Capitulo 10

Corrosión ácida y su control.

10.1 Introducción: La importancia de la evaluación de la corrosión.

El desarrollo y uso de inhibidores de la corrosión ácida constituye un medio importante para

controlar la corrosión del metal durante las operaciones de acidificación. Para la estimulación
ácida de pozos de petróleo y la eliminación de incrustaciones químicas, la metalurgia
seleccionada puede corroerse fácilmente si se expone a ácidos fuertes, como el ácido
clorhídrico (HCl). La metalurgia para un pozo productor se selecciona sobre la base de los
fluidos producidos y el entorno al que estará expuesto durante las operaciones diarias. Las
aplicaciones de estimulación ácida son menos frecuentes y los inhibidores deben inhibir una
variedad de fluidos de estimulación en toda la metalurgia que pueda encontrarse. La prueba
de corrosión apropiada debe diseñarse para simular condiciones de buen tratamiento. La
selección del inhibidor más efectivo debe basarse en su desempeño, pero también se debe
considerar el impacto ambiental.

10.1.1 Proceso de corrosión ácida.

La acidificación de los yacimientos de petróleo implica el bombeo de ácido inhibido a través de

bombas y elementos tubulares durante el tratamiento. Cuando la superficie de la tubería entra
en contacto con HCl, la tubería de acero se corroe fácilmente, disolviendo el metal y liberando
iones ferrosos y gas hidrógeno, como se muestra en la Ec. 10.1. La oxidación de la superficie
del metal ocurre fácilmente en el ánodo (ecuación 10.2), y los iones de hidrógeno se reducen
en el cátodo, formando hidrógeno gaseoso (ecuación 10.3). Este proceso se ilustra en la figura
10.1a.

Fig. 10.1—(a) Corrosión del metal de hierro (sin inhibición) y (b) corrosión del metal de hierro
(inhibida).

Secuencia de reacción para la corrosión del hierro en ácido HCl:

Como también se ilustra en la figura 10.1b, el proceso de corrosión se inhibe al formar una
película inhibidora tenaz sobre la superficie del metal en los sitios anódico y catódico. El
proceso de corrosión es una reacción rápida, que se vuelve aún más rápida a temperaturas
más altas y con ácidos más fuertes. La adición de un inhibidor de corrosión al ácido, lo que da
como resultado la formación de una película inhibidora, es el proceso más rentable para
controlar eficazmente la corrosión ácida. Muchos inhibidores de la corrosión utilizan un
componente anódico y catódico en el inhibidor para formar una película protectora que se
adsorbe en la superficie del metal. Si esta película no se adsorbe uniformemente sobre la
superficie, se producirán picaduras, formando picaduras que eventualmente pueden provocar
fallas en la tubería. Además, agregar concentraciones inadecuadas de inhibidor puede resultar
en una corrosión excesiva, pero uniforme. En la figura 10.2 se ilustran ejemplos de fallas
causadas por corrosión ácida severa y picaduras. Estas fallas son el resultado de un uso
insuficiente del inhibidor de la corrosión y no son causadas por la incapacidad del inhibidor de
la corrosión para el ambiente acidificante particular.

Fig. 10.2—Ejemplos de corrosión ácida excesiva de tubería flexible.

10.1.2 Parámetros que afectan la inhibición ácida.

Antes de realizar tratamientos de acidificación, las cargas de inhibidor se determinan mediante

pruebas de corrosión para establecer las concentraciones requeridas, que dependen del tipo y
la fuerza del ácido, el tiempo previsto para los tratamientos con ácido y la metalurgia
diferente. Se evalúa el rendimiento de diversas concentraciones de inhibidor hasta que se
logra una inhibición aceptable, según lo definido por los criterios de prueba. Por lo tanto, el
uso del inhibidor seleccionado en la concentración especificada debería ayudar a prevenir
fallas futuras causadas por el uso de un inhibidor inadecuado. La corrosión real observada en
el fondo del pozo para un tratamiento con ácido, en muchos casos, no se conocerá a menos
que se utilicen cupones de prueba de campo en el proceso de campo. Esto no siempre es
posible, y las pruebas de laboratorio se vuelven necesarias. Todos los factores que afectan el
proceso de corrosión deben ser considerados para simular operaciones de campo.

La corrosión medida en el laboratorio está influenciada por los parámetros operativos de

prueba y el diseño del aparato de prueba. Lo ideal es duplicar el proceso de corrosión
observado en las aplicaciones de campo; sin embargo, esto es a menudo muy difícil de lograr, y
se debe utilizar el procedimiento de laboratorio más representativo de la aplicación de campo.
El siguiente objetivo es garantizar la coherencia en los procedimientos de prueba de corrosión
utilizados para generar los datos. El uso de los procedimientos seleccionados debería ayudar
en el desarrollo de recomendaciones y programas de carga de inhibidores en un rango de
temperatura, lo que permite realizar comparaciones con otros productos inhibidores. Esto
también es importante para comparar los datos de corrosión de un laboratorio con los de otro
utilizando las mismas condiciones de prueba.

Se recomienda encarecidamente el uso de muestras de metal obtenidas de tubulares de

yacimientos petrolíferos para evaluar la corrosión ácida en aplicaciones de yacimientos
petrolíferos. Se encuentran tres clasificaciones principales de la metalurgia en las operaciones
de yacimientos petrolíferos: aceros de baja aleación, aceros inoxidables y aleaciones con alto
contenido de níquel. Los aceros de baja aleación son aceros a base de hierro y están aleados
con 0,1 a 1% de carbono y otros elementos de aleación menores. Estos aceros no están hechos
para cumplir con una composición química específica; más bien, se fabrican de acuerdo con
propiedades mecánicas específicas, como el límite elástico y la resistencia a la tracción (API
2011; Degarmo et al. 2003; Oberg 1996). El tamaño de grano variable del acero afectará el
comportamiento corrosivo en el ácido. Debido a estos factores, el mismo tipo de tubular para
yacimientos petrolíferos, como el acero N-80, de diferentes fabricantes puede corroerse de
manera diferente en un ácido fuerte. Las propiedades mecánicas y la resistencia a la corrosión
del acero dependen significativamente del proceso de fabricación y de los oligoelementos
agregados para mejorar la resistencia y la trabajabilidad.

Los aceros inoxidables con alto contenido de cromo y las aleaciones con alto contenido de
níquel también se utilizan ampliamente, pero para aplicaciones específicas en las que se
encuentran sulfuro de hidrógeno (H2S) y dióxido de carbono (CO2). En la Fig. 10.3 (Vallourec
2015) se muestra una gama completa de grados de tubería de productos tubulares para
campos petrolíferos (OCTG) para aplicaciones en campos petroleros. Las composiciones de
aceros al cromo seleccionados con un contenido de cromo que oscila entre el 13 y el 25 % de
cromo se comparan con la composición del acero N-80 y CT-HS-80 (tubo flexible). El
rendimiento de inhibición de estas metalurgias se discutirá con más detalle en este capítulo.
Fig. 10.3—Aplicación de aceros para yacimientos petrolíferos para aplicaciones en
yacimientos petrolíferos. Una gama completa de grados OCTG para todas las aplicaciones
(después de Vallourec 2015).

10.1.3 Protocolo de prueba de corrosión.

En las pruebas de corrosión, el factor más importante es diseñar e implementar

procedimientos de prueba que simulen mejor el entorno y las operaciones preferidas. Los
procedimientos descritos en este capítulo han sido utilizados extensamente por compañías de
servicios durante los últimos 40 años para predecir el efecto del fluido en la metalurgia
seleccionada y determinar el mejor inhibidor de corrosión para las aplicaciones de
acidificación. Baboian (1995) y anteriormente Ailor (1971) revisaron ampliamente los
procedimientos para completar las pruebas de corrosión en diversas industrias. Estos trabajos
cubren la mayoría, si no todos, los aspectos importantes de los parámetros de prueba de
corrosión, revisando numerosos entornos de prueba e industrias químicas. Además, la
Sociedad Estadounidense para Pruebas de Materiales (ASTM), la Asociación Nacional de
Ingenieros de Corrosión (NACE) y la Organización Internacional de Estándares (ISO)
proporcionan una lista de estándares. ASTM desarrolló la mayoría de los procedimientos y
evaluaciones de prueba de corrosión estandarizados actuales:

• Práctica estándar para preparar, limpiar y evaluar especímenes de prueba de corrosión

[ASTM G1-03 2011]

• Guía estándar para pruebas de corrosión por inmersión en laboratorio de metales (ASTM
G31-12a 2012)

• Guía estándar para pruebas de corrosión en entornos de alta temperatura o alta presión, o
ambos [(ASTM G111-97 2013]

Otras organizaciones pueden tener procedimientos equivalentes o similares;

desafortunadamente, estos procedimientos no se aplican a la inhibición de la corrosión ácida
durante la estimulación con ácido.

El objetivo principal de este capítulo es proporcionar un resumen de los parámetros que

pueden afectar la evaluación del proceso de corrosión y proporcionar procedimientos que
simulen mejor la inhibición ácida durante el proceso de acidificación. Todos los procedimientos
investigados proporcionan un buen método básico para comprender el proceso de corrosión y
la inhibición de la corrosión; sin embargo, los parámetros de prueba seleccionados
dependerán de la aplicación del fluido corrosivo particular. No se pueden escribir
procedimientos estándar que puedan predecir la corrosividad real del fluido en una aplicación
de campo.

10.1.4 Equipo de prueba de corrosión requerido. El equipo de prueba de corrosión debe

replicar las condiciones particulares del campo petrolero lo más fielmente posible, teniendo en
cuenta los factores de control que influyen en el resultado de la prueba.

