivre sont fins et lisses et souvent ne nécessitent cuivre [5].
pas l’usage d’agents d’addition dans ces électrolytes au fluoborate. Les bains de cuivrage cyanurés sont essentiellement de trois
types (tableau 4) :
I cuivrage cyanuré ordinaire ou pré-cuivrage à bas
2.2 Cuivrage en solutions rendement ;
de sels complexes II cuivrage cyanuré au sel de Seignette, de rendement
intermédiaire ;
III cuivrage cyanuré à haute teneur en cuivre et à haut
2.2.1 Électrolytes cupro-cyanurés rendement.
Dans les bains de cuivrage cyanurés, le cuivre se trouve sous
forme monovalente Cu(+ I) alors que, dans les électrolytes acides,
le cuivre est à l’état divalent Cu(+ II). Cela fait que, pour des
conditions identiques, le cuivre se dépose deux fois plus rapide-
ment à partir d’un bain de cuivrage cyanuré que d’un cuivrage
acide (§ 2.1.1), soit 2,37 g de cuivre par Ah ou 0,44 µm/min par
A/dm2 à 100 % de rendement.
Cependant, les solutions cyanurées ont un rendement catho-
dique fréquemment inférieur à 100 % et, de plus, fonctionnent à de
plus basses densités de courant.
Ces électrolytes utilisent le cyanure pour former un complexe
très stable : cupro-cyanure d’un métal alcalin ; par exemple :
2–
CuCN + 2 CN – → Cu ( CN ) 3

(rapport massique 2 NaCN/1 CuCN = 1,095).

Le cyanure excédentaire à cette quantité stœchiométrique est
appelé cyanure libre et correspond au cyanure dosable par AgNO3 :
NaCNlibre = NaCN ajouté – CuCN × 1,095
Ce dernier facteur devient 1,454 avec le cyanure de potassium KCN
(rapport massique 2 KCN/1 CuCN).
Le cyanure libre est indispensable pour la stabilité de l’électro- Figure 2 – Rendement cathodique des bains de cuivrage cyanuré
lyte, pour réduire la polarisation anodique et éviter les dépôts de en fonction des teneurs en cyanure libre et en cyanure cuivreux
cuivre par déplacement.

(0)

Tableau 4 – Composition d’électrolytes de cuivrage cyanuré (1)

II III
I Cuivrage au sel de Seignette Cuivrage à haut rendement
Tonneau
Types de bain Pré-cuivrage
Moyenne Limites Moyenne Limites
(g/litre) (g/litre) (g/litre) (g/litre) (g/litre) (g/litre)
Cyanure cuivreux CuCN 15 26 19-45 37 à 52 85 49-127
Cuivre 11 19 15-30 26 à 37 60 35-90
Cyanure de sodium NaCN 25 35 26-53 50 à 77 100 62-154
ou
Cyanure de potassium KCN ...................... ...................... ...................... ...................... 115 76-178
Cyanure libre 6 à 10 6 4-9 7,5 à 19 10 10-19
Carbonate de sodium Na2CO3 15 à 60 30 15-60 15 à 60 ...................... 0-90
Soude NaOH ...................... ...................... ...................... 8 à 15 30 22-37
ou
Potasse KOH ...................... ...................... ...................... ...................... 42 31-52
Sel de Seignette KNaC4H4O6 , 4 H2O ...................... 45 30 à 60 45 à 75
pH 11 à 12 12,6 12,2-12,8
(1) La composition moyenne des électrolytes utilisés au tonneau figure, à titre de comparaison, avec les autres électrolytes.

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L’excellent pouvoir de répartition et la possibilité de cuivrer

