Biochimie27 Glucides

Biochimie structurale
Les glucides : définitions, importance biologique et

classification
I. Définition des glucides

1. Ce sont des molécules organiques, Les carbones sont porteurs :
 de fonctions alcools (alcool secondaire, alcool primaire)
 d’une fonction aldéhyde ou cétonique (fonction carbonylique)
 parfois d’une fonction acide ou aminée.
2. Les glucides sont des composés essentiels pour tous les organismes vivants, et sont les
molécules biologiques les plus abondantes.
3. Le terme hydrate de carbone, maintenant obsolète (mais encore utilisé par les anglo-
saxons : carbohydrate) s’explique par leur formule brute générale (C. H2O)n, où n ≥3.
Les unités de base des glucides sont appelés oses ou monosaccharides.
II. Importance en Biologie

1. Rôle énergétique
40 à 50 % des calories apportées par l’alimentation humaine sont des glucides.
Ils ont un rôle de réserve énergétique dans le foie et les muscles (glycogène).
2. Rôle structural
Les glucides interviennent comme :
 Eléments de soutien (cellulose), de protection et de reconnaissance dans la cellule.
 Constituants de molécules fondamentales : acides nucléiques, coenzymes,
vitamines, …
III. Classification des glucides

On distingue les oses et les osides.
1. Les oses: sont les unités de base des glucides
2. Les osides: Ce sont des molécules dont l’hydrolyse fournit 2 ou plusieurs molécules
d’oses identiques différents.
On distingue 2 grands groupes d’osides : Holosides et Hétérosides.
 Holosides
• Liaison de n molécules d’oses par des liaisons glycosidiques.
• Oligosides : jusqu’à quelques dizaines d’oses.
• Polyosides : quelques centaines d’oses (cellulose, amidon).
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 Hétérosides
• Ils donnent par hydrolyse: oses + aglycone (partie non sucrée).
• Liaison à des Protéines (glycoprotéines), à des Lipides (glycolipides), à des bases.

Structure linéaire des oses
I. Définition
Les oses, ou monosaccharides, possèdent un squelette carboné linéaire, comportant
3 à 6 Carbones (quelquefois 7, voire 8 carbones).
On parle d’isomérie de fonction
II. Nomenclature des oses

Les oses peuvent être classés de deux manières:
1. Par le nombre de carbones de leur squelette (3 : trioses, 4 : tétroses, 5 pentoses, 6
hexoses etc...)
2. Par la nature de la fonction du carbonyle (aldéhyde = aldoses, cétone = cétoses).
Les deux classifications peuvent être combinées:
 aldotétrose (aldose à 4 carbones)
 cétopentose (cétose à 5 carbones)

III. Asymétrie moléculaire - pouvoir rotatoire

1. Chiralité : Notion de Carbone asymétrique
Un carbone asymétrique est porteur de 4 radicaux différents
Ex: Structure du Glycéraldéhyde
 Le carbone 2 est lié à quatre substituants différents: C'est un carbone asymétrique (C*)
 La molécule est dite chirale (non superposable à sa propre image dans un miroir).
 Elle présente une activité optique: une solution de glycéraldéhyde fait "tourner" le plan
de polarisation de lumière qui la traverse.
2. Pouvoir rotatoire spécifique, La loi de Biot:

 Toute molécule chirale possède la particularité d’être optiquement active ou douée de
pouvoir rotatoire.
 Traversée par un faisceau de lumière polarisée plan, elle provoque la rotation du plan de
polarisation de la lumière.

 Le pouvoir rotatoire spécifique:
*α+ : est le pouvoir rotatoire spécifique de la substance étudiée

l : est la longueur de la cuve (dm)
C : la concentration de la solution (g/ml).
 Lorsque la rotation est vers la droite le composé est dit dextrogyre et son pouvoir
rotatoire est positif
 Lorsque la rotation est vers la gauche le composé est dit levogyre et son pouvoir
rotatoire est négatif
 NB : Le pouvoir rotatoire d’un mélange de substances est la somme des pouvoirs
rotatoires de chaque substance.
 On parle alors de stéréoisomérie (ou isomérie optique).
IV. Représentation des oses : Projection de FISCHER

Ex Glycéraldéhyde

Dans la représentation de Fischer.

