Fundamentos de Entropía

BLOQUE II
15. FUNDAMENTOS DE LA REACTIVIDAD

Procesos Espontáneos y Procesos Reversibles
Segundo Principio de la Termodinámica
Tercer Principio de la Termodinámica
Entropía y Energía Libre de Gibbs
Energía libre de Gibbs y Espontaneidad
Variaciones de Entropía y Energía Libre de Gibbs en una R. Química
Equilibrio Químico y Constante de Equilibrio
Evolución de las Reacciones Químicas
Variación de la Keq con la temperatura: Ecuación de Van’t Hoff 1

BLOQUE II
Espontaneidad, Entropía y Energía Libre de Gibbs
Variaciones de Entropía y Energía Libre de Gibbs en una r. Química
Variación de la Keq con la temperatura: Ecuación de Van’t Hoff
2
15. Fundamentos de la Reactividad
Procesos Espontáneos
o Proceso ESPONTÁNEO: aquel que transcurre por si mismo
sin la acción de un agente externo
o Proceso NO ESPONTÁNEO: aquel que transcurre solo

con la acción exterior.
OJO, se habla desde un punto

Proceso IMPOSIBLE: Aquel que no se puede de vista termodinámico, sin
dar ni con la acción exterior. considerar aspectos cinéticos
Congelación del agua
a 1 bar y 25 oC
3
Procesos Espontáneos
o Proceso ESPONTÁNEO: aquel que transcurre por si mismo sin la acción de un
agente externo
75ºC 25ºC T=50ºC
4
Procesos Reversibles
I Un proceso reversible es aquel que hace evolucionar a

Pi un sistema termodinámico desde un estado de
equilibrio inicial a otro nuevo estado de equilibrio final
a través de infinitos estados de equilibrio.
Pf F
Sistema siempre infinitesimalmente próximo al
equilibrio; un cambio infinitesimal en las condiciones
Vi Vf puede invertir el proceso.
Un proceso reversible es aquel cuya dirección puede revertirse induciendo un

cambio infinitesimal sobre alguna propiedad del sistema sin un incremento de
entropía (S).
5
Procesos Reversibles
Ejemplo: Expansión de un gas
La diferencia importante entre la expansión en un

numero finito de etapas y la expansión reversible
es que el gas en el proceso reversible está
siempre en equilibrio con sus alrededores.
Mientras que en un proceso por etapas, eso no

ocurre. Los procesos por etapas se dice que son
irreversibles porque el sistema no está en
equilibrio con los alrededores, y el proceso no
puede invertirse con un cambio infinitesimal de
una de las variables del sistema.
6
Segundo principio de la termodinámica

¿Por qué unos procesos ocurren en un sentido y no en el contrario?
Todo sistema aislado evoluciona en un sentido hasta alcanzar el equilibrio
75ºC 25ºC T=50ºC
¿Se puede explicar la direccionalidad del tiempo, con el primer

principio de la Termodinámica?
1er Principio → Energía interna (U) – Ley de conservación de la materia y energía

2o Principio → Entropía (S) – “forma en la que la energía de un sistema se distribuye
entre los niveles microscópicos de energía disponibles”
2
Función de Estado 𝑑𝑄 𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣
Propiedad Extensiva 𝑑𝑆 = = 𝑆2 − 𝑆1 = න
Unidades (J/K) 𝑇 𝑟𝑒𝑣 1 𝑇
9
Segundo principio de la termodinámica : ENTROPIA

La entropía puede considerarse como una medida de la probabilidad (desorden)
Se puede esperar que la S aumente;
• Al formarse gases a partir de sólidos o de

líquidos.
S S • Al formarse líquidos puros o disoluciones

líquidas a partir de sólidos.
Sólido Líquido Gas
• Al aumentar el número de moléculas de gas
como consecuencia de una reacción química.
• Las mezclas tienen mayor entropía que las

sustancias puras.
• Al aumentar la temperatura de una sustancia.
10
BLOQUE II
11

¿Congelación del agua a -10 ºC, disminuye la entropia?
SS<SL
“Cualquier proceso que ocurre espontáneamente
produce un aumento de entropía del universo”
∆𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = ∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣𝑒𝑟𝑠𝑜 = ∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 + ∆𝑆𝑒𝑛𝑡𝑜𝑟𝑛𝑜
∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣𝑒𝑟𝑠𝑜 = ∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 + ∆𝑆𝑒𝑛𝑡𝑜𝑟𝑛𝑜 > 0

Criterio de espontaneidad: DSuniv > 0
12

En todo proceso irreversible, la entropía del universo aumenta.
S
univ
Proceso irreversible
DSuniv = DSsis + DSent > 0
equilibrio
proceso
espontáneo
tiempo
13

En todo proceso reversible, la entropía del universo permanece constante.
Condición de Proceso reversible
equilibrio
DSuniv = DSsis + DSent = 0
S
univ
equilibrio
equilibrio
proceso
tiempo
14

Sistema DSent = 0
DSuniv = DSsis + DSent
aislado DSuniv = DSsis
Proceso reversible (equilibrio), DSsistema = 0
Proceso irreversible (espontáneo), DSsistema > 0
El equilibrio
S sistema
termodinámico en
un sistema aislado se
equilibrio
alcanza cuando la
proceso entropía del sistema
es máxima
tiempo
15
Cálculos de Variación de ENTROPIA: Sistemas Cerrados

Proceso Cíclico.
dqrev
DS = S1 − S1 =  dS =  =0
T
En un proceso cíclico el estado final es el inicial, con independencia de si es
reversible o irreversible.
Proceso Adiabático Reversible.

dqrev
DS =  dS =  =0
T
En un proceso adiabático reversible dQrev=0
16

Proceso Isotérmico Reversible.
dqrev 1 Qrev
DS = S2 − S1 =  dS =  =  dqrev =
T T T
Procesos Isobáricos o Isocóricos Reversibles.
P = cte nCP T2
dqrev = dH = nCPdT
DS =  dT =
= nCPLn
T T1
2 dqrev [Tema 14] Si Cp= cte y no hay
DS =  cambio de fase
1 T
V = cte nCV T2
DS =  dT == nCVLn
dqrev = dU = nCV dT T Si CV= cte y no hay T1
[Tema 14]
cambio de fase
17
Ejercicio
18

Cambio de Estado (Reversible o Irreversible) de un G.I
dqrev dU=dqrev+dwrev dU + PdV C dT + PdV

DS =  = = V
T dwrev= - PdV T dU=dqV=CVdT T
Si CV es constante dT P
DS = CV  +  dV
T T
al ser la sustancia es un Gas Ideal P/T = nR/V
dT nR T2 V2
DS = CV  +  dV = CVLn + nRLn
T V T1 V1
Cuando el proceso no es reversible, hay que seleccionar un camino entre los mismos estados de
partida y de llegada que el proceso considerado, y que sea totalmente reversible.
19
Una muestra de Helio se encuentra en un cilindro de sección transversal de 50 cm2
dotado de un pistón. El volumen inicial a 25ºC es 0.5 L y la presión de 2 atm. Calcula
la variación de entropía del sistema (ΔS), cuando el gas se expande de forma
isotérmica a lo largo de 10 cm.
V = 0.5 L V= 𝑽𝒄𝒊𝒍𝒊𝒏𝒅𝒓𝒐 = 𝑨𝒃𝒂𝒔𝒆 ∙ 𝒉 = 𝟓𝟎 ∙ 𝟏𝟎 = 𝟓𝟎𝟎𝒄𝒎𝟑

