Almacenamiento de

Energía: Presente y Futuro de

Baterías de Litio
Palabras clave: batería, litio, intercalación, oxígeno, azufre, salmuera, evaporítico, cal sodada.
Key words: battery, lithium, intercalation, oxygen, sulphur, brine, evaporation, lime soda.

Se describe el estado del arte de las baterías de litio, tanto primarias Ernesto Julio Calvo
como secundarias o recargables en relación al almacenamiento de
energía renovable intermitente. También se discuten las aplicaciones
de las baterías de litio fundamentalmente en electrónica portátil, en INQUIMAE. DQIAyQF
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
electrificación remota y en vehículos eléctricos. Se hace referencia a
Universidad de Buenos Aires
las fuentes de obtención del metal más liviano a partir de roca y de
salmueras continentales y, en particular, a los diferentes métodos de E-mail: [email protected]
extracción de litio.
Se describe el método desarrollado en Argentina para la extracción
sustentable de litio por medio de un reactor electroquímico combinando la selectividad de electrodos de tipo batería con
energía solar.

The present status of the lithium batteries is described, primary and secondary or re-chargeable batteries with respect to
intermittent renewable energy storage and the different applications of lithium batteries in portable electronics, remote
electrification, and electric vehicles. Reference is made to the sources of the lightest metal from hard rock and continental
brines, in particular to the different lithium extraction methods.
The method developed in Argentina to extract lithium in a sustainable manner by means of an electrochemical reactor is
described, which combines the selectivity of battery electrodes with solar energy.

Las energías renovables (solar, macenan energía química transfor- ca, energía, potencia, etc. La capa-
eólica, mareo-motriz, etc.) son in- mando energía eléctrica en energía cidad de una batería es la cantidad
termitentes: Cuando no hay sol, química en la carga y viceversa en de carga eléctrica que puede alma-
cuando no sopla el viento es nece- la descarga. Mientras que en las ba- cenar, p.ej. 1320 miliampère hora
sario almacenar la energía en forma terías las reacciones electroquímicas (1320 mAh) en una batería de ion
química en baterías. La batería de convierten una energía en otra, los litio de un teléfono celular de 3,7 V
ion-litio comercializada por Sony supercapacitores por su parte al- (Volt) y 4,9 Wh (Watt.hora) de ener-
en 1991 cambió la forma en la que macenan carga electrostáticamente gía se refiere a la carga almacenada
nos comunicamos con teléfonos ce- en la doble capa eléctrica que se 1.320 mAh (4752 Coulombios, re-
lulares entre otros dispositivos de establece entre dos conductores de cordando que un mol de electrones
electrónica portátil. En los próximos diferente conductividad eléctrica: es un Faradio ó 96.485 Coulombios,
25 años, las baterías de litio proba- electrónica (metal, carbón, semi- ó 26,8 Ah), 3,7 V el voltaje de la
blemente cambien radicalmente la conductor) y conductividad iónica batería a circuito abierto o sea sin
forma en que nos movilizamos en en un electrolito (sal disuelta en un aplicar una carga o resistencia a la
vehículos eléctricos. solvente polar).(Winter and Brodd misma y 4,9 Wh la energía disponi-
2004). ble (17,64 kJoul). La carga almace-
Entre los sistemas electroquími- nada se relaciona con la masa del
cos de almacenamiento de energía Es importante señalar algunas elemento activo a través de la ley de
encontramos las baterías primarias magnitudes relevantes en los siste- Faraday, p.ej. 1.320 mAh correspon-
y secundarias (recargables) y los mas de almacenamiento de energía den a 345 mg de litio metálico que
super-capacitores. Las baterías al- eléctrica: voltaje, capacidad eléctri- cuando se transforman en iones li-
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tio y pasan al electrolito liberan esa tricidad en forma química, tanto en cial electroquímico en soluciones
cantidad de carga. Una batería para baterías primarias como secundarias acuosas y debe obtenerse indirecta-
una computadora portátil de 10 Ah, o recargables. En solventes no acuo- mente, siendo -3,040 V vs. el elec-
en cambio, requiere 26 g de litio, y sos la ventana de potencial disponi- trodo normal de hidrógeno. Debe
para un auto eléctrico necesitamos ble es mayor que en medio acuoso señalarse que el potencial del elec-
unos 5 kg de litio en las baterías para por lo que la energía acumulada, trodo de litio depende fuertemente
85 kWh con una autonomía de 160 (la capacidad de carga de la bate- del solvente debido a la estabiliza-
kilómetros. ría multiplicada por el valor medio ción del ion litio por solvatación.
del potencial) es muy alta y dada la (Brodd 2009). Así en la escala del
En 1869, 30 años antes del des- baja densidad del litio la densidad electrodo normal de hidrógeno el
cubrimiento del electrón, Plantè de energía es muy alta. El desarrollo potencial de Li+/Li varía en solventes
inventó el acumulador de plomo de baterías de ion litio comercializa- no acuosos utilizados en baterías de
(con electrodos de plomo/sulfato da en 1991 por Sony ha impactado litio entre -2.906 en carbonato de
de plomo y plomo/óxido de plomo) fuertemente en la sociedad por el propileno, -3,237 en dimetil sulfóxi-
que permitió el éxito del automóvil enorme desarrollo de la electrónica do, -3,163 V en dimetil formamida,
a combustión interna con combus- móvil (celulares, tabletas, etc.) y la etc. dependiendo de las propieda-
tibles fósiles gracias a la ignición posibilidad de vehículos eléctricos des donadoras del solvente como
electrónica. Sin embargo, el acumu- de gran autonomía dependerá del base de Lewis.
lador de plomo tiene muy baja den- desarrollo de baterías de ion litio, y
sidad de energía, otro concepto im- baterías avanzadas de litio-aire, litio-  BATERIAS DE LITIO PRIMARIAS
portante en baterías para vehículos azufre, aún en etapa experimental.
eléctricos: La cantidad de energía El litio se utiliza como electrodo
por kilogramo de batería. El plomo El litio metálico reacciona con negativo en varias baterías de alta
es casi 30 veces más pesado que el oxígeno formando diversos óxidos, energía por su capacidad y alto vol-
litio. La energía disponible en una con nitrógeno formando nitruro de taje. En electrolitos no acuosos orgá-
batería viene dada por la carga y el litio y descompone el agua forman- nicos el litio metálico reacciona con
voltaje de la misma, p.ej. 1,32 Ah x do hidrógeno e hidróxido de litio. el solvente y la sal para formar una
3,7 V = 4,9 Wh. Dada la alta reactividad de litio en capa delgada que impide que pro-
agua, no se puede medir su poten- siga la reacción, la interfaz sólida
Además, en el caso de un vehí-
culo eléctrico se requiere potencia
(medida en Watt) instantánea en el
arranque, o sea el consumo del mo-
tor para alcanzar velocidad en un
dado tiempo.

Podemos comparar la densidad

volumétrica de energía (tamaño) y
la densidad gravimétrica de ener-
gía (peso) (Tarascon and Armand
2001). Como se aprecia en la Figura
1 la evolución de las baterías (plomo
ácido, níquel cadmio, níquel hidru-
ro y diversas baterías de litio) cada
vez más pequeñas y más livianas im-
pulsadas por el desarrollo vertigino-
so de la electrónica portátil (teléfo-
nos celulares, tabletas, herramientas
eléctricas, etc.).

