T2 Equilibrio Químico

EQUILIBRIO EN SOLUCIONES
ACUOSAS
Solventes
Ecuaciones
Reacciones Ionicas
Medidas de Concentración
Equilibrio Químico
1
UTN FRLP
SOLVENTES
Las soluciones son mezclas homogéneas constituidas por un

Compuesto mayoritario y uno o varios minoritarios (soluto)
Clases de Solventes
Ionizantes (Agua, HF, Amoniaco, Metanol, etc)
No Ionizantes (n-hexano, Benceno, Cl3CH, etc)
Propiedades de los solventes:

Polaridad: esta dada por su momento dipolar
Constante dieléctrica
Solvatación del Soluto
2
UTN FRLP
PROPIEDADES DEL AGUA COMO
SOLVENTE
El agua es el solvente ideal para soluciones Ionicas
Alto momento Dipolar 1.84 D (ángulo de 105° entre el H y el O, y 2 pares de electrones no
apareados.
Formación de puentes H. A temp ambiente se encuentra formando agregados de gran número de

moléculas (momento dipolar vectorial y aditivo)
Constante dielectrica (D) alta 78.5

F = k [q + q - / D d2 ]
Disminuye interacción entre iones (disociación)
F ( i ) / F (Agua) = 78.5 / Di
Atracción de los iones por las moleculas (dipolos de agua) Iones Hidratados más estables que
anhidros liberación de calor y contracción volumétrica
Toxicidad y volatilidad
3
UTN FRLP
SOLVENTE
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UTN FRLP
SOLVENTE
Constante dielectrica (D) alta 78.5

F = k [q + q - / D d2 ]
Disminuye interacción entre iones (disociación)
F ( i ) / F (Agua) = 78.5 / Di
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UTN FRLP
EQUILIBRIO QUÍMICO
 aA + bB = cC + dD
 vf = kf [A]a [B]b
 vb = kb [C]c [D]d
 En el equilibrio las velocidades se igualan

 vf = vb
 kf [A]a [B]b = kb [C]c [D]d
 K = kf / kb = [C]c [D]d / [A]a [B]b

6
UTN FRLP
Equilibrio Químico
7
UTN FRLP
Equilibrio Químico
8
UTN FRLP
Equilibrio Químico
9
UTN FRLP
CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Termodinamica: Predice la factibilidad de la reacción y la
composición una vez alcanzado el equilibrio
aA+bB cC+dD
ΔG = ΔG° + RT ln ([C]c [D]d / [A]a [B]b ) = ΔG° + RT ln Q

ΔG = ΔH - T ΔS
G es la energía libre de Gibbs. El cambio es el trabajo útil distinto al
de p-v que puede obtenerse en el proceso.
H es la entalpía y Δ H es el cambio de entalpia o calor de reacción
S es la entropía y esta relacionada con el desorden, crece al pasa de
solido a líquido
10
UTN FRLP
EQUILIBRIO QUÍMICO-
TERMODINÁMICA
El valor de ΔG para una reacción química y temperatura dadas depende de las

actividades (concentraciones) a que se encuentran reactivos y productos.
La Termodinámica deduce que:
a) Si ΔG < 0 la reacción ocurrirá espontáneamente de izquierda a derecha (→).
b) Si ΔG > 0 la reacción ocurrirá espontáneamente de derecha a izquierda (←).
c) Si ΔG = 0 la reacción ha alcanzado el equilibrio (←→) y la mezcla tendrá la

composición que corresponde al mismo.
11
UTN FRLP
CONSTANTE DE EQUILIBRIO- COMPORTAMIENTO
IDEAL
Los sistemas químicos evolucionan espontáneamente hacia el

equilibrio.
Una vez alcanzado éste tendremos que
ΔG = ΔG° + RT ln ([C]c [D]d / [A]a [B]b ) = 0
Y en este caso
([C]c [D]d / [A]a [B]b ) = K
ΔG° = - RT ln ([C]c [D]d / [A]a [B]b ) = - RT ln K

12
UTN FRLP
EQUILIBRIO QUÍMICO-COMPORTAMIENTO IDEAL
En su definición más elemental una solución ideal es aquella que cumple con la
ley de Raoult:
p 1 = x1 p 1 °
Constantes de equilibrio: considerando como ejemplo la disociación de un ácido

débil, la constante de equilibrio
HA + H2O ←→ A- + H3O+
Ka = [A-] [H3O+] / [HA]
Debería ser independiente de la concentración analítica (total) de HA y también de

la presencia en solución de sustancias inertes desde el punto de vista del
equilibrio ácido – base.
Para corregir al Comportamiento Ideal 13

UTN FRLP a = C
Equilibrio Químico-Comportamiento No Ideal
Fuerzas Interiónicas y Constantes de Equilibrio.

