PRODUCCIN DE OLEFINAS DESCRIPCIONES DE PROCESOS

1.- CRAQUEO CON VAPOR INDUSTRIAL Los craqueadores con vapor son plantas industriales complejas en dnde las condiciones de operacin y tcnicas empleadas varan de una planta a otra. Estas sin embargo, pueden ser divididas en 3 zonas, cada una de las cuales tiene un gran nmero de equipos de procesos con una funcin especfica. Generalmente se distinguen: Una zona caliente que incluye: hornos de pirlisis o craqueo, intercambiador de enfriamiento sbito, y columnas de separacin del tren caliente. Una zona de compresin que incluye: un compresor de gas craqueado, columnas de purificacin y separacin y secadores. Una zona fra que incluye: cajas fras, un metanador, columnas de fraccionamiento del tren de separacin fro, convertidores de C2 y C3, reactor de hidroestabilizacin de gasolina, etc. 1.1.- Seccin de Pirlisis y Fraccionamiento Primario: La ruptura de la alimentacin es realizada en varios hornos en los cuales las reacciones de craqueo ocurren en presencia de vapor de dilucin inyectado en el flujo de hidrocarburo. La cantidad de vapor est establecida en funcin de la naturaleza de la alimentacin. El objetivo del enfriamiento sbito de los efluentes del horno es para parar las reacciones de craqueo y evitar la formacin de coque. Esta operacin es realizada en dos etapas. Un enfriamiento indirecto es primeramente realizado en un intercambiador de calor especial utilizado como generador de vapor. Luego, se realiza un enfriamiento directo realizado por la inyeccin de un aceite de enfriamiento, que se encuentra circulando en el fondo del fraccionador primario. La separacin de los productos pesados del efluente de los hornos obtenido, se realiza en el fondo de la torre de fraccionamiento primario; la fraccin de gasolina y fracciones ms livianas as como tambin el vapor del proceso salen por el tope. La condensacin de la fraccin de gasolina pesada as como tambin el vapor del proceso en la torre lavadora con agua. Las fracciones livianas y los gases craqueados salen por el tope. Torre de Fraccionamiento Primario: es la primera torre de fraccionamiento que recibe el efluente de los hornos. Su propsito principal es: Separar los ms pesado de los productos craqueados: Aceite combustible craqueado (Fuel Oil) y posiblemente en algunas unidades diesel fuel.

Comenzar el circuito de aceite de enfriamiento, el cual es recuperado en el fondo de la columna. Esta torre tiene pocos platos, este trabaja a temperaturas en el orden de 100-120C en el tope y entre 180 a 220C en el fondo. El circuito de aceite de enfriamiento es muy importante en la operacin de la planta debido a que tiene que ser diseada para eliminar una gran parte del calor que tienen los gases que salen del generador de vapor. Las primeras caractersticas del circuito son los siguientes: Muy alto flujo de aceite combustible, alcanzando de 10 a 30 veces el flujo de alimentacin de nafta a la planta. Gran cantidad de calor que debe ser eliminado, el aceite de enfriamiento es enfriado a 160C y esto requiere el uso de numerosos intercambiadores de calor. Presencia de filtros para eliminar las partculas de coque que pueden estar formadas en los productos craqueados o en el lquido que va a travs del fondo de la columna. La separacin entre el fuel oil y la gasolina es hecha por un reflujo de gasolina inyectada en el tope de la torre de fraccionamiento primario. La temperatura del tope determina la calidad de la gasolina producida. El fuel oil es generalmente despojado antes de salir de la planta con el propsito de eliminar las fracciones de la gasolina que puedan estar disuelta en orden de proveer un buen Flash Point. Torre de Enfriamiento con agua: Los gases del tope de la torre fraccionadora primaria, alimentan a la torre de enfriamiento con agua. Sus funciones son: Condensar al vapor de dilucin. Enfriar los productos craqueados y condensar la fraccin de gasolina ms pesada. Las extracciones de calor correspondientes son obtenidas con un circuito de agua de enfriamiento. Comenzando con el agua caliente obtenida en el fondo de la columna, este circuito incluye los intercambiadores de calor de enfriamiento que bajan la temperatura del agua en el tope de la columna a 50C para la primera inyeccin y 35C para la segunda. Se recupera lo siguiente: El agua de proceso que es despojada para eliminar las impurezas disueltas (CO2, H2S, etc) antes de ser revaporizada y usada de nuevo como vapor de dilucin.

