Mecroscopie Infraroug (IR)

1
Spectrométrie IR Principe
La spectrométrie infrarouge est l’un des outils les plus utilisés

pour la caractérisation et l’identification des molécules
organiques.
La spectrométrie IR est une méthode de caractérisation

rapide et sensible de la plupart des molécules existantes.
Son utilisation est simple et le coût de son instrumentation en

fait un outil accessible à la plupart des laboratoires.
2
Situation dans le spectre des radiations électromagnétiques.
~ 1 c c
ν= ν = = c~
ν E = hν = h = hc~
ν
λ λ λ
3
L’énergie du rayonnement IR est suffisante pour produire des

changements dans l’énergie de vibration des molécules,
mais elle ne peut provoquer des transitions électroniques
4
Le domaine de l’infrarouge correspond à des longueurs

d’onde comprises entre 0,78.10-6 m et 10-3 m, que l’on peut
diviser en trois régions.
5
La spectrométrie infrarouge est la mesure de la diminution de

l’intensité du rayonnement qui traverse un échantillon en
fonction de la longueur d’onde.
Le rayonnement infrarouge dispense suffisamment d’énergie

pour stimuler les vibrations moléculaires à des niveaux
d’énergie supérieurs.
La spectrométrie infrarouge s'utilise principalement pour

l'analyse qualitative d'une molécule en mettant en évidence
la présence de liaisons entre les atomes (fonctions et
groupements).
La majorité des applications se situe entre 2,5 et 15 μm soit

en nombre d'ondes de 4000 cm-1 à 670 cm-1 (IR moyen). 6
En plus du mouvement de vibration, chaque molécule

diatomique possède un mouvement de rotation, d'énergie
moindre, qui induit l'existence d'une structure fine des
transitions.
Ceci implique une multiplication des raies qui peut devenir

une bande si la résolution devient insuffisante.
Pour observer cette structure fine, il est nécessaire de

travailler en phase gazeuse afin de permettre aux différentes
molécules de tourner librement sans changer trop souvent
d'état rotationnel lors d'une collision avec une autre molécule
7
Un spectre infrarouge est traditionnellement présenté en

transmission (fraction de l'intensité transmise par rapport à
l'intensité incidente) exprimée en pourcentage et l'axe des
abscisses en fonction du nombre d'onde (inverse de la
longueur d'onde), sur un axe dirigé vers la gauche.
La loi de Beer-Lambert (A =f[C]) est vérifiée en infrarouge, ce

qui en fait une méthode d'analyse quantitative.
8
Spectre IR d’un composé en solution
9
Spectre IR d’un composé en phase gazeuse
10
Modes de vibrations moléculaires
Lorsque une molécule absorbe de l'énergie sous la forme

d'un rayonnement IR, l'amplitude des vibrations des liaisons
moléculaires augmente, le retour à l'état normal libère de la
chaleur.
Plusieurs modes de vibrations sont possibles pour un groupe

d'atomes donné. A chacun correspond une fréquence
caractéristique.
Ces modes fondamentaux sont responsables des principales

bandes d'absorption.
11
L'absorption du rayonnement IR par les composés

organiques correspond à deux types principaux de vibrations
vibration de valence ou d'élongation
vibration de déformation angulaire
12
Une vibration de valence (d’allongement ou d’élongation) est

un mouvement des atomes le long de l’axe de la liaison.
Ce mouvement implique une variation de la distance

interatomique.
Les vibrations de valence sont représentés par « ν ».
Ces vibrations se situent dans la région du spectre allant de

4000 à 1000 cm-1.
13
les deux atomes d’hydrogène les deux atomes d’hydrogène

se rapprochent et s’éloignent se rapprochent et s’éloignent
de l’atome central en de l’atome central en
concordance de phase discordance de phase
14
symétrique (νs) : vibration avec conservation

de la symétrie moléculaire.
asymétrique (νas): vibration avec perte d'un ou plusieurs

