“Tey 4. Adquinws ESTRUCTURA Y PROPIEDADES FiSICAS La distancia entre los dos carbonos es menor en el enlace triple que en el doble. La presencia del triple enlace obliga a que la molécula sea lineal Se da entre carbones con hibridacién sp En general tienen puntes de ebullicion més cltos que los correspondientes aleanos y alquenes El H de un alquine terminal tiene un carécter més Acido que les de los debles enlaces Conforme Ia hibridacién del carbone tiene mas forma de orbital sy menos de p, aumenta la acidez del H Unido a 6! El orbital s esté mas cerca del nécleo, por lo que los electrones estén rds cerca del carbone en el enlace triple y resulta més facil para una base remover este tipo de protones La desprotenacién tiene lugar con bases fueries amidure sédico (NaNHs), reactives de Grignard (RMgBH), erganelitices (RL) PREPARACION DE ALQUINOS optencién det acetiteno Se obtiene @ partir del carbon Se realiza calentando cal 2000 (CaO y coque, que es carbén previamente sometide a C80 + SC CaCoEce destiién soca), asf se genera carb céleco dl HS! CoG, Goh —> HORICH + CalOHy 0 le adiclone agus da lugar « la formacién de acetileno ALAUINGS ComPLE JOS Pminanioy de doly moPtoukaby de HX Se puede generar un triple enlace carbene ~ carbone, eliminando des molécules de HX de un dihalure, La “Ok \ 4 deshidrohalagenacién de un dihaluro vecinal da lugar base =k aun haluro vinfico. En condiciones fuertemente | x beasicas (eon NaNH2), puede tener lugar una segunda } t deshidrohalogenacién para dar un elquino . 1, NaNH, tp pr NHs liquid —_“s + 2HBr jr 2.H,0 —+ Ejemplo: sintetizar but-2-ino 4 partir de but-2-eno: Br Sm Br, NaNH, H NaNH, CCl, Br a » = Her Her 1 :0 EN FREMRCA UPA ulm nas TEMA, ALON akawubaoria De venthy awiilubety Como hemos dicho antes, los aiquinos terminales, a diferencia de los alquenes y alcanes, son ligeramente cides y se pueden women meom oe desprotonar por und base fuerte, como el amiduro sédico, para pein canene formar carbaniones conecides come lones acetiluros. Un ion acetilene es una base fuerte y un poderoso nucleéfilo, puede desplazar a un ion haluro de un sustrato Hoc Me + ioe kw cme—emy oath adecuddo (halogenure de alquile), dando lugar @ un one acetilene sustituido Como el propine es un alquino ferrninal, tlene un hidrogene ligeramente écide, si nes inferesase se podria repetir ofra vez el proceso incluso con otro helogenuro, permifiéndones obtener alqulnos disustituides + Ejemplo: a partir de but-tino preparar hept-3-ino Ta ate Hyo-cmcacf NINE yc cHcmc® ona + NH, profon butinuro de sodio écido ao™~ ° Hc—H,c—c=c® © Na + HxC—H,C—H,C—Br ——> H,C-H,C—C=C—CH,-CH,-CHy + Na® Oar butinuro de sodio REACCIONES DE ALQUINOS: ADICION La quimica del triple enlace C&C es similar a la del doble enlace. La mayorla de los alquinos experimentan, las reacciones de los dlquenos, especialmente las adiciones y las oxidaciones R B R RR =C-R o csc AB ace 0 a-¢-G-8 KOR AB BA & No se permite la explotacién econ:0 EN FREMRCA UPA ulm nas TEMA, ALON Hidrogenaci6n (H,/cat) PaSPON la un cataliace dr jong HOCEOH + 2p Se necesita un caializador Cada hidrégeno se adiciona @iRUGRR, ee fen uno de los carbones del triple enlace, y este se (cataizadores) rompe convirtiéndose en enlace doble. En condiciones no controladas el dlquilo se reduce hasta aleano. La me ss pe tai, quineling es un catalizader de Lindlar, que permite wee parar la reaccién en el alqueno LPH tes catalizador de Lindlar Hac 2 CH 5 Pd-CaCO3 HEC cisHept-s-eno whlomohe, OLE HidrohaLegenacién (Hx) Los haluros de hidrégeno se adicionan al triple enlace de un alquino de forma parecida al doble enlace. El producto inicial es un haluro de vinilo. Cuando un haluro de hidrégeno se adiciona a un alqyino terminal, el producto tiene la orentacién predicha por la regla de Merkovnikey Se puede adicionar una segunda molécula de