 le C* se situe dans le plan de la feuille
 la chaîne carbonée la plus longue est verticale et les liaisons sont orientées en
dessous du plan de la feuille,
 les autres substituants non carbonés du C* sont placés à l’horizontale et les liaisons
sont orientés vers le dessus du plan de la feuille
 Dans la molécule de glycéraldéhyde, le carbone C2 portant 4 substituants différents
est asymétrique.
 Cela implique deux configurations possibles , non superposables mais images
l’une de l’autre dans un miroir appelées énantiomères.
V. Appartenance à la série D ou L
 Le glycéraldéhyde possède 1 C* (C2*) et présente 2 formes énantiomères: le D et

L glycéraldéhyde.
 Quand le groupement hydroxyle porté par le C* est situé à droite de l’axe formé par la
chaîne carbonée, c’est la configuration D.
 Quand le groupement hydroxyle porté par le C* est situé à gauche de l’axe formé par la
chaîne carbonée, c’est la configuration L.
 Par analogie avec le D ou L glycéraldéhyde, tous les oses sont classés dans deux
catégories.
 L’appartenance à la série D ou L pour un ose à n C est déterminé par la configuration du
Cn-1
 Si le groupement hydroxyle porté par le Cn-1* est situé à droite de l’axe formé
par la molécule en représentation de Fischer : l’ose appartient à la série D.
 Si le groupement hydroxyle porté par le Cn-1* est situé à gauche de l’axe formé
par la molécule en représentation de Fischer : l’ose appartient à la série L.
 Les oses naturels appartiennent presque toujours à la série D.
 Les quelques rares cas d’oses de la série L sont rencontrés chez les bactéries.

VI. Diversité des stéréoisomères

1. Enantiomères:
 Un énantiomère est un isomère de configuration non superposable à son homologue
après symétrie dans un miroir.
 Deux énantiomères (antipodes optiques) ont les mêmes propriétés physiques et
chimiques à l’exception d’une seule : leur pouvoir rotatoire sont égaux mais en sens
opposés
 Un mélange équimolaire de 2 énantiomères est appelé mélange racémique. Il se
caractérise par l’absence d’un pouvoir rotatoire car les effets d’un des énantiomères sur
la déviation du plan de la lumière polarisée sont annulés par ceux du second.
2. Les diastéréo-isomères
 Les diastéréo-isomères représentent le cas des composés qui ont au moins 2 carbones
asymétriques et qui ne sont pas énantiomères.
3. Epimères
 Deux épimères ne diffèrent entre eux que par la configuration absolue d’un seul carbone
asymétrique,
 exemple le D-mannose et le D-glucose
 ou le D-glucose et le D-galactose.

Structure cyclique des oses

A. Objections à la structure linéaire des oses :
Jusqu’à présent, nous avons écrit la formule des oses sous forme d’une chaine
linéaire. Mais cette représentation n’est pas satisfaisante car elle ne permet pas
d’expliquer un certain nombre d’observations.
Ces objections sont au nombre de cinq :
1. Formation d'Acétal
Un aldéhyde ou une cétone vraie fixe deux molécules d'alcool.
Un aldose ou un cétose ne fixe qu'une seule molécule d'alcool.
2. Mutarotation (anomères) :
La valeur du pouvoir rotatoire d'un ose (mesurée au polarimètre) n'est pas fixée
immédiatement ; elle le devient au bout d'un certain temps. Ce phénomène est lié
à l'existence de 2 formes isomériques, l'anomère ou ß à l'origine de la
mutarotation.
Ces 2 anomères différent par la position dans l'espace du OH hémiacétalique.
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3. Formation de méthyl- D- glucoside :
Si dans le cadre de la réaction de formation de l’hemiacetal , l’ose est le D-Glucose

et l’alcool est le méthanol, on obtient deux méthyl- D- glucosides différents.
α- méthyl- D- glucoside [α] D 20°c = + 159°
β- méthyl- D- glucoside [α] D 20°c = - 34°
4. Formation de dérivé pentamethylé :
Si on fait réagir le sulfate de méthyle sur un aldohexose (le glucose par exemple
réagissant sous sa forme hydratée), la formule linéaire permet théoriquement de
prévoir l’obtention d’un dérivé heptaméthylé. Or expérimentalement, on
n’obtient jamais qu’un dérivé pentaméthylé.
Ces objections permettent de montrer qu'en solution les oses existent non pas
sous forme linéaire mais sous forme cyclique, ils n'existent qu'à 1% sous forme
linéaire.

