El acetato de etilo es un liq ́ uido incoloro no residual, con un olor suave o afrutado

caracteriś tico de los ésteres. Es miscible con hidrocarburos, cetonas, alcoholes y

éteres y poco soluble en agua, 8.3 g de acetato por 100 ml de agua, pudiendo
aumentar la solubilidad con la temperatura. Se trata de un disolvente
moderadamente polar que es volátil, no tóxico (a no ser que se presente en elevada
concentración) y no higroscópico. Por su disposición molecular, es un aceptor débil
de puentes de hidrógeno y no es donador debido a la ausencia de un protón ácido
(un átomo hidrógeno enlazado de manera directa a un átomo electronegativo como
O, N o F).

Es un producto altamente inflamable, por lo que no se debe manipular o almacenar

cerca de llamas abiertas, calor o chispas, y requiere ventilación adecuada. No se
debe tampoco almacenar o mezclar con oxidantes fuertes, como cloro liq ́ uido y
́ eno concentrado. Es irritante de la piel y de las via
oxig ́ s respiratorias. Sin embargo,
se trata del disolvente orgánico de uso industrial menos tóxico; de hecho, no ha
habido casos de intoxicación humana por ingestión oral ni se han registrado efectos
secundarios crónicos que pudiesen ser asignados al acetato de etilo. No es un
compuesto corrosivo y de hecho puede ser almacenado en acero al carbono sin
recubrimientos especiales.

Propiedades físicas

En la tabla 1 se recogen las principales propiedades fiś icas del acetato de etilo.
El hecho de ser soluble en disolventes orgánicos no es un impedimento para que el
acetato de etilo forme azeótropos secundarios con este tipo de compuestos. En la
tabla 2 se recoge este comportamiento a presión atmosférica.

Además, también forma un azeótropo ternario con etanol y agua, con un punto de
ebullición de 70.3 ̊C, siendo su composición (% wt) 83.2 acetato de etilo, 7.8 agua
y 9.0 etanol como se puede comprobar en el diagrama ternario presentado en la
figura 2:

́ icas: la reactividad de los ésteres

Propiedades quim

Debido a las caracteriś ticas inherentes del acetato de etilo su comportamiento

́ ico se ve regido por la quim
quim ́ ica de los ésteres; debido a las múltiples
combinaciones de ácido y alcohol las propiedades de estos compuestos pueden
variar de manera considerable. A continuación se recogen reacciones tip ́ icas
́ de los ésteres
aplicables a la mayoria
Hidrólisis

Los ésteres se dividen en el ácido y el alcohol originales bajo la acción de la

humedad. Esta hidrólisis es catalizada tanto por ácidos (protones) como por bases
(iones hidroxilo), siendo el efecto catalit́ ico de estas últimas superior por lo que
industrialmente esta reacción se lleva a cabo en medio alcalino. Sin embargo, la
hidrólisis ácida es recomendable para la producción de ácidos puros.
La hidrólisis de ésteres empleando agua y un ácido mineral conduce a una
disolución en la que conviven en equilibrio el éster, el alcohol y el ácido carboxiĺ ico
libre. Para aislar el ácido puro (y por lo tanto que se complete la reacción de
hidrólisis) es necesario retirar el alcohol del ecosistema reactivo. La velocidad de
reacción es muy baja debido a la baja solubilidad del éster en agua. Por ello, desde
un punto de vista práctico se suelen ana ̃ dir compuestos aromáticos con azufre
(como el reactivo Twitchell) desarrollando la reacción a temperaturas elevadas y
bajo presión. Si se emplea una base la sal del ácido carboxiĺ ico se forma, generando
una reacción de saponificación; si se retira el ácido del sistema en equilibrio la
reacción se vuelve irreversible.
También es factible una hidrólisis enzimática empleando enzimas lipolit́ icas
especif́ icas (esterasas), que rompen los enlaces moleculares para dar una molécula
de alcohol y una de ácido, a una temperatura inferior a 40 C ̊ . Esto es lo que ocurre
por ejemplo en el interior del organismo humano: las lipasas, unas enzimas alojadas
en el páncreas, catalizan la ruptura de las grasas en ácidos grasos y glicerol. Estas
enzimas son particularmente efectivas en un rango de pH dominado por ácidos
débiles.

