Investigación Química

Líquidos iónicos como electrolitos estables para baterías de litio

y otros dispositivos de almacenamiento de energía
Alberto V. Puga

Resumen: Los líquidos iónicos son alternativas razonables a los electrolitos utilizados en dispositivos de almacenamiento de energía, como
las baterías de litio, pues ofrecen importantes ventajas en materia de seguridad. Esto se debe a las favorables propiedades de muchos de ellos,
principalmente no-­inflamabilidad y no­-volatilidad. Los candidatos con cationes amonio alifáticos ofrecen una elevada estabilidad electro-
química, especialmente frente al litio. En este artículo se presentan dos nuevas familias de líquidos iónicos, basados en cationes azepanio o
3­-metilpiperidinio, cuyas ventanas de potencial superan los 6 V.

Palabras clave: Líquidos iónicos, baterías de litio, electrolitos, electroquímica, conductores iónicos.

Abstract: Ionic liquids are reasonable alternatives to electrolytes used in energy storage devices, such as lithium batteries, given the impor-
tant safety advantages they provide. This is due to the favourable properties they often possess, mainly non­-flammability and non-­volatility.
Candidates with aliphatic ammonium cations exhibit high electrochemical stabilities, especially towards lithium. Two new families of ionic
liquids, based on azepanium or 3­-methylpiperidinium cations and having potential windows above 6 V, are presented herein.

Keywords: Ionic liquids, lithium batteries, electrolytes, electrochemistry, ionic conducting materials.

Introducción
Durante los últimos veinte años, el avance en la tecnología de
las baterías (o pilas) de litio ha revolucionado el sector de los dis-
positivos electrónicos portátiles.1-3 En la actualidad, no es extraño
que una gran parte de la población utilice a diario varios de estos
aparatos, como por ejemplo ordenadores portátiles, teléfonos
móviles, cámaras fotográficas, reproductores de audio (como
los populares mp3) o herramientas eléctricas. Es por ello que el
mercado de las pilas de litio está en pleno auge y se estima que su
volumen de producción es del orden de miles de millones de uni-
dades al año.3 Por tanto, la tecnología de estos dispositivos está en
un estadio muy avanzado, al menos por lo que respecta a celdas
relativamente pequeñas. En la Figura 1 se muestra una fotografía Figura 1. Fotografía de una batería de litio de ordenador portátil; en
de la batería de litio de un ordenador portátil. la ampliación se muestran su voltaje (10.8 V) y su capacidad de carga
(5100 mA h). La masa de la batería es 0.32 kg, de lo cual se puede
No obstante, la aplicación de las pilas de litio para automó-
calcular una densidad de energía de 172 W h kg−1.4
viles eléctricos o para almacenamiento de grandes cantidades
de energía todavía se encuentra en fase de intensa investiga-
ción. Ambas aplicaciones tienen una importancia estratégica enorme por lo que respecta a dos aspectos clave: en primer
lugar, el control de la contaminación atmosférica, en especial
en áreas urbanas y, en segundo lugar, la gestión de energías
renovables que se obtienen de manera discontinua, mediante su
almacenamiento en grandes baterías para su posterior dosifica-
ción según demanda. A pesar de que ya existen prototipos de
baterías de litio para vehículos eléctricos, todavía hay aspectos
que impiden su definitiva comercialización, principalmente la
garantía de una total seguridad, dado que el litio y los materia-
les relacionados son altamente reactivos y pueden dar lugar a
Alberto V. Puga reacciones indeseadas. En ocasiones, un mal funcionamiento
1 The QUILL Research Centre, School of Chemistry and Chemical de la pila puede dar lugar a cortocircuitos que conllevan un
Engineering, Queen's University Belfast. aumento incontrolado de la temperatura, pudiendo incluso
Stranmillis Road, Belfast, BT9 5AG, Reino Unido. acarrear un elevado peligro de incendio debido a los disol-
2 Instituto de Tecnología Química (UPV-CSIC). ventes inflamables que forman parte del electrolito. Dadas la
Av. de los Naranjos, s/n, 46022, Valencia, España. magnitud y las exigentes condiciones de uso de las baterías
C-e: [email protected]; [email protected] para vehículos eléctricos o fuentes de energía renovable, no es
extraño que las empresas fabricantes extremen precauciones
Recibido: 01/06/2012. Aceptado: 07/09/2012. antes de que las baterías de litio puedan ser comercializadas
para tales aplicaciones. Para mejorar la seguridad, son necesa-

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rios avances en los materiales esenciales de dichas pilas, sobre Tabla 1. Especificaciones aproximadas de diferentes tipos de baterías
todo en aquellos que componen los electrodos o el electrolito. y de sus ánodos, detallándose tanto los potenciales estándar de reduc-
En este artículo se detalla en primer lugar el funciona- ción asociados a los pares redox de los ánodos ( Eao ) como los voltajes
miento de las baterías de litio. A continuación, se presenta el de las correspondientes baterías (E).
estudio de un nuevo grupo de electrolitos basados en líquidos Densidad
iónicos, los cuales presentan un creciente interés práctico Tipo de Par redox de energía/
debido a su elevada estabilidad y sus propiedades ignífugas, batería (ánodo) E /V[a]
o
a E/V[b] W h kg−1[b]
que pueden suponer un importante avance en la seguridad de Li-metal[c] Li+/Li −3.0 1.5–4.0 100–600
las baterías de litio u otros dispositivos de almacenamiento
de energía. Finalmente, se reflexiona sobre el futuro de estas Ión litio[d] Li+/LixCy −2.8 – −2.9 1.5–4.0 100–160
tecnologías en relación con las reservas de litio. Alcalina[c] ZnO/Zn −1.3 1.5 110–170
Pb/ácido[d] PbSO4/Pb −0.4 2.1 20–30
Baterías de litio Ni/Cd[d] Cd2+/Cd −0.4 1.2 20–30
[a] De la referencia 6. [b] De las referencias 7 y 8. [c] Baterías primarias, no recargables.
Las baterías son dispositivos compuestos por una o más [d] Baterías secundarias, recargables.