T = 298 K T = 298 K 𝑽𝒆𝒙𝒑𝒂𝒏𝒔𝒊𝒐𝒏 = 𝟎. 𝟓 𝑳 𝑽𝟐 = 𝟏 𝑳
P = 2 atm P=
𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 Como el proceso es reversible
𝒏 = 𝟎. 𝟎𝟒𝟏 𝒎𝒐𝒍𝒆𝒔 𝒅𝒒𝒓𝒆𝒗
∆𝑺 = න
𝑻
Según el Primer Principio
𝑑𝑈 = 𝑑𝑞 + 𝑑𝑊 = 𝑑𝑞 − 𝑃𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉  𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉
Para G.I. Uf(T)  dU = CV dT= 0 por ser Isotérmico (dT=0)
𝒅𝒒𝒓𝒆𝒗 𝑷𝒅𝑽 𝒏𝑹𝑻 𝑽𝟐 𝟏
 ∆𝑺 = න 𝑻 = න 𝑻 = න 𝑽𝑻 𝒅𝑽 = 𝒏𝑹 ∙ 𝑳𝒏 𝑽 = 𝟎. 𝟎𝟒𝟏𝒎𝒐𝒍 ∙ 𝟖. 𝟑𝟏 𝑱/𝑲𝒎𝒐𝒍 ∙ 𝑳𝒏 𝟎. 𝟓
𝟏
∆𝑺 = 𝟎. 𝟐𝟑𝟔 𝑱/𝑲
Cambio de Fase es Reversible, [(T, P) = constantes].

dqrev 1 Qrev DH
DS = S2 − S1 =  dS =  =  dqrev = =
T T T T
>0
Fusión (sólido líquido) DHfus
DS fus = >0
Slíq > Ssol ; DSfus = Slíq- Ssol > 0 Tfus
>0
Evaporación (líquido gas) ΔHvap >0 luego ΔSvap >0
Sublimación (sólido gas) ΔHsub >0 luego ΔSsub >0
Regla de Trouton: para muchos líquidos en sus puntos de ebullición normal, la entropía de
vaporización molar estándar tiene un valor aproximado de 87 J/K.mol. ( ΔS0vap,m≈ 87 J/K.mol
21
BLOQUE II
22

“La entropía de un elemento puro en su forma condensada estable (sólido o
líquido) es cero cuando la temperatura tiende a cero y la presión es de 1
bar”
0 0
𝐽
𝑆𝑚,0𝐾 = lim 𝑆𝑚,0𝐾 =0
𝑥→0𝐾 𝐾 ∙ 𝑚𝑜𝑙
Proporciona un origen de entropías, lo que permite tabular entropías absolutas.
Se asigna una entropía arbitraria (cero) a cada elemento en un estado de

referencia.
Se halla ΔS para el paso desde los elementos en sus estados de referencia hasta
la sustancia en su estado normal.
Entropías absolutas: ΔS = S - S0m,0K = S

23

manteniendo P=1bar
T dqrev Sin cambio de fase
DS = S(T) − S(0K) =  dS =  = S2
0K T
24
Entropía de Reacción
∆𝑺𝟎𝒓,𝑻
Reactivos en Entropía Productos en
sus estados estándar de sus estados
estándar a T reacción a T estándar a T
en su forma más estable a T = 0 K
∆𝑺𝟎𝒓,𝑻 = 𝒄 · 𝑺𝟎𝑻 𝑪 + 𝒅 · 𝑺𝟎𝑻 𝑫 − 𝒂 · 𝑺𝟎𝑻 𝑨 + 𝒃 · 𝑺𝟎𝑻 𝑩
25
Variación de Entropía de reacción con la Temperatura

La variación de la entropía de la reacción con la temperatura, cuando la presión
permanece constante, viene dada por: T2
∆𝑺𝟐 =
∆𝑯𝟐 D H 2 = D H 1 + T1
D C p dT
𝑻𝟐
aA+bB T2 cC+dD T2 aA + bB → cC + dD
DS DS
DS1 DS2 = DS1 + DS+ DS
aA+bB T1 cC+dD T1
𝑇2 𝑐𝐶𝑝 𝐶 + 𝑑𝐶𝑝 𝐷
𝑇2 𝑎𝐶𝑝 𝐴 + 𝑏𝐶𝑝 𝐵
′
∆𝑆 = − න 𝑑𝑇 ∆𝑆 ′′ = න 𝑑𝑇
𝑇 𝑇1 𝑇
𝑇1
𝑇2
𝑇2 𝑐𝐶𝑝 𝐶 + 𝑑𝐶𝑝 𝐷 − 𝑎𝐶𝑝 𝐴 + 𝑏𝐶𝑝 𝐵 ∆𝐶𝑃
∆𝑆2 = ∆𝑆1 + න 𝑑𝑇 ∆𝑆2 = ∆𝑆1 + න 𝑑𝑇
𝑇 𝑇1 𝑇
𝑇1
26
(7) Halle ΔS° a 298 K y a 370 K para la reacción siguiente, ignore la variación de las
capacidades caloríficas con la temperatura.
𝟐𝑯𝟐 𝑺 𝒈 + 𝟑𝑶𝟐 𝒈 → 𝟐𝑯𝟐 𝑶 𝒈 + 𝟐𝑺𝑶𝟐 (𝒈)
∆𝑺𝟎𝒓,𝑻 = ෍ 𝝊𝒊 · 𝑺𝟎𝒊,𝑻 = 𝒄 · 𝑺𝟎𝑻 𝑪 + 𝒅 · 𝑺𝟎𝑻 𝑫 − 𝒂 · 𝑺𝟎𝑻 𝑨 + 𝒃 · 𝑺𝟎𝑻 𝑩

𝒊
∆𝑺𝟎𝒓,𝟐𝟗𝟖 = 2 · 𝑺𝟎𝟐𝟗𝟖 𝐻2 𝑂(𝑔) + 2 · 𝑺𝟎298 𝑆2 𝑂(𝑔) − 3 · 𝑺𝟎298 𝑂2 𝑔 + 2 · 𝑺𝟎298 𝐻2 𝑆 𝑔

