Ley de Kirchhoff

Al ser la entalpía una función de estado puede expresarse para una

reacción: ∆HR = Hp – Hr
En función de la entalpía de productos y reaccionantes
respectivamente.

P P P

P
Cpp - Cpr
Donde la Cp son las capacidades calóricas totales de productos y
reaccionantes a la presión dada, de modo que el segundo miembro
de la ecuación será el incremento de Cp luego de la reacción (∆Cp).

Esta ecuación se conoce como ecuación

P
∆ Cp (1) de Kirchhoff deducida en 1858.
Integrando la ecuación de Kirchhoff
Espontaneidad, reversibilidad y desorden
La energía se puede transferir entre el sistema y sus alrededores
o se puede convertir de una forma en otra, pero la energía total
permanece constante.

Expresamos la primera ley matemáticamente como

∆E=q+w
Donde:
• ∆E es el cambio de energía interna de un sistema,
• q es el calor que el sistema absorbe de los alrededores y
• w es el trabajo que hacen los alrededores sobre el sistema.
Un proceso espontáneo tiene un sentido inherente,
aun cuando la energía se conserva.

Por ejemplo, imaginemos una secuencia en la

cual un huevo cae y se rompe.

Es algo espontáneo.

ESPONTÁNEO
ESPONTÁNEO
Imaginemos una secuencia en la cual un huevo

NO
roto parece elevarse del suelo, volver a
integrarse por sí mismo y terminar en la mano
de alguien.
El proceso inverso no es espontáneo.

Años de observar la naturaleza nos han inculcado

una regla sencilla : un proceso que es espontáneo
en un sentido no lo es en el sentido inverso.
 Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones:

Proceso espontáneo: es aquel proceso que se produce de forma

natural en determinadas condiciones

Proceso no espontáneo: es aquel proceso que no se produce

de forma natural en determinadas
condiciones.

Otro ejemplo interesante es el de

la expansión de un gas en el
vacío, la cual es espontánea,
mientras que el proceso inverso
es no espontáneo.
El sentido en el cual un proceso es espontáneo
puede depender en gran medida de la
temperatura del sistema.

Consideremos el proceso de fundir hielo a la

presión atmosférica (endotérmico)

Espontáneo para T>0ºC

Espontáneo para T<0ºC

Cuando T>0°C el hielo funde
espontáneamente

La conversión de agua en hielo, no es

espontáneo a estas temperaturas.

El agua líquida se convierte

Cuando T<0°C en hielo espontáneamente

y la conversión de hielo en agua no es espontánea.

 En general,
SI UN PROCESO ES ESPONTÁNEO, EL PROCESO INVERSO NO LO ES

Un proceso que no es espontáneo en determinadas

condiciones puede serlo si se cambian las condiciones.

También definimos los procesos reversibles e irreversibles de

la siguiente manera:

Proceso reversible: es aquel proceso que es espontáneo tanto

en sentido directo como en sentido inverso.

Espontáneo para T=0ºC

Proceso reversible a 0ºC

Espontáneo para T=0ºC
Proceso irreversible: es aquel proceso que sólo es espontáneo
en sentido directo.

Son los más habituales.

Por ejemplo:
A T=10ºC A T= -10ºC

Espontáneo NO Espontáneo
para T=10ºC para T=-10ºC

NO Espontáneo Espontáneo
para T=10ºC para T=-10ºC

Los procesos irreversibles los representamos con una flecha

de sentido único.
Es importante destacar que el primer principio
de la termodinámica

(E = Q + W)

no prohíbe los procesos no espontáneos.

 Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a
distinta temperatura.

