Qué es la electroquímica?

La electroquímica es una parte de la química

que se dedica a estudiar las reacciones
asociadas con la corriente eléctrica que
circula en un circuito

las reacciones electroquímicas son:

1) Reacción de reducción A + ne- → An-

2) Reacción de oxidación B - ne- → Bn+

RXN´s de REDOX y ELECTROQUÍMICA
Existen rxn´s químicas que se llevan espontáneamente y liberan energía.

En las RXN´s REDOX espontáneas se manifiesta por

un flujo de e- neto desde los reductores hacia los
oxidantes y es posible aprovechar la energía que se
libera en forma de ENERGÍA ELÉCTRICA.

CELDA ELECTROQUÍMICA: cualquier dispositivo que

convierte la energía química de una rxn redox en energía eléctrica o
viceversa.

La 1ra. Celda fue inventada en 1800 por Alessandro Volta y podía

generar una corriente directa a partir de una rxn redox
 Generalidades sobre electroquímica
Reacción electroquímica

- Definición: Reacción basada en una transferencia de e- (Reacción

redox)
- Tipos:
1) Homogénea: Transferencia electrónica directa de una especie a otra
(sistemas oxido/reducción)
2) Heterogénea (celda electroquímica): Transferencia electrónica de una
especie a otra a través de un conductor metálico y un conductor
iónico
- Electrodos en una celda electroquímica
1) Cátodo: El que cede e-  Ocurre la reducción
2) Ánodo: El que toma e-  Ocurre la oxidación
Zn0 / Zn2+ (1M) // Cu2+ (1M) / Cu0
Tipos de celdas electroquímicas

A) Según la situación física de los electrodos

1) Sin unión líquida (E/D/E): Ambos electrodos
introducidos en una misma disolución
2) Con unión líquida (E/D1//D2/E): Cada electrodo en
una disolución  Es necesario cerrar el sistema eléctrico
(puente salino o membrana porosa)
B) Según la fuente generadora del potencial
1) Celda galvánica: La E entre los electrodos es
debida a una reacción redox que se produce en la disolución
(si se produce corriente eléctrica  al terminar la reacción, E =
0)
2) Celda electrolítica: La E la produce un generador
de corriente externo  Provoca una reacción redox
CELDA VOLTAICA o GALVÁNICA
Semicelda: es 1 parte de la celda galvánica, donde ocurre solamente 1 de las rxn´s, ya
sea la oxidación o la reducción. Consiste de 1 par reductor/oxidante (metal sumergido
en 1 disolución de sus iones)

ÁNODO CÁTODO
oxidación e- reducción
_
POROSO
+
Puente
salino

∆G<0 Semicelda 1 Semicelda 2

SO4-2
E>0
Cu
Zn

ZnSO4 CuSO4
Zn(s) Zn+2 (ac) + 2e- Cu+2 (ac) + 2e- Cu(s)

Puente salino: es necesario e impide que las disoluciones se mezclen por completo, pero
permite el flujo de iones (SO4-2)y por tanto la corriente eléctrica.
CELDA DE DANIELL
Semirxn’s

ÁNODO Zn(s) Zn+2 (ac) + 2e-

CÁTODO Cu+2 (ac) + 2e- Cu(s)
RXN general
Cu+2 (ac) + Zn (s) Cu (s) + Zn+2
•Sí las disoluciones estuvieran en el mismo contenedor, los iones Cu+2
reaccionarían directamente con el Zn
•Al separar las disoluciones, los e- fluyen externamente desde el ánodo
hacia el cátodo a través del alambre conductor y del voltímetro.
•En la disolución, los cationes (Zn+2, Cu+2) se mueven hacia el cátodo y
los aniones (SO4-2) hacia el ánodo. sin el puente salino se acumularían
las cargas + en el compartimiento del ánodo y las – en el del cátodo
impidiendo que funcione la celda.
XQ LOS e- FLUYEN ESPONTANEAMENTE?
•Experimentalmente la diferencia de potencial eléctrico entre el ánodo y cátodo se mide
con un voltímetro, y se le llama voltaje de la celda, potencial de la celda o fem.

analogía Energía potencial: Mayor energía a mayor altura

•De manera semejante se dice que las cargas eléctricas fluyen hacia donde haya 1
menor energía potencial eléctrica.
•La energía potencial de los e- es mayor en el ánodo que en el cátodo, ya que en ese
sentido fluyen por el alambre.
•La diferencia de potencial entre los 2 electrodos se mide en voltios (1V= 1J/1C)
•Como la diferencia de potencial entre los 2 electrodos proporciona la fuerza motriz
que hace moverse a los electrones a través del circuito externo, a esta diferencia de
potencial se le llama fuerza electromotriz o fem.
 POTENCIALES ESTANDAR
La fem de una CELDA se calcula como la diferencia entre el
potencial del electrodo donde se produce la OXIDACION (ánodo) y
el del electrodo donde se produce la REDUCCIÓN (cátodo).
fem = E oxidación - E reducción.
semicelda 1 semicelda 2
Se determina
Experimentalmente
Y no se ve afectado por los coeficientes estequiométricos.
Electrodo estándar de hidrógeno

Condiciones estándar= 25°C, 1atm, [H+]=1M

Se puede usar para determinar los potenciales relativos de otros electrodos.