Las fuerzas interiónicas afectan a los valores de las constantes
estequiométricas de equilibrio de reacciones en las que
participan electrolitos débiles o poco solubles.
Constantes de disociación de electrolitos débiles
AH ←→ H+ + A-
K = a H+ * aA- / aAH
K = ([H+][A-]/[AH]) (γH+ γA-)
K = Ka γH+ γA-
Ka = [H+][A-]/[AH] 14
UTN FRLP
EQUILIBRIO QUÍMICO COMPORTAMIENTO
NO IDEAL
aA + bB = cC + dD
K = aCc aDd / aAa aBb
K = ([C]c γCc [D]d γDd / [A]a γ Aa [B]b γ Bb )
a=γC
Kest = [C]c [D]d / [A]a [B]b
K = Kest (γCc / γ Aa γ Bb ) = K termodinámica
15
UTN FRLP
ACIDOS DEBILES
INFLUENCIA DE IONES EXTRAÑOS EN LA
KEQ
16
UTN FRLP
EQUILIBRIO QUÍMICO
 El Principio de la Fuerza Iónica
Todos estos efectos inespecíficos crecen en importancia: a) al aumentar
la concentración de sal inerte y, b) para iones de mayor carga.
 μ = (1/2) Σ Ci zi2
donde Ci es la molaridad de cada ión y zi su carga; la sumatoria abarca a todos los
cationes y aniones en solución. Así para KCl 0.1 M:
μ = (1/2) { [Cl-](-1)2 + [K+](1)2 } = (1/2) {0.1 + 0.1} = 0.1 M
 La fuerza iónica es una medida de la densidad de cargas en el seno de la

solución, sin distinción entre signos.
 Lewis y Randall emitieron el llamado Principio de la fuerza iónica: las
constantes de equilibrio de reacciones que involucren electrolitos débiles
o poco solubles tienen el mismo valor en todas las soluciones diluidas de
electrolitos que tengan igual fuerza iónica
17
UTN FRLP
EQUILIBRIO QUÍMICO
FACTORES DE ACTIVIDAD
Debye Huckel
Se basan en considerar solo fuerza de largo alcance (Interacción entre cargas) y
consideraron los iones como cargas puntuales. Las partículas siguen una distribución
de Boltzman
El valor 0.509 es una constante que toma ese valor para el agua
A altos valores de µ debe considerarse que el solvente no se comporta como ideal
No se considera volumen de iones o moleculas
La ecuación (1) se conoce como ley límite de Debye y Huckel (LLDH), porque sólo
predice correctamente los coeficientes de actividad a baja fuerza iónica: μ < 0.1 18
UTN FRLP
AUTOPROTÓLISIS DEL AGUA
La constante termodinámica de equilibrio de la reacción de
autoprotólisis es:
H2O = H+ + OH-
K = aH+ aOH-/ aH2O = CH+ COH- γH+ γOH- / aH2O
Kw = CH+ COH- PRODUCTO IONICO DEL AGUA
K = Kw γH+ γOH- / aH2O
Cuando se considera una solución acuosa de ClNa 1 F el valor

de Kw = 1.62 x 10-14 19
UTN FRLP
PH
pH = -log [H+] (Sorensen 1909)
pH = -log aH+ = -log [H+] γH+ (IUPAC)
pOH = - log a[OH-]
pKw = pH + pOH
Cuando pH = pOH Solución Neutra
20
UTN FRLP
DEFINICIONES DE ACIDO Y BASE
 Según Arrhenius 1884