Transesterificación

Cuando los ésteres se calientan con alcoholes, ácidos u otros ésteres, el grupo
alcohol o el grupo ácido se pueden intercambiar prácticamente por completo en un
proceso que recibe el nombre de transesterificación, que se ve catalizado por la
presencia de ácidos o bases.
Lógicamente esta reacción puede oscilar en torno a tres vertientes diferentes:
intercambio del grupo alcohol (alcohólisis), intercambio del grupo ácido (acidólisis,
por ejemplo, la reacción del acetato de polivinilo con ácido butiŕ ico para dar butiral
de polivinilo) e intercambio éster-éster; todas son reacciones en las que gobierna el
equilibrio termodinámico y que se pueden llegar a convertir en irreversibles si algún
componente se va retirando de la mezcla de reacción.
El catalizador más empleando para llevar a cabo la reacción de transesterificación
es sodio en forma dispersa (pulverizado de manera fina); también se han utilizado
de manera habitual sales de estaño o compuestos de magnesio a nivel industrial,
ya que esta reacción juega un papel muy importante a gran escala y es importante
también a nivel de laboratorio y desde el enfoque de la quim ́ ica analit́ ica.
Este tipo de reactividad posibilita la reducción del punto de ebullición de los ésteres
al sustituir cadenas largas de alcohol por cadenas cortas (por ejemplo, metanol) y
facilita el trabajo si la esterificación directa con el alcohol deseado es muy difić il de
alcanzar debido a razones fiś icas (alto punto de ebullición, baja solubilidad o
elevada viscosidad); este último aspecto se trabaja mucho en la industria de los
 ́ eros: el polietileno de tereftalato (PET) se produce por la transesterificación
polim
del dimetil- tereftalato con etilenglicol, empleando sales de calcio y antimonio como
catalizadores.

Amonólisis

El amonia ́ co y los ésteres reaccionan para formar alcoholes y amidas. Esta reacción
es muy similar a la de hidrólisis, y se lleva a cabo en amonia ́ co en fase acuosa o
alcohólica. Ésteres pequeños proporcionan buenos rendimientos incluso a
temperatura ambiente, mientras que los ésteres de mayor tamaño molecular
requieren de mayores temperaturas y presión. Si se emplean aminas primarias o
secundarias, se forman las amidas N-sustituidas; las hidracinas dan lugar a las
correspondientes hidracidas.
Si los ésteres se ponen en contacto con amonia ́ co sobre un catalizador de alúmina
a elevadas temperaturas (400-500 °C), se produce de manera prácticamente
simultánea la deshidratación de las amidas intermediarias y los correspondientes
nitrilos se obtienen de manera directa.

Reducción

Bajo ciertas condiciones los ésteres se pueden reducir a alcoholes. Una reacción
clásica de este estilo es la Reducción de Bouveault-Blanc, desarrollada en 1904,
que actualmente solo se emplea para tareas de laboratorio dado que ha sido
sustituida por completo por la hidrogenación catalit́ ica. La ventaja de esta reacción
de Bouveault- Blanc es que únicamente el grupo éster se hidrogena, mientras que
los enlaces dobles carbono-carbono no se ven reducidos a enlaces simples; así es
útil para la sin
́ tesis de alcoholes insaturados a partir de ésteres insaturados.
En la actualidad, la reacción de reducción más comúnmente empleada es la
hidrogenación a 200-300 °C y presiones oscilantes entre los 100 y los 300 bar en la
presencia de catalizadores de cromito de cobre. Hay que tener presente que los
compuestos de azufre y los halógenos son venenos para este catalizador. Este
método proporciona grandes rendimientos y se emplea para la reducción a gran
escala de ácidos grasos obtenidos mediante fenómenos de transesterificación (por
ejemplo, el aceite de coco).
Esta reducción también se puede conseguir mediante la reacción de Grignard,
donde los ésteres reaccionan con los compuestos halogenados de magnesio
(organometálico); los ésteres procedentes del ácido metanoico dan alcoholes
secundarios, mientras que los otros ésteres proporcionan alcoholes terciarios. Los
rendimientos son elevados (aproximadamente del 95%), pero su uso actual se ciñe
a escala de laboratorio. Si se desean conseguir alcoholes de muy elevada pureza,
se puede recurrir a la reducción empleando hidruros metálicos (especialmente
hidruro de litio y aluminio).

Condensación de Claisen

La reacción de los ésteres con grupos metilo en presencia de compuestos alcalinos

(uno de los dos compuestos ha de ser enolizable), por ejemplo, el alcóxido de sodio,
da lugar a la formación de β-cetoéster. El ejemplo clásico es la condensación de
dos moléculas de acetato de etilo para dar acetoacetato. Este β-cetoéster (ésteres
de ácidos oxocarboxiĺ icos) se encuentra entre los compuestos intermedios más
importantes tanto en el laboratorio como en la industria.
Durante la hidrólisis con bases diluidas, estos ésteres se descomponen para dar
cetonas, alcoholes y dióxido de carbono; prácticamente cualquier cetona puede ser
sintetizada empleando este mecanismo de condensación. No obstante, en la
industria la condensación de Claisen ha sido sustituida por la sin ́ tesis del
acetoacetato (ácido acetoacético) a partir de los compuestos con dos grupos
cetona.