 Oxidación de Zn y la reducción de los H+
si agregas ácido a Zn, éste se disuelve ya
que se oxida formando iones Zn+2 y se
desprende hidrógeno gaseoso formado a
partid de la reducción de los iones H+
2H+ (ac) + Zn° Zn+2(ac) + H2 (g)

Fem = E°(H2/H+)– E°(Zn/Zn+2)

0.763 V= 0V– E(Zn/Zn+2)
E°(Zn/Zn+2) = -0.763V

Oxidación de H2 y la
reducción de los Cu+2

Fem = E°(Cu+2/Cu) –E° (H2/H+)

0.334 V= E(Cu+2/Cu) – 0V
E°(Cu+2/Cu) = 0.334V
 Agente REDUCTOR más fuerte
Mayor tendencia
de la sustancia a
OXIDARSE

Mayor tendencia
de la sustancia a
REDUCIRSE
Agente OXIDANTE más fuerte
 El Fluor elemental tiene una enorme tendencia a reducirse para
formar F- arrancando e- de cualquier especie con la que entre en
contacto , oxidandola.
El F2 es un OXIDANTE MUY FUERTE (E°= +).
F2 (g) + H2 (g) 2F-(ac) + 2H+ (ac)

E°celda = E°(cátodo)- E°(ánodo)> 0 para la rxn espontánea

E°celda= E°(F2/F-) – E°(H+/H2)
E°celda= 2.87V-0.0V =2.87V

El sodio se encuentra en la naturaleza solo en su forma oxidada al igual

que el litio (Na+ y Li+) en su forma Na° es muy inestable ya que tiende a
oxidarse con muchísima facilidad, cediendo su electrón de valencia y
reduciendo casi a cualquier especie con la que entre en contacto. (Li)
El Na y el Li son REDUCTORES MUY FUERTES (E°= -)
Li° (g) + H2 (g) Li+(ac) + 2H+ (ac)

E°celda = E°(cátodo)- E°(ánodo)> 0 para la rxn espontánea

E°celda= E °(H+/H2) - E°(Li+/Li°)
E°celda= 0.0V – (-3.05V) =3.05V
Cual es la diferencia de potencial entre electrodos (fem) de una pila formada por
1 solución de CuSO4 y ZnSO4, dentro de las cuales se introducen electrodos de
Cu y Zn respectivamente, la cual es conocida como Pila de Daniell. Ambas
soluciones están en contacto a través de un Puente Salino.
Sí calculamos la fem entre electrodos en forma teórica (suponiendo CNPT) esta
será igual

•Al colocar el voltímetro el valor

experimental es de 1.077V que es muy
aproximado al real calculado
teóricamente.

•Sí sacamos el puente salino la fem = 0

porque los iones no se transmiten entre
recipientes, NO HAY proceso REDOX.
 Calcula la fem para las siguientes celdas:

Zn/ZnSO4 // Fe/FeSO4

Zn/ZnSO4 // Cu/CuSO4

Ag/Ag(ClO)4 // Ce/Ce(ClO)4

Como debe ser la Ri del voltímero con que se mide la fem de la pila
y porqué?

Porqué en una celda Galvánica no debemos mezclar las soluciones

anódica y catódica, pero sí debe permitirse que se difundan los
iones?
PREDICCIÓN DE LAS RXN´S REDOX
“1 oxidante O1 (par red1/ox1) podrá oxidar a un reductor R2 (red2/ox2),
si E° (red1/ox1)> E°(red2/ox2)”

“1 reductor R1 (par red1/ox1) podrá reducir a un oxidante O2 (red2/ox2),

si E° (red1/ox1)< E°(red2/ox2)”

Fuerza de los oxidantes

Na+ Zn+2 H+ Cu+2 I2 Ag+ HNO3 Br2 Pt+2 MnO4-

-2.71 -0.77 0.0 0.34 0.56 0.79 0.96 1.06 1.2 1.51

Na° Zn° H2 Cu° I- Ag° NO Br- Pt° Mn+2

Fuerza de los reductores

TERMODINÁMICA DE LAS RXN’S REDOX
Ver como se relaciona la FEM o E°celda con algunas cantidades termodinámicas.

