Electroquímica

Oxidación -------------------- ► Perdida de electrones

( aumento en el estado de oxidación)

Reducción ------------------------► Ganancia de electrones

(disminución en el estado de oxidación)

En la Oxidación o la Reducción se produce una

transferencia de electrones. (Pérdida o Ganancia)

Ejemplos de reacciones REDOX que ocurren diariamente.

Corrosión del hierro (metales); Fotosíntesis (hojas de los

árboles) . Conversión de alimentos en Energía. Fermentación
y combustión

Todo
Cambio Electroquímico → Electroquímica

Aplicaciones: Baterías(juguetes, linternas, calculadoras,

radios, automóviles, marcapasos, computadores, máquinas
fotográficas, relojes, etc.)

En la industria Química: Blanqueo de fibras y papel.

Fabricación de jabón. Obtención de metales y compuestos
químicos. Descontaminación de residuos y purificación de
aguas.

Visión TERMODINÁMICA → REACCION REDOX

Reacciones

Espontáneas Celdas Galvánicas o Voltaicas

No Espontáneas Celdas Electrolíticas

Electrólisis: Es el paso de la electricidad a través de un
compuesto iónico fundido o a través de una solución que
contiene iones.
La electrólisis se realiza en la Celda Electrolítica.

NaCl fundido
cátodo (-) ánodo (+)
Na+ + e → Na°
Na 2Cl-→ Cl2 + 2e

Electrodo Positivo (+) = Ánodo ocurre la Oxidación ((anión)

Electrodo Negativo (-)

( = Cátodo ocurre la Reducción ((catión)

Nota: En cualquier Celda electrolítica se cumple:

La Oxidación
xidación ocurre siempre en el Ánodo

La Reducción
educción ocurre siempre en el Cátodo

Visto como una reacción Química:

Reducción
ducción si los electrones
lectrones aparecen en los Reactantes.

Oxidación si los electrones aparecen en los productos.

cátodo(-) Na+ + e → Na° Reducción

ánodo (+) 2 Cl- → Cl2 + 2e Oxidación

En solución acuosa es necesario considerar los procesos de
oxidación y reducción del agua.

En el cátodo: El agua es reducida, se desprende H2

2 H2O (l) + 2e → H2(g) +2OH-(aq)

En el ánodo: El agua es oxidada, se desprende O2

2 H2O (l) → O2(g) + 4H+(aq) + 4e

-- SEMI REACCIONES: Método del Ion Electrón (H+ y OH-)

Ejemplos: Reacciones en medio ácido (H+):

1.- ion dicromato con ion hierro (II). Cr2O7= + Fe2+

→ Cr3+ + Fe3+
2.- Cobre metálico con ácido nítrico. Cu + H+ + NO3- → Cu2+ + NO2
3.- ion permanganato con ion oxalato MnO4- + C2O4= → CO2 +Mn2+

Reacciones en medio básico (OH-):

1. ion sulfito con ion permanganato: SO3= + MnO4- → SO4= + MnO2

2. peróxido de hidrogeno con anhídrido perclórico: H2O2 +Cl2O7 →ClO- + O2

Cambios Cuantitativos durante la Electrólisis.

Michael Faraday (1791-1867) : Ánodo, cátodo, electrodo, electrolito y
electrólisis. En 1833 descubrió que el cambio químico que ocurre
durante la electrólisis era directamente proporcional a la cantidad de
corriente que pasa a través de una celda electrolítica.

Ejemplo: Cu+2(aq) + 2 e→ Cu° (s)

Así, para depositar 1 mol de Cu° se requieren 2 mol de electrones.

La unidad normalmente usada en electroquímica es el Faraday

1 Faraday (F ) = 1 mol de electrones (e)

En el S.I .(Unidades)

Intensidad de Corriente eléctrica es : AMPERE (A)

Carga eléctrica es: el COULOMB ( C )

Coulomb: Es la cantidad de carga eléctrica que pasa por un punto
cuando fluye una corriente eléctrica de 1A, durante 1 segundo.

1(C) = 1(A) x 1(s)

Ejemplo: Si por un punto, pasan 4A durante 10 s → pasan 40 C

Experimentalmente un Faraday es igual a 96.494 Coulomb .