Pirólisis

Esta reactividad se produce cuando se alcanzan temperaturas superiores a los 400

°C sobre un agente inerte en tanto a la transmisión de calor, como puede ser el
cuarzo, los ésteres se descomponen en el ácido carboxiĺ ico correspondiente y en el
compuesto insaturado que corresponde al alcohol. Los ésteres de alcoholes
primarios con frecuencia conducen a α-olefinas, y el doble enlace no viaja a lo largo
de la cadena carbonatada. Hay que tener en cuenta que los ésteres de metilo y
otros ésteres sin átomos de hidrógeno en la posición β no dan productos de pirolisis
uniforme.
Cuando el compuesto se calienta a elevadas temperaturas en presencia de óxidos
metálicos como el óxido de torio o de calcio, los ésteres dan lugar a cetonas con
una rentabilidad muy elevada, con la parte alcohólica descartada como una olefina.
La reactividad quim ́ ica de los ésteres se sintetiza de manera muy gráfica en la figura
3.
Propiedades termodinámicas

Alternativas de producción

Existen numerosas formas para producir de manera industrial acetato de etilo;

algunas se emplean para producir todo el rango de ésteres y otras se usan para
producir ésteres individuales. Por ejemplo, la alternativa más empleada a nivel
comercial es la basada en la ruta de reacción delineada por la esterificación de
Fischer, que se emplea para producir todos los ésteres desde un punto de vista
industrial. El esquema de reacción en el que se basa fue descubierto por Emil
Fischer a finales del siglo XIX, siendo un claro ejemplo de sustitución nucleofiĺ ica
aciĺ ica basada en la electrofilicidad del carbono del grupo carbonilo y la
nucleofilicidad del alcohol.

Esterificación de Fischer

En el proceso de esterificación, el etanol y el ácido acético se mezclan junto a la

corriente de reciclo de acetato de etilo crudo en un sistema de destilación reactiva,
por lo que el recipiente destinado a cumplir como reactor actúa también como una
columna de destilación azeotrópica. Esta reacción de esterificación produce agua
como subproducto (como se puede constatar en la expresión estequiométrica que
rige los fenómenos quim ́ icos), siendo esta una rémora para la reacción (en términos
de limitación de equilibrio termodinámico) por lo que se recurre a su eliminación en
la columna de reacción tan pronto se va generando.
El producto condensado de cabezas se almacena en un decantador donde por un
proceso de separación fiś ica (diferencia de densidades) se separa en dos fases: la
fase más ligera -orgánica- se recicla parcialmente a la columna de reacción y la
corriente mezclada se alimenta a una segunda torre de destilación, donde el
producto de colas es una corriente cruda de acetato de etilo y el producto de
cabezas es un azeótropo ternario de acetato de etilo, etanol y agua, que se recoge
en un segundo decantador donde se divide en dos fases siguiendo el mismo
procedimiento de separación fiś ica: tras este fenómeno, la fase orgánica se recicla
a esta 2a columna mientras que la fase acuosa se combina con la fase acuosa de
la 1a columna para ser alimentada a una tercera columna de destilación, donde por
cabezas se obtiene el azeótropo ternario (que se recicla a la columna de reacción)
y por colas una corriente de residuo.
Puesto que la reacción de esterificación es una reacción reversible limitada por la
termodinámica, la conversión por paso está teóricamente estipulada por la Ley de
la Acción de las Masas a través de la constante de equilibrio basada en la relación
entre las concentraciones molares de productos y reactivos; por ello, con el fin de
solventar esta problemática es necesario utilizar muchas columnas de destilación
azeotrópicas, con el gasto energético que ello conlleva, además de problemas a la
hora de establecer la estrategia de control de la planta. Asimismo, utilizar etanol
procedente de instalaciones petroquim ́ icas (con cierta cantidad de agua) limita el
nivel de conversión de la reacción de esterificación por lo que para que sea viable
desde un punto de vista económico es necesario utilizar etanol con bajo contenido
en agua, que comercialmente es bastante caro.

Sumado a todo esto, hay que tener en cuenta el uso de más de un reactivo
(feedstock) con lo que lógicamente se van a incrementar los costes asociados a la
operación y mantenimiento de la planta; además, el ácido acético es un ácido con
propiedades altamente corrosivas, por lo que será necesario utilizar algún tipo de
material ingenieril con propiedades especiales, por ejemplo acero inoxidable, cuyo
precio de mercado es mucho más alto que el del acero al carbono o que el de los
aceros de baja aleación, de utilización mucho más común en la industria.