Por ser el metal más liviano y por Figura 1: Densidad de energía volumétrica vs. densidad de ener-
ser el elemento más electropositivo gía gravimétrica para distintos sistemas de baterías. (Tarascon and
el litio es ideal para almacenar elec- Armand 2001).
 Almacenamiento de Energía: Presente y Futuro de Baterías de Litio 7

de electrolito (SEI del inglés “solid y la inserción de iones litio en óxi- buena conductividad y facilidad
electrolyte interface”), que es per- dos metálicos como V2O5, LiCoO2, para formar aleaciones. El litio me-
meable a los iones litio pero no es LiMn2O4, etc. introducida en 1980 tálico se utiliza como electrodo ne-
conductora de electrones.(Etacheri, por John Goodenough (Mizushima, gativo (ánodo) en varias baterías de
Marom et al. 2011). La formación de Jones et al. 1980) condujeron a la alta energía y alta densidad volumé-
esta película protectora del litio en invención de la batería de ion litio trica y gravimétrica de energía.
carbonatos de alquilo es la razón del comercializada por Sony a partir de
éxito y seguridad de las baterías de 1991. Esta batería ha permitido un En la Tabla I se comparan varias
ion litio. vertiginoso desarrollo de la electró- baterías primarias de litio con dife-
nica móvil con dispositivos cada vez rentes componentes, electrolitos,
Otra característica que influyó más pequeños, de mayor capacidad solventes, reacciones químicas, y
en el éxito de las baterías de litio es y velocidad de carga como teléfonos potenciales. Las baterías primarias
la capacidad del ion litio de entrar celulares, cámaras, tabletas, com- entregan corriente hasta que se con-
en estructuras cristalinas de diversos putadoras portátiles, herramientas sumen los materiales activos que
materiales dando lugar a la inserción eléctricas, etc. en principio se encuentran con alto
o intercalación de iones en materia- contenido energético y entregan la
les en capas. Así, la intercalación de Las baterías primarias de litio se diferencia de energía libre con los
iones litio en grafito, LiC6, (Yazami utilizan en nuestra vida diaria dado productos finales en forma de traba-
and Touzain 1983) ha permitido que el litio metálico tiene baja den- jo eléctrico y calor.
contar con ánodos de litio seguros sidad (0,535 g.cm-3), alto potencial,

Tabla I: Características de diferentes baterías de litio

Batería Potencial Cátodo Ánodo Solvente Electrolito Reacción

Li-S 1,7 V FeS2 Li 1.3-dioxa LiI 2Li+FeS2=FeS+Li2S

lano,1,2-di 2Li+FeS=Fe+Li2S

metoxi-etano

Li-MnO2 2,8 V MnO2 Li PC, DME LiClO4, Li+MnO2=LiMnO2

LiCF3SO3

Li-CFx 2,7 V CFx Li γ-butiro-lactona LiAsF6 nLi+(CF)n=nC+nLiF

PC-DME LiPF6

Li-SO2 2,8 v C Li SO2-CH3CN LibR Li+2SO2=Li2S2O4

Li-SOCl2 3,6 V polímero Li SOCl2 LiAlCl4 Li+2SO2CI2=4LiCI+SO2+S

Li-I2 2,8 V I2, Poly-2-vinil Li Electrolito sólido P2VPy 2Li+I2=2LiI

piridina

Li-Li7 3.2 V Li PC. DME LiAsF6 7Li+Ag2V4O11=Li-Ag2V4O11

Ag2V4 O11
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En las baterías primarias se utili- durante su almacenamiento y puede ñas, livianas, compactas con alta
zan solventes no acuosos con muy descargarse a mayor velocidad que energía reemplazó en pocos años
bajo contenido en agua (< 20 ppm): las baterías alcalinas. las baterías recargables de Ni-Cd
p.ej. carbonato de propileno (PC), y Ni-MH de mayor tamaño y peso
carbonato de etileno (EC), carbo- Las baterías de litio y dióxido de produciendo una revolución en la
natos alifáticos, butirolactona entre manganeso tiene un potencial a cir- electrónica portátil que cambió há-
otros. Los electrolitos ionógenos cuito abierto de 3.1-3.0 V y un po- bitos de la población en los últimos
más utilizados son LiPF6, LiClO4, tencial de descarga de 2.8 V entre 25 años. Estas baterías de ion Li son
bis(trifluorometan-sulfonil)imida de -40°C y +70°C y tienen menor costo versátiles y prometen aplicaciones
litio, (TFSI), LiAsF6, LiBF4 en solven- que las baterías de Li-CFx. Las ba- en el almacenamiento de energía y
tes no acuosos con conductividades terías de Li7Ag2V4O11 se utilizan en los vehículos eléctricos.
específicas en el intervalo 10-2 a 10-3 desfibriladores cardíacos y puede
S.cm-1. Los parámetros importantes entregar 1-2 Ampères en pulsos de Los iones litio se intercambian
en los pares solvente orgánico-elec- 10 segundos. entre ánodo y cátodo en un meca-
trolito son la constante dieléctrica, nismo conocido como mecedora
viscosidad y el número donador  BATERIAS DE LITIO SECUNDA- “rocking chair” no existiendo litio
electrónico del solvente definido RIAS O RECARGABLES metálico en la batería, lo que la
por Gutmann en 1976 (Gutmann hace más segura que las baterías
1976). La conductividad de los Con el desarrollo de las baterías que utilizan litio metálico.
electrolitos no acuosos es significa- de ion-litio desapareció el problema
tivamente menor que la de los elec- de la recarga
trolitos acuosos por la formación de de electrodos Las reacciones de electrodo que ocurren en estas
pares iónicos en solventes de baja de litio metáli- baterías son las siguientes,
constante dieléctrica por lo que dis- co (formación
minuye el número de cargas eléctri- de dendritas, Electrodo positivo:
cas móviles en el electrolito. En la etc.). Estas ba-
selección de los electrolitos deben terías no usan
tenerse en cuenta la estabilidad en litio metálico
un amplio intervalo de potenciales dado que tan- (2)
y temperaturas, alta conductividad to el electrodo
iónica, baja o nula reactividad con negativo como Electrodo negativo:
el litio metálico en el electrodo ne- el positivo son
gativo y los materiales del electrodo materiales de
positivo como también los colecto- intercalación de
res de corriente (cobre y aluminio). litio (Scrosatti (3)
2013). El elec-
Entre las baterías que utilizan un trodo negativo donde, M = Co, Ni, Fe.
electrodo positivo soluble, la batería de grafito inter-
de litio y cloruro de tionilo, SOCl2 cala iones litio tiene un potencial de Herold (Guerard and Herold
tiene un potencial más alto y tiene 0.05 V vs. Li/Li+. El electrodo posi- 1975) demostró que el litio tiene
aplicaciones militares junto con la tivo es un óxido metálico que tam- la propiedad de intercalar en la es-
batería Li-SO2 que funciona presu- bién intercala iones litio y su poten- tructura laminar del grafito, incor-
rizada. La batería Li-I2 en formato cial depende del nivel de Fermi del porando al ion litio que comparte
batería moneda es muy estable con material que viene determinado por electrones del material como átomo
una vida de más de 10 años y se utili- la cupla redox del metal de transi- de litio eliminando la posibilidad
za en marcapasos. En la medida que ción.(Goodenough and Kim 2010). del crecimiento de dendritas que
se consume la batería una delgada pueden cortocircuitar la batería. El
película de LiI crece sobre el ánodo La primera batería de ion-Li fue grafito es un material relativamente
de litio aumentando la resistencia desarrollada en Japón e introduci- inerte compuesto por placas para-
interna de la batería. La batería Li- da al mercado comercial por Sony lelas de grafeno con carbono sp2
FeS2 tiene bajo potencial y compite en 1991 para teléfonos celulares y que interactúan entre sí por fuer-
con las baterías de Zn-C y las bate- computadoras portátiles. La intro- zas de van der Waals y cada átomo
rías alcalinas, tiene gran estabilidad ducción de fuentes de poder peque- de litio intercalado entre planos se
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asocia con un anillo bencénico de LiNiO2. El primer material de elec- de 3, 2 V es más seguro en baterías
seis carbonos. Cuando la estructura trodo positivo fue el LiCoO2 por su de ion-litio por su estabilidad quími-
de grafito está totalmente cargada alto potencial y capacidad aunque ca y térmica. Sin embargo dada su
con litio, LiC6, el electrodo alcanza el cobalto es un metal escaso y cos- baja conductividad eléctrica debe
una capacidad de 372 mAhg-1 o 837 toso. Reemplazando parcialmente utilizarse en forma de nano partí-
mAh.cm-3. el cobalto con níquel ha permitido culas recubiertas por una delgada
obtener materiales de electrodo po- capa porosa de carbón conductor,
La inserción reversible de litio sitivo con mayor capacidad y menor o dopando el fosfato de hierro con
en la estructura de grafito se conoce costo. niobio o magnesio para disminuir su
como intercalación y el grafito re- alta resistividad.
tiene su estructura en el proceso de La intercalación de iones Li+ en
intercalación/ desintercalación con la estructura cúbica espinela del En los materiales de cátodo el
una pequeña expansión/contracción LiMn2O4 se evidencia por el corri- litio no tiene ninguna actividad de
de la estructura. miento de las reflexiones en un di- oxidación o reducción, siendo el
fractograma de rayos X. (Thurston, metal de transición quien cambia su
El litio se incorpora en el elec- Jisrawi et al. 1996) estado de oxidación durante la inter-
trodo de grafito desde iones litio du- calación/desintercalación de los io-
rante la primera carga de la batería En 1997 Goodenough introdujo nes litio que compensan carga en la
con una capacidad inicial de 20-90 un nuevo material de electrodo po- red cristalina (Goodenough and Kim
mAh.g-1, durante ese proceso se for- sitivo con la estructura olivina FePO4 2010). De modo tal, que el poten-
ma la capa de electrolito conductora que permite la inserción de iones li- cial de estos materiales en la escala
de iones litio o SEI sobre la super- tio en canales unidimensionales con de litio viene dado por la estructura
ficie del grafito.(Etacheri, Marom et una leve variación de la estructura, electrónica del material.
al. 2011) un potencial de 3,45 V vs. Li/Li+
para LixFePO4 con 0 ≤ x ≤ 1.(Padhi, Los electrolitos utilizados en las
Los iones litio se intercalan rever- Nanjundaswamy et al. 1997). Este baterías de ion litio en solventes
siblemente en el electrodo positivo material con componentes abun- no acuosos incluyen carbonato de
en estructuras de ciertos óxidos de dantes y de bajo costo es más esta- etileno (EC) combinado con carbo-
metales de transición, como la es- ble respecto a los óxidos frente a los natos de alquilo tales como dimetil
pinela cúbica LiMn2O4, o los óxi- solventes orgánicos y dado que tie- carbonato, dietil carbonato (DEC) y
dos de estructura laminar LiCoO2 y ne un menor potencial de descarga etilmetil carbonato (EMC) con sales

