Tesis de Acero Patinables PDF
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TESIS DOCTORAL
PRESENTADA POR
Directores
Madrid, 2014
MADRID, 2013
El hierro se afila con el hierro,
y el hombre en el trato con el hombre
(Proverbios, 27:17)
Dedicado:
A Dios por haberme permitido llegar hasta este punto y haberme dado
salud y fortaleza para lograr mis objetivos, además de su infinita bondad
y amor, a mi Esposo Keving por su apoyo y amor a pesar de las
dificultadas de la distancia, a mis Padres William y Neyla por sus
oraciones, apoyo y amor incondicional y a mis hermanos Juan Carlos,
William José, Tatiana y Yuli por su apoyo perfectamente mantenido a
través del tiempo.
Gracias.
i. AGRADECIMIENTOS
Al finalizar un trabajo tan arduo y lleno de dificultades, como el desarrollo de una tesis
doctoral, es inevitable ver que la magnitud de ese aporte hubiese sido imposible sin la
participación de personas e instituciones que han facilitado las cosas para que este
trabajo llegue a un feliz término. Por ello, es para mí un verdadero placer utilizar este
espacio para ser justa y consecuente con ellos, expresándoles mis agradecimientos.
Debo agradecer de manera especial y sincera al Dr. Manuel Morcillo por aceptarme
para realizar esta tesis doctoral bajo su dirección. Su apoyo y confianza en mi trabajo y
su capacidad para guiarme han sido un aporte invaluable, no solamente en el desarrollo
de esta tesis, sino también en mi formación como investigadora y como persona. Las
ideas propias, siempre enmarcadas en su orientación y rigurosidad, han sido la clave del
buen trabajo que hemos realizado juntos, el cual no se puede concebir sin su siempre
oportuna participación. Le agradezco también al Dr. Daniel de la Fuente por su
capacidad para guiarme y ayudarme y el haberme facilitado siempre los medios
suficientes para llevar a cabo todas las actividades propuestas durante el desarrollo de
esta tesis. Muchas gracias.
Quiero expresar también mi más sincero agradecimiento al Dr. José María Amo por su
importante aporte y participación en el desarrollo de esta tesis. Debo destacar,
por encima de todo, su disponibilidad y paciencia siempre. No cabe duda que su
participación ha enriquecido el trabajo realizado.
A los demás integrantes del grupo CAPA; al Dr. Joaquín Simancas, quien por su
amabilidad y constante disposición en cualquier imprevisto estuvo atento. A la Dra.
Belén Chico gracias por tu apoyo y por tus grandes enseñanzas en el trabajo de
laboratorio. Al Dr. Iván Díaz, compañero de despacho en todo este tiempo, gracias por
tu apoyo incondicional y ayuda siempre que lo necesitaba, por aguantarme todo estos
cuatro años y de quien he aprendido mucho, ojalá esta amistad perdure. Y a las demás
personas que ya no están: al Dr. Jesús Vega, gracias por tu aporte y ayudarme a
sentirme como en casa cuando escuchaba música de mi tierra, a Miguel Ángel
(Miliqui), gracias por tus chistes que me alegraban, por tu ayuda incondicional para
cualquier trabajo en el taller y por esos viajes a Camariñas que los recordaré siempre, a
muy alta velocidad; y también a Antonio Baz por tu ayuda cuando necesitaba realizar un
trabajo en el taller.
Además del grupo CAPA hay personas que me ayudaron siempre, quizás con unas
bonitas palabras llenas de ánimo y mucha alegría y que no puedo dejar de mencionarlas;
a la Dra. María Lorenza Escudero gracias por su apoyo incondicional siempre, por
ofrecerme toda su confianza y amistad. A Cris, Irene, Juan Carlos, Emilio, Diana,
Rodrigo, Santi, David, Manuel, Oscar, Laura, Lucía y Violeta, muchas gracias por todo.
A mis amigos que están en Colombia, Yasmin, Gisel, Sandra Muñoz, Isel, Juan Carlos,
Carmelo, Sandra, Delsa, Naty y Jessica quienes siempre estuvieron atentos y dándome
todo su apoyo para seguir adelante.
Y por último a aquellas personas que fui conociendo en este camino, especialmente a
Inma y Yolanda.
Gracias.
ii. RESUMEN
Los aceros patinables (“low alloy steels o “weathering steels”) son aceros suaves con un
contenido en carbono inferior al 0,2% en peso, a los que se han adicionado como
elementos aleantes P, Cu, Cr y Ni principalmente, en una cantidad global no superior al
3-5%. Se caracterizan por desarrollar con el paso del tiempo en su exposición
atmosférica una capa de herrumbre adherente y protectora, llamada “pátina”, que
disminuye notablemente la velocidad de corrosión atmosférica.
La herrumbre formada sobre los aceros patinables está constituida por oxihidróxidos,
como lepidocrocita, goetita y akaganeita, y óxidos tales como magnetita y/o maghemita
y ferrihidrita; no obstante la proporción relativa de estas fases dentro de la herrumbre
está totalmente influenciada por la composición del acero, ambiente y el tiempo de
exposición. La goetita y la ferrihidrita se localizan en estratos más internos de la capa
de herrumbre, en tanto que la lepidocrocita lo hace preferentemente en la parte más
externa de la herrumbre (o bien en el interior de la capa de herrumbre rellenando
grietas). La akaganeita puede encontrarse tanto en la zona más externa como en la zona
más interna o en la vecindad de grietas.
Los aceros patinables considerados en esta investigación serían aptos para su aplicación
(sin pintar) en las atmósferas de menor agresividad (rural, urbana, industrial y marina
ligera). No así en el caso de la atmósfera marina severa de Cabo Vilano 2.
Para muchas de las aplicaciones de los aceros patinables, como por ejemplo la
fabricación de puentes o estructuras importantes, se requiere que sus propiedades
mecánicas sean elevadas, así como que tenga una soldabilidad adecuada. De nada
valdría disponer en estas situaciones de un acero patinable de muy buena resistencia a la
corrosión atmosférica si no tiene una adecuada resistencia mecánica y soldabilidad.