éléments de symétrie de la molécule
exige plus d’énergie.
σ(νas) > σ(νs)
15
Une vibration de déformation est un mouvement des atomes

en dehors de l’axe de la liaison.
Lors de ce mouvement, la distance interatomique reste

constante.
Elles peuvent se réaliser dans le plan ou

perpendiculairement au plan.
Les vibrations de déformation sont représentés par « δ ».
16
déplacement
déplacement
modification pas modification simultané des
simultané des
de de deux atomes
deux atomes
l’angle de liaison l’angle de liaison de chaque côté
hors du plan
du plan
17
Les vibrations de déformations sont d’intensité plus faible

que celle des vibrations de valence
Elles sont nombreuses et beaucoup plus sensibles à

l'environnement car elles ont besoin pour se produire d'un
volume plus important et risquent donc d'être entravées par
la présence d'atomes voisins.
Ces vibrations constituent la région du spectre dite

«empreinte digitale» (1000 à 600 cm-1).
Elles sont souvent difficiles à attribuer. 18

19
Niveaux d’énergie moléculaires
L’énergie d’une molécule est quantifiée (à l’exception de Ec)

et est la somme, en première approximation, de :
Energie des électrons Ee
Energie vibrationnelle des noyaux Ev
Energie de rotation de la molécule Er
E = Ee + Ev + Er
20
Niveaux d’énergie moléculaires
21
Energie vibrationnelle
Due aux vibrations des noyaux de la molécule.
Dépend de leur masse et de leur arrangement (type de

liaison).
Modélisation d’une molécule diatomique par l’oscillateur

harmonique mécanique.
22
Oscillateur harmonique mécanique
L’élongation x d’un oscillateur harmonique est proportionnelle

à la force exercée F.
F = - k.x (k constante de rappel)
23
Oscillateur harmonique mécanique
La fréquence vibration dépend de la

masse des atomes (mA et mB) et de
la force de leur liaison (constante de
raideur du modèle mécanique).
Loi de Hooke
1 k
ν=
2π μ
24
Limites de l’oscillateur harmonique mécanique
Le modèle classique de l’oscillateur harmonique pour étudier

la vibration de valence d’une molécule diatomique ne permet
pas d’expliquer complètement certains phénomènes.
Un rayonnement infrarouge d’énergie suffisante peut

conduire à la dissociation d’une molécule diatomique.
Une meilleure description est obtenue en utilisant un

oscillateur non harmonique.
25
Absorption d’énergie
Les modèles classiques (oscillateurs harmonique ou non

harmonique) ne peuvent rendre compte du fait que
l’absorption de l’énergie au niveau moléculaire se fait de
manière discrète (par quanta).
Les niveaux de vibration d’une molécule sont quantifiés.
Ev = (v + ½)hν0 v = nombre quantique de vibration
ou en tenant compte de l’anharmonicité de vibration :
Ev = (v + ½)hν0 - (v + ½)2χehν0 χe = cste d’anharmonicité

26
Les atomes liés pouvant effectuer des rotations, il faut

rajouter un terme prenant en compte l’énergie de rotation
quantifiée.
Pour un rotateur diatomique :
Er = B’J(J + 1) B’ = cste rotationnelle

J = nb quantique de rotation
B’ = h2/(8π2µr2) h = cste de Plank, µ = masse réduite, r =distance interatomique
ou en tenant compte de la non-rigidité du rotateur :
Er = B’J(J + 1) – DJ2(J + 1)2 D = cste << B’ 27

