PRCTICA 5. Isotermas de adsorcin.

ANTECEDENTES TERICOS La adsorcin puede definirse como la tendencia de un componente del sistema a concentrarse en la interfase, donde la composicin interfacial es diferente a las composiciones correspondientes al seno de las fases. Es un aumento en la concentracin de una sustancia disuelta, en la interfase de una fase debido a fuerzas de superficie. La diferencia entre el fenmeno de adsorcin y el de absorcin, en el segundo existe una penetracin fsica de una fase en la otra; sin embargo, es factible que ambos sucedan simultneamente, y en este caso puede ser muy difcil separar los efectos de ambos fenmenos, inclusive un fenmeno puede afectar al otro. El proceso de adsorcin de tomos y molculas en las interfases, es una de las principales formas en que las interfases de alta energa pueden modificarse para disminuir la energa total del sistema. La adsorcin puede ocurrir en cualquier tipo de interfase (L-G, S-G, L-S), sin embargo las diferentes caractersticas de las interfases slidas y lquidas hace necesario un anlisis particular de cada caso. Definicin de trminos: - Adsorbato: Sustancia que se pega (adsorbe) en la superficie. - Adsorbente: Superficie sobre la que sucede la adsorcin. - X: Cantidad de adsorbato adsorbida en una cantidad dada de adsorbente. - m: Cantidad de adsorbente sobre la que sucede la adsorcin. - x/m = y: Cantidad adsorbida por gramo de adsorbente. - ym Cantidad adsorbida por gramo de adsorbente en la monocapa. - : rea superficial especfica del adsorbente (m2/g). - : rea molecular del adsorbato (m2/molcula). - : Fraccin de superficie cubierta por el adsorbato. - (1 ): Fraccin de superficie no cubierta por el adsorbato. Una isoterma de adsorcin, es la relacin general entre la cantidad de gas adsorbido por un slido, a temperatura constante como funcin de la presin del gas. Tambin puede definirse como la relacin en el equilibrio entre la cantidad de gas adsorbido y la presin del gas a temperatura constante.

Segn sus caractersticas la adsorcin puede clasificarse en dos tipos: - Adsorcin fsica (fisisorcin): fuerzas de van der Waalls, H~ 20 KJ/mol, reversible: si T y P desorcin , no es de naturaleza especfica (sitios activos), formacin de multicapas, el adsorbato conserva su identidad. Adsorcin qumica (quimisorcin): fuerzas anlogas al enlace qumico (atraccin entre iones opuestos o coulombicas, coordinadas o covalentes), H~ 200 KJ/mol, irreversible no hay desorcin, a menos que sean cambios muy drsticos, es de naturaleza especfica (sitios activos), formacin de monocapas, el adsorbato puede perder su identidad. Factores que afectan la cantidad adsorbida: 1. Cantidad del adsorbente (m): Superficie disponible. 2. P o C del adsorbato: Cantidad de material disponible. 3. Temperatura: Generalmente la adsorcin es exotrmica. A T, P C y m dadas, entonces Y (x/m ) se ve afectada por: 1. Naturaleza del adsorbato. 2. Naturaleza del adsorbente. 3. Naturaleza del disolvente. Tipos de isotermas. Clasificacin de Brunauer Existen 5 tipos de isotermas I-V. Para explicarlos se han propuesto diferentes ecuaciones. - Isoterma tipo I. Isoterma de Langmuir Comportamiento que se presenta en la quimisorcin y en la fisisorcin slidos con estructura porosa muy fina. Ej. amoniaco/carbn a 273 K. Langmuir intenta explicar la isoterma Tipo I, como una adsorcin en monocapa (monomolecular) en la cual gracias al equilibrio adsorcin-desorcin no hay formacin de multicapas. El lmite de capacidad del adsorbente es cuando la monocapa est completa (regin asinttica en la grfica). La velocidad de adsorcin es proporcional a la P y a la fraccin de superficie no cubierta. Va=kaP(1-) En tanto que la velocidad de desorcin solo depende de la fraccin de superficie cubierta. Vd=kd En el equilibrio de adsorcin desorcin se tiene que (va = vd). kaP- kaP= kd Si despejamos la fraccin de superficie cubierta (); dividimos entre kd y definiendo b = ka/kd = -

