“Celdas electroquímicas y reacciones

en los electrodos”

Dr. Norberto Casillas Santana

Departamento de Química CUCEI
Universidad de Guadalajara
R7S3-2X4H-56TDT
Electroquímica I 2023 A: Sección 1 | Schoology
 Electrodo Electrolito
Capítulo 1
Celdas electroquímicas y reacciones en electrodos O
ne-
Estamos interesados en estudiar los procesos y factores que O + ne- R
determinan el transporte de carga a través de la interfase
formada entre un electrodo en contacto con un electrólito. Por R
ejemplo, interfases metal/electrólito y semiconductor/electrólito.

Electrólito Interfase
Es la fase a través de la cual la carga es desplazada por el electrodo/electrolito
movimiento iónico.

Tipos de electrólitos:

•Soluciones acuosas u orgánicas con iones

•Sales fundidas
•Líquidos iónicos
•Sólidos que son conductores iónicamente, e.g., Na -alumina
que tiene iones Na+ móviles.
•Polímeros conductores https://www.bing.com/images 21
Visualización de la interfase metal/electrólito

Plano interior de Helmholtz IHP

Plano exterior de Helmholtz OHP

- + Solvente

+ +

Solvente
- + Iones solvatados
+
Iones adsorbidos +

- + + +
+
Iones solvatados

(1) Electrodo (2) Doble capa eléctrica (3) Capa de difusión (4) Seno de la solución

(2 - 300 Å) (1 - 1000 µm) (1 mm - 10 cm)

La figura muestra cuatro regiones identificables en una interfase electrodo/electrólito.

22
Adaptado: D. C. Harris Quantitative C. Analysis, W. H. Freeman, NY (1982).
 Fuente de poder
(1) Electrodo es la fase a través de la cual la carga es
transportada por movimiento eléctrico, i.e, electrones.
ne- ne-

El electrodo puede actuar como una fuente o receptor de O O

electrones.

R R
Como una fuente de electrones puede reducir iones en
solución y como receptor puede oxidar iones en solución. x
0

R → O + ne- O + ne- → R
El electrodo también puede tomar parte en la reacción como
Oxidación Reducción
es el caso de una disolución (oxidación) del metal, e.g., Fe en
medio de H2SO4.

Fe H2SO4
Por tanto, se eligen metales que sean
Fe2+ estables en el medio, los más utilizados
2e-
son: Pt, Au, carbón vitreo reticulado y
2H+ titanio.
H2
23
https://www.bing.com/images
(2) La doble capa eléctrica comprende la interfase entre el metal y el electrólito y tiene una estructura extremadamente compleja.
Está formada por moléculas de solvente en contacto con la superficie del electrodo, iones adsorbidos y iones solvatados en la
solución con los momentos dipolares del solvente orientados por el campo eléctrico.

El campo eléctrico a lo largo de la doble capa es extremadamente

elevado. Un cálculo simple considerando el tamaño de un ion solvatado.

E= 0.5 V/5x10-8 cm = 107 V/cm.

El espesor de la doble capa es t < 300 Å a concentraciones C > 10-2 M.

La capacitancia de la doble capa es (10 a 40 µF/cm2).

Pregunta de interés
¿Si la concentración de iones en la solución aumenta el espesor de la doble
capa aumenta o disminuye?

Respuesta
Disminuye, porque se necesita un espesor menor de solución con iones
disueltos para para balancear la carga del electrodo. 24
https://www.bing.com/images
 -
Analogía entre la doble capa y un capacitor o condensador +

𝜎𝑀 𝜎𝑆 𝐶
𝜎𝑀 = 𝑑𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑟𝑔𝑎, ( 2 )
𝑐𝑚
- + 𝑞 𝐶
- + 𝜎𝑀 = =
𝐴 𝑐𝑚2 https://www.bing.com/images
- +
e-
- +
- + Capacitor
- + - - - - -
- + Batería
+ + + +
Capacitor
+
𝜎𝑀 = − 𝜎𝑆
https://www.bing.com/images e-
Ejemplo:
Capacitancia carga almacenada por unidad de voltaje.
Calcular la capacitancia de un capacitor que tiene una diferencia
𝑞 𝐶 de potencial de 2V y una carga de 20 µC.
C= capacitancia, F 𝐶= 𝐹=
𝐸 𝑉 Solución
q= carga, C
E= potencial, (V) 𝑞 20𝜇𝐶
Faraday F= culombio/voltio 𝐶= = = 10𝜇𝐹 25
𝐸 2𝑉
Difusión
Esta expresión es una regla simple para estimar el espesor de la
Transporte de masa debido a gradientes de concentración. capa de difusión (e.g., qué tan lejos las moléculas de producto
generadas en un electrodo se han desplazado en un cierto tiempo.
La difusión provoca normalmente la homogenización de
una mezcla y ocurre por medio de un proceso aleatorio. Ejemplo

https://www.bing.com/images https://www.bing.com/images

Desplazamiento cuadrático medio “Root-Mean-Square Difusión de un colorante en

Movimiento Browniano
Displacement” medio acuoso.

𝑙2
ഥ
∆= 2𝐷𝑡 𝐷=
2𝑡 26
(3) La capa de difusión comprende la capa próxima al
2Br- = Br2+ 2e-
electrodo donde la concentración de reactante (R) y producto
(P) es afectada por las transformaciones químicas en el
+ 2Br-
electrodo. 2e-
2 M KBr en solución acuosa
Br2
Generalmente si una corriente está fluyendo a través de la
𝑔
celda, la concentración de R y P será diferente aquí que en el 𝜌𝐵𝑟2 = 3.12
seno de la solución. Esta capa es también una región donde x 𝑐𝑚3
las reacciones acopladas a reacciones electroquímicas tienen
lugar.
∗ −
∗ − 𝛿 𝐶𝐵𝑟 = 2𝑀
𝐶𝐵𝑟
Ejemplo

Considerar la electrólisis de una solución de bromuro de 𝐶𝐵𝑟 −

potasio 2 M para la producción de bromo en la superficie de  = 2 DBr2 t
un electrodo de Pt, a) bosquejar las curvas de concentración 𝐶𝐵𝑟2
en función de la posición y b) el espesor de la capa de ∗
difusión 𝛿. 𝐶𝐵𝑟2
=0

x 27
Convección

Transporte de masa provocado por un imbalance de fuerzas.