Niveaux d’énergie
28
Les transitions entre niveaux roto-vibrationnels peuvent être

induites par l’absorption d’un rayonnement à condition que
son énergie soit exactement égale à la différence d’énergie
ΔE entre les niveaux considérés.
Les seules transitions possibles sont celles pour lesquelles le

nombre quantique de vibration «v» varie d’une unité.
Pour qu’il y ait absorption, en plus des règles quantiques, il

faut qu’il y ait interaction avec le vecteur électromagnétique
de la lumière incidente.
Cette interaction n’est possible que si la vibration induit une
variation dans le moment dipolaire de la liaison. 29
Spectrométrie IR Instrumentation
Spectromètres d’absorption IR
Systèmes dispersifs ou à onde continue
Systèmes à transformée de Fourier
Constituants : source
analyseur
porte-échantillon
détecteur
30
Sources
Solides portés à haute température et rayonnant par

incandescence (spectre d’émission continu).
Céramiques : T = 1000 K
Δσ = 5000 à 300 cm-1
Globar (SiC) : T = 800 K

Δσ = 4500 à 300 cm-1
T = 1200 K
Δσ = 8000 à 50 cm-1
31
Détecteurs
Thermiques : sensibles à la chaleur dégagée par

l’absorption de photons sur une cible noircie.
DTGS (Deuterated TriGlycide Sulfate) ou LiTaO3

pyroélectrique
T ambiante, modérément sensible et rapide
Quantiques : sensibles directement aux photons.
MCT (Mercury Cadmium Telluride) ou In-Sb

effet photovoltaïque
T N2 liquide, très rapide
32
Analyseurs
Destinés à extraire l’information A = f(ν)
Monochromateurs :
spectromètres dispersifs
à balayage ou à onde continue.
Interféromètres :
spectromètres à
transformée de Fourier 33
Monochromateur
Constitué d’un réseau par réflexion (système dispersif), d’un

miroir collimateur et de fentes d’entrée et de sortie réglables.
34
Spectromètre à balayage « double faisceau »
35
Ce montage donne directement le spectre de l'échantillon

corrigé du fond d'absorption, par la mesure en alternance,
pour chaque longueur d'onde, du rapport des intensités
transmises suivant deux parcours optiques distincts mais très
semblables entre eux, dont l'un sert de voie de référence et
l'autre de voie de mesure.
Le rayonnement de la source est dédoublé par un jeu de

miroirs. Pour chaque intervalle de longueur d'onde, défini par
le monochromateur, le flux ayant suivi alternativement
chacune des deux voies, par effet d'un miroir tournant au
rythme d'une dizaine de fois par seconde, arrive sur le
détecteur. 36
La comparaison des deux signaux obtenus dans un court

laps de temps est directement convertie en transmittance.
Le spectre est enregistré en quelques minutes, compte tenu

des contraintes diverses (rotation du réseau, temps de
réponse du détecteur) et de l'étendue de la plage spectrale.
Le détecteur ne reçoit qu'une très faible énergie à la fois, le

monochromateur ne laissant passer qu'un intervalle très
étroit de longueur d'onde (la largeur des fentes jouant sur la
résolution).
37
38
39
Interféromètre de Michelson
Constituants :
2 miroirs plans perpendiculaires, un mobile et un fixe
2 lames à faces parallèles identiques inclinées à 45° sur l’axe

sur l’axe de propagation.
séparatrice: formée d'un film Ge déposé sur une

lame de KBr, réfléchit et transmet 50%
du flux incident.
compensatrice: pour une différence de marche nulle
entre les deux faisceaux lorsque les
40
longueurs de bras sont identiques.
41
42
43
Fonctionnement :
Un faisceau parallèle de radiations issu de la source est

dédoublé par la séparatrice en un faisceau transmis
d’intensité Im vers le miroir mobile Mm et un faisceau
d’intensité Ir vers le miroir fixe Mf.
Ces deux faisceaux, réfléchis repassent par la séparatrice et

en émergent avec des amplitudes identiques en interférant.
Le faisceau résultant traverse l'échantillon et est recueilli par

le détecteur qui en mesure l'intensité globale.
44
Fonctionnement :
Si les deux miroirs sont à égale distance de la séparatrice,

les deux faisceaux suivent des chemins optiques identiques
et émergent en phase.
Si le miroir mobile est translaté d’une distance x, le chemin

optique correspondant augmente de 2x, entraînant un
déphasage des deux faisceaux.
45
Fonctionnement :
Le signal transmis au cours du temps par le détecteur est

traduit sous forme d'un interférogramme : I = f(δ)
δ = vt : différence de trajet optique entre les deux voies

