wuolah-free-QAI-Tema 08 2018-19 Vol Redox

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Apuntes Analtica20182019
2º Química Analítica I
Grado en Química
Facultad de Química
Universitat de València
Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su
totalidad.
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QUÍMICA ANALÍTICA I
Código 36450
Curso 2018-19
Prof. Salvador Garrigues
Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
Departamento de Química Analítica
Edifici Jeroni Muñoz, 2ª planta. Despacho 2.36.
e-mail: [email protected]
Tema 8
VOLUMETRÍAS DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN
1. Introducción
2. Efecto del medio sobre el equilibrio redox
3. Curvas de valoración
4. Detección del punto final: indicadores redox
5. Selección del indicador. Error de valoración
6. Oxidantes y reductores previos
7. Aplicaciones
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Tema 8: VOLUMETRÍAS DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN Pág. 8-1
1. Introducción.
Reacción de oxidación-reducción o redox: aquella en la que tiene lugar una
transferencia de electrones.
 Para que se produzca una reacción redox debe haber una especie que
ceda electrones y otra que los acepte:
Reductor: la especie que cede electrones
Oxidante: especie que acepta electrones
 Reducción del oxidante
Semireacción redox:
 Oxidación del reductor
reacción de reducción
Ox1 + n1 e- Red1
n2 Ox1 + n1 Red2 n2 Red1 + n1 Ox2
Red2 Ox2 + n2 e-
reacción de oxidación
 El proceso de oxidación-reducción tiene que ocurrir simultáneamente:

una especie cede electrones y otra los gana.
Pares o sistemas redox: los que forman parte de cada una de las semireacciones y
están constituidos por la forma oxidada y la forma reducida
Fe3+/Fe2+ I2/I- Sn4+/Sn2+
1. Introducción.
Cada par redox tiene un valor de potencial: Eº
 Cuando la reacción redox se realiza en recipientes separados constituye una
pila eléctrica Sentido circulación corriente
por el interior de la pila
Pila Daniell
ánodo cátodo
oxidación reducción
Potencial de la pila = fuerza electromotriz (fem) = Ecátodo – Eánodo
Cuando un electrodo metálico (p.e. Zn) se introduce en una disolución de
sus iones, pueden producirse los siguientes fenómenos:
 Que los átomos del metal pasen a la disolución en forma de iones
Znº Zn2+ + 2 e-
Este proceso se llama Tensión de disolución, y carga negativamente al electrodo.
 Que los iones Zn2+ de la disolución tiendan a depositarse sobre el electrodo metálico
Zn2+ + 2 e- Znº
Se denomina Presión osmótica, y carga positivamente al electrodo.
Al igualarse ambos procesos se establece el equilibrio y el electrodo

adquiere un potencial, que se conoce como Potencial de electrodo.

1. Introducción.
El par redox 2 H+ + 2 e- H2 (electrodo normal de hidrógeno)
es el que, por convenio, se toma como referencia, asignándole un potencial
igual a 0,0 voltios.
Si se forma una pila, conectando el par H+/H2 a otro par y se mide la fem
de la pila, el potencial medido corresponde con el potencial del
electrodo del par estudiado.
El Potencial de electrodo depende de la naturaleza del par y de la

actividad de los iones en disolución.
Los Potenciales normales están definidos para:
 La reacción de reducción.
 Actividades de todas las especies solubles igual a 1 M.
 Presión parcial de los gases de 1 atmósfera.
 Temperatura de 25 ºC.
 Ausencia de reacciones laterales.
1. Introducción.
Los potenciales normales ordenados constituyen la escala de potenciales
de reducción.
Esta escala se define respecto del potencial del par H+/H2, al que por
convenio se le asigna un valor de 0,0 voltios a una temperatura de 25 ºC y
una presión parcial de H2 de 1 atmósfera.
Cuanto más positivo es el potencial, más oxidante es la forma oxidada del par.
Pares oxidantes: los que tienen un potencial por encima de +0,75 v.

Pares reductores: con un potencial inferior a +0,75 v.
I2/I- Eº = 0,53 v
Sn4+/Sn2+ Eº = 0,15 v
Zn2+/Znº Eº = -0,76 v
I2 + Sn2+ Sn4+ + 2 I- actúa como reductor
Sn4+ + Znº Sn2+ + Zn2+ actúa como oxidante

1. Introducción.
Para una celda galvánica hay una relación entre el cambio de la energía
libre (∆G) y la fem:
Si ∆G < 0 proceso espontáneo
Si ∆G > 0 proceso no espontáneo
Si fem = 0 sistema en equilibrio
Supongamos una reacción general: aA + bB cC + dD
Expresión de la Ecuación de Nerst
1. Introducción.
 Para un metal en equilibrio con sus iones:
Mn+ + n e- Mº
R = 8,316 J K-1 mol-1 (Constante de los gases)