Convección natural
Es resultante de diferencias de densidad en la solución.
Durante la electrólisis la densidad y la viscosidad en la
vecindad del electrodo pueden cambiar sustancialmente de
aquella en el seno de la solución provocando el movimiento
del fluido.

https://www.bing.com/images
Convección forzada

Es aquella en las que el flujo de fluido es provocado por una

fuerza externa, e.g., mediante el uso de agitadores,
bombas, burbujeadores de gas, etc.

28
Ejemplo
(4) El seno de la solución contiene reactante, producto y
Estimar el espesor de la capa de difusión para una
electrólito en concentraciones "cuasi" estacionarias.
especie iónica para los tiempos señalados haciendo uso
de la expresión del desplazamiento cuadrático medio,
suponer Dtípico = 5x10-5 cm2/s. En general hay poca química ocurriendo en esta región. El
único propósito del seno de la solución es transportar la
Solución corriente por medio de los iones en solución.

ഥ= 2𝐷𝑡
∆ desplazamiento cuadrático medio
Sin embargo, esto es más complicado de lo que parece, sobre
todo en el estudio de nuevos materiales, en los cuales, se
desea entender los mecanismos de transporte, e.g.,
𝑐𝑚2
𝛿= 2 5𝑥10−5 1𝑥10−3 𝑠 = 3.16𝑥10−4 𝑐𝑚 conductores iónicos en estado sólido, -alúmina, polímeros
𝑠 conductores, etc.

Espesor típico de difusión tiempo

10-4 1 ms
10-3 0.1 s
https://www.bing.com/images
10-2 10 s
-alúmina Poliacetileno 29
Revisión de conceptos y unidades eléctricas La carga, q, se mide en culombios, C.

La unidad elemental de carga es el electrón y tiene una

La electroquímica involucra el manejo de conceptos carga de 1.602 x 10-19 C.
de química y electricidad.
1e- = 1.602 x10-19 C

Conceptos básicos de electricidad Existe una equivalencia entre la masa y la carga dictada por
la ley de Faraday.
Carga eléctrica, C

La carga eléctrica es una propiedad intrínseca de La constante de Faraday es la carga de un mol de

algunas partículas subatómicas que se manifiesta electrones.
mediante fuerzas de atracción y repulsión entre ellas.
Ejemplo
Calcular la constante de Faraday, F.

Solución

𝐶
𝐹= 1.602𝑥10−19 6.023𝑥1023𝑒 − = 96,488 𝐶
𝑒−
https://www.bing.com/images 𝐶
𝐹 = 96,488 𝐶 ≈ 96,500
Líneas de fuerza electrostáticas 𝑒𝑞 30
Corriente, i Ley de Ohm

Es la cantidad de carga que fluye por unidad de tiempo en La corriente i, es directamente proporcional a la diferencia
un circuito eléctrico, A. de potencial o voltaje e inversamente proporcional a la
resistencia R en un circuito eléctrico..
Las unidades de la corriente son los culombios por
segundo que pasan, C/s, amperios A. 𝐸 𝑉
𝑖= 𝐴=
𝑅 Ω

Potencial eléctrico, E Potencia, P

Es el trabajo necesario para mover una carga eléctrica de Es la rapidez con la que se efectúa un trabajo, W, J/s.
un punto a otro en un circuito eléctrico, V.
𝑡𝑟𝑎𝑏𝑎𝑗𝑜 𝐸 ∙ 𝑞 𝑞
𝑃= = =𝐸∙
La unidad de voltaje es el voltio, V. 𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜 𝑠 𝑠

𝑇𝑟𝑎𝑏𝑎𝑗𝑜 = 𝐸 ∙ 𝑞 𝑃 =𝐸∙𝑖
𝑊 = 𝑉∙𝐴
𝐽 = 𝑉∙𝐶
𝐽 𝐶
= 𝑉∙
𝑠 𝑠 31
Circuitos eléctricos

Circuito en serie E, V Resistencia total,  𝑅𝑇 = 𝑅1 + 𝑅2 + 𝑅3 + ⋯ 𝑅n

i
+
Corriente, A 𝑖 = 𝑖1 = 𝑖2 = 𝑖3 = ⋯ 𝑖𝑛

R3 R1 Potencial ó voltaje, V 𝐸 = 𝑖𝑅𝑇 = 𝑖𝑅1 + 𝑖𝑅2 + 𝑖𝑅3 + ⋯ 𝑅n

Potencia, W P = 𝑖𝐸 = 𝑖𝐸1 + 𝑖𝐸2 + 𝑖𝐸3 + ⋯ 𝑖𝐸n

R2
Circuito en paralelo 1 1 1 1 1
Resistencia total,  = + + +⋯
𝑅𝑇 𝑅1 𝑅2 𝑅3 𝑅𝑛
i
i1 i2 i3
Corriente, A 𝑖 = 𝑖1 + 𝑖2 + 𝑖3 + ⋯ 𝑖𝑛
+
E, V R1 R2 R3 Potencial ó voltaje, V E= 𝐸1 = 𝐸2 = 𝐸3 = ⋯ 𝐸n