Los aceros patinables C1, C2, C3, C4, C5, C7, C8 y C11 no presentan dificultad de
soldabilidad por agrietamiento en frío, en cambio los aceros de mayor contenido en
níquel, C6, C9, C10, C12, C13 y C14, necesitan un tiempo de enfriamiento más alto,
entre las temperaturas de 800ºC y 500ºC, para evitar la formación de microestructuras
de temple y por tanto riesgo de fragilización por hidrógeno. Los aceros con contenido
en níquel de ≈3% (aceros C10, C13 y C14) requieren aplicar precalentamiento para su
aplicación en procesos de soldadura SMAW, ya que pueden presentar soldabilidad
comprometida con el criterio de fisuración en frío. Se considera recomendable en estos
aceros la utilización de aportaciones con alto contenido en Ni.
Weathering steels (WS), also known as low-alloy steels, are steels with a carbon content
of less than 0.2 wt.% to which mainly Cu, Cr, Ni, P, are added as alloying elements to a
total of no more than 3–5 wt.% They are described as steels which develops a protective
rust layer, called patina, which decreases significantly the rate of atmospheric corrosion.
All the weathering steels used in the present research (14 steels, C1-C14) have been
manufactured at the National Centre for Metallurgical Research (CENIM). Starting
from a reference copper steel (Cu, 0,29%), its composition was modified for the Cu
(0,29-1,06%), Cr (0,08-0,54%) and Ni (0,12-2,92%) contents in order to study the effect
of different alloying elements, acting either singly or in combination, trying to find
synergisms in behavior.
This research has been conducted into a broad spectrum of atmospheric conditions,
from the less aggressive (rural and urban atmospheres of El Pardo and Madrid
respectively), industrial atmospheres of Aviles and Kopisty (Czech Republic), to marine
atmospheres in Cabo Vilano (La Coruña). The applicability of these materials
depending on the ambient conditions of the atmosphere has been studied. This thesis
presents the results obtained after three years of atmospheric exposure.
In the research presented in this report a large number of experimental technique has
been used:
a. Natural atmospheric exposure tests and laboratory cyclic tests (wetting / drying),
of accelerated corrosion (Cebelcor).
b. Rusts characterization techniques such as X-ray diffraction (XRD), Mössbauer
spectroscopy (MS) (at the Institute of Physical Chemistry Rocasolano, CSIC),
microRaman spectroscopy (ER) (in the Laboratoire "Archéomatériaux et
Prévision de l’Altération 'LAPA', Paris, France), polarized optical microscopy
and scanning electron microscopy (SEM).
c. Electrochemical techniques such as corrosion potential at open circuit and its
evolution over time and Scanning Kelvin Probe (SKP)
The results obtained in this research indicate that, regardless of the composition of the
steel and the environment in which they have been exposed, all steels exhibit a
parabolic growth of corrosion over time, but after three years of atmospheric exposure
has come to a complete stabilization of the rust layer. No substantial differences were
observed in the resistance to atmospheric corrosion by increasing the copper content of
the alloy, from 0.29% to 1.06%, or chromium, 0.08% to 0.50%. However, this is not the
case of nickel, particularly for 2-3% content of this element. The greatest resistance to
atmospheric corrosion of advanced weathering steel (Ni, 1-3%) is due to the existence
of nano-phase goethite (superparamagnetic), with particle grain size <15nm. Nano-
phase goethite fraction increases with the nickel content in the steel.
Rust layer formed on weathering steels, regardless of the environment and the steel
composition, is composed of two sublayers, an internal gray more compact, dense and
isotropic and an outer, more porous and anisotropic. Cu and Ni tend to be distributed
throughout the rust layer, whereas Cr tends to concentrate in the inner sublayer.
Weathering steels considered in this research would be suitable for application (without
painting) in less aggressive atmospheres (rural, urban, industrial and light marine), but
not in the case of severe marine atmosphere.
The long times that consume the natural atmospheric corrosion tests is sometimes not
compatible with the development of new weathering steels. Therefore, it is necessary to
perform laboratory tests of accelerated corrosion in order to know in a shorter time, the
behavior of these materials in simulated atmospheres. The most widely used test is the
classic "Cebelcor", where the samples are subjected to alternating conditions of
immersion and emersion cycles according to standard wetting / drying.
Many weathering steel applications, such as, the manufacture of bridges or important
structures, require excellent mechanical properties, as well as, a suitable weldability. It
is worthless to have a weathering steel with good atmospheric corrosion resistance but
not suitable mechanical strength/weldability.
Weathering steels C1, C2, C3, C4, C5, C7, C8 and C11 are suitable for welding without
risk of cold cracking, whereas steels with higher nickel content, C6, C9, C10, C12, C13
and C14, need longer cooling time between 800 °C and 500 °C, to prevent the formation
of annealing microstructures and hence the risk of hydrogen embrittlement. Steels with
nickel content of ≈3% (steels C10, C13 and C14) require the application of preheating
before SMAW welding, due to the risk of cold cracking. It is recommendable for these
steels the use of electrodes with higher Ni content.
It is necessary to acquire a compromise between strength, ductility and weldability in
the manufacturing of weathering steels. In this way, C11 type steels, have presented
good results in both, mechanical properties (hardness, yield strength, resistance tensile
strength and elongation percentage), as well as, weldability.
Atmospheric corrosion process at the welded joint starts in the curling of the weld
“filler metal" (MA), as well as, in the immediate vicinity of the bead weld with the steel
sheet due to differential aeration phenomena whereas the "heat affected zone" (HAZ)
remains unchanged. The effect of the weld is not observed in remote areas of the bead
weld, "base metal" (MB), where steel interacts directly with the atmospheric
environment. With exposure time atmospheric corrosion affects the whole test surface.
.
ÍNDICE
Pág.
1. INTRODUCCIÓN…………………………………………………….... 1
3. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL………………………………... 55
SOLDADA………………………………………………………………
86
3.8. DETERMINACIÓN DE PROPIEDADES ESTRUCTURALES…… 88
3.8.1. Caracterización microestructural……………………………………... 88
3.8.1.1. Acero base……………………………………………………………………….. 88
3.8.1.2. Unión soldada…………………………………………………………………… 89
3.8.2. Caracterización mecánica……………………………………………… 90
3.8.2.1. Acero base……………………………………………………………………….. 90
3.8.2.2. Unión soldada…………………………………………………………………... 92
3.8.2.3 Metal de aportación…………………………………………………………….. 92
4. RESULTADOS………………………………………………………… 95
6. CONCLUSIONES……………………………………………………… 275
8. BIBLIOGRAFÍA…...…………………………………………………... 285
9. ANEXOS……..………………………………………………………..... 303
Vamos a exponer brevemente los diferentes modelos y mecanismos que han aparecido
con el tiempo para explicar la corrosión atmosférica del hierro, señalando las
importantes contribuciones realizadas por los diferentes investigadores.
