Cinética y Equilibrio Químico
Cinética y Equilibrio Químico
Cinética y Equilibrio Químico
En las reacciones vistas hasta ahora, hemos supuesto que los reactivos se transforman por
completo en productos. Sin embargo en muchas reacciones la reacción cesa antes de que se agoten los
reactivos. Esto sucede cuando se alcaza un equilibrio entre los reactivos y productos de la reacción.
Dada la reacción:
a A + bB c C + d D
Vi ki C D
c d
Cuando ambas velocidades son iguales, la reacción química alcanza el equilibrio químico.
Igualando ambas velocidades y agrupando constantes y concentraciones tendremos:
Vd Vi
k d A B ki C D
a b c d
kd C D
c d
Keq
ki Aa B b
El cociente entre las constantes específicas de velocidad define una nueva constante únicamente
función de la temperatura denominada constante de equilibrio Keq.
P
p
Keq
R
r
PCl3 ( g ) Cl2
Keq
(g)
PCl5
(g)
Cuando todas las especies en una reacción química se encuentran en la misma fase (estado de
agregación) hablamos de un equilibrio homogéneo. Si una o más especies están en diferente estado se
habla de un equilibrio heterogéneo. Si una especie es un sólido o un líquido puro, no tiene sentido
hablar de sus concentraciones ya que sus propiedades se estudian mediante la densidad del mismo. Por
ese motivo la expresión anterior solo hace referencia a especies en estado gaseoso o en solución; y las
“concentraciones” de aquellos sólidos o líquidos puros la tomaremos igual a uno (1).
Ejemplo: la descomposición térmica del carbonato de calcio: CaCO3 (s) CaO(g) + CO2 (g) será:
Keq CaO( g ) CO2( g )
La reacción de ionización del ácido acético en agua: CH3COOH (dis) + H2O(l) CH3COO-(dis) + H3O+
CH 3COO H 3O
Keq
CH 3COOH
Cuando se lleva a cabo una reacción, uno de los desplazamientos de la reacción predomina
sobre el otro. Si en la reacción química el proceso directo predomina sobre el inverso, se producen
mayores cantidades de productos que reactivos y la constante de equilibrio toma un valor mayor; si el
desplazamiento inverso predomina sobre el directo se obtiene mayores cantidades de reactivos que
productos y la constante toma un valor menor. Como parámetro de referencia adoptamos:
Ejercicio de aplicación:
1) Expresar la constante de equilibrio para cada una de las siguientes reacciones y clasifícalos en homogéneos y
heterogéneos:
a) C (s) + CO2 (g) 2CO (g)
b) 2HgO (s) 2Hg (l) + O2 (g)
c) 2ZnS (s) + 3O2 (g) 2ZnO (s) + 2SO2 (g)
d) PCl3 (g) + Cl2 (g) PCl5 (g)
e) 2CO2 (g) 2CO (g) + O2 (g)
1mol
Cl2 0, 2 M
5l
1mol
Br2 0, 2 M
5l
Planteamos la ecuación química correspondiente al proceso:
2 x
2
2
BrCl( g ) 2
Keq 4, 7.10
Cl2( g ) Br2( g ) 0, 2 x 0, 2 x
2 4 x2
4, 7.10
0, 04 0, 4 x x 2
4, 7.102.(0, 04 0, 4 x x 2 ) 4 x 2
1,88.103 0, 0188 x 4, 7.102 x 2 4 x 2
3,953 x 2 0, 0188 x 1,88.10 3 0
Se obtiene así un polinomio de grados dos, para resolver esta ecuación usamos la resolvente:
ax2 + bx + c = 0
b b 2 4ac 0, 0188 0, 01882 4(3.953)1.88.103
2a 2(3,953)
x1 0, 0243M
x2 0, 01956M
Cl2( g ) 0, 2 x 0,18M
Br2( g ) 0, 2 x 0,18M
BrCl( g ) 2 x 0, 03912M
Ejercicios de aplicación:
1) Se mezcla hidrógeno gaseoso con Yodo en un recipiente de 1 litro de capacidad a 400 ºC.se alcanza el
equilibrio cuando las concentraciones de las especies es de 0.49M para el HI, 0,06M para el I 2 y 0,08M para
el H2. Si se añaden 0,3 moles de HI indicar cuales serán las nuevas concentraciones al restablecerse el
equilibrio. Dato: H2 (g) + I2 (g) 2 HI(g).