F = Faraday = 96493 C mol-1
T = 25 ºC = 298 K
Potencial normal
Para una actividad
de electrodo
 Para dos especies iónicas de un par redox:
Ox + n e- Red
1. Introducción.
 Si en el proceso redox intervienen otras especies, todas ellas deben
incluirse en la expresión del potencial:
Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- 2 Cr3+ + 7 H2O
Ecuación de Nerst
para el potencial de un par redox
1. Introducción.
Potencial normal de concentración, real o aparente.
Ox + n e- Red
fi = factor de actividad
Potencial real o aparente
Si no se considera la corrección de la fuerza iónica:

1. Introducción.
Potencial formal, normal condicional o normal aparente.
Se corresponde con el potencial del par en presencia de reacciones

laterales, y tiene en cuenta la contribución de las mismas sobre el
potencial de reducción.
Ox + n e- Red
Reacciones parásitas
Potencial normal condicional
1. Introducción.
Cálculo de constantes de equilibrio.
Para una reacción redox, a partir de los potenciales normales de los pares redox
involucrados, se puede determinar la constante de equilibrio de la reacción global.
BOx + nB e- BRed
nB ARed + nA BOx nB AOx + nA BRed
ARed AOx + nA e-
= constante del equilibrio
Si se considera que el par BOx/BRed actúa como oxidante:

2. Efecto del medio sobre el equilibrio redox.
El potencial redox de un sistema se puede modificar por efecto de la acidez

del medio, por alguno de las siguientes causas:
 Los H+ intervienen directamente en la semi-reacción redox.
 Las formas oxidada y/o reducida intervienen en reacciones ácido-base.
 Que como consecuencia de la reacción ácido-base que tenga lugar se
pueda producir una reacción de precipitación:
redox + acidez + precipitación.
Reacciones parásitas

Efecto de la acidez
Los H+ intervienen directamente en la semi-reacción redox.
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O
pH = 0
pH = 10


La forma oxidada y/o reducida del par redox participa en reacciones
laterales ácido-base
Ox + n e- Red
H+ H+
 Dependiendo de los valores de α el potencial del par aumentará o
disminuirá al variar el pH.
Ejemplo del sistema ferri/ferrocianuro

Fe(CN)63- + 1 e- Fe(CN)64-
H+
Log K1 = 4,2
Log K2 = 2,2

H2Fe(CN)62- HFe(CN)63- Fe(CN)64-
2,2 4,2 pH
 Al aumentar α disminuye la concentración libre de ferrocianuro (denominador):

aumenta el potencial del par
 Si pH < 2,2
 Si 2,2 < pH < 4,2
 Si pH > 4,2

Las reacciones ácido base provocan una reacción de precipitación.
 Al modificar el pH, junto con las reacciones ácido base, pueden ocurrir
procesos de precipitación: óxidos e hidróxidos metálicos.
 Normalmente la forma oxidada es más ácida que la reducida: sus

hidróxidos precipitarán a pH más bajos, y es menos estable que el de la
forma reducida
en la mayoría de estos sistemas el potencial

disminuye al aumentar el pH
 Diagrama de Pourbaix Representación de E vs pH
Se establecen para un valor de concentración (actividad) = 1 M.

Sistema Cd2+/Cdº
Kps = 2,0 x 10-14
Cd2+ Cd(OH)2 
Diagrama de caja Eº = -0,40 v
Cdº
Líneas horizontales: separan

especies que intercambian sólo e-.
Líneas verticales: separan especies

que intercambian H+ o OH-.
Líneas oblicuas: las especies

intercambian e- y H+ o OH-.
Diagrama E-pH del cadmio


Relación entre potencial redox y complejación.
Ox + n e- Red
L L
Si disminuye el potencial
La especie oxidada forma complejos

más estables que la reducida.

El agua como sistema redox.
El agua puede oxidarse o reducirse, de manera que los sistemas redox
disueltos en ella podrán reaccionar con la misma:
Los límites de estabilidad de las disoluciones acuosas de oxidantes y/o

reductores vienen determinadas por los pares O2/H2O y H2O/H2
 El agua puede actuar como oxidante:
Sufrirá un proceso de reducción, desprendiéndose H2
2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH- 2 H+ + 2 e- H2
Si consideramos que la presión parcial de H2 es igual a 1 atmósfera

E = -0,828 + 0,059 pOH E = - 0,059 pH
Medio ALCALINO Son equivalentes Medio ÁCIDO


 El agua puede actuar como reductor:
Sufrirá un proceso de oxidación, desprendiéndose O2
Medio ÁCIDO Medio ALCALINO

2 H2O 4 H+ + O2 + 4 e- 4 OH- O2 + 2 H2O + 4 e-
Si consideramos que la presión parcial de O2 es igual a 1 atmósfera
E = 1,23 - 0,059 pH E = 0,401 + 0,059 pOH
Son equivalentes
En una representación E vs pH, las líneas definidas por las ecuaciones

E = 1,23 - 0,059 pH y E = -0,059 pH
limitan la zona de existencia de los sistemas redox en disoluciones acuosas

Características redox del agua
Se desprenderá oxígeno si el potencial del par

está situado por encima de la línea superior.
REDUCTOR
OXIDANTE
Se desprenderá hidrógeno si el
potencial está situado por debajo de la línea inferior.
Se trata sólo de consideraciones termodinámicas, por lo que

también habría que tener en cuenta aspectos cinéticos.