A Schikorr [5] se debe la teoría de la corrosión atmosférica del acero basada en el “ciclo
de regeneración ácida”, en el que después de una primera etapa de adsorción de SO 2
sobre la herrumbre, ocurre la formación de sulfato ferroso por la acción directa del SO2
y oxígeno sobre el hierro
Ya que el ácido sulfúrico se regenera con consumo de agua, la corrosión del metal
depende del periodo de humectación superficial.
3
Introducción
está balanceada por la reducción catódica de los óxidos del Fe (III) de la capa de
herrumbre formándose magnetita
4
Introducción
Como fue propuesto por Evans [15-17] y Evans y Taylor [9], la pila de corrosión se
inicia con la disolución anódica del hierro (ecuación 4), balanceada por la reducción
catódica del Fe (III) en la capa de herrumbre.
5
Introducción
Durante esta etapa la reacción catódica de reducción del oxígeno es muy lenta en
comparación con la disolución metálica. La velocidad de disolución metálica es alta y la
cantidad de hierro disuelta depende del contenido en lepidocrocita reducible existente
en la herrumbre.
6
Introducción
γ-FeOOH y las otras especies ferrosas se reoxidan por el oxígeno dando lugar a la
formación de goetita y regeneración de lepidocrocita. Así pues, es durante esta etapa
final cuando cambia la composición de la herrumbre, lo que da a lugar a una diferente
intensidad del proceso de corrosión atmosférica a la espera del siguiente ciclo de
humectación/secado (Figura 1).
Los productos de corrosión del hierro y sus aleaciones, conocido como herrumbre,
comprenden varios tipos de óxidos, óxidos hidratados, oxihidróxidos y diversas
substancias cristalinas y amorfas que se forman como resultado de la reacción entre el
hierro y el medio atmosférico. Provienen del substrato metálico (productos endógenos)
o de la propia atmósfera (productos exógenos).
Además de todos los componentes mencionados, el hierro también puede dar lugar a
otro tipo de substancias, algunas de ellas conteniendo azufre, que juegan un papel
importante en la corrosión del acero en atmósferas urbanas e industriales. Tales
compuestos incluyen al sulfuro de hierro (II) heptahidratado (melanterita),
tetrahidratado (rozenita) o monohidratado y el sulfato de hierro (III) [Fe (SO4)3]
hidratado. En la corrosión del acero en las atmósferas marinas es también posible
7
Introducción
encontrar compuestos que contienen cloro, tales como el cloruro de hierro (II) [FeCl2 ]
(laurencita,), el cloruro de hierro (III) tetrahidratado [FeCl2*4H2O] y el cloruro de hierro
(III) hexahidratado [FeCl3*6H2O].
Denominación Composición
Óxidos:
Hematita α -Fe2O3
Maghemita γ -Fe2O3
Magnetita Fe3O4
Ferrihidrita Fe5HO8.4H2O
Hidróxidos:
Hidróxido ferroso Fe(OH)2
Hidróxido férrico Fe(OH)3
Goetita α-FeOOH
Akaganeita β-FeOOH
Lepidocrocita γ- FeOOH
Feroxihita δ'-FeOOH
Otros:
Cloruro ferroso FeCl2
Cloruro férrico FeCl3
Sulfato ferroso FeSO4
Sulfato férrico Fe2(SO4)3
Hiller [26] considera que la fase γ- FeOOH es el producto cristalino que primeramente
se forma. En solución débilmente ácida γ-FeOOH se transforma en α-FeOOH, en un
proceso que depende de la concentración de sulfato y de la temperatura. La fase α-
8
Introducción
En atmósferas marinas, en las que el electrolito superficial que se forma sobre el acero
contiene cloruros, se forma akaganeita (β-FeOOH) [29]. Keller [29] comenta que la
akaganeita puede contener hasta un 6% de cloruro y se forma, en un primer estadio del
proceso de corrosión en soluciones que contienen cloruros, por hidrólisis del FeCl3 o
por oxidación del FeCl2 en presencia de hierro. La formación de cantidades detectables
de β-FeOOH en superficies del acero libremente expuestas requiere altas velocidades de
depósito de cloruro (elevada salinidad atmosférica). Sin embargo, en superficies del
acero protegidas de la lluvia puede encontrarse abundante β-FeOOH a bajas velocidades
de depósito de cloruro [30].
9
Introducción
1.1.2.2. Morfología
Para la mayoría de los productos de corrosión del hierro existen distintas vías para su
formación (síntesis) [24] y por consiguiente de diferente tamaño del cristal y morfología
cristalina, lo que sin duda ha originado frecuentes confusiones en los investigadores
sobre esta temática a la hora de caracterizar fases en los productos de corrosión.
10
Introducción
11
Introducción
12
Introducción
Kamimura y col. [52] caracterizaron herrumbres formadas sobre acero suave expuesto
durante 15 años en una atmósfera industrial, informando que estaban constituidas por
las fases cristalinas γ-FeOOH y α-FeOOH y una fase amorfa; la proporción de la fase
amorfa excedía el 50% de la herrumbre total.
Asami y Kikuchi [48] observaron que la capa de herrumbre formada durante 17 años en
una atmósfera industrial-costera era ondulante, con unas zonas gruesas y otras delgadas;
el espesor de la capa de herrumbre era desigual. Las zonas delgadas correspondían a
regiones donde la capa era protectora, en tanto que las zonas gruesas correspondían a
regiones de mayor ataque y menos protectoras. La principal diferencia entre las zonas
gruesas y las delgadas residía en las concentraciones relativas de β-FeOOH y Fe3O4, al
ser la formación de ambas fases competitiva. En las regiones delgadas el principal
constituyente era la fase estable α-FeOOH, lo que las hacía más protectoras, en tanto
que la concentración de β-FeOOH era baja.
Dillmann y col. [54], caracterizando capas de herrumbre muy longevas (de cientos de
años de exposición atmosférica) encontraron que la fase de α-FeOOH presentaba una
distribución bastante uniforme, ocupando prácticamente la totalidad del espesor de la
capa de herrumbre y en contacto con el metal base. La fase γ-FeOOH, en cambio, estaba
confinada en la zona externa de la capa de herrumbre y a lo largo de grietas.