La temperatura, la presión, el tiempo, la metalurgia y la proporción de volumen de ácido/área

superficial de la muestra de prueba influyen en los resultados de la prueba de corrosión. En las
pruebas de inmersión, un cupón de metal se coloca en ácido con el inhibidor de corrosión
preferido y otros aditivos acidificantes. Para realizar pruebas a temperaturas de fondo de pozo
(BHT) por debajo del punto de ebullición del agua y hasta 200 °F (91 °C), las botellas de vidrio a
menudo se colocan en baños de agua caliente y se prueban a presión atmosférica. El
recipiente debe ser no reactivo con el fluido de prueba. El uso de vidrio es aceptable para
todos los fluidos de HCl que no contengan ácido fluorhídrico (HF). El HF, comúnmente utilizado
en la acidificación de la arenisca, reaccionará con el vidrio, por lo que se requiere un sustituto
adecuado, como Teflon®. En todos los casos, el contenedor está tapado sin apretar para que la
presión generada durante la prueba pueda ventilarse, pero de tal manera que el fluido
calentado se vuelva a condensar en el contenedor para que el volumen de fluido no se pierda
durante la duración de la prueba. Para temperaturas >200 °F (91 °C) o pruebas que requieren
presión adicional, se utilizan autoclaves de corrosión presurizados. Los autoclaves deben
fabricarse con materiales resistentes a los ácidos que estén diseñados para resistir las
temperaturas y presiones de las pruebas de corrosión según lo especificado por las normas de
seguridad de la Sociedad Estadounidense de Ingenieros Mecánicos (ASME) (ASME 2010a, b).
Las aleaciones con alto contenido de níquel, como Hastelloy B o C, son las más utilizadas. Los
autoclaves de Hastelloy de gran tamaño pueden tener un costo prohibitivo de obtener; por lo
tanto, también se pueden utilizar otros materiales, como acero con bajo contenido de carbono
(acero ASME 4340). El autoclave debe estar diseñado para calentarse rápidamente a una
velocidad aceptable, con un sobrepaso de temperatura mínimo, y el enfriamiento debe ser
rápido y eficiente. Es preferible la calefacción externa.

Las soluciones ácidas se colocan en recipientes separados (vidrio o Teflon®) en el autoclave y

se prueban a las temperaturas y presiones preferidas. Los recipientes de vidrio y Teflon® se
utilizan para aislar el ácido o el líquido de prueba del autoclave para que no se produzca una
reacción ácida con el autoclave. Los autoclaves de prueba se llenan con un fluido inerte, como
aceite mineral, para proporcionar un medio de transferencia de temperatura y presión para el
autoclave. Esto minimiza el contacto del ácido con el autoclave, lo que ayuda a garantizar la
integridad del autoclave y que no se produzca contaminación del fluido de prueba con
productos de corrosión.

10.2 Simulación de condiciones de pozo: evaluación de alta presión/alta temperatura

(HP/HT).

10.2.1 Autoclaves para pruebas de corrosión.

Se pueden utilizar autoclaves de varios tamaños. Los autoclaves utilizados para las
evaluaciones de corrosión ácida se pueden dividir en dos tipos principales: autoclaves NACE
pequeños (Fig. 10.4) y autoclaves Chandler grandes (Fig. 10.5). La industria no está restringida
al uso de estos autoclaves para la evaluación de la corrosión. Se pueden usar tipos similares de
autoclaves, siempre que permitan un calentamiento y enfriamiento rápidos y operen bajo
presiones suficientes para mantener la composición del fluido a temperaturas variadas.

Fig. 10.4—Configuración de la prueba de corrosión NACE Cortesía de NALCO Champion.

Fig. 10.5—Autoclave Chandler, modelo 56 (Chandler Engineering 2012).

Celda de prueba de corrosión NACE.

Los autoclaves de celdas NACE pequeñas se utilizan para probar un solo fluido de prueba, con
un cupón por prueba de autoclave (API 1978). El recipiente de 4 oz contendrá 100 ml de
líquido de prueba por prueba. Los autoclaves de celdas NACE tienen solo un contenedor con
un cupón para cada prueba. Se requieren múltiples celdas para completar múltiples pruebas
de corrosión al mismo tiempo. La celda NACE se diseñó para temperaturas de hasta 350 °F y
presiones de hasta 1500 psi, aunque las limitaciones reales se basan en la aleación de la
construcción, el grosor de las paredes y los accesorios. La celda se calienta externamente y se
requiere un fluido de transferencia de calor (como aceite mineral) para llenar el espacio vacío
entre la pared de la celda y los recipientes para proporcionar un rápido aumento de
temperatura. Cuando los gases corrosivos son un factor en la corrosión, como en una situación
de gas agrio en la que están presentes el sulfuro de hidrógeno (H2S) y el CO2, se omite el
fluido de transferencia de calor. Como resultado, los tiempos de calentamiento y enfriamiento
son mayores que cuando se usa aceite mineral. Debido a estas diferencias en el calentamiento,
se pueden introducir errores al comparar una prueba dulce con una prueba ácida. Esta celda
de prueba de NACE fue diseñada inicialmente por un grupo de trabajo de NACE para evaluar la
posibilidad de crear una prueba de corrosión estándar que podría ser utilizada por múltiples
compañías petroleras y de servicios para obtener resultados comparables.
Desafortunadamente, los resultados de las pruebas variaron mucho cuando varias compañías
petroleras y de servicios evaluaron el mismo fluido de prueba. Se abandonaron los intentos de
desarrollar una prueba estándar debido a la amplia variación; sin embargo, esta celda todavía
se usa y proporciona buenos resultados cuando se emplea un procedimiento consistente.
Aparato de corrosión de Chandler.

El aparato de corrosión Chandler es un autoclave de gran capacidad fabricado por Chandler

Engineering, Tulsa (Modelo 56) (Chandler Engineering 2012). Estos autoclaves están diseñados
para contener hasta 20 pruebas con un volumen de 100 mL para cada prueba, cada una
conteniendo una muestra de cupón por contenedor de 4 oz. El autoclave Chandler también se
puede equipar para manejar un recipiente de 8 onzas para acomodar volúmenes más grandes
de ácido y cupones más grandes. La agitación de los recipientes de vidrio también se puede
lograr con el autoclave Chandler. Los recipientes de vidrio se colocan en una gradilla, y luego la
gradilla se coloca en un eje sellado que se agita mecánicamente por el movimiento alternativo
de la gradilla que contiene los fluidos de prueba. La gradilla se puede agitar de 60 a 80º con 35
a 100 ciclos/min. Los autoclaves de prueba de Chandler se calientan mediante calentamiento
externo de la pared del cuerpo del autoclave. Para aumentar la transferencia de calor, el
espacio restante dentro del autoclave se llena con aceite mineral. No se recomienda el uso de
nitrógeno, H2S y CO2 como gases de presurización para esta aplicación debido a que el gran
volumen de gas requerido para presurizar el autoclave presenta un riesgo potencial
significativo.

Las características de calentamiento y enfriamiento de los dos tipos de autoclaves pueden

afectar significativamente los resultados al comparar pruebas, no solo entre los autoclaves
NACE y Chandler, sino también entre los mismos tipos de autoclaves de diferentes
laboratorios.

10.2.2 Procedimientos generales de prueba de corrosión.

Los medios más comunes de prueba de corrosión utilizan métodos electroquímicos y de

pérdida de peso. Para los procedimientos de prueba de pérdida de peso, una muestra de metal
(cupón), de dimensiones y área de superficie conocidas, se limpia de depósitos superficiales,
como cascarilla de laminación y aceites, se pesa previamente y luego se coloca en el ácido de
prueba con los inhibidores de ácido preferidos. y otros aditivos. Esta muestra se coloca en un
autoclave de prueba de corrosión y se calienta a la temperatura preferida y se mantiene a la
presión preferida durante el tiempo de prueba elegido. Después de enfriar, se retira el cupón
de prueba, se enjuaga con solventes orgánicos para eliminar la película de inhibidor orgánico,
se eliminan los depósitos de corrosión adheridos y luego se limpia el cupón con agua y jabón.
Después de un enjuague final en agua caliente y en acetona para facilitar el secado, el cupón
se vuelve a pesar para determinar la pérdida de peso resultante por unidad de área o tasa de
corrosión.

Criterios aceptables de prueba de velocidad de corrosión.

En cada procedimiento de prueba estandarizado, no se especifica una tasa de corrosión

aceptable. Los límites que se utilizan actualmente están establecidos predominantemente por
los estándares no escritos de la industria para los procesos involucrados.

Por ejemplo, con aplicaciones de acidificación para la estimulación de yacimientos petrolíferos,

la tasa de corrosión normalmente aceptable es de 0,05 lbm/ft2/período de prueba, sin
picaduras inaceptables. La tasa de corrosión se calcula por pérdida de peso por unidad de área
y por período de prueba, como se muestra en las siguientes ecuaciones. Si se prefiere, también
se pueden calcular la media y la desviación estándar.
dónde

W0 = peso inicial (g),

Wf = peso final (g),

A = área de la superficie del cupón (cm2), y

CF = factor de conversión = 2,05 lbm/ft2 /g/cm2.

Alternativamente, las tasas de corrosión basadas en mils/año (mpy) también se pueden

calcular de la siguiente manera:

dónde

W0 = peso inicial (g),

Wf = peso final (g),

ρ = densidad del metal (g/cm3),

A = área de la superficie del cupón (cm2),

T = tiempo de exposición (horas), y

CF = factor de conversión = 3,45 × 106 (hr/cm/año/mils).

La unidad de velocidad de corrosión preferida en las operaciones de acidificación es

lbm/ft2/período de prueba para tiempos variados de exposición al ácido/acero. Debido a los
cortos tiempos de exposición, como de 6 a 24 horas, estos resultados de tasa son mucho más
significativos que mpy, dependiendo de la

aplicación y tiempo de exposición. Una velocidad de corrosión de 0,05 lbm/ft2/6 h equivaldría

a una pérdida de peso de 0,610 g para el acero N-80 con un área de superficie de 25 cm2 y
daría como resultado una velocidad de corrosión de 1799 mpy, 4,89 mils/D (mpd), o 1,22
mils/período de prueba de 6 horas. Estos tratamientos de estimulación van desde 1 a 2 horas y
hasta semanas, dependiendo de la aplicación del fluido ácido. Normalmente se utiliza un límite
de pérdida por corrosión de 0,05 lbm/ft2 para las pérdidas en las paredes de las tuberías; no se
puede tolerar tanta pérdida para materiales metálicos de diámetro más pequeño, como
pantallas de malla o elementos de resorte en herramientas.

Otras industrias tendrán diferentes tasas máximas de corrosión para cumplir con sus
requisitos. Por ejemplo, en la industria de la limpieza química, la pérdida de metal con fluidos
reactivos suele ser de 0,01 lbm/ft2/D (0,24 mpd)*. Las salmueras son significativamente menos
corrosivas que los ácidos, pero pueden estar en contacto con las partes metálicas mojadas
durante meses; por lo tanto, su límite aceptable es significativamente más bajo. Para las
industrias de producción de pozos de petróleo y tuberías, la tasa de corrosión recomendada es
de 1,0 mpy; sin embargo, es posible que se requiera un valor tan bajo como <0,1 mpy**. Bajo
estas circunstancias, los tiempos de exposición son significativamente más largos que los
observados para los fluidos de estimulación discutidos anteriormente. Es obvio que no se
puede recomendar una pérdida de peso estándar.

