Tema 50 y 51 - Muestra-Tem-Fisica-Y-Quimica-Iii PDF

Francisco Javier Montiel Tosso
Jose Antonio Montiel Tosso

Temario de oposiciones
FÍSICA Y QUÍMICA III

Temario de oposiciones de FÍSICA Y QUÍMICA
Educàlia editorial
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TEMARIO DE OPOSICIONES DE
FÍSICA Y QUÍMICA
VOLUMEN III

Autores: Jose Antonio Montiel Tosso y Francisco Javier Montiel Tosso
Edita: Educàlia Editorial, S.L.
ISBN: 978-84-17734-31-2
Depósito legal: V-598-2019
Printed in Spain/Impreso en España.
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TEMARIO FÍSICA Y QUÍMICA | VOLUMEN III
ÍNDICE DE TEMAS
VOLUMEN III
50.- Cinética de las reacciones químicas. Teoría de choques moleculares y teoría del estado de transición.
Velocidad de reacción y factores de los que depende. Métodos prácticos para su determinación.
51.- Características de los fenómenos catalíticos y efecto sobre la energía de activación. Aplicaciones de
la industria. Naturaleza y propiedades catalíticas de las enzimas.
52.- Energía y transformaciones químicas. Ecuaciones termoquímicas. Métodos para el cálculo de calores
de reacción.
53.- Entropía de un sistema químico. Energía libre de Gibbs y espontaneidad de las reacciones químicas.
Relación entre la variación de la energía libre y el equilibrio químico.
54.- Equilibrio químico. Constante de equilibrio. Modificaciones externas de los equilibrios. Equilibrios
heterogéneos.
55.- Ácidos y bases. Teorías. Medidas del pH. Indicadores. Procedimientos para la realización
experimental de una curva de valoración ácido-base. Hidrólisis. Soluciones amortiguadoras. Lluvia ácida y
contaminación.
56.- Ácidos inorgánicos de importancia industrial. Obtención, estructura, propiedades y aplicaciones.

Normas de seguridad en el uso y transporte de ácidos.
57.- Conceptos de oxidación y reducción. Reacciones redox. Algún proceso redox de interés industrial
(pilar y cubas electrolíticas, corrosión y formas de evitarla, metalurgia y siderurgia).
58.- Principales procesos químicos en el agua y en el aire. Influencia en el medio ambiente. El agua,
recurso limitado: contaminación y depuración. Procedimientos para determinar la contaminación del agua
y del aire.
59.- Química del carbono. Estructura y enlaces del carbono. Nomenclatura. Isomería. Comprobación
experimental de la actividad óptica.
60.- Tipos de reacciones orgánicas. Mecanismos de reacción. Análisis de casos característicos.
3
61.- Métodos utilizados en la identificación de compuestos orgánicos: análisis cualitativo y cuantitativo.

Análisis estructural por métodos espectrográficos.
62.- Hidrocarburos. Características, nomenclatura, obtención y propiedades. Identificación en el laboratorio

de alquenos y alquinos.
63.- Química del petróleo. Productos derivados y su utilidad en el mundo actual. Contaminación derivada
de su uso y normativa vigente. Comparación, en su utilización como combustible, con el gas y el carbón.
64.- Funciones oxigenadas y nitrogenadas. Características, nomenclatura, obtención y propiedades.

Comprobación de sus principales propiedades en el laboratorio. Importancia industrial.
65.- Compuestos aromáticos. El benceno: estructura, obtención y propiedades. Otros compuestos

aromáticos de interés industrial.
66.- Compuestos orgánicos de importancia biológica. Composición química y función biológica. Los
alimentos y la salud.
67.- Polímeros naturales. Propiedades y aplicaciones. Métodos de obtención de polímeros sintéticos.

Utilización en el mundo actual y problemas de reciclado.
68.- Las rocas y los minerales fundamentales del relieve español, propiedades e importancia económica.
Geomorfología. El modelado del relieve y los factores que lo condicionan. El sueldo, componentes,
destrucción y recuperación.
69.- El origen de la Tierra. Estructura y composición de la Tierra. Las teorías orogénicas. La deriva
continental. Interpretación global de los fenómenos geológicos a la luz de la teoría de la tectónica de
placas.
70.- La tierra un planeta en continuo cambio. Los fósiles como indicadores. El tiempo geológico.
Explicaciones históricas al problema de los cambios. La evolución, mecanismos y pruebas.
71.- El origen de la vida. La teoría celular. La base química de la vida. La célula y sus orgánulos. Las
necesidades energéticas, respiración celular y fotosíntesis. La división celular. Los cromosomas y la
transmisión de la herencia. Las mutaciones. La sensibilidad celular. Los seres unicelulares.
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72.- Los seres pluricelulares. La nutrición autótrofa y heterótrofa. La reproducción sexual y asexual. La
percepción de estímulos y la elaboración de respuestas. La diversidad de los seres vivos: los grandes
modelos de organización de vegetales y animales. Importancia de los animales y plantas en la vida
cotidiana.
73.- Ecología. Poblaciones, comunidades y ecosistemas. Componentes e interacciones en un ecosistema.

Funcionamiento y autorregulación del ecosistema. Los principales problemas ambientales y sus
repercusiones políticas, económicas y sociales. La educación ambiental.
74.- La salud y al enfermedad. La nutrición y la alimentación humanas. La reproducción y la sexualidad

humanas. La relación y la coordinación humana. La salud mental. Los principales problemas sanitarios de
la sociedad actual. Los estilos de vida saludables.
75.- El trabajo experimental en el área de ciencias. Utilización del laboratorio escolar. Normas de
seguridad.
5
TEMA 50
CINÉTICA QUÍMICA
0. Introducción.
1. Velocidad de reacción.
2. Métodos prácticos para su
determinación.
3. Cinética de las reacciones químicas.
3.1. Teoría de choques moleculares.
3.2. Teoría del estado de transición.
4. Factores que influyen en la velocidad
de reacción.
5. Mecanismos de reacción.
6. Conclusión.
0. INTRODUCCIÓN
Al examinar un proceso químico para evaluar su posible aplicación industrial, cabe hacerse
tres preguntas:
¿Es posible la reacción, según las diferentes condiciones de estabilidad de los compuestos
que intervienen en ella? ¿Se obtendrá suficiente proporción de los productos de la misma? ¿Será la
reacción lo suficientemente rápida para que el proceso industrial sea rentable?
La Termodinámica contesta a la primera pregunta. La solución a la segunda la proporciona el
estudio del Equilibrio Químico, mientras que la tercera constituye el objeto de la Cinética Química.
La Cinética química es la parte de la química que estudia la velocidad de las reacciones
químicas, los factores que influyen en la velocidad y el mecanismo mediante el cual tienen lugar.
La Cinética formal se ocupa de la obtención empírica de las leyes de velocidad de las
reacciones. La cinética molecular interpreta estas leyes a partir de las propiedades de las
moléculas que intervienen en la reacción, lo que nos permite sacar conclusiones sobre el
mecanismo de reacción.
En el presente tema estudiaremos la velocidad de las reacciones químicas, los factores que la
afectan, la ecuación de velocidad y los métodos experimentales para determinarla. Por último
describiremos las teorías de las reacciones químicas: la teoría cinética de las colisiones y la teoría
del estado de transición, basada en la Termodinámica. Finalmente hablaremos de los mecanismos
de reacción.
1. VELOCIDAD DE REACCIÓN
La velocidad de reacción es la rapidez con que los reactivos se transforman en productos.

Cuando se miden las concentraciones iniciales y finales de las sustancias en un cierto tiempo
Δ[M ]
Δt, la velocidad media de la reacción será: v m =
Δt
Donde M es la molaridad. La velocidad de la reacción se puede expresar, indistintamente,
como velocidad de desaparición de uno de los reactivos o como velocidad de formación de uno
de los productos: si se mide respecto de un reactivo, ΔM es negativo, ya que desaparece y si es
respecto de un producto, será positivo.
Por lo tanto, para una reacción general: aA+bB → cC+dD
6
1 Δ[A ] 1 Δ[B] 1 Δ[C ] 1 Δ[D ]

La velocidad media se calcula: v m = − =− = =
a Δt b Δt c Δt d Δt
La división por los respectivos coeficientes estequiométricos permite definir una única
velocidad de reacción, consistente con las proporciones de la misma. En definitiva, se pretende
igualar el ritmo al que desaparecen los reactivos y se forman los productos.
Si se quiere conocer la velocidad en un instante dado, sólo tendríamos que hacer Δt muy
pequeño. Por tanto, la velocidad instantánea se obtendrá:
1 d[A ] 1 d[B] 1 d[C ] 1 d[D ]
v=− =− = =
a dt b dt c dt d dt
Si consideramos el ejemplo específico de la reacción, a 230°C:
H2 (g)+ 2 ICl (g) → I2 (g) + 2 HCl (g)
Δ[H 2 ] 1 Δ[ICl ] Δ[I 2 ] 1 Δ[HCl ]
v reac = − =− = =
Δt 2 Δt Δt 2 2 Δt
En la gráfica de la figura observamos la evolución de la concentración en el tiempo del
reactivo hidrógeno. La velocidad media de la reacción puede calcularse para cualquier par de
puntos de la grafica, y su valor depende del
intervalo de tiempo considerado.
H2 [ ]
Pendiente = velocidad
A partir del significado geométrico de
la derivada como pendiente de la curva en
un punto, se puede determinar la velocidad
instantánea. Comprobamos como la
velocidad va disminuyendo, ya que al
haber una menor concentración, la
reacción transcurre más lentamente.
t (s)
• Ecuación de velocidad y orden de una reacción

