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Capítulo 3
LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA

3.1. INTRODUCCIÓN
En cap. 2 se vio que cuando un sistema sufre un cambio de estado, el cambio consiguiente en la energía
interna del sistema, que depende solo de los estados inicial y final, es igual a la suma algebraica de los
efectos de calor y trabajo. Ahora surge la pregunta: ¿qué magnitudes pueden tener los efectos de calor y
trabajo, y qué criterios rigen estas magnitudes? Ocurren dos casos obvios, a saber, los casos extremos en
los cuales w = 0 o q = 0, en los cuales, respectivamente, q = ∆U y w =-∆U. Pero, si q≠ 0 y w≠0, hay una
cantidad definida de ¿Qué puede hacer el sistema durante su cambio de estado? Las respuestas a estas
preguntas requieren un examen de la naturaleza de los procesos. Este examen, que se realizará en este
capítulo, identifica dos clases de procesos (procesos reversibles e irreversibles) e introduce una función de
estado llamada entropía, S. El concepto de entropía se introducirá desde dos puntos de partida diferentes.
Primero, en las Secs. 3.2–3.8, se introducirá y discutirá la entropía como resultado de la necesidad de
cuantificar el grado de irreversibilidad de un proceso; y, segundo, en Secs. 3.10–3.14, se verá que, como
resultado de un examen de las propiedades de los motores térmicos de funcionamiento reversible,
naturalmente se desarrolla una cantidad que tiene todas las propiedades de una función de estado. Se
encuentra que esta función es la entropía. El examen conduce a una declaración llamada Segunda Ley de
la Termodinámica, que, junto con la Primera Ley, sienta las bases para el método termodinámico de
describir el comportamiento de la materia.
3.2 PROCESOS ESPONTÁNEOS O NATURALES
Dejado en sí mismo, un sistema hará una de dos cosas: permanecerá en el estado en el que se encuentra,
o se moverá, por su propia cuenta, a otro estado. Es decir, si el sistema está inicialmente en equilibrio con
su entorno, entonces, si se lo deja solo, permanecerá en este estado de equilibrio. Por otro lado, si el
estado inicial no es el estado de equilibrio, el sistema se moverá espontáneamente hacia su estado de
equilibrio. El estado de equilibrio es un estado de reposo, y por lo tanto, una vez en equilibrio, un sistema
solo se alejará del equilibrio si es actuado por alguna agencia externa. Incluso entonces, el sistema
combinado, que comprende el sistema original y la agencia externa, simplemente se está moviendo hacia
el estado de equilibrio del sistema combinado. Un proceso que implica el movimiento espontáneo de un
sistema desde un estado de no equilibrio a un estado de equilibrio se denomina proceso natural o
espontáneo. Como tal proceso no puede revertirse sin la aplicación de una agencia externa (un proceso
que dejaría un cambio permanente en la agencia externa), se dice que dicho proceso es irreversible. (Los
términos natural, espontáneo e irreversible son sinónimos en este contexto).
La mezcla de gases y el flujo de calor por un gradiente de temperatura son ejemplos comunes de procesos
naturales. Si el estado inicial de un sistema que consta de dos gases, A y B, es aquel en el que el gas A está
contenido en un recipiente y el gas B está contenido en un recipiente separado, entonces, cuando los
recipientes están conectados entre sí, el sistema se mueve espontáneamente al estado de equilibrio en el
que los dos gases están completamente mezclados, es decir, la composición de la mezcla de gases es
uniforme en todo el volumen que ocupa el gas. Si el estado inicial de un sistema de dos cuerpos es aquel
en el que un cuerpo está a una temperatura y el otro cuerpo está a otra temperatura, entonces, cuando
los cuerpos se ponen en contacto térmico entre sí, el proceso espontáneo que ocurre es el flujo de calor
desde el cuerpo más caliente al más frío, y el estado de equilibrio se alcanza cuando ambos cuerpos
alcanzan una temperatura uniforme común. En ambos ejemplos, el proceso inverso (desmezcla de los
gases y el flujo de calor en un gradiente de temperatura) nunca ocurrirá espontáneamente, y en ambos
ejemplos, la simplicidad del sistema, junto con la experiencia común, permite predecir los estados de
equilibrio sin ningún conocimiento de los criterios para el equilibrio. Sin embargo, en sistemas menos
simples, el estado de equilibrio no puede predecirse a partir de la experiencia común, y los criterios que
gobiernan el equilibrio deben establecerse antes de poder calcular el estado de equilibrio.