Reacción de Tishchenko a partir de dos moléculas de acetaldehído

La reacción de dismutación de dos moléculas de acetaldehid

́ o para formar acetato
de etilo sigue la ruta de reacción descubierta y estudiada por Tishchenko. La
reacción se ve catalizada por alcóxidos de aluminio y activada por cloruros de
aluminio o hierro. A pesar de que utilice un único compuesto no corrosivo como
reactivo, no se considera un proceso respetuoso con el medio ambiente debido a la
́ o, un compuesto tóxico.
gran dificultad de trabajar con el acetaldehid

A esto hay que sumar la dificultad provocada por la producción de agua, que debe
ser retirada continuamente durante la reacción puesto que su presencia puede
favorecer el desplazamiento del equilibrio hacia la formación de ácido acético en
vez de hacia el producto deseado. En estas circunstancias y teniendo estos
aspectos en consideración, es una alternativa prácticamente en desuso en la
actualidad. Por otra parte, esta reacción de dismutación es altamente exotérmica y
el reactor requiere de un potente sistema de enfriamiento, con el coste económico
que ello conlleva.
Por todos estos motivos se descarta automáticamente la utilización de esta
alternativa para la producción industrial de acetato de etilo, mismo sin entrar en
consideraciones relativas al propio proceso, ya que teniendo en cuenta los aspectos
relativos exclusivamente a la reacción se dispone de una cantidad de información
suficiente como para descartar esta alternativa de obtención.

Proceso Wacker-Hoechst + Reacción de Tishchenko

Los problemas de seguridad y salud derivados del manejo de grandes cantidades

de acetaldehid́ o son salvados siguiendo esta alternativa, que consta de dos fases
claramente diferenciadas. El reactivo es etileno que se oxida, en presencia de
catalizadores de cloruro de paladio, a acetaldehid ́ o siguiendo el proceso Wacker-
Hoechst; esta reacción quim ́ ica fue el primer caso de catálisis homogénea a escala
industrial con quim ́ ica basada en compuestos de organopaladio (compuesto
orgánico que contiene átomos de carbono y de paladio unidos por enlace quim ́ ico).
Hoy en dia ́ es la principal viá de obtenció n a nivel industrial de acetaldehid́ y se
o
puede acometer siguiendo dos estrategias diferentes: el proceso en una única etapa
o el proceso basado en dos etapas.
En la reacción de oxidación en una etapa, la reacción de formación de acetaldehid
́ o
y la regeneración del catalizador tienen lugar en el mismo reactor y se emplea
́ eno como agente oxidante. El etileno fresco de la alimentación en fase gas, el
oxig
oxiǵ eno y una corriente de gas recirculado se alimentan continuamente al reactor,
que contiene una solución acuosa de cloruros (de paladio y de cobre). El reactor
opera a 120-130oC y 3 atm de presión. La corriente de salida del reactor se alimenta
a un separador liq́ uido/gas que opera cerca de la presión atmosférica.