En general, para una reacción: a A + b B → c C + d D
Es lógico suponer que cuanto mayores sean las concentraciones de reactivos más rápida
será la reacción, ya que habrá mayores probabilidades de choques eficaces. Por eso, en la
mayoría de las reacciones químicas la velocidad se puede expresar en función de dichas
concentraciones, mediante la ecuación o ley de velocidad siguiente:
v = k [A]x [B]y
Los exponentes x e y se denominan órdenes parciales de reacción respecto de cada
componente y coinciden con los coeficientes estequiométricos en las reacciones elementales.
Cuando la reacción transcurre en varias etapas deben determinarse por métodos experimentales.
Precisamente, uno de los objetivos principales de la Cinetoquímica es proponer mecanismos que
estén de acuerdo con la ecuación de velocidad experimental.
La constante k se denomina constante de velocidad, característica de cada reacción, que
sólo depende de la temperatura. Sus unidades dependen del orden total de la reacción, que es la
suma de los órdenes parciales.
2. MÉTODOS PRÁCTICOS PARA SU DETERMINACIÓN
Cualquier estudio cinético de una reacción química incluye la determinación de la

concentración de uno o más reactivos en distintos momentos a lo largo del tiempo. Los métodos
para determinar experimentalmente la concentración de una sustancia pueden ser de dos clases:
químicos y físicos.
7
Los métodos químicos consisten en retirar una porción del sistema reaccionante a intervalos
fijos de tiempo, deteniendo la reacción mediante enfriamiento rápido, con el fin de anular o, al
menos, reducir su velocidad, y llevar a cabo un análisis para determinar la concentración de la
sustancia. Estos métodos no ofrecen datos cinéticos precisos, puesto que alteran el sistema y se
requiere un tiempo para detener la reacción que tiene lugar en la muestra.
Los métodos físicos no entrañan este tipo de dificultades. Se basan en la proporcionalidad de
la concentración de una sustancia con respecto a alguna propiedad física de la misma. Por
ejemplo, si uno de los reactivos es un gas, el cambio en su concentración puede determinarse por
el cambio de presión sufrido. También hay métodos dilatométricos, basados en la variación del
volumen. Asimismo, si un reactivo o producto es ópticamente activo, el cambio de concentración
de esa sustancia con el tiempo se puede determinar midiendo el cambio de actividad óptica de la
mezcla en reacción. Entre los métodos ópticos utilizados se encuentran la polarimetría, índices de
refracción, espectrofotometría o la colorimetría. Finalmente también se utilizan métodos eléctricos
como la conductimetría, potenciometría o polarografía,
Los métodos químicos suelen dar medidas absolutas, mientras que los físicos las dan relativas y
en general, son necesarias curvas de calibrado de la propiedad física dependiente de la
concentración.
Existen reacciones que son tan rápidas que los métodos descritos hasta ahora no sirven. En
estos casos se puede recurrir a la técnica de relajación, consistente en desplazar el sistema
reaccionante desde su estado de equilibrio, por ejemplo, por la acción de un campo eléctrico o
de una presión elevada y medir por medio de técnicas electrónicas de alta velocidad, como
puede ser mediante un osciloscopio, el camino hacia el nuevo equilibrio.
También se usan ondas de choque, como sistema de perturbación del sistema, que pueden
generarse mediante una carga explosiva que produce una onda supersónica que recorre el
sistema.
• Ecuación integrada de velocidad

La ecuación de definición de la velocidad de reacción es una ecuación diferencial de difícil
manejo. Siempre que se pueda es conveniente usar la ecuación de velocidad en forma integrada,
ya que lo que se miden son concentraciones de los componentes, no su variación infinitesimal.
Así, por ejemplo, para una reacción de primer orden, como la descomposición de una
molécula A en otras más pequeñas B y C de acuerdo con la reacción: A→ B + C
Cabe esperar que la velocidad de reacción sea proporcional al número de moléculas de A
por unidad de volumen, de tal manera que la ecuación de la velocidad vendrá dada por :
d[A ]
− = k[A ]
dt
Separando variables e integrando entre los límites, t = 0, cuando la concentración es a
(concentración inicial) y t, al cabo del cual la concentración tiene el valor [A], resultará:
[A ] d[A ] t
∫ − = ∫ k dt ⇒ ln[A ] = ln a − kt
a [A] 0 1
[A ] = a e − kt
• Vida media o período de semirreacción

La vida media o período de semirreacción se define como el tiempo necesario para que la
concentración de un reactivo determinado se reduzca a la mitad del valor inicial, es decir, cuando:
a
t = t1/2 ; [A] = ;
2
Para una reacción de primer orden: [A ] = a e
− kt
8
a − kt
El tiempo de vida media será: = a e 1/2
2
− kt 1 / 2 1
e ⇒ ln = −kt 1 / 2
2
ln 2
Despejando obtenemos: t 1/2 =
k
Procediendo de forma análoga puede obtenerse la expresión general de la vida media para
cualquier reacción de orden n.
• Métodos para determinar el orden de reacción

El orden de reacción debe determinarse a partir de datos experimentales, y no existe un
procedimiento general para su cálculo. Los procedimientos más usuales pueden dividirse en dos
grandes grupos: métodos de integración y métodos diferenciales.
Los métodos de Integración se basan en el uso de las ecuaciones integradas de la velocidad
de reacción. De acuerdo con ellos, para determinar el orden de una reacción se sustituyen los
datos experimentales concentración–tiempo en las ecuaciones integradas de la velocidad de
reacción correspondientes a los distintos órdenes. La ecuación que proporcione para k el valor más
constante a lo largo del intervalo de tiempo tomado, es la ecuación que expresa el orden de
reacción.
Así, para una reacción de primer orden hemos visto que: ln[A ] = ln a − kt
La representación gráfica de ln[A ] frente a t
debe ser una recta de pendiente negativa e igual a ln [A]
k y cuya ordenada en el origen es lna si es que, en
efecto, la reacción es de orden 1, lo cual podemos ln a
observar en la figura siguiente:
También pueden emplearse los periodos de Pendiente = k
semirreacción. Para una reacción de orden n, el
periodo de semirreacción viene dado por la
2 n −1 − 1
ecuación: t 1 / 2 = = C a 1− n
(n − 1)ka n −1 t
Y tomando logaritmos: log t 1 / 2 = (1 − n ) log a + log C
Por tanto, la representación de
log t 1 / 2 frente a log a dará una recta Orden 0, Pendiente 1
de cuya pendiente obtenemos el valor
log t1/2
del orden de reacción, tal y como
representamos en la figura: 1er Orden Pendiente 0
Si la reacción es de orden 1, el
periodo no depende de la concentración
inicial a. Para una reacción de segundo 2º Orden Pendiente –1
orden la pendiente será negativa.
Por ultimo, de la ordenada en el
origen obtenemos el valor de la constante log a
de velocidad k.
Los métodos diferenciales hacen uso de las ecuaciones de velocidad en su forma diferencial
y son útiles en el caso de reacciones más complejas, por ejemplo, con órdenes de reacción
fraccionarios. El más común de estos métodos es el denominado de las velocidades iniciales
porque implica la determinación de la velocidad de reacción al comienzo, antes de que haya
transcurrido el 10 % de la misma, y en esencia consiste en efectuar medidas de la velocidad inicial
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de reacción cuando varía la concentración de inicio de uno de los reactivos, manteniendo