Picaduras aceptables.
Las picaduras son una consideración igualmente importante al determinar la aceptabilidad de
los materiales para la inhibición de la corrosión porque un tipo de corrosión localizada puede
penetrar la pared de una tubería más rápidamente que la corrosión general. Las mediciones de
pérdida de peso no tienen valor sin una evaluación del tamaño y la profundidad de las
picaduras.

El control de las picaduras se puede lograr mediante la adición de inhibidores e

intensificadores de la corrosión. Se utilizan varios métodos para informar los resultados de las
picaduras, incluida la profundidad máxima de las picaduras y el número de picaduras por
unidad de área. La profundidad máxima de picaduras es el parámetro más importante,
independientemente del número de picaduras, porque proporciona una indicación del tiempo
de falla potencial. Los efectos de borde tienden a confundir este tema. Las picaduras
observadas en el borde de las muestras de prueba a veces se consideran aceptables porque
estas áreas se generan cuando se corta la tubería de acero para obtener el tamaño de muestra
preferido. En la práctica real, estos bordes no están expuestos al fluido ácido de estimulación.
Para evaluar las picaduras, el procedimiento recomendado es exponer primero una muestra
de tamaño razonable (25 cm2) a un fluido de prueba para medir la corrosión. Después de la
medición de la corrosión, se examina el cupón para determinar el número y tamaño de las
picaduras. Hay varias escalas de picaduras en uso actualmente. La escala de picaduras utilizada
por la mayoría de las empresas de servicios se ilustra en la tabla 10.1 (Billings y Morris 1961).
Como ejemplo, la Fig. 10.6 muestra las diferencias en varios grados de picaduras para

Aceros N-80 y 13Cr. Otros en la industria del petróleo usan variaciones de la escala numérica
para el tamaño y la profundidad del pozo; también existe un estándar como ASTM G46-94
(2013). Las picaduras se pueden eliminar agregando más inhibidor o cambiando el tipo de
inhibidor.

Tabla 10.1: Designación de la escala de picaduras (Smith et al. 1978).

Fig. 10.6—Ejemplos de picaduras observadas al final de la prueba (Smith et al. 1978).

10.2.3 Parámetros de prueba de corrosión.

Hay muchos factores que influyen en la corrosión ácida de los tubulares de yacimientos
petrolíferos cuando se realizan pruebas de inmersión en el laboratorio, desde la preparación
de la muestra hasta el equipo de prueba requerido y la evaluación de los resultados. Los
principales parámetros y procedimientos de prueba que pueden afectar el resultado de una
prueba de corrosión se analizan en esta subsección.

Los estudios iniciales en la década de 1960 examinaron los efectos de las proporciones de
volumen de fluido/área superficial en las tasas de corrosión (Billings y Morris 1961) y el
desarrollo de equipos de prueba de autoclave a presión que evaluarían el efecto de la
velocidad en la corrosión (Billings et al. 1963) . Smith et al. (1978) evaluaron el efecto de los
parámetros de prueba sobre la inhibición de la corrosión y observaron efectos interesantes. Se
evaluó cada factor para comprender el efecto de diversos parámetros en los resultados de
corrosión observados para sistemas altamente corrosivos. Estos documentos ayudaron a
establecer un protocolo para las evaluaciones de laboratorio para determinar las
recomendaciones de carga de inhibidores.

Los parámetros utilizados para la simulación de ambientes corrosivos de fondo de pozo

incluyeron temperatura, tiempo de prueba (tiempo de protección), selección de metalurgia
representativa para la prueba, preparación del cupón metálico, presión, volumen de fluido de
prueba y superficie del cupón metálico. Cada uno de estos factores puede afectar el resultado
general del desempeño de un inhibidor de corrosión.

Efecto del tiempo y la temperatura.

Los principales parámetros que contribuyen al proceso de corrosión que ocurre cuando un
metal está en contacto con el fluido de prueba son el tiempo y la temperatura. Los efectos
obvios del tiempo y la temperatura son que cuanto más tiempo esté el cupón a temperatura,
mayor será la corrosión; además, cuanto mayor es la temperatura, mayor es la corrosión. Esta
es la prueba de "tiempo a temperatura".

Los efectos adicionales del tiempo y la temperatura son factores durante los períodos de
calentamiento y enfriamiento necesarios para la mayoría de los métodos de prueba comunes.
Estos períodos también contribuyen a la pérdida por corrosión general, porque el proceso de
corrosión para una prueba de pérdida de peso es un promedio de la temperatura desde el
comienzo hasta el final de la prueba. Cuanto mayor sea el tiempo de prueba a la temperatura
preferida, menor será el efecto del tiempo de calentamiento en la evaluación. Al informar los
resultados de la corrosión, se deben describir completamente tanto el tiempo a la
temperatura como las tasas de calentamiento y enfriamiento.

Para las pruebas en autoclave, la tasa de calentamiento y los tiempos de enfriamiento

dependen del diseño del autoclave. El tamaño y el grosor de la celda de presión y la potencia
requerida por los calentadores utilizados son factores clave que varían entre los autoclaves. La
diferencia de tiempo para una prueba completada a temperatura frente al tiempo de contacto
total se muestra en la Tabla 10.2 para una tasa de calentamiento programada. El uso de
equipos y procedimientos debe ser consistente para obtener datos reproducibles. El objetivo
es tener tiempos de calentamiento y enfriamiento lo más rápidos posible. La tasa promedio
máxima, aproximadamente 5°/min, es el resultado de las limitaciones del equipo. Se debe
tener cuidado para ser consistente con los tiempos de calentamiento, dependiendo de las
temperaturas preferidas. Se recomienda utilizar un controlador de temperatura programable
para calentar para ayudar a minimizar los excesos de temperatura.

Tabla 10.2—Comparación de tiempos de calentamiento de la autoclave para tiempos de

protección a temperatura versus tiempo de contacto con acero ácido (Smith et al. 1978).
Efectos de la presión.

Los efectos de presión a alta temperatura también pueden afectar los resultados observados.
El proceso de corrosión genera hidrógeno, que actúa como inhibidor al minimizar la
accesibilidad de la superficie metálica al fluido reactivo cuando se encuentra bajo una presión
mínima (≈1500 psi) (Jasinski et al. 1988). Como otro ejemplo, el ácido fórmico se usa con
frecuencia como intensificador porque genera gas monóxido de carbono (CO) a través de la
descomposición en presencia de HCl. Consulte la Secuencia de reacción 2 (ecuaciones 10.6 a
10.10).

Secuencia de reacción 2—Mecanismo de descomposición del ácido fórmico:

La descomposición ocurre tanto en la superficie del metal como en el fluido HCl mismo. Si la
presión no es adecuada, la pérdida de CO dará como resultado tasas de corrosión
significativamente más altas. Los inhibidores de corrosión formulados con ácido fórmico o
precursores, como formiatos o formamidas, serán sensibles a la presión. Esto se observa
principalmente a temperaturas superiores a 200°F. El aumento en la inhibición de la corrosión
no se observa cuando se usa yoduro de potasio (Fig. 10.7), como se observa con el Sistema
ácido D en comparación con los Sistemas A, B y C.

Fig. 10.7—Efecto de la presión sobre la corrosión—ensayo: 280ºF, 13% Cr, 4 horas; A–HCl al 28
% + IC al 1,5 % + ácido fórmico al 4 %; B–HCl al 28 %/EGMBE + IC al 1,5 % + ácido fórmico al 4
%; C–HCl al 15 %/MeOH + CI al 2,0 % + ácido fórmico al 6 %; D–HCl al 5 %/MeOH + IC al 2,0 % +
KI al 0,6 % (Jasinski et al. 1988).

Selección de Metalurgia.

La selección de cupones metálicos debe corresponder a la metalurgia del pozo a tratar. La

aplicación de estos aceros para yacimientos petrolíferos se demuestra en la Fig. 10.3. Miller y
Iob (1986) estudiaron el efecto de factores metalúrgicos, como la normalización y el templado,
sobre la inhibición de la corrosión; se observó un efecto significativo de corrosión ácida. Estos
factores incluyen el tamaño de grano del acero, la adición de metales aleados y carbono, así
como el contenido de fósforo, azufre y nitrógeno. Se pueden agregar bajas concentraciones de
metales de aleación al acero de hierro o cromo para aumentar la resistencia del acero o la
resistencia a ambientes corrosivos de fondo de pozo, como H2S y CO2. Dependiendo de la
concentración del elemento de aleación, la corrosividad en ácido puede verse dramáticamente
afectada. Por lo general, estos aceros se pueden proteger fácilmente en un ambiente ácido
seleccionando el inhibidor e intensificador de corrosión adecuado. Cuando se agregan
concentraciones más altas de estos elementos de aleación (como 1% de cromo) a los aceros N-
80, su corrosión aumenta dramáticamente en los fluidos HCl. Como resultado, se requieren
concentraciones más altas del inhibidor de la corrosión ácida para proporcionar una inhibición
aceptable.

El mismo grado de acero, como el N-80, también puede variar mucho, dependiendo del
fabricante del acero y porque las especificaciones químicas solo controlan las concentraciones
de algunos elementos. Se recomienda enfáticamente obtener tubería del mismo fabricante
para un proyecto. Para una nueva serie de tuberías, se recomienda revisar el informe de
prueba de la planta para seleccionar tuberías de aproximadamente la misma composición.
Alternativamente, se debe realizar una prueba de corrosión para verificar el desempeño del
inhibidor con fuentes alternativas de tubería de acero.
Preparación de cupones metálicos.

La preparación inicial de la superficie del cupón para la prueba y la limpieza del cupón después
de su uso son fundamentales para obtener datos útiles. Tanto la relevancia como la
reproducibilidad de los datos de pérdida de peso son muy sensibles a estos procedimientos.
Las muestras representativas del cupón de metal para la prueba deben prepararse como se
describe en los procedimientos estándar de preparación de cupones de metal, como la
Práctica estándar para preparar, limpiar y evaluar especímenes de prueba de corrosión (ASTM
G1-03 2011). La limpieza de las muestras antes de pesarlas y exponerlas al líquido de prueba es
importante para eliminar cualquier contaminante que pueda afectar los resultados de la
prueba. Los métodos de acabado de superficies varían en una amplia gama para aplicaciones
específicas. El chorreado con perlas de vidrio, arena u otros agregados puede brindar un
acabado aceptable para la mayoría de las aplicaciones en campos petroleros, donde una
superficie sin pulir es aceptable. Las aplicaciones de granallado mantienen la tubería en su
estado original mientras eliminan la cascarilla de laminación. Como alternativa, el lijado con
bandas abrasivas también proporciona una excelente superficie limpia para la evaluación de la
investigación. Consulte el estándar NACE RP-0775-09 (1999) y ASTM G4-01 (2014) para
obtener más detalles.

