Solucionario Klein

Capítulo 1
Electrones, enlaces y propiedades moleculares
Revisión de conceptos
Complete los espacios en blanco. Para comprobar si las respuestas son correctas, véase la
parte final del Capítulo 1 del libro. Las oraciones que están debajo se encuentran en la
sección llamada Revisión de conceptos y vocabulario.
 Los isómeros _____________comparten la misma fórmula molecular, pero tienen

diferente conectividad de los átomos y distintas propiedades físicas.
 Los elementos de la segunda fila en general obedecen la regla _________ y forman
enlace para lograr la configuración electrónica de un gas noble.
 Un par de electrones sin compartir se denomina ______________.
 Una carga formal se produce cuando los átomos no exhiben el número adecuado de
electrones de ___________________________.
 Un orbital atómico es una región del espacio asociada con _________________,
mientras que un orbital molecular está asociado con_______________.
 La geometría tetraédrica del metano puede explicarse utilizando cuatro orbitales
híbridos-_____ degenerados para lograr sus cuatro enlaces simples.
 La geometría plana del etileno puede explicarse utilizando tres orbitales híbridos-
_____________ degenerados.
 La geometría lineal del acetileno se logra con átomos de carbono con hibridación-
_________.
 Puede predecirse la geometría de los compuestos pequeños usando la teoría de la
repulsión de los pares de electrones de la capa de valencia (VSEPR), que se centra en
el número de enlaces _______ y en los _____________ exhibidos por cada átomo.
 Las propiedades físicas de los compuestos están determinadas por las fuerzas
__________________, que son las de atracción entre las moléculas.
 Las fuerzas de dispersión de London son el resultado de la interacción entre los
____________ transitorios y son más fuertes para los alcanos más grandes debido a su
mayor superficie y a su capacidad de desarrollar más interacciones.
Revisión de competencias
parte final del Capítulo 1 del libro. Las respuestas se encuentran en la sección llamada
Revisión de competencias.
CAPÍTULO 1 2
Traducir (arriba) como CAPÍTULO 1 (ÍDEM EN TODAS LAS PÁGINAS DE LOS RESPECTIVOS
CAPS.)
Competencia 1.3 Dibujar la estructura de Lewis de una molécula pequeña

CAPÍTULO 1 3
CAPÍTULO 1 4
Soluciones
1.1.
H H H H H H
H C O H H C Cl H C C H H C N
a) H b) H c) H H d) H H
F F H H H H H
F C C F H C C Br H C C C H
e) F F f) H H g) H H H
1.2.
H H H H Cl H
H C C C Cl H C C C H
H H H o H H H
1.3.
H H H H OH H H H H
H C C C OH H C C C H H C C O C H
H H H o H H H o H H H
1.4.
H H H H H H OH H H H H H
H C C C C OH H C C C C H H C C O C C H
H H H H H H H H H H H H
H H
H C H H C H
H H H H H O H H H
H C C C O C H H C C C H H C C C H
H H H H H H H H OH H
OH
H C H
H H
H C C C H
H H H
1.5.
C O F
a) b) c) d) H
CAPÍTULO 1 5
Br S Cl I
e) f) g) h)
1.6. Tanto el nitrógeno como el fósforo pertenecen a la columna 5A de la tabla periódica y, por
ende, cada uno de estos átomos tiene cinco electrones de valencia. Para lograr un octecto, es
de esperar que cada uno de estos elementos forme tres enlaces.
1.7. El aluminio se encuentra justo debajo del boro en la tabla periódica (columna 3A) y, en
consecuencia, ambos elementos tienen tres electrones de valencia.
C
1.8. se asemeja al boro porque presenta tres electrones de valencia.
C
1.9. se asemeja al nitrógeno porque tiene cinco electrones de valencia.
1.10.
H H H H H
H C C H H C C H H C C C H
H C C H
a) H H b) H H c) d) H H H
H H
H C C C H H C O H
e) H H H f) H
H
H B
1.11 H El átomo de boro central carece de un octeto de electrones.
1.12
H H H H H HNH H H H H H H
H C C C N H C C C H H C N C C H H C N C H
H H H H HH H
H H H H H H H C H
H
En todos los isómeros constitucionales que se presentan arriba, el átomo de nitrógeno
tiene un par solitario.
1.13.
H H H H
H O
H Al H H C N C H H C H
O C
(a) H (b) H H (c) H H (d) H H (e) H
Cl
H Cl Al Cl Cl H H O
H C H H C C O H N C C O
Cl
(f) H (g) H (h) (i) H H
CAPÍTULO 1 6
1.15.
-
H H H H F H
- - - - + -
+ + + + +
H C O C C O C H H C Cl H C Mg Br
(a) H H H H (b) H (c) H

H+ -
- - Cl
H O H - + -
- - + H O H
+ + + + Cl C Cl
H O C C C O H H C C C H
+ Cl
(d) H H H (e) H H (f) -
1.16.
-
H O H H H
+ -
H C C C C C Cl
+
H H H H
1.17.
a) 1s22s22p2 b) 1s22s22p4 c) 1s22s22p1
d) 1s22s22p5 e) 1s22s22p63s1 f) 1s22s22p63s23p1
1.18.
a) 1s22s22p3 b) 1s22s22p1 c) 1s22s22p2 d) 1s22s22p5
1.19. Los ángulos de enlace de un triángulo equilátero son de 60º, pero cada ángulo de enlace del
ciclopropano sería de 109,5º. Por lo tanto, cada ángulo de enlace está muy tensionado, lo que
aumenta su energía. Esta forma de tensión, denominada angular, se explicará en el Capítulo 4.
La tensión angular asociada con un anillo de tres miembros es mayor que la misma tensión
asociada con los anillos más grandes porque estos últimos no requieren ángulos de enlace de
60º.
1.20
a) El enlace C=O del formaldehído consta de un enlace sigma y un enlace pi.
b) Cada enlace C–H se forma a través de la interacción entre un orbital de un carbono con
hibridación sp2 y un orbital del hidrógeno con hibridación s.
c) El átomo de oxígeno presenta hibridación sp2, de manera que los pares solitarios ocupan
orbitales con hibridación sp2.
CAPÍTULO 1 7
1.21. La rotación de un enlace simple no reduce la magnitud del solapamiento de los orbitales
porque este solapamiento se produje en el eje de enlace. En cambio, la rotación de un enlace pi
reduce la extensión del solapamiento de los orbitales porque este último NO se produce en el
eje de enlace.
1.25.
a) El átomo de hidrógeno tiene tres enlaces y un par solitario, o sea que es trigonal
piramidal.
b) El átomo de oxígeno tiene tres enlaces y un par solitario, es decir que es trigonal
piramidal.
c) El átomo de boro tiene cuatro enlaces y ningún par solitario, o sea que es tetraédrico.
d) El átomo de boro tiene tres enlaces y ningún par solitario, es decir que es trigonal plano.
CAPÍTULO 1 8
e) El átomo de boro tiene cuatro enlaces y ningún par solitario, o sea que es tetraédrico.
f) El átomo de carbono tiene cuatro enlaces y ningún par solitario, es decir que es
tetraédrico.
g) El átomo de carbono tiene cuatro enlaces y ningún par solitario, o sea que es tetraédrico.
h) El átomo de carbono tiene cuatro enlaces y ningún par solitario, o sea que es tetraédrico.
1.27. El átomo de carbono del carbocatión tiene tres enlaces y ningún par solitario, o sea que es
trigonal plano. El átomo de carbono del carbanión tiene tres enlaces y un par solitario, o sea
que es trigonal piramidal.
CAPÍTULO 1 9
1.28. Cada átomo de carbono del benceno presenta hibridación sp2 y es trigonal plano. En
consecuencia, la molécula entera es plana (todos los átomos de esta molécula ocupan el mismo
plano).
1.29.
H Cl
C O N C
Cl H Br
Cl H Cl
a) Cl b) H3C CH3 c) H d) Br
O
H H
H O H C
H C C H
H C C H
H C C
H C C H C O
H H H
(e) (f) ninguno (g) H H (h) ninguno
Cl H
Cl Cl
C C
C C
Cl H
(i) H H (j) ninguno (k) (l) ninguno
1.30. Es de esperar que CHCl3 tenga un momento dipolar más grande que CBrCl3 porque el
átomo de bromo que forma parte del último compuesto cancela casi por completo los efectos
de los otros tres átomos de cloro (como en el caso del CCl4).
1.31. El átomo de carbono del CO2 tiene un número estérico de dos, por lo que tiene geometría
lineal. Como consecuencia, los momentos dipolares individuales de cada enlace C=O se
cancelan entre sí por completo y no producen momentos dipolares moleculares. En cambio, el
átomo de azufre en SO2 tiene un número estérico de tres (porque tiene un par solitario, además
de los dos enlaces S=O), lo que implica que tiene geometría flexionada. Por ende, los
momentos dipolares individuales de cada enlace S=O NO se cancelan por completo y la
molécula produce un momento dipolar molecular.
1.32.
a) El último, porque está menos ramificado.
b) El último, porque tiene más átomos de carbono.
c) El último, porque tiene un enlace OH.
d) El primero, porque está menos ramificado.
1.33.
Punto de ebullición creciente

CAPÍTULO 1 10
1.34.
H
H C H
H H H H H H
H C C C C H H C C C H
a) H H H H H H H
H
H C H
H H H
H C H H C C C H
H H H H H H H H H H
H C C C C C H H C C C C H H C H
b) H H H H H H H H H H
H H
H C H H C H
H H H H H H H H H H H H H H
H C C C C C C H H C C C C C H H C C C C C H
c) H H H H H H H H H H H H H H H H
H H
H C H H C H
H H H H H H
H C C C C H H C C C C H
H H H H H H
H C H H C H
H H
H H
H C C Cl
d) H H
H H H Cl
Cl C C Cl H C C Cl
e) H H H H
H Cl H Cl
H C C Cl Cl C C Cl
f) H Cl H H
1.35.
a)
H H
H H H
H C C H C
H C C H H C C C H
H
H H H H
H
H
H H H H C
H H H
C C C H C C
H C H H H C C C C H H C H
b) H H H H H H H
1.36.
CAPÍTULO 1 11
H
- +
- +
H C O H
+ - + - + O +
a) H Br b) H Cl c) H H d) H
1.37.
a) NaBr, porque la diferencia de electronegatividad entre el Na y el Br es mayor que la
diferencia de electronegatividad entre el H y el Br.
b) FCl, porque la diferencia de electronegatividad entre el F y el Cl es mayor que la
diferencia de electronegatividad entre el Br y el Cl.
1.40.
H H H
H C N C C H
HH H H
C H
H
El átomo de nitrógeno tiene geometría trigonal piramidal. Es de esperar que el compuesto
tenga el siguiente momento dipolar molecular:
H H H
H C N
C C H
H C H
H H H H
1.41.
Br
Br Al Br
Br
El aluminio central tiene geometría tetraédrica.
CAPÍTULO 1 12
1.42.
H H
C C
H C H
H H
1.43.
a) No b) Sí c) Sí d) No 5) No 6) Sí
1.44.
a) Oxígeno b) Flúor c) Carbono d) Nitrógeno e) Cloro
1.45.
a) iónico
b) Na–O es iónico y O–H es covalente polar
c) Na–O es iónico, O–C es covalente polar y cada enlace C–H es covalente
d) Los enlaces O–H y C–O son covalentes polares y cada enlace C–H es covalente
e) El enlace C=O es covalente polar y cada enlace C–H es covalente
1.46.
H H H H
H C C OH H C O C H
a) H H H H
H OH OH OH H OH H H H H
H C C H H C C H H C O C H H C O O C H H C C O O H
b) H OH H H H H H H H H
H Br Br Br
H C C H H C C H
c) H Br H H
1.47.
H OH OH OH OH OH H OH H OH
H C C OH H C C OH H C O C H H C O O C H H C O C H
H OH H H H H H H H OH
1.48.
a) C O b) C Mg c) C N d) C Li
e) C Cl f) C H g) O H h) N H
1.49.
a) Todos los ángulos de enlace son de alrededor de 109,5º, excepto el ángulo de enlace del
C-O-H, que es de esperar que sea menor de 109,5º como consecuencia de la repulsión de
los pares solitarios en el oxígeno.
b) Todos los ángulos de enlace son de alrededor de 120º.
c) Todos los ángulos de enlace son de alrededor de 120º.
d) Todos los ángulos de enlace son de 180º.
CAPÍTULO 1 13
e) Todos los ángulos de enlace son de alrededor de 109,5º, excepto el ángulo de enlace del
C-O-C, que es de esperar que sea menor de 109,5º como consecuencia de la repulsión de
los pares solitarios en el oxígeno.
f) Todos los ángulos de enlace son de alrededor de 109,5º.
g) Todos los ángulos de enlace son de alrededor de 109,5º.
h) Todos los ángulos de enlace son de alrededor de 109,5º excepto el ángulo de enlace del
C–C≡N, que es de 180º.
1.50.
a) sp3, trigonal piramidal
b) sp2, trigonal plano
c) sp2, trigonal plano
d) sp3, trigonal piramidal
e) sp3, trigonal piramidal
1.51. Dieciséis enlaces sigma y tres enlaces pi.
1.52.
a) el segundo, porque posee un enlace O–H.
b) el segundo, porque tiene más átomos de carbono.
c) el primero, porque tiene un enlace polar.
1.53.
a) sí
b) no (este compuesto puede servir como aceptor de enlaces hidrógeno, pero no como
donante de enlaces hidrógeno)
c) no
d) no
e) no (este compuesto puede servir como aceptor de enlaces hidrógeno, pero no como
donante de enlaces hidrógeno)
f) sí
g) no
h) sí
1.54.
a) 3 b) 4 c) 3 d) 2
CAPÍTULO 1 14
CAPÍTULO 1 15
CAPÍTULO 1 16
1.62. El tercer átomo de cloro en el cloroformo cancela en forma parcial los efectos de los otros
dos átomos de cloro, lo que a su vez reduce el momento dipolar molecular en comparación
con el del cloruro de metileno.
1.63.
a) Compuesto A y Compuesto B
b) Compuesto B
c) Compuesto B
d) Compuesto C
e) Compuesto C
f) Compuesto A
g) Compuesto B
h) El Compuesto A es capaz de formar enlaces de hidrógeno
1.64.
a)
H
H C H
C C H H H
C C C C C H
H C H H C C C
H H H H
b)
N
H H H H H H H C H H
H C C C C C C N H C C C C C H
H H H H H H H H H H
c)
H H H
H H H H H
C H C
H C C H C H
H C C H H C C H
H
C
H H C C H
H H H H
d)
N C C C C C C N F C C C C C C F
1.65.
H
H H
H
H H H H H C H
H
H C C H H C C H H C C
C C C C C C C C H
H H H H H H H H H H H H H
H H
H H H H
C H C H
H
H C C H C C
C C H C C H
H H H
H H H H
1.66.
CAPÍTULO 1 17
H
H H
H H H N
H C C H
H C C N H
H C C H
H N C C H N
H H
H H H H
1.67.
H
H H
N
H C C H
H C C H
C
H H
H H
Capítulo 2
Representaciones moleculares
Complete los espacios en blanco. Para comprobar si las respuestas son correctas, véase
la parte final del Capítulo 2 del libro. Las oraciones que están debajo se encuentran en la
 En las estructuras de líneas de enlace, los átomos de ______ y la mayoría de los

átomos de ________ no se dibujan.
 Un ________________ es un grupo característico de átomos o enlaces que posee un
comportamiento químico predecible.
 Cuando un átomo de carbono porta una carga formal, sea positiva o negativa, tendrá
_____ enlaces en lugar de cuatro.
 En una estructura de líneas de enlace, una línea en cuña representa un grupo que
______ el plano de la página, mientras que una línea punteada representa un grupo
que está _________ de este plano.
 Las flechas ___________ son herramientas que se utilizan para dibujar estructuras de
resonancia.
 Cuando se dibujan líneas curvas para las estructuras de resonancia, debe evitarse
romper un enlace _______ y nunca debe excederse el _____________ para los
elementos del segundo período.
 Hay tres reglas para determinar la importancia de las estructuras de resonancia:
1. Minimizar las ____________.
2. Los átomos electronegativos pueden portar una carga positiva, pero sólo si
tienen un ________ de electrones.
3. Debe evitarse dibujar una estructura de resonancia en la cual dos átomos de
carbono tengan cargas _____________.
 Un par solitario ______________ participa en la resonancia y se dice que ocupa un
orbital ____.
 Un par solitario _____________ no participa en la resonancia.
Complete los espacios en blanco. Para comprobar si las respuestas son correctas, véase
la parte final del Capítulo 2 del libro. Las respuestas se encuentran en la sección llamada
Competencia 2.1 Conversión entre los diferentes estilos de dibujo

Soluciones
2.1.
H H H H
H C H H C H
H
H H H C H H H H C H
H C
H C C C O H H C C C O H
H O C C H H C C H
H H H H
C C H C H C H H C H
H H H H
a) H b) H H c) H H
H H
H H H C H
H H
H
H H C H C H C H
H H
H C C O C C H C C
H H
C C H C H C H C H
H H
H C H C C H H C H
H
d) H H e) H H f) H H
H
H H
H C H H
H C C C C O H H H H H H H H H H H
H C H H H C C C C C C H H C C C O C H
H H
g) H h) H H H H H H i) H H H H
H H
H C H
H C H H H
H C H C H
H C O H H C H H H H
H C H C C O C H H C H
H C H H C H H H C C O H
H C H H C H H C H
j) H H k) H H l) H H
(CH3)3COCH3 (CH3)2CHOCH2CH3
2.2 y
2.3 Seis
2.4 H2C=CHCH3
2.5.
H H H H
H H C H
C C H
H C H C
H H
H H H H H H H H C
C
H
H C C H H C N C H C C
C C C H
H C C H H H C H
H H O H H
a) H H b) c) H H
CH3 O
H H O H H
H3C C CH3
C C H C C H C C C H
C C OH
C C H H
H3C C CH3 H C C C H
H C C H
H H
d) CH3 e) H H f) H H
OH H
O H
H C
C H H C H H
H C C H C H
C C C C
C C C C H C H
H C H H C H C C
H H
H H
g) H H h) H i) H H
H H H H
H H O
H2
H H C H H C C C O
C C C C C C
H
C C H2 C C CH2
H C H H C C C C
H H H H
j) H H k) H H l) H2 H2
2.6
a) disminución (76) b) sin cambios (88)
c) sin cambios (88) d) aumento (57)
2.7
a) aumento (1214) b) disminución (86)
2.8.
OH
O OH
OH
a) b) c) d)
OH OH
O
e) f) g) h)
NH2
O
i) j) k) l)
O
Cl
m) n) o) p)
OH O
O
q) r)
2.9.
2.12.
N Sin N Sin
a) b) c) d)
carga carga
2.13.
O O H
Sin
a) b) c) d) O
carga H H
2.14.
O O O
O
O OH O O
a) b) c) d) e)
H
O H
O O H
H O
O O
H H O O R
f) g) h) i) j)
2.15. No hay átomos de hidrógeno conectados con el átomo de carbono central. El átomo de
carbono posee cuatro electrones de valencia. Se emplean dos electrones de valencia para
formar enlaces y los dos electrones restantes forman un par solitario. Este átomo de carbono
utiliza el número apropiado de electrones de valencia.
2.16.
N N N
a) b) H c) d) sin pares solitarios

H NH2
N N
N
e) f) g) sin pares solitarios h)
2.17.
H
O
N O C N O N O
a) b) c)
O O O
N
NH2 O C N
d) e) f)
2.18.
a) uno b) cero c) uno d) cinco
2.19 Cinco pares solitarios:
O
R
O
NH3
2.21
a) Viola la segunda regla porque cede un quinto enlace a un átomo de nitrógeno.
b) No viola ninguna regla.
c) Viola la segunda regla porque cede cinco enlaces a un átomo de carbono.
d) Viola la segunda regla porque cede tres enlaces y dos pares solitarios a un átomo de
oxígeno.
e) Viola la segunda regla porque cede cinco enlaces a un átomo de carbono.
f) Viola la segunda regla porque cede cinco enlaces a un átomo de carbono.
g) Viola la segunda regla porque cede cinco enlaces a un átomo de carbono y viola la
segunda regla porque rompe un enlace simple.
h) Viola la segunda regla porque cede cinco enlaces a un átomo de carbono y viola la
segunda regla porque rompe un enlace simple.
i) No viola ninguna regla.
j) No viola ninguna regla.
k) Viola la segunda regla porque cede cinco enlaces a un átomo de carbono.
l) Viola la segunda regla porque cede cinco enlaces a un átomo de carbono.
2.22.
2.23.
a) b)
O O
N N
O O
c) d)
OH OH O O O O
N N
e) f)
O O O O
N N O O
g) h)
2.24.
O O O O
a) b)
O O
N N
c) b)
2.25.
O O
O O
a) b)
O O NH2 NH2
c) d)
O O O O O O
N N
e) f)
O O
N N
O O
g)
O O
H2N OH H2N OH
O O
h)
2.26.
a) b)
c)
d)
2.27.
N N
N N
a) b)
O O
c)
2.28.
N N O O
a) b)
O O
c)
2.29.
OH OH
O O
2.30.
O O
2.31.
HO OH HO OH
H2N H2N
2.32.
O O O
a)
b)
c)
O O O
O O O
d)
O O
e)
H H H H H
O O O O O
f)
N N
g)
N N N
h)
N N
i)
O O O
Cl Cl Cl
j)
2.33.
H H H
N N N
a)
N N N
b)
N N
c)
O C N O C N O C N
d)
O O
S S
e)
f)
O O O
g)
h)
O O
i)
N N
C C
j)
N N N
C C C
k)
OH OH
l)
2.34.
O
+ + +
+
+ +
2.35.
-
OH
- -
-
-
2.36.
2.37. Los dos pares solitarios están localizados, o sea que es de esperar que ambos sean
reactivos.
2.39.
H H H H H H
O OH
C H H O C H
H H H C N C
C C C H C
H C O C N
C C C H O H N C
C C C H
HO C H C C
C C O N
H C H H O N
H C
H H
H
2.40.
2.41.
2.43. Doce (cada átomo de oxígeno tiene dos pares solitarios)
2.44.
O N O
N O N
2.45.
O O O
O O
2.46.
a)
C4H10 C6H14 C8H18 C12H26
En cada uno de los compuestos presentados arriba, el número de átomos de hidrógeno

duplica el número de átomos de carbono más dos.
b)
C 4H 8 C7H14 C7H14
C12H24

duplica el número de átomos de carbono.
c)
C6H10 C9H16 C9H16 C7H12

duplica el número de átomos de carbono menos dos.
d) Un compuesto con fórmula molecular C24H48 debe tener un enlace doble o un anillo;
no puede tener un enlace triple pero sí un enlace doble.
e)
2.47.
a) un orbital atómico con hibridación sp2
b) un orbital p
c) un orbital p
2.48.
OH OH OH
H H H
N N N
a)
O O O
b)
c)
2.49.
a) (CH3)3CCH2CH2CH(CH3)2
b) (CH3)2CHCH2CH2CH2OH
c) CH3CH2CH=C(CH2CH3)2
2.50.
a) C9H20
b) C6H14O
c) C8H16
2.51.
(d) no es una estructura de resonancia válida porque viola la regla del octeto. El átomo de
nitrógeno tiene cinco enlaces en esta ilustración, lo cual no es posible porque el átomo de
nitrógeno sólo tiene cuatro orbitales para formar enlaces.
2.52. 15 átomos de carbono y 18 átomos de hidrógeno:

H H H H
H H C C
H H C H
C
C C C C
H H
H C C C
H C C H
H C C
H H H
2.53.
O
a) O b) N N c) d) N
2.54.
Cl
Cl Cl
Cl
2.55.
O O
O O
a) b)
N N
c) d)
e)
H H H H H H H H H H
N N N N N
f)
g)
O O O O
O O O
O O O
O O O
h)
i)
OH OH OH
OH
j)
O O O
O O
2.56. Estas estructuras no presentan diferencias en su conectividad entre átomos y sólo difieren
en la localización de los electrones, por lo que se consideran estructuras de resonancia.
2.57.
a) isómeros estructurales
b) mismo compuesto
c) diferentes compuestos no isómeros
d) isómeros estructurales
2.58.
OH
O
a) b) c)
Br
O
d) O e) f)
2.59. El ion nitronio no posee estructuras de resonancia significativas porque cualquier intento
para dibujar una estructura de resonancia 1) excederá el octeto en el átomo de nitrógeno, 2)
generará un átomo de nitrógeno con un número menor de electrones que un octeto o 3)
producirá una estructura con tres cargas. El primer compuesto no correspondería a una
estructura de resonancia válida y los últimos dos no producirían estructuras de resonancia
significativas.
2.60.
O O
O O O O
2.61. Los dos átomos de nitrógeno son híbridos sp2 y son trigonales planos porque en los dos
casos el par solitario participa en la resonancia.
2.62.
OH OH OH
H H H
H H H H H H
HO HO HO
OH OH
H H
H H H H
HO HO
OH OH OH
H H H
H H H H H H
O O O
2.63.
a) La fórmula molecular es C3H6N2O2
b) Hay dos átomos de carbono con hibridación sp3
c) Hay un átomo de carbono con hibridación sp2
d) No hay átomos de carbono con hibridación sp
e) Hay seis pares solitarios (cada átomo de nitrógeno tiene un par solitario y cada átomo
de oxígeno tiene dos pares solitarios)
f)
O O O
H NH2 H NH2 H NH2

N N N
O O O
2.64.
a) La fórmula molecular es C16H21NO2
b) Hay nueve átomos de carbono con hibridación sp3
c) Hay siete átomos de carbono con hibridación sp2
d) No hay átomos de carbono con hibridación sp
e) Hay cinco pares solitarios (el átomo de nitrógeno tiene un par solitario y cada átomo de
oxígeno tiene dos pares solitarios)
f) Los pares solitarios en el oxígeno del enlace C=O están localizados. Uno de los pares
solitarios en el otro átomo de oxígeno está deslocalizado. El par solitario en el átomo de
nitrógeno está deslocalizado.
g) Todos los átomos de carbono con hibridación sp2 son trigonales planos. Todos los
átomos de carbono con hibridación sp3 son tetraédricos. El átomo de nitrógeno es trigonal
plano. El átomo de oxígeno del enlace C=O no tiene una geometría porque sólo se
conecta con otro átomo adicional y el otro átomo de oxígeno tiene geometría flexionada.
2.65.
O OH
+
H + + H
- -
O OH O OH O OH O OH
H H H H H H H H
O OH O OH O OH
H H H H H H
2.66.
a) El Compuesto B tiene una estructura de resonancia adicional que el Compuesto A no
posee debido a las posiciones relativas de los dos grupos en el anillo aromático. En forma
específica, el Compuesto B tiene una estructura de resonancia en la cual un átomo de
oxígeno porta una carga negativa y el otro átomo de oxígeno porta una positiva:
El Compuesto A no tiene una estructura de resonancia en la cual un átomo de oxígeno

porte una carga negativa y el otro átomo de oxígeno porte una carga positiva. Esto
implica que el Compuesto A posee menos estructuras de resonancia que el Compuesto B.
En consecuencia, el Compuesto B cuenta con mayor estabilización por resonancia.
b) Es de esperar que el Compuesto C cuente con una estabilización por resonancia similar
a la del Compuesto B porque el Compuesto C también tiene una estructura de resonancia
en la cual un átomo de oxígeno porta una carga negativa y el otro átomo de oxígeno porta
una positiva:
2.67.
El enlace simple mencionado en este problema tiene cierto carácter de doble enlace como
consecuencia de la resonancia:
Cada uno de los átomos de carbono de este enlace simple utiliza un orbital atómico p para
formar un “conducto” (“pasadizo”) (se describe en la Sección 2.7):
H
H C CH3
C C
H H
La rotación alrededor de este enlace simple destruye el solapamiento de los orbitales p y, en

consecuencia, también destruye la estabilización por resonancia. Por lo tanto, este enlace
simple representa una gran barrera contra la rotación.
Capítulo 3
Ácidos y bases
Complete los espacios en blanco. Para comprobar si las respuestas son correctas,
véase la parte final del Capítulo 3 del libro. Las oraciones que están debajo se
encuentran en la sección llamada Revisión de conceptos y vocabulario.
 Un ácido de Brønsted-Lowry es un ________de protones, mientras que una base

de Brønsted-Lowry es un ________de protones.
 El mecanismo de transferencia de un protón siempre implica al menos _____
flechas curvas.
 Un ácido fuerte tiene un pKa _______, mientras que un ácido débil tiene un pKa
______.
 Hay cuatro factores para tener en cuenta al comparar la ___________ de las bases
conjugadas.
 El equilibrio de una reacción ácido-base siempre favorece a la carga negativa más
____________.
 Un ácido de Lewis es un ___________de electrones, mientras que una base de
Lewis es un ____________ de electrones.
véase la parte final del Capítulo 3 del libro. Las respuestas se encuentran en la sección
llamada Revisión de competencias.
CAPÍTULO 3 41
CAPÍTULO 3 42
Competencia 3.9 Evaluación de la estabilidad relativa: los cuatro factores
Soluciones
CAPÍTULO 3 43
3.2.
a) Hay una sola flecha hacia una dirección incorrecta. La cola se dibujó sobre el átomo
de hidrógeno, lo cual es erróneo. Las flechas curvas no indican el movimiento de los
átomos, sino el de los electrones. La cola de esta flecha curva debería ubicarse sobre el
par solitario de electrones del átomo de nitrógeno, y la cabeza debería estar sobre el
protón. Además, debe dibujarse otra flecha curva. El diagrama debe quedar de la
siguiente manera:
Cl
N + H Cl N H
b) La primera flecha (desde el par solitario del nitrógeno hacia el protón) es correcta,
pero la segunda flecha curva no lo es. En forma específica, la cola se dibujó sobre el
protón, pero en realidad debería ubicarse sobre el enlace entre el protón y el átomo de
oxígeno. Este enlace debe dibujarse para colocar la segunda flecha curva en el sitio
apropiado:
H
N + O N +
H H H H H H OH
c) Falta la segunda flecha curva:

O O O O
+ H +
HO O Na O HO OH Na O
3.3.
CAPÍTULO 3 44
H H
O O O O
O O
3.4.
O
H
O
a) b) H H c) H C C H d) Cl H
O
H O S O H
e) H C C H f) O
3.6.
O
Ha
O
Hb N Hd < Hb ~ Hc < Ha
O Hd Hd
O
Hc
3.7.
N O
a) H H b) O c) H H d) O
H H
H C C H
e) H f) OH
CAPÍTULO 3 45
3.9.
a) Un par solitario sobre un átomo de nitrógeno será más básico que un par solitario
sobre un átomo de oxígeno.
b) El par solitario sobre el átomo de nitrógeno es trece veces más básico que el par
solitario sobre el átomo de oxígeno.
3.10.
a) lado izquierdo
b) lado derecho
c) lado derecho
d) lado derecho
3.11. El equilibrio no favorece la desprotonación del acetileno por el hidróxido porque el

agua es más ácida que el acetileno. El equilibrio favorecerá al ácido más débil (acetileno).
Una base adecuada tiene un ácido conjugado menos ácido que el acetileno. Por ejemplo,
H2N‾ sería una base adecuada porque el amoníaco (NH3) es menos ácido que el acetileno.
3.12.
3.13.
H H
H C N
H H
a) O b) H
O N H
HS H
c) OH d)
3.14. Un protón conectado con un átomo de azufre será más ácido que uno conectado con un
átomo de oxígeno, que a su vez será más ácido que un protón conectado con un átomo de
nitrógeno. En consecuencia, el protón sobre el átomo de azufre será, sin lugar a dudas, más
ácido que el protón sobre el átomo de oxígeno.
CAPÍTULO 3 46
3.15.
H
N
H
N H
a) b) H c)
O O
O
H
H H
d) e) O f) O
3.16.
HO
O O
HO
H O OH
El protón resaltado arriba es el más ácido en la estructura porque la desprotonación en este
sitio genera un anión estabilizado por resonancia, en el cual la carga negativa se ubica
sobre dos átomos de oxígeno y un átomo de carbono:
HO HO HO
O O O O O O
HO HO HO
O OH O OH O OH
3.17.
3.18.
a) El protón resaltado es más ácido. Cuando se desprotona este sitio, la base conjugada
que se forma se estabiliza por la aceptación de electrones inducida por los átomos de
flúor electronegativos:
H
O
F3C O H
b) El protón resaltado es más ácido. Cuando se desprotona este sitio, la base conjugada
que se forma se estabiliza por la aceptación de electrones inducida por los átomos de
cloro electronegativos, que están más cerca de este protón que el otro protón:
CAPÍTULO 3 47
O Cl Cl
OH
HO
O
3.19.
a) El compuesto con dos átomos de cloro es más ácido debido a la aceptación de
electrones inducida por el átomo de cloro adicional, que ayuda a estabilizar la base
conjugada que se forma cuando se elimina el protón:
O
OH
Cl Cl
b) El compuesto más ácido tiene el átomo de bromo más cerca del protón ácido. El
efecto de aceptación del átomo de bromo estabiliza a la base conjugada que se forma
cuando se elimina el protón:
O
OH
Br
3.20.
a) En el compuesto que se presenta debajo, uno de los átomos de cloro se acercó al
protón ácido, lo que estabilizó aún más la base conjugada que se forma cuando se
elimina el protón:
O
OH
Cl Cl
b) En el compuesto que se presenta debajo, uno de los átomos de cloro se alejó del
protón ácido, lo que desestabilizó la base conjugada que se forma cuando se elimina el
protón:
Cl O
Cl OH
c) El compuesto que se presenta debajo es menos ácido que los compuestos presentados
hasta ahora porque no es un ácido carboxílico. Esto implica que la base conjugada de
este compuesto NO se estabiliza por resonancia:
Cl
Cl OH
O
3.21. Los dos protones están a la misma distancia del átomo de flúor y del átomo de cloro.
En consecuencia, es de esperar que estos protones tengan acidez equivalente.
3.22. El compuesto que se presenta debajo (acetileno) es más ácido. La base conjugada de
este compuesto posee una carga negativa asociada con un par solitario de electrones en un
orbital con hibridación sp, que es más estable que una carga negativa asociada con un par
solitario en un orbital con hibridación sp2.
H C C H
3.23.
CAPÍTULO 3 48
H
H
3.24. La mayoría de las iminas tendrá un pKa menor de 35 porque, en general, las iminas son
más ácidas que las aminas. Esta predicción procede de una comparación entre las bases
conjugadas de las aminas y las iminas. Las primeras portan una carga negativa en un
orbital con hibridación sp3, mientras que las segundas portan una carga negativa en un
orbital con hibridación sp2. Es de esperar que las iminas sean más estables y, por ende,
más ácidas.
3.25.
OH O O O
NH2
HO
H N
a) b) c)
N
O
H SH
N N HO
H
d) e) f) S
O H
N O
N HO
OH O S O
H H O H
g) h) i)
3.26.
a) HBr b) H2S c) NH3 d) H H e)
OH
Cl3C CCl3
3.27.
a) Cuando se elimina el protón, la base conjugada resultante soporta una elevada
estabilización por resonancia porque la carga negativa se ubica sobre cuatro átomos de
nitrógeno y siete átomos de oxígeno. Asimismo, los efectos inductores de los grupos
trifluorometilo (-CF3) estabilizan en forma adicional la carga negativa.
b) El grupo OH puede reemplazarse con un grupo SH. El azufre es más grande que el
oxígeno y tiene más posibilidades de estabilizar una carga negativa:
H
O S O
F3C S N N S N N S CF3
S S
O CF3 O
F3C O O CF3
En forma alternativa, la base conjugada podría estabilizarse en forma adicional si la

carga negativa se colocara sobre un mayor número de átomos de nitrógeno y oxígeno,
como se muestra a continuación:
CAPÍTULO 3 49
H
O O O
F3C S N N S N N S CF3
O S S O
N CF3 N
S F3C O O CF3 S
F3C CF3
O O
Las unidades estructurales adicionales (destacadas arriba) permitirían que la base

conjugada disperse su carga negativa sobre seis átomos de nitrógeno y nueve átomos de
oxígeno, lo que determinaría que el compuesto fuera todavía más estable que si las
cargas negativas se dispersaran sobre cuatro átomos de nitrógeno y siete átomos de
oxígeno.
3.29.
a) lado derecho
b) lado izquierdo
c) lado derecho
3.30.
O O
O H O
O OH
El equilibrio favorece el lado derecho porque la carga negativa está estabilizada por
resonancia.
3.31.
a) Sí, porque una carga negativa sobre un átomo de oxígeno será más estable que una
carga negativa sobre un átomo de nitrógeno.
CAPÍTULO 3 50
b) Sí, porque una carga negativa sobre un átomo de nitrógeno será más estable que una
carga negativa sobre un átomo de carbono con hibridación sp3.
c) No, porque una carga negativa sobre un átomo de carbono con hibridación sp2 será
menos estable que una carga negativa sobre un átomo de nitrógeno.
d) No, porque esta base está estabilizada por resonancia, con la carga negativa sobre
dos átomos de oxígeno y un átomo de carbono. La protonación de esta base con agua
promoverá la formación de un ion hidróxido, que es menos estable porque la carga
negativa está localizada sobre un átomo de oxígeno.
e) Sí, porque una carga negativa sobre un átomo de oxígeno será más estable que una
carga negativa sobre un átomo de carbono.
f) Sí, porque una carga negativa sobre un átomo de carbono con hibridación sp será
más estable que una carga negativa sobre un átomo de nitrógeno.
3.32.
a) Sí. Esta carga negativa es menos estable que el hidróxido.
b) No. Esta carga negativa está estabilizada por resonancia y es más estable que el
hidróxido.
c) No. Esta carga negativa está estabilizada por resonancia y es más estable que el
hidróxido.
3.33. El agua es más ácida que el etanol. De hecho, el pKa del agua (15,7) es menor que el pKa
del etanol (16).
3.34.
CAPÍTULO 3 51
3.35.
O N
3.36.
O
O N O
a) b) c) H H d) H H
O
N H
O N
e) f) g) h) H H
3.37.
O H H
N O
a) b) c) H H d) H H
H H H H
O O
N O
H H
a) b) c) d) H H
3.38. El Compuesto A es 1 000 veces más ácido que el Compuesto B.
3.39. En cada una de las reacciones que se presentan debajo, identifique el ácido de Lewis y
la base de Lewis:
CAPÍTULO 3 52
3.40.
H
N + O N +
H H H H H H OH
3.41. No, porque el efecto nivelador causaría la desprotonación del etanol para formar iones
etóxido y, en estas condiciones, no se formaría el anión buscado.
3.42. No, el agua no sería un protón adecuado en este caso. Este anión es la base conjugada
de un ácido carboxílico. La carga negativa está estabilizada por resonancia y es más
estable que el hidróxido.
3.43.
H
O + H Br O + Br
H H H H
a)
O H O
O + H O S O H O + O S O H
H H H H
b) O O
H H
O O
O + O +
H H H H
c)
H H H
O + H N H O + N
H H H H H H
d) H
3.44.
+ O + OH
H H
a)
CAPÍTULO 3 53
O + O OH + OH
H H
b)
+ O + OH
H H
c)
H
N + O N + OH
H H
d)
3.45.
a) El segundo anión es más estable porque está estabilizado por resonancia.
b) El segundo anión es más estable porque la carga negativa se encuentra sobre el

átomo de nitrógeno, en lugar de hallarse sobre el átomo de carbono con hibridación sp3.
c) El segundo anión es más estable porque la carga negativa se encuentra sobre un
átomo de carbono con hibridación sp en lugar de hallarse sobre un átomo de carbono
con hibridación sp3.
3.46.
Cl Cl O
N
a) H b) Cl
3.47.
OH
SH OH Cl Cl
Cl Cl
a) b) c) Cl d)
O O O O
H
e) O f) g) h) OH
3.48.
H B + Na A H A + Na B
pKa = 5 pKa = 15
El equilibrio favorecerá al ácido más débil (el ácido que tiene el valor de pKa más elevado).
En este caso, el equilibrio favorece la formación de HA.
3.49.
O OH
O +
H H HO +
a)
CAPÍTULO 3 54
S O S OH
b) H
S S
H HS H2S
S S
c)
H H
O N O N
d)
3.51.
NH2 H2N OH
H SH H
a) b) c)
O OH
HO
H NH2 O
d) e) f)
O
H
H
O
Cl
Cl
O OH
HO
HS OH
g) O OH h)
CAPÍTULO 3 55
3.55.
a) En el ciclopentadieno, hay un solo átomo de carbono con hibridación sp3.
b) En el diagrama inferior, se presenta el protón más ácido en el ciclopentadieno:
H
La base conjugada correspondiente soporta una elevada estabilización por resonancia.

Asimismo, la base conjugada se estabiliza en forma adicional por la intervención de
otro factor que se explicará en el Capítulo 18.
CAPÍTULO 3 56
c)
d) No hay átomos de carbono con hibridación sp3 en la base conjugada.

e) Todos los átomos de carbono son híbridos sp2 y trigonales planos. En consecuencia,
el compuesto entero tiene geometría plana.
f) Hay cinco átomos de hidrógeno en la base conjugada.
g) Hay un solo par solitario de electrones en la base conjugada y está muy
deslocalizado.
3.56. Cuando el ácido salicílico se desprotona, la base conjugada resultante se estabiliza en

forma adicional por la formación de un enlace de hidrógeno intramolecular:
O
O H
3.57.
O O
or
OH OH
a)
O O
or
O O
b) (también hay otras posibilidades)
OH
O OH
or
c) O (también hay otras posibilidades)
3.58. En el diagrama inferior, se muestran los cuatro isómeros constitucionales.

