PUENTE SALINO (para mantener el balance de cargas)

Tubo en U con solución salina. Ej: KNO3 (ac); KCl (ac)

ÁNODO (-) OXIDACIÓN

Zn o  Zn 2  2e 
CÁTODO (+) REDUCCIÓN
Cu 2  2e   Cu o

CIRCULACIÓN DE ELECTRONES
• DE ÁNODO A CÁTODO

CIRCULACIÓN DE IONES
• AL CÁTODO VAN LOS CATIONES
• AL ÁNODO VAN LOS ANIONES
Cálculo de la FEM en condiciones estándar

T = 298 K
[IONES] = 1M
pgases = 1 atm

Para cada hemirreacción, en tablas figura su

potencial de reducción en condiciones
estándar E°

FEM ESTÁNDAR = ΔE° = E°CÁTODO – E° ÁNODO

E°CÁTODO = potencial de reducción estándar

para la hemirreacción de reducción

E° ÁNODO = potencial de reducción estándar

para la hemirreacción de oxidación
 1.1 V

𝑇 = 298 K

𝐶𝑢2+ = 1 M 𝑍𝑛2+ = 1 M

𝑟𝑒𝑑
CÁTODO (+) REDUCCIÓN 𝐶𝑢2+ + 2𝑒 − 𝐶𝑢° 𝐸°𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 = +0.34 𝑉

ÁNODO (-) OXIDACIÓN 𝑟𝑒𝑑

𝑍𝑛° 𝑍𝑛2+ + 2𝑒 − 𝐸°á𝑛𝑜𝑑𝑜 = −0.76 𝑉

𝑟𝑒𝑑 𝑟𝑒𝑑
Ecuación Iónica: Cu2+ + Zn° Cu° + Zn2+ ΔE° = 𝐸°𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 - 𝐸°á𝑛𝑜𝑑𝑜
ΔE° = 0.34 – (- 0.76) = 1.1 Volt
 E° Ag+/Ag° = + 0.8V

E° Cu2+/Cu° = + 0.34 V

Siempre se reduce el de mayor potencial de reducción (el otro se oxida)

CÁTODO (+) REDUCCIÓN Ag   1e  Ag o (s ) X2 E° cátodo = + 0.8V

ÁNODO (-) OXIDACIÓN Cu o (s )  Cu 2  2e E° ánodo = + 0.34 V

Ecuación Iónica Neta: Cu(s )  2Ag   Cu 2  2Ag (s ) ΔE° = 0.46 V

2NO3 2NO3

Ecuación Molecular: Cu(s )  2AgNO 3 (ac )  Cu(NO3 )2 (ac )  2Ag (s )

𝑟𝑒𝑑 𝑟𝑒𝑑
ΔE° = 𝐸°𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 - 𝐸°á𝑛𝑜𝑑𝑜

ΔE° = 0.8– ( 0.34) = 0.46 Volt

https://pages.uoregon.edu/tgreenbo/voltaicCellEMF.html
Electrodos Inertes: No reaccionan químicamente. Son buenos conductores de la corriente
eléctrica. Ej: Platino, Paladio, Carbono grafito

Electrodos Reversibles: Con ellos se pueden construir pilas. Se clasifican en:

• Electrodos de Primera Especie
• Electrodos de Segunda Especie
• Electrodos de Tercera Especie

• Electrodos de Primera Especie

a) METAL / SOLUCIÓN DEL CATIÓN DE ESE METAL

Zn2+ (ac) + 2 e- → Zn (s)

Cu2+ (ac) + 2 e- → Cu (s)
Ej: Zn (s) sumergido en una solución
Ej: Cu (s) sumergido en una solución
acuosa de ZnSO4 o Zn(NO3)2
acuosa de CuSO4 o Cu(NO3)2
se simboliza Zn2+/Zn
se simboliza Cu2+/Cu
b) ELECTRODO INERTE / GAS / SOLUCIÓN CON CATIÓN O ANIÓN DE ESE MISMO GAS

2 H+ (ac) + 2 e- → H2 (g)

H2 (g) Ej: Burbujeo de H2(g) en solución acuosa

de HCl o H2SO4

se simboliza Pt /H+/H2 (g)

