+δ

ACIDES ET BASES H
-2δ
Première Partie : Aspects Qualitatifs O

H
Bases très +δ
Bases
faibles Bases faibles moyennes
pKa

0 3 7 11 14
Acides Acides très
moyens
Acides faibles faibles

1
AUTOPROTOLYSE DE L’EAU

Des mesures précises de conductivité ont montré que l’eau

ultra-pure (distillée 7 fois) était très légèrement conductrice
du courant électrique.

Cette expérience montre qu’il existe des ions (présents en

très faible quantité) dans l’eau pure.

Les molécules d’eau se dissocient donc et sont transformées

en ions Hydrogène H+ et hydroxyde OH-.

Cette dissociation s’explique par la rupture d’une liaison O-H

Cette liaison est en effet fortement polarisée en raison de la

grande différence d’électronégativité entre les atomes
d’Hydrogène (XH =2,2) et d’Oxygène (XO = 3,44).
2
Polarisation de la liaison OH
+δ -δ
H O H O

Rupture de la liaison - Dissociation de l’eau

+δ
H + -
-2δ
H + H O
O
proton Ion hydroxyde
H
+δ
En réalité, le proton H+ n’existe pas en solution.
Il est présent essentiellement sous forme d’ion
hydronium H3O+
3
La véritable réaction implique donc deux molécules
d’eau et s’écrit :
2 H2O = H3O+ + OH-
Comme pour tout équilibre chimique on peut définir
sa constante d’équilibre.

KR = aH3O+ aOH- / aH2O

Les activités des ions sont assimilables à leur
concentrations car elles sont très faibles, l’activité
de l’eau est l’unité puisqu’elle est le solvant.

KR = [H3O+] [OH-]
4
KR = Ke = [H3O+] [OH-]
Cette constante d’équilibre est appelée Produit
Ionique de l’eau et est notée Ke.
On a pu déterminer sa valeur : Ke = 10-14 (à 25 °C)
Dans toute solution aqueuse, les ions [H3O+] et [OH-]
seront présents et l’égalité [H3O+] [OH-] = Ke sera
donc toujours vérifiée.
Dans le cas de l’eau pure, l’électroneutralité de la
solution permet d’affirmer que les concentrations
[H3O+] et [OH-] sont égales entre elles.

[H3O+] = [OH-] = √ Ke = 10-7

5
 Echelle de pH Echelle crée par Srensenen en 1909

On définit le pH (potentiel Hydrogène) d’une solution comme

le cologarithme décimal de l’activité des ions hydronium.

pH = - log {a(H3O+)}
Si la concentration des ions [H3O+] est peu élevée
(solution diluée) on peut assimiler l’activité à la
molarité.

pH = - log [H3O+]
Cette relation simplifiée cesse d’être valable pour
une concentration en ion hydronium supérieure à
0,1 mol.L-1 soit pour un pH < 1. 6
On définit de même le pOH d’une solution comme le
cologarithme décimal de la molarité des ions hydroxyde.
pOH = - log [OH-]
Ici aussi on devra utiliser l’activité des ions hydroxydes si
leur concentration dépasse 0,1 mol.L-1 soit un pOH <1

Relation entre pH et pOH

Dans le cas général (à 25°C)
[H3O+] [OH-] = Ke = 10-14
-log [H3O+] - log [OH-] = - log Ke = 14

Soit : pH + pOH = 14
7
Dans le cas de l’eau pure à 25°C

[H3O+] = [OH-] = √ Ke = 10-7 Soit : pH = pOH = 7

Le pH de l’eau pure est donc égal à 7.

Solution Acide

On appellera solution acide toute solution pour

laquelle la concentration des ions hydronium est
supérieure à celle des ions hydroxyde.

[H3O+] > [OH-] [H3O+] > 10-7 et [OH-] < 10-7

Pour une solution acide : pH < 7 et pOH > 7
8
Solution Basique
On appellera solution basique toute solution pour laquelle
la concentration des ions hydroxyde est supérieure à celle
des ions hydronium.