NO2
NO2 NO2 NO2
Es de esperar que el último compuesto tenga el valor de pKa más elevado porque su base
conjugada no está estabilizada por resonancia. Los otros tres compuestos tienen bases
conjugadas estabilizadas por resonancia, como se muestra a continuación:
O O
N N
O O
3.59. Compare las bases conjugadas. Ambas están estabilizadas por resonancia, pero la base
conjugada del primer compuesto porta una carga negativa que se localiza sobre dos átomos
de nitrógeno y dos átomos de carbono, mientras que la base conjugada del segundo
compuesto porta una carga negativa que se ubica sobre un átomo de nitrógeno y tres
átomos de carbono. Dado que el nitrógeno es más electronegativo que el carbono, el
nitrógeno es más capaz de estabilizar a una carga negativa. En consecuencia, la base
conjugada del primer compuesto es más estable que la base conjugada del segundo y,
como resultado, el primer compuesto es más ácido.
CAPÍTULO 3 57
b) Es de esperar que Ha sea un poco más ácido que Hb dado que la eliminación de Ha
produce una base conjugada que tiene una estructura de resonancia adicional respecto
de la base conjugada que se forma cuando se elimina Hb. El primer compuesto porta
una carga negativa sobre cuatro átomos de nitrógeno y cinco átomos de carbono,
mientras que el segundo compuesto porta la carga negativa sobre cuatro átomos de
nitrógeno y cuatro átomos de carbono.
3.61.
a) Cuando R es un grupo ciano, la base conjugada se estabiliza por resonancia:
N C N N C N
H H
b) Hay muchas respuestas posibles. Aquí se presenta un ejemplo en el cual la base

conjugada porta la carga negativa sobre tres átomos de nitrógeno y no sólo sobre dos
átomos de nitrógeno:
N C N H
C N
H H
Capítulo 4
Alcanos y cicloalcanos
 Los hidrocarburos que carecen de ____________ se denominan hidrocarburos

saturados o ___________.
 _________________ es un método sistemático para nombrar a los compuestos.
 La rotación de los enlaces simples C–C sobre sí mismos permite a los compuestos
adoptar una variedad de __________________.
 Las proyecciones de ___________ se usan a menudo para dibujar las distintas
conformaciones de un compuesto.
 Las conformaciones _____________ tienen menos energía, mientras que las
conformaciones ____________ tienen más energía.
 La diferencia de energía entre las conformaciones alternada y eclipsada del etano se
denomina energía __________.
 La tensión ________ se produce en los cicloalcanos cuando los ángulos de enlaces
se desvían de la medida preferida de _____°.
 La conformación _______ del ciclohexano no tiene energía torsional y muy poca
tensión angular.
 El término inversión del anillo se usa para describir la conversión de una
conformación __________ de silla en otra. Cuando un anillo tiene un
sustituyente…, el equilibrio favorecerá la conformación de silla que tenga al
sustituyente en posición _______.
Competencia 4.1 Identificación de la cadena parental
CAPÍTULO 4 58
CAPÍTULO 4 59
Competencia 4.11 Dibujo de ambas conformaciones de silla en un ciclohexano monosustituido

CAPÍTULO 4 60
Soluciones
4.1.
a) cadena parental = hexano b) cadena parental = heptano
c) cadena parental = heptanos d) cadena parental = nonano
e) cadena parental = octano f) cadena parental = heptano
4.4. Sólo tres de los isómeros tendrán un nombre heptano en la cadena parental:
CAPÍTULO 4 61
4.6.
a)
b)
CAPÍTULO 4 62
CAPÍTULO 4 63
4.10.
a) 3,4,6-trimetiloctano
b) sec-butilciclohexano
c) 3-etil-2-metilheptano
d) 3-isopropil-2,4-dimetilpentano
e) 3-etil-2,2-dimetilhexano
f) 2-ciclohexil-4-etil-5,6-dimetiloctano
g) 3-etil-2,5-dimetil-4-propilheptano
h) 5-sec-butil-4-etil-2-metildecano
i) 2,2,6,6,7,7-hexametilnonano
j) 4,5-dimetilnonano
k) 2,4,4,6-tetrametilheptano
l) 2,2,5-trimetilpentano
m) 4-ter-butilheptano
n) 3-etil-6-isopropil-2,4-dimetildecano
o) 3,5-dietil-2-metiloctano
p) 1,3-diisopropilciclopentano
q) 3-etil-2,5-dimetilheptano
4.11.
a) b) c)
4.12.
a) 4-etil-1-metilbiciclo[3.2.1]octano
b) 2,2,5,7-tetrametilbiciclo[4.2.0]octano
c) 2,7,7-trimetilbiciclo[4.2.2]decano
d) 3-sec-butil-2-metilbiciclo[3.1.0]hexano
e) 2,2-dimetilbiciclo[2.2.2]octano
f) 2,7-dimetilbiciclo[3.3.0]octano
g) biciclo[1.1.0]butano
h) 5,5-dimetilbiciclo[2.1.1]hexano
i) 3-(3-metilbutil)biciclo[4.4.0]decano
4.13.
CAPÍTULO 4 64
a) b) c)
4.14.
a) el mismo compuesto
b) el mismo compuesto
c) el mismo compuesto
d) isómeros constitucionales
4.15.
4.16.
CH3 CH3 CH2CH3
CH3 CH3 H Cl H CH3
H H Cl H H H
a) CH3 b) CH3 c) CH2CH3
CH3 CH3 CH3

Cl Cl H Cl H Cl
H H H Cl Br H
d) CH3 e) CH3 f) CH3
4.17.
a) b) c)
4.18. Los compuestos no son isómeros constitucionales, sino sólo dos representaciones
diferentes del mismo compuesto. Ambos corresponden a 2,3-dimetilbutano.
4.19.
a) Es de esperar que la barrera energética b) Es de esperar que la barrera
sea de alrededor de 18 kJ/mol (cálculo energética sea de alrededor de 16
debajo): kJ/mol (cálculo debajo):
6 kJ / mol 6 kJ / mol 6 kJ / mol 4 kJ / mol
H3C H H3C H
H CH3 H H
H3C H H3C H
6 kJ / mol 6 kJ / mol
CAPÍTULO 4 65
4.21. Las conformaciones gauche son capaces de formar enlaces de hidrógeno

intramoleculares, como se muestra debajo. La conformación anti carece de este efecto
estabilizador.
4.22.
4.23.
CAPÍTULO 4 66
N O
H
a) b) O
4.24.
4.25.
4.26.
4.27. Hay ocho átomos de hidrógeno en posiciones axiales y siete en posiciones ecuatoriales.
4.28.
OH
a) OH
NH2
b) NH2
Cl
c) Cl
CH3
d) CH3
e)
4.29.
a) El átomo de bromo ocupa una posición ecuatorial.
CAPÍTULO 4 67
Br
b) c) Br
4.30. Aunque el grupo OH esté en una posición axial, esta conformación es capaz de formar
enlaces de hidrógeno intramoleculares, que producen un efecto estabilizador:
H
O
O
O
4.31.
Me
Me
Et Et
a)
Me
Et
b) Et Me
Me
Br
c) Br Me
Br
Me
d) Me Br
Me
Me
e)
Me
Me
Me
f) Me
g)
CAPÍTULO 4 68
Me Me
h) Me Me
4.32.
Cl Cl
Cl Cl Cl Cl
Cl Cl
Cl Cl
Cl Cl
4.33.
Me
Cl
Me
Cl
a) Me b) c) Me
Me
Cl
Cl
Cl
d) Me e) Me f)
4.34. Las dos conformaciones de silla del lindano son degeneradas y no hay diferencia de
energía entre ellas.
4.35. trans-1,4-di-ter-butilciclohexano existe sobre todo en una conformación de silla

porque ambos sustituyentes pueden ocupar posiciones ecuatoriales. En cambio, cis-1,4-di-
tert-butilciclohexano no puede tener ambos sustituyentes en posiciones ecuatoriales. Cada
conformación de silla tiene uno de los sustituyentes en una posición axial, que posee un
nivel energético elevado. El compuesto puede alcanzar un estado de energía menor si
adopta una conformación de bote torcido.
4.36. Es de esperar que cis-1,3-dimetilciclohexano sea más estable que trans-1,3-

dimetilciclohexano porque el primero puede adoptar una conformación de silla en la cual
ambos sustituyentes se encuentran en posiciones ecuatoriales (resaltado debajo):
4.37. Es de esperar que trans-1,4-dimetilciclohexano sea más estable que cis-1,4-

dimetilciclohexano porque el último puede adoptar una conformación de silla con ambos
sustituyentes en posiciones ecuatoriales (resaltado debajo):
CAPÍTULO 4 69
4.38. cis-1,3-di-ter-butilciclohexano puede adoptar una conformación de silla en la cual

ambos grupos ter-butilo ocupan posiciones ecuatoriales (resaltado debajo) y, como
consecuencia, es de esperar que exista sobre todo en esa conformación. En cambio, trans-1,3-
di-ter-butilciclohexano no puede adoptar una conformación de silla en la cual ambos grupos
ter-butilo ocupan posiciones ecuatoriales. En cualquiera de las conformaciones de silla, uno
de los grupos ter-butilo ocupa una posición axial. Este compuesto puede alcanzar un estado
de energía menor si adopta una conformación de bote torcido.
4.39.
a) cadena parental = octano
b) cadena parental = nonano
c) cadena parental = octano
d) cadena parental = heptano
CAPÍTULO 4 70
4.41.
a) 2,3,5-trimetil-4-propilheptano
b) 1,2,4,5-tetrametil-3-propilciclohexano
c) 2,3,5,9-tetrametilbiciclo[4.4.0]decano
d) 1,4-dimetilbiciclo[2.2.2]octano
4.42.
a) el mismo compuesto
b) isómeros constitucionales
c) el mismo compuesto
4.43.
Me
Me H
H Et
H
4.44.
4.45.
a) b) c)
CAPÍTULO 4 71
4.48.
OH
Cl
OH
a) Cl
Cl
OH
OH Cl
b)
Cl
OH
Cl
c) OH
4.49.
a) tiene más grupos CH2.

CAPÍTULO 4 72
b) no puede adoptar una conformación de silla en la cual ambos grupos

ocupan posiciones ecuatoriales.
c) no puede adoptar una conformación de silla en la cual ambos grupos

d) no puede adoptar una conformación de silla en la cual ambos grupos

4.50.
4.51.
a) hexano
b) metilciclohexano
c) metilciclopentano
d) trans-1,2-dimetilciclopentano
4.52. Cada una de las interacciones H–H eclipsadas es de 4 kJ/mol y hay dos de ellas (o sea,
un total de 8 kJ/mol). El costo energético remanente depende de la interacción Br-H
eclipsada: 15 – 8 = 7 kJ/mol.
CAPÍTULO 4 73
4.55.
a) El segundo compuesto puede adoptar una conformación de silla en la cual los tres
sustituyentes ocupan posiciones ecuatoriales. En consecuencia, en general el segundo
compuesto es más estable.
b) El primer compuesto puede adoptar una conformación de silla en la cual los tres
sustituyentes ocupan posiciones ecuatoriales. En consecuencia, en general el primer
CAPÍTULO 4 74
c) El primer compuesto puede adoptar una conformación de silla en la cual ambos

d) El primer compuesto puede adoptar una conformación de silla en la cual los cuatro
4.56.
Me
Br Cl
Br Cl
Me
4.57. Todos los grupos están en posiciones ecuatoriales.
Todas las conformaciones alternadas son degeneradas y lo mismo sucede con todas las
conformaciones eclipsadas. El diagrama de energía tiene una forma similar al diagrama de
energía para el análisis conformacional del etano:
Las conformaciones alternadas tienen seis interacciones gauche y cada una de ellas posee un
costo energético de 3,8 kJ/mol. Por ende, cada conformación alternada tiene un costo
energético de 22,8 kJ/mol. Las conformaciones eclipsadas cuentan con tres interacciones
metilo-metilo eclipsadas, cada una con un costo energético de 11 kJ/mol. En consecuencia,
cada conformación eclipsada tiene un costo energético de 33 kJ/mol. La diferencia de
CAPÍTULO 4 75
energía entre las conformaciones alternadas y eclipsadas es, por lo tanto, de alrededor de
10,2 kJ/mol.
4.59.
4.60.
a) Esta conformación tiene tres interacciones gauche, cada una con un costo energético
de 3,8 kJ/mol. En consecuencia, esta conformación posee un costo energético total de
11,4 kJ/mol asociado con energía torsional e impedimento estérico.
b) Esta conformación posee dos interacciones metilo-H eclipsadas, cada una con un
costo energético de 6 kJ/mol, además de una interacción metilo-metilo eclipsada, que
posee un costo energético de 11 kJ/mol. Por ende, esta conformación genera un costo
energético total de 23 kJ/mol asociado con energía torsional e impedimento estérico.
4.61.
OH
HO
OH
HO OH
OH
4.62.
a) ecuatorial b) ecuatorial c) axial
d) ecuatorial e) ecuatorial f) axial
4.64. Como se mencionó en la Sección 4.9, el ciclobutano adopta una conformación algo
doblada para aliviar parte de la energía torsional asociada con los átomos de hidrógeno
eclipsados:
CAPÍTULO 4 76
Cl H
H
H H Cl
H
H
En esta conformación no plana, los momentos dipolares individuales de los enlaces C–Cl en
el trans-1,3-diclorociclobutano no se cancelan por completo entre sí y originan un pequeño
momento dipolar molecular.
4.65. El ciclohexano no puede adoptar una conformación de silla porque dos de los átomos
de carbono son híbridos sp2 y trigonales planos. La conformación de silla sólo puede
lograrse cuando los seis átomos de carbono son híbridos sp3 y tetraédricos (con ángulos de
enlace de 109,5º).
4.66.
a) compuestos idénticos b) isómeros constitucionales
c) compuestos idénticos d) isómeros constitucionales
e) compuestos idénticos f) estereoisómeros
g) estereoisómeros h) estereoisómeros
i) isómeros constitucionales j) diferentes conformaciones del mismo compuesto
k) estereoisómeros l) isómeros constitucionales
4.67.
a) Es de esperar que el isómero trans sea más estable porque el isómero cis tiene una
interacción metilo-metilo eclipsada con nivel muy elevado de energía (11 kJ/mol).
Véanse cálculos debajo.
b) A continuación, se calculará el costo energético asociado con todas las

interacciones eclipsadas en ambos compuestos. En primer lugar, se calculará el isómero
trans, que posee las siguientes interacciones eclipsadas, debajo y arriba del anillo,
capaces de producir un total de 32 kJ/mol:
A continuación se calculará el isómero cis, que cuenta con las siguientes interacciones
eclipsadas, debajo y arriba del anillo, responsables de producir un total de 35 kJ/mol:
CAPÍTULO 4 77
En consecuencia, la diferencia entre estos dos isómeros sería (35 kJ/mol) – (32 kJ/mol)
= 3 kJ/mol.
4.68. Con el aumento del tamaño del halógeno, la longitud del enlace también se incrementa.
Esto implica que el enlace C–I es más largo que el enlace C–Br, que a su vez es más largo
que el enlace C–Cl. En consecuencia, aunque el yodo es mucho más grande que los demás
halógenos, el enlace más largo permite aceptar el volumen estérico adicional. Los efectos
de estos dos factores (mayor volumen estérico y mayor longitud del enlace) se cancelan
casi por completo entre sí.
4.69.
b) La comparación de estas conformaciones de silla requiere confrontar los costos

energéticos asociados con todos los sustituyentes axiales (véase el Cuadro 4.8). La
primera conformación de silla tiene dos sustituyentes axiales: un grupo OH (costo
energético = 4,2 kJ/mol) y un grupo Cl (costo energético = 2 kJ/mol), lo que produce
un total de 6,2 kJ/mol. La segunda conformación de silla tiene dos sustituyentes
axiales: un grupo isopropilo (costo energético = 9,2 kJ/mol) y un grupo etilo (costo
energético = 8 kJ/mol), lo que produce un total de 17,2 kJ/mol. La primera
conformación de silla se asocia con menor costo energético y, en consecuencia, es más
estable.
c) A partir de los números calculados en la Parte b, es de esperar que la diferencia de

energía entre estas dos conformaciones de silla sea (17,2 kJ/mol) – (6,2 kJ/mol) = 11
kJ/mol. Si se parte de los números presentados en el Cuadro 4.8, se verá que la
diferencia de 9 kJ/mol corresponde a una relación de 97:3 entre las dos
conformaciones. En este caso, la diferencia de energía excede 9 kJ/mol, de manera que
la relación debería ser aún mayor (más de 97%). Por lo tanto, es de esperar que el
compuesto se presente más estable en la conformación de silla durante más del 95% del
tiempo.
4.70.
a) La cis-decalina cuenta con tres interacciones gauche, mientras que la trans-decalina
tiene sólo dos interacciones gauche.
CAPÍTULO 4 78
b) La trans-decalina es incapaz de desarrollar inversión del anillo porque la inversión

de un anillo determinaría que sus dos sustituyentes alquilo (que constituyen el segundo
anillo) se alejen demasiado como para acomodar el segundo anillo
Capítulo 5
Estereoisomería
 Los ______isómeros tienen la misma estructura, pero difieren en el ordenamiento

espacial de sus átomos.
 Los objetos quirales no pueden superponerse con sus ____________________. La
causa más común de quiralidad molecular es la presencia de un _______________,
un átomo de carbono que porta ______ grupos diferentes.
 Un compuesto con un centro quiral tendrá una imagen especular no superponible,
denominada su _______________.
 El sistema Cahn-Ingold-Prelog se usa para asignar la______________ de un centro
quiral.
 Un polarímetro es un dispositivo que se utiliza para medir la capacidad de un
compuesto orgánico quiral para hacer rotar el plano de una luz
____________________. Se dice que estos compuestos son ____________
activos.
 Una solución que contiene cantidades iguales de ambos enantiómeros se denomina
mezcla __________. Una solución que contiene un par de enantiómeros en
cantidades diferentes se describe en términos de _________ enantiomérico.
 Para un compuesto con varios centros quirales, existe una familia de
estereoisómeros. Cada estereoisómero tendrá como máximo un enantiómero,
siendo los demás miembros de la familia ______________.
 Un ______ compuesto contiene múltiples centros quirales, aunque es no quiral
porque posee simetría reflectiva.
 Las proyecciones de __________ son dibujos que muestran la configuración de los
centros quirales sin usar cuñas ni líneas de puntos.
CAPÍTULO 5 79
Competencia 5.5 Cálculo de la rotación específica

CAPÍTULO 5 80
Soluciones
5.1.
a) trans b) no estereoisomérico
c) trans d) trans
e) trans f) no estereoisomérico
g) cis
5.2. H2CCHCH2CH2CH2CHCH2 =
CAPÍTULO 5 81
Ningún enlace doble presenta estereoisomería, por lo que este compuesto no tiene
estereoisómeros.
5.3.
a)
b)
5.4. Todos los centros quirales están resaltados en el diagrama que se presenta a
continuación:
OH
HO O O HO
a) HO OH b)
OH
O OH
O
N SH
c) d) O
HO
OH
N
O
OH
e)
H
S O N
O
HO
N N
H OH
f)
5.6. El átomo de fósforo tiene cuatro grupos diferentes unidos a él (un grupo metilo, un
grupo etilo, un grupo fenilo y un par solitario). En consecuencia, este átomo de fósforo
representa un centro quiral. Este compuesto no se superpone con su imagen especular,
como se observa con claridad si se construyen y se comparan los modelos moleculares.
5.7.
CAPÍTULO 5 82
OH H
N
HO O N
HO OH H
a) b)
O
OH H
O
N HO HO N
CH3
c) d) HO
O H
Cl N H
N H
e) f) N g) HO
5.8.
O
S
N OH
N
H
O OH O
5.9.
OH H Br
Cl Cl
N
R S S R
a) b) Cl Br
O H
H
H R
O OH N O N
S HO S S O
R O S N
H H
c) d)
OH
R
R OH
N O
O2N H
e) f) Cl Cl
5.10.
2 1
R
5.11.
4
1 P 2
3
S
CAPÍTULO 5 83
5.15. Este compuesto no tiene un centro quiral porque dos de los grupos son idénticos:
OH
HO
En consecuencia, el compuesto es no quiral ni óptimamente activo.
5.16.
α
[α] =
cl
α = [α] × c l = (+13,5)(0,1 g/ml)(1 dm) = +1,35 º

CAPÍTULO 5 84
( 2.2 )
= ( 2.8 )
100 %
= 79 %
5.21.
a) enantiómeros
b) diastereómeros
c) diastereómeros
d) diastereómeros
e) diastereómeros
f) enantiómeros
5.22. Hay tres centros quirales y uno sólo de ellos tiene una configuración diferente en estos
dos compuestos. Los otros centros quirales tienen la misma configuración en los dos
compuestos. En consecuencia, son diastereómeros.
5.23.
a) sí b) sí c) no d) sí e) sí f) no
5.24. 5.23f tiene tres planos de simetría
5.25.
Me Cl Me Me
Me Br
a) b) c) d)
HO OH
CAPÍTULO 5 85
Cl Cl
e) f)
5.26.
a)
HO OH HO OH HO OH
b)
c)
HO OH HO OH HO OH
d)
e)
5.27. Cada uno de estos compuestos es un mesocompuesto y no tiene un enantiómero.
5.29. a) R b) S c) S d) S
5.30.
CAPÍTULO 5 86
O OH O OH O OH
H OH R HO H S HO H S
HO H S HO H S H OH R
H OH R HO H S HO H S
a) CH2OH b) CH2OH c) CH2OH

5.31.
O OH O OH O OH
HO H S H OH R H OH R
H OH R H OH R HO H S
HO H S H OH R H OH R
5.32.
O OH OH O
N N R R OH
H
5.33.
CH3
N
H
O
O
OH
5.34.
a) El paclitaxel tiene once centros quirales.
b) A continuación, se muestra el enantiómero del paclitaxel:
O
O O OH
H
O N O
H O
O O
OH O
OH
O
O
CAPÍTULO 5 87
5.36.
a) enantiómeros
b) el mismo compuesto
c) isómeros constitucionales
d) isómeros constitucionales
e) diastereómeros
f) el mismo compuesto
g) enantiómeros
h) diastereómeros
i) el mismo compuesto
j) el mismo compuesto
k) el mismo compuesto
l) el mismo compuesto
5.37. a) 8 b) 3 c) 16 d) 3 e) 3 f) 32
5.38.
Cl OH
a) b) c)
Cl
F
Et
OH OH Cl F
d) e) Me f)
O H O OH
HO H H OH
HO H HO H
H OH H OH
g) CH3 h) CH2OH i)
OH OH Cl Cl OH O
Me Me
OH OH OH
j) k) Cl l)
5.39.
Cl
O Et OH NH2
R
a) S Me b) S c)
CAPÍTULO 5 88
HO
S
H F Cl Br
H S
Et R O S
R S Cl e) O
d) f)
Me
H OH S
HO HO H S
S S
g) h) Me i)
S S
Cl O
R
5.40. 96% ee
5.41.
a) diastereómeros
b) diastereómeros
c) enantiómeros
d) el mismo compuesto
e) enantiómeros
f) diastereómeros
g) enantiómeros
h) diastereómeros
i) enantiómeros
j) el mismo compuesto
k) enantiómero
l) diastereómeros
5.43.
a) Verdadero.
b) Falso.
c) Verdadero.
CAPÍTULO 5 89
5.45.
a) (S)-limoneno b) (R)-limoneno c) (S)-limoneno d) (R)-limoneno
5.46.
H3C CH3
Br Br
HO OH H H Cl Cl
a) b) c) d)
5.47.
CH3 CH3 CH3 CH3

H H
H HH H H HH H
H H
5.48. El primer compuesto tiene tres centros quirales:
Esto se evidencia si se asigna la configuración a C1 y C3 del anillo del ciclohexano. En el

primer compuesto, la configuración de C1 es diferente de la configuración de C3. Como
consecuencia, hay cuatro grupos diferentes conectados con la posición C2. Es decir, C1 y
C3 representan dos grupos diferentes: uno con la configuración R y el otro con la
configuración S. Luego se analizará la configuración de C1 y C3 en el segundo
compuesto, donde ambas posiciones tienen la misma configuración y, por ende, la
posición C2 en ese compuesto no tiene cuatro grupos diferentes. Dos de los grupos son
idénticos, de manera que C2 no es un centro quiral.
5.49.
a) enantiómeros
b) diastereómeros
c) enantiómeros
d) el mismo compuesto
e) enantiómeros
f) diastereómeros
g) el mismo compuesto
h) isómeros constitucionales
i) diastereómeros
CAPÍTULO 5 90
j) diastereómeros
k) el mismo compuesto
l) enantiómeros
5.50.
a) –61
b) 90 % ee
c) 95 % de la mezcla es (S)-carvona
5.51.
a) quiral b) quiral c) no quiral d) no quiral
e) quiral f) no quiral g) no quiral h) quiral
i) quiral j) no quiral k) quiral l) quiral
l) no quiral m) quiral n) no quiral o) no quiral
5.52.
α
[α] =
cl
α = [α]  c l = (+24)(0,01 g/ml)(1 dm) = +0,24 º
5.53.
a) ópticamente inactivo (meso)
b) ópticamente activo
c) ópticamente activo
d) ópticamente inactivo
e) ópticamente activo
f) ópticamente inactivo (el 3-metilpentano no tiene centros quirales)
g) ópticamente inactivo (meso)
h) ópticamente inactivo
5.54.
OH OH OH OH OH OH
HO Cl
a) OH b) OH c) OH d) e)
HO Cl
5.55.
OH OH
a) OH
b) No. Una mezcla racémica no es ópticamente activa.
c) Sí, porque d y e no son enantiómeros, sino diastereómeros, que en general no
realizan rotaciones iguales ni opuestas.
5.56.
CAPÍTULO 5 91
O OH O OH
O OH
HO H HO H
HO H HO H H OH
H OH H OH HO H
5.57.
a) 3-metilpentano y 2-metilpentano son isómeros constitucionales.
b) trans-1,2-dimetilciclohexano y cis-1,2-dimetilciclohexano son diastereómeros.
5.58. Los siguientes dos compuestos son enantiómeros porque son imágenes especulares no
superponibles. El lector puede encontrar útil la construcción de modelos moleculares para
observar mejor la relación entre las imágenes especulares de estos dos compuestos.
Me Me
Me Me
H C C C H C C C
H H
5.59. Este compuesto es no quiral.
5.60.
a) Este compuesto no puede ser totalmente plano porque el impedimento estérico evita
que los sistemas anulares roten uno respecto del otro. El compuesto está trabado en una
conformación específica que es quiral.
b) El sistema anular no puede ser plano debido al impedimento estérico y, por ende,
debe adoptar una forma espiralada (como una escalera caracol). El espiral puede rotar
hacia la derecha o hacia la izquierda y la relación entre estas dos formas es
enantiomérica.
5.61. El compuesto es quiral porque no se superpone con su imagen especular.

CH3
H3C
H
5.62. Este compuesto tiene un centro de inversión, que es una forma de simetría reflectiva.
Como consecuencia, este compuesto se superpone con su imagen especular y, por ende, es
ópticamente inactivo.
Capítulo 6
Reactividad y mecanismos químicos
 Los reacciones ________________ implican una transferencia de energía desde el

sistema al entorno, mientras que las reacciones ______________ implican una
transferencia de energía desde el entorno al sistema.
 Cada tipo de enlace tiene una energía ________________________ única, que es la
cantidad de energía necesaria para lograr la ruptura homolítica del enlace.
 La entropía se define en términos generales como el ___________ de un sistema.
 Para que una reacción sea espontánea, el cambio de la ____________________
debe ser negativo.
 El estudio de los niveles de energía relativa y las concentraciones en estado de
equilibrio se denomina ___________________.
 La ____________ es el estudio de las velocidades de reacción.
 Los _____________ aumentan la velocidad de una reacción al proporcionar una vía
alternativa con menor energía de activación.
 En un diagrama de energía, cada pico representa un ___________________,
mientras que cada valle representa un ________________________.
 Un _________________ tiene un átomo con gran cantidad de electrones que es
capaz de donar un par de electrones.
 Un __________________ tiene un átomo deficiente de electrones que es capaz de
aceptar un par de electrones.
 En las reacciones iónicas, hay cuatro patrones característicos de desplazamiento de
electrones: 1) ___________________, 2) ___________________, 3)
___________________ y 4) ___________________.
 Como resultado de la hiperconjugación, los carbocationes ___________ son más
estables que los carbocationes secundarios, que son más estables que los
carbocationes ___________.
Competencia 6.1 Predicción del Hº de una reacción

CAPÍTULO 6 93
CAPÍTULO 6 94
Soluciones
6.1.
a)
Enlaces kJ/mol Enlaces kJ/mol
rotos formados
H–CH(CH3)2 + 397 (CH3)2CH–Br – 285
Br–Br + 192 H–Br – 368
Suma = – 64 kJ/mol.
El Hº para esta reacción es negativo, lo que implica que este sistema está perdiendo
energía. Si cede energía al entorno, la reacción es exotérmica.
b)
rotos formados
(CH3)3C–Cl + 331 (CH3)3C–OH – 381
H–OH + 498 H–Cl – 431
Suma = + 17 kJ/mol.
El Hº para esta reacción es positivo, lo que implica que el sistema está ganando
energía, o sea que recibe energía del entorno, de manera que la reacción es
endotérmica.
c)
rotos formados
(CH3)3C–Br + 272 (CH3)3C–OH – 381
CAPÍTULO 6 95
H–OH + 498 H–Br – 368
Suma = + 21 kJ/mol.
endotérmica.
d)
rotos formados
(CH3)3C–I + 209 (CH3)3C–OH – 381
H–OH + 498 H–I – 297
Suma = + 29 kJ/mol.
endotérmica.
6.2.
El enlace C–C de CH3–CH3 tiene una energía de disociación de enlaces de +368 kJ/mol. Si
un enlace C=C tiene una energía de disociación total de +632 kJ/mol, entonces puede
calcularse el componente pi del doble enlace de la siguiente manera: (632 kJ/mol) – (368
kJ/mol) = 264 kJ/mol. En otras palabras, el componente pi del enlace C=C no es tan fuerte
como el componente sigma del enlace C=C. En la reacción que se muestra en este
problema, el componente pi del enlace C=C está roto, pero el componente sigma
permanece indemne. En consecuencia, el cálculo se realiza en la forma que se muestra a
continuación:
Enlaces rotos kJ/mol Enlaces formados kJ/mol

C=C (sólo el + 264 CH3CH2–OH – 381
componente
pi)
H–OH + 498 H–CH2R ~ – 410
Se predice que el Hº para esta reacción es negativo, lo que implica que el sistema está
perdiendo energía, la que cede al entorno, de manera que la reacción es exotérmica.
6.3. π
a) Es de esperar que Ssis sea negativo (disminución de la entropía) porque dos
moléculas se convierten en una molécula.
b) Es de esperar que Ssis sea negativo (disminución de la entropía) porque un
compuesto acíclico se convierte en un compuesto cíclico.
c) Es de esperar que Ssis sea positivo (aumento de la entropía) porque una molécula se
convierte en dos moléculas.
d) Es de esperar que Ssis sea positivo (aumento de la entropía) porque una molécula
se convierte en dos iones.
e) Es de esperar que Ssis sea negativo (disminución de la entropía) porque dos
entidades químicas se convierten en una.
f) Es de esperar que Ssis sea positivo (aumento de la entropía) porque un compuesto
cíclico se convierte en uno acíclico.
6.4.
CAPÍTULO 6 96
a) Se produce una competición entre los dos términos que contribuyen a G. En este
caso, la reacción es endotérmica, lo que contribuye a que el valor de G sea positivo,
pero el segundo término colabora con un valor negativo de G:
G= H + -T S
El signo de G depende, en consecuencia, de la competición entre estos dos términos

y recibe influencias de la temperatura. Un aumento de la temperatura da predominio al
segundo término y origina un valor positivo de G. Una reducción de la temperatura
determina que el segundo término sea insignificante y que el primer término
predomine, lo que origina un valor negativo de G.
b) En este caso, ambos términos contribuyen a generar un valor negativo de G, de

manera que sea definitivamente negativo (el proceso será espontáneo).
c) En este caso, ambos términos contribuyen al valor positivo de G, de manera que
sea definitivamente positivo (el proceso no será espontáneo).
d) Se desarrolla una competición entre los dos términos que contribuyen a G. En este
caso, la reacción es exotérmica, lo que contribuye a generar un valor negativo de G,
pero el segundo término contribuye con un valor positivo de G:
G= H + -T S
El signo de G depende, en consecuencia, de la competición entre estos dos términos y

recibe influencias de la temperatura. Un aumento de la temperatura da predominio al
segundo término y origina un valor negativo de G. Una reducción de la temperatura
determina que el segundo término sea insignificante y que el primer término
predomine, lo que origina un valor positivo de G.
6.5. Un sistema sólo puede alcanzar un estado de energía menor si la transfiere a su entorno
(conservación de la energía). En consecuencia, aumenta la entropía del entorno, que
compensa en forma exagerada la disminución de la entropía del sistema. Como
consecuencia, el Stot se eleva.
6.6.
a) Un valor positivo de G favorece a los reactivos.
b) Una reacción con Keq < 1 favorecerá a los reactivos.
c) G = H – TS = (33 kJ/mol) – (298 K)(0,15 kJ/mol  K) = – 11,7 kJ/mol
Un valor negativo de G favorece a los productos.
d) Ambos términos contribuyen a un valor negativo de G, que favorece a los
productos.
e) Ambos términos contribuyen a generar un valor positivo de G, que favorece a los
reactivos.
6.7.
a) El proceso D se producirá a mayor velocidad porque tiene menor energía de
activación que el proceso A.
b) El proceso A favorecerá mucho más a los productos en equilibrio que el proceso B
porque el primero es exergónico (los productos tienen menos energía que los
reactivos), mientras que el segundo no lo es.
c) Ninguno de estos procesos presenta un intermediario dado que ninguno de los
diagramas de energía tiene un mínimo local (un valle). No obstante, todos los procesos
CAPÍTULO 6 97
se desarrollan a través de un estado de transición porque todos los diagramas de energía

tienen un máximo local (un pico).
d) En el proceso A, el estado de transición se asemeja más a los reactivos que a los
productos porque su nivel de energía es más semejante al de los reactivos que al de los
productos (postulado de Hammond).
e) El proceso A se desarrolla a mayor velocidad porque tiene menor energía de
activación que el proceso B.
f) El proceso D favorece más a los productos en equilibrio que el proceso B porque el
primero es exergónico (los productos tienen menor energía de activación que los
reactivos), mientras que el segundo no lo es.
g) En el proceso C, el estado de transición se asemeja más a los productos que a los
reactivos porque el nivel de energía del estado de transición está más cerca de los
productos que de los reactivos (postulado de Hammond).
6.11.
O O
a) b) c)
H O
6.12.
a) pérdida de un grupo saliente
b) transferencia de protón
c) reordenamiento
d) ataque nucleófilo
e) transferencia de protón
CAPÍTULO 6 98
f) ataque nucleófilo
g) reordenamiento
h) pérdida de un grupo saliente
i) ataque nucleófilo
6.13. El enlace pi funciona como un nucleófilo y ataca al carbocatión electrófilo. Por ende,
este paso es un ataque nucleófilo.
6.14.
a) transferencia de protón, ataque nucleófilo, transferencia de protón
b) ataque nucleófilo, transferencia de protón, transferencia de protón
c) transferencia de protón, ataque nucleófilo, pérdida de un grupo saliente
d) transferencia de protón, pérdida de un grupo saliente, ataque nucleófilo,
transferencia de protón
e) transferencia de protón, ataque nucleófilo, transferencia de protón
6.15. Ambas reacciones tienen la misma secuencia: 1) ataque nucleófilo, seguido por 2)
pérdida de un grupo saliente. En los dos casos, un ion hidróxido funciona como nucleófilo
y ataca a un compuesto que puede aceptar la carga negativa, que almacena de manera
temporaria. Luego, en ambos casos la carga se expulsa en forma de ion cloruro.
6.16.
H
O H
+ O
H H
a)
H
O H O OH H
H H
+ O
H H
b)
H
O H
+ O
H H
c)
6.17.
Cl
Cl + Br Cl + Br
a)
Br Cl Cl
+ Br + Br
b)
Cl RO
+ ROH + Cl
H
c)
CAPÍTULO 6 99
d)
Cl Me O Me H
- Cl H H
Me O
Me H H
Me Me
H H
6.18.
H
a)
b) Este carbocatión es terciario y no se reordena.
d) Este carbocatión es secundario, pero no puede reordenarse para formar un

carbocatión terciario.
H
e)
f)
H
g)
h) Este carbocatión es terciario y está estabilizado por resonancia (en el Capítulo 7 se
verá que este carbocatión se denomina carbocatión bencílico). No se reordena.
6.19.
6.20.
a) un enlace triple carbono-carbono está compuesto por un enlace sigma y dos enlaces
pi y es más fuerte que un enlace doble carbono-carbono (un enlace sigma y un enlace
pi) o un enlace simple carbono-carbono (un solo enlace sigma).
CAPÍTULO 6 100
b) Con los datos provistos en el Cuadro 6.1, C-F tendrá la máxima energía de
disociación del enlace.
6.21.
a)

rotos formados
RCH2–Br + 285 RCH2–OR – 381
RCH2O–H + 435 H–Br – 368
El Hº para esta reacción es negativo, lo que implica que el sistema está perdiendo
energía, o sea que cede energía al entorno, de manera que la reacción es exotérmica.
b) El S de esta reacción es positivo porque un mol de reactivo se convierte en dos
moles de producto.
c) Ambos términos (H) y (–TS) contribuyen a generar un valor negativo de G.
d) No.
e) Sí.
6.22.
a) Una reacción con Keq > 1 favorecerá a los productos.
b) Una reacción con Keq < 1 favorecerá a los reactivos.
c) Un valor positivo de G favorecerá a los reactivos.
d) Ambos términos contribuyen a generar un valor negativo de G, que favorece a los
productos.
e) Ambos términos contribuyen a generar un valor positivo de G, que favorece a los
reactivos.
6.23. Keq = 1 cuando G = 0 kJ/mol (véase el Cuadro 6.2).
6.24. Keq < 1 cuando G tiene valor positivo. En consecuencia, la respuesta es “a” (+1
kJ/mol).
6.25.
a) Es de esperar que Ssis sea negativo (disminución de la entropía) porque dos moles
de reactivo se convierten en un mol de producto.
b) Es de esperar que Ssis sea positivo (aumento de la entropía) porque un mol de
reactivo se convierte en dos moles de producto.
c) Es de esperar que Ssis se aproxime a cero porque dos moles de reactivo se
convierten en dos moles de producto.
d) Es de esperar que Ssis sea negativo (disminución de la entropía) porque un
compuesto acíclico se convierte en uno cíclico.
e) Es de esperar que Ssis se aproxime a cero porque un mol de reactivo se convierte en
un mol de producto y ambos son acíclicos.
6.26.
CAPÍTULO 6 101
6.27.
a) B y D
b) A y C
c) C
d) A
e) D
f) D
g) A y B
h) C
6.28. Todos los mínimos locales (valles) representan intermediarios, mientras que todos los
máximos locales (picos) representan estados de transición:
6.29.
a) Velocidad = k[nucleófilo][sustrato].
b) La velocidad se triplicará porque mantiene una relación lineal con la concentración
de nucleófilo.
c) La velocidad se triplicará porque mantiene una relación lineal con la concentración
de sustrato.
d) Como regla general, la velocidad se duplica con cada aumento de 10ºC. Por lo tanto,
un aumento de 40ºC ocasionará un incremento de la velocidad de alrededor de 16 veces
(2  2  2  2)
6.30.
a) pérdida de un grupo saliente
b) reordenamiento del carbocatión
c) ataque nucleófilo
d) transferencia de protón
CAPÍTULO 6 102
6.32.
CAPÍTULO 6 103
6.35.
CAPÍTULO 6 104
6.37.
CAPÍTULO 6 105
6.40.
6.42.
O O OH
O OH O HO
S S - CH3SO3
H3C H3C
O O O O
N N NO2
O O
CAPÍTULO 6 106
6.43.
O O
H OSO3H
H H
H H OH OH
NH2 N OSO3H N
O O
+
O O
NH2 NH2 NH2
H OSO3H
H
H H
O H
N OSO3H N - H2O N
O O O
NH2 NH2 NH2
H OSO3H
N N OSO3H N
O OH OH
NH2 H N N
H H H
H OSO3H
N OSO3H N - H2O N
H
O
N N N
H
H H
CAPÍTULO 6 107
6.44.
H
O O O
H H H H H H
N N H N H N H
O H OH
H
H
O
H H
O H
H O H H H O
H
N N N
H H H H H
OH
6.45.
H
O H
H O
O O H H O O H H O H O
HO
H H H H H H
O
H H
H
H H
HO OH O O O
O OH H H OH
HO HO
H H H H
H H
O
H H
HO O OH
CAPÍTULO 6 108
6.46.
H
H H H H
O O H OH
N O N N O N
H H H H H H
H
O
H H
H
H H OH
O O O N
H H H H
N N
H H
6.47.
HO HO
H H
O H O OH O HO OH HO O HO OH HO O
H
H O OH
H
HO
HO OH H
O - H2O
O O H O O HO O O
H
6.48.
a)
H
b)
c) Este carbocatión es secundario, pero no puede reordenarse para generar un

carbocatión terciario.
d)
CAPÍTULO 6 109
H
e)
f) H
g) Este carbocatión es terciario y no se reordenará.
6.49.
a)
H3C CH3
H O + H O C +
H C Br H Br
H H
b) Ataque nucleófilo y pérdida de un grupo saliente.
c) Se rompe un enlace CH3CH2–Br y se forma un enlace CH3CH2–OH. Sobre la base
de los datos presentados en el Cuadro 6.1, es de esperar que H para esta reacción sea
en forma aproximada (285 kJ/mol) – (381 kJ/mol). Por lo tanto, puede predeciser que el
signo de H será negativo, lo que significa que la reacción debe ser exotérmica.
d) Dos entidades químicas se convierten en dos entidades químicas. Tanto los reactivos
como los productos son acíclicos. En consecuencia, se considera que el S de este
proceso se aproxima a cero.
e) G tiene dos componentes: (H) y (–TS). Sobre la base de las respuestas de las
preguntas anteriores, el primer término tiene valor negativo y el segundo término es
insignificante. Por lo tanto, es de esperar que G posea valor negativo, lo que se
confirma en el diagrama de energía, el cual indica que los productos tienen menos
energía libre que los reactivos.
f) La posición de equilibrio depende del signo y el valor de G. Como se mencionó,
G está compuesto por dos términos. El efecto de la temperatura aparece en el segundo
término (–TS) y es insignificante porque S se aproxima a cero. Por lo tanto, un
aumento (o una disminución) de la temperatura no debería producir un efecto
significativo sobre la posición del equilibrio.
g) Este estado de transición se corresponde con el pico de la curva y posee la siguiente
estructura:
- CH3 -
HO C Br
H H
h) En este caso, el estado de transición tiene un nivel de energía más cercano al de los
reactivos que de los productos, por lo cual su estructura se asemeja más a la de los
reactivos que a la de los productos (postulado de Hammond).
i) La reacción es de segundo orden.
j) De acuerdo con la ecuación de velocidad, ésta mantiene una relación lineal con la
concentración de hidróxido. Por ende, la velocidad se duplicará si la concentración de
hidróxido se duplica.
k) Sí, la velocidad aumentará con el incremento de la temperatura.
CAPÍTULO 6 110
6.50.
a) La Keq no afecta la velocidad de la reacción y sólo afecta las concentraciones en
estado de equilibrio.
b) El G no afecta la velocidad de la reacción y sólo afecta las concentraciones en
c) La temperatura afecta la velocidad de la reacción a través del incremento del número
de colisiones que generan una reacción.
d) El H no afecta la velocidad de la reacción y sólo afecta las concentraciones en
e) La Ea afecta de manera significativa la velocidad de la reacción. La disminución de
Ea incrementará la velocidad de la reacción.
f) El S no afecta la velocidad de la reacción y sólo afecta las concentraciones en
6.51. Para poder determinar si la temperatura elevada favorece a los reactivos o a los
productos, debe considerarse el efecto de la temperatura sobre el signo de G. Se debe
recordar que G tiene dos componentes: (H) y (–TS). La reacción es exotérmica, de
manera que el primer término (H) tiene valor negativo y contribuye al valor negativo de
G. Esto favorece a los productos. Cuando la temperatura es baja, el segundo término es
insignificante y el primer término predomina. En consecuencia, el proceso es
termodinámicamente favorable y la reacción favorece la formación de los productos. No
obstante, cuando la temperatura es elevada, el segundo término adquiere mayor
importancia. En ese caso, dos moles de reactivo se convierten en un mol de producto. Por
lo tanto, el S asociado con este proceso es negativo, lo que significa que (–TS) es
positivo. Cuando la temperatura es bastante alta, el segundo término (–TS) debe ser más
importante que el primero (H), lo que genera un G con valor positivo. Por ende, cuando
la temperatura es elevada la reacción favorece a los reactivos.
6.52. Se debe recordar que G tiene dos componentes: (H) y (–TS). Ambos términos
deben analizarse por separado. Es de esperar que el primer término tenga valor negativo
porque tres enlaces pi se convierten en un enlace pi y dos enlaces sigma. Un enlace sigma
es más fuerte (tiene menos energía) que el componente pi de un doble enlace (véanse los
Problemas 6.2 y 6.20). En consecuencia, es de esperar que la reacción sea exotérmica. En
otras palabras, el primer término (H) tiene valor negativo, que contribuye al valor
negativo de G y favorece a los productos. A continuación, se considerará el segundo
término (–TS) que contribuye a G. En este caso, dos moles de reactivo se convierten en
un mol de producto. Por ende, el S para este proceso es negativo, lo que implica que (–
TS) es positivo. Cuando la temperatura es baja, el segundo término es insignificante y el
primer término predomina. Por lo tanto, el proceso es termodinámicamente favorable y la
reacción favorece la formación de los productos. No obstante, cuando la temperatura es
elevada, el segundo término (–TS) adquiere mayor importancia y predomina sobre el
primero (H), lo que produce un valor de G positivo. Esto significa que la temperatura
elevada favorece a los reactivos.
6.53. El átomo de nitrógeno de un ion amonio porta una carga positiva, pero esto no
determina que sea electrófilo. Para serlo, debe tener un orbital vacío que pueda ser atacado
por un nucleófilo. En este caso, el átomo de nitrógeno es un elemento del segundo período,
por lo que sólo tiene cuatro orbitales con los cuales puede formar enlaces. En esta
molécula, los cuatro orbitales están ocupados en enlaces y no queda ninguno vacío. Como
consecuencia, el átomo de nitrógeno no es electrófilo a pesar de portar una carga positiva.
En cambio, un ion iminio está estabilizado por resonancia:
CAPÍTULO 6 111
La segunda estructura de resonancia porta una carga positiva sobre un átomo de carbono, que
funciona como centro electrófilo (un carbocatión es un orbital p vacío). En consecuencia,
un ion iminio es electrófilo y puede ser atacado por un nucléofilo:
Nuc R N
R
R
6.54.
Cl Cl
N N
N H N
OH
O + N N + Cl
O
O
Me Me Me
Capítulo 7
Reacciones de sustitución
 Las reacciones de sustitución intercambian un _____________ por otro.