13
Introducción
Dillmann no identificó fases amorfas, lo que justificó por la longevidad que tenían las
capas de herrumbre, de acuerdo con los estudios de Yamashita y col. [53]. Este
investigador sugería a largos tiempos de exposición una transformación de la fase
amorfa en agregados densamente empaquetados de nanopartículas de goetita.
1.2.1. Definición
Esta definición, sin embargo, no ha sido estática y ha evolucionado a medida que se han
desarrollado nuevas composiciones de aceros patinables con objeto de aumentar las
propiedades mecánicas y/o superar condiciones atmosféricas cada vez más agresivas
desde el punto de vista de la corrosión, especialmente para ambientes marinos. La
American Society for Testing Materials (ASTM) ha estandarizado diferentes
14
Introducción
El nacimiento de los aceros patinables hay que situarlo en el desarrollo de aceros con
contenido en cobre (aceros al cobre) [63]. En 1910 Buck observó que chapas de acero
con 0,07% en cobre, fabricadas por US Steel, expuestas en tres ambientes de distinta
corrosividad (rural, industrial y marino) mostraban un aumento de la resistencia a la
corrosión atmosférica de 1,5 a 2 veces superior a la del acero al carbono [64, 65]. De ahí
que en 1911 US Steel empezara a comercializar los aceros al cobre.
Una vez conocidas las prestaciones del acero al cobre, investigaciones posteriores
dieron origen a los aceros patinables y por ende a los aceros de baja aleación y alto
limite elástico, conocidos bajo el acrónimo inglés HSLA (High Strength Low Alloy)
[62]. US Steel desarrolló en la década comprendida entre 1920 y 1930 una nueva
familia de aceros HSLA dirigida principalmente a la industria ferroviaria.
15
Introducción
Acero patinable C Si Mn P S Cu Cr Ni V Mo
ASTM A-242 ≤0,15 ≤1,00 ≤0,15 <0,05 ≥0,20
(CORTEN A) [58]
Concentraciones típicas ≤0,15 0,25-0,40 0,50-0,80 0,50-0,65
ASTM A-588 Gr.A ≤0,19 0,30-0,65 0,80-1,25 ≤0,04 <0,05 0,25-0,40 0,40-0,65 ≤0,40 0,02-0,10
(CORTEN B) [60]
ASTM A-709 ≤0,08 0,15-0,35 0,95-1,50 ≤0,015 ≤0,006 0,90-1,20 0,40-0,65 0,65-0,90 0,04-0,08 0,40-0,65
A-709M (HPS, 100W)
[59]
16
Introducción
Las primeras versiones de los aceros USS Cor-Ten se basaron en sistemas Fe-Cu-Cr-P y
presentaban dos especificaciones, A y B, cuya diferencia principal residía en la cantidad
de fósforo presente en la composición. Se puede decir que el USS Cor-Ten A es el acero
patinable de mayor contenido en fósforo (0,07 – 0,15% en peso) y el USS Cor-Ten B es
el de menor contenido en fósforo (≤0,04% en peso)[68].
Acero Cor-Ten B
300 Acero al cobre
Acero al carbono
250
Corrosión, m
200
150
100
50
0
0 5 10 15 20
Tiempo, años
Figura 3. Corrosión atmosférica del acero Corten B y su evolución con el tiempo de exposición en la
atmósfera industrial de Kearny[67]. Comparación con el acero al carbono y acero al cobre.
17
Introducción
En 1941 fue normalizado el primer acero patinable bajo la norma ASTM A242, acero
que es ligeramente comparable al acero USS Cor-Ten A. La principal característica es
su elevada resistencia a la corrosión atmosférica, aproximadamente 4 veces superior
respecto al acero al carbono, debido a la presencia de cobre, elevado contenido en
fósforo y generalmente presencia de níquel (0,50 – 0,65%). Sin embargo, su uso como
acero estructural se encuentra algo obsoleto, ya que durante el proceso de soldadura el
fósforo es capaz de formar fosfuro de hierro (FeP 3), que disminuye la soldabilidad y
proporciona fragilidad al acero [69].
En 1968 la norma ASTM A242 [58] presentaba dos especificaciones, una de ellas con
alto contenido en fosforo (< 0,15%) y otra de menor contenido en fósforo (< 0,04%).
Finalmente esta última fue remplazada por el acero patinable normalizado bajo la norma
ASTM A588 [60], acero que es someramente comparable al acero USS Cor-Ten B. Se
trata de un acero con menor resistencia frente a la corrosión atmosférica debido a su
inferior contenido en P, sin embargo, debido también a ello muestra superior
soldabilidad.
18
Introducción
Este avance se materializó en 1997 con la construcción en Nebraska (USA) del primer
puente de altas prestaciones con acero HPS-70W [73].
A dos ambiciosos estudios iniciados en Estados Unidos, uno en 1941 por el Comité A-5
de ASTM [74] y otro en 1942 por US Steel [67], se debe el mayor conocimiento
empírico adquirido sobre el papel que desempeñan los distintos elementos aleantes (Cu,
Cr, Ni, P) en el comportamiento del acero patinable expuesto a la atmósfera.
1.2.3.1. Fósforo
El fósforo ejerce como elemento aleante un notable efecto sobre las propiedades
mecánicas del acero, pudiendo actuar de forma beneficiosa o perjudicial en función del
contenido del mismo en la aleación y del método de procesado. Es uno de los más
potentes endurecedores de la ferrita por solución sólida, aumentando el límite elástico y
la resistencia a la tracción en aproximadamente 62 MPa con tan sólo un 0,17 % de
fósforo [75].
Sin embargo, muestra alta solubilidad y baja difusión en el acero a las temperaturas de
los tratamientos térmicos, con lo que tiende a segregarse en los límites de grano de la
austenita reduciendo severamente tanto la tenacidad a la fractura como la ductilidad, y
por tanto, fragilizando al acero [76]. Un ejemplo habitual es la fragilización que
19
Introducción
experimentan los aceros de baja aleación por revenido cuando son tratados
térmicamente durante su procesado.
Se estima que una proporción superior al 0,1 % en fósforo puede promover una rotura
frágil del acero cuando éste se encuentra sometido a esfuerzos vibratorios o al choque,
ya sea por disolución sólida del fósforo en la ferrita, pues disminuye la ductilidad, como
por la formación de Fe3P. Éste, junto con la austenita y la cementita, forman un
eutéctico ternario denominado esteadita, sumamente frágil, duro y con relativamente
bajo punto de fusión (960 ºC), apareciendo en los límites de grano y transmitiendo
fragilidad al acero [77].