Tabla II: Producción de Litio en los países mayores productores en el período 2010-2015 en miles de tone-
ladas métricas. Fuente: (Aranda Garóz 2016).

País/año 2010 2011 2012 2013 2014 2015

Australia 49.205 66.530 68.127 67.594 70.708 71.320

(40%)

Chile 55.938 68.659 70.256 59.611 61.208 67.594

(38%)

China 21.023 22.035 23-951 25.015 12.242 11.709

(6,6%)

Argentina 15.701 15.701 14.370 13.306 17.032 20.225

(11,4%)
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como LiPF6 o LiBF4 para aumentar son difíciles de implementar debido minantemente en el cátodo con una
la conductividad. También se uti- a la toxicidad y alta reactividad de densidad de energía para la bate-
liza LiBF4 con LiBOB y aditivos es- los halógenos. En cambio, el oxí- ría de Li-O2 de aproximadamente
pecíficos para secuestrar trazas de geno es abundante en la atmósfera 3.500 Wh/kg, que aún es alto para
agua, o facilitar la formación de la (21%) lo que motivó el desarrollo una batería recargable. (Christensen,
película SEI. El uso de carbonatos de baterías de Li-O2 tanto en medio Albertus et al. 2012).
es fundamental porque forman pelí- acuoso como no acuoso, cuya quí-
culas pasivantes en el electrodo ne- mica en medio no acuoso está dada La batería de Li-O2 en me-
gativo que son buenos conductores por la reducción de oxígeno mole- dio aprótico fue introducida por
de iones litio y evitan la formación cular y oxidación del litio metálico Abraham y Jiang (Abraham and
de dendritas dado que no conducen para dar peróxido de litio u óxi- Jiang 1996) en 1996 y su descubri-
electrones.(Etacheri, Marom et al. do de litio insolubles en solventes miento fue casual como lo describe
2011). orgánicos:(Choi, Chen et al. 2012, en “A brief history of non-aqueous
Bruce 2014, metal air batteries”(Abraham 2008).
Burke, Pande et Consiste en un electrodo negativo
Las baterías de ion litio se arman en estado descar- al. 2015) Las re- de litio metálico, un electrolito de
gado y en la primera carga o formación de la batería el acciones ideales sal de litio disuelta en solvente apró-
litio del electrodo positivo migra en el campo eléctrico de este sistema tico e impregnada en un separador
al ánodo donde se intercala en el grafito y se forma la son la reduc- (p. ej. Celgard) y un electrodo posi-
película superficial SEI al reaccionar el litio metálico con ción de oxígeno tivo poroso de carbón que “respira”
los carbonatos de alquilo. La reacción global de la ba- en la descarga oxígeno que difunde del aire en la
tería es: (ORR en inglés) estructura porosa (Fig. 2). Es extre-
(5) y la evolución de madamente importante impedir que
oxígeno en la re- agua y nitrógeno y dióxido de car-
La película protectora SEI con- carga (OER en inglés). El oxígeno no bono del aire ingresen al cátodo por
siste en una mezcla compleja de está presente en la batería cargada y su reactividad con el litio metálico
productos insolubles de descompo- la batería de Li-O2 “respira” oxíge- y con los iones litio. De igual modo
sición del electrolito. LiF, Li2CO3, no de la atmósfera que se incorpo- la formación de peróxido de litio in-
carbonatos de alquilo y litio, oxalato ra en el proceso de descarga como soluble y aislador electrónico puede
de litio, especies poliméricas oxige- átomos de oxígeno que aumentan la taponar los poros de la estructura de
nadas y carbonato de etileno y litio. masa de la batería en 32 g por mol carbón tridimensional impidiendo el
de electrones (Faraday de carga) y intercambio de oxígeno en la carga
 BATERIAS DE LITIO AVANZA- por ende disminuye su densidad de y descarga.
DAS energía progresivamente. En este
sentido la batería de Li-O2 se parece En el ánodo de litio la formación
La energía específica de una a una celda de combustible pero, en de la interfaz de electrolito sólido
batería está dada por el producto lugar de eliminar agua, el producto (SEI) protege al metal activo litio de
de su capacidad específica en Ah/g de la reacción es insoluble. ulterior reacción con el solvente y
multiplicada por el voltaje medio de sal del electrolito a la vez que debe
operación; entonces la combinación La densidad de energía teórica tener buena conductividad de iones
del elemento más electropositivo, de esta batería, considerando sólo la litio y ser un buen aislador electróni-
litio, con alguno de los elementos masa de litio es asombrosa, 11.000 co. Cuando el solvente es carbonato
livianos más electronegativos como Wh/kg en base a las reacciones de propileno o carbonatos de alqui-
flúor, cloro, oxígeno o azufre permi- anteriores casi tan grande como la lo espontáneamente se forma esta
te obtener celdas de mayor densi- densidad de energía de un combus- película protectora; sin embargo los
dad de energía. .Podría lograrse una tible fósil como la gasolina (13.200 carbonatos de alquilo son suscepti-
mayor densidad de energía con el Wh/kg). Si en cambio tenemos en bles al ataque por intermediarios de
sistema Li-F2 con un potencial de 6 cuenta la masa del cátodo al final de la reducción de oxígeno como su-
V, un peso equivalente de aproxima- la descarga la densidad de energía peróxido y peróxido de litio.(Bruce
damente 19 g/eq. y una energía es- es aproximadamente 5.200 Wh/kg 2014).
pecifica de aproximadamente 6.200 en base a la formación de Li2O. Sin
Wh/kg en base al peso de LiF. Sin embargo, el peróxido de litio, Li2O2 En el esquema de la Figura 2 se
embargo, los sistemas Li-F2 y Li-Cl2 es el producto que se forma predo- muestra una batería de Li-O2 don-
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Li2O2 por reacción con el solvente es