 La evidencia para el mecanismo concertado, denominado SN2, incluye la
observación de una ecuación de velocidad de __________ orden. La reacción
prosigue con ____________ de la configuración.
 Se dice que las reacciones SN2 son _________________ porque la configuración del
producto depende de la configuración del sustrato.
 La evidencia para el mecanismo secuencial, denominado SN1, incluye la
observación de una ecuación de velocidad de __________ orden.
 El __________ paso de un proceso SN1 es el paso limitante de la velocidad.
 Una reacción SN1 es un proceso secuencial con una ecuación de velocidad de
primer orden.
 Hay cuatro factores que influyen sobre la competición entre los mecanismos SN2 y
SN1: 1) el _____________, 2) el ________________, 3) el ___________
_______________ y 4) el _______________.
 Los solventes ______________________ favorecen la reacción SN2.
CAPÍTULO 7 115
CAPÍTULO 7 116
Revisión de las reacciones
Siga las instrucciones que se proporcionan debajo. Para comprobar si las respuestas
son correctas, véase la parte final del Capítulo 7 del libro. Las respuestas se
encuentran en la sección llamada Revisión de las reacciones.
CAPÍTULO 7 117
Soluciones
7.1.
a) 4-cloro-4-etilheptano
b) 1-bromo-1-metilciclohexano
c) 4,4-dibromo-1-cloropentano
d) (S)-5-fluoro-2,2-dimetilhexano
7.2.
Br SH
SH + Br
a)
I OMe O + I
Me
b)
7.3.
O
Br O O
O
+ Br
a)
I Cl Cl
+ 
b)
CAPÍTULO 7 118
7.4.
O
Br +
O Br
7.5.
Br + Br
Cl
Cl
7.6.
a) la velocidad de la reacción se triplica.
b) la velocidad de la reacción se duplica.
c) la velocidad de la reacción es seis veces mayor.
7.7.
SH OH
a) b) Cl c)
7.8.
2 1
4 F
H 1 2 F
Br
OMe H4
MeO
H3C CH3
3
3
S S
La reacción avanza con inversión de la configuración. No obstante, el sistema Cahn-
Ingold-Prelog para la asignación de un estereodescriptor (R o S) se basa en un esquema de
prioridades. En forma específica, los cuatro grupos conectados con un centro quiral poseen
números (del uno al cuatro). En el reactivo (arriba a la izquierda), el grupo con mayor
prioridad es el grupo saliente (bromuro), que luego se sustituye por un grupo que no recibe
la máxima prioridad. En el producto, el átomo de flúor se promueve a un sitio de mayor
prioridad como resultado de la reacción y, como tal, el esquema de prioridad cambia. De
esta manera, el estereodescriptor (S) permanece sin cambios a pesar de que el centro quiral
experimenta una inversión.
7.9.
CAPÍTULO 7 119
a) b)
c) d)
Este paso es favorable (con energía decreciente) porque la energía torsional se alivia
cuando se abre el anillo de tres miembros.
CAPÍTULO 7 120
7.12.
7.13.
a) La velocidad de la reacción se duplicará porque el cambio en la concentración de
cloruro de sodio no afectará la velocidad.
b) La velocidad de la reacción permanecerá constante porque el cambio en la
concentración de cloruro de sodio no afectará la velocidad.
7.14. Dibuje el carbocatión intermediario generado por cada uno de los siguientes sustratos
en una reacción SN1:
(a) (b) (c) (d)
7.15.
Br
El primer compuesto generará un carbocatión terciario, mientras que el segundo producirá

un carbocatión bencílico terciario estabilizado por resonancia. El segundo compuesto
obtiene un carbocatión más estable, que es capaz de perder su grupo saliente más rápido
que el primer compuesto.
7.16.
Cl
+ Na
a)
SH HS
+ + Br
b)
+ + Cl
O O
c) O O
CAPÍTULO 7 121
Cl
+ 
d)
7.18.
a) No b) Sí c) No d) Sí e) Sí f) No
7.19.
a) No b) Sí c) Sí d) Sí e) No f) No
g) No h) Sí i) No j) No k) Sí l) No
7.20.
a) No b) Sí c) Sí d) No e) No f) No
7.21.
a)
H
O H O Br
H
H Br
+ Br
b)
H H H
O O Br
H Br H Br
+ Br
c)
O O
H H H H
H
Br O
OH
H
CAPÍTULO 7 122
d)
H
O Et EtOH OEt
 EtOH
e)
H
O MeOH
H H Me
O
OH O H
H
H
MeOH
OMe
f)
H
O
H H
OH O
H H
MeOH
H
MeO
Me O
MeOH
g)
S H
Br SH
h)
EtOH EtOH
H
 O
OEt
Et
7.22.
CAPÍTULO 7 123
Los Problemas 7.20c y 7.20h exhiben el mismo patrón. Los dos problemas se caracterizan por
tres pasos: 1) pérdida de un grupo saliente, 2) ataque nucleófilo y 3) transferencia de protón.
7.23.
H H H
OH O O
H H
O O
H H H H
OH O H
H
El centro quiral en C2 se pierde cuando el grupo saliente lo abandona para que se forme un
carbocatión con geometría trigonal plana. El centro quiral en C3 se pierde durante el
desplazamiento del hidruro en el siguiente paso. Una vez más, el centro quiral se convierte
en un centro híbrido sp2 trigonal plano (que ya no es un centro quiral).
7.24.
a)
MeOH MeOH
Me
Cl O OMe
H
b)
CAPÍTULO 7 124
EtOH EtOH
Et
Br O O
H
c)
H
 O O O OH
H H H H H
d)
OH OH
Br O O
H
7.25.
H H H H
Me  NH3 Me 
N H N Me N H N Me
H H H Me
H Me
NH3
Me Me H H
 Me H3N  Me
Me N Me N Me N Me N
Me Me Me Me
Me Me
7.26.
a) SN1 b) SN2 c) Ninguno d) SN1
e) Ambos f) Ninguno g) Ambos
7.27.
a) SN1 b) SN2 c) SN2 d) SN2 e) SN2
7.28.
Cl
Cl I
TsO
OMe
Br NH2 F
a)
CAPÍTULO 7 125
Cl
Cl I
TsO
OMe
Br NH2 F
b)
7.29.
a) SN1 b) SN2 c) SN1 d) SN2
e) SN1 f) SN2 g) SN2 h) SN1
7.30.
La acetona es un solvente aprótico polar y favorecerá la reacción SN2 a través del aumento
de la energía del nucleófilo, lo que produce una reducción de la Ea.
CAPÍTULO 7 126
7.32.
No. La preparación de esta amina a través de la síntesis de Gabriel requeriría el uso de un
haluro alquilíco terciario, que no experimentará un proceso SN2.
CAPÍTULO 7 127
7.35.
7.36.
a) Nombre sistemático = 2-cloropropano
Nombre común = cloruro de isopropilo
b) Nombre sistemático = 2-bromo-2-metilpropano

Nombre común = ter-butilbromuro
c) Nombre sistemático = 1-yodopropano

Nombre común = yoduro de propilo
d) Nombre sistemático = 2-clorobutano

Nombre común = yoduro de propilo
d) Nombre sistemático = (R)-2-bromobutano

Nombre común = (R)-sec-bromuro de butilo
e) Nombre sistemático = 1-cloro-2,2-dimetilpropano

Nombre común = cloruro de neopentilo
f) Nombre sistemático = clorociclohexano

Nombre común = ciclohexilcloruro
7.37.
CAPÍTULO 7 128
7.39.
No. La preparación de este compuesto a través del proceso mencionado requeriría el uso
de un haluro alquílico terciario, que no experimenta un proceso SN2.
7.40.
a) NaSH
b) hidróxido de sodio
c) metóxido disuelto en DMSO
7.41.
7.42.
a) La velocidad de la reacción se duplica.
b) La velocidad de la reacción se duplica.
7.43.
a) La velocidad de la reacción se duplica.
b) La velocidad de la reacción permanece constante.
7.44.
a) aprótico
b) prótico
c) aprótico
d) prótico
e) prótico
CAPÍTULO 7 129
7.45.
4 1
H Br
O R
3 2
a)
2 4
NC H
O R
3 1
b)
c) La reacción es un proceso SN2, que prosigue con inversión de la configuración. No

obstante, el esquema de prioridades cambia cuando el bromuro (#1) se sustituye por un
grupo ciano (#2). Como consecuencia, el sistema Cahn-Ingold-Prelog asigna la misma
configuración al reactivo y al producto.
7.46.
O
 Me 
O 
H H
7.47.
El yoduro funciona como nucleófilo y ataca al (S)-2-yodopentano, lo que desplaza al
yoduro como grupo saliente. La reacción es un proceso SN2 y, en consecuencia, prosigue
con inversión de la configuración. El producto es (R)-2-yodopentano. La reacción continúa
hasta que se obtiene una mezcla racémica.
El centro quiral se pierde cuando el grupo saliente abandona el compuesto para formar un
carbocatión con geometría trigonal plana. Luego, el nucleófilo puede atacar cualquiera de
las caras del carbocatión plano y generar una mezcla racémica.
7.49.
CAPÍTULO 7 130
7.52.
H H
OH H Cl O H
Cl
Cl
7.53.
CAPÍTULO 7 131
O
+ Br
Br O
7.55.
Br EtOH OEt
a)
NaBr
b) OTs Br
CAPÍTULO 7 132
OH HCl
c) Cl
NaCN
d) I DMSO CN
7.56.
O
7.57.
O H
Br OH
Aunque el sustrato es primario, aún presenta un impedimento estérico. Como

consecuencia, la reacción SN2 en los haluros de neopentilo no se desarrolla a una
velocidad apreciable.
7.58.
a)
O O
H H H H H
Br O OH
H
b) El sustrato es primario y, en consecuencia, la reacción debe avanzar a través de un

proceso SN2. Estas reacciones son muy sensibles a la fuerza del nucleófilo y
éstenucleófilo (agua) es débil. Como consecuencia, la reacción se produce con lentitud.
O H
Br OH + Br
c)
El hidróxido es un nucleófilo fuerte, que favorece el proceso SN2.
7.59.
a)
CAPÍTULO 7 133
b)
HBr
c) OH Br
d)
e)
7.60.
a)  + OH
 O
+
b) O

+ CN
c)
+ SH
d) 

+ H2O
e)

+ H 2S
f)
7.61.
Et
SH S CN
a) b) c)
7.62.
CAPÍTULO 7 134
El segundo método es más eficaz porque el haluro alquílico (metilyoduro) no presenta

impedimento estérico. El primer método no es eficaz porque emplea un haluro alquílico
terciario y las reacciones SN2 no se producen con sustratos terciarios.
c) La velocidad sería menor.
 Et 
HS Br
H H
e)
CAPÍTULO 7 135
7.65.
a) SN1 (sustrato terciario)
b)
Br Br
H Br
O H O H
H
d) No. La velocidad no depende de la concentración o de la fuerza del nucleófilo.
7.66.
a) SN2
Br CN
CN
+ Br
b)
d) Sí. La velocidad de la reacción se duplicaría.

CAPÍTULO 7 136
7.67.
H
I
O
H H
H H
O OH
O
H H
CAPÍTULO 7 137
7.68.
O I O
O + I
O
a)
b) Esta reacción se produce a través de un proceso SN2, en la cual la velocidad de la

reacción es muy sensible a la naturaleza del sustrato. En este caso, la reacción será más
rápida porque el metiléster soporta menor impedimento estérico en comparación con el
etiléster.
7.70.
 EtOH Et
Br  O
H
EtOH
OEt
7.72.
El yodo es un muy buen nucleófilo (porque es polarizable) y también es un muy buen
grupo saliente (porque puede estabilizar la carga negativa a través de la dispersión de la
carga sobre un mayor volumen). El yoduro funciona como nucleófilo, ya que desplaza al
ion cloruro. Una vez instalado, el grupo yoduro es un mejor grupo saliente que el cloruro y
aumenta la velocidad de la reacción.
7.73.
CAPÍTULO 7 138
H H
OH O
H
O
H H
O
H H
H H
O
OH OH
O
H H
Capítulo 8
Alquenos: estructura y preparación a través de

reacciones de eliminación
 La estabilidad de un alqueno aumenta con su grado de ________________.

 Se dice que las reacciones E2 son regioselectivas porque el alqueno más sustituido,
denominado producto de ___________, es el principal producto de la reacción.
 Cuando tanto el sustrato como la base presentan impedimento estérico, el alqueno
menos sustituido, denominado producto de __________, es el principal producto
de la reacción.
 Las reacciones E2 son estereoespecíficas porque en general se producen a través de
la conformación __________________.
 Los ciclohexanos sustituidos sólo experimentan reacciones E2 en la conformación
de silla, en la cual el grupo saliente y el protón ocupan posiciones _________.
 Las reacciones E1 muestran una preferencia regioquímica por el producto de
___________.
 Las reacciones E1 no son estereoespecíficas, pero sí son estereo___________.
 Los nucleófilos fuertes son compuestos que contienen una _____________ o son
________________.
 Las bases fuertes son compuestos cuyos ácidos conjugados no son
_______________.
CAPÍTULO 8 140
CAPÍTULO 8 141
CAPÍTULO 8 142
Revisión de las reacciones útiles para la síntesis
Identificar los reactivos que desarrollarán cada una de las transformaciones que se
muestran debajo. Para comprobar si las respuestas son correctas, véase la parte final
del Capítulo 8 del libro. Las respuestas se encuentran en la sección llamada Revisión
de las reacciones.
CAPÍTULO 8 143
Soluciones
8.1.
a) 2,3,5-trimetil-2-hepteno
b) 3-etil-2-metil-2-hepteno
c) 3-isopropil-2,4-dimetil-1-penteno
d) 4-ter-butil-1-hepteno
8.2.
a) b) c)
8.3. 2,3-dimetilbiciclo[2.2.1]hept-2-eno
8.5.
a) E b) Z c)
O
F Cl
Z d) Z
8.6. Cuando se usa terminología cis-trans, se buscan grupos idénticos. En este caso, hay dos
grupos etilo en configuración trans:
CAPÍTULO 8 144
Cl
trans
No obstante, cuando se usa la terminología E-Z, se busca la máxima prioridad en cada

posición vinílica. El cloro recibe mayor prioridad que el etilo, de manera que, en este caso,
los grupos con mayor prioridad se encuentran del mismo lado del enlace pi:
Cl
Z
A continuación, se presentan otros dos ejemplos de alquenos con configuración trans, aunque
también tienen configuración Z:
8.8. En el primer compuesto, todos los átomos de carbono del anillo son híbridos sp3 y
tetraédricos. Como consecuencia, se supone que tienen ángulos de enlace de alrededor de
109,5º, aunque comprimidos debido a la forma anular (o sea que corresponden casi a 90º).
En otras palabras, el compuesto experimenta tensión angular característica de los anillos
pequeños. En el segundo compuesto, dos de los átomos de carbono son híbridos sp2 y
trigonales planos. Como consecuencia, se supone que tienen ángulos de enlace de
alrededor de 120º, aunque comprimidos debido a la forma anular (por lo que corresponden
casi a 90º). La tensión angular resultante (120º  90º) es mayor que la tensión angular en
el primer compuesto (109,5º  90º), por lo cual el segundo compuesto tiene mayor
energía a pesar de que tiene un enlace doble con mayor sustitución.
8.9.
H
OH
Cl
a)
CAPÍTULO 8 145
H
OTs OEt
b)
OMe
H
Br
c)
8.10.
H
- Cl H2O
Cl
a)
Br - Br MeOH
b) H
- I EtOH
H
I
c)
8.11. Este mecanismo es concertado:

OTs
EtO
H
8.12.
H
- Br EtOH
Br
8.13.
a) 3 veces más rápido b) 2 veces más rápido c) 6 veces más rápido
8.14.
CAPÍTULO 8 146
8.15.
CAPÍTULO 8 147
8.16.
a) El alqueno más sustituido es el buscado, de manera que debe usarse hidróxido.
b) El alqueno menos sustituido es el buscado, de manera que debe usarse ter-
butóxido.
8.17.
a)
Br O
HO
Br
CAPÍTULO 8 148
b)
Br O
Br HO
8.18.
8.19.
8.20. El grupo saliente en el cloruro de metilo sólo puede ser antiperiplanar con un protón
beta, de manera que se observa la eliminación de un producto. En cambio, el grupo saliente en
CAPÍTULO 8 149
el cloruro de neometilo puede ser antiperiplanar con dos protones beta, lo que origina dos
productos posibles:
8.21. Dada la presencia del grupo ter-butilo voluminoso, el primer compuesto está, en
esencia, trabado en una conformación de silla en la cual el cloro ocupa una posición
ecuatorial. Esta conformación no puede experimentar una reacción E2 porque el grupo
saliente no es antiperiplanar respecto de un protón. No obstante, el segundo compuesto
está trabado en una conformación de silla en la cual el cloro ocupa una posición axial. Esta
conformación experimenta una reacción E2 con rapidez. Por ende, el segundo compuesto
en general es más reactivo hacia un proceso E2 en comparación con el primer compuesto.
CAPÍTULO 8 150
CAPÍTULO 8 151
8.26.
Sólo la concentración de yoduro de ter-butilo afecta la velocidad de la reacción, que se
duplica.
Sólo la concentración de yoduro de ter-butilo afecta la velocidad de la reacción, que
permanece sin cambios.
8.27.
a) b) c) d)
8.28.
a) b) c) d)
CAPÍTULO 8 152
8.29.
8.30. Los dos alcoholes que se presentan debajo pueden usarse para formar el producto. El
alcohol terciario que se muestra debajo reaccionará con mayor rapidez porque el paso
limitante de la velocidad involucra la formación de un carbocatión terciario en lugar de
uno secundario.
H2SO4
OH
OH H2SO4
CAPÍTULO 8 153
8.32.
a) No, el grupo saliente no es OH
b) Sí, el grupo saliente es OH
c) No, el grupo saliente no es OH
d) Sí, el grupo saliente es OH
e) No, el grupo saliente no es OH
f) No, el grupo saliente no es OH
8.33.
a) No. La pérdida de un grupo saliente forma un carbocatión terciario, que no se reordena.
b) Sí. La pérdida de un grupo saliente forma un carbocatión secundario, que experimenta un
desplazamiento de metilo para formar un carbocatión terciario más estable.
c) Sí. La pérdida del grupo saliente forma un carbocatión secundario, que puede
experimentar un desplazamiento de hidruro para formar un carbocatión terciario más estable.
d) No. La pérdida del grupo saliente forma un carbocatión secundario, que en este caso no
puede reordenarse para formar un carbocatión terciario.
e) No. La pérdida del grupo saliente forma un carbocatión terciario, que no se reordena.
f) No. La pérdida del grupo saliente forma un carbocatión secundario, que en este caso no
puede reordenarse para formar un carbocatión terciario.
CAPÍTULO 8 154
8.34.
a)
OH
O
H O S O H
O
H H
H O
O H
H
- H2O
b)
Br
H
- Br EtOH
c)
Cl
- Cl H EtOH
d)
OH
O
H O S O H
O H H
O
H H
O
- H2O
H
H
CAPÍTULO 8 155
8.35. Los Problemas 8.34b y 8.34c muestran el mismo patrón porque tienen grupos salientes
que pueden abandonar la reacción sin ser protonados y ninguno de los dos presenta
reordenamiento del carbocatión. Como consecuencia, ambos mecanismos incluyen sólo
dos pasos: 1) pérdida de un grupo saliente y 2) transferencia de protón.
8.36. El primer método es más eficaz porque emplea una base fuerte para promover un
proceso E2 y tiene un sustrato secundario que se considera un grupo saliente adecuado. El
segundo método depende de un proceso E1 que se produce en un sustrato secundario, por
lo cual la reacción se desarrollará con lentitud e involucrará el reordenamiento de un
carbocatión para obtener un producto diferente.
8.37.
H MeO
Cl
a)
Br
EtO
b) H
Br
OH
H
c)
8.38
Cl Cl NH2 Cl NH2
R R R R
R R
H H H
8.39.
a) nucleófilo débil, base débil
b) nucleófilo fuerte, base débil
c) nucleófilo fuerte, base fuerte
CAPÍTULO 8 156
d) nucleófilo fuerte, base débil

e) nucleófilo fuerte, base fuerte
f) nucleófilo débil, base débil
g) nucleófilo fuerte, base fuerte
h) nucleófilo débil, base fuerte
8.40. El aluminio es un átomo más grande y es polarizable. En consecuencia, el complejo

entero puede funcionar como un nucleófilo fuerte y puede servir como dador de un ion
hidruro. En cambio, el ion hidruro por sí solo no es polarizable y no funciona como
nucleófilo.
8.41.
a) NaOH es un nucleófilo fuerte y una base fuerte. En este caso, el sustrato es primario,
por lo cual deberían desarrollarse reacciones SN2 (que obtiene el producto mayor) y E2
(que obtiene el producto menor).
b) NaSH es un nucleófilo fuerte y una base débil. En este caso, el sustrato es primario,
por lo que sólo debería desarrollarse una reacción SN2.
c) Cuando un haluro alquílico primario se trata con t-BuOK, en general la vía
predominante es E2.
d) DBN es un nucleófilo débil y una base fuerte, por lo que en general sólo participa en
reacciones E2.
e) NaOMe es un nucleófilo fuerte y una base fuerte. En este caso, el sustrato es
primario, por lo que es de esperar que se desarrolle una reacción SN2 (que obtiene el
producto mayor) y E2 (que obtiene el producto menor).
8.42.
a) NaOEt es un nucleófilo fuerte y una base fuerte. En este caso, el sustrato es
secundario, por lo que es de esperar que se desarrolle una reacción E2 (que obtiene el
producto mayor) y SN2 (que obtiene el producto menor).
b) NaI es un nucleófilo fuerte y una base débil. DMSO es un solvente aprótico polar. El
sustrato es secundario. En estas condiciones, sólo puede desarrollarse una reacción SN2.
c) DBU es un nucleófilo débil y una base fuerte, por lo que sólo debería desarrollarse
una reacción E2.
d) NaOH es un nucleófilo fuerte y una base fuerte. En este caso, el sustrato es
secundario, por lo cual deberían desarrollarse reacciones E2 (que obtiene el producto
mayor) y SN2 (que obtiene el producto menor).
e) t-BuOK es una base fuerte con impedimento estérico, por lo que sólo desarrollaría
una reacción E2.
8.43.
a) EtOH es un nucleófilo débil y una base débil. En este caso, el sustrato es terciario,
por lo que es de esperar que se desarrollen tanto reacciones SN1 como E1.
b) t-BuOK es una base fuerte con impedimento estérico, por lo que sólo desarrollaría
una reacción E2
c) NaI es un nucleófilo fuerte y una base débil. En este caso, el sustrato es terciario, por
lo que es de esperar que sólo se desarrolle una reacción SN1.
d) NaOEt es un nucleófilo fuerte y una base fuerte. En este caso, el sustrato es terciario
y es de esperar que sólo se desarrolle una reacción E2.
e) NaOH es un nucleófilo fuerte y una base fuerte. En este caso, el sustrato es terciario
y es de esperar que sólo se desarrolle una reacción E2.
8.44.
a) Una reacción E2 no se desarrolla con facilidad porque la base es débil.
CAPÍTULO 8 157
b) Una reacción E1 no se desarrolla con facilidad porque el sustrato es primario.

c) El reemplazo de la base débil (EtOH) por una base fuerte (como NaOEt) aumentaría
en forma significativa la velocidad de un proceso E2.
d) El reemplazo del sustrato primario por un sustrato terciario (como 1-cloro-1,1-
dimetilbutano) aumentaría en forma significativa la velocidad de un proceso E1.
8.45. El sustrato es terciario, de manera que SN2 no puede desarrollarse a una velocidad
razonable. No hay protones beta, por lo que no puede desarrollarse una reacción E2.
CAPÍTULO 8 158
8.47. Hay dos isómeros constitucionales con fórmula molecular C3H7Cl:
El metóxido de sodio es tanto un nucleófilo fuerte como una base fuerte. Cuando el
compuesto A se trata con metóxido de sodio, predomina la reacción de sustitución. En
consecuencia, el compuesto A debe ser el cloruro alquílico primario presentado arriba.
Cuando el compuesto B se trata con metóxido de sodio, predomina una reacción de
eliminación. En consecuencia, el compuesto B debe ser un cloruro alquílico secundario:
CAPÍTULO 8 159
8.48.
a)
Cl
Cl NaOMe
Cl
Cl
b)
Cl
Cl
NaOMe
Cl
Cl NaOMe
8.49.
Cl NaOEt
8.50.
a) trans-3,4,5,5-tetrametil-3-hepteno
b) 1-etilciclohexeno
c) 2-metilbiciclo[2.2.2]oct-2-eno
CAPÍTULO 8 160
8.51.
Br Cl
Z
O
Br
E
8.52. Debido al gran volumen del grupo ter-butilo, el isómero trans está prácticamente
trabado en una conformación de silla en la cual el cloro ocupa una posición ecuatorial.
Esta conformación no puede experimentar con facilidad una reacción E2 porque el grupo
saliente no es antiperiplanar respecto de un protón. No obstante, el isómero cis está
trabado en una conformación de silla, en la cual el cloro ocupa una posición axial. Esta
conformación experimenta una reacción E2 con rapidez.
8.55.
a) NaOH, porque el hidróxido porta una carga negativa.
b) Etóxido de sodio, porque el etóxido porta una carga negativa.
c) Trimetilamina, debido a los efectos donantes de electrones de los grupos alquílicos.
8.57.
CAPÍTULO 8 161
a) La velocidad de un proceso E2 depende de las concentraciones del sustrato y la base.

Por ende, la velocidad se duplica si la concentración del bromuro de ter-butilo se
duplica.
b) La velocidad de un proceso E2 depende de las concentraciones del sustrato y la base.
En consecuencia, la velocidad se duplica si la concentración de etóxido de sodio se
duplica.
8.58.
a) La velocidad de un proceso E1 depende sólo de la concentración del sustrato (no de
la base). En consecuencia, la velocidad se duplica si la concentración del bromuro de
ter-butilo también se duplica.
b) La velocidad de un proceso E1 depende sólo de la concentración del sustrato (no de
la base). En consecuencia, la velocidad permanece constante si la concentración de
etanol se duplica.
8.60. Sólo hay dos protones beta para abstraer: uno en C2 y el otro en C4. La abstracción de
cualquiera de los protones permite obtener el mismo producto.
NaOH
H H
Br
CAPÍTULO 8 162
CAPÍTULO 8 163
8.64. El reactivo es un nucleófilo fuerte y una base fuerte, de manera que se desarrollaría una
reacción bimolecular. El sustrato es terciario, de manera que sólo puede desarrollar una
reacción E2 (SN2 presenta un impedimento estérico demasiado importante para que se
desarrolle). Hay un solo resultado regioquímico posible para el proceso E2 porque las
otras posiciones beta carecen de protones.
Br
NaOEt
8.65.
X
X X X
a) b) c) d)
CAPÍTULO 8 164
8.66.
a) uno
b) tres
c) dos
d) dos
e) cinco
8.67.
a)
E2
X
b)
E2
c)
E2
X
d)
E2
X
8.68.
a)
OH
O
H O S O H
O H H
O
H - H2O
O
H H
b) Este es un proceso E1, de manera que la velocidad depende sólo del sustrato:
Velocidad = k[sustrato]
CAPÍTULO 8 165
8.69. El sustrato primario no experimenta una reacción E1 porque los carbocationes

primarios tienen un nivel de energía demasiado elevado para formarse con facilidad.
8.70.
- H
HO H C H
-
H3C C Br
CH3
8.71. El primer compuesto produce un alqueno trisustituido, mientras que el segundo produce
un alqueno monosustituido. En consecuencia, el estado de transición del primer compuesto
tiene menos energía que el estado de transición para la reacción del segundo compuesto.
8.72. La primera reacción es muy lenta porque el grupo ter-butilo traba el anillo de manera
efectiva en una conformación de silla en la cual el grupo saliente (Br) ocupa una posición
ecuatorial. En esta conformación, el grupo saliente no puede ser antiperiplanar respecto de
un protón beta. En consecuencia, la reacción sólo puede producirse a partir de la otra
conformación de silla, que el compuesto no puede adoptar con facilidad. La segunda
reacción es muy rápida porque el grupo ter-butilo traba el anillo en forma efectiva en una
conformación de silla en la cual el grupo saliente (Br) ocupa una posición axial. En esta
conformación, el grupo saliente es antiperiplanar respecto de un protón beta. La tercera
reacción no se desarrolla porque no hay protones beta antiperiplanares respecto del grupo
saliente (en un anillo ciclohexano, debe haber al menos un protón beta en posición trans
respecto del grupo saliente para poder adoptar una conformación antiperiplanar).
CAPÍTULO 8 166
8.73. Los enlaces pi no pueden formarse en las cabezas de puente de un compuesto bicíclico,
salvo que uno de los anillos sea grande (al menos de ocho átomos de carbono), lo que se
conoce como regla de Bredt.
8.74.
a) El primer compuesto reaccionará con mayor rapidez porque es terciario
b) El segundo compuesto reaccionará con mayor rapidez en una racción E2 porque el
primer compuesto no tiene protones beta (y, en consecuencia, no puede experimentar
una reacción E2).
8.75.
a) El producto de Zaitsev es el buscado, por lo que debe usarse hidróxido de sodio.
b) El producto de Hofmann es el buscado, por lo que debe usarse ter-butóxido de
potasio.
c) El producto de Zaitsev es el buscado, por lo que debe usarse hidróxido de sodio.
d) El producto de Hofmann es el buscado, por lo que debe usarse ter-butóxido de
potasio.
8.76. Hay un solo protón beta que puede abstraerse para formar el producto de Zaitsev. Este
protón presenta una conformación cis respecto del grupo saliente y, por ende, no puede ser
antiperiplanar en relación con el grupo saliente (en ninguna de las conformaciones de
silla). En consecuencia, sólo puede formarse el producto de Hofmann.
8.77.
a)
OH
O
H O S O H
O
H H
O
H
O - H2O
H
H
b)
OH
O
H O S O H H H
O O
- H2O H
H
H
O
H
CAPÍTULO 8 167
c)
OH
O
H O S O H H H
O O
- H2O
H H
O
H
d)
I -I EtOH
e)
I OEt
H
CAPÍTULO 8 168
CAPÍTULO 8 169
8.79.
Br EtO
a) H
b) En un proceso E2, la velocidad depende de las concentraciones del sustrato y el

nucleófilo: Velocidad = k[sustrato][base]
c) Si la concentración de la base se duplica, la velocidad también se duplica.
d)
e)
CAPÍTULO 8 170
-
Br
-
EtO
CAPÍTULO 8 171
8.82.
OH
O H H
H O S O H O
O
H H
O
H
- H2O
b) Aún quedan dos protones beta que pueden abstraerse durante la eliminación beta y
es posible obtener los dos productos. La reacción sigue avanzando a través de la
conformación con menor impedimento estérico. Esa conformación conducirá a la
formación de trans-estilbeno.
CAPÍTULO 8 172
8.85.
- TsO EtOH EtOH
OTs O H OEt
Et
OEt
OTs
EtOH
- TsO
Et H
O
EtOH
H
- TsO EtOH
OTs
8.86. El estereoisómero que se muestra debajo no experimenta una reacción E2 con facilidad
porque ninguno de los átomos de cloro puede ser antiperiplanar respecto de un protón beta
en una conformación de silla. Debe recordarse que en los ciclohexanos sustituidos el grupo
saliente debe ser trans respecto de un protón beta para ser antiperiplanar. En el isómero
que se presenta a continuación, ninguno de los átomos de cloro es trans respecto de un
protón beta.
CAPÍTULO 8 173
Cl
Cl Cl
Cl Cl
Cl
8.87. El primer compuesto es un sustrato terciario. El segundo compuesto es un sustrato

terciario alílico. Este último experimentará una reacción E1 con mayor rapidez porque un
carbocatión alílico terciario está más estabilizado que un carbocatión terciario. El paso
limitante de la velocidad (pérdida del grupo saliente) se producirá, en consecuencia, a
mayor velocidad cuando se emplee el segundo compuesto.
Capítulo 9
Reacciones de adición de los alquenos
 Las reacciones de adición son termodinámicamente favorables a ____ temperatura y

los perjudica la temperatura _______.
 Las reacciones de hidrohalogenación son regioselectivas porque el halógeno suele
ubicarse en la posición ___ sustituida, lo que se denomina adición ____________.
 En presencia de ____________, la adición de HBr se realiza a través de una adición
anti-Markovnikov.
 La regioselectividad de una reacción de adición iónica depende de la preferencia de
la reacción hacia el avance a través del _________________.
 La hidratación catalizada por ácido no es eficiente cuando puede producirse
_____________. Los ácidos diluidos favorecen la formación del __________,
mientras que los ácidos concentrados favorecen al ___________.
 La oximercuriación-desmercuriación logra la hidratación de un alqueno sin
____________.
 La __________-_____________ puede usarse para lograr una adición anti-
Markovnikov de agua en un alqueno. La reacción es estereoespecífica y avanza a
través de una adición ______.
 La hidrogenación asimétrica puede lograrse con un catalizador _____.
 La bromación se produce a través de un intermediario con un puente, denominado
___________ _________, que se abre en un proceso SN2 capaz de generar una
adición ____________.
 Un procedimiento de dos pasos para la dihidroxilación anti involucra la conversión
de un alqueno en un ________, seguida por la apertura del anillo catalizada por un
ácido.
 La ozonólisis puede usarse para romper un enlace doble y producir dos grupos
________.
 La posición de un grupo saliente puede cambiarse a través de una _________
seguida por una _________.
 La posición de un enlace  puede cambiarse a través de una _________ seguida por
una ___________.
CAPÍTULO 9 173
CAPÍTULO 9 174
CAPÍTULO 9 175

Identifique los reactivos que desarrollarán cada una de las transformaciones que se
de las reacciones.
X O
H
O
OH
+ En
Br OH
OH OH
+ En
OH
OH
+ En
Br
+ En
OH
Br
+ En
Br
CAPÍTULO 9 176
Soluciones
9.1.
HBr Br HBr
Br
a) b) ROOR
HBr HCl Cl
Br
c) d)
I
HI
e) f)
Br
HBr
ROOR
9.2.
Br
HBr Br HBr
a) b) ROOR
9.3.
H Br Br
+ Br
a)
H Cl Cl
+ Cl
b)
H Cl
+ Cl Cl
c)
9.4.
a) b) c) d)
9.5. En este caso, el carbocatión menos sustituido es más estable gracias a su estabilización
por resonancia:
CAPÍTULO 9 177
9.6.
HBr
+
a) Br Br
HCl Cl
b)
HBr Br
+
c) Br
HI
+
I
d) I
e)
Cl Cl
HCl +
f)
CAPÍTULO 9 178
9.10.
a) , porque la reacción se produce a través de un carbocatión terciario en

lugar de a través de uno secundario.
b) 2-metil-2-buteno, porque la reacción se produce a través de un carbocatión terciario
en lugar de a través de uno secundario.
9.11.
a) Para favorecer al alcohol, se utiliza ácido sulfúrico diluido (mayor parte de agua).
De acuerdo con el principio de Le Châtelier, la elevada concentración de agua favorece
al alcohol.
b) Para favorecer al alqueno, se utiliza ácido sulfúrico concentrado (que tiene muy
poca agua). De acuerdo con el principio de Le Châtelier, la baja concentración de agua
favorece al alqueno.
9.12.
H H
H O O H OH
O O
H H H H H
a)
b)
H
H O H
O O
H H H O H H H OH
H H H
H O O O OH
O
H H H H H
c)
9.13.
O
H O S O H Me
O O
O H Me O H H Me OMe
CAPÍTULO 9 179
9.15.
a)
OH
1) Hg(OAc)2, H2O
2) NaBH4
HO
+
H3O
b)
OH
1) Hg(OAc)2, H2O
2) NaBH4
H3O+
OH
c)
1) Hg(OAc)2, H2O OH
2) NaBH4
H3O+
9.16.
1) Hg(OAc)2 , EtOH
2) NaBH4
a) OEt
CAPÍTULO 9 180
b)
9.17.
1) BH3 THF
OH
a) 2) H2O2, NaOH
1) BH3 THF
OH
b) 2) H2O2, NaOH
1) BH3 THF OH
c) 2) H2O2, NaOH
9.18.
1) BH3 THF
OH
2) H2O2, NaOH
9.19.
1) BH3 THF
+ En
2) H2O2, NaOH
a) OH
OH
1) BH3 THF
+ En
2) H2O2, NaOH
b)
1) BH3 THF OH
2) H2O2, NaOH
c)
1) BH3 THF HO
+ En
d) 2) H2O2, NaOH
1) BH3 THF
HO
e) 2) H2O2, NaOH
H
1) BH3 THF
+ En
2) H2O2, NaOH OH
f)
9.20.
1) BH3 THF
+ En
2) H2O2, NaOH
OH
CAPÍTULO 9 181
9.21. Sólo se forma un centro quiral y, en consecuencia, se obtienen dos estereoisómeros

posibles (enantiómeros), en forma independiente de la configuración del alqueno inicial:
1) BH3 THF
2) H2O2, NaOH
+
1) BH3 THF OH OH
2) H2O2, NaOH
9.22.
9.23.
H2
Ni
a)
H2
b) Pd
H2
+ En
Pt
c)
H2
+ En
d) Ni
H2
e) Pt
H2
Pd
f) (meso)
Los (meso) quedan igual
9.24.
CAPÍTULO 9 182
9.25.
a)
1) BH3 THF
2) H2O2, NaOH OH
b)
9.26.
Br
Br2
+ En
Br
a)
Br
Br2
+ En
b) Br
Br
Br2 Br
+ En
c)
Br2 Br
+ En
d) Br
9.27.
OH
Br OH
Br
+ En Br
+ En + En
a) HO b) c)
Br
+ En
d) OH
9.28.
Br2 OEt
+ En
OH
a) Br
CAPÍTULO 9 183
b)
9.29. El ion bromonio puede abrirse (antes de que lo ataque un ion bromuro) y formar un
carbocatión estabilizado por resonancia. Este carbocatión es trigonal plano y puede ser
atacado desde ambos lados:
9.30.
OH
HO
OH HO OH
+ En + En + En
OH
a) b) c)
OH
OH
OH
OH + En
OH
d) e) (meso) f) OH
9.31.
1) MCPBA OEt
+ En
2) [H2SO4] , OH
a) OH
OH O
O
b) [H2SO4] OH
CAPÍTULO 9 184
9.34.
a)
CAPÍTULO 9 185
1) O3 O
O
O
2) DMS O
b)
1) O3 O O
2) DMS O O
c)
H
1) O3 O
O
2) DMS
H
d)
H
1) O3 O
2) DMS O
e)
H
O
H
1) O3
meso
2) DMS O
O
H
O
H
f)
1) O3
O O
2) DMS
9.35.
1) O3 O O
2) DMS
a) b)
O
1) O3
2) DMS
1) O3 O O
2) DMS
c)
CAPÍTULO 9 186
9.36.
1) BH3 THF OH
2) H2O2, NaOH
a)
H2
Pt + En
b)
HO
1) CH3CO3H
OH + En
2) H3O+
c)
1) OsO4 OH
+ En
2) NaHSO3 / H2O
d) OH
OH
H3O+
+ En
e)
Br
HBr
f)
OH
1) MCPBA
+ En
2) H3O+
g) OH
OH
1) BH3 THF
+ En
2) H2O2, NaOH
h)
CAPÍTULO 9 187
9.40.
OH
1) BH3 THF
+ En
2) H2O2, NaOH
a)
Br t-BuOK
b)
HBr Br
c) ROOR
H2
d) Pt
Cl
HCl
e)
1) BH3 THF OH
+ En
f) 2) H2O2, NaOH
Br NaOEt
g)
CAPÍTULO 9 188
Br
HBr
h)
9.42.
Cl
1) NaOMe
2) HCl
a) Cl
OH 1) TsCl, py
2) t-BuOK HO
3) BH3 THF
b) 4) H2O2, NaOH
Br
1) t-BuOK
HO
2) BH3 THF
c) 3) H2O2, NaOH
OH
1) conc. H2SO4
+ En
2) BH3 THF
OH
d) 3) H2O2, NaOH
9.43.
a)
CAPÍTULO 9 189
Br 1) NaOMe
Br
b) 2) HBr, ROOR
9.44.
1) NaOMe
2) HBr
Br
3) t-BuOK
Br 4) HBr, ROOR
9.45.
a)
1) HBr
2) NaOMe
b)
1) HBr
2) t-BuOK
1) HBr
2) NaOMe
9.46.
1) HBr, ROOR
a) 2) t-BuOK
1) HBr
2) NaOMe
b)
9.47.
1) HBr
2) NaOMe
3) HBr, ROOR
a) 4) t-BuOK b)
1) HBr
2) NaOMe
3) HBr, ROOR
4) t-BuOK
9.48. Una reacción sólo es favorable si el G es negativo. Debe recordarse que G tiene dos
componentes: (H) y (–TS). El primer término (H) es positivo para esta reacción (dos
enlaces sigma se convierten en un enlace sigma y un enlace pi). El segundo término (–
TS) es negativo porque S es positivo (una molécula se convierte en dos moléculas). Por
lo tanto, la reacción sólo es favorable si el segundo término tiene mayor magnitud que el
primero. Esto sólo ocurre cuando la temperatura es elevada.
CAPÍTULO 9 190
9.50.
HO
OH 1) MCPBA 1) BH3 THF OH

+ + En
2) H3O 2) H2O2, NaOH
+ En
HBr H2 Br2
Pt Br
Br Br
+ En
CAPÍTULO 9 191
9.53.
1) HBr
2) NaOMe
a)
1) HBr, ROOR
2) t-BuOK
b)
9.54.
OH 1) Conc. H2SO4
2) HBr, ROOR
3) t-BuOK
9.55. Dos alquenos diferentes producen 2,4-dimetilpentano mediante hidrogenación:

CAPÍTULO 9 192
CAPÍTULO 9 193
9.60.
HBr, ROOR
Br + En
HBr
1) BH3 THF Br
2) H2O2, NaOH
H3O+
OH
HO + En
9.63.
O
H O S O H H O O
O O O H Me OH H Me OH
Me O MeO
H
CAPÍTULO 9 194
9.65.
H2
(PPh3)3RhCl
a) (meso)
H3O+ OH
b)
1) BH3 THF
OH
c) 2) H2O2, NaOH
HO OH
1) MCPBA
+ En
d) 2) H3O+
9.66.
a) La hidroboración-oxidación produce una adición anti-Markovnikov. Si el material
con que se inicia la reacción es 1-propeno, el grupo OH no se coloca en la posición
correcta. La hidratación catalizada por un ácido de 1-propeno lograría obtener el
producto buscado.
b) La hidroboración-oxidación produce una adición syn de H y OH mediante un enlace

doble. Este compuesto no tiene un protón cis unido al grupo OH y, en consecuencia, no
puede emplearse hidroboración-oxidación para formar este compuesto.
c) La hidroboración-oxidación produce una adición anti-Markovnikov. Ningún alqueno

permitiría obtener el producto deseado mediante una adición anti-Markovnikov.
CAPÍTULO 9 195
9.67.
Br2 Br Br Br
Br
(meso)
9.68.
H H
a) b) c) d)
9.70.
OH
Br
HBr
1) BH3 THF ROOR
2) H2O2, NaOH
OH
OsO4, NMO OH
Br2 Cl2
HBr
H2O
Cl
OH Cl
Br
Br
OH
H2 + En
Pt Br
Br2
NaOMe H2O
1) O3 O
2) DMS
H
1) BH3 THF
O
2) H2O2, NaOH
+ En
OH
CAPÍTULO 9 196
9.71.
O Br
HBr
ROOR HO
1) O3 1) BH3 THF
2) DMS 2) H2O2, NaOH
HO OH
OsO4, NMO
Br2
HBr H3O+
H2O HO Br
OH
Br
NaOMe H2
Pt
OH
OsO4, NMO
OH
+ En
1) MCPBA
2) H3O+
OH
OH
+ En
9.72. La adición de HBr a 2-metil-2-penteno debe ser más rápida porque la reacción puede
desarrollarse a través de un carbocatión terciario. En cambio, la adición de HBr a 4-metil-
1-penteno se produce a través de un carbocatión secundario menos estable.
9.73.
HS
Br2
+ En
H2S Br
9.74.
OH
1) NaOMe
2) HBr
+ En
3) NaOMe
Br
4) BH3 THF
5) H2O2, NaOH
CAPÍTULO 9 197
9.76.
Cl Br Br
t-BuOK HBr
+ +
Br
9.78.
H
H
CAPÍTULO 9 198
9.80.
O O
Cl
1) NaOMe
H H
2) O3
3) DMS
CAPÍTULO 9 199
9.81.
a)
Br
Br Br Br
Br Br
H
O O
OH OH
b)
O
H O S O H
O
OH OH
O
H O S O
H
O O O
9.82.
I
I
I H I
I
O OH O I O
O O
OH O
9.83.
Br Br Br
Br
H Br Br Br
+ En + En + En + En
Capítulo 10
Alquinos
 Un triple enlace está constituido por tres enlaces separados: un enlace ___ y dos
enlaces ___.
Los alquinos exhiben geometría ________ y pueden funcionar como bases o como
_______________.
 Los alquinos monosustituidos son alquinos terminales, mientras que los alquinos
disustituidos son alquinos ___________.
 La hidrogenación catalítica de un alquino produce un _________.
 Una reducción por un metal en disolución convertirá a un alquino en un alqueno
___.
 La hidratación catalizada por ácidos de los alquinos se produce gracias a la
intervención de sulfato mercúrico para producir un _________ que no puede
aislarse a causa de su rápida conversión en una cetona.
 Los enoles y las cetonas son ___________, o sea, isómeros constitucionales que se
interconvierten con facilidad mediante la migración de un protón.
 Cuando se trata con ozono seguido de agua, los alquinos internos experimentan
escisión oxidativa para producir ________________________.
 Los iones alquinuros sufren _______________ cuando se los trata con un haluro de
alquilo (metilo o primario).
véase la parte final del Capítulo 10 del libro. Las respuestas se encuentran en la
sección llamada Revisión de competencias.
CAPÍTULO 10 204