Energía eléctrica = volts x coulombs = joules

1J =1C x 1V

Carga total = No. De e- x carga de 1 e-

Es más conveniente expresar la carga total en cantidades molares.
La carga eléctrica total de 1 mol de e- se denomina la constante de Faraday (F)
1F =6.022x1023 e-/mol e- x 1.602x10-19 C/e-
= 9.647x104 C/mol e- = 96470 C/mol e-
Carga total = nF
n= no. De moles de e- intercambiados entre el agente oxidante y el agente reductor en la
ecuación redox general para el proceso electroquímico.
La fem medida es el voltaje máximo que la celda puede alcanzar.
El trabajo eléctrico hecho wele que es el trabajo maximo (wmax) está dado por el
producto de la carga total y la fem de la celda
wmax = wele = -nFE°celda
 wmax = wele = -nFE°celda
El signo negativo indica que el trabajo eléctrico lo realiza el sistema (celda
galvánica) sobre los alrededores.

Energía Libre (G) es la energía disponible para hacer trabajo

El cambio de la energía libre (G) representa la cantidad
máxima de trabajo útil que se puede obtener de una reacción:
G = wmax = wele

G° = -nFE°celda
RXN espontánea G es negativo
Se puede relacionar E°celda con la constante de equilibrio (K) para 1 rxn REDOX.
G° = -RT ln K
-nFE°celda = -RT ln K
E°celda= RT ln K
nF
 E°celda= RT ln K
nF
En condiciones estandar T= 298°K y sustituyendo los valores de las constantes R y F

E°celda= (8.134 J/Kmol) (298°K) ln K

n(96500J/Vmol)

E°celda= 0.0257 V ln K
n

E°celda= 0.0592 V log K

n
G° K E°celda RXN en condiciones estándar
Negativo >1 Positivo Se favorece la formación de productos
0 =1 0 Reactivos y productos son igualmente
favorecidos
Positivo <1 Negativo Se favorece la formación de reactivos
ECUACIÓN DE NERST
•El valor de la fem depende de las concentraciones de las soluciones, de la temperatura,
y del potencial de cada especie que participa en el proceso REDOX

•Para lograr un patrón se definió al Potencial Normal de Oxidación (Eo oxidación)

como aquel medio en CNPT (1atm, 1M y 25°C) con respecto al cero, que en este caso
lo tiene el electrodo de Hidrógeno.

•Para calcular el potencial fuera de esas condiciones se utiliza la EC. De NERST

aA + bB cC + dD

G =  G° + RT lnQ Q es el cociente de la reacción.

-nFE= -nFE° + RT lnQ
Dividiendo la ecuación
entre –nF obtenemos
E= E° - RT lnQ ECUACIÓN DE NERST
nF
 En la celda galvanica, los e- fluyen del ánodo al
E= E° - RT lnQ cátodo, lo que da la formación de los productos y una
nF disminución en la concentración de los reactivos,
aumentando Q.
E= E° - 0.0257v lnQ Eeq = E + (0.0592/n) * log [ox]x / [Red] y
n
Sí Q E

E= E° - 0.0592v log Q En el equilibrio NO hay transferencia de e-, E=0 y

n Q=K, donde K es la cte de equilibrio.

Cu+2 (ac) + Zn (s) Cu (s) + Zn+2

E= 1.10V - 0.0592v log [Zn+2]

2 [Cu+2]

Sí el cociente [Zn+2]/[Cu+2] es menor a 1, el log será un # - y el 2do. Término se hace +.

E será mayor que la fem estandar (E°).
Sí el cociente es mayor a 1, E será menor que E°
CELDAS DE CONCENTRACIÓN
El potencial de electrodo depende de las concentraciones de los iones, es posible
construir una celda galvanica con 2 semiceldas hechas del mismo material pero
que tengan distinta concentración ionica, a estas celdas se les llama de
CONCENTRACIÓN.

Zn+2 + 2e- Zn
ÁNODO CÁTODO
oxidación reducción
_
POROSO
+
Puente
salino
•La tendencia para la
reducción  con el
incremento de la [Zn+2]

•La reducción se lleva a

Zn
Zn cabo en el compartimento
más concentrado y la
0.1M ZnSO4 1M ZnSO4 oxidación en el más
diluido.
 Zn(s)|Zn+2(0.1M)||Zn+2(1M)|Zn(s)

Semirxn’s

Oxidación: Zn(s)  Zn+2(0.1M) + 2e-

Reducción: Zn+2(1M) + 2e-  Zn(s)

RXN Global Zn+2 (1M)  Zn+2(0.1M)

Fem de la celda

E= E° - 0.0257v ln [Zn+2]dil La fem de las celdas de concentración suele ser

2 [Zn+2]conc pequeña y va  continuamente durante la
operación de la celda a medida que se igualan las
concentraciones iónicas en los 2 compartimentos.
E= 0V - 0.0257v ln 0.1 Cuando son iguales se convierte en cero y ya no
2 1 hay cambios

E= 0.0296V
Potencial de una celda electroquímica

En teoría
Ecelda = Ecátodo - Eánodo

En realidad
Ecelda = Ecátodo - Eánodo ( Eunión líquida  Ecaída óhmica  Etranf. de masa.  Etransf.
de carga)