3. Curvas de valoración.
Curva de valoración: representación del potencial redox del sistema frente al

volumen de valorante añadido.
 Valoración de un reductor con un oxidante:
 Antes del punto de equivalencia el potencial se calcula a partir de
la semi-reacción del reductor.
 A partir del punto de equivalencia se emplea el par del oxidante.
Valoración con un oxidante

1,40
Valoración con un reductor
0,5
1,20
0,45
1,00 0,4
0,35
0,80 E (V) 0,3
E (V)
0,25
0,60 0,2
0,15
0,40 0,1
0,05
0,20
0
0,00 0 5 10 15 20 25 30
0 10 20 30 40 50 60 v (mL)
v (mL)
Cálculo del potencial en el punto de equivalencia.
Sistema isoelectrónico: intercambia 1 e-.
Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+
 En el punto de equivalencia: [Fe2+] = [Ce4+]

 En cualquier punto de la valoración: [Fe3+] = [Ce3+]
Sistema no isoelectrónico.
n2 Ox1 + n1 Red2 n2 Red1 + n1 Ox2
 Multiplicamos por n1 ó n2 para eliminar denominador y poder sumar.
 En el punto de equivalencia: n2 [Red2] = n1 [Ox1]

 En cualquier punto de la valoración: n2 [Ox2] = n1 [Red1]
 Dividiendo ambas igualdades y reagrupando: [Red1] [Red2] = [Ox1][Ox2]
Sistemas en los que intervienen otros iones.
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O
Fe3+ + 1 e- Fe2+
5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O
 En el punto de equivalencia: [Fe2+] = 5 [MnO4-]

 En cualquier punto de la valoración: [Fe3+] = 5 [Mn2+]

Sistemas en los que el nº de moles de la forma oxidada y reducida de
un par no coinciden.
6 Fe2+ + Cr2O72- + 14 H+ 6 Fe3+ + 2 Cr3+ + 7 H2O
Valoración de Fe2+ con Ce4+ Valoración de Fe2+ con MnO4-
Cálculo del potencial antes del punto de equivalencia.
Einicial: debería conocerse las concentraciones de las dos formas de la especie

a valorar. Suponemos que la concentración inicial de la forma oxidada
es una millonésima de la inicialmente presente.
Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+
 En la mitad de la valoración: [Fe3+] = [Fe2+]
Máxima amortiguación
redox

Cálculo del potencial después del punto de equivalencia.
Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+
 Cuando: [Ce4+] = [Ce3+]
Salto de potencial.
Redanalito + Oxvalorante Oxanalito + Redvalorante
 La reacción será cuantitativa cuando el 99,9 % del analito haya reaccionado.
 En el punto final se debería haber añadido como máximo un 0,1 % del

valorante.
 La diferencia entre ambos potenciales deberá ser mínima: Ev – Ea ~ 0

 Si na = nv = 1
 Si na = 1 y nv = 2
 Si na = nv = 2
Experimentalmente Ev – Es debe ser

como mínimo de 200/250 mV Magnitud del salto de E en función
de la diferencia de potenciales
Valoraciones simultáneas y consecutivas.
 En un sistema multicomponente, si los potenciales de cada par difieren
200/250 mV podrán obtenerse puntos finales diferenciados y valorarse las
dos especies separadamente.
Fe3+/Fe2+ Eº = 0,68 v
Tl3+/Tl+ Eº = 1,25 v
Ce4+/Ce3+ Eº = 1,44 v
 1er punto de equivalencia:
sistema Fe/Tl
 2º punto de equivalencia:
sistema Tl/Ce
Valoración de una mezcla de

Fe2+ y Tl+ con Ce4+
Valoraciones simultáneas y consecutivas.
Valoración de V2+ con Ce4+
V3+/V2+ Eº = -0,255 v
VO2+/V3+ Eº = 0.337 v
VO2+/VO2+ Eº = 0.999 v
Ce4+/Ce3+ Eº = 1,44 v
4. Detección del punto final: indicadores redox.