CAPÍTULO 10 205
de las reacciones.
X X
X
O
X R R CH3
X R
R
O
R H
R X
R X
X X
X
R
X
R R
O O
+ C
R OH
O
R R
R R R R
Soluciones
10.1.
a) 3-hexino
b) 2-metil-3-hexino
c) 3-octino
d) 3,3-dimetil-1-butino
10.2.
a) b)
10.3.
CAPÍTULO 10 206
10.5.
a) Sí, NaNH2 es una base bastante fuerte para desprotonar un alquino terminal.
b) No, NaOEt no es una base bastante fuerte para desprotonar un alquino terminal.
c) No, NaOH no es una base bastante fuerte para desprotonar un alquino terminal.
d) Sí, BuLi es una base bastante fuerte para desprotonar un alquino terminal.
e) Sí, NaH es una base bastante fuerte para desprotonar un alquino terminal.
f) No, t-BuOK no es una base bastante fuerte para desprotonar un alquino terminal.
10.6.
a) En la base conjugada de metilamina (CH3NH2), la carga negativa se asocia con un
átomo de nitrógeno con hibridación sp3. En la base conjugada de HCN, la carga
negativa se asocia con un átomo de carbono con hibridación sp. Este último es más
estable ya que la carga está más cerca del núcleo con carga positiva. Como
consecuencia, HCN es un ácido más fuerte que la metilamina.
b) El pKa de HCN es menor que el pKa de un alquino terminal. Por lo tanto, no puede
usarse cianuro como base para desprotonar un alquino terminal, ya que involucraría la
formación de un ácido más fuerte.
10.7.
a)
H H H
H NH2 H NH2
Br H
Br Br
NH2
O
H H
C
CAPÍTULO 10 207
b)
Cl H H
NH2 NH2
Cl H
H
H H Cl
NH2
O
H H
C
CAPÍTULO 10 208
10.10.
a) b)
c) d)
10.12.
10.13.
a)
xs Cl Cl
HCl
b)
Cl 1) xs NaNH2 / NH3
Cl 2) H2O
c)
xs Br Br
HBr
d)
Br Br
1) xs NaNH2 / NH3
2) H2O
e)
f)
CAPÍTULO 10 209
10.15. Si se obtienen dos productos, el alquino debe ser interno y asimétrico. Sólo hay un
alquino con estas características con fórmula molecular C5H8:
Br Br
xs HBr
+
Br Br
10.16.
a)
H
H O
H H H O
O H O O H H O
b)
H
H H O H H
O
O H O O H H O
c)
H H H H
O H O O O O
O
H H H
d)
CAPÍTULO 10 210
H
H H H
O H O O O O
O
H H H
10.17.
H
H O
H H H O
N H N N H H N
H H H
N N N N
H H H H
10.18.
O
O
a) b)
O
+
c) O
d) e) O
10.19.
a) b) c)
10.20.
a)
1) 9-BBN
H
2) H2O2 , NaOH
O
c)
CAPÍTULO 10 211
1) 9-BBN
2) H2O2 , NaOH
10.21.
a) b) c)
10.24.
1) Br2 O
2) xs NaNH2
3) H2O
4) H2SO4, H2O, HgSO4
10.25.
a)
O O
1) O3
+
2) H2O OH HO
b)
O O
1) O3
C +
2) H2O HO
O
c)
CAPÍTULO 10 212
O O
1) O3
+
2) H2O OH HO
d)
1) O3
2) H2O
O O
OH HO
10.26. Si la ozonólisis obtiene un solo producto, el alquino inicial debe ser simétrico. Hay un
solo alquino simétrico con fórmula molecular C6H10:
O
1) O3
2
2) H2O OH
10.27.
H2SO4 , H2O
HgSO4
O
10.28.
a)
1) NaNH2
2) EtI
b)
1) NaNH2
2) MeI
3) NaNH2
4) MeI
c)
1) NaNH2
2) EtI
3) NaNH2
4) EtI
CAPÍTULO 10 213
d)
1) NaNH2
2) I
3) NaNH2
4) MeI
e)
1) NaNH2
2) I
f)
1) NaNH2
2) I
3) NaNH2
4) MeI
g)
1) NaNH2
2) I
3) NaNH2
4) EtI
h)
1) NaNH2
2) I
3) NaNH2
4) MeI
i)
1) NaNH2
2) EtI
3) NaNH2
4) MeI
j)
1) NaNH2
2) EtI
3) NaNH2
4) I
CAPÍTULO 10 214
k)
1) NaNH2
2) I
3) NaNH2
4) I
10.29. Este proceso requeriría el uso de un sustrato terciario, que no reacciona hacia un
proceso SN2.
10.30. 4-octino
CAPÍTULO 10 215
10.33.
a)
1) NaOEt
2) Br2
3) xs NaNH2
Br 4) H2O
CO2
5) O3
6) H2O
b)
CAPÍTULO 10 216
1) NaOEt
2) Br2
3) xs NaNH2
Br 4) H2O O
5) NaNH2 OH
6) MeI
7) O3
8) H2O
Nota: el alquino producido después del Paso 4 no necesita aislarse ni purificarse, por lo
cual los Pasos 4 y 5 pueden omitirse.
10.35.
a) 2,2,5-trimetil-3-hexino
b) 4,4-dicloro-2-hexino
c) 1-hexino
d) 3-bromo-3-metil-1-butino
10.36.
a)
b)
c)
CAPÍTULO 10 217
10.39.
a)
H O OH
+ +
H H
b)
CAPÍTULO 10 218
H
Na
+ Na H + H2
10.40.
O
H2SO4, H2O
a) HgSO4
1) 9-BBN
H
2) H2O2, NaOH
b) O
Br Br
HBr (2 eq)
c)
Cl
HCl (1 eq)
d)
Br Br
Br2 (2 eq)
Br
CCl4
e) Br
f)
H2
g) Pt
10.42.
a) No b) Sí c) Sí d) No e) Sí
CAPÍTULO 10 219
10.43.
a) No. Estos compuestos son isómeros constitucionales, pero no son tautómeros ceto-
enoles porque el enlace pi no está adyacente al grupo OH.
b) Sí
c) Sí
d) Sí
10.44.
OH
HO
OH
a) b) c)
CAPÍTULO 10 220
10.49.
a)
H
N H
Na H H
Na
H
H H
N
H H
H
CAPÍTULO 10 221
b)
H
H O
O
H O O H H H O O H H O O H H H H O O
H
O
H H
O
O O H H H O O H O O
10.50.
D H
H D
Na
NaNH2 Cl
NH3
c) Los locantes para los grupos metilo en el compuesto A son 3, 5 y 7 porque se

asignan de manera tal que el triple enlace tenga el menor número posible (1 en lugar de
7).
CAPÍTULO 10 222
10.54.
O
H2SO4, H2O
HgSO4
10.55. H3C C C H
10.56. Si se obtienen dos productos, el alquino debe ser interno y asimétrico. Sólo hay un
alquino con estas características con fórmula molecular C5H8:
O
H2SO4, H2O
+
HgSO4
O
CAPÍTULO 10 223
10.58.
Cl Cl Cl
Cl
CAPÍTULO 10 224
CAPÍTULO 10 225
10.62.
H H3C
O O O
NH2 H3C I
CAPÍTULO 10 226
10.63.
H H
H
O O O O O O
R1 R2 R2 R1 R1 R2
H
H O
H H H
O
H H H H H H H H
O O O O O O O O
R1 R2 R1 R2 R1 R2 R1 R2
10.64.
H CH3 H H CH3 H CH3 CH3

N H O N N N
O
H H H
CAPÍTULO 10 227
10.66.
O
Br2
R Br
H3O+ R
Br
Br
O O
Br H H R Br H H R Br
R
R H O H O
H
H
O
H H
O
R Br H H R Br R Br
O H O H O
10.67.
D D D
O O O
D O
H D H H
O
D D
D D D D
O O O
O D
D D D
O
D D
O
D
Capítulo 11
Reacciones de radicales
 Los mecanismos radicales utilizan flechas de anzuelo, que representan el flujo de

____________.
 Cada paso de un mecanismo radical puede clasificarse como iniciación, __________ o
terminación.
 Un iniciador radical es un compuesto con un enlace débil que experimenta con
facilidad ____________________.
 Un __________________, también denominado destructor de radicales, es un
compuesto que evita que un proceso en cadena comience o continúe.
 La ______________ es más selectiva que la cloración.
 Cuando se crea un nuevo centro quiral durante un proceso de halogenación radical, se
obtiene una mezcla _______________.
 Los ____________ pueden experimentar bromación alílica, en la cual la bromación se
produce en la posición alílica.
 Los compuestos orgánicos se oxidan en presencia de oxígeno atmosférico para producir
hidroperóxidos. Se cree que este proceso, denominado __________________, se
desarrolla a través de un mecanismo ________________.
 Los antioxidantes, como BHT y BHA, se usan como conservantes de alimentos para
prevenir la autooxidación de los aceites ____________.
 Cuando el cloruro de vinilo se polimeriza, se obtiene _______________.
 La halogenación radical es un método que permite introducir _____________ en un
alcano.
CAPÍTULO 11 231
CAPÍTULO 11 232

muestran debajo. Para comprobar si las respuestas son correctas, véase la parte final del
Capítulo 11 del libro. Las respuestas se encuentran en la sección llamada Revisión de las
reacciones.
Br
Br
Br
Soluciones
CAPÍTULO 11 233
11.2.
a)
b)
c)
d)
CAPÍTULO 11 234
11.3. Este radical está sujeto a una gran estabilización por resonancia:
11.5.
H
H
H
H
a) b) c) d)
CAPÍTULO 11 235
11.6. Dibuje las estructuras de resonancia del radical que se forma cuando se abstrae Ha y luego
dibuje las estructuras de resonancia del radical que se forma cuando se abstrae Hb:
Compare las estructuras de resonancia en cada caso. En forma específica, observe la estructura de
resonancia en posición media en cada caso. Cuando se abstrae Hb, la estructura de resonancia en
posición media es terciaria y el grupo metilo estabiliza al radical a través de la donación de
electrones. Este factor estabilizante no está presente cuando se abstrae Ha. En consecuencia, es de
esperar que el enlace C–Hb sea un poco más débil que el enlace C–Ha.
11.8.
CAPÍTULO 11 236
11.10.
a) Cloración del cloruro de metileno para producir cloroformo:
CAPÍTULO 11 237
CAPÍTULO 11 238
CAPÍTULO 11 239
11.11. Durante la cloración del metano, se generan radicales metilo. Dos de estos radicales
metilo pueden acoplarse entre sí para formar etano:
H H H H
H C C H H C C H
H H H H
Luego, el etano puede experimentar abstracción de hidrógeno seguida de abstracción de halógeno
para formar cloruro de etilo:
H H H H
H C C H Cl H C C H Cl
H H H H
H H H H
H C C Cl Cl H C C Cl Cl
H H H H
11.12.
Br Br
a) b) c) Br
11.13.
a)
Cl
Cl
Cl
b) Cl
Br
c)
+
Br
b) Br
CAPÍTULO 11 240
Br Br
+
c)
Br
+ Br
d)
11.16.
a)
NBS
+
hv Br
Br
b)
NBS
hv
Br
c)
NBS Br
+
hv
Br
d)
NBS
hv + Br
Br
CAPÍTULO 11 241
11.18.
O N + O3 O N O + O2
O N O + O O2 + O N
11.21.
a) Un compuesto químico se convierte en dos compuestos químicos, lo que aumenta la
entropía del sistema.
CAPÍTULO 11 242
b) Recuerde que G tiene dos componentes: (H) y (–TS). La magnitud del segundo
término depende de la temperatura. Cuando la temperatura es elevada, el segundo término
predomina sobre el primero y la reacción es termodinámicamente favorable. En cambio,
cuando la temperatura es baja, el primer término (entalpía) predomina y la reacción ya no
es termodinámicamente favorable.
11.22.
a)
b)
c)
d)
e)
CAPÍTULO 11 243
11.25.
O O O O
CAPÍTULO 11 244
11.26. La posición bencílica sufre una bromación selectiva porque el enlace C–H bencílico es el
más débil. El átomo de hidrógeno bencílico es el único átomo de hidrógeno que puede
abstraerse para generar un radical estabilizado por resonancia.
11.27.
hv
Cl
Cl2
11.28. La bromación selectiva en la posición bencílica genera un nuevo centro quiral. Es de

esperar que el radical bencílico intermediario sea atacado con la misma probabilidad desde
cualquiera de las caras del radical plano y se genere una mezcla racémica de enantiómeros:
Br Br
hv
+
NBS
11.29.
a) Estos radicales son terciarios y se estabilizan por resonancia.
b) La pérdida del gas nitrógeno conduciría a la formación de radicales vinilo, que son
demasiado inestables para formarse en condiciones normales:
11.30.
CAPÍTULO 11 245
O H
O
a)
b) La abstracción de hidrógeno produce un radical excepcionalmente estable, con
muchísimas estructuras de resonancia (véase el Problema 11.3).
c) El fenol actúa como destructor de radicales y, de esta manera, evita el inicio del proceso
en cadena.
11.31.
11.32.
CAPÍTULO 11 246
11.34.
Cl Cl Cl Cl Cl Cl
Cl2
Cl + + +
hv
Cl Cl
Cl Cl Cl Cl Cl
+ + Cl
11.35.
Br2 Br Br
hv +
11.36.
a)
CAPÍTULO 11 247
b)
NBS
Br
hv
c)
Br
NBS
+ + + Br + Br
hv
Br Br
d)
NBS
+
hv Br Br
11.38. Cuando el compuesto B se trata con una base con impedimento estérico, se favorece la
generación del producto de Hofmann (Compuesto D). Cuando se trata con etóxido de sodio, se
favorece la formación del producto de Zaitsev (Compuesto B):
CAPÍTULO 11 248
11.40.
Br2 Br
hv Br
a) b)
CAPÍTULO 11 249
e) El producto menor sólo se forma a través de un radical primario y no se genera con

facilidad en condiciones de bromación. El radical terciario se produce en forma selectiva y
permite obtener bromuro de alquilo terciario como producto mayor.
Hay dos centros quirales, de manera que podría esperarse la obtención de cuatro productos.
No obstante, un producto es un compuesto meso, por lo cual sólo se obtienen tres
productos en lugar de cuatro. Véase la Sección 5.6 para una revisión de los compuestos
meso.
11.42. Los radicales metilo son menos estables y presentan menos impedimento estérico que los
radicales ter-butilo.
11.43.
a) 1 b) 4 c) 3 d) 4 e) 2 f) 1 g) 5 h) 1 i) 3 j) 3
CAPÍTULO 11 250
11.44.
Br
Br2 NaOEt HBr
Br
hv ROOR
1) NaNH2 H2SO4, H2O O

HgSO4
2) Br
11.45.
Cl2 Cl 1) Br2, hv I
a) hv b) 2) NaI
1) Cl2, hv Br
+ En
1) Cl2, hv 2) NaOEt
Br
c) 2) NaOEt d) 3) Br2
1) Br2, hv
2) NaOEt
e)
CAPÍTULO 11 251
11.46. cis-1,2-dimetilciclopentano produce seis pares de compuestos, donde cada par mantiene
una relación diastereomérica. En cambio, trans-dimetilciclopentano sólo produce seis
compuestos diferentes, que se muestran a continuación:
Cl Cl Cl
Cl2 Cl2
hv hv Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Cl Cl
Cl Cl
Cl Cl Cl Cl
Cl Cl Cl Cl
Cl
Cl Cl Cl
11.47. El primer paso de la propagación en un proceso de bromación suele ser lento y selectivo.
De hecho, es el origen de la regioselectividad de esta reacción. Una vía que emplea un radical
terciario tendrá un nivel de energía significativamente menor que una vía mediada por un
radical secundario o primario. Como consecuencia, la bromación se produce en forma
predominante en la posición más sustituida. Sin embargo, en presencia de radicales cloro,
éstos pueden llevar a cabo el primer paso de la propagación (abstracción de hidrógeno) a gran
velocidad y con escasa selectividad. En estas condiciones, se forman radicales secundarios y
primarios casi con la misma facilidad que radicales terciarios. Luego, los radicales resultantes
reaccionan con bromo en el segundo paso de la propagación para obtener productos
monobromados. Por ende, en presencia de cloro, se pierde la selectividad observada en
condiciones normales durante la bromación.
CAPÍTULO 11 252
11.48.
O
- CO2
O O
O
O O
H R
H R
H R
Capítulo 12
Síntesis
 La posición de un halógeno puede trasladarse mediante la realización de ____________

seguida por ____________.
 La posición de un enlace  puede trasladarse mediante la realización de ___________
seguida por ________________.
 Un alcano puede funcionalizarse a través de ___________ radical.
 Cada problema de síntesis debe abordarse a través de las siguientes dos preguntas:
1. ¿Hay algún cambio en el ____________________?
2. ¿Hay algún cambio en la identidad o la localización del _______________?
 En un análisis _____________, primero se establece el último paso de la vía de síntesis
y los pasos restantes se determinan, en sentido inverso, a partir del producto.
CAPÍTULO 12 254
12.1 Cambio de la identidad o la posición de un grupo funcional

CAPÍTULO 12 255
12.2.
CAPÍTULO 12 256
CAPÍTULO 12 257
12.4.
Br 1) t-BuOK Br 1) xs NaNH2
1) NaOMe
2) HBr, ROOR 2) Br2 2) H2O
Br Br
12.6.
a)
Br
Br2, hv
b)
Br
Br2, hv NaOMe
c)
Br
1) BH3 THF OH
Br2, hv NaOMe
+ En
2) H2O2, NaOH
d)
Br
Br2, hv NaOMe 1) HBr, ROOR
+ En
2) t-BuOK
12.7.
a)
1) NaNH2 1) NaNH2
2) EtI 2) MeI
b)
CAPÍTULO 12 258
NaNH2
H C C H
H C C Na
Br
c)
O
1) O3
2) DMS
12.9. El haluro de alquilo es un sustrato terciario y no experimenta con facilidad una reacción
SN2. En estas condiciones, el ion acetiluro funciona como base y no como nucleófilo y
produce una reacción E2, en lugar de provocar una reacción SN2:
Br H C C Na
CAPÍTULO 12 259
CAPÍTULO 12 260
CAPÍTULO 12 261
12.13.
c)
Br Br O
1) xs NaNH2 H2SO4, H2O
2) H2O HgSO4
d)
Br2 NaOEt 1) O3 O
Br
hv 2) DMS
e)
Br2 1) BH3 THF OH

t-BuOK
Br
hv 2) H2O2, NaOH
f)
O
Br Br 1) xs NaNH2 1) O3
2) H2O 2) H2O OH
g)
CAPÍTULO 12 262
1) NaNH2 1) NaNH2
2) EtI 2) EtI
Na
NH3 (l)
Br
Br2
H2O
OH
+ En
h)
Br2 NaOEt 1) HBr, ROOR

Br
hv 2) t-BuOK
1) Br2
2) xs NaNH2
3) H2O
CAPÍTULO 12 263
CAPÍTULO 12 264
12.17.
Br2
Br
hv
H2 t-BuOK
Pt OH
HBr +
Br ROOR H3O
1) BH3 THF
OsO4
2) H2O2, NaOH
OH NMO
Br2
OH Br2
H2O
OH
OH Br
Br Br
CAPÍTULO 12 265
12.18.
CAPÍTULO 12 266
12.21.
1) TsCl, py 1) BH3 THF OH
2) t-BuOK 2) H2O2, NaOH

a) OH
1) Br2 H2SO4, H2O

2) xs NaNH2 HgSO4
b) 3) H2O O
12.22.
CAPÍTULO 12 267
1) HBr, ROOR
2) t-BuOK
CAPÍTULO 12 268
CAPÍTULO 12 269
CAPÍTULO 12 270
CAPÍTULO 12 271
12.31.
Capítulo 13
Alcoholes y fenoles
 Cuando se nombra un alcohol, la cadena principal es la más larga que contiene el grupo
____________.
 La base conjugada de un alcohol se denomina ion ______________.
 Varios factores determinan la acidez relativa de los alcoholes, como ___________,
__________ y ______________.
 La base conjugada del fenol se denomina ___________ o ion _____________.
 Cuando se prepara un alcohol por una reacción de sustitución, los sustratos primarios
requieren condiciones SN___, mientras que los terciarios necesitan condiciones
SN____.
 Los alcoholes pueden formarse mediante el tratamiento de un grupo carbonilo (enlace
C═O) con un agente _________.
 Los reactivos de Grignard son nucleófilos carbonados capaces de atacar a una amplia
variedad de __________, como el grupo carbonilo de las cetonas o los aldehídos, para
producir un alcohol.
 Los grupos ____________, como el trimetilsililo, puede utilizarse para resolver el
problema de incompatibilidad de Grignard y puede eliminarse con facilidad una vez
realizada la reacción de Grignard deseada.
 Los alcoholes terciarios experimentan una reacción SN___ cuando se tratan con un
haluro de hidrógeno.
 Los alcoholes primarios y secundarios experimentan un proceso SN___ cuando se tratan
con HX, SOCl2, PBr3 o cuando el grupo oxhidrilo se convierte en un grupo tosilato,
para luego experimentar un ataque nucleófilo.
 Los alcoholes terciarios experimentan una eliminación E1 cuando se tratan con
____________.
 Los alcoholes primarios experimentan oxidación en dos oportunidades para producir
___________.
 Los alcoholes secundarios se oxidan una sola vez para producir _____________.
 El PCC se usa para convertir un alcohol primario en un _______________.
 NADH es un agente biológico reductor que funciona como proveedor de
_________________ (en forma bastante semejante al NaBH4 o al LAH), mientras que
NAD+ es un agente oxidante.
CAPÍTULO 13 275
 Hay dos aspectos fundamentales que deben tenerse en cuenta cuando se propone una
síntesis:
1. un cambio en el ______________.
2. un cambio en el ______________.
CAPÍTULO 13 276
CAPÍTULO 13 277

reacciones.
Preparación de alcóxidos
ROH RO Na
Preparación de alcoholes por reducción

CAPÍTULO 13 278
H
O O
R H R H
H
O OH
R R R R
O
R OH
R OH
R OMe R OH + MeOH
Preparación de alcoholes por medio de reactivos de Grignard
O OH
O OH
R OMe R R
R
Protección y desprotección de alcoholes
R OH R O TMS
Reacciones SN1 con alcoholes
R R
R OH R X + H2O
R R
Reacciones SN2 con alcoholes

CAPÍTULO 13 279
OH Br
OH Cl
Reacciones E1 y E2 con alcoholes
OH + H2O
OH OTs
Oxidación de alcoholes y fenoles
OH O
R R R R
OH O
R R OH
OH O
OH O
R R H
CAPÍTULO 13 280
Soluciones
13.1.
a) 5,5-dibromo-2-metilhexan-2-ol
b) (2S,3R)-2,3,4-trimetilpentan-1-ol
c) 2,2,5,5-tetrametilciclopentanol
d) 2,6-dietilfenol
e) (S)-2,2,4,4-tetrametilciclohexanol
13.2.
OH
Br
a) Br
b) OH
OH
c)
13.3. El nonil mandelato tiene una cadena alquílica más larga que el octil mandelato, por lo cual
es más eficaz para penetrar en las membranas celulares y esto lo convierte en un agente más
potente. El nonil mandelato tiene una cadena alquílica más corta que el decil mandelato, por lo
que es más hidrosoluble, lo que le permite trasladarse a través de medios acuosos y alcanzar
sus destinos con mayor eficiencia.
13.4.
OH O Na
Na
a)
OH NaH O Na
b)
OH O Li
Li
c)
OH O Na
NaH
d)
CAPÍTULO 13 281
13.5.
F F
OH
a)
Los efectos de aceptación de electrones de los átomos de flúor estabilizan la base
conjugada.
OH
b)
La base conjugada de un alcohol primario se solvata (estabiliza) con mayor facilidad que la
base conjugada de un alcohol terciario.
Cl
Cl OH
Cl Cl
c) Cl
Los efectos de aceptación de electrones de los átomos de cloro estabilizan la base
conjugada.
d) OH
La base conjugada presenta una mayor estabilización por resonancia, con la carga negativa
sobre dos átomos de oxígeno en lugar de sobre uno solo.
OH
e)
La base conjugada está estabilizada por resonancia.
13.6. Es de esperar que el 2-nitrofenol sea más ácido (menor pKa) porque la base conjugada tiene
una estructura de resonancia en la cual la carga negativa se encuentra sobre un átomo de
oxígeno del grupo nitro, que se muestra debajo. En cambio, el 3-nitrofenol no tiene esta
estructura de resonancia:
O O O O
N N
O O
CAPÍTULO 13 282
13.9.
a) (+2)  (+2). El material inicial no está oxidado ni reducido.
b) (+1)  (+3). El material inicial está oxidado.
c) (+3)  (–1). El material inicial está reducido.
d) (+3)  (+3). El material inicial no está oxidado ni reducido.
e) (0)  (+2). El material inicial está oxidado.
f) (+2)  (+3). El material inicial está oxidado.

CAPÍTULO 13 283
13.10. Un átomo de carbono se reduce desde su estado de oxidación 0 a un estado de oxidación –

1, mientras que el otro átomo de carbono se oxida de un estado de oxidación 0 a un estado de
oxidación +1. En forma global, el material inicial no sufre un cambio neto en el estado de
oxidación y, en consecuencia, no está reducido ni oxidado.
13.11. Un átomo de carbono se reduce desde su estado de oxidación 0 a un estado de oxidación –

2, mientras que el otro átomo de carbono se oxida de un estado de oxidación 0 a un estado de
oxidación +2. En forma global, el material inicial no sufre un cambio neto en el estado de
oxidación y, en consecuencia, no está reducido ni oxidado.
13.12.
a)
H
O O O
O
H H H H H
H H
H
H Al H
H
b)
O H
O O H H O
H H H
H Al H
H
c)
H
O O O O
H Me
H H H
H B H
H
d)
H
O O O
O
H H H H H
H H
H
H Al H
H
e)
CAPÍTULO 13 284
H
O O O O O
O
O O H H H H H
H H H
H H
H Al H H Al H
H H
f)
O O O H O HO H O
O
OMe OMe H Me OMe
H
H B H
H
13.13.
H H
O H O O H
H Al H O H Al H
O H O H H H
O O
H H
HO H O H O H
O
H H H H H
OH OH
13.14.
a)
CAPÍTULO 13 285
O
1) MeMgBr
H 2) H2O OH
O 1) PrMgBr
H 2) H2O
b)
O
1) MeMgBr
2) H2O OH
O 1) PrMgBr
2) H2O
c)
OH
O 1) PrMgBr
H H 2) H2O
d)
O 1) EtMgBr
H 2) H2O
OH
O 1) MgBr
H 2) H2O
e)
1) MeMgBr
O 2) H2O
1) EtMgBr
2) H2O
O OH
1) BuMgBr
2) H2O
O
CAPÍTULO 13 286
f)
O 1) MeMgBr
2) H2O
OH
1) MgBr
O
2) H2O
13.15 Cada uno de los siguientes dos compuestos puede prepararse a través de la reacción entre
un reactivo de Grignard y un éster porque cada uno de estos compuestos tiene dos grupos
idénticos conectados a la posición :
Me OH OH
Me
Los otros cuatro compuestos del Problema 13.14 no tienen dos grupos idénticos conectados a la
posición  y no pueden prepararse a partir de la reacción entre un éster y un reactivo de
Grignard.
13.16 Los tres compuestos siguientes pueden prepararse mediante la reacción entre un agente
reductor de hidruros (NaBH4 o LAH) y una cetona o un aldehído porque cada uno de estos
compuestos tiene un átomo de hidrógeno conectado a la posición :
OH OH OH
Los otros tres compuestos del Problema 13.14 no contienen un átomo de hidrógeno conectado a
la posición y, en consecuencia, no pueden prepararse a través de la reacción entre un agente
reductor de hidruro (NaBH4 o LAH) y una cetona o un aldehído.
13.17.
CAPÍTULO 13 287
H
H C MgBr
O O CH3 O
H CH3
O
O
O
H
H C MgBr
H
H H
O O
OH H H O H H O
CH3 CH3 CH3
CH3 CH3 CH3
OH OH O
En este caso, debe usarse H3O+ como fuente de protones porque el agua no es bastante ácida para
protonar un ion fenolato (véase la Sección 13.2, Acidez de los alcoholes y los fenoles).
13.18.
a)
OH
Br TMSCl, Et3N Br 1) Mg
HO TMSO TMSO
O
2)
TBAF
3) H2O
OH
HO
CAPÍTULO 13 288
13.19.
a)
1) TsCl, py
OH Br
2) NaBr
PBr3
b)
c)
d)
1) TsCl, py
2) NaBr
OH Br
PBr3
e)
f)
1) TsCl, py
2) NaBr
HBr
OH Br
PBr3
CAPÍTULO 13 289
13.20.
1) TsCl, py NaCl
OH I Cl
2) NaI
CAPÍTULO 13 290
CAPÍTULO 13 291
CAPÍTULO 13 292
CAPÍTULO 13 293
13.26.
13.27.
1) EtMgBr
O 2) H2O O
3) Na2Cr2O7 ,
H H2SO4 , H2O
a)
1) MeMgBr
O 2) H2O O
H 3) Na2Cr2O7 ,
b) H2SO4 , H2O
13.28.
a)
1) Br2
2) xs NaNH2 1) 9-BBN
2) H2O2, NaOH
3) H2O
H 1) MeMgBr
O 2) H2O O
PCC 3) Na2Cr2O7,
1) BH3 THF OH CH2Cl2 H2SO4, H2O
2) H2O2, NaOH
b)
CAPÍTULO 13 294
1) NaNH2 1) 9-BBN O
2) I 2) H2O2, NaOH H
1) EtMgBr
2) H2O
3) Na2Cr2O7 ,
H2SO4 , H2O
c)
1) EtMgBr
O O
2) H2O
H 3) Na2Cr2O7 ,
H2SO4 , H2O
d)
OH
1) TsCl, py 1) BH3 THF OH
2) t-BuOK 2) H2O2, NaOH
PCC, CH2Cl2
1) MeMgBr
2) H2O H
O 3) Na2Cr2O7 , O
H2SO4 , H2O
e)
1) MeMgBr
1) 9-BBN H
2) H2O
2) H2O2, NaOH O 3) Na2Cr2O7 , O
H2SO4 , H2O
f)
CAPÍTULO 13 295
1) Na2Cr2O7 ,
OH H2SO4 , H2O OH
2) MeMgBr
3) H2O
13.30.
a) 2-propil-1-pentanol
b) (R)-4-metil-2-pentanol
c) 2-bromo-4-metilfenol
d) (1R,2R)-2-metilciclohexanol
13.31.
a)
CAPÍTULO 13 296
OH
OH
b)
OH
c)
OH
O2N NO2
NO2
d)
OH
HO
e) OH
HO
f)
CAPÍTULO 13 297
13.33.
13.34.
a)
O O O O O
b)
O O
CAPÍTULO 13 298
c)
O O O
13.35.
a) 1-bromobutano b) 1-clorobutano c) 1-clorobutano d) trans-2-buteno
O O
O Li
e) H f) OH g) h)
O Na
O Na
i) OTMS j) OTs k) l)
13.36.
H
H O H
O O
H H H O H H H OH
13.37.
a)
OH PCC O
CH2Cl2 H
b)
OH Na2Cr2O7 O
H2SO4 , H2O OH
c)
OH OH
1) PCC, CH2Cl2
2) EtMgBr
3) H2O
d)
CAPÍTULO 13 299
1) PCC, CH2Cl2
2) EtMgBr
OH OH
3) H2O
4) Na2Cr2O7, H2SO4 , H2O
5) MeMgBr
6) H2O
e)
OH 1) PCC, CH2Cl2 O
2) PrMgBr
3) H2O
4) Na2Cr2O7, H2SO4 , H2O
13.38.
a)
1) MgBr
O
OH
H H 2) H2O
b)
O
1) MeMgBr
2) H2O
O OH
1) PrMgBr
2) H2O
O
1) MgBr
2) H2O
c)
O
1) EtMgBr
H 2) H2O OH
O 1) PrMgBr
H 2) H2O
CAPÍTULO 13 300
d)
O 1) MeMgBr
2) H2O
O 1) EtMgBr OH
2) H2O
O 1) PrMgBr
2) H2O
13.39.
O O
O
H O
a) b) c) d)
13.40.
a)
O O
1) EtMgBr
H 2) H2O
3) Na2Cr2O7 ,
H2SO4 , H2O
b)
1) LAH
2) H2O
O
H OH
NaBH4
MeOH
13.41.
CAPÍTULO 13 301
- Br O
H H
Br O Br O
13.42. El producto mayor es 1-metilciclohexanol (a través de la adición de Markvonikov), que es

un alcohol terciario. Los alcoholes terciarios no suelen experimentar oxidación. El producto
menor (2-metilciclohexanol) es un alcohol secundario y puede oxidarse para obtener una
cetona.
CAPÍTULO 13 302
13.44.
O OH
H 1) MeMgBr
2) H2O
Na2Cr2O7
H2SO4, H2O
OH O
1) PhMgBr
2) H2O
1) TsCl, py
2) t-BuOK
OH
1) BH3 THF
2) H2O2, NaOH
PBr3
OH
Br
1) Mg
O
2)
PCC H H
CH2Cl2 3) H2O
O
13.45.
1) TsCl 1) HBr, ROOR

2) NaOEt 2) Mg
OH Na2Cr2O7 O 1) PrMgBr OH
H2SO4, H2O 2) H2O

CAPÍTULO 13 303
13.46.
a)
H
O O O
O
H H
H H
H
H Al H
H
b)
O O H HO H
O
H H
H
H Al H
H
c)
O O H HO H
O
H Me
H
H B H
H
13.47.
a)
OH Cl
SOCl2
py + SO2 + Cl
Cl
Cl S
Cl
O
Cl N
Cl
Cl O H S
O O S
H S O O
O
Cl
CAPÍTULO 13 304
b)
Br Br
P Br H P
OH Br O Br SN2 Br
+ Br + PBr2OH
c)
H
O O O O O O
H H
O O H H H
H H H
H H
H Al H H Al H
H H
13.48.
OH O
PCC
CH2Cl2
a) b)
OH PCC H
CH2Cl2
c)
d)
O OH
1) LAH O 1) LAH OH
H 2) H2O
e) f) 2) H2O
CAPÍTULO 13 305
CAPÍTULO 13 306
13.50.
a)
H
O H C MgBr H3C O H3C OH
O
H H H
b)
H
H
O H C MgBr O CH3 O O CH3
H C MgBr
H
O O H H CH3
O O
H
HO CH3 O CH3 O
O
CH3 H H CH3 H
OH OH
CAPÍTULO 13 307
13.51.
13.52.
a)
O O
1) MeMgBr
H 2) H2O
3) Na2Cr2O7 , H2SO4 , H2O
b)
O 1) LAH
H 2) H2O
3) TsCl, py
4) NaOEt
CAPÍTULO 13 308
CAPÍTULO 13 309
CAPÍTULO 13 310
13.53.
HO
13.54.
OH
13.55.
13.56.
OH
CAPÍTULO 13 311
13.57
H H
O H O O H
H Al H O H Al H
O H O H H H
O O O O O O
O O O O
H
H Al H
H
H O H
H Al H O H
H
O H
2 H O
O O
O H O
H
O
O
H
O
H
O
O H H OH
HO HO
13.58
CAPÍTULO 13 312
H H
O H C MgBr O CH3 O H C MgBr O CH3
H CH3 H CH3
O O
O O O O O O
O O O O
H
H C MgBr
H
H O CH3
H C MgBr O CH3
CH3
O H CH3
2 O
CH3 O O
O CH3 H 3C O
H3C
O
O
H
O
H
O
O H H OH
CH3 CH3
HO CH3 HO CH3
13.60.
CAPÍTULO 13 313
O O O O
- CH3O
O O O O O H O H
H H
H H
H Al H H Al H
- CH3O
H H
H
H Al H
H O
O H H O H O
H H H H H H
H H
13.62. Un átomo de carbono se oxida desde un estado de oxidación +1 a un estado de oxidación

+2, mientras que el otro átomo de carbono se reduce desde un estado de oxidación +1 a un
estado de oxidación 0. En forma global, el material inicial no experimenta un cambio neto en
el estado de oxidación y, en consecuencia, no se reduce ni se oxida.
Capítulo 14
Éteres y epóxidos; tioles y sulfuros
 Los éteres suelen usarse como ____________ para reacciones orgánicas.

 Los poliéteres cíclicos o éteres __________ son capaces de solvatar (estabilizar) iones
metálicos en solventes orgánicos (apolares).
 Los éteres pueden prepararse con facilidad mediante la reacción entre un ion alcóxido y
un _____________, proceso denominado síntesis de éter de Williamson. Este
proceso funciona mejor en haluros de alquilo ___________ o ___________.
 Los aluros de alquilo _________________ son significativamente menos eficientes y
los aluros de alquilo __________________ no pueden utilizarse.
 Cuando se trata con un ácido fuerte, un éter experimenta una ____________ ácida, en
la que se convierte en dos haluros de alquilo.
 Cuando un éter fenílico se rompe en condiciones de acidez, los productos obtenidos son
_____________ y un haluro de alquilo.
 Los éteres experimentan autooxidación en presencia de oxígeno atmosférico para
formar ________________________.
 Los oxiranos sustituidos también se denominan _________________.
 _____________ pueden convertirse en epóxidos a través del tratamiento con ácidos
peroxi o de la formación de halohidrinas y la epoxidación subsiguiente.
 Los catalizadores ______________ pueden usarse para lograr la epoxidación
enantioselectiva de alcoholes alílicos.
 Los epóxidos experimentan reacciones de apertura del anillo en: 1) condiciones que
involucran un nucleófilo fuerte o 2) catalizados por _______________. Cuando se
utiliza un nucleófilo fuerte, el nucleófilo ataca la posición __________sustituida.
 Los análogos sulfurados de los alcoholes contienen un grupo SH en lugar de un grupo
OH y se denominan _____________.
 Los tioles se pueden preparar mediante una reacción SN2 entre hidrosulfuro de sodio
(NaSH) y un ________________________ adecuado.
 Los sulfuros pueden prepararse a partir de tioles en un proceso que es, en esencia, el
análogo del sulfuro de la síntesis de éster de Williamson, que involucra un ion
____________ en lugar de un alcóxido.
CAPÍTULO 14 312
CAPÍTULO 14 313

reacciones.
Preparación de éteres
Síntesis de éter de Williamson
R OH R O R
Alcoximercuriación-desmercuriación
CAPÍTULO 14 314
R H RO H
R H
R R R R
Reacciones de éteres
Ruptura de ácido
R O R R X + R X + H2O
O R OH + R X
Autooxidación
OOH
O O
Preparación de epóxidos
H H O
H H
R R R R
cis cis
Epoxidación enantioselectiva
R OH
R OH
R OH
CAPÍTULO 14 315
Tioles y sulfuros
Tioles
Br SH
R1 R2 R1 R2
RSH + RSH R S S R
Sulfuros
R SH R S R
Me
S S + X
R R R R
O O
S S R S R
R R R R
O
Soluciones
14.1.
a) 2-etoxipropano
b) (S)-2-cloro-1-etoxipropano
c) 2,4-dicloro-1-etoxibenceno
d) (1R,2R)-2-etoxiciclohexanol
CAPÍTULO 14 316
e) 1-etoxiciclohexeno
14.2.
a)
OEt
b)
O
14.3.
Nombres comunes entre paréntesis:
14.5.
a) Una síntesis de éter de Williamson es más eficiente con un sustrato con menor
impedimento estérico, dado que el proceso involucra una reacción SN2. Por ende, en este
caso, es mejor comenzar con un alcohol secundario y un alquil haluro primario, en lugar de
hacerlo con un alcohol primario y un alquil haluro secundario:
CAPÍTULO 14 317
OH 1) Na O
2) I
b) En este caso, resulta mejor comenzar con un alcohol secundario y un alquil haluro
primario en lugar de hacerlo con un alcohol primario y un alquil haluro secundario:
1) Na
O
HO
2) I
c) En este caso, resulta mejor comenzar con un alcohol terciario y un haluro metílico en
lugar de hacerlo con metanol y un alquil haluro terciario:
OH 1) Na OMe
2) MeI
14.6.
Cl HO O
NaH
14.7. No. La síntesis de éter de Williamson emplea un proceso SN2, que no puede producirse con
facilidad en posiciones terciarias o vinílicas. La construcción de este éter requeriría al menos
uno de estos dos procesos y ninguno de ellos puede usarse.
14.8.
a)
1) Hg(OAc)2, EtOH OEt
2) NaBH4
b)
OH
1) Hg(OAc)2, O
2) NaBH4
c)
1) Hg(OAc)2, MeOH OMe
2) NaBH4
d)
CAPÍTULO 14 318
HO
1) Hg(OAc)2, O
2) NaBH4
14.10.
1) BH3 THF
2) H2O2, NaOH
1) Hg(OAc)2, OH
O
2) NaBH4
14.11.
a)
HBr 2
O Br + H2O
b)
O HI I + H2O
I
c)
O OH
HBr
+ EtBr
d)
CAPÍTULO 14 319
O OH
HI
I
f)
O Br
HBr
+ EtBr + H2O
14.12.
a) 2-metil-1,2-epoxipropano o 1,1-dimetiloxirano
b) 1,1-difenil-1,2-epoxietano o 1,1-difeniloxirano
c) 1,2-epoxiciclohexano
14.13.
a) (S)-2-fenil-1,2-epoxipropano o (S)-1-metil-1-feniloxirano
b) (3R,4R)-3,4-epoxiheptano o (1R,2R)-1-etil-2-propiloxirano
c) (2R,3S)-4-metil-2,3-epoxipentano o (1S,2R)-1-isopropil-2-metiloxirano
14.14.
a)
O
Me
MCPBA Me
H
b)
O
MCPBA
H
H Me
c)
O
O MCPBA
O H
Me
d)
CAPÍTULO 14 320
O
MCPBA H
H
14.15. Este proceso para la formación de epóxido involucra la desprotonación del grupo
oxhidrilo, seguida de un ataque SN2 intramolecular. El paso SN2 requiere un ataque por detrás,
que sólo puede lograrse cuando tanto el grupo oxhidrilo como el bromo ocupan posiciones
axiales. Debido al volumen estérico del grupo ter-butilo, el Compuesto A transcurre la mayor
parte del tiempo en una conformación de silla que tiene al grupo ter-butilo en posición
ecuatorial. En esta conformación, el OH y el Br se encuentran en realidad en posiciones
axiales, de manera que la reacción puede desarrollarse con bastante rapidez. En cambio, el
Compuesto B transcurre la mayor parte del tiempo en una conformación de silla, en la cual el
OH y el Br ocupan posiciones ecuatoriales. El proceso SN2 no puede desarrollarse a partir de
esta conformación.
14.16.
a)
O O H
OH
OH
O
Ti[OCH(CH3)2]4
(+)-DET
b)
O O H
OH
OH
O
OH Ti[OCH(CH3)2]4
-
( )-DET
c)
OH O O H
OH
O
OH Ti[OCH(CH3)2]4
(+)-DET
d)
OH
O O H
OH
O
Ti[OCH(CH3)2]4
OH
-
( )-DET
14.17.
CAPÍTULO 14 321
a)
O
O H H OH
MgBr O
+
Me Me
Me
b)
O
H H
O O OH
N C + NC NC
Me Me Me
c)
O
H H
O O OH
HS + HS HS
Me Me Me
d)
H O
H H
O O O OH
H Al H +
H Me Me
e)
O O H O HO H
SH Me H H Me
H
Et Me Et SH Et SH
CAPÍTULO 14 322
14.18. La reacción obtiene un compuesto meso en forma independiente de la posición electrófila

atacada por el hidróxido.
O NaOH HO Me HO OH
Me Me H2O
Me OH Me Me
meso
14.20.
a)
H
H Cl HO
O O
+ Cl
Cl
b)
H
H Br OH
O O
+ Br H
Me Me Br Me
c)
CAPÍTULO 14 323
H
O O Et OH
H OSO3H EtOH
H H H
Et Me Et Me Et O Me
H
EtOH
Et OH
H
EtO Me
d)
H
O O O Et OH
Me
H OSO3H H H
Me H Me H H
Et Me Et Me H O Me
H
O
H H
Me Et OH
H
HO Me
e)
H
O O OH
H OSO3H MeOH
H H H
Me Me Me O Me
H
MeOH
OH
H
MeO Me
CAPÍTULO 14 324
f)
H
O O Et OH
H Br
H H + Br H
Et Me Et Me Br Me
14.21.
H OH
O O Et
H OSO3H Me
Et H Et H
Me Me O
H
OH OH
OSO3H
OH
Et
Me
O
14.22.
a)
NaSH
Br SH
b)
Br NaSH SH
c)
Br SH
NaSH
CAPÍTULO 14 325
14.23.
a)
SH S
1) NaOH
2) Br
b)
Br SNa S
c)
O
S NaIO4 S
d)
S O
2 H2O2
S
O
14.24.
a)
CN
1) MCPBA
HO
2) NaCN
3) H2O
b)
1) MCPBA
2) NaOH OH
1) Br2, hv 3) H2O OH
+ En
2) NaOEt
1) MCPBA
+
2) H3O
c)
CAPÍTULO 14 326
OH
1) MCPBA
SH
2) NaSH
3) H2O
d)
1) MCPBA SH
OH
2) [H2SO4], H2S
e)
OH O
O 1) LAH Na2Cr2O7
2) H2O H2SO4, H2O
14.25.
t-BuOK 1) MCPBA
HO
I 2) H3O+
OH
14.26.
a)
1) Mg
Br O OH
2)
3) H2O
b)
1) Mg
O OH
Br 2)
H
3) H2O
c)
1) Mg
Br O OH
2)
3) H2O
CAPÍTULO 14 327
d)
1) Mg
O OH O
Br 2) Na2Cr2O7
H
3) H2O H2SO4, H2O
e)
1) Mg
Cl O OH Cl
2) SOCl2
3) H2O py
f)
1) Mg
O OH Cl
Cl 2) SOCl2
H
3) H2O py
g)
1) Mg
O
2)
Cl OH
3) H2O
h)
1) Mg
O
Cl 2) OH
3) H2O
i)
OH
1) MCPBA
2) PrMgBr
3) H2O
CAPÍTULO 14 328
14.29.
OH PCC O 1) EtMgBr O
O 1) MeMgBr
2) H2O CH2Cl2 H 2) H2O
3) Na2Cr2O7,
1) EtMgBr
H2SO4, H2O
2) H2O
O 1) NaH OH
2) EtI
14.30
a) (1S, 2S)-1-etoxi-2-metilciclohexano
b) (R)-2-etoxibutano
c) (S)-3-hexanetiol
d) etilpropilsulfóxido
e) (E)-2-etoxi-3-metil-2-penteno
f) 1,2-dimetoxibenceno
g) etilpropilsulfuro
14.31
a)
O HBr Br
+ CH3Br + H2O
b)
CAPÍTULO 14 329
O HBr OH
+ CH3Br + H2O
c)
HBr
2 Br + H2O
O
d)
O HBr
Br Br + H2O
14.33
a)
O
1) Hg(OAc)2, EtOH
2) NaBH4
b)
OH
1) MCPBA
2) MeOH, [H2SO4]
OMe
c)
HO
O
1) Hg(OAc)2,
2) NaBH4
CAPÍTULO 14 330
b) Se producen dos moles del Compuesto A por cada mol de 1,4-dioxano.
c)
H H H
O H I O O H I O H
+ I I I
O O O O
I - H2O
I I I I I I
I I H
+ O O O
I H H
H I
I I
I
H
O
- H2O I
H
14.35
H
H O
H OSO3H - H2O O H H O
OH O
HO HO H
14.36
H OH H
H OSO3H HO
OH O O
HO HO H HO OH
- H2O
O
H H
H
O O O
H H O H HO3SO H O
HO O HO OH
O O H
14.37
a) No pueden instalarse grupos alquílicos (en ninguna de las caras del átomo de oxígeno)
por medio de una síntesis de éter de Williamson. La instalación del grupo ter-butilo
requeriría un haluro de alquilo terciario, que presenta un impedimento estérico demasiado
CAPÍTULO 14 331
importante para servir como electrófilo para un proceso SN2. La instalación del grupo
fenilo requeriría una reacción SN2 en un centro híbrido sp2, que no se produce con
facilidad.
b) Puede emplearse oximercuriación-desmercuriación para preparar ter-butilo feniléter:
OH
1) Hg(OAc)2, O
2) NaBH4
14.38 El óxido de etileno sufre un alto grado de energía torsional y funciona con facilidad como
electrófilo en una reacción SN2. La reacción abre el anillo y alivia la energía torsional. El
oxetano tiene menos energía torsional y, en consecuencia, es menos reactivo que un electrófilo
hacia un proceso SN2. No obstante, la reacción se produce, aunque a menor velocidad, para
aliviar la energía torsional asociada con el anillo de cuatro miembros. THF casi no tiene
energía torsional (muy poca) y no funciona como electrófilo en una reacción SN2.
14.40
NaH O
HO Br
CAPÍTULO 14 332
b)
1) NaNH2 1) NaNH2
2) EtI
2)
Br
1) Na, NH3
2) MCPBA
O
H Et
H
+ En
d)
1) NaNH2 1) NaNH2 1) Na, NH3 O
2) EtI 2) EtI H Et
2) MCPBA
Et H
+ En
CAPÍTULO 14 333
CAPÍTULO 14 334
14.43
a)
H H O
O O H H OH
+ H C C MgBr
H H
b)
H I
O H O OEt
c)
O O HO
O C C H H H
d)
H
O O OH OSO3H OH
H OSO3H MeSH
Me S MeS
H
CAPÍTULO 14 335
e)
- Cl O
H
Cl O H Cl O
f)
OH OH
O O H O
Cl Cl Cl O Cl O
14.44
O HBr Br + H2O
Br
14.45
O Br
HBr
Br
14.46
CAPÍTULO 14 336
H H
Et Et
O H C C MgBr Me Me
Me H H O
O
Cl
Cl
H H
H C C MgBr
H H
Et Et
Me O Me
OH H H O
Et Et
14.47
a)
1) Hg(OAc)2 , MeOH OMe
2) NaBH4
b)
1) Hg(OAc)2 , MeOH
OMe
2) NaBH4
c)
OH
1) Hg(OAc)2 ,
O
2) NaBH4
d)
OH
1) Hg(OAc)2 , O
2) NaBH4
CAPÍTULO 14 337
14.48
CAPÍTULO 14 338
14.49
OH
MCPBA 1) EtMgBr
2) H2O
Me
OH O O
1) NaOEt [H2SO4] OH
OEt 2) H2O MeOH
1) NaSH
1) NaH HBr 2) H2O 1) NaH
2) EtI 2) CH3I
Br OH
OH
1) NaCN
SH
2) H2O 1) LAH
2) H2O
OH Me
OEt OH O
CN OMe
OEt
CAPÍTULO 14 339
14.51
a)
MCPBA 1) MeMgBr
O 2) H2O
OH
b)
MCPBA 1) MeMgBr Na2Cr2O7
O 2) H2O H2SO4, H2O