la formación de productos indesea-
dos en el cátodo como Li2CO3 que
aumentan el potencial de descom-
posición en la recarga a más de 4 V
vs. Li/Li+ donde prácticamente nin-
gún solvente es estable.(Marchini,
Herrera et al. 2015) Se han examina-
do una variedad de solventes, carbo-
natos de alquilo, dimetilsulfóxido,
éteres y ésteres que coordinan bien
al ion Li+ por átomos de oxígeno de
alta capacidad donadora de electro-
nes, y todos ellos se descomponen
siendo los éteres o glimas los más
estables. También se han ensayado
líquidos iónicos cuyos cationes son
también susceptibles de oxidación
(Mozhzhukhina, Tesio et al. 2017)
y además poseen alta viscosidad y
baja conductividad eléctrica.

El desafío del desarrollo de ba-

Figura 2: Esquema de una batería de Li-O2 en el ciclo de descarga. terías de Li-O2 es la posibilidad de
contar con fuentes de energía re-
cargables para vehículos totalmente
de el oxígeno del aire entra en la oxígeno, el radical anión superóxi- eléctricos con una autonomía que
estructura carbonácea porosa del do y el peróxido de litio que pueden supere la de las baterías de ion-
electrodo positivo donde toma elec- producir un ataque nucleofílico a litio de 160 km. IBM ha iniciado
trones y se reduce a superóxido y los solventes y electrolitos y a la oxi- un proyecto 500 para alcanzar una
peróxido con iones litio que migran dación del carbón. A diferencia de autonomía de 500 millas o sea 800
desde el electrodo negativo a través las ecuaciones de la batería ideal, en kilómetros entre cargas de la bate-
del electrolito. la práctica se detecta evolución de ría pero aún ningún sistema Li-O2
CO2 a partir de descomposición del ha alcanzado un número de ciclos
Las características del carbón electrolito y solventes y formación de carga y descarga suficiente para
poroso, área superficial, porosidad en el cátodo de Li2CO3, sales de litio hacerlo práctico y comercializa-
y estructura de poros, determinan de oxoácidos carbonados, LiF, etc. ble.(Girishkumar, McCloskey et al.
la capacidad del cátodo carbón en Esto es particulamente importante 2010).
mAh/g.
Como alternativa a las baterías Li-O2, se han propuesto baterías
Hay dos aspectos que aún no formadas por un ánodo de litio y un cátodo de carbono y azufre,
han podido resolverse en las bate- con moléculas de S8 que pueden reducirse a sulfuro de litio, Li2S
rías Li-aire: La pérdida de capaci- según la reacción global (Bruce, Freunberger et al. 2012):
dad en ciclos sucesivos de carga-
descarga y el alto sobrepotencial de (13)
recarga debido a limitaciones cinéti-
cas en el cátodo de oxígeno.(Bruce,
Freunberger et al. 2012) El primer en baterías donde la relación área Con una densidad de energía de
problema de pérdida de capacidad de electrodo a volumen de electro- 2.567 Wh/Kg y 2.800 Wh/L y una
de carga se debe a reacciones espú- lito es muy alta. capacidad de 1.167 mAh. El azufre
reas que tienen lugar en el cátodo es un material de bajo costo y abun-
por la alta reactividad de las espe- Otra consecuencia de la descom- dante. Sin embargo el uso práctico
cies formadas en la reducción de posición del depósito insoluble de de esta batería está aún limitado por
12 CIENCIA E INVESTIGACIÓN - TOMO 68 Nº 2 - 2018

varios motivos, entre ellos la forma- 2015). Grundisha et al. 2017). Con el adve-
ción de polisulfuros que pueden di- nimiento de vidrios conductores de
fundir hacia el ánodo de litio redu- Recientemente se ha propuesto Li+ o Na+ como electrolito con con-
ciendo la capacidad y energía y el una estrategia para evitar la forma- ductividad catiónica σi > 10-2 S cm-1
hecho que el azufre es un aislador ción de polisulfuros utilizando par- a 25°C y una entalpía de movilidad
eléctrico (conductividad electrónica tículas de Li2S recubiertas de carbón ΔHm = 0.06 eV, se ha diseñado una
5x10-30 S/cm) que requiere contacto preparadas por reducción carbotér- batería en la que ánodos de litio ó
íntimo partículas de carbón (25-30% mica de Li2SO4 sin prácticamente sodio metálicos mojan el vidrio con-
en peso) en el cátodo reduciendo formación de polisulfuros a poten- ductor iónico que actúa como elec-
la densidad de energía. Además, ciales por encima de 2,5 V vs. Li/Li+. trolito en una batería recargable to-
se destaca la inestabilidad del litio (Vizintin, Chabanne et al. 2017) talmente de estado sólido. Durante
metálico en la interfaz electrodo- la descarga, la celda deposita el
electrolito en esta batería. Un área en la que se prevé un metal de un ánodo de alta energía
gran desarrollo es el de las baterías de Fermi en un cátodo colector de
Los polisulfuros que se forman totalmente orgánicas en particular corriente de baja energía de Fermi.
en el cátodo, S3-, S52, S62-, S72, etc. para integrarlas en circuitos elec- Como resultado se tiene una batería
son solubles en los solventes usuales trónicos con una vida útil tan larga segura, de bajo costo, alta densidad
como glimas (éteres glicólicos como como la del circuito mismo. El uso de energía y largo ciclo de vida.
1,2-dimetoxietano), 1,3-dioxolano de materiales poliméricos conducto-
y también en óxido de polietileno res eléctricos permite además bate- Se han informado serios acci-
sólido. Estos polisulfuros tienden a rías de película delgada que pueden dentes con las baterías de ion-litio.
difundir desde el cátodo durante la ser curvas. (M. R. Palacín and Guibert 2016)
descarga resultando en pérdida de Una batería es potencialmente una
capacidad, disminuyen la movilidad Un ejemplo muy reciente de es- pequeña bomba porque almace-
iónica en el electrolito por aumen- tas baterías avanzadas totalmente na mucha energía en poco espacio
to de la viscosidad y se reducen en sólidas es la propuesta del grupo de y debe drenar altas corrientes muy
el ánodo de litio.(Liang, Hart et al. J. Goodenough.(M. H. Braga, N. S. rápido. Debido a que los materiales