20
Introducción
1.2.3.2. Cobre
Buck [64, 65] reveló que alear acero al carbono con cobre mejoraba la resistencia a la
corrosión atmosférica. En 1915 afirmó que la presencia de tan sólo 0,04 % de cobre en
un acero al carbono mejoraba sensiblemente su comportamiento anticorrosivo en la
atmósfera.
De acuerdo con Larrabee [81], Tabla 3, la presencia de cobre (Acero B) evita el efecto
perjudicial del azufre en el acero (Acero A). Si el acero no tiene prácticamente S, el
efecto del cobre pasa desapercibido (Aceros C y D).
Larrabee y Coburn [67] atribuyeron tal mejora a una posible interacción del Cu con el S
del acero evitando la formación de FeS [82]. Éste, a pH ácido, puede dar lugar a H2S,
21
Introducción
La acidificación podría producirse por la propia hidrólisis del catión en los poros de la
herrumbre. Sin embargo, la presencia de cobre produciría la formación de sulfuros de
cobre que son compuestos muy insolubles y requieren de un pH muy bajo para la
generación de H2S.
Esta teoría fue puesta en duda por Horton [12] debido a que el Mn, que también forma
parte de la composición de cualquier acero, tiene mayor afinidad termodinámica por el
azufre que el cobre. De hecho el Mn es adicionado durante la fabricación del acero para
evitar la formación de FeS que posee un bajo punto de fusión, 981ºC, y que podría
llegar a fundir durante el procesado en caliente del acero. En su lugar se forma MnS, de
mayor punto de fusión.
Carius sugirió en 1930 [84] que, como consecuencia del proceso de corrosión, el cobre
del acero se podría acumular en la superficie, formándose un depósito de cobre metálico
que disminuiría la corrosión. A este respecto Tomashov [85] había afirmado que el
cobre, una vez concentrado en la superficie metálica del acero, era capaz de inducir
pasividad anódica en el acero debido a su carácter catódico respecto al hierro. Para ello
se apoyó en el hecho de que el efecto del cobre está presente desde las etapas iniciales
22
Introducción
23
Introducción
El propio Stratmann, 3 años más tarde, utilizando una Sonda Kelvin de Barrido observó
que la aleación Fe-0,5Cu mostraba durante el secado potenciales de corrosión bastante
negativos, lo que fue interpretado debido a una lenta cinética de la reducción de oxígeno
(Modelo 1) sobre la película de óxido formada en esta aleación [21].
1.2.3.3. Cromo
24
Introducción
1.2.3.4. Níquel
Kimura y col. [89] observaron una reducción importante de la corrosión del acero en la
atmósfera marina conforme aumentaba su contenido en níquel. Realizaron asimismo un
seguimiento in situ de la evolución de la herrumbre mediante radiación sincrotrón,
simulando una exposición atmosférica aplicando ciclos de humectación y secado con
25
Introducción
agua de mar diluída. Encontraron que el Ni2+ ocupaba huecos octaédricos dentro de la
estructura de la magnetita (Fe3O4) sustituyendo parcialmente a iones Fe2+ y
estabilizando la fase Fe2NiO4 en la herrumbre. Inicialmente se forman nuevas unidades
de (Fe, Ni)O6 que alteran la morfología de la herrumbre, precipitando Fe 2NiO4, lo que
proporciona mayores lugares para la nucleación de la nanoestructura de Fe(O,OH)6,
formando una herrumbre densamente empaquetada de granos finos.
Chen y col. [93], dos años más tarde, obtuvieron conclusiones semejantes con dos
aceros aleados con 1% y 4% Ni en ambientes marinos simulados. Apreciaron mediante
SEM que la herrumbre formada sobre los aceros aleados con Ni presentaba dos capas.
La capa externa era porosa mientras que la capa interna mostraba elevada compacidad,
cuya densidad aumentaba con la proporción de Ni en el acero.
26
Introducción
En orden al desarrollo de pátinas con óptimas propiedades protectoras hace falta que las
condiciones ambientales actúen de manera adecuada sobre el metal. Parece importante,
al respecto, que la lluvia lave bien la superficie del acero, que exista un fácil drenaje de
la humedad acumulada y que se dé una rápida acción de secado. Experimentos de
Schmitt y Gallagher [94], ya en 1969, indicaron que la formación de buenas pátinas
dependía tanto de la acción de lavado de la lluvia como de secado del sol. Las
superficies protegidas del sol y de la lluvia (bajo abrigo) tendían a formar óxido suelto y
poco compacto, mientras que las superficies libremente expuestas al sol y lluvia
producían capas compactas y fuertemente adheridas. En las superficies orientadas al
norte la capa protectora se desarrollaba algo más lentamente por recibir menos luz solar.
Se ha realizado abundante investigación sobre los requisitos que deben existir para la
formación de capas protectoras de herrumbre. Está bien asentada y totalmente aceptada
la necesidad de que existan ciclos de humectación/secado para dar lugar a capas de
herrumbres densas y adherentes, así como cortos tiempos de humectación de la
superficie metálica. Asimismo, las estructuras deben estar libres de intersticios,
resquicios, cavidades y otros lugares donde el agua pueda llegar a acumularse, donde la
corrosión progresaría sin la formación de la pátina protectora.
27
Introducción
Por tanto, la aptitud de los aceros del tipo “patinable” para desarrollar plenamente su
acción anticorrosiva queda supeditada a las condiciones climáticas y de exposición de la
superficie metálica. Tendrá que tenerse en cuenta la posibilidad de que sobre ciertas
zonas nunca se forme una verdadera película de óxido protector, o de que su tiempo de
estabilización sea excesivamente alto [57].
En un trabajo reciente de revisión realizado por Morcillo y col. [96] se vió que el tiempo
de estabilización de la capa de herrumbre disminuía conforme aumentaba la
corrosividad de la atmósfera, pasando de 6-8 años en atmósferas menos agresivas a 4-6
años en atmósferas más agresivas. Asimismo, la velocidad de corrosión en estado
estacionario aumentaba conforme lo hacía el grado de corrosividad de la atmósfera.