La determinación del estado de equilibrio es de primordial importancia en termodinámica, ya que el
conocimiento de este estado para cualquier sistema de reacción de materiales permitirá determinar la
dirección en la que cualquier reacción procederá desde cualquier estado inicial o inicial. Por ejemplo, el
conocimiento del estado de equilibrio de un sistema de reacción química como
permitirá saber si, desde cualquier estado inicial, que sería una mezcla de A, B, C y D, la reacción
procederá de derecha a izquierda o de izquierda a derecha y, en cualquier caso, en qué medida antes Se
alcanza el equilibrio.
Si un sistema se somete a un proceso espontáneo que involucra el desempeño del trabajo y la producción
de calor, entonces, a medida que el proceso continúa, durante el cual el sistema se acerca más y más a su
estado de equilibrio, la capacidad del sistema para un cambio espontáneo adicional. disminuye
Finalmente, una vez que se alcanza el equilibrio, la capacidad del sistema para realizar más trabajo se
agota. En el estado inicial de no equilibrio de un sistema aislado (un sistema de energía interna constante),
parte de la energía del sistema está disponible para realizar un trabajo útil, y cuando se alcanza el estado
de equilibrio, como resultado de la finalización de un proceso espontáneo , ninguna de las energías del
sistema está disponible para realizar un trabajo útil. Por lo tanto, como resultado del proceso espontáneo,
el sistema se ha degradado, ya que esa energía, que estaba disponible para realizar un trabajo útil, se ha
convertido en energía térmica (o calor), en cuya forma no está disponible para fines externos.
3.3 ENTROPÍA Y CUANTIFICACIÓN DE LA IRREVERSIBILIDAD
Dos tipos distintos de procesos espontáneos son (1) la conversión del trabajo en calor (es decir, la
degradación de la energía mecánica en energía térmica) y (2) el flujo de calor en un gradiente de
temperatura. Si se considera que un proceso irreversible es aquel en el que la energía del sistema que se
somete al proceso se degrada, entonces la posibilidad de que el grado de degradación pueda diferir de un
proceso a otro sugiere que una medida cuantitativa del grado de degradación, o grado de irreversibilidad,
existe. La existencia de procesos que exhiben diferentes grados de irreversibilidad puede ilustrarse de la
siguiente manera. Considere el sistema de depósito de peso-calor que se muestra esquemáticamente en
la figura 3.1. Este sistema consiste en una disposición de polea de peso que está acoplada a un depósito
de calor de temperatura constante, y el sistema está en equilibrio cuando una fuerza hacia arriba que
actúa sobre el peso equilibra exactamente la fuerza hacia abajo, W, del peso. Si se elimina la fuerza hacia
arriba, entonces el equilibrio se altera y el peso cae espontáneamente, realizando así un trabajo, que se
convierte, mediante un sistema adecuado de ruedas de paletas, en calor que ingresa al depósito de calor a
temperatura constante. El equilibrio se retiene cuando se reemplaza la fuerza ascendente que actúa sobre
el peso, y el efecto neto de este proceso es que la energía mecánica se ha convertido en energía térmica.
Lewis y Randall *(* G.N.Lewis y M.Randall, "Termodinámica", revisado por K.S.Pitzer y L.Brewer, 3ª ed., P.