1 F = (1 mol de e) = 96.494 C

1 F = 96.500 C

Aplicaciones de la electrólisis.

Industria : Producción de metales como : Al ,Na ,Mg ,etc.

Refinamiento de cobre, Síntesis de hipoclorito de sodio y NaOH.

Electro metalizado: Cromo(Automóviles), Ag(platería) y Au( joyas)

Producción de Aluminio : En 1886 Hall desarrollo un proceso

electroquímico para obtener Al a partir de Al2O3 y un mineral llamado
Criolite Na3Al F6 .

Producción de Mg: Electrólisis del MgCl2

Producción de Sodio :Electrólisis deNaCl fundido.

Refinación de Cobre. Electrólisis de Sulfato de cobre.

Obtención de NaOH y NaClO (hipoclorito) de Salmueras

Cátodo: 2e + 2H2O→ H2(g) + 2 OH-(aq)

Anodo: 2 Cl-(aq)→Cl2(g) + 2 e
-----------------------------------------------------------
2H2O + 2Cl-(aq)→ H2(g) + Cl2(g) + 2OH-(aq)

H2 : Utilizado en la preparación de NH3 y aceites hidrogenados.

Cl2 : Purificación de agua , polímeros( PVC), solventes , etc.
NaOH : Fabricación de jabones , papel

Cl2 + 2OH-→ Cl- + OCl- + H2O Clorox

 Celdas Galvánicas Celdas Voltaicas
Luigi Galvani (1737-1798) Alessandro Volta (1745-1827)

Celdas que proporcionan inventor de la batería.

electricidad

Celda Galvánica: Puente salino :KNO3 , KCl , NH4Cl , etc.

Celda Electrolítica Celda Galvánica

cátodo es (-) (reducción) cátodo es (+) (reducción)

ánodo es (+) (oxidación) ánodo es (-) (oxidación)

Escritura de una celda Galvánica o Voltaica:

Ánodo // Cátodo Zn/Zn+2 // Cu+2/Cu

Potencial de Celda usando los Potenciales de Reducción

El voltaje o FEM (volts = V) : El Fem máximo en una celda galvánica

se le llama Potencial de Celda = Ecelda

EL potencial de celda (Ecelda), depende de la concentración de los

iones y de la composición de los electrodos.

Definición: Se llama Potencial de Celda estandar = E°celda

Si las [ ] de iones son 1M, la T es 25°C y P es de 1 atm.

Los potenciales de celda, son de unos pocos volts : Ejemplos:

Ag/ Cu = 0,46 volts , batería de automóvil = 2 volts

Pila seca = 1,5 volts , Ni/Cd =1,40 v , Hg =1,35 v , etc

El E°celda puede calcularse usando potenciales de reducción

E°celda = E° de reducción de menos E° de reducción de

la especie reducida la especie oxidada
ELECTRODO DE REFERENCIA

(Electrodo de Hidrogeno) E°H+/ H2 = 0,00 Volts

E°H2 = 0,00 V , Pt sobre Pt finamente dividido

Electrodo de hidrógeno :2H+(aq) + 2e- → H2 (g) : Ecelda= 0,00 V

TABLA DE POTENCIALES. (Reducción)

Calculando potenciales de semi celda. (o media celda)

1. Una celda galvánica de Ag+/Cu+2 , tiene E°celda = 0,46 v.

2Ag+(aq) + Cu(s)→ 2Ag°(s) + Cu+2(aq)

si el potencial de reducción de Cu+2/Cu° es E°cu+2 = 0,34 V

Calcular : E°Ag+ = ( potencial de reducción de Ag+)

Respuesta: E°celda = E°Ag+ - E°Cu+2

0,46 v = E°Ag+ - 0,34 v

E°Ag+ = 0,46 v + 0,34 v

E°Ag+ = 0,80 v

Utilidad de los POTENCIALES de REDUCCION

Al emplear los valores de potenciales de reducción estándar, es

posible obtener información de las celdas galvánicas, ejemplo:

A.- Predecir la reacción de la celda y su potencial

Se construyo una celda galvánica usando electrodos hechos de

plomo y dioxido de Pb (PbO2) usando H2SO4 como electrolito.
Las semi reacciones y sus potenciales son :

PbO2(s) + 4H+(aq) + SO=4(aq) + 2e- →PbSO4(aq) + 2H2O E°PbO2 = 1,69V

PbSO4(aq) + 2e- →Pb(s) + SO=4(aq) E°PbSO4 = - 0,36V

¿Cuál es la reacción de la celda y su potencial de celda estándar?