Cl2 (g) + 2 e- → 2 Cl- (ac)

Cl2(g) Ej: Burbujeo de Cl2(g) en solución acuosa

Burbujas
de HCl o NaCl
de Cl2(g)

se simboliza Pt /Cl2 (g)/Cl-

• Electrodos de Segunda Especie

METAL / SAL INSOLUBLE DE ESE METAL / SOLUCIÓN CON ANIÓN DE ESA SAL

AgCl (s) + e- → Ag (s) + Cl- (ac)

Ej: Ag(s)/AgCl( s) sumergido en solución acuosa

de HCl o NaCl

se simboliza Ag/ AgCl/ Cl-

• Electrodos de Tercera Especie

ELECTRODO INERTE/ SOLUCIÓN CON CATIÓN DE METAL EN DOS ESTADOS DE OXIDACIÓN

MnO4- + 5e- + 8H+ → Mn2+ (ac) + 4H2O

Fe3+ + e- → Fe2+

Ej: Electrodo de Pt sumergido en solución acuosa

de FeCl 3 y FeCl2

se simboliza Pt/ Fe3+/ Fe2+

Los potenciales de las hemirreacciones obtenidos de tablas son potenciales estándar es
decir en condiciones estándar:
T = 298 K
[IONES] = 1M
pgases = 1 atm

Cuando las condiciones son distintas a las estándar, debe corregírselos mediante la
Ecuación de Nerst.

𝑹𝑻 E = potencial corregido
𝑬 = 𝑬° − ln Q E° = potencial de reducción estándar
𝒏𝑭
R = 8.314 J/molK
Si T = 298 K, ln Q = 2.303 log Q y F = 96500 C T en Kelvin
n = n° electrones
𝟖.𝟑𝟏𝟒 .𝟐𝟗𝟖 F = 96500 C
𝑬 = 𝑬° − 𝒏.𝟗𝟔𝟓𝟎𝟎
2.303 log Q

𝟎.𝟎𝟓𝟗
𝑬 = 𝑬° − log Q
𝒏
 𝟎.𝟎𝟓𝟗 𝟏
Cu2+ (ac) + 2 e- → Cu (s) 𝑬 = 𝑬° − 𝟐
log [𝑪𝒖𝟐+ ]
𝟎.𝟎𝟓𝟗 𝒑𝑯𝟐 (𝒂𝒕𝒎)
2 H+ (ac) + 2 e- → H2 (g) 𝑬 = 𝑬° − log
𝟐 𝑯+ 𝟐

𝟎.𝟎𝟓𝟗 𝑪𝒍− 𝟐
Cl2 (g) + 2 e- → 2 Cl- (ac) 𝑬 = 𝑬° − log
𝟐 𝒑𝑪𝒍𝟐 (𝒂𝒕𝒎)
𝟎.𝟎𝟓𝟗
AgCl (s) + e- → Ag (s) + Cl- (ac) 𝑬 = 𝑬° − log [Cl-]
𝟏
𝟎.𝟎𝟓𝟗
I2 (s) + 2e – → 2I –
(ac)
𝑬 = 𝑬° − 𝟐
log [I-]2

𝟎.𝟎𝟓𝟗 𝑭𝒆𝟐+
Fe3+ + e- → Fe2+ 𝑬 = 𝑬° − log
𝟏 𝑭𝒆𝟑+

𝟎.𝟎𝟓𝟗 𝑴𝒏𝟐+
MnO4- + 5e- + 8H+ → Mn2+ (ac) + 4H2O 𝑬 = 𝑬° − 𝟓
log 𝑴𝒏𝑶𝟒
−
𝑯+ 𝟖

Cr2O72-(ac) + 14H+(ac) +6e- → 2Cr3+(ac)+7H2O (l)

𝟎.𝟎𝟓𝟗 𝑪𝒓𝟑+ 𝟐
𝑬 = 𝑬° − 𝟔
log 𝑪𝒓𝟐𝑶𝟕𝟐
−
𝑯+ 𝟏𝟒
(-) Pt/ H2 (g, 1 atm)/ H+(aq, pH= 2) // Cr3+ (aq, 1x10-5M), Cr2O72-(aq, 2 M)/Pt (+)
En procesos que ocurren a T y P constantes, ΔG permite predecir espontaneidad