B. Détérmination du pont oxydique :

1. Méthode à l’acide périodique:
Le périodate ( IO4-) coupe la liaison covalente entre deux carbones porteurs d’une
fonction glycol.
Alcool primaire Aldéhyde formique
Alcool secondaire Acide formique
Action théorique de l’acide periodique sur le D-glucose (5 cas):

Résultats possibles de l’action de l’acide periodique sur le D-glucose:
Expérimentalement, en traitant le D-Glucose dans de telles conditions, on

obtient:
 Consommation de deux molécules d’acide periodique,
 Obtention d’une molécule d’acide formique,
 Pas d’aldéhyde formique formé
Le pont oxydique est donc: un pont C1→C5 dans le cas du D- Glucose dans sa
forme stable D-Glucopyrannose.
2. Méthode de méthylation de Haworth
Les résultats de la méthylation, suivie de l’hydrolyse acide du D-glucose :

• L’acide triméthoxyglutarique ne peut se concevoir qu’en partant d’un pont

oxydique entre le carbone 1 et le carbone 5.
C. Conséquence de la structure cyclique des oses : Les anomères α et β :

La structure cyclique des oses a pour conséquence l’existence d’un nouveau
centre d’asymétrie au niveau de l’atome de carbone C1. Il en résultera une
nouvelle isomérie, selon que l’hydroxyle en C1 sera placé au-dessus ou au-dessous
du plan de l’hétérocycle oxygéné défini par la représentation de Haworth.
La structure cyclique des oses a pour conséquence l’existence d’un nouveau
centre d’asymétrie au niveau de l’atome de carbone C1. Il en résultera une
nouvelle isomérie, selon que l’hydroxyle en C1 sera placé au-dessus ou au-dessous
du plan de l’hétérocycle oxygéné défini par la représentation de Haworth.
Les anoméres ont des ppts physicochimique Different (voir PPT)
D. Structure cyclique des oses : structure de Haworth
1/mécanisme de cyclisation :voir ppt
Le cycle est formé par une liaison dans la molécule d'ose entre la fonction
carbonylique (aldéhyde ou cétone) et un OH alcoolique = liaison hémiacétalique.

 il s'effectue une rotation de 90° autour de la liaison entre le carbone 5 et le

carbone 6 de telle sorte que l'hydroxyle du carbone 5 se rapproche du
groupement aldéhydique du carbone 1 (voir figure) ;
La structure est convexe vers l'observateur.
Par cette convexité les C1 et C6 sont proches dans l'espace.

La rotation des valences autour du C5 permet de mettre sur un
même plan les atomes participant à la cyclisation, soit : le C1, le C5
et l'Oxygène du C5.
Le cycle à 6 sommets qui en résulte est appelé pyranique car il est issu du pyrane.
1.4.8 Structure cyclique des oses selon Haworth
a) deux structures cycliques sont possibles :
 La forme pyranique correspond à un hérérocycle à 6 sommets (5 C et 1 O).

 La forme furanique correspond à un hétérocycle à 5 sommets (4 C et 1 O).

Dans un ose libre, il existe un équilibre entre les anomères α et β mais la

configuration devient fixe et définitive dans le cas des structures polyosidiques.
Cette distinction entre les anomères α et β est très importante dés qu’il s’agit de
métabolisme.
Les animaux supérieurs et l’homme possèdent les enzymes nécessaires à la
dégradation des polyosides résultant de l’association d’anomères α : l’amidon et
le glycogène sont des chaines résultant de la condensation de molécules d’ α-D-
glucopyranose.
A l’opposé, la cellulose résulte de la condensation de molécules de β-D-
glucopyranose et, pratiquement, seuls les enzymes bactériens la dégradent.
E. Principaux oses naturels

1. D Glucopyranose
Le Glucose naturel (D (+) Glucose) est très répandu dans la nature. C'est le
principal carburant de l'organisme et le carburant universel du fœtus.
La polymérisation du Glucose conduit au Glycogène (foie, muscles). La glycémie
est la concentration de Glucose à l'état libre dans le sang (0,80g/L soit 4,4 mM/L).
Son pouvoir rotatoire est dextrogyre.

2. D-Galactopyranose
Il intervient dans la composition de :
Lactose = D Gal + D Glc
Certains glycolipides et glycoprotéines
3. D-Mannopyranose
Il est présent surtout dans les végétaux.
C'est un constituant des glycoprotéines chez l'homme.