Efecto de la relación ácido-volumen/superficie-área.

La relación volumen de fluido reactivo/área superficial puede afectar el resultado de la prueba

de corrosión. Cuanto mayor sea el volumen de fluido reactivo utilizado, mayor será la cantidad
de inhibidor que se agregue por unidad de área de cupón metálico, siempre que se use el
mismo porcentaje de inhibidor para las pruebas. Una mayor relación volumen de fluido/área
superficial, por lo tanto, puede resultar en menores pérdidas por corrosión. Por otro lado, el
uso de un volumen de fluido demasiado pequeño no solo disminuye el área por unidad de
inhibidor, sino que también provoca una concentración de productos de corrosión cerca de la
superficie del metal, lo que puede aumentar potencialmente la corrosión, especialmente
cuando el fluido no se agita. También debe tenerse en cuenta que si se utiliza una relación
volumen de solución/área superficial baja, el corrosivo podría agotarse por completo durante
el transcurso de la prueba. La Fig. 10.8 ilustra el efecto de la disminución de la corrosión para
una mayor relación volumen de solución/área superficial para especímenes metálicos de área
equivalente evaluados durante 6 horas (Smith et al. 1978). Sin embargo, esta tendencia no
siempre se observa. Billings et al. (1963) observaron que cuando se usan diferentes
proporciones de volumen de ácido/área superficial con el mismo porcentaje de inhibidor y se
monitorean durante períodos de tiempo más prolongados, los resultados no siempre son
consistentes (más inhibidor total resulta en menos corrosión) y parece depender de el
inhibidor específico que se está probando. Un ejemplo se muestra en la figura 10.9. De estos
estudios se desprende que, como mínimo,

Es probable que los resultados de la corrosión varíen según el rendimiento del inhibidor con
una proporción dada de volumen de solución a área de superficie. El volumen de fluido
correspondiente al tamaño del diámetro de la tubería debe usarse al decidir la relación de
prueba más adecuada.
Fig. 10.8—Efecto del volumen de ácido por unidad de área del cupón sobre la corrosión
observada (Smith et al. 1978).

Fig. 10.9—Efecto del tiempo sobre la inhibición de HCl al 15% con volúmenes variados (Billings
y Morris 1961).

10.3 Fluidos y Aditivos.

10.3.1 Fluidos típicos encontrados y su inhibición. Se utilizan muchos ácidos diferentes en

aplicaciones de fondo de pozo, y la elección de dónde y cuándo usar cada uno se analiza en
otros capítulos. Los ácidos más utilizados son los ácidos minerales (HCl y ácido HCl/HF) y los
orgánicos (ácidos fórmico y acético). Los quelantes también se utilizan para ciertas
aplicaciones. Cuando se colocan estos ácidos en el fondo del pozo, el único método conocido
para eludir el flujo de ácido a través de bombas, colectores y tuberías es usar productos ácidos
de liberación retardada; los ácidos producidos a partir de estos productos aún pueden corroer
cualquier metal con el que entren en contacto. Debido a esto, los inhibidores de corrosión son
necesarios cuando se bombean ácidos.

En la acidificación, los inhibidores de corrosión se dividen en dos clases: (1) inhibidores de

ácidos minerales y (2) inhibidores de ácidos orgánicos.
HCl. Los inhibidores de ácido mineral están diseñados para funcionar con concentraciones
típicas de HCl del 5 al 28 %, lo que es suficiente para estimular las formaciones de carbonato,
eliminar los depósitos de carbonato en las formaciones de arenisca y eliminar las
incrustaciones. Sin embargo, como era de esperar, cuanto mayor sea la fuerza del ácido, más
difícil será inhibir la corrosión. Mayor fuerza ácida y mayor aplicación del límite de
temperatura del pozo a temperaturas superiores a 325 °F. Se recomiendan mezclas de ácidos
orgánicos, así como mezclas con HCl (15% HCl), para aumentar la fuerza del ácido equivalente
a 20 a 28% HCl para lograr la inhibición. Cuando se usa una mezcla de ácidos orgánicos y
minerales en un tratamiento de estimulación ácida, se recomienda un inhibidor de ácido
mineral para la inhibición.

Ácidos de lodo (mezclas de HCl/HF). Los ácidos de lodo se utilizan para disolver materiales de
silicato, como arcillas, depositados en formaciones de arenisca. Las concentraciones típicas de
ácido van desde 9 % HCl/1 % de ácido HF hasta 12 % de HCl/3 % de HF. El HCl se disocia
completamente en agua, mientras que el pKa del HF es de 3,14 a 25 °C. Cuanto mayor es la
acidez del ácido, más difícil es inhibir el ácido. Por lo general, HCl al 12 %/HF al 3 % es tan difícil
de inhibir como HCl al 12 % o al 15 %, según lo determinen las cargas de inhibidor requeridas.
La presencia de HF no es problemática a menos que se utilice una metalurgia especial que sea
más susceptible a la corrosión por HF.

Ácido acético y ácido fórmico.

La inhibición de ácidos orgánicos es mucho más fácil de lograr que en ácidos minerales, como
el HCl y, por lo tanto, los ácidos orgánicos son aplicables a temperaturas más altas. El ácido
acético es aplicable a temperaturas de hasta 500 °F, pero requiere una química diferente a la
de los inhibidores de ácidos minerales. Para los ácidos orgánicos, los inhibidores más eficaces
suelen ser los que contienen aminas y compuestos de azufre, como mercaptanos y
compuestos de tiol, en el producto inhibidor.

Al igual que los inhibidores de ácidos minerales, cuanto mayor es la acidez del ácido orgánico,
más difícil es inhibirlo. El ácido fórmico y el ácido acético son los ácidos orgánicos más
utilizados. El ácido fórmico tiene una mayor disociación en agua en comparación con el ácido
acético, lo que resulta en una mayor concentración de H+ disociado. El pKa del ácido fórmico y
del ácido acético es de 3,75 y 4,76 a 25 °C, respectivamente. Por lo tanto, el ácido fórmico es
más difícil de inhibir que el ácido acético pero mucho más fácil que los ácidos minerales, como
el HCl, que están completamente disociados. Incluso las mezclas de ácidos orgánicos son más
fáciles de inhibir que los fluidos de HCl. Estos ácidos orgánicos han sido inhibidos
efectivamente hasta 500°F (estático), aunque a temperaturas muy altas, puede ocurrir la
descomposición del ácido orgánico mismo. Se observan mayores tiempos de inhibición para el
ácido acético que para el ácido fórmico a estas temperaturas.

Las concentraciones de ácido típicas utilizadas son 9% de ácido fórmico y 10% de ácido acético.
Estas concentraciones se usaron inicialmente porque se creía que eran las concentraciones
máximas de ácidos que no darían como resultado la deposición de sal de calcio al gastar el
ácido. Más recientemente, el modelado de la solubilidad del ácido frente a la temperatura y la
presión indica que se pueden usar concentraciones de hasta 15 a 20%, según las condiciones
del pozo.

Ácidos ponderados.
En algunos usos, los ácidos se pesan para controlar la presión hidrostática o para segregar
fluidos de acuerdo con las densidades en el pozo. Las salmueras se usan para pesar los fluidos,
y la salmuera particular utilizada depende de los límites de solubilidad de la salmuera en el
fluido y el peso requerido. Algunas salmueras típicas utilizadas son NaCl, NaBr, KCl, KBr, CaCl2,
CaBr2, ZnBr2 y mezclas de estas sales. Se ha estudiado la corrosividad de varios ácidos pesados
(Ke et al. 2005). Aunque estas salmueras imparten algo de acidez, la dispersabilidad del
inhibidor se ve afectada predominantemente en un fluido cargado con HCl. Altas
concentraciones de algunas de estas salmueras pueden causar separación de fases y/o
precipitación del inhibidor de corrosión. Es imperativo que se verifique la dispersabilidad del
inhibidor de corrosión en el fluido densificado además del desempeño del inhibidor.

Las salmueras en sí mismas pueden ser corrosivas y pueden requerir un inhibidor de corrosión.
Por ejemplo, el pH de las salmueras de haluros normalmente oscila entre 2 y 6, lo que puede
verse influido aún más por los gases disueltos que puedan estar presentes, como el CO2 y el
H2S. Las salmueras de formiato, por otro lado, son alcalinas, con un pH de 9 a 11. Se deben
verificar los inhibidores de salmuera para estas aplicaciones.

10.3.2 Ácidos especiales y sus desafíos.

Ciertas formulaciones ácidas únicas se han usado y continúan usándose en la actualidad. Estos
son fluidos que tienen altas concentraciones de tensioactivos y aceites y polímeros, incluidos
ácido alcohólico, ácido emulsionado, fluidos viscoelásticos a base de tensioactivos (VES) y
ácidos gelificados con polímeros.

Ácidos Alcohólicos.

Los ácidos alcohólicos se usan principalmente para remover bloques de gas y para remover o
prevenir depósitos orgánicos. Se componen de HCl al 15 %, que puede contener hasta un 40 %
de metanol o isopropanol. Estos fluidos son más difíciles de inhibir porque se evita la
formación de películas inhibidoras. Se requiere la adición de un inhibidor de la corrosión con
un intensificador del inhibidor para obtener la inhibición. Frecuentemente se requieren altas
cargas de inhibidor (≥3%) con altas cargas de un intensificador metálico, como el cloruro
cuproso. La temperatura máxima a la que se pueden utilizar suele ser inferior a 250 °F.

Ácidos Emulsionados.

Los ácidos emulsionados consisten en 15 a 28 % de HCl emulsionado con 20 a 40 % de aceite.

Para lograr esto, se requiere un emulsionante tensioactivo, que puede ser interno o externo al
aceite. El propósito principal de estos fluidos es eliminar los depósitos similares al alquitrán o
retardar la reacción ácida con la formación de carbonato. Los límites de inhibición están
determinados principalmente por el efecto de la temperatura en la separación de fases.
Debido a esta separación de fases, la inhibición de la corrosión puede ser muy difícil. Para las
emulsiones externas al aceite, la adición de un inhibidor de corrosión es muy importante. La
superficie de acero del tubular aún es susceptible a la corrosión ácida debido al equilibrio del
ácido en la fase de aceite. Se debe tener cuidado al seleccionar el inhibidor apropiado.
Un exceso de inhibidor provocará la rotura de la emulsión, lo que provocará la separación de
fases y provocará una corrosión excesiva. El inhibidor soluble en aceite migrará a la fase
oleosa, dejando ácido sin inhibir. Esto fue demostrado por Hill y Jones (2003), quienes
demostraron la cantidad de emulsionante requerida para mantener una emulsión estable, a
menudo aumentada con una mayor carga de inhibidor de la corrosión para lograr un equilibrio
entre la inhibición de la corrosión y la estabilidad de la emulsión.