La corriente de liq ́ uido que sale del separador se divide en dos corrientes; una es
recirculada al reactor y otra es conducida a un regenerador, donde se mezcla con
oxiǵ eno y se calienta con vapor de agua a 170oC para descomponer el oxalato de
cobre y otros compuestos orgánicos formados (y no deseados) y se recircula al
reactor. La corriente de gas que sale del separador que contiene al acetaldehid ́ o es
enviada a una columna de absorción, donde se enfria ́ y se lava con agua para
condensar el acetaldehid ́ o y otros compuestos condensables.
Los gases no condensables que consisten en el etileno que no ha reaccionado,
oxig ́ eno e inertes se escapan por la cabeza del absorbedor. Una parte de esta
corriente se purga hacia incineración para controlar la acumulación de inertes en el
sistema y la restante se recircula al reactor. La corriente condensada, que contiene
alrededor del 10% de acetaldehid ́ o en peso, se divide en dos corrientes: una que
se recircula al lavador y otra que se calienta antes de ser alimentada a una torre de
destilación, donde las sustancias con bajo punto de ebullición (alquilos clorados,
principalmente) se eliminan por cabezas.
El flujo de colas alimenta la columna de recuperación de producto, donde se separa
el acetaldehid ́ o como destilado por cabezas; además, surge una corriente de
cronotaldehid ́ o como corriente lateral en la mitad de la columna que debe ser
enviada a tratamiento de aguas residuales. Esta torre de purificación/recuperación
trabaja a presión atmosférica y debido al bajo punto de ebullición del acetaldehid́ o,
hay que trabajar con agua refrigerada (elevado precio) en la cabeza del
condensador. Otro incremento de precio viene por el hecho de tener que trabajar
con gas inerte en la corriente de reflujo para minimizar el riesgo de entrada de aire,
que no puede entrar en contacto con el acetaldehid ́ o. Para evitar un aumento de
gas inerte, es necesario trabajar con oxig ́ eno y etileno puros, con lo cual se
incrementa el coste de operación.
En el proceso multietapa, la reacción de formación de acetaldehid ́ o y la
regeneración del catalizador tienen lugar en reactores separados y en este caso el
agente oxidante empleado es aire. El etileno se alimenta de manera continua a un
reactor tubular de flujo en pistón en el cual se mezcla con la solución catalit́ ica
acuosa de cloruros, a una temperatura de 110oC y 9-10 atm. La conversión del
etileno es total a la salida del reactor.
La corriente de salida del reactor se somete a una destilación flash a presión
atmosférica de modo que se produce la evaporación del agua y acetaldehid ́ o. La
corriente de cabezas del flash se lleva a una columna de acetaldehid ́ o donde se
separa el agua de una disolución de acetaldehid ́ o más concentrada, que se recircula
a la sección de scrubbers y a la columna flash (para mantener constante la
concentración de catalizador). La corriente liq ́ uida que sale del flash (el entramado
catalit́ ico) se enviá al segundo reactor, también tubular, en el cual se produce la
oxidación de las sales de cobre empleando aire como agente oxidante. La solución
de sales “reoxidadas” entra a un separador de fases en la cual se separan en la fase
gaseosa el O2 no reaccionado, inertes y algunos compuestos orgánicos. Esta
corriente gaseosa se somete a un scrubbing para recuperar el acetaldehid ́ o que
pudiese contener y una vez limpia se puede emplear como inerte puesto que es
prácticamente N2 con trazas.
Por otra parte, la disolución de sales liq
́ uida que sale del separador se divide en dos
corrientes: una de ellas se recicla al reactor directamente y la segunda se somete a
un tratamiento térmico a elevada temperatura (200oC) para descomponer el oxalato
de cobre y otros compuestos volátiles no deseados. La corriente que sale del
regenerador se introduce directamente en el flash. La disolución de acetaldehid ́ o
más concentrada se introduce en una torre de destilación de ligeros: por cabezas
salen las sustancias con bajo punto de ebullición (clorometano, cloroetano...)
mientras que por colas sale un flujo que se dirige a una nueva torre para purificar el
acetaldehid ́ o por cabezas, derivados halogenados del acetaldehid ́ o por una salida
lateral y un agua residual por el fondo de la columna (compuesto principalmente por
ácido acético y agua).
Una vez obtenido el acetaldehid ́ o, es necesario construir el entramado catalit́ ico
para posibilitar la reacción de dimerización del mismo: una disolución de etóxido de
aluminio se prepara al disolver aluminio granular sólido en una mezcla de etanol y
acetato de etilo en presencia de cloruro de aluminio y una pequeña cantidad de
cloruro de zinc. La reacción produce hidrógeno gas y es altamente exotérmica,
requiriendo por ello de enfriamiento intensivo para evitar la pérdida de materia
orgánica. La disolución final contiene aproximadamente un 2% en aluminio.
El siguiente paso en el proceso consiste en introducir la disolución catalit́ ica (se
observa por lo tanto que se trata de un proceso de catálisis homogénea) junto al
acetaldehid ́ o obtenido anteriormente en el reactor, donde la reacción es muy
sensible a cambios en la temperatura y en la cantidad de catalizador, por lo que
estos parámetros se ajustan para obtener una conversión del 98% del acetaldehid ́ o
por paso, pudiendo llegar hasta el 99.5% si se utilizan posteriormente depósitos de
agitado donde el producto se aiś la de los compuestos residuales. Las condiciones
óptimas para la operación a nivel industrial son una temperatura de reacción de 0 ̊C,
por lo que el reactor ha de incluir alguna forma de enfriamiento extremo, como por
ejemplo un serpentin ́ por el que circule un freón o liq
́ uido refrigerante (habitualmente
se opta por una salmuera refrigerada, chilled brine) y un tiempo de residencia de 1
hora, lo cual encarece catedraliciamente los costes asociados a operación.
Los compuestos que pueden separados por operaciones de destilación se eliminan
en un recipiente de separación de residuos por evaporación (similar a un depósito
flash), para tratarlos posteriormente con agua para reconvertir estos compuestos a
etanol; el resto de componentes quim ́ icos se llevan a tratamiento de residuos, bien
sea una planta de degradación biológica o a un tren de incineración. Los productos
que interesan, una vez aislados de los residuos, se dirigen hacia un tren de
columnas de destilación para obtener acetato de etilo, el producto, y acetaldehid ́ o,
el reactivo que no ha reaccionado con el fin de su recirculación para la reacción de
Tishchenko, además de una corriente de ligeros que puede ser utilizada para su
combustión y así destinar su aprovechamiento a la obtención de utilidades, un
azeótropo etanol-acetato de etilo que se emplea en la etapa de preparación del
catalizador y un subproducto, dietil acetal acetaldehid ́ o, que puede ser destinado a
la venta comercial o hidrolizado para la recuperación de acetaldehid ́ o y etanol.
Se puede observar por lo tanto que este proceso combinado para la obtención
industrial de acetato de etilo es poco factible en tanto a que se requiere de dos
procesos claramente diferenciados para su obtención, lo que implica doblar los
costes de inversión, operación y mantenimiento con respecto a una operación
basada en un único proceso. Además, las condiciones de operación para llevar a
cabo las reacciones quim ́ icas son extremas, requiriendo freones para las labores
de enfriamiento con el fin de compensar el fuerte carácter exotérmico de las mismas.
Sumado al proceso Wacker-Hoechst y al basado en la reacción de Tishchenko hay
que considerar además todo el equipamiento y sistemas de control destinados a la
obtención de un entramado catalit́ ico que no se puede conseguir de forma comercial
y que por tanto hay que obtener mediante una serie de operaciones fisicoquim ́ icas,
que parte de reactivos muy caros y peligrosos de manejar en una planta de proceso.