32
Circuitos eléctricos

Ejemplo E, V i
a) Calcule la resistencia total del circuito que se muestra en la figura, b) ¿Cuál es la +
intensidad de la corriente?, si el voltaje de la batería es de 9 V, c) Calcule las caídas
de potencial en cada una de las resistencias y d) ¿Cuál es la potencia liberada en
cada resistencia? Tome en cuenta que R1=10 , R2 =50  y R3 =100 . R3 R1
Solución

a) 𝑅𝑇 = 𝑅1 + 𝑅2 + 𝑅3 + ⋯ 𝑅n 𝑅𝑇 = 10  + 50  + 100 = 160 
R2
𝐸 9𝑉
b) Ley de Ohm 𝑖= 𝑖= = 0.06𝐴
𝑅 160Ω

c) 𝐸 = 𝑖𝑅𝑇 = 𝑖𝑅1 + 𝑖𝑅2 + 𝑖𝑅3 + ⋯ 𝑅n d) 𝑃 = 𝑖 ∙ 𝐸 = 𝑖1 𝐸1 + 𝑖2 𝐸2 + 𝑖3 𝐸3 + ⋯ 𝑖𝑛 𝐸𝑛

𝐸1 = 𝑖1 𝑅1 = (0.0563𝐴)(10)= 0.5625 V 𝑃1 = 𝑖1𝐸1 = (0.0563𝐴)(0.5625V)= 0.0317 W

𝐸2 = 𝑖2 𝑅2 = (0.0563𝐴)(50)= 2.8150 V 𝑃2 = 𝑖2𝐸2 = (0.0563𝐴)(2.8150V)= 0.1585 W
𝐸3 = 𝑖3 𝑅3 = (0.0563𝐴)(100)= 5.63 V 𝑃3 = 𝑖3𝐸3 = (0.0563𝐴)(5.63)= 0.3170 W
9.00 V P= 9 V 0.0563A = 0.5067 W 0.5072 W 33
Celda electroquímica Fuente de poder
i +
En electroquímica no se maneja una sola interfase, de otra i
forma, no se puede tener control del potencial del electrodo
eso genera la existencia de más de una interfase.

La celda electroquímica consiste generalmente de dos

electrodos conectados exteriormente a una fuente de poder
y separados por un electrólito. Algunas veces podemos R R
encontrar conectados en serie medidores de corriente. Ánodo ne- ne- Cátodo
O O
Rtc,a Rtm,a Rs,a Rdiaf Rs,c Rtm,c Rtc,c
E, V i
+ Diafragma

Factores que afectan la velocidad de reacción y la corriente

R3 R1 1) Transporte de masa.
2) Transferencia de electrones en la superficie del electrodo.
3) Reacciones químicas precediendo.
R2 4) Otras reacciones superficiales, e.g. adsorciones. 34
Analogía entre una celda electroquímica y un circuito en serie

Fuente de poder
i +
E, V i
+ i

R3 R1

Ánodo R R
ne- ne- Cátodo
R2 O O
Rtc,a Rtm,a Rs,a Rdiaf Rs,c Rtm,c Rtc,c

𝐸
𝑖= ; 𝐸𝑖 = 𝑖𝑅𝑖 Diafragma
𝑅

𝐸 = 𝑖𝑅𝑇 = 𝑖𝑅1 + 𝑖𝑅2 + 𝑖𝑅3 + ⋯ 𝑅n 𝐸𝑎𝑝𝑝𝑙 = 𝐸𝑐 − 𝐸𝑎 − 𝜂𝑡𝑐,𝑎 − 𝜂𝑡𝑚,𝑎 − 𝜂𝑡𝑐,𝑐 − 𝜂𝑡𝑚,𝑐 − 𝑖𝑅𝑠,𝑎 − 𝑖𝑅𝑑𝑖𝑎𝑓 − 𝑖𝑅𝑠,𝑐

35
Cálculo de la caída de potencial en una celda electrolítica

Ejemplo

Estimar el potencial que es necesario aplicar para llevar a cabo la electrólisis de una salmuera de NaCl, tomando en cuenta que la
resistencia en la solución es de 0.13 . Las reacciones en los electrodos son la oxidación del cloruro a cloro gas en el ánodo con
una eficiencia del 100% y la reducción del agua en el cátodo. El sobrepotencial para la transferencia de carga en el ánodo está
dado por la siguiente ecuación de Tafel, 𝜂𝑡𝑐,𝑎 = 0.35 − 0.02𝑙𝑛𝑖 y en el cátodo, 𝜂𝑡𝑐,𝑐 = −0.18 + 0.04𝑙𝑛𝑖. La caída de
potencial en el separador de poliramix (diafragma) de la celda es de 0.31 V y la corriente que circula en la celda i= 0.25 A.
tc ,a = 0.35 − 0.02ln i
l
Rs =
Solución  A
El potencial aplicado será igual al potencial termodinámico (FEM=Ec-Ea) más
todas las caídas de potencial en la celda, por ejemplo, los sobrepotenciales
en los electrodos, la caída de potencial en la solución y la caída de potencial
en el diafragma.

2H2O + 2e- = H2 + 2OH- -0.8277V vs. NHE

2Cl- = Cl2 + 2e- -(1.358 V) vs. NHE
2H2O + 2Cl- = H2 + Cl2 + 2OH- -2.1857 V
36
Cálculo del sobrepotencial anódico
𝜂𝑡𝑐,𝑎 = 0.35𝑉 − 0.02𝑙𝑛𝑖

𝜂𝑡𝑐,𝑎 = 0.35𝑉 − 0.02𝑙𝑛(0.25)= 0.3777 V

Cálculo del sobrepotencial catódico

𝜂𝑡𝑐,𝑐 = −0.18 + 0.04𝑙𝑛(0.25)= -0.2355 V

La caída de potencial en el diafragma es constante e igual a 0.31 V

E = ( Ec − Ea ) − tc,a − tc,c − s − diafragma

𝐸 = −2.1857𝑉 − 0.3777𝑉 − −0.2355 − 0.0333𝑉 − 0.31𝑉 = −3.14𝑉

37
 Celda electroquímica

Fuente de poder Q= carga, (C)

i
+ i= corriente, (A)
i N= moles electrolizados, (mol)
F= constante de Faraday, (C/eq)
n= número de electrones transferidos por molécula
oxidada o reducida, (eq/mol) ó (mol e-/mol)

ne- R R ne-
Ley de Faraday de la electrólisis: La cantidad (en moles)
O O de producto formado por el paso de una corriente eléctrica es
equivalente químicamente a la cantidad (en moles) de
electrones suministrados.
Ánodo Diafragma Cátodo