El proceso
inverso, que no un proceso
se producirá espontáneo e
porque es no irreversible
espontáneo

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

Si el cuerpo frío cediese calor al cuerpo caliente, enfriándose el primero y

calentándose el segundo, la energía se seguiría conservando, por lo que el
primer principio de la termodinámica se cumpliría.

necesitamos otro criterio termodinámico distinto para saber

cuando un proceso será espontáneo y cuando no lo será
 Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energía

en principio podríamos pensar en la entalpía como criterio de

espontaneidad

¿Serán espontáneos los procesos que ceden calor exotérmicos)

y no espontáneos los que ganan calor (endotérmicos)?.
DH < 0 Proceso exotérmico → ¿Espontáneo?
DH > 0 Proceso endotérmico → ¿No espontáneo?

La observación muestra que muchos procesos exotérmicos

son espontáneos y muchos procesos endotérmicos son no
espontáneos, pero no siempre es así.
 Procesos químicos endotérmicos que ocurren de manera
espontánea:

*Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven

fácilmente en H2O(l),
pese a que DHsoln > O

NH4NO3(s)→NH4+(ac) + NO3-(ac) DH0 = + 25 kJ/mol;

Espontánea.
*El hielo se funde espontáneamente a temperaturas
superiores a su punto de fusión,
aunque se trata de un proceso endotérmico
H2O(s)→H2O(l) DH0 = + 6.01 kJ/mol; Espontanea cuando T > 0ºC.

el carácter exotérmico de una reacción favorece la

espontaneidad, pero no la garantiza.
 Además de la entalpía
debemos considerar otro factor que determina cuando un
proceso es espontáneo y cuando no lo es.

Se trata del desorden.

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden.

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la probabilidad

de encontrar al sistema en un estado desordenado es mayor
que la de encontrarlo en un estado ordenado.
 Durante esta
expansión a
temperatura NO
ESPONTANEO
constante en el ESPONTANEO
vacío,
(w = 0)
y
(q = 0).

No obstante, el proceso El proceso inverso es

es espontáneo inconcebible.

Tampoco se transferiría calor ni se haría trabajo

Está claro que algún factor distinto al calor o el trabajo es
importante para hacer que la expansión del gas sea espontánea.
 ¿Por qué se disuelve el nitrato amónico en agua?

En el NH4NO3sólido los iones Pero las moléculas de agua se

NH4+y NO3- están en un estado encuentran en un estado más
cristalino muy ordenado. ordenado que antes como agua de
hidratación.

Cuando se disuelve, los iones

están mucho mas
desordenados que antes. La disolución de una sal implica
procesos tanto de ordenamiento
como de desorganización.

Los procesos de
desorganización son por lo
común dominantes el efecto
global es un aumento en el
desorden cuando se disuelve
casi cualquier sal en agua.
 Entropía, segunda y tercera leyes de la
termodinámica
La magnitud termodinámica
que utilizamos para La Entropía se representa
cuantificar el desorden de con el símbolo S.
un sistema es la ENTROPÍA.

La entropía es una magnitud extensiva cuyas unidades son J/K.

La entropía es una función de estado y por tanto:

• se le puede asignar un valor de entropía a cada estado

• su variación al pasar de un estado a otro es
independiente del camino seguido para ir desde el estado
inicial al estado final.
Para procesos reversibles la variación de entropía del sistema
al pasar del estado 1 al estado 2 se puede calcular mediante
la fórmula:
1
dQrev
DS=
T
2
Donde Qrev es el calor cedido o ganado durante el proceso y T es la
temperatura.
El subíndice rev se añade para destacar que esta fórmula sólo es válida
para procesos reversibles.

Para procesos irreversibles también existe una variación de

entropía, ya que esta es una función de estado, sin embargo,
no podemos utilizar esta fórmula para calcularla.
 El signo de DS durante un proceso nos indica si el sistema
aumenta o disminuye su desorden:

DS < 0  El desorden del sistema disminuye.

DS = 0  El desorden del sistema permanece constante.
DS > 0  El desorden del sistema aumenta.

El segundo principio de la termodinámica establece que:

la variación de entropía en un sistema aislado es

positiva si el proceso es irreversible y nula si el
proceso es reversible.

CUANTO MAYOR ES LA ENTROPÍA DE UN SISTEMA, MAYOR ES SU DESORDEN.