celdas electroquímicas que almacenan energía eléctrica en

forma de energía química. Cada celda electroquímica consiste una densidad de energía de 172 W h kg−1.4 Es por ello que la
en un electrodo negativo y un electrodo positivo conectados construcción de un vehículo eléctrico alimentado totalmente
internamente por un electrolito que permite el transporte de por baterías es inviable con el sistema plomo/ácido (amplia-
iones entre ambos, mientras que la corriente eléctrica generada mente utilizado en vehículos con motores de explosión por
es transportada externamente mediante un material conductor. su importante función para la puesta en marcha) debido a su
Durante su uso (descarga), en el electrodo negativo (ánodo) se elevado peso, pero posible con sistemas de ión litio.
da una reacción de oxidación que libera electrones, los cuales Existen dos tipos de baterías de litio: las de litio­-metal y
son asimismo consumidos en la reacción de reducción que las de ión litio. Las primeras, basadas en ánodos de litio­-metal,
tiene lugar en el electrodo positivo (cátodo) –en caso de que son generalmente primarias (no-­recargables), mientras que las
la batería sea recargable, estos procesos se invierten durante la segundas, basadas en ánodos en los que los iones litio se inter-
carga por aplicación de un potencial eléctrico externo–. Cada calan en un material matriz (generalmente grafito u otro material
una de estas reacciones de transferencia electrónica (oxida- carbonoso), son secundarias o recargables. Las reacciones impli-
ción y reducción) tiene un potencial electroquímico asociado cadas en cada caso son las siguientes: en baterías de litio-metal,
(comúnmente conocido como potencial redox). En la práctica,
los potenciales del polo negativo (E−) y del positivo (E+) tie- Li+ + e- ? Li^0h (2)
nen valores muy cercanos a los potenciales de ánodo (Ea) y
cátodo (Ec), respectivamente. El voltaje de la batería (E) es, y en baterías de ión litio,
a su vez, igual a la diferencia entre los potenciales de ambos
polos, definiéndose por convenio según la ecuación (1):5 xLi+ + yC + xe- ? Li x C y (3)

E = E+ − E− (1) donde LixCy es grafito con litio intercalado (x ≈ 0.5, y = 6). En
su forma reducida, el litio se halla intercalado en la estructura
En la Tabla 1 se recogen valores de potencial de varios del material anfitrión, a potenciales muy cercanos al del litio
pares redox que suelen encontrarse en baterías comerciales. metálico (véase la Tabla 1). Los cátodos, por su parte, pue-
Claramente, los potenciales de los pares Li+/Li y Li+/LixCy den estar formados por una amplia diversidad de materiales
son los más negativos, y de hecho están entre los más negati- basados en químicas muy diferentes. En la Figura 2 se puede
vos conocidos. Por ello, las celdas de litio pueden proporcio- observar el esquema de una batería de ión litio en proceso
nar voltajes de hasta alrededor de 4 V, aproximadamente el de descarga, durante el cual los iones litio se desprenden
doble que otros tipos de baterías comunes (en la Figura 1, el del ánodo (LixC6) en el que estaban intercalados, difunden a
voltaje de 10.8 V equivale a tres celdas de 3.6 V conectadas través del electrolito y se intercalan en el cátodo (Li1−xCoO2).
en serie). En contrapartida, los altos voltajes son incompati- En ambos casos, el electrolito suele consistir en una diso-
bles con electrolitos acuosos, como los usados en baterías de lución de una sal de litio (por ejemplo, LiPF6 o LiClO4) en un
plomo/ácido, pues el agua se descompone peligrosamente en disolvente orgánico. Entre estos disolventes, los más popula-
contacto con litio generando hidrógeno gas. res, debido a su relativa estabilidad a potenciales negativos,
Por otra parte, el bajo peso del litio, comparado con otros son los carbonatos alquílicos cíclicos o acíclicos (Figura 3).
metales usados para electrodos, supone otra ventaja por lo que Otro factor a favor de estos electrolitos es que ofrecen acep-
respecta a la densidad de energía (también llamada energía tables conductividades iónicas. No obstante, todavía existe
específica), como muestra la Tabla 1. Una mayor densidad margen para mejoras en el electrolito, pues estos carbonatos
de energía permite la construcción de baterías más ligeras, lo pueden sufrir cierta descomposición a lo largo de la vida de
cual es una característica importante para vehículos eléctri- la batería. Además, son disolventes inflamables y volátiles, lo
cos. Las baterías de litio pueden llegar a densidades de ener- cual puede conducir a serios accidentes en caso de cortocir-
gía un orden de magnitud mayores que las de plomo/ácido cuito, sobrecarga o calentamiento. Por tanto, la tecnología de
(100–600 y 20–30 W h kg−1, respectivamente). Por ejemplo, las baterías de litio está en cierta manera limitada por la poca
la batería de ordenador portátil mostrada en la Figura 1 posee estabilidad de los electrolitos usados.