A presiones bajas la cantidad adsorbida es directamente proporcional a la presin. =y/ym=bP, y=ymbP A presiones altas en cambio se alcanza el lmite de la capacidad del adsorbente (monocapa completa), y=ym A presiones intermedias la cantidad adsorbida depende del coeficiente de adsorcin o constante de equilibrio (b) y por tanto tambin de la temperatura. La limitante ms importante de la isoterma de Langmuir es que supone que el calor de adsorcin es independiente del recubrimiento de la superficie. - Isoterma tipo II. Isoterma sigmoide. Comportamiento comn en el caso de una adsorcin fsica, principalmente adsorcin en multicapas de slidos no porosos o con microporos. Por muchos aos se utiliz para obtener el punto b en la inflexin de la curva. Proporciona reas superficiales consistentes. - Isoterma tipo III. Isoterma de Flory-Huggings. Comportamiento en sistemas con fuerzas de adsorcin en la monocapa relativamente pequeas. Un ejemplo es la adsorcin de nitrgeno en hielo, sta se caracteriza por un calor de adsorcin similar al calor de licuefaccin del adsorbato - Isoterma tipo IV. Dejan de crecer al tender a Po. Aparentemente reflejan la condensacin capilar en slidos porosos, el volumen total de los poros determina el lmite de adsorcin. Un ejemplo son los slidos hidroflicos porosos hinchables, la adsorcin lmite depende de los sitios de hidratacin. A un nivel antes de la presin de saturacin pueden presentar efectos de histresis. - Isoterma tipo V. Isoterma Brunauer-Emmet-Teller (BET). Semejante a la isoterma tipo III pero no es asinttica al tender a Po. Es caracterstica de interacciones adsorbato-adsorbente dbiles. La idea central de este mtodo es que al conocer la cantidad de gas adsorbido necesario para formar la monocapa y el

4 rea que ocupa una de estas molculas adsorbidas, se puede estimar el rea del slido.

Isoterma de Freundlich. Tiene un origen emprico, y puede demostrarse tericamente considerando que la magnitud del calor de adsorcin vara exponencialmente con el recubrimiento de la superficie. En esta isoterma no hay un recubrimiento lmite ni se propone una adsorcin monomolecular, sino multimolecular. A presiones moderadamente bajas la dependencia de la cantidad adsorbida con la presin presenta un comportamiento del tipo: y=kP 1/n K y n son constantes. El exponente 1/n vara entre 1 y 0.1.

OBJETIVOS Objetivo general - Promover el proceso de adsorcin del cido actico sobre carbn activado para aplicar la ecuacin de isoterma de adsorcin tipo Langmuir. Objetivos particulares - Analizar el efecto de concentracin del adsorbato sobre el adsorbente, en el proceso de adsorcin, a temperatura constante. - Calcular el rea superficial especfica del carbn activado (adsorbente). PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Preparar soluciones de [NaOH] y valorar con HCL R.A.

Preparar soluciones de [AcOH] a (0.15, 0.25, 0.35, 0.5, 0.75) N y valorar c/u con [NaOH] valorada previamente.

Agregar aproximadamente 1.0 gr de carbn activado en 5 frascos gerber.

Agregar 25ml de [AcOH] valorada en frasco con carbn activado. RESULTADOS

Retirar frascos gerber con carbn activado de estufa, dejar reposar mantener a T.A

Mantener frascos en estufa a 100 C durante 1 hr

Humectar carbn activado al agitar durante

Tapar y colocar frascos en bao de agua fra por 1:50

Filtrar las soluciones y valorar con [NaOH] 0.25 N

A) Valoracin de la disolucin NaOH 0.3 M A partir de una disolucin 0.5 N de hidrxido de sodio, se realiz una dilucin 6:10 para obtener una disolucin con una concentracin 0.3 M. Al llevar a cabo la valoracin de la misma, se obtuvo que la concentracin de la disolucin fue de 0.2 M, por lo tanto, uno de los equipos procedi a hacer la valoracin de la disolucin de NaOH 0.5N obteniendo una concentracin de 0.43N, por esta razn se realiz una dilucin 7:10, y se valor con una disolucin de HCl 0.5N, obteniendo los siguientes resultados. El volumen para realizar la dilucin, se calcul mediante la frmula C1V1=C2V2 V2= V2= = 60 mL = 69.7 mL70 mL

La concentracin final de la disolucin de hidrxido de sodio se obtuvo mediante la frmula: [NaOH]= Repeticin 1 2 3 Alcuota de HCl (mL 0.5N) 5 5 5 = 0.2358 M Volumen de NaOH gastado 10.6 10.4 10.5 Concentracin NaOH (M) 0.2358 0.2404 0.2381

Tabla 1. Volumen de disolucin de hidrxido de sodio gastado en la titulacin de una alcuota de 5.0 mL de HCl 0.5 N. La concentracin de hidrxido de sodio se obtuvo mediante la frmula antes mencionada.