 El desorden de un sistema aislado siempre aumenta o no
varía, pero nunca disminuye.
SISTEMA AISLADO

Si el sistema no está aislado si que puede disminuir su

desorden (entropía).

Ejemplo, durante la congelación del agua a –10ºC (proceso

irreversible) se produce una disminución del desorden

pasa de un estado a un estado

desordenado ordenado

Sin embargo, el agua no constituye un sistema aislado porque

la congelación es exotérmica y se cede calor al entorno.
 Al “sistema compuesto” formado por el sistema y su entorno
se le conoce como “universo”.

sistema

medio ambiente
o entorno

La entropía del universo es igual a la suma de las entropías de

las partes que lo componen, por lo que podemos escribir:

DSuniv =DSsist +DSent

El universo constituye un sistema aislado, ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor, trabajo o materia.
 Por tanto podemos enunciar el segundo principio de la
termodinámica como:

EL DESORDEN DEL UNIVERSO NUNCA DISMINUYE

Como el universo es un sistema aislado, el segundo principio

implica que DSuniv≥0:

DSsist > –DSent Para procesos irreversibles

DSsist = –DSent Para procesos reversibles
 Una reacción química representa un proceso en el que los
reactivos constituyen el estado inicial y los productos el
estado final.

Así, podemos calcular una variación de entropía de la reacción

DSreacción.

aA + bB → cC +dD

DSºr = cSºc + dSºd – aSºa – bSºb =

DSºr = Sn Sº - Sn Sº
i=productos
i i j= reactivos
j j
Donde ni representa el coeficiente estequiométrico de la sustancia i y Sºi es la entropía
estándar de la sustancia i. Los valores de Sºi para cada sustancia se pueden encontrar
en las tablas termodinámicas.
 Sn Sº - Sn Sº
Estas
DSºr = i=productos
i i j j expresiones son
j= reactivos
similares

DHº = SDHºPRODUCTOS - SDHºREACTIVOS

En este caso las entropías estándar Sº i juegan el mismo
papel que las entalpías estándar de formación de los
compuestos DHºf.

Obsérvese
que hacemos referencia a entropías absolutas de los
compuestos y no a variaciones de entropía de formación del
compuesto.
Para las funciones de estado,
Sin embargo,
como la entalpía H, energía
para la entropía S
interna E o energía libre de
si que es posible calcular
Gibbs G , no es posible
valores
calcular valores absolutos, tan
absolutos para cada
sólo se puede calcular
compuesto.
variaciones en un proceso.

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinámica, que establece que:
la entropía de una sustancia cristalina pura
es cero a la temperatura del cero absoluto.
 Para determinar SºA nos basamos en el siguiente proceso:
A (T = 0ºK) → A (condiciones estándar)

Podemos determinar la variación de entropía de este proceso,

que será igual a la entropía estándar del compuesto A,
ya que:

DS = Sfinal – Sinicial = SºA – SA (T=0K) = SºA- 0→ DS = Sº A

 Ejemplo: calcular la variación de entropía estándar para la
formación de dos moles
de amoníaco a partir de sus elementos:

N2 (g) + 3 H2 (g) → 2NH3 (g)

Sº (J/(mol K)) 192 131 193

DSºr = 2mol SºNH3(g) – 1 mol Sº N2(g) - 3 mol Sº H2(g)

= 2mol x 193 J/(mol K) – 1 mol x 192 J/(mol K) - 3 mol x 131 J/(mol K)

= - 199 J/K

Es interesante observar en este ejemplo que

SºNH3 ≠ DSºf [NH3] 􀀾

Esto es cierto para cualquier compuesto.

Atendiendo a este resultado,
¿será espontánea la reacción?

porque el sistema no está

aislado, y por tanto
No lo podemos asegurar no podemos aplicar el criterio
de la segunda ley de la
termodinámica.

En general,
trabajaremos con sistemas que no están aislados,
por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco útil.