 La detección del punto final puede realizarse por alguno de los
siguientes procedimientos:
 Sistema autoindicador
El propio color del valorante o del analito sirve como sistema de detección.
MnO4- (violeta/rosa) Ce4+ (amarillo) I2 (amarillo)
 Ensayos específicos
I2 con almidón Compuesto azul
 Indicador redox
Son sustancias que cambian de color al variar el potencial de la disolución
Pueden ser externos (interaccionan con el sistema) o internos

(generalmente compuestos orgánicos cuyas formas oxidada y reducida
presentan coloraciones diferentes).
 En las proximidades del punto de equivalencia hay una fuerte variación

del potencial del sistema y puede implicar el viraje del indicador.


Complejos ferrosos de las o-fenantrolinas
Fe3+ + e-  E°=1,06 V
Azul pálido Rojo

La difenilamina es poco soluble y se prepara en ácido sulfúrico concentrado
2 N N + 2 H+ + 2 e-
difenilamina E°
E°=0,76 V
Violeta de defenilbencidina (violeta)
Difenilbencidina y derivados
Difenilbencidina (incolora)
Ácido p-aminosulfónico
HO3S N N SO3H + 2 H+ + 2 e-
Forma oxidada (violeta) Eo = 0,84 V
2
HO3S
Forma reducida (incolora)

Intervalo de viraje.
● Al igual que los indicadores ácido-base y metalocrómicos, un indicador redox

tiene un intervalo de viraje que será función de su potencial.
● El potencial se puede establecer a partir de la ecuación de Nerst, considerando

que se apreciará el color de la forma oxidada cuando su concentración sea 10
veces superior a la de la forma reducida (o viceversa):
Intervalo de viraje
del indicador

5. Selección del indicador. Error de valoración.

Selección del indicador.
 Debe escogerse el indicador de manera que en potencial normal del

mismo se ajuste lo mejor posible al potencial del punto de equivalencia
(teniendo en cuenta las condiciones de transición).
 Los indicadores se clasifican en función del valor de su potencial redox:
 Potencial redox alto: > 0,75 V

● Fenantrolinas (ferroïna)
● Difenilamina y derivados
● Ácido N-fenilantranílico
● Colorantes azóicos (-N=N-)
 Potencial redox medio: 0,75/0,50 V
● Azul de variamina B
 Potencial redox bajo: < 0,50 V

● Indigo
5. Selección del indicador. Error de valoración.

Error de valoración.
 Partimos de la expresión general:
 Si Efinal > Eeq: hay que considerar el par redox del valorante (cuando se
trata de una reacción de oxidación)
 Para un valorante que intercambie un solo electrón
Error de valoración
para Efinal > Eeq

6. Oxidantes y reductores previos.
● En ocasiones es necesario realizar un tratamiento previo del analito para adaptar

su estado de oxidación al método analítico seleccionado para su determinación.
● Se emplean los llamados oxidantes y reductores previos.
● Requisitos que deben cumplir los oxidantes y reductores previos:
 La reacción ha de ser rápida
 La reacción ha de ser cuantitativa
 Ha de ser fácil de eliminar el exceso de reactivo
 Los productos de reacción no han de interferir en la valoración
 La reacción ha de ser suficientemente selectiva
 Han de ser baratos y no perjudiciales para el personal o el medio ambiente
● Los oxidantes y reductores previos se clasifican en función de su estado físico:

 Sólidos
 Fase homogénea
 Gaseosos

Oxidantes previos.
● Oxidantes gaseosos: los más típicos son el ozono, el cloro y el bromo, pero su
utilización no está muy extendida debido a que resultan incómodos de manejar.
● Oxidantes en fase homogénea: el peroxodisulfato o persulfato y el peróxido de
hidrógeno son los más utilizados.
 El peroxodisulfato (S2O82-) requiere la presencia de Ag(I) que actúa como catalizador.
El exceso se elimina por ebullición. Puede oxidar al Ce(III), al Cr(III) y al Mn(II).
 El peróxido de hidrógeno (H2O2) posee la particularidad de actuar como oxidante o
reductor, variando su potencial en función del pH del medio. El exceso se elimina por
ebullición.
2 H+ + H2O2 + 2 e- 2 H2O E° = 1.77 V
2 H+ + O2 + 2 e-  2 H2O2 E° = 0.68 V
● Oxidantes sólidos: el más destacable es el PbO2, cuya ventaja principal es que el

exceso se elimina por filtración.

Reductores previos.
● Reductores gaseosos: el más típico es el ácido sulfhídrico, pero es poco empleado
hoy en día debido a su toxicidad e incomodidad.
● Reductores en fase homogénea: los más utilizados son el cloruro de estaño y la

hidracina.
 El SnCl2 se emplea en medio HCl y su exceso se elimina con cloruro de Hg(II):
2 Fe3+ + Sn2+  2 Fe2+ + Sn4+