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e– e–
A sobre dos nuevas familias de líquidos iónicos con altas esta-
– +
bilidades electroquímicas, principal característica que deben
Li+ poseer para ser utilizados en baterías de litio.
e– Li+ e–
Líquidos iónicos
e– Li+ e–
Li+
Los líquidos iónicos son, como su nombre indica, compuestos
e– e–
en estado líquido formados totalmente por iones. En la actualidad,
Li+ el término líquido iónico suele designar a un grupo de materiales
más correctamente denominados líquidos iónicos a temperatura
Electrolito conductor ambiente; por convenio, entran en esta definición aquéllos que
LixC6 Li1–xCoO2
de iones Li+ están en forma líquida por debajo de 100 °C.10 Mientras muchas
Colector de corriente Colector de corriente sales inorgánicas funden a temperaturas muy elevadas, ciertas
de cobre de aluminio
© ELSEVIER 2009 sales con iones orgánicos se mantienen en su estado líquido inclu-
Figura 2. Esquema de una batería de ión litio, con ánodo de LixC6 y so por debajo de 0 °C. La Tabla 2 muestra las temperaturas de
cátodo basado en Li1−xCoO2. Las flechas indican los fenómenos de fusión de diferentes sales. En la Figura 4 se muestran las estructu-
transporte de electrones e iones litio que ocurren durante la descarga. ras de diversos cationes que forman líquidos iónicos.
Adaptado de la referencia 3.
Tabla 2. Puntos de fusión (Tf) para diferentes ejemplos de sales
O O
inorgánicas clásicas (columna izquierda) y de líquidos iónicos basa-
O dos en cationes orgánicos (columna derecha).[a,b]
O O O O
O O
Sal Tf /°C Sal Tf /°C
NaCl 801 [N4 4 4 4]Cl 74
Figura 3. Estructuras de los disolventes más comunes en electrolitos
LiCl 610 [C4mim]Cl 67
para baterías de litio. De izquierda a derecha: carbonato de etileno,
carbonato de propileno y carbonato de dimetilo. NaNO3 306 [P6 6 6 14]Cl −61[c,d]
LiClO4 236 [C4mim][BF4] −85[c]
El hecho de que las baterías de litio-metal no sean recar- [a] Datosde la referencia 6 salvo donde se indique otra fuente. [b] Véase
estructura y
gables no es debido a que el sistema Li+/Li no sea reversible, nombre de los cationes orgánicos para cada abreviatura en la Figura 4. [c] Temperatura
sino a que el litio metálico puro es demasiado reactivo y, en [d]
de transición vítrea, es decir, de sólido vítreo a líquido.  De la referencia 11.
ciclos de carga-descarga, puede desencadenar reacciones de
descomposición del electrolito acompañadas de un aumen- +
to de la temperatura y peligro de explosión y/o incendio. Otro +
factor que dificulta la recarga es el crecimiento de dendritas, N N
N
que pueden cortocircuitar la celda. Estas serias limitaciones en [C4mim]+
materia de seguridad impiden la comercialización de baterías imidazolio
de litio-metal recargables, pese a que sus valores de voltaje [N4 4 4 4]+
amonio (no cíclico)
y densidad de energía son los más altos conocidos (Tabla 1).
Las baterías recargables de ión litio surgieron gracias al + + +
descubrimiento de los ánodos de intercalación de litio ante- N N N
riormente mencionados, fruto de la búsqueda de sistemas
más seguros. A pesar de que el electrolito se descompone en
contacto con el electrodo, éste queda recubierto por una capa [C3mpip]+ [C4mpip]+ [C4mpyrr]+
protectora formada por productos de dicha descomposición (a piperidinio pirrolidinio

semejanza de la pasivización por óxidos de ciertas superficies

+
metálicas, como la del hierro). Esta cubierta, llamada interfa-
se sólido-electrolito, permite la carga y descarga de manera
segura hasta en centenares de ciclos. No obstante, en caso de
sobrecalentamiento o cortocircuito, también existe peligro de P
incendio, lo cual ha dado lugar a incidentes ocasionales. El
caso que más repercusión tuvo fue el de varios incendios acci-
dentales que obligaron a una conocida multinacional a retirar
[P6 6 6 14]+
millones de baterías de ordenadores portátiles del mercado.9
La búsqueda de electrolitos más estables frente al litio fosfonio

continúa siendo objeto de intensa investigación. Entre las Figura 4. Estructuras de cationes pertenecientes a diferentes familias
principales alternativas destacan los electrolitos basados en (indicadas en cursiva) que suelen formar parte de líquidos iónicos.
líquidos iónicos, pues son materiales ignífugos y no volátiles, [C4mim]+ = 1-butil-3-metilimidazolio; [N4 4 4 4]+ = tetrabutilamonio;
lo cual representa claras ventajas para la seguridad de los dis- [C3mpip]+ = 1-propil-1-metilpiperidinio; [C4mpip]+ = 1-butil-1-me-
positivos. En las siguientes secciones se describen brevemen- tilpiperidinio; [C4mpyrr]+ = 1-butil-1-metilpirrolidinio; [P6 6 6 14]+ =
te los líquidos iónicos. Por último, se presentan resultados trihexil(tetradecil)fosfonio.