NOTA:

La semi reacción que tiene el potencial de reducción

mayor (+ positivo) será la reducción.

PbO2(s) + 4H+(aq) + SO=4(aq) + 2e- →PbSO4(aq) + 2H2O reducción.

Pb(s) + SO=4(aq)→PbSO4(aq) + 2e- oxidación.
----------------------------------------------------------------------
PbO2(s) + 4H+(aq) + Pb(s) + 2SO=4→ 2PbSO4(s) + 2H2O

E°celda = 1,69V - (- 0,36V) Luego : E°celda = 2,05 V

(Esta es la reacción que tiene lugar en las baterías de los autos.)

E°celda = E°de reduccion de la _- E° de reduccion de la

sustancia reducida sustancia oxidada

E°celda = (1,69) - (-0,36) = 2,05 V

¿Cuál es la reacción de la celda y el E°celda , si se emplean las

siguientes reacciones?, ¿Cuál semi celda será el ánodo?

Al+3(aq) + 3e- → Al (s) E°Al+3 = -1,66v

Cu+2(aq) + 2e → Cu (s) E°Cu+2 = 0,34v

Respuesta:

El valor más positivo lo tiene Cu2+ ; se reducirá y el Al se oxidará.

Para obtener la reacción de la celda:

Cu+2(aq) + 2e → Cu (s) /3 (reducción)

+3
Al(s)→ Al (aq) + 3e- /2 (oxidación)
------------------------------------------------------------
3Cu+2(aq) +2Al(s)→ Cu (s) + Al+3(aq)

La oxidación del aluminio será la reacción anódica , (oxidación) .

El potencial de celda: E°celda = E°Cu+2 -E°Al+3 = 0,34 - (-1,66) = 2,00 V

Nota :

V = Volts = joule /coulomb

 B. Predecir si una reacción es Espontánea o no lo es.

Los potenciales de reducción pueden usarse para predecir reacciones.

( aun cuando estas sustancias no estén en una celda galvánica).

Si conocemos los potenciales de reducción de las semi reacciones, la

sustancia que presenta el potencial de reducción mayor, se reducirá
y la otra sustancia estará forzado a oxidarse. Ejemplo.

¿Qué ocurrirá al agrega Cl2 y Br2 a una solución que tenga Cl- y Br-?
respuesta:
Cl2 + 2e- → 2Cl- 1,36 V
Br2 + 2e- → 2Br- 1,07 V

Luego el cloro será reducido: Cl2 + 2e- → 2Cl-

2Br-→ Br2 + 2e-
------------------------------------
Cl2 + 2Br- → Br2 + 2Cl-

(Esta reacción se emplea para obtener Br2)

Nota

Potencial de celda es positivo , la reacción es espontánea.

Potencial de Celda y Termodinámica

Las potencias de celda estándar pueden ser usados para calcular
cambio de energía libre (∆G) y la constante de equilibrio ( Ke )

Trabajo Máximo

Termodinámico - ∆G (variación de energialibre , negativo)

Sistema Eléctrico n F Ecelda

Donde: n = # de moles de electrones transferidos

F = constante de Faraday (96500 coulomb/ mol de e)
Ecelda = Potencial de la celda en Volts

∆G = - n F Ecelda
En condiciones estándar

∆G° = - n F E°celda

Termodinámicamente :

∆G° = - 2,3 RT log K o ∆G°= - RT ln K

2,3 * 8,314 J/(K mol) * 298 K

E° = --------------------------------------
n * 96500( C/ mol)

Finalmente:
0,0592
E° = ---------- log K
n

En condiciones NO estándar:

∆G =∆G° + 2,3 RT log Q o ∆G = ∆G° + RT ln Q

-n F E = -n F E° + 2,3 RT log Q o - n F E = - nF E° + RT ln Q

Ecuación de Nernst
0,0592
Ecelda = E°celda - ----------- log Q
n

Calcular el cambio de energía libre (∆G)

