Acidos carboxílicos y derivados.

1
ACIDOS CARBOXÍLICOS : R-COOH

• 2.-

2
ACIDOS CARBOXÍLICOS

3
ACIDEZ.

4
A.CARBOXÍLICOS SIMPLES

5
 NOMENCLATURA
• EJEMPLOS
COOH COOH

COOH CHO
ACIDO FTÁLICO
(BENCEN-1,2-DICARBOXÍLICO) ACIDO-2-FORMIL-BENZOICO

COOH O O
2 1
3 OH

ACIDO FENILACÉTICO ACIDO-3-OXO-BUTANOICO

BUTÍRICO

6
A. CARBOXÍLICOS. Nomenclatura

Moléculas
Anfifílicas:
Parte apolar
(cadena
hidrocarbonada) y
una cabeza polar

7
OBTENCIÓN DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS VIÁ
OXIDACIÓN DE ALCOHOLES, ALDEHÍDOS O
ALQUILBENCENOS

8
SITIOS REACTIVOS Y GRADOS DE ACIDÉZ
VALORES DE pKa.
Cl
Cl
• 1 OH
Cl
OH

O O

pKa = 4,8 pKa = 0,77

COOH COOH

Cl

pKa = 4,2 pKa = 2,94

OH pKa = 15,9 pKa = 21

9
Oxidación de alcoholes primarios o
alquilbencenos.

10
 SÍNTESIS DE A. CARBOXÍLICOS.

• 1.- R. DE GRIGNARD.

11
 2.- HIDRÓLISIS DE NITRILOS a
REFLUJO
OH2
H + H 2O
CH3-C N CH3-C N H CH3-C N H CH3 C N H

OH H OH H 2O OH

CH3 C N H CH3 C N H CH3 C N H

O H O H H
H H H

CH3COOH + NH3

12
 3.-OBTENCIÓN DE A.CARBOXÍLICOS.
HIDRÓLISIS DE HALUROS DE
ACILO,ESTERES,ANHIDRIDOS,AMIDAS.

• 3.- HIDRÓLISIS
O
1° Reactividad H2O
Cl (hielo)

O O
H2O H2O O

OEt H+ OH H+ NH2
3° Reactividad O O 4° Reactividad
H2O
O

2° Reactividad

13
 Propiedades Físicoquímicas. Se encuentran como
asociados diméricos conectados por puentes de
hidrógeno. No ocurre en fase gaseosa.

-Presentan altos p.ebull. Se asocian como dímeros

con puentes de hidrógeno que forman un ciclo
(gran estabilidad ) (líquidos puros).
-En IR las bandas de los a.c. puros exhiben bandas
de tensión O-H muy anchas,
3600-2400 cm-1,producto de la asociación
dimérica, y el C=O, aparece en 1710 cm-1, en
fase gaseosa o en solución muy diluída
H O aparece
O
en 1735 cm-1.
O

O H 14
 IR de Ácido carboxílico
Vib.deformaci
ón
asimétrica y
simétrica CH3
Y CH2

Vib. deformación
O-H
Vib. Tensión O-H Vib. Tensión C-H
ASOCIADO (P de H) Alifático
Vib. Tensión C-O

15
 DERIVADOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS.

• Orden de reactividad

O O O O O
más reactivo que
más reactivo que más reactivo que
Cl O O NH2

haluros de ácidos anhidridos ésteres amidas

16
 DERIVADOS DE ACIDOS CARBOXÍLICOS
REACTIVIDAD GENERAL.
ADICIÓN SUSTITUCIÓN
O O O
Nu
Nu
L L Nu

ADICIÓN PROTONACIÓN
O O OH
Nu-H
Nu-H
DIFERENCIA Nu
ADICIÓN
CON LAS CETONAS O R-NH2 HO HN
R
ELIMINACIÓN N R
+ H2O
H+

Compuestos Nitrogenados
17
No se obtiene la amida sino el carboxilato de
metilamonio. RCOO-NH3+CH3 (ACIDO-BASE)

