S7 Chapitre 03 Reaction Acide Base Dosage
S7 Chapitre 03 Reaction Acide Base Dosage
S7 Chapitre 03 Reaction Acide Base Dosage
I) Généralités :
Le but d'un dosage est de déterminer la concentration d'une solution. La
spectrophotométrie et la conductimétrie reposent sur la mesure d'une grandeur
physique liée à la concentration (absorbance, conductivité).
Nous allons considérer la pH-métrie qui consiste à suivre l'évolution du pH d'un
mélange réactionnel. On fait réagir une espèce A contenue dans un volume VA
d’une solution de concentration CA inconnue avec une espèce B contenue dans
un volume VB d'une solution de concentration CB connue :
A + B → produits de la réaction.
- la réaction entre A et B doit être unique,
- la réaction entre A et B doit être totale ou quasi-totale,
- la réaction entre A et B doit être rapide.
La quantité de matière de A au départ est donc nA = CA.VA.
Compte tenu de l'équation de la réaction entre A et B (coefficients
stœchiométriques) nous dirons que nous avons atteint
l'équivalence, lorsque le volume VB = VBE de solution contenant B
sera tel que nA = CA.VA = CB.VBE = nB, où nB est la quantité de
matière de B introduite.
4) L’équivalence :
a) Définition et propriété :
Par définition : l'équivalence est atteinte lorsque la quantité de matière d'ions hydroxyde
OH− introduite par la soude est égale à la quantité de matière d'ions hydronium H3O+
présente au départ dans la solution d'acide chlorhydrique :
nH3O+(présents au départ) = CA.VA = CB.VBE = nOH−(introduits à l'équivalence)
Dans le mélange, à l'équivalence, la population de la solution est : Na+, Cl−, H3O+, OH−.
Nous pouvons calculer les concentrations des différentes espèces, à l'équivalence :
A l'équivalence (E), nous pouvons écrire deux lois de conservation :
CA.VA = [Cl−]E et CB.VBE = [Na+]E d'où [Cl−]E = [Na+]E [1]
VA + VBE VA + VBE
L'électroneutralité s'écrit : [Na+]E + [H3O+]E = [OH−]E + [Cl−]E [2]
De [1] et [2], et d'après le produit ionique de l'eau, nous déduisons que :
A l'équivalence (E) [H3O+]E = [OH−]E ≈ ε
Bien sûr, à 25 °C, [H3O+]E = [OH−]E = 10−7 mol.L−1.
D'une façon générale, nous pouvons dire que :
Pour un mélange équimolaire d'acide fort et de base forte (ou à l’équivalence de
dosage), on a : pHE = 7
On retrouve ces résultats par un calcul systématique (voir § V) 2)).
3) Interprétation :
a) Solution d’acide éthanoïque :
On considère une solution d'acide faible, l'acide éthanoïque (CH3COOH) qui est l'acide du
couple CH3COOH/CH3COO− : pKA = 4,8.
Page 52 Christian BOUVIER
Chimie - 7 ème année - Ecole Européenne
pKA On construit le diagramme des pKA :
↑ La dissolution de l'acide éthanoïque donne, avant toute
OH− - - H2O 14 réaction, des molécules CH COOH et de l'eau H O.
3 2
D'après ce diagramme, la réaction prépondérante entre
CH3COO− - - CH3COOH 4,8 la base la plus forte H2O et l'acide le plus fort CH3COOH
s'écrit : CH3COOH + H2O ← →
− +
CH3COO + H3O
Avec ici, un pKr = pKA = + 4,8 ou un Kr = 1,6.10−5 :
H2O - - H3O+ 0
la réaction n'a pratiquement pas lieu.
Dans la solution d'acide éthanoïque de concentration CCH3COOH, on sait que :
- la réaction prépondérante est peu avancée (n'a pratiquement pas lieu) :
CCH3COOH = CA ≈ [CH3COOH] d'où [CH3COO−] ≈ ε (très petit)
- la solution est acide : [OH−] << [H3O+]
- électroneutralité : [CH3COO−] = [H3O+] ≈ ε
[CH3COO − ].[H3O + ] [H3O + ]2
On en déduit Kr = KA = ≈
[CH3COOH] CA
D'où [H3O+]f ≈ K A.CA et pH = 21 .[pKA − log(CA)]
Dans le cas d'une solution décimolaire nous retrouvons : pH = 21 .[4,8 − log(0,1)] = 2,9
Remarque : Attention ceci n'est valable que si CA n'est pas trop faible.
D’une façon générale, nous retiendrons que dans une solution d’acide faible AH :
[AH]f ≈ CA : la solution d'acide faible contient en abondance l’espèce acide AH (aq).
b) Mélange d’acide éthanoïque et de soude :
On considère un volume V = VA + VB de mélange d'une solution d'acide faible, l'acide
éthanoïque (CH3COOH) qui contient essentiellement des CH3COOH (aq) et d'une solution
d'hydroxyde de sodium (NaOH) qui contient essentiellement des ions hydroxyde HO− (aq).
pKA
On construit le diagramme des pKA :
↑
OH− - - H2O 14 Le mélange d'acide éthanoïque et de la soude donne,
avant toute réaction, des molécules CH3COOH et des
ions OH− et l'eau.