HX — Hal ell ! ® H3C—C=C-H + HCI > ~ Hso—9—G-H H Mecanismo iénice . rd Koa No R H X 4H C=c—R > R-C=CO ~ C=G + C=G R X R RR En un dlquino interno como el 2-pentino, los atomos de carbone acetilénicos estin sustituidos de la misma forma, per lo que se produce une mezcla de productos 4 Br + Wyc—C=C~cH, cHy 2-bromopent-2-eno 3-bromopent-2-eno impresién en su totalidad. :0 EN FREMRCA UPA ulm nas TEMA, ALON DihaLogenacién «x,) El bromo y el cloro se afaden a los alquines de la misma forma que @ los alquenes Si se adiclona un rol de halégene, el producto es un dihaloalqueno. Les productos suelen ser mezclas de isémeros cls y trans Si se adicionan dos moles de halégene se forma un tetrchalure, Normalmente la adici6n del Br es en anti, pero si une de los sustituyentes es volumineso se puede efadir en cis. _ Br MCHC Br HCH OM Hc-H,c—C=c-H wt an Hc—c | rm 20% HidPataci6n (H,0): Pormacién de compuestos carbontlicos Los alquenos se hidratan con dcido sulfrico diluido. En los clquinos se produce la adicién de agua al triple enlace, pero se necesita la presencia de sales de mercurio (e} sulfato de mercurio HgSOu) En el agua el H es parcial positive y el OH parcial negative. El H va al C menos sustituide y el OH dl otro (Markovnikov). La hidratacion de alquins es similar 4 la hidratacion de alquenos, transcurriendo con erlentaclén Markovnikov Se origina un alcohol vinilico conocide como enol. Los enoles suelen ser inestables y se isomerizan para formar cetonas. Esta isomerizacién implica el cambio de un protén y un doble enlace. El protén del grupo hidréxido se pierde y pasa a formar parte del grupo metilo, mientras que el enlace 7 pasa de la posicién CAC a Ia posicién C=O. Esta forma de equilibrio répide se conoce como tautomerta (tautomeria ceto enélica) > Ejemplo. Adicién regioselectiva (Markovnikov) ik tauometia 5G Hs 38 a HgSO, ENOL. hidroporacién - 6xidACi6N (hidratacién + compuestos carbonilices) Es una reaccién similar « la que se produce con los alquenos, excepto en que se debe utilizar un diclaull borane (en lugar de BHs se ullizan ReBH), para provenir la adicién de dos molécules de boreno al triple enlace. La oxidacién del vinilborane (utllzando peréxide de hidrogeno en medio basics) da lugar a la obtencién de un alechol virilico Cenel), que se forma mediante una adicién anfiMarkovnikoy de agua al triple enlace. Este enol répidamente tautomeriza a su forma ceténica mas estable En el caso de un laulo terminal, el tautémero carbonflice es un aldehide HUBH2 ,0,0H2 Bie, 2 bad yy HOsOHE R-C=C—-H ° enol aldehido > Ejemple. Adicién regioselectiva (anfiMarkounikov) OH OH ite OH on 1. BH: 2 OB Of Oe H on 4 enol aldehido & No se permite la explotacién econ:0 EN FREMRCA UPA ulm nas TEMA, ALON oxiaacién roofer hon + woh Se utiliza ozone © permanganate. En ambos eases se rompe el triple enlace y se forman dos alquenes El permanganato en medio basico y caliente (0 si no te dicen nada en los ejercicios) rompe el triple enlace para dar lugar 4 los dcidos correspondiente KMno, o 9 H,C-H,C—C=C—CH, <4, — H,C-H,C—C-OH + HO-G-CHy Los alquines erminales se rompen de forma similar para dar lugar « un acide carbexlico y CO, Se rompe el triple enlace y sobra un carbono, por lo que se generan moléculas de un solo carbone ° ° Kain, -OH + HO-CH H,C-H,C—C: H;C-H,C— co; t La ozondlisis de un alquino sequida de hidrélisis, da lugar a la formacién de los correspendientes cides carboxtlces, de manera similar 4 los que se obtienen por la ruptura con permanganate. °. 2 e H,C—C=C-—CH, 2 H3;C—C-OH + HO-C-CH, . H,0 Naturates sintéticos 9 — CHs cH. HC is Capilina oH bed 3-Metilpent-1-in-3-ol (fungicida) (Hipnotico) H, OH Ictiotereol (convulsionante) H. H my =7 O ‘OH " ) ll Esperamicina (X=OR’) Histrionicotoxina Ry R'= azucares - (veneno irritante de la mucosa) (antibioticos-actividad anticancerosa) :