ΔG = W eléctrico

n = n° moles e
W eléctrico = - n F ΔE F = Faraday = carga de un mol de e
F = 96500 C

ΔG = - n F ΔE

ΔG° = - n F ΔE° en condiciones estándar

Signo de ΔG Signo de ΔE En que caso

ΔG < 0 ΔE > 0 Reacción Espontánea
ΔG > 0 ΔE < 0 Reacción No espontánea
ΔG = 0 ΔE = 0 Reacción en Equilibrio
 𝟎.𝟎𝟓𝟗
En el equilibrio ΔE = 0 𝟎 = Δ𝑬° − log Keq
𝒏

𝒏 ΔE°
log Kequilibrio =
𝟎.𝟎𝟓𝟗

 n .E  
 
K eq  10  0.059 
ELECTRÓLISIS
• ÁNODO OCURRE LA OXIDACIÓN

• CÁTODO OCURRE LA REDUCCIÓN

• CIRCULACIÓN DE ELECTRONES : de ánodo a cátodo

• CIRCULACIÓN DE IONES : - al ánodo van los aniones

- al cátodo van los cationes Cuba Electrolítica

• POLARIDAD
ÁNODO (+) OJO!!!

CÁTODO (-)
1. Electrólisis de sales fundidas u óxidos fundidos

2. Electrólisis de soluciones acuosas

2.1 Con electrodos inertes

2.2 Con electrodos activos
1. Electrólisis de sales fundidas Otros ejemplos: MgF2, KBr
Ej: Electrólisis de NaCl fundido
(no hay H2O!)
CÁTODO: si hay más de una especie que puede reducirse,
SE REDUCE LA DE MAYOR POTENCIAL DE REDUCCIÓN

ÁNODO: si hay más de una especie que puede oxidarse,

SE OXIDA LA DE MENOR POTENCIAL DE REDUCCIÓN

Excepción:
Algunos gases requieren un SOBREPOTENCIAL para poder desprenderse. Dicho
sobrepotencial depende del gas y de la naturaleza del electrodo.
Ejemplo:
2 H 2O (l )  O2 ( g )  4 H   4e  E red  1.23V

2Cl   Cl2 ( g )  2e  E red  1.36V

Analizando los potenciales uno esperaría que se desprenda O2(g) , sin embargo se
desprende Cl2(g) debido a que el O2(g) tiene un elevado sobrepotencial (significa
que se requiere un potencial adicional para que pueda desprenderse)
 2.1.- Cátodo (Inerte) (Caso 2.1.Cátodo)
(no atacable por la sc. electrolítica en si misma) Pt, C (grafito), Cu
Los productos dependen de las características de los cationes:

a) Si el catión proviene de un metal del grupo I, o II, o del Al, se reduce el agua
liberando H2(g) y aumenta la basicidad de la zona catódica.
2 H 2O (l )  2e   H 2 ( g )  2 OH 
Los OH- y los cationes (Na+, K+, Al3+) forman los hidróxidos correspondientes y se
mantienen disociados o precipitan de acuerdo a su solubilidad.
b) si hay un ácido, es decir iones H+, se reduce el H+ en vez del agua:
2 H   2e   H 2 ( g )

c) Si el catión proviene de otro metal (que no sea del grupo I, II o Al, este se reduce en el cátodo:

Me n   ne   Meo
Ejemplo: Cu2+ + 2e-→ Cu (s)
 Ánodo: los productos dependen del material del ánodo y de las características de los
aniones.
2.1.- Ánodo (Inerte). (Caso 2.1. Ánodo): (Pt, C (grafito)): los productos
dependen de los aniones:
a) Si los aniones son oxigenados formados por un elemento en su máximo n° de oxidación
(SO42-, NO3-, PO43-), se oxida el agua liberando O2(g) y aumenta la acidez de la zona
anódica:
2 H 2O (l )  O2 ( g )  4 H   4e 
b) Si el anión es hidróxido (OH-):
4 OH   O2 ( g )  2 H 2O  4e 
c) Si el anión es más fácilmente oxidable que el agua, como el Cl-, Br- y I- se forma la
sustancia simple:  
2Cl  Cl 2 (g )  2e