Hill y Jones (2003) también evaluaron el efecto de los sistemas de ácido emulsionado sobre la
inhibición de la corrosión ácida. Estos sistemas de emulsión se prepararon usando 70% de fase
interna ácida y 30% de hidrocarburo o solventes aromáticos. Inicialmente, se creía que un
sistema de emulsión de fase externa aceitosa que contenía HCl al 28 % debería inhibirse
fácilmente, siempre que la emulsión fuera estable. Sin embargo, incluso las emulsiones
estables exhibieron mayores tasas de corrosión (Fig. 10.10). Esto se atribuyó a la presencia de
una capa intermedia acuosa ácida entre la fase externa de aceite y los cupones metálicos.

La temperatura y la presencia de otros aditivos acidificantes también afectan la estabilidad de

la emulsión. Como se muestra en la Tabla 10.3, se produce una corrosión excesiva, que se
atribuye a la estabilidad de la emulsión. Cuando el sistema emulsionado se mantiene bajo
cizallamiento y presión constantes, se observan velocidades de corrosión más altas incluso con
una mayor carga de inhibidor de corrosión, hasta el punto en el que se determina la
concentración suficiente de inhibidor. Esto ilustra aún más que el proceso de corrosión del
fluido reactivo debe duplicarse para una evaluación precisa. Estos estudios se completaron en
un bucle de flujo similar al que se muestra en la figura 10.11.

Fig. 10.10—Inhibición de la corrosión de HCl emulsionado al 28 %—lazo de prueba dinámico:

1200 psi, 2,0 % de emulsionante, 0,2 % de inhibidor de la corrosión ácida (Hill y Jones 2003).
Tabla 10.3—Inhibición de la corrosión de HCI al 28 % emulsionado—lazo de prueba dinámico:
acero N80, 149 °C, 1000 psi; ACI = inhibidor de la corrosión ácida; Al = el ácido se intensifica PI
= índice de picaduras (Hill y Jones 2003).

Fig. 10.11—Esquema de bucle de flujo para probar ácidos emulsionados (Hill y Jones 2003).

Fluidos VES.

Los fluidos VES se utilizan principalmente para viscosificar fluidos, como salmueras y ácidos.
Los fluidos VES también proporcionan desviación de ácido, lo que ayuda a abrir canales de
flujo restringido durante un tratamiento de acidificación. La salmuera producida ayuda en la
formación de micelas viscosificantes. Estos tensioactivos son muy perjudiciales para la
inhibición de la corrosión debido a su larga cadena de carbonos grasos, que impide el
desarrollo de películas inhibidoras. Por lo tanto, la inhibición de estos fluidos generalmente se
restringe a temperaturas ≤ 200 °F para tiempos de protección cortos, según la estructura del
fluido VES y los inhibidores de corrosión utilizados en los sistemas ácidos.

Fluidos Polímeros (Ácidos Gelificados).

Estos ácidos gelificados se mezclan fácilmente y se pueden inhibir con inhibidores e

intensificadores de la corrosión. Por lo general, estos fluidos se basan en un polímero de
poliacrilamida o copolímeros en 5 a 28 % de HCl. La facilidad con la que estos polímeros se
dispersan e hidratan en el ácido y el efecto del gasto de carbonato determinan su aplicabilidad
en la estimulación ácida. Los fluidos de ácido gelificado y los ácidos gelificados reticulados in
situ se emplean con frecuencia para el control de la pérdida de fluido en la acidificación de
fracturas y la desviación en los tratamientos de matriz. Si estos polímeros se mezclan
correctamente en el ácido, se puede lograr fácilmente una inhibición adecuada y el
rendimiento de la inhibición es comparable al del ácido sin gel. No se recomienda el uso de
ácidos gelificados a temperaturas superiores a 300 °F debido a las limitaciones de temperatura
del polímero.

Una precaución a tener en cuenta con estos fluidos es que los aldehídos pueden entrecruzarlos
fácilmente. Cassidy et al. (2011) demostraron que si el inhibidor contiene un aldehído, puede
ocurrir la reticulación del polímero y se recomienda usar un inhibidor alternativo.
10.4 Inhibidores e intensificadores de corrosión.

10.4.1 Inhibidores de corrosión para ácidos minerales.

Los inhibidores de la corrosión ácida forman una barrera entre la aleación y el líquido
corrosivo. Los inhibidores de corrosión generalmente se aplican como un aditivo en el fluido
corrosivo y, debido a esto, generalmente se activan para formar la barrera inhibidora por la
reacción de oxidación/reducción en la superficie del metal o por la electrostática establecida
por la carga de la superficie del metal en la interfase metal/solución (Fig. 10.1).

Por ejemplo, con inhibidores de corrosión que contienen moléculas de monómero, la

evidencia muestra que el radical de hidrógeno producido por la reducción de H+ del ácido en la
superficie del metal podría servir como catalizador para el desarrollo de una capa de polímero
en la superficie; alternativamente, el potencial de corrosión del sistema podría ser tal que
podría ocurrir una polimerización por reducción (Jasinski y Frenier 1995). Los monómeros
potenciales en las formulaciones de inhibidores de la corrosión ácida son compuestos de
carbonilo α, β-insaturados, como cinamaldehído o alcoholes acetilénicos (Growcock y Lopp
1988a, b), aunque no se ha establecido definitivamente si la polimerización o simplemente la
adsorción superficial ocurre con estas moléculas. (Bartos et al. 1993; Aramaki y Fujioka 1997;
Bockris y Yang 1991). En el HCl, los compuestos anulares aromáticos catiónicos grandes, como
los cloruros de amonio cuaternario de alquilpiridina o bencilquinolina, son inhibidores
efectivos de la corrosión, presumiblemente por varias razones: (1) la carga positiva
permanente en el N, que atrae a la molécula hacia el lado negativo capa de cloruro cargada en
el metal; (2) el potencial de los anillos aromáticos para formar enlaces pi con el hierro u otros
metales en la superficie; (3) la capacidad de estas moléculas para cubrir una gran superficie
cuando los anillos están orientados paralelos a la superficie; y (4) su capacidad para repeler
una solución de base acuosa resultante de la hidrofobicidad de los grupos de hidrocarburos
orgánicos.

10.4.2 Intensificadores de HCl.

Los intensificadores, también llamados auxiliares inhibidores, son aditivos que se utilizan para
mejorar el rendimiento del inhibidor primario de la corrosión ácida, generalmente cuando el
inhibidor ha alcanzado sus límites, como el período máximo de tiempo o la temperatura
máxima a la que puede inhibir. Los intensificadores no se inhiben por sí mismos, sino que
requieren que el inhibidor primario reduzca la velocidad de corrosión. Los intensificadores se
dividen en dos grupos principales: (1) los que inhiben la reacción de oxidación del metal (es
decir, inhibidores anódicos) y (2) los que interfieren con la reducción de H+ (es decir,
inhibidores catódicos). Se cree que los yoduros, de sales como el yoduro de potasio, se
adsorben en la interfase metal-solución, formando una capa de yoduro cargada
negativamente, que reemplaza la capa de cloruro en las soluciones de HCl. Se ha demostrado
que los yoduros son sinérgicos con muchos compuestos orgánicos heteroatómicos y se cree
que forman una capa intermedia favorable que permite la adsorción de una molécula orgánica
protonada o cargada positivamente (Bockris y Yang 1991; Hackerman et al. 1966). De manera
similar, el CO, formado por la descomposición del ácido fórmico en HCl, es un ejemplo de un
intensificador que se une a la superficie del metal (Cassidy et al. 2007; Uhlig 1940; Brezinski
1999c). Debido a que la solubilidad del CO es mayor con el aumento de la presión, la
intensificación del ácido fórmico mejora con presiones más altas.

Ejemplos de intensificadores que interactúan con la reducción de iones de hidrógeno en la

superficie incluyen el arsénico (As), el antimonio (Sb) y el bismuto (Bi) de los elementos del
Grupo 15 de la Tabla Periódica. Si el potencial eléctrico de oxidación del metal de la aleación se
encuentra en un rango favorable, entonces, en lugar de que el H+ se reduzca en la superficie,
se reducirá el ion As, Sb o Bi, formando un revestimiento o revestimiento metálico protector.
Uno de los primeros tipos de inhibidores de la corrosión ácida utilizados fue un compuesto de
arsénico (Gravell 1928). La reducción de iones de arsénico se limita a concentraciones de ácido
no superiores al 15 % de HCl. Por esta razón, las concentraciones de HCl al 15% se volvieron
muy comunes en la industria petrolera. A excepción de algunos usos de As, como lo señaló
Cizek (1994), se requiere un inhibidor de corrosión primario basado en compuestos orgánicos
con estas sales del Grupo 15 para formar una placa adherente adecuada en la aleación que se
va a inhibir (Grebe y Sanford 1932; Walker 1985; Jasinski y Frenier 1992; Walker 1997; Cassidy
2006).

10.4.3 Inhibidores de corrosión para ácidos orgánicos.

Los inhibidores de ácidos orgánicos se formulan de manera diferente a los inhibidores

minerales HCl para que sean efectivos en los ácidos orgánicos.

En HCl, el anión cloruro forma la carga negativa en la doble capa eléctrica en la superficie del
metal, pero los contraaniones de ácidos orgánicos, que serían los aniones formiato o acetato
para los ácidos fórmico o acético, respectivamente, no se adsorben con tanta fuerza en el
metal. superficie, como se muestra en la Ec. 10.11 (Hackerman y col. 1966).

Por lo tanto, el enlace electrostático que se cree que favorece la adsorción de, por ejemplo,
compuestos de nitrógeno cuaternizado, no es tan favorable. Sin embargo, la adición de
fuentes de azufre, como tiourea, tiosulfato o mercaptano, como parte de la formulación del
inhibidor de ácido orgánico mejora el rendimiento, incluso para inhibidores que contienen
compuestos de nitrógeno cuaternizado (Brezinski 1999a, b). Los estudios del mecanismo de
mezclas de compuestos de amonio cuaternario utilizados con compuestos de azufre generaron
la teoría de que los compuestos de azufre forman iones HS– en la superficie del hierro,
atrayendo así el inhibidor catiónico orgánico (In+) (consulte la Secuencia de reacción 3, Ecs.
10.12 a 10.14 ) (Iofa 1965; Iofa y Batrakov et al.1964).