constantes las concentraciones iniciales de todos los demás.
Para una reacción A + B + C → productos
dx
La ecuación diferencial de velocidad es: = k[A ]n 1 [B]n 2 [C ]n 3
dt
Donde, como sabemos, n1, n2 y n3, son los órdenes de reacción con respecto a cada uno de
los reactivos, siendo el orden total de reacción la suma de ellos. Si la velocidad de reacción se
mide en los momentos iniciales, llamando a, b y c a las concentraciones iniciales de los reactivos A,
B y C, se puede despreciar la cantidad de reactivo que ha reaccionado frente a las
concentraciones iniciales y se pueden manejar incrementos en lugar de diferenciales, con lo que la
ecuación anterior toma la forma:
Δx
= ka n 1 b n 2 c n 3
Δt
Determinando la velocidad de reacción a diferentes concentraciones iniciales de uno de los
reactivos, por ejemplo el A, manteniendo constantes las concentraciones iniciales de los demás, se
puede determinar el orden con respecto a dicho reactivo. Así, puesto que en la reacción anterior,
b y c, permanecen constantes, la ecuación de velocidad quedaría:
Δx
= ká n 1
Δt
Bastarían dos determinaciones de la velocidad inicial para dos valores distintos de la
concentración a, para que fuera posible determinar las dos incógnitas del correspondiente sistema
de ecuaciones, que son k' y n1, aunque en la práctica se toman bastantes más para contrarrestar
los posibles errores experimentales.
Con frecuencia se toman logaritmos en la
última de las ecuaciones y se recurre al método Δx
gráfico para hallar n1 y k’, como detallamos en la
log
Δt
figura.
Pendiente = n1
Δx
log = log k´+ n 1 log a
Δt log k´
Este procedimiento se puede seguir para
calcular, n2 y n3, con lo cual, por suma de todos ellos
es posible calcular el orden total de la reacción y la
constante de velocidad, k. log a
3. CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS
3.1. TEORÍA DE CHOQUES MOLECULARES
La teoría de las colisiones afirma que la formación de los nuevos enlaces en los productos
tiene lugar por medio de choques entre los átomos o moléculas reaccionantes. Sin embargo, estas
colisiones han de cumplir dos requisitos para que resulten eficaces:
– Las partículas que chocan deben poseer suficiente energía. La mínima energía que ha de
tener un choque para que se produzca un enlace se denomina energía de activación.
– El choque debe verificarse según una orientación determinada.
Aunque la teoría de colisiones tiene validez para reacciones en cualquier medio, desde un
punto de vista teórico, a escala molecular, es más sencillo tratar con reacciones gaseosas, donde
no existen interacciones fuertes entre el disolvente y reactivo, o entre el propio reactivo. Por lo
tanto, nos referiremos a reacciones homogéneas gaseosas.
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Consideremos el caso más sencillo de una reacción gaseosa: A + B → productos,

Según lo dicho anteriormente, la velocidad de la reacción debe ser proporcional al número
de choques por segundo y por unidad de volumen:
dn A dn B
v=− =− = krnAnB
dt dt
En donde la n representa el número de moléculas por centímetro cúbico
Sea z el número de colisiones en cada segundo y por cada centímetro cúbico. De acuerdo
con la teoría estadística de Maxwell–Boltzmann el número de choques viene dado por la siguiente
expresión:
8π kT
z = σ AB
2
nA nB
μ
En donde σAB es la distancia más corta a la que pueden acercarse los centros de A y B y μ es
la masa reducida:
σA + σB mAmB
σ AB = μ=
2 mA + mB
Si llamamos q a la fracción de moléculas que poseen energía superior a un cierto valor, esto
es, a la fracción de moléculas activadas, la velocidad de reacción vendrá dada ahora por: v = q z
Para el cálculo de q, recordemos que el número de moléculas n con una determinada
energía, Ea, que va a ser la energía mínima para que el choque resulte eficaz, viene dado por la
ley de distribución de Maxwell–Boltzmann:
Ea
−
n = n oe RT
Donde no es el número total de moléculas de reactivo por unidad de volumen, es decir, la

concentración de reactivo y Ea es la llamada energía de activación.
E
n − a
Por tanto, la fracción de moléculas que poseen esta energía será: q = = e RT
no
−
Ea
8π kT
Y como v = q z, resulta: v = e RT σ AB
2
nA nB
μ
Si comparamos esta última expresión con la primera, v = k r n A n B , vemos que la constante
de velocidad resulta:
Ea
8π kT −
kr = σ
2
AB
e RT
(cm3/mol· s)
μ
Los valores de kr están de acuerdo con los experimentales. Si comparamos el valor de kr con
el valor de k de la ecuación de Arrhenius, vemos que el factor de frecuencia A, se corresponde con
el número de colisiones:
8π kT
A = σ AB
2
μ
En realidad existe concordancia si las moléculas son sencillas pero en otros procesos la
discordancia es del orden de 104–105, por lo que debemos tener en cuenta que las colisiones son
con una orientación determinada.
Ilustremos esto con el esquema que nos muestra la figura, que corresponde a la reacción:
I– + CH3Cl → ICH3 + Cl–
En la que podremos comprobar como algunas de las colisiones posibles entre las moléculas
serán eficaces, y otras no.
11
Así, por ejemplo, en el caso de una

esterificación:
R–COOH + R–OH → R–COOR + H2O
Acido alcohol éster agua I– Cl Colisión eficaz
no sólo bastará el choque energético
del ácido y el alcohol sino que además,
deberá efectuarse la colisión entre los grupos
activos –COOH y –OH.
Por lo tanto, hemos de introducir un
factor estérico o factor de probabilidad p que Cl I– Colisión ineficaz
represente la fracción de choques en la
dirección adecuada, aunque su
determinación experimental no es muy
satisfactoria.
Tipos de colisiones entre moléculas
3.2. TEORÍA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN
La teoría de colisiones es una descripción ligada a la teoría cinético–molecular, pero sólo

puede considerarse una aproximación cualitativa, debido a las dificultades teóricas del cálculo del
factor estérico y asignación de energías. Por ello, un equipo científico dirigido por Eyring desarrolla
la teoría del estado de transición, que emplea conceptos termodinámicos.
Esta teoría postula que en el instante del choque se forma una molécula grande, llamada
complejo activado o estado de transición, que en realidad es de naturaleza mal definida y
existencia transitoria, inestable y con enlaces muy débiles (unos formándose y otros rompiéndose,
simultáneamente). Este complejo puede evolucionar de nuevo hacia los reactivos, cuando no hay
suficiente energía de activación, o bien originar los productos, si se supera la energía de activación,
como muestra la figura para la reacción: A2 + B2 → 2 AB.
A A A B
A A
B B
A B
B B
Complejo activado
Productos
Reactivos
Como puede apreciarse en la figura de la página siguiente, la barrera energética que debe
superarse es la energía de activación. Cuando Ea es pequeña la velocidad de reacción es mayor
porque hay más moléculas capaces de chocar con energía suficiente. Esta energía debe
comunicarse a las partículas para iniciar la reacción, pero luego el sistema nos devuelve dicha
energía cuando se forman los productos, totalmente en las reacciones exotérmicas (como en la
figura izquierda) o parcialmente (figura derecha) en las endotérmicas.
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Complejo activado
Ea Complejo activado
Ea
E E
Productos
Reactivos ΔH<0 Reactivos ΔH>0
Productos
Coordenada de reacción Coordenada de reacción
Reacción exotérmica Reacción endotérmica
Para una reacción genérica: A + B → productos

Puede sugerirse que A y B establecen una concentración de equilibrio del estado de
transición (AB)* y que esta nueva especie reacciona a continuación para formar los productos
finales. De esta forma: A + B → (AB)* → productos
El conocimiento de la estructura del estado de transición permitirá determinar el camino de la
reacción. El estado de transición es extremadamente inestable, una simple vibración puede destruir
sus enlaces formando los reactivos originales o los productos.
La teoría del estado de transición, al igual que la teoría de colisiones, queda muy lejos de
lograr el cálculo teórico completo de las constantes de velocidad. No obstante, ambas ayudan a
entender mejor las características moleculares de las reacciones en fase gaseosa y gran parte de
las que ocurren en disolución.
4. FACTORES QUE INFLUYEN EN LA VELOCIDAD DE REACCIÓN
Ya hemos visto que la constante de velocidad depende de la temperatura. Generalmente, la