[OH-] > [H3O+] [OH-] > 10-7 et [H3O+] < 10-7

Pour une solution basique : pH > 7 et pOH < 7
Solution Neutre
Toute solution dont le pH sera égal à 7 (comme l’eau pure)
sera appelée solution Neutre.

Toutefois, dans la pratique, les solutions très peu acides

ou très peu basiques pourront être considérée comme
quasiment neutre.
Une solution neutre aura donc un pH proche de 7 (6 < pH < 8)
9
 [H3O+] ≈ [OH-]

Très Acide Acide Basique Très Basique

0 2 4 6 7 8 10 12 14
pH
[H3O+] >>> [OH-] [OH-] >>> [H3O+]
L’échelle des pH se trouve dans la pratique limitée vers les
pH trop faibles et les pH trop forts car la mesure et la
définition même du pH implique des concentrations peu
élevées. On se limite donc en général à 0 < pH < 14.
Ceci ne signifie pas que le pH ne peut devenir négatif ou dépasser la
valeur 14 mais signifie simplement que les choses se compliquent et que
des précautions doivent être prises pour des concentrations élevées.
10
 Acides et Bases

Théorie d’Arrhenius-Ostwald
Selon cette première théorie historique (1880) due
essentiellement à Arrhénius (prix Nobel de chimie 1903) un
acide est une substance contenant des atomes d’Hydrogène
qui par dissociation dans l’eau vont se transformer en ions
Hydrogène H+ (c’est a dire en protons). Une base est une
substance qui par dissociation dans l’eau libérera des ions
hydroxyde OH-.

Cette théorie n’est pas assez générale, en effet tous les

acides ne contiennent pas d’atomes d’Hydrogène et toutes
les bases ne contiennent pas le groupement Hydroxyle
OH. D’autre part, cette théorie n’est applicable qu’aux
seules solutions aqueuses.
11
Théorie de Bronsted-Lowry (1923)
Dans cette théorie beaucoup plus satisfaisante que la
précédante, les acides sont des substances capables de
donner des protons et les bases des substances capables
d’accepter des protons.
Elle s’applique aux milieux non aqueux contrairement à la
précédente et explique la basicité de substances ne
contenant pas le groupement Hydroxyle.
Un défaut subsiste néanmoins : les acides de Bronsted
doivent toujours posséder des atomes d’Hydrogène.

C’est cette théorie que nous utiliserons essentiellement par

la suite car elle permet d’expliquer simplement la majorité
des faits chimiques étudiés ici.
12
Théorie de Lewis

Cette théorie est beaucoup plus générale que les

précédentes.

Un acide de Lewis est une substance qui possède une

lacune électronique et une base une substance possédant
un doublet électronique libre.

Cette théorie explique en particulier l’acidité de substances

ne possédant pas d’atomes d’Hydrogène.

Elle est néanmoins « trop générale » et s’applique à des

réactions qui n’ont souvent que peu de rapports avec les
réactions acido-basiques au sens courant du terme. Nous ne
l ’étudierons pas dans ce chapitre.
13
Couples Acide / Base conjugués de Bronsted

Un acide en perdant un proton va se transformer en

une base capable d’accepter à son tour un proton
pour redonner l’acide de départ.
Deux substances pouvant ainsi se transformer l’une
dans l’autre par gain ou perte d’un proton constituent
un couple Acide / Base conjugués de Bronsted.

Acide - H+ → Base Perte d’un proton

Base + H+ → Acide Gain d’un proton

Acide = Base + H+ Couple Acide / Base conjugués

14
Exemples de couples acide / base conjugués

Acide = Base + H+

NH4+ = NH3 + H+ HNO3 = NO3- + H+

HCl = Cl- + H+
H2SO4 = HSO4- + H+
H2O = OH- + H+
HSO4- = SO42- + H+
H3O+ = H2O + H+

NH3 = NH2 +- H+ R-COOH = R-COO- + H+

15
Réaction acide-base
Acide 1 → Base 1 + H+ (1/2 réaction fictive de perte du proton)

Base 2 + H+ → Acide 2 (1/2 réaction fictive de gain du proton)

Acide 1 + Base 2 = Base 1 + Acide 2

L’équation bilan de la réaction est la somme des deux 1/2 réactions.