𝑱
= 𝟐 ∙ 𝟏𝟖𝟖, 𝟖 + 𝟐 ∙ 𝟐𝟒𝟖. 𝟐 − 𝟑 ∙ 𝟐𝟎𝟓. 𝟏 − 𝟐 ∙ 𝟐𝟎𝟓. 𝟖 = −𝟏𝟓𝟐. 𝟗
𝑲
𝑻𝟐
∆𝑪𝑷 𝑻𝟐
∆𝑺𝑻𝟐 = ∆𝑺𝑻𝟏 + න 𝒅𝑻 = ∆𝑺𝑻𝟏 + ∆𝑪𝒑 𝑳𝒏 =
𝑻𝟏 𝑻 𝑻 𝟏
𝐽 𝐽
∆𝑪𝒑 = 2 ∙ 𝐶𝑝 𝐻2 𝑂 𝑔 + 2 ∙ 𝐶𝑝 𝑆2 𝑂 𝑔 − 2 ∙ 𝐶𝑝 (𝐻2 𝑆 𝑔 ) − 3 ∙ 𝐶𝑝 𝑂2 𝑔 = 2 ∙ 33.6 𝑚𝑜𝑙𝐾 + 2 ∙ 39.9 𝑚𝑜𝑙𝐾
𝐽 𝐽 𝑱
−2 ∙ 49.3 − 3 ∙ 29.4 = −𝟑𝟗. 𝟕
𝑚𝑜𝑙𝐾 𝑚𝑜𝑙𝐾 𝑲
𝐽 𝐽 370 𝐽 𝐽
∆𝑺𝑻𝟐 = −152.9 − 39.7 ∙ 𝐿𝑛 = −161.5 ∆𝑺𝑻𝟐 (𝟑𝟕𝟎𝑲) = −161.5
𝐾 𝐾 298 𝐾 𝐾
BLOQUE II
28
Criterio de Espontaneidad
Criterio de espontaneidad: ΔSuniverso = ΔS + ΔSentorno > 0.
Difícil o imposible medir ΔSentorno ya que en muchas ocasiones no podemos

describir todas las interacciones entre el sistema y el entorno.
Preferible un criterio que dependa únicamente de propiedades del sistema.
En un proceso a T y P constantes, donde solo se realiza trabajo PV, el calor

intercambiado es:
QP = ΔH = -Qentorno
29
Criterio de Espontaneidad: Energia de Gibbs

Si los alrededores son suficientemente grandes, el intercambio de calor
puede hacerse de forma reversible, de manera que:
𝑸𝒆𝒏𝒕𝒐𝒓𝒏𝒐 −∆𝑯𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂
∆𝑺𝒆𝒏𝒕𝒐𝒓𝒏𝒐 = = ∆𝑺𝒖𝒏𝒊𝒗𝒆𝒓𝒔𝒐 = ∆𝑺𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂 + ∆𝑺𝒆𝒏𝒕𝒐𝒓𝒏𝒐
𝑻 𝑻
∆𝑯𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂
∆𝑺𝒖𝒏𝒊𝒗𝒆𝒓𝒔𝒐 = ∆𝑺𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂 − ∆𝑺𝒖𝒏𝒊𝒗𝒆𝒓𝒔𝒐 ∙ 𝑻 = 𝑻 ∙ ∆𝑺𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂 − ∆𝑯𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂
𝑻
−∆𝑺𝒖𝒏𝒊𝒗𝒆𝒓𝒔𝒐 ∙ 𝑻 = −𝑻 ∙ ∆𝑺𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂 + ∆𝑯𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂
∆𝑮𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂 = ∆𝑯𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂 − 𝑻 ∙ ∆𝑺𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂
Variación de Energía Libre para un proceso a P y T constantes.

30
∆𝑮𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂 = ∆𝑯𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂 − 𝑻 ∙ ∆𝑺𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂
Variación de Energía Libre para un proceso a P y T constantes.
G
• G es Función de Estado
G  H + TS • G  f (T, P, V, n….)
• Propiedad extensiva
• Unidades de energía
31

∆𝑺𝒖𝒏𝒊𝒗𝒆𝒓𝒔𝒐 > 𝟎
Criterio de
espontaneidad −∆𝑺𝒖𝒏𝒊𝒗𝒆𝒓𝒔𝒐 ∙ 𝑻 = ∆𝑯𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂 − 𝑻 ∙ ∆𝑺𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂
∆𝑮𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂 < 𝟎
Para V y T constantes, se describe la Energia Libre de Helmholtz (A), siendo

esta una función de estado.
∆𝑨𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂 = ∆𝑼𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂 − 𝑻 ∙ ∆𝑺𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂

32
Contribuciones a la energía de Gibbs

Contribución entálpica (térmica): ΔH
ΔH<0, favorecen la espontaneidad. ∆𝑮𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂 = ∆𝑯𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂 − 𝑻 ∙ ∆𝑺𝒔𝒊𝒔𝒕𝒆𝒎𝒂
Casi no varia con la T.
Contribución entrópica (desorden): -TΔS
Los procesos que aumentan la entropia favorecen la espontaneidad.
Aumenta al aumentar la temperatura.
∆ ∆ 𝑻 ∆ Resultado
‒ + ‒ Espontáneo
‒ ‒ ↓ ‒ Espontáneo a ↓T
‒ ‒ ↑ + No espontáneo a ↑T
+ + ↓ + No espontáneo a ↓T
+ + ↑ ‒ Espontáneo a ↑T
+ ‒ ‒ No espontáneo
33
BLOQUE II
34
Energía de Gibbs de reacción

La energía Gibbs estándar de formación, ΔfG°, es la variación de energía Gibbs para una
reacción en la que se forma una sustancia en su estado estándar a partir de sus
elementos en su estado de referencia
0 0
∆𝐺𝑇0 = ෍ 𝜐𝑝 ∆𝐺𝑓,𝑇 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − ෍ 𝜐𝑟 ∆𝐺𝑓,𝑇 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠
• La energía libre de reacción se calcula una vez conocidas las entalpías y

entropías de reacción por aplicación directa de su definición:
∆𝑮𝒓,𝑻 = ∆𝑯𝒓,𝑻 − 𝑻 · ∆𝑺𝒓,𝑻

En procesos a P y T = cte (reacciones químicas, cambios de estado…) el criterio de
espontaneidad viene dado por el signo de ∆𝑮𝒓,𝑻
35
Relaciones Termodinamicas de un sistema cerrado en equilibrio
Todas las relaciones entre funciones de estado de un sistema cerrado en

equilibrio, se pueden obtener a partir de las cuatro ecuaciones básicas
vistas hasta ahora.
dU = TdS − PdV H = U + PV G = H − TS A = U − TS
𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
𝐺 = 𝑈 + 𝑃𝑉 − 𝑇𝑆 d𝐺 = 𝑑𝑈 + 𝑑(𝑃𝑉) − 𝑑(𝑇𝑆)
d𝐺 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃) − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇
d𝐺 = (𝛿𝑞 + 𝛿𝑤) + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃) − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇
d𝐺 = (𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉) + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃) − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇
𝒅𝑮 = 𝑽𝒅𝑷 − 𝑺𝒅𝑻 Energia de Gibbs, para un sistema Cerrado,

solo trabajo PV y nº de moles fijo
36
(8) Calcula ΔG para la compresión isotérmica de 30g de agua desde

1 atm a 100 atm a 25ºC, desprecie la variación del volumen con la presión.
𝒅𝑮 = 𝑽𝒅𝑷 − 𝑺𝒅𝑻 𝑑𝑇 = 0 𝒅𝑮 = 𝑽𝒅𝑷