Debemos buscar otro criterio termodinámico que sea

válido para sistemas no aislados.
14. Equilibrio desde el punto de vista energético

Cuando un sistema se encuentra en una situación de equilibrio

pierde la capacidad de evolucionar espontáneamente “se
acomoda ” en esa situación, no existe desnivel.
El sistema alcanza un mínimo de energía y no evoluciona
espontáneamente

EQUILIBRIO EQUILIBRIO EQUILIBRIO

ESTABLE INESTABLE INDIFERENTE
 Ej: - Masa de agua que presenta desniveles,
puede servir para aprovechar el paso de un
nivel más alto a uno más bajo y realizar un
trabajo útil.

- O Una masa de gas comprimida

P ext=P int P ext<P int P ext>P int

 Conviene diferenciar la situación de equilibrio (o equilibrio
estable) de la de metaequilibrio (o equilibrio metaestable) .

Una situación de
Una situación de equilibrio se
metaequilibrio se alcanza en
alcanza en el punto en el que el punto en el que el sistema

el sistema alcanza el valor alcanza el valor mínimo de

energía relativo a los puntos
mínimo de energía. contiguos con su entorno.
 La situación de equilibrio

metaestable se alterará

cuando el sistema reciba un

“extra” de energía suficiente

para, saltando las barreras

con su entorno, esto le

permita evolucionar a

situaciones de mínimo

energético absoluto.
15. Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de se basa en el uso de la

espontaneidad para
sistemas aislados función de estado entropía S

Para sistemas no aislados introducimos otras dos

funciones de estado:

la energía libre de Gibbs G

y
la energía libre de Helmholtz A
 Se definen respectivamente como:

La energía libre de Gibbs La energía libre de Helmholtz

G = H - TS A = E - TS
A partir del segundo principio de la termodinámica se demuestra que

La energía libre de La energía libre de

Gibbs G Helmholtz A
se puede utilizar como se utiliza como criterio
criterio de espontaneidad de espontaneidad en
en sistemas a sistemas a
presión y temperatura volumen y temperatura
constantes, constantes.

A presión y temperatura A volumen y temperatura

constantes son constantes son
espontáneos los espontáneos los
procesos para los que procesos para los que
DG< 0. DA < 0.
 La siguiente tabla resume los criterios de espontaneidad:

Sistema
Proceso
Aislado P y T constante V y T constante
Espontáneo DS>0 DG<0 DA<0
Reversible DS=0 DG=0 DA=0
No espontáneo DS<0 DG>0 DA>0

La energía libre de Gibbs es la que más nos interesa, ya que

normalmente estudiaremos procesos que se dan a presión y
temperatura constantes.
 Los valores de variación de Para eso hacemos uso de
energía libre de una reacción los valores tabulados de
se pueden calcular de forma energías libres estándar de
análoga a como se formación de los
calcularon las entalpías de compuestos químicos
reacción. →DGºf

Ejemplo: calcular la variación de energía libre estándar de

Gibbs para la formación de dos moles de amoníaco a partir de
sus elementos:
N2 (g) + 3 H2 (g) → 2NH3 (g)
DGºf (kJ/ mol) 0 0 -16,4

DGºr = 2mol DGºf [NH3(g)] – 1 mol DGºf [N2(g)] - 3 mol DGºf [H2(g)]

= 2mol x (-16,4) kJ/mol – 1 mol x 0 kJ/mol - 3 mol x 0 kJ/mol

= - 32,8 kJ
 DGºr= - 32,8 kJ

Es decir, la formación del amoníaco a partir de sus elementos

en condiciones estándar y a presión y temperatura constantes
es un proceso espontáneo.