( ): Sobretensión
+: Corresponde a una celda electrolítica  E (teórico) < E (real)  Hay
que suministrar más voltaje del esperado para producir la reacción redox
–: Corresponde a una celda galvánica  E (teórico) > E (real)  El voltaje
de la pila es menor del esperado
 Electrodos de referencia

Características principales
a) Insensible a cambios de concentración en la disolución
b) Fácil de preparar
c) Potencial de equilibrio debe alcanzarse rápidamente
d) No sujeto a fenómenos de polarización

Tipos
a) Electrodo normal de hidrógeno (apenas usado en la actualidad)
b) Electrodo de calomelanos (el más usual es el saturado)
c) Electrodo de Ag+/AgCl
 Electrodo de calomelanos saturado

Montaje: Un hilo de Pt introducido en una disolución de Hg, Hg2Cl2

(calomelanos) y KCl (saturada)
Reacciones: Hg22+ + 2 e-  2 Hg0 Hg2Cl2(s)  Hg22+ + 2Cl-
Ecuación de Nerst:
0.059 1 0.059
E  E0  log  E  E0  log [ Hg 22  ] 
2 [ Hg 22  ] 2

0.059 K ps
EE  0
log  2 
2 [Cl ] sat

E  cte  0.059log[Cl  ]sat  0.248 voltios

4.16 M
 Electrodo de Ag/AgCl

Montaje: Un hilo de Ag introducido en una disolución de KCl en contacto

con un precipitado de AgCl
Reacciones:
Ag+ + e-  Ag0 ; AgCl(s)  Ag+ + Cl-
Ecuación de Nerst:
1
E  E  0.059 log
0
 E  E 0  0.059log[ Ag ]
[ Ag  ] 

K ps
E  E  0.059 log
0
 
[Cl ]sat

E  cte  0.059 log[Cl  ]sat  0.197 voltios

 Electrodos indicadores
Requisitos principales

1) Su potencial debe variar con la concentración de la especie

electroactiva, de acuerdo con la Ley de Nerst
2) Respuesta rápida
3) Respuesta reproducible
4) Fácil de preparar
5) Forma física cómoda para el manejo
6) Resistente física y químicamente
7) Variación pequeña del potrencial con la temperatura

Tipos

1) Electrodos metálicos
2) Electrodos de membrana: Electrodos selectivos de iones
 Electrodos metálicos
De 1ª Especie

Montaje: Un hilo de metal introducido en una disolución con sus iones. Ej.:
Cu en disolución de Cu2+
Respuesta: A la actividad del propio ion metálico
Ecuación de Nerst:
1
E  E  0.059 log E  E 0  0.059 log[Cu 2 ]
0

[Cu 2 ]

De 2ª Especie

Montaje: Un hilo de metal introducido en una disolución de una sal poco

soluble (o complejo poco disociado) del ion metálico. Ej.: Ag en AgCl
Respuesta: A la actividad del anion
Ecuación de Nerst: 1
E  E 0  0.059 log  E  E 0  0.059log[ Ag ] 
[ Ag  ]

E  E  0.059 log
0 K ps  E  cte  0.059 log[Cl  ]sat  0.197 voltios
[Cl  ]sat
 Electrodos metálicos
De 3ª Especie

Montaje: Un hilo de metal introducido en una disolución de dos sales

insolubles de un mismo anion. Los cationes son: 1) La forma oxidada del
metal; 2) El que queremos determinar. Ej.: Ag en Ag2C2O4 y CaC2O4
Respuesta: A la actividad del un ion metálico para el que no se pueda
fabricar uno de 1ª especie
Ecuación de Nerst:
1 0.059
E  E  0.059 log
0
 E  cte  log[Ca 2 ]
[ Ag  ] 2

Inerte

Montaje: Un hilo de metal introducido en una disolución que contiene las

formas oxidadas y reducidas de otro metal. Ej.: Pt en Fe2+ y Fe3+
Respuesta: A la relación de actividades de las forma oxidada y la reducida
Ecuación de Nerst: 3
[Fe ]
E  E 0  0.059 log
[Fe2  ]
 Electrodos selectivos de iones
Introducción
- Desarrollados para la determinación de especies que no disponen de un
electrodo de 1ª o 2ª especie adecuado (el de 3ª especie es muy difícil de
montar)
- Definición IUPAC: Sensores electroquímicos que responden de manera
lineal al logaritmo de la actividad de un ion dado en disolución
- No basado en reacción redox (como los anteriores)  Ley de Nerst
modificada
- El E responde a un cambio de energía libre asociado a un proceso de
transferencia de masa a través de una membrana  Electrodos de
membrana
E
- Montaje general:

Electrodo Muestra

Disolución 1, (aM)1 Disolución 2, (aM)2

Membrana
 Características del electrodo de membrana

1) Selectividad  Responden de manera selectiva pero no específica

 KA,B (Coeficiente de selectividad)

