Universidad Nacional Mayor de San Marcos (UNMSM)

FISICOQUÍMICA II

FENÓMENOS SUPERFICIALES
ISOTERMAS DE ADSORCIÓN
Dra. Mercedes Puca Pacheco
 2

OBJETIVO
GENERAL
Conocer los procesos
superficiales, especialmente de
adsorción.
 3

OBJETIVOS
1.ESPECÍFICOS
Conocer la definición del fenómeno de
adsorción y sus tipos.
2. Comprender el fenómeno de adsorción de gases
por sólidos.
3. Comprender fenómeno de adsorción
el solutos por sólidos.
de
4. Reconocer los tipos de isotermas de adsorción.
5. Describir la ecuación de adsorción de Langmuir
y
su aplicación.
6. Determinar el área superficial de un
adsorbente.
 4
IMPORTANCIA
Los procesos que se llevan a cabo en las superficies e interfases son
de gran relevancia para un importante número de procesos
fisicoquímicos de interés investigativo e industrial. Entre estos
procesos se cuentan la formación de espuma (adsorción de
surfactantes sobre la interfase líquido- gas), proceso de detergencia
(adsorción de emulsificantes sobre la interfase líquido- líquido),
catálisis heterogénea (adsorción de gases sobre la interfaz sólido-
gas: muchas reacciones se producen con mayor facilidad sobre la
superficie de catalizadores, y la catálisis heterogénea es
fundamental en la síntesis de productos químicos industriales),
elaboración de suspensiones (adsorción de dispersantes sobre la
interfase sólido- líquido), procesos de adhesión (interacción en la
interfase sólido- sólido). Procesos como la lubricación, corrosión,
adherencia, actividad de los detergentes y las reacciones de las
celdas electroquímicas están relacionados con los efectos
superficiales.
 6
SUPERFICIES E INTERFASES
Considérese un sistema formado por dos líquidos inmiscibles A y
B.
La interfase se define como la región
de contacto entre las fases  y , en
la cual las moléculas
interactúan detrata
entre sí. Se ambasdefases
una
región tridimensional cuyo espesor es
de unas pocas moléculas. La
interfase se refiere a la superficie
geométrica, aparentemente Fig. 1. Superficie e
bidimensional, la cual separa a las interfase.
dos fases. se refiere a la región de contactoElaboración
La superficie
propia.
cuando una de las
fases es el aire o cualquier otro gas. El espesor de la capa
interfacial es de unos pocos diámetros moleculares. Dependiendo
.
de la naturaleza química de las fases, la interfase puede tener
dimensiones de menos de un nanómetro (1 nm) hasta 10 nm.
 7
SUPERFICIES E INTERFASES
Dependiendo del estado físico de las fases presentes en
el sistema, pueden ser clasificadas como:
• Superficie líquido−gas
• Superficie sólido−gas
• Interfase líquido−líquido
• Interfase sólido−líquido
• Interfase sólido−sólido

.
Fig. 2. Interfases y superficies: (a) líquido-líquido, (b) líquido- gas,
(c)
sólido- líquido, (d) sólido- sólido, y (e) gas- sólido.
 8
SUPERFICIES E INTERFASES
A nivel macroscópico se logra distinguir claramente el paso de
una fase a otra gracias a los cambios apreciables que se
presentan en sus propiedades fisicoquímicas, tales como
densidad y propiedades ópticas. Como puede observarse en la
figura 3, la interfase, a nivel molecular, es una franja con un
volumen definido en la cual coexisten moléculas de las fases
involucradas en el sistema de estudio:

Fig. 3. Representación de la
interfase en la transición de
una fase  hasta una fase .
Elaboración propia.
 9
ADSORCIÓN Y SUS
TIPOS
Adsorción es un fenómeno que consiste en retener partículas
sobre la superficie de un sólido. Lo contrario de la absorción, que
consiste en retener partículas en el interior de un cuerpo.
• Adsorbente es el sólido en cuya se produce
superficie la
adsorción.
• Adsorbato es el gas o líquido que se adsorbe.