directement sur aciers et alliages de zinc ou après pré-traitements Conditions opératoires :
sur alliages d’aluminium [4] [10] permettent à ces deux premiers température ................................................... 50 à 70 oC ;
types de bain de réaliser une sous-couche de cuivre adhérente et densité de courant cathodique.................... 1 à 4 A/dm2 ;
étanche préalablement à un cuivrage ultérieur avec un bain du densité de courant anodique....................... 0,7 à 3 A/dm2 ;
troisième type ou un cuivrage acide. rendement cathodique ................................. 30 à 70 % ;
En effet, dans ces deux types de bain, le cuivre est si fortement rendement anodique .................................... 50 à 80 % ;
complexé : rapport surfacique anode/cathode ............. 2/1 ;
agitation mécanique ..................................... recommandée.
2–
Cu ( CN ) 3 £ Cu + + 3 CN – ( constante de dissociation K d ≈ 10 –27 )
La baisse de la teneur en cuivre et de la température favoriseront
que le potentiel de dépôt du cuivre à partir de Cu+ est abaissé en une utilisation en pré-cuivrage, alors qu’une variation inverse per-
deçà de celui du fer ou du zinc (≈ – 1,1 V). mettra un meilleur rendement et une plus grande vitesse de cuivrage.
De beaucoup plus grandes vitesses de cuivrage, avec des rende- Le tartrate, en formant des complexes temporaires avec le cuivre,
ments anodique et cathodique très voisins de 100 % et la possibilité facilite la dissolution anodique du cuivre, agit comme affineur de
d’effectuer des dépôts épais (> 20 µm) caractérisent le troisième grain du dépôt avec de plus hautes densités de courant et tamponne
type : cuivrage cyanuré à haut rendement. Le nivellement de ce le pH de l’électrolyte.
dernier électrolyte peut être accru par l’utilisation de cycles d’inver- Le pouvoir de pénétration de ce type de bain est intermédiaire
sions ou d’interruptions. entre ceux du pré-cuivrage et du cuivrage à haut rendement.
■ Pré-cuivrage (type I) Une filtration continue évitera rugosités ou défauts de
revêtement : hormis un contrôle analytique du cyanure libre et du
En raison de la grande différence entre rendement anodique
cuivre dissous, on surveillera spécifiquement le pH.
(≈ 100 %) et rendement cathodique (≈ 10 à 40 %), le bain de pré-
cuivrage ordinaire est difficile à maintenir en utilisation continue ; ■ Cuivrage cyanuré à haut rendement (type III)
cependant, il reste indispensable pour des dépôts minces (0,2 à 1 µm)
Une haute teneur en cyanure de cuivre, une faible teneur en cya-
en cuivrage préliminaire ou d’attaque.
nure libre, des températures élevées, avec une agitation vigoureuse,
caractérisent ce type de bain, conduisant ainsi à un rendement très
Conditions opératoires : voisin de 100 % à l’anode comme à la cathode. L’utilisation de sels
de potassium accroît la conductivité et la densité de courant maxi-
température................................................... 20 à 50 oC ;
male ou permet de diminuer la teneur en cuivre, la température
densité de courant cathodique ................... 0,5 à 2 A/dm2 ;
d’emploi et la carbonatation de l’électrolyte.
densité de courant anodique ...................... 0,3 à 1 A/dm2 ;
rendement cathodique................................. 10 à 40 % ;
rendement anodique.................................... 95 à 100 % ; Conditions opératoires :
rapport surfacique anode/cathode............. 3/1 ;
température ............................................... 60 à 80 oC ;
agitation......................................................... possible.
densité de courant cathodique................ 1 à 11 A/dm2 ;
densité de courant anodique................... 1,5 à 4 A/dm2 ;
La sensibilité de ce type de bain fait que l’on accroît la tempéra- rendement cathodique ............................. 99 à 100 % ;
ture pour favoriser le rendement cathodique ; de la même façon, rendement anodique ................................ 99 à 100 % ;
on favorisera la vitesse de cuivrage par augmentation de la teneur rapport surfacique anode/cathode ......... 3/2 ;
en cuivre. agitation ..................................................... mécanique ou air.
Le carbonate, exerçant sont effet-tampon entre pH 10,5 et 11,5,
facilite le maintien du pH et réduit la polarisation anodique ; toute- Ce type de bain contient aussi de la soude ou de la potasse pour
fois, sa teneur ne doit pas dépasser ≈ 100 g/litre ; il se forme par augmenter la conductivité, le pouvoir de répartition et la dissolu-
oxydation à l’anode : tion anodique. Une certaine action sur le grain du dépôt a pu être
notée.
–– 1
CN – + 6 OH – → CO 3 + ----- N 2 + 3 H 2 O + 5 e – La densité de courant anodique ne doit pas être inférieure à
2
1 A/dm2 afin d’éviter une corrosion intergranulaire, avec un risque
et par absorption du dioxyde de carbone (CO2) de l’air : de rugosités sur le dépôt de cuivre. Une bonne circulation de l’élec-
trolyte optimisera les performances anodiques et cathodiques et
–– réduira les possibilités de piqûres, particulièrement à craindre lors
2 CN – + CO 2 + H 2 O → CO 3 + 2 HCN de cuivrage épais. Des variations périodiques de courant diverses
ont été étudiées pour accroître le nivellement, la répartition et la
l’élévation de température favorisant ces réactions. brillance du dépôt conjointement avec des additifs spécifiques.
L’indice le plus efficace de l’équilibre de ce type de bain reste la
mesure du rendement cathodique pour les conditions de l’électro- Exemple : avec 25 µm de cuivrage de ce type, amélioration de la
lyse. Les épaisseurs de cuivre déposé vont jusqu’à 2 à 2,5 µm. rugosité de Ra = 0,75 µm à Ra = 0,15 - 0,2 µm.