Secuencia de reacción 3: formación de películas de inhibidor/sulfuro de hierro:

Actualmente, no existe una explicación completa de la especificidad de estos metales en una

combinación de nitrógeno/azufre.

Los intensificadores de ácido que funcionan en HCl tampoco son tan aplicables en entornos de
ácidos orgánicos. Los intensificadores de metalizado comúnmente utilizados no tienen la
solubilidad adecuada en ácidos orgánicos y/o los potenciales de reducción/oxidación se
desplazan demasiado para permitir una buena reducción de los elementos de metalizado.

10.4.4 Inhibidores de corrosión para salmuera.

Los inhibidores de corrosión para salmueras a menudo se denominan aminas filmógenas, pero
también pueden estar basados en heteroátomos distintos del nitrógeno (Kelland 2009). Estos
inhibidores de la corrosión pueden contener aminas cuaternizadas, policarboxilatos de amina,
amidas, tiocianatos, ésteres de polifosfato y tiofosfatos, y con frecuencia también contendrán
secuestrantes de oxígeno para mitigar la tendencia a las picaduras causada por la combinación
de cloruros y oxígeno en estos fluidos. La efectividad de los inhibidores de corrosión en las
salmueras depende del tipo de salmuera, la densidad de la salmuera, el pH y la temperatura. El
pH del sistema influye en la naturaleza de la superficie del metal en sí, lo que dicta además el
tipo de moléculas inhibidoras de la corrosión que serán efectivas. El pH de la salmuera
saturada con CO2 será de 4 a 6. En este rango, la superficie del metal será una mezcla de
óxidos e hidróxidos metálicos. En particular, a menudo se usan moléculas de tensioactivo
inhibidor con grupos polares de cabeza y colas de cadena de alquilo. La imidazolina es un
ejemplo comúnmente utilizado. Se ha demostrado que estas moléculas se alinean con la
superficie del óxido metálico, con el grupo de cabeza de tensioactivo de la molécula dirigido
hacia la superficie y la cola de hidrocarburo apuntando hacia el fluido acuoso. Por su
hidrofobicidad, este posicionamiento no solo proporciona una barrera a la corrosión sino
también un atractivo para los hidrocarburos en flujo multifásico; se le denomina “monocapa
autoensamblada” (Ramachandran et al. 1996). Pueden ocurrir más acumulaciones de inhibidor
de corrosión si la cola de hidrocarburo es lo suficientemente larga, con formación de bicapas y
tricapas.

10.4.5 Consideraciones ambientales.

Las formulaciones químicas de los inhibidores de la corrosión ácida pueden estar restringidas
por consideraciones ambientales para las áreas del mundo en las que se aplican. Los
estándares del Mar del Norte se han establecido para el uso y la descarga de productos
químicos de campos petrolíferos en alta mar bajo la Comisión de Oslo y París (OSPAR) y se
centran en los efectos sobre los organismos acuáticos mediante la comparación de la
biodegradación, la bioacumulación y la toxicidad de los componentes químicos. El Reino Unido
también monitorea la biodegradación química, la bioacumulación y la toxicidad, pero utiliza un
método de evaluación diferente llamado modelo de gestión de riesgos y peligros químicos
(CHARM). La comunidad europea opera además bajo el Registro, Evaluación, Autorización y
Restricción de Productos Químicos (REACH), que limita el uso de productos químicos para
proteger la salud humana y el medio ambiente. En los EE. UU., el uso de productos químicos
puede estar limitado por las reglamentaciones sobre contaminantes prioritarios de la Agencia
de Protección Ambiental. Varias áreas en todo el mundo también restringen las
concentraciones de benceno, etilbenceno, tolueno y xileno (BETX) permitidas en los productos.
Todas estas normas y reglamentos están en constante revisión y actualización por parte de las
distintas instancias rectoras.

10.5 Aditivos Acidificantes.

Todos los fluidos discutidos anteriormente requieren aditivos adicionales para funcionar en
tratamientos de estimulación de yacimientos. Estos aditivos se discuten en el Capítulo 9, y no
es necesario más discusión aquí aparte de decir que estos aditivos son necesarios para el
propósito para el que fueron diseñados; por lo tanto, la inhibición del ácido que contienen
estos aditivos debe determinarse adecuadamente.

10.5.1 Surfactantes.

La mayoría de los aditivos acidificantes contienen tensioactivos. Estos incluyen inhibidores de

corrosión e intensificadores para mejorar la dispersabilidad en fluidos acidificantes, agentes
humectantes de formación para mejorar la inyección del ácido y el retorno de los fluidos
ácidos, y no emulsionantes para prevenir y romper emulsiones ácidas/crudas. Los aditivos que
contienen ácido deben ser física y químicamente compatibles con el inhibidor de corrosión y
los intensificadores utilizados. Si es incompatible, se producirá una separación de fases o
cambios en la actividad de los compuestos inhibidores, lo que podría dar como resultado una
corrosión excesiva. Los tensioactivos que son solubles en aceite o altamente solubles en agua
pueden afectar negativamente a la inhibición de la corrosión.

10.5.2 Disolventes.

Los solventes pueden afectar dramáticamente la inhibición del ácido porque proporcionan una
dispersión mejorada para los surfactantes. Los solventes también ayudan en la limpieza de
pozos al regresar el ácido y para remover depósitos de petróleo pesado en la matriz de la roca.
Los alcoholes son los disolventes más utilizados e incluyen metanol, isopropanol y etilenglicol
monobutil éter (EGMBE). Estos se agregan al ácido en rangos de concentración de 5 a 20% de
solvente. Algunas mezclas de ácidos utilizan hasta un 40 % de metanol. Nuevamente, los
volúmenes excesivos afectarán dramáticamente la dispersabilidad y solubilidad del inhibidor.

10.5.3 Formulación de una mezcla ácida estable.

El primer problema que se encuentra al formular una mezcla de ácido estable es el propio
inhibidor de la corrosión. Los tensioactivos, en combinación con disolventes seleccionados, se
utilizan para proporcionar una dispersabilidad óptima de los componentes inhibidores activos.
Si el balance hidrofílico/lipofílico (HLB) de estos tensioactivos es alto (>14), a menudo se
producen dispersiones o emulsiones demasiado estables que impiden la formación de una
película inhibidora eficaz. El HLB preferido para los inhibidores de la corrosión y otros aditivos
acidificantes suele ser de 8 a 10.

Dado que la mayoría de los aditivos acidificantes contienen tensioactivos y disolventes, cada
uno de los aditivos acidificantes puede afectar individualmente a la solubilización del inhibidor
en el ácido y la película inhibidora formada. A menudo, también se utilizan combinaciones de
tensioactivos de alto y bajo HLB para mejorar la dispersabilidad.

10.5.4 Efecto de los Aditivos en la Inhibición de la Corrosión.

El efecto de estos aditivos sobre la inhibición de los sistemas HCl también fue demostrado por
Smith et al. (1978) así como Jasinski et al. (1988). La Fig. 10.7 muestra la influencia de los
aditivos tensioactivos sobre la inhibición en los sistemas ácidos B y C en comparación con el
sistema ácido A. Como demostraron Woodruff y Baker et al. (1975), el uso de solventes de
glicol también puede tener un efecto dramático sobre la corrosión; sin embargo, estos efectos
se atribuyen a cambios en la dispersabilidad del inhibidor de corrosión en el ácido.

Los ácidos que contienen estos aditivos se pueden inhibir, siempre que se utilicen un inhibidor
y un intensificador adecuados, según lo determinen las pruebas.

Un ejemplo de esto se muestra en la Fig. 10.12, donde estos aditivos se probaron

individualmente y se demuestra su efecto sobre la inhibición de la corrosión. Por lo general, los
tensioactivos no iónicos y los quelantes utilizados en concentraciones nominales tienen muy
poco o ningún efecto, como se muestra en la primera barra. La adición de otros tensioactivos y
no emulsionantes requiere más inhibidor (segunda barra). De manera similar, los solventes
mutuos (p. ej., EGMBE) requieren mayores concentraciones de inhibidor (tercera barra). El
tensioactivo aniónico ácido dodecilbenceno sulfónico (DDBSA), comúnmente utilizado como
aditivo antisedimentación, fue el más difícil de inhibir debido a su interacción con los
inhibidores de corrosión catiónicos. Esta evaluación se completó a 300°F. A temperaturas más
altas, el efecto de las cargas de corrosión e inhibidor sería aún mayor.

Fig. 10.12—Efecto de los aditivos estimulantes del ácido sobre la inhibición de la corrosión.

10.6 Metalurgia.

Se encuentran tres clasificaciones principales de la metalurgia en las operaciones de

yacimientos petrolíferos: aceros de baja aleación, aceros inoxidables y aleaciones con alto
contenido de níquel. Las composiciones típicas para aleaciones selectas se muestran en las
Tablas 10.4 y 10.5 (Jasinski et al. 1988).

Tabla 10.4—Composición nominal de aleaciones de cromo seleccionadas (Jasinskietal. 1988).

Tabla 10.5—Composición de CAR seleccionados,

10.6.1 Aceros de baja aleación.

Los aceros para yacimientos petrolíferos son una aleación de hierro, pero pueden contener
muchos otros elementos de aleación. Tienen un contenido de carbono entre 0,05 y 0,25 %
para conservar la formabilidad y la soldabilidad. Otros elementos de aleación incluyen hasta un
2,0 % de manganeso y pequeñas cantidades de cobre, níquel, vanadio, cromo, molibdeno,
titanio y otros elementos, como elementos de tierras raras y circonio, según las propiedades
físicas preferidas y la aplicación (API 2011; Degarmo et al. 2003). Los ejemplos de acero con
bajo contenido de carbono incluyen los grados API N-80, L-80, J-55, P-105, P-110 y AISI 4130 y
los grados API CT80, CT90 y CT100 tubería flexible. Con los aceros de baja aleación, se sabe que
la presencia de impurezas de azufre es un factor que contribuye tanto a la corrosión general
como a la corrosión por picaduras. Los aceros de baja aleación se encuentran en bombas,
colectores, revestimientos, tubos de producción, filtros, herramientas de fondo de pozo y
tubería flexible.

10.6.2 Aceros inoxidables.

Los aceros inoxidables tienen una base de hierro y están aleados con carbono, pero contienen
al menos un 10 % de cromo. Los aceros inoxidables se pueden clasificar según su estructura
cristalina en austeníticos, ferríticos o martensíticos. Los aceros inoxidables austeníticos
comunes que se encuentran en la industria petrolera son los grados SAE 304 y 316.