RECORDEMOS QUE:
La energía libre de Gibbs depende de la temperatura

(G = H – TS)

por lo que la espontaneidad de las reacciones también

depende de la temperatura.
 La variación de energía libre estándar de un proceso se
puede expresar en función de las variaciones estándar de
entalpía y entropía de la siguiente manera
(téngase en cuenta que la temperatura permanece constante):

DGº = DHº - TDSº

􀀾 varían poco con la temperatura, por lo

DHº y DSº
que se pueden considerar constantes

se deduce que cuando

DGº < 0 TDSº > DHº
un proceso espontáneo
Ejemplo: Calcular el punto de ebullición del bromo, es decir la
temperatura a la cual este proceso es reversible.
Br2 (l) Br2 (g)
DHºf (kJ/ mol) 0 30,9
Sº (J/(mol K)) 152,2 245,4

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos, este proceso

será reversible a la temperatura a la cual la variación de energía libre de la
reacción sea nula, por lo que calculamos el punto de ebullición de la
siguiente manera:

DHºr = DHºf [Br2(g)] – DHºf [Br2(l)] = 30,9 – 0 = 30,9 kJ/ mol

DSºr = Sº [Br2(g)] – Sº [Br2(l)] =245,4 – 152,2= 93,2 J/(mol K)

DGºr = DHºr - TDSºr

30900 J/mol
DGºr = 0 DHºr = TDSºr T= = 331,5 K = 58,5ºC
93,2 J/(mol K)
Existe otra relación termodinámica importante que relaciona
la energía libre de una reacción DGr con la composición del
sistema.

Esta relación se establece a través del cociente de reacción Q.

Para una reacción general Se define el cociente de

reacción Q como
aA + bB → cC + dD el cociente de

el producto de las [C]c [D]d

concentraciones de los Q=
productos [A]a [B]b

el producto de las
concentraciones de los elevadas todas las
reactivos concentraciones a su
coeficiente estequiométrico
 Existe un convenio para expresar las concentraciones de las
sustancias dependiendo de cual sea su estado de agregación.

sustancias disueltas concentración molar

gases presión parcial en atmósferas

sólidos y líquidos puros se toma el valor de 1

para el agua, el disolvente se toma el valor de 1

La relación existente entre DGr y Q es la siguiente:

ΔGr = ΔG ºr + RT ln Q

ESTA ECUACIÓN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUÍMICO

16. Equilibrio y espontaneidad
 16.1.-Equilibrio Químico y Constante de Equilibrio

Las reacciones químicas son,

generalmente, procesos reversibles.

inicialmente aA + bB → cC + dD

cuando aparecen C y D cC + dD → aA + bB

aA + bB
equilibrio químico
cC + dD
 El equilibrio es dinámico
las concentraciones netas no varían
porque
se están dando simultáneamente los procesos directo e inverso

En el equilibrio químico las concentraciones de todas

las sustancias permanecen constantes
 Representamos el equilibrio químico con una flecha de
doble sentido:

aA + bB ↔ cC + dD

Si añadimos más reactivo A,

la reacción “se desplazará hacia la derecha”

Al aumentar la concentración de A,
la velocidad del proceso directo aumenta,
consumiéndose A y B y generándose C y D.

Con el tiempo se alcanzará un nuevo equilibrio en el que las

concentraciones permanecerán constantes aunque de
distinto valor del que tenían inicialmente.
Cuando una reacción se encuentra en equilibrio la relación que
existe entre las concentraciones de los productos y de los
reactivos (se ha observado experimentalmente) que viene
dada por la ley de acción de masas

”En un equilibrio químico el cociente de reacción es una

constante”

Esta constante depende sólo de la temperatura y se conoce

como constante de equilibrio K.

[C]eq
c [D]d
eq
La ley de acción de masas
K=
la representamos así: [A]aeq [B]eq
b
Conocer la constante de equilibrio nos permite predecir en
qué sentido se producirá una reacción química.

Comparando el cociente de reacción Q

con la constante de equilibrio K.