𝑄 =𝑖∙𝑡 𝑄 = 𝑛𝐹𝑁
La carga, Q (C), es igual a la
corriente multiplicada por el tiempo. 𝐶
𝐶= ∙𝑠
𝑠 38
La corriente circulando en una celda es una expresión de Proceso farádicos y no farádicos
velocidad.
La corriente que resulta de la transformación química obedece
𝑑𝑄 𝑑𝑁 la ley de Faraday y es referida como una corriente farádica.
= 𝑛𝐹 =𝑖
𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑥=0
Otras corrientes las cuales no son debidas a procesos
𝑖 1 𝑑𝑁 químicos puros (e.g., acumulación de carga en la doble capa)
= son referidos como procesos no farádicos.
𝑛𝐹𝐴 𝐴 𝑑𝑡 𝑥=0

La ecuación anterior está normalizada con respecto al

área del electrodo, A. Electrolito

Para el caso de una reacción de oxidación-reducción

reversible se tiene que: e- O
𝑘𝑓 10 C
O + ne- R
𝑘𝑏
Doble capa
𝑖
= 𝑘𝑓 𝐶𝑜 0, 𝑡 − 𝑘𝑏 𝐶𝑅 0, 𝑡
𝑛𝐹𝐴
𝜏 = 𝑅𝑠 𝐶𝑑𝑙 Constante de tiempo de la celda 39
Ejemplo La carga Q, se relaciona con los electrones transferidos,
𝑒𝑞
Calcular la carga que representaría disolver 80 g de Zn n, y los moles, N, de acuerdo a la Ley de Faraday.
𝑚𝑜𝑙
en HCl, (PAzn: 65.37 g/mol).
𝑄 = 𝑛𝐹𝑁
Solución Unidades
𝑒𝑞 𝐶
𝑄= ∙ ∙ 𝑚𝑜𝑙 = 𝐶
HCl 𝑚𝑜𝑙 𝑒𝑞

Zn2+ 𝑄 = 𝑛𝐹𝑁
2e-
2H+ Cálculo del número de moles de Zn

H2 𝑚𝑍𝑛 80𝑔
𝑁𝑍𝑛 = = = 1.22 𝑚𝑜𝑙
𝑃𝐴𝑍𝑛 65.37 𝑔
𝑚𝑜𝑙
https://www.bing.com/images

Cálculo de la carga Q, en culombios C

Zn Zn2+ + 2e-
2H+ + 2e- H2 𝑒𝑞 𝐶
𝑄= 2 96,500 1.22 𝑚𝑜𝑙 = 2.36𝑥105 𝐶
𝑚𝑜𝑙 𝑒𝑞
Zn + HCl ZnCl2 + H2 40
Analogía entre un proceso de oxidación de un metal en medio
ácido y una celda electroquímica.
E, (V)

HCl i
Zn2+
H2
2e-
2H+
Zn H+
H+ Pt
H2
Cl-
Cl-
https://www.bing.com/images

Zn Zn2+ + 2e-
2H+ + 2e- H2 Zn Zn2+ + 2e- 2H+ + 2e- H2

Zn + HCl ZnCl2 + H2
41
Ejemplo Ley de Faraday

Calcular la corriente en la disolución del Zn en HCl diluido Q = nFN Zn

tomando en cuenta que 1.0 g de cinc se disuelve en 1 h
(PAzn: 65.37 g/mol).
Derivamos con respecto al tiempo
Solución
dQ dN zn i A
HCl i= = nF j=  = 2
dt dt A cm

Zn2+
Cálculo del número de moles de Zn
2e-
2H+ 𝑚𝑍𝑛 1.0𝑔
𝑁𝑍𝑛 = = = 0.0153 𝑚𝑜𝑙
𝑃𝐴𝑍𝑛 65.37 𝑔
H2 𝑚𝑜𝑙

https://www.bing.com/images Cálculo de la corriente de oxidación

Zn Zn2+ + 2e- 2mol e − C 0.0153 mol Zn

i=( )(96,500 −
)( ) = 0.82 A
mol Zn mol e 3, 600 s
1.0h
2H+ + 2e- H2 C
h
0.82
i s mol
flux = = = 4.25 x10−6
Zn + HCl ZnCl2 + H2 nFA  eq  C 2 cm 2  s 42
2  (96,500 )(1cm )
 mol  eq
Ejercicios propuestos para resolver en clase

1. Una batería de 9 V es conectada a través de una resistencia de 2.00-k.

a) ¿Cuántos electrones por segundo fluyen a través del circuito?
b) ¿Cuántos Joules de calor son producidos por cada electrón?
c) Si el circuito opera por 30 min, ¿Cuántos moles de electrones fluirán a través de la resistencia?
d) ¿Que voltaje necesitaría la batería entregar para que la potencia fuera de 100 W?

2. Si un total de carga de 9.65x104 C pasan a través de una celda electrolítica. Determine la cantidad de sustancia producida en
cada caso: (a) la masa (en gramos) de plata metálica de una solución de nitrato de plata; b) el volumen en litros de Cl2 gas a STP
de salmuera (i.e. una solución concentrada de NaCl); c) la masa de cobre (en gramos) de cobre de una solución de cloruro
cúprico.

https://www.bing.com/images
3. a) Cuando una corriente de 150 mA es usada durante 8.0 h, que volumen (en litros a STP) de flúor gas es producido de una
mezcla de potasio y fluoruro de hidrógeno? b) Con la misma cantidad de corriente y periodo de tiempo, que volumen de oxígeno
gas a STP es producido de la electrólisis de agua?