Los aceros inoxidables austeníticos son susceptibles al agrietamiento por corrosión bajo
tensión en presencia de cloruro y oxígeno y, por este motivo, no se recomienda su uso a largo
plazo en entornos de HCl. Los aceros inoxidables ferríticos contienen menos níquel y un mayor
contenido de cromo que los aceros austeníticos, y muestran una buena resistencia a la
corrosión con respecto al agrietamiento por tensión de cloruro y las picaduras; sin embargo,
son menos resistentes y no se pueden endurecer mediante tratamiento térmico. Por esta
razón, los aceros con estructura ferrítica pura no se usan con mucha frecuencia en aplicaciones
de yacimientos petrolíferos. Los aceros martensíticos son menos resistentes a la corrosión que
los aceros ferríticos y austeníticos, pero son tenaces y templables. El AISI 420 de grado para
yacimientos petrolíferos, comúnmente llamado 13Cr-L80, tiene una base de hierro y contiene
aproximadamente un 13 % de cromo. Fue desarrollado para ser resistente a la corrosión por
CO2.

Sin embargo, ha demostrado ser más difícil de inhibir en ambientes de HCl que en aceros de
baja aleación (Miyasaka y Ogawa 1990). Ke y Boles (2004) demostraron la capacidad de inhibir
la corrosión de las diferentes variedades de acero 13Cr, que resultó depender de la dureza y
los elementos de aleación presentes. Por ejemplo, Mack (1992) y Joia et al. (2001) observaron
que agregar molibdeno y níquel para crear un 13Cr modificado hace que sea más difícil de
inhibir y aumenta la tendencia a la formación de picaduras en un fluido a base de HCl. El
martensítico 13Cr se usa en una variedad de aplicaciones en campos petroleros, incluidos los
tubulares y las pantallas de arena. Los tipos de cristal austenítico y ferrítico también se
combinan para fabricar aceros inoxidables dúplex. Estos aceros bifásicos, como el ASTM 2205 y
2507, muestran muy buena resistencia en fluidos generales a la corrosión por CO2 y H2S y son
resistentes a la corrosión localizada. Sin embargo, son un desafío para inhibir en fluidos HCl y
HCl/HF, lo que demuestra una disolución preferencial de la fase ferrítica.
Como tal, cuando se usan aleaciones dúplex, las aplicaciones de ácido pueden limitarse al uso
de ácidos orgánicos a temperaturas >300 °F. Los inhibidores catiónicos de alto rendimiento
suelen demostrar el mejor rendimiento en aleaciones dúplex en HCl, junto con el uso de
intensificadores de tipo yoduro y de recubrimiento (Walker et al. 1994).

10.6.3 Aleaciones a base de níquel.

Las aleaciones a base de níquel se utilizan en aplicaciones de yacimientos petrolíferos.

cuando las condiciones corrosivas son más severas, como cuando las temperaturas son altas
y/o hay presencia de H2S. Las aleaciones de níquel que se encuentran comúnmente son 625,
718, 825, 925, G-3 y C-276. Todas estas aleaciones contienen más del 40 % de níquel y están
aleadas con diferentes concentraciones de cromo, cobre, hierro y molibdeno. En general, las
aleaciones con alto contenido de níquel muestran una buena resistencia a los fluidos de
yacimientos petrolíferos que contienen HCl y se pueden inhibir con inhibidores típicos.

Jasinski et al. (1988) observaron el orden de inhibición de estos aceros (Fig. 10.13). El orden
observado es el siguiente:

Fig. 10.13—Comparación de la inhibición de la corrosión de las aleaciones de acero. Prueba:

300 °F, 3 horas, 3000 psi (Jasinski et al. 1988).

Aleaciones de níquel>>acero al carbono>cromos martensíticos>>dúplex.

10.7 Evaluación de la Corrosión por Técnicas Electroquímicas.

10.7.1 Técnicas electroquímicas.

Las técnicas electroquímicas se pueden utilizar para monitorear y medir la corrosión, con la
ventaja de que las mediciones electroquímicas pueden proporcionar índices de corrosión a lo
largo de la inmersión de la muestra en el fluido de prueba, mientras que las pruebas de
pérdida de peso proporcionan la corrosión como promedio durante el período de tiempo total.

En la acidificación, las mediciones electroquímicas aprovechan el hecho de que la corrosión es

una reacción electroquímica en la que el metal se oxida (es decir, se eliminan electrones) en la
reacción anódica y el protón del ácido se reduce en la reacción catódica. Un ejemplo de
corrosión del hierro se muestra en la ecuación. 10.1.

Polarización de corriente directa.

Los métodos de polarización de corriente continua se utilizan normalmente para caracterizar
las regiones de potencial activo, pasivo y transpasivo de una aleación dada en un fluido
particular (figura 10.14). Las técnicas de medición de la resistencia a la polarización lineal (LPR)
se utilizan para proporcionar tasas de corrosión in situ, pero no son adecuadas para el análisis
de la corrosión localizada. La corrosión también se puede monitorear utilizando un método de
corriente alterna llamado espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS). Los datos EIS se
modelan para ajustarse a un circuito eléctrico y proporcionar valores de resistencia a la
polarización.

Los métodos electroquímicos requieren tres electrodos: la muestra de prueba como electrodo
de trabajo, un contraelectrodo y un electrodo de referencia. Los electrodos de referencia
típicos tienen una temperatura limitada y, por esta razón, la mayoría de las mediciones
electroquímicas se realizan solo hasta aproximadamente 150 °F a presiones ambientales.

Se pueden usar electrodos de pseudoreferencia para proporcionar valores relativos de

corrosión a temperaturas más altas. Las prácticas estándar están disponibles para adquirir este
tipo de mediciones electroquímicas (ASME 2010a; ASTM G106-89 2010; ASTM G5-14 2014).

Fig. 10.14: Exploraciones de polarización de la región de potencial activo de CT-90 ciclado en

diferentes entornos de prueba a 95 °F (de Van Arnam et al. 2000).

Ruido electroquímico (ECN).

ECN es otro tipo de técnica electroquímica que mide las fluctuaciones en las corrientes o el
potencial a lo largo del tiempo en el potencial de corrosión y proporciona información sobre la
corrosión general y por picaduras. Los métodos estadísticos se utilizan para obtener
información de la salida. ECN generalmente es más adecuado para proporcionar información
sobre picaduras que LPR y técnicas de resistencia eléctrica (ER) (discutidas a continuación). Hay
literatura disponible sobre la estandarización de los experimentos ECN (Kearns et al. 1996;
ASTM G199-09 2014; Goellner et al. 1999).
Técnicas electroquímicas con condiciones de flujo. Se cree que las condiciones de flujo son un
parámetro importante en la simulación de la corrosión de campo. Varias metodologías de
laboratorio especializadas están disponibles para probar la corrosión con respecto a las
condiciones de flujo, dependiendo de las características de flujo preferidas. Estas metodologías
aún utilizan procedimientos de medición electroquímicos y/o de pérdida de peso para
determinar la corrosión. Las características de flujo pueden variar de flujo laminar a turbulento
y se describen mediante el número de Reynolds adimensional, definido como el producto de la
velocidad, la densidad y el diámetro de la tubería dividido por la viscosidad. LPR se puede
utilizar para "condiciones de turbulencia moderada" (NACE 1996), pero no se utiliza para
simulaciones de alto cizallamiento, donde el cizallamiento se define como la fuerza de fricción
del fluido por unidad de área en la tubería. Para índices de flujo elevados, se pueden utilizar
bucles de flujo, impacto de chorro, electrodo de cilindro giratorio (RCE) y métodos de jaula
giratoria. Los métodos RCE y de jaula giratoria se pueden usar para evaluar el flujo en
condiciones turbulentas o de alto esfuerzo cortante. El método RCE permite simular
condiciones de flujo turbulento con números de Reynolds bajos, y el impacto del chorro
permite simular sistemas multifásicos y de alta turbulencia. La prueba de alta presión/alta
temperatura (HP/HT) es posible utilizando las técnicas de cilindro giratorio y jaula alojando
cada sistema dentro de un autoclave. Los bucles de flujo también se pueden utilizar en
condiciones HP/HT. No se recomienda el uso de impacto de chorro en condiciones HP/HT
debido a las inconsistencias en los resultados causadas por la corrosión ácida de la boquilla de
chorro. Los estándares para estas técnicas se han publicado en la literatura (ASTM G170-06
2012; NACE 1995).

Técnicas alternativas de evaluación de la corrosión.

Si bien la mayoría de las metodologías de medición de la corrosión usan pérdida de peso y

electroquímica, algunas no lo hacen. ER se ha utilizado durante décadas y se basa en los
cambios de ER de sondas de metal que están en contacto con el medio corrosivo. A medida
que el área de la sección transversal de la sonda disminuye a medida que avanza la corrosión,
el valor de la resistencia aumenta. La desventaja de usar estas sondas en ambientes altamente
corrosivos es que a medida que aumenta la sensibilidad de la sonda, se reduce la vida útil de la
sonda. Sin embargo, este tipo de medición ha resultado útil para ambientes menos corrosivos
y en ambientes que tienen baja conductividad.

Las técnicas de imagen también se pueden utilizar para la cuantificación de la corrosión. La

microscopía de fuerza atómica (AFM) y la interferometría de barrido vertical (VSI) son dos
técnicas que escanean la superficie de la muestra y la comparan con una referencia conocida
para determinar un valor de corrosión (Koyuncu et al. 2006). Tanto AFM como VSI se han
utilizado para obtener imágenes y medir las profundidades de los pozos; El VSI también se ha
utilizado para obtener tasas generales de pérdida por corrosión mediante el uso de
programación para calcular el volumen de la superficie metálica eliminada y luego convertir
ese volumen en una tasa de corrosión (Menendez et al. 2011). AFM utiliza una combinación de
microscopía de túnel de barrido y perfilometría, mientras que VSI es un perfilador óptico que
utiliza interferometría de luz blanca. En AFM, la superficie se mapea pasando una punta
montada en voladizo sobre la superficie mientras se registra la fuerza en relación con las
características de la superficie. Una limitación del uso de AFM es su tamaño de escaneo, con
un área típica escaneada de 100 μm2; mientras que los tamaños de escaneo VSI pueden estar
en milímetros cuadrados.
Finalmente, la prueba ultrasónica se puede usar para monitorear continuamente el espesor de
la pared del metal.