OH O
c)
1) Mg SOCl2
Cl O OH py Cl
2)
3) H2O
d)
OH Cl
1) Mg SOCl2
Cl O py
2)
3) H2O
e)
1) NaH
OH 2) EtI O
f)
OH 1) NaH O
OH
O
2)
3) H2O
g)
1) BH3 THF 1) NaH
OH 2) EtI O
2) H2O2, NaOH
CAPÍTULO 14 340
o)
1) NaH
OH O
O OH
2)
3) H2O
p)
1) Mg
Cl O OH
2)
3) H2O
q)
CAPÍTULO 14 341
O
1) Mg PCC
Cl O OH CH2Cl2 H
2)
3) H2O
r)
OH [H2SO4] O
OH
O
s)
OH 1) NaH O
OH
O
2)
3) H2O
t)
1) Br2, hv MCPBA
O + En
2) NaOEt
u)
1) Br2, hv 1) NaOMe OH
O + En + En
2) NaOEt 2) H2O OMe
3) MCPBA
14.52.
O
14.53.
14.54.
CAPÍTULO 14 342
O
14.55.
14.56
O HO Me
H
Me H 1) LiAlD4 Me
Me D
2) H2O
14.57
H
O H B H
H O O
X H
X
14.58 Cuando se trata metiloxirano con HBr, el resultado regioquímico depende de la

competición entre los factores estéricos y electrónicos, con prevalencia de los primeros y
ubicación del Br en la posición menos sustituida. No obstante, cuando se trata feniloxirano
con Br, los factores electrónicos prevalecen en el control del resultado regioquímico. En forma
específica, la posición cercana al grupo fenilo es una posición bencílica, que puede estabilizar
a una gran carga positiva parcial. En ese caso, los factores electrónicos predominan sobre los
estéricos y el Br se ubica en la posición más sustituida.
CAPÍTULO 14 343
14.61 Como el reactivo de Grignard es tanto una base fuerte como un nucleófilo fuerte, pueden
desarrollarse reacciones de sustitución y eliminación. De hecho, estas reacciones compiten
entre sí. Como se comentó en el Capítulo 8, la eliminación se favorece cuando el sustrato es
secundario. Ambas posiciones electrófilas en este epóxido son secundarias y, en consecuencia,
predomina la eliminación:
H H
O H C C MgBr O O OH
H H H H
H
E2
Capítulo 15
Espectroscopia infrarroja y espectrometría de masas

 La espectroscopia es el estudio de la interacción entre _______________ y

_______________.
 La diferencia de energía (E) entre los niveles de energía vibracional depende de la
naturaleza del enlace. Si un fotón posee exactamente esta cantidad de energía, el
enlace puede absorber el fotón para promover una excitación _____________.
 Puede usarse espectroscopia IR para identificar _____________________ presentes en
un compuesto.
 La localización de cada señal en un espectro IR se designa en términos de una unidad
relacionada con la frecuencia denominada _________________.
 El número de onda de cada señal depende en forma principal del enlace __________ y
_________ de los átomos que comparten el enlace.
 La intensidad de una señal depende de _____________ del enlace que origina la señal.
 Los enlaces C═C _________________ no producen señales.
 Las aminas primarias exhiben dos señales producidas por el estiramiento de
_____________ y el estiramiento de ____________.
 La espectrometría de masa se utiliza para determinar ___________ y _____________
de un compuesto.
 La ionización por impacto de electrones implica el bombardeo del compuesto con
__________ de alta energía, lo que genera un catión radical que se simboliza con
(M)+• y se denomina ion molecular o ion __________.
 Sólo el ion molecular y los fragmentos catiónicos se reflexionan y luego se separan por
su ____________________ (m/z).
 Al pico más alto en un espectro de masa se le asigna un valor relativo de 100% y se
denomina pico ________.
 Las alturas relativas del pico (M)+• y del pico (M+1)+• indican el número de
___________________.
 Una señal en M-15 indica la pérdida de un grupo _________, mientras que una señal en
M-29 indica la pérdida de un grupo ________.
 Los alcanos ______________ tienen una fórmula molecular CnH2n+2.
 Cada doble enlace y cada anillo representan un grado de _______________.
CAPÍTULO 15 344
Soluciones
CAPÍTULO 15 345
CAPÍTULO 15 346
15.4. El enlace C═C en el compuesto conjugado produce una señal de menor número de onda
porque tiene cierto carácter de enlace simple, como se ve en la tercera estructura de resonancia
que se muestra debajo:
15.5.
a) Cl La presencia de Cl determina que el enlace C═C en este compuesto tenga

un mayor momento dipolar que el enlace C═C en el otro compuesto.
Cl
b) Cl El enlace C═C en este compuesto tendrá un mayor momento dipolar que el

enlace C═C en el otro compuesto.
15.6. El enlace C═C en la 2-ciclohexenona tiene un mayor momento dipolar, como puede
racionalizarse a partir de la tercera estructura de resonancia que se muestra debajo:
O O O
15.7. El enlace C–H vinílico debe producir una señal superior a 3 000 cm–1.
15.8. El estiramiento de O–H en ausencia de un efecto del enlace de hidrógeno produce una señal
estrecha. El estiramiento de O–H en presencia del efecto de un enlace de hidrógeno produce
una señal ancha. El enlace de hidrógeno disminuye la fuerza de los enlaces O–H de manera
efectiva porque cada átomo de hidrógeno se tracciona levemente del oxígeno al que está
conectado. Una longitud de enlace mayor (aunque temporaria) corresponde a un enlace más
débil y a un menor número de onda.
15.9.
a) ROH b) ninguno c) RCO2H d) ninguno e) ROH f) RCO2H
15.10.
a) cetona b) RCO2H c) R2NH d) RNH2 e) ROH f) cetona
CAPÍTULO 15 347
15.11. Los enlaces Csp3–H pueden estirarse en forma simétrica, asimétrica o de una variedad de
formas entre sí. Cada uno de estos modos posibles de estiramiento se asocia con un número de
onda de absorción diferente.
15.12.
a) b) O c)
O O
OH NH2
d) e) HO OH f)
15.13.
1) Enlace O–H de la molécula de ácido carboxílico (esperado entre 2 200 y 3 600 cm–1)
2) Enlace C–H vinílico (esperado de alrededor de 3 100 cm–1)
3) Todos los demás enlaces C–H (esperado < 3 000 cm–1)
4) Enlace C═O de la molécula de ácido carboxílico (esperado de alrededor de 1 720 cm–1)
5) Enlace C═C (esperado de alrededor de 1 650 cm–1)
15.14.
a) El material inicial es un alcohol y se espera que produzca una señal típica de un
estiramiento O–H, que es una señal ancha entre 3 200 y 3 600 cm–1. En cambio, el producto
es un ácido carboxílico, que es de esperar que produzca una señal O–H aún más ancha
(2 200-3 600 cm–1) como consecuencia del enlace de hidrógeno más extenso. En forma
alternativa, el producto puede diferenciarse del material inicial si se busca una señal
alrededor de 1 720 cm–1. El producto tiene un enlace C═O y debe exhibir esta señal. El
material inicial carece de un enlace C═O y no presenta señal en 1 720 cm–1.
b) El material inicial es una amina secundaria y es de esperar que produzca una señal
típica para un estiramiento N–H alrededor de 3 400 cm–1. En cambio, el producto es una
amina terciaria y no es de esperar que produzca una señal superior a 3 000 cm–1.
c) El material inicial es un alquino asimétrico y es de esperar que produzca una señal

alrededor de 2 200 cm–1. En cambio, el producto es un alqueno asimétrico que produciría
una señal alrededor de 1 600 cm–1. Asimismo, el producto tiene enlaces C–H vinílicos que
están ausentes en el material inicial. En general, el producto produce una señal alrededor de
3 100 cm–1 y el material inicial no produce una señal en esa región.
d) El enlace C≡C en el material inicial y el enlace C═C en el producto son simétricos y no

producen señales. No obstante, el producto tiene enlaces C–H vinílicos que están ausentes
en el material inicial. Es de esperar que producto genere una señal alrededor de 3 100 cm–1
y que el material inicial no produzca señales en esa región.
CAPÍTULO 15 348
e) El material inicial producirá dos señales en la región del doble enlace: una para el
enlace C═O y otra para el enlace C═C. El producto sólo genera una señal en la región del
doble enlace, que corresponde al enlace C═O, y presenta mayor número de onda porque ya
no está en conjugación.
15.15. El material inicial tiene un grupo ciano (C≡N) y es de esperar que produzca una señal
alrededor de 2 200 cm–1. En cambio, el producto es un ácido carboxílico y es de esperar que
produzca una señal ancha entre 2 200 y 3 600 cm–1, además de una señal en 1 720 cm–1
correspondiente al enlace C═O.
15.16. El enlace C≡C en el material inicial (1-butino) es asimétrico y produce una señal en 2 200
cm–1, que representa al estiramiento de C≡C. En cambio, el enlace C≡C en el producto (3-
hexino) es simétrico y no produce una señal en 2 200 cm–1.
15.17. El material inicial debe tener una señal en 1 720 cm–1 correspondiente a un enlace C═O,
mientras que el producto debe tener una señal en 3 200-3 600 cm–1 correspondiente a un
enlace O–H.
15.18. 1-clorobutano es un sustrato primario. Cuando se trata con hidróxido de sodio, es de

esperar que la sustitución predomine sobre la eliminación (véase el Capítulo 8), pero en
general pueden obtenerse los dos productos:
El producto de la sustitución es un alcohol y debe generar una señal ancha desde 3 200 hasta
3 600 cm–1. El producto de la eliminación es un alqueno asimétrico y es de esperar que
produzca una señal alrededor de 1 650 cm–1 correspondiente al enlace C═C, además de una
señal en 3 100 cm–1 correspondiente al enlace vinílico.
15.19.
O N
a) m/z = 68 m/z = 66 b) m/z = 78 m/z = 79
15.20.
a) Este compuesto no tiene átomos de nitrógeno. De acuerdo con la regla del nitrógeno,
este compuesto debe tener un peso molecular par (m/z = 86).
b) Este compuesto no tiene átomos de nitrógeno. De acuerdo con la regla del nitrógeno,
c) Este compuesto tiene un átomo de nitrógeno. De acuerdo con la regla del nitrógeno, este
compuesto debe tener un peso molecular impar (m/z = 101).
d) Este compuesto tiene dos átomos de nitrógeno. De acuerdo con la regla del nitrógeno,
CAPÍTULO 15 349
15.21.
a) Debe haber cuatro átomos de carbono y el peso molecular debe ser 72. La fórmula
molecular podría ser C4H8O.
b) Debe haber cuatro átomos de carbono y el peso molecular debe ser 68. La fórmula
molecular podría ser C4H4O.
c) Debe haber cuatro átomos de carbono y el peso molecular debe ser 54. La fórmula
molecular podría ser C4H6.
d) Debe haber siete átomos de carbono y el peso molecular debe ser 96. La fórmula
molecular podría ser C7H12.
15.22. Cada átomo de nitrógeno en la fórmula molecular de un compuesto debe contribuir con
0,37% del pico (M+1)+•. En consecuencia, tres átomos de nitrógeno contribuyen igual que un
átomo de carbono. Un compuesto con fórmula molecular C8H11N3 debe tener un pico (M+1)+•
que corresponde al 9,9% del pico del ion molecular. Si el pico del ion molecular corresponde
al 24% del pico base, el pico (M+1)+• debe alcanzar el 2,4% del pico base.
15.23.
a) Este fragmento es M – 79, que se forma cuando se pierde un átomo de Br. En
consecuencia, el fragmento no contiene Br.
b)
15.24.
a) No hay un pico (M+2)+• significativo, de manera que no se encuentra bromo ni cloro.
b) No hay un pico (M+2)+• significativo, de manera que no se encuentra bromo ni cloro.
c) El pico (M+2)+• tiene una altura aproximadamente igual al pico del ion molecular, lo que
indica la presencia de un átomo de bromo.
d) El pico (M+2)+• tiene una altura aproximada de un tercio del pico del ion molecular, lo
que indica la presencia de un átomo de cloro.
15.25.
a)
+
+
(M-57)
b) Este carbocatión es terciario y su formación se favorece sobre la de los otros
carbocationes secundarios y primarios posibles.
c) Se fragmentan con facilidad para producir carbocationes terciarios.
d) M-15 representa la pérdida de un grupo metilo. De hecho, la pérdida de un grupo metilo
también generaría un carbocatión terciario, aunque a expensas de la formación de un
radical metilo. La vía es menos favorable.
CAPÍTULO 15 350
15.26. La ruptura  debe producir un fragmento en M-29:
15.27. Es de esperar que el fragmento en M-43 sea el pico base porque coincide con la formación
del carbocatión terciario:
+
(M-43)
15.28. En el primer espectro, el pico base aparece en M-29, lo que indica la pérdida de un grupo
etilo. Es probable que sea el espectro de masa del etilciclohexano. El segundo espectro tiene
un pico base en M-15, que indica la pérdida de un grupo metilo. Es probable que el segundo
espectro sea el espectro de masa del 1,1-dimetilciclohexano.
15.30.
a) El primer compuesto debe tener una señal muy ancha, entre 3 200 y 3 600 cm–1, que
representa el estiramiento del enlace O–H. El segundo compuesto no tendrá esta señal.
b) El primer compuesto debe producir un par de señales fuertes alrededor de 1 720 cm–1,
que representa el estiramiento simétrico y asimétrico de los enlaces C═O. En cambio, el
segundo compuesto genera una señal débil alrededor de 1 650 cm–1, que corresponde al
enlace C═C.
15.31.
a) 2 b) 1 c) 2 d) 1 e) 1
f) 1 g) 4 h) 0 i) 1 j) 0
CAPÍTULO 15 351
15.32. Tanto C3H5ClO2 como C3H6 tienen un grado de insaturación.
15.33. El compuesto tiene un grado de insaturación, que es un enlace C═O: a continuación, se

muestran todas las estructuras posibles que tienen la fórmula molecular C4H8O y un enlace
C═O:
O O O
H H
15.34. El compuesto debe tener un grado de insaturación. La señal ancha entre 3 200 y 3 600 cm–1
indica la presencia de un grupo OH, y la ausencia de señales entre 1 600 y 1 850 cm–1 indica la
ausencia de un doble enlace (un enlace C═O o un enlace C═C asimétrico). Esto implica la
presencia de un anillo (para lograr un grado de insaturación). A continuación, se presentan las
estructuras posibles:
15.35. Una señal en 2 200 cm–1 indica la presencia de un enlace C≡C. Sólo hay dos isómeros
constitucionales posibles: 1-butino o 2-butino. El segundo es simétrico y no produciría una
señal en 2 200 cm–1. El compuesto debe ser 1-butino.
15.36. El compuesto tiene exactamente un grado de insaturación, lo que significa que debe
contener un anillo o un enlace doble.
15.37.
CAPÍTULO 15 352
15.38.
~ 1600 cm-1 ~ 1680 cm-1
O
a)
~ 1650 cm-1 ~ 1720 cm-1

O
b)
~ 1740 cm-1
O
c)
CAPÍTULO 15 353
~ 1700 cm-1
-1 O
~ 1600 cm
O
d)
e)
15.40.
a) El enlace C═N y el enlace C═O deben producir cada uno una señal en la región del
doble enlace, entre 1 600 y 1 850 cm–1.
b) El enlace C═C debe producir una señal en la región del doble enlace entre 1 600 y 1 850
cm–1.
c) El enlace C═N y el enlace C═O deben producir cada uno una señal en la región del
doble enlace, entre 1 600 y 1 850 cm–1. Asimismo, los dos enlaces C≡C deben producir dos
señales alrededor de 2 200 cm–1 y el enlace Csp–H debe producir una señal alrededor de
3 300 cm–1.
d) El enlace C═O debe producir una señal en la región del doble enlace, en 1 720 cm–1, y el
enlace O–H de la molécula de ácido carboxílico debe producir una señal muy ancha, entre
2 200 y 3 600 cm–1.
15.41.
a) El reactivo debe producir señales en 1 650 y 3 100 cm–1, mientras que el producto no
debe generarlas.
b) El reactivo debe tener una señal ancha entre 3 200 y 3 600 cm–1, mientras que el
producto debe carecer de esta señal y, en cambio, debe producir una de alrededor de 1 720
cm–1.
c) El enlace C═O de un éster debe aparecer en un número de onda mayor (1 740 cm–1)
que el enlace C═O de una cetona ( 1 720 cm–1).
d) El reactivo debe producir señales en 1 650 y 3 100 cm–1, mientras que ambos productos
deben tener una señal alrededor de 1 720 cm–1.
e) El reactivo no debe producir señales en 1 650 o 3 100 cm–1, mientras que el producto
debe tener estas señales.
15.42.
a) señal de C═O alrededor de 1 720 cm–1
CAPÍTULO 15 354
b) señal de C═O alrededor de 1 680 cm–1 (conjugado), señal de C═C alrededor de 1 600
cm–1 (conjugado) y señal de Csp2–H en 3 100 cm–1
c) señal de C═O alrededor de 1 720 cm–1, señal de C═C alrededor de 1 650 cm–1 y señal de
Csp2–H en 3 100 cm–1
d) señal de C═C alrededor 1 650 cm–1, señal O–H alrededor de 3 200 a 3 600 cm–1 y señal
de Csp2–H en 3 100 cm–1
e) señal de C═O alrededor de 1 720 cm–1 y señal de O–H alrededor de 2 200 a 3 600 cm–1
f) señal de C═O alrededor de 1 720 cm–1 y señal de O–H alrededor de 3 200 a 3 600 cm–1
15.43.
a) C7H8 (m/z = 92) b) C6H6O (m/z = 94) c) C6H10O (m/z = 98)
d) C6H8O (m/z = 96) e) C6H15N (m/z = 101)
15.44. C5H10O
15.45. Hay nueve átomos de carbono en el compuesto (10 / 1.1).
15.46.
OH Cl NH2 Br
a) b) c) d)
15.48.
a) Ambos compuestos son C6H12
b) Ambos compuestos tienen un IDH de 1.
c) No, ambos compuestos tienen exactamente seis átomos de carbono y doce átomos de
hidrógeno, de manera que deben tener la misma m/z, incluso con espectrometría de masa
de alta resolución.
d) El espectro IR del alqueno tendría una señal alrededor de 1 650 cm–1 en el enlace C═C y
otra señal alrededor de 3 100 cm–1 en el enlace C–H vinílico. El espectro IR del
ciclohexano carece de ambas señales.
CAPÍTULO 15 355
15.49. La señal cuando el valor de m/z = 111 es (M-15), que representa la pérdida de un grupo
metilo. La señal cuando m/z = 97 es (M-29), que representa la pérdida de un grupo etilo.
Ambas fragmentaciones producen un carbocatión terciario:
+ CH3
+
(M-15)
+ CH2CH3
(M-29)
15.50.
a) No, porque este fragmento no contiene un átomo de bromo.
b) Sí, porque este fragmento aún contiene un átomo de bromo.
c) Sí, porque este fragmento aún contiene un átomo de bromo.
15.51. El alqueno más sustituido no producirá una señal en 1 650 cm–1 ni en 3 100 cm–1. El
alqueno menos sustituido presentará las dos señales en su espectro IR:
NaOEt
Br
t-BuOK
15.52.
a) C5H6
b) C4H6O
15.53.
a) el pico del ion molecular aparece con un valor de m/z = 114
b) el pico base aparece con un valor de m/z = 43
c)
+
+
(M-71)
m/z = 43
CAPÍTULO 15 356
15.54.
a) 2 b) 2 c) 2 d) 36 e) 4
f) 4 g) 5 h) 1 i) 4 j) 1
15.55
H H
15.56. El limoneno tiene tres grados de insaturación y sólo está compuesto por átomos de carbono
y de hidrógeno. El peso molecular es 136, de manera que la fórmula molecular debe ser
C10H16.
15.57. Es de esperar que el espectro IR del trans-3-hexeno tenga una señal en 3 100 cm–1 como
consecuencia del estiramiento del enlace C–H vinílico. En cambio, 2,3-dimetil-2-buteno
carece de un enlace C–H vinílico y no exhibe esta señal.
15.58. El compuesto presenta un enlace de hidrógeno intramolecular, incluso en soluciones

diluidas.
15.59. El espectro IR indica que el compuesto es una cetona. El espectro de masas indica que el
peso molecular es de 86. El pico base se produce en M-43 e indica la pérdida de un grupo
propilo. Es probable que el compuesto tenga una cadena de tres carbonos (un grupo propilo o
un grupo isopropilo) a un lado de la cetona:
O O
15.60. El espectro IR indica la presencia de un triple enlace y de un enlace C–H, que revela que el
triple enlace es terminal. El espectro de masa indica que el peso molecular es de 68. Las
siguientes dos estructuras coinciden con estos datos:
H H
15.61.
CAPÍTULO 15 357
Cl NaOEt 1) BH3 THF

2) H2O2 , NaOH
OH
TsCl
py
MCPBA t-BuOK
O
OTs
1) MeMgBr
2) H2O
1) NaH
2) MeI
OH O
a) El Compuesto F es un alcohol y su espectro IR producirá una señal entre 3 200 y 3 600 cm–1.
El Compuesto G es un éter y su espectro IR no producirá la misma señal.
b) El Compuesto D es un alqueno y su espectro IR exhibirá una señal alrededor de 1 650 cm–1
(para el enlace C═C), además de una señal en 3 100 cm–1 (para el estiramiento del enlace C–H
vinílico). El Compuesto E es un epóxido y su espectro IR no generará estas dos señales.
c) La espectroscopia IR no sería útil para distinguir estos dos compuestos porque ambos son
alcoholes. La espectrometría de masas podría usarse para diferenciar estos dos compuestos, ya
que tienen distintos pesos moleculares.
d) No, ambos tienen la misma fórmula molecular, aunque un experto entrenado podría ser capaz
de distinguir estos compuestos en función de sus patrones de fragmentación.
15.62. 1-buteno puede perder un grupo metilo para formar un carbocatión estabilizado por
resonancia.
CAPÍTULO 15 358
15.64.
M
M+2
M+4
15.65. El grupo OH en la efedrina puede participar en la formación de enlaces de hidrógeno

intramoleculares, incluso en soluciones diluidas.
H
OH O H
N
N
H
15.66.
M+2
M M+4
O O O
O O O
Este enlace C–O es más fuerte que el enlace simple C–O, que no tiene carácter de enlace doble.
Como consecuencia, el enlace C–O más fuerte (resaltado arriba) aparece en un número de
onda mayor.
Explicación n.º2) El enlace C–O en 1 300 cm–1 presenta un átomo de carbono con hibridación sp2
en lugar de un átomo de carbono con hibridación sp3. El primero tiene mayor carácter s y
CAPÍTULO 15 359
mantiene sus electrones más cerca del núcleo con carga positiva. Por ende, un enlace Csp2–O es
más fuerte que un enlace Csp3–O.
15.69.
M+2
M M+4
Capítulo 16
Espectroscopia de resonancia magnética nuclear
 Un protón en rotación genera un __________ magnético, que debe alinearse con un

campo magnético externo o estar en contra de él.
 Todos los protones no absorben la misma frecuencia debido al __________, un efecto
magnético débil causado por el movimiento de los electrones circundantes que
determina que el protón quede protegido o desprotegido.
 Para adquirir los espectros de RMN suelen utilizarse solventes __________.
 En un espectro de RMN H1, cada señal tiene tres características importantes: localización,
área y forma.
 Cuando dos protones son intercambiables por simetría rotacional, se dice que son
___________.
 El lado izquierdo de un espectro de RMN se describe como campo _____ y el lado
derecho se describe como campo _____.
 En ausencia de efectos inductivos, un grupo metilo (CH3) producirá una señal cercana a
_____ ppm, un grupo metileno (CH2) producirá una señal cercana a _____ y un grupo
__________ (CH) producirá una señal cercana a _____. La presencia de grupos vecinos
aumenta estos valores en una forma algo predecible.
 La __________, o área bajo cada señal, indica el número de protones que dan origen a la
señal.
 La _______________ representa el número de picos en una señal. Un ___________ tiene
un pico, un _________ tiene dos, un __________ tiene tres, un __________tiene cuatro
y un __________ tiene cinco.
 La multiplicidad es el resultado de desdoblamiento espín-espín, también denominado
_____________, que sigue la regla de n + 1.
 Cuando se produce el desdoblamiento de la señal, la distancia entre los picos individuales de una
señal se denomina constante de acoplamiento o valor ___ y se mide en Hertz.
 El desdoblamiento complejo se produce cuando un protón tiene dos clases diferentes de
vecinos, lo que con frecuencia produce un _____________.
 C es un ________ del carbono que representa el ___% de todos los átomos de carbono.
13
 El desdoblamiento de todo el 13C-1H se suprime con una técnica denominada

____________ de banda ancha, que determina que todas las señales 13C colapsen en
___________.
Soluciones
16.1.
a) homotópico
b) enantiotópico
c) diastereotópico
d) enantiotópico
e) homotópico
16.2.
a) Los cuatro protones pueden intercambiarse por rotación o reflexión.
b) Los tres protones de un grupo metilo siempre son equivalentes y, en este caso, los dos grupos
metilo son equivalentes entre sí porque pueden intercambiarse por rotación. En consecuencia, los
seis protones son equivalentes.
c) Tres
d) Tres
e) Seis
16.3.
16.4.
a) 8 b) 4 c) 2 d) 3 e) 5 f) 3
g) 4 h) 2 i) 4 j) 7 k) 4 l) 7
16.5. La presencia del átomo de bromo no convierte a C3 en un centro quiral porque hay dos
grupos etilo conectados a C3. No obstante, la presencia del átomo de bromo evita que los dos
protones se intercambien por reflexión. La prueba de reemplazo obtiene un par de
diastereómeros, lo que indica que los protones son diastereotópicos.
16.6. Este compuesto revelará dos señales en su espectro de RMN 1H:
16.7.
e) Los cuatro grupos metileno son equivalentes, de manera que el compuesto sólo tiene una
señal en su espectro de RMN 1H. Es de esperar que esa señal aparezca alrededor de (1,2 + 2,5
+ 0,5) = 4,2 ppm.
16.9.
Soluciones 16.9
1.  2,2 ppm
2.  2,2 ppm
3.  4,2 ppm
4. Una sola señal de campo bajo de 2 ppm (los cuatro protones resaltados son equivalentes)
5. Dos señales de campo bajo de 2 ppm
16.11.
La señal en 4 ppm representa dos protones.
La señal en 2 ppm representa tres protones.
La señal en 1,6 ppm representa dos protones.
La señal en 0,9 ppm representa tres protones.
16.12.
La señal en 9,6 ppm representa un protón.
La señal en 7,5 ppm representa cinco protones.
La señal en 7,3 ppm representa un protón.
La señal en 2,1 ppm representa tres protones.
16.13. Cada señal representa dos protones.
16.14.
Cl
d)
16.16.
16.17.
a) El espectro exhibe el patrón característico de un grupo isopropilo.
b) El espectro exhibe el patrón característico de un grupo isopropilo, además del patrón
característico de un grupo etilo.
c) El espectro exhibe el patrón característico de un grupo ter-butilo.
d) El espectro no exhibe el patrón característico de un grupo etilo, un grupo isopropilo ni un
grupo ter-butilo.
16.18.
a)
Ha
Jac
(17 Hz)
Jab Jab
(11 Hz) (11 Hz)
b)
Hb
Jab
(11 Hz)
Jbc Jbc
(1 Hz) (1 Hz)
c)
Hc
Jac
(17 Hz)
Jbc Jbc
(1 Hz) (1 Hz)
16.19. Dibuje el espectro de RMN 1H esperado para cada uno de los siguientes compuestos
O
a)
O
O
H
O
b) O
O O O
O O
H H
c)
16.20.
O
O O
16.21.
a) El primer compuesto sólo tendrá tres señales en su espectro de RMN 1H, mientras que el
segundo tendrá seis señales.
b) Ambos compuestos exhibirán espectros de RMN 1H con sólo dos singletes. En cada
espectro, la integración relativa de los dos singletes es 1:3. En el primer compuesto, el
singlete con el menor valor de integración se encontrará alrededor de 2 ppm. En el segundo
compuesto, el singlete con el menor valor de integración se hallará alrededor de 4 ppm.
d) El primer compuesto sólo tendrá dos señales en su espectro de RMN 1H, mientras que el
segundo tendrá tres señales.
e) El primer compuesto tendrá cinco señales en su espectro de RMN 1H, mientras que el
segundo compuesto sólo tendrá tres señales.
f) El primer compuesto sólo tendrá cuatro señales en su espectro de RMN 1H, mientras que el
segundo tendrá cinco señales.
g) El primer compuesto sólo tendrá una señal en su espectro de RMN 1H, mientras que el
segundo tendrá dos señales.
16.22. La presencia de peróxidos produjo una adición anti-Markovnikov de HBr:
16.23.
O
OH
O
HO O
a) b) c) d)
O
OH
e) f)
16.24.
O O
O O
16.25.
a) Cuatro señales. Tres aparecen en la región entre 0 y 50 ppm y la cuarta señal (C═O)
aparece en la región entre 150 y 220 ppm.
b) Cinco señales. Las cinco aparecen en la región entre 0 y 50 ppm.
c) Seis señales. Dos aparecen en la región entre 0 y 50 ppm y cuatro aparecen en la región
entre 100 y 150 ppm.
d) Nueve señales. Dos aparecen en la región entre 0 y 50 ppm, una aparece en la región entre
50 y 100 ppm y seis señales aparecen en la región entre 100 y 150 ppm.
e) Siete señales. Dos aparecen en la región entre 0 y 50 ppm, una aparece en la región entre
50 y 100 ppm y cuatro señales aparecen en la región entre 100 y 150 ppm.
f) Cinco señales. Tres aparecen en la región entre 0 y 50 ppm y dos aparecen en la región
g) Siete señales. Cinco aparecen en la región entre 0 y 50 ppm y dos aparecen en la región
h) Dos señales. Una aparece en la región entre 0 y 50 ppm y la otra aparece en la región entre
100 y 150 ppm.
i) Una señal aparece en la región entre 50 y 100.
j) Cinco señales. Una aparece en la región entre 0 y 50 ppm, otra en la región entre 50 y 100
ppm, dos aparecen en la región entre 100 y 150 y una señal aparece en la región entre 150 y
200 ppm.
16.26. El primer compuesto no tiene un centro quiral. Los dos grupos metilo son enantiotópicos y,
en consecuencia, son equivalentes desde el punto de vista químico. El segundo compuesto posee
un centro quiral (la posición que contiene al grupo OH). Por lo tanto, los dos grupos metilo son
diastereotópicos y, por ende, no son equivalentes desde el punto de vista químico. Debido a esta
razón, el espectro de RMN 13C del segundo compuesto exhibe seis señales en lugar de cinco.
16.27.
16.28.
O
16.29.
OH
16.30.
16.31.
Cl Cl
a) b) Cl Cl c)
16.32.
16.33. Este compuesto exhibirá tres señales en su espectro de RMN 13C:
16.34.
a) 2 b) 4 c) 4 d) 2 e) 2 f) 5
16.35.
a) 4 b) 6 c) 6 d) 4 e) 2 f) 4
16.36. El primer compuesto tendrá cinco señales en su espectro de RMN 13C, mientras que el
segundo tendrá siete señales.
16.37.
16.38.
a) El primer compuesto tendrá cuatro señales en su espectro de RMN 13C, mientras que el
segundo tendrá doce señales.
El primer compuesto tendrá dos señales en su espectro de RMN 1H, mientras que el segundo
tendrá ocho señales.
b) El primero es un compuesto meso. Dos de los protones son enantiotópicos (los protones
alfa de los átomos de cloro) y, en consecuencia, son equivalentes desde el punto de vista
químico. El primer compuesto sólo tendrá dos señales en su espectro de RMN 1H, mientras
que el segundo tendrá tres señales. Debido a una razón similar, el primer compuesto sólo
tendrá dos señales en su espectro de RMN 13C, mientras que el segundo tendrá tres.
c) El espectro de RMN 13C del segundo compuesto tendrá una señal más que el espectro de
RMN 13C del otro primer compuesto. Los espectros de RMN 1H tendrán las siguientes
diferencias: el primer compuesto tendrá un singlete en algún sitio entre 2 y 5 ppm, con un
valor de integración de 1, mientras que el segundo compuesto tendrá un singlete alrededor de
3,4 ppm, con un valor de integración de 3.
d) El primer compuesto tendrá tres señales en su espectro de RMN 13C, mientras que el
segundo tendrá cinco señales.
El primer compuesto tendrá dos señales en su espectro de RMN 1H, mientras que el segundo
tendrá cuatro.
16.39. Este compuesto exhibirá dos señales en su espectro de RMN 13C:
16.40.
a) homotópico b) enantiotópico c) enantiotópico d) homotópico
e) diastereotópico f) homotópico g) diastereotópico h) diastereotópico
i) homotópico j) homotópico k) homotópico l) diastereotópico

m) enantiotópico n) diastereotópico o) homotópico
16.41.
16.43.
16.44.
a) Nueve b) Ocho c) Seis
16.45.
16.46.
a) Seis señales, todas en la región entre 100 y 150 ppm.
b) Siete señales. Una aparece en la región entre 150 y 220 ppm y las seis señales restantes
aparecen en la región entre 0 y 50 ppm.
c) Cuatro señales. Una aparece en la región entre 0 y 50 ppm, dos en la región entre 50 y 100
ppm y una en la región entre 150 y 200 ppm.
16.47. El espectro de RMN 1H del producto de Markovnikov sólo debe tener cuatro señales,
mientras que el producto anti-Markovnikov debe tener muchas más señales en su espectro de
RMN 1H.
16.48.
a) 2 b) 8 c) 4 d) 2 e) 3 f) 6 g) 2 h) 3
OH
16.51. 16.52. 16.53.
O
OH
HO
16.54. O
16.55.
O O
OH
OH
OH
a) b) c) d)
OH
HO
16.56. 16.57. 16.58.
16.59.
O
O
a) b)
OH
OH
16.60. 16.61. OH 16.62. O
OMe O
16.63. 16.64.
16.65. N,N-dimetilformamida (DMF) tiene varias estructuras de resonancia:

O O O
CH3 CH3 CH3
H N H N H N
CH3 CH3 CH3
A continuación, se analizará la tercera estructura de resonancia que se muestra arriba, en la cual el

enlace C–N es doble. Esto indica que el enlace debería tener cierto carácter de doble enlace y, en
consecuencia, se presentaría una barrera de energía asociada con la rotación alrededor de este
enlace, de manera que su rotación se produzca a menor velocidad que la escala de tiempo del
espectrómetro de RMN. Cuando la temperatura es elevada, más moléculas alcanzan la energía
necesaria para realizar la rotación libre alrededor del enlace C–N y el proceso puede suceder en
una escala de tiempo más rápida que la del espectrómetro de RMN. Debido a esta razón, es de
esperar que las señales colapsen en una señal a temperatura elevada.
16.66. En una solución concentrada de fenol, los grupos OH forman parte de extensos enlaces de
hidrógeno intermoleculares. Estas interacciones aumentan la distancia promedio entre el O y el
H de cada grupo OH. Esta maniobra desprotege en forma efectiva a los protones de los grupos
oxhidrilo, que presentan campo bajo. En una solución diluida, se producen menos interacciones
de enlaces de hidrógeno y no se observa el efecto descrito.
16.67. El grupo metilo del lado derecho se localiza en la región protegida del enlace , de manera
que la señal para este protón se mueve 0,8 ppm campo arriba.
16.68. El bromo es significativamente más grande que el cloro y la densidad de electrones de un

átomo de bromo rodea en forma parcial a todo átomo de carbono unido en forma directa con
bromo y lo protege. En el CBr4, el átomo de carbono en el centro del compuesto está protegido
en forma significativa porque se encuentra dentro de la nube de electrones de los cuatro átomos
de bromo. De hecho, está protegido con tanta fuerza que produce una señal de campo alto aún
mayor que el tetrametilsilano (TMS).
Capítulo 17
Sistemas pi conjugados y reacciones pericíclicas
 Los dienos conjugados experimentan rotación libre alrededor del enlace C2–C3, lo que
origina dos conformaciones importantes: s-_____ y s-_____. La conformación s-trans
tiene menor nivel de energía.
 HOMO y LUMO se conocen como orbitales ___________ y la reactividad de los
polienos conjugados puede explicarse con la teoría de los orbitales frontera.
 Un estado _________ se produce cuando un electrón  en el HOMO absorbe un fotón
con un nivel de energía apropiado para promover al electrón hacia un orbital con
mayor nivel de energía.
 Las reacciones inducidas por la luz se denominan reacciones _________.
 Cuando se trata butadieno con HBr, se obtienen dos productos mayores procedentes de
la adición- ______ y la adición- ______.
 Se considera que los dienos conjugados que experimentan adición a baja temperatura
están bajo el control ________________, mientras que los dienos conjugados que
experimentan adición a temperatura elevada están bajo el control __________.
 Las reacciones _______________ avanzan a través de un proceso concertado con un
estado de transición cíclico y se clasifican en reacciones de cicloadición, reacciones
de ______________ y reordenamientos sigmatrópicos.
 La reacción de Diels-Alder es una cicloadición [_______] en la cual se forman dos
enlaces C–C en forma simultánea.
 A menudo, puede utilizarse la temperatura elevada para revertir una reacción de Diels-
Alder, denominada Diels-Alder _________.
 Los materiales iniciales para una reacción de Diels-Alder son dienos y un
___________.
 La reacción de Diels-Alder sólo se produce cuando el dieno se encuentra en
conformación ____.
 Cuando se usa un ciclopentadieno como dieno inicial, se obtiene un compuesto bicílico
puente y se favorece la formación del cicloaducto _____ sobre la del cicloaducto
_____.
 La conservación de la simetría de los orbitales determina si una reacción electrófila se
desarrolla en forma ______________o en forma_____________.
CAPÍTULO 17 381
 Un reordenamiento sigmatrópico [________] se denomina reordenamiento de Cope

cuando los seis átomos del estado de transición cíclico son átomos de carbono.
 Los compuestos que poseen un sistema  conjugado absorberán la luz UV o visible
para promover una excitación electrónica denominada transición __________.
 La característica más importante del espectro de absorción es _________, que indica la
longitud de onda de absorción máxima.
 Cuando un compuesto exhibe una máx superior a 400 nm, absorbe la luz __________
en lugar de la luz UV.
CAPÍTULO 17 382

reacciones.
Preparación de los dienos
Br t-BuOK
Br t-BuOK
Br
CAPÍTULO 17 383
Adición electrófila
H Br
Br2
CAPÍTULO 17 384
CAPÍTULO 17 385
CAPÍTULO 17 386
17.2.
Br2 Br NaOEt Br
Br2 t-BuOK
hv
Br
+ En
17.4.
a)
El dieno conjugado liberará la cantidad mínima de calor porque es el más estable de los
tres compuestos.
b)
Este dieno aislado liberará más calor que el otro dieno aislado porque los enlaces  en este
compuesto no están altamente sustituidos (un enlace  es monosustituido y el otro es
disustituido). En el otro dieno aislado, los enlaces  son di- y trisustituidos (y en
consecuencia, son más estables).
17.5. En el compuesto que se presenta debajo, los tres enlaces  son conjugados:
CAPÍTULO 17 387
CAPÍTULO 17 388
17.7.
CAPÍTULO 17 389
CAPÍTULO 17 390
CAPÍTULO 17 391
17.8. El primer dieno se puede protonar en C1 o en C4. Ambas vías producen un carbocatión
estabilizado por resonancia y cada uno de estos carbocationes puede atacarse en dos
posiciones, lo que origina cuatro productos posibles. En cambio, el segundo dieno obtiene el
mismo carbocatión en forma independiente de si la protonación se produce en C1 o en C4.
Este carbocatión estabilizado por resonancia puede atacarse en dos posiciones y origina dos
productos.
17.11. En este caso, el enlace  en el aducto-1,2 está más sustituido que el enlace  en el aducto-
1,4 (trisustituido en lugar de disustituido). Como consecuencia, el aducto-1,2 predomina, ya
sea a baja temperatura o a temperatura elevada.
CAPÍTULO 17 392
17.13.
F
CN
a) b) F
17.14.
a)
O O
O O
+
O O
O O
(meso)
b)
O
COOH
OH
+
OH
COOH
O
(meso)
c)
O
O
+ + En
O
O
d)
O
O O
+
O
e)
CAPÍTULO 17 393
O O
+ O O
O O
(meso)
f)
CN
+ NC CN
CN
g)
O
O
+ + En
h)
O
O
OH
+ OH
i)
O O
+ + En
CAPÍTULO 17 394
17.16.
17.19.
a)
CN H
+ H
CN CN
CN
(meso)
b)
O
CN CN
O + + En
H
NC
H
CN
CAPÍTULO 17 395
c)
d)
COOH S
MeO COOH
S + MeO H +En
HOOC
MeO MeO H
COOH
e)
f)
O
O O O
O +
O O
O
(meso)
17.20. En primer lugar, se considerarán el HOMO de una molécula de butadieno y el

LUMO de otra molécula de butadieno. Las fases de estos orbitales moleculares no se
alinean, lo que impone una restricción simétrica a la reacción térmica. No obstante, si una
molécula recibe una excitación fotoquímica, el HOMO y el LUMO de la molécula se
redefinen. Las fases de los orbitales frontera se alinean en estas condiciones y es de esperar
que se desarrolle la reacción de manera fotoquímica.
CAPÍTULO 17 396
CAPÍTULO 17 397
17.24.
a) un compuesto meso
b) un par de enantiómeros
c) un par de enantiómeros
CAPÍTULO 17 398
17.29.
a)
Base = 217
Enlaces dobles adicionales = 0
Grupos alquílicos auxocrómicos = +25
Enlace doble exocílico = +5
Dieno homoanular = 0
Total = 247 nm
CAPÍTULO 17 399
b)
Base = 217
Enlaces dobles adicionales = +30
Total = 277 nm
c)
Base = 217
Total = 292 nm
d)
Base = 217
Dieno homoanular = +39
Total = 326 nm
17.30
17.31.
a) Azul
b) Rojo-naranja
c) Azul-violeta
17.32.
a) b) c) d) e)
17.33.
CAPÍTULO 17 400
17.34.
a) Estos dibujos representan dos conformaciones diferentes del mismo compuesto: la
conformación s-cis y la conformación s-trans. Ambas están en equilibrio a temperatura
ambiente.
b) Estos dibujos representan dos compuestos diferentes: (Z)-1,3,5-hexatrieno y (E)-1,3,5-

hexatrieno. Estos compuestos son diastereómeros y pueden aislarse uno del otro.
c) Estos dibujos representan dos conformaciones diferentes del mismo compuesto: la

conformación s-cis y la conformación s-trans. Ambas están en equilibrio a temperatura
ambiente.
CAPÍTULO 17 401
17.37.
H Br
Br
Br
17.38.
17.39. Un aumento de la temperatura permitió que el sistema alcanzara las concentraciones de

equilibrio, que están determinadas por la estabilidad relativa de cada producto. En estas
condiciones, predomina el aducto-1,4. Una vez en equilibrio, la disminución de la temperatura
no reduce la concentración de los aductos-1,4.
17.40.
a) Los grupos ter-butilo producen un impedimento estérico significativo que evita que el
compuesto adopte una conformación s-cis.
b) Este dieno no está conjugado.
c) Los grupos metilo producen un impedimento estérico significativo que evita que el
compuesto adopte una conformación s-cis.
CAPÍTULO 17 402
d) Este dieno no puede adoptar una conformación s-cis.
17.41.
17.42. Los enlaces  en el 1,2-butadieno no están conjugados y, en consecuencia, la máx es

menor de 217 nm. De hecho, es menor de 200 nm, valor que supera el intervalo usado por la
mayor parte de los espectrómetros UV-VIS.
17.43.
a)
HOOC COOH
+ COOH H + En
H
COOH
b)
H
+ + En
HOOC CN H
CN
COOH
c)
O
O
+ + En
O
O
d)
O S
S + O
O O
O
O
(meso)
CAPÍTULO 17 403
e)
CN CN
+
NC
CN
f)
CO2Me
MeO S
S + MeO CO2Me
MeO
MeO CO2Me
CO2Me
17.44.
a)
COOH COOH
+
COOH COOH
b)
NC CN
CN
+
CN
NC CN CN
CN
c)
CHO
+
CHO CHO
CHO
d)
O O
O + O
O
O O
O
e)
O O
H
H
O O
f)
CAPÍTULO 17 404
O O
H
H
O O
g)
COOH
COOH
+
+ En
HOOC
COOH
h)
O
O O
+
17.45.
O
HBr Br 1) NaOH O H
40 C 2) PCC + En
H CH3
17.46.
O O
+ O O
O O
O
O
O
O
O
O O
O
CAPÍTULO 17 405
17.48. Los dos extremos del sistema conjugado están mucho más alejados en un anillo de siete
miembros que en uno de cinco miembros.
17.49.
17.51. Los dos enlaces son homoanulares en este compuesto, con agregado de +39 nm de
acuerdo con las reglas de Woodward-Fieser.
17.52.
Base = 217
Enlaces dobles exocílicos = +5
Total = 356 nm
CAPÍTULO 17 406
CAPÍTULO 17 407
17.57. El compuesto de la derecha tiene un enlace  conjugado con el anillo aromático, mientras
que el compuesto de la izquierda no lo tiene. En consecuencia, es de esperar que el compuesto
ubicado del lado derecho del equilibrio sea más estable y que el equilibrio favorezca al
compuesto con menor nivel de energía.
CAPÍTULO 17 408
c)
Base = 217
Enlaces dobles adicionales = 0
Enlaces dobles exocílicos = 0
Total = 276 nm
17.61.
Et
Et
Et
Me Me
Me Me
Me
Me
Me Me
Me Me
Me Me
Me Me Me Me
Me
Me
17.62.
CAPÍTULO 17 409
Br t-BuOK
Br
17.63. En ambos casos, el isómero no conjugado tendrá mayor nivel de energía:
a) b)
17.64. El nitroetileno debe ser más reactivo que el etileno en una reacción de Diels-Alder porque
el grupo nitro acepta electrones por resonancia:
O O
N N
O O

CAPÍTULO 17 410
CAPÍTULO 17 411
17.68.
O
O O
O O O - CO2
Diels-Alder
+
O
O O
O
17.69. El átomo de nitrógeno en la divinilamina presenta hibridación sp2. El par solitario está
deslocalizado y une los dos enlaces  vecinos en un sistema conjugado. Esto determina que el
compuesto absorba la luz por encima de 200 nm (luz UV). En cambio, el 1,4-pentadieno tiene
dos enlaces dobles aislados y, por ende, no absorbe la luz UV en la región entre 200 y 400 nm.
Capítulo 18
Compuestos aromáticos
 Cuando un anillo bencénico actúa como sustituyente, se denomina grupo _________.