Figura 3: Esquema de pozas en el proceso evaporítico. Fuente Dr. D. Galli (Galli 2015).
 Almacenamiento de Energía: Presente y Futuro de Baterías de Litio 13

orgánicos utilizados son inflamables para eliminar impurezas de calcio, al tercer lugar en 2014 superando
si la batería no tiene una disipación magnesio, aluminio, hierro, etc. y la producción de China. De estos
adecuada de calor puede entrar en concentración mediante resinas de datos se proyecta hacia 2018 que la
ignición. Para ello las baterías de ion intercambio iónico, evaporación, demanda no satisfecha comienza a
litio cuentan con un circuito limi- cristalización, carbonatación, elec- crecer a partir de 2016 con el conse-
tador de potencial y corrientes con trodiálisis, etc. a fin de producir cuente aumento del precio interna-
control de temperatura. Li2CO3, LiCl, LiOH y litio metálico cional de la tonelada de carbonato
(Tran and Luong 2015). (Fig. 3) de litio de 6.000 a 15-20.000 dóla-
 Extracción sustentable res. Tabla III.
de litio de soluciones acuo- Por otro lado, gran parte de las
sas. reservas mundiales de litio (> 70%) E l l i b r o “A B C d e l L i t i o
se encuentran en el “Triángulo del Latinoamericano”, recientemen-
Existe una gran expectativa que Litio”, una región en la cordille- te publicado, compara el panora-
las baterías de litio van a posibilitar ra de los Andes que abarca salares ma del litio en Argentina, Bolivia y
el almacenamiento de las energías de altura en la Puna (Argentina), Chile desde el punto de vista socio-
limpias renovables por su alta den- Uyuni (Bolivia) y Antofagasta (Chile) económico (Nacif and Lacabana
sidad de energía. Sin embargo, dada (Christmann, Eric Gloaguen et al. 2015). Debe destacarse otro en-
la magnitud en la demanda de litio 2015). En la puna Argentina se des- sayo reciente “Geopolítica del
impulsada por los vehículos eléctri- tacan los salares de Hombre Muerto Litio. Industria, Ciencia y Energía
cos la extracción de litio también (Catamarca), Olaroz-Cauchari en Argentina” (Fornillo 2015) y
debiera ser sustentable. Dada su alta (Jujuy) y Rincón (Salta) entre otros. el informe tecno-productivo de
reactividad el litio se encuentra en Más del 78% de las reservas mun- CIECTI “Industrialización del Litio y
la naturaleza combinado con otros diales de litio en salmueras de alto Agregado de Valor Local” (5).
elementos en rocas como alúmino- contenido en litio se encuentra en
silicatos o como cloruro en salmue- esta región. En 1964 el entonces Subsecretario
ras. La extracción de litio en salares de Minería del gobierno del Dr.
de altura en el “triángulo del litio” Los compuestos de litio de alta Arturo Illia, el Dr. Luciano Catalano
en Argentina, Bolivia y Chile se lleva calidad se procesan de salmueras publicó el libro “Boro, Berilio y
a cabo por un método evaporítico de salares de altura debido a su Litio, una nueva fuente de energía”
que consiste en la recristalización bajo costo. Sociedad Química y (Catalano 1964) en el que describió
fraccionada de diversos cloruros Minera de Chile (SQM). Foote Metal en detalle la distribución de estos
bajo la radiación solar y ulterior Corporation (FMC) y Albemarle elementos en todo el territorio de
precipitación de carbonato de litio. (ex Rockwood Lithium) y Lithium la República Argentina. En particu-
Por ser un método lento con efectos Americas, operan en Sud América. lar describió los salares de Hombre
sobre el frágil medio ambiente por Talison Lithium Ltd. en Australia Muerto, Cauchari, Olaroz, Rincón,
pérdida de agua y generación de procesa la mayor mina de concen- Centenario, etc. y las reservas de es-
residuos químicos se han propues- trados de mineral litio de la mina podumeno en Córdoba.
to alternativas basadas en absorción Greenbushes en el oeste de Australia
ó extracción selectiva por métodos que corresponde al 70% de la pro- En el prólogo dice Catalano “…
químicos y electroquímicos. ducción global de litio a partir de Otorgamos al cuidado sagrado del
rocas en 2012. Zimbabwe Bikita pueblo de nuestra patria (…) todos
Desde su descubrimiento en Minerals y compañías en China pro- sus inmensos recursos energéticos
1817 por Arfvedson en Suecia en ducen 10-15% del mercado de litio naturales (…) que poseemos en
espodumeno y lepidolita en una (Winter and Brodd 2004). grandes reservas, propendiendo a su
mina de petalita, LiAl (Si2O5)2, se movilización económica industrial a
ha extraído litio de rocas mediante Una comparación de la produc- total beneficio del engrandecimien-
minería convencional: molienda, ción de litio en miles de toneladas to de la patria, propiciando la orga-
flotación, separación visual y mag- métricas de los mayores productores nización de empresas fiscales, por-
nética para llegar a concentrados de mundiales: Australia, Chile, China que la energía es el fundamento de
alrededor de 4-6% de Li2O que lue- y Argentina se aprecia en la Tabla la liberación política y económica
go se tratan en horno y extraen por II para los años 2010 a 2015 según de los pueblos soberanos si así los
química húmeda con ácidos segui- datos del Roskill Company Report usan y defienden…”
da de purificación por precipitación 2016, donde Argentina ha pasado
14 CIENCIA E INVESTIGACIÓN - TOMO 68 Nº 2 - 2018