E  cte 
0.059
nA
log a A  E  cte 
0.059
nA

log a A   k A,B  aBn A nB

0
No es E
carga del ion
2) Límite de respuesta o de detección)  Concentración para la cual
no existe linealidad al representar E vs log aA
3) Rango de respuesta o de linealidad  Entre 4 y 8 órdenes de
magnitud (2 o 3 en técnicas ópticas)
4) Tiempo de respuesta  Desde que se introduce el electrodo hasta
que la señal es estable (señal  1 mV)
Depende de:
- Tipo de electrodo - Temperatura
- Nivel de concentración - Concentración de otros
iones
- Agitación
 Tipos de electrodos de membrana

1) Electrodo de vidrio
- La diferencia de potencial se genera a través de una
membrana de vidrio (no cualquiera) que es sensible a cambios
de pH
2) Electrodo de membrana líquida
- La membrana es un líquido con propiedades de
intercambiador de iones
3) Electrodo de membrana precipitada o sólida
- La membrana es una sal insoluble del anion que se
quiere determinar
4) Electrodo sensible a gases
- Celda sensible a gases disueltos en disolución
 Electrodo de vidrio

Fundamento: La diferencia de potencial se genera a través de una

membrana de vidrio que es sensible a cambios de pH  Vidrio
Corning 0.15 (72% SiO2, 22% Na2O y 6% CaO)
Características:
- La membrana tiene que estar hidratada (50 mg H2O/cm3 de vidrio) 
Medidas erróneas en dvtes no acuosos
aH 
Eind  L  0.059 log
Eobs  Eref  Eind  E j 0.1
E

Capa Capa Capa

Electrodo hidratada anhidra hidratada Muestra

aH   0.1 H+ Na+ Na+ Na+ H+ aH   ?

(HCl=0.1N)

   
Re acción de int ercambio : H dis  Navidrio  Hvidrio  Nadis
 Electrodos de membrana líquida

- Usos: Diseñados para la determinación de cationes polivalentes y ciertos

aniones
- Fundamento: Se basa en utilizar una membrana líquida (inmiscible con
el H2O y situada entre soportes sólidos porosos) que es un intercambiador
de cationes 
o o
2 
- Reacción de intercambio: RH 2 x  
xM
  RM x  2 xH
 Reacción
a a
influenciada por el
0.059 (aM 2 )2 pH  medidas
Eind  L  log erróneas a pH<5.5
2 (aM 2 )1
E

Electrodo Muestra
(aM 2 )1 (aM 2 )2  ?
 Electrodos de membrana precipitada o sólida

- Usos: Diseñados para la determinación de aniones

- Fundamento: Se basa en utilizar una membrana sólida (contiene el
anion a determinar). Ej.: LaF3 para determinar F-)
- Reacción (que determina la E):

LaF3( s )  La3  3F  Eind  L  0.059log[F- ]

- Inconvenientes:
- Menor consistencia que el vidrio  La membrana se
deteriora con facilidad (¡Ojo!, con el pH de trabajo  se puede disolver)
- Menor conductividad que el vidrio  El tiempo de
respuesta es más largo
 Electrodos sensibles a gases

- Usos: Diseñados para la determinación de gases disueltos

- Montaje: Electrodo indicador (normalmente de vidrio) y de referencia
(normalmente calomelanos) alojados en un tubo que se aísla del exterior
por una membrana permeable a gases  No es un electrodo (la
membrana no interacciona), es una celda sensible a gases
- Fundamento: El gas disuelto atraviesa la membrana (no interacciona)
y modifica el potencial del electrodo indicador. Ej.: Determinación de CO2
- Reacción (que determina la E): Se modifica el pH

aH 
CO2  H 2O  HCO3 H 
Eind  L  0.059 log
0.1
CORROSIÓN
Es el término que suele aplicarse al deterioro
de los metales por 1 proceso electroquímico.
Ejemplos: hierro oxidado, plata empañada, el color verde
que se forma sobre el Cu y el laton.
Fe(s)  Fe+2 + 2e-
Los e- donados por el Fe reducen el oxígeno atmosférico a agua en el cátodo, que a
su vez es otra región de la misma superficie del metal

O2 (g) + 4H+ (ac) + 4e-  2H2O(l)

RXN Global 2Fe(s) + O2(g) + H+(ac)  2Fe+2 + 2H2O(l)

Fem E°celda= E°cátodo – E°ánodo= 1.23V – (-0.44V) = 1.67V

Protección catódica
http://www.youtube.com/watch?v=QYd9ENn1nP0&feature=related
http://www.youtube.com/watch?v=zeNtWvsmXAY&feature=relate
d
 DISPOSITIVOS ELECTROQUÍMICOS

•Baterías
ALMACENAMIENTO DE ENERGÍA
•Supercapacitores

•Celdas de Combustible
CONVERSIÓN
•Celdas Fotoelectroquímicas DE ENERGÍA

•Dispositivos Electrocrómicos

Factor común “QUIMICA REDOX”