2
𝐽
∆𝐺 = න 𝑉 𝑑𝑃 = 𝑉 𝑃2 − 𝑃1 = 0.030𝐿 ∙ 100 − 1 𝑎𝑡𝑚 = 2.97 𝑎𝑡𝑚. 𝐿 ∙ 101.3 = 301 𝐽
1 𝑎𝑡𝑚. 𝐿
(9) Calcule ΔG cuando 2.5 moles de un gas perfecto con Cv,m = 1.5 R experimentan una
transformación de 28.5 L y 400 K a 42.0 L y 400 K
𝒅𝑮 = 𝑽𝒅𝑷 − 𝑺𝒅𝑻 𝑑𝑇 = 0 𝒅𝑮 = 𝑽𝒅𝑷
2 2
𝑛𝑅𝑇 𝑃2 𝑉1
∆𝐺 = න 𝑉 𝑑𝑃 = න ∙ 𝑑𝑃 = 𝑛𝑅𝑇 ∙ 𝐿𝑛 = 𝑛𝑅𝑇 ∙ 𝐿𝑛 =
1 1 𝑃 𝑃1 𝑉2
𝐽 28.5𝐿
2.5𝑚𝑜𝑙 ∙ 8.31 ∙ 400𝐾 ∙ 𝐿𝑛 = −3224 𝐽
𝑚𝑜𝑙𝐾 42𝐿 37
BLOQUE II
38
Equilibrio Químico
A escala macroscópica las concentraciones de todos los reactivos y productos
de una reacción química permanecen estables con el tiempo: Equilibrio
Termodinámico
A escala microscópica si pudiésemos ver ese equilibrio macroscópico

veríamos un proceso dinámico
39
Equilibrio Químico
Cuando un solido se disuelve, llega un momento en el que la velocidad de disolución
es igual a la de cristalización del soluto. La concentración de soluto permanece
constante, aunque parte del sólido sigue disolviéndose y parte del soluto cristalizando.
40
Equilibrio Químico
Cuando un liquido se evapora en un recipiente cerrado, al cabo de un tiempo, las
moléculas de vapor se condensan a la misma velocidad que se evaporan las de
liquido. Aunque las moléculas siguen pasando de liquido a vapor y viceversa, la
presión de valor permanece constante.
41
Equilibrio Químico
El equilibrio se alcanza cuando se igualan las velocidades de reacción en

ambos sentidos:
Vd
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 + ⋯ ⇋ 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷 + ⋯
Vi
Equilibrio
Vd =Vi
42
Equilibrio Químico
𝑪𝑶 𝑔 + 2𝑯𝟐 (𝑔) → 𝑪𝑯𝟑 𝑶𝑯(𝑔)
𝐶𝐻3 𝑂𝐻
𝐾𝑒𝑞 = = 14.2
𝐻2 2 · 𝐶𝑂
• La constante de equilibrio
( 𝑲𝒆𝒒 ) varía con la
temperatura.
1 1 2 2 2 3 33
Equilibrio químico
Equilibrio químico
Equilibrio químico
Equilibrio químico
químico
Equilibrio químico
1
Equilibrio químico
Equilibrio químico
Equilibrio químico
• En los 3 casos el tiempo

C/M
C/M
C/M
C/M
C/M
C/M
C/M
C/M
C/M
empleado para alcanzar el
Equilibrio
equilibrio es distinto: cinética
de reacción
TiempoTiempo
Tiempo TiempoTiempo
Tiempo Tiempo
Tiempo
Tiempo
43
Constante de Equilibrio
En la expresión rigurosa se usan las actividades (“concentraciones efectivas”) de los

compuestos y no las concentraciones. La constante de equilibrio ( 𝐾𝑒𝑞 ) es
adimensional 𝒂
𝒄 𝒅
𝒂𝑪 · 𝒂𝑫 · ⋯ 𝒂 𝜸𝑨 ∙ [𝑨]
𝑲𝒆𝒒 = 𝒂 𝒃 𝒂 𝑨 =
𝒂𝑨 · 𝒂𝑩 · ⋯ 𝑨𝟎
• Si A, B, C, D… son compuestos disueltos en agua podemos aproximar:
[𝐶/𝐶 0 ]𝑐 · [𝐷/𝐷 0 ]𝑑 · ⋯ Estado estándar de un soluto:

𝐾𝑒𝑞 = 𝒎𝒐𝒍
[𝐴/𝐴0 ]𝑎 · [𝐵/𝐵0 ]𝑏 · ⋯ 𝑨𝟎 = 𝐵0 = 𝐶0 = 𝐷0 =𝟏
𝑳
γ = 1 por suponer comportamiento ideal de iones en disolución
44
En la expresión rigurosa se usan las actividades (“concentraciones efectivas”) de los

compuestos y no las concentraciones. La constante de equilibrio ( 𝐾𝑒𝑞 ) es
adimensional 𝒂
𝒄 𝒅
𝒂𝑪 · 𝒂𝑫 · ⋯ 𝒂 𝜸𝑨 ∙ [𝑨]
𝑲𝒆𝒒 = 𝒂 𝒃 𝒂 𝑨 =
𝒂𝑨 · 𝒂𝑩 · ⋯ 𝑨𝟎
• Si A, B, C, D… son compuestos disueltos en agua podemos aproximar:
[𝐶/𝐶 0 ]𝑐 · [𝐷/𝐷 0 ]𝑑 · ⋯ Estado estándar de un soluto:

𝐾𝑒𝑞 = 𝒎𝒐𝒍
[𝐴/𝐴0 ]𝑎 · [𝐵/𝐵0 ]𝑏 · ⋯ 𝑨𝟎 = 𝐵0 = 𝐶0 = 𝐷0 =𝟏
𝑳
γ = 1 por suponer comportamiento ideal de iones en disolución
45
𝒂𝑨 + 𝒃𝑩 ⇋ 𝒄𝑪 + 𝒅𝑫
∆𝑛 ∆𝑛
[𝐶/𝐶 0 ]𝑐 · [𝐷/𝐷 0 ]𝑑 ·
⋯ 1 𝐶 𝑐 𝐷 𝑑… 1
𝐾𝑒𝑞 = 0 𝑎 0 𝑏
≈ = ° 𝐾𝑐
[𝐴/𝐴 ] · [𝐵/𝐵 ] · ⋯ 𝐶0 𝐴 𝑎 𝐵 𝑏… 𝑐
∆𝑛
1
𝐾𝑒𝑞 = 𝐾𝑐0 = ° 𝐾𝑐 1
∆𝑛
= 𝑐°
−∆𝑛
𝑐 𝑐°
donde Δn = (c + d +…) - (a + b +…) y Kc es la expresión de la constante de equilibrio en

1 ∆𝑛
función de las concentraciones. El factor asegura que 𝐾𝑐0 sea una magnitud
𝑐°
adimensional.
¡¡¡IMPORTANTE!!! Kc ! concentraciones en el EQUILIBRIO
46
Constante de Equilibrio entre gases (𝑲𝟎𝑷 )

De forma general:
𝑐 𝑑
𝑃𝐶 𝑃
𝑎𝐶 𝑐
𝑎𝐷 𝑑 ∙ 𝐷0 1
∆𝑛
𝑃𝐶 𝑐
𝑃𝐷 𝑑
1
∆𝑛
𝑃0 𝑃
𝐾𝑝0 = 𝑎 𝑏
≈ 𝑎 𝑏 = ∙ = ° ∙ 𝐾𝑝 = 𝐾𝑝0
𝑎𝐴 𝑎𝐵 𝑃𝐴 𝑃 𝑃° 𝑃𝐴 𝑎 𝑃𝐵 𝑏 𝑃
0 ∙ 𝐵0
𝑃
𝑎
𝑃
𝛾𝐴 ∙ 𝑃𝐴 𝑒𝑞
𝑎𝐴𝑎 = 𝛾𝐴 = 1
𝑃0 Dimensional
Ejemplo: 𝟐𝑺𝑶𝟐 𝒈 + 𝑶𝟐 𝒈 ⇌ 𝟐𝑺𝑶𝟑 𝒈
2
donde las actividades son:
𝑎𝑆𝑂3
𝐾= 𝛾𝑆𝑂2 𝑃𝑆𝑂2 𝛾𝑂2 𝑃𝑂2 𝛾𝑆𝑂3 𝑃𝑆𝑂3
2 𝑎𝑆𝑂2 = 0 , 𝑎𝑂2 = 0 , 𝑎𝑆𝑂3 = 0
𝑎𝑆𝑂2 𝑎𝑂2 𝑃𝑆𝑂
2
𝑃𝑂
2
𝑃𝑆𝑂
3
𝑒𝑞
La presión parcial del estado de referencia es P° = 1 bar ≈ 1 atm y γ = 1, se obtiene:

2
𝑃𝑆𝑂3
2
𝑃0 𝑃𝑆𝑂3
𝐾𝑝0 = 2 = 𝑃0 2 = 𝑃0 ∙ 𝐾𝑝
𝑃𝑆𝑂2 𝑃𝑂2 𝑃𝑆𝑂2 𝑃𝑂2
𝑒𝑞
𝑃0 𝑃0
𝑒𝑞
47
Relación entre Kp y Kc
Para establecer Kp en función de concentraciones, utilizaremos la ecuación del gas ideal, PV
= nRT, para relacionar las concentraciones de gas y las presiones parciales
𝑛 𝑃𝑆𝑂2 𝑛 𝑃𝑂 𝑛 𝑃𝑆𝑂3
𝑆𝑂2 = = ; 𝑂2 = = 2 ; 𝑆𝑂3 = = ;
𝑉 𝑅𝑇 𝑉 𝑅𝑇 𝑉 𝑅𝑇
y después sustituir en la expresión de Kp. Se obtiene:
𝑲𝒄
2
𝑃𝑆𝑂3 𝑆𝑂3 𝑅𝑇 2 1 𝑆𝑂3 2
𝐾𝑝 = 2 = =
𝑃𝑆𝑂2 𝑃𝑂2 𝑆𝑂2 𝑅𝑇 2 𝑂2 𝑅𝑇 𝑒𝑞
𝑅𝑇 𝑆𝑂2 2 𝑂2 𝑒𝑞
𝑒𝑞
−1
Así, la relación entre Kp y Kc para la reacción propuesta es: 𝐾𝑝 = 𝐾𝑐 𝑅𝑇 y de forma
genérica:
𝐾𝑝 = 𝐾𝑐 𝑅𝑇 ∆𝑛𝑔𝑎𝑠
48
¡𝐾𝑐0 y 𝐾𝑝0 =(Keq) adimensional SIEMPRE!

∆𝑛
0
1
𝐾𝑐 = ° 𝐾𝑐 Kc tienen unidades de (mol/L)Δn
𝑐
Kp tiene unidades de (bar)Δn
∆𝑛
0
1
𝐾𝑝 = ° 𝐾𝑝 Actividades en disoluciones ideales
𝑃
𝛾𝐴 𝐴 c° = 1 mol/L 𝑎𝐴 = 𝐴
𝑎𝐴 =
𝑐0 γ=1
∆𝑛𝑔𝑎𝑠
𝐾𝑝 = 𝐾𝑐 𝑅𝑇 Actividades en gases
𝛾𝐴 𝑃𝐴 P° = 1 bar 𝑎𝐴 = 𝑃𝐴 (bar) ≈1 atm
Si Dn = 0 𝑎𝐴 = 0
𝑃 γ=1
Kpº = Kp = Kc Actividades Solidos y Líquidos puros 𝑎𝐴 =1
49
Constante de Equilibrio: Ejemplos
𝑯𝟐 𝑶(𝒍) ⇄ 𝑯𝟐 𝑶(𝒈)
𝑃𝐻2 𝑂
𝑎𝐻2 𝑂,𝑔 𝑃 0 𝑃𝐻2 𝑂
𝐾𝑒𝑞 = = = 0 𝑷𝑯𝟐 𝑶 Presión parcial en el equilibrio
𝑎𝐻2 𝑂,𝑙 1 𝑃
𝒁𝒏 𝒔 + 𝟐𝑯+ 𝒂𝒒 ⇆ 𝒁𝒏𝟐+ 𝒂𝒒 + 𝑯𝟐 (𝒈)

[𝑍𝑛2+ ] 𝑃𝐻2
𝑎𝑍𝑛2+ 𝑎𝐻2 0 ∙ 0 𝑃𝐻2 Presión parcial en el equilibrio
𝐾𝑒𝑞 = = 𝐶 𝑃
2 [𝑍𝑛2+ ] Concentraciones
𝑎𝑍𝑛 𝑎𝐻 + [𝐻+ ] 2 [𝐻+ ] en el equilibrio
1∙
𝐶0
50
Constante de Equilibrio: Operaciones

❑ La constante de equilibrio es especifica de cada ecuación química tal y como
está escrita
❑ Cuando se realizan operaciones sobre la ecuación química, la constante varia.
[𝐶]𝑐 · [𝐷]𝑑
𝐾𝑐 = 𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 ⇋ 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷
[𝐴]𝑎 · [𝐵]𝑏
[𝐴]𝑎 · [𝐵]𝑏
𝐾𝑐′ = = 𝐾𝑐
−1
𝑐𝐶 + 𝑑𝐷 ⇋ 𝑎𝐴 + 𝑏𝐵
[𝐶]𝑐 · [𝐷]𝑑
[𝐶] 2𝑐 · [𝐷]2𝑑
𝐾𝑐′′ = = 𝐾𝑐
2 2𝑎𝐴 + 2𝑏𝐵 ⇋ 2𝑐𝐶 + 2𝑑𝐷
[𝐴]2𝑎 · [𝐵]2𝑏
51
La reacción
tiene 𝐾𝐶0 = 𝟎. 𝟐𝟏𝟐 a 100 ºC. ¿Cuáles serán las concentraciones molares tras
alcanzar el equilibrio de reacción a 100 ºC después de introducir 0.100 mol de
N2O4 y 0.120 mol de NO2 en un recipiente de 1 L?
(0.120)2
[N2O4] [NO2] 𝑄= < 𝐾𝐶0
0.1
Conc. inicial 0.100 0.120 0. 𝟏𝟐𝟎 + 𝟐𝒙 2
𝐾𝐶 =
Cambio −𝑥 +2𝑥 0. 𝟏𝟎𝟎 − 𝒙
Conc. equilibrio. 0.100 − 𝑥 0.120 + 2𝑥
𝑥 = −0.73 ⇒ 𝑁𝑂2 = −1.34 𝑀 Sin sentido físico

4𝑥 2 + 0.692𝑥 − 0.0068 = 0 ቊ
𝑥 = 0.0093
𝑁2 𝑂4 = 0.091 𝑀 La reacción transcurre de