28
Introducción
Así pues, parece ser un criterio bastante aceptado una velocidad de corrosión en estado
estacionario ≤6μm/año. En el artículo anteriormente citado [96] se señala que en las
atmósferas de categoría de corrosividad ≥ C3 (media), según ISO 9223[104], no podría
utilizarse el acero convencional ASTM A-242 sin pintar, es decir las atmósferas
industriales de cierta agresividad y todas las atmósferas marinas. Por ello, la aplicación
de los aceros patinables convencionales en ambientes industriales de elevada
agresividad o en ambientes marinos es bastante limitada, ya que la calidad de protección
de la herrumbre formada es muy baja.
29
Introducción
Sin embargo, cinco años más tarde, fue Okada y col. en 1969 los que hicieron, a
diferencia de Horton, una gran difusión de sus resultados [51, 105-107] en adecuados
canales científicos, trabajos que recibieron numerosas citas por parte de todos los
investigadores que trabajaban en esta temática. Okada y col. informaban sobre la
naturaleza dual de las capas de herrumbre formadas sobre el acero patinable en la
atmósfera después de 5 años de exposición (Figura 4a).
Sin lugar a dudas, el gran acierto de Okada y col. fue utilizar por primera vez luz
polarizada en la observación de herrumbres al microscopio óptico. Así, observaron que
la capa de herrumbre interna era isótropa (no activa frente a la luz polarizada) y por
tanto, no coloreada, mientras que la capa externa era anisótropa (activa frente a la luz
polarizada) y por tanto coloreada.
Okada apreció, sin embargo, que la herrumbre formada sobre acero al carbono no estaba
estratificada, sino que consistía en una única capa ópticamente activa frente a la luz
polarizada, mezclada parcialmente con la fase inactiva de la herrumbre (Figura 4b).
30
Introducción
Okada y col. [51] y Kihira y col. [109] encontraron que la subcapa interna de la capa de
herrumbre, responsable de la protección frente a la corrosión atmosférica, consistía en
un óxido de hierro, tipo espinela, amorfo a los rayos X y que contenía algunos
elementos beneficiosos desde el punto de vista de la protección tales como Cr, Cu y P.
Misawa [110] comentaba a principios de los años 70 que había un consenso entre los
diferentes investigadores sobre los principales productos de corrosión que se formaban
sobre el acero al carbono y aceros patinables: α-FeOOH (goetita), γ-FeOOH
(lepidocrocita), Fe3O4 (magnetita) y materia amorfa a los rayos X (δ-FeOOH), aunque
su mecanismo de formación no estaba completamente dilucidado, en particular la
composición de la materia amorfa.
Misawa y col. [110] caracterizaron por XRD y IRS esta materia amorfa como
oxihidróxido férrico amorfo [FeO x(OH)3-2x], formulando el siguiente mecanismo de
transformación de la herrumbre:
31
Introducción
La capa de herrumbre formada sobre el acero suave no aleado estaba formada por una
mezcla de δ-FeOOH amorfa, granos gruesos de Fe3O4, γ-FeOOH y α-FeOOH y grietas
que suministran senderos para la llegada del agua y oxígeno a la superficie metálica
(Figura 5b).
32
Introducción
33
Introducción
formadas sobre el acero patinable, mediante XAFS, XRD y TEM. Concluyeron que la
adición de Cr podía dar lugar a unidades estructurales Cr(O, OH)6, diferentes a las del
hierro Fe(O, OH)6, influyendo en la evolución de estas últimas produciendo una
distorsión de su red. Ello explicaría el mecanismo de refinamiento de la goetita en la
herrumbre por la adición de Cr.
Los ensayos de corrosión atmosférica se clasifican dentro de dos grandes grupos. Los
que estudian a escala de laboratorio el fundamento de los procesos de corrosión y
protección (ensayos de laboratorio y acelerados) y los que se llevan a cabo en la propia
atmósfera (ensayos de campo y de servicio) [57].
Cuando no se requiere una excesiva rapidez en la obtención de los datos, o bien lo que
se pretende es descifrar los verdaderos mecanismos de la corrosión atmosférica, lo ideal
es recurrir a los ensayos de corrosión en ambientes naturales (ensayos atmosféricos)
pues, a pesar de su larga duración (generalmente varios años) y alto coste, son los de
fiabilidad más elevada. Los ensayos de corrosión natural suministran un valioso servicio
34
Introducción
si, por figurar el material o sistema de protección entre los ensayados en exposiciones
atmosféricas se dispone, a la hora de plantearse su utilización, del correspondiente dato
acerca de su comportamiento anticorrosivo. Esta idea es la que ha llevado a la
instalación de vastas redes de estaciones de ensayo en diversos países, diseminadas por
toda su geografía, para el acopio de datos de corrosión en las más variadas atmósferas.
Así, con el tiempo se han ido desarrollando diferentes ensayos acelerados para la
evaluación de los aceros patinables [117-121]. El inconveniente que presentan los
ensayos de corrosión acelerada es que en ocasiones los resultados que se obtienen no
35
Introducción
coinciden con los obtenidos en ensayos reales de exposición atmosférica [122], asunto
que se complica por el hecho de que ningún ensayo acelerado puede reflejar los
diferentes tipos de exposición atmosférica. Por ejemplo, el comportamiento del acero en
las atmósferas marinas puede no ser el mismo que el que tiene en la atmósfera industrial
[123]. Otro inconveniente adicional es la sofisticación que presentan algunos de estos
ensayos aparecidos en la literatura, dificultades en la interpretación de los resultados, o
bien la ausencia de firmas comerciales que suministren el equipamiento. Ello ha
impedido frecuentemente su utilización por parte de la industria de fabricación de
aceros.
36
Introducción
37
Introducción
Para el caso de los aceros patinables este ensayo sí ha sido utilizado en diversas
investigaciones [135-138].
38
Introducción
material, las formas y dimensiones prefijadas y es necesario conocer si éstas son las
adecuadas para resistir el estado de solicitaciones actuantes [140].
1.4.2. Soldadura
39
Introducción
Una de las técnicas de soldadura que ha tenido mayor relevancia dentro del ámbito
estructural ha sido la soldadura por arco eléctrico, Shield Metal Arc Welding (SMAW),
la cual fue propuesta a principios del siglo XIX por el científico inglés Humphrey Davy.
Su uso masivo comenzó alrededor de los años 50 utilizándose mayoritariamente en el
área industrial y principalmente en la construcción [141, 142].
Para realizar una soldadura por arco eléctrico se induce una diferencia de potencial entre
el electrodo y la pieza a soldar, con lo cual se ioniza el aire entre ellos que pasa a ser
conductor, de modo que se cierra el circuito y se crea el arco eléctrico. El calor del arco
funde el material de base y funde el material de aporte, el cual al depositarse crea un
cordón de soldadura, que está constituido por una composición química intermedia
entre la del metal base y la del metal de aportación del electrodo (dilución) [143].