1. Calcular ∆G° para la siguiente reacción:

NiO2 + 2Cl- + 4H+→ Cl2 + Ni+2 + 2H2O E°celda = 0,320 V

Respuesta:
∆G° = -(2mol e-) * (96500C/mol e- ) * ( 0,320 J/C)

= - 61.800J ∆G° = - 61,8 KJ

Nota:

Una de las aplicaciones más útiles de la electroquímica, es la

medición de la constante de equilibrio

0,0592
E°celda = --------- log Kc
n

Para la reacción: Cu+2 (aq) +2 Ag(s) ↔ Cu(s) + Ag+ (aq) E° celda= - 0,46 v

Calcular la constante de equilibrio para la reacción. Inferir respecto a la

cantidad de productos que usted espera encontrar.

Respuesta:

0,0592
- 0,46 = ------- log Kc → Kc= 2,8 10-16
2
Por el valor de la Kc,se espera muy poco producto.

Efecto de la Concentración sobre los potenciales de Celda.

Si todas las concentraciones ( [] ) son 1 M, el Ecelda es igual al E°celda.

Si las concentraciones cambian → El potencial cambia.

Por ejemplo en una celda ( batería) el potencial cae (disminuye)

gradualmente cuando ocurre la reacción . (Cambian las [ ])

Cerca del equilibrio el Ecelda se acerca acero: “La batería se muere”.

El científico alemán Walther Nernst (1889) formula la ecuación que

permite estimar el efecto de la concentración ( []) en el potencial de
celda (Ecelda) .

0,0592
Ecuación de Nernst: E°celda = E°celda- ----------- log Q
n
 Calculando el efecto de la [ ] sobre Ecelda

Si la celda electroquímica : Cu+2/Ag+ presenta un E°celda = 0,46 V.

Calcular el valor del potencial ,cuando la concentración de iones Ag+

sea 1,0 10-3 M y la concentración de iones Cu+2 sea 1,0 10 -4 M.

Respuesta:

El potencial de celda estándar es 0,46 V y la reacción de la celda es:

2Ag+(aq) + Cu(s) →2Ag(s) + Cu+2 (aq)

luego : n=2 y Q= [ Cu+2]/[ Ag+]

Usando la ecuación de Nernst:

0,0592 Cu+2
Ecelda = E°celda - -------- log -------
2 [ Ag+]2

0,0592 [1 x 10-4]
Ecelda = 0,46 - -------- log -------
2 [ 1 x 10-3]2

E celda = 0,46 - 0,0592 = 0,40 V

E celda = 0,40 V
Tarea :

1.¿Cual es la reacción de la celda y el potencial de celda estándar de

una celda galvánica que emplea las siguientes semi reacciones (celda
de Edison : un tipo de batería recargable)?

NiO2(s) + 2H2O + 2e- →Ni(OH)2(s) + 2OH-(aq) E°NiO2 = 0,49 V

Fe (OH)2(s) + 2e- → Fe (s) + 2OH-(aq) E°Fe(OH)2= - 0,88 V

2.¿Cual es la reacción de la celda y el potencial de celda estándar de

una celda galvánica que emplea las siguientes semi reacciones?

Cr+3(aq)+ 3e- → Cr(s) E°Cr+3 = - 0,74 V

MnO-4(aq )+ 8H+(aq) + 5e- → Mn+2(aq) + 4H2O E°MnO4- = 1,49 V

3.- Predecir la reacción que ocurrirá cuando Ni y Fe se agregan a una

solución que contiene Ni+2 y Fe+2

Ni+2(aq) + 2e- → Ni(s) E°= -0,25 V

Fe+2(aq) 2e- → Fe(s) E°= 0,41 V

4.- Una celda emplea la siguientes semi reacciones:

Ni+2 (aq) + 2e → Ni(s) E° Ni+2= - 0,25 v

Cr+3 (aq) +3e → Cr(s) E° Cr+3= - 0,74 v

Calcular el potencial de la celda si [Ni+2]=1,0E-4 M y [Cr+3] =2,0E-3M

Respuesta: E celda = 0,42 v