Electrones, iones, electrodos, valencia mixta, electrolito
 Dispositivos de
almacenamiento de energía
 Capacitores
+
Potencia

Supercondensadores
Electroquímicos

Combustible
Celdas de
Baterías

menor mayor

menor mayor
Energía Almacenada
 Que es una BATERIA?
Es un dispositivo que permite que la energía liberada de una
reacción química sea convertida directamente a electricidad
Electricidad portátil (relojes, celulares, aparatos electrónicos, etc)
Almacenamiento de Energía por una fuente Externa (vehiculos eléctricos, energías renovables

Breve Historia del desarrollo de las baterías

1745-1847
1ra. Batería por Alessandro Volta en 1800
1830 La introducción del telégrafo eléctrico dio lugar al desarrollo
de baterías comercialmente viables.

1840 Primera Batería que daba una alta corriente

1900 Con la invención de la lámpara incandescente se les dio un uso

práctico y comercial.

1920 mayor difusión con el desarrollo de radios domésticos,

Ampère, Arrhenius, Bacon, Becquerel, Cruikshank, Daniell, Davy, Edison, Faraday,

Jungner, Leclanché, Nerst, Oersted, Planté, Rutherford, y Volta

Ahora las baterías son indispensables y se pueden encontrar en gran variedad de aplicaciones
Baterias
Una batería consiste en una o más celdas electroquímicas conectadas en serie o en
paralelo para dar los requerimientos deseados de potencial o corriente.
Se necesita un OXIDANTE y REDUCTOR muy fuerte, y la Eo tiene que ser lo + grande
posible para que sea buena
Anodo: electrodo
electropositivo donde los e- se
generan
Catodo: electrodo
electronegativo donde los e- se
aceptan
Electrolito : Permite el transporte
de los iones
Colectores de Corriente :
permite el transporte de los e-
entre los electrodos.
Separador : permite aislar
electronicamente al ánodo y al
cátodo (es permeable a los
iones)
Basic Research Needs for Electrical Energy Storage (US Department of Energy, Washington DC, 2007)
 200 aC

« Invention » de la batterie Alessandro Volta 1800

 Diseño de Baterías
carga
Electrodo negativo Electrodo positivo
(ánodo) (cátodo)
separador

electrolito

Aspectos •RXN espontánea. E grande

Termodinámicos La batería de Li
•Productos estables
termodinámicamente es
Aspectos •RXN rápida buena pero cinéticamente
Cinéticos
•Potencia (cuantos e-/min) hay problemas

Efectos de •Minimización del tamaño

transporte de masa
•Diseño de electrodos (microestructura)
•Eliminación de productos?
 •PRIMARIAS
(VOLTA, DANIELL…)
Zn/sal/Ag, Zn/ZnSO4//CuSO4/Cu
gran densidad energética
alto voltaje ya que solo hay una descarga
El precio es importantisimo
BATERIAS
•SECUNDARIAS
(RECARGABLES) empiezas cargandolas
Lead-acid(1860), Edison Cell (1900), Ni-Cd cell, Zn-Cl (1970), Lii (1980)
Buena ciclabilidad
El precio no es tan importante
 Celda de Daniell (1836)

Electrodo Negativo se oxida Electrodo Positivo se reduce

Zn0 + SO4-  Zn(II) SO 4 + 2e- Cu(II)SO4 + 2e-  Cu0 + SO4
 Baterias Primarias ó Irreversibles ó Galvánicas

No están diseñadas para ser recargadas y son productos que generalmente tienen alta
energía por unidad de volumen (densidad de energía), además tienden a diseñarse de
forma que no se descarguen significativamente cuando se almacenan.
Leclanché
Terminal Positiva Leclanché (1860) diseñada con menor cantidad de
electrolito utilizando (NH4Cl+ZnCl2) MnO2 como
electrodo positivo y Zn como electrodo negativo.
Vara de Carbono
MnO2 De esta celda se derivó el sistema portátil sellado zinc-
separador dióxido de manganeso.
Electrolito
Contenedor de Zn

Terminal Negativa

Cátodo MnO2 + e- MnOOH + (NH3, 2OH-) según electrolito

Ánodo Zn (polvo) - 2e- Z+2 (ZnO, Zn(NH3)Cl2) según electrolito

 Baterías alcalinas de manganeso
(1861, Lalande y Chaperon )
Comercialización 1960s
Es 1 variación de la celda básica de Leclanché
(Zn/KOH/carbono-MnO2).
Mejores prestaciones (mayor potencia).