El electrodo fusible está recubierto por una capa mineral que cumple cuatro funciones
principales: permite una fácil ionización del arco, proporciona una atmósfera protectora
que evite la oxidación del metal fundido, formar una escoria protectora en la superficie
del baño de fusión y aportar elementos para mejorar las propiedades mecánicas y de
resistencia a la corrosión de la unión soldada.
Figura 7. Diagrama del proceso de soldadura por arco manual con electrodos revestidos.
40
Introducción
La mayoría de los procesos por fusión implican altos gradientes de las temperaturas de
calentamiento y enfriamiento en el metal base y en el cordón de soldadura. Por
consiguiente, las microestructuras desarrolladas no son las que corresponden a las
previstas bajo condiciones de enfriamiento de equilibrio [144].
La ZF es aquella zona formada por el metal que solidifica desde el estado líquido
formado por el material base inicial que funde y el procedente del material de la
aportación. Durante la fusión en esta zona se producen transformaciones químicas,
físicas y microestructurales [145].
41
Introducción
Figura 9. Esquema de la interacción de una fuente de calor con el material de base y las diferentes
regiones de la soldadura: la zona de fusión (ZF), la zona afectada por el calor (ZAT) y el metal base
(MB).
42
Introducción
La soldadura puede estar compuesta por una sola o múltiples capas de metal de aporte.
Cada capa puede, a su vez, estar formada por uno o varios cordones de soldadura.
(Figura 11).
Al final del proceso de soldadura, las diferentes regiones producidas en la unión soldada
presentan una microestructura y unas propiedades mecánicas diversas. Estas
propiedades mecánicas de la soldadura están determinadas por su composición química
y la velocidad de enfriamiento, que condicionan la microestructura resultante [147].
Figura 11. Esquema de una soldadura con una sola capa (a) y soldadura de múltiples capas (b) con
diferentes contrastes de colores que indican picos de diferentes temperaturas.
43
Introducción
Las posibilidades de corrosión en las soldaduras son múltiples [148, 149]. Conviene
aclarar, sin embargo, que con otras técnicas de unión (remachado, atornillado, etc.) los
problemas de corrosión son aún más temibles, por lo que no es raro que en la práctica se
ponderen las ventajas de las construcciones soldadas desde el punto de vista de la
corrosión.
El proceso de soldadura por fusión genera toda una serie de diferencias estructurales,
que se extienden desde el depósito solidificado al metal base a través de una zona
afectada térmicamente. Aunque no es normal que se presenten problemas importantes
de corrosión bimetálica si se escoge un material de aporte de composición química
próxima a la del material base, pueden manifestarse problemas de corrosión en medios
de agresividad elevada a causa de una moderada diferencia de potencial electroquímico
resultante, p. ej., de cambios locales de estructura, de tensiones introducidas durante el
proceso de unión, de que se hayan “quemado” determinados elementos aleantes, etc. A
fin de evitar tal peligro se procura escoger un material de aporte que sea más noble
(catódico) que el metal base.
44
Introducción
1.4.2.2. Soldabilidad
Existe una amplia diversidad de aceros patinables con composiciones muy similares,
que se diferencian en sus propiedades mecánicas y en la formación de la patina
protectora. Dado su creciente uso como material estructural que ha de ser soldado,
resulta fundamental que tenga una buena soldabilidad para permitir su uso en
construcciones complejas, puentes, edificios, etc., exigiendo a su vez a los soldadores
un conocimiento cada vez más profundo de los procedimientos de soldadura que han de
ser utilizados.
45
Introducción
en donde los elementos que forman parte de la composición química del acero
están expresados en porcentajes (%).
Los elementos de la aleación del metal de aporte (electrodo) en la soldadura del metal
tienen fuerte influencia en la evolución microestructural, incluyendo el afinamiento de
46
Introducción
grano. Por lo tanto, una apropiada elección de elementos aleantes llega a ser crítica para
promover una deseable distribución microestructural y llegar a lograr los requerimientos
específicos deseables.
Want y col. [152], en sus estudios para determinar la composición óptima de los
electrodos SMAW para su uso con acero de alta resistencia HSLA-100, desarrollaron
tres tipos de electrodos de soldadura experimentales, encontrando que la composición
óptima para este acero es con respecto al cobre y níquel de 0,8 % Cu y 2,3% Ni
respectivamente. La soldadura del metal mostró la formación predominante de ferrita
acicular con presencia de bainita granular, lo que suponía idóneas propiedades de
dureza y tenacidad.
Respecto al efecto del níquel se sugiere que resulta beneficioso en la dureza del metal
soldado para un largo tiempo, sin embargo, se ha reconocido que el efecto del Ni es
condicional [152]. El Ni tiene un considerable efecto en la microestructura del metal
soldado, promoviendo la formación de ferrita acicular a expensas de ferrita proteutoide.
Se sugiere un nivel de 1,0-3,7% en níquel. Las adiciones más allá de este nivel
promueven la formación de martensita y otras microestructuras de temple, que pueden
ser perjudiciales para la tenacidad de la unión soldada. Asimismo, altos contenidos de
níquel tienden a promover micro segregaciones de Ni, Mn, y Si en redes o en zonas
47
Introducción
48
2. OBJETIVOS PERSEGUIDOS EN LA
INVESTIGACIÓN
Objetivos
51
Objetivos
Para muchas de las aplicaciones de los aceros patinables, como por ejemplo la
fabricación de puentes u otras estructuras importantes, se requiere que sus propiedades
mecánicas sean elevadas, así como que tenga una soldabilidad adecuada. De nada
valdría disponer en estas situaciones de un acero patinable de muy buena resistencia a la
corrosión atmosférica si no cumple también otras propiedades: resistencia mecánica y
soldabilidad.
Para ello, probetas de todos los aceros patinables con depósitos de soldadura realizados
tanto con electrodo bajo en níquel (BN) y alto en níquel (AN), se expusieron durante
52
Objetivos
dos años a las siguientes tipos de atmósferas: rural (El Pardo), Urbana (Madrid),
Industrial (Avilés) y Marina (Cabo Vilano 1, y Cabo Vilano 2).
