3.

FRACCIONAMIENTO UNIDAD DE LIGEROS

3.6 ESTABILIZACIÓN DE NAFTAS Y CONCENTRACIÓN DE GASES

Estas operaciones se llevan a cabo en la unidad de ligeros y tiene por objeto la separación de los destilados de
cabeza de la columna topping en: 1) nafta libre de butano y otros gases más ligeros; 2) los gases licuables
del petróleo (LPG), es decir, propano y butano; 3) los gases de refinería, principalmente metano y etano. La
unidad de ligeros dispone de otras secciones destinadas a la desulfuración y endulzamiento de los
productos: gases de refinería, gases licuables, naftas y gasolinas ligeras. En esta misma unidad se pueden
tratar, junto con los destilados de cabeza de la destilación atmosférica, los efluentes gaseosos de otras
unidades de la refinería que producen gases ligeros, de C1 a C4, que llevan asociados hidrocarburos más
pesados (C5 y C6) que deben ser recuperados, dándoles salida junto con las naftas. La concentración de
gases y la estabilización de naftas asociada a las unidades de "topping" se llevan a cabo mediante
procesos ligeramente diferentes según las circunstancias y características de cada refinería.
3.6.1 Sección de concentración de gases
Esta concentración se hace normalmente mediante absorción con una corriente de nafta pesada. Ésta absorbe
selectivamente los componentes más pesados (> C3) de la fase gaseosa. En esta sección se produce el
gas de refinería, cuyos componentes principales son etano, metano, hidrógeno y algo de propano, junto
con etileno y propileno (procedentes de las unidades de cracking). En algunos casos, este gas puede
fraccionarse para obtener materias primas para la industria petroquímica (etano, etileno y propileno), pero
normalmente se emplea en la propia refinería como combustible o materia prima para la obtención de
hidrógeno en las unidades de reformado con vapor (steam reforming).
 3. FRACCIONAMIENTO UNIDAD DE LIGEROS

3.6 ESTABILIZACIÓN DE NAFTAS Y CONCENTRACIÓN DE GASES

3.6.2 Sección de estabilización de naftas

En la sección de estabilización de naftas se trata el destilado de cabeza, previamente mezclado con la nafta
pesada saliente del absorbedor de la concentración de gases (rich-oil), por destilación, separándose los
hidrocarburos C4 e inferiores por cabeza y la nafta estabilizada por cola. El producto de cabeza de la columna
de "topping” se bombea a la columna estabilizadora, también denominada desbutanizadora, porque su
finalidad es separar por destilación butano y otros hidrocarburos más ligeros de las naftas (>C5).

La estabilizadora es una columna sin extracciones laterales con sus secciones de agotamiento y de
enriquecimiento, un hervidor y una serie de condensadores, como es habitual. La mayor cantidad de producto
sale por la base y, por tanto, el diámetro de la sección por debajo de la entrada de la alimentación es mayor
que el de la sección superior. Para un mejor aprovechamiento de la energía se precalienta la alimentación con
el producto de fondo.

La nafta estabilizada se fracciona en un "splitter" con el fin de separar una nafta ligera directa ("light straight
run") constituida fundamentalmente C5 e isohexanos que, por tener un aceptable número de octano, puede
destinarse, previo endulzamiento (oxidación de mercaptanos), a la formulación de gasolinas. El resto de la
nafta estabilizada, o bien sale íntegramente por cola con destino al reformado catalítico, o bien, se reparte
entre la corriente de fondo (nafta pesada) y una extracción lateral (nafta intermedia) que lleva consigo el n-
hexano y otros hidrocarburos de bajo octanaje y que se destina a la industria petroquímica, después de
desulfurarla, como nafta química, cuando existe mercado para este producto. La nafta ligera puede destilarse
para agotar el componente n-C6 en una columna denominada deshexanizadora, cuya corriente de fondo se
añade a las naftas intermedias del "splitter".
 3. FRACCIONAMIENTO UNIDAD DE LIGEROS

3.6 ESTABILIZACIÓN DE NAFTAS Y CONCENTRACIÓN DE GASES

Cuando no hay salida comercial para las naftas químicas se procura que el n-C6 quede íntegramente en la
nafta pesada, con objeto de modificar su estructura en la unidad de reformado catalítico. Por el contrario,
también puede provocarse su salida en la corriente de cabeza, cuando la nafta ligera va a ser tratada en una
unidad de isomerización, para mejorar sus características antidetonantes.