Los salares de altura que contie- partir de rocas como espodumeno por día depende de la composición
nen litio son depósitos continenta- por molienda y lixiviado químico química de la salmuera, en particu-
les en cuencas endorreicas que no respectivamente. El primer método lar del contenido de magnesio, de la
drenan al mar y son el receptáculo se aplica en Sudamérica en sala- estación del año debido a las lluvias
de aportes de sales que provienen res de altura en valles internos de de verano y de las condiciones me-
de actividad volcánica y se acumu- la Cordillera de los Andes mientras teorológicas.
laron como sedimentos evaporíticos que el Segundo se aplica en Talison
y clásticos insolubles. El núcleo cris- Lithiium Greenbushes en Australia La superficie de evaporación es
talino está impregnado de salmuera Occidental, actualmente la mayor extremadamente extensa, p.ej. las
intersticial portadora de gran canti- productora de litio. El proceso eva- pozas en Atacama, Chile cubren
dad de sales de litio, sodio, potasio, porítico es más lento pero tiene me- una superficie equivalente a 3000
magnesio, etc. nor costo que la explotación de ro- estadios de fútbol. Tomando una
cas conteniendo litio. Debe tenerse concentración de litio de 1 g/L, cada
Es importante resaltar que cada en cuenta que la química involucra- tonelada de litio extraída representa
salar tiene una química diferente da en estos procesos es relativamen- la evaporación un millón de litros
y por lo tanto los métodos de ex- te simple, sin embargo tiene lugar de salmuera, por lo que la pérdida
tracción de litio deben adaptarse en zonas desérticas a 3000-4000 de agua por evaporación no es des-
a la composición de las diferentes metros de altura donde los ecosiste- preciable más aún por tratarse de
salmueras. En la tabla IV se com- mas son frágiles e involucran el pro- zonas desérticas. La operación para
para la composición química de cesamiento de miles de toneladas la extracción de 20.000 toneladas
salmueras de varios salares en la por año. métricas de litio por año afecta la
región de la Puna, Atacama (Chile), evaporación de la cuenca significa-
Uyuni (Bolivia), Hombre Muerto La extracción de litio de salares tivamente, por lo que es necesario
(Catamarca), Cauchari y Olaroz de altura se realiza actualmente por desarrollar métodos alternativos.
(Jujuy), y Rincón (Salta). Aún, en un evaporación de salmueras por radia-
mismo salar difiere el contenido en ción solar y recristalización fraccio- A fin de obtener un líquido rico
litio en diferentes puntos donde se nada de diferentes sales de Li, Na, en litio de alta pureza se deben eli-
hacen perforaciones. Es importante K y Mg. Para ello se bombea la sal- minar Ca, Mg, B, Fe, Al y trazas de
señalar el alto contenido de mag- muera que se encuentra por debajo otros metales (Rb, Cs, etc.) prove-
nesio en los salares de Atacama y de la capa de sal en los salares de nientes de las salmueras. Para ello,
Uyuni que dificulta la extracción altura y se opera la evaporación en la primera etapa es la evaporación
por precipitación de carbonato de enormes piletas de baja profundi- de la salmuera bajo radiación solar
magnesio por lo que debe separarse dad llamadas pozas, p.ej. 30 cm de con la precipitación de sales simples
por tratamiento previo de la salmue- profundidad y centenares de metros como halita (NaCl), silvita (KCL) o
ra con cal. de lado construídas al costado del bischofita (MgCl2. 6H2O) y dobles
salar y recubiertas por una lámina como carnalita (KMgCl3.H2O), silvi-
Existen dos caminos alternati- plástica unida por termo fusión. La nita (NaCl.KCl), etc. En una foto aé-
vos para extraer litio a partir de sal- velocidad de evaporación desde la rea del salar de Hombre Muerto se
mueras por evaporación solar o a superficie del líquido, 1,5 a 6 L/m2 aprecian las pozas de variados co-

Tabla III: Proyección de la oferta y demanda mundial de litio entre 2012 y 2018 en miles de toneladas
métricas. Fuente: (Aranda Garóz 2016).

103 x Ton 2012 2013 2014 2015 2016 2017 2018

Oferta 171 166 184 189 201 205 207

Demanda 164 171 180 188 204 229 258

Demanda +7 -5 +4 +1 -3 -24 -51

no satisfecha
 Almacenamiento de Energía: Presente y Futuro de Baterías de Litio 15

lores que corresponden a diferentes volúmenes de residuos líquidos. Salares de alto contenido en Mg
etapas de la evaporación donde la como Atacama y Uyuni presentan
coloración está determinada por co- El proceso de evaporación lla- un problema por la floculación del
loides de diferentes cloruros dobles. mado cal-sodada (soda-lime) permi- hidróxido de magnesio durante la
te la eliminación del Mg y SO42- por precipitación con cal. En esos casos
En una sucesión de pozas de precipitación de sulfato de Mg y Ca es conveniente la remoción inicial
evaporación secuenciales como se que constituyen lodos contaminan- del magnesio por precipitación con
indica en el diagrama de la Figura 3 tes si bien pueden utilizarse para Ca(OH)2 antes de la etapa de con-
precipitan cloruros de sodio, sodio y consolidar caminos en el desarrollo centración por evaporación bajo
potasio, potasio y magnesio debido del salar o bien como material ig- radiación solar. En salares de alto
a la solubilidad diferencial. Una vez nífugo de relleno para construccio- contenido en magnesio se prefiere
alcanzada una concentración apro- nes. El boro debe eliminarse por su la ruta por sulfatos en lugar de clo-
ximada de 6% de LiCl se agrega cal efecto negativo en la obtención de ruros.
para precipitar el magnesio y se pue- litio metálico para lo cual se proce-
de eliminar el boro como éster de de a extracción con solventes como Se ha considerado el efecto de
alcohol isopropílico por extracción 2-propanol que forma ésteres. la devolución de salmuera agotada
por solventes con recuperación de al salar con modificación de la re-
los mismos por destilación. D. Galli Con el método cal-sodada se lación de ion litio a otros iones que
ha descripto estos procesos en deta- obtiene Li2CO3 grado técnico (> puede comprometer la recuperación
lle en la patente de la empresa ADY 99,5%) que puede re-disolverse futura por ejemplo por variación de
que corresponde a la explotación como bicarbonato soluble LiHCO3 la relación Mg/Li cuando se proce-
del salar de Rincón en Salta (Galli, burbujeando CO2, filtrar y por au- san grandes volúmenes. Además,
Humana et al. 2014, Galli 2015). mento de la temperatura eliminar dada la complejidad del sistema
CO2 y precipitar el carbonato de hidrológico es difícil predecir el
Luego del agregado de cal se se- litio grado batería (> 99,9%), con efecto de la devolución de salmuera
paran Mg, Ca y B y el proceso puede reciclado de CO2. El cloruro de litio agotada sobre el equilibrio hídrico y
seguir diversas alternativas según el puede llevarse a alta pureza por re- los ecosistemas. Entre los procesos
compuesto de litio que se desee ob- disolución en isopropanol que debe evaporíticos algunos no tienen sal-
tener: mediante el agregado de soda destilarse para recuperar el solven- muera residual.
Solvay se precipita el carbonato de te. También el carbonato de litio
litio impuro que luego por inyección puede disolverse en HCl y tratarse La recuperación selectiva de litio
de CO2 se convierte en bicarbonato en columnas de intercambio iónico a partir de salmueras con un conte-
de litio, que luego de filtración y ca- para obtener LiCl de alta pureza. nido menor al 1% en presencia de
lentamiento se obtiene Li2CO3 grado Finalmente el litio metálico se ob- altas concentraciones de otros iones
batería. Alternativamente por elec- tiene por electrólisis de una mezcla alcalinos y alcalino térreos es ac-
trodiálisis de la solución concentra- eutéctica fundida de KCl-LiCl a unos tualmente un objetivo industrial. Los
da de cloruro de litio se puede obte- 400 °C bajo atmósfera de argón. procesos por evaporación se basan
ner LiOH.H2O y LiCl de alta pureza. en solubilidad diferencial de sales
La empresa Simbol ha desarrollado El uso de solventes más caros de litio en soluciones concentradas
un método que ha patentado para que el agua es costoso por lo que de- de las salmueras, o sea recristaliza-
la purificación de LiOH por electro- ben recuperarse por destilación que ción fraccionada. Alternativamente
diálisis de LiCl para obtener grado aumenta los costos en energía por se han diseñado procesos químicos
batería. lo que debe evaluarse cuidadosa- y electroquímicos selectivos a la re-
mente su incidencia en el costo del
Alternativamente al proceso an- producto
terior puede tratarse la salmuera en final. Recientemente se ha propuesto un método rápido basado
columnas de resinas de intercam- en la precipitación de fosfato de litio, Li3PO4 poco soluble
bio que separan los contaminantes (0,39 g/l) por tratamiento de salmueras con ácido fosfórico;
para luego agregar soda Solvay para luego se trata el fosfato de litio insoluble con cal para formar
obtener carbonato de litio de alta hidroxiapatita muy insoluble y recuperar hidróxido de litio so-
pureza. Debe señalarse que la elu- luble.
ción y regeneración de las columnas
conlleva a la formación de grandes (1)
16 CIENCIA E INVESTIGACIÓN - TOMO 68 Nº 2 - 2018