O CH3-NH2 O

OH NHCH3
no se obtiene

O
O
+ R NH2
O H R NH3
O
ácido base par iónico

18
Reactividad: REDUCCIÓN CON HIDRUROS
METÁLICOS

O O O LiHAlH2
LiAlH4 H

O H THF ANHIDRO -H2

O LiAlH3 O LiAlH3

Ácido acético

OH i) H O

ii) H2O
Etanol H H

19
 REACCIÓN CON OTRAS BASES.

O
O
NaOH
+ H2O
OH pKa = 15,7
O Na

O O
NaHCO3
+ CO2 + H2O
pKa = 10,32
OH O Na

O O
NaH
+ H2
OH pKa = 35 O Na

pKa = 4,75 El NaH actúa solo

como base, no es
20
nucleofilo.
 Reacción SN2 de carboxilatos.
O NHR O
+ CH3NH2
CH3NH3
OH
pKa = 9,0 O

pKa = 4,75 Ocurre reacción ácido-base

Aldehídos -Cetonas
O O
K2CO3
+ H2CO3 CO2 + H2O O
+ CH3NH2 no hay ácido base,
OH OK solo ataque nucleofílico
H
pp pKa = 20-21 pKa =9,0

O O
SN2
+ Br
OK O
DMF
éster Acetato de propilo

21
 Derivados de A.C. Fundamento de su
reactividad
• Los haluros de ácido, poseen un carbonilo muy
proclive a atraer nucleófilos. Por tanto son carbonilos
muy electrófilicos, debido al efecto electrón-atrayente
del cloro (-I) y del oxígeno carbonílico (-I, -R).
• Los anhidridos son tb. Muy reactivos pero menos que
los haluros de ácido, debido al menor efecto inductivo
y a la presencia de un efecto resonante donor
+R ,débil de la porción OCO.
• Los ésteres son menos reactivos aún, debido al mayor
efecto donor del grupo alcoxi, que no se comparte con
un segundo carbonilo.
O O O O O
• Las amidas, son las que
más reactivo que poseen
más reactivo que
el carbonilo
más reactivo que
menos
electrofílico,
Cl debidoO a la excelenteOcapacidad donora NH2
del grupo amino conectado al carbonilo.
haluros de ácidos anhidridos ésteres amidas 22
 Haluros de ácido. RCOCl. Síntesis
• Reactivos

23
 Mecanismo de Obtención.
• SOCl2

24
 Espectro IR de RCOCl. Presentan fuerte
desplazamiento del C=O, a mayores n° de onda
(cm-1) (>E), comparado con su P. de partida.

O
O

OH
Cl
-1
1710 cm

Vib. Def.
Asim. Y
SimétricaC
H3

25
 HALUROS DE ÁCIDO. MUY FACILMENTE
HIDROLIZABLES ESPECIALMENTE ALIFÁTICOS
• Inclusive, basta con dejar el producto
destapado en un balón, para que la humedad
del aire lo convierta en ácido carboxílico.

H
O O O
O :O
H H
:

H
O O

:
OH

:
Cl : H H

:
Cl sp2
sp2 ADICIÓN sp3 SUSTITUCIÓN

26
 O
Usos y resguardos de R C X

• a : Lo ideal es usar inmediatamente el haluro de acilo, conociendo

el peso de ácido carboxílico inicial, se calculan las moles
generadas (o peso en mg). El solvente debe ser anhidro,
generalmente Tetrahidrofurano anhidro (secado con Na° a
reflujo). (solo si es muy estable se puede purificar por columna).
• b : Si se desea guardarlo y efectuar la reacción otro día, tapar el
balón con un tapón de goma (septum) e inyectar nitrógeno seco,
para sacar el aire con humedad presente al interior del balón, y
luego guardarlo a baja temperatura , cubierto con papel parafilm.
(En exceso, como solvente y reactivo)
O
O O
S
Cl Cl
C OH C Cl

peso :0,2 0,00164= x grs/ 135,5

grs n= 0,2/122 = 0,00164
x= 0,22 grs 100 %
y grs reales x% 27
 RCOCl con H2O. Se obtienen ácidos
carboxílicos.
EN CASO QUE HAYA UNA HIDRÓLISIS PARCIAL, O NO SE COMPLETE LA
REACCIÓN, ES PREFERIBLE ADICIONAR MÁS CLORURO DE TIONILO
SOCL2 Y VOLVER A REFLUJAR.