Las fracciones pesadas de la gasolina que son parcialmente recicladas en el reflujo de la torre de fraccionamiento primario. La otra parte es directamente enviado a la torre despojadora de gasolina que tambin recupera condensado inter etapas de la zona de compresin. La despojadora vaporiza los gases disueltos en la gasolina y los mezclas con los gases craqueados obtenidos del tope de la torre enfriadora de agua. 1.2.- Seccin de Compresin: los gases que salen de la torre enfriadora con agua, deben ser separados y eliminadas las impurezas presentes de manera de cumplir con las especificaciones de los productos petroqumicos intermedios. En el caso del craqueo de nafta con un horno de craqueo de etano recirculado, la composicin de los gases craqueados est dada en la siguiente tabla. Esta tambin expresa la meta de la separacin que se necesita realizar y la naturaleza de las impurezas a eliminar. La mezcla que se mostr en la tabla, est disponible en fase gaseosa a baja temperatura y baja presin. La separacin de los variados productos requiere un gran incremento en la presin para evitar temperaturas excesivamente bajas de destilacin lo cual incrementara los costos de enfriamiento. La separacin de los productos de una planta de craqueo con vapor, frecuentemente requiere una presin en el orden de 30 a 35 bars. Esto trae como consecuencia altos costos de energa para la compresin de los gases craqueados. Compresor de Gas Craqueado: Este es un compresor centrfugo que generalmente comprende 4 5 etapas. Los problemas principales que estn envueltos en la compresin son la siguiente: La necesidad de limitar las temperaturas alcanzadas a la descarga de cada etapa de compresin cerca de 100C para evitar polimerizacin de los componentes ms reactivos de los componentes insaturados (diolefinas) y evitar atascos en la mquina. Una inyeccin de aceite de lavado, es generalmente realizada en cada succin para prevenir la adherencia de polmeros a las partes mecnicas en movimiento. Esta es la principal razn por la cual es realizada en 4 o 5 etapas con enfriamiento inter etapas. Necesidad de recuperar condensado inter etapas: en el flujo de salida de cada etapa, los gases son enfriados a 30C 40C, el cual, dado el incremento de presin, permite la condensacin de agua e hidrocarburos. Los condensados lquidos son separados de la fase gaseosa en tambores inter etapas. El condensado ms pasado (salida de la primera, segunda y tercera etapa) alimenta a la despojadora de gasolina. Los condensados obtenidos en las ltimas etapas, despus de ser enfriados a 15C son despojados en la torre desetanizadora, para separar de C2- reciclado en el tren de compresin y el C3+ enviado directamente a la despropanizadora. Usa gran cantidad de energa para la compresin.

Torre de Lavado de Gases: La torre de lavado de gases localizada entre la tercera y la cuarta etapa de compresin, tiene las siguientes funciones: Eliminar el sulfuro de hidrgeno H2S y mercaptanos livianos (RSH) que pudieron haberse formado de compuestos de azufre de la alimentacin en los hornos de pirlisis. Absorber el CO2 formado por la adicin de vapor a altas temperaturas en el coque que se encuentra en los tubos de los hornos. Plantas industriales frecuentemente tienen lavadoras de custico. El H2S es entonces eliminado en la forma de sulfito de sodio, los mercaptanos en la forma de mercaptidas de sodio solubles en la solucin de soda y el CO2 en la forma de carbonato de sodio. Para evitar arrastre de soda, el lavado con agua de los gases completa la operacin. La temperatura y la concentracin de la solucin de soda no deben ser muy alta dados los riesgos de la polimerizacin. En algunos casos, el lavado custico es precedido por un tratamiento de aminas, el cual elimina la mayor parte del H2S cuando la alimentacin procesada por el craqueador con vapor forma grandes cantidades de H2S. Secadores de Gases Craqueados: Debido al incremento en la presin y la disminucin de la temperatura, el cual alcanza 15C despus del ltimo intercambiador a la descarga del compresor, la mayor parte del vapor presente en los gases craqueados es condensado y removido en los separadores flash. Podemos estimar que 0.05% o 500 ppm en masa de agua residual puede estar presente en una planta tpica. Aunque parece ser baja la concentracin, el agua es el mayor inconveniente debido a que disminuye la temperatura y permite la formacin de hielo e hidratos con el gas que, dadas las presiones, aparecen tan pronto la temperatura baje de los 15C. Estos hidratos de gas resultan de la asociacin de agua e hidrocarburos en el estado slido y aparecen en la forma de cristales voluminosos que pueden causar atascos. Es por ello que es esencial que el agua sea eliminada. Esta es la razn por la cual el flujo de gas craqueado se dirige a travs de unos secadores que generalmente tienen un lecho fijo compuesto por slidos adsorbentes de tamao pequeo: almina o tamices moleculares. El agua presente en el gas craqueado es adsorbida selectivamente en la superficie del slido. Como la capacidad de retencin del agua es limitada, debe haber muchos secadores y un sistema que permita la regeneracin del secador saturado con agua. Generalmente se usan tres secadores: Dos secadores se encuentran en servicio y estn arreglados en serie o en paralelo. El tercero se encuentra en regeneracin, lo que envuelve la eliminacin del agua en contracorriente con un gas caliente.