78, McGraw-Hill, Nueva York, 1995.) consideraron los siguientes tres procesos:
1. El depósito de calor en el sistema de depósito de calor-peso está a la temperatura T2. los
se deja caer el peso, realizando trabajo, w, y el calor producido, q, ingresa al calor
reservorio.
2. El depósito de calor a la temperatura T2 se coloca en contacto térmico con un calor
depósito a una temperatura más baja T1, y se permite que fluya el mismo calor q desde el
depósito en T2 al depósito en T1.
3. El depósito de calor en el sistema de depósito de peso-calor está a la temperatura T1. los
se deja caer el peso, realizando trabajo, w, y el calor producido, q ingresa al reservorio.
Figura 3.1 Una disposición de depósito de calor de polea de pesaje en la que el trabajo realizado por el
peso que cae se degrada en calor, que aparece en el depósito de calor.
Cada uno de estos procesos es espontáneo y, por lo tanto, irreversible, y se produce degradación en cada
uno de ellos. Sin embargo, como el proceso (3) es la suma de los procesos (1) y (2), la degradación que
ocurre en el proceso (3) debe ser mayor que la degradación que ocurre en cada uno de los procesos (1) y
(2). Por lo tanto, se puede decir que el proceso (3) es más irreversible que el proceso (1) o el proceso (2).
El examen de los tres procesos indica que tanto la cantidad de calor producido, q, como las temperaturas
entre las cuales fluye este calor son importantes para definir una escala cuantitativa de irreversibilidad. En
el caso de comparación entre el proceso (1) y el proceso (3), la cantidad q /T2 es menor que la cantidad
q/T1,con está de acuerdo con la conclusión de que el proceso (1) es menos irreversible que el proceso (3).
Por lo tanto, la cantidad q / T se toma como una medida del grado de irreversibilidad del proceso, y el
valor de q / T se denomina aumento de la entropía, S, que se produce como resultado del proceso. Por lo
tanto, cuando el sistema de reserva de calor-peso se somete a un proceso espontáneo que provoca la
absorción de calor q a la temperatura constante T, la entropía producida por el sistema, S, está dada por
El aumento de la entropía, causado por el proceso, es, por lo tanto, una medida del grado de
irreversibilidad del proceso.
3.4 PROCESOS REVERSIBLES
Como el grado de irreversibilidad de un proceso es variable, debería ser posible que el proceso se lleve a
cabo de tal manera que se minimice el grado de irreversibilidad. Lo último de esta minimización es un
proceso en el que el grado de irreversibilidad es cero y en el que no se produce degradación. Este límite,
hacia el cual se puede hacer que se acerque el comportamiento de los sistemas reales, es el proceso
reversible. Si un proceso es reversible, el concepto de espontaneidad ya no es aplicable. Se recordará que
la espontaneidad se produjo como resultado del movimiento del sistema, por sí mismo, de un estado de
no equilibrio a un estado de equilibrio. Por lo tanto, si se elimina la espontaneidad, es evidente que en
todo momento durante el proceso, el sistema está en equilibrio. Por lo tanto, un proceso reversible es uno
durante el cual el sistema nunca está alejado del equilibrio, y un proceso reversible que lleva al sistema
del estado A al estado B es aquel en el que la ruta del proceso pasa a través de un continuo de estados de
equilibrio. Tal camino es, por supuesto, imaginario, pero es posible llevar a cabo un proceso real de tal
manera que sea prácticamente reversible. Tal proceso real es uno que procede bajo la influencia de una
fuerza impulsora infinitamente pequeña de tal manera que, durante el proceso, el sistema nunca está más
allá de una distancia infinitesimal desde el equilibrio. Si, en cualquier punto a lo largo del camino, se
elimina la influencia externa minuto, entonces el proceso cesa, o, si se invierte la dirección de la influencia
externa minuto, entonces se invierte la dirección del proceso. Los procesos naturales y reversibles se
ilustran en la siguiente discusión.

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