Fig. 4. Fenómenos de adsorción (a) y absorción

(b).
Elaboración propia.
 10
ADSORCIÓN Y SUS
TIPOS
Adsorción
física
Fenómeno (fisisorción)
de
superficie: Disociativa
adsorción Adsorción
Fenómenos química
fisicoquímic (quimisorción) No
os disociativ
a
Fenómeno de
transporte:
absorción

Fig. 5. Clasificación de
los fenómenos de
adsorción.
 11
ADSORCIÓN Y SUS
TIPOS
Tabla 1. Comparación entre fisisorción y
quimisorción.
Fisisorción Quimisorción
Las partículas (átomos o Se produce una reacción química
moléculas) de adsorbato se en la superficie del sólido. El
mantienen unidas a la adsorbato se mantiene unido a
superficie del sólido por la misma a través de enlaces
medio de fuerzas de Van der químicos relativamente fuertes.
Waals relativamente débiles.

No es específica. Por Elevada especificidad. Por

ejemplo, para que el N2 se ejemplo, el N2 queda
adsorba físicamente sobre quimisorbido a temperatura
cualquier sólido basta con ambiente sobre Fe, W, Ca y Ti,
que la temperatura sea pero no sobre Ni, Zn, Ag, Cu o
suficientemente baja. Pb.
El Au sólido quimisorbe O2, C2H2
y CO, pero no H2, CO2o N2.
 12
ADSORCIÓN Y SUS
TIPOS
(Continuac.) Tabla
1. Fisisorción Quimisorción
Cambios de entalpía: Cambios de entalpía:
H = – 4 a –40 kJ mol–1 H = – 40 a – 800 kJ mol–1
Formación de multicapas: Formación de monocapa:
cuando la monocapa está cuando una capa o película de
completa, las interacciones adsorbato cubre completamente
entre partículas de la superficie, no es posible que
adsorbato adsorbidas en la se produzcan más reacciones
monocapa y moléculas de químicas entre el adsorbato y el
adsorbato por encima de sólido. Sólo una capa puede
ella pueden contribuir a la estar adsorbida químicamente.
formación de una segunda
capa.
 13
ADSORCIÓN Y SUS
TIPOS
La adsorción química es el mecanismo de acción de la catálisis
heterogénea y, dependiendo de la estructura química del
adsorbato, puede llevarse a cabo por dos vías: disociativa y no
disociativa.
1. Adsorción disociativa:
Ocurre cuando la molécula de
adsorbato se disocia la
sobre
superficie del adsorbente mediante
ruptura de químicos.
ejemplo enlacesadsorción
Por de
,
sobre la metale se etano
los
principalmentes a travésproduce
de la
ruptura de un enlace C–H en
menor
o, grado, de un enlace C– Fig. 6. Dos formas de
C. adsorción disociativa del
etano sobre una superficie
metálica.
 14
ADSORCIÓN Y SUS
TIPOS
2. Adsorción no disociativa:
La molécula no se disocia. Generalmente posee pares de
electrones no compartidos o enlaces múltiples. Por ejemplo, el
CO quimisorbido sobre un metal:

Fig. 7. Dos formas de adsorción no disociativa del CO: (a) lineal y (b)
angular.
 16
ISOTERMAS DE ADSORCIÓN
Son gráficas que representan la concentración adsorbida por
gramo de adsorbente en función de la concentración de soluto
en equilibrio, cuando el proceso ocurre a temperatura
constante. Para la adsorción de gases sobre sólidos se
acostumbra dibujar las isotermas de adsorción expresando las
cantidades adsorbidas como volumen de gas adsorbido por
gramo de adsorbente.
Las isotermas de adsorción de gases sobre sólidos están
clasificadas en cinco tipos, cada uno de los cuales corresponde
a un comportamiento de adsorción bien definido. Una
isoterma de adsorción representa el volumen de gas
adsorbido en función de la presión de gas (adsorbato) a una
determinada temperatura.
 17
ISOTERMAS DE ADSORCIÓN
• Isoterma Tipo I
El adsorbato cubre al adsorbente, el cual tiene una superficie
uniforme, hasta que se forma una monocapa y entonces el
proceso se detiene. Todos los procesos de quimisorción
muestran este tipo de isoterma.