Repeticin 1 2 3

Alcuota de HCl (mL 0.5N) 5 5 5

Volumen de NaOH gastado 5.9 5.8 5.8

Concentracin NaOH (M) 0.4237 0.4310 0.4310

Tabla 2. Volumen de disolucin de hidrxido de sodio gastado (repeticin) en la titulacin de una alcuota de 5.0 mL de HCl 0.5 N. La concentracin de hidrxido de sodio se obtuvo mediante la frmula antes mencionada.

Promedio: 0.4286 M Desviacin estndar: 0.0042 M

6 B) Valoracin de las disoluciones de cido Actico. Concentracin CH3COOH inicial. La valoracin de las disoluciones de cido actico se realiz a partir de la disolucin de hidrxido de sodio diluida. La frmula que se utiliz para calcular la concentracin de las disoluciones de cido actico fue [CH3COOH]=
Equipo 1 Solucin 0.15 0.25 0.35 0.50 0.75 Alicuota de CH3COOH (mL) 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 mL de NaOH gastados 0.6 1.1 1.6 2.3 3.0 Concentracin cido actico (M) 0.13 0.24 0.34 0.49 0.64 mL de NaOH gastados 0.85 1.25 1.75 2.35 3.35 Equipo 2 Concentracin cido actico (M) 0.14 0.21 0.29 0.39 0.56 Promedio 0.135 0.222 0.318 0.443 0.601 Desviacin estndar 0.00774 0.01555 0.02919 0.05793 0.04810

= 0.129 M

Tabla 3. Volmenes de NaOH 0.43 M (equipo 1) y 0.33 M (equipo 2) gastados para la titulacin de las soluciones de cido actico. La concentracin de las soluciones de cido actico se obtuvo mediante la frmula antes mencionada.

Se puede observar que las concentraciones de las disoluciones obtenidas por cada equipo son diferentes, por lo tanto, para los clculos de moles absorbidas, se utilizaran los datos que se obtuvieron al titular con la disolucin de NaOH 0.43 M. C) Valoracin de las disoluciones filtradas de cido Actico. Concentracin CH3COOH despus de agregar el carbn activado. Se agregaron 20 mL de cada una de las disoluciones en frascos que contenan 1.000 g de carbn activado. Se dejaron reposar una hora y despus se filtraron para eliminar el carbn activado. De cada filtrado se tom una alcuota de 2.0 mL realizando dos repeticiones por solucin y se titularon con la disolucin de NaOH 0.43 M. La concentracin del filtrado, se obtuvo mediante la relacin CH3COOH]=
Filtrado 1 2 3 4 5 Alicuota filtrado (mL) 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 mL NaOH gastados 0.3 0.5 0.8 1.1 1.2 mL NaOH gastados 0.3 0.6 0.9 1.2 1.3 Concentracin 1 0.064290 0.107150 0.171440 0.235730 0.257160

= 0.0643 M
Concentracin 2 0.064290 0.128580 0.192870 0.257160 0.278590 Promedio 0.064290 0.117865 0.182155 0.246445 0.267875 Desviacin estndar 0.0000 0.0152 0.0152 0.0152 0.0152

Tabla 4. Volmenes de NaOH 0.43 M gastados para la titulacin de las soluciones de cido actico filtradas despus de agregar el carbn activado. La concentracin de las soluciones filtradas se obtuvo mediante la frmula antes mencionada.