■ Cuivrage cyanuré au sel de Seignette (type II) L’excellent rendement cathodique est cause d’un moindre pou-
voir de répartition, mais encore satisfaisant car la haute teneur en
Pour surmonter les difficultés de maintenance et le bas rendement sels alcalins et la température augmentent la conductivité.
du pré-cuivrage, on utilise préférentiellement le cuivrage cyanuré au
sel de Seignette (tartrate double de sodium et de potassium, La maintenance du bain sera semblable à celles des types pré-
tétrahydraté) ; en effet, il peut servir à la fois de pré-cuivrage sur cédents mais les paramètres seront contrôlés plus rigoureusement,
aciers, alliages de zinc et alliages d’aluminium et comme bain de en particulier la carbonatation du fait des conditions opératoires.
cuivrage à épaisseur moyenne (2 à 15 µm généralement). Un traitement de décarbonatation par la chaux ou le froid (< – 5 oC)
sera envisagé au-delà de 90 g/litre en Na2CO3 ou 120 g/litre en
K2CO3 , les dépôts devenant alors durs et cassants. Les autres
impuretés à craindre sont le Cr (+ VI) (à partir de 5 à 10 mg/litre),
le zinc et celles provenant des anodes : Pb, Ag, Cd, etc.

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2.2.2 Électrolytes au pyrophosphate cuivrique Toutes les sortes d’anodes de cuivre conviennent, si leur pureté
est suffisante (> 99 %).
Dans ces bains, le cuivre, bien que complexé, est sous sa forme La maintenance est aisée, dans la mesure où les teneurs en Cu++
divalente Cu++. Le pyrophosphate cuivrique forme des complexes 4–
très solubles et conducteurs. Le cuivrage s’effectue alors avec un et P 2 O 7 seront maîtrisées.
rendement voisin de 100 % et un bon pouvoir de répartition, ce qui Le pré-cuivrage au pyrophosphate fonctionne avec un rapport
place les caractéristiques de ce type de cuivrage entre les bains 4–
cyanurés et les bains acides [4]. De la même façon, il requiert un élevé P 2 O 7 / Cu ++ (25/1) et une faible teneur en Cu++ (7 à
pré-cuivrage (cyanuré ou au pyrophosphate), avant dépôt sur 10 g/litre).
aciers ou alliages de zinc, car le complexe au pyrophosphate est Bien que performants, ces électrolytes ont un usage industriel
plus dissocié que le complexe cyanuré. encore restreint par le coût élevé des pyrophosphates.
Le pH, neutre ou faiblement alcalin (8,0 à 9,2), rend le bain non
agressif vis-à-vis de certains substrats (Zamak, matières plastiques,
etc.).
2.3 Bains pour dépôts électrolytiques
Le complexe cuivrique se forme ainsi :
d’alliages de cuivre
Cu 2 P 2 O 7 + 3 K 4 P 2 O 7 £ 2 K 6 Cu ( P 2 O 7 ) 2
Les alliages de cuivre déposés électrolytiquement sont essentiel-
avec un rapport massique P2O7 combiné/Cu complexé égal à 5,48, lement des laitons et des bronzes. Leurs dépôts s’effectuent
l’excès de pyrophosphate par rapport aux proportions de la réac- uniquement dans des électrolytes à base de sels complexes, et les
tion (5,5/1), qualifié de pyrophosphate libre, étant nécessaire pour considérations techniques exposées précédemment pour ces bains
accroître la conductivité du bain et la dissolution anodique. (§ 2.2) restent qualitativement valables, mais la maîtrise des para-
■ Paramètres de fonctionnement du cuivrage au pyrophosphate : mètres, pour obtenir une composition d’alliage définie, y est beau-
se reporter au tableau 5. coup plus complexe.
Le nitrate inhibe la réduction de l’ion hydrogène (H+) à haute Pour plus d’informations, se reporter à [4] [11].
densité de courant, et l’ammoniaque favorise la dissolution ano-
dique et l’action des brillanteurs ou affineurs de grain du dépôt.
Ce type d’électrolyte de cuivrage est peu sensible aux impuretés 2.4 Contrôle analytique
métalliques ; en effet, la plupart des métaux sont complexés par
les pyrophosphates. Par contre, le plomb, les chromates Cr (+ VI) et des bains de cuivrage
les cyanures (CN–) contaminent sévèrement le bain (pour la purifi-
cation des bains, se reporter à l’article Nickelage [M 1 610] dans ce
Le lecteur se reportera utilement à [9] [12]. (0)
traité). Les impuretés organiques s’élimineront par traitement au
charbon actif et éventuellement à l’eau oxygénée.