Oxidación de etanol

Durante la reacción, el ácido acético formado por la oxidación del etanol se mezcla
con el etanol liq ́ uido en exceso dando lugar a la esterificación de Fischer que
deviene en la obtención de acetato de etilo. La corriente que sale del reactor se
separa a través de destilaciones azeotrópicas en tres columnas diferentes para así
purificar el acetato de etilo y separarlo del acetaldehid ́ o y del etanol, que será
recirculado. Por tanto, el proceso constaria ́ de dos etapas enlazadas: la primera que
́ en la oxidación parcial del etanol para dar lugar a ácido acético y la
consistiria
segunda seria ́ la esterificación del ácido acético formado con el etanol liq́ uido que
se alimenta en exceso.
La primera etapa de oxidación se suele realizar en un catalizador de óxido metálico
(paladio, por ejemplo) alojado en un soporte hidrofóbico de carbono. No obstante,
la selectividad en esta reacción deseada no es del 100% y se producen un gran
número de reacciones secundarias que derivan en la formación de cantidades
excesivas de CO2 y otras impurezas. Se ha descubierto que en la selectividad en
este reactor los parámetros más sensibles son la elección del metal que constituye
el catalizador y el modo de operación. Hay que valorar asimismo que el contenido
en ácido acético en este primer reactor es elevado, lo que puede llegar a causar
una lixiviación (extracción sólido-liq́ uido) del catalizador metálico, además de
provocar problemas de corrosión en el material ingenieril empleado para construir
el equipamiento.
Por otro lado, la fase de esterificación se suele realizar en una resina de intercambio
catiónico (Amberlyst 15, por ejemplo). La elección de un catalizador único es un
paso clave para la viabilidad operacional de esta alternativa; numerosos estudios
han sido realizados y los mejores resultados han sido obtenidos por Jörgensen et
al, que emplearon catalizadores de oro, consiguiendo sintetizar ácido acético y
también acetato de etilo, con una gran actividad sobre el etanol inicial. Sin embargo,
la selectividad es elevada en ácido acético (otros subproductos son acetaldehid ́ oy
dióxido de carbono) y este entramado catalítico debe ser mejorado atendiendo a
una mayor selectividad en acetato de etilo de tal modo que el proceso sea viable
tanto técnicamente como económicamente a escala industrial (16).
Además, al igual que en la alternativa discutida anteriormente, el principal
inconveniente deriva de la necesidad de llevar a cabo la reacción en dos pasos
diferentes que lógicamente incrementan el coste total del proceso. Una solución
para evitar esta dificultad ha sido patentada por Yan et al., basada en el empleo de
catalizadores de paladio empleando soportes de zeolita ácida Y, tal y como se
recoge en la figura 12. No obstante, numerosos estudios han de ser realizados
todaviá para que esta alternativa se implante a gran escala por lo que hoy en dia
́
aún no se dispone de la tecnologia
́ necesaria.