La especificacin a la salida de los secadores debe ser menos de 1 ppm. 1.3.- Zona Fra Caja Fra: el flujo que sale de los secadores, que no contiene agua, puede ser enfriado sin el riesgo de formar hidratos. Los intercambiadores-separadores constituyen lo que usualmente llamamos caja fra. Los fluidos de enfriamiento usados son: propileno, etileno, el metano producido y tambin el hidrgeno producido. Los dos primeros fluidos de enfriamiento estn envueltos en los ciclos de refrigeracin. Los gases craqueados a la salida de los secadores son enfriados en 5 etapas: Primera Etapa: La temperatura de los gases craqueados es reducida desde 15 a -36C al intercambiador usando propileno como fluido refrigerante (la temperatura del propileno es de -40C aproximadamente). Los condensados obtenidos son separados en un tambor de flash. La fase lquida que corresponde a la fraccin ms pesada de los gases craqueados es enviada a la desmetanizadora, la fase de vapor se enva a la segunda etapa de refrigeracin. Segunda Etapa: Desde -36C a -70C. El ciclo de refrigeracin del etileno es usado para enfriar y parcialmente condensar la alimentacin gaseosa a -70C (el etileno en el ciclo se encuentra a -100C aproximadamente). Tercera Etapa: De -70C a -100C con el ciclo de refrigeracin del etileno. Cuarta y Quinta Etapa: De -100C a -125C y luego de -125C a -165C. Intercambia calor con metano lquido e hidrgeno fro, se disminuye la temperatura a -125C y despus a -165C. El ltimo intercambiador, que trabaja a -165C separa: una fase de gas rica en hidrgeno (cerca de 95%), el gas tambin contiene metano y monxido de carbono CO (0.15 a 0.7% en volumen). Despus de la eliminacin del monxido de carbono, el flujo de hidrgeno suple a las secciones de hidrogenacin. La fase lquida corresponde esencialmente de metano, el cual es liberado y vaporizado, el cual es usado para producir un fluido de enfriamiento en la caja fra. El metano despus es usado como combustible en los hornos. Metanador: el CO presente en bajas proporciones en los gases craqueados tiene un punto normal de ebullicin cerca de -190C. Su volatilidad es cercana a la del hidrgeno. En concentraciones normales, la presencia de CO es un gran inconveniente debido a que este componente es un veneno para el catalizador de hidrogenacin usado para convertir las impurezas excesivas insaturadas del C2, C3, C4 y el corte de gasolina obtenido. El CO es eliminado en un reactor llamado metanador en el cual las reacciones envuelven que el CO reaccione con hidrgeno para producir agua y metano. La reaccin es altamente exotrmica. Esta libera una gran cantidad de calor y debe ser realizada en un catalizador especial frecuentemente hecho de Nquel (15 a 35%) sobre almina.

La temperatura de operacin est en el orden de 240C a la entrada del reactor, por lo que se requiere calentamiento del flujo de hidrgeno desde -165C hasta 240C. Se considera que la transformacin de 1% de volumen de CO a metano permite que la temperatura aumente unos 70C. El flujo de salida es llamado flujo de hidrgeno metanizado. Tren de Separacin Fro: esto es un set de columnas de destilacin usada para aislar todos los cortes as como tambin los productos producidos por el craqueador con vapor. El arreglo de columnas difiere de un craqueador con vapor a otro. Este usualmente incluye: Un Desmetanizador: este recibe su flujo total en la forma de cuatro alimentaciones distintas desde el fondo de los primeros 4 separadores de la caja fra. Su rol es separar por destilacin: El metano y el hidrgeno residual por el tope. Hidrocarburos C2+ por el fondo. Su presin de operacin es de 30 bars. Un desetanizador: su carga corresponde al corte de desmetanizadora. Su rol es separar por destilacin: C2+ obtenido en el fondo de la torre

Un corte C2 en el tope que contiene 80% de etileno aproximadamente, 19% de etano y 1% de acetileno. Un corte de C3+en el fondo. La presin de operacin de la columna es de 24 bars. Una separadora de Etano-Etileno: Esta recibe el corte de C2 desde la desetanizadora La destilacin del etileno es realizado bajo una presin cercana a 17 bars y es relativamente difcil debido a que se requieren altas purezas del etileno. Una despropanizadora: su alimentacin es el corte C3+ desde el fondo de la desetanizadora adems del corte C3+ producido del fondo del despojador desetanizador de la zona de compresin. Su rol es separar: El corte C3 en el tope contiene 91% de propileno, 5% de propano y 4% de propadieno y metilacetileno. Un corte C4+. Dependiendo del proceso, esta columna trabaja a presiones variables: desde 6 bars a 15 bars. Esto depende de la temperatura del fondo de la columna donde pueden ocurrir problemas al alcanzar altas temperaturas que promueven la polimerizacin de diolefinas presentes. Una separadora de Propano-Propileno: Este recibe como carga el corte C3 del tope de la despropanizadora luego que el propadieno y metilacetileno han sido removidos por hidrogenacin selectiva.