2.2.- Ánodo No Inerte (Caso 2.2. Ánodo) (atacable, puede oxidarse):

Fe, Al, Cu (metales mas fácilmente oxidables que el agua). El metal pasa a la solución como
ión: n 
Me ( s )  Me  ne

Ejemplo : Cu ( s )  Cu 2  2e 
Electrólisis de una solución acuosa de AgNO3 con ánodo de Ag y cátodo de metal a cubrir

Ánodo (+) : H2O y NO3- Ánodo (+)

Cátodo (-)
Electrodo Ag°(s) No Inerte
Reacciones posibles:
Ag (s) → Ag+ + e- E°red = +0.8 V
2H2O (l )  O2 ( g )  4H   4e Ered  1.23V
ÁNODO: si hay más de una especie que puede H2O

oxidarse, SE OXIDA LA DE MENOR POTENCIAL

DE REDUCCIÓN NO3- H2O

Cátodo (-) : H2O y Ag+

Electrodo Metal, por ejemplo acero
Reacciones posibles:
Ag+ + e- → Ag (s) E°red = +0.8 V
2 H 2O (l )  2e   H 2 ( g )  2 OH  E red   0.83V
CÁTODO: si hay más de una especie que puede
reducirse, SE REDUCE LA DE MAYOR
POTENCIAL DE REDUCCIÓN
 Ánodo (+)
Cátodo (-)

NO3-

Ánodo (+) : Ag (s) → Ag+ + e-

Cátodo (-) : Ag+ + e- → Ag (s)

Ag (ánodo) → Ag (cátodo)
 Corriente I (Ampère)
q
q = cantidad de carga [=] Coulomb [=] C I
t = tiempo [=] segundos [=] s
t
q  I .t
Ampère [=] C/s

Carga de 1 mol de electrones = 1 Faraday = 96500 C

I teórica necesaria
 (ren dim iento)  x100
I real a aplicar

La I real siempre tiene que ser mayor que la teórica. La teórica es la mínima que necesito
para la cantidad que quiero depositar. Como algo siempre se pierde como calor es
necesario hacer circular una corriente mayor.
G6B. Ejercicio 17.- Una planta de galvanoplastía procesa 50 m2 de superficie cromada por día (jornada
de 8 horas), utilizando nitrato (V) de cromo(III) como electrolito y ánodo inerte. El recubrimiento es de
0.15 mm de espesor. La densidad del cromo depositado es de 7190 kg/m3 . a) ¿Cuál es el consumo
diario de nitrato (V) de cromo (III)? b) ¿Qué caudal de electrolito se debe utilizar, si la concentración de
la sal de cromo en la solución es de 20% m/m? solución = 1.24 kg/ L. c) Si la intensidad media de
corriente medida durante la electrólisis es de 15000 A: ¿con qué rendimiento de corriente trabaja la
instalación? d) Hacer un esquema de una posible instalación para llevar a cabo este proceso.
Respuesta: a) 246.81 kg de Cr(NO3)3 b) 995.2 L de solución/día c) 69.5%

Electrólisis de una solución acuosa de Cr(NO3)3 con ánodo inerte y cátodo de metal a cubrir

Electrodo del cátodo: Metal a cubrir

Cátodo (-): H2O y Cr+3
ÁNODO (+) Cátodo (Caso 2.1.c)
INERTE
Cr3+ + 3e-→ Cr (s)
Electrodo del ánodo: Inerte
CÁTODO (-)
Superficie a
Cr3+ cubrir 50 m2 Ánodo (+): H2O y NO3 –
Ánodo (Caso 2.1.a)
NO3-

H 2O
H2O 2H2O (l )  O2 ( g )  4H   4e
 CORROSIÓN
Oxidación
(-) Ánodo: Me (s) → Men+ + ne-