4. D-Fructofuranose
On le trouve surtout dans les fruits d'où son nom.
Son pouvoir rotatoire est lévogyre d'où son nom de Lévulose.
Il est présent dans le liquide spermatique chez l'homme où il participe au

mouvement des spermatozoïdes.
Il est présent sous forme furanique dans le saccharose.
La cyclisation se fait entre le C2 (cétone) et le C5.
5. D Ribofuranose
La forme furanique est la forme habituelle des pentoses combinés dans les
acides nucléiques (ARN).
Le ßD Ribofuranose est lié aux bases puriques et pyrimidiques par une liaison
N-osidique (nucléosides, nucléotides).
Il intervient dans la structure des coenzymes : NAD, NADP, ATP.
La forme biologique est la forme furanique (1 - 4)
 Dans le Désoxyribose le OH en 2 est remplacé par H (ADN).

Propriétés physico-chimiques des oses
I. propriétés physiques
1) Pouvoir sucrant
n’est pas une propriété spécifique des oses, certains AA ( la glycine) ont un
gout sucré.
2) La solubilité
Les oses sont solubles dans l’eau donc capables d’établir des liaisons
hydrogènes
Ils sont par contre insolubles dans les solvants apolaires ex: l’éther mais
solubles dans le méthanol.
3) Pouvoir rotatoire
Les molécules qui ont des carbones asymétriques dévient le plan de
polarisation d'une lumière polarisée.
Tous les oses (sauf dihydroxy-acétone) ont une activité optique.
4) Spectre d’absorption
Les glucides absorbent peu dans le visible et l’ultraviolet.
Ils possèdent par contre un spectre Infra-Rouge caractéristique.
II. propriétés chimiques
1) Stabilité des oses
a. En milieu acide faible, les oses sont stables.
b. En milieu acide fort et à chaud : Déshydratation interne + Cyclisation.
+ 3H2O
β D Glucose Hydroxy méthyl Furfural

Les dérivés du furfural donnent avec le Phénol / Amines

cycliques/Hétérocycles azotés , des produits dont la coloration est
caractéristique de l’ose initial
Cette propriété est utilisée pour doser les oses
c. En milieu alcalin faible : l’ose subit une isomérisations: Interconvertion
ou épimérisation .
Interconversion
Epimérisation
d. en milieu alcalin concentré et à chaud: la dégradation des oses est
totale.
2) Propriétés dues à la fonction carbonylique
A. Réduction
La réduction des oses sur leur groupement carbonyle par voie chimique ou par
voie enzymatique donne des polyalcools.
par voie Chimique: irréversible
- Hydrogénation catalytique, sur noir de platine ou nickel Raney .
- Action de l’hydrure de bore et de sodium en solution aqueuse.

D-glucose D-sorbitol
par voie Enzymatique: réversible
- par la réductase.
B. Oxydation
a. l’oxydation douce
l’oxydation douce d’un aldose par voie chimique ou enzymatique conduit
à la transformation de l’ aldéhyde à la fonction carboxylique qui donne
un acide ALDONIQUE .
 Le nom des acides aldoniques est obtenu en ajoutant le suffixe ONIQUE à
la racine de l’aldose
 Ex : glucose Acide gluconique
Par voie chimique:
* Avec du brome et iode en milieu alcalin ou avec l’ acide nitrique très dilué.
Par voie enzymatique:

Glucose oxydase
Glucose Acide gluconique

***remarque: Le groupement cétose n’est pas oxydé par l’iode en milieu

basique .
b. Oxydation poussée dans de l’acide nitrique HNO3:
 La fonction alcool primaire et la fonction aldéhyde sont oxydées en
fonction acide.
Aldose Diacide= acide aldarique
c. Oxydation par des cations métalliques dans un milieu alcalin:

Liqueur de Fehling :sulfate de cuivre + tartrate double de Na et de K +
potasse

C. réactions d’addition et de substitution

a. action des alcools
b. Avec l’acide ortho phosphorique:
3) Propriétés dues à la présence de la fonction alcoolique

a. Estérification avec l’acide phosphorique: H3PO4 , donne des esters
phosphoriques, très importants dans le métabolisme intermédiaire .
 Esters mono phosphoriques: surtout sur la fonction alcool
primaire.