(v vitesse déplacement du miroir mobile).
ν ) [1 + cos(2π~
I( δ ) = I( ~ νδ )]
I( δ ) = I( ~
ν ) + I( ~
ν )cos(2π~
νδ ) = I( ~
ν ) + V( δ )
intensité du flux intensité du flux

46
Indépendante de δ modulée
Fonctionnement :
Interférogramme
de source monochromatique
= fonction cosinus
Interférogramme
de source polychromatique
= somme de cosinus
47
Fonctionnement :
Pour une source

continue hypothétique,
-∞ < ~
ν < +∞
le signal s’écrit :
+∞
V( δ ) =
∫
-∞
I( ~
ν )cos(2π~
ν δ ) d~
ν
Attention : les fréquences négatives n’ont pas de sens physique 48

Fonctionnement :
Le signal I(ν ~ ) qui fournit le spectre est extrait de

l’interférogramme par la transformée de Fourier de V(δ )
+∞
I( ~
ν) =
∫
-∞
V( δ )cos(2π~
ν δ ) dδ
Tout point de l’interférogramme contient des informations sur

toutes les fréquences du spectre.
49
Fonctionnement :
Pendant le déplacement du miroir, l'interférogramme est

collecté sous forme de milliers de points de mesure.
Chacune de ces valeurs correspond formellement au second

membre de l’équation linéaire précédente I(δ) dont les
inconnues sont les amplitudes de toutes les longueurs
d'onde (supposées en nombre fini) présentes dans le signal
à analyser.
50
Spectre d’absorption
Equivalent spectre «double faisceau» calculé par le rapport

de deux spectres simple faisceau.
mesure stockage
interférogramme
référence
Vref (δ ) TF Iref ( ~
ν) courbe énergie
référence
(background) (background)
mesure stockage
interférogramme
échantillon
Vech (δ ) TF Iech ( ~
ν) courbe énergie
échantillon
calcul
Iech ( ~
ν)
point par point
Iref ( ~
ν) 51
Spectre d’absorption
Enregistrements successifs
⇒ grande stabilité
source
fonctionnement continu
détecteur
environnement purge N2 appareil
52
Contrôle et mesure de δ
Faisceaux issus de la séparatrice parfaitement colinéaires.
Contrôle du déplacement du miroir mobile par mesure des

franges d’interférence d’un faisceau laser He-Ne éclairant la
séparatrice.
Les franges d’interférence laser servent également à définir

le pas d’échantillonnage.
Repérage de l’origine (position de Mm telle que δ = 0) sur le

point central de l’interférogramme IR.
53
DMN (différence de marche nulle) ou ZPD (zero path difference)
Résolution et pas de calcul du spectre
Le spectre calculé à partir de l’interférogramme pour une raie

monochromatique est une bande de largeur finie, car
l’interférogramme V(δ) (fonction cos infiniment longue) est
limité par le domaine physique de déplacement du miroir
mobile (-σ < δ < +σ) et non au domaine d’intégration du calcul
de la TF (-∞ < δ < +∞).
Equivaut à la multiplication de l’interférogramme «théorique»

par une fonction rectangle R(δ) égale à :
1 pour (-σ < δ < +σ) et 0 ailleurs
⇒ Signal expérimental : V’(δ) = V(δ) . R(δ) 54