2) La constante de equilibrio, Kc, de la reacción: H2 (g) + CO2 (g) = H2O (g) + CO (g), es de
4,2 a 1650ºC. Para iniciarla se inyectan 0,8 moles de H2 y 0,8 moles de CO2 en un
recipiente de 5,0 l. Calcular: a) La concentración de todas las especies en el equilibrio.
3) En un recipiente de 5 l se introduce 1 mol de SO2 y 1 mol de O2 y se calienta a 727ºC, con
lo que se alcanza el equilibrio en la reacción: 2 SO2 (g) + O2 (g) = 2 SO3 (g). Se analiza la
muestra después de llegar al equilibrio y se encuentran 0,150 moles de SO 2 . Calcule: a) La cantidad de SO3
que se forma en gramos. b) La Kc
4) En un recipiente de 5 l se introducen un mol de dióxido de azufre y otro de oxígeno, se
calienta el sistema a 1000ºC con lo que se produce la reacción: 2 SO2 (g) + O2 (g) = 2 SO3
(g) Determine: a) La cantidad de trióxido de azufre formado si en el equilibrio hay 0,15
moles de dióxido. b) Que valor tiene Kc a esa temperatura. c) Razone la influencia de un
aumento de la presión en el equilibrio.
5) Las concentraciones de equilibrio para la reacción: PCl3 (g) + Cl2 (g) = PCl5 (g), que se
realiza en un matraz de 1 l son respectivamente 0,2 mol/l, 0,1 mol/l y 0,4 mol/l. En ese
momento se añaden 0,1 mol de cloro gas. Calcula: a) Cuál es la nueva concentración de
PCl5 (g) en el equilibrio. b) Cómo podría influir una variación de la presión sobre el
sistema.
La Kc y Kp.
Cuando la constante de equilibrio se expresa en términos de concentraciones molares, como la
expresión vista hasta el momento, se denomina Kc. si la reacción química ocurre en fase gaseosa,
podemos expresar la constante de equilibrio en términos de las presiones parciales de cada uno de los
gases que constituyen la mezcla, la relación entre ellas será:
2) Supongamos que las concentraciones iniciales de una solución son las siguientes:
H2=0.00623M, I2-=0.004141M, HI=0.00240M y K=54.3
Calcule las concentraciones al equilibrio de todas las especies químicas en solución. Rtas: [H2]=0.0027M;
[I2]=0.000641M; [HI]=0.0094 M
3) La constante K para la reacción es 2,37.10-3, a una temperatura de 700°C. En un experimento determinado, las
concentraciones al equilibrio son las siguientes:
[N2]=0.683M, [H2]=8.8M y [NH3]=1.05M
Suponga que se añade NH3 a la mezcla, de manera que su concentración se incrementa hasta 3.65M.
a) Prediga el cambio en la dirección de la reacción para alcanzar un nuevo equilibrio.
b) Calcular las concentraciones de todas las especies químicas al final de la reacción.
c) Confirme la predicción de la reacción calculando Q, y comparándolo con K.
d) Calcula el rendimiento de la reacción en el sentido en el que se lleva a cabo
6) El COCl2 gaseoso se disocia a 1000 ºK según la reacción: COCl 2 (g) = CO (g) + Cl2 (g). Calcúlese el valor de Kp
cuando la presión de equilibrio es de 1 atm y el porcentaje de disociación del COCl2 es del 49,2 %.
7) La constante de equilibrio Kp a 25ºC, para la descomposición de dos moles de bromuro de nitrosilo, NOBr (g), en
monóxido de nitrógeno, y bromo, es 0,16 (las presiones han sido medidas en atmósferas).
a) Se mezclan bromuro de nitrosilo, monóxido de nitrógeno y bromo, a 25ºC, siendo sus respectivas presiones parciales 1,0
atm, 0,8 atm y 0,4 atm, ¿ocurrirá alguna reacción neta?. Si la respuesta es afirmativa, ¿se formará o se consumirá NO ?. b)
Cómo afectará a la concentración de NO:
I) La adición de bromo.
II) La eliminación de bromuro de nitrosilo.
III) El aumento del volumen del recipiente.