El destilado que sale por cabeza de la columna desbutanizadora se bombea a las unidades de desulfuración:
primero una unidad de aminas, en la que se extrae el H2S, seguida de una unidad Merox o similar, en donde
los mercaptanos se convierten en disulfuros. En este punto pueden añadirse los condensados de cabeza del
fraccionador de la unidad de reformado catalítico, con el fin de aprovechar su contenido en C4, pasando a
continuación a una desetanizadora que, como su nombre indica, tiene por objeto separar de la corriente
principal de butano y propano los gases más ligeros (C2 e inferiores). Dicha corriente se alimenta al "splitter"
C3/C4, del que se obtiene por cabeza el propano, impurificado por trazas de C2 y de C4, junto con gran parte del
propileno, si lo hubiera. Por cola se obtiene el butano junto con algo de propano y trazas de i-C5. A su vez este
butano puede fraccionarse, si así se desea, separando una corriente rica en n-C4 y otra enriquecida en i-C4 ,
que se utiliza en las unidades de alquilación, como materia prima para obtener alquilatos.

El producto de cabeza de la desetanizadora, junto con otros productos ligeros de las unidades de "cracking" y
de "reforming" (previamente desulfurados) y los de las unidades de hidrodesulfuración, se introduce en el
absorbedor para recuperar los componentes valiosos (>C3) que pueden arrastrar. Como medio absorbente se
utiliza una pequeña parte de nafta pesada (que se designa como "lean-oil"). Esta nafta, una vez cargada con
los gases más pesados disueltos ("rich oil"), se recicla a la entrada de la desbutanizadora, mientras que el gas
se introduce en la red de "fuel-gas" o gas de refinería.
3. FRACCIONAMIENTO UNIDAD DE LIGEROS
 3. FRACCIONAMIENTO UNIDAD DE LIGEROS

3.7 DESULFURACIÓN DE PRODUCTOS LIGEROS

El calentamiento que sufre el crudo en la unidad de destilación atmosférica tiene como consecuencia la ruptura
de algunos de los enlaces más débiles C-S de las complejas moléculas que lo constituyen, según unas
reacciones propias del "cracking" térmico, originándose sulfuro de hidrógeno y mercaptanos, por lo que la
concentración de estos compuestos sulfurados va aumentando progresivamente a lo largo del tren de
intercambiadores y de los tubos del horno, haciéndose máxima en las zonas más calientes de la columna.

La totalidad del H2S sale por cabeza de la columna y en parte queda absorbido por el agua condensada en los
distintos acumuladores de cabeza (aguas ácidas). El resto del H2S, junto con los mercaptanos más
volátiles, acompaña a los gases licuados a través de la desbutanizadora y debe ser separado cuanto antes
para evitar tanto sus efectos corrosivos, como su presencia en los productos finales: LPG y "fuel-gas". El
H2S presente en el destilado de la desbutanizadora es, por tanto, suma del que contiene el crudo, más el
generado en el calentamiento, menos el absorbido en el agua separada en los acumuladores. La cantidad
de H2S generado en el calentamiento de un crudo depende de la naturaleza de sus componentes y debe
determinarse mediante ensayos normalizados, cuyos resultados proporcionan generalmente los
suministradores junto con otras informaciones relativas al comportamiento de cada crudo.

Las unidades de desulfuración tienen por objeto la separación del azufre contenido, cualquiera que sea la
forma en que se encuentre presente en la corriente de hidrocarburos. La separación del H2S y de los
mercaptanos más ligeros es relativamente fácil, no así la de los mercaptanos más pesados, ni la de otras
moléculas más complejas, en las que se encuentran incorporados uno o varios átomos de azufre. En estos
casos interesa, al menos, anular el grupo -S-H, propio de los mercaptanos, que es el que proporciona sus
características indeseables (mal olor y corrosividad), provocando su deshidrogenación y reacción, para
convertirlos en sulfuros o disulfuros. Tal operación se designa con el nombre de endulzamiento ya que, de
esta forma desaparece su carácter ácido, aunque no se consiga la desulfuración.
 3. FRACCIONAMIENTO UNIDAD DE LIGEROS

