v6

Thermodynamique
10

Chaleur
Historiquement, on a considéré longtemps la "chaleur"
comme un fluide qui passait d'un corps à un autre.
Aujourd'hui, "flux de chaleur" est synonyme de "flux
d'énergie".
La quantité d'énergie transférée sera appelée "chaleur".
Joule avait mesuré dans un "calorimètre" l'augmentation
de température d'un liquide qui était brassé par un petit
moulin. Il avait donc déterminé l'équivalence entre travail
mécanique et "chaleur".

La thermodynamique est née des tentatives de convertir

la chaleur en travail, par des machines thermiques.

2
 Buts et principes de la
thermodynamique
La thermodynamique cherche à décrire les échanges
de chaleur et de travail entre systèmes.
Elle se base sur 3 principes qui expriment:

I La conservation de l'énergie

II L'impossibilité de transformer toute la "chaleur"

d'un réservoir en travail.
L'évolution d'un système est dans le sens ordre ! désordre.

III Plus un corps est froid, plus il est difficile à refroidir.

On ne peut pas arriver au zéro absolu.

Travail sur un fluide

Considérons un fluide compressible (ex.: air).
On fournit du travail W au système en agissant sur un piston
(ex.: pompe à vélo). Si on laisse ensuite le fluide libre,
il restitue alors une partie de ce travail au monde extérieur.
En thermodynamique, on a la convention suivante:
W>0 quand c'est le système qui produit du travail.

La force exercée par le gaz

P sur le piston de surface S est
F = SP, où P est la pression.
S
Si le piston se déplace d'une petite longueur "x, le travail
correspondant sera "W = "x F = "x S P = "V P
où "V est le (petit) changement de volume. Lors de cette
transformation, on néglige le changement de pression...
4
 Travail sur un fluide .2
Si l'on connaît comment P varie avec V, on peut calculer
le travail total pour une transformation finie entre les volumes
Vf
initial et final:
W= " P(V)dV
Vi

P Le travail est donné par l'aire

en-dessous des courbes.
Pi Pf
!

Pf Pi

V V
Vi Vf Vf Vi
Vf >Vi W>0 Vf<Vi W<0
le système fait du travail le système reçoit du travail
5

Travail sur un fluide, transformation isobare

P Transformation "isobare", P = cte :

P W = P(Vf # Vi) = surface du

rectangle
V
Vi Vf

Cylindre avec gaz et piston à P manomètre

frottement nul. On chauffe et on laisse
le gaz se dilater de $V à P = cte.
Le travail est W = P $V > 0
Le système fait le travail !
En effet, on a fourni de la chaleur...

6
 L'énergie interne
Nous avons vu que l'énergie cinétique totale de N molécules
d'un gaz parfait, à la température T, vaut
3
U = Nk BT
2
En thermodynamique, ce type d'énergie, qui exprime l'état
de mouvement des molécule d'un corps, est appelée
énergie interne = U. !
Physiquement, on devrait prendre U = 0 quand toutes
les molécules sont au repos (zéro absolu). Toutefois,
on est généralement intéressés aux changements de U.
Donc U est souvent référé à une origine arbitraire
(un peu comme l'énergie potentielle gravifique).

La détente de Joule
Joule avait déduit que l'énergie interne était liée exclusivement
à la température par l'expérience suivante. Un calorimètre
contient 2 réservoirs liés par une vanne. Dans un des deux, il y a de
l'air à 27 atm. La température initiale vaut T. On ouvre la vanne
et on constate que T est presque inchangé.

T On admet que dans le cas

d'un gaz parfait $T = 0.
vanne
Aucun travail ni échange de
chaleur n'a eu lieu: l'état
énergétique du système est
inchangé.
Seulement des apports
Calorimètre externes d'énergie changent T.