G = H T S
G = - RTln(Keq)
G
RT
Keq = e
Equilibrio ácido – base.
Teorías ácido – base.
Teoría de Arrhenius: Arrhenius define a un ácido como a toda sustancia que en disolución acuosa
se disocia liberando un protón o ion hidrogenión. Mientras que una base es toda sustancia que en
disolución acuosa se disocia dando como producto un ion oxidrilo.
Ejemplos de ácidos:
- HCl H+ + Cl- (ácido monoprótido, libera un protón)
- H2SO4 H+ + HSO4-
HSO4- H+ + SO42- (ácido diprótido, libera dos protones)
Ejemplos de bases:
- NaOH Na+ + OH-
- KOH K+ + OH-
Desde éste punto de vista, la neutralización se define como la combinación de protones con iones
oxidrilos parar formar moléculas de agua:
El ácido clorhídrico libera un protón, por lo cual se comporta como ácido y genera un anión cloruro
que es una base fuerte la cual en el proceso inverso podría tomar un protón (una base conjugada); el
agua acepta ese protón comportándose como una base y genera un ion hidrogenión que se comportará
como una base en el proceso inverso (ácido conjugado).
En ambos ejemplos podemos ver que en uno el agua se comporta como ácido y en el otro se
comporta como agua. Esto nos da la idea del comportamiento dual que tiene el agua. Se dice que el
agua es anfiprótica, es decir que las moléculas de agua pueden aceptar o donar protones. El
anfiprotismo es anfoterismo cuando las sustancias aceptan y donan un protón en reacciones distintas.
Sin embargo el HCl, HBr o el HI se ionizan totalmente o casi en su totalidad ya que el enlace H - X
es más débil.
HF >> HCl > HBr > HI
Para comprender por que un ácido es mucho más débil que otro, hay que considerar:
- Diferencia de electronegatividad.
- Fuerza de enlace: es decir se es más difícil o más fácil de romper.
Otra regla a recordar:
- El ion hidrógeno hidratado es el ácido más fuerte que puede existir en solución acuosa.
- El ion oxidrilo hidratado es la base más fuerte que puede existir en disolución acuosa.
Es decir que todos los ácidos más fuertes que el H+ reaccionan con el agua para dar H+ y la base
conjugada. Ejemplo visto, el ácido clorhídrico.
También, las bases más fuertes que él OH- reaccionan con el agua para dar OH- y el ácido
conjugado correspondiente. Ejemplo: el hidróxido de sodio en agua.
Diversos hidróxidos metálicos insolubles son anfóteros es decir reaccionan con ácidos para formar
sales y agua pero se disuelven también y reaccionan con excesos de bases fuertes solubles. Por
ejemplo es hidróxido de aluminio frente aun ácido como el nítrico reacciona para dar nitrato de
aluminio y agua (reacción de neutralización); pero si reacciona con una base fuerte como el hidróxido
de sodio o sosa cáustica, producirá un compuesto llamado aluminato de sodio o más correctamente
tetrahidroxoaluminato de sodio. Otras bases anfóteras son: el hidróxido de cromo, de zinc, el
dihidróxido de estaño, el tetrahidróxido de estaño, el dihidróxido de cobre, etc.
Si aplicamos a esta ecuación logaritmo miembro a miembro, multiplicamos por (-1) miembro a
miembro y haciendo uso de las propiedades tendremos:
Kw = H + . OH - = 1.10-14 M
logKw = log H + log OH -
- logKw = - log H + log OH -
- logKw = - log H + - log OH -
pKw pH pOH 14
Entonces:
pKw 14
pH log H
pOH log OH
Ejemplos de problemas:
1) Determinar el pH de una solución de ácido clorhídrico 0,25M.
2) Determinar el pH de una solución de hidróxido de sodio 0,25 M.
Soluciones:
1) el ácido clorhídrico es un ácido fuerte, se disocia por completo en solución por lo cual
tendremos:
HCl(aq) Cl- + H+
To 0,25 M
Tf - 0,25 M 0,25 M
2) el hidróxido de sodio es una base fuerte, se disocia por completo en solución por lo cual
tendremos:
Ejemplos de problemas:
1) Calcular el pH de una solución de ácido acético 0,2 M si su constante de equilibrio es de
1,8.10-5.