El propano y el propileno tienen volatilidades que son muy parecidas y su separacin por destilacin requiere de un gran nmero de platos y gran consumo de energa para obtener el propileno de alta pureza (99.5%). Una Desbutanizadora: es la ltima columna de un tren de estndar de un craqueador de nafta, esta recibe como alimentacin el corte C4+ del fondo de la despropanizadora y el corte C5+ del fondo de la despojadora de gasolina de la seccin caliente. Esta produce: Un corte de C4 en el tope que contiene principalmente 1,3 butadieno, pero tambin isobuteno y otros butenos, n-butano e isobutano, y tambin compuestos de C4 altamente insaturados. Este corte puede ser vendido directamente. Un corte C5+ en el fondo comnmente llamado gasolina de pirlisis. Esta gasolina tiene un alto grado de inestabilidad debido a la presencia de una gran cantidad de diolefinas y otros compuestos polimerizables. Antes de salir de la planta, esta gasolina es hidroestabilizada. Se realiza una hidrogenacin para transformar las diolefinas en olefinas. 1.4.- Hidrogenacin Selectiva Los cortes principales producidos por el craqueador con vapor son los siguientes: El corte C2 El corte C3 El corte C4 El corte de gasolina. Todos tienen compuestos ltamente insaturados, por lo que deben ser eliminados antes de poder venderlos. Esto se realiza por hidrogenacin selectiva de los cortes mencionados. Mientras que la similitud de los objetivos permite que algunos puntos comunes entre los procesos utilizados, los problemas encontrados en cada caso especfico y en cada instalacin merezca una consideracin especial. 1.- Caractersticas Comunes de la Hidrogenacin: a.- Qumica de las Reacciones de Hidrogenacin: Las reacciones deseadas envuelve hidrogenacin, dependiendo del corte: Los compuestos acetilnicos a olefinas Los compuestos diolefnicos a olefnicos Compuestos mixtos conteniendo dobles o triples enlaces a olefinas o adiolefinas.

El deseo es parar en esta etapa de la reaccin de hidrogenacin, por lo que se evita que otras sustancias sean hidrogenadas, hacindola una operacin delicada. Esta debe ser tan selectiva como sea posible. Todas envuelven liberacin de calor. Son altamente exotrmicas, las cuales crean un problema de seguridad serio para retirar el calor del proceso, por lo cual el reactor debe ser diseado para controlar los incrementos correspondientes en la temperatura. Las reacciones secundarias, esencialmente polimerizacin se favorecen a altas temperaturas, requiere que los reactores de hidrogenacin trabajen a bajas temperaturas (dependiendo de las hidrogenaciones envueltas, la temperatura de entrada este en el orden de 20C a 120C). La necesidad de trabajar a temperaturas moderadas y el deseo de proteger algunos compuestos comerciales de la hidrogenacin durante el proceso requiere del uso de catalizadores. b.- Catalizadores: El catalizador consiste en paladio sobre almina o nquel sobre almina. En la hidrogenacin del corte C2, el cual se da en fase gaseosa, se utiliza paladio como especie activa. El catalizador contiene de 0.02% a 0.1% por peso de este metal. Para el caso de la hidrogenacin del corte C3, si la operacin es realizada en fase gaseosa, el catalizador descrito para el corte C2 es el apropiado. Sin embargo, si la hidrogenacin se realiza en fase lquida, esto nos da mejores posibilidades de enfriamiento, lo que permite utilizar un catalizador ms activo el cual contiene entre 0.2 y 0.5% de paladio. La hidrogenacin del corte C4 se realiza generalmente en fase lquida usando un catalizador similar al del corte C3 en fase lquida. Para gasolinas, muchos tipos de catalizadores pueden ser usados. Estos catalizadores contienen: Paladio (0.3-0.5%): estos es elegido solo para el procesamiento de cortes livianos con muy poco azufre. Este catalizador es muy activo. Nquel: este metal es dispersado sobre almina en una proporcin de 10 a 20% en peso. Este es ciertamente el catalizador ms comnmente utilizado para la hidroestabilizacin de la gasolina. Este puede ser utilizado para eliminar trazas de mercapatanos. Nquel y Sulfitos de Tugsteno: Estos catalizadores son usados para el tratamiento de gasolinas con alto contenido de azufre. Los catalizadores basados en Nquel y Paladio son envenenados por: Monxido de Carbono Sulfuro de Hidrgeno Arsnico Plomo.

Hidrogenacin Selectiva del Corte C2: La siguiente tabla muestra una composicin tpica del corte C2 obtenido en el tope de la desetanizadora:

Dependiendo de las condiciones de craqueo, el contenido en acetileno puede variar de 0.8% a baja severidad a 1.6% a alta severidad. La especificacin del contenido de acetileno en esta unidad requieren de menos de 5 ppm (0.0005%). El hidrgeno usado es el gas rico en hidrgeno desde el metanador. Este debe encontrarse sin CO ni agua libre. La concentracin de hidrgeno es alrededor de 95% el resto debe ser metano. Condiciones de Operacin: En condiciones normales, dos reactores se encuentran en servicio, el tercero despus de la regeneracin, puede reemplazar algunos de los dos que se encuentran operando. Este sistema permite una rpida adaptacin cuando se hace difcil lograr las especificaciones de acetileno requeridas. La operacin de la unidad de hidrogenacin selectiva envuelve sucesivamente: Precalentamiento de la alimentacin gaseosa desde -15C a la temperatura de entrada del primer reactor entre 40C a 80C. Una primera inyeccin de hidrgeno con una relacin controlada de hidrgeno/acetileno para que solo hidrogene parcialmente el acetileno presente (relacin molar cerca a 1.2). Enviar al primer reactor donde las reacciones exotrmicas ocurren. La temperatura de salida, aumenta en comparacin con la temperatura de entrada por lo exotrmico de la reaccin. Existe una variacin cerca de 35C para la hidrogenacin de 1% de acetileno a etileno y 25C para hidrogenacin de etileno a etano. Enfriamiento intermedio para bajar el nivel temperatura al valor deseado y para remover el calor producido. Una segunda inyeccin de hidrgeno (relacin molar de hidrgeno/acetileno cerca de 1.6) antes de enviarlo al segundo reactor donde la reaccin es completada.