⇒ Signal expérimental : V’(δ) = V(δ) . R(δ)
55
D’après le théorème de convolution :
V' (δ ) = V( δ ) . R(δ )
TF
~ ~ ⎛ 1⎞
I' ( ν ) = I( ν ) ⊗ sinc ⎜ ⎟
⎝σ⎠
TF de V’(δ) = produit de convolution de I(ν~ ) , TF de V(δ) par la

fonction sinc(1/σ), TF de la fonction rectangle R(δ). 56
Largeur des raies spectrales calculées dépend du δmax = σ,

donc d’une limitation physique purement expérimentale.
Une raie infiniment fine présente une largeur à mi-hauteur et

des lobes («pieds»), les premières valeurs nulles étant
situées à 1/σ.
ν1/2 = 0,605
Δ~
σ
1
57
σ
Critère de Rayleigh : 2 raies de même intensité sont

séparées si le maximum de l’une correspond au premier
minimum de l’autre.
58
Exemple: spectre de l’air à différentes résolutions
59
La résolution d’un interféromètre de Michelson est constante

sur tout le domaine spectral, car elle ne dépend que de σ,
alors que celle du monochromateur dépend de λ par la
dispersion.
60
L’algorithme de la TF impose des contraintes sur les bornes

du calcul et sur le nombre de points.
⇒ pas de calcul du spectre imposé.
⇒ allure de la courbe spectrale dépend de ce pas.
61
Amélioration de l’allure de la courbe spectrale par :
interpolation quadratique
dans le domaine de fréquence considéré
peu élégant et lent
interpolation par TF (zero-filling)

augmentation artificielle de la taille de
l’interférogramme (obligatoirement par
puissance de 2) par ajout de zéros aux
extrémités (où les valeurs sont quasi-nulles)
élégant et plus rapide, mais taille mémoire augmente
62
Amélioration de l’allure de la courbe spectrale
63
Apodisation
Les spectres calculés font apparaître des lobes («pieds») à la

base des bandes :
artéfacts numériques dûs à sinc, TF de R(δ).
64
Apodisation
Remède : fonction de pondération moins drastique que la

fonction R(δ) et dont la TF est sans lobes.
2⎛ 1 ⎞
Ex : fonction triangle T(δ) TF sinc ⎜ ⎟
⎝σ⎠
pas de lobes négatifs
ν1/2 = 0,605 )
Inconvénient : profil élargi ( Δ~ 65
σ
Apodisation
L’interférogramme devient :
V' (δ ) = V( δ ) . T( δ )
TF
~ ~ 2⎛ 1 ⎞
I' ( ν ) = I( ν ) ⊗ sinc ⎜ ⎟
⎝σ⎠
⇒ Spectre apodisé.
66
Apodisation
Autres fonctions de pondération usuelles :
67
Correction de phase
Interférogramme presque toujours asymétrique en raison de :
asymétrie de la séparatrice, la compensatrice ne

compense pas pour toutes les fréquences
retard optique variable avec la fréquence
échantillonnage asymétrique par rapport au DMN
retard de phase du détecteur et de l’électronique,

rarement le même pour toutes les fréquences
68
Correction de phase
Interférogramme comprend presque toujours un terme de

phase (δ – ε).
+∞
V( δ ) = I( ~
∫
ν )cos(2π~
-∞
ν δ ) d~
ν
+∞
devient : V( δ ) =
∫
-∞
ν )cos[2π~
I( ~ ν (δ − ε )]d~
ν
et fait apparaître un terme sinus dans l’interférogramme.
69
Correction de phase
Méthode de Mertz
Erreur minimisée par une fonction de phase F(ν ~ ) déterminée