CH3COO− - - CH3COOH 4,8 D'après le diagramme, la réaction prépondérante entre la
base la plus forte OH− et l'acide le plus fort CH3COOH
H2O - - H3O+ 0 s'écrit : CH3COOH + OH− → CH3COO− + H2O
Avec, un pKr = pKA1 − pKA2 = 4,8 − 14 = − 9,2 ou un Kr = 1,6.109 : la réaction est très
avancée, on peut la considérer comme totale ou quantitative.
Les ions hydroxyde OH− "obligent" l'acide faible CH3COOH à libérer un proton.
En montrant l'évolution des quantités de matière des différentes espèces au cours du
dosage, on peut retrouver ce résultat par un calcul systématique (voir § V) 3)).
4) L’équivalence :
a) Définition et propriété :
Par définition : l'équivalence est atteinte lorsque la quantité de matière d'ions hydroxyde
OH− introduite par la soude est égale à la quantité de matière d'ions hydronium H3O+
susceptibles d'apparaître dans la solution d'acide acétique :
nH3O+(susceptibles d'apparaître) = CA.VA = CB.VBE = nOH−(introduit à l'équivalence)
Dans le mélange, à l'équivalence, la population de la solution est :
Na+, CH3COOH, CH3COO−, H3O+, OH−
Ecole Européenne de Francfort Page 53
Réaction acide-base, dosage
A l'équivalence (E), nous pouvons écrire deux lois de conservation :
CA.VA = [CH3COOH]E + [CH3COO−]E et CB.VBE = [Na+]E
VA + VBE VA + VBE
D'où [CH3COOH]E + [CH3COO−]E = [Na+]E [1]
L'électroneutralité s'écrit :[Na+]E + [H3O+]E = [OH−]E + [CH3COO−]E [2]
De [1] et [2], nous déduisons : [CH3COOH]E + [H3O ]E = [OH−]E
+
Le graphe de cette
"dérivée" nous donne,
avec une grande
précision, l'ordonnée
VBE du point E
[CH3COO−] 100−γ A
Or, on sait que : pH = pKA + log( ), d'où : log( ) = pH − pKA
[CH3COOH] γA
En prenant l’exponentielle décimale des deux membres, on obtient :
100−γ A
= 10 (pH − pKA) et 100 − γA = 10 (pH − pKA).γA donc γA.(1 + 10 (pH − pKA)) = 100
γA
D’où γA = 100 et γB = 100 − γNH4+
1+10 (pH−pK A )
Nous retrouvons, bien sûr, que pour pH½E = pKA, on a : γA ≈ γB = 50 %
Nous obtenons le tableau de résultats suivant :
VB (mL) 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0
γA (%) 98,8 94,7 89,9 85,0 80,1 75,1 70,2 65,2 60,2 55,2 50,2
γB (%) 1,2 5,3 10,1 15,0 19,9 24,9 29,8 34,8 39,8 44,8 49,8
VB (mL) 11,0 12,0 13,0 14,0 15,0 16,0 17,0 18,0 19,0 20,0 21,0
γA 45,2 40,2 35,2 30,2 25,2 20,1 15,1 10,1 5,0 0,0 0,0
γB 54,8 59,8 64,8 69,8 74,8 79,9 84,9 89,9 95,0 100,0 100,0
Sur la courbe de dosage, superposons les graphes γA = f(VB) et γB = g(VB) = 100 − f(VB) :
VA + VB VA + V B
l'électroneutralité s'écrit : [H3O+] + [Na+] = [OH−] + [Cl−] on voit sur la courbe (§ II) 2)) que le
mélange est encore très acide (pH ≈ 1,3) donc [H3O+] >> [OH-] d'où : [H3O+] + [Na+] = [Cl−]
d'où [H3O+] = [Cl−] − [Na+] = 3,3.10−2 mol.L−1
La quantité de matière d'ions H3O+ restante est nH3O+ = [H3O+].(VA + VB) = 10−3 moL.
La quantité de matière d'ions H3O+ qui a disparu depuis le début du dosage est donc :
0
n'H3O+ = nH3O+ − nH3O+ = 2.10−3 − 10−3 = 10−3 mol.
- La quantité de matière d'ions OH− apportée par la soude est nOH− = CB.VB = 10−3 mol.
n'H3O+ = nOH−
La quantité de matière d'ions hydroxyde, apportée par la soude, est égale à la quantité de
matière d'ions hydronium qui a disparu lors du début du dosage, on peut donc écrire
l'équation de la réaction totale : OH− + H3O+ → H2O
nENa +
[Na+]E = = [Cl−]E
VA + VB
E
I) La demi-équivalence :
1) Définition :
A la demi-équivalence [Acide faible]½E = [base faible]½E
D'où pH½E = pKA.
Un mélange qui contient en égales quantités les deux partenaires d'un couple acide-base est
appelé solution tampon.
2) Solution tampon :
Les propriétés d'une solution tampon constituent l'effet tampon : le pH de la solution :
- ne varie pratiquement pas par addition d'un acide en quantité modérée,
- ne varie pratiquement pas par addition d'une base en quantité modérée,
- ne varie pratiquement pas par addition d'eau même en quantité importante.
L'effet tampon est d'autant plus marqué que :
- les concentrations [A] et [B] sont plus voisines,
- les concentrations [A] et [B] sont plus grandes.