D) Adsorcin A partir de los moles iniciales, de los moles que quedaron en la solucin filtrada y de los gramos de carbn activado, se calcul el valor de Y (moles adsorbidos por gramo de adsorbente). - Los moles iniciales de CH3COOH se calcularon multiplicando la concentracin inicial de cido actico por los mililitros agregados, que en este caso fueron 20 mL. (0.13 M)(0.02 L)= 2.7 x10-3 - Los moles de CH3COOH que no se adsorbieron se calcularon multiplicando la concentracin del filtrado de cido actico por los 20 mililitros agregados. (0.064 M)(0.02 L)= 1.28 x10-3 - Los moles adsorbidos se calculan restando los moles iniciales menos los moles en solucin. 2.7 x10-3-1.28 x10-3= 1.42 x10-3 - El valor de Y, se obtuvo mediante la relacin Y=moles adsorbidos/g adsorbente Y=1.42 x10-3/1.000 g carbn activado= 1.42 x10-3 moles de CH3COOH/g de carbn activado
Concentracin cido actico (moles/dm3) 0.13 0.24 0.34 0.49 0.64 1/C (dm3/moles) 7.78 4.24 2.92 2.03 1.56 Carbn (g) 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 mi (moles) Concentracin filtrado (moles/dm3) 0.06429 0.11786 0.18215 0.24644 0.26787 me (moles) Y (moles/g) 0.00142 0.00209 0.00271 0.00393 0.00667 1/Y (g/moles) 704.30471 478.92720 369.15348 254.74851 149.98489 C/Y

0.00271 0.00445 0.00635 0.00885 0.01202

0.00129 0.00236 0.00364 0.00493 0.00536

90.55934 112.89731 126.57513 125.56278 96.42512

0.11543 0.16976 0.22024 0.31914 0.54206

Tabla 5. Resultados experimentales de la adsorcin, T=22 C (295.15K).

Se realiz la grfica de Y (cantidad adsorbida por gramos de adsorbente) en funcin de C (concentracin inicial de las soluciones de cido actico).
0.00800 0.00700 0.00600 Y (moles/g) 0.00500 0.00400 0.00300 0.00200 0.00100 0.00000 0.00 0.20 0.40 C (M) 0.60 0.80

Grfico 1. Y VS C.

8 Al aplicar la ecuacin de Langmuir,

, se grafica 1/Y vs 1/C.

Grfico 2. 1/Y VS 1/C.

La ordenada al origen es igual a 1/Ymx 81.298=1/Ymx Ymx=1/81.298= 0.0123 moles de CH3COOH /g carbn La pendiente es igual a 1/bYmx 1/bYmx= 83.726 b= 1/(0.0123)(83.726)= 0.971 Al aplicar la ecuacin de Langmuir,
140.00000 120.00000 100.00000 C/Y (L/g) 80.00000 60.00000 40.00000 20.00000 0.00000 0.00 0.20 0.40 C (M) 0.60 0.80

, se grafica C/Y vs C.
y = 12.397x + 105.83 R = 0.0236

Grfico 3. C/Y VS C.

La pendiente es igual a 1/Ymx 12.397=1/Ymx Ymx =1/12.397=0.0807 moles de CH3COOH /g carbn

Al comparar el valor de los coeficientes de correlacin lineal (r2), se observa que la grfica que presenta el mejor coeficiente es en este caso el grfico 1/Y vs 1/C, por lo tanto, proporciona un mejor valor de Ymx. - Una vez obtenido el valor de Ymx, se calcul el valor de la fraccin de superficie cubierta por el adsorbato (), mediante la relacin =Y/Ymx. =Y/Ymx= 0.00142/0.0123=0.11543 E) rea superficial especfica del adsorbente () =YmxoN Ymx= 0.0123 moles CH3COOH /g carbn o= 21x10-19 m2/molcula CH3COOH (rea del adosorbato) N=nmero de Avogadro 6.023x1023 molculas CH3COOH /mol
=15557.4 m /g
2