Tableau 5 – Paramètres de fonctionnement du cuivrage au pyrophosphate

À la constitution Par analyse
du bain en fonctionnement
Cu2P2O7 , 3 H2O ................................................................................. (g/litre) 62 à 100
K4P2O7 ................................................................................................ (g/litre) 230 à 380
Cu++ .................................................................................................... (g/litre) .......................................... 22 à 40
4–
Pyrophosphate total ( P 2 O 7 ) ........................................................... (g/litre) .......................................... 150 à 280
–
Nitrate ( NO 3 ) .................................................................................... (g/litre) 5 à 10 5 à 10
Ammoniaque (mesurée en NH3)...................................................... (g/litre) 1à3 1à3
2–
Orthophosphate ( HPO 4 ) ................................................................. (g/litre) .......................................... < 100
Brillanteurs....................................................................................................... (1) (1)
4–
Rapport P 2 O 7 / Cu ++ ....................................................................................... .......................................... 7/1 à 8/1
pH ..................................................................................................................... .......................................... 8,0 à 8,8
Température ............................................................................................ (oC) .......................................... 50 à 60
Densité de courant cathodique ....................................................... (A/dm2) .......................................... 1à8
Densité de courant anodique .......................................................... (A/dm2) .......................................... 1à4
Rendements anodique et cathodique............................................................ .......................................... 100 %
Rapport surfacique anode/cathode ............................................................... .......................................... 1/1 à 2/1
Agitation........................................................................................................... .......................................... Air (1 à 1,5 m3 /min par m2 de bain)
(1) Selon les indications du fabricant.

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 ___________________________________________________________________________________________________________________________ CUIVRAGE

3. Dépôts de cuivre Le choix de la méthode devra être fonction du couple

substrat-cuivre et parfois des conditions de service.
Pour des besoins plus spécifiques, on vérifiera la résistivité élec-
3.1 Caractéristiques trique ou une propriété mécanique.
et structure des dépôts
Les propriétés et la structure du cuivre déposé dépendent de 3.3 Applications
l’électrolyte et des agents d’addition, qui modifient largement la
cristallisation et donc la finesse du grain, la brillance ou la porosité 3.3.1 Cuivrage mince ou en sous-couche
du dépôt [7].
Ces caractéristiques sont reportées dans le tableau 6. Ce type de cuivrage est le plus répandu industriellement par le
Les dépôts de cuivre présentent quatre structures possibles [4] : nombre d’applications. Les bains de cuivrage cyanuré y trouvent leur
domaine d’utilisation principale et dans une moindre mesure les
— structure colonnaire ... bain au sulfate sans agents d’addition ; bains au pyrophosphate, pour constituer la sous-couche de cuivre
(cristallisation grossière) ; sur alliages de zinc moulés, alliages d’aluminium ou aciers . Ce
 bain au sulfate avec agents d′addition, cuivrage précède alors le nickelage, l’étamage ou d’autres dépôts.
— structure fibreuse .....  Il sert à prévenir des dépôts par déplacement non-adhérents, à
 bain au fluoborate ; réduire plus ou moins des irrégularités de surfaces (nivellement),
à améliorer la résistance à la corrosion par réduction de la porosité
 cuivrage cyanuré à haute température,
 (Cu > 10 µm) et à limiter la fragilisation par l’hydrogène.
— structure cristalline ..  cuivrage au pyrophosphate,
(très fine, non orientée)  cuivrage au sulfate + dérivés aminés