Sn2+ + 2 HgCl2  Sn4+ + Hg2Cl2 (s) + 2 Cl‐
 La hidracina (N2H4) tiene la ventaja que se puede eliminar por ebullición y su
producto de reacción es N2.
● Reductores sólidos: se pueden utilizar como láminas, en polvo o en forma de

amalgamas (aunque presentan como inconveniente su toxicidad debido al Hgº).
El reductor de Cd, preparado en forma de columna, es uno de los más destacables,

que se emplea en la determinación de nitrato por el método de Griess.
7. Aplicaciones.
Valoraciones con permanganato.
Ácido MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O Eº = 1,51 v
H2C2O4 CO2 peróxidos O2

NO2- NO3- H2S SO42-
As3+ AsO43- Fe(CN)64- Fe(CN)63-
Br- Br2 MC2O4 CO2
Val. indirectas
Fe2+ Fe3+ S2O82- SO42-
Neutro MnO4- + 4 H+ + 3 e- MnO2 + 2 H2O Eº = 1,7-2,3 v
Mn2+ MnO2
Básico MnO4- + e- MnO42- Eº = 0,56 v
IO3- IO4- CN- CNO-

SO32- SO42-
I- IO4-
HS- SO42-

7. Aplicaciones. Valoraciones con permanganato.
Preparación de las disoluciones de permanganato (normalización)
Valoración con óxido de arsénico (III):
En medio básico el óxido de arsénico (III) se hidroliza
As2O3 + 2OH‐  2AsO2‐ + H2O
H3AsO4 + 2H+ + 2e‐ → HAsO2 + 2 H2O Eº = +0.56 V
Valoración con oxalato:
La reacción se produce en caliente y corresponde a la semireacción
2CO2 + 2H+ + 2e‐ → H2C2O4 Eo = ‐0,49 V
El permanganato también se puede valorar utilizando la sal de Mohr
FeSO4∙(NH4)2SO4.6H2O, aunque presenta problemas debidos a la oxidación a Fe (III).

Determinación de hierro (método de Zimmermann).
Consiste en la oxidación del Fe(II) a Fe(III) con permanganato en medio ácido:
1.‐ Disolución de la muestra en medio ácido
2 Fe + 6 H+  2 Fe3+ + 3 H2
2.‐ Reducción del hierro a Fe(II) empleando un reductor previo (Sn(II))
2 Fe3+ + Sn2+  2 Fe2+ + Sn4+
3.‐ Eliminación del exceso de reductor por adición de cloruro de mercurio (II). El exceso
de Hg(II) no oxida al Fe(II)
Sn2+ + 2 HgCl2  Sn4+ + Hg2Cl2 (s) + 2 Cl‐
4.‐ Valoración del Fe(II) en medio fosfórico (forma complejos con el Fe(III) y favorece la
detección del punto final) y en presencia de ácido sulfúrico
5 Fe2+ + MnO4‐ + 8 H+ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O
El Mn2+ inhibe la oxidación del Cl‐, que es una reacción no deseable.
En el método de Zimmermann‐Reinhardt se añade MnSO4, H2SO4 y H3PO4 , a pesar que el HCl
también se puede eliminar hirviendo la disolución en presencia de sulfúrico


Determinación de calcio: Ca2+ + C2O42‐  CaC2O4 (s)
5 C2O42‐ + 2 MnO4‐ + 16 H+  5 CO2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
(esta reacción se realiza en caliente)
Determinación de peróxido de hidrógeno:
2 MnO4‐ + 6 H+ + 5H2O2  2 Mn 2+ + 5 O2 + 8 H2O
Determinación materia orgánica: determinación de la demanda química de oxígeno (DQO).
La materia orgánica es reductora por lo que puede determinarse con un oxidante fuerte como el
permanganato: determinación de la demanda química de oxigeno (DQO).
La cantidad de residuos orgánicos presentes en las aguas puede medirse por la demanda química de
oxígeno, de modo que esta DQO se expresa en mg de oxigeno por litro de muestra.
Para la determinación de la DQO puede utilizarse tanto el permanganato como el dicromato. Debido a la
inestabilidad del permanganato al hervir las disoluciones es más recomendable el empleo del
dicromato.
1.‐ Adición de oxidante en exceso en medio ácido.
2.‐ Ebullición durante unos 10 minutos
3.‐ Eliminación del exceso de oxidante con oxalato
4.‐ Valoración por retroceso del oxalato.
O2 + 4 H+ + 4 e‐  2 H2O
4 MnO4‐ + 12 H+  4 Mn2+ + 5 O2 + 6 H2O
7. Aplicaciones.
Valoraciones con dicromato. K2Cr2O7 en medio ácido
Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- 2 Cr3+ + 7 H2O Eº = 1,33 v