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Líquidos iónicos como electrolitos estables para baterías de litio y otros dispositivos de almacenamiento de energía 301

Los bajos puntos de fusión de los líquidos iónicos se electrolito. Recientemente, se han llegado a fabricar prototipos
deben a múltiples factores; la estimación del punto de fusión de baterías comerciales de ión litio con líquido iónico, los cua-
de una sal no es una tarea trivial. En general, los puntos de les presentan una excelente resistencia al fuego.22
fusión dependen de la energía reticular (Uret), que para com- Los líquidos iónicos pueden llegar a ser suficientemente
puestos iónicos viene dada por la ecuación de Kapustinskii:12 conductores como para formar parte de electrolitos con uti-
lidad práctica. Por ejemplo, las disoluciones de sales de litio
n z+ z- (4) en ciertos líquidos iónicos tienen conductividades del orden
Uret \ de 1–10 mS cm−1, similares a las de los electrolitos basados
r+ + r-
en carbonatos orgánicos usados en baterías de litio.17 No
donde n es el número de iones en la fórmula empírica de la sal, obstante, los líquidos iónicos suelen ser viscosos, lo que se
z+ y z− las cargas eléctricas de catión y anión, respectivamente, traduce en bajas conductividades. Este hecho limita en gran
y r+ y r−, sus radios iónicos. La energía reticular, la cual tiene medida el número de candidatos con posibilidades reales en
relación con la interacción electrostática entre partículas carga- baterías. Normalmente, las variedades basadas en aniones
das eléctricamente o ley de Coulomb, es directamente propor- fluorados son las más utilizadas como electrolitos, debido
cional a las cargas de los iones e inversamente proporcional a a sus bajas viscosidades y, por consiguiente, elevadas con-
la suma de sus radios. No es de extrañar pues, que al aumentar ductividades. Es el caso del anión [NTf2]− ([N(SO2CF3)2]−,
el tamaño de los iones, aumentando a su vez los radios iónicos, bis{(trifluorometil)sulfonil}amiduro). La Tabla 3 muestra
las fuerzas de atracción se atenúen. Esto queda ilustrado en los datos de viscosidad y conductividad de diferentes líquidos
datos de la Tabla 2. Es el caso de los cloruros de sodio y de iónicos basados en [NTf2]−, quedando patente la relación
trihexil(tetradecil)fosfonio; la primera es una sal cristalina con inversa entre ambas magnitudes. La naturaleza del catión
un punto de fusión por encima de los 800 °C, mientras que la también influye: los sistemas basados en imidazolio suelen
segunda, basada en el mismo anión pero con un catión mucho ser mejores conductores iónicos que los basados en pirroli-
más grande, es líquida a temperatura ambiente y no cristaliza al dinio o piperidinio. Por ejemplo, el [C4mim][NTf2] es casi
enfriar, sino que forma un sólido vítreo por debajo de −61 °C. la mitad de viscoso y el doble de conductor que el [C4mpyrr]
Otros factores que pueden hacer disminuir los puntos de [NTf2] (50 cP/3.8 mS cm−1 y 85 cP/2.2 mS cm−1, respectiva-
fusión son la deslocalización de carga entre más de un átomo mente, a 25 °C). Cabe destacar asimismo la elevada estabi-
o la asimetría de los iones. Los cationes dialquilimidazolio, lidad frente al agua de los líquidos iónicos constituidos por
entre los más habituales en líquidos iónicos, tienen la carga aniones [NTf2]−, [OTf]− o [CF3CO2]−.
positiva deslocalizada sobre su anillo aromático. Por otro lado,
la introducción de cadenas alquílicas de diferente longitud Tabla 3. Viscosidades (h), conductividades (v) y ventanas electro-
(como en los cationes [C4mim]+ o [P6 6 6 14]+, ver Figura 4) químicas (DE), especificando los límites catódico (Ec) y anódico
provoca asimetría; debido a esta asimetría, el empaquetamien- (Ea), de líquidos iónicos basados en el anión [NTf2]−.[a]
to ordenado de iones que ocurriría durante la cristalización se
ve obstaculizado y puede quedar incluso imposibilitado. Catión[b] h/cP v/mS cm−1 Ec/V Ea/V DE/V
A pesar de que durante décadas ha existido interés en utili- [C4mim]+ 50 3.8 −2.7[c] 2.3[c] 5.0[c]
zar líquidos iónicos como electrolitos, sobretodo en baterías y
[C4 mpyrr]+ 85 2.2 −3.0[d] 2.5[d] 5.5[d]
electrodeposición, ha sido a partir de los noventa, con la proli-
feración de variedades líquidas y estables frente al oxígeno y [C3mpip]+ 151 1.4 −3.4[c] 2.5[c] 5.9[c]
a la humedad atmosféricos, cuando esta tecnología ha tomado [C4 mpip]+ 182 1.1 −0.1[e] 5.2[e] 5.3[e]
relevancia en el campo de la electroquímica.13-15 [a] Datos medidos a 25 °C, adaptados de la referencia 23. [b] Véase estructura y
nombre de los cationes orgánicos para cada abreviatura en la Figura 4. [c] Medidos
frente al par redox ferrocenio/ferroceno. [d] Medidos frente a un electrodo de
Líquidos iónicos como electrolitos referencia de hilo de plata. [e] Medidos frente a un electrodo de referencia de litio.