elevación de la temperatura supone un aumento de la velocidad, que puede llegar hasta cuatro
veces por el aumento en 10 ºC.
Sabemos que la velocidad depende de los choques entre las moléculas reaccionantes. Por
tanto, todo aquello que los favorezca, en general, aumentará la velocidad de reacción. Entre ellos
pueden citarse los siguientes:
• Concentración de los reactivos.
Es lógico que el aumento de la concentración de los reactivos en disolución favorezca a la
velocidad, pues se darán más colisiones entre las moléculas.
• Naturaleza de los reactivos.
Hay sustancias que por su naturaleza química reaccionan con más rapidez que otras. En
general, podemos decir que las sustancias covalentes necesitan más energía de activación para
romper sus fuertes enlaces y reaccionan con lentitud. Las sustancias iónicas disueltas, cuyos enlaces
ya están rotos como consecuencia de la disolución, suelen reaccionar rápidamente a temperatura
ordinaria.
• Estado físico.
Habitualmente, las reacciones homogéneas entre gases o líquidos son más rápidas que las
heterogéneas, donde no están en la misma fase (o estado físico) todas las sustancias. Es evidente
que el número de colisiones es mayor en el primer caso.
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• Presión.
Si los reactivos se encuentren en estado gaseoso, influirá la presión, puesto que en este caso,
una variación de la presión implica una variación de la concentración.
• Grado de división de los reactivos.
Si los reactivos son sólidos, es importante el grado de división de las partículas, pues cuanto
más finas sean, la superficie efectiva de contacto será mayor y equivale al caso anterior del
aumento de concentración, donde se logra incrementar la velocidad.
Esta es la razón por la que, siempre que sea posible, las reacciones se realizan con los
reactivos en estado gaseoso, en estado líquido o en disolución.
• Presencia de catalizadores.
Existen sustancias cuya presencia en una reacción, incluso cuando actúan en cantidades
muy pequeñas, modifican notablemente la velocidad de reacción de las mismas. Los catalizadores
permiten aumentar la rentabilidad de muchos procesos de forma que pueden emplearse a nivel
industrial.
Los catalizadores pueden ser positivos y negativos o inhibidores.
Los catalizadores positivos aumentan la velocidad gracias a una disminución de la energía de
activación.
El catalizador no modifica las variables termodinámicas (ni entalpía, ni energía libre) sólo
afecta a la velocidad de la reacción, ya que proporciona un camino alternativo que requiere
menos energía de activación.
Con
Sin Catalizador
Ea Catalizador
reacción Ea Eá
Eá E reacción
E directa
reacción
reacción
directa inversa
inversa
Reactivos ΔH
Reactivos ΔH
Productos
Productos
Coordenada de reacción
Acción del catalizador positivo
Los inhibidores disminuyen la velocidad de reacción. Son muy útiles en la industria alimentaria,
como aditivos para la conservación de alimentos.
Podemos distinguir tres tipos de catálisis:
– Catálisis homogénea. Cuando el catalizador y los reactivos se hallan en la misma fases. Por
ejemplo, la hidrólisis de los ésteres se favorece con un catalizador ácido en fase líquida.
– Catálisis heterogénea. Los catalizadores heterogéneos o de contacto no están en la misma
fase que los reactivos. Suelen ser sólidos que actúan en reacciones entre gases o líquidos. Por
ejemplo, el hierro en la síntesis del amoniaco o el níquel en la hidrogenación de grasas o de
hidrocarburos insaturados.
– Catálisis enzimática. Los enzimas son proteínas que catalizan reacciones bioquímicas en el
metabolismo de los seres vivos. Se caracterizan por su eficacia, ya que pueden multiplicar la
14
velocidad millones de veces, y por su especificidad, pues cada enzima sirve para una determinada
reacción.
Cada enzima presenta unos centros activos que sólo “encajan” en el sustrato
correspondiente. Hay también ejemplos en la industria, como la fermentación alcohólica o la
fermentación láctica.
• Temperatura.
La velocidad de las reacciones químicas es muy sensible a la temperatura y se ha
encontrado experimentalmente que en general aumenta con ella.
En 1899, Svante Arrhenius calculó la variación de la velocidad de reacción con la
temperatura. Observó que la constante de velocidad k y la temperatura absoluta podían
relacionarse mediante la ecuación empírica:
B
B −
log k = A − ⇒ k = Ae T
T
En la cual A y B son constantes características de la reacción.
Ea
−
Esta ecuación fue interpretada más tarde por Arrhenius, que le dio la forma: k = Ae RT
Donde Ea es la energía de activación, y R la constante de los gases. En forma logarítmica la

ecuación resulta:
Ea
ln k = − + ln A
RT
Si se representa ln k frente a 1/T se ha de obtener una recta. Las constantes Ea y A se pueden
determinar a partir de la pendiente y la ordenada en el origen, tal y como vemos en la figura:
ln k
1/T
Derivando la ecuación de Arrhenius en su forma logarítmica con respecto a la temperatura:
d ln k E
= a2
dT RT
Ecuación que se puede integrar entre dos valores de la temperatura, suponiendo que Ea es
prácticamente independiente de la temperatura en el intervalo considerado:
k2 Ea
T2
∫k1
d ln k = ∫
T1 RT 2
dT
k 2 Ea ⎛ 1 1 ⎞
Finalmente obtenemos: ln = ⎜⎜ − ⎟⎟
k1 R ⎝ T1 T2 ⎠
Esta ecuación nos permite calcular la constante de velocidad k a una temperatura T2 si se
conoce su valor a otra distinta T1.
15
5. MECANISMOS DE REACCIÓN
Las teorías anteriores proporcionan un medio para interpretar procesos sencillos en los que la
eficacia de los choques entre moléculas exige que el número de moléculas implicado en el
choque sea pequeño. Este número se conoce con el nombre de molecularidad de la reacción,
que se define como el número de moléculas preciso para que su colisión simultánea produzca el
complejo activado.
La molecularidad, al igual que el orden de reacción, solo puede determinarse
experimentalmente, encontrándose que los choques eficaces de dos moléculas son los más
frecuentes. Los choques trimoleculares son poco frecuentes y colisiones simultáneas de más de tres
moléculas son prácticamente imposibles.
En resumen, solo las reacciones de molecularidad 2 ó 3 tendrán una velocidad de reacción
apreciable. Sin embargo existen reacciones de molecularidad aparente superior, que se producen
a veces de forma rápida.
La explicación de este hecho se basa en la suposición de que en estos casos el proceso no
discurre en la forma expresa en la ecuación estequiométrica, sino mediante una serie consecutiva
de pasos sencillos, cuyo conjunto recibe el nombre de mecanismo de reacción. En estos pasos
intermedios son habitualmente de orden 2 y la etapa que sea la más lenta será la que condicione
la velocidad de reacción, denominándose etapa determinante de la velocidad.
Incluso para las reacciones trimoleculares, se ha sugerido un mecanismo de reacción en dos
etapas. Así por ejemplo para la reacción: 2 NO + Cl2 (g) → 2 ClNO
Se propone el siguiente mecanismo:
Etapa 1: NO + Cl2 → Cl2NO (rápida)
Etapa 2: Cl2NO + NO → 2 ClNO (lenta)
La constante de equilibrio de la primera etapa viene dada por: K =

[Cl 2 ON]
[NO] [Cl 2 ]
La velocidad de formación del producto viene dado por la segunda etapa, que es la etapa
lenta, determinante:
v = k2 [Cl2ON] [NO] = k2 K [NO] [Cl2] [NO]
v = k[NO]2[Cl2]
Que es una reacción de tercer orden con k = k2 K.
Muchas reacciones tienen lugar mediante un mecanismo en el que hay una o varias etapas
en las que, además de formarse los productos, se regenera algún reactante, formando así una serie
de etapas encadenadas que se repiten indefinidamente.
6. CONCLUSIÓN
Sabemos que la termodinámica nos dice si un proceso químico es factible, gracias al

conocimiento de la variación de la energía libre de Gibbs. Pero ese parámetro no nos aclara nada
acerca de la rapidez. Podemos encontrarnos con la paradoja de una reacción muy favorecida
termodinámica-mente, es decir, con una variación de energía libre mucho menor que cero, y que
no se verifique realmente. Ello se debe a la cinética de la reacción. Este caso debe tratarse de una
reacción muy lenta y por eso no observamos los cambios.
Así pues, la Cinética química estudia la velocidad de las reacciones químicas, los factores
que influyen en la velocidad y el mecanismo mediante el cual tienen lugar. Es lógico que la
cinética tenga mucho que decir en los procesos industriales, pues en ellos el factor tiempo casi
siempre es decisivo. Para que una reacción química sea de interés industrial, es necesario que sea
rápida. Las reacciones pueden acelerarse empleando determinados reactivos, aumentando la
concentración y superficie de contacto de estos, variando la temperatura y utilizando
16
catalizadores que consiguen rebajar la energía de activación del proceso, abriendo un inmenso
abanico de posibilidades para la industria química.
En definitiva, el conocimiento de la cinética de las reacciones y el estudio de la acción de los
catalizadores son unos pilares básicos en la investigación de nuevos procesos químicos de interés
industrial. Además, la inmensa mayoría de las reacciones metabólicas son catalizadas por enzimas
u otras sustancias, lo que todavía da más importancia, si cabe, a los estudios cinéticos.
BIBLIOGRAFÍA
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VV. AA.: Lengua Española. Nivel
17
TEMA 51
CATÁLISIS
0. Introducción.
1. Características de los fenómenos
catalíticos.
2. ERecto sobre la energía de activación.
3. Tipos de catálisis.
4. Aplicaciones en la industria.
5. Naturaleza y propiedades catalíticas
de las enzimas.
6. Conclusión.
0. INTRODUCCIÓN
Sabemos que la termodinámica nos dice si un proceso químico es factible, gracias al
conocimiento de la variación de la energía libre de Gibbs. Pero ese parámetro no nos aclara nada
acerca de la rapidez. Podemos encontrarnos con la paradoja de una reacción muy favorecida
termodinámicamente, es decir, con una variación de energía libre mucho menor que cero, y que
no se verifique realmente. Ello se debe a la cinética de la reacción. Este caso debe tratarse de una
reacción muy lenta y por eso no observamos los cambios.
Así pues, la Cinética química estudia la velocidad de las reacciones químicas, los factores
que influyen en la velocidad y el mecanismo mediante el cual tienen lugar. Es lógico que la
cinética tenga mucho que decir en los procesos industriales, pues en ellos el factor tiempo casi
siempre es decisivo. Para que una reacción química sea de interés industrial, es necesario que sea
rápida. Las reacciones pueden acelerarse empleando determinados reactivos, aumentando la
concentración y superficie de contacto de estos, variando la temperatura y utilizando
catalizadores que consiguen rebajar la energía de activación del proceso, abriendo un inmenso
abanico de posibilidades para la industria química.
Antiguamente se creía que los catalizadores actuaban meramente por su presencia y no
intervenían en la reacción. Hoy sabemos que el catalizador interviene mediante la formación de
compuestos intermedios que rebajan la energía de activación del proceso, cambiando el curso de
la reacción.
En definitiva, el conocimiento de la cinética de las reacciones y el estudio de la acción de los
catalizadores son unos pilares básicos en la investigación de nuevos procesos químicos de interés
industrial. Además, la inmensa mayoría de las reacciones metabólicas son catalizadas por enzimas
u otras sustancias, lo que todavía da más importancia, si cabe, a los estudios cinéticos.
El presente tema aborda el fenómeno de la catálisis, abalizando su mecanismo de
actuación. Luego describiremos los tipos de catálisis y sus principales aplicaciones industriales.
Especial atención merecen las enzimas, los principales biocatalizadores, que juegan un papel
decisivo en el metabolismo de los seres vivos, por lo que analizaremos en detalle su clasificación y
su mecanismo de actuación.
18
1. CARACTERÍSTICAS DE LOS FENÓMENOS CATALÍTICOS
La catálisis posee las siguientes características:

- El efecto es notable, bastando pequeñas cantidades de catalizador para conseguir
incrementos enormes de la velocidad, con frecuencia de varios órdenes de magnitud.
- El catalizador siempre se recupera por completo y en el mismo estado que antes de la
reacción, por lo que, al menos formalmente, la reacción global es la misma, y el catalizador no
interviene en apariencia. Obviamente, el catalizador modifica el mecanismo de reacción.
- Los parámetros termodinámicos de la reacción tampoco se modifican (constante de
equilibrio, calor de reacción, etc.) lo que supone que el catalizador afecta por igual a la
velocidad de la reacción directa y a la inversa, pues su cociente es la constante de equilibrio.
Ocurre a veces que uno de los productos de la reacción actúa de catalizador (autocatálisis),
en cuyo caso la reacción empieza lentamente, para ir acelerándose a medida que aumenta la
presencia del catalizador. Un ejemplo de autocatálisis lo constituye la descomposición de la
estibina, SbH3 en hidrógeno y antimonio, que actúa como catalizador.
2. EFECTO SOBRE LA ENERGÍA DE ACTIVACIÓN
• Disminución de la energía de activación

Sea una reacción elemental en la que el reactivo S, que se suele denominar sustrato, da
lugar, después de reaccionar, al producto o productos finales. En ausencia de catalizador, la
reacción transcurrirá a través de la formación de un complejo activado que llamaremos S*:
S → S*,
S* → Productos S*
Con una energía de
activación Ea tal y como Ea
destacamos en el diagrama Sin Catalizador SC*
de energía de la siguiente
figura: E Eá
Reacción catalizada
Reactivos ΔH
Productos
En presencia de un catalizador C, la reacción transcurrirá por otro camino, a través de la

formación de un complejo activado distinto, en el que de alguna manera interviene el catalizador,
llamado complejo sustrato–catalizador, SC*:
S+ C → SC*
SC* → C + productos
La energía de activación Ea' es ahora menor, y, por consiguiente, la velocidad de reacción
será mayor.
19
Así pues, desde el punto de vista molecular, podemos definir al catalizador como aquella
sustancia capaz de formar complejos activados de menor energía de activación que el de la
reacción original.
El hecho de que la reacción transcurra por mecanismo catalítico no significa que no se
desarrolle también paralelamente por el ordinario. En efecto, si bien es cierto que la mayoría de los
choques eficaces lo serán por mecanismo catalítico, puesto que se necesita menor energía,
siempre habrá choques eficaces que generen una energía superior, capaz de llevar la reacción
por mecanismo no catalizado. Sin embargo, como la reacción no catalizada suele ser mucho más
lenta, puede despreciarse para el cálculo.
Esta es también la razón de que no existan catalizadores negativos, capaces de disminuir la
velocidad de una reacción, ya que eso significaría que la reacción debería transcurrir a través de
un mecanismo con mayor energía de activación que la del no catalizado en lugar de por el cauce
más fácil, que es el no catalizado. Lo que sí existen son sustancias llamadas inhibidores que
disminuyen la velocidad de una reacción, pero por otro mecanismo diferente, generalmente
bloqueando el camino normal de reacción por combinación del inhibidor con alguno de los
productos intermedios. En estos casos el inhibidor se consume durante la reacción, aunque a veces
en cantidades tan pequeñas que puede inducir a creer que no se ha alterado y, en consecuencia,
se comporta como un catalizador.
• Especificidad de los catalizadores

Los catalizadores son específicos en el sentido de que una determinada especie química que
actúa como catalizador en una reacción puede no ejercer ningún efecto sobre otra distinta. Con
frecuencia, en el caso de reacciones paralelas, tan frecuentes en Química Orgánica, los
catalizadores son capaces de dirigir la reacción hacia la obtención de unos productos u otros. Así,
la descomposición del etanol a 350 °C conduce a la obtención de agua y etileno, o bien
hidrógeno y acetaldehído, según que el catalizador sea alúmina o los metales cobre y níquel:
CH3–CH2–OH ⎯Al
⎯2⎯O3
→ CH2=CH2 + H2O
CH3–CH2–OH ⎯⎯⎯→ CH3–CHO + H2
Cu , Ni
En ambos casos se trata de reacciones termodinámicamente espontáneas, es decir, que

ambas transcurren sin catalizador, aunque a muy pequeña velocidad. Al añadir uno de los
catalizadores se aumenta específicamente la velocidad de uno de los procesos, hasta el punto de
que el otro no es significativo. Existen catalizadores tan enormemente específicos que incluso
catalizan de forma exclusiva una reacción concreta; el ejemplo más notable son las enzimas.
También existen otros, por el contrario, muy poco específicos, que catalizan gran número de
reacciones, como son los ácidos y las bases.
3. TIPOS DE CATALISIS
La catálisis puede dividirse en dos grandes tipos: homogénea y heterogénea.

En la catálisis homogénea, tanto el catalizador como los reactivos se encuentran en la misma
fase, normalmente líquida.
En la catálisis heterogénea el catalizador se encuentra en distinta fase que los reactivos. Los
límites de fase o de superficie actúan como catalizadores, aumentando la velocidad de las
reacciones químicas. Este tipo de catálisis se caracteriza por ser, en general, muy específica y la
velocidad de reacción es función, no de la masa del catalizador, sino de su superficie,
Un caso especial intermedio es la biocatálisis que, si bien es formalmente homogénea por
tener lugar en disolución acuosa de todas las sustancias, incluido el catalizador, posee algunas de
las características de la catálisis heterogénea. La razón estriba en que los biocatalizadores son
macromoléculas que se encuentran en dispersión coloidal y poseen determinados puntos activos
20
sobre los que se cataliza la reacción, de forma análoga a como sucede en la superficie de la
catálisis heterogénea.
• Catálisis homogénea. Catálisis ácido–base