Fig. 8. Representación de isoterma

tipo I. P0es la presión de
saturación del gas y Vm el volumen
adsorbido hasta completar una
momocapa Elaboración propia.
 18
ISOTERMAS DE ADSORCIÓN
• Isoterma Tipo II
El adsorbato cubre al adsorbente hasta que se forma una
monocapa y el proceso continúa con adsorción en multicapas.
Es un perfil frecuente en procesos de adsorción física en los
cuales las interacciones son poco específicas.
Para que se produzca
este tipo de comporta-
miento, es necesario
que la afinidad del ad-
sorbato por el adsor-
bente sea algo mayor
que la afinidad del ad-
sorbato por sí mismo.

Fig. 9.
Represe
ntación
de
isoterma
tipo II.
Elaboraci
ón
propia.
 19
ISOTERMAS DE ADSORCIÓN
• Isoterma Tipo III
El adsorbato tiene aproximadamente la misma afinidad por el
adsorbente y por sí mismo o es ligeramente más afín a sí
mismo que al adsorbente, por lo cual, una vez que se ha
adsorbido una molécula, ésta también ac-
túa como un sitio libre para
que otra molécula se
adsor- ba. Esto conduce a
un recu- brimiento
desigual, con par- tes
limpias, partes cubiertas
con monocapa y partes cu-
biertas con multicapa.

Fig. 10. Representación de isoterma tipo III. Elaboración

propia.
 20
ISOTERMAS DE ADSORCIÓN
• Isoterma Tipo IV
En este caso el comportamiento inicial consiste en formar una
monocapa, para luego mostrar comportamiento de
formación de multicapas hasta alcanzar un “espesor de
multicapa” máximo a la presión P0.
Este comportamiento se
justifica si existe un ad-
sorbente rugoso en el
cual la monocapa inicial
deja muchos huecos, que
terminan por saturarse
del adsorbato al alcanzar
la presión P0 (condensa-
ción capilar).
Fig. 11.
Representac
ión de
isoterma
tipo IV.
Elaboración
propia.
 21
ISOTERMAS DE ADSORCIÓN
• Isoterma Tipo V
En este caso el comportamiento inicial consiste en formar una
multicapa hasta alcanzar un "espesor de multicapa" máximo.
Este comportamiento se justifica con un adsorbente rugoso,
como en el caso de la isoterma IV, y un adsorbato que
interactúa débilmente con dicho adsorbente.

Fig. 12. Representación de isoterma tipo V. Elaboración

propia.
 22
ISOTERMAS DE ADSORCIÓN
Tabla 2. Resumen de las isotermas de
adsorción.
Tipo Descripción del fenómeno
Quimisorción. Formación de monocapa. La cantidad de gas adsorbido
I se incrementa con relativa rapidez con la presión y después más
lentamente.
II Fisisorción. Formación de monocapa y, posteriormente, multicapas.
La cantidad de gas adsorbido se incrementa bruscamente a medida
que la presión se aproxima a la presión de saturación.
III Fisisorción. Formación de multicapa. La cantidad de gas adsorbido se
incrementa lentamente con la presión y luego de manera brusca, a
medida que la presión se aproxima a la presión de saturación.
IV Fisisorción. Formación de multicapa y, además, condensación del gas
en los poros y capilares del adsorbente. La cantidad de gas adsorbido
V se incrementa de manera brusca y después más lentamente hasta
un valor límite.
 23
LA ISOTERMA DE FREUNDLICH
(1909)
Se trata de una isoterma tipo I.
1. Adsorción de gases por sólidos
Para representar la variación de la cantidad de
adsorción por unidad de área o de masa con la
presión, Freundlich propuso la ecuación:
Herbert M. Freundlich
V = KPn (1880 – 1941)

Donde V es el volumen de gas adsorbido por gramo de sólido

adsorbente, P es la (1)
presión del gas en equilibrio con el sólido, y
K y n son constantes empíricas. Tomando logaritmos, se obtiene
la ecuación lineal:
log V = log K + n log P (2)
 24
LA ISOTERMA DE
FREUNDLICH
2. Adsorción de solutos por sólidos
La ecuación de Freundlich se aplica normalmente a la adsorción
de los solutos de disoluciones líquidas sobre sólidos. En este
caso, la concentración c del soluto sustituye a P, y en lugar de v
se utiliza la masa adsorbida por unidad de masa de adsorbente
x/m:
log (x/ m) = log K + n log c
(3)
La figura 13 muestra una gráfica basada en los datos obtenidos
por la adsorción del ácido acético a 25o C desde una solución
acuosa llevada a cabo por carbón. En la gráfica x/m se expresa
en gramos de ácido acético adsorbidos por gramo de
adsorbente, mientras que c se expresa en moles por litro. De la
pendiente e intercepto cero se ha encontrado que n = 2,32 y K
= 0,160 (Maron, 1978). La isoterma de Freundlich pierde
validez a presiones o concentraciones altas.
 25
LA ISOTERMA DE
FREUNDLICH