 Acido es toda sustancia que se disocia en forma
parcial o total produciendo protones
 Base que reacciona con el agua o se disocia

produciendo Oxidrilo
 La teoria considera solo el agua como único

solvente 21
UTN FRLP
Según Brônsted y Lowry 1923
Acido es toda sustancia que tiende a perder o donar
un proton transformándose en su base conjugada
 AH + H 2 O = H 3O + + A -
Base especie química que tiende a aceptar o recibir

un protón transformándose en su ácido conjugado
 A- + H2O = AH + OH -
22
UTN FRLP
Según Lewis 1923

Acido es toda sustancia que presenta deficiencias de electrones por
lo que tiende a aceptarlos
Base es aquella sustancia que tiene exceso de electronos por lo que
tiende a donarlos
Contempla reacciones que las otras dos teorias no contemplan
 Ag+ + 2 NH3 = Ag(NH3)2+

23
UTN FRLP
BIBLIOGRAFÍA
 Chemical Análisis. Laitinen y Harris, Mc Graw Hill
 Análisis Químico Cuantitativo Fische y Peters, Ed Interamericana
 Equilibrios Quimicos en Disolución: Aplicaciones Analíticas, Avila

Roson, Fernandez Gutierrez; Alonso Hernadez, Fernandez
Sanchez. Univ de Granada
 Fundamentos de Química Analítica, Skoog, West y Holler, Ed

Reverté
24
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EQUILIBRIO EN SOLUCIONES

Las soluciones son mezclas homogéneas constituidas por un

Propiedades de los solventes:

Formación de puentes H. A temp ambiente se encuentra formando agregados de gran número de

Constante dielectrica (D) alta 78.5

Constante dielectrica (D) alta 78.5

 En el equilibrio las velocidades se igualan

 kf [A]a [B]b = kb [C]c [D]d

 K = kf / kb = [C]c [D]d / [A]a [B]b

ΔG = ΔG° + RT ln ([C]c [D]d / [A]a [B]b ) = ΔG° + RT ln Q

El valor de ΔG para una reacción química y temperatura dadas depende de las

La Termodinámica deduce que:

a) Si ΔG < 0 la reacción ocurrirá espontáneamente de izquierda a derecha (→).

b) Si ΔG > 0 la reacción ocurrirá espontáneamente de derecha a izquierda (←).

c) Si ΔG = 0 la reacción ha alcanzado el equilibrio (←→) y la mezcla tendrá la

Los sistemas químicos evolucionan espontáneamente hacia el

ΔG = ΔG° + RT ln ([C]c [D]d / [A]a [B]b ) = 0

([C]c [D]d / [A]a [B]b ) = K

ΔG° = - RT ln ([C]c [D]d / [A]a [B]b ) = - RT ln K

Constantes de equilibrio: considerando como ejemplo la disociación de un ácido

Ka = [A-] [H3O+] / [HA]

Debería ser independiente de la concentración analítica (total) de HA y también de

Para corregir al Comportamiento Ideal 13

Fuerzas Interiónicas y Constantes de Equilibrio.

K = ([H+][A-]/[AH]) (γH+ γA-)

K = aCc aDd / aAa aBb

K = ([C]c γCc [D]d γDd / [A]a γ Aa [B]b γ Bb )

Kest = [C]c [D]d / [A]a [B]b

K = Kest (γCc / γ Aa γ Bb ) = K termodinámica

 La fuerza iónica es una medida de la densidad de cargas en el seno de la

K = aH+ aOH-/ aH2O = CH+ COH- γH+ γOH- / aH2O

Kw = CH+ COH- PRODUCTO IONICO DEL AGUA

K = Kw γH+ γOH- / aH2O

Cuando se considera una solución acuosa de ClNa 1 F el valor

pH = -log [H+] (Sorensen 1909)

pH = -log aH+ = -log [H+] γH+ (IUPAC)

pOH = - log a[OH-]

Cuando pH = pOH Solución Neutra

 Según Arrhenius 1884

 Base que reacciona con el agua o se disocia

 La teoria considera solo el agua como único

Base especie química que tiende a aceptar o recibir

Según Lewis 1923

Contempla reacciones que las otras dos teorias no contemplan

 Ag+ + 2 NH3 = Ag(NH3)2+

 Análisis Químico Cuantitativo Fische y Peters, Ed Interamericana

 Equilibrios Quimicos en Disolución: Aplicaciones Analíticas, Avila

 Fundamentos de Química Analítica, Skoog, West y Holler, Ed

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