3.7 DESULFURACIÓN DE PRODUCTOS LIGEROS

Seguidamente se exponen en detalle los fundamentos de los procesos de desulfuración y endulzamiento por
absorción, extracción y por los tratamientos químicos más utilizados en la práctica industrial para las
fracciones ligeras (hasta los kerosenos). Más adelante se considerarán los procesos más enérgicos de
hidrodesulfuración (HDS) que se aplican a las fracciones más pesadas y modernamente también a las
ligeras, para reducir su contenido de azufre.

Es de destacar que el contenido de azufre total de las fracciones más ligeras obtenidas en la destilación
atmosférica es mucho menor que el de las pesadas. Por ello, en términos generales, basta endulzar las
naftas y kerosenos, mientras los destilados medios y pesados deben desulfurarse con hidrógeno en
presencia de catalizadores (hidrodesulfuración, HDS).

3.7.1 Unidad de aminas

Las disoluciones acuosas de las alcanolaminas son los disolventes más frecuentemente utilizados en la
extracción y/o absorción del H2S contenidos en las fracciones más ligeras del petróleo y del gas natural. En
ambos casos pueden operarse en fase líquida (extracción) o introduciendo la alimentación en fase gaseosa
(absorción), siempre en contracorriente con el disolvente en una columna a presión.

Las aminas más utilizadas son monoetanolamina (MEA) y dietanolamina (DEA), aunque existen procesos que
emplean otras aminas, tales como diglicolamina (DGA). La concentración de la amina en la solución varía
en cada aplicación, según las condiciones de operación y la presencia de los contaminantes, pero
habitualmente se mantiene alrededor del 25 % peso.
 3. FRACCIONAMIENTO UNIDAD DE LIGEROS

3.7 DESULFURACIÓN DE PRODUCTOS LIGEROS

El proceso de extracción, cuyo esquema se incluye en la figura, consiste en un doble ciclo. La solución de
amina ("rich amine") que ha extraído H2S y otros compuestos sulfurados y CO2, sale del absorbedor o
extractor, se calienta y somete a un calentamiento flash en un hervidor. Los productos extraídos junto con
parte de la solución vaporizada escapan por cabeza, pasando a un condensador, en el que condensa el
agua, que se reintroduce como reflujo en la columna, pero no H2S, CO2 ni otros gases incondensables,
como el sulfuro de carbonilo (COS), que se separan por la parte superior del acumulador de cabeza y se
envían a la unidad de recuperación de azufre. La amina regenerada ("lean amine") intercambia calor con la
fría y con agua de refrigeración reintroduciéndose nuevamente en el absorbedor o extractor.

Desgraciadamente la amina sufre una degradación continua por efecto de su reacción con el CO2 y, sobre
todo, con el COS. Esta degradación es un fenómeno complejo, dependiente de la composición de la
alimentación, presión, temperatura, pH, concentración de la solución y de la presencia de iones metálicos.
En general, DEA es más resistente a la degradación que MEA, por lo que se utiliza preferentemente
siempre que están presentes estos contaminantes en concentraciones significativas junto con el H2S en la
alimentación. En cualquier caso, la disolución de amina debe reponerse con relativa frecuencia, lo que
ocasiona unos costes importantes.

La eficacia en la separación de H2S puede superar el 99,5% e, incluso, llegar al 99,95%, para bajas
concentraciones en la alimentación. Sin embargo, modernamente las unidades de aminas van dejando de
ser utilizadas para la desulfuración de LPG, siendo sustituidas por tratamientos con tamices moleculares,
que simultáneamente deshidratan el producto, sin producir residuos de difícil eliminación como son los
productos de la degradación de las aminas.
3. FRACCIONAMIENTO UNIDAD DE LIGEROS

DESULFURACIÓN CON AMINAS

 3. FRACCIONAMIENTO UNIDAD DE LIGEROS

3.7 DESULFURACIÓN DE PRODUCTOS LIGEROS

3.7.2 Unidad MEROX para LPG

El refino de la fracción de hidrocarburos ligeros en fase líquida procedente de la cabeza de la desbutanizadora

se completa, después de la extracción de H2S en la unidad de aminas (de la que suele salir con 50-100
ppm de H2S) en una unidad de lavado con sosa y oxidación catalítica designada con el nombre comercial
de MEROX.