Fig. 13. Aplicación de la ecuación de Freundlich a la adsorción del

ácido
acético por el carbón a 25o C. Fuente: Maron, 1978.
 26
LA ISOTERMA DE LANGMUIR
(1917)
Se trata de una isoterma tipo I. Langmuir se
aproximó al problema de la adsorción mediante
un modelo basado en la teoría cinética de los
gases, planteando las siguientes hipótesis:
1. La superficie del adsorbente es uniforme y Irving Langmuir
está constituida por un número finito de (1881 – 1957)

centros de adsorción equivalentes, capaces

cada uno de ellos de aceptar moléculas
adsorbidas.
2.
3. No
Lasexiste interacción entre moléculas
adsorbidas se encuentran localizadas
adsorbidas.específicas
moléculas
posiciones en (sitios
activos).
4. Sólo se forma una monocapa.
 27
LA ISOTERMA DE
LANGMUIR
El proceso de adsorción puede representarse mediante
siguiente
la ecuación química en equilibrio, si el adsorbato es un
gas
A(g) + S
rads
AS rdes

Donde A es el adsorbato gaseoso, S es un sitio desocupado sobre

la superficie del adsorbente y AS representa una molécula de A
adsorbida. En el equilibrio, se cumple que la velocidad r de
ambos procesos son iguales:
(4)
rads =
La velocidad del proceso de adsorción rads es proporcional a la
presión o concentración rcdes del adsorbato, y al número de sitios
disponibles (1 –  ), por lo tanto:
rads = kads (1 –  ) c (5
)
 28
LA ISOTERMA DE
LANGMUIR
De forma similar, la velocidad de desorción r
es proporcional al
d
número de sitios ocupados . No se incluye nuevamente la
concentración como variable del proceso de desorción puesto
que ya fue considerada para el proceso de adsorción, por lo
tanto: (6
rdes = kdes 
)
En el equilibrio, rads = rdes , entonces:
kads (1 –  ) c
Se desea conocer qué fracción de la sólida
superficieDe la ecuación anterior: kadsc – kadsc = kdes  está
cubierta. ,y
luego: =
kads c = kads c + kdes 
kdes 
(8)
kads c (9)
,
setiene:
Dividiendo entre kd(7) c 
kads

kdes

kdes
 29
LA ISOTERMA DE
LANGMUIR
Si k /k = b, siendo b la constante de equilibrio o coeficiente de
ads des
adsorción, la ecuación anterior se reduce a lo siguiente:
 (10
)
+

 bc
 1  bc(11)

bc= la
Que es la ecuación de
isoterma de Langmuir.
bc
Fig. 14. Representación de la
De donde se obtiene
isoterma la para la
de Langmuir
fracción de superficie
adsorción de solutos en solución.
Elaboración propia.
cubierta,  :
 30
LA ISOTERMA DE
LANGMUIR
La fracción de superficie sólida cubierta se define de la siguiente
manera:
número de moles adsorbidos
por gramo de adsorbente N
 
número de moles por gramo de adsorbente
(12
Nm )
necesarios para formar una
monocapa
Sustituyendo en (11): bc N (13

1  bc N m )
Rearreglando, se tiene la forma lineal de la ecuación de la
de
isoterma
Langmuir:
c

c

 1 (14
)
N Nm bNm
 31
LA ISOTERMA DE
LANGMUIR
La gráfica de c/N en función de c es una línea recta cuya
pendiente (1/Nm) permite conocer el número de moles de
adsorbato requeridos para la formación de una monocapa, y el
intercepto cero (1/bNm) permite obtener b, el coeficiente de
adsorción o constante de equilibrio del proceso.