𝑁𝑂2 = 0.139 𝑀 izda. a dcha.
52
La constante de equilibrio K0C de la reacción: 𝐻2 𝑔 + 𝐶𝑂2 𝑔 ⇌ 𝐻2 𝑂 𝑔 + 𝐶𝑂(𝑔)
es 4.2 a 1650 ºC. Para iniciarla se inyectan 0.80 moles de H2 y 0.90 moles de CO2 en un
recipiente de 5L. a) Determinar el valor de K0P. b) Calcular la concentración de cada
sustancia en el equilibrio.
a) Relación entre Kp y Kc
∆𝒏𝒈𝒂𝒔
𝑲𝒑 = 𝑲𝒄 𝑹𝑻 = 𝟒. 𝟐 ∙ (𝑹𝑻)(𝟏+𝟏−𝟏+𝟏)
𝑲𝒑 = 𝟒. 𝟐 ∙ 𝑹𝑻 𝟎 = 𝟒. 𝟐 𝑲𝒑 = 𝟒. 𝟐
b) [H2](g) [CO2] (g) [H2O](g) [CO] (g)

Conc. inicial 0.8𝑚𝑜𝑙 0.9𝑚𝑜𝑙
5𝐿
= 0.16 𝑀 = 0.18𝑀 0 0
5𝐿
Cambio −𝑥 −𝑥 +𝑥 +𝑥
Conc. equilibrio. 0.16 − 𝑥 0.18 − 𝑥 +𝑥 +𝑥 𝐶𝑂 = 0.11 𝑀
𝐻2 = 0.05 𝑀
∆𝑛
1 𝐻2 𝑂 𝐶𝑂 𝑥 𝑥 𝒙𝟏 = 𝟎. 𝟏𝟏 𝐶𝑂2 = 0.07 M
𝐾𝑐0 = ° ∙ 𝐾𝑐 = =
𝑐 𝐻2 𝐶𝑂2 0.16 − 𝑥 0.18 − 𝑥 𝒙𝟐 = 𝟎.32 𝐻2 𝑂 = 0.11
Equilibrio en Reacciones Heterogéneas
Reacciones heterogéneas: aquéllas en las que intervienen una o más fases condensadas
(sólidos y líquidos) en contacto con una fase gaseosa o una disolución.
Como la actividad de los sólidos y líquidos puros es la unidad, las constantes de

equilibrio no contienen términos para las fases sólidas o líquidas puras.
En la constante de equilibrio solo aparecen términos cuyos compuestos (reactivos o

productos) puedan variar su presión parcial o concentración hasta alcanzar el equilibrio.
54
Equilibrio en Reacciones Heterogéneas: Ejemplos

• Sistemas Heterogéneos: En la Keq no aparecen ni sólidos ni líquidos puros (o
disolventes)
𝑃𝐶𝑂,𝑒𝑞 · 𝑃𝐻2,𝑒𝑞 𝐶𝑂 · [𝐻2 ]

𝐾𝑒𝑞 = 𝐾𝑃 = 𝐾𝐶 = 𝐾𝑃 = 𝐾𝐶 · 𝑅𝑇
𝑃𝐻2𝑂,𝑒𝑞 [𝐻2 𝑂]
𝐾𝑒𝑞 = 𝐾𝑃 = 𝑃𝐶𝑂2 𝐾𝐶 = [𝐶𝑂2 (𝑔)] 𝐾𝑃 = 𝐾𝐶 · 𝑅𝑇
𝐾𝑒𝑞 = 𝐾𝑃 = 𝑃𝐻2𝑂(𝑔) 𝐾𝐶 = [𝐻2 𝑂(𝑔)]
55
(29) Considere el siguiente equilibrio heterogéneo: 𝐶 𝑠 + 𝐶𝑂2 (𝑔) ⇌ 2𝐶𝑂(𝑔) . A
700ºC la presión total del sistema es de 4.5 atm. Si la constante de equilibrio K0p es
1.52, calcule las presiones parciales de CO y CO2 en el equilibrio.
𝐶 𝑠 + 𝐶𝑂2 (𝑔) ⇌ 2𝐶𝑂(𝑔)
2
𝑃𝐶𝑂
𝐾𝑝0 = 1 𝑃𝑇 = 𝑃𝐶𝑂 + 𝑃𝐶𝑂2 = 4.5 𝑎𝑡𝑚 𝑃𝐶𝑂2 = 4.5 − 𝑃𝐶𝑂
𝑃𝐶𝑂2
𝑃𝐶𝑂 2 𝑃𝐶𝑂 = 1.96 𝑎𝑡𝑚

𝐾𝑝0 = 1
= 1.52
4.5 − 𝑃𝐶𝑂
𝑃𝐶𝑂2 = 2.54 𝑎𝑡𝑚
56
Equilibrio vs Irreversibilidad
Un valor muy grande de Keq implica que la reacción transcurre casi por
completo y que los productos son mucho más estables que los reactivos.
Un valor muy pequeño de Keq implica que los reactivos son más estables
que los productos y la reacción evoluciona poco.
La mayoría de la reacciones tiene constante de equilibrio, pero cuando los

valores son muy grandes o muy pequeños, no se utiliza. Se considera que la
reacción ha evolucionado completamente a productos o no lo ha hecho en
absoluto y se han quedado los reactivos sin reaccionar.
En general, cuando el valor de Keq está en el intervalo 10-10 – 1010 , es

probable que se alcance un estado de equilibrio con cantidades apreciables
tanto de reactivos como de productos.
57
Cociente de Reacción, Q
Cociente de reacción, Q: relación entre concentraciones o presiones parciales de
productos y reactivos elevadas a sus coeficientes estequiométricos, con la misma forma
que la expresión de la constante de equilibrio, pero que es válida exclusivamente en
condiciones de no equilibrio y para un tiempo t.
2𝐶𝑢2+ 𝑎𝑞 + 𝑆𝑛2+ (𝑎𝑞) ⇌ 2𝐶𝑢+ 𝑎𝑞 + 𝑆𝑛4+ (𝑎𝑞 )

1 1M 1M
2 1M 1M
3 1M 1M ¿? 1M 1M
𝒂𝒄𝑪 · 𝒂𝒅𝑫
𝑸=
𝒂𝒂𝑨 · 𝒂𝒃𝑩
58
Cociente de Reacción, Q
Las concentraciones de reactivos y productos evolucionan hasta alcanzar el equilibrio
Punto Inicial 1 Equilibrio Punto Inicial 2

𝑸 < 𝑲𝒆𝒒 𝑸 = 𝑲𝒆𝒒 𝑸 > 𝑲𝒆𝒒
Los reactivos dan Los productos dan
productos reactivos
Si Q < Keq, la reacción evolucionará hacia la formación de productos.