 Los derivados disustituidos del benceno pueden diferenciarse mediante el uso de
descriptores _______, meta y _______, o con el uso de locantes
 El benceno está compuesto por un anillo de seis enlaces C–C idénticos, cada uno con
un orden de enlace de _____.
 La energía de estabilización del benceno puede medirse mediante la comparación de
los ________ de la hidrogenación.
 La estabilidad del benceno puede explicarse con la teoría de OM. Los seis electrones 
ocupan OM __________.
 La presencia de un anillo con electrones  completamente conjugados no es el único
requisito para la aromaticidad. El requisito de un número impar de pares de electrones
se denomina regla de ___________.
 Los diagramas de Frost predicen con precisión los niveles relativos de energía del
_______ en un sistema de anillos conjugados.
 Un compuesto es aromático si contiene un anillo compuesto por _____________ y si
tiene un número de ________ de electrones  en el anillo.
 Los compuestos que no cumplen con el primer criterio se denominan
_______________.
 Los compuestos que satisfacen el primer criterio pero tienen 4n electrones (en lugar de
4n + 2) son ______________.
 Los compuestos cíclicos que contienen heteroátomos, como S, N, O, se denominan
____________________..
 Todo átomo de carbono unido en forma directa con un anillo bencénico se denomina
posición _____________..
 Los alquilbencenos se oxidan en la posición bencílica por la acción de _____________
o ______________________.
 En una reducción de Birch, la parte aromática de la molécula se reduce para formar un
dieno no conjugado. El átomo de carbono conectado a ___________ no se reduce,
CAPÍTULO 18 411
mientras que el átomo de carbono conectado a _________________________ se

reduce.
CAPÍTULO 18 412

reacciones.
OH
Br
CAPÍTULO 18 413
Br OH
+ HBr
H
Br O
+ NaBr
OH
+ H2O
Br
+ EtOH + NaBr
R R
O O
Soluciones
18.1.
a) 3-isopropilbenzaldehído o meta-isopropilbenzaldehído
b) 2-bromotolueno u orto-bromotolueno
c) 2,4-dinitrofenol
d) 2-etil-1,4-diisopropilbenceno
f) 2,6-dibromo-4-cloro-3-etil-5-isopropilfenol
18.2.
a) 4-bromo-2-metilfenol
b) 2-hidroxi-5-bromotolueno
CAPÍTULO 18 414
c) 4-bromo-1-hidroxi-2-metilbenceno
18.3.
OMe
Br Br OH
a) Cl b) NO2
18.4.
a) meta-xileno
b) 1,3-dimetilbenceno
c) meta-dimetilbenceno
d) meta-metiltolueno
e) 3-metiltolueno
18.5.
O
Cl O
O H
a)
b) ácido 3-metilperbenzoico o ácido meta-metilperbenzoico.
18.7.
a) H tiene valor positivo
b) H tiene valor positivo
c) H tiene valor negativo
18.8.
a) No, 12 no es un número de Hückel.
b) Sí, 14 es un número de Hückel.
c) No, 16 no es un número de Hückel.
CAPÍTULO 18 415
18.10. El compuesto será aromático porque hay 22 electrones  y 22 es un número de Hückel.
18.11.
a) antiaromático b) aromático c) antiaromático d) aromático
18.13. El primer paso de un proceso SN1 consiste en la pérdida de un grupo saliente para formar
un carbocatión, por lo que se compararán los carbocationes que se formarían.
El segundo carbocatión es más estable porque es aromático y, en consecuencia, tiene menor nivel
de energía que el primer carbocatión. El estado de transición que produce el segundo
carbocatión tendrá menor nivel de energía que el estado de transición que genera el primero y,
por lo tanto, el segundo carbocatión se formará con mayor rapidez.
18.14. El primer compuesto es más ácido porque su desprotonación genera un nuevo (segundo)
anillo aromático. La desprotonación del segundo compuesto no introduce un nuevo anillo
aromático:
18.15.
a) Uno de los pares solitarios está sobre el oxígeno
b) Uno de los pares solitarios está sobre el azufre
c) El par solitario sobre el nitrógeno NO participa en la aromaticidad (8 electrones pi).
CAPÍTULO 18 416
d) Uno de los pares solitarios está sobre el azufre

e) Hay un solo par (sobre el oxígeno) y no participa en la aromaticidad.
f) Cada nitrógeno tiene un par solitario y ninguno participa en la aromaticidad.
g) El compuesto no es aromático. Para obtener un sistema continuo de orbitales p
superpuestos, cada átomo de oxígeno debería contribuir con un par solitario en un orbital p,
lo que permitiría obtener 8 electrones  (no es un número de Hückel).
h) Uno de los pares solitarios está sobre el oxígeno (no el par solitario sobre el nitrógeno)
CAPÍTULO 18 417
18.18.
a) Sí, tiene el farmacóforo necesario (dos anillos aromáticos separados por un átomo de
carbono y una amina terciaria).
b) La meclizina cruza la barrera hematoencefálica y se une con receptores en el sistema
nervioso central, por lo que causa sedación.
c) Introduce grupos funcionales polares que reducen la capacidad del compuesto de cruzar
la barrera hematoencefálica.
18.19.
O O
O O O
HO OH
OH HO OH
a) b) c)
CAPÍTULO 18 418
CAPÍTULO 18 419
18.24.
a) b) c) d)
O O
OH HO
e) f)
18.25.
a)
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

O O O O O
OCH3
b)
18.26.
O O
a) b) acetofenona c)
18.27.
COOH
COOH
a) b) orto-xileno c)
18.28.
a) ácido 4-etilbenzoico o ácido para-etilbenzoico
b) 2-bromofenol u orto-bromofenol
c) 2-cloro-4-nitrofenol
d) 2-bromo-5-nitrobenzaldehído
e) 1,4-diisopropil benceno o para-diisopropil benceno
CAPÍTULO 18 420
18.29.
OH
Cl OCH3 NH2 Br Br
Cl
a) b) c) NO2 d) e) Br f)
18.30.
18.31.
CAPÍTULO 18 421
18.32.
18.34.
a) 10 b) 6 c) 10 d) 4 e) 6
18.35.
a) benceno b) benceno c) benceno
d) ciclohexano e) benceno f) ciclohexano
g) benceno h) benceno i) benceno
j) ciclohexano k) ciclohexano
CAPÍTULO 18 422
18.36. a) Sí b) No c) No d) Sí e) No
18.38.
a) No aromático. Los pares solitarios sobre el átomo de oxígeno permanecerán en orbitales
híbridos sp3 para evitar la antiaromaticidad.
b) No aromático. El par solitario sobre el átomo de nitrógeno permanece en un orbital
híbrido sp3 para evitar la antiaromaticidad.
c) Aromático. Uno de los pares solitarios del átomo de azufre ocupa un orbital p, lo que
permite establecer un sistema continuo de orbitales p superpuestos, que contienen 6
electrones .
d) Aromático. Ambos pares solitarios ocupan orbitales híbridos sp2 y no participan en el
establecimiento de la aromaticidad.
e) Aromático. Un sistema continuo de orbitales p superpuestos que contienen seis
electrones .
f) No aromático. El átomo de nitrógeno no tiene un orbital p, de manera que no
corresponde a un sistema continuo de orbitales p superpuestos.
g) Aromático. El par solitario del átomo de oxígeno ocupa un orbital p, por lo que establece
un sistema continuo de orbitales p superpuestos, que contienen seis electrones .
h) Aromático. Ambos pares solitarios ocupan orbitales p, lo que permite establecer un
sistema continuo de orbitales p superpuestos, que contienen seis electrones .
18.39.
Cl
O
a) La pérdida del grupo saliente genera un catión aromático.
Cl
b) La pérdida del grupo saliente genera un catión antiaromático.
18.40.
La desprotonación del ciclopentadieno genera un anión aromático.
18.41. El segundo compuesto es una base más fuerte porque el par solitario sobre el átomo de
nitrógeno está localizado y disponible para funcionar como base. No obstante, el átomo de
nitrógeno en el primer compuesto está deslocalizado y participa en la aromaticidad. Este par
solitario no está disponible para funcionar como base porque causaría la pérdida de la
aromaticidad.
CAPÍTULO 18 423
18.42. Se necesitan seis electrones  para lograr la aromaticidad. Este catión sólo tiene cuatro
electrones.
18.43. Si los dos pares solitarios ocupan orbitales p, se forma un sistema continuo de orbitales p
superpuestos. Hay 10 electrones , de manera que el dianión es aromático.
18.44. Sí. El par solitario sobre el átomo de nitrógeno no contribuye a la aromaticidad y ocupa
orbitales híbridos sp2. Uno de los pares solitarios sobre el átomo de oxígeno (en el anillo)
ocupa un orbital p, y produce un sistema continuo de orbitales p superpuestos, que contienen
seis electrones .
18.45. El impedimento estérico fuerza los anillos fuera de la coplanaridad.
18.46. El benceno no tiene tres enlaces simples C–C ni tres enlaces dobles C═C. De hecho, los
seis enlaces C–C del anillo tienen el mismo orden de enlace y la misma longitud. No obstante,
el ciclooctatetraeno tiene cuatro enlaces  aislados. La molécula adopta una forma tubular para
evitar la antiaromaticidad. Algunos de los enlaces C–C son dobles (de menor longitud) y
algunos, simples (de mayor longitud). En consecuencia, los dos grupos metilo pueden estar
separados por un enlace simple C–C o por un enlace doble C═C. Estas dos posibilidades
representan compuestos distintos.
CAPÍTULO 18 424
18.48.
a) 6 b) 5 c) 3 d) 9
18.49.
H H H H H H
O
Me Me Me Me H CH3 Me Me Me Me
Na Na
Me Me Me Me Me Me Me Me
H H H H
O
H3 C H
H H
Me Me
Me Me
H H
18.50. meta-xileno.
18.51.
a) El primer compuesto carecería de señales de estiramiento de C–H justo por encima de
3 000 cm–1, mientras que el segundo tendría señales de estiramiento de C–H justo por
encima de 3 000 cm–1.
b) El espectro de RMN 1H del primer compuesto tendrá una sola señal, mientras que el
espectro de RMN 1H del segundo compuesto tendrá dos señales.
c) El espectro de RMN 1H del primer compuesto tendrá sólo dos señales, mientras que el
espectro de RMN 1H del segundo compuesto tendrá tres señales.
18.52. Cuando cualquiera de los compuestos se desprotona, se genera un anión aromático, que
puede dibujarse con cinco estructuras de resonancia. El anión resultante es el mismo en
cualquiera de los casos.
18.53. En la cicloheptatrienona, las estructuras de resonancia con C+ y O– contribuyen en forma

significativa al carácter del híbrido de resonancia global porque estas formas son aromáticas.
En consecuencia, el átomo de oxígeno de este enlace C═O tiene una cantidad particularmente
elevada de electrones. Un análisis similar de la ciclopentadienona revela estructuras de
resonancia con carácter antiaromático. Estas estructuras de resonancia contribuyen muy poco
al carácter del híbrido de resonancia global y, en consecuencia, el átomo de oxígeno de este
enlace C═O no posee tantos electrones como la mayoría de los enlaces C═O.
18.54.
a) Cada uno de los anillos en la siguiente estructura de resonancia es aromático.
CAPÍTULO 18 425
En consecuencia, esta estructura de resonancia contribuye en forma significativa al carácter

del híbrido de resonancia global, lo que le confiere al azuleno un notable momento dipolar.
b)
18.57.
O
O
CAPÍTULO 18 426
18.59.
O
OH
18.60.
O
H
CAPÍTULO 18 427
18.61.
a) El segundo compuesto es más promisorio como potencial antihistamínico porque posee
dos anillos aromáticos planos separados por un átomo de carbono. El primer compuesto
tiene un solo anillo aromático. El anillo con el azufre y el oxígeno no es aromático ni
plano.
b) Sí, porque carece de grupos funcionales polares que evitarían que cruce la barrera
hematoencefálica.
18.62. No, este compuesto posee una molécula aleno (C═C═C). Los orbitales p de un enlace
C═C de la molécula de aleno no se superponen con los orbitales p del otro enlace C═C. Esto
evita que se forme un sistema continuo de orbitales p superpuestos.
18.64. El átomo de nitrógeno está localizado y no participa en la resonancia. El átomo de

nitrógeno en el compuesto B está deslocalizado y algunas de las estructuras de resonancia son
aromáticas. Estas estructuras de resonancia contribuyen en forma significativa al carácter del
híbrido de resonancia global. El átomo de nitrógeno en el compuesto B no está disponible para
funcionar como base.
CAPÍTULO 18 428
Capítulo 19
Reacciones de sustitución aromática
 En presencia de hierro, se desarrolla una reacción de sustitución aromática

_____________ entre el benceno y el bromo.
 El tribromuro de hierro es un ácido __________ que interactúa con Br2 y genera Br+,
compuesto bastante electrófilo para ser atacado por benceno.
 La sustitución aromática electrófila involucra dos pasos:
○ Formación del complejo __________, o ion arenio.
○ Desprotonación, que restablece _________________.
 El trióxido de azufre (SO3) es un ____________ muy potente que participa en la
formación de ácido sulfúrico fumante. El benceno reacciona con SO3 en un proceso
reversible denominado __________.
 Una mezcla de ácido sulfúrico y ácido nítrico produce el ion nitronio (NO2+). El benceno
reacciona con el ion nitronio en un proceso denominado ____________.
 Un grupo nitro puede reducirse para formar un grupo ______.
 La alquilación de Friedel-Crafts permite la instalación de un grupo alquilo en
_______________________. Cuando se selecciona un alquil haluro, el átomo de
carbono conectado al halógeno debe presentar hibridación _____.
 Cuando se trata con un ácido de Lewis, un acilcloruro genera un ion _________
estabilizado por resonancia, que no es susceptible a experimentar reordenamientos
__________.
 Cuando tras una acilación de Friedel-Crafts se produce una reducción de Clemmensen,
el resultado neto es la instalación de un grupo ______.
 Un grupo metilo, que funciona como director ______-______, activa a un anillo
aromático.
 Todos los activadores son directores ______-______.
 Un grupo nitro desactiva a un anillo aromático y es un ______director.
 La mayoría de los desactivadores son directores ______.
 Los activadores fuertes se caracterizan por la presencia de un __________________
inmediatamente adyacente al anillo aromático.
 Los desactivadores fuertes son poderosos aceptores de electrones, sea por
____________ o por ____________.
 En presencia de múltiples sustituyentes, el _____________ más potente domina los
efectos directores.
 En una reacción de sustitución aromática nucleófila, el anillo aromático es atacado por
un ____________. Esta reacción se asocia con tres requisitos: 1) el anillo debe contener
un poderoso aceptor de electrones (en forma típica un grupo ______), 2) el anillo debe
contener un ____________ y 3) el grupo saliente debe estar en posición ______o
______ en relación con el grupo que acepta electrones.
 Una reacción de eliminación-adición se produce a través de un intermediario
____________.
reacciones.
Sustitución aromática electrófila
O
Br Cl NO2 SO3H CH3
O
NH2 CBr3
OH
Sustitución aromática neutrófila
Br OH
NO2 NO2
Eliminación-adición
Cl OH
Cl NH2
NH2
+
Soluciones
19.2.
O
O H
S
O
O
H H
H
O
O
S
O
H
H O - SO3
H
H O H O H O
S O S O S O
O O O
19.3.
H O D
D O S O D
O O SO3D
H D H D H D
19.5.
+
a) b) c)
19.6.
Cl AlCl3 Cl Cl
Cl Cl AlCl3
Cl Cl Cl
H
Cl AlCl3
Cl AlCl3 Cl AlCl3
Cl AlCl3
19.7.
O
H O S O H
O
O
H O S O
O
H H H
19.8.
a) Se necesita para realizar una acilación seguida por una reducción de Clemmensen para
evitar reordenamientos de un carbocatión.
b) Se necesita para realizar una acilación seguida por una reducción de Clemmensen para
c) Se necesita para realizar una acilación seguida por una reducción de Clemmensen para
d) Los compuestos pueden crearse mediante una alquilación directa de Friedel-Crafts.
19.9. No puede llevarse a cabo por alquilación porque el carbocatión necesario experimentaría un
desplazamiento de metilo para obtener un carbocatión terciario. No puede generarse por
acilación seguida de una reducción de Clemmensen porque el producto de una reducción de
Clemmensen sólo tiene dos grupos bencílicos. Este compuesto tiene un solo grupo bencílico, lo
que significa que no puede crearse a través de una reducción de Clemmensen.
19.10.
AlCl3
O O AlCl3 O O
O
C
R O R R O R R
O O O
H H H
Cl AlCl3
Br
+
19.11. Br
19.12.
OEt OEt
NO2
+
a) NO2
b)
O
H O S O H
O O O
O - H2O
N N H N
O OH O O
H O
OEt OEt
NO2
O
N
O H H
O
OEt OEt OEt OEt
H NO2 H NO2 H NO2 H NO2

19.14. El átomo de cloro en el clorobenceno desactiva al anillo en relación con el benceno. Si el
benceno requiere un ácido de Lewis para la cloración, el clorobenceno, sin lugar a dudas, debe
necesitar un ácido de Lewis para su cloración.
19.16.
a) El nitro es un compuesto desactivador fuerte y director meta.
b) Un grupo acilo es un compuesto desactivador moderado y director meta.
c) Un átomo de bromo es un compuesto desactivador débil y director orto-para.
d) Este grupo es un compuesto desactivador moderado y director meta.
e) Este grupo es un compuesto desactivador moderado y director meta.
f) Este grupo es un compuesto activador moderado y director orto-para.
19.19.
CH3 O
O2N NO2
O O
CH3
O
a) b) O2N NO2 c)
CN O
N
Br OH
O
d) e) f)
O O
Br OMe
HO
Br
g) h) i)
19.21.
Br Br2 Br Br
Fe
Br Br
19.22.
HO NO2
a) b) c)
O OH
H HO
d) O e)
19.23. Las tres posiciones disponibles presentan impedimentos estéricos.
19.24.
O O
Br
Br2
FeBr3
19.25.
a) Sí b) No c) Sí d) No
19.27.
a) El grupo nitro debe instalarse en una posición meta para cada uno de los grupos OH.
Incluso con un grupo bloqueante, el ataque meta no puede lograrse en un anillo muy
activado.
b) La posición que debe experimentar bromación presenta un impedimento estérico
demasiado importante debido a la presencia de grupos ter-butilo.
19.28.
a) Cl2, AlCl3
b) HNO3, H2SO4
c) Br2, FeBr3
d) CH3CH2Cl, AlCl3
e) CH3CH2COCl, seguido por HCl, Zn[Hg], calor
f) (CH3)2CHCl, AlCl3
g) HNO3, H2SO4, seguido por HCl, Zn
h) CH3Cl, AlCl3, seguido por KMnO4, NaOH, calor, seguido por H3O+
i) CH3Cl, AlCl3
19.29.
SO3H NO2 Cl Et Br NH2
a) b) c) d) e) f)
19.31. El producto para se favorecerá con mayor intensidad sobre el producto orto si primero se
instala el grupo ter-butilo. El impedimento estérico generado por un grupo ter-butilo es mayor
que el proporcionado por un grupo isopropilo. De las dos siguientes vías, la primera debe
producir el producto deseado en mayor proporción.
Cl
Cl
AlCl3
AlCl3
Cl
Cl
AlCl3
AlCl3
19.32.
a) La nitración no puede desarrollarse en forma efectiva en presencia de un grupo amino.
b) Cada uno de los dos grupos alquílicos es director orto-para, pero los dos grupos son meta
entre sí. Una acilación de Friedel-Crafts no funcionará en este caso (véase la solución al
Problema 19.9)
19.36.
1) Cl2, AlCl3
2) HNO3, H2SO4
HO NH2
3) NaOH, heat
4) H3O+
5) HCl, Zn
19.37.
a) Cada grupo nitro adicional sirve como reservorio de densidad de electrones y proporciona
una estructura de resonancia adicional al complejo sigma, que lo estabiliza y disminuye la
energía de activación para la reacción.
b) No, un cuarto grupo nitro no estaría en posición orto o para respecto de un grupo saliente
y, en consecuencia, no puede funcionar como reservorio.
19.38.
+ NH2
NH2
19.40.
a)
Br Br OH OH
H - Br O
OH OH H H
b)
FeBr3
Br Br Br Br FeBr3
H H
H Br Br FeBr3 Br Br
H
Br
H H
Br Br3Fe Br
Br Br
+ FeBr3 + HBr
O2N O2N
1) NaNH2
+
c) I 2) H3O NH2
I NH2
N N
O O O O
NH2 - I
I NH2 I NH2 I NH2 I NH2
N N N N
O O O O O O O O
19.42.
NO2
ONa
a)
O O O O O O O O
N N N N
OH OH OH OH
Br Br Br Br
b)
c) No
d) Sí
19.46.
NO2 NO2
Br Br
+ +
a) O2N b) O2N
NO2
O
OMe OMe
O2N NO2 O 2N
+
c) d) e) O2N
19.47.
Cl OH OH
O H
NO2
a) SO3H b) SO3H c) SO3H d) SO3H
O OH
SO3H SO3H
SO3H
e) Br f) SO3H g) h)
19.48.
a) Este grupo es un activador y un director orto-para.
b) Este grupo es un activador y un director orto-para.
c) Este grupo es un activador y un director orto-para.
d) Este grupo es un desactivador y un director orto-para.
e) Este grupo es un desactivador y un director meta.
f) Este grupo es un desactivador y un director meta.
g) Este grupo es un desactivador y un director meta.
h) Este grupo es un desactivador y un director meta.
i) Este grupo es un desactivador y un director orto-para.
j) Este grupo es un desactivador y un director meta.
19.49.
Cl Cl
+
a) b) no reactivo c) no reactivo
I I
+
+
d) e)
+
f) g) no reactivo
O O
O + O
h)
19.50.
Br
NO2 SO3H
a) Br b) Br c) Br d) Br e) Br
Br
O OH O H
Br
Br
f) Br g) Br h) Br i) NO2
Br
Br
Br Br
j) Br k) Br
19.51.
O O
HNO3 / H2SO4
O2N NO2
19.52.
H OSO3H
H H H
OSO3H
19.53.
a)
AlCl3
Cl Cl Cl Cl AlCl3
H Cl
+ AlCl3
Cl Cl AlCl3 + HCl
Cl AlCl3
H H H
Cl Cl Cl
c)
O O
O OH
H S H O SO3H S
O O
O O
S
O SO3H
O
H O H O H O
S O S O S O
O O O
d)
Cl
Al
H Cl Cl
H C Cl
H
Cl
H
H C Cl Al Cl
H H H H
H Cl
Cl AlCl3
+ HCl
+ AlCl3
e)
Br2
Fe
FeBr3
Br Br Br Br FeBr3
H Br
+ FeBr3 + HBr
Br Br FeBr3
Br FeBr3
H H H
Br Br Br
19.54.
a)
AlCl3
I Cl I Cl AlCl3
H I
+ AlCl3
I Cl AlCl3 + HCl
Cl AlCl3
H H H
I I I
b)
Cl
Al
H Cl Cl
Cl C Cl
H
H Cl
Cl C Cl Al Cl
H H Cl H Cl H Cl
H Cl
Cl AlCl3
AlCl3 Cl
Cl
Al Cl
Cl Cl
+ HCl
+ AlCl3
H H H
Cl AlCl3
19.55.
O O O
OMe
Cl
Cl OMe OMe
19.58.
a) El segundo paso de la síntesis no funcionará porque un anillo altamente desactivado no
experimentará una alquilación de Friedel-Crafts. El producto del primer paso, el
nitrobenceno, no reaccionará en el segundo paso.
b) El segundo paso de la síntesis no instalará de manera efectiva un grupo propilo porque
puede desarrollarse un reordenamiento de un carbocatión, que conducirá a la instalación de
un grupo isopropilo.
c) El segundo paso de la síntesis no instalará el grupo acilo en la posición meta, sino en una
posición orto o para respecto del átomo de bromo.
d) El segundo paso de la síntesis no instalará el átomo de bromo en la posición orto debido al
impedimento estérico provocado por el grupo tetr-butilo. La bromación se producirá sobre
todo en la posición para.
19.59.
O O
a) b)
O O
O
c) d)
19.60.
NH2 H NH2
N
NH2 H H
- Br
Br Br
H NH2
NH2 NH2 H N H NH2

- Br
19.62.
H OSO3H
HO HO H - H2O HO
OH O
H
OH OH OH
H
O
H H
H
OH H OSO3H O - H2O
H
O
H H
19.63.
19.64.
a)
O O O O
N N N N
H H H H
E E E E
O O O
N N N
E E E
H H H
b)
O O O O
N N N N
H E H E H E H E
c)
d) El grupo nitroso debe ser director orto-para porque el ataque en la posición orto o para
genera un complejo sigma con una estructura de resonancia adicional.
e) El grupo nitroso es un desactivador, aunque también es un director orto-para, igual que un

átomo de cloro.
19.65.
CH3 CH3 CH3
H Cl H Cl H Cl
19.66.
a) El tolueno es el único compuesto que contiene un anillo activado, y es de esperar que
experimente una reacción de Friedel-Crafts con mayor rapidez para obtener orto-etiltolueno y
para-etiltolueno.
b) El anisol es el compuesto más activo (de los tres compuestos), y es de esperar que
experimente una reacción de Friedel-Crafts para obtener orto-etilanisol y para-etilanisol.
19.69.
O Br O
O O
a) Cl
O2N
OCH3
b)
SO3H
c)
NO2
HO
d) Br NO2
19.70.
O
O2N
Cl +
a) OCH3
O
OCH3
Cl
+
H3CO
b)
19.71. El ataque en la posición C2 se produce a través de un intermediario con tres estructuras de
resonancia:
O E O E O E O E
H H H
En cambio, el ataque en la posición C3 se produce a través de un intermediario con sólo dos

estructuras de resonancia:
O O O
E E
E H H
El intermediario para el ataque en C2 tiene menor nivel de energía que el intermediario para el
ataque en C3. El estado de transición que promueve la formación del intermediario del ataque en
C2 tendrá, en consecuencia, menor nivel de energía que el estado de transición que genera el
intermediario del ataque en C3. Por lo tanto, el ataque en C2 se produce a mayor velocidad.
19.76.
+
a)
b) La reacción se produce a través de un intermediario carbocatión, que puede ser atacado en
cualquiera de sus caras y producir una mezcla racémica.
19.77.
El grupo OH activa al anillo hacia una sustitución aromática electrófila porque el grupo OH
dona la densidad de electrones por resonancia.
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

O O O O O
Este efecto ofrece la densidad de electrones sobre todo a las posiciones orto y para, como se ve
en las estructuras de resonancia que se muestran arriba. Estas posiciones están protegidas y es de
esperar que los protones en estas posiciones produzcan señales en dirección campo arriba, más
distantes que los protones en la posición meta. De acuerdo con este fundamento, los protones
meta corresponden a una señal en 7,2 ppm.
19.79.
a) Un grupo fenilo es un director orto-para porque el complejo sigma que se forma a partir de
un ataque en posición orto o para soporta gran estabilización por resonancia (la carga
positiva se encuentra sobre ambos anillos). La posición orto presenta un impedimento
estérico, mientras que la posición para no la tiene, de manera que es de esperar que la
nitración se produzca de manera predominante en la posición para:
HNO3
NO2
H2SO4
b) Este grupo acepta densidad de electrones del anillo por resonancia (las estructuras de
resonancia portan una carga positiva en el anillo). Como consecuencia, este grupo es un
desactivador moderado y, por ende, un director meta:
O O
HNO3 O2N
H2SO4
19.80.
19.81.
19.82.
HO H OSO3H HO HO
H H
HO OSO3H HO H O
H H
H
19.83. El grupo amino en N,N-dimetilanilina es un activador potente y, en consecuencia, es un

director orto-para. Debido a esto, la bromación se desarrolla en las posiciones orto y para. No
obstante, en condiciones de acidez, el grupo amino se protona para formar un ion amonio. A
diferencia del grupo amino, el ion amonio es un desactivador potente y un director meta. En
estas condiciones, la nitración se desarrolla sobre todo en la posición meta.
Capítulo 20
Cetonas y aldehídos
 El sufijo “_____” indica la existencia de un grupo aldehído y el sufijo “_____” se usa

para las cetonas.
 La electrofilia de un grupo carbonilo procede de sus efectos _____________, así como
también de sus efectos __________.
 Un mecanismo general para la adición nucleófila en condiciones básicas involucra dos
pasos
1) ataque nucleófilo para generar un intermediario _____________.
2) _____________________.
 La posición de equilibrio depende de la capacidad del nucleófilo para funcionar como
_______________.
 En condiciones de acidez, un aldehído o una cetona reaccionarán con dos moléculas de
alcohol para formar __________.
 La reversibilidad de la formación de acetal permite que funcione como grupo
_______________ de cetonas. Los acetales son estables en condiciones de fuerte
_______.
 En condiciones de acidez, un aldehído o una cetona reaccionarán con una amina
primaria para formar _________.
 En condiciones de acidez, un aldehído o una cetona reaccionarán con una amina
secundaria para formar __________.
 En la reducción de Wolff-Kishner, una hidrazona se reduce a _________ en
condiciones muy básicas.
 En condiciones de gran acidez, todos los reactivos, los intermediarios y los grupos
salientes deben ser ____________ o tener carga ___________.
 En condiciones de acidez, la _________________ de acetales, iminas y enaminas
produce cetonas o aldehídos.
 En condiciones de acidez, un aldehído o una cetona reaccionarán con dos equivalentes
de un tiol para formar un ______________.
 Cuando se tratan tioacetales con níquel de Raney, experimentan una desulfuración
para generar un grupo ______________.
CAPÍTULO 20 469
 Cuando se tratan aldehídos y cetonas con un agente hidruro reductor, como hidruro de
aluminio y litio (LAH) o el borohidruro de sodio (NaBH4), estos compuestos se
reducen a _______________.
 La reducción de un grupo carbonilo con LAH o NaBH4 no es un proceso reversible
porque el hidruro no funciona como ____________________.
 Cuando se tratan aldehídos o cetonas con un agente de Grignard, estos se convierten en
alcoholes y también se forma un nuevo enlace ___________.
 Las reacciones de Grignard son irreversibles porque los carbocationes no funcionan
como __________________.
 Cuando se tratan con cianuro de hidrógeno (HCN), los aldehídos y las cetonas se
convierten en ______________. Para la mayor parte de los aldehídos y las cetonas sin
impedimento estérico, el equilibrio favorece la formación de __________________.
 La reacción de Wittig puede usarse para convertir una cetona en un _________.
 Una oxidación de Baeyer-Villiger convierte a una cetona en un __________ mediante
la inserción de _____________________ cerca del grupo carbonilo. Las cetonas
cíclicas producen ésteres cíclicos denominados _______________.
CAPÍTULO 20 470
CAPÍTULO 20 471

reacciones.
HO OH O O
RO OR
OH
O O
CN
OH
S S R
N OH R
R R NH2
N N
OH
N
H H
Soluciones
20.1.
a) 5,5-dibromo-2,2-dimetilhexanal
b) (3R,4S)-3,4,5-trimetil-2-hexanona
c) 2,2,5,5-tetrametilciclopentanona
d) 2-propilpentanal
e) ciclobutanocarbaldehído
20.2
O
O
Br O
a) b) c)
Br H
Br
CAPÍTULO 20 472
20.3. (1S,4R)biciclo[2.2.1]heptan-2-ona
20.4.
a) 1,3-ciclohexanodiona b) 1,4-ciclohexanodiona c) 2,5,8-nonanotriona

20.5.
OH O
Na2Cr2O7
H2SO4 , H2O
a)
OH O
PCC H
CH2Cl2
b)
O
H2SO4 , H2O
c) HgSO4
H
1) R2B H
2) H2O2 , NaOH O
d)
1) O3 O O
e) 2) DMS H
O
O
Cl
AlCl3
f)
20.6.
H H
O O HO
C C H O
H H H H
a)
H
O O HO Cl
H Cl Cl
b)
20.7. El grupo carbonilo en la hexafluoroacetona está flanqueado por dos poderosos grupos
aceptores de electrones (CF3). Estos grupos aceptan densidades de electrones del grupo
CAPÍTULO 20 473
carbonilo, lo que aumenta la electrofilia de este último. El incremento resultante del nivel de
energía de los reactivos desvía el equilibrio a favor del producto (el hidrato).
20.8.
a)
H H H
O O H H
H O O HO O Me O HO OMe
Me Me Me
H
O
Me H
H Me H
H H O
MeO OMe O Me O OMe O H O OMe
Me Me - H2O
b)
H H H
O O H H
H O O HO O Et O HO OEt
Et Et Et
H
O
Et H
H Et H
H H O
EtO OEt O Et O OEt O H O OEt
Et Et - H2O
c)
CAPÍTULO 20 474
H H H H
H O O
O H O O HO O Et HO OEt
Et Et Et
H
O
Et H
H H
O H O Et H
EtO OEt O OEt O O OEt
Et Et Et - H2 O H
d)
H H H
O O H H
H O O HO O Me O HO OMe
Me Me Me
H
O
Me H
H Me H
H H O
MeO OMe O Me O OMe O H O OMe
Me Me - H2O
20.9.
CAPÍTULO 20 475
a)
HO OH HO H OH HO H
O H OSO3H O HO O
OSO3H
HO HO H HO
H
O - H2O O O HO3SO H HO O
H
O O OSO3H O O
b)
HO HO
H H
O H O OH O HO OH HO O HO OH HO O
H
H O OH
H
HO
HO OH H
O - H2O
O O H O O HO H O O
CAPÍTULO 20 476
20.12
O
O O
H3O+
+ HO OH
a)
OMe O
OMe H3O+
+ 2 MeOH
b)
O O H3O+
HO OH +
c) O
O
+
O
O H3O + MeOH
HO
d)
CAPÍTULO 20 477
20.13.
H
O O
H OSO3H
OH OH
H
HO O HO O
OSO3H
O
OH
20.14.
CAPÍTULO 20 478
20.16.
H
O +
[H ] N
NH3
- H2O
a)
CAPÍTULO 20 479
NH2
O +
N
[H ]
b) - H2O
20.17.
O [H ]
+
NH2 N
a) H - H2O
O
[ H+ ] N
NH2
b) - H2O
20.18.
NH2 O [ H2SO4 ] N
+
- H2O
a)
O H2N [ H2SO4 ] N
+
- H2O
b)
O [ H2SO4 ] N
NH2 - H2O
c)
20.19.
+
[H ] OH
O HO NH2 N
a) - H2O
+ NH2
O [H ] N
H2N NH2
b) - H2O
20.20.
HO NH2
O [ TsOH ] N
OH
- H2O
a)
CAPÍTULO 20 480
H2N NH2
[ H2SO4 ] NH2
O N
b) - H2O
20.21 Nota: en cada uno de los mecanismos que se muestran debajo, los primeros dos pasos
pueden revertirse (en primer lugar, la amina ataca al grupo carbonilo y luego se protona el
intermediario tetraédrico). El lector podría hallar útil el repaso de las notas obtenidas en
clase para determinar si su instructor prefiere esta secuencia alternativa de pasos.
a)
H
H Et H Et
H N Et N N
H
O Et O Et OH Et OH
H
Et
N N
Et
Et Et
H
H N Et
Et
Et H
Et Et N Et Et H H
N N - H2O O
Et
Et
N
H Et
b)
H Me Me
H H Me H H Me
O H N Me O N HO N N HO N Me
Me
Me Me Me
H
H N Me
Me
Me Me Me Me H Me
N Me H N
N N Me
- H2O H O
Me H
20.22.
[ H+ ]
O N
N H
- H2O
a)
CAPÍTULO 20 481
H
N O
N
+
[H ]
b) - H2O
20.23.
NH
O [ H+ ] N
- H2O
a)
O H N
N +
[H ]
- H2O
b)
20.24.
[ H2SO4 ]
O + H N N
a) - H2O
[ H2SO4 ]
N H + O N
b) - H2O
O [ H2SO4 ] N
H
N - H2O
c)
20.25. Nota: en cada uno de los mecanismos que se muestran debajo, los primeros dos pasos
pueden revertirse (en primer lugar, la amina ataca al grupo carbonilo y luego se protona el
intermediario tetraédrico). El lector podría hallar útil el repaso de las notas obtenidas en
clase para determinar si su instructor prefiere esta secuencia alternativa de pasos.
CAPÍTULO 20 482
H H H H H H
N N
H N N
H N N
O H H O H H OH H H OH
R1 H
R1 H
R1 R2 R1 R2 R2 N N
H R2
H N N
H H H
H H
H N N
H H
H H H
N
N N H NH2 H H
N H H H N - H2O O
R1 H
R1 R2 R1 R2 N
R2
N
H H
OH
H H
N N O H
N N H H
H N N
R1 R2 R1 R2 R1 R2
OH
H H O H H N N
H H
R1 R2 R1 R2 R1 R2
CAPÍTULO 20 483
20.26.
a)
Et Et Et Et Et H Et Et
H O
O O
O
O O H
O H O O
O
HO O
H H - EtOH H H H H
H
O
H H
H Et
O O HO O
O H
H H - EtOH
b)
H
N H N N N
O O H O O
HO
H H H H H H H
H
O
H H
H H
O O HO N
O
H H - (CH3)2NH
c)
H
O H O H H O
H H H H O H H OH
N N
H H
N N
H
O
H H
O H OH
O H H O - CH3NH2
H
N
H
CAPÍTULO 20 484
d)
H H
H H
O O O O O O H
H H
OH
O
H H
H H
H
OH O OH O O H
O H H O H H O
H H H
OH OH OH
H
O H O
H H O H
HO OH HO OH
20.27.
CAPÍTULO 20 485
H
O O H OSO3H O O
H2N H 2N
O O
OH
OH
N H
H
H2N
OSO3H
H
O O
OH OH
H OSO3H
N N
H H
H
N N
OH OSO3H OH
HO HO
CAPÍTULO 20 486
20.28.
H
N N N
O
H H
N N N N H N N H
N N N
H2O
H
H OH H OH O H
N O N N
H H H2O
N N H N N H N N H
N N N
H
N H H N H
O O
N N H + N N H +
N H H N H H
4 NH3 + 6 CH2O
CAPÍTULO 20 487
S S
20.30.
20.31.
OH OH
OH
OH
a) b) c) d)
20.32.
a) A continuación, se presenta un mecanismo para la reacción de Cannizzaro. Después de
que un ion hidróxido ataca a una molécula de benzaldehído, el intermediario tetraédrico
resultante funciona como dador de hidruro para atacar a otra molécula de benzaldehído y
formar un ácido carboxílico y un ion alcóxido. A continuación, el ion alcóxido desprotona
al ácido carboxílico y genera un ion carboxilato más estable, que a su vez se desprotona
cuando se agrega un ácido a la mezcla que participa en la reacción.
O OH O Ph
O OH
Ph + H O
Ph H Ph H O Ph O H H
H
H
O
O OH H H O Ph
+ + H OH
Ph OH Ph H Ph O H
H
b) La función del H3O+ en el segundo paso consiste en servir como fuente de protones para
protonar al ion carboxilato resultante.
c) El agua es sólo un ácido débil (pKa = 15,74) y no es lo bastante fuerte para servir como
fuente de protones para un ion carboxilato (el pKa de PhCOOH es 4,21). Véase la Sección
3.5 para obtener un comentario detallado sobre este tema.
20.33.
HO OH HO
O
a) b) c)
20.34.
OH 1) Na2Cr2O7 Me OH
H2SO4 , H2O
2) MeMgBr
a) 3) H2O
CAPÍTULO 20 488
OH OH
1) PCC, CH2Cl2
2) MeMgBr
b) 3) H2O
20.35.
O 1) KCN, HCN HO NH2
2) LAH
3) H2O
a)
O OH
1) KCN, HCl OH
H
2) H3O+ O
b)
20.36.
1) Na2Cr2O7 OH O
OH
H2SO4 , H2O
2) KCN, HCl OH
a) 3) H3O+
1) Na2Cr2O7 OH
OH H2SO4 , H2O
NH2
2) KCN, HCl
3) LAH
b) 4) H2O
20.37.
O
+ Ph3P
a)
O
+ Ph3P CH2
b)
O
+ Ph3P CH2
c)
+ Ph3P
O
d)
CAPÍTULO 20 489
O
PPh3
+
e)
20.39.
OH 1) PCC, CH2Cl2
2) Ph3P=CH2
a)
+
1) H3O
2) Na2Cr2O7
H2SO4 , H2O
b) 3) Ph3P=CH2
20.40.
O
O
O O
OH
O
a) b) c)
CAPÍTULO 20 490
CAPÍTULO 20 491
20.42.
O
a) 1) OH O
Mg H Na2Cr2O7
Br BrMg
2) H2O H2SO4 , H2O
[ H2SO4 ]
NH3
- H2O
NH
1) MeMgBr OH O 1) EtMgBr OH
O PCC
b)
Na2Cr2O7
H2SO4 , H2O
[ H2SO4 ]
N (CH3)2NH O
- H2O
CAPÍTULO 20 492
c) O
Mg 1) PBr3
Br BrMg
2) H2O
OH Br
1) Mg
O
2)
H
3) H2O
HO OH
O Na2Cr2O7 OH
O O
[ H2SO4 ] H2SO4 , H2O
- H2O
O OH O
Mg 1) PCC
d)
Br MgBr H
2) H2O CH2Cl2
1) MgBr
2) H2O
HO OH O OH
O O Na2Cr2O7
[ H2SO4 ] H2SO4 , H2O
- H2O
e) 1) MeMgBr OH O 1) EtMgBr OH
O PCC
Na2Cr2O7
H2SO4 , H2O
+
HO [H ]
N HO NH2 O
- H2O
f) 1) MeMgBr OH O 1) EtMgBr OH
O PCC
Na2Cr2O7
H2SO4 , H2O
Ph3P=CHCH3 O
CAPÍTULO 20 493
g) O
1) H OH O
Mg Na2Cr2O7
Br BrMg
2) H2O H2SO4 , H2O
KCN, HCl
OH H3 O + OH
HO
NC
O
h) O
1) OH O
Mg H Na2Cr2O7
Br BrMg
2) H2O H2SO4 , H2O
KCN, HCl
OH 1) LAH OH
H2N
2) H2O NC
20.43. (porque este grupo carbonilo no está conjugado)
20.44.
a) (2S,3R)-3-metil-2-propilciclopentanona
b) ciclohexanocarbaldehído
c) 3-metil-2-butenal
d) (S)-4-metil-3-hexanona
20.45.
O
O O H
H
O
a) H H b) c)
O
O
OH O HO
d) e) H f)
CAPÍTULO 20 494
NO2 O
O O OH
H Br
H
g) O2N NO2 h) Br Br i) OH
20.49. El grupo carbonilo de una cetona nunca aparecerá en la posición C1 porque, si lo hiciera,
el compuesto se llamaría aldehído en lugar de cetona.
CAPÍTULO 20 495
20.50.
O
H O
a) b) F3C CF3
X X
20.52.
El último haluro de alquilo que se muestra arriba será más difícil de convertir en un reactivo
de Wittig porque presenta un impedimento estérico demasiado grande para experimentar un
ataque SN2.
20.53.
O
1) PPh3
X 2) BuLi Ph3P
a)
1) PPh3
X Ph3P
2) BuLi
b)
CAPÍTULO 20 496
20.54.
O OH
1) MeMgBr
a) 2) H2O
O OH
1) EtMgBr
2) H2O
b)
O OH
1) PhMgBr
Ph Ph 2) H2O Ph Ph
c) Ph
O 1) PhMgBr HO Ph
d) 2) H2O
20.55.
20.56.
H
N N EtO OEt N
a) b) c) d)
NH2 OH O
N N OH
e) f) g) h) O
HO CN HO OH
i) j) k) l)
20.57.
CAPÍTULO 20 497
Et
H
H O H OH
O O O
H
H
HO H HO H
O
Et H
Et
H
O H
O - H2O O O O OH
H H
O
Et H
H
O O O O O
Et Et H Et
20.58.
O OEt OEt
O O HO
H [ H+ ] OEt 1) MeMgBr OEt
EtOH 2) H2O
H3O+
O
HO H
O
OH H O
H
[ H+ ] O
20.59. OH
20.60.
O OH
1) LAH
2) H2O
a)
CAPÍTULO 20 498
O HO
1) PhMgBr
2) H2O
b)
O (C6H5)3P=CH2
c)
20.62.
CAPÍTULO 20 499
H
O H
H O
O O H H O O H H O H O
HO
H H H H H H
O
H H
H
H H
HO OH O O O
O OH H H OH
HO HO
H H H H
H H
O
H H
HO O OH
20.63.
N O
H3O+
+ (CH3)2NH
a)
N O
H3O+
+ CH3NH2
b)
O
O O
H3O+
+ HO OH
c)
OCH3
H3O+ O
O + CH3OH
OH
d)
20.64.
CAPÍTULO 20 500
20.65.
a)
H
O O O
H H H H H H
N N N N
O H OH
H
H
O
H H
O H
H O H H H O
H
N N N
H H
OH
CAPÍTULO 20 501
b)
H
O O O
H H H H H H
N N H N H N H
O H OH
H
H
O
H H
O H
H O H H H O
H
N N N
H H H H H
OH
c)
H
H OH OH
O O O O
H H H H
O O O O
O
H H
O
H H
OH H OH
H
O O
H H
HO H O O
OH H
OH OH
O
H H
HO H
OH
CAPÍTULO 20 502
20.66.
CH3
N
NH2 N
a) O
+ N
[H ]
O HO Ph
1) PhMgBr
b)
2) H2O
c)
O O
CH3CO3H
O
d)
O N
[H+]
e)
N H
(-H2O)
O [H+] N
f)
NH2
(-H2O)
20.67.
OH [ H+ ] O
+ O
OH ( -H2O ) O
a)
[ H+ ]
+ EtOH
( -H2O ) OEt
O O
b) HO
HO OH [ H+ ]
H O O
( -H2O )
c) O
CAPÍTULO 20 503
20.69.
O
O O O O
HO OH 1) O3 1) LAH
+
[H ] 2) DMS 2) H2O
- H2 O O O
a)
O
O O
O O + +
[H ] H3O
- H2 O
HO OH HO OH
O O OH
HO OH
O O 1) LAH OH
+
[H ] 2) H2O
- H2 O O O O O
O
+
b) H3O
OH
O O +
[H ] OH
- H2O
O
CAPÍTULO 20 504
20.70.
+
H3O OH
OH HO
O O
O HO O
CAPÍTULO 20 505
20.72.
O O
H OSO3H
H H
H H OH OH
NH2 N OSO3H N
O O
+
O O
NH2 NH2 NH2
H OSO3H
H
H H
O H
N OSO3H N - H2O N
O O O
NH2 NH2 NH2
H OSO3H
N N OSO3H N
O OH OH
NH2 H N N
H H H
H OSO3H
N OSO3H N - H2O N
H
O
N N N
H
H H
20.73. La ciclopropanona exhibe energía torsional significativa, con ángulos de enlace de

alrededor de 60º. Parte de esta energía torsional se alivia cuando se convierte en hidrato
porque un átomo de carbono con hibridación sp2 (que debe encontrarse a 120º para
permanecer libre de tensión) se sustituye por un átomo de carbono con hibridación sp3 (que
sólo debe encontrarse a 109,5º para estar libre de tensión). En cambio, la ciclohexanona es un
anillo más grande y sólo exhibe mínima energía torsional. La conversión de una
ciclohexanona a su hidrato correspondiente no alivia en forma significativa la energía
torsional.
20.74. El 1,2-dioxano tiene dos átomos adyacentes y, en consecuencia, es un peróxido. Al igual

que otros peróxidos, es muy inestable y potencialmente explosivo.
CAPÍTULO 20 506
El 1,3-dioxano tiene dos átomos de oxígeno separados por un átomo de carbono. En

consecuencia, este compuesto es un acetal. Al igual que otros acetales, sólo es estable en
condiciones básicas, pero sufre hidrólisis en condiciones de acidez leve.
El 1,4-dioxano es estable en condiciones básicas y de acidez leve, por lo que se usa con
frecuencia como solvente.
OH O
Br Na2Cr2O7
1) Mg
2) O H2SO4 , H2O
H
Ph3P=CH2
b) 3) H2O
OH
Br
NBS NaOEt 1) BH3 THF
hv 2) H2O2 , NaOH
PCC
CH2Cl2
c)
O O
O HO OH H
+
[H ]
( -H2O )
OH
H3O+ OH Na2Cr2O7 O KCN CN
d) H2SO4 , H2O HCl
CAPÍTULO 20 507
Br
NBS NaOEt OH
1) BH3 THF
hv 2) H2O2 , NaOH
Na2Cr2O7
H2SO4
e)
H2O
NH [ H+ ] , NH3 O
( -H2O )
Br O K
1) BH3 THF
2) H2O2 , NaOH
OH
f) PCC
CH2Cl2
O
O O N
+
Cl [H ]
g)
AlCl3 (CH3)2NH
( -H2O )
H2SO4 , H2O 1) LAH