Adsorción de gases. En el caso de los gases,  = V/Vm , siendo V el

volumen adsorbido por el gas por gramo de adsorbente y Vm el
volumen de gas necesario para completar la monocapa por gramo
de adsorbente. La cantidad de adsorbato se mide en términos de
presión P. Sustituyendo en (14), la forma lineal de la isoterma de
Langmuir será:

P

P

 1 (15
)

V Vm bVm
 32
LA ISOTERMA DE
LANGMUIR

(a)
(b)
Fig. 15. Forma lineal de la isoterma de Langmuir aplicada a la adsorción de: (a)
un soluto en solución y (b) un gas, sobre una superficie sólida. Elaboración
• Limitaciones
propia. Las isotermas de Freundlich y Langmuir se
. aplican únicamente a procesos de quimisorción,
con formación de monocapas (isoterma tipo I).
 33
LA ISOTERMA DE BET
(1938) Emmett y Teller modificaron las hipótesis
Brunauer,
de Langmuir para obtener una isoterma
válida
cuando el proceso de adsorción se lleva a cabo en
multicapas (isotermas II- V).
Stephen Brunauer
(1903 – 1986)
Su hipótesis parte del principio de que la primera
etapa de la adsorción es:

A(g) + S  AS K1  1 (16
Pv


; )
Donde K1 es la constante de equilibrio, 1 es la Paul H.
Emmet (1900
fracción de sitios de la superficie del adsorbente – 1985)

cubiertos por una sola molécula (monocapa) y v

fracción
la de sitios vacíos. De no haber más
adsorción, esta ecuación correspondería a la
isoterma de Langmuir.
Edward Teller
(1908 –
2003)
 34
LA ISOTERMA DE
BET
Sin embargo, las moléculas adicionales se acomodan unas sobre
otras para formar capas múltiples, en una secuencia de reacciones
con su respectiva constante de equilibrio:

A(g) + AS  A2S
 K2  2 (17
P1
; )
A(g) + A2S K3  3 (18
P2

 A S
3 ; )
n
A(g) + An-1S  AnS Kn  (19
 n 1


; )
Con excepción del primero, P
estos procesos
considerarse equivalentes a una licuefacción
todos de gases, por lo que
pueden
deben tener la misma constante de equilibrio:
K2 = K3 = … Kn = K

(20)
 35
LA ISOTERMA DE
BET
Donde K es la constante de equilibrio para el proceso de
licuefacción A(g)  A(l). Considerando la presión de vapor del

líquido en equilibrio, P 0, entonces:
K
1 (21
P0 )
Las condiciones del equilibrio pueden utilizarse para
calcular los valores de . Así: 2 = 1 KP ; 3 =
2 KP ; 4 = 3 KP ; … Combinando cada una con las
anteriores, se tiene: 3 = 1 (KP)2 ; 4 = 1 (KP)3 ; … En general:
n = 1 (KP)n–1 (22
La suma de todas estas fracciones es igual a la )unidad. Luego de
desarrollar la serie de Taylor, se obtiene:
1
 v 1 (23
1 )
KP
 36
LA ISOTERMA DE
BET
De la Ec. (16) se obtiene que  = 1/K1P. Haciendo K1/K = c y
v
sustituyendo ambas ecuaciones en (23), se llega a:
cKP(1  KP) (24
 1 1  (c  )
1)KP adsorbidas por unidad de
Sea N el número total de moléculas
masa de adsorbente y csel número total de sitios en la superficie
por unidad de masa. Si toda la superficie estuviese cubierta con
una monocapa, entonces se adsorberían Nm moléculas (Nm = cs).
Luego: Nm  1
N (25
 (1 2 )
KP)Ec. (24), la última ecuación se
Sustituyendo el valor de 1 de la
transforma en:
NmcK
N (26
 (1  KP)[1 P  (c 
)
1)KP]
 37
LA ISOTERMA DE
BET
En general, la cantidad adsorbida se presenta como el volumen
del gas adsorbido, medido a 25o C y 1 atm. Como el volumen es
proporcional al número de moles, entonces N/Nm = V/Vm , luego:
VmcK
V (27
(1  KP)[1
P  (c 
)
Sustituyendo la Ec. (21),1)KP]
se tiene finalmente la isoterma de
BET:
VmcP
V (28
 (P 0
 P)[1  (c  1) )
(P/P 0
)]
En la figuras 9 y 10 se muestran ejemplos de representación
gráfica. La subida brusca de la isoterma a medida que la presión
se aproxima a P 0 se debe a que V   cuando P = P0.
 38
LA ISOTERMA DE
BET
Las constantes c y Vm pueden obtenerse de una gráfica adecuada
para la siguiente ecuación:

P 
   c  10  P (29
V ( P1 0  Vm  Vm  )
P) c cP

Fig. 16. Forma lineal de la

isoterma de BET, aplicada a la
adsorción de un gas sobre una
superficie sólida. Para determinar
Vm y c, se precisa de un sistema de
ecuaciones con los valores de la
pendiente y el intercepto cero.
Elaboración propia.
 39
LA ISOTERMA DE
BET
El valor c es una a una dad
constante aproximadamente temperatura a
igual a:
K (G10 Glíq0
c 1  )/RT (30
e K )
Donde G01 es la energía libre estándar de adsorción de la
primer capa y es la energía libre estándar
G0líq
de del gas. Se deduce que las isotermas del tipo II
licuefacción
a
se obtienen cuando G01 > G0líq , y las del tipo III cuando
G01 < G0líq
 40
EFECTO DE LA
TEMPERA TURA
A mayor temperatura,menor es la cantidad o volumen
de moléculas adsorbidas por gramo de adsorbente.

Fig. 17. Isotermas de adsorción de NH3 sobre carbón

activado a diferentes temperaturas. Fuente: Levine,
2004.
 42
ÁREA
SUPERFICIAL
Es una medida de la superficie total ocupada por un gramo
del sólido. Mientras menor sea el tamaño de las partículas,
mayor será el área superficial A, ya que existe mayor
cantidad de partículas por gramo:
A= (31
n )
Donde n es el número total de partículas de sólido y  es el
área superficial de una partícula.
Ésta es la razón por la cual los adsorbentes más efectivos son
aquellos cuyo tamaño de
sólidos
considerablemente partícula sea bajo, por
ejemplo,sometido
(carbón mineral pulverizado, carbón activado
a múltiples lavados y
secado sobre 150o C).
 43
ÁREA
SUPERFICIAL
Si se conoce el área  ocupada por una sola molécula
adsorbida sobre una superficie sólida conocida, el área
específica Aesp de dicho sólido viene dada por:

Aesp = Vm NA  /M (31

)
Siendo Vm el volumen de adsorbato por gramo de adsorbente
necesarios para completar una monocapa, NA el número de
Avogadro,  el área superficial de una molécula de
adsorbato,
 la densidad del adsorbato y M su masa molar.
 44
RESUME
N
1.La interfase es la superficie geométrica que separa dos
fases, en tanto que la superficie es la región de
contacto cuando una de las fases es el aire o cualquier
otro gas.
2.La absorción es la retención de una sustancia en el
interior de otra, mientras que adsorción consiste e
retener una sustancia (adsorbato) sobre la superficie de
otra (adsorbente).
3.Dependiendo de la interacción adsorbato – adsorbente,
el fenómeno de adsorción se clasifica en adsorción
física (fisisorción) y adsorción química (quimisorción),
ésta última se subclasifica en disociativa y no
disociativa.
 45
RESUME
N
4. Las isotermas de adsorción representan la
concentración adsorbida por gramo de adsorbente en
función de la concentración de soluto en equilibrio, a
temperatura constante. Los casos más comunes son
de tipo I (quimisorción) y tipo II (fisisorción), y la
forma de la gráfica resultante depende de la
temperatura.
5. La isoterma de Langmuir es un ejemplo de adsorción
tipo I (formación de monocapa), y es aplicable para
sistemas gas-sólido o soluto en solución-sólido.
6. El área específica de un sólido adsorbente es una
medida de la superficie total ocupada por un gramo
del mismo y está relacionado con el tamaño de
partículas.
 46
BIBLIOGRAFÍA
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Ediciones Omega, S.A.; 1999.
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Interamericano; 1987.
• Levine IN. Fisicoquímica Vol 1. 5a ed. Madrid:
McGraw- Hill/Interamericana de España, S.A.U.; 2004.
• Maron SH, Prutton CF. Fundamentos
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• Moore W., “Fisicoquimica Básica”, 1ra ed, Edit. Prentice Hall,
México.
• Pons G., “Fisicoquímica”, 6ta. Ed. Edit. Universo, Lima,
1985.