Si Q > Keq, la reacción evolucionará hacia la formación de reactivos.
59
(26) Para el sistema: 𝑃𝐶𝑙5 𝑔 ⇌ 𝑃𝐶𝑙3 𝑔 + 𝐶𝑙2 𝑔 , 𝐾𝐶0 = 0.56 a 300ºC. En un
recipiente de 5.00L se mezclan 0.45 moles de Cl2, 0.90 moles de PCl3 y 0.12 moles
de PCl5 a 300 ºC. Calcule las concentraciones de todas las especies en el equilibrio.
0.9 0.45
[PCl3] ∙ [Cl2] ∙
5 5
𝑄𝑐 = = = 0.675 𝑄𝑐 > 𝐾𝐶0
[PCl5] 0.12
5
𝑃𝐶𝑙5 𝑔 ⇌ 𝑃𝐶𝑙3 𝑔 + 𝐶𝑙2 𝑔
Conc. Inicial (M) 0.024 0.18 0.09
Cambio +𝑥 −𝑥 −𝑥
Conc. equilibrio. 0.024 + 𝑥 0.18 − 𝑥 0.09 − 𝑥
[PCl3]eq = 0.177 M
𝑥1 = 0.826
0.18 − 𝑥 0.09 − 𝑥 PCl5 𝒆𝒒 = 𝟎. 𝟎𝟐𝟕 𝑴
𝐾𝐶0 = = 0.56
0.024 + 𝑥 𝑥2 = 3.34.10-3
Cl2 𝒆𝒒 = 𝟎. 𝟎𝟖𝟕 𝑴
Energía de Gibbs y Constante de Equilibrio

 G   G   G 
dG =   dT +   dP +   dn1....  0
𝐺 ≡ 𝑓(𝑃, 𝑇, 𝑛)  T  P ,n j  P T ,n j 
 1 T , P ,n j−1
n
Sistema cerrado,
 G 
j
dG = − SdT + VdP +    dni  0 una sola fase,
i =1  ni T , P , n j i sólo W(PV)
Potencial químico i
Si estudiamos una reacción química a T y P constantes: aA + bB → cC + dD
 
Condición de espontaneidad-
𝑑𝐺 = ෍ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 ≤ 0 i i 0 equilibrio para reacciones químicas a
T y P constantes en sistemas
cerrados, con sólo W(PV)
61
Energía de Gibbs y Constante de Equilibrio
Proceso espontáneo: DG < 0 • Punto inicial: mezcla de reacción inicial

 G(prod)   G(reac)
𝝁𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒄𝒕𝒐𝒔 < 𝝁𝒓𝒆𝒂𝒄𝒕𝒊𝒗𝒐𝒔
prod reac
• Punto intermedio: mezcla de reacción inicial
en un momento de su evolución hacia el
∆𝐺𝑇 < 0 equilibrio
𝐺𝑇
∆𝐺𝑇 = ∆𝐺𝑇0 + 𝑅𝑇 · ln 𝑄
• Punto de equilibrio: mezcla de reacción en el
equilibrio alcanzado desde el punto inicial
 G(prod) =  G(reac) 𝝁𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒄𝒕𝒐𝒔 = 𝝁𝒓𝒆𝒂𝒄𝒕𝒊𝒗𝒐𝒔 ∆𝐺𝑇 = ∆𝐺𝑇0 + 𝑅𝑇 · ln 𝑄 = 0
∆𝐺𝑇 = 0
prod reac
Equilibrio: DG = 0 ∆𝐺𝑇0 = −𝑅𝑇 · ln 𝑄 = −𝑅𝑇 · ln 𝐾𝑒𝑞

Q en el transcurso de la reacción
∆𝑮𝟎𝑻
𝑲𝒆𝒒 = 𝒆− 𝑹𝑻
62
(23) La constante de equilibrio K0p de la reacción: 𝐻2 𝑔 + 𝐶𝑂2 𝑔 ⇌ 𝐻2 𝑂 𝑔 +
𝐶𝑂(𝑔) es 4.4 a 2000 K. a) Calcule ΔG° a 2000 K. b) Calcule ΔG de la reacción cuando las
presiones parciales son: P(H2) = 0.25 atm, P(CO2) = 0.78 atm, P(H2O) = 0.66 atm y P(CO) =
1.20 atm. ¿Qué reacción se produce de forma espontánea?
a) 𝐻2 𝑔 + 𝐶𝑂2 𝑔 ⇌ 𝐻2 𝑂 𝑔 + 𝐶𝑂(𝑔)
𝐽 𝑱
0
∆𝐺 = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾𝑃0 = −8.31 ∙ 2000𝐾 ∙ 𝐿𝑛 4.4 = −𝟐𝟒𝟔𝟒𝟎
𝑚𝑜𝑙𝐾 𝒎𝒐𝒍
1
b) 𝐽 𝑃𝐶𝑂 1 𝑃𝐻2𝑂
∆𝐺 = ∆𝐺 0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑄 = −24640 + 8.314 ∙ 2000 ∙ 𝑙𝑛 1 1 =
𝑚𝑜𝑙𝐾 𝑃𝐶𝑂2 𝑃𝐻2
𝐽 1.2 1 0.66 1 𝑱
−24640 + 8.314 ∙ 2000 ∙ 𝑙𝑛 = −𝟏𝟐𝟑𝟎
𝑚𝑜𝑙𝐾 0.78 1 0.25 1 𝒎𝒐𝒍
∆𝐺 < 0 Reacción espontánea en sentido directo.

63
BLOQUE II
64
Principio de Le Châtelier
Si se presenta una perturbación externa (cambios de concentración, P, V, T)
sobre un sistema en equilibrio, el sistema responde amortiguando dicha
perturbación hasta alcanzar un nuevo estado de equilibrio
𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠
• Cambios de concentración 𝑄=
𝑅𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠
Perturbación Respuesta
↑ Reactivos (adición)
↓ Productos (reacción secundaria)
𝑸 ↓⇒ 𝑸 < 𝑲𝒆𝒒 𝑸 ↑ hasta 𝑄 = 𝐾𝑒𝑞
↑ Productos (adición)
↓ 𝑅𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 (reacción secundaria)
𝑸 ↑ ⇒ 𝑸 > 𝑲𝒆𝒒 𝑸 ↓ hasta 𝑄 = 𝐾𝑒𝑞
Las concentraciones de reactivos y productos evolucionan hasta alcanzar el equilibrio

65
• Cambios de presión: reacciones con gases a T = cte
Ante un aumento de presión el sistema responde reaccionando en la dirección
en la que se disminuyen los moles de gas (para ↓ P)
• Cambios de volumen: reacciones con gases a T = cte
Ante un aumento de volumen el sistema responde reaccionando en la dirección
en la que se aumenten los moles de gas (para ocupar ese volumen)
Perturbación Respuesta Sentido reacción

↑P ↓ moles de gas
↓P ↑ moles de gas
↑V ↑ moles de gas
↓ V ↓ moles de gas
66
• Cambios de temperatura: el aumento de T desplaza el equilibrio en el sentido
de la reacción endotérmica (absorbe calor). La disminución de T lo desplaza en
el sentido de la reacción exotérmica (cede calor)
∆𝑯𝟎 > 𝟎 ∆𝑯𝟎 < 𝟎

Endotérmica Exotérmica
𝑇 ↑ ↓ ↑ ↓
Desplazamiento → ← ← →
• Efecto de los catalizadores: cambian la energía de activación de las
reacciones directa e inversa pero no la ∆𝑮𝟎𝒓𝒆𝒂𝒄𝒄𝒊ó𝒏 y, por tanto, tampoco la
constante de equilibrio ni el cociente de reacción.
Los catalizadores no influyen en la condición de equilibrio