Este tipo de catálisis suele ser poco específica y la velocidad de reacción es función de la
concentración del catalizador. Dentro de la fase líquida la catálisis más importante, con mucha
diferencia, es la ácido–base. Las propiedades catalíticas de los ácidos y de las bases representan
una importante faceta del comportamiento ácido–base. Por otra parte, su escasa especificidad
hace que sean muy numerosas las reacciones catalizadas por los ácidos, las bases o ambos tipos
de sustancias.
Si nos fijamos en la descomposición de ácido fórmico (HCOOH): HCOOH → CO + H2O
Se ha de transferir un H de una parte a otra de la molécula rompiendo un enlace C–O y esto
requiere mucha energía por lo cual la reacción es lenta por precisar una alta activación. La
secuencia de la reacción catalizada no requiere que se transfiera el átomo de H, por lo que la
energía de activación será menor y el proceso más rápido.
HCOOH + H+ → (HCOOH2+) → (H–C=O)+ + H2O → CO + H+ + H2O
Se habla de catálisis ácido–base específica cuando el catalizador es el ión hidrógeno (H+) o
el ión hidróxido (OH–).
Se ha observado que en las reacciones catalizadas por estos iones la reacción obedece a
una cinética de orden 1 respecto al catalizador. Así, por ejemplo, si la especie catalítica es el ión
hidrógeno, la reacción puede simplificarse de la siguiente manera:
S + H+ → H+ + productos
Experimentalmente se comprueba que la ecuación de la velocidad es: v = k H + [H + ] [S ]
Donde kH+ es la constante catalítica, el producto k H + H [ ] la constante de velocidad y [S] la
+
concentración del sustrato o el producto de las concentraciones, cuando son varios los reactivos,
elevadas a coeficientes que, en un tratamiento más general, no tienen por qué coincidir con los
coeficientes estequiométricos. Se ha visto igualmente que, en general, estas mismas reacciones son
catalizadas también por los iones hidróxido, siendo en este caso la ecuación de la velocidad:
v = k OH − [OH − ] [S ]
Teniendo en cuenta que en una reacción real tiene lugar simultáneamente la reacción no
catalizada, la catalizada por iones H+ y la catalizada por iones OH–, la velocidad será:
v = k o [S ] + k H [H + ] [S ] + k OH − [OH − ] [S ]
Sacando factor común [S] resulta: v = ( k o + k H [H + ] [
+ k OH − OH − ] ) [S ] = K [S]
La constante global de velocidad es K y ko representa la constante que corresponde a la
velocidad de la reacción en ausencia de catalizador y, en realidad, en ausencia de agua, ya que
esta genera iones hidrógeno e iones OH–. Recordando el valor del producto iónico del agua: Kw =
[H+] [OH–], se puede escribir que:
K W k OH −
K = k o + k H [H + ] +
[H ]+
Como puede verse, la constante de velocidad depende del pH, dependencia que está
subordinada en parte al valor de las distintas constantes parciales.
Si se pretende un mayor rigor se deberán utilizar expresiones en función de actividades en
lugar de concentraciones.
• Catálisis heterogénea
Aunque son posibles diversas combinaciones, la más frecuente en la catálisis heterogénea es
que el catalizador sea sólido y los reactivos se encuentren en fase gaseosa. Para que el catalizador
21
pueda intervenir en la reacción, ésta deberá tener lugar sobre él y, dado que los gases no se
difunden fácilmente dentro de un sólido, la reacción ha de ocurrir precisamente sobre la superficie
del catalizador. Al ser un fenómeno superficial interesa que el catalizador presente una gran
relación superficie/volumen, con lo cual con poca cantidad de catalizador se consigue un gran
efecto catalítico. Los catalizadores llamados soportados consisten en una sustancia con actividad
catalítica depositada sobre un soporte formado por un material poroso. El proceso catalítico
constará, en general, de cinco etapas:
– Difusión de los reactivos hasta la superficie del catalizador, penetrando por los poros del
material en el caso de que éste sea poroso.
– Adsorción de los reactivos sobre la superficie del catalizador, pudiendo darse tanto la
quimisorción como la fisisorción. La adsorción química conduce a una drástica ruptura o relajación
de los enlaces de las moléculas adsorbidas y así es fácil comprender que estas moléculas, o estos
fragmentos de moléculas, puedan entrar en reacción de forma totalmente diferente a como lo
hacen las moléculas en fase gaseosa no catalizada.
– Reacción o reacciones químicas superficiales, con una energía de activación mucho menor
que la correspondiente a la reacción no catalizada.
– Desorción de los productos, en virtud de la cual éstos abandonan la superficie del
catalizador y dejan sitio para que se repita todo el proceso catalítico.
– Difusión de los productos hacia fuera de los poros del catalizador.
La difusión es un proceso físico, regido por las leyes de la difusión. En la construcción de los
catalizadores heterogéneos se busca un equilibrio entre la velocidad de difusión, facilitada por el
tamaño grande de los poros y la superficie catalítica, facilitada por su tamaño pequeño.
La reacción es un proceso químico. La adsorción y la desorción participan del carácter físico
si hay fisisorción y del carácter químico en el caso de que se trate de quimisorción, que es lo más
frecuente. Como todos los procesos químicos, existirá la correspondiente energía de activación,
que en todo caso, es menor que la correspondiente al proceso no catalizado.
La catálisis heterogénea presenta algunas peculiaridades. En primer lugar, la adsorción se
produce preferentemente sobre centros activos, constituidos, por ejemplo, por defectos cristalinos u
otro tipo de heterogeneidades de la superficie. Esto explica la gran facilidad con que los
catalizadores son envenenados, ya que determinadas impurezas pueden formar enlaces más o
menos permanentes con estos centros. Por otra parte, la adsorción y otros factores geométricos
determinan la especificidad de estos catalizadores, que puede llegar a ser extrema. Los metales de
transición y sus compuestos funcionan como catalizadores efectivos debido a que sus orbitales d
vacíos pueden aceptar electrones de los reactivos para formar intermedios y que estos se
descompongan subsiguientemente para formar productos. Los metales Pd, Ni y Pt se usan
frecuentemente en estado de división finísimo para aumentar su superficie efectiva.
Los convertidores catalíticos de los automóviles usan metales nobles y óxidos de metales de
transición para catalizar la descomposición del combustible no quemado y de los gases de la
combustión. Así, para el isooctano la reacción sería:
2 C8H18 (g) + 25 O2 (g) ⎯⎯ ⎯→ 16 CO2 (g) + 18 H2O (g)
Pt , NiO
Y las reacciones de catálisis, llamada de tres vías, son .

2 NO (g) ⎯Pt
⎯,NiO
⎯→ N2(g) + O2 (g)
2 CO (g) + O2 (g) ⎯⎯ ⎯→ 2 CO2 (g)
Pt ,NiO
2 SO2 (g) + O2 (g) ⎯⎯ ⎯→ 2 SO3 (g)

Pt ,NiO
Las características principales de todas las fases de uno de estos procesos, la formación de
CO2, son las siguientes:
- Adsorción: las moléculas de reactivo se adhieren al catalizador. Las de oxígeno se unen
débilmente con ambos oxígenos y la de CO más firme a través del C.
CO (g) → CO (superficie)
22
O2 (g) → O2 (superficie)
- Activación: la molécula de oxigeno se disocia quedando más firmemente a la superficie del
catalizador: O2 (superficie) → 2 O (superficie)
- Reacción: las moléculas de CO2 quedan débilmente unidas al catalizador.
CO (superficie) + O (superficie) → CO2 (superficie)
- Desorción: el CO2 abandona la superficie dejando espacio a nuevas moléculas de reactivo:
(regeneración del catalizador).
CO2 (superficie) → CO2 (g)
• Tipos de catalizadores
Las reacciones susceptibles de ser catalizadas heterogéneamente, así como las sustancias
que las catalizan, pueden ser divididas en dos grandes grupos:
- Redox. En estas reacciones hay transferencia de electrones de un reactivo a otro a través
del catalizador y, por lo tanto, éste debe ser una sustancia capaz de cederlos o aceptarlos con
facilidad. Los catalizadores de este tipo son metales de transición u óxidos semiconductores de
dichos metales, capaces de alterar fácilmente la composición electrónica de sus bandas de
conducción: Pt, Pd, Co, Fe, Ag, Cr2O3 V2O5, MnO, etc.
Entre las reacciones de interés industrial que son catalizadas por este mecanismo se
encuentran hidrogenaciones de elementos, como la síntesis del amoníaco por el método de
Haber–Bosch, oxidación del SO2 a SO3 en la obtención del ácido sulfúrico, obtención de olefinas a
partir de parafinas y polimerización de estas olefinas.
- Ácido–base. Tienen las mismas características que en la catálisis homogénea, excepto que
ahora el catalizador se encuentra en fase sólida. Como catalizadores se emplean óxidos que sean
ácidos o bases de Lewis, entre los que destacan la sílice (SiO2) y la alúmina (Al2O3). En cuanto a
reacciones a destacar, pueden citarse hidrataciones como la del acetileno a acetaldehído,
adiciones para obtener derivados halogenados a partir de olefinas, craqueo del petróleo, etc.
4. APLICACIONES EN LA INDUSTRIA
La catálisis juega un papel primordial en la industria, y son muy escasos los procesos
industriales no catalizados. Vamos a exponer a continuación algunos procesos industriales más
conocidos como son la síntesis del amoniaco, la fabricación del ácido sulfúrico y nítrico y la
hidrogenación de enlaces múltiples en compuestos de carbono.
• Síntesis del amoniaco

El amoniaco se obtiene industrialmente de sus elementos constituyentes, hidrógeno y
nitrógeno, que, a su vez, se preparan de forma fácil y barata partir del agua y del aire,
respectivamente:
N2 (g) + 3 H2 (g) → 2 NH3 (g) ∆Hº = –92,6 KJ
Como la reacción es exotérmica, cuanto más se eleva la temperatura más se dificulta la
formación de amoniaco al desplazar el equilibrio hacia la izquierda. La utilización de temperaturas
bajas plantea, en cambio, problemas de orden cinético, puesto que disminuye la correspondiente
velocidad de reacción. Para mejorar el rendimiento resulta indispensable utilizar un catalizador. La
reacción se efectúa en horno tubular especial, llamado conversor, que contiene un catalizador de
hierro–óxido de hierro. El procedimiento, que fue propuesto en 1913 por los alemanes Haber y
Bosch, requiere elevadas presiones (100–300 atmósferas) y temperaturas entre 400 y 600 °C.
Primero, las moléculas de H2 y N2 se unen a la superficie del catalizador, lo que debilita los
enlaces covalentes de las moléculas favoreciendo su disociación. Los átomos de H y N, muy
reactivos, se combinan formando NH3 que abandona la superficie.
La reacción se ilustra con la figura de la página siguiente.
23
N H N H H N
Fe Fe Fe Fe Fe Fe Fe
H H
N NH3
H
Fe Fe Fe Fe
• Obtención del ácido sulfúrico