• Ya sabemos que la humedad ataca los

haluros de alquiloílos o aroílos según :

O O

R C OH + R C Cl

SOCl2

R C Cl

28
REACCIÓN CON AMINA PRIMARIA.OBTENCIÓN DE
AMIDAS.

La reacción necesita un exceso de

amina (2 moles) para neutralizar el HCl
producido.
Agregar solo un mol de amina primaria
y adicionar piridina seca o trietilamina
seca.
ADICIÓN

SUSTITUCIÓN

29
 REACCIÓN CON ALCOHOLES FORMACIÓN
DE ÉSTERES.

ADICIÓN SUSTITUCIÓN

DEPROTONACIÓN DEL ÉSTER

Igualmente hay que agregar una base terciaria, para neutralizar el HCl generado
30
Reacción de RCOCl con acidos carboxílicos o sus sales
Formación de Anhidridos.

31
Reacciones Generales de los Haluros de Acilo.

• Reactividad

32
REDUCCIÓN DE HALUROS DE ACILO

33
MECANISMO DE REDUCCIÓN.

34
REDUCCIÓN PARCIAL DE RCOCl a RCHO. SE UTILIZA
Hidruro de triterbutóxido Aluminio y Litio. A -78 °C

35
 ANHIDRIDOS.
• A.SIMÉTRICOS. Se puden obtener por
una reacción de condensación
(deshidratación) de 2 moléculas de ácido
carboxílico, a temperatura elevada en
presencia de un agente deshidratante
P2O5 . (R=R´) Ej ; Anhidrido etanoico o
acético.
O O O
2 + H2O
H
O P2O5 O
anhidro

36
 ANHIDRIDOS SIMÉTRICOS. OBTENCIÓN. POR
DESHIDRATACIÓN DE 2 MOLÉCULAS DE ÁCIDO.

• ANHIDRIDO ACÉTICO
AN HIDRIDOS SIMÉTRICOS
O O O
2 + H2O
OH P2O5 O

Anhidrido ftálico 37
Anhidridos comunes. Simétricos y
Asimétricos.

38
ESPECTRO IR DE ANHIDRIDO ACÉTICO

Vib. De tensión Asim.

y simétrica
C=O Vib. De tensión Asim. y
simétrica
C-O 1124 cm-1 y 997
cm-1

39
ANHIDRIDOS ASIMÉTRICOS.

O O
O

Cl THF
O
+ CH3COOH
Anhidro

O O
O
O
Cl Cl
HO H

ADICIÓN

O O O
O

O -HCl O

40
REDUCCIÓN DE ANHIDRIDOS con LiAlH4

41
HIDRÓLISIS DE ANHIDRIDOS . GENERA 2 MOLÉCULAS
DE ÁCIDO, NO REQUIRE CATALIZADOR.

H
O O O O O
O
H
2
O O OH

O
H H

42
REACCIONES DE ANHIDRIDOS

43
 USOS DE LOS ANHIDRIDOS. REACCIONES DE ACETILACIÓN DE
AMINAS FENOLES Y ALCOHOLES.

Amida 2°aria
NO2 O O
NH2
NH
Pd / C O
O
H2 O
- Acetanilida
O
Fenol menos nucleofílico que la IR : C=O ;
anilina, require una base para
activar el acetilo bajo la forma El pKa = 5,2 de su ácido conjugado Pyr-H
1660
de N-Acetilpiridinio
OH O O
O
O N Acetato de Fenilo
O
O
IR : C=O ; 1765
El pKa del fenol = 10
-
O 44
 Mecanismo de Acetilación de
anilina y fenol
OH O O
O O
O
O
H
O O H O N
NH2 N

:
pKa = 10
:

N
O O pKa = 5,5
O

H HO
N
N N
+ N
+ HOAc O O O
O
H
O O
O

45