HgSO4 2) H2O
O O OH OH
+
[H ]
O
h)
H H
- H2O
O O
CAPÍTULO 20 508
20.77.
HO
1) O3 1) EtMgBr
2) DMS 2) H2O
Cl N
AlCl3 [H+] , (CH3)2NH
(-H2O)
CAPÍTULO 20 509
20.79.
OH
Br MgBr O
1)
Br2 Mg H H
FeBr3 2) H2O
PCC
CH2Cl2
O O H O
HO OH
+
[H ] , -H2O
O O
20.81. 20.82.
20.83. 2,2,4,4-tetrametil-3-pentanona
CAPÍTULO 20 510
20.84.
H H
O H O
O N H H O N - (CH3)2NH O H H O O
H
O
H H
H H
H
O O OH O O OH
H H
HO H
O
H H
HO H
a)
b)
H
H H
O O O O OH
H H H H H H
O O O O
H
O
H H
O H OH
O H H O - CH3OH
H H O
H
CAPÍTULO 20 511
c) Nota: los primeros dos pasos del mecanismo que se muestra debajo pueden revertirse
(en primer lugar, la amina ataca al grupo carbonilo y luego se protona el intermediario
tetraédrico). Lo mismo sucede con el ataque del segundo grupo carbonilo (en la mitad
del mecanismo). El lector podría hallar útil el repaso de las notas obtenidas en clase
para determinar si su instructor prefiere esta secuencia alternativa de pasos.
H H
N N H NH
O O H 2
H OSO3H O O H H H N O
H H HO
H H
H H
OSO3H
H NH2 H NH2 H NH2

N - H2O H N H OSO3H N
O O O
O HO
H
H H H H H H
OSO3H
H
H
NH2 H OSO3H N H H
N O N O H N
N
OH
H H H
H H H
OSO3H
H H H H
H OSO3H
N N N N O N N OH
H
H H
H
H
OSO3H
N N
CAPÍTULO 20 512
d)
O O O
H OSO3H
OH OH OH
O O OH
H
O O
OH OSO3H OH
O O
H
e)
O O O
H OSO3H H
O O
OH OH HO OH
O O O
OSO3H H
O O O
OH HO HO
CAPÍTULO 20 513
f)
HO
CH3 CH3 H
O H O OH O HO OH H3C O O
H
HO OH
HO HO
H
O O O HO O H H3 C O O
HO H3C
- CH3OH H
H O O HO OH O O
Capítulo 21
Ácidos carboxílicos y sus derivados
 El tratamiento de un ácido carboxílico con una base fuerte produce una sal de
____________.
 El pKa de la mayoría de los ácidos carboxílicos está entre ____ y _____.
 Mediante el uso de la ecuación de Henderson-Hasselbalch, puede demostrarse que los
ácidos carboxílicos existen principalmente como _____________________ a pH
fisiológico.
 Los sustituyentes ___________ de electrones pueden aumentar la acidez de un ácido
carboxílico.
 Cuando se trata un nitrilo con ácido acuoso, éste experimenta ___________, que
produce un ácido carboxílico.
 Los ácidos carboxílicos se reducen a ________ cuando se tratan con hidruro de
aluminio y litio o borano.
 Los derivados del ácido carboxílico tienen el mismo estado ________ que los ácidos
carboxílicos.
 Los derivados del ácido carboxílico presentan diversa reactividad, siendo
_____________ más reactivos y _________ menos reactivos.
 Cuando se dibuja un mecanismo, debe evitarse la formación de cargas ___________ en
condiciones de acidez y de cargas ____________ en condiciones de alcalinidad.
 Cuando un nucleófilo ataca a un grupo carbonilo para formar un intermediario
tetraédrico, siempre que sea posible debe volver a formarse el carbonilo, pero nunca
debe expulsarse _____ o ______.
 Cuando se tratan cloruros ácidos con alcohol, éstos se convierten en ________.
 Cuando se tratan cloruros ácidos con amoníaco, éstos se convierten en _________.
 Cuando se tratan cloruros ácidos con un reactivo __________, éstos se convierten en
alcoholes debido a la introducción de dos grupos alquílicos.
 Las reacciones de anhídridos son iguales a las reacciones de ________________, salvo
por la identidad del grupo saliente.
 Cuando se tratan ácidos carboxílicos con una base fuerte y luego con un aluro de
alquilo, éstos se convierten en __________.
CAPÍTULO 21 514
 En un proceso denominado esterificación de Fischer, los ácidos carboxílicos se

convierten en ésteres cuando se tratan con ____________ en presencia de
________________.
 Los ésteres pueden hidrolizarse para obtener ácidos carboxílicos si se tratan con
cualquier base acuosa o _______ acuoso. La hidrólisis en condiciones de basicidad
también se denomina ________________.
 Cuando se tratan con hidruro de aluminio y litio, los ésteres se reducen para formar
___________. Si el producto deseado es un aldehído, se utiliza ________ como agente
reductor en lugar de LiAlH.
 Cuando se tratan ésteres con un reactivo de ____________, éstos se reducen para
formar alcoholes, con la introducción de dos grupos alquílicos.
 Cuando se tratan con un exceso de LiAlH, las amidas se convierten en __________.
 Los nitrilos se convierten en aminas cuando se tratan con _______.
CAPÍTULO 21 515

reacciones.
CAPÍTULO 21 516
Preparación de los ácidos Reacciones de los ácidos

carboxílicos carboxílicos
OH
R Br R
O H H
O
O R OH R OH
R Br
R OH
Preparación y reacciones de los Preparación y reacciones de los

cloruros ácidos anhídridos ácidos
O O O
R O O O
OR NH2 N
R
H OR NH2 N
H
O
R O
N R
N
R
O O R
O O O
OH
OH Cl OH
H OH O
H
H H
O
OH O OH
O O
R R
R R
R H R H
Preparación de ésteres Reacciones de ésteres
O O O O + ROH
CH3
R OH R O R OR R OH
O O
+ H2O
R OH R OMe
O OH O OH
R R
R NH2 R R H R
CAPÍTULO 21 517
O O
R Cl R OR
Preparación de amidas Reacciones de amidas
O O
O O
R NH2 R OH
R Cl R NH2
R NH2
Preparación de nitrilos Reacciones de nitrilos
O
R Br R C R C N
N R OH
O
R C N O
R NH2
R C N R R
H H
R C N NH2
R
Soluciones
21.1.
a) Nombre IUPAC = ácido pentanodioico
Nombre común = ácido glutárico
b) Nombre IUPAC = ácido butanoico

Nombre común = ácido butírico
c) Nombre IUPAC = ácido bencenocarboxílico

Nombre común = ácido benzoico
CAPÍTULO 21 518
d) Nombre IUPAC = ácido butanodioico

Nombre común = ácido succínico
e) Nombre IUPAC = ácido etanoico

Nombre común = ácido acético
f) Nombre IUPAC = ácido metanoico

Nombre común = ácido fórmico
21.2.
O
Cl Cl O O O
OH
a) b) OH c) HO OH
21.3.
a) 3,3,4,4-ácido tetrametilhexanoico
b) 2- ácido propilpentanoico
c) ácido (S)-2-amino-3-fenilpropanoico
21.4. El compuesto que se presenta debajo es más ácido porque su base conjugada está
estabilizada por resonancia. La base conjugada del otro compuesto no está estabilizada por
resonancia.
O
H3C OH
21.5.
La base conjugada está estabilizada por resonancia, con la carga negativa sobre dos átomos de
oxígeno, de la misma manera que en los ácidos carboxílicos:
O O
O O
21.6. La meta-hidroxiacetofenona debe ser menos ácida que la para-hidroxiacetofenona porque

en la base conjugada del primer compuesto la carga negativa se ubica sobre un solo átomo de
oxígeno (y tres átomos de carbono). En cambio, la base conjugada de la para-
hidroxiacetofenona porta la carga negativa sobre dos átomos de oxígeno (más estable).
CAPÍTULO 21 519
21.9.
a) El ácido 2,3-diclorobutírico es el más ácido, y el 3,4-dimetilbutírico es el menos ácido.
b) El ácido 2,2-dibromopropiónico es el más ácido, y el 3-bromopropiónico es el menos
ácido.
21.10.
a) Na2Cr2O7, H2SO4, H2O
b) Na2Cr2O7, H2SO4, H2O
c) CH3Cl, AlCl3 seguido de Na2Cr2O7, H2SO4, H2O
d) NaCN, seguido de H3O+, calor
o Mg, seguido de CO2, seguido de H3O+
e) Na2Cr2O7, H2SO4, H2O
f) Mg, seguido de CO2, seguido de H3O+
CAPÍTULO 21 520
21.12.
a) anhídrido propiónico
b) N,N-difenil-propionamida
c) dimetilsuccinato
d) N-etil-N-metilciclobutanocarboxamida
e) butironitrilo
f) propilbutirato
g) anhídrido succínico
h) metilbenzoato
i) fenilacetato
21.13.
O O O
O O
O O N
a) O b) c) H d) Cl
21.14.
a)
O H N O
Cl N
Cl H
- Cl
N H
O O
N N
H
b)
O O O
H - Cl H
H O Me O O
Cl
Cl Me Me
H O Me
OMe
CAPÍTULO 21 521
c)
O
O O O - Cl O O
O
Cl O O
Cl
d)
O O H - Cl O H
NH3
Cl N H N H
Cl
H H
NH3
NH2
e)
H
H O H
O O H O H OH H O H OH
H H
NH2 NH2 O OH
H N H H N
H H
H
O
H H
H OH
O NH3 O - NH3
NH4 + OH
OH OH NH3
f)
O O O
OH
H + MeO
OMe OH O
OMe
O
+ MeOH
O
CAPÍTULO 21 522
g)
H
H O H OH OH
O Me O Me O H Me O H
OH OH
OH OH O O
Me H Me
H
O
H Me
H OH
O Me O H O H
O
OMe OMe O H
Me
21.15.
O
O O
Cl -
Cl Cl
OH O O
H H
OH
O
CAPÍTULO 21 523
21.16.
H
HO OH
H O H
O H O H
O
HO OH HO OH
O
H H
H H H
O O O O OH O H HO OH
H
H H - H2O H
O O O O
21.17.
H H Me H
H O O OMe H
O H O H H
N Me N H O Me HO N H O Me HO N
H
O
H Me
H MeO
O H O Me O H
HO N
H2N OMe H2N OMe H
21.18.
O 1) xs LAH OH
Cl 2) H2O
a)
O 1) xs PhMgBr OH
Cl 2) H2O Ph
Ph
b)
1) LiAl(OR)3H
O OH
2) H2O
Cl
3) EtMgBr
c) 4) H2O
CAPÍTULO 21 524
O OH
1) Et2CuLi
Cl
2) LAH
d) 3) H2O
O O
OH
Cl O
e)
O O
N H
Cl N
f)
21.19.
OH O
1) Na2Cr2O7, H2SO4, H2O Cl
2) SOCl2
21.20.
H H
C C H Cl
O Cl H H O O
H H
H C C
H H
H H H H
O O H O H O
OH
H H
O
H H
CAPÍTULO 21 525
21.21.
a)
O O O O
OH
O O + HO
H
O O O N O N HO O
+
b)
OH O O O
O O O
+
c) OH
O O O
H
N O N O
+
d) OH
21.22.
1) NaOH
O 2) CH3I O
+
OH [H ], EtOH, -H2O OEt
1) SOCl2
2) EtOH
21.23.
a)
1) NaOH
OH O 2) CH3I O
Na2Cr2O7 OH [H+], EtOH, -H2O OEt
H2SO4, H2O
1) SOCl2
2) EtOH
CAPÍTULO 21 526
b)
1) NaOH
O 2) CH3I O
Na2Cr2O7 OH [H+], EtOH, -H2O OEt
H2SO4, H2O
1) SOCl2
2) EtOH
21.24.
O
1) xs LAH
OMe OH + MeOH
2) H2O
a)
O
1) xs EtMgBr
OMe OH + MeOH
2) H2O
b)
O 1) xs LAH
2) H2O HO OH
c)
O O
+
OEt H3O OH
+ EtOH
d)
e)
O 1) xs EtMgBr OH
2) H2O
f) OH
CAPÍTULO 21 527
21.25.
H H H H
O H O O O OH
O H O H O H HO O H O H HO O
H
O
H H
H
O H O H O OH H
HO O
HO OH HO OH
CAPÍTULO 21 528
21.28.
a)
H H H H
O H H O O H O H OH H
N H N H O H HO N H O H HO N
H
O
H H
H
O H O H O OH H
HO N
H2N OH H2N OH H
b)
O H OH H O
N OH O N H H
N O
H
O O H O
H
H2 N OH H2 N O
21.29.
CN 1) xs LAH
NH2
2) H2O
a)
Br 1) NaCN
2) MeMgBr O
+
b) 3) H3O
O OH
CN 1) EtMgBr 1) LAH
2) H2O 2) H2O
c)
CAPÍTULO 21 529
O
CN +
H3O
OH
d)
CAPÍTULO 21 530
21.31.
H
H O H
H O H N
H
C N C N H H
O
H
H O H
H
H H H H H
N N O N
H H
O OH OH
H
H O H
H H
N
21.32.
O 1) H3O+ O
a) OMe 2) SOCl2 Cl
O 1) SOCl2
OH 2) excess NH3 NH2
3) LAH
b) 4) H2O
O O O
1) H2O
O 2) SOCl2 Cl
c)
CAPÍTULO 21 531
CAPÍTULO 21 532
21.33. Cuatro pasos: 1) oxidación a ácido carboxílico, 2) conversión en haluro ácido, 3)

conversión en amida y 4) reducción para formar una amina.
21.34.
1) BH3 THF
O
2) H2O2, NaOH
3) Na2Cr2O7, H2SO4, H2O Cl
4) SOCl2
21.36.
O SOCl2 1) EtMgBr O [H+] N
N
NH2 C 2) H3O
+
(CH3)2NH
-H2O
CAPÍTULO 21 533
21.37.
a)
1) SOCl2
2) LiAl(OR)3H
3) H2O
H3O+ O 1) xs LAH PBr3

CH3CN
OH 2) H2O OH Br
1) Mg
O
2)
H
3) H2O
OH
b)
CH3CN
OH 2) H2O OH Br
1) Mg
Mg 2) CO2
3) H3O+
1) EtMgBr 1) SOCl2
H OH
2) H2O 2) LiAl(OR)3H
OH O O
CAPÍTULO 21 534
c)
1) SOCl2
2) LiAl(OR)3H
3) H2O

CH3CN
OH 2) H2O OH Br
1) Mg
1) SOCl2
Mg O
2) xs EtMgBr 2)
3) H2O H
3) H2O
OH 1) xs EtMgBr O Na2Cr2O7 OH
2) H2O H2SO4, H2O
d)
CH3CN
OH 2) H2O OH Br
1) Mg
Mg 2) CO2
3) H3O+
1) xs EtMgBr SOCl2
Cl OH
OH 2) H2O O O
21.38. La señal en 1 740 cm–1 indica que el grupo carbonilo no está conjugado con el anillo
aromático (si lo estuviera, se hallaría en un número de onda menor).
O 1) LAH OH
O 2) H2O OH
CAPÍTULO 21 535
21.40.
a) La segunda molécula de ácido carboxílico acepta electrones y estabiliza la base
conjugada que se forma cuando se elimina el primer protón.
b) El ion carboxilato es rico en electrones y desestabiliza la base conjugada que se forma
cuando se elimina el segundo protón.
O O
c) O O .
d) El número de grupos metileno (CH2) que separan a las moléculas de ácido carboxílico es
mayor en el ácido succínico que en el malónico. En consecuencia, los efectos inductivos no
son tan fuertes.
21.41.
a) ácido ciclopentanocarboxílico
b) ciclopentanocarboxamida
c) benzoil cloruro
d) etilacetato
e) ácido hexanoico
f) pentanoil cloruro
g) hexanamida
21.42.
a) anhídrido acético
b) ácido benzoico
c) ácido fórmico
d) ácido oxálico
CAPÍTULO 21 536
21.43.
CAPÍTULO 21 537
21.46.
1) BH3 THF O
2) H2O2, NaOH OH
a) 3) Na2Cr2O7, H2SO4, H2O
1) NaCN O
Br
b) 2) H3O+ OH
21.47. Como se comentó en el Capítulo 19, el grupo metoxi dona electrones por resonancia, pero
acepta electrones por inducción. El efecto de resonancia es más fuerte, pero sólo se produce
cuando el grupo se encuentra en posición orto o para.
21.48.
O
N
a) H
b) OH
c) O
d) OH
O O
e)
f) NH2
g)
OH
h)
CAPÍTULO 21 538
21.49.
O O O
Cl OH ONa O
a) b) c) d)
CAPÍTULO 21 539
21.51.
O
+ HO
a) OH
O
+
b) OH HO
c) CH3CH2CO2H + (CH3)3COH
CAPÍTULO 21 540
21.52.
OH
Na2Cr2O7
H2SO4, H2O
O [H+] O
OEt EtOH OH
DIBAH SOCl2
O 1) LiAl(OR)3H O
H 2) H2O Cl
xs NH3
NH2
21.53.
a) NaOH, seguido de Na2Cr2O7, H2SO4, H2O
b) NaCN seguido de H3O+
c) NaOH, seguido de Na2Cr2O7, H2SO4, H2O, seguido de SOCl2
d) NaCN, seguido de H3O+, seguido de SOCl2, seguido de xs NH3
e) NaOH, seguido de Na2Cr2O7, H2SO4, H2O, seguido de SOCl2, seguido de xs NH3
f) NaCN seguido de H3O+, seguido de [H+], EtOH (con eliminación de agua)
CAPÍTULO 21 541
CAPÍTULO 21 542
21.55.
O
Br 1) Mg O
2) CO2
a) 3) EtI
CAPÍTULO 21 543
CAPÍTULO 21 544
21.60.
H
H O H OH OH
O H O H O H H O H
OH OH
OH OH O O
H H H
H
O
H H
H OH
O H O H O H
O
OH OH O H
H
H
O
H H
H H
O H O H O
O H O
CAPÍTULO 21 545
21.61.
a)
O O - Cl O
H O R
H H
Cl Cl Cl O Cl O
Cl R R
H O R
O - Cl O H O R O
H H
O OR O OR Cl OR
R Cl
R
H O R
RO OR
O O
b)
OH
Ph Ph
c) Ph
CAPÍTULO 21 546
21.63.
1) Br2, AlBr3
2) Mg
O O
3)
H H O
O
4)
Cl
21.65.
a)
O O O
H - Cl H
H O Ph O Ph O
Ph Cl Ph
Cl Ph Ph
O
Ph
Ph O
b)
O O OH
O
OH
O O O
H O
H
O H
O H O
OH OH
HO O
CAPÍTULO 21 547
c)
O
O OH O H
OH
O
O
O
O
H
OH OH
O H
H
OH O
O O
O H O H
O Cl
N N
Cl H2N NH2 N H - Cl N H
H H H H
Cl
Cl Cl
O O O
O O O H
H H N
N N N H
H
N H N H
H Cl
O O Cl H O
O
H
N
N
H
d) O
CAPÍTULO 21 548
e)
H H
O C C H O
O
H H
O O O
H H
H C C
H H
O
O H H O
HO O
H
O
H
HO
HO
21.66. Los tres átomos de cloro aceptan electrones por inducción. Este efecto determina que el
grupo carbonilo sea más electrófilo.
21.68
NH2 H
N S
O N
O
a) O OH
b) Ampicilina
CAPÍTULO 21 549
21.70.
O O
O O
O O
O O
21.71.
O O
+ H2N NH2
Cl Cl
CAPÍTULO 21 550
21.73.
O 1) SOCl2 O O
OH 2) Et2CuLi
3) HOCH2CH2OH,
+
a) [H ], -H2O
1) H3O+
O 2) SOCl2
NH2 3) LiAl(OR)3H N
4) H2O
b) 5) [H+], CH3NH2, -H2O
1) MCPBA
O 2) H3O
+ O
3) SOCl2 N
c) 4) (CH3)2NH
O +
1) H3O S S
OMe 2) SOCl2 H
3) LiAl(OR)3H
+
d) 4) HSCH2CH2SH, [H ], -H2O
1) SOCl2
2) LiAl(OR)3H O
COOH
3) HOCH2CH2OH, O
e) [H+], -H2O
OH
1) Na2Cr2O7, H2SO4, H2O
OH 2) MCPBA O
+
f) 3) H3O
CAPÍTULO 21 551
21.74.
Cl OH O O OH
1) Cl2, AlCl3 1) NaOH O

2) HNO3, H2SO4 2) HCl, Zn
NO2 NH2 N O
H
21.75.
H
H O H
O O H O O OH O
O O O
OH OH OH
O
H H
H
H H H H
O O H O O O
H H H
OH O OH O OH O
O O O
H OH OH OH
H
O
-
H
H O H HO OH
OH O OH O
H
HO HO O H
OH OH
HO
O
H H
H H H
O O OH O H HO OH
H
H
O O O
HO HO HO
O
H H
HO
CAPÍTULO 21 552
21.77.
O O
O O
21.78. Un espectro de IR del ácido butírico debe producir una señal ancha entre 2 500 y 3 600
cm–1. Un espectro de IR de etilacetato no producirá esta señal.
21.79. El espectro de RMN 1H del para-benzaldehído debe producir una señal alrededor de 10
ppm, correspondiente al protón aldehídico. El espectro de RMN 1H del benzoil cloruro no
debe producir una señal cerca de 10 ppm.
21.80.
O
MeO
OH
21.81. Si el átomo de oxígeno del grupo OH en el material inicial es un marcador isotópico,

podría esperarse que se incorpore en el anillo del producto:
O H
O O H HO
H O S O H
O O
O O O
R
HO R HO R
O
O S O H
O
H O
O HO H H O S O H HO
O O O O
O OH O
R R
R
O
O S O H
O
O O
O OH R O
R HO
CAPÍTULO 21 553
21.82. El par solitario de electrones del átomo de nitrógeno presente en este caso participa en la
resonancia y está menos disponible para donar electrones al grupo carbonilo. Como
consecuencia, el grupo carbonilo es más electrófilo que el grupo carbonilo de una amida
regular (donde el par de electrones solitario contribuye de manera significativa a la densidad
de electrones de dicho grupo). Asimismo, cuando este compuesto funciona como electrófilo
en una reacción de sustitución nucleófila acílica, el grupo saliente es bastante estable porque
es un anión aromático. Con un grupo saliente, este compuesto presenta una reactividad más
semejante a la de un haluro ácido que al de una amida.
21.83.
a) Al igual que la mayoría de las amidas, DMF logra una rotación limitada alrededor del
enlace entre el grupo carbonilo y el átomo de nitrógeno. Esta rotación limitada determina
que los grupos metilo se encuentren en entornos electrónicos diferentes; no son
equivalentes desde el punto de vista químico y, en consecuencia, producen dos señales
distintas (además de la señal del otro protón en el compuesto). Al tratarla con un exceso de
LAH y luego con agua, DMF se reduce a una amina sin limitaciones en la rotación. En esta
nueva forma, los grupos metilo son equivalentes desde el punto de vista químico y
producen una sola señal.
b) La rotación limitada determina que los grupos metilo se encuentren en entornos
electrónicos diferentes. Como consecuencia, el espectro de RMN 13C de DMF debe tener
tres señales.
Capítulo 22
Química del carbono alfa: enoles y enolatos

 En presencia de un ácido o una base catalítica, una cetona se encuentra en equilibrio

con un ____________. En general, la posición de equilibrio favorecerá de manera
significativa ________.
 Cuando se trata con una base fuerte, la posición  de una cetona se desprotona para
obtener ___________.
 __________________ o __________ convierten de manera irreversible y completa un
aldehído o una cetona en un enolato.
 En la reacción de haloformo, una cetona _______ se convierte en un ácido carboxílico
cuando se trata con un exceso de bases y un exceso de halógeno y luego con ácido.
 Cuando un aldehído se trata con hidróxido de sodio, se desarrolla una reacción de
adición aldólica y el producto es ______________________________.
 En la mayoría de los aldehídos simples, la posición de equilibrio favorece al producto
aldólico. En la mayoría de las cetonas, se favorece el proceso inverso, denominado
reacción aldólica ______.
 Cuando un aldehído se calienta en una solución acuosa de hidróxido de sodio, se
desarrolla una reacción de ___________ aldólica y el producto es
___________________________. La eliminación de agua se produce a través de un
mecanismo ______.
 Las reacciones aldólicas cruzadas o aldólicas mixtas se desarrollan entre diferentes
compuestos y sólo son eficientes si uno de ellos carece de __________ o si se realiza
una adición aldólica dirigida.
 Las reacciones aldólicas intramoleculares muestran preferencia por la formación de
anillos de ______ y ____ miembros.
 Cuando un éster se trata con una base alcóxido, se desarrolla una reacción de
condensación de Claisen y el producto es ________________.
 La posición  de una cetona se puede alquilar a través de la formación de un enolato y
de su tratamiento con _________________.
 En las cetonas asimétricas, las reacciones con _____________ a baja temperatura
favorecen la formación de enolato cinético, mientras que las reacciones con
__________ a temperatura elevada favorecen al enolato termodinámico.
CAPÍTULO 22 552
 Cuando se usa LDA con una cetona asimétrica, la alquilación se produce en la posición
__________________.
 La síntesis ______________________ permite la conversión de un haluro de alquilo en
un ácido carboxílico con la introducción de dos átomos de carbono nuevos.
 La síntesis ______________________ permite la conversión de un haluro de alquilo en
una metilcetona con la introducción de dos átomos de carbono nuevos.
 Los aldehídos y las cetonas que poseen insaturación _____ son susceptibles a
experimentar un ataque nucleófilo en la posición . Esta reacción se denomina adición
____________, 1,4-adición o reacción de Michael.
CAPÍTULO 22 553
CAPÍTULO 22 554

reacciones.
Alfa-halogenación
O O
Br + HBr
CAPÍTULO 22 555
O O
OH OH
Br
O O
OH
Reacciones aldólicas
O O O OH O
+ + H2O
H H H H
O O H O
+
H H H H H
O
O
Condensación de Claisen
O O O
EtO EtO
O O O
O
OEt OEt
+
OEt
O O
O
OEt OEt
EtO
O
CAPÍTULO 22 556
Alquilación
O
R
O O
R
R R R
O O O
R
EtO OEt OH
O O O
R
EtO
Adiciones de Michael
O R O
H H
O O O
O O
O O O
O O
+
O O O
CAPÍTULO 22 557
Soluciones
22.1.
H H H H
O O O O
H O
H O
H H H
22.2.
H H H H
O O O O
H O
O
H H H
22.3.
H
O O O O
OH O
H H H
H
O O O O
H O
OH H H
22.4.
O O
a)
O O
b)
O O
c)
CAPÍTULO 22 558
O O
d)
O O
H H
e)
22.5.
O O
22.6.
a) Este anión es un ion enolato con estabilización doble, de manera que no tendrá una
proporción significativa de cetonas junto con enolato en estado de equilibrio:
O O O O O O
b) Este anión es un ion enolato regular (sin estabilización doble), de manera que tendrá una
O O
O O
c) Este anión es un ion enolato regular (sin estabilización doble), de manera que tendrá una
O O
CAPÍTULO 22 559
d) Este anión es un ion enolato regular (sin estabilización doble), de manera que tendrá una
O O
22.7. Este anión presenta una elevada estabilización por resonancia. La carga negativa se
encuentra sobre dos átomos de oxígeno (igual que en un enolato con estabilización doble) y
tres átomos de carbono:
O O O
O O O
O O
O O
22.8.
a) La 2,4-dimetil-3,5-heptanodiona es más ácida porque su base conjugada es un enolato
con estabilización doble. El otro compuesto (4,4-dimetil-3,5-heptanodiona) no puede
formar un enolato con estabilización doble porque no hay protones conectados al átomo de
carbono que se encuentra entre los dos grupos carbonilo.
b) La 1,3-ciclopentanodiona es más ácida porque su base conjugada es un enolato con
estabilización doble. El otro compuesto (1,2-ciclopentanodiona) no puede formar un
enolato con estabilización doble porque los grupos carbonilo son adyacentes .
c) La acetofenona es más ácida que el benzaldehído porque el primer compuesto tiene
protones alfa y el segundo no los tiene.
CAPÍTULO 22 560
22.9.
a)
H
H O H H H
O O O O O
H H H
H
Br
Br
O N O H O H
H H O
Br Br
b)
H
H O H H H
O O O O O
H H H
Br
Br
O N O H O H
H H O
Br Br
CAPÍTULO 22 561
c)
H
H O H H H
O O O O O
H H H
H H H H
H
Br
Br
O N O H O H
H H O
H H H
Br Br
22.11.
O O
OH 1) Br2 , PBr3 OH
2) H2O Br
a)
O OH 1) Br2 , PBr3 O OH
2) H2O
b) Br
CAPÍTULO 22 562
22.12.
Br Br
OH OH
1) NaCN 1) Br2, PBr3
+ O O
a) 2) H3O 2) H2O
b)
O O
Na2Cr2O7 1) Br2, PBr3
OH H2SO4, H2O OH 2) H2O OH
Br
CN + COOH
1) H3O
2) Br2, PBr3 Br
c) 3) H2O
22.13.
O O
O
OH OH
OH
a) b) c)
22.14.
a)
1) Na2Cr2O7,
OH O O
H2SO4, H2O [H+], EtOH
OH OEt
2) Br2, NaOH
3) H3O+
b)
O O O
1) O3 1) Br2, NaOH SOCl2
+ OH Cl
2) DMS 2) H3O
c)
H3O+ 1) Br2, NaOH COOH

O O
O 2) H3O+
CAPÍTULO 22 563
d)
H
N O O O
H3O+ 1) Br2, NaOH 1) SOCl2
+ OH NH2
2) H3O 2) xs NH3
22.15.
OH O
OH O
H
H
a) b)
OH O
H OH O
H
c) d)
22.16.
a)
O
O O O O O OH
O
OH H H
H
b)
O
O O O O O OH
O
OH H H
H
CAPÍTULO 22 564
c)
O
O OH O O O
H
O
H H
O OH
d)
O
O O O O
OH
H
O
H H
O OH
22.17. El primer paso de una reacción de adición aldólica es la desprotonación en la posición alfa,
pero este compuesto no tiene protones alfa.
22.18.
O OH O
NaOH, H2O
H H
22.19.
O NaOH, H2O OH O 1) LAH OH
H H 2) H2O OH
CAPÍTULO 22 565
22.20.
a) O H b) O H c) O H
O
O
O
d) e) f)
22.21.
O O O
a) H b) H c) H
22.22.
O O
22.23.
a)
O O
1) LDA
O OH
2)
H H
3) H2O
b)
O O OH
1) LDA
O
2)
H
3) H2O
CAPÍTULO 22 566
c)
O O OH
1) LDA
O
2)
3) H2O
d)
O O
1) LDA
O
2)
H
3) H2O
e)
O O
1) LDA
O
2) OH
H
3) H2O
22.24.
a)
O H H
O O OH OH OH
1) LDA 1) LAH H H O O
H O H +
2) H2O [H ]
2)
H H -H2O
3) H2O
b)
O H H
O O OH OH OH
1) LDA 1) LAH H H O O
H O H +
2) H2O [H ]
2)
H -H2O
3) H2O
CAPÍTULO 22 567
c)
O
O O OH OH OH
1) LDA 1) LAH H O O
H O H +
2) H2O [H ]
2)
H H -H2O
3) H2O
d)
O
O O OH OH OH
1) LDA 1) LAH H O O
H O H +
2) H2O [H ]
2)
H -H2O
3) H2O
22.25.
O
O O
OH
H
O O
O
O
H H
O O O
OH
H
OH OH
CAPÍTULO 22 568
22.26.
O O O O O
OH H H OH
OH O O
H
O O O
H H
O O
22.27.
O
O O O O H
OH
H
O
H H
O O O
OH H
OH OH
22.28.
a) NaOEt b) t-BuOK
22.29.
O O
OEt OMe OEt
O O O O
a) b) c)
CAPÍTULO 22 569
22.30.
a)
O O
O
1) LDA OEt
OEt O
2)
OEt
+
3) H3O
b)
O 1) LDA O O
OEt O OEt
2)
OEt
+
3) H3O
c)
O OMe 1) LDA O OMe
OMe
2)
O O
+
3) H3O
d)
O OMe O OMe
1) LDA
OMe
2)
O
O
3) H3O+
e)
O O O
O 1) LDA O
O
2)
OMe
+
3) H3O
CAPÍTULO 22 570
22.31.
O O
O
O
OEt OEt
EtO
O
a) b) c) O
22.32.
O O
EtO OEt
+
O O
22.33.
a)
O N O O
H H3C I
Br
O
O O
H
H
b)
c)
CAPÍTULO 22 571
N
O O O
H I
O I CH3 O
22.34.
OH OH
1) Na2Cr2O7, H2SO4, H2O
2) LDA
3) EtI
4) LAH
5) H2O
CAPÍTULO 22 572
22.35.
CAPÍTULO 22 573
22.37. La preparación del compuesto buscado requiere la instalación de tres grupos alquílicos en
la posición alfa. La síntesis del éster malónico sólo puede emplearse para instalar dos grupos
alquílicos porque el material inicial (dietilmalonato) sólo tiene dos protones alfa.
OH
22.38.
CAPÍTULO 22 574
22.40.
CAPÍTULO 22 575
22.42. La preparación del compuesto buscado requiere la instalación de tres grupos alquílicos en
posición alfa. La síntesis del éster acetoacético sólo puede utilizarse para instalar dos grupos
alquílicos porque el material inicial (dietilmalonato) sólo tiene dos protones alfa.
22.43.
CAPÍTULO 22 576
22.44.
O CN O
OEt
a) b) c)
22.45.
O
O O O O O O
OH
H O
H
O H
H
H
O OH O H O OH
H
O O
H
O O O O
O
H H
O O
CAPÍTULO 22 577
22.47.
a)
O O O
+
1) R2NH, [H ], (-H2O)
O
2)
3) H3O+
b)
O 1) R2NH, [H+], (-H2O) O
O
2) O
3) H3O+
c)
O 1) R2NH, [H+], (-H2O) O O
H O H
2)
3) H3O+
CAPÍTULO 22 578
22.49.
O O O
H O
OH O
O O O
H
O
H
O O O
O O
OH
O O O
O H
H
O
H
O O O
OH
O O O
HO HO
H
CAPÍTULO 22 579
CAPÍTULO 22 580
CAPÍTULO 22 581
22.54.
a)
O O
1) Me2CuLi
I
2)
b)
O
H 1) Me2CuLi
OH
2) MeI
3) LAH
4) H2O
CAPÍTULO 22 582
c)
O 1) Me2CuLi O
H 2) MeI Cl
3) Na2Cr2O7
H2SO4, H2O
4) SOCl2
d)
+
O O 1) H3O O O
2) Et2CuLi
3) EtI
4) HOCH2CH2OH
[H+], (-H2O)
e)
1) PCC, CH2Cl2
2) Me2CuLi
OH N
3) MeI
4) MeNH2
[H+], (-H2O)
CAPÍTULO 22 583
22.56.
22.57.
O O H OH
H H O O
22.58. La base conjugada de este compuesto es un enolato con estabilización doble.

H
O O OH O O O O O O
22.59.
O O O O O O
OEt OEt OEt

a)
O O O O O O
OEt OEt OEt
b)
O O O
N N N
C C C
c)
CAPÍTULO 22 584
22.61.
OH
a) Este enol no se presenta significativamente en estado de equilibrio:
OH O
b) Este enol se presenta significativamente en estado de equilibrio:
O OH
c) Este enol no se presenta significativamente en estado de equilibrio:
OH
d) Este enol se presenta significativamente en estado de equilibrio:
22.62.
OH O O OH O OH
EtO EtO EtO
22.63.
O O
O O
a) H b) c) OEt d)
22.64. La desprotonación en la siguiente posición  en un anión tiene tres estructuras de

resonancia. La carga negativa se encuentra sobre un átomo de oxígeno y dos átomos de
carbono:
CAPÍTULO 22 585
N
O O O
22.65. La desprotonación en el carbono  cambia su estado de hibridación de sp3 (tetraédrico) a

sp2 (plano). Cuando la posición  se protona una vez más, el protón puede colocarse en
cualquiera de las caras del carbono  planar, lo que produce una racemización:
O O O O
H OH O H
Me Me H H
Me Me
22.66.
H H H
O O O
H H O H O
H H H Me
Me Me
H
O
H H
H
O O
H O H
H H
Me Me
22.67.
HO H O HO H O HO H O HO H O
H H H H
22.68.
HO H O HO H O
H H
CAPÍTULO 22 586
22.69. El grupo carbonilo y el anillo aromático están conjugados en el producto pero no en el

material inicial. La conjugación sirve como fuerza conductora en la formación del producto.
H
OH HO H OH
O O
H H H H
O O OH
H
H
O
H H
H
O O OH
O
H H
OH OH OH
22.70.
H
HO H OH O
O
OH H H
O O OH
OH
O O O O
H H
OH OH OH
22.71.
O
O
H
H
a) b) c)
CAPÍTULO 22 587
22.72. El trimetilacetaldehído no tiene protones .