El ácido sulfúrico ha sido tradicionalmente el compuesto cuyo consumo (y por lo tanto
producción) se consideraba el indicador más fiable del nivel de desarrollo industrial de un país.
Durante mucho tiempo se ha estado obteniendo mediante el método de las cámaras de plomo,
hasta que el desarrollo de los catalizadores y el conocimiento de la cinética de las reacciones
catalizadas hizo posible su sustitución ventajosa por el método de contacto:
1) S (s) + O2 (g) → SO2 (g)
2) 2 SO2 (g) + O2 → 2 SO3 (g)
3) SO3 (g) + H2O (l) → H2SO4 (aq)
La clave para la producción de ácido sulfúrico por este último método estriba en la oxidación
reversible del SO2 a SO3 sobre un catalizador sólido, que en un principio fue platino y actualmente
pentóxido de divanadio (V2O5) por razones de economía, resistencia a los venenos a los que el
platino es tan vulnerable, y velocidad de reacción.
La oxidación del SO2 se efectúa en una torre donde se encuentra el catalizador finamente
dividido y colocado sobre un soporte adecuado, con el fin de ofrecer una superficie eficaz
máxima.
Previamente la mezcla de SO2 y aire ha debido pasar por un cambiador de calor, donde
alcanza una temperatura óptima para un mayor rendimiento de la reacción reversible: En el caso
de que el catalizador sea V2O5 esa temperatura es de unos 400 °C.
• Obtención del ácido nítrico

En la manufactura del ácido nítrico se sigue el llamado proceso Ostwald, que comienza con
una oxidación de amoniaco a unos 800°C, catalizada por rodio–platino, seguida de otros procesos
sin catálisis:
1) 4 NH3 (g) + 5 O2 (g) → 4 NO (g) + 6 H2O (g)
2) 2 NO (g) + O2 (g) → 2 NO2 (g)
3) 2 NO2 (g) + H2O (l) → H NO2 (aq) + HNO3 (aq)
4) 3 HNO2 (aq) → HNO3 (aq) + H2O (l) + 2 NO (g)
El NO generado se puede reciclar para el proceso del segundo paso.
24
• Hidrogenación de enlaces múltiples

La hidrogenación catalítica fue descubierta por Sabatiers y Senderen y es de importancia
vital en algunas industrias. Citaremos el proceso de conversión de etileno en etano, catalizada por
Ni–Pt, que se encarga de debilitar el enlace H–H:
H2 + CH2=CH2 → CH3–CH3
etileno etano
La hidrogenación catalítica de la hulla (proceso Bergius) y de los aceites de esta así como los
del petróleo y los procedentes del pescado son ejemplos interesantes en los que se usan
catalizadores de óxidos de cobalto y molibdeno o sulfuros de wolframio o níquel sobre soportes de
alúmina, con temperaturas entre 300 y 440°C y presiones entre 35 y 60 atmósferas.
5. NATURALEZA Y PROPIEDADES CATALÍTICAS DE LAS ENZIMAS
En los seres vivos la práctica totalidad de las reacciones químicas están catalizadas por unas
sustancias denominadas enzimas. Los biocatalizadores o enzimas son macromoléculas de carácter
proteico, de peso molecular muy diverso. Algunas enzimas constan sólo de la molécula de
proteína, aunque la mayoría debe su actividad a la asociación entre una proteína (que recibe el
nombre de apoenzima) y otras sustancias no proteicas que se denominan coenzimas, si no están
unidas covalentemente al grupo proteico, y grupo prostético, cuando sí lo están. El conjunto se
llama holoenzima. Cuando en una reacción intervienen varias moléculas proteicas, cada una de
ellas con su actividad particular sobre el conjunto de la reacción, se dice que se trata de un sistema
enzimático. Las enzimas se conocen por sus nombres triviales, aunque existe una nomenclatura
sistemática donde el nombre se refiere al sustrato sobre el que actúa y a la reacción que tiene
lugar. En ambos casos, la terminación del nombre es con el sufijo –asa.
La clasificación de las enzimas se basa en la reacción catalizada y no en la composición
química de la enzima. De esta forma, se han dividido en seis grandes grupos:
- Oxido–reductasas, que catalizan reacciones de oxidación–reducción, actuando sobre
grupos –OH; –C=O; –CH=CH–; –CH–NH2; –CH–NH– y NADH y NADPH (nicotín–adenín–dinucleótido e
idem–fosfato).
- Transferasas, que catalizan reacciones en las que un grupo funcional es separado de una
molécula y fijado a otra; por ejemplo grupos aldehídicos o cetónicos, acilo, glucosilo, fosfato u otros
con azufre.
- Hidrolasas, reacciones de hidrólisis o transferencia de grupos funcionales al agua. Actúan
pues, sobre ésteres, enlaces glucosídicos, enlaces peptídicos y anhídridos de ácido.
- Liasas, adición de grupos a dobles enlaces como C = C, C = O y C = N.
- Isomerasas, transferencia de grupos en el interior de la molécula para formar isoméros.
- Ligasas o sintetasas, forman diversos enlaces acoplados a la ruptura de ATP que
proporciona la energía necesaria y con eliminación, frecuentemente, de una molécula de agua.
(reacciones de síntesis)
Las enzimas, como catalizadores, poseen características que las hacen intermedias entre los
homogéneos y los heterogéneos. Con los primeros tienen en común el que actúan en solución o
dispersión acuosa. Pero desde el punto de vista del mecanismo de actuación se asemejan más a
los heterogéneos. En efecto, la enzima se caracteriza porque su actividad está localizada en unas
pequeñas regiones llamadas centros activos y actúa por asociación del sustrato (sustancias iniciales
de la reacción enzimática) sobre dichos centros y posterior reacción. El paralelismo con las
irregularidades superficiales de los catalizadores heterogéneos y la quimisorción en las mismas es
evidente. Este comportamiento hace que se describa la actividad enzimática como el modelo,
llave–cerradura, como muestra la figura:
25
sustrato productos
enzima
El sustrato se une a una posición activa de la molécula de enzima, la reacción tiene lugar y
después las moléculas producto abandonan la posición activa dejando en libertad a la molécula
de enzima para unirse con otra de sustrato. Para que se establezca un complejo, el sustrato y la
enzima deben tener estructuras similares, de ahí el término llave cerradura. La mayoría de la
actividades enzimáticas ocurren a unos 37°C (temperatura corporal) y si la temperatura crece
demasiado, la enzima pierde su efectividad ya que se modifica su estructura y como
consecuencia, sus posiciones activas.
Otra característica a destacar de las enzimas, que las asemeja igualmente con los
catalizadores heterogéneos, es su enorme especificidad, que se traduce en tres aspectos:
– Especificidad de reacción. Una deshidrogenasa catalizará siempre una reacción de
deshidrogenación y una hidrolasa, una de hidrólisis.
– Especificidad de sustrato. Cada enzima opera sobre un sustrato privilegiado portador de un
grupo de átomos sobre los que tiene lugar la reacción.
– Estereoespecificidad. La casi totalidad de las biomoléculas posee, al menos, un carbono
asimétrico, pudiendo existir en dos formas ópticamente activas. Cada enzima actúa sólo sobre una
de estas formas, salvo en raras excepciones y si el producto posee también un carbono asimétrico,
se conserva la asimetría existente, sin racemización.
Se define la unidad internacional de actividad enzimática como la cantidad de enzima que
cataliza la transformación de un mol de sustrato por minuto. Recientemente se ha propuesto otra
unidad, el KATAL, que representa la cantidad de enzima que transforma un mol de sustancia por
segundo, y cuya subunidad más usual es el nanokatal. Esta actividad catalítica es muy grande en
las enzimas, al igual que en todos los catalizadores heterogéneos, cuando la relación
superficie/volumen es grande. Un ejemplo característico puede ser la digestión de la leche que es
un azúcar complejo:
Lactosa ⎯⎯⎯→ Glucosa + Galactosa
lactasa
Son del mismo tipo la hidrólisis del almidón, catalizada por la amilasa salival o ptialina y la
hidrólisis de la urea en amoníaco y dióxido de carbono catalizada por la ureasa, la primera enzima
aislada en forma cristalina en 1926 por J. B. Sumner.
• Cinética enzimática
Al igual que ocurre en las reacciones catalizadas heterogéneamente, cabe esperar que la
cinética de las reacciones catalizadas por enzimas tengan una cinética complicada. Sin embargo,
existe un modelo bastante simple, denominado de Michaelis–Menten, basado en la aproximación
del estado estacionario, que lo cumplen bastantes enzimas. Este modelo supone un mecanismo de
dos pasos, el primero de los cuales es un equilibrio:
k1
1) E + S ⇌ ES*
k–1
Suponemos para el k2 mecanismo anterior, en
primer lugar, que la etapa lenta 2) ES* → E + productos determinante es la 2 y, en
26
segundo lugar, que la primera es lo suficientemente rápida como para que se alcance el equilibrio.
Por otra parte, en la práctica de los estudios enzimológicos lo que interesa es el cálculo de las
velocidades iniciales, esto es, la rapidez con la que se alcanza el estado estacionario. De esta
forma se puede suponer sin error que la segunda etapa no es reversible y que la concentración de
sustrato es igual a la inicial [S]o. Si además, suponemos que la enzima sólo puede estar como E o
como ES*, esto equivale a suponer que:
[E]o= [E] + [ES*] ;
Y la velocidad a la cual aparece el producto
v = k2[ES*]
Puesto que [E]o es pequeña y el complejo intermedio es inestable, con lo cual [ES*] será muy
pequeña, podemos suponer que la concentración de [ES*] se mantiene constante (estado
estacionario) y así, las velocidades de formación y destrucción de ES* deben ser iguales:
d[ES * ]
= k 1 [E][S ] − k −1 [ES * ] − k 2 [ES * ]
dt
[ ]
d ES *
[ ]
= k 1 [E]o [S ] − (k 1 [S ] + k −1 + k 2 ) ES * = 0
dt
k 1 [E]o [S ]
[ ]
ES * =
k −1 + k 2 + k 1 [S ]
Y como la última etapa es la que controla la velocidad, ésta valdrá:
k 1 k 2 [E]o [S ]
[ ]
v = k 2 ES * =
k −1 + k 2 + k 1 [S ]
k 2 [E]o
Y dividiendo entre k 1 [S ] resulta: v =
KM
+1
[S ]
k −1 + k 2
Donde KM = es la constante de Michaelis–Menten. La velocidad referida a
k1
v máx
condiciones iniciales puede expresarse como: v o =
K
1+ M
[S ]o
Expresión conocida como la ecuación de Michaelis–Menten, siendo vmax= k2[E]o.
Las velocidades inicial y máxima
suelen ser de orden 1 respecto de la vmax
enzima pero de orden complejo
respecto del sustrato. En la siguiente
figura se muestra la dependencia de vo v
con [S]o. A concentraciones altas de v
v = máx
sustrato, vo tiende al limite vmax y este Km
valor corresponde al caso en que toda
la enzima está en la forma ES* y no
queda E libre o lo que es lo mismo, si [S]
o → ∞, el equilibrio inicial estará
completamente desplazado a la
derecha.
Sin embargo, cuando la