8
 Le premier principe de la
thermodynamique
Considérons le cas d'un gaz dans un cylindre avec piston.
Etudions les variations de l'énergie interne U pour les cas suivants:
! On fournit une quantité de chaleur (énergie) Q>0 au système
et le piston est bloqué (aucun travail possible, V=cte). Inspirés par le
principe de conservation de l'énergie, nous allons écrire: P

quand W = 0 Uf = Ui + Q

! De même, si le système est bien isolé (dans un "thermos") et

aucun échange de chaleur n'est possible avec l'extérieur
P
et le système fait (reçoit) un travail W>0 (W<0)

quand Q = 0 U f = Ui # W positif quand système

reçoit de l'énergie !
9

Le premier principe de la
thermodynamique .2
Uf = Ui + Q # W

Cette équation dit qu'il y a équivalence entre travail et chaleur

et qu'un même état d'énergie interne U peut être atteint
par échange de travail ou par échange de chaleur (ou par
une combinaison des deux).

Dans le cas de la détente de Joule on n'a apporté ni de

la chaleur, Q = 0, ni du travail, W = 0. Donc $U = 0.

10
 Types de transformations

V = cte isochore (pas de travail)

P = cte isobare
T = cte isotherme
Pas d'échange de chaleur Q = 0 adiabatique

isobare P isobare
P

isochore isotherme

T
V

11

Le deuxième principe
Considérons une "machine thermique" (ex. machine à vapeur).
Le premier principe nous dit que
Ufinal = Uinitial + Q # W

On pourrait envisager un processus qui ramène l'énergie interne

à son état initial et qui transforme Q en W:

Q W=Q?

... non: rendement < 100% !

12
 Le moteur thermique
Considérons une machine cyclique, un moteur comme la
machine à vapeur ou le moteur à explosion.
On peut idéaliser en disant que la machine absorbe
une certaine quantité de chaleur Q et elle le transforme
en travail mécanique W, avec un

rendement: e = W/Q

Sadi Carnot a montré en1824 que

une machine thermique a forcement un rendement e < 1.

La conversion de chaleur en travail n'a qu'une ressemblance

apparente avec p. ex. la conversion E potentielle % E cinétique
que l'on a rencontrée avec la gravitation ou avec les mouvements
oscillatoires.
13

Les processus réversibles

Un processus est dit réversible si l'on peut revenir à l'état
initial sans modification du système ou de l'entourage.

Ex.: compression adiabatique d'un gaz, très lente, sans turbulence

ni frottement ou modification de la composition chimique.
Un certain travail W est fourni au système lors de cette opération.
Si on laisse le gaz se détendre, il revient à l'état initial en
restituant le travail W.
on fournit un on récupère un
Pf travail W au système Pi travail W

Pi Pf

V V
Vf Vi Vi Vf
14
 Réversibilité .2

Dans la réalité on n'a jamais un processus parfaitement

réversible.

La machine de Carnot (1796-1832) est l'idéalisation

d'un moteur thermique, sans frottement, pas de
dispersion, processus réversibles.

15

Le cycle de Carnot
Il s'agit du cycle qui se réalise dans une machine à "4 temps".
On peut considérer un cylindre qui contient un fluide. Le
travail est fait vers l'extérieur par un piston.

! On peut mettre le cylindre en contact avec des bains à

température T1 ou T2, T2>T1, et effectuer des transformations
isothermes.
T1 T2

! Ou bien on peut isoler thermiquement le système et effectuer

des transformation adiabatiques.

Pour simplifier, considérons un gaz parfait pour le fluide. L'idée

est de le faire dilater puis contracter en le mettant en contact
avec les réservoirs de chaleur. 16
 Carnot .1
T2
a

P
b a
T2

b
1) gaz en contact avec T2
V
Le gaz parcourt un isotherme
de a à b, en absorbant une
quantité de chaleur Q2.
Une quantité de travail est faite par l'expansion du gaz.

17

Carnot .2
b
P

c a
T2

2) on isole le système b
c V
On exécute une détente
adiabatique de b à c, sans
échange de chaleur.
Une quantité de travail est faite par l'expansion du gaz.

