QUIMICA II

Unidad IV: Equilibrio óxido-reducción

Electroquímica
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¿Que es la electroquímica?
Electroquímica: Rama de la química que se
encarga de estudiar la conversión entre la energía
eléctrica y la energía química.
La electroquímica esta estrictamente relacionada con
las reacciones del tipo óxido – reducción. Este tipo de
reacciones químicas se las conoce como REDOX
debido a que son procesos dependientes, no pueden
suceder por separado. Para que un agente químico se
oxide, otro debe reducirse y viceversa.
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Procesos redox
Un proceso redox esta vinculado a la ganancia y pérdida de
electrones por parte de los agentes químicos involucrados.
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Procesos redox

Las reacciones de reducción implican una ganancia de electrones

por ende reducción del número de oxidación.

La reacciones de oxidación implican la perdida de electrones

generando un aumento del número de oxidación.
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Número de oxidación
El número de oxidación es un número entero que representa el número de
electrones que un átomo pone en juego cuando forma un compuesto determinado.
El número de oxidación es positivo si el átomo pierde electrones, o los comparte
con un átomo que tenga tendencia a captarlos.
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Proceso redox global
Se agrega una cierta cantidad de Zn en
estado elemental dentro de una solución
que contiene HCl.

Tubo de la izquierda: Instante inicial

Tubo de la derecha: unos pocos segundos

después.

¿Qué esta pasando?

Estamos ante la presencia de un

proceso REDOX ESPONTÁNEO
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Proceso redox: Hemireacciones
+1 -1 0 +2 -1 0 Reacción global; Observemos que hubo
cambios en los números de oxidación que
presentan los elementos H y Zn, mientras
que el Cl permanece con el mismo estado
de oxidación.

Hemireacción de reducción, ganancia

de electrones (2 electrones)

Hemireacción de oxidación, pérdida

de electrones (2 electrones)

Proceso iónico global;

en solución acuosa las
especies se encuentran
(*) El HCl se ioniza completamente (ácido fuerte). El ZnCl 2 ionizadas(*)
dependerá de su constante de precipitación (Repasar unidad II)
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Como ya hemos dicho: El proceso completo representado por la ecuación
anterior se denomina redox. Necesariamente para que un elemento pueda
oxidarse, es decir ceda electrones, es imprescindible contar con quién los
acepte, de otro modo no es posible el proceso redox.

• La cantidad de electrones que se ceden son los mismos que se

aceptan. La reacción completa tiene que ser equilibrada a partir de los
electrones.

• En la hemireacción de oxidación se ceden los electrones, el agente

involucrado se oxida y genera electrones que permiten que otro agente se
reduzca. Por lo tanto se lo denomina agente reductor, porque al generar
electrones reduce a otro agente.

• En la hemireacción de reducción, se aceptan los electrones generados en

el otro electrodo produciéndose la reducción. Al agente involucrado se lo
conoce como agente oxidante porque al aceptar los electrones oxida al que
los cede.
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Cátodo y Ánodo
El agente químico que se reduce se lo conoce como AGENTE
OXIDANTE. En un proceso redox, el electrodo donde sucede la
reducción se lo denomina Cátodo.
El agente químico que se oxida se lo conoce como AGENTE
REDUCTOR. En un proceso redox, el electrodo donde sucede la
oxidación se lo denomina Ánodo.
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Veamos otro ejemplo

Reacción
global

Hemireacción de reducción, ganancia

de electrones (2 electrones)

Hemireacción de oxidación, pérdida

de electrones (1 electron)

Proceso iónico global

Cada mol de Ag que reacciona es capaz de aceptar 1 solo mol de electrones, como en la
hemireacción de reducción es necesario liberar 2 moles de electrones para poder generar moléculas
de H2 gaseoso se debe multiplicar al hemireacción de oxidación de manera de que se acepten la
misma cantidad de moles de electrones que se han generado en el cátodo.
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Método del ión electrón
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Método del ión electrón
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Método del ión electrón
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Celda galvánica
Hasta aquí sabemos que durante un proceso redox se generan reacciones
simultáneas en el cátodo y en el ánodo generando un flujo de electrones.