cuperación de cloruro, hidróxido que los métodos evaporíticos, sin en 3-35 mg/g. Cuando se extrae de
o carbonato de litio de alta pureza embargo debido a que utiliza ácido soluciones ricas en iones litio como
que buscan reducir los tiempos de fosfórico, que si bien se recupera, las salmueras (> 5 mg/L) se pueden
proceso y disminuir el impacto am- puede dejar residuos de fosfatos de lograr captaciones de > 20 mg/g. En
biental por pérdida de agua y for- magnesio y calcio en forma de lo- ciertos casos existe co-inserción de
mación de residuos ambientalmente dos contaminantes. otros iones presentes en las salmue-
nocivos. ras como Mg, Na, K, Ca, etc.
Se ha estudiado extensamente
la ad- El óxido de manganeso se ha es-
En este proceso el ácido fosfórico se recupera por trata- s o rc i ó n tudiado como adsorbente en varia-
miento de la hidroxiapatita con ácido sulfúrico con formación selectiva das matrices como tamices iónicos
de sulfato de calcio hidratado (yeso) que tiene aplicaciones en del litio de MnOx con posterior recupera-
construcción: conte- ción de litio por lixiviación con áci-
nido en do para dar por ejemplo Li0.15H0.76
(2) salmue- Mg0.40MnIII0.08 MnIV1.59O4. El óxido de
ras (300- estructura cúbica espinela l-MnO2
1 0 0 0 puede incorporar 38 mg/g para dar
Este método ha sido patentado ppm) y agua de mar (0.125 ppm) LiMn2O4 por intercalación en la red
por la empresa siderúrgica corea- utilizando adsorbentes como MnO2, cúbica. Esta alternativa ha sido eva-
na Posco (Chon, Chang Lee i. et al. TiO2, hidróxido de aluminio, etc. La luada por investigadores coreanos
2015) quienes han instalado una captación de litio en estos sistemas en Uyuni (Bolivia), sin embargo la
planta piloto en Cauchari, Jujuy en depende de la intercalación de iones estabilidad del óxido en columnas
2015. El método no procesa sal- litio en redes no estequiométricas de lixiviado no fue suficiente para
mueras por evaporación por lo que de estos óxidos con una capacidad el proceso en escala industrial. Por
es significativamente más rápido que varía con el tipo de adsorbentes tratamiento ácido que reemplaza al

Tabla IV: Composición química media de distintos salares argentinos comparados con los salares de
Atacama en Chile y Uyuni en Bolivia, en g%. Fuente: (Bravo 2016).

Atacama Uyuni Hombre Muerto Cauchari Olaroz Rincón

Na 7,60 8,75 9,79 9,55 9,46 9,46

K 1,85 2,72 0,617 0,47 0,656 0,66

Li 0,150 0,035 0,062 0,082 0,033 0,033

Mg 0,98 0,65 0,085 0,131 0,323 0,303

Ca 0,031 0,046 0,053 0,034 0,059 0,059

Cl 16,04 15,69 15,80 14,86 18,06 16,06

SO4 1,65 0,85 0,853 1,62 1,015 1,015

B 0,064 0,020 0,035 0,076 0,040 0,040

K/Li 12,33 20,57 9,95 9,04 20,12 1,220

Na/Li 50,6 250 158 116 286 286

Mg/Li 6,53 18,6 1,37 2,52 9,78 9,29

 Almacenamiento de Energía: Presente y Futuro de Baterías de Litio 17

ion litio por protones en la estruc- Resinas de intercambio iónico ta- reportado por Lee para extraer litio
tura cristalina durante la elución les como Zeo-karb 225, Dia-ion, SK, de salmueras artificiales (Kim, Lee et
se produce la disolución del óxido AG50W-X8 con grupos sulfonatos y al. 2015). Kim (Kim, Lee et al. 2015)
mixto y se eluyen otros iones como agentes quelantes se han utilizado a su vez, utilizó el mismo cátodo
Ca2+, Mg2+, etc. para captar litio de salmueras sin- de óxido de manganeso combinado
téticas. También la extracción con con un electrodo capacitivo de car-
Se ha prestado atención a rocas solventes orgánicos de litio atrapado bono en una configuración de su-
que pueden captar litio en la corte- con secuestrantes orgánicos ha sido percapacitor. Estas configuraciones
za terrestre como sistemas modelo propuesta. En estos casos es crítico han sido analizadas recientemente
para la adsorción y absorción de el costo de las resinas, la energía por Missoni (Missoni, Marchini et al.
litio en sus estructuras. Por ejemplo involucrada en su regeneración y el 2016). Métodos similares altamente
la gibsita, un mineral de hidróxi- costo de solventes y su posible im- selectivos a litio respecto de sodio
do de aluminio se ha estudiado en pacto ambiental por los efluentes. emplean un proceso electroquímico
detalle para la captación de litio con un cátodo tipo batería de la es-
(Prodromou 2016).Varias empresas Entre los métodos extractivos de tructura olivina LiFePO4 recubierto
han patentado métodos de recupe- litio de salmueras que tengan bajo de dopamina con I-/I3-. Hoshino pro-
ración de litio utilizando varias for- impacto en pérdida de agua por puso electrodiálisis con una mem-
mas de hidróxido de aluminio amor- evaporación ni alteren el ambiente brana de líquido iónico pero de
fo, entre ellas Dow Chemical Co. con residuos químicos como NaCl o muy baja velocidad de extracción
(Lee and Bauman 1978), FMC (Foot MgSO4 y a su vez no tengan un costo (Hoshino 2013, Hoshino 2013).
Mineral Company) (Alurralde and excesivo se encuentran los métodos
Mehte 2012), Simbol Inc. (Burba, electroquímicos. Kanoh (Kanoh, Ooi Merece un comentario el mé-
Steward et al. 2014, Harrison, et al. 1991, Kanoh, Feng et al. 1993, todo propuesto por Liu (Liu, Chen
Krishanamohan et al. 2014) , Posco, Kanoh, Ooi et al. 1993, Kanoh, Feng et al. 2014) con dos electrodos de
etc. et al. 1996, Kanoh, Tang et al. 1998) LiFePO4 y FePO4 separados por una
informó la intercalación de iones li- membrana permeable a los aniones
La corporación minera interna- tio en cátodos de λ-MnO2 utilizan- para la extracción de litio de sal-
cional FMC, con operaciones en do una celda electroquímica con mueras. Los iones litios producidos
Argentina en el Salar del Hombre ánodo de platino y estudió la ciné- en el LiFePO4 se combinan con anio-
Muerto (Catamarca) por medio de su tica de inserción/extracción iónica nes X aumentando la concentración
subsidiaria Minera del Altiplano S.A. λ-MnO2/LiMn2O4 en contacto con de LiX, mientras que en el electro-
utiliza un método de tecnología pro- soluciones de LiCl. El inconvenien- do FePO4 se intercalan iones litio
pietaria que se basa en intercambio te de esta celda es la reacción en el disminuyendo la concentración de
iónico con zeolitas, probablemente ánodo que modifica el pH de la sal- LiX en ese compartimento. Similar
de tipo gibsita controlado por tem- muera por descomposición del agua a esto es el método recientemente
peratura (Brown, Jacob et al. 1981, y evoluciona cloro gas. informado con dos electrodos de
Alurralde and Mehte 2012). LiMn2O4 uno delitiado en contacto
La Mantia (Pasta, Battistel et al. con salmuera, y otro litiado en con-
En estos métodos se extraen los 2012, Trocoli, Battistel et al. 2014) y tacto con solución diluida de LiCl en
iones litio de salmueras concentra- colaboradores utilizaron celdas en- compartimentos separados por una
das que contienen LiCl luego de trópicas para extraer litio utilizando membrana semi-permeable anióni-
una pre-concentración a 9 g/L ge- electrodos de tipo batería cátodo de ca son sometidos al pasaje de una
neralmente por evaporación solar. LiFePO4 y ánodo Ag/AgCl, sin cam- corriente eléctrica que extrae litio de
Luego se circula el líquido por una bios de pH en la salmuera pero con la salmuera y libera cloruro de litio
columna de hidróxido de aluminio un alto costo de la plata y la disolu- en la solución diluida de recupera-
hidratado policristalino soportadas ción en soluciones muy concentra- ción (Zhao, Ji et al. 2017).
en material aglomerado hasta sa- das de cloruro. Más recientemente
turación de litio. En una segunda estos autores introdujeron un ánodo Investigadores argentinos en
etapa se desplaza el LiCl del inter- de hexaciano-ferrato de nickel que INQUIMAE han desarrollado un
cambiador iónico con una solución intercambia cationes como alterna- método alternativo de extracción de
concentrada de NaCl repetitivamen- tiva al electrodo de Ag/AgCl. Una litio a partir de salmueras naturales
te y finalmente con solución diluída celda electroquímica similar com- de la Puna, que ha sido patentado
de LiOH. binando λ-MnO2 con ánodo de Ag por CONICET (Calvo and Marchini
18 CIENCIA E INVESTIGACIÓN - TOMO 68 Nº 2 - 2018