43
 En una resistencia el calor se disipa como una potenica hacia
a) De acuerdo a la ley de Ohm la cantidad de el medio ambiente, P= i E.
corriente que fluye en el sistema es igual
Sabemos que un W es igual a un J/s, y del inciso (b)
E (9V) sabemos cuantos electrones están fluyendo por segundo. El
i= = = 0.0045A
R (2,000) cálculo del número de J/e- es por tanto un cálculo simple.

J 1 −18 J
La carga de un electrón es igual 1.60x10-19 C. (0.0405 )  ( −
) = 1. 4422 x10
s e e−
2.8081x1016
s
Electrones fluyendo C 1 c) Si conocemos la corriente y el tiempo podemos calcular la
por segundo = ( 0.0045 )( )
s C carga que circula a través de la resistencia y relacionarla al
1.6019x10−19 número de moles de electrones involucrados.
e−
= 2.8091x1016 C 60s
Q = i  t = (0.0045 )  (30 min  ) = 8.1C
s min
b) El calor lo podemos calcular directamente de la potencia
El número de electrones contenidos en esa cantidad de carga
consumida
expresada en moles es igual a

8.1C 1mol
C = 5.056x1019 e − = 8.3953x10− 5 mol
P = i  E = (0.0045 )  (9V) = 0.0405W 1.6019x10−19
C 23 −
6.023x10 e
s e− 44
d) El cálculo puede hacerse utilizando una expresión
alternativa para la potencia, sustituyendo la de la Ley
de Ohm directamente en la expresión para la potencia.

E
i= P = iE
R

E2
P=
. R

CV V
E = P  R = 100 2000 = 447.21V
s A

45
Si un total de carga de 9.65x104 C pasan a través de una celda electrolítica. Determine la cantidad de sustancia producida en
cada caso: (a) la masa (en gramos) de plata metálica de una solución de nitrato de plata; b) el volumen en litros de Cl2 gas a
STP de salmuera (i.e. una solución concentrada de NaCl); c) la masa de cobre (en gramos) de cobre de una solución de cloruro
cúprico.

Solución
La relación entre la carga y la masa está dada
por la ley de Faraday, Q= nFN. De tal forma que
podemos responder el problema con un cálculo
sencillo para todos los incisos.
g
a) Ag+ + e- = Ag PA Ag= 107.8 mol

Q = nFN Ag
https://www.bing.com/images Cálculo del número de litros producidos empleando la ley de los
eq C gases ideales.
9.65x10 4 C = (1 )(96,500 ) N Ag
L  atm
mol eq
nRT ( 0.5 mol ) (0.08205 )(298 K )
VCl2 = = mol  K = 12.23 L
PV = nCl2 RT
P 1atm
N Ag = (1mol)(107.87
g
) = 107.8 g
mol 46
c) Cu2+ + 2e- = Cu

g
Q = nFN Cu PMCu = 63.54
mol

eq C
9.65x10 4 C = (2 )(96,500 ) N Cl 2
mol eq

g
NCu = (0.5mol )(63.546 ) = 31.77 g de Cu
mol

47
3. a) Cuando una corriente de 150 mA es usada durante 8.0 h, que volumen (en litros a STP) de flúor
gas es producido de una mezcla de potasio y fluoruro de hidrógeno? b) Con la misma cantidad de
corriente y periodo de tiempo, que volumen de oxígeno gas a STP es producido de la electrólisis de
agua?

La corriente que circula multiplicada por el tiempo es igual a la carga empleada en la electrólisis.

Q = it

A 3600s
i = 150mA( )(8h ) = 4320C
1000mA h

Una vez conocida la cantidad de carga involucrada en el proceso, se puede determinar la cantidad
de fluor producida utilizando la ley de Faraday, teniendo en cuenta el número de electrones
transferidos

La producción de F2 es a través de la electrólisis del F-

48
 b) En este inciso ya se conoce la cantidad de carga
demandada. La diferencia estriba en la cantidad de electrones
necesaria para producir un mol de O2, de acuerdo a la
reacción de oxidación del H2O se generan 4 electrones de
carga por mol de O2 producido

Podemos hacer un estimado de los litros de F2 producido

considerándolo como un gas ideal. A condiciones estándar se
sabe que la presión es igual a 1 ATM y la temperatura es igual a
25 oC.

49
El potencial

El potencial se define como el trabajo por unidad

WAB= trabajo, (J) qo= carga, (C)
de carga.
VA= voltaje, (V) F= fuerza, (Kgf)
Es también una expresión de la energía de un
electrón. VB= voltaje, (V) d= distancia, (m)

La definición formal de potencial es el trabajo

(WAB) necesario para llevar a una carga puntual
positiva de prueba, qo, del infinito (vacío) a un WAB(Joules) = (VB-VA) qo = F d
punto dentro del metal.
(Joules)= (Voltio) x (Culombio)
B
𝑞𝑜
El trabajo, WAB, puede incrementarse o disminuirse al
colocar una carga sobre el metal. De esto se sigue que el
A 𝑞𝑜 trabajo está relacionado a la energía del electrón en el
metal ya que, VA= 0 (por definición). Por consiguiente, VB,
vacío
controla la energía del electrón.
50
 • Al incrementarse el exceso de carga negativa se tiene un
A potencial más negativo. Lo que se traduce en una mayor
vacío energía de los electrones
𝑞𝑜
• Al incrementarse el exceso de carga positiva se tiene un
potencial más positivo. Lo que se traduce en una menor
- + energía de los electrones.
- +
- + ¿Por qué los electrones cruzan la interfase metal/electrólito?
- +
Energía B - WAB + Las reacciones electroquímicas ocurren porque el estado
energético que logran las especies reaccionantes es más
favorable.
Al controlar el potencial del electrodo podemos variar la energía
del electrón sobre un rango amplio (6 eV)
Incremento de la energía potencial en La energía puede ser controlada de tal forma que sea posible
función de la carga presente en el energéticamente que el electrón sea transferido del electrodo a un
electrodo. aceptor adecuado en solución.
51
Ejemplo: Considerar la oxidación-reducción del par
iónico Ce4+/Ce3+. Eo= potencial estándar (es el potencial al cual ocurren los procesos
de oxidación y reducción a la misma velocidad y es específico para
Ce
4+
+ e Ce
3+
E
o
~ 1.44 V vs NHE cada sustancia).
metal
en 1 M H 2 SO4

Uno puede visualizar, Eo, como un nivel energético en la solución.