Debido a su naturaleza iónica, los líquidos iónicos

poseen propiedades de gran importancia práctica. De entre Por último, es característica necesaria para baterías de
estas propiedades, destacan: (1) muy baja volatilidad (en litio que los materiales que forman parte del electrolito exhi-
muchas ocasiones no se evaporan), (2) elevada resistencia ban elevadas estabilidades electroquímicas, en especial a los
a la combustión, (3) inherente conductividad iónica, y (4) potenciales altamente negativos a los que trabajan los ánodos
dependiendo de la naturaleza de los iones, alta estabilidad de litio, y frente al litio en sí. Generalmente, la resistencia
electroquímica. La combinación de estas propiedades ofrece a la reducción a potenciales negativos de un líquido iónico
ventajas en aplicaciones electroquímicas, por ejemplo en está marcada por las características del catión. Los sistemas
electrodeposición de metales,16-18 en pilas de combustible18,19 aromáticos (imidazolio en la Figura 4) son más propensos a
o en baterías1,3,17,18,20 y condensadores de alta energía.17,21 la descomposición a potenciales negativos que los alifáticos
La no-inflamabilidad y la no-volatilidad de la mayoría de (amonio, pirrolidinio, piperidinio y fosfonio en la Figura 4).
líquidos iónicos son características clave, pues pueden eliminar Esto es debido a que los primeros contienen átomos de hidró-
o minimizar riesgos comunes en dispositivos de almacenamien- geno relativamente ácidos y orbitales r vacantes, ambos sen-
to de energía eléctrica. Por ello, no es de extrañar que, tanto en sibles a sufrir reacciones de reducción.18,24 Como ejemplo, las
el ámbito académico como en la industria, en la actualidad se reacciones de reducción de [C4mim][NTf2] y [C3mpip][NTf2]
investigue activamente en la construcción de baterías de litio20 se inician a −2.7 y −3.4 V, respectivamente (Tabla 3). Debido
usando líquidos iónicos como constituyentes principales del a su elevada resistencia a la reducción (estabilidad catódica),

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302 Alberto V. Puga

los líquidos iónicos basados en cationes amonio alifáticos R

poseen una alta estabilidad frente al Li(0). Se ha demostrado i) MeI, CH2Cl2

N
[NTf2]
R
que pueden posibilitar la electrodeposición de Li(0) y su pos- H ii) LiNTf2, H2O
terior re-oxidación de forma cíclica, abriendo nuevas posibili- N
RBr
N

dades para el exigente objetivo de la construcción de baterías [Rmazp][NTf2]

K2CO3
reversibles de litio metal estables y seguras.25-27 acetona
Considerando los datos de la Tabla 3 en su conjunto, azp Razp XMe
R
queda claro que es difícil encontrar un balance adecuado de N
propiedades: los imidazolios son, en comparación con los X

pirrolidinios o los piperidinios, mejores conductores iónicos,

mas su estabilidad electroquímica, en especial frente al litio, [Rmazp]X
es sensiblemente menor. Dentro de la categoría de líquidos
iónicos basados en cationes amonio alifáticos, la estabilidad R
catódica (Ec en la Tabla 3) parece ser mayor para los piperidi- R i) MeI, CH2Cl2 N [NTf2]
nios, pero sus viscosidades son mayores y sus conductivida- H ii) LiNTf2, H2O
des iónicas menores. N RBr N

El trabajo presentado en las siguientes secciones trata de K2CO3 [Rmmb pip][NTf2]

la síntesis de nuevos líquidos iónicos con cationes azepanio y acetona
mb pip
3-metilpiperidinio, así como de la comparación de sus propie- Rmb pip
XMe
R
dades físicas y electroquímicas con las de otros sistemas simi-
lares. Este estudio permite evaluar cómo afectan el tamaño R estructura
N
X
de anillo y la simetría del catión a la aplicabilidad práctica de C4 CH3CH2CH2CH2-