Alquilación de ácido acético con etileno

Es bien conocido que las olefinas reaccionan con ácidos carboxiĺ icos alifáticos para
formar los ésteres correspondientes. Para el caso de la producción de acetato de
etilo, el etileno y el ácido acético reaccionan siguiendo un fenómeno de catálisis
homogénea en donde se emplea un heteropoliácido (ácido poliprótico con más de
un hidrógeno ionizable que se forma por la unión de más de dos moléculas de ácido
distintas, con eliminación de agua) de molibdeno o tungsteno. El más utilizado a
escala industrial es el ácido silicotúngstico (17) empleando como soporte alúmina,
siguiendo una estructura de Anderson-Evans-Perloff, de tal manera que se permite
un fácil acceso de los reactivos al soporte para que interaccione con la superficie
del catalizador.
Es preferible que el etileno que se emplee como reactivo en esta alternativa sea un
producto de refineria ́ con un contenido de impurezas metálicas inferior a 0.1 ppm,
puesto que estas se acumulan en la superficie del catalizador implicando su
desactivación.
Los ratios de los compuestos de alimentación deben mantenerse en un rango
determinado (entre 6 y 12.2 para el ratio etileno-ácido acético, entre 8 y 17 para el
ratio etileno-agua y entre 1.25-1.4 para la razón ácido acético-agua). Si se
consiguen estas condiciones y además se realiza un control exhaustivo de las
condiciones de operación, se puede conseguir que las cantidades relativas de
subproductos (como etilmetilcetona, MEK) con respecto al acetato de etilo sean
pequena ̃ s lo que posibilita mejorar la economia ́ del proceso al reducir los caudales
de las corrientes de purga y optimizar la operación del sistema de purificación de
corrientes de reacción, además de alargar de manera satisfactoria la vida del
catalizador (los subproductos envenenan al catalizador).
A pesar de parecer una alternativa prometedora con respecto a las introducidas
anteriormente, el hecho de utilizar un catalizador tan sensible a los fenómenos de
desactivación es un punto muy negativo, ya que el reactivo es un producto de
́ que no tiene por qué cumplir las especificaciones que requiere este
refineria
proceso de alquilación. Sumado a esto, se requiere un sistema de control muy
efectivo para alimentar los reactivos al reactor en las proporciones óptimas puesto
que en caso contrario la selectividad de las reacciones secundarias seria ́ tan
elevada que la operación no seriá viable desde un enfoque industrial.

Deshidrogenación de etanol

Esta alternativa de proceso de producción, al contrario que todas las anteriores,