Un ion reducido o molécula es un estado ocupado y un ion oxidado
4+
a) Redu cción de Ce en la superficie del electrodo

Electrodo Solución
es un estado vacío.

e Los niveles energéticos moleculares no son estrechos como se

indicó con la línea precediendo Eo. Una representación más
Energía E
o
(Ce
4+/3+
) adecuada se logra empleando un equilibrio térmico-estadístico.
del
electrón 3+
Solamen te Ce existe en la
superficie

3+ O
b) Oxidación de Ce en la superficie del electrodo
o
Electrodo Solución E 4kT
R
3+
Ce
Energía o 4+/3+
del E (Ce )
electrón
e 4+
Solamen te Ce existe en la
superficie Distribución de la energía de las especies en solución, 52
es la energía de reorganización.
 (HOMO) Highest Occupied Molecular Orbital
Electrodo Solución Electrodo Solución (HOMO) Orbital molecular ocupado de más energía
e-
(LUMO) Lowest unoccupied Molecular Orbital
- OM vacante LUMO (LUMO) Orbital molecular vacante de menor energía

Potencial La oxidación se da del HOMO de un sustrato al

Nivel de energía
de los electrones ánodo, mientras que la reducción del cátodo al
+ OM ocupado
LUMO del sustrato.

A + e- A- Ejemplo Tetrafluroborato de pirilineo

Electrodo Solución Electrodo Solución

- Nivel de energía
OM vacante

de los electrones
Potencial
e-
+ OM ocupado HOMO

A - e- A+
Oxidación de cationes pirilineo 53
a) Reducción y b) oxidación de A en solución.
 Notación corta para una celda electroquímica

Ejemplo
Considerar la celda dibujada en la siguiente
figura.
| la línea vertical representa una frontera entre fases,
e.g., sólido/líquido, sólido/gas, gas/líquido.
Zn Ag

, la coma separa dos componentes en una misma fase.

Cl − Exceso || la doble barra vertical (no utilizada aquí) representa una

Zn 2+ de AgCl frontera entre fases cuyo potencial es considerado un
componente despreciable del potencial global de la celda
(conductor iónico), e.g., puente salino, membrana de vidrio
poroso, celofán, etc.
Zn / Zn 2+ , Cl − / AgCl / Ag

La celda puede escribirse de manera compacta 54

Ejemplo

Dibujar la celda física que corresponda a la celda escrita de manera

simplificada e indicar el ánodo y cátodo.

a) PtH2(g)H+(ac)K+(ac),Cl-(ac)AgCl(s)Ag b) PtCe3+(0.003M),Ce4+(0.1M),H2SO4(1M)Fe2+(0.01M),Fe3+(0.1M),HCl(1M)Pt

55
56
Pt Zn Ag

Pt
Exceso Pt H2 (g)
de AgCl
Cl2 ( g )

Zn 2+
H+ H+

Cl − H+ Cl − Cl −

H2 (g)
Pt/Cl2(g)/HCl (0.1M)//H+ (0.01 M),Cl-/H2(g)/Pt

57
Electrodos de referencia (Medición del potencial)
H2, (P=1 atm)
Es una media celda estandarizada con respecto a la cual se mide el
potencial no es una medición absoluta, necesitamos medirla con
respecto a una referencia.

En electroquímica la referencia es una media celda

estandarizada con respecto a la cual se mide el potencial de
otros pares iónicos.

El electrodo de referencia aceptado internacionalmente es el Pt

electrodo normal de hidrógeno (NHE) "Normal Hydrogen
Electrode", en el cual todos los componentes tienen una actividad
unitaria.

H+
Pt / H2 (a=1) /H+ (a=1, acuoso) Eo = 0 V vs. NHE

Pt / H2 (a=1) /H+ (a=1, acuoso)

H+ + e- 1/2 H2
58
Ejemplo

¿Qué potencial mediría un electrodo de Ag/AgCl con respecto a

un NHE?

Solución

AgCl + e- = Ag + Cl- 0.2223 V vs. NHE

0.2223 V vs. NHE

Adaptado: A.J. Bard, L. R. Faulkner, Electrochemical Methods,

Fundamentals and Applications , John Wiley & Sons (2001).

59
Construcción de un electrodo reversible de hidrógeno (RHE)
Laboratorio de Electroquímica y Corrosión (LEC)-UdeG

Pipeta
Pasteur
Alambre
de cobre
Resina Jeringa https://www.bing.com/images
epóxica

Alambre
de platino H2
H+
O2 H+ (a=1)
60
61
62
Construcción del electrodo de Ag/AgCl

Ag / AgCl / KCl (acuoso, saturado)

su potencial es 0.197 V vs. NHE

Ag / AgCl / KCl

En condiciones estándar
su potencial es 0.222 V vs. NHE

63
Además del electrodo normal de hidrógeno son empleados otros electrodos de referencia. Uno de los más
comunes es el electrodo de calomel saturado (SCE) que corresponde a la siguiente celda.

Electrodo de calomel o calomelano Hg/Hg2Cl2/KCl (acuoso, saturado).

Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2Cl- Eo= 0.242 V vs NHE

KCl (acuoso, saturado) KCl (acuoso, saturado)

Hg 2Cl2 Hg
Hg 2Cl 2
Hg

Pt / Hg / Hg 2Cl2 / KCl (acuoso, saturado) https://www.bing.com/images

64
 A continuación aparece la relación entre las escalas
Otros ejemplos de electrodos de referencia son: basadas en NHE y SCE.