18
 Carnot .3
T1
c
P

d a

3) on refroidit en mettant b
en contact avec T1 d
T1 c V
On exécute une compression
isotherme de c à d, avec
échange de chaleur Q1 vers le réservoir.
Une quantité de travail est rendue par la contraction du gaz.
19

Carnot .4
d

a a

T2
4) on isole le système b
d
T1 c V
On exécute une compression
adiabatique de d à a.
Une quantité de travail est rendue par la contraction du gaz.

20
 Carnot .5
En conclusion, le système a absorbé la chaleur Q2 # Q1

P
Puisqu'on est retourné
à l'état de départ, a
l'énergie interne U est
inchangée (pas de réaction T2 Q2
chimique ou autre...). b
d T1
Le premier principe nous V
Q1 c
permet de calculer W:

W = Q2 # Q1

21

Carnot .6
Le système a absorbé la chaleur Q2 # Q1

P
en rouge:
le système fait du a
travail
T2 Q2
en bleu:
il reçoit du travail b
d T1

Q1 c V
W = Q2 # Q1

W correspond à la surface dans abcd.

22
 Le rendement
La machine de Carnot prend une certaine quantité Q2 de
chaleur d'une source chaude, elle effectue un travail et
elle rend Q1 à la source froide.
La source chaude est, p. ex., une bougie.
La froide est, p. ex., l'air, ou de l'eau.
La chaleur Q1 n'est plus utilisable. T2
Le rendement de la machine vaut
Q2
e = W / Q2
W
travail obtenu
énergie fournie Q1
par la source chaude
W Q 2 " Q1 Q T1
e= = = 1" 1
Q2 Q2 Q2

Comment prédire la valeur de e ?

23

Le rendement .2
S. Carnot considérait la chaleur comme un fluide.
Le passage de chaleur d'un corps chaud à un froid est comparé
à la chute de l'eau d'un niveau h2 à h1.

L'énergie disponible par le moulin est h2

proportionnelle à h2#h1.
Or, si l'on ne peut pas mettre le moulin ras le sol, h1>0.
La fraction d'énergie disponible est donc
f = (h2#h1)/ h2
h1
Par analogie, on peut en déduire le rendement
d'un moteur idéal, qui, selon de Carnot vaut:
0
eC = (T2#T1)/ T2

24
 Le rendement .3
eC = (T2#T1)/ T2 = 1# T1/ T2 James Watt
implique qu'il existe une température
T1= 0 pour laquelle le rendement est
maximal, eC=1.
C'est une définition du zéro absolu.

Pour toute autre température eC<1.

Ex.: machine à vapeur à 200°C,

réservoir froid=air à 20°C
eC = 1#293/473 = 38 %
mais la valeur réelle est bien inférieure !

http://www.history.rochester.edu/steam/thurston/1878/
25

Réfrigérateur
Un réfrigérateur a pour fonction de soustraire de la chaleur
à un réservoir pour le refroidir.

Q1 Q2
T1 réfrigérateur T2

W
Un travail W doit être injecté (W<0) pour transférer la chaleur Q1
de la source à température T1 au réservoir à T2, avec T2 > T1.

Le Coefficient de Performance du Réfrigérateur: CPR = Q1/(#W)

Le signe moins rend CPR>0.
De #W = Q2#Q1 CPR = Q1/(Q2#Q1)

CPR est > 1 et doit être maximalisé.

26
 Réfrigérateur .2
On peut utiliser une machine de Carnot comme réfrigérateur idéale,
en lui fournissant du travail.
Q1 Q2
Le cycle est inversé. T T
1 2
P
En suivant le même raisonnement W
que pour la machine, on tire
a
T2 Q2
CPR = T1/(T2#T1) b
d T1
dans un réfrigérateur idéal. Q1 c V

Dans le cas réel CPR vaut typiquement 5

27

Pompe à chaleur
C'est un système qui sert à refroidir ou chauffer une maison.