Q
K
se calcula a partir de las
es un dato conocido.
concentraciones existentes de
reactivos y productos
 [C]c [D]d
Q=
Consideremos la reacción general: [A]a [B]b

aA + bB ↔ cC + dD K=
[C]ceq[D]d eq
[A]aeq[B]b eq

Condición
Desplazamiento del equilibrio

[A] y [B] [A]eq y [B]eq Q<K aA + bB cC + dD

>
Sentido directo (derecha)

aA + bB cC + dD
[A] y [B] = [A]eq y [B]eq Q=K
Ninguno (equilibrio)

[A] y [B] aA + bB cC + dD
< [A]eq y [B]eq Q>K
Sentido inverso (izquierda)
Pero:
¿cuánto vale la constante de equilibrio K?

- se puede determinar experimentalmente

- se puede calcular a partir de datos termodinámicos

A través de la ecuación que relaciona la energía

libre de Gibbs con el cociente de reacción:

ΔGr = ΔG ºr + RT ln Q
 ¿Qué sucede en el equilibrio?.

el cociente de reacción la existencia de equilibrio en

un proceso reversible
será igual
implica que la variación de
a la constante de equilibrio energía libre es nula
Q=K ΔGr = 0
Por tanto:
ΔGr = 0
0 = ΔG ºr + RT ln K
Q=K
 ΔG ºr
0 = ΔG ºr + RT ln K K = exp -
RT

nos permite calcular la

constante de equilibrio a nos permite realizar
partir de datos cálculos de
termodinámicos, equilibrio

Ejemplo: Calcular, a partir de datos termodinámicos, la

solubilidad del yeso a 25ºC expresada en g/l.

 Ejemplo: Calcular, a partir de datos termodinámicos, la
solubilidad del yeso a 25ºC expresada en g/l.

El yeso es el sulfato cálcico dihidrato CaSO4·2H2O(s) y su

equilibrio de solubilidad es el que se indica.

CaSO 4 ·2H2O(s)  Ca2 (ac )  SO24 (ac )  2H2O(l)

DG0f kJ / mol  1795.7  553.0  745.0  237.2

En primer lugar calculamos el valor de la constante de equilibrio:

DGr0  553.0   745.0   2· 237.2    1795.7   23.3kJ / mol

 23300J / mol 
K  exp    8.2·10 5
 8.31J /(mol·K )·298K  K= 8.2·10-5
 Ya que:

K  Ca · SO2
 2
4   8.2·10 5
[CaSO4·2H2O]= 1

La solubilidad de un sólido son los gramos de este que

se disuelven en un litro de disolución.

Para calcular la solubilidad tenemos en cuenta la

estequiometría de la reacción

Suponemos que tenemos un litro de disolución y calculamos los moles

de cada sustancia inicialmente y una vez alcanzado el equilibrio:

CaSO 4 ·2H2 O(s)  Ca2 (ac )  SO24 (ac )  2H2 O(l)

Inicial n 0 0 a
Equilibrio ns s s a  2s
 Los moles del sólido que se disuelven son s :
LA SOLUBILIDAD

y es por tanto este valor el que debemos determinar.

n y a son desconocidas pero

no aparecen en la expresión de la constante de equilibrio
no es necesario conocer su valor.

  
K  Ca2 · SO24  s·s  s 2  s K

s  8.2·10 5  9.0·103 mol / l

s = 9.0·10-3 mol/l
 Para expresar esta solubilidad en g/l
se multiplica la molaridad por el peso molecular del sólido
CaSO4·2H2O(s):

SOLUBILIDAD  9.0·103 mol / l·172.18g / mol  1.56g / l

16.2.-Desplazamiento del equilibrio. Efecto de las
concentraciones y de la temperatura

Si se modifican las concentraciones de un sistema en

equilibrio, este se desplazará de forma que el cociente de
reacción se iguale a la constante de equilibrio K.

Ejemplo.
En el apartado anterior se ha calculado la solubilidad del
yeso en agua pura = 1.56 g/l
Supongamos que tenemos una disolución saturada (en
equilibrio) de yeso y que le añadimos sulfato sódico
Na2SO4(ac) en concentración 0.1M. ¿Cuáles serán las nuevas
concentraciones de equilibrio?. Compararlas con las que
teníamos antes de añadir el Na2SO4.