Baterías de Botón
Después de la II Guerra Mundial (interesados en la miniaturización para audífonos.

a) Zn0 + Ag2O  2Ag + ZnO 1.589V

b) Alcalina Zn-Aire
Zn0 +1/2 O2  ZnO 1.645V
1973 SAFT 1ra. Bateria de Li primaria comercial

Voltaje alto = 3V, Descarga plana Vida larga sin usar

Inicial
2.8V
2.8V

Voltaje
Voltaje

Despues de 10
Años a Tamb.
1000
2500
Durabilidad (h)
Días

•Operación a un rango amplio de temperaturas

•Mayor densidad energética
Se desarrollaron despues de la II guerra mundial
Interés en la miniaturización para audifonos
 Baterias Secundarias o acumuladores

•Están diseñadas para que sean eléctricamente recargables son sistemas electroquímicos
Reversibles.

•En la descarga aportan energía (celdas galvánicas) y en la recarga se comportan como celdas
electrolíticas.

•La batería está compuesta por 2 electrodos (cátodo y ánodo) separados por un electrolito
conductor iónico.

•Debido a que en las baterías recargables la polaridad de los electrodos cambia según el proceso;
ya sea de carga o de descarga, la terminología utilizada para denominar a los electrodos es: Cátodo
al electrodo positivo y ánodo al electrodo negativo; siempre considerando el sistema en proceso de
descarga.

Electrodo negativo
carga
Electrodo positivo
Sistemas comerciales:
(ánodo) (cátodo)
separador
•Pb ácido
• Alcalinas
Ni-Cd
electrolito
Ni- HM
•Li
Condiciones requeridas:

De 110 milliones de baterias posibles, solamente 30 son comerciales.

Porque?
→ Potencial másico elevado

→ Densidad energética elevada

→ buena ciclabilidad

→ long shelf life

→ Estabilidad Térmica

→ Toxicidad baja

→ Seguridad

75 accidentes en avions entre 1991 et 2007

Características que definen a las baterias:

→ Rendimiento Faradaico (carga específica): Cantidad de carga Q = I*t 1 C/s = 1 A (1 mAh=3.6 C)

Por unidad de masa: mAh/g

→ Potencia: Energía por unidad de tiempo P = E x I (W = V x A)

→ Energía: Watthora (Wh) = E (v) x Q (Ah) 1Wh=3600 J

→ Energia masíca o volumétrica (Energía Específica, Densidad Energética) (Wh/kg Wh/l)

→ Potencia másica o volumetrica (Power density) (W/kg W/l)

→ Ciclabilidad o tiempo de vida: eficiencia coulombica minima del 80%

Diagrama
de Ragone

MRS Bull., 33, 411, 2008

Chemical Reviews, 2004, Vol. 104, No. 10 4247
Pb - ácido
1860 con Planté, y comercialmente en 1881 por Fauré
En 1900s el electrolito liquido se inmobilizó en fibras y la bateria

La reacción involucra al electrolito

carga
Pb
Ventajas: bajoPbO 2 y Electrodo
costo buena Negativo
reversibilidad
se oxida

Aplicación:
separador
automoviles, aplicaciones estacionarias
Pb + H + HSO -
+ 50% ventas
PbSO + 2H +
4 4
+

2e-
Electrodo Positivo se reduce

H2SO4
Pb(IV)O2 + 3H+ + HSO4- + 2e- Pb(II)SO4 + 2H2O
 Bateria Pb-PbO2
Pb + HSO4- PbSO4 + H+ + 2e-
•Es contaminante PbO2 + 3H+ + HSO4- + 2e- PbSO4 + 2 H2O
•Dan gran potencia --------------------------------------------------------
Pb + Pb2O + 2 H2SO4 2 PbSO4 + 2 H2O
•Densidad de energía pequeña
Alcalinas

1899 1ra patente en Suecia de Jungner

Ni-Cd 1933 Dassler 1er paso al desarrollo de la batería sellada

Ventajas: vida larga, bajo mantenimiento, puede operar a T bajas

Desventajas: mas caras que Pb-ácido, el Cd no es ecológicamente
amigable
Aplicación: encendido de autos, luces de seguridad, apararos
inalámbricas, industria aeroespacial. Ventas 7%

Efecto Memoria: pérdida de carga debido a un

cambio de fase en el catodo debido a una
sobrecarga que implica reacción con el
electrolito.
La reacción NO involucra al electrolito, solo juega el papel de transportados de iones
carga
Cd Ni(OH)3 Electrodo Negativo se oxida
separador Cd + 2OH- Cd(OH)2 + 2e-

No es sencilla la
Electrodo Positivo se reduce RXN xq hay fases
KOH (Aq) 2Ni(OH)3 + 2e- 2Ni(OH)2 + 2H

Para Satelites porque funcionan a T muy baja

Ni-H2
Mismo Cátodo
Ni-MH
Para coches eléctricos
 Baterías recargables de Li
Las baterías Ni-Cd y Pb-ácido presentan bajas densidades de energía (30-70Wh/Kg, 50-150Wh/Kg)
y debido a necesidades del mercado se requería del desarrollo de al menos con el doble.