(30) Al calentar bicarbonato de sodio en un recipiente cerrado se establece el

siguiente equilibrio:
2𝑁𝑎𝐻𝐶𝑂3 𝑠 ⇌ 𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 𝑠 + 𝐻2 𝑂 𝑔 + 𝐶𝑂2 (𝑔)
¿Cómo se modificaría la posición de equilibrio si?,
a) se retira algo de CO2(g) del sistema
b) se añade algo de Na2CO3(s) al sistema;
c) se retira algo de NaHCO3(s) del sistema;
d) se reduce el volumen del recipiente.
68
BLOQUE II
69
Variación de la constante de Equilibrio con la T – Ec. de Van’t Hoff
La dependencia de la constante de equilibrio de una determinada reacción con la

temperatura viene dada por la Ecuación de Van’t Hoff
ln K eq = −
DGT0 D H 0
1 D S 0
= − +
0
∆𝐺𝑇 = −𝑅𝑇 · ln 𝐾𝑒𝑞 T T
RT R T R
0 0 0
∆𝐺𝑇 = ∆𝐻𝑇 − 𝑇∆𝑆𝑇
DHD298
GT 1 DS298
0
0 0
suponiendo que H0 y S0 son independientes de la temperatura: ln K eq =− − +
RRT T R
Reacción endotérmica Reacción exotérmica
ln Keq dirección de ln Keq
DH 0
298 0 aumento de T DH 298
0
0
1T 1T
La constante de equilibrio La constante de equilibrio
aumenta al aumentar T disminuye al aumentar T
70
Reacción
Exotérmica
−∆𝐻 0
m= = 2.2 104 𝐾
𝑅
DHD298
GT 1 DS298
00 0
ln K eq =− − +
RRT T R ∆𝐻0 = 𝑚 ∙ 𝑅 = −1.8𝑥105 𝐽/𝑚𝑜𝑙 < 0
71
0 0 0 0
−∆𝐻298 ∆𝑆298 −∆𝐻298 ∆𝑆298
𝑙𝑛𝐾𝑒𝑞 (𝑇1 ) = + 𝑙𝑛𝐾𝑒𝑞 (𝑇2 ) = +
𝑅𝑇1 𝑅 𝑅𝑇2 𝑅
𝑇1 𝑇2
0
0
−∆𝐻298 0
∆𝑆298 0
−∆𝐻298 0
∆𝑆298 −∆𝐻298 1 1
𝑙𝑛𝐾𝑒𝑞 𝑇2 − 𝑙𝑛𝐾𝑒𝑞 𝑇1 = +−∆𝐻 0 − 1 1 + = −
𝑅𝑇2 𝑅 298 𝑅𝑇
− 1 𝑅 𝑅 𝑇2 𝑇1
𝑅 𝑇2 𝑇1
ln Keq
DH 298
0
K eq ,T2 pendiente:−
R 0
𝐾𝑒𝑞 (𝑇2 ) −∆𝐻298
ln 1 1
K eq ,T1 ln = −
𝐾𝑒𝑞 (𝑇1 ) 𝑅 𝑇2 𝑇1
1 T2 − 1 T1 1T
72
(34) Para la reacción
se determinó a partir de medidas de la composición del equilibrio una constante 𝑲𝒑 =
𝟎. 144 a 25 ºC, mientras que 𝑲𝒑 = 𝟎. 321 a 35ºC. Calcule ΔH°, ΔS° y ΔG° a 25ºC para esta
reacción. No utilice tablas de datos termodinámicos.
𝐾𝑝0 (𝑇2 ) 0
−∆𝐻298 1 1 0.321 −∆𝐻2980
1 1
ln 0 = − ln
0.144
= −
8.314 308 298
𝐾𝑝 (𝑇1 ) 𝑅 𝑇2 𝑇1
𝟎
𝑱
∆𝑯 = 𝟔𝟏𝟏𝟕𝟒
𝒎𝒐𝒍
𝐽 𝐽
∆𝐺 0 = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾𝑃0 = −8.31 ∙ 298 ∙ ln 0.144 = 4802 ∆𝐺 0 = 4802
𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙
∆𝐺 0 = ∆𝐻0 − 𝑇∆𝑆 0 ∆𝐻0 − ∆𝐺 0 61174 − 4802

0
𝐽
∆𝑆 = = = 189
𝑇 298 𝑚𝑜𝑙𝐾
0
𝐽
∆𝑆 = 189
𝑚𝑜𝑙𝐾 73

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BLOQUE II

15. FUNDAMENTOS DE LA REACTIVIDAD

Segundo Principio de la Termodinámica

Tercer Principio de la Termodinámica

Entropía y Energía Libre de Gibbs

Energía libre de Gibbs y Espontaneidad

Variaciones de Entropía y Energía Libre de Gibbs en una R. Química

Equilibrio Químico y Constante de Equilibrio

Evolución de las Reacciones Químicas

Variación de la Keq con la temperatura: Ecuación de Van’t Hoff 1

Procesos Espontáneos y Procesos Reversibles

Segundo Principio de la Termodinámica

Tercer Principio de la Termodinámica

Espontaneidad, Entropía y Energía Libre de Gibbs

Variaciones de Entropía y Energía Libre de Gibbs en una r. Química

Equilibrio Químico y Constante de Equilibrio

Evolución de las Reacciones Químicas

Variación de la Keq con la temperatura: Ecuación de Van’t Hoff

o Proceso NO ESPONTÁNEO: aquel que transcurre solo

OJO, se habla desde un punto

75ºC 25ºC T=50ºC

I Un proceso reversible es aquel que hace evolucionar a

Un proceso reversible es aquel cuya dirección puede revertirse induciendo un

La diferencia importante entre la expansión en un

Mientras que en un proceso por etapas, eso no

Segundo principio de la termodinámica

75ºC 25ºC T=50ºC

¿Se puede explicar la direccionalidad del tiempo, con el primer

1er Principio → Energía interna (U) – Ley de conservación de la materia y energía

Segundo principio de la termodinámica : ENTROPIA

• Al formarse gases a partir de sólidos o de

S S • Al formarse líquidos puros o disoluciones

• Las mezclas tienen mayor entropía que las

• Al aumentar la temperatura de una sustancia.

Procesos Espontáneos y Procesos Reversibles

Segundo Principio de la Termodinámica

Tercer Principio de la Termodinámica

Espontaneidad, Entropía y Energía Libre de Gibbs

Variaciones de Entropía y Energía Libre de Gibbs en una r. Química

Equilibrio Químico y Constante de Equilibrio

Evolución de las Reacciones Químicas

Variación de la Keq con la temperatura: Ecuación de Van’t Hoff

Segundo principio de la termodinámica : ENTROPIA

∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣𝑒𝑟𝑠𝑜 = ∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 + ∆𝑆𝑒𝑛𝑡𝑜𝑟𝑛𝑜 > 0

Segundo principio de la termodinámica : ENTROPIA

Segundo principio de la termodinámica : ENTROPIA

Segundo principio de la termodinámica : ENTROPIA

Cálculos de Variación de ENTROPIA: Sistemas Cerrados

Proceso Adiabático Reversible.

Cálculos de Variación de ENTROPIA: Sistemas Cerrados

Cálculos de Variación de ENTROPIA: Sistemas Cerrados

dqrev dU=dqrev+dwrev dU + PdV C dT + PdV

V = 0.5 L V= 𝑽𝒄𝒊𝒍𝒊𝒏𝒅𝒓𝒐 = 𝑨𝒃𝒂𝒔𝒆 ∙ 𝒉 = 𝟓𝟎 ∙ 𝟏𝟎 = 𝟓𝟎𝟎𝒄𝒎𝟑

Cálculos de Variación de ENTROPIA: Sistemas Cerrados

Cambio de Fase es Reversible, [(T, P) = constantes].

Procesos Espontáneos y Procesos Reversibles

Segundo Principio de la Termodinámica

Tercer Principio de la Termodinámica

Espontaneidad, Entropía y Energía Libre de Gibbs