Un intercambiador de calor entre los efluentes calientes y la alimentacin fra. El enfriamiento de los productos y la separacin del green oils (compuestos que resultan de reacciones secundarias de polimerizacin) en un tambor antes de alimentar la separadora de etano-etileno. El green oils es generalmente reciclado al fondo de la desetanizadora y puede ser limitado al incrementar la relacin hidrgeno/acetileno. Chequeo el contenido de acetileno al salir del reactor. Debe ser menor de 5 ppm de acetileno en el etileno producido. Hidrogenacin Selectiva del Corte C3: El corte C3 contiene proporciones significativas de dos impurezas a ser eliminadas: propino (3 a 6%) y propadieno (2 a 4%). En comparacin con el procesamiento del corte C2, la conversin del corte C3 debe tomar en consideracin las siguientes restricciones: Necesidad de controlar el incremento de temperatura debido a la exotermicidad de las reacciones de hidrogenacin que aplican aqu por existir una mayor cantidad de impurezas. Posibilidad de incrementar el rendimiento de etileno al convertir selectivamente propino y propadieno hacia propileno. Para controlar la operacin, generalmente requiere trabajar con una alimentacin diluida del corte ya hidrogenado. Hidroestabilizacin de la Gasolina de Pirlisis: La siguiente tabla muestra la composicin tpica de la gasolina obtenida del fondo de la desbutanizadora.

Esta gasolina es rica en aromticos, especialmente benceno, por lo que se puede utilizar para recuperacin de aromticos o para combustible.

La gasolina del craqueo con vapor tiene la desventaja de contener proporciones significantes de hidrocarburos inestables que pueden llegar a formar depsitos slidos durante el almacenamiento que frecuentemente se le llaman gomas. Estas gomas son principalmente producidas por polimerizacin de las diolefinas presentes. Adems, dependiendo de la alimentacin al craqueador con vapor, puede encontrarse compuestos de azufre tiofnico o mercaptanos en la gasolina de pirlisis que deben ser eliminados.

Eliminacin de las diolefinas: Estos hidrocarburos inestables pueden ser tratados por hidrogenacin pero se debe limitar el consumo de hidrogeno para preservar las olefinas, las cuales tienen un buen nmero de octanos. Transformacin de algunos compuestos de azufre como mercaptanos: por lo cual el catalizador debe mantenerse activo por lo que se usa nquel y tugsteno en vez de paladio. 2.- DESCRIPCIN DE LOS PROCESOS DE CRAQUEO CON VAPOR. OLEFINAS I Y II. En el Complejo Zulia existen dos plantas de Olefinas empleando como alimentacin etano y Propano de las plantas de LPG I y LPG II, para producir etileno y propileno que sern utilizados en otras plantas de acuerdo al siguiente diagrama.

Debido a que las dos plantas de Olefinas son de diferentes tecnologas, existiendo algunas diferencias en el proceso, principalmente en la seccin fra se hablar muy brevemente sobre la de Olefinas I, para luego explicar detenidamente la de Olefinas II, la cual emplea una tecnologa ms nueva. Esta planta fue diseada por Kellogg y posee una capacidad instalada de 250 MTMA de etileno grado polmero y hasta 130 MTMA de propileno grado polmero, empleando propano o la mezcla etano-propano como alimentacin. CASOS DE OPERACIN: 1. 100% Propano: como su nombre lo indica requiere como nica alimentacin fresca propano proveniente del lmite de batera. 2. Caso Tpico: cuya alimentacin esta conformada por una mezcla molar de 75% de propano y 25% de etano. 3. Caso mezcla: la planta opera con una alimentacin fresca en porcentaje molar de 30% propano y 70% etano. A continuacin se muestra un diagrama de bloques de OLEFINAS I.

Principalmente se puede decir de esta planta, que contiene 7 hornos sencillos 101BA/G definidas cada uno como una celda, y 2 hornos dobles 201-B y 101-BI de dos celdas cada uno. La relacin de alimentacin es de 0.3kg de vapor/ kg hidrocarburo. A continuacin se muestra el diagrama de flujo de la planta dando un poco ms de especificacin: DESCRIPCIN DEL PROCESO DE OLEFINAS II La planta consta de 7 secciones: 1. Pirlisis y Enfriamiento sbito. 2. Lavado de Gas (separacin de pesados) 3. Comprensin, absorcin de CO2 y H2S (lavado Castico), pre-enfriamiento, secado, enfriamiento y desetanacin. 4. Desmetanacin, fraccionamiento etano-etileno y despropanizacin. 5. Fraccionamiento propano-propileno y desbutanadora 6. Hidrogenacin de gasolinas 7. Sistema de re-compresin de etileno/propileno. DIAGRAMA DE BLOQUES

1. Pirlisis y Enfriamiento sbito. Pirlisis: La seccin se compone de 6 hornos idnticos: F-101, F-102, F-103, F-104, F-105 Y F-106. Cada uno consiste de dos cajas radiantes y una seccin de conveccin comn, con 6 serpentines, cada caja contiene 4 pasos de serpentn.