El H2S residual se elimina mediante contacto directo de los LPG con una solución de sosa cáustica diluida que
se carga y descarga intermitentemente en un prelavador. Los gases licuados entran en el prelavador
borboteando a través de la fase acuosa y saliendo por la parte superior a una columna de extracción que
trabaja, a unos 20°C y 18-20 atm, en contracorriente con una solución concentrada de sosa cáustica
conteniendo el catalizador MEROX.

Los mercaptanos ligeros (metil y etilmercaptanos) que acompañan a los LPG se disuelven en agua con
facilidad y se ionizan, originando, en medio alcalino, las correspondientes mercaptidas insolubles en la fase
orgánica. Ésta sale por el extremo superior del extractor, se deja decantar para separar el agua y la sosa
que pueda haber arrastrado, y se introduce en la desetanizadora o en el splitter de C3/C4, según el proceso
elegido. Por el fondo de la extractora sale la solución cáustica cargada de mercaptidas a regenerar. La
regeneración de la sosa se realiza mediante oxidación con aire a unos 50-60°C y a 4-5 atm. En presencia
del catalizador los mercaptanos se convierten en disulfuros que son insolubles en la fase acuosa y se
separan flotando sobre ella. Periódicamente se les desnata y envía a las unidades de desulfuración con
hidrógeno, que tratan las fracciones más pesadas. La solución cáustica regenerada se recircula en
continuo al extractor y, para evitar su excesivo ensuciamiento, se purga a través del lavador, adicionando
sosa cáustica fresca al circuito cerrado.
3. FRACCIONAMIENTO UNIDAD DE LIGEROS

DESULFURACIÓN CON AMINAS Y PROCESO MEROX

 3. FRACCIONAMIENTO UNIDAD DE LIGEROS

3.7 DESULFURACIÓN DE PRODUCTOS LIGEROS

3.7.3 Endulzamiento de naftas y kerosenos

Siempre que el contenido total de azufre de estas fracciones sea inferior al máximo admisible, según el destino
final de los productos, los tratamientos de refino a que se les somete se limitan a su endulzamiento, con
objeto de evitar los efectos corrosivos y los malos olores que ocasionan los mercaptanos presentes. En
otro caso debe procederse a su hidrodesulfuración. La desulfuración mediante hidrógeno de estas
fracciones es un tratamiento altamente eficaz, dejando un producto prácticamente libre de azufre, pero más
caro en cuanto inversión y costes de operación, por lo que su utilización se limita a una parte de las naftas
o kerosenos, mientras que el resto se endulza.

El endulzamiento de las naftas y kerosenos puede hacerse mediante tratamientos con ácidos, con soluciones
cáusticas o con otros reactivos químicos que provocan la desprotonización y la reacción de los
mercaptanos.

Interés histórico tiene el tratamiento "Doctor" con litargirio (óxido de plomo), que se transforma en plumbito
sódico en medio alcalino, y azufre:

R-SH R-S
+ Na2PbO2 Pb + 2 NaOH
R’-SH R’-S

R-S
Pb + S R – S – S – R’ + PbS
R’ - S
 3. FRACCIONAMIENTO UNIDAD DE LIGEROS

3.7 DESULFURACIÓN DE PRODUCTOS LIGEROS

El sulfuro de plomo precipitado se separa y utiliza para regenerar el plumbito sódico:

2 PbS + 2 O2 + 6 NaOH 2 NaPbO2 + Na2S2O3 + 3 H2O

Una versión moderna de este tratamiento es el proceso BENDER (ver figura siguiente) en el que una parte de
la corriente a tratar se hace pasar por un lecho de azufre hasta la saturación y, después de mezclar con la
corriente principal, recibe una inyección de aire y sosa, pasando a continuación por un lecho de catalizador
de litargirio soportado en escorias de horno alto.