CH3COOH CH3COO- + H+
To 0,2M
Tf 0,2 – x x x
Donde x es la cantidad del ácido que se ha ionizado para dar el anión acetato y el protón. Planteando
la constante de equilibrio para la reacción:
CH 3COO H
5 x.x x2
K a 1,810
CH 3COOH 0, 2 x 0, 2
x 1,8105.0, 2 1,8973103 M
H x 1,8973103 M
pH 2, 72
Para los ácidos débiles cuya constante sea menor o igual a 1.10 -5 el pH se puede calcular por la
siguiente ecuación:
OH NH 4
5 x.x x2
Kb 1, 7810
NH 3 0, 2 x 0, 2
x 1, 78105.0, 2 1,8868.103 M
OH x 1,8868.103 M
pOH 2, 73
pH pKw pOH 11, 27
Para las bases débiles cuya constante sea menor o igual a 1.10-5 el pH se puede calcular por la
siguiente ecuación:
pH = 14 - 0,5 . (pKb – log Cb)
Ejercicios de aplicación:
1) En una disolución ligeramente ácida, la concentración de los iones H 3+O es 1.10-8M. Determinar la concentración
de los iones OH-. (Rta: 1.10-6 M)
2) La concentración de iones hidronios de una solución 0,1 molar de ácido acético es igual a 1,32.10 -3 moles por litro.
Hallar la constante de ionización del ácido acético. (Rta: 1,77.10 -5).
Autor: Monzón, Cristián Gastón 10
3) Se disuelve 1 g de amoníaco en agua, obteniéndose 610 cm3 de una disolución cuyo pH es igual a 11,11. Hallar la
constante de ionización del amoníaco. (Rta: 1,75.10 -5)
4) La constante de ionización del ácido acético es 1,77.10 -5. Calcular el grado de ionización y el pH: a) de una
solución 0,05 molar de ácido acético y b), de la misma disolución a la que se le agregan, por litro, 0,05 moles de acetato de
sodio. (Rta. a) 3,03 y b) 4,75).
5) El indicador de rojo de metilo, rojo en medio ácido y amarillo en medio básico, tiene una constante de ionización
de 7,93.10-4. Si se supone que un 6 % de la forma roja no ionizada y un 12% de la forma amarilla iónica ya no son
reconocibles por su color, determinar el intervalo de pH para el viraje de este indicador. (Rta: 4,24 – 6,30)
6) Hallar el pH de las siguientes disoluciones: a) HCl 0,01 M, b) H 2SO4 0,001 M, c) NaOH 0,01 M y d) Ca(OH)2
0,01 M. (Rtas: a) 2; b) 2,7; c) 12 y d) 12,30).
7) Hallar el pH de las siguientes disoluciones que contienen: a) 1 g de H 2SO4 por litro, b) 0,01 g de KOH en 200 ml y
c) 0,001 g de Ba(OH)2 en 25 ml. (Rtas: a) 1,69; b) 10,95y c) 10,67).
8) En una disolución de ácido acético 0,01 M, está ionizado 4, 11%. Calcular la constante de ionización del ácido.
(Rta: 1,76.10-5).
9) Una disolución de ácido acético tiene una concentración de 0,02 mol/ litro y un pH de 3,23. Hallar la constante de
ionización del ácido. (Rta: 1,78.10-5).
10) La constante de ionización del ácido salicílico (o-hidroxibenzoico), C6H4(OH)COOH, es 1,06.10-3. Calcular el
grado de disociación y el pH de una disolución que contiene 1 g del ácido por litro y b) el grado de disociación del ácido
cuando se disuelve 1 g del mismo en 1 litro de ácido clorhídrico 0,1 M. (Rtas: a) x = 0,316 y pH = 2,64; b) x = 0,0104)
11) A 15º C, 1 litro de agua disuelve aproximadamente 1 litro de CO 2 a la presión de 1 atm. Si la constante de
equilibrio para el proceso: CO2 + 2H2O === HCO3- + H3+O es 4,3.10-7, calcular el pH de la disolución. (Rta: 3,87).
12) La constante de ionización del ácido benzoico, C6H5COOH, es 6,3.10-5. Calcular el grado de hidrólisis del
Benzoato de sodio en una disolución que contiene 5 g por litro y calcular el pH de la solución (Rta: x = 6,23.10 -5 y pH =
8,41).