Q1 Q2
T1 Pompe T2

Le Coefficient de Performance de la Pompe: CPP = | Q2/W |

Ici Q2 est la chaleur cédée au réservoir avec la température

la plus élevée T2.
CPP est > 1 et doit être maximalisé.

Cas idéal : CPP = T2/ | T2#T1 |

Cas réels CPP vaut entre 2 et 4.

28
 RESUME:
Rendement d'un moteur: e = W/Q
Coefficient de performance d'un réfrigérateur: CPR = |Q2/W|
Coefficient de performance d'une pompe à chaleur : CPP = |Q1/W|

T2 T2 T2

Q2 Q2 Q2
W W W

Q1 Q1 Q1

T1 T1 T1

moteur réfrigérateur pompe à chaleur

29

Le deuxième principe: point

de vue macroscopique
Lord Kelvin: il est impossible de transformer la chaleur
en travail par un processus qui n'a pas d'autre effet sur le système.

R. Clausius: aucun processus ne permet de transférer de la

chaleur d'une source froide à une chaude sans aucune
autre altération du système.

Il est impossible de construire une machine cyclique

qui produise du travail en utilisant la chaleur d'une
source sans en transférer une partie à une source plus
froide.
Cela indique l'impossibilité de concevoir un dispositif
en mouvement perpétuel, même dans le respect du premier
principe.
30
 Le deuxième principe: point
de vue macroscopique .2
On peut comparer l'expression du rendement pour la machine
de Carnot W Q 2 " Q1 Q
e= = = 1" 1
Q2 Q2 Q2
et celle déduite par l'analogie avec la chute des fluides
T2 " T1 T1
! e C = = 1"
T2 T2
Si l'on a bien raisonné, on en tire que, dans la machine
idéale de Carnot:
T1/ T2 = Q1/ Q2 où Q1 /T1 = Q2 /T2
!
Q 2 Q1
Donc, lors du cycle de Carnot: " =0
T2 T1
Dans le cas non idéal, non réversible, on n'a pas zéro.

31
!

Le deuxième principe: point

de vue macroscopique .3
En 1865 Clausius introduit le concept d'entropie pour
donner une description mathématique à l'irréversibilité.
Comme on l'a vu, un processus est parfois irréalisable
même si l'on respecte le premier principe.
A!B on renverse le temps: B!A ?

Exemple: on ouvre une bouteille de parfum qui

se répand dans l'air. On renverse le temps: le parfum
retourne dans la bouteille.
Il n'y a pas de violation du premier principe,...

C'est le problème de la flèche du temps !

32
 Le deuxième principe et entropie

L'entropie S est une grandeur qui (comme l'énergie interne U)

dépend de l'état du système.

(point de vue microscopique: U est associée à l'énergie

cinétique des molécules et S, on le verra plus loin, à la
probabilité de la configuration)

Deuxième principe:
L'entropie d'un système tend vers une valeur maximum.

33

Le deuxième principe et entropie .2

Considérons un système quelconque qui se trouve à température T.
On lui transfert une petite quantité de chaleur "Q (positive
s' il la reçoit, négative s'il la donne), lors d'un processus réversible.

On définit le changement d'entropie du système par:

"S = "Q/T en régime réversible.

Donc "S a le même signe que "Q:

S du système croît quand on lui apporte de la chaleur.
Tf
Pour une transformation finie réversible dQ
sur le système: "S= #
Ti T

34

!
 Le deuxième principe et entropie .3
La quantité de chaleur Q absorbée par le sous-système B à
température TB provient d'un sous-système A à température TA> TB.
On considère que les deux températures restent pratiquement
inchangées. Il s'agit en soi d'un processus irréversible.
système
Q TA A chaud
T
froid B B