[S ]o
27
KM
concentración de sustrato es baja, [S]o→0 y, por tanto, >>1, con lo que la ecuación se reduce
[S ]o
k2 v
a: v o = [E]o [S ]o = max [S ]0
KM KN
Expresión que corresponde a un cinética de primer orden para sustrato y enzima como se
refleja en la figura anterior con la recta inicial.
Una explicación sería recordar que cada molécula de enzima tiene uno o más puntos activos
a los que se debe unir el sustrato para que tenga lugar la reacción. Cuando la concentración de
sustrato es baja, la mayoría de los puntos activos están desocupados y al aumentar [S]o la cantidad
de puntos activos ocupados se incrementa y, por consiguiente, también lo hace la velocidad del
proceso. A concentraciones muy altas de sustrato, prácticamente todos los puntos activos estarán
ocupados permanentemente, por lo que la velocidad de reacción es indiferente al aumento de
concentración inicial de S.
Veamos finalmente el significado físico de KM. Según la ecuación de Michaelis–Menten, las
dimensiones de esta constante deben ser las de [S]o y al ser el segundo paso del equilibrio más
k −1
lento que el primero, k2 << k1, y así, KM ≅ , con lo cual este valor representa la constante del
k1
equilibrio: ES* → E + S
El cual establece la disociación del complejo, por lo que KM nos medirá la afinidad entre el
sustrato y la enzima. Su valor se puede calcular a partir de la gráfica anterior, ya que en el punto de
vo = ½ Vmáx, corresponde a [S]o = KM, aunque no siempre se alcance el límite asintótico con
seguridad. Existen igualmente variantes como sería representar 1/vo frente a 1/[S]o:
1 1 K 1
= + M
v o v max v max [S ]o
1/vo
Pendiente = K M
v max
−1 1
KM v max
1/[S]o
KM 1
Vemos que la pendiente sería: y la ordenada en el origen: .
v max v max
6. CONCLUSIÓN
La catálisis permite que muchos procesos adquieran la rentabilidad suficiente para su

explotación industrial y constituye uno de los pilares de la industria moderna. Las ventajas que
ofrece un catalizador son abrumadoras: reacciones más rápidas y, con frecuencia, a temperatura
y presión no muy altas, y la posibilidad de dirigir la reacción.
28
La catálisis es muy importante en el

campo de la Bioquímica, donde las
reacciones transcurren a través de
catalizadores muy específicos como son las
enzimas. El avance en este campo ha sido
espectacular. BIBLIOGRAFÍA
En los últimos años, la investigación REFERENCIAS
BABOR, J. A. e IBARZ, J. Química general
sobre la química enzimática ha permitido BIBLIOGRÁFICAS:
moderna. Editorial Marín. Barcelona. 1974.
aclarar algunas de las funciones vitales más BARROW, O. M. Química Física. Editorial
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Barcelona.VARÓ, E. y MARTÍNEZ
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sintetizada por científicos estadounidenses CASTELLAN, G. Fisocoquímica. Editorial
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propiedades de las que carecen las
lengua castellana
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sustancias naturales. Este potencial se ha
química. de los americanos.
Editorial Instituto 1988.
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visto ampliado actualmente por las universitario de lingüística Andrés
técnicas de ingeniería genética que han GLASSTONE,
Bello. Santa Tratado de química
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hecho posible la producción de algunas
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oración H. simple.
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enzimas en grandes cantidades,
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acelerando enormemente los resultados en
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Bruce focos, tópicos y curso
Química:
el tratamiento de muchas enfermedades comentarios.Editorial
Arco/Libros.Addison-Wesley
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nueva Química de
gramática general. McGraw-
la lengua
Hill, española.
1992. Madrid. Espasa-Calpe.
VV. AA.: Lengua Española. Nivel
29

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Francisco Javier Montiel Tosso

Jose Antonio Montiel Tosso

FÍSICA Y QUÍMICA III

Temario de oposiciones de FÍSICA Y QUÍMICA

Edificio CREA · Avda. de les Jacarandes nº 2 - loft 327

Sin título-1 2-3 27/02/2019 12:06:31

Jose Antonio Montiel Tosso

56.- Ácidos inorgánicos de importancia industrial. Obtención, estructura, propiedades y aplicaciones.

60.- Tipos de reacciones orgánicas. Mecanismos de reacción. Análisis de casos característicos.

61.- Métodos utilizados en la identificación de compuestos orgánicos: análisis cualitativo y cuantitativo.

62.- Hidrocarburos. Características, nomenclatura, obtención y propiedades. Identificación en el laboratorio

64.- Funciones oxigenadas y nitrogenadas. Características, nomenclatura, obtención y propiedades.

65.- Compuestos aromáticos. El benceno: estructura, obtención y propiedades. Otros compuestos

67.- Polímeros naturales. Propiedades y aplicaciones. Métodos de obtención de polímeros sintéticos.

73.- Ecología. Poblaciones, comunidades y ecosistemas. Componentes e interacciones en un ecosistema.

74.- La salud y al enfermedad. La nutrición y la alimentación humanas. La reproducción y la sexualidad

La velocidad de reacción es la rapidez con que los reactivos se transforman en productos.

1 Δ[A ] 1 Δ[B] 1 Δ[C ] 1 Δ[D ]

• Ecuación de velocidad y orden de una reacción

2. MÉTODOS PRÁCTICOS PARA SU DETERMINACIÓN

Cualquier estudio cinético de una reacción química incluye la determinación de la

• Ecuación integrada de velocidad

• Vida media o período de semirreacción

• Métodos para determinar el orden de reacción

de reacción cuando varía la concentración de inicio de uno de los reactivos, manteniendo

3. CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS

3.1. TEORÍA DE CHOQUES MOLECULARES

Consideremos el caso más sencillo de una reacción gaseosa: A + B → productos,

Donde no es el número total de moléculas de reactivo por unidad de volumen, es decir, la

Así, por ejemplo, en el caso de una

3.2. TEORÍA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN

La teoría de colisiones es una descripción ligada a la teoría cinético–molecular, pero sólo

Reactivos ΔH<0 Reactivos ΔH>0

Para una reacción genérica: A + B → productos

4. FACTORES QUE INFLUYEN EN LA VELOCIDAD DE REACCIÓN

Ya hemos visto que la constante de velocidad depende de la temperatura. Generalmente, la

Acción del catalizador positivo

Donde Ea es la energía de activación, y R la constante de los gases. En forma logarítmica la

La constante de equilibrio de la primera etapa viene dada por: K =

Sabemos que la termodinámica nos dice si un proceso químico es factible, gracias al

1. CARACTERÍSTICAS DE LOS FENÓMENOS CATALÍTICOS

La catálisis posee las siguientes características:

2. EFECTO SOBRE LA ENERGÍA DE ACTIVACIÓN

• Disminución de la energía de activación

En presencia de un catalizador C, la reacción transcurrirá por otro camino, a través de la

• Especificidad de los catalizadores

En ambos casos se trata de reacciones termodinámicamente espontáneas, es decir, que

La catálisis puede dividirse en dos grandes tipos: homogénea y heterogénea.

• Catálisis homogénea. Catálisis ácido–base

Y las reacciones de catálisis, llamada de tres vías, son .

2 SO2 (g) + O2 (g) ⎯⎯ ⎯→ 2 SO3 (g)

• Síntesis del amoniaco

• Obtención del ácido sulfúrico

• Obtención del ácido nítrico

• Hidrogenación de enlaces múltiples

5. NATURALEZA Y PROPIEDADES CATALÍTICAS DE LAS ENZIMAS

Sin embargo, cuando la

La catálisis permite que muchos procesos adquieran la rentabilidad suficiente para su

La catálisis es muy importante en el