Los hornos se pueden operar en el siguiente esquema: 4 hornos para craquear etano o propano en ambas celdas, 2 hornos para craquear etano y/o propano en celdas separadas 5 hornos a operacin normal y uno disponible como reserva de coquizado.

El combustible utilizado es gaseoso y puede ser metano proveniente de la planta LPG y/o gas de cola de la misma planta. Los hornos cuentan con 2 secciones: 1. Conveccin: pre calienta la alimentacin de 46-55 C A 200 C. 2. Radiacin: ocurren las reacciones de pirlisis. CONDICIONES DE OPERACIN Materia Prima Etano Propano Reacciones de Craqueo Craqueo de Etano CH4 C2H2 C2H4 C3H4 C3H6 C3H8 C4H6 C4H8 C4H10 C5 Coque Temperatura y Presin 10 C y 18.2 bar 38 C y 18.2 bar

CH 3 CH 3 CH 2 = CH 2 + H 2 +

Craqueo de Propano CH4 C2H2 CH 3 CH 2 CH 3 CH 2 = CH 2 + C 2 H 4 + C3H4 C3H8 C4H6 C4H8 C4H10 C5 Coque

FLUJO DE CELDA ETANO PROPANO 4.3-9.5 TM/h 7.2-15.8 TM/h

REQUERIMIENTOS Etano Etileno Propano Etileno Propano Propileno 78% 46% 17%

EFICIENCIA ENERGTICA PARA LAS REACCIONES: 85% aprox Enfriamiento sbito Evitar las prdidas de olefinas por las altas temperaturas de los gases y el desarrollo de las reacciones secundarias. Calderas de Enfriamiento sbito: E-0101NB, E-0106 NB, para enfriar el efluente con agua, generando vapor saturado a 65 bar.

Lavado de Gas (separacin de pesados) Enfriamiento en un sistema de absorcin con agua en contracorriente. Propsitos Eliminacin de partculas de coque, alquitrn, destilados pesados y polmeros. Separacin de estos componentes del agua por medio de un tambor de los pesados Separacin de las partculas del agua en un coalescedor Recirculacin de una parte del agua a la columna y otra parte a las calderas En el tambor se cuenta con tres secciones: 1. Seccin 1: Ocurre la sedimentacin de los residuos o lodos (quedan en el fondo) y se bombea a almacenaje. 2. Seccin 2: se acumula la mayor parte del agua de proceso (libre de aceite). 3. Seccin 3: se estanca el aceite liviano. 3.- Comprensin, absorcin de CO2 y H2S (lavado custico), pre-enfriamiento, secado, enfriamiento y desmetanacin. Comprensin Primaria: dada la alta volatilidad de algunos componentes como lo son: metano, etano y etileno que a presin atmosfrica presentan los siguientes puntos de ebullicin: -161.6,-88.6,90 C respectivamente, si esta operacin es llevada a cabo a presin estndar, requerira temperaturas extremadamente bajas, entonces la separacin es llevada a cabo bajo presin para limitar las dificultades tecnolgicas encontradas en procesos criognicos de separacin. PRESIN DE COMPRESIN FLUJO DE GAS TEMPERATURA 37 bar 120 TM/h 37 C

Lavado Custico (remocin de gases cidos) Lavado con NaOH en contracorriente, reduciendo los niveles de (CO2 y H2S) antes de la ltima etapa de compresin, y esta es para no tener presencia de estos gases en el momento del fraccionamiento. Concentracin de NaOH a la entrada 10% Concentracin de NaOH a la salida 2%

2NaOH + CO2 Na2CO3 + H2O 2NaOH + H2S Na2S + 2H2O

Na2CO3 + H2SO 4 Na2SO 4 + H2O + CO2 Na2S + H2SO 4 Na2SO 4 + H2S 2NaOH + H2SO 4 Na2SO 4 + 2H2O
Los gases se separan en un recipiente de despojamiento donde el gas es enviado al mechuro (CO2 y H2S) y los sulfatos de sodio al tratamiento de agua residuales.

Hidrogenacin. Hidrogenacin cataltica selectiva, para remover totalmente el acetileno y convertir dienos a mono-olefinas y alcanos, a una concentracin menor que 1 ppm. Temperatura de reaccin: 50-110 C Nmero de reactores: 3 en sera

HC CH + H2 CH2 = CH2 + Q CH2 = C = CH2 + H2 CH2 = CH CH3 +Q CH2 = CH2 + H2 CH3 CH3 + Q Ocurre en menor proporcin
Catalizador: paladio sobre alumina.

Secado y pre-enfriamiento. El pre-enfriamiento consiste en reducir el contenido de H2O mediante un enfriamiento suave. El secado - uso de tamiz molecular, mediante un secador en servicio y otro en regeneracin con ciclos de 36 horas, reduciendo la humedad a menos de 1 ppm evita la formacin de hidratos.

Separacin C2/C3 Dos columnas T-3801 alta presin 27 bar T=-48 C T-3802 baja presin tope condensado con propileno T fondo = 72C Nmero de Etapas: 40-50 Refrigerante: Propileno

Seccin de baja temperatura: Rango de temperatura: -52 a 80 C Propsito: enfriar la corriente de tope de T-3801 hasta que todo el etileno, etano y casi todo el metano hayan condensado.

