CAPÍTULO

7 -EQUILIBRIO DE FASES-


7.1- LA FORMULACIÓN DEL PROBLEMA
Hasta ahora, hemos usado la termodinámica para formar relaciones entre los estados
de un sistema que experimentan ciertos procesos. Podemos aplicar la primera y la
segunda ley a procesos tanto reversibles como irreversibles para obtener información
acerca de:
1) cuánta energía se necesita u obtiene,
2) cuánto calor se ha absorbido o disipado, o
3) el valor de una propiedad desconocida (por ejemplo, T) del estado final (o
inicial).

En los capítulos restantes, examinamos otro tipo de problema en los que también
podemos utilizar la termodinámica, para conocer la composición que una mezcla
obtiene cuando se alcanza el equilibrio entre las fases coexistentes o en presencia de
reacciones químicas.

Los ingenieros químicos y biológicos se ocupan habitualmente de los procesos
mediante los cuales las especies reaccionan químicamente para formar un producto
deseado. Este producto debe entonces ser separado de los otros subproductos así como
de cualquier reactivo que quede. Los esquemas de separación típicos implican el
contacto o la formación de diferentes fases a través de las cuales una especie de una
mezcla se segrega preferentemente. La tecnología de separación también es una
preocupación importante en la limpieza de ambientes contaminados. Por lo tanto, es
conveniente poder estimar el grado en que las especies reaccionarán y el grado en que
una especie determinada se transferirá a una fase diferente en función de las
condiciones del proceso.

Estos problemas conducen a la segunda gran rama de la termodinámica, que
formularemos ahora. Se trata de los sistemas en equilibrio. Cabe señalar que esta rama
sigue utilizando las mismas observaciones de la naturaleza (conservación de la energía
y direccionalidad) que ya hemos estudiado. Sin embargo, en estos problemas queremos
calcular cómo se distribuyen las especies entre las fases cuando hay más de una fase
presente (equilibrios de fase) o qué tipos de especies se forman y cuánto de cada tipo
se produce cuando los sistemas reaccionan químicamente (equilibrios de reacción
química).

Primero consideraremos los equilibrios de fase. Estos cálculos se limitan a los sistemas
de equilibrio; por lo tanto, dan información sobre la dirección de la fuerza motriz de un
sistema dado (es decir, el sistema se moverá espontáneamente hacia su estado de
equilibrio), pero no dan información sobre la velocidad a la que alcanzará el equilibrio.



El problema del equilibrio de fases
En la siguiente figura ilustra una representación genérica del problema del equilibrio
de fases. En esta imagen, a y b pueden representar cualquier fase: sólida, líquida o
vapor. Podemos estar interesados en cualquiera de las siguientes: equilibrio vapor-
líquido, líquido-líquido, líquido-sólido, gas-sólido o sólido-sólido. ¿Puedes pensar en un
ejemplo de cada tipo?

Consideramos un sistema cerrado, ya que estrictamente hablando sólo los sistemas
cerrados pueden estar en equilibrio termodinámico. En un sistema abierto, la masa
fluye dentro y fuera del límite. Para que la masa fluya, es necesario algún tipo de fuerza
motriz, como un gradiente de presión. Sin embargo, no podemos tener
simultáneamente un gradiente de presión y un equilibrio mecánico (igual presión). Por
lo tanto, desarrollaremos nuestro formalismo para los sistemas cerrados. El análisis de
equilibrio sigue desempeñando un papel importante en los sistemas abiertos, ya que
nos dice la fuerza motriz para la transferencia de especies de una fase a otra.

Como ya sabemos, para que un sistema esté en equilibrio térmico, no hay gradientes de
temperatura en el sistema. De manera similar, en el equilibrio mecánico no puede haber
un gradiente de presión. Por lo tanto, podemos escribir:

T𝛼 = T𝛽 Equilibrio térmico
P𝛼 = P𝛽 Equilibrio mecánico

Estos dos criterios de equilibrio son obvios y, por lo tanto, fáciles de formular; se
refieren a propiedades medibles. Para ver que estas condiciones representan criterios
de equilibrio, se puede preguntar, por ejemplo, "¿Qué pasaría si T𝛼 > T𝛽?" La energía
fluye de la zona caliente a la fría y, por lo tanto, fluirá de la fase 𝛼 a la 𝛽 hasta que las
temperaturas se equilibren. Un argumento similar se puede hacer para la presión y el
equilibrio mecánico.

Daremos por sentado el equilibrio térmico y mecánico en la siguiente discusión; por lo
tanto, al formular el problema de los equilibrios de fase, sólo necesitamos medir la
temperatura y la presión de una fase, y estos valores deben aplicarse a todo el sistema.
Este concepto se ilustra esquemáticamente en la figura, donde las mediciones de
temperatura y presión que se realizan sólo para la fase a se aplican a todo el sistema. Se
utiliza un conjunto pistón-cilindro para recordarnos que el sistema debe ser capaz de
cambiar de volumen para adaptarse al equilibrio térmico y mecánico.

La fuerza motriz para la transferencia de especies no es tan evidente. Este capítulo se
centrará en las siguientes cuestiones:

- ¿Cuál es el criterio para el equilibrio químico de cualquier especie i?

?𝛼 = ?𝛽 Equilibrio químico

- ¿Cómo utilizo estos criterios para resolver los problemas de equilibrio de fase
(con T y P conocidos)?

Antes de comenzar, nótese que ni la fracción molar ni la concentración, ambas
propiedades medibles, representan la fuerza motriz para la transferencia de especies
entre fases (ya que la diferencia de temperatura representa la fuerza motriz para la
transferencia de energía entre fases).

Por ejemplo, consideremos un sistema aire-agua en equilibrio entre las fases vapor y
líquido. Sería absurdo pensar que el oxígeno se transferirá del aire al agua hasta que la
fracción molar sea de 0.21 en el agua, o al contrario, que el agua se transferirá al aire
hasta que el vapor sea casi todo agua. Desafortunadamente, la propiedad
termodinámica que impulsa a un sistema hacia el equilibrio químico, a diferencia del
equilibrio térmico o mecánico, no es una propiedad medible.

Hay dos cuestiones distintas implícitas en el problema descrito anteriormente.

1) Debemos aprender por qué coexisten diferentes fases, ya sea para las especies
puras o para las mezclas.
2) Debemos también desarrollar un formalismo para dar cuenta de las mezclas y
de la composición cambiante; hasta ahora, sólo hemos tratado con sistemas de
composición constante.

En lugar de abordar ambas tareas simultáneamente, nuestro enfoque consiste en aislar
cada problema, resolverlo, y luego integrarlos juntos para resolver todo el problema de
equilibrio de fases.

La siguiente figura ilustra nuestra estrategia de solución:

- En la sección 7.2, aprenderemos por qué dos fases coexisten en equilibrio. Lo
haremos para el caso más simple posible: una especie pura.
- En la Sección 7.3, aprenderemos cómo describir cuidadosa (y formalmente) la
termodinámica de las mezclas.
- Una vez que hayamos aprendido estos dos conceptos, se integrarán juntos en la
Sección 7.4 para formular la solución del problema planteado en la primera
figura.
 Sección 7.2
v

Sección 7.4
v
Sección 7.3
v