Como indicador se puede utilizar el ácido difenilaminsulfónico.
Determinación de hierro:
Cr2O72‐ + 14 H+ + 6 Fe2+  2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O
Determinación de la DQO:
1.‐ Adición de oxidante en exceso en medio ácido.
2.‐ Ebullición a reflujo durante dos horas
3.‐ Eliminación del exceso de oxidante con Fe(II)
4.‐ Valoración por retroceso del Fe(II)
Etanol H3COOH
2 Cr2O72‐ + 16 H+  4 Cr3+ + 8 H2O + 3 O2
Materia orgánica CO2 + H2O
Determinación de plomo:
Se basa en la precipitación cuantitativa de plomo con cromato, la posterior disolución en
medio ácido y valoración del dicromato formado con una disolución patrón de hierro:
CrO42‐ + Pb 2+  PbCrO4
2PbCrO4 + 2H+  Cr2O72‐ + 2Pb 2++ H2O
Cr2O72‐ + 14 H+ + 6 Fe2+  2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O

7. Aplicaciones.
Valoraciones con Ce(IV).
Ce(SO4)2 en medio ácido
Ce4+ + e- Ce3+ Eº = 1,4-1,7 v
H3AsO3 + 2 Ce4+ + H2O H3AsO4 + 2 Ce3+ + H+
Determinación de hierro:
Similar a la de los métodos anteriores, utilizando como indicador la o‐fenantrolina.
Determinación de compuestos orgánicos:
Hidroxocompuestos como el glicerol, carbohidratos, hidroxiácidos (tartárico, cítrico,
ascórbico,...), y en general compuestos orgánicos que tengan grupos funcionales
adyacentes como carboxilos, carbonilos e hidroxilos.
Suele realizarse a temperatura elevada y, en ocasiones, empleando catalizadores.
Estas determinaciones se llevan a cabo valorando el exceso de cerio por retroceso con
Fe(II), oxalato u otro reductor.
7. Aplicaciones.
Valoraciones con yodo. I3‐ + 2e‐ → 3I‐ Eo = 0.545 V
I2 + 2e‐ → 2I‐ E° = 0.621 V
Valoraciones directas (Yodimetrías): I2 + 2 e- 2 I- Eº = 0,62 v
Valoraciones indirectas (Yodometrías): 2 I- + oxid. I2 + red.

I2 + 2 S2O32- 2 I- + S4O62-
El yodo formado se puede valorar, en medio ligeramente ácido, con un reductor
patrón como pueden ser el tiosulfato o el arsenito:
I2 + 2 S2O32‐  2I‐ + S4O62‐
AsO2‐ + I2 + 2 H2O  AsO43‐ + 2I‐ + 4H+
Una fuente de error en las valoraciones con yodo es la oxidación del yoduro por el
oxígeno atmosférico, catalizada por la luz, el calor, los ácidos y algunos elementos
metálicos.
4I‐ + O2 + 4H+  2H2O + 2I2
Detección del punto final: • Yodo como autoindicador.
• Almidón
7. Aplicaciones. Valoraciones con yodo.

Normalización de las disoluciones de yodo:
Los patrones más utilizados son el óxido de arsénico (III) y las disoluciones normalizadas de
tiosulfato.
Óxido de arsénico (III): es un patrón primario. Sus disoluciones se preparan en medio básico.
As2O3 + 2OH‐  2 AsO2‐
Como indicador se emplea el almidón, siendo la reacción de valoración la siguiente:
H3AsO3 + I2 +H2O  H3AsO4 + 2I‐ + 2H+
El intervalo óptimo de pH está comprendido entre 4 y 9, si bien la valoración proporciona
buenos resultados hasta pH 11.
Tiosulfato sódico: las disoluciones de tiosulfato se suelen preparar en agua previamente
hervida, para eliminar el oxígeno ya que su descomposición se ve influida, además de por
éste, por el pH, la luz, la presencia de bacterias, ...
La sal no es un patrón primario y sus disoluciones no son estables, por lo que sequiere su
normalización, empleando generalmente como patrón primario el dicromato, yodato,
bromato, ...
IO3‐ + 5I‐ + 6H+  3I2 + 3H2O
Cr2O72‐ + 14 H+ + 6I‐ 2 Cr3+ + 7 H2O + 3 I2
Se emplea almidón como indicador y los mejores resultados se obtienen 1 < pH < 9:
2S2O32‐ + I2  S4O62‐ + 2I‐

Métodos directos
Determinación de agua por el método de Karl‐Fischer:
Se basa en la reacción entre el I2 y el SO2 que consume una cantidad estequiométrica de agua.

En presencia de piridina (C5H5N) y metanol, la reacción se desplaza hacia la derecha; además,
la piridina estabiliza al I2 y al SO2:
C5H5N.I2 + C5H5N.SO2 + H2O + C5H5N  2 C5H5N.HI + C5H5N.SO3
C5H5N.SO3 + CH3OH  C5H5N.HSO4CH3
Si en el medio de reacción no existe metanol, se produce la reacción no deseable:
C5H5N.SO3 + H2O  C5H5N.HSO4H
Dado que la piridina es tóxica se sustituye por otra base orgánica de características similares,
como es la dietanolamina. Para obtener buenos resultados es necesario garantizar la
estabilidad de los reactivos valorantes, lo que se consigue preparando dos disoluciones por
separado: disolución 1 : Dietanolamina + SO2 + metanol
disolución 2: I2 + metanol
Ambas disoluciones han de estar totalmente exentas de agua y los reactivos se normalizan a
diario para obtener una buena exactitud.