à partir d’une transformation de Fourier complexe de
l’interférogramme et par correction du spectre.
Exige un repérage exact du DMN et un bon rapport S/B.
70
Spectrométrie IR Avantages de la spectrométrie multiplex
Rapport signal sur bruit
Améliorable en augmentant le nombre N d’interférogrammes

coadditionnés.
S
∝ N (Nyquist)
B
71
Avantage de Fellgett ou multiplexage
IR-TF IR-OC
information obtenue sur

un ensemble de simultanée séquentielle
M éléments spectraux
enregistrement à S/B id° rapide lent
S/B à temps enregistrement id° amélioré -

de M½
Dernier avantage d’autant plus important que M grand, donc utile pour
haute résolution ou domaines spectraux étendus 72
Avantage de Jacquinot ou flux lumineux
IR-TF IR-OC
flux lumineux Φ
à 4000 cm-1 300 1
à 400 cm-1 20 1
car ouverture optique grande faible
73
Avantage de Connes – Précision en ~

ν
Nombres d’ondes calculés par rapport à la fréquence stable

et connue précisément du laser de contrôle (15802,7 cm-1)
⇒ reproductibilité meilleure qu’avec IR-OC, car

positionnement du réseau par came mécanique.
74
Lumière parasite
Tout rayonnement non attendu capté par le détecteur.
En IR-OC, le rayonnement parasite provient du recouvrement

des ordres de diffraction.
Phénomène évidemment absent dans un IR-TF.
75

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La spectrométrie infrarouge est l’un des outils les plus utilisés

La spectrométrie IR est une méthode de caractérisation

Son utilisation est simple et le coût de son instrumentation en

Situation dans le spectre des radiations électromagnétiques.

L’énergie du rayonnement IR est suffisante pour produire des

Le domaine de l’infrarouge correspond à des longueurs

La spectrométrie infrarouge est la mesure de la diminution de

Le rayonnement infrarouge dispense suffisamment d’énergie

La spectrométrie infrarouge s'utilise principalement pour

La majorité des applications se situe entre 2,5 et 15 μm soit

En plus du mouvement de vibration, chaque molécule

Ceci implique une multiplication des raies qui peut devenir

Pour observer cette structure fine, il est nécessaire de

Un spectre infrarouge est traditionnellement présenté en

La loi de Beer-Lambert (A =f[C]) est vérifiée en infrarouge, ce

Spectre IR d’un composé en solution

Spectre IR d’un composé en phase gazeuse

Modes de vibrations moléculaires

Lorsque une molécule absorbe de l'énergie sous la forme

Plusieurs modes de vibrations sont possibles pour un groupe

Ces modes fondamentaux sont responsables des principales

Modes de vibrations moléculaires

L'absorption du rayonnement IR par les composés

vibration de valence ou d'élongation

vibration de déformation angulaire

Modes de vibrations moléculaires

Une vibration de valence (d’allongement ou d’élongation) est

Ce mouvement implique une variation de la distance

Les vibrations de valence sont représentés par « ν ».

Ces vibrations se situent dans la région du spectre allant de

Modes de vibrations moléculaires

les deux atomes d’hydrogène les deux atomes d’hydrogène

Modes de vibrations moléculaires

symétrique (νs) : vibration avec conservation

asymétrique (νas): vibration avec perte d'un ou plusieurs

σ(νas) > σ(νs)

Modes de vibrations moléculaires

Une vibration de déformation est un mouvement des atomes

Lors de ce mouvement, la distance interatomique reste

Elles peuvent se réaliser dans le plan ou

Les vibrations de déformation sont représentés par « δ ».

Modes de vibrations moléculaires

Modes de vibrations moléculaires

Les vibrations de déformations sont d’intensité plus faible

Elles sont nombreuses et beaucoup plus sensibles à

Ces vibrations constituent la région du spectre dite

Elles sont souvent difficiles à attribuer. 18

Modes de vibrations moléculaires

Niveaux d’énergie moléculaires

L’énergie d’une molécule est quantifiée (à l’exception de Ec)

Energie des électrons Ee

Energie vibrationnelle des noyaux Ev

Energie de rotation de la molécule Er

Niveaux d’énergie moléculaires

Due aux vibrations des noyaux de la molécule.

Dépend de leur masse et de leur arrangement (type de

Modélisation d’une molécule diatomique par l’oscillateur