En este método, los sensores se montan en el exterior de la pared de la tubería y las ondas
acústicas se propagan a través de la pared. La diferencia en los ecos en la superficie y la pared
interior se convierte en pérdida de pared. Las pruebas ultrasónicas se han comparado
favorablemente con el método de pérdida de peso en las pruebas lado a lado, con algunas
limitaciones atribuidas a los depósitos de corrosión en la pared interior y la rugosidad de la
superficie (Ström y Strannhage 2006; Rannou et al. 2010).

10.8 Aplicaciones especiales.

10.8.1 Efectos de velocidad.

La mayoría de los estudios sobre los efectos del flujo en el proceso de corrosión y su inhibición
se realizaron con sistemas acuosos, que pueden contener gases corrosivos disueltos, como O2,
CO2 o posiblemente H2S. Las aplicaciones de limpieza industrial han utilizado estudios de
bucle de flujo durante años, donde la corrosión se evalúa por la pérdida de peso de muestras o
segmentos de tubería.

Para sistemas acuosos circulantes, se debe considerar el flujo y la circulación (recirculación o

un paso), la aireación del agua, la composición química y la temperatura.

El agua de circulación se airea y, en consecuencia, se convierte en la principal fuente de

corrosión. El agua se puede analizar para determinar el contenido de metales.

Solo se han publicado unos pocos estudios que simulan el flujo de tuberías en fluidos
fuertemente ácidos (Frenier 1990; Unsal et al. 1988). Frenier (1990) realizó un estudio usando
tres inhibidores de corrosión por ácido diferentes en HCl al 15% a diferentes temperaturas y
usando un cilindro rotatorio. A las temperaturas más bajas, se observó un aumento en la
velocidad de corrosión con el flujo, lo que se atribuyó al transporte de masa. A temperaturas
más altas, no se observó efecto de flujo hasta 2 m/s. Generalmente, los tratamientos con ácido
a través de tubería flexible no se bombean a una velocidad suficiente para lograr un flujo
turbulento debido a las presiones de bombeo excesivas que se requerirían. Sin embargo, el
flujo turbulento puede ser un problema para los tratamientos con ácido de cabeza de toro,
incluso cuando se realizan tratamientos de fracturamiento con ácido.

10.8.2 Prueba de propiedades físicas.

La evaluación de las propiedades mecánicas de la metalurgia en relación con la corrosión

puede ser tan importante como la determinación de la pérdida de metal causada por la
corrosión. Las pruebas de propiedades mecánicas pueden incluir corrosión bajo tensión,
pruebas de fatiga, agrietamiento y pruebas de permeación de hidrógeno. Estas pruebas
pueden considerarse secundarias para el desarrollo del producto inhibidor preferido,
dependiendo de las condiciones de aplicación para las que está diseñado el producto. La
discusión de estas aplicaciones está más allá del alcance de este capítulo; sin embargo, el
desarrollo de un procedimiento de prueba adecuado, como se analiza a continuación, debe
investigarse detenidamente antes de comenzar el tratamiento. Para conocer los
procedimientos recomendados, consulte las normas recomendadas por ASTM y NACE.

10.8.3 Efecto de los gases disueltos (H2S y O2) sobre la inhibición de la corrosión.
Es bien sabido que los ácidos son significativamente más corrosivos que los fluidos de
salmuera para los equipos de yacimientos petrolíferos. Las salmueras se inhiben más
fácilmente contra la corrosión que los ácidos. Como resultado, los ácidos minerales fuertes,
como el HCl, representan un desafío importante; sin embargo, el proceso de corrosión se ve
afectado negativamente por los gases disueltos, como O2 y H2S, tanto para ácidos como para
salmueras, como se muestra en las Ecs. 10.15 a 10.20.

Oxidación del metal de hierro:

Reacción de hierro y cascarilla de hierro con H2S

Al brindar recomendaciones de inhibidores de la corrosión ácida para la metalurgia expuesta a

estos gases, los estudios de corrosión deben completarse con mezclas del ácido que contienen
estos gases para simular el ambiente de fondo de pozo. El CO2 exhibe poco o ningún efecto
sobre la corrosión por HCl de la metalurgia de los yacimientos petrolíferos. La prueba de un
fluido ácido con una atmósfera de gas (O2 o H2S) no producirá el mismo resultado que la
adición directa de estos gases al fluido. El tiempo requerido para lograr el equilibrio a la
temperatura es importante para simular el efecto de la química del fluido y el proceso de
corrosión. La cantidad de H2S en el fluido ácido se puede controlar generando H2S in situ
mediante la adición de tioacetamida, que se hidroliza a H2S, ácido acético y cloruro de amonio,
como se muestra en la Ec. 21.10. También se puede utilizar pirita, la forma reactiva del sulfuro
de hierro; sin embargo, se observan reacciones más limpias y completas con tioacetamida.

Generación de H2S In-Situ con Tioacetamida:

Efecto del oxígeno sobre la corrosión por HCl.

El oxígeno disuelto en el entorno de prueba, como el oxígeno disuelto en el ácido, puede ser
una preocupación para algunos fluidos de tratamiento.

El oxígeno se puede desplazar rociando el fluido con nitrógeno para expulsar el oxígeno, o se
pueden usar secuestrantes de oxígeno. Cuando se utilizan fluidos acidificantes con nitrógeno
para promover la limpieza del pozo y el flujo de retorno del ácido gastado, pueden estar
presentes cantidades significativas de aire (oxígeno) en la corriente de nitrógeno, lo que da
como resultado una oxidación significativa y una corrosión excesiva de los tubulares y el
equipo de fondo de pozo. Se debe considerar intentar duplicar las condiciones de campo si se
usa un circuito de flujo abierto en el proceso. Incluso el simple acto de burbujear oxígeno en el
fluido de prueba no sería representativo del fluido o entorno real debido a la variabilidad del
contenido de oxígeno. Como se muestra en la Tabla 10.6, el rociado de oxígeno en HCl al 15%
bajo presión de nitrógeno aumenta drásticamente la corrosión ácida, que resulta ser difícil de
inhibir.

Tabla 10.6—Efecto del oxígeno en la inhibición de la corrosión de los sistemas HCI al 10 %;

prueba: tubería flexible, acero 80, 300 °F, 18 horas, 3000 psi, 4 ml/cm2; aditivos: 5% EGMBE +
5% ácido acético + 0,2% tensioactivo + 2,0% EDTA; PI = índice de picaduras.

El oxígeno se elimina mejor en la fuente porque no existe un buen inhibidor para aplicaciones
de acidificación. Se pueden usar eliminadores de oxígeno, pero se requerirían cantidades
excesivas, lo que tendría un costo prohibitivo.

Efecto del H2S sobre la corrosión por HCl.

El efecto del H2S sobre la inhibición de la corrosión en HCl fue evaluado por Hill y DeMott
(1977), quienes observaron que el H2S presentaba un efecto perjudicial sobre la inhibición
(Fig. 10.15). El mecanismo del efecto del H2S en este proceso de corrosión no se comprende
por completo; sin embargo, el aumento observado en la corrosión se puede atribuir a (1) la
reacción de H2S con los componentes inhibidores, que produce una multitud de tioles,
mercaptanos y sulfuros o (2) sulfuro adsorbido en la superficie del acero. Obviamente, las
reacciones ocurren bajo condiciones de prueba en autoclave, lo cual es aparente debido al mal
olor observado típico de los tioles y mercaptanos, pero el olor a H2S no está presente después
de la prueba. La posible reacción del H2S con componentes inhibidores, como el alcohol
propargílico, fue estudiada por Delorey et al. (2002). Se pudo identificar una mezcla de
productos que contienen cloruro y sulfuro. Cualquiera de estos mecanismos propuestos podría
alterar la eficiencia del inhibidor de corrosión.
Fig. 10.15—Efecto del H2S en la inhibición de la corrosión por ácido HCl con inhibidores de
corrosión por ácido seleccionados. Prueba: 300 °F durante 4 horas con ACI al 2 % y ácido
fórmico al 0,5 % en HCl al 15 % (Hill y DeMott 1977).

Los aldehídos, como el formaldehído, se han utilizado ampliamente y se recomiendan para

ayudar a controlar la liberación de H2S y reducir la contaminación por sulfuro en los fluidos
producidos (ecuaciones 10.22 y 10.23). El formaldehído también se ha utilizado en fluidos
ácidos para eliminar las incrustaciones de sulfuro de hierro de los tubulares de producción.
Inicialmente, este proceso se utilizó para aplicaciones de limpieza industrial. La adición de
formalina (37% de formaldehído) eliminó la liberación de H2S durante el proceso de limpieza
(Frenier 1982; Frenier et al. 1980). Para las aplicaciones de acidificación, el alcance se amplió
para minimizar el efecto del H2S en la inhibición de la corrosión para su uso cuando los pozos
de acidificación producen H2S. El H2S liberado durante un tratamiento con ácido aumenta
drásticamente la tasa de corrosión de los tubulares de los campos petroleros cuando se
exponen a fluidos de HCl. Estas velocidades mejoran drásticamente cuando se agrega
formaldehído, o productos que liberan formaldehído, a la solución ácida (figura 10.16).
También se ha agregado formaldehído a las formulaciones de inhibidores para mejorar esta
inhibición de la corrosión al acidificar pozos ácidos (Coffey et al. 1985).

Se pueden usar muchos otros aldehídos para esta aplicación; sin embargo, algunos no reducen
efectivamente la corrosión (Knox et al. 1972).

Fig. 10.16—Beneficio de los secuestrantes de H2S en la inhibición de la corrosión por HCl

(Jasinski et al. 1988).
Reacciones de H2S con aldehídos para eliminar H2S:

10.9 Observaciones finales.

En la primera patente sobre acidificación de yacimientos petrolíferos en 1896, Herman Frasch

(1896) reconoció el problema de la corrosión en los tubulares de los pozos de petróleo al
realizar un tratamiento de estimulación con ácido y ofreció métodos para controlarlo. Sin
embargo, no fue hasta que se introdujo el primer inhibidor químico de la corrosión en 1928
que el proceso de acidificación se volvió ampliamente utilizado (Gravell 1928). Los inhibidores
de corrosión ahora son un componente integral en cada tratamiento con ácido y, como se
demuestra en este capítulo, deben diseñarse para una miríada de condiciones complejas. Estas
condiciones cambian constantemente con la introducción de nueva tecnología de yacimientos
petrolíferos, el desarrollo de nuevas aleaciones, la perforación de pozos de mayor temperatura
y la aplicación de restricciones ambientales más estrictas.

Estos factores aseguran que los desafíos asociados con el control aceptable de la corrosión
continuarán en el futuro previsible. Además, se deben desarrollar técnicas de prueba de
corrosión para garantizar que los fluidos corrosivos puedan inhibirse adecuadamente.