Ag/AgCl/KCl (acuoso, condiciones estándar) 0.2223 V vs. NHE

Hg/Hg2SO4/K2SO4 (acuoso, saturado) 0.6158 V vs. NHE o 2+ - 0.763 -1.00

E ( Zn / Zn)

Cu/CuSO4 (acuoso, saturado) 0.3402 V vs. NHE

0 - 0.242
La selección del electrodo de referencia es determinada por NHE
razones experimentales, e.g., evitar Cl-. SCE
0.242 0

3+ 2+ 0.77 0.53
En general, decimos que observamos o controlamos el potencial E o ( Fe / Fe )
del electrodo de trabajo con respecto al electrodo de referencia.
Esto es equivalente a observar o controlar la energía de los
E VS. NHE (V) E VS SCE (V)
electrones dentro del electrodo de trabajo.

Ya que algunas tabulaciones de los potenciales de Relación entre los potenciales de escalas basadas en
oxidación/reducción utilizan diferente electrodo de referencia, es NHE y SCE.
necesario en algunas ocasiones interconvertir las escalas.
Adaptado: A.J. Bard, L. R. Faulkner, Electrochemical Methods, 65
Fundamentals and Applications , John Wiley & Sons (2001).
Ejemplo
a) 𝐸 = 0.523 𝑉 − 0.197 𝑉 = 0.326 𝑉 𝑣𝑠. 𝐴 𝑔Τ𝐴 𝑔𝐶𝑙
Convertir los siguientes potenciales. El electrodo de
Ag/AgCl en condiciones estándar y el electrodo de
calomel están saturados con KCl.

a) 0.523 V vs. NHE = ? vs. Ag/AgCl

NHE 0V
b) -0.111 V vs. Ag/AgCl = ? vs. NHE
c) -0.222V vs SCE = ? vs. NHE Ag/AgCl 0.197 V
0.3007 𝑉 𝑣𝑠. 𝐴 𝑔Τ𝐴 𝑔𝐶𝑙
d) 0.023 V vs Ag/AgCl = ? vs. NHE
X 0.523 V
Solución
Es recomendable hacer un diagrama para evitar NHE
confusiones colocar los potenciales negativos arriba y
los positivos abajo y calcular la diferencia. Otra
posibilidad es usar las siguientes fórmulas:

𝐸 𝑣𝑠. 𝐴 𝑔Τ𝐴 𝑔𝐶𝑙 = 𝐸 𝑣𝑠. 𝑁𝐻𝐸 − 0.197 𝑉

𝐸 𝑣𝑠. 𝑆𝐶𝐸 = 𝐸 𝑣𝑠. 𝑁𝐻𝐸 − 0.2415 𝑉 66

 b) -0.111 V vs. Ag/AgCl = ? vs. NHE c) -0.222 V vs. SCE = ? vs. NHE

NHE -0.2415 V
NHE -0.2223 V
0.1113 𝑉 𝑣𝑠. 𝑁𝐻𝐸
X -0.222 V
X -0.111 V

SCE 0V
Ag/AgCl 0V

SCE
Ag/AgCl

b) 𝐸 = −0.111 𝑉 − −0.2223V = 0.1113 𝑉 𝑣𝑠. 𝑁𝐻𝐸 c) 𝐸 = −0.222 𝑉 − −0.2415V = 0.0195 𝑉 𝑣𝑠. 𝑁𝐻𝐸

67
 Fuente de poder
2e-

Potencial de equilibrio

Es el potencial al cual la velocidad de reducción y oxidación son

iguales y la corriente neta es cero.

Ánodo Cátodo
𝐸𝑒𝑞 : Potencial de equilibrio 𝐸 = 𝐸𝑒𝑞 @ 𝑖 = 0

Cu2+ + 2e- Cu
Ejemplo

Considerar la reducción y oxidación del cobre.

𝑖 𝐸𝑒𝑞

0.36 0.34 0.32 0.30 𝐸 (−)

Cu Cu2+

Cu2+ + 2e- = Cu 0.34 V vs. NHE Cu2+ + 2e- Cu

68
Ejemplo

¿Cuál es el potencial de equilibrio en condiciones estándar

de una solución de ferro y ferricianuro de potasio?

3− 4−
𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 + 1𝑒 − ⇌ 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 0.36 V vs. NHE
3− 4−
𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 + 1𝑒 − 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6

𝑖 +
𝐸𝑒𝑞
𝑖
Pt 4− Pt
𝐹𝑒 𝐶𝑁 6

𝑒− 0.40 0.38 0.36 0.34 𝐸 (𝑉) (−)

3−
𝐹𝑒 𝐶𝑁 6

3− 4− 69
𝐹𝑒 𝐶𝑁 6 + 1𝑒 − 𝐹𝑒 𝐶𝑁 6
Diferencia de potencial en la interfase metal electrolito

Hemos visto que la fuerza que provoca la transferencia de electrones (e-) a través de la interfase electrodo/electrólito
esta relacionada con la diferencia de energía entre los electrones (o potencial ) del metal (M) y la solución (S).

Caída de potencial a través de la interfase

electrodo/electrólito.
M Metal = M-S = M-S
Aunque  es una cantidad vital en cinética de
electrodos, absolutamente no existe ningún
medio para medirla.

S ¿Cómo medirla?
Solución Mediante el uso de una celda de tres
electrodos (mantener en mente que estamos
interesados en medir  = (M − S ) en el
 = Diferencia de potencial electrodo de trabajo). 70
 Celda de tres electrodos
Electrodo polarizable cambia su potencial con el paso
Una celda de tres electrodos es un arreglo experimental que de una corriente pequeña.
incluye un electrodo de trabajo, donde se lleva a cabo la reacción
de interés, un electrodo auxiliar, que completa el circuito y un Electrodo no polarizable no cambia su potencial con el
electrodo de referencia, para medir el potencial de electrodo de paso de una corriente pequeña.
trabajo.