On peut considérer deux processus indépendants "réversibles",

l'un qui absorbe Q de A de façon isotherme, l'autre qui donne
Q à B aussi de façon isotherme. La variation totale d'entropie
vaut (avec Q>0) $ TA # TB '
Q Q
"S = # + = Q& )
TA TB % TA TB (
La variation d'entropie est positive.
35

Le deuxième principe et entropie .4

On trouve donc que dans tout système isolé
(A+B de l'exemple précédent), l'entropie ne Q
peut qu'augmenter. A
B

La variation est nulle seulement dans le cas limite d'une

transformation réversible.
Cela justifie la formulation suivante du deuxième principe:
L'entropie d'un système tend vers une valeur maximum.

L'entropie de l'Univers augmente.

Quand la T de l'Univers sera identique partout, il n'y aura
plus de travail possible.
36
 Le point de vue microscopique
Considérons un gaz à température T. La vitesse quadratique
moyenne est calculable par (approximation: gaz parfait)

3" R % 3
K = $ 'T = k BT
2 # NA & 2

La valeur de la vitesse de chaque molécule est une variable

!
aléatoire distribuée autour de la valeur moyenne.
La direction est aussi aléatoire.

Considérons 5 molécules proches et prenons quelques photos

à des instants différents...

37

Le point de vue microscopique .2

5
9 photos de 5 molécules avec leur vecteur vitesse 1
U = " mv 2i
Toutes les configurations ont ~ la même énergie interne U
i=1 2

1 2 ! 3

4 5 6

7 8 9

Quelle est la probabilité que ces configurations se réalisent dans un gaz ?

38
 Le point de vue microscopique .3
Il est intuitif que les configurations "désordonnées" sont globalement
plus probables.
On peut énumérer les "possibilités" (nombre de "microétats") de
réaliser une configuration ("macroétat") d'un certain type
Exemple (à 1D) de 3 molécules (U = cte):

2 comme ça 6 comme ça

beaucoup comme ça 39

Point de vue microscopique .4

Il est intuitif que le macroétat évolue vers la configuration
la plus probable: celle ou le nombre de microétats est
la plus grande. Donc vers le plus grand désordre.

On prend un gaz et on aligne les vitesses (par une buse)

à l'intérieur d'un récipient initialement vide.
Après un certain temps les molécules auront occupé tout
l'espace et auront des vitesses distribuées selon
la loi de Boltzmann.

40
 Probabilité et entropie
Probabilité d'un macroétat & nombre de microétats

Boltzmann propose la formule suivante:

S = kB ln(nombre de microétats)

Donc l'évolution vers l'état de S maximale

correspond à l'évolution vers une configuration
à plus grande probabilité.

41

Le troisième principe
La science du froid est la "cryogénie".

On arrive à des températures d'environ 1 K par des réfrigérateurs

qui s'inspirent de la détente de "Joule-Thomson" (un gaz
traverse une paroi poreuse).
Pour aller plus bas, on utilise la "démagnétisation adiabatique"
des sels, et on arrive à <10#5 K par la démagnétisation nucléaire.

Toutefois une analyse détaillée des expériences, même

idéalisées, montre que:

Il est impossible d'atteindre le zéro absolu par un nombre fini

de cycles.
42
 Moteur Stirling
L'idée est de réchauffer et refroidir alternativement un gaz
pour qu'il se dilate et se comprime dans un mouvement
cyclique, entre deux températures T2>T1.
Rendement de
Carnot = 1#T1/T2.

Le cycle se fait avec deux

isochores et deux isothermes.
Pour ne pas devoir allumer
et éteindre les réservoirs T2
de chaleur, on utilise T1
un "déplaceur" du gaz
qui l'amène alternativement
en contact avec T1 et
avec T2.
43

Comment fonctionne-t-il

2 2 1 2
1 1
1 2

On chauffe à
Le piston 2 est poussé Le gaz retourne dans
gauche et le
vers le bas et le coté 1 1 et se chauffe
piston 1 descend
se vide. Le gaz se refroidit.
44