O
H
CAPÍTULO 22 588
22.74.
H
O H H O H
O H H O O H H O
H H H H
H
O
H H
O H
OH O H H OH O
H H
22.75.
O O
EtO OEt
a) Br
b)
H
H O H H
O O H O O O O
EtO OEt EtO OEt EtO OEt

H
O
H H
O O O H H
H H O O O O
EtO OEt EtO OEt EtO OEt
Br Br
Br
Br
c) El producto debe ser más ácido que el dietilmalonato debido al efecto inductor del átomo
de bromo.
CAPÍTULO 22 589
22.76.
O
O NaOEt / EtOH
H
H O
22.77.
OEt
O O O
O O
OEt OEt
a) O b) c)
CAPÍTULO 22 590
22.80.
H
O O O
O O
H H H H
H
H
O
H H
H H
OH O O
O
H H H H
CAPÍTULO 22 591
22.83.
22.84.
O O O
Br
OH
a) b) c)
CAPÍTULO 22 592
22.85.
O O O
OH O O H
OH H H
OH
O O
O
O
+
H
O
H
O
CAPÍTULO 22 593
CAPÍTULO 22 594
CAPÍTULO 22 595
22.90. La fuerza conductora de esta reacción es la formación de un enolato con estabilización

doble. Una vez que se completa la reacción, se requiere un ácido para protonar este anión.
O
O N O OEt O O OEt
H
O O O O
H
EtO
H
O
H H
O O
CAPÍTULO 22 596
22.91.
O
O N O O O OEt
H EtO OEt
OEt
O O O O
H
OEt EtO OEt
H
O
H H
O O
OEt
22.92.
O
O N O O O
H
EtO EtO EtO
H
O
H H
O OH
EtO
CAPÍTULO 22 597
22.93.
N
R X
CN CN CN
H R
a)
1) NaCN
2) LDA
3) CH3I OH
Br
4) LDA O
5) CH3I
b) 6) H3O+
CAPÍTULO 22 598
22.95.
O O
O O
EtO OEt
EtO OEt
O
a) b) c)
CAPÍTULO 22 599
O O
O O O O
EtO OEt
EtO OEt EtO OEt
d) O e) f) CN
O O
O O
EtO OEt
EtO OEt
g) O h) NO2
22.97.
22.98.
O
NO2 NO2 O2N
O
H OH
H
O
H
NO2 O2N O2N

OH OH
OH
H
CAPÍTULO 22 600
22.100. En general, una cetona produce una señal fuerte alrededor de 1 720 cm–1 (estiramiento de
C═O), mientras que un alcohol produce una señal ancha entre 3 200 y 3 600 cm–1
(estiramiento de O–H). Estas regiones de un espectro de espectroscopia infrarroja pueden
analizarse para determinar si predomina la cetona o el enol.
CAPÍTULO 22 601
22.105.
Cuando se tratan ambos compuestos A y B con ácido acuoso, éstos experimentan racemización
en la posición  (a través del enol como intermediario; véase el Problema 22.65). Cada uno de
estos compuestos establece un estado de equilibrio entre los isómeros cis y trans. No obstante,
la posición de equilibrio es muy diferente para el compuesto A que para el B. El equilibrio
para el compuesto A favorece una configuración cis porque en ella el compuesto puede
adoptar una conformación de silla, en la cual ambos grupos ocupan posiciones ecuatoriales. El
equilibrio para el compuesto B favorece la configuración trans porque en ella el compuesto
puede adoptar una conformación de silla en la cual ambos grupos ocupan posiciones
ecuatoriales.
22.106.
H H H H H H
O O O O O O
O
Ph H H Ph Ph
O
H H
H
O OH O O
Ph Ph
CAPÍTULO 22 602
22.107.
O O O O O
OH H H OH
OH O O
H
O H H O O O
OH H H
O O O
O O O O
O
H H OH
H
O O OH
H
CAPÍTULO 22 603
22.108.
a)
O O
OH
O O
H H
H
H
O O O
O O H O O
OH H H
O O
O O HO
H H
CAPÍTULO 22 604
b)
OEt
O O
O O
H H
O O
O
O
O O
O
H Et
22.109. La alquilación directa requeriría una reacción SN2 sobre un sustrato terciario, que no
ocurrirá. En cambio, el enolato funcionaría como base y se observaría una eliminación en
lugar de una reacción SN2. La transformación buscada puede lograrse a través de una
condensación aldólica cruzada seguida por una adición de Michael:
Capítulo 23
Aminas
 Las aminas son ___________, ___________ o ___________, de acuerdo con el número

de grupos unidos al átomo de nitrógeno.
 El par solitario de electrones del nitrógeno de una amina puede funcionar como
_______ o ___________.
 La alcalinidad de una amina se puede cuantificar a través de la medición del pKa del
___________________ correspondiente.
 Las arilaminas son menos básicas que las alquilaminas porque el par solitario está
_________.
 La piridina es una base más fuerte que el pirrol porque el par solitario en el pirrol
participa en ____________.
 A pH fisiológico una molécula de amina se presenta sobre todo como
_______________.
 La síntesis de azidas consiste en el tratamiento de ________________ con azida de
sodio, seguido por _______________.
 La síntesis de __________ genera en forma principal aminas a través del tratamiento
de ftalimida de potasio con un haluro de alquilo, seguido de hidrólisis o de reacción
con N2H4.
 Las aminas pueden sintetizarse mediante aminación reductora, en la cual una cetona o
un aldehído se convierten en imina en presencia de un agente ____________, como
cianoborohidruro de sodio (NaBH3CN).
 Las aminas reaccionan con haluros de acilo para producir __________.
 En la eliminación de Hofmann, un grupo amino se convierte en un mejor grupo
saliente, que se elimina por un proceso ____________ para formar ___________.
 Las aminas primarias reaccionan con un ion nitrosonio para formar una sales
______________ mediante un proceso denominado diazotización.
 Las reacciones de Sandmeyer utilizan sales de cobre (CuX), lo que permite la
instalación de un halógeno o un grupo ________.
 En la reacción de Schiemann, una sal de arildiazonio se convierte en fluorobenceno al
tratarse con _________________.
CAPÍTULO 23 604
 Las sales de arildiazonio reaccionan con anillos aromáticos activados en un proceso

denominado acoplamiento _____, para producir compuestos coloreados denominados
colorantes _____.
 Un _______ciclo es un anillo que contiene átomos de más de un elemento.
 El pirrol sufre reacciones de sustitución electrófila aromática, que se producen sobre
todo en C__.
CAPÍTULO 23 605
CAPÍTULO 23 606

reacciones.
Preparación de aminas
N
Br C
NH2
O O
OH NH2 NH2
NO2 NH2
X N3 NH2
O
NH2
N H
O
CAPÍTULO 23 607
NH2
R
O HN
R R
N
Reacciones de aminas
O
H
R
R N N
H H
NH2
H
R N R N N Cl
H
R R O
N H N N
R R
Reacciones de sales de arildiazonio
N N
Br Cl I CN
CAPÍTULO 23 608
N
N F
N
N OH
N
N
N
N N
R N
Reacciones de heterociclos de nitrógeno
H H
N N
Br
N N
Br
Soluciones
23.1.
a) 3,3-dimetil-1-butanamina
b) ciclopentilamina
c) N,N-dimetilciclopentilamina
d) trietilamina
e) (1S,3R)-3-isopropilciclohexanamina
f) (1S, 3S)-3-aminociclohexanol
23.2.
CAPÍTULO 23 609
NH2
O
NH2
CH3 CH3 H
N
N
a) H b) c) d) e) NH2
23.5.
a) No. Este compuesto tiene ocho átomos de carbono y un solo grupo funcional.
b) Sí
c) Sí.
23.6.
O
N N
N N
a) b) c) d)
23.8. En el reactivo, el par solitario de electrones del grupo amino se deslocalizó por resonancia.
En el producto, el par solitario del grupo amino está localizado.
CAPÍTULO 23 610
O O
H2
H2N Pt H2N
23.9.
NH3 OH
H
Cl N CH3
H NH3
a) Cl b) c)
23.10.
a)
1) NaCN
Br
2) LAH
3) H 2O
NH2
1) SOCl2 , py
O 2) NH 3
OH 3) LAH
4) H2 O
b)
Br 1) NaCN
2) LAH
3) H2O NH2
1) SOCl2, py
2) NH3
OH
3) LAH
O
4) H2O
c)
Br 1) NaCN
2) LAH
3) H2O
NH2
O 1) SOCl2, py
2) NH3
OH
3) LAH
4) H2O
CAPÍTULO 23 611
23.11. Este compuesto no puede prepararse a partir de un haluro o de un ácido carboxílico con el
método descrito en esta sección porque hay dos grupos metilo en la posición alfa (el átomo de
carbono conectado al grupo amino). Estos dos grupos metilo no pueden instalarse con los
métodos de síntesis mencionados porque los dos métodos producen una amina con dos
protones alfa.
23.12.
1) KOH
O Br
2)
NH2
N H
3) H3O+
a) O
1) KOH
Br NH2
O
2)
Ph Ph
N H
3) H3O+
b) O
1) KOH
O Br
2) NH2
N H
3) H3O+
c) O
1) KOH
O
2)
Br
N H
NH2
3) H3O+
d) O
23.13.
a)
O
1) N K
Br NH2
1) Br2, hv O
2) t-BuOK 2) H3O+
3) HBr, ROOR
CAPÍTULO 23 612
23.14.
a)
O
[ H+ ] , NaBH3CN
H
H2N
N
H
O
H [ H+ ] , NaBH3CN
NH2
b)
O [ H+ ] , NaBH3CN
H
N
H
O [ H+ ] , NaBH3CN
H H H
N
CAPÍTULO 23 613
c)
H
N [ H+ ] , NaBH3 CN
H
O
H
N
O [ H+ ] , NaBH3 CN
NH2
d)
O
H
[ H+ ] , NaBH3CN
HN
[ H+ ] , NaBH3CN
N
H
e)
[ H+ ] , NaBH3CN
NH
O
H
[ H+ ] , NaBH3CN
HN
23.15.
O [ H+ ] , NaBH3CN HN
CH3NH2
CAPÍTULO 23 614
23.16. El último paso de la aminación reductora es la reducción de un enlace C═N. Ese paso
introduce un protón en la posición alfa (el átomo de carbono conectado al átomo de nitrógeno
en el producto):
R H R
N N
C C
H
Como consecuencia, el producto de una aminación reductora debe tener al menos un protón en
la posición alfa. En el caso de una tri-ter-butilamina, hay tres posiciones alfa y ninguna de
ellas alberga un protón. Cada una de las posiciones alfa posee tres grupos alquilo y ningún
protón.
Por ende, este compuesto no puede sintetizarse a través de una aminación reductora.
23.17.
1) Br2, hv 1) O3
H
2) NaOEt 2) DMS O
O
[ H+ ]
NaBH3CN
(CH3)2NH
N
N
23.18.
a)
O [ H+ ] , NaBH3CN [ H+ ] , NaBH3CN
H NH3 NH2 O N
H
H
[ H+ ] , NaBH3CN
O NH2
b) NH3
CAPÍTULO 23 615
c)
[ H+ ] , NaBH3CN [ H+ ] , NaBH3CN H
O NH2 N
NH3 O
H H
[ H+ ] , NaBH3CN
H H
d)
H NH3 NH2 O N
H
H
e)
H NH3 NH2 O N
H
H
[ H+ ] , NaBH3CN
O
N
CAPÍTULO 23 616
f)
[ H+ ] , NaBH3CN [ H+ ] , NaBH3CN H
O NH2 N
NH3 O
H
[ H+ ] , NaBH3CN
23.19. El primer grupo alquilo se instala por una síntesis de Gabriel, y los grupos alquilo
remanentes lo hacen por procesos de aminación reductora. En la mayoría de las síntesis
siguientes, se puede elegir el grupo que se unirá a través de la síntesis de Gabriel inicial y, en
general, se selecciona el grupo con menor impedimento estérico (cuya instalación comprometa
al aluro de alquilo menos impedido):
a)
O
K 1) Br [ H+ ] , NaBH3CN
N
H2N
2) H3O+ N
O
H
O
H
b)
O
K 1) Br
N NH2
2) H3O+
c)
O
K 1) CH3Br [ H+ ] , NaBH3CN H
N CH3NH2 N
2) H3O+
O
O
[ H+ ] , NaBH3CN
H H
N
CAPÍTULO 23 617
d)
O
N H2N
N
2) H3O+ O
H
O H
e)
O
N H2N
2) H3O+ O N
H
O
H
[ H+ ] , NaBH3CN
O
f)
O
K 1) Br [ H+ ] , NaBH3CN H
N EtNH2 N
2) H3O+
O
O
[ H+ ] , NaBH3CN
23.20. El primer grupo alquilo se instala por una síntesis de azida y el resto de los grupos alquilo
lo hacen a través de procesos de aminación reductora. En la mayoría de las síntesis siguientes,
se puede elegir el grupo que se unirá a través de la síntesis de azida inicial, o sea, el grupo con
menor impedimento estérico (cuya instalación involucre al haluro de alquilo menos
impedido):
a)
1) NaN3 [ H+ ] , NaBH3CN
Br 2) H2, Pt H2N
O N
H
H
CAPÍTULO 23 618
b)
1) NaN3
Br NH2
2) H2, Pt
c)
1) NaN3 [ H+ ] , NaBH3CN H
CH3Br CH3NH2 N
2) H2, Pt
O
[ H+ ] , NaBH3CN
H H
d)
Br 2) H2, Pt H2N
O N
H
e)
Br 2) H2, Pt H2 N
O N
H
H
[ H+ ] , NaBH3CN
O
N
CAPÍTULO 23 619
f)
1) NaN3 [ H+ ] , NaBH3CN H
Br H2N N
2) H2, Pt
O
[ H+ ] , NaBH3CN
23.21.
O 1) O3 O O O
H
2) DMS H H
[ H+ ] , xs NaBH3CN
NH3
23.22.
O O
O
NH2 HN HN NH2
Cl HNO3 NaOH
H2SO4 or
H3O+
NO2 NO2
CAPÍTULO 23 620
CAPÍTULO 23 621
23.29.
O O
N O
N N
N N N N
N
Cl
a) O b) O c) d)
23.30.
a)
O
1)
Cl 1) NaNO2, HCl
NH2 NH2 CN
2) (CH3)2CHCl, 2) CuCN
AlCl3
3) H3O+
b)
NO2 Br NH2 Br Br
1) Br2, FeBr3 1) NaNO2, HCl
+
2) Fe, H3O 2) CuBr
CAPÍTULO 23 622
d)
1) Fe, H3O+
1) (CH3)3Cl, AlCl3 2) NaNO2, HCl OH
NO2
2) HNO3, H2SO4 3) CuCN O
4) H3O+
e)
1) Cl2, AlCl3 1) Fe, H3O+
Cl NO2 Cl F
2) HNO3, H2SO4 2) NaNO2, HCl
3) HBF4
f)
Cl Br
1) NaNH2
2) NaNO2, HCl
3) CuBr
23.31.
a)
1) NaNO2 , HCl
N NH2
HO3S NH2
HO3S N
2) NH2
SO3H
SO3H
b)
N NO2
1) NaNO2 , HCl
H2N NO2 HO N
2) OH
c)
1) NaNO2 , HCl N N
O2N NH2 O2N N
2) N
CAPÍTULO 23 623
23.32.
23.33.
N NH2 N OH N OMe
N N N
a) b) c)
23.34. El ataque en C2 o C4 genera un intermediario que exhibe una estructura de resonancia con
un átomo de nitrógeno que carece de un octeto (resaltado debajo). El ataque en C3 genera un
intermediario más estable:
CAPÍTULO 23 624
23.36.
a) El segundo compuesto revelará una señal de estiramiento de N–H entre 3 300 y 3 500
cm–1. El primer compuesto no mostrará una señal de este tipo.
b) Cuando se trata con HCl, el primer compuesto se protona para formar una sal de amonio
que genera una señal IR entre 2 200 y 3 000 cm–1. El segundo compuesto no es una amina
y no desarrolla el mismo comportamiento.
23.37.
a) El espectro de RMN 1H del primer compuesto tendrá un singlete procedente del grupo
N-metilo. El espectro de RMN 1H del segundo compuesto no tendrá singletes.
b) El espectro de RMN 1H del primer compuesto tendrá seis señales, mientras que el
espectro de RMN 1H del segundo compuesto sólo tendrá tres señales.
CAPÍTULO 23 625
23.39.
a) El par solitario más alejado de los anillos es el más básico porque su par solitario está
localizado. El par solitario del otro átomo de nitrógeno se deslocalizó por resonancia.
b)
N
Cl CH3
N
H
H3C
23.40.
H
O N
N
N O
23.41.
NH
HN
N
a) b) N c)
23.42.
N NH2
N
NH2
N
a) b) c) d)
CAPÍTULO 23 626
23.43. Uno solo de los átomos de nitrógeno tiene un par solitario localizado (destacado en la
siguiente estructura). Los otros dos átomos de nitrógeno tienen pares solitarios deslocalizados.
H
N
N H
N
23.44.
a) dos b) dos c) uno
23.45.
a) 2,2,3,3-tetrametil-1-hexanamina
b) (S)-4-amino-2,2-dimetilciclohexanona
c) diciclobutilmetilamina
d) 3-bromo-2,6-dimetilanilina
e) N,N-dimetil-3-propilanilina
f) 2,5-dietil-N-metil pirrol
23.47. Ninguno de estos compuestos es quiral.

CAPÍTULO 23 627
23.49.
O
NH2 CH3
Br Br HN H3C N CH3 I CN
a) Br b) c) d) e)
23.50.
a)
1) PBr3
OH NH2
2) NaN3
3) H2, Pt
b)
1) PBr3
NH2
OH
2) NaCN
3) LAH
4) H2O
c)
CAPÍTULO 23 628
23.51.
a)
1) NaN3
Br NH2
2) H2, Pt
b)
1) NaCN
Br
NH2
2) LAH
3) H2O
c)
d)
1) LAH
CN
NH2
2) H2O
23.52. La aziridina posee gran energía torsional, que aumentaría de manera notable durante la
inversión piramidal. Esto crea una barrera energética importante que evita la inversión
piramidal a temperatura ambiental.
23.53.
O H
N
N
H
23.54.
H H
H A H N
O O H OH A OH
H
H H H
H H H H N N
H H H
H H
H A
H H NC B H
N H H H H
H N - H2O O
CH3
H H
H H N
H
H
CAPÍTULO 23 629
23.55. En condiciones de acidez, el grupo amino se protona para obtener un ion amonio. El grupo
amonio es un desactivador poderoso y un director meta.
23.56.
a) La presencia del grupo nitro en la posición para ayuda a estabilizar la base conjugada
por resonancia. Como se comentó en el Capítulo 19, este efecto sólo se produce cuando el
grupo nitro se encuentra en posiciones orto y para.
b) La alcalinidad de la orto-nitroanilina debe tener un valor más cercano al de la para-
nitroanilina.
23.57.
O
23.58. La protonación del átomo de oxígeno produce un catión estabilizado por resonancia (como
se comentó en el Cap. 20). En cambio, la protonación del átomo de nitrógeno produce un
catión no estabilizado por resonancia.
23.59.
a)
b)
CAPÍTULO 23 630
23.60.
O O O
OH
O
OH
H
N R N R
N
R
O O O
O O O
H O O OH O
N + H H
R O N N
H
O R R
O OH O
H
OH
OH
H COO
HN
R
COO
23.61.
O O
H2N NH2 NH
N R RNH2 +
NH
O O
CAPÍTULO 23 631
23.63.
23.64. La base conjugada del pirrol presenta una gran estabilización porque es un anión aromático
y está estabilizado por resonancia, con la carga negativa sobre los cinco átomos del anillo:
N N N N N
CAPÍTULO 23 632
23.65.
23.66.
[ H+ ] , NaBH3CN
O HN
N
H
O [ H+ ] , NaBH3CN
NH
23.67.
O
N N
N N
Cl
a) b)
23.68.
N
N OH
Cl
+ OH
O2N
O
23.69.
a) b)
CAPÍTULO 23 633
23.70.
NO2 NH2
Fe
H3O+
a) Br Br
O
NH2
[ H+ ] NH
+ NaBH3CN
b)
CN
1) xs LAH NH2
2) H2O
c)
O
1) xs LAH
N N
2) H2O
d)
23.71.
OH F CN Br
a) Br b) Br c) Br d) Br e) Br
23.72.
O
[ H2SO4 ]
NH
NaBH3CN
NH2
CAPÍTULO 23 634
23.73.
a)
NaNH2, NH3
O
H2 N
Br
Br2 1) Mg H N
H
FeBr3 O [H+]
2)
NaBH3CN
H H
3) H2O
4) PCC, CH2Cl2
b)
O NH2
NH2 NH2
Cl Cl Cl Cl
1) HNO3, H2SO4 xs Cl2 1) NaNO2, HCl
2) Fe, H3O+ 2) CuCN
Cl
3) H3O+ Cl
c)
NaNH2, NH3
O O
H2N
Br
Br2 1) Mg Cl N
H
FeBr3 2) CO2
3) H3O+
4) SOCl2
CAPÍTULO 23 635
23.74. Los datos de espectroscopia infrarroja indican que se buscan estructuras que carecen de un
enlace N–H (o sea, aminas terciarias):
N N N N
N N N
23.75.
H
O N
N
CAPÍTULO 23 636
23.76.
O
H H O H O H O
N Cl N N N
Cl - Cl
H H H
N
H H H O
O
Cl
N N N
+
H
23.77. El compuesto es una amina terciaria con la simetría apropiada para generar sólo tres
señales:
23.79.
H
N
N
H
CAPÍTULO 23 637
23.83.
N
23.84.
NH2
23.85.
Na, NH3 1) O3 O O [ H+ ]
HN NH
CH3OH 2) DMS H H NaBH3CN
NH3
CAPÍTULO 23 638
23.86.
1) Br2, hv
O O +
2) NaOEt [H ] N
3) O3 H NaBH3CN
4) DMS CH3NH2
CAPÍTULO 23 639
23.87.
O O
H Cl
N NaCl + N H
O Na O
H Cl
O
N H
O
H
- H2O
H
N
H O
O O H
N N
N N
H
O
H H
H
O H O H H O
H
N N N N N N
O O
H H H H
H
O
H H
H
O H N
N N H N
- H 2O
- N2
O
H H
CAPÍTULO 23 640
23.88. La protonación del nitrógeno resaltado en el diagrama inferior producirá un catión con
gran estabilización por resonancia. La protonación de cualquiera de los otros átomos de
nitrógeno no produciría un catión estabilizado por resonancia:
H H H H H H H H
NH N N N N
H A
H H H H H H H
H2 N NH2 N N N N N N N N
H H H H H H H H
Capítulo 25
Aminoácidos, péptidos y proteínas
 Los aminoácidos en los cuales dos grupos funcionales están separados exactamente por
un átomo de carbono se denominan aminoácidos _______.
 Los aminoácidos se conectan a través de uniones amida denominadas enlaces
____________.
 Las cadenas relativamente cortas de aminoácidos se denominan ___________.
 Sólo veinte aminoácidos se encuentran en abundancia en las proteínas y todos ellos son
aminoácidos _____, excepto ____________, que carece de un centro quiral.
 Los aminoácidos existen principalmente como _______________ a pH fisiológico.
 El ___________ de un aminoácido es el pH en el cual la concentración de la forma
zwitteriónica alcanza su valor máximo.
 Los péptidos están compuestos por _________ de aminoácidos unidos por enlaces
peptídicos.
 Los enlaces peptídicos experimentan rotación restrictiva, que origina dos
conformaciones posibles, llamadas _______ y _______. La conformación _______ es
más estable.
 Los residuos de cisteína son particularmente capaces de unirse a otro mediante puentes
______________.
 ______ se emplea con frecuencia para formar enlaces peptídicos.
 En la síntesis de Merrifield, una cadena peptídica se ensambla mientras está sujeta a
___________________.
 La estructura primaria de una proteína es la secuencia de _____________________.
 La estructura secundaria de una proteína se refiere a ________________________
_____________________ de sus regiones localizadas. Dos conformaciones
particularmente estables son la hélice ___ y la lámina ____ plegada.
 La estructura terciaria de la proteína se refiere a su _______________________.
 En condiciones de calentamiento moderadola proteína puede desplegarse, un proceso
denominado _________________.
CAPÍTULO 25 666
 La estructura cuaternaria se origina cuando una proteína está formada por dos o más
cadenas polipeptídicas plegadas, llamadas _____________, que se agrupan para
formar un complejo proteico.
CAPÍTULO 25 667
CAPÍTULO 25 668
25.6 Preparación de un péptido usando la síntesis de Merrifield

reacciones.
Análisis de aminoácidos
O O O
H2O
R COOH OH
+ N + CO2
NH2 OH
RCHO
O O O
Síntesis de aminoácidos
O
O O
R
R R OH
OH OH
NH2
Br
O O O O O
R
EtO OEt EtO OEt OH
R N NH2
N
H H
O
O
CAPÍTULO 25 669
O
N
O H2N H2N
C C
OH
R H NaCN R H R H
O O O
OH OH OH
NHAc NHAc NH2
Síntesis de péptidos
O O
+ H2N
OH N
H
O O
H
H2N O N
OH OH
R O R
[H+]
ROH
O O
H2 N H2 N
OH OR
R R
NaOH
H2 O
Soluciones
CAPÍTULO 25 670
25.2.
O
O O O
OH
S
OH NH2 OH OH
N
a) NH2 b) H c) NH2 d) NH2
25.3.
a) Pro, Phe, Trp, Tyr e His
b) Phe, Trp, Tyr e His
c) Arg, His y Lys
d) Met y Cys
e) Asp y Glu
f) Pro, Trp, Asn, Gln, Ser, Thr, Tyr, Cys, Asp, Glu, Arg, His y Lys
25.4.
O O
O
H3C O O
O
N N
N H HO H H
a) H H b) H c) H
O O O O
H2N
O O HO O
N
O N NH N N
H H H H H H
d) H e) H f) H
25.5. La arginina tiene una cadena lateral básica, mientras que la asparagina no la tiene. A pH 11,
la mayor parte de la arginina adopta una configuración en la cual la cadena lateral está
protonada. En consecuencia, puede servir como dador de protones.
25.6. La tirosina posee un protón fenólico que se desprotona con mucha mayor facilidad porque
la desprotonación genera un ion fenolato estabilizado por resonancia. En cambio, la
desprotonación del grupo OH de la serina origina un ion alcóxido que no está estabilizado por
resonancia. Como consecuencia, el grupo OH de la tirosina es más ácido que el grupo OH de
la serina.
25.7.
a) 2,77 b) 5,98 c) 9,74 d) 6,3
CAPÍTULO 25 671
25.8.
a) ácido aspártico
b) ácido glutámico
25.9. Leucina e isoleucina
25.10. pI de Phe = 5,48, pI de Trp = 6,11 y pI de Leu = 6.

a) A pH = 6, Phe se desplazará la máxima distancia.
b) A pH = 5, Trp se desplazará la máxima distancia.
25.11. H
CAPÍTULO 25 672
25.16. La leucina puede prepararse a través de la síntesis de amidomalonato con mayor

rendimiento que la isoleucenina, porque el primer compuesto requiere una reacción SN2 con
un haluro de alquilo secundario (con mayor impedimento).
25.17.
O O
1) NH4Cl, NaCN
S
S H 2) H3O+ OH
a) NH2
N O
O
1) NH4Cl, NaCN
OH
N H 2) H3O+ N
H NH NH2
b)
CAPÍTULO 25 673
O
O
1) NH4Cl, NaCN
OH
H 2) H3O+
NH2
c)
O O
1) NH4Cl, NaCN
H 2) H3O+ OH
d) NH2
25.19.
O
O O O
H2 C OH
OH OH OH
NHAc
a) NHAc b) NHAc c) NHAc d) HO
25.20. La glicina no posee un centro quiral, de manera que no resulta necesario utilizar un
catalizador quiral. Asimismo, ningún alqueno produciría glicina por hidrogenación.
25.21.
HS
O O
O H H
H N N
N OH H2N N OH
H2N N H
H O O
a) O O b) COOH
CAPÍTULO 25 674
HN N
OH
S O O O
H H H
N N N OH
H2N N N N
H H H
O O O O
NH2
c) OH
25.22. Leu-Ala-Phe-Cys-Asp o L-A-F-C-D.
25.23. Cys-Tyr-Leu
25.24. Isómeros constitucionales
25.26. El impedimento estérico se debe a los grupos fenilos:
O
OH
NH
H2 N O
25.27.
O
H 2N OH
N
H
O
S
S
O
H
N
H 2N OH
O
CAPÍTULO 25 675
25.28.
HOOC
O
H
N
H2N O
O
a)
b)
HOOC HOOC HOOC
O O O
H H H
N N N
H2N O H2 N O H2N O
O O O
25.29.
25.30. Una degradación de Edman eliminará el residuo de aminoácido en el extremo N terminal,

y Ala es el extremo N terminal de Ala-Phe-Val. En consecuencia, se elimina alanina y se
obtiene el siguiente derivado PTH:
CAPÍTULO 25 676
Ph S
N
NH
O
CH3
25.31.
Met-Phe-Val-Ala-Tyr-Lys-Pro-Val-Ile-Leu-Arg-Trp-His-Phe-Met-Cys-Arg-Gly-Pro-Phe-Ala-Val
25.32. Ala-Phe-Val-Lys
25.33. La degradación con tripsina producirá Phe-Arg, mientras que la degradación con
quimiotripsina producirá Arg-Phe. Estos dipéptidos no son iguales, pero son isómeros
constitucionales.
25.34.
a)
(Boc)2O
Trp Boc Trp
DCC 1) CF3COOH
Boc Trp Met OCH3 Trp Met
2) NaOH, H2O
[H+]
Met Met OCH3
CH3OH
b)
(Boc)2O
Ala Boc Ala
DCC 1) CF3COOH
Boc Ala Ile OCH3 Ala Ile
2) NaOH, H2O
[H+]
Ile Ile OCH3
CH3OH
c)
CAPÍTULO 25 677
(Boc)2O
Leu Boc Leu
DCC 1) CF3COOH
Boc Leu Val OCH3 Leu Val
2) NaOH, H2O
[H+]
Val Val OCH3
CH3OH
25.35.
CAPÍTULO 25 678
25.36.
CAPÍTULO 25 679
25.38. (N terminal) Val-Ala-Phe (C terminal)
25.39. Las regiones que contienen unidades repetidas de glicina, alanina o ambas son las regiones
donde hay más probabilidades de que se formen láminas  plegadas.
Trp-His-Pro-Ala-Gly-Gly-Ala-Val-His-Cyst-Asp-Ser-Arg-Arg-Ala-Gly-Ala-Phe
25.40.
CAPÍTULO 25 680
O O O O O
O O H2N O O
N N N N
H H N H H H H H
a) H b) H H c) H d) H
25.41. Cuando se aplica la convención de Cahn-Ingold-Prelog para asignar la configuración de un

centro quiral, el grupo amino suele recibir la máxima prioridad (1), seguido por la molécula de
ácido carboxílico (2), luego la cadena lateral (3) y por último el H (4). En consecuencia, los L
aminoácidos reciben la configuración S. La cisteína es la excepción, porque la cadena lateral
tiene mayor prioridad que la molécula de ácido carboxílico. Por lo tanto, se le asigna la
configuración R.
25.42.
HO O
C
HO O HO O HO O
H 2N H C C C
H OH H2N H H2N H H2N H
CH3 CH2OH CH2Ph CH2CONH2
a) b) c) d)
25.43.
a) Isoleucina y treonina
b) Isoleucina = 2S,3S. Treonina = 2S,3R
25.44.
CAPÍTULO 25 681
25.47.
O O O O
HO OH HO O
N N
H H H H
a) H b) H
O O
O O
O O
O O
N
H H N
c) H d) H H
25.48.
O O
O O
N N
H H N H H
a) H b) H H
O O O O
H2N O O O
N N
H H H H
c) H d) H
25.49.
a) 6,02 b) 5,41 c) 7,58 d) 3,22
25.50. Es probable que la lisozima esté compuesta sobre todo por residuos de aminoácidos con
cadenas laterales básicas (arginina, histidina y lisina), mientras que la pepsina está constituida
en su mayor parte por residuos de aminoácidos con cadenas laterales ácidas (ácido aspártico y
ácido glutámico).
25.51.
O O O O OH O
H2N O O O O
N N N N
H H H H H H H
a) H b) H c) H d) H
CAPÍTULO 25 682
25.53.
pI de Gly = 5,97, pI de Gln = 5,65 y pI de Asn = 5,41.
a) A pH = 6, Asn se desplazará la máxima distancia.
b) A pH = 5, Gly se desplazará la máxima distancia.
25.54.
O
H H O
H
a) O b) O c) H d) ninguna reacción
25.55.
Metionina, valina y glicina.
O O
O O
El compuesto está muy conjugado y tiene una máx mayor de 400 nm (véase la Sección 17.12)
25.56.
O O
1) NH4Cl, NaCN
H 2) H3O+ OH
NH2
25.57. La alanina puede prepararse a través de la síntesis de amidomalonato con mayor

rendimiento que la valina, porque el primer compuesto requiere una reacción SN2 con un
haluro de alquilo primario, mientras que el segundo requiere una reacción SN2 con un haluro
de alquilo secundario (con mayor impedimento).
CAPÍTULO 25 683
25.61. 205 = 3 200 000
25.62.
25.63.
1) Leu-Met-Val, 2) Leu-Val-Met, 3) Met-Val-Leu,
4) Met-Leu-Val, 5) Val-Met-Leu, 6) Val-Leu-Met
CAPÍTULO 25 684
25.64.
O
O O
H
N O
H3N N
H
O O
NH3
25.66.
HO
S
O O
H H
N N OH
H2N N N
H H
O O O
25.67.
O
O O
H
N
H3N O
O
CAPÍTULO 25 685
25.70. No reacciona con fenilisotiocianato, por lo que no debe tener un extremo N terminal libre.
Debe ser un tripéptido cíclico:
Gly Gly
Ala Phe Phe Ala
25.71.
a) Arg + Pro-Pro-Gly-Phe-Ser-Pro-Phe-Arg
b) Arg-Pro-Pro-Gly-Phe + Ser-Pro-Phe + Arg
25.72. Fenilalanina
O
N
R=
HN
S
25.73. Val-Ala-Gly:
CAPÍTULO 25 686
O
H
N OH
H2N N
H
O O
25.74. No pueden haber puentes disulfuro en este péptido porque no tiene residuos cisteína ,y sólo
estos residuos forman puentes disulfuro.
His-Ser-Gln-Gly-Thr-Phe-Thr-Ser-Asp-Tyr-Ser-Lys-Tyr-Leu-Asp-Ser-Arg-Arg-Ala-Gln-Asp-Phe-Val-
Gln-Trp-Leu-Met-Asn-Thr
25.75. Antes de la acilación, el átomo de nitrógeno del grupo amino es bastante nucleófilo para
atacar al fenilisotiocianato. La acilación convierte al grupo amino en una molécula de amida y
el par solitario de electrones del átomo de nitrógeno se deslocaliza por resonancia, lo que
determina que sea menos nucleófilo.
25.76.
O Boc OH O OH
H3N N H2N H3N
H
a) O b) O c) O d) O
25.77.
(Boc)2O
Phe Boc Phe
DCC 1) CF3COOH
Boc Phe Ala OCH3 Phe Ala
2) NaOH, H2O
[H+]
Ala Ala OCH3
CH3OH
CAPÍTULO 25 687
25.78.
O CH3 O
H H
N N
H2 N OH H2 N OH
O CH3 O
O CH3 O
H H
N N
H2 N OH H2 N OH
O O CH3
25.79.
(Boc)2O
Phe Ile Boc Phe Ile
DCC
Boc Phe Ile Val Leu OCH3
[H+]
Val Leu Val Leu OCH3 1) CF3COOH
CH3OH
2) NaOH, H2O
Phe Ile Val Leu

CAPÍTULO 25 688
25.80.
25.81.
25.82. Un residuo de prolina no puede formar parte de una hélice  porque carece de un protón
N–H y no participa en la formación de enlaces de hidrógeno. (En realidad, el aminoácido
prolina tiene un grupo N–H, pero cuando se incorpora en un péptido, el residuo de prolina deja
de poseerlo).
CAPÍTULO 25 689
25.83.
O O O
H H O
O
O O O O N
H2N OH
OH
O O O
O H H O
H
O N O O O N
OH + OH
O O O
O
Br O
HO O
25.84.
25.85. El ion enolato estabilizado (que se forma en el primer paso) puede funcionar como base en
lugar de como nucleófilo y generar una reacción E2:
H
Br
O O EtO O O
H
EtO OEt EtO OEt
N N
H H
O O
25.86. El par solitario de electrones sobre el átomo de nitrógeno experimentó una gran
deslocalización por resonancia y participa en la aromaticidad. En consecuencia, el par solitario
no está libre para funcionar como base.
CAPÍTULO 25 690
25.87.
O
OH
HO
O O
Br2 Br
OH OH
HO HO
Br
25.88. A baja temperatura, la barrera contra la rotación mantiene los dos grupos metilo en
diferentes entornos electrónicos (uno es cis respecto del enlace C═O y el otro es trans
respecto del enlace C═O) y, en consecuencia, originan señales separadas. A temperatura
elevada, existe suficiente energía para superar la barrera energética, y los protones cambian de
entornos electrónicos en una escala temporal más rápida que la del espectómetro de RMN. El
resultado es un efecto promediador que produce una sola señal.
25.89.
a) El grupo COOH no experimenta con facilidad una sustitución nucleófila acílica porque
el grupo OH no es un grupo saliente adecuado. A través de la conversión del grupo COOH
en un éster activado, el compuesto puede experimentar una sustitución nucleófila acílica
porque posee un grupo saliente adecuado.
b) El grupo nitro estabiliza al grupo saliente por resonancia. Como se describió en el
Capítulo 19, el grupo nitro sirve como reservorio de la densidad electrónica.
c) El grupo nitro debe estar en posición orto o para con el fin de estabilizar la carga
negativa por resonancia. Si el grupo nitro está en posición meta, la carga negativa no se
puede forzar sobre el grupo nitro.
Capítulo 27
Polímeros sintéticos
 Los polímeros están compuestos por unidades repetitivas que se construyen por la
unión de _______________.
 Un _______________ es un polímero compuesto por un único tipo de monómero. Los
polímeros formados por dos o más tipos diferentes de monómeros se denominan
__________________.
 En un copolímero ________, las diferentes subunidades de homopolímero se conectan
entre sí en una cadena. Por el contrario, un copolímero ________ contiene secciones
de un homopolímero injertadas en la cadena de otro homopolímero.
 Los monómeros pueden unirse para formar polímeros de adición mediante adición
catiónica, aniónica o ______________.
 La mayoría de los derivados del etileno sufre polimerización ________ en condiciones
adecuadas.
 La adición catiónica sólo es eficiente con derivados del etileno que contienen un grupo
____________ electrones.
 La adición aniónica sólo es eficiente con derivados del etileno que contienen un grupo
___________ electrones.
 Los polímeros generados por reacciones de condensación se denominan polímeros
________________.
 Los polímeros de crecimiento ___________ se forman cuando se agrega un
monómero por vez a la cadena en crecimiento. Los monómeros no reaccionan en
forma directa entre sí.
 Los polímeros de crecimiento__________________ se forman cuando monómeros
individuales reaccionan entre sí para formar __________, que luego se unen para
constituir polímeros.
 Los polímeros de enlaces cruzados contienen puentes ________ o ramificaciones que
conectan las cadenas vecinas.
 Los termoplásticos son polímeros _________ a temperatura ambiente, pero
______________ cuando se los calienta. A menudo se preparan en presencia de
___________ para evitar que quiebren.
 Los ___________ son polímeros que recuperan su forma original después de estirarse.
CAPÍTULO 27 706
 Los polímeros ________________ pueden ser degradados por la acción de enzimas

producidas por microorganismos del suelo.

reacciones.
Reacciones para la formación de polímeros de crecimiento en cadena

CAPÍTULO 27 707
Reacciones para la formación de polímeros de crecimiento por fases o

gradual
O O
+ H O R R + H2O
R OH R O
O O
Cl Cl RO OR
O O
R OH R NHR
O
O
R C + R C
N ROH N OR
H
Soluciones
CAPÍTULO 27 708
27.3.
H Ph H H H Ph H H H Ph H H
C C C C C C C C C C C C
27.4.
H CH3 H CH3 H CH3 H Cl H Cl H Cl
27.5. Isobutileno y estireno
27.6.
a) adición aniónica b) adición catiónica c) adición catiónica

d) adición catiónica e) adición aniónica f) adición aniónica
27.8.
27.9. Una carga negativa, una carga positiva o un electrón no apareado (radical) en una posición
bencílica se estabilizan por resonancia.
CAPÍTULO 27 709
CAPÍTULO 27 710
27.13.
O OH
+ H2N NH2
HO O
CAPÍTULO 27 711
27.14.
OH HO OH
HO +
a) O O
O
+
HO OH Cl Cl
b)
27.15.
O
O
O
n
27.16.
O H
N
a) n
b) El nailon 6 presenta una unidad repetitiva más pequeña.
27.17.
a) crecimiento por fases o gradual
b) crecimiento en cadena
27.18. Crecimiento por fases o gradual
27.19. El poliisobutileno no tiene centros quirales.
27.20. El polietileno de baja densidad se usa para construir bolsas Ziploc, y el polietileno de alta
densidad se utiliza para construir mesas plegables.
CAPÍTULO 27 712
27.21.
27.23.
O
HO OH
+
OH HO
a) O
b) Condiciones ácidas.
CAPÍTULO 27 713
27.24.
H Cl H Ph
C C + C C
H Cl H Ph
H CH3 H CH3 H CH3 H Ph H Ph H Ph

H CH3 H CH3 H CH3 H H H H H H
27.25.
H Cl H H H Cl H H H Cl H H
27.26.
27.29. Los tres son polímeros de crecimiento por fases o gradual.
H
N
O O
N
H
a) n
CAPÍTULO 27 714
H
O O N
O
O
N
H n
b)
O O
c) n
27.30.
N N
H H
O
a) n
b) La quiana es una poliamida.
c) La quiana es un polímero de crecimiento por fases o gradual.
d) La quiana es un polímero de condensación.
27.31.
OH O
H2N OH
a) O b) HO
27.32.
O
O O C
n
27.33.
a) Crecimiento por fases o gradual b) Crecimiento en cadena
27.34. Los grupos nitro se encuentran entre los grupos aceptores de electrones más poderosos y
un grupo nitro estabiliza una carga negativa ubicada sobre el átomo de carbono adyacente, lo
que a su vez facilita la polimerización aniónica.
27.35. Las cortinas de ducha se fabrican con PVC, que es un polímero termoplástico. Para evitar
que este polímero se torne quebradizo, se prepara en presencia de plastificantes que quedan
atrapados entre las cadenas del polímero, donde funcionan como lubricantes. Con el paso del
tiempo, los plastificantes se evaporan y la fragilidad del polímero aumenta.
27.36. El poliformaldehído, a la venta bajo el nombre comercial Delrin, es un polímero fuerte
empleado en la fabricación de varias clases de púas para guitarra. Se fabrica mediante la
polimerización de formaldehído catalizada por ácido. [[LO 27.4]] [[LO 27.5]]
CAPÍTULO 27 715
b) El poliformaldehído es un poliéter.
c) El poliformaldehído es un polímero de crecimiento en cadena.
d) El poliformaldehído es un polímero de adición.
27.37. Contiene un grupo aceptor de electrones (CN) que puede estabilizar una carga negativa por
resonancia, pero también posee un grupo dador de electrones (OMe) que puede estabilizar una
carga positiva por resonancia.
27.38. El grupo nitro sirve como reservorio de densidad electrónica que estabiliza una carga
negativa por resonancia (véase el Cap. 19).
27.39. El grupo metoxi es un grupo dador de electrones que estabiliza a una carga positiva por
resonancia (véase el Cap. 19).
27.40. Un grupo metoxi sólo puede donar densidad electrónica por resonancia si se localiza en
una posición orto o para. No puede funcionar como grupo dador de electrones si se localiza en
una posición meta (véase el Cap. 19).
27.41.
Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl
a)
Ph Ph Ph Ph Ph Ph Ph
b)
27.42.
O O
C C +
N N HO OH
a)
b) Crecimiento por fases o gradual c) Polímero de adición
27.43.
N
N
n
CAPÍTULO 27 716
27.44. El vinilalcohol es un enol y no es estable. Si se prepara, experimenta tautomerización para

producir un aldehído, que no generará el producto deseado mediante polimerización.
27.45. Las moléculas de éster experimentan hidrólisis en condiciones alcalinas, reacción que
rompe el polímero en monómeros.
27.46.
a) El carbocatión que se forma en primer lugar es un carbocatión secundario, que puede
experimentar reordenamiento de un carbocatión para obtener uno terciario más estable. En
ciertos casos, el carbocatión secundario se agrega a la cadena del polímero en crecimiento
antes de que pueda reordenarse. En otros casos, el carbocatión secundario se reordena
primero y luego se agrega a la cadena del polímero en crecimiento. El resultado es la
incorporación de dos unidades repetitivas diferentes en la cadena del polímero en
crecimiento.
b)
c) Sí, porque cuando el 3,3-dimetil-1-buteno se protona, se forma un carbocatión
secundario y puede producirse un desplazamiento de metilo que convierte al carbocatión
secundario en uno terciario.
CAPÍTULO 27 717
27.47.
CAPÍTULO 27 718

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Capítulo 1

Electrones, enlaces y propiedades moleculares

 Los isómeros _____________comparten la misma fórmula molecular, pero tienen

Competencia 1.3 Dibujar la estructura de Lewis de una molécula pequeña

(a) H H H H (b) H (c) H

d) 1s22s22p5 e) 1s22s22p63s1 f) 1s22s22p63s23p1

Punto de ebullición creciente

1.51. Dieciséis enlaces sigma y tres enlaces pi.

 En las estructuras de líneas de enlace, los átomos de ______ y la mayoría de los

Competencia 2.1 Conversión entre los diferentes estilos de dibujo

a) b) H c) d) sin pares solitarios

2.43. Doce (cada átomo de oxígeno tiene dos pares solitarios)

C4H10 C6H14 C8H18 C12H26

En cada uno de los compuestos presentados arriba, el número de átomos de hidrógeno

En cada uno de los compuestos presentados arriba, el número de átomos de hidrógeno

C6H10 C9H16 C9H16 C7H12

En cada uno de los compuestos presentados arriba, el número de átomos de hidrógeno

2.52. 15 átomos de carbono y 18 átomos de hidrógeno:

H NH2 H NH2 H NH2

El Compuesto A no tiene una estructura de resonancia en la cual un átomo de oxígeno

La rotación alrededor de este enlace simple destruye el solapamiento de los orbitales p y, en

 Un ácido de Brønsted-Lowry es un ________de protones, mientras que una base

Competencia 3.9 Evaluación de la estabilidad relativa: los cuatro factores

c) Falta la segunda flecha curva:

3.11. El equilibrio no favorece la desprotonación del acetileno por el hidróxido porque el

En forma alternativa, la base conjugada podría estabilizarse en forma adicional si la

Las unidades estructurales adicionales (destacadas arriba) permitirían que la base

3.38. El Compuesto A es 1 000 veces más ácido que el Compuesto B.

b) El segundo anión es más estable porque la carga negativa se encuentra sobre el

La base conjugada correspondiente soporta una elevada estabilización por resonancia.

d) No hay átomos de carbono con hibridación sp3 en la base conjugada.

3.56. Cuando el ácido salicílico se desprotona, la base conjugada resultante se estabiliza en

3.58. En el diagrama inferior, se muestran los cuatro isómeros constitucionales.

b) Hay muchas respuestas posibles. Aquí se presenta un ejemplo en el cual la base

 Los hidrocarburos que carecen de ____________ se denominan hidrocarburos

Competencia 4.11 Dibujo de ambas conformaciones de silla en un ciclohexano monosustituido

CH3 CH3 CH3

4.21. Las conformaciones gauche son capaces de formar enlaces de hidrógeno

4.35. trans-1,4-di-ter-butilciclohexano existe sobre todo en una conformación de silla

4.36. Es de esperar que cis-1,3-dimetilciclohexano sea más estable que trans-1,3-

4.37. Es de esperar que trans-1,4-dimetilciclohexano sea más estable que cis-1,4-

4.38. cis-1,3-di-ter-butilciclohexano puede adoptar una conformación de silla en la cual

a) tiene más grupos CH2.

b) no puede adoptar una conformación de silla en la cual ambos grupos

c) no puede adoptar una conformación de silla en la cual ambos grupos

d) no puede adoptar una conformación de silla en la cual ambos grupos

c) El primer compuesto puede adoptar una conformación de silla en la cual ambos

4.57. Todos los grupos están en posiciones ecuatoriales.

b) A continuación, se calculará el costo energético asociado con todas las

b) La comparación de estas conformaciones de silla requiere confrontar los costos

c) A partir de los números calculados en la Parte b, es de esperar que la diferencia de

b) La trans-decalina es incapaz de desarrollar inversión del anillo porque la inversión

 Los ______isómeros tienen la misma estructura, pero difieren en el ordenamiento

Competencia 5.5 Cálculo de la rotación específica

En consecuencia, el compuesto es no quiral ni óptimamente activo.

α = [α] × c l = (+13,5)(0,1 g/ml)(1 dm) = +1,35 º

5.27. Cada uno de estos compuestos es un mesocompuesto y no tiene un enantiómero.

a) CH2OH b) CH2OH c) CH2OH

a) CH2OH b) CH2OH c) CH2OH

CH3 CH3 CH3 CH3