Métodos directos
Determinación de agua por el método de Karl‐Fischer:
El punto final se detecta visual, fotométrica o amperométricamente; si bien lo más habitual es realizar
una detección amperométrica, introduciendo dos electrodos de platino entre los que se aplica una
diferencia de potencial de aproximadamente 0,2 V (también se puede mantener la intensidad de
corriente constante y utilizar la detección bipotenciométrica). Cuando hay un exceso de reactivo en el
medio se tendrá I2 y I‐ , produciendo las siguientes reacciones en el cátodo y en ánodo que darán lugar
a la aparición de una corriente eléctrica :
cátodo: I2 + 2e‐  2I‐ ánodo: 2I‐  I2 + 2e‐
Se puede realizar una valoración directa (en este caso es necesario suspender la muestra en metanol
anhidro y valorarla con los dos reactivos), o bien una valoración por retroceso añadiendo un exceso de
los reactivos y valorando el exceso con una disolución patrón de agua. En el primer caso el punto final
se detectará por la aparición de una corriente eléctrica (presencia de I2 /I‐), mientras que en el
segundo por la anulación de la corriente (presencia únicamente de I‐).
El método de Karl‐Fischer presenta la ventaja de su selectividad ya que la determinación se basa en
una reacción química, sin embargo presenta algunas interferencias como la presencia de moléculas
con grupos carbonilo o de óxidos metálicos, ya que el agua generada a partir de ellos produce un error
por exceso: R‐CHO + 2 CH3OH  RCH(O CH3)2 + H2O
MO + 2 HI  MI2 + H2O
También puede dar lugar a interferencias la presencia de otros compuestos que por sus características
redox puedan reaccionar bien con los reactivos o con los productos de la valoración.

Sulfuroso en vino:
La determinación de ácido sulfuroso total tiene mucha importancia en el análisis de vino ya
que este compuesto se añade como antiséptico y su contenido está limitado a un máximo.
Tradicionalmente esta denominación se utiliza para la cuantificación de SO2 total, a pesar
que en realidad se encuentra como ácido sulfuroso (H2SO3). Este ácido sulfuroso puede
encontrarse en forma libre o combinado a otros componentes del vino como acetaldehído,
glucosa, etc. El conjunto de todas las formas química en las que puede encontrase
constituye el SO2 total.
Para su determinación se transforma todo el sulfuroso de la muestra en sulfuroso libre, que
se consigue (según el método de Ripper) tratando la muestra con H3PO4 y metanol. El SO32‐
liberado se destila como SO2, recogiéndose en un medio básico, donde se valora con I2
utilizando almidón como indicador:


Sulfuroso en vino (continuación):
Alternativamente se puede emplear el método Paul: SO2 destilado se recoge sobre
una disolución de H2O2 de manera que el sulfito se oxida a sulfato, que se
determina posteriormente con Ba(II) (mediante gravimetría convencional) o bien el
sulfúrico se valora con sosa.
Azufre:
El contenido de azufre en muestras se puede determinar previa combustión de las
mismas y posterior cuantificación del SO2 generado.
El SO2 se retiene en una disolución de I2/I‐, y posteriormente el yodo en exceso se
valora con S2O32‐:
SO2 + I3‐ + H2O  SO3 + 3 I‐ + 2 H+

Métodos indirectos
Índice de peróxidos:
Es una estimación del grado de oxidación de una grasa.
El índice de peróxidos se define como la cantidad determinable de oxigeno activo que hay
en 1 Kg de muestra.
Los peróxidos son capaces de reaccionar con el I‐ liberando I2, por lo que la definición
anterior es equivalente a: cantidad de oxígeno activo capaz de liberar I2 por Kg de grasa.
El índice de peróxidos se expresa como cantidad, en mili‐equivalentes, de oxígeno activo
por Kg de grasa que ocasionan la oxidación del yoduro potásico en las condiciones de
trabajo recomendadas.
Para la medida de este parámetro se trata una cantidad conocida de la muestra,
previamente disuelta en una mezcla de ácido acético y cloroformo, con un exceso de
disolución de KI (se recomienda un ensayo en blanco). El I2 liberado se determina con
una disolución patrón de S2O32‐ utilizando una gotas de almidón como indicador. El
índice de peróxidos se calcula aplicando la expresión:
donde VS2O32‐ son los mL de la disolución de S2O32‐ y NS2O32‐ su normalidad; m es el peso en

g de la muestra.