Separacin C1/C2: Propsito: Separar metano del etileno y etano. Es la operacin ms crtica en la operacin de olefinas ya que se pueden presentar arrastres en el tope de esta columna. Material de Construccin: El acero al carbono se usa normalmente como material de construccin para todo el equipo del sistemas de purificacin, excepto del desmetanizador, el cual opera a tan bajas temperaturas que hace necesario un material resistente al impacto, tal como acero inoxidable o nquel. Presin de Operacin: 31 bar

Rango de Temperatura: -93 C (Tope), -6 C (Fondo) Refrigerante: Etileno. Nmero de Etapas: 30-50 Separacin Etileno/etano: Propsito: Rectificar el etileno. Presin de Operacin: 17 bar Temp. Ebullicin del Etileno: @ 17 bar = -34.20 C Temp. Ebullicin del Etano: @ 17 bar = -12.90 C Temp. Tope: -32.2 C Temp. Fondo: -10.3 C Refrigerante: Propano o Propileno Nmero de Etapas: 110-120

Sistema de Refrigeracin de Etileno: Propsito: Suplir los requerimientos de baja temperatura en el fraccionamiento. Nmero de Etapas de Compresin: 3 Rango de Temp.: de 56 C a 102 C Sistema de Refrigeracin con propileno: Propsito: Requerimientos de refrigeracin para el fraccionamiento en rango medio de temperaturas. Nmero de Etapas de Compresin: 4 Rango de Temp.: de 10 C a -38 C

Purificacin de Hidrgeno. Propsito: Purificacin del hidrgeno del gas de cola.

Sistema utilizado: PSA (Presure Swing Adsorption) Se utilizan 5 absorbedores que operan en un ciclo alternativo de adsorcin-regeneracin, en forma automatizada. Si el contenido de componentes indeseables (CO, CO2, CH4), es alto se utiliza este mtodo desarrollado por Union Carbide y Linde.

Separacin C3/C4: Propsito: separar por el tope el propileno y propano y por el fondo C4+. Presin de operacin: 10.7 bar Rango de temperatura: 28.7c (Tope), y 90C (Fondo). Destilado: lquido a 20 bar y 89.5C Nmero de etapas: 55-60

Fraccionadora Propano/Propileno: Propsito: rectificar el propileno Presin de operacin: 12 bar Temp. Ebullicin del Propileno: @ 12 bar = 26.9 C Temp. Ebullicin del Propano: @ 12 bar = 34.70 C Rango de temperatura: 28.3C (Tope), y 38C (Fondo). Destilado: lquido a 20 bar y 89.5C Refrigerante: agua Nmero de etapas: 190-200

Separacin C4/C5: Propsito: separar la fraccin C4 de la gasolina natural (C5+) Presin de operacin: 7 bar Rango de temperatura: 64C (Tope), y 131C (Fondo). Destilado: lquido a 20 bar y 89.5C Refrigerante: agua

Hidrogenacin de gasolina: Propsito: eliminacin de componentes inestables (como diolefinas), por hidrogenacin selectiva. Equipo: reactor cataltico e lecho fijo Presin de operacin: 19 bar Temperatura de operacin: 100-147C Catalizador: nquel o paladio

Diolefina + 2H2 Parafina

Sistema de re-compresin de etileno / propileno: Propsito: recuperar y condensar los vapores de etileno y propileno en el almacenamiento de estos lquidos Sistema de vapor y condensado: Propsito: disponibilidad de vapor a diferentes presiones para el proceso, turbinas y adems condensado para alimentacin de calderas. Sistema de dosificacin de DMDS: Propsito: inyeccin de dimetil-disulfuro en las tuberas de etano y propano a fin de evitar o minimizar la formacin de coque, asi como mantener las condiciones estables en la hidrogenacin. Sistema de metanol: Propsito: prevenir la formacin de hidratos en la seccin de baja temperatura, debido a que el metanol vara el punto de congelacin.

3.- HORNOS DE PIRLISIS Los hornos de pirlisis son diseados para proveer un incremento en la temperatura de la alimentacin, una alta temperatura de salida, y tiempos de residencia muy cortos; para resolver estos problemas o exigencias, el diseo de los tubos y hornos de pirlisis son de suma importancia. Tubos de Pirlisis: El diseo de los tubos se logra en base a las siguientes caractersticas: a) Requiere reas de intercambios de calor. b) Severidad de operacin. c) Tiempo de residencia. d) La cantidad de calor a ser transferida para incrementar la temperatura y compensar el carcter endotrmico de las reacciones de pirlisis, basado en las propiedades termodinmicas. e) El flujo de calor que puede ser transferido a travs de las paredes de los tubos, determinado por el coeficiente global de transferencia de calor, la mxima temperatura de piel permitida por los tubos. f) Cada de presin de los tubos seleccionados en funcin del dimetro y longitud. g) La velocidad de acumulacin de coque dentro de los tubos de pirlisis, el cual altera todos los coeficientes de transferencia de calor. La transferencia de calor es ajustada a los niveles requeridos a travs del nmeros de tubos y su longitud. Efecto de la Reduccin del dimetro de los tubos Un descenso en el dimetro de los tubos, implica una disminucin en el tiempo de residencia, resultando en una alta produccin de etileno, en las condiciones del craqueo industrial de la nafta. Simultneamente, ocurre una cada en el rendimiento de propileno, concluyndose que el dimetro es funcin de la relacin etileno / propileno deseado. La reduccin del dimetro, sin embargo, incrementa el nmero de problemas, asociado a la necesidad de un limite en la cada de presin, previene la erosin excesiva del interior de los tubos por los gases, y evita el agudo crecimiento el la inversin de capital, con el aumento en el nmero de tubos empleados.