 Esters mono phosphoriques cycliques:

fixation d’une molécule d’ acide phosphorique sur 2 fonctions alcools. ( ex:
AMPc)
 Esters di phosphoriques:
Combinaison de deux acides phosphoriques avec les deux fonctions
alcool primaire de l’ose.
Ex : fructose 1-6 di phosphate .
 Esters poly phosphoriques:

Ex : adénosine tri phosphate (ATP)

b. Oxydation de la seule fonction alcool primaire
L’acide uronique résulte de l’oxydation de la fonction alcool primaire

uniquement:

Les osides
Introduction
Bien qu’il existe au niveau tissulaire des oses simples « 1 unité structurale=
monosaccharide», la majorité des composés glucidiques sont hétérogènes, de
point de vue taille et composition, on les appelle alors osides.
I. Définition et classification des osides
* Condensation d’oses, unis par des liaisons osidiques (ou glycosidiques)

osides.
* On les classe selon :
 La taille de la chaine glucidique « degré de polymérisation »
 Composition : nature des unités osidiques et liaison ou pas à des fractions

non glucidiques.

II. Les Holosides
Liaison de n molécules d’oses par des liaisons osidiques, la taille varie selon le
nombre d’oses constitutifs :
Oligosides : n= 2….jusqu’à quelques dizaines d’oses.
Polyosides / polyholosides/ polysaccharides : jusqu’à 3000 oses
 Polyholosides Homogénes ou Homopolysaccharides : polymérisation d’un

seul type d’ose.
 Polyholosides hétérogénes ou Héteropolysaccharides : polymérisation de

plusieurs variétés d’oses.
A. Les Oligosides/ Oligoholosides

1. Les Diholosides
* Trois Diholosides existent à l’état libre : le Lactose, Saccharose, Maltose.
* Selon le mode de liaison des deux oses, le diholoside est soit réducteur ou
non réducteur :
a. Diholoside non réducteur : liaison osido-oside
* Il y a condensation de la fonction hémiacétalique de chaque ose par une

liaison osido-oside absence du phénomène de mutarotation.

* Le saccharose « Sucrose » : sucre de table, de betterave, canne à sucre
* Diholoside non réducteur, très rependu chez les végétaux (c’est le glucide
circulant), grand pouvoir sucrant, son hydrolyse libère glucose+ fructose
* Hydrolyse chimique : Acide « HCL 6N » à chaud
* Hydrolyse enzymatique : 2types d’enzymes :
 α-D-glucosidase (Saccharase intestinale, peut hydrolyser le maltose)
 β-D-fructosidase (Invertase, extraite de la levure de bière).
Remarque : nomenclature des osides
* ose : la fonction hémiacétalique de l’ose est libre.
* osyl : la fonction hémiacétalique du premier ose est engagé dans la liaison

osidique.
* oside : la fonction hémiacétalique du dernier ose est engagé dans la liaison

osidique.

* Le Tréhalose: Retrouvé chez les champignons, bactéries, hémolymphe des

insectes, de nombreux organismes l’accumulent en réponse au choc
thermique « froid » ou à la dessiccation.
α D-glucopyranosyl (11) α D-glucopyranoside.
b. Diholoside réducteur : liaison osido-ose
* Un des deux sucre à conservé sa fonction réductrice libre (hémiacétalique

ou anomérique) Conservation du phénomène de mutarotation.
* Le Lactose: Sucre réducteur présent dans le lait de tous les mammifères,

constitué d’une molécule de D-Galactose et d’une molécule de D-Glucose
liés par une liaison β (14).

Fonction libremutarotation
* Une enzyme spécifique : la B-D Galactosidase « lactase » intestinale,

ancré dans la membrane des entérocytes, catalyse l’hydrolyse du
lactose.
* Le maltose: Produit d’hydrolyse, obtenue lors de la digestion des
polyholosides (Glycogéne et amidon) par l’amylase.
* Disaccharide réducteur, formé de l’union de 2 molécule de glucose par
une liaison de type α(14)
* L’action d’une enzyme spécifique : la Maltase « α-glucosidase » libère
les deux molécules du glucose.
* Isomaltose: Issue de la dégradation du glycogène et amidon, formé de 2

molécules de D-glucose reliées par une liaison α (16).