L’acide d’un couple donne son proton à la base d’un

autre couple. L’acide est transformé en sa base
conjuguée et la base est transformée en son acide
conjugué.
Le proton échangé n’apparaît pas dans l’équation
bilan. Il n’est ni crée, ni détruit.
Une réaction acide-base selon Bronsted est donc un
simple transfert de proton de l’acide 1 à la base 162.
 Cas de l’eau
Dans la très grande majorité des cas les réactions acido-
basiques se déroulent en solution aqueuse.
L’eau va donc intervenir, et nous avons vu que l ’eau pouvait
être considérée a la fois comme un acide de Bronsted ou
comme une base de Bronsted.

L’eau est un acide de Bronsted

capable de libérer un proton. H2O = OH- + H+

L’eau est une base de Bronsted

capable de fixer un proton. H3O+ = H2O + H+

De telles substances, à la fois acide et basique, sont

appelées des ampholythes ou substances amphotères.
17
L’eau pourra donc réagir sur elle même au cours d’une
réaction acido-basique classique.

H2O → OH- + H+ (1/2 réaction fictive de perte du proton)

H2O + H+ → H3O+ (1/2 réaction fictive de gain du proton)

Acide 1 + Base 2 = Base 1 + Acide 2

H2O + H2O = OH- + H3O+
L’équation bilan de la réaction est la somme des deux 1/2 réactions.

On retrouve la réaction d’autoprotolyse de l’eau.

La base conjuguée de l’eau est l’ion hydroxyde OH-

L’acide conjugué de l’eau est l’ion hydronium H3O+.

18
Réaction des acides sur l’eau
L’acide 1 réagit avec l’eau qui joue donc le rôle de la
base 2. L’acide est transformé en sa base conjuguée
et l’eau en son acide conjugué H3O+.
Acide 1 → Base 1 + H+ (1/2 réaction fictive de perte du proton)

H2O + H+ → H3O+ (1/2 réaction fictive de gain du proton)

Acide 1 + H2O = Base 1 + H3O+

L’équation bilan de la réaction est la somme des deux 1/2 réactions.
Cette réaction est généralement écrite sous les formes :

AH + H2O = A- + H3O+ ou BH+ + H2O = B + H3O+

En solution aqueuse, un acide est une substance
capable de protonner H2O.
19
Réaction des bases sur l’eau
La base 1 réagit avec l’eau qui joue donc le rôle de
l’acide 2. La base est transformé en son acide
conjugué et l’eau en sa base conjugué OH-.
Base 1 + H+ → Acide 1 (1/2 réaction fictive de gain du proton)

H2O → OH- + H+ (1/2 réaction fictive de perte du proton)

Base 1 + H2O = Acide 1 + OH-

L’équation bilan de la réaction est la somme des deux 1/2 réactions.
Cette réaction est généralement écrite sous les formes :

B + H2O = BH+ + OH- ou A- + H2O = AH + OH-

En solution aqueuse, une base est une substance
capable de « déprotonner » H2O.
20
Aspect cinétique
D’un point de vue cinétique, le transfert de proton
(contrairement à l’échange d’électron en oxydoréduction) est
toujours extrêmement rapide. Les réactions acide-base
seront donc toujours des réactions rapides.

Aspects thermodynamique
Les réactions acido-basiques sont des équilibres chimiques
ordinaires et on pourra bien entendu leur appliquer les lois
habituelles de la thermodynamique chimique et tout
particulièrement la loi d’action des masses.
En solution aqueuse l’activité de l’eau solvant sera
considérée comme égale à l’unité et l’eau n’apparaîtra donc
pas dans l’expression des constantes d’équilibre.
21
Constante d’acidité : Ka
AHaq + H2O = A-aq + H3O+aq
Ka = {a (A-aq) a(H3O+aq) } / { a(AHaq ) a (H2O) }
Ka = [A-] [H3O+] } / [ AH ]
Ka est appelée constante d’acidité de l’acide AH.