los líquidos iónicos en dispositivos electroquímicos. Por otra MeOC2 CH3OCH2CH2-

parte, se presentan estrategias de diseño de los cationes para X [Rmmb pip]X

CF3SO3
la obtención de líquidos iónicos con viscosidades reducidas y, OTf
CF3CO2
por tanto, mejores conductividades iónicas.
Esquema 1. Síntesis de líquidos iónicos a partir de azepano (arriba)
y 3-metilpiperidina (abajo).
Líquidos iónicos basados en cationes azepanio
o 3-metilpiperidinio
Las dos nuevas familias de líquidos iónicos aquí presentadas En la Tabla 4 se muestran las temperaturas de transición
están basadas en cationes azepanio (amonio alifático cíclico de de fase de las nuevas sales basadas en cationes azepanio o
siete miembros) y 3-metilpiperidinio (Esquema 1).23,28-30 Estos 3-metilpiperidinio. Todas las sales compuestas por aniones
cationes derivan de las aminas azepano31 y 3-metilpiperidina, [NTf2]− son líquidas a temperatura ambiente y se mantie-
respectivamente, las cuales se generan como sub-productos en nen en estado líquido al enfriar hasta formar sólidos vítreos
la producción de diaminas. Este proceso se lleva a cabo en la (Tv < −69 °C), sin apreciarse tendencia alguna a la cristaliza-
industria de las poliamidas a escala extraordinariamente grande. ción. Las sales de [CF3CO2]− o [OTf]−, en cambio, presentan
Por tanto, enormes cantidades de azepano y 3-metilpiperidina comportamientos térmicos muy diferentes dependiendo del
son incineradas anualmente como residuos en todo el mundo.23 grupo R: son sólidos cristalinos de bajo punto de fusión cuan-
Sería evidentemente más sostenible utilizar dichos productos do R es butilo, mientras que se presentan en forma líquida a
para la generación de materiales útiles, como por ejemplo, temperatura ambiente cuando R es 2-metoxietilo. Por tanto,
líquidos iónicos apropiados para dispositivos electroquímicos entre los derivados con alquilo y sus análogos que contienen
de almacenamiento de energía. grupos éter (simplemente reemplazando una unidad CH2 por
El Esquema 1 muestra la síntesis de los nuevos líquidos un átomo de oxígeno en la cadena R, ver Esquema 1) se obser-
iónicos. En primer lugar, las aminas secundarias cíclicas van importantes reducciones de los puntos de fusión de la sal.
de partida, azepano (azp) y 3-metilpiperidina (mbpip) son Es el caso de las sales [C4mmbpip][OTf] y [MeOC2mmbpip]
alquiladas en acetona en presencia de carbonato de pota- [OTf], que funden a 84 y −60 °C (una diferencia de 144 °C).
sio, dando lugar a las correspondientes aminas terciarias Por tanto, la introducción de funciones éter en las cadenas
(Razp y Rmbpip). Éstas son posteriormente sometidas a laterales de los cationes es una estrategia útil para rebajar los
reacciones de metilación, generándose sales de amonio cua- puntos de fusión de este tipo de líquidos iónicos. Por último,
ternarias ([Rmazp]X o [Rmmbpip]X, X− = I−, [CF3CO2]− o la estructura de los diferentes cationes tiene poca influencia
[OTf]−). Las sales de [NTf2]− son a su vez sintetizadas a en los puntos de fusión. No obstante, las sales con cationes
partir de los correspondientes yoduros mediante reacciones [Rmmbpip]+ (asimétricos) muestran menor tendencia a la
de metátesis con LiNTf2. Para los nuevos líquidos iónicos cristalización que las análogas con cationes [Rmazp]+ (simé-
presentados en este artículo, las cadenas laterales (R) son tricos); por ejemplo, el [MeOC2mazp][OTf] puede cristalizar
bien butilo o bien su análogo eterado 2-metoxietilo. Esta por debajo de su punto de fusión de 16 °C, mientras que el
leve modificación en las estructuras da lugar a interesantes [MeOC2mmbpip][OTf] se presenta siempre en forma líquida
variaciones de propiedades físicas. Asimismo, estas sales por encima de −60 °C (Tabla 4).
son comparadas con sus análogas basadas en cationes pipe- La estabilidad térmica de los líquidos iónicos presentados
ridinio o pirrolidinio. fue estudiada mediante termogravimetría. Los datos de inicio

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Tabla 4. Temperaturas de transición vítrea (Tv), de fusión (Tf) y de descomposición (Td), viscosidades (h), conductividades (v) y ventanas
electroquímicas (DE), especificando los límites catódicos (Ec) y anódicos (Ea), de líquidos iónicos basados en diferentes aniones (X−).[a]

Catión[b] Tv /oC[c] Tf /oC[c] Td /oC[d] h/cP[e] v/mS cm−1[e] Ec /V[e,f] Ea/V[e,f] DE/V[e,f]

X− = [NTf2]−
[C4mazp]+ −69 350 315 0.56 −3.25 3.25 6.50
[MeOC2mazp]+ −79 340 160 1.12 −2.75 2.75 5.50
[C4mmbpip]+ −69 340 315 0.55 −3.00 3.25 6.25

[MeOC2mmbpip]+ −70 340 136 1.19 −3.00 3.00 6.00

X− = [OTf]−
[C4mazp]+ 55 310
[MeOC2mazp]+ −67 16 310 798 0.33 −2.75 2.75 5.50
[C4mmbpip]+ 84 320

[MeOC2mmbpip]+ −60 330 654 0.34 −3.00 2.50 5.50

X− = [CF3CO2]−
[C4mazp]+ 74 170
[MeOC2mazp]+ −74 12 170 577 0.41 −3.00 2.00 5.00
[C4mmbpip]+ 58 170

[MeOC2mmbpip]+ −61 150 453 0.37 −3.00 2.25 5.25

[a] Datos tomados de las referencias 23 y 30. [b] Véase las estructuras de los cationes orgánicos para cada abreviatura en el Esquema 1. [c] Datos medidos por calorimetría
diferencial de barrido a 5 °C min−1. [d] Los datos de Td corresponden al inicio de la pérdida de peso en cada caso, medidos por análisis termogravimétrico a 5 °C min−1.
[e] Datos medidos a 25 °C. [f] Potenciales medidos frente a electrodos de referencia Ag+/Ag.