2. Les Disaccharidases
* Enzymes qui catalysent l’hydrolyse des diholosides, ils n’ont aucune action
sur les polyholosides, elles présentent :
1. Une spécificité primaire :
* spécificité de substrat ; vis-à-vis de l’ose qui a engagé sa fonction

hémiacétalique dans la liaison osidique
* stéréospécificité ; concernant la position α ou β.
2. Spécificité secondaire : concernant la nature du 2éme ose ou de la position

du 2éme groupement hydroxyle engagé dans la liaison osidique.
* Les plus importantes sont :
 Lactase : β galactosidase spécifique de la liaison (β1-4) du lactose
 Maltase =Saccharase : α-glucosidase spécifique de la liaison (α1-4) ou (α1-

β2) du maltose et saccharose.
 Isomaltase : α glucosidase spécifique de la liaison (α1-6) de l’isomaltose
 Invertase : β-fructosidase spécifique de la liaison (β2-α2) du saccharose
 Cellobiase :β-glucosidase spécifique de la liaison (β1-4) de la cellobiose.

B. Les polyosides
* Les polyosides sont des composés de plus de 10 oses, pouvant atteindre des
milliers
* on les classe en 2 groupes:
 Polyosides homogènes
 Polyosides hétérogènes
1. Les polyosides homogènes:
* Sont formés par la condensation répétitive d’oses par des liaisons

glycosidiques.
* Ils sont subdivisés en 2 catégories par rapport à leur fonction :
 Les polyosides de réserves
 Les polyosides de structures
a. Les polyosides de réserves:

* Il s’agit essentiellement des glucosanes (amidon et glycogène), et d’un
fructosane (inuline)
* L’amidon:
* Forme de réserve glucidique chez les végétaux, retrouvé sous forme de
grains d’amidon essentiellement dans les céréales (blé, maïs , riz), et les
tubercules(pomme de terre)
* L’amidon est un polymère insoluble dans l’eau froide, dans l’eau chaude il
forme une pate (empois d’amidon) qui prend une coloration bleue avec
l’iode
* L’amidon est formé de 2 constituants:
 L’amylose dans 5 à 30 %
 L’amylopectine dans 70 à 95%

Grains d’amidon dans les cellules de pomme de terre colorés en bleu avec l’iode
* L’amylose:
* Polyoside à chaine linéaire, formé d’unités de D-glucose liées par des
liaisons glucosidiques α (1 → 4)
* Masse moléculaire de 150 000 à 600 000
* Forme hélicoïdale maintenue par des liaisons hydrogènes
* L’hélice est formée de 6 à 7 résidus glucosyl par tour de spire.

L’amylopectine:
* Présente une chaîne principale formée par des liaisons α (1→4),et des
branchements formés par des liaisons α (1 → 6)
* se répètent tous les 20 à 30 résidus
* donne une structure arborescente

Liaison α (1→4)
Liaison (branchement) α (1→6)
Le glycogène:
* Découvert en 1856 par Claude Bernard (précurseur de la médecine et de la

biologie moderne),
* c’est la forme de réserve du glucose chez les animaux (hépatocytes, au niveau

des muscles), mais aussi dans les bactéries les algues, les levures et les animaux
inférieurs (huitres, moules…)
* Structure arborescente comme l’amylopectine mais plus compacte avec des

branchements tous les 10 à 15 résidus, et même tous les 3 à 5 résidus au
centre de la molécule

* le glycogène est formé de 30000 résidus de D-glucose, son poids

moléculaire varie selon son origine, le glycogène se colore en brun acajou
avec l’iode

* Récemment on a démontré que le glycogène était conjugué à une protéine:

la glycogénine par le groupement OH du résidu de tyrosine
Glycogénine
Glycogène
a. Les polyosides de structure:
* Sont extracellulaire,
* forment l’armature des exosquelettes des végétaux (cellulose), d’animaux

(carapace de chitine des arthropodes),
* sont des polymères de glucose

La cellulose:
* Substance principale qui rentre dans la structure des parois cellulaires des
végétaux, elle représente la moitié du carbone disponible sur terre
* Condensation de + de 10000 unités de D-glucose dans une structure linéaire

par des liaisons ß (1→4),
* non hydrolysable par les enzymes du tube digestif de l’homme, alors qu’elle
est hydrolysée par les cellulases (les bactéries du tube digestif des
ruminants, et surtout de l’escargot)
* l’unité disaccharidique élémentaire est la cellubiose
Liaison β (1→4)
* Présente une structure fibreuse compacte, insoluble
* Utilisée dans l’industrie du papier, du tissage, etc.