DISCUSIN Y ANLISIS DE RESULTADOS La ecuacin de Langmuir explica el comportamiento de quimisorcin en monocapa, en la cual, gracias al equilibrio adsorcin-desorcin no hay formacin de multicapas. La adsorcin de cido actico en carbn activado es fisisorcin pero al no formarse multicapas es posible aplicar la ecuacin de Langmuir. La grfica de Y vs C obtenida no presenta el comportamiento esperado con respecto a la isoterma de Langmuir ya que el mtodo supone un lmite de capacidad del adsorbente, es decir, cuando la monocapa est completa se observa un valor de Y constante; sin embargo, los resultados muestran un comportamiento ascendente. Esto puede deberse a que no se lleg al lmite de adsorcin del cido actico (saturacin), debido a que el volumen agregado de las disoluciones fue menor al que deca el protocolo experimental, ya que se agregaron 20 mL en lugar de 25 mL, adems, el tiempo de espera para que se llevar a cabo la adsorcin fue menor (1 hora por falta de tiempo) y la concentracin de las disoluciones de cido actico era menor a lo que peda el protocolo. Por otro lado, tambin se debe considerar que el carbn activado no s prepar un da antes por lo que el tiempo de secado fue menor, disminuyendo la adsorcin del cido actico por la presencia de molculas de agua. Los resultados muestran que al aumentar la concentracin de la disolucin de cido actico, la fraccin de superficie cubierta () aumenta, lo que concuerda con lo esperado, ya que a mayor concentracin de adsorbato en la disolucin, hay una mayor adsorcin en el carbon activado. Al aplicar las ecuaciones de Langmuir para linealizar los datos, se oberva que se ajustan a la ecuacin 1/Y vs 1/C, porque el coeficiente de correlacin lineal tiene un valor ms cercano a uno (0.9546) que con la grfica C/Y vs 1/C (0.0236). A partir de la ordenada al origen se calculo el valor de Ym, que representa el grado mximo de adsorcin por gramo de adsorbente, es decir, la adsorcin al equilibrio, en este caso el valor obtenido fue 0.0123 mol/g, lo que significa que se adsorben 0.0123 moles de cido actico por gramo de carbn activado. Tambin se calculo el

10 valor del rea superficial especfica del adsorbente, que en este caso fue de 15557.4 m2/g y el valor de la constante de adsorcin-desorcin, b, 0.971. El valor de esta constante es especfica para cada sistema. CUESTIONARIO 1. Explica si es importante mantener la temperatura constante durante este experimento. Como las reacciones de adsorcion son generalemente exotermicas las altas temperaturas usualmente dosminuyen o retrasan el proceso de adsorcion 2. Explica por qu es necesario colocar y mantener el carbn activado en una estufa a 100 C antes de usarlo para efectuar el experimento. Ya que se disminuye la adsorcin de acido acetico por la presencia de molculas de agua es por eso que realizamos el precalentaminento ,ademas de que mediante este proceso se incrementan los poros del material carbonizado,al promover una oxidacion selectivamente la cual erosiona la superficie de tal forma que se incrementa el area superficial y entoces se desarrolla una mayor porosidad . Por lo anterior al tener una mayor porosidad vamos a tener un mayor numero de centros activos en la superficie del adsorbente capaz de dar adsorcion con una molcula de acido actico. 3. Explica cmo se podra mejorar el proceso de adsorcin del cido actico sobre carbn activado. En primera instancia mejorando el proceso de precalentamiento o preactivado ya que se mejora la adsorcion mediante activar la muestra de carbon a tratar mejorando asi el numero de centros activos donde pueden adsorberse las molecula de acido acetico. 4. Explica a qu se debe la tendencia que presentan los valores de fraccin de superficie cubierta que calculaste. 5. Explica si los resultados obtenidos se ajustan al modelo de Langmuir o no. CONCLUSIONES - Se llev a cabo el proceso de adsorcin del cido actico sobre carbn activado, agregando disoluciones valoradas de cido actico de diferentes concentraciones a un gramo de carbn activado. - Se analiz el efecto de concentracin del cido actico sobre el adsorbente a temperatura constante. En este caso, se observ que la fraccin de superficie cubierta aumenta al incrementar la concentracin del adsorbato en la disolucin. Se aplic la ecuacin de Langmuir a los resultados para visualizar el comportamiento de la cantidad de cido actico adsorbido por gramo de adsorbente, no se logr observar el comportamiento de la isoterma de Langmuir. - Se grafic el inverso de Y y el inverso de C para realizar la regresin lineal de los datos y obtener el valor de Ymx, B y el rea superficial especfica del carbn activado (adsorbente, ). BIBLIOGRAFA

11 UNAM. Amyd. Facultad de Qumica. Pgina consultada el da 6 de Octubre del 2013 de http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/Unidad3Adsorcion_21280.pdf Adamson, 1982, Physical Chemistry of Surfaces, 4 edicin, John Wiley & Sons.