Los tratamientos con ácido sulfúrico (como el SULFINING) se fundamentan en las reacciones:

R-SH R-S
+ H2SO4 SO2 + 2 H2O
R’-SH R’-S

R-S
SO2 R – S – S – R’ + SO2
R’-S
El ácido sulfúrico residual, contaminado con materia orgánica y parcialmente diluido, debe ser renovado con
frecuencia. Su regeneración es difícil y, si se vierte como efluente, origina una fuerte carga contaminante
en el tratamiento de aguas residuales.
 3. FRACCIONAMIENTO UNIDAD DE LIGEROS

ENDULZAMIENTO DE NAFTAS Y KEROSENOS

Torre de azufre

Torres de óxido
de plomo
 3. FRACCIONAMIENTO UNIDAD DE LIGEROS

3.7 DESULFURACIÓN DE PRODUCTOS LIGEROS

Los tratamientos con soluciones cáusticas (hidróxido sódico, principalmente) se han impuesto sobre todos los
demás en el endulzamiento de las naftas y kerosenos, como en el caso ya considerado de los LPG. Entre
otras razones, ofrecen la ventaja de proporcionar un cierto grado de desulfuración por extracción de los
mercaptanos de la fase orgánica, concentrándolos en la fase acuosa, de la que se separan, después de
convertirlos en disulfuros. La facilidad de extracción de los mercaptanos presentes en las fracciones del
petróleo mediante soluciones acuosas alcalinas depende primordialmente del peso molecular del
mercaptano y, en menor extensión, de su configuración molecular. Los mercaptanos ligeros y de cadena
recta son más fácilmente extraibles que los pesados y que los de cadena ramificada. El aumento de la
concentración de la solución cáustica mejora la extracción, pero no proporcionalmente. También la
temperatura influye en el proceso de extracción de mercaptanos: cuando la temperatura disminuye,
aumenta la extracción, sin que la composición de la fase orgánica tenga gran influencia en el proceso.

Las consecuencias prácticas de estas consideraciones se concretan en la ineficacia de las unidades de

extracción con solución de sosa cáustica para fracciones petrolíferas que, por su intervalo de ebullición,
contengan mayoritariamente mercaptanos pesados. Efectivamente, las unidades MEROX sólo incluyen los
equipos de extracción en las unidades destinadas al tratamiento de las naftas LRS ("Light Straight Run").
Para las naftas "full range", intermedias, pesadas y los kerosenos, las unidades MEROX se limitan
exclusivamente a la oxidación con aire de los mercaptanos en presencia de sosa cáustica sobre el
catalizador específico, sin separación previa de las fases:

R-SH NaOH
+ 0,5 O2 R – S – S – R’ + H2O
R’-SH
 3. FRACCIONAMIENTO UNIDAD DE LIGEROS

3.7 DESULFURACIÓN DE PRODUCTOS LIGEROS

El esquema de la figura representa el proceso MEROX para naftas ligeras directas; para kerosenos sólo se
emplea la unidad de endulzamiento de la derecha, reciclándose la fase acuosa al reactor de oxidación
desde el decantador para mantener regado con sosa el lecho de catalizador.

Para naftas intermedias y pesadas se puede eliminar también de la citada recirculación cuando se usa el
catalizador desarrollado para este fin por UOP, bastando con regar en continuo el catalizador con una
pequeña inyección de sosa en la alimentación, de forma que el contenido de sosa a la salida sea de 1 ó 2
ppm, eliminando la decantación. Esta alternativa de endulzamiento de naftas corresponde al proceso
registrado con el nombre MINALK de UOP.

Prescindir de la etapa de extracción supone renunciar a realizar una desulfuración, al menos parcial, que en
cualquier caso es deseable. Por ello se ha buscado la vía de aumentar el coeficiente de extracción de la
solución cáustica mediante la adición de determinados agentes solubilizadores. Otros procesos utilizan
dispositivos especiales para conseguir un íntimo contacto entre la alimentación y la solución cáustica,
pudiendo extraerse también ácidos nafténicos y otros orgánicos.
3. FRACCIONAMIENTO UNIDAD DE LIGEROS

ENDULZAMIENTO DE NAFTAS Y KEROSENOS