Fabricacin de los tubos: El arreglo o distribucin de los tubos, su metalurgia, la distribucin de los quemadores y el arreglo del horno son diseados para alcanzar los objetivos de cortos tiempos de residencia y la ms alta transferencia de calor posible. Los tubos son fabricados por extrusin o fundicin centrfuga. Los tubos fundidos son hechos de aleaciones de acero (25 a 30% de cromo y 20 30% nquel) conteniendo 0.5% de carbn. Si ellos son colocados verticalmente, la perdida de la rigidez de la aleacin se da a para temperaturas a la piel del metal de 1000 a 1100 C conllevando a la formacin de combas. Condiciones de operacin: En la practica los tubos entre 65 y 120 mm de dimetros y 7 mm de espesor son empleados para la pirlisis de la nafta, la velocidad de flujo de los gases para estos tubos es cercana a los 300 m/s, la cada de presin entre la entrada y la salida es entre 0.4 y 0.7 MPa a estas condiciones. Superficie Interna de los Tubos. En este sentido, podra ser observado que la superficie interna de los tubos ejerce una influencia significativa sobre los procesos de pirlisis. El hierro y el nquel catalizan la reacciones de deshidrogenacin y por lo tanto favorece la formacin de productos pesados y coque. Esta accin cataltica puede ser diminuida por sulfuracin superficial del acero. Adems, el efecto oxidante del vapor sobre la aleacin de acero tambin tiende a reducir la extensin de estas deshidrogenaciones indeseada. Las tecnologas de milisegundos (muy bajos tiempos de residencia) requieren un tubo recto de aproximado dimetro 30 mm de dimetro y 11 m de largos. Diseo de horno y arreglos internos.

Hasta 1960, los hornos fueron diseados para operar con largos tiempos de residencias (cerca de 1 segundo) y bajas severidades relativas. Los serpentines con un dimetro interno de 90 mm fueron dispuestos horizontalmente. Los hornos de segunda generacin surgen a finales de 1960 con los tubos verticales, eliminando los problemas de combamiento y expansin. Estos hornos fueron originalmente desarrollado para tener en cuenta altas temperaturas a la salida y cortos tiempos de residencia (0.4 a 0.5 s), pero el dimetro interno permanece similar al de los primeros tubos. Desde entonces, la tendencia es a reducir el dimetro del tubo, manteniendo la posicin vertical en los hornos, y varios sistemas han sido propuestos mostrados a continuacin

Ventaja del uso de tubos dispuestos horizontalmente: Dependiendo de la longitud y el dimetro, un horno contiene de 4 a 16 tubos dispuestos en uno o dos pasos. Este sistema ofrece la ventaja de permitir un aumento en la longitud, en otros trminos el intervalo de tiempo entre dos decoquizaciones sucesivas. En este sistema con dos dimetros de tubo, la porcin de la pequea dimensin proporciona la racin ptima de rea / volumen y un tiempo de la residencia corto. .

Disposicin de los tubos en los hornos La siguiente figura muestra el arreglo de los tubos en el horno de acuerdo a las disposiciones ms recientes de serpentines horizontales (figura a) y con el diseo moderno de tubos horizontales en la zona de conveccin y los tubos verticales en la zona de radiacin (figura b) aqu se muestran Los hornos de celdas dobles que ofrece la ventaja, sobre la unidad de celda simple, de baja prdidas de calor gracias a la pared comn. El calor es aportado por quemadores radiantes que permite una flama directa sobre el tubo y genera radiacin por calentamiento refractario. El ladrillo refractario puede resistir temperaturas por encima de 1700 a 1800 C. Los quemadores son usualmente localizados a cada lado de los espirales en la pared del horno, y usa una corriente del craqueo de un sub-producto el cual es esencialmente metano como combustible.

Algunos sistemas hacen uso de quemadores de llama corta puestos en el piso o en el techo de las celdas. Perfil de Temperatura y Eficiencia de energa. Como regla, la alimentacin es precalentada a unos 400 C en la zona de conveccin, por los gases calientes que abandonan el horno. Entonces es mezclado con un corrientes de vapor diluyente, y entra a la zona radiante. Donde es incrementada la temperatura por encima de 800 C en tres o cuatro dcimas de segundo. La eficiencia de la energa de los hornos es cerca del 85% y la cantidad de calor suministrado en las zonas de conveccin y radiacin son 47 y 53% respectivamente. En la zona de radiacin el perfil de temperatura de la mezcla vapor / hidrocarburo es regulada por ajuste en la intensidad de calor de la lneas de quemadores.