La chitine:
* le C2 du glucose: le groupement hydroxyle est remplacé par le groupement

acétylamine
* C’est un polymère formé par des liaisons ß(1→4)
* La chitine est retrouvée dans le squelette extérieur des invertébrés

(crustacés, mollusque, insectes…)

Groupe acétylamine
2. Les polyosides hétérogènes:
* Leur hydrolyse libère: des monosaccharides, des acides uroniques, des

osamines, et des acides sialiques.
* Ex: l’agar-agar extrait des algues rouges, est très employé en microbiologie
pour les cultures sur gel, c’est un polyoside complexe irrégulièrement
sulfaté
* Ces polyosides constituent également la capsule des bactéries

(pneumocoques ou streptocoques) chaque type de pneumocoque possède
un polyoside qui lui est propre, et qui lui confère une spécificité antigénique
* Certains antibiotiques agissent en inhibant la biosynthèse des polyosides

constitutifs des parois bactériennes nécessaires à leur intégrité structurale
et métabolique

III. Les hétérosides:
* Liaison du groupement carbonyle libre d’un ose ou d’un oligoside avec une
fraction non glucidique «AGLYCONE».
* Selon le type de liaison, on distingue:
 Les «O-hétérosides » liaison avec un groupement alcoolique
 les «S-hétérosides » par liaison avec un groupement thiol
 les« N-hétérosides » ; le groupement amine est dans la plus part du temps

une base purique ou pyrimidique
* Les hétérosides sont très répandus dans le règne animal et végétal ;
* un grand nombre ont des propriétés thérapeutiques Ex: la digitaline dont

l’aglycone est un dérivé des stérols
* À ce groupe appartient également les glycoconjugués (glycoprotéines et

glycolipides)

GLYCOSAMINO-GLYCURONO-GLYCANNES
DEFINITION :
 Les GAG sont des polyosides hétérogènes résultant de la condensation d’un

nombre élevé de s/unités disaccharidiques élémentaires constituées
généralement par:
 une molécule de 2-amino-2-désoxyhexose (hexosamine) sulfaté ou non ;
 une molécule d’acide hexuronique.
 Ils sont unis à des protéines, et font donc partie des protéoglycannes .
 La liaison à la protéine s'effectue par l'intermédiaire d'un tétra saccharide

appelé région de liaison.
 La structure de la région de liaison est la même:
XY-XY-β (1-3)-Gal- β (1-3)-Gal- β (1-4)Xyl- β (1-O)-Prot
Unité disaccharidique
 Les GAG ont un caractère acide
REPARTITION DANS LES ORGANISMES
 On en distingue deux types :
 Les GAG de structure
 Les GAG de sécrétion
Les GAG de structure :
 les tissus conjonctifs sont formés de cellules, de formations fibrillaires et de

substance fondamentale ou matrice extra cellulaire

 La substance fondamentale est impliquée dans la protection, l’organisation,

l’assemblage et les transferts intercellulaires l’information.
 Sa composition chimique comporte les GAG, des protéines, des électrolytes
diffusibles et de l’eau
DESCRIPTION DES GAG DE STRUCTURE :
 Il en existe plusieurs, dont les principaux sont:

1. Acide hyaluronique
 Il représente une barrière pour les substances étrangères
 Il est présent dans l’humeur vitrée et les articulations où il a un rôle de

lubrifiant
 C’est le plus simple des GAG, il est constitué de motifs disaccharidiques

répétés n fois
[Acide β D glucuronique+N-acetyl D glucosamine]n
 les liaisons sont :
 β 1→3 dans le motif
 β 1 →4 entre les motifs

 Présente de très nombreuses charges négatives, il n’y a pas de sulfates
 il est hydrolysé par une enzyme de dépolymérisation : la hyaluronidase

(bactéries, le venin de serpent, le sperme, …)
2. Chondroitine
 La Chondroitine possède une structure voisine de celle de l’acide

hyaluronique
 L’unité disaccharidique est la chondrosine résultant de la condensation de :
[acide D-glucuronique + N-acetyl-D-galactosamine] n
 les liaisons sont : β (1→3) dans les motifs et β (1 →4) entre les motifs

Les chondroitines-sulfate
 On les trouve dans le tissu conjonctif et le cartilage
 elles sont très riches en charges négatives en raison des groupements

sulfates et uronates
 elles fixent fortement les cations, ce qui explique leur présence dans les
zones d’ossification
 les sulfates sont fixés en C4 ou C6 de la galactosamine
Inter relations des GAG
 l'aggrécane est un gigantesque assemblage de protéoglycanes
 la protéine porte 100 à 200 chaînes de chondroitine sulfates et de kératane

sulfates.
 Chaque monomère est lié à une très longue chaîne d'hyaluronane par le
biais d'une petite protéine de liaison.