Constante de basicité : Kb
A-aq + H2O = AHaq + OH-aq
Kb = {a (AHaq) a(OH-aq) } / { a(A-aq ) a (H2O) }
Kb = [AH] [OH-] } / [ A- ]
Kb est appelée la constante de basicité de la base A-.
22
Relation entre Ka et Kb
Un couple acide base conjugués est caractérisé à la fois et
indifféremment par le Ka de son acide ou par le Kb de sa
base
Couple AH / A-
Ka = [A-] [H3O+] } / [ AH ]
Kb = [AH] [OH-] } / [ A- ]
Il existe une relation simple entre ces deux grandeurs
Le produit Ka * Kb est tout simplement égal a Ke
Ka Kb = { [A-] [H3O+] } / [ AH ] } { [AH] [OH-] } / [ A- ] }

Ka Kb = [H3O+] [OH-] = Ke = 10-14 (à 25°C)

23
On peut à priori utiliser indifféremment le Ka ou le
Kb pour caractériser un couple acide-base de
Bronsted.
Dans la pratique, la grandeur Ka est de beaucoup la
plus utilisée.

On utilise fréquemment une échelle logarithmique

en raison des valeurs numérique généralement très
faibles des constantes Ka et Kb.
pKa = - log Ka
pKb = - log Kb
pKe = - log Ke = 14
pKa + pKb = 14
24
pKa des couples de l’eau
1) L’eau considérée comme acide
acide + H2O = base + H3O+aq Ka = [aBs] [H3O+] } / [ aAc ]
H2O + H2O = OH- + H3O+aq Ka = [OH-] [H3O+] } / a H2O

Ka = [OH-] [H3O+] } / 1 = Ke pKa = pKe = 14

2) L’eau considérée comme base

base + H2O = acide + OH-aq Kb = [aAc] [OH-] / [ abs ]

H2O + H2O = H3O+aq+ OH- Kb = [H3O+] [OH-] / a H2O

Kb = [H3O+] [OH-] / 1 = Ke

pKb = pKe = 14 pKa = 14 - pKe = 0

25
Force des acides
En solution aqueuse, la force d’un acide est liée à la
facilité avec laquelle il cède son proton à l’eau.
Plus l’acide est dissocié en solution aqueuse (pour donner sa
base conjuguée et l’ion hydronium) et plus il est fort.
AHaq + H2O = A-aq + H3O+

Ka = [A-] [H3O+] } / [ AH ]
Un acide relativement fort sera donc assez fortement
dissocié en solution aqueuse. Dans ce cas, à l’équilibre
chimique, la concentration de la forme acide sera faible,
inversement, les concentrations de la forme basique et de
l’ion hydronium seront élevées.
La valeur de Ka sera donc élevée et celle de pKa faible.
26
Force des bases
En solution aqueuse, la force d’une base est liée à la
facilité avec laquelle elle fixe le proton cédé par l’eau.
Plus la base est dissociée en solution aqueuse (pour donner
son acide conjugué et l’ion hydroxyde) et plus elle est forte.
A- aq + H2O = AH + OH-

Kb = [AH] [OH-] / [ A- ]
Une base relativement forte sera donc assez fortement
dissociée en solution aqueuse. Dans ce cas, à l’équilibre
chimique, la concentration de la forme acide sera faible,
inversement, les concentrations de la forme basique et de
l’ion hydroxyde seront élevées.
La valeur de Kb sera donc élevée et celle de pKb faible.
27
 Acides et Bases Fortes
Les Acides ou les Bases Fortes sont totalement dissociées
en milieu aqueux.

Les réactions de dissociation correspondantes sont donc

des réactions totales et on ne peut donc leur attribuer ni un
Ka ni un Kb.
Réaction TOTALE
Base conjuguée + H3O+
Acide Fort + H2O
La forme acide ne peut pas exister dans l’eau car le solvant
est par définition en excès.
Réaction TOTALE
Acide conjugué + OH-
Base Forte + H2O
La forme basique ne peut pas exister dans l’eau car le
solvant est par définition en excès.
28
L’acide le plus fort qui puisse exister dans l’eau est l’ion
hydronium H3O+.
La base la plus forte qui puisse exister dans l’eau est l’ion
hydroxyde OH-.
On parle de nivellement par le solvant.
Pour comparer la force relative de deux acides totalement dissociés dans
l’eau, on devra procéder à des expériences dans un solvant autre que
l’eau et plus acide que celle-ci par exemple l’acide acétique.