 ou autres ;
— structure stratifiée .... cuivrage cyanuré avec inversion de
courant et brillanteurs.
Ces structures sont illustrées par la figure 3.

3.2 Contrôle des revêtements de cuivre

Nota : le lecteur pourra également consulter l’article Contrôle d’épaisseur [R 1 370] dans
le traité Mesures et Contrôle.
Les propriétés du cuivre déposé sont contrôlées ou testées de
manière classique [8]. On notera, toutefois, qu’à ce jour aucune
norme française ou ISO ne concerne ce dépôt seulement (sans
autre revêtement).
Les contrôles sont effectués essentiellement sur :
— l’adhérence ;
— l’épaisseur ;
— la porosité ;
— la corrodabilité. Figure 3 – Structures de dépôts électrolytiques de cuivre (d’après [4])

(0)

Tableau 6 – Structure et propriétés des dépôts de cuivre à 4 A/dm2 dans différents électrolytes
Module Résistance Limite Masse Résistivité
Ductilité Dureté
Électrolytes Structure d’élasticité à la rupture d’élasticité volumique électrique
Knoop (2N)
(GPa) (MPa) (MPa) (%) (g/cm3) (µΩ · cm)

Sulfate ............................................... Colonnaire grossière 100 210 60 24 8,922 1,72 53

Sulfate + Se (10–3 g/litre)................. Fibreuse 110 340 200 20 8,928 1,75 108
Sulfate + triisopropanolamine ........ Cristallisation très fine 105 490 295 7 8,913 1,89 144
Fluoborate ......................................... Fibreuse 85 260 110 31 8,926 1,73 56
Cyanuré basse concentration
en Cu et basse température (type I) Colonnaire 110 300 ................. 7 8,900 1,80 144
Cyanuré basse concentration
en Cu et haute température............. Cristallisation très fine 110 540 ................. 6 8,912 1,79 131
Cyanuré haute concentration
en Cu et haute température (type III) Cristallisation très fine ................. 260 ................. 22 8,919 1,80 114
Cyanuré haute concentration
en Cu et haute température + KSCN
(2 g/litre) (type III)............................. Cristallisation très fine 120 590 390 10 8,917 2,02 144
Pyrophosphate ................................. Cristallisation très fine 120 270 145 33 8,926 1,74 92

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■ Autres usages :
— barrière de diffusion du zinc (cuivrage  8 à 10 µ m) ;
— décoration ;
— métallisation de plastiques (ABS, etc.) ;
— fabrication de circuits imprimés à trous métallisés ;
— lubrifiant en filage d’acier et pour certains engrenages.

3.3.2 Cuivrage épais

Figure 4 – Guides d’ondes électroformés
Il s’effectue principalement au moyen des électrolytes acides : en bain de cuivrage cyanuré (d’après [6])
sulfate ou fluoborate, mais les cuivrages cyanurés à haut rende-
ment et au pyrophosphate s’y développent aussi [6]. Le dépôt de
cuivre épais sera, si besoin est, précédé d’un pré-cuivrage. • solutions alcalines et complexantes, additionnées d’agents
■ Applications courantes : organiques oxydants ; par exemple, solutions cyanurées, ammo-
niacales ou aminées et dérivés nitro-aliphatiques ou
— affinage du cuivre (électrolyte au sulfate) ; nitro-aromatiques ;
— épargne de cémentation (cuivre > 20 µm) ;
— électroformage (guides d’ondes, moules, etc.), feuillards pour — électrochimique : solutions semblables à celles du cuivrage
circuits imprimés (figure 4) ; mais pièces cuivrées placées en anodes.
— dépôts épais pour conductivité thermique ou électrique
(échangeurs thermiques, câbles, etc.) ;
— dépôts épais en imprimerie (cylindres, coquilles de photogra-
vure, électrotypes et lithographie) ; 4. Normalisation
— poudres de cuivre (dépôt non-adhérent sur cathode brossée).