Antecedentes
1950s se descubre que el Li era estable en electrolitos NO-acuosos

1960s comercialización de baterías Primarias para aplicaciones militares, relojes,

calculadoras, implantación de dispositivos médicos

1970s Se encontraron varios compuestos inorgánicos que reaccionaban con metalies

alcalinos de manera reversible.

Auge en los 70s debido a la crisis petrolera y hubo la necesidad de diseñar

baterías con mayor densidad energética que las obtenidas hasta entonces .

1973 1ra. Batería recargable de Li con cátodos de especies inorgánicas laminares

1990 El proceso recargable de las baterías con anodos de Li presentó problemas

debido a la formación de dendritas, los cuales fueron resueltos insertando el Li
en grafito dando una mayor vida.

1991 Sony comercializó la 1ra. Batería recargable de ion Li con un ánodo de carbón y
un cátodo de LiCoO2 teniendo un voltaje de 3.6V(3 veces mayor que las
alcalinas.

1999 Bellcore introdujo el electrolito polimérico dando lugar a la batería PLiON que es
delgada, y dio lugar a la miniaturización de los aparatos electrónicos.
 Este metal alcalino es el más ligero y más
electropositivo de toda la familia de metales aportando
1e- por 6.97g
el plomo 2e- por 205g
el cadmio 2e- por 112g

Carga específica p/ánodos distintos

3860 Ah/Kg.
4500

3000
Carga
Específica
1500 260 Ah/Kg 470 Ah/Kg

0
Pb Cd Li
 e- e- e-
e--
e- e

Ánodo
Li metálico
Cátodo Ánodo Ánodo de Litio metálico
Cátodo Carga Li metálico
Li+ Carga
Li+

Li+
Descarga
-
e- e
-
e-e

Ánodo
Cátodo Carga LixC6
Li+

Ánodo de LixC6
Li+
Descarga

http://www.cienciateca.com/ctslibat.html
 Batería recargable de Li Comercial

e- e- Debido a que el Co es el componente mas caro

de toda la batería y es tóxico, la
Ánodo INVESTIGACIÓN se ha centrado en el
LiCoO2 LixC6 desarrollo de materiales nuevos para el
CÁTODO.

Li+
LiNiO2 : es más barato, es mas reversible,
Descargada Existen reacciones exotérmicas con el electrolito
que hace la batería muy insegura.
Su síntesis es dificil a gran escála.

LiMn2O4 : tiene diferente estructura que los 2 anteriores.

Es más barato y mas ecológico.
Su ciclabilidad es mala.

LiNi1/2Mn1/2O2 : Es barato y su ciclabilidad se ve mejorada.

Fosfatos de metales de transición : parecen tener

mucho futuro que dan mayores voltajes, pero
tienen mala conductividad electrónica.
 CELDA DE COMBUSTIBLE

Dispositivo electroquímico que convierte la energía de una reacción

química directamente en electricidad .
 4. De Polímeros (PEM)

•Electrodos de Pt/C
•Electrolito Nafion (polímero con ac. Sulfonico fluorados)
•Temperatura de funcionamiento 50-100°C, desarrollada para aplicaciones
de transporte, aparatos portátiles.
•Alta Eficiencia y potencia, vida larga
•desventaja: la membrana es cara e inestable al calor, pierde
conductividad

ANODO
2H2 4H+ + 4e-

CATODO
O2 + 4H+ 4e- 2H2O
 5. De Metanol Directo (DMFC)

•Electrodos de Pt/C
•Electrolito Nafion (polímero con ac. Sulfonico fluorados)
•Ventaja principal: la fácil transportación del MeOH y se está desarrollando
para aplicaciones portátiles donde la desidad energética y de potencia es
más importante que su baja eficiencia.

ANODO
CH3OH + H2O CO2 + 6H+ + 6e-

CATODO
3/2 O2 + 6H+ + 6e- 3H2O

CH3OH + 3/2 02 CO2 + 2H2O

 CELDA SOLAR FOTOELECTROQUÍMICA
Celdas Grätzel (3ra. Generación)

•No hay unión entre semiconductores

TiO2 absorbe en el UV y se añade 1

pigmento que absorba en el VIS con
un V adecuado p/q los e- fluyan al TiO2

•El TiO2 debe ser muy poroso para

mejorar el contacto con el electrolito y
tener el pigmento nanopartículoado

•Uno de los problemas es que el electrolito es LÍQUIDO

 Materiales Electrocrómicos
•Cambian sus propiedades ópticas de forma reversible cuando se les aplica un V.
•Inorgánicos (óxidos): Ti, Mo, Ta, W (coloración catódica) V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni,
Rh, Ir (coloración anódica)
•Orgánicos (Polímeros Conductores)
•Aplicación: displays, filtros de luz, ventanas inteligentes,

WO3 Rey de los materiales electrocrómicos

 TAREA

PAGINA 647 Y648

Química Universitaria