Pour comparer la force relative de deux bases totalement dissociées dans

l’eau, on devra procéder à des expérience dans un solvant autre que l’eau
et plus basique que celle-ci par exemple l’ammoniaque liquide.

Ce type d ’expérience à été effectué et on peut donc néanmoins attribuer

des valeurs de pKa ou pKb aux acides et aux bases fortes et donc les
comparer entre eux.
Dans le cadre de ce cours nous n’étudierons que les solutions aqueuses.

29
Acides et Bases infiniment faibles - Ion indifférents
Un acide fort réagissant totalement sur l’eau, sa base
conjuguée ne peut donc réagir avec elle
Réaction TOTALE
Base conjuguée + H3O+
Acide Fort + H2O
Réaction IMPOSSIBLE
Base conjuguée + H3O+ Acide Fort + H2O
La base conjuguée d’un acide fort ne peut donc réagir avec l’eau et ne
peut donc pas être considérée comme une base.

Elle ne sera donc pas concernée par les réactions acide-base. On dit qu’il
s’agit d’une espèce indifférente ou spectatrice.

Exemple : HCl est un acide fort totalement dissocié dans l’eau

Sa base conjuguée l’ion Chlorure Cl- est un ion indifférent qui ne donnera
aucune réaction acidobasique dans l ’eau.
30
Le même raisonnement s’applique aux bases fortes
Réaction TOTALE
Acide conjugué + OH-
Base Forte + H2O
Réaction IMPOSSIBLE
Acide conjugué + OH- Base Forte + H2O

L’acide conjugué d’une base forte ne peut donc réagir avec

l’eau et ne peut donc pas être considérée comme un acide.
Il ne sera donc pas concernée par les réactions acide-base.
On dit qu’il s’agit d’une espèce indifférente ou spectatrice.

Exemple : NaOH est une base forte (au sens d’Ahrrénius) totalement
dissociée dans l’eau : NaOH → Na+ + OH-
Son « acide conjugué » l’ion Sodium Na+ est un ion indifférent qui ne
donnera aucune réaction acidobasique dans l’eau.
31
Les considérations précédentes amènent à définir diverses
zones de force des acides et des bases selon la valeur de
leur pKa.
En réalité, la valeur du pKa n’est pas le seul paramètre à
considérer car la dilution intervient elle aussi comme nous le
verrons par la suite.

Pour l’instant, nous allons définir divers domaines valables

pour des concentrations C0 « raisonnables » de l’acide ou de
la base utilisées couramment 10-6 mol.L-1< C0 < 10-1 mol.L-1

Nous examinerons plus loin ce qui se produit pour des

concentration C0 très faibles.

32
 Force de la base

Bases indifférentes Bases Faibles Bases Fortes

H2O OH- Base

pKa
0 14
H3O+ H2O Acide
Acides Forts Acides Faibles Acides indifférents

Force de l’acide
Force des acides et des bases en fonction de pKa
(pour 10-6 < C0 < 10-1)
33
 Bases très Bases
faibles Bases faibles moyennes
pKa

0 3 7 11 14
Acides Acides très
moyens
Acides faibles faibles

Force des acides et des bases en fonction de pKa

(pour 10-6 < C0 < 10-1)

34
Conclusion
Ce premier chapitre concernait uniquement l’aspect qualitatif.

Il nous a permis de définir simplement dans le cadre de la théorie de

Bronsted-Lowry les notions importantes d’acidité et de basicité.

La notion de couple Acide/Base et l’équilibre qui en solution aqueuse

transforme un acide en sa base conjuguée (et réciproquement) par
réaction avec le solvant H2O à été étudiée.

La force des acides et des bases à été définie et reliée au constantes

thermodynamiques Ka et Kb.
Les prochains chapitres s’intéresseront aux réactions entre acides et
bases et à l’aspect quantitatif de ces réactions.

35