13) La anilina, C6H5NH2, tiene carácter básico, se une a protones para formar el ion anilinio, C 6H5NH3+, siendo su
constante de ionización de 4.10-10. Hallar el grado de hidrólisis y el pH de una solución 0,02 M de Clorhidrato de anilina
(conocida también como cloruro de fenilamonio o cloruro de anilinio), C 6H5NH2Cl. (Rta: x = 0,0348, pH = 3,16).
14) Calcule la concentración molar de una disolución de ácido sulfúrico que tenga el mismo pH que otra de ácido
acético 0,374 M. DATOS: Ka = 1,8 • 10-5.
15) Calcular el pH de la disolución obtenida al diluir 10 ml de una disolución de hidróxido sódico 2 M con agua, hasta
un volumen final de 250 ml.
16) Una lejía contiene hipoclorito de sodio, cloruro de sodio y agua. Justifique el carácter básico de la disolución. Si la
concentración en hipoclorito es 0,2 mol/dm3, calcule el pH de la disolución. DATOS: a 25 °C, Kb (C10-): 3,3 10-7.
17) Explique brevemente los términos ácido y base de Bronsted.
18) Calcule el pH de 50 ml de amoniaco 0.500 M. Kb= 1,81.10 -5.
19) El ácido cloroacético (ClCH2-COOH) en concentración 0,01 M y a 25 °C se encuentra disociado en un 31 % .
Calcule: a) La constante de disociación de dicho ácido. b) El pH de la disolución.
20) Una disolución de un ácido monoprótico en concentración 10-2 M, se encuentra ionizado en un 3%. Calcular: a) El
pH de la disolución. b)La constante de disociación de dicho ácido.
21) Calcule la constante de ionización de un ácido monoprótico débil, HA, sabiendo que una disolución acuosa de
0,10 moles de este ácido, en 250 ml de disolución, se ioniza el 1,5%. ¿Cuál es el pH de la disolución?.
22) Indique si son ácidas, básicas o neutras las disoluciones acuosas de los compuestos: 1) Cloruro de amonio. 2)
Acetato de sodio. Formule las ecuaciones iónicas que justifiquen su respuesta.
23) Se desea saber el pH aproximado de una disolución acuosa de amoniaco, 0,150 M si la constante de ionización del
NH3 es 1,75 x 10-5 .
24) Dados los siguientes pares: Ácido clorhídrico-cloruro sódico; Ácido cianhídrico-cianuro potásico; Ácido nítrico-
nitrato amónico; Hidróxido amónico-cloruro amónico. Indique qué pares formarán una disolución reguladora.
25) Se forma una disolución adicionando 50 ml de agua destilada a 150 ml de una disolución 0,1 M de amoniaco.
Calcular el pH de la nueva disolución. DATOS: Kb NH3 = 1,8 x 10-5 .
26) Calcular la constante de ionización de un ácido HA que está ionizado al 1% en disolución 0,2 M. b) Explica cómo
calcularías de forma práctica en el laboratorio la concentración de una disolución de ácido clorhídrico, utilizando hidróxido
de sodio 0,01 M.
27) ¿Qué peso de NH4CI debe añadirse a 11 de disolución 0,2 M de NH 3 para que su pH sea 9,5 ? DATOS : Kb del
NH40H = 1,8 . 10-5.
28) Según la teoría de Bronsted-Lowry, ¿cuáles de las siguientes especies pueden actuar sólo como ácidos, sólo como
bases y cuáles como ácidos y bases? : HSO4 - , SO3-2 , H30+ , HCI04 , S2- , HCO3- , CO32-
29) El ácido acetilsalicílico (aspirina), AH, es un ácido monoprótico débil cuya fórmula empírica es (C 9O4H8). Calcule
el pH de una disolución preparada disolviendo una tableta de aspirina de 0,5 g en 100 ml de agua. Se supone que el ácido
acetilsalicílico se disuelve totalmente y que su constante de acidez es Ka = 2,64 10 -5 .
30) Calcule el pH de la disolución y el grado de disociación del ácido nitroso, en una disolución obtenida al disolver
0,47 gramos de dicho ácido en 100 ml de agua. ¿Cuántos gramos de hidróxido sódico se necesitarán para neutralizar 25 ml
de la disolución anterior? DATOS: Ka = 5,0 . 10-4.