Reducción

La reacción catódica dependerá de las condiciones del medio agresivo. Si es:

a) Medio ácido sin Oxígeno

(+) Cátodo: 2 H+ (g) + 2 e- → H2 (g) Se reduce el H+

b) Medio a pH < 4.3 en presencia de Oxígeno

(+) Cátodo: O2 (g) + 4 H+ (g) + 4 e- → 2 H2O Se reduce el O2 (g)

c) Medio a pH > 4.3 en presencia de Oxígeno

(+) Cátodo: O2 (g) + 2 H2O + 4 e- → 4 OH- Se reduce el O2 (g)

 DOS METALES DISTINTOS EN CONTACTO
CUÁL SE OXIDA?
Cu en contacto con Fe
• SIEMPRE SE OXIDA EL DE MENOR POTENCIAL
DE REDUCCIÓN
4e   2H2O  O2  4OH 
Fe2+ Fe2+
C
(+)
E° Cu = + 0.34 V
e- e-
A
(-) A
(-) E° Fe = - 0.44 V

Hierro Cobre Hierro

E° reducción Fe < E° reducción Cu
(ánodo) (cátodo) (ánodo)

Oxidación
(-) Ánodo: Fe (s) → Fe2+ + 2e-

Reducción (en la zona del Cu)

(+) Cátodo: O2 (g) + 2 H2O + 4 e- → 4 OH- pH > 4.3

(+) Cátodo: O2 (g) + 4 H+ + 4 e- → 2 H2O pH < 4.3

 DOS METALES DISTINTOS EN CONTACTO
CUÁL SE OXIDA?
Sn en contacto con Fe
• SIEMPRE SE OXIDA EL DE MENOR POTENCIAL
DE REDUCCIÓN

E° Sn = - 0.14 V

E° Fe = - 0.44 V
E° reducción Fe < E° reducción Sn

Estaño Hierro
(cátodo) (ánodo)
Oxidación
(-) Ánodo: Fe (s) → Fe2+ + 2e-

Reducción (en la zona del Sn)

(+) Cátodo: O2 (g) + 2 H2O + 4 e- → 4 OH- pH > 4.3

(+) Cátodo: O2 (g) + 4 H+ + 4 e- → 2 H2O pH < 4.3

 a) Bronce (Cu – Sn) en contacto con Zn: se oxida el Zn

b) Latón (Cu – Zn) en contacto con Zn: se oxida el Zn

Justificar los casos a) y b) con los correspondientes potenciales de reducción. Realizar en

cada caso un esquema indicando zona anódica, catódica, circulación de electrones y iones.
 CINÉTICA DE LA CORROSIÓN

• Velocidad de Corrosión

Distintas formas de expresar la velocidad de corrosión:

masa de metal corroída gramos metal

vcorrosión  vcorrosión []
tiempo año

espesor de metal corroído mm metal

vcorrosión  vcorrosión []
tiempo año

masa de metal corroído gramos de metal

vcorrosión  vcorrosión []
Área expuesta . tiempo m 2 . año
G6C. Ejercicio 11.- En una experiencia de laboratorio, se sumerge una esfera de hierro, de 20 cm de
radio, en agua de mar. Al cabo de un año, el bloque sufre un proceso de corrosión uniforme en toda su
superficie, afectando 1 mm de su espesor. Luego de un análisis químico, se ha detectado que el hierro se
oxida tanto a ion ferroso como a ion férrico en una relación de 60% a 40%, respectivamente.
Información adicional: Considerar la intensidad media de corriente eléctrica constante durante el
tiempo que se estudia el proceso de corrosión. La densidad del hierro es de 8 g/cm3 . a) Determinar la
masa de hierro que se corroe y la intensidad media de corriente eléctrica que se genera durante el
proceso de corrosión. b) ¿Qué masa de magnesio debería conformar un ánodo de sacrificio, para
producir una protección catódica de la esfera en el período de un año y medio?

𝑉 = 4/ 3 𝜋(20𝑐𝑚 − 19,9𝑐𝑚)3= 4,19. 10−3 𝑐𝑚3

3
3

3 3
 1 mol e- ----------- 96500 C
(7.8.10-4 + 7.2.10-4) mol e- ---------- x= 144.75 C
1.5 .10-3 mol e-