El flujo de electrones genera una corriente eléctrica.

Al conectarse dos electrodos que espontáneamente generen un proceso redox

se logró desarrollar lo que se conoce como celda galvánica.
Uno de los experimentos mas conocidos es
el experimentos de Daniell (pila de Daniell).
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Pila de Daniell
Daniell utilizó el flujo de electrones generado por una cupla redox para obtener
una corriente eléctrica, para aprovechar ese flujo de e- debió generar algunas
condiciones particulares. El experimento se lo conoce como “Pila de Daniell”.

Una celda galvánica se compone básicamente de:

• Dos electrodos; Cátodo y ánodo

• Un puente salino conductor de iones

• Un conductor de e- (conductor electrico)

La condición restante es la espontaneidad de la

reacción redox que genera el flujo de e-, veremos mas
adelante que pasa si la reacción no es espontánea.
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Electrodos de la pila de Daniell
Los electrodos de la celda se componen de metales conectados eléctricamente
entre si y a su vez sumergidos de manera separada en un medio iónico donde se
encuentran presentes las especies reducidas de cada metal respectivamente.
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Ánodo
En el ánodo se producen electrones y se liberan iones Zn2+

Cátodo
En el cátodo se consumen los e- generados
en el ánodo. Se deposita cobre en estado
elemental sobre la barra metálica
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El puente salino
El puente salino es un medio iónico que se encuentra en contacto con ambos
electrodos a través de una membrana o filtro poroso que permite el paso de iones
para compensar las cargas generadas en que cada uno de esos electrodos.

Conducción de e-

El circuito se cierra con un cable

capaz de conducir electrones.

¿Cuál es la condición
para que haya un flujo
de electrones?
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Diferencia de potencial
Para que haya flujo de electrones a través del cable o conector eléctrico, se debe
establecer una diferencia de potencial entre los electrodos.

La diferencia de potencial eléctrico entre el ánodo y el cátodo se llama:

- Voltaje de la celda

- Fuerza electromotriz (FEM)

- Potencial de la celda
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Potencial de reducción estándar del hidrógeno
Para poder establecer una diferencia de potencial entre dos electrodos, debemos
conocer el potencial de cada electrodo, para lo cual debemos poder medir el
potencial del electrodo en función a un proceso mensurable de referencia.

La reacción de referencia que se establece para definir el potencial de reducción es

la reacción de reducción de hidrogeno. Se le asigna el valor de 0 Voltios a 25ºC y 1
Atm de presión y se denomina Potencial de reducción estándar del hidrógeno.

Eºred de Hidrogeno definido a 25ºC y 1 atm de

presión cuando la [H+]= 1 M. Se expresa en
unidades de voltaje (V).
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Potencial de reducción estándar
El potencial de reducción estándar (Eºred) es el voltaje asociado con una
reacción de reducción en un electrodo cuando todo los solutos se encuentran a 1
M y todos los gases están a 1 atm medido en referencia al Eºred del hidrogeno
en las mismas condiciones.

El potencial estándar (Eº) siempre se expresa para la reacción de reducción,

siendo el Eºoxidación = - Eºreducción

La diferencia de potencial entre ánodo y cátodo, es de decir el Eº de la celda ó

FEM se calcula de la siguiente manera y se expresa en voltios (V).
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FEM de un celda galvánica

reacción de reducción
reacción de oxidación

Eºred 2H+/H2 = 0 V

Eºred Zn++ /Zn = -0,76 V

Eºoxi=-(Eºred)
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Efecto de la concentración sobre el potencial
El potencial de reducción estándar (Eºred) es el voltaje asociado con una
reacción de reducción en un electrodo cuando todo los solutos se encuentran a 1
M y todos los gases están a 1 atm medido en referencia al Eºred del hidrogeno
en las mismas condiciones.