Aggrécane
Les GAG de sécrétion
 Représentés par l’héparine et ses dérivés.
 l'héparine sécrétée par les mastocytes est un anticoagulant physiologique.
 L’héparine est également un activateur de la lipoprotéine lipase
 C’est un polymère branché de PM 20000 environ
 ll est constitué de la polycondensation de motifs disaccharidiques
[acide D-glucuronique+D-glucosamine-N-sulfaté] n
 les liaisons sont : β (1-3) dans les motifs et α (1-4) entre les motifs

 les sulfates sont indispensables à l’activité biologique, ils sont fixés sur
l’azote et l’alcool primaire en 6 de la glucosamine mais certaines héparines
peuvent en contenir beaucoup plus

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Biochimie structurale

Les glucides : définitions, importance biologique et

I. Définition des glucides

II. Importance en Biologie

III. Classification des glucides

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Faculté de médicine de Mostaganem – Pr Benchikh (2014 – 2015) Page 2

Structure linéaire des oses

On parle d’isomérie de fonction

II. Nomenclature des oses

Faculté de médicine de Mostaganem – Pr Benchikh (2014 – 2015) Page 3

III. Asymétrie moléculaire - pouvoir rotatoire

2. Pouvoir rotatoire spécifique, La loi de Biot:

Faculté de médicine de Mostaganem – Pr Benchikh (2014 – 2015) Page 4

 Le pouvoir rotatoire spécifique:

*α+ : est le pouvoir rotatoire spécifique de la substance étudiée

IV. Représentation des oses : Projection de FISCHER

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Dans la représentation de Fischer.

 Le glycéraldéhyde possède 1 C* (C2*) et présente 2 formes énantiomères: le D et

Faculté de médicine de Mostaganem – Pr Benchikh (2014 – 2015) Page 6

VI. Diversité des stéréoisomères

Faculté de médicine de Mostaganem – Pr Benchikh (2014 – 2015) Page 7

Structure cyclique des oses

Ces objections sont au nombre de cinq :

Un aldéhyde ou une cétone vraie fixe deux molécules d'alcool.

Un aldose ou un cétose ne fixe qu'une seule molécule d'alcool.

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3. Formation de méthyl- D- glucoside :

Si dans le cadre de la réaction de formation de l’hemiacetal , l’ose est le D-Glucose

α- méthyl- D- glucoside [α] D 20°c = + 159°

β- méthyl- D- glucoside [α] D 20°c = - 34°

4. Formation de dérivé pentamethylé :

Faculté de médecine de Mostaganem – Pr Benchikh (2014 – 2015) Page 2

B. Détérmination du pont oxydique :

Alcool primaire Aldéhyde formique

Alcool secondaire Acide formique

Action théorique de l’acide periodique sur le D-glucose (5 cas):

Faculté de médecine de Mostaganem – Pr Benchikh (2014 – 2015) Page 3

Résultats possibles de l’action de l’acide periodique sur le D-glucose:

Expérimentalement, en traitant le D-Glucose dans de telles conditions, on

2. Méthode de méthylation de Haworth

Les résultats de la méthylation, suivie de l’hydrolyse acide du D-glucose :

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• L’acide triméthoxyglutarique ne peut se concevoir qu’en partant d’un pont

C. Conséquence de la structure cyclique des oses : Les anomères α et β :

D. Structure cyclique des oses : structure de Haworth

1/mécanisme de cyclisation :voir ppt

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 il s'effectue une rotation de 90° autour de la liaison entre le carbone 5 et le

La structure est convexe vers l'observateur.

Par cette convexité les C1 et C6 sont proches dans l'espace.

1.4.8 Structure cyclique des oses selon Haworth

a) deux structures cycliques sont possibles :

 La forme pyranique correspond à un hérérocycle à 6 sommets (5 C et 1 O).

Faculté de médecine de Mostaganem – Pr Benchikh (2014 – 2015) Page 6

Dans un ose libre, il existe un équilibre entre les anomères α et β mais la

E. Principaux oses naturels