de descomposición (véase la Tabla 4) indican que la estabilidad • La introducción de funciones éter provoca apreciables
térmica depende principalmente del anión. Los líquidos más reducciones de la viscosidad y, por tanto, incrementos
resistentes, relativamente estables a temperaturas por encima en la conductividad (líneas continuas en la Figura 5);
de los 300 °C, son los que contienen [NTf2]−, seguidos de cerca este efecto es común para todos los tipos de cationes,
por los de [OTf]−. Las sales basadas en aniones [CF3CO2]− aunque más pronunciado en los nuevos líquidos iónicos.
son mucho menos estables térmicamente. Cabe recordar que Por ejemplo, la conductividad iónica aumenta más del
la mayoría de los líquidos iónicos (incluidos aquéllos de los doble al sustituir el grupo butilo del [C4mmbpip][NTf2]
que trata este artículo) no se evaporan en la práctica, aunque (0.55 mS cm−1) por 2-metoxietilo en el [MeOC2mmbpip]
sí lo pueden llegar a hacer en condiciones muy extremas.32,33 [NTf2] (1.19 mS cm−1).
Por tanto, es previsible que los líquidos iónicos de azepanio o
3-metilpiperidinio se mantengan estables en estado líquido a Los líquidos iónicos presentados fueron sometidos a
temperaturas de varios centenares de grados centígrados. estudios de voltametría cíclica. Los datos de potenciales de
La síntesis de los nuevos líquidos iónicos [Rmazp]X y reducción y oxidación, así como las ventanas de potencial,
[Rmmbpip]X ha permitido la comparación sistemática de se muestran en la Tabla 4. La estabilidad electroquímica de
sus propiedades físicas con las de sus análogos [Rmpip]X y las nuevas sales es muy elevada, como sugieren sus amplias
[Rmpyrr]X, ampliamente estudiados para dispositivos elec- ventanas de potencial, de hasta 6.5 V ([C4mazp][NTf2]).
troquímicos. En la Tabla 4 se muestran datos de viscosidad y Destacan los límites catódicos, todos ellos alrededor de
conductividad de estos nuevos materiales. −3.0 V respecto a Ag+/Ag, a potenciales altamente negativos.
En la Figura 5 se compara gráficamente las viscosidades Como muestra la Figura 6, la ventana de potencial de un líqui-
y conductividades (a 25 °C) de sales formadas por [NTf2]− y do iónico de azepanio es sustancialmente más amplia que la
diferentes cationes. Este estudio confirma que la viscosidad de uno basado en un catión imidazolio. Estos resultados, entre
y la conductividad siguen tendencias opuestas, es decir, a los mejores en cuanto a estabilidad electroquímica de líqui-
menor viscosidad, mayor conductividad (véase más arriba). dos iónicos, hacen de [Rmazp]X y [Rmmbpip]X candidatos
Asimismo se observan dos pautas que relacionan la estructura prometedores para ampliar la gama de electrolitos estables
del catión con estas propiedades: para aplicaciones de alta exigencia, como las baterías de litio
o los supercondensadores. No es de extrañar pues, que tras
• La fluidez y la conductividad aumentan al disminuir el aparecer recientemente en la escena de la electroquímica, ya
tamaño de anillo del catión ([Rmmbpip]+ ≈ [Rmazp]+ existan ejemplos documentados de su aplicabilidad práctica.
> [Rmpip]+ > [Rmpyrr]+, de izquierda a derecha en la Por ejemplo, se ha demostrado que el [C4mazp][NTf2] puede
Figura 5), probablemente debido a la mayor movilidad de actuar como electrolito para celdas de Li(0) reversibles,
los cationes más pequeños. dando lugar a baterías de alta capacidad de carga.34 Por otra

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304 Alberto V. Puga

350 parte, una patente aparecida recientemente describe el uso

300 de líquidos iónicos basados en cationes 3-metilpiperidinio
250 ([Rmmbpip]+), que poseen una elevada estabilidad en celdas
200
de ión litio en comparación con sus análogos de piperidinio
([Rmpip]+) no substituidos, dando lugar a mejores capacida-
h/cP

150
des tras múltiples ciclos de carga/descarga.35
100
50
Conclusiones
0
La tecnología de las baterías de litio y de otros dispositivos
[C4mazp]+

[MeOC2mazp]+

[C4mpip]+

[MeOC2mpip]+

[C4mpirr]+

[MeOC2mpyrr]+
[MeOC2mmbpip]+
[C4mmbpip]+

de almacenamiento de energía (supercondensadores, etc.) se

halla en un estadio ciertamente avanzado. En la actualidad
se producen anualmente miles de millones de baterías de ión
litio para aparatos electrónicos portátiles. No obstante, todavía
existen riesgos asociados con estos dispositivos, como por
ejemplo, peligro de incendio o explosión en casos de mal fun-
4000 cionamiento. Estos riesgos se deben a la naturaleza inflamable
3500 y volátil de los disolventes usados en los electrolitos. Con el
3000 fin de aumentar la seguridad de almacenadores de energía
2500 eléctrica para uso cotidiano, se continúa investigando en elec-
v/nS cm–1

2000
trolitos más estables. Entre las alternativas, los líquidos
1500
iónicos ocupan un prometedor lugar, debido a que son, en
su gran mayoría, no-inflamables y no-volátiles. Además, las
1000
estructuras de sus cationes y aniones pueden ser diseñadas
500
en beneficio de su estabilidad electroquímica. En esta línea,
0
los líquidos iónicos basados en cationes amonio alifáticos
[C4mazp]+

[MeOC2mazp]+

[C4mpip]+

[MeOC2mpip]+

[C4mpyrr]+

[MeOC2mpyrr]+
[MeOC2mmbpip]+
[C4mmbpip]+

ofrecen resultados muy satisfactorios incluso en celdas de litio

metálico, debido a su gran estabilidad a potenciales negativos.
Entre ellos, se ha demostrado que no sólo los pirrolidinios o
piperidinios, sino también las nuevas familias de azepanios
o 3-metilpiperidinios tienen propiedades muy favorables para
Figura 5. Viscosidades (arriba) y conductividades (abajo) de líqui- electrolitos en baterías de litio. Por otra parte, la presencia de
dos iónicos formados por [NTf2]− y por cationes 3-metilpiperidinio grupos éter en las cadenas laterales de los cationes mejora las
(triángulos), azepanio (rombos), piperidinio (cuadrados) y pirrolidi- conductividades iónicas. La fabricación de baterías recarga-
nio (círculos). Véase las estructuras de los cationes orgánicos para bles de Li(0), las cuales ofrecerían capacidades mayores que
cada abreviatura en el Esquema 1 y en la Figura 4. las de ión litio comercializadas actualmente, constituye un
objetivo exigente pero razonable con electrolitos de líquido
iónico, siempre que la seguridad esté garantizada.