No siempre las condiciones son estas, por lo cual se deben ajustar los valores.
Para ello el químico alemán Walter Nernst propuso una ecuación, la cual se
conoce como “Ecuación de Nernst”:
E: potencial del electrodo
Eº: potencial de reducción estándar del electrodo
R: constante universal de los gases
T: temperatura absoluta
F: constante de Faraday
n: número de electrones transferidos en la
hemireacción balanceada
Q: cociente de reacción
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Criterio de espontaneidad
V
Reacción espontánea

V
Reacción no espontánea
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Reacciones no espontáneas
Como hemos visto, la pila de Daniell funciona espontáneamente debido a que su
FEM es positiva, es decir que el Eº Celda es > 0 V.

¿Qué pasa cuando esta condición no se cumple?

Si el Eº Celda es < que 0 V, no hay reacción espontánea.

¿Cómo puedo hacer para que se produzca la reacción?

Aplicando una FEM externa mayor y de signo contrario al Eº celda.

En este caso lo que se produce es un proceso electroquímico conocido como

electrólisis.
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Procesos electrolíticos; electrólisis
Recordemos
Electroquímica: Rama
de la química que se encarga de estudiar la
conversión entre la energía eléctrica y la
energía química.

Las celdas electroquímicas que generan una reacción química espontánea

producen energía eléctrica a partir de cambios químicos.

V Reacción espontánea
Un proceso electrolítico, consiste en producir cambios químicos a partir de la
electricidad

V Reacción no espontánea
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Electrólisis de una solución de NaCl (aq)

Para que la reacción de electrólisis del NaCl (aq) suceda se debe aplicar una FEM
exterior mayor y de signo contrario al Eº Celda.
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Electrólisis del agua

En el ánodo se
esta oxidando el
oxígeno

En el cátodo se
reduce el
hidrógeno
La diferencia de volúmenes de gas producido se debe a que por cada mol de O2 se
producen dos moles de H2, que encontrándose a las mismas condiciones de
presión y temperatura, ocupan el doble de volumen (Ley de los gases ideales).
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Leyes de Faraday
Mover un mol de e- consume 96500 C

A esto se lo conoce como constante de Faraday

¿Cómo se determina la cantidad de Coulombios intercambiados en una electrólisis?

La intensidad de corriente y el tiempo son dos variables que permiten determinar

cuanta carga eléctrica se intercambia en un proceso electrolítico.
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Leyes de Faraday
Desde esta perspectiva las leyes de Faraday (1833) se pueden
enunciar de esta forma diciendo que:

a) Durante la electrólisis la masa liberada, consumida o

depositada sobre un electrodo es proporcional a la cantidad de
carga que pasa a través del sistema líquido o solución.

b) Las masas de diversos elementos liberadas, consumidas o

depositados por una carga dada dependen de la masa atómica
relativa de ese elemento y del número de electrones
involucrados en el cambio de estado de oxidación.
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Leyes de Faraday
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Leyes de Faraday
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Energía libre de Gibbs
Conceptualmente el cambio en la energía libre de Gibbs, es
la energía que puede utilizarse para hacer trabajo. Para
calcular la energía libre de Gibbs se utiliza la siguiente
ecuación:

La espontaneidad de una reacción química se predice al

conocer y comprender cómo interactúan la entalpía ΔH, la
entropía ΔS y la temperatura T.
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Desde el punto de vista matemático, un resultado negativo
será indicativo que la reacción ocurrirá espontáneamente
en la dirección que se encuentra escrita la reacción, un
resultado positivo lo contrario, y un resultado igual a cero,
será indicativo de que la reacción no se está desplazando a
los productos ni a los reactantes.
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Energía libre de Gibbs

ΔU representa la variación de energía interna, Q es el

calor absorbido o cedido por el sistema y W es el trabajo
realizado sobre el sistema o sobre los alrededores.
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Energía libre de Gibbs
El trabajo eléctrico que produce una corriente eléctrica cuando
fluye entre dos puntos es igual a la carga transportada por la
diferencia de potencial eléctrico entre ambos puntos.

Donde n es el número de cargas eléctricas intercambiadas en la reacción electroquímica que se efectúa

en la pila, F es la constante de Faraday (96484, 56 C) y E es la fuerza electromotriz que produce la pila