Medidor de voltaje Potenciostato Potenciostato equipo que permite controlar el potencial

del electrodo de trabajo con respecto l electrodo de
E referencia.
Amperímetro de
Ei
Alta impedancia Electrodo de trabajo, e.g., Pt, Au, Hg, carbón
vitreo reticulado. (Electrodo polarizable).

Electrodo de referencia, e.g., NHE, Ag/AgCl, SCE.

(Electrodo no polarizable).

Electrodo de auxiliar, e.g., Pt, (área tres veces

mayor que el de trabajo). (Electrodo polarizable).
Diagrama esquemático de una celda de tres electrodos 71
Propiedades

(1) Medida o control de potencial entre el electrodo de trabajo y la referencia.

(2) i(trabajo)= -i(auxiliar).

(3) i (ref .)  0 debido a la electrónica del potenciostato. (M − S ) ref = 0 Siempre

Del esquema de la celda

Emedido = w − ref + iRs

Rs = Resistencia de la solución.

 di 
d (w ) = dEmedido 1 − Rs 
 dEmedido 
72
ya que

dref = 0

si
di
Rs << 1
dEmedido

Típicamente una concentración de sal de 0.1 M conduce a una relación.

di
Rs << 0.01
dEmedido

entonces

dEmedido  d (w ) Este es un resultado experimental clave.

73
Celda electrolítica de compartimientos separados.
74
Celda de electrólisis, A , B discos de vidrio poroso sinterizados, C, capilar de Luggin-Haber y el electrodo de
referencia, D, malla de platino, E, agitador magnético (encapsulado de teflón), F, Empaque de teflón, G, Sello tipo
Torion, H tubo de vidrio, J, superficies de vidrio lijadas, K, tornillo de cierre, L, burbujeador [48].
75
Representación esquemática de la celda de potencial entre Para un electrodo plano con una densidad de corriente
un electrodo de trabajo y un electrodo auxiliar en una constante a lo largo de su superficie,
solución iRS medida en el electrodo de referencia.

𝑥
𝑅𝑢 =
𝜅𝐴
Electrodo
de Trabajo
Electrodo auxiliar X es la distancia de la punta del capilar del electrodo, A es el área
 wk
Capilar de
del electrodo,  es la conductividad de la solución.
iR u
Luggin-Haber
iR soln

El efecto de iRu puede ser particularmente importante para
Ref
microelectrodos esféricos, tales como la gota de mercurio colgante
Rs o el electrodo de gota de mercurio (DME). Para un electrodo
wk Aux
esférico de radio ro.
Ru
Ref 1 𝑥
𝑅𝑢 =
4𝜋𝜅𝑟𝑜 𝑥 + 𝑟𝑜
Caída de potencial entre el electrodo de trabajo y el
electrodo auxiliar en solución y iRu medida con respecto al
Adaptado: A.J. Bard, L. R. Faulkner, Electrochemical Methods,
electrodo de referencia. Fundamentals and Applications , John Wiley & Sons (2001). 76
https://www.bing.com/images

D. Pletcher, F. C Walsh, Kluwer Industrial Electrochemistry (1982).

Adaptado: D. C. Harris Quantitative C. Analysis, W. H. Freeman, NY (1982).

Chem. Educator

Adaptado: A.J. Bard, L. R. Faulkner, Electrochemical Methods,

Fundamentals and Applications , John Wiley & Sons (2001).

https://www.bing.com/images 10
Electrodo plano Electrodo esférico
Polarografía técnica de la gota de Hg
cayendo (DME).

capilar

https://www.bing.com/images SCE SCE

Electrodo
de trabajo
Hg
Capilar de Capilar de
Luggin-Haber Luggin-Haber

x x
ro

𝑥 1 𝑥
𝑅𝑢 = 𝑅𝑢 =
𝜅𝐴 4𝜋𝜅𝑟𝑜 𝑥 + 𝑟𝑜 77
 𝑥
Ejemplo 𝑅𝑢 =
𝜅𝐴
La conductividad de una solución de KCl 0.1 M a 25°C es
x = 0.05 cm
0.013Ω-1cm-1.
𝑥 0.05 𝑐𝑚
a) Un electrodo de referencia con un capilar de Luggin- 𝑅𝑢 = = = 38.46 Ω
𝜅𝐴 0.013 1 ∙ 0.1𝑐𝑚2
Haber se coloca a las siguientes distancias medidas Ω ∙ cm
desde un electrodo plano de platino (A=0.1 cm2), que
es el electrodo de trabajo en KCl 0.1 M; 0.05, 0.1, 0.5 y x = 0.05 cm 0.1 cm 0.5 cm 1.0 cm
1.0 cm. Calcular la resistencia sin compensar. 𝑅𝑢 = 38.46 Ω 76.92 Ω 384.622 Ω 769.2 3Ω
a)
b) Repita los cálculos del inciso anterior para un electrodo
Área de una esfera
esférico de la misma área, ¿Cuánto vale Ru en cada
caso? (en el inciso (a), se supone que se emplea un 𝐴 0.1 𝑐𝑚2
𝐴 = 4𝜋𝑟𝑜2 𝑟𝑜 = 𝑟𝑜 = = 0.0892 𝑐𝑚
electrodo auxiliar de área muy grande 4𝜋 4𝜋
x
Ru =
Solución 4ro (ro + x )

En el caso de electrodos planos la resistencia en la solución 1  0.05 

Ru =   = 24.65
es directamente proporcional a la separación entre los ( )
4 0.013 −1cm −1 (0.0892cm )  0.0892 + 0.05 
electrodos e inversamente proporcional a la conductividad
de la solución y el área del electrodo
b) 𝑅𝑢 = 24.65 Ω 36.27 Ω 58.24 Ω 63.0 Ω
Bibliografía

79
80