parte de un único reactivo, etanol, cuya procedencia puede ser de una planta
petroquiḿ ica (a partir del etileno) o bien emplear etanol obtenido de manera natural
a partir de la fermentación de materia orgánica (como cereales o remolacha
azucarera), más conocido con el nombre de bioetanol de 1a generación, o a partir
de la fermentación de residuos o biomasa: bioetanol de 2a generación, preferible
por diversas cuestiones de sostenibilidad.
El estudio cinético asociado a las reacciones que implican la deshidrogenación de
etanol fue llevado a cabo primeramente por W. S Colley y la compañia ́ Davy Process
Technology a mediados de la última década del siglo pasado con el fin de encontrar
un catalizador que proporcionase una selectividad elevada en la reacción de
deshidrogenación a acetato de etilo. Esta tesis doctoral finalizó con la implantación
de una planta de producción basada en esta ruta de reacción en Sudáfrica en
colaboración con Sasol Company, la cual continúa funcionando de manera eficiente
en la actualidad.
Este proceso se basa en una serie de etapas claramente diferenciadas: puesto que
la alimentación no consta únicamente de etanol, sino que contiene otros
compuestos problemáticos que no pueden separarse fácilmente del acetato de etilo,
esta alimentación ha de acondicionarse antes de alimentarse al reactor de
deshidrogenación catalit́ ica. Con este fin, se utilizan unidades de separación, como
columnas de separación, de tal manera que la corriente de salida contenga
únicamente etanol; en el caso de que la alimentación contenga azeótropos (es
habitual conseguir etanol con una cierta proporción de agua) seria ́ necesario incluir
destilación extractiva o cualquier otro método de separación reforzada, como por
ejemplo membranas.
Una vez se han conseguido las proporciones deseadas en la alimentación, la
corriente de reactivos se alimenta al reactor de deshidrogenación catalit́ ica, donde
ocurren múltiples reacciones: la reacción principal cuyos productos son el acetato
de etilo e hidrógeno y una serie de reacciones secundarias que dan lugar a una
serie de subproductos como agua, aldehid ́ os y cetonas de 3-4 carbonos, según el
esquema propuesto por Inui. Puesto que la selectividad de estas reacciones
secundarias es bastante elevada, la cantidad de productos no deseados obtenido
es grande.
Debido a este problema, previa separación del hidrógeno en depósitos flash puesto
que es un producto muy valioso para utilizar como utilidad en la propia planta, es
necesario convertir estos aldehid ́ os y cetonas en sus correspondientes alcoholes
con el fin de conseguir que la sección de separación sea viable, ya que estos
subproductos no son fácilmente separables del acetato de etilo. Asi,́ tras su
correspondiente adecuación, los productos de la reacción de deshidrogenación se
alimentan a un reactor de pulido donde se producen reacciones de hidrogenación
catalizadas por un entramado de rutenio y carbono. Con los subproductos
convertidos en alcoholes, comienza la sección de separación de la planta de
proceso.
La configuración adoptada tradicionalmente para romper los azeótropos se basa en
una disposición de Pressure Swing Distillation, puesto que la composición de los
azeótropos (tanto ternario acetato-etanol-agua como binarios acetato-agua,
acetato- etanol y etanol-agua) varia ́ de manera significativa con el cambio de
presión; la primera columna del sistema PSD es la de baja presión (1 bar) por lo que
hay que disminuir la presión de la corriente de salida del reactor de pulido antes de
alimentarla a la sección de separación; la segunda columna trabaja a alta presión
(9 bar) por lo que la corriente de la primera columna debe ser impulsada mediante
el uso de una bomba centrif́ uga. Con esta configuración, se consiguen dos
corrientes: una rica en acetato de etilo (al 99.5% aprox.) y otra rica en etanol, que
se recircula al reactor de deshidrogenación.
La pureza en acetato de etilo obtenida tras las columnas bajo la configuración PSD
podriá ser suficiente para la mayor parte de las aplicaciones comerciales del acetato
de etilo; sin embargo, añadir una pequeña torre de purificación incrementa la pureza
a valores superiores al 99.8% sin incurrir en grandes costes extra. En la figura 14
se adjunta un pequeño diagrama de bloques propuesto por el propio W.S. Colley.
Debido a lo prometedora que resulta esta ruta de reacción, se realizaron
investigaciones posteriores para tratar de dar con un catalizador que consiguiese
una mayor selectividad en la reacción principal sin ver comprometida la conversión
de etanol, que viene delimitada por el equilibrio termodinámico. Carotenuto et al.
(16) llevaron a cabo comparaciones entre diferentes catalizadores comerciales,
encontrando uno de la casa comercial BASF que proporcionó unos resultados por
encima de los esperados. Con el fin de poder disena ̃ r un proceso de producción de
acetato de etilo empleando un único reactor de deshidrogenación, llevaron a cabo
un estudio cinético (20) donde se consiguieron expresiones muy fiables para
explicitar las cinéticas que modelizan matemáticamente las reacciones que tienen
lugar en el reactor de deshidrogenación, abriendo las puertas al desarrollo de una
planta de proceso pionera en el mundo (esquematización en la figura 15), donde se
desarrolla una operación sostenible y altamente eficiente desde el punto de vista
energético, siendo esta propuesta el leitmotiv del presente documento.

Aplicaciones

En el laboratorio, las mezclas que contienen acetato de etilo se utilizan de manera

muy habitual en las operaciones de cromatografia ́ y extracciones; debido a que es
ligeramente volátil a temperatura ambiente y tiene una temperatura de ebullición de
77 ̊C se puede retirar muy fácilmente de una muestra poniéndola en un banõ maria ́ ,
proporcionando la ventilación adecuada.
En el campo de la entomologia ́ (parte de la zoologiá que estudia los insectos) se
utiliza como un gas asfixiante para el estudio y la colección de los insectos. Si se
vierte acetato de etilo en el interior de un tarro, los vapores que emanan matarán a
los insectos rápidamente sin erosionar su exoesqueleto; dado que es un compuesto
no higroscópico también mantiene al insecto muerto en unas condiciones
adecuadas para su posterior exposición en una colección (5). En la figura 4 se
propone un diagrama de sectores donde se explicitan las principales aplicaciones
del acetato de etilo en el mercado estadounidense.

En cuanto al acetato de etilo (Tb = 77 ºC) la producción mundial es de 1,2x106 Tm.

P>ede obtenerse por desproporción de etanal en reactores refrigerados porque el
proceso es muy exotérmico. La conversión es del 95% y la selectividad del 96%. El
catalizador es una disolución de etilato de aluminio en etanol-acetato de etilo con
ZnCl2. Su principal aplicación es como disolvente en la industria de las pinturas y
barnices, y como disolvente de extracción en la preparación de productos
farmacéuticos.