Determinación de cobre:
El procedimiento más adecuado para la determinación de cobre depende de su
concentración. Cuando se encuentra en un elevado porcentaje es suficiente aplicar
un método volumétrico en el que el Cu(II) se trata con yoduro, produciendo yoduro
de cobre (I) y yodo; el yodo formado se determina por valoración con tiosulfato,
utilizando almidón como indicador:
Cu2+ + e‐ → Cu+ E°=0,15 V

I2 + 2e‐ → 2I‐ E°=0,54 V
Cu2+ + e‐ + I‐ → CuI E°=0,86 V
2 Cu2++4 KI (exceso) 2 CuI+I 2
I2+2 S2O32‐2 I‐+S4O62‐
El yodo puede quedar adsorbido en la superficie del precipitado, dando lugar a
errores en la determinación. Pera evitarlos se adiciona SCN‐ y el yodo adsorbido se
libera gracias a la reacción:
CuI∙I2 +SCN‐ CuSCN + I‐ + I2
7. Aplicaciones.
Disoluciones patrón.  K2Cr2O7
 As2O3
Patrones primarios  Na2C2O4 : H2C2O4 → 2CO2 + 2 H+ + 2e-
 Fe metal
Disoluciones tipo: oxidantes  KBrO3 y KIO3

 MnO4- : requiere normalización ocasional
 Cr2O72- : estable indefinidamente
 Ce4+ : la disolución sulfúrica es estable
 IO3- : estable
 BrO3- : estable indefinidamente
 I2 : debe normalizarse
Disoluciones tipo: reductores

 Fe2+ : no es estable a menos que se proteja del O2 del aire
 Ti3+ : no es estable a menos que se proteja del O2 del aire
 Cr2+ : no es estable
 S2O32- : al principio requiere renormalización, luego se estabiliza

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Prof. Salvador Garrigues

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Tema 8: VOLUMETRÍAS DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN Pág. 8-1

 El proceso de oxidación-reducción tiene que ocurrir simultáneamente:

Tema 8: VOLUMETRÍAS DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN Pág. 8-2

Al igualarse ambos procesos se establece el equilibrio y el electrodo

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Tema 8: VOLUMETRÍAS DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN Pág. 8-3

El Potencial de electrodo depende de la naturaleza del par y de la

Tema 8: VOLUMETRÍAS DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN Pág. 8-4

Pares oxidantes: los que tienen un potencial por encima de +0,75 v.

I2 + Sn2+ Sn4+ + 2 I- actúa como reductor

Sn4+ + Znº Sn2+ + Zn2+ actúa como oxidante

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Tema 8: VOLUMETRÍAS DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN Pág. 8-5

Si ∆G < 0 proceso espontáneo

Supongamos una reacción general: aA + bB cC + dD

Expresión de la Ecuación de Nerst

Tema 8: VOLUMETRÍAS DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN Pág. 8-6

R = 8,316 J K-1 mol-1 (Constante de los gases)

 Para dos especies iónicas de un par redox:

Tema 8: VOLUMETRÍAS DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN Pág. 8-7

Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- 2 Cr3+ + 7 H2O

Tema 8: VOLUMETRÍAS DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN Pág. 8-8

Potencial real o aparente

Si no se considera la corrección de la fuerza iónica:

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Tema 8: VOLUMETRÍAS DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN Pág. 8-9

Potencial formal, normal condicional o normal aparente.

Se corresponde con el potencial del par en presencia de reacciones

Tema 8: VOLUMETRÍAS DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN Pág. 8-10

= constante del equilibrio

Si se considera que el par BOx/BRed actúa como oxidante:

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Tema 8: VOLUMETRÍAS DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN Pág. 8-11

2. Efecto del medio sobre el equilibrio redox.

El potencial redox de un sistema se puede modificar por efecto de la acidez

 Los H+ intervienen directamente en la semi-reacción redox.

 Las formas oxidada y/o reducida intervienen en reacciones ácido-base.

 Que como consecuencia de la reacción ácido-base que tenga lugar se

Tema 8: VOLUMETRÍAS DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN Pág. 8-12

2. Efecto del medio sobre el equilibrio redox.

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O

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Tema 8: VOLUMETRÍAS DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN Pág. 8-13

2. Efecto del medio sobre el equilibrio redox.

Ejemplo del sistema ferri/ferrocianuro

Tema 8: VOLUMETRÍAS DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN Pág. 8-14

2. Efecto del medio sobre el equilibrio redox.

 Al aumentar α disminuye la concentración libre de ferrocianuro (denominador):

 Si 2,2 < pH < 4,2

Tema 8: VOLUMETRÍAS DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN Pág. 8-15

2. Efecto del medio sobre el equilibrio redox.

 Normalmente la forma oxidada es más ácida que la reducida: sus

en la mayoría de estos sistemas el potencial

Se establecen para un valor de concentración (actividad) = 1 M.

Tema 8: VOLUMETRÍAS DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN Pág. 8-16

2. Efecto del medio sobre el equilibrio redox.