Perspectivas de futuro. ¿Cuánto litio queda?

La producción de sales de litio ha crecido considerable-
mente a escala global en los últimos años debido en gran parte
(a) al auge de las baterías de litio. En 2010 se extrajeron aproxi-
madamente 28100 t de litio, mientras que en 2011, esta cifra se
I / nA

incrementó en más del 20% (34000 t).36 Esta expansión en la

extracción minera del litio sería tremendamente más rápida en
las próximas décadas en caso de que la tecnología se implante
200 en el sector del automóvil y/o para el almacenamiento de ener-
gía. Ante este panorama, la viabilidad de esta tecnología susci-
(b) ta controversia. Ciertas fuentes aseguran que los recursos son
más que suficientes, del orden de cientos de miles de megato-
neladas (1011 t),37 mas otras estiman unas reservas extraíbles
de apenas varias decenas de megatoneladas (107  t).36 Un
–4 –2 0 2 4 reciente estudio8 prevé dos escenarios para la implementación
de baterías de litio en vehículos eléctricos: (1) a corto plazo
E/V vs. Ag/Ag+ (entre diez y quince años) se podrían fabricar un millón de
Figura 6. Voltamogramas cíclicos de [MeOC2mazp][NTf2] (a, azul), baterías de 40 kW h implicando una expansión modesta de la
y [C4mim][NTf2] (b, rojo) medidos a 25 °C en electrodos de trabajo extracción minera; y (2) un objetivo más ambicioso a largo
de carbono vítreo frente a Ag+/Ag a 100 mV s−1. plazo (entre cuarenta y cincuenta años), de cien millones de

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Líquidos iónicos como electrolitos estables para baterías de litio y otros dispositivos de almacenamiento de energía 305

baterías de las mismas características, requeriría una expan- 15. J. S. Wilkes, Green Chem. 2002, 4, 73–80.
sión drástica de la producción de litio. Dado que la mayor 16. F. Endres, A. P. Abbott, D. R. MacFarlane (eds.), Electrodeposition
parte del litio fácilmente extraíble se haya localizado en áreas from Ionic Liquids, Wiley-VCH, Weinheim, 2008.
muy concretas y restringidas, principalmente en los salares de 17. M. Galiński, A. Lewandowski, I. Stępniak, Electrochim. Acta
algunos altiplanos andinos en Bolivia, Chile y Argentina, y 2006, 51, 5567–5580.
en menor medida en el Tíbet, el segundo escenario requeriría 18. M. Armand, F. Endres, D. R. MacFarlane, H. Ohno, B. Scrosati,
nuevas y mayores vías de suministro, presumiblemente con Nature Mater. 2009, 8, 621–629.
serias implicaciones políticas, sociales y ambientales. Por 19. H. Nakamoto, M. Watanabe, Chem. Commun. 2007, 2539–2541.
tanto, la transición del transporte con combustibles fósiles 20. A. Lewandowski, A. Świderska-Mocek, J. Power Sources 2009,
hacia uno basado en alimentación por baterías constituye un 194, 601–609.
ambicioso objetivo por lo que respecta a las ingentes cantida- 21. A. Lewandowski, A. Olejniczak, M. Galinski, I. Stepniak,
des de recursos mineros y de energía necesarias. J. Power Sources 2010, 195, 5814–5819.
22. D. Teramoto, R. Yokoyama, H. Kagawa, T. Sada, N. Ogata, en
Molten Salts and Ionic Liquids: Never the Twain?, M. Gaune-
Agradecimientos Escard, K. R. Seddon (eds.), John Wiley & Sons, Inc., Hoboken,
A. V. P. agradece a INVISTA por la financiación de un 2010, pp. 367–388.
proyecto de estrecha colaboración con The QUILL Research 23. T. Belhocine, S. A. Forsyth, H. Q. N. Gunaratne,
Centre (Belfast, Reino Unido), al Prof. Kenneth R. Seddon y M. Nieuwenhuyzen, P. Nockemann, A. V. Puga, K. R. Seddon,
G. Srinivasan, K. Whiston, Green Chem. 2011, 13, 3137–3155.
al Prof. Keith Whiston por su supervisión, y a Julián García
Revilla por sus valiosas sugerencias. 24. M. C. Buzzeo, R. G. Evans, R. G. Compton, ChemPhysChem
2004, 5, 1106–1120.
25. P. C. Howlett, D. R. MacFarlane, A. F. Hollenkamp, Electrochem.
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4. Energía de la batería = 5100 mA h × (1 A / 103 mA) × (1 C / 1 A s) 29. K. R. Seddon, T. Belhocine, A. V. Puga, K. Whiston, Low
× (1 J / 1 C V) × (1 W s / 1 J) × 10.8 V = 55.1 W h. Densidad de Viscosity Ionic Liquids, WO 100232 A1, 2011.
energía = (55.1 W h / 0.32 kg) = 172 W h kg−1. 30. T. Belhocine, S. A. Forsyth, H. Q. N. Gunaratne,
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Edic., CRC Press Boca Raton, Londres, 2008. siete átomos; otros nombres para este compuesto: hexametileni-
mina, hexahidro-1H-azepina, perhidroazepina o azacicloheptano.
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