Il y a très peu de normalisation concernant les épaisseurs de

cuivre standard. Selon le degré de résistance à la corrosion requis
3.4 Procédés de décuivrage (ISO R 1456) ou la classe d’utilisation 1 à 4, la norme NF A 91-101
donne, pour le cuivrage sur acier, des épaisseurs variant de 5
à 20 µm. La norme britannique BS 4601 recommande l’application
Le choix du procédé tiendra compte essentiellement du couple de 20 µm au moins de cuivre sur matières plastiques. Les alliages
cuivre-métal de base, mais aussi de l’épaisseur du dépôt et de la de zinc nécessiteront un minimum de 8 à 10 µm et l’épargne contre
forme de la pièce. Le procédé pourra être : la cémentation 15 à 25 µm de cuivre.
— mécanique : abrasifs, rectification, etc. ; Pour tenir compte des variations de densités de courant sur les
— chimique : surfaces revêtues, il est nécessaire de majorer les épaisseurs
• solutions acides et oxydantes (HNO3 sur alliages d’aluminium, requises de 30 à 50 % selon la forme des pièces et le type de cuivrage
acide sulfochromique sur alliages ferreux), employé.

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 P
O
U
Cuivrage R

E
par Yves BADÉ N
Ingénieur Électrochimiste du Conservatoire National des Arts et Métiers (CNAM)

Bibliographie S
Références
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[6] Canning handbook on electroplating (22e éd.)
Canning (1978).
[10] WERNICK (S.) et PINNER (R.). – Surface treat-
ment and finishing of aluminium and its
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[2]
structurale. Colin (1971).
POURBAIX (M.). – Atlas d’équilibres électro-
chimiques. Gauthier-Villars (1963).
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deposited metals and alloys. Elsevier (1974).
MORTIER (F.). – Contrôle des revêtements
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alloys. p. 581-679. Draper éd. (1964).
BRENNER (A.). – Electrodeposition of alloys,
principle and practice. Academic Press (1963).
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[3] BRIMI et LUCK. – Electrofinishing. Elsevier
(1965). [9]
électrolytiques. CETIM (1976).
WILD (P.W.). – Modern analysis for electro-
[12] LANGFORD (K.E.) et PARKER (J.E.). – Analyse
des bains de galvanoplastie. Eyrolles (1960). O
plating (Recueil de fiches détaillées concer-
[4]

[5]
LOWENHEIM (F.). – Modern electroplating.
Wiley (1974).
Metal finishing guidebook and directory
nant toutes les analyses à effectuer dans un
bain de galvanoplastie), Finishing Publica-
On pourra lire aussi :
PINNER (R.). – Copper and alloy plating (1964).
GRENNWOOD (J.). – Heavy deposition (copper,
I
tions.
(1976). nickel, chromium) (1970).
R
Fournisseurs
[Voir catalogue national du traitement des surfaces (Éd. Du Cartel)] P
Canning SARL.
Dalic.
Doyen.
Parant-Michaux.
Parker.
Pelidag.
L
Galvanotechnik-France.
Imasa.
Lefèbvre-Otomat.
PMD Continentale.
Schering-France.
Sevit.
U
Neochrome-Bayer. Waldberg.
S
Organismes
(Organismes professionnels pouvant être consultés)

Centre d’information Cuivre, Laiton et alliages CSPDM Chambre Syndicale de la Protection et de la Décoration des Métaux.
SITS Syndicat Général des Industries de Matériels et Procédés pour les SNTRM Syndicat National des Traitements et Revêtements des Métaux.
Traitements de Surfaces.
1 - 1982
Doc. M 1 605

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