2014). Este método electroquímico ferencia de potencial menor a 1 topotáctico dentro de la estructu-
es rápido, tiene bajo impacto am- V, los iones Li+ se intercalan en el ra cúbica con expansión isotrópica
biental por no agregar sustancias Li1-XMn2O4 y los iones Cl- se adsor- como se revela por el corrimiento de
químicas ni producir desechos, bajo ben en el PPy oxidado. La energía reflexiones en difractometría de ra-
costo energético y es altamente se- necesaria para el segundo proceso yos X. (Thurston, Jisrawi et al. 1996,
lectivo a la extracción de LiCl. Se ha y para las bombas de extracción y Mukerjee, Thurston et al. 1998).
realizado la prueba de concepto y circulación se puede obtener de pa-
actualmente se desarrolla la inge- neles solares en la región de la Puna Mediante un electrodo selectivo
niería para el desarrollo y escalado con radiación solar de más de 2.600 a iones cloruros es posible extraer
de reactores (Missoni, Marchini et kWh/m2 durante todo el año, lo que cloruro de litio de las salmueras con
al. 2016). la hace de las mejores regiones del alta selectividad ajustando el poten-
planeta para la cosecha de energía cial redox del sistema MnIII/MnIV en
La salmuera circula por una cel- solar. Se ha evaluado que la inver- la estructura cristalina. Debido a la
da electroquímica no dividida por sión de capital en paneles solares existencia de dos tipos de sitios te-
membrana que utiliza como cátodo con una vida útil de 30 años es de traédricos no equivalentes para el
un óxido de litio y manganeso del sólo 10 dólares por tonelada de clo- Li+ en la espinela, debido a interac-
tipo batería Li1-XMn2O4 (LMO) (0 ≤ ruro de litio extraída. ciones, se observan dos procesos de
x ≤ 1) que capta selectivamente Li+ oxidación-reducción en este mate-
por intercalación en el sólido y el Durante la captación de LiCl, rial de electrodo positivo en baterías.
polímero conductor polipirrol (PPy) sólo los iones Li+ se intercalan selec-
como ánodo que capta selectiva- tivamente en el óxido de manganeso El proceso de extracción de clo-
mente iones Cl- por compensación en contacto con salmuera altamen- ruro de litio de la salmuera es alta-
de carga al oxidar este electrodo te concentrada que contiene sodio, mente selectivo y eficiente dentro de
pseudocapacitivo. El método puede potasio, magnesio, etc. La espinela la estequiometría LiMn2O4/λ-MnO2
aplicarse también con dos electrodos LiMn2O4 es una fase estable con la con alta reproducibilidad por más
de LiMn2O4, uno totalmente litiado mitad del contenido de litio en la de 200 ciclos de carga y descarga,
y otro deficiente en litio Li1-xMn2O4 descarga dede λ-MnO2 a Li2Mn2O4. bajo consumo de agua, y bajo con-
separados por una membrana semi- El LiMn2O4 tiene la estructura cúbi- sumo energético 5 Wh/mol basado
permeable a los iones cloruro. ca espinela (grupo espacial Fd3m) y en carga y 10 Wh/mol basado en la
celda cristalina unitaria conteniendo concentración de litio recuperado
Se trata de un proceso de dos 56 átomos: Una estructura empa- (Missoni, Marchini et al. 2016). No
etapas que se muestra esquemática- quetada de iones oxígeno en 32 si- se ha observado co-inserción de io-
mente en la Fig. 4: En primer lugar tios con 16 Mn en sitios octaédricos nes sodio o magnesio en el óxido de
se expone la salmuera a los electro- (MnO6) y 6 litios en sitios tetraédri- manganeso por evidencia de difrac-
dos de Li1-xMn2O4 reducido y PPy cos 8a. La inserción y extracción de ción de rayos X (Marchini, Rubi et
oxidado y espontáneamente se cap- iones Li+ tiene lugar por un proceso al. 2016). Actualmente se desarrolla
ta el LiCl con
generación
de energía. Las reacciones de electrodo en la interfaz Li1-XMn2O4/salmuera son:
Luego de en-
juagar los (3)
electrodos se
reemplaza la Durante la inserción de iones litio, mientras que, tiene lugar durante la oxidación del ánodo
salmuera por de polipirrol:
un electroli-
to diluído y (4)
se invierte la
polaridad de con la adsorción simultánea de iones cloruro. Debe evitarse la reducción más allá de la es-
la celda con tequiometría LiMn2O4 ya que se conoce que por distorsión Jahn-Teller se forma en el ambiente
lo que se re- octaédrico la fase Li2Mn2O4 con distorsión de simetría cúbica a tetragonal y formación de MnIII
cupera el LiCl que dismuta a MnII y MnIV con disolución parcial del óxido mixto:
en solución.
Bajo una di- (5)
 Almacenamiento de Energía: Presente y Futuro de Baterías de Litio 19

Figura 4: Esquema del proceso en dos etapas de captación y liberación de LiCl a partir de salmueras natu-
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