En este caso el planteamiento del equilibrio que debemos hacer es el siguiente:

CaSO 4 ·2H2 O(s)  Ca2 (ac )  SO 24 (ac )  2H2 O(l)

Inicial n 9.0·10 3 9.0·10 3  0.1 a
Equilibrio nx 9.0·10 3  x 9.0·10 3  0.1  x a  2x

disolución saturada disolución saturada de CaSO4·2H2O

de CaSO4·2H2O. + procedente del Na2SO4

[SO42-] inicial > [SO42-] eq Q>K

Calculamos x mediante la expresión de la constante de equilibrio:

  
K  Ca2 · SO24
8.2·10 5  9.0·10
3

 x ·0.109  x 
x  8.19·10 3 mol / l

A partir de x calculamos las concentraciones de Ca2+ y SO42- y

las comparamos con las del CaSO4·2H2O en agua pura:

Concentraciones (mol/l)
En agua pura En Na2SO4 0.1M
Ca2+ 0.0090 0.0008
SO42- 0.0090 0.1008
Na+ 0.0000 0.2000
 La constante de equilibrio K depende de la temperatura

Fórmula que relaciona la constante de equilibrio con la temperatura:

DGr  DGr0  RT ln Q
0  DGr0  RT ln K
En el equilibrio
DGr0  RT ln K

0 0 0
Como DG  DH  TDS
r r r

DHr0  TDSr0  RT ln K

0 0
DSr DHr
ln K  
R RT
 DSr0 DHr0 
ln K T1    
R RT1 
 ln

K T2  
DHr  1
0
1 
  
0
0
DSr DHr  K T1  R  T1 T2 
ln K T2   
R RT2 

despejar el valor de la constante de equilibrio a la

temperatura T2 en función del valor de la constante de
equilibrio a la temperatura T1:

 DH r0  1 1 
K T2   K T1 ·exp    
 R  T1 T2 
  DH r0  1 1 
K T2   K T1 ·exp    
 R  T1 T2 
DHrº=Hºpro- Hºreac

De esta ecuación se deduce que

para procesos endotérmicos (DH0r > 0)
la constante de equilibrio aumenta con la temperatura

para procesos exotérmicos (DH0r < 0) la constante de

equilibrio disminuye con la temperatura.
  DH r0  1 1 
K T2   K T1 ·exp    
 R  T1 T2 

Proceso Desplazamiento del equilibrio si...

T disminuye T aumenta
Endotérmico (DH0r > 0) Sentido inverso Sentido directo
(izquierda) (derecha)
R P R P

Exotérmico (DH0r < 0) Sentido directo Sentido inverso

(derecha) (izquierda)

R P R P
ENDOTERMICO aA + bB + Q → cC + dD

+T aA + bB + Q → cC + dD

-T aA + bB + Q → cC + dD

EXOTERMICO aA + bB → cC + dD + Q

+T aA + bB → cC + dD + Q

-T aA + bB → cC + dD + Q
Ejemplo: Calculemos la solubilidad del yeso a 80ºC y
comparémosla con su solubilidad a 25ºC previamente
calculada.

CaSO 4 ·2H2O(s)  Ca2 (ac )  SO24 (ac )  2H2O(l)

DH0f kJ / mol  2021.1  543.0  909.0  285.8

DHr0  543.0   909.0  2· 285.8   2021.1  3.5kJ / mol

El proceso es exotérmico solubilidad a 80ºC

aumento de la temperatura será menor

desplazamiento en sentido inverso solubilidad a 25ºC.

 El valor de la constante de equilibrio a 80ºC será:

 DH r0  1 1 
K T2   K T1 ·exp    
 R  T1 T2 
  3500 J / mol  1 1 
K 80º C   8.2·10 ·exp 
5
    6.6·10 5

 8.31J /( mol·K )  298K 353K 

La solubilidad será:

5 3
s  K  6.6·10  8.1·10 mol / l
3
SOLUBILIDAD  8.1·10 mol / l·172.18g / mol  1.40g / l