53
3. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
Metodología Experimental
Los aceros patinables utilizados en este estudio fueron fabricados en el Centro Nacional
de Investigaciones Metalúrgicas (CENIM) mediante el proceso de Refusión por
Electroescoria o ESR (ElectroSlag Remelting), el cual produce un lingote de material
limpio y uniforme [108].
El proceso ESR, que se esquematiza en la Figura 13, consiste básicamente en una barra,
habitualmente obtenida por fusión y colada convencional, que actúa como electrodo, un
baño de escoria y una placa base que hace de segundo electrodo y cierra el circuito
eléctrico.
57
Metodología Experimental
Figura 14. Esquema que representa las diferentes etapas del procesado de los aceros patinables
fabricados: a) lingotes obtenidos en el proceso ESR, b) galletas obtenidas tras el proceso de forja, c)
pieza laminada enfriándose al aire.
58
Metodología Experimental
Acero % C % Si % Mn % P %S % Al % Cu % Ni % Cr
C1 0,18 0,29 0,69 0,016 0,013 0,017 0,29 0,12 0,08
C10 0,178 0,25 0,70 0,014 0,015 0,011 0,54 2,92 0,07
C11 0,172 0,26 0,69 0,019 0,016 <0,010 0,54 0,11 0,54
C12 0,151 0,25 0,68 0,014 0,012 <0,010 0,54 1,00 0,53
C13 0,175 0,25 0,69 0,016 0,015 <0,010 0,52 1,68 0,49
C14 0,158 0,24 0,68 0,011 0,014 0,010 0,50 2,38 0,46
59
Metodología Experimental
Grupo 4 (Efecto del Níquel, bajo contenido en cromo (0,07%) e intermedio de cobre
(0,56%)): C2 (0,11%), C8 (1,00%), C9 (2,25%) y C10 (2,92%).
Grupo 5 (Efecto del Níquel, alto contenido en cromo (0,53%) e intermedio de cobre
(0,52, %)): C11 (0,11%), C12 (1,00%), C13 (1,68%) y C14 (2,38%).
60
Metodología Experimental
61
Metodología Experimental
Para determinar la influencia del metal de aporte sobre los diferentes aceros aleados se
depositaron, mediante soldadura por arco eléctrico con electrodo revestido, dos
cordones de soldadura transversales sobre probetas de tamaño 100 x 50x 3 mm, uno
realizado con electrodo revestido E-8018-G (Bajo Níquel) y otro con electrodo
revestido E-8018-C1-H4 (Alto Níquel), designados como BN y AN respectivamente,
como se muestra en la Figura 17.
Figura 17. Esquema de soldadura y posición del electrodo utilizando electrodos tipo BN y AN: (a)
Esquema del ángulo de posición de soldeo y dimensiones de la chapa de acero,(b) proceso de soldeo
y (c) aspecto de las probetas, ya con los cordones de soldadura, una vez finalizado el proceso de
soldeo.
62
Metodología Experimental
Según las especificaciones de la AWS estos electrodos son los recomendados para la
soldadura de aceros de baja aleación (AWS A.5.5), de revestimiento tipo básico, de gran
rendimiento, con adecuada resistencia a la tracción y resistencia a la corrosión y cuya
composición del metal aportado se reproduce en la Tabla 6. Estos electrodos garantizan
un mínimo de resistencia a la tracción de 560 MPa y un límite elástico de 360 MPa,
siendo considerados aptos para la soldadura de este tipo de aceros patinables. La
diferencia fundamental en la composición de estos aceros reside en los contenidos de Ni
y Cu. En el electrodo BN su resistencia a la corrosión ambiental está basada en
pequeñas aleaciones de Ni, Cu y en el electrodo AN su resistencia a la corrosión se
basa en el contenido más alto de Ni. Los parámetros del proceso de soldadura se
detallan en la Tabla 7.
BN
SFA/AWS
E8018-G 0.06 0.4 1.0 0.7 < 0.02 < 0.02 0.4
A5.5
AN
AWS/ASME
A5.5; SFA E8018-C1-H4 0.05 0.30 1.10 2.4 < 0.012 < 0.012 < 0.09
5.5
SFA: Especificación de material de aporte, ASME: Sociedad Americana de Ingenieros Mecánicos
63
Metodología Experimental
Las estaciones de ensayo de El Pardo, Madrid y Avilés han sido utilizadas en el pasado
por el grupo CAPA (Corrosión Atmosférica y Pinturas Anticorrosivas) del CENIM, y
están ampliamente caracterizadas desde el punto de vista de la corrosividad ambiental.
La estación de Kopisty presenta un carácter industrial moderado (mayor nivel de SO 2
que Avilés) y pertenece al grupo que lidera la Prof. Dagmar Knotkova, coordinadora
internacional del comité ISO TC 156 WG 4 de Corrosión Atmosférica.
En cuanto a las estaciones marinas, Cabo Vilano 1 y Cabo Vilano 2, I. Díaz las
seleccionó para su Tesis Doctoral [108] a partir de un estudio previo de salinidades
atmosféricas en el parque eólico de Cabo Vilano. Para ello, utilizó el ensayo CLIMAT
(iniciales de Classification of Industrial and Marine Atmospheres), denominado
también técnica de “alambre sobre tornillo”, desarrollado por la empresa canadiense
Alcan para evaluar de un modo rápido la corrosividad ambiental [156]. Estas dos
estaciones presentan salinidades moderadas, algo diferenciadas.
64
Metodología Experimental
Figura 18. Ubicación de los sitios de exposición de los aceros patinables fabricados: a) El Pardo,
España (ambiente rural), b) Madrid, España (ambiente urbano), c) Avilés, España (ambiente
industrial), d) Kopisty, Republica Checa (ambiente industrial), e) Cabo Vilano 1 y Cabo Vilano 2;
Camariñas, España (ambiente marino).
65
Metodología Experimental
66
Metodología Experimental
67
Metodología Experimental
Figura 22. Probetas de metales de referencia expuestas en la estación atmosférica: zinc, cobre,
acero al carbono y aluminio.
El muestreo comienza una vez que el contenedor se abre. Estos captadores están
diseñados para evitar los efectos del viento y la humedad, así como de interferencias y
pérdidas durante el almacenamiento, y han sido desarrollados por IVL (Swedish
68
Metodología Experimental
Durante dos años se ha expuesto y retirado cado mes una candela, de tal forma que se
han realizado 24 mediciones de cloruro por medio de un electrodo selectivo de este ion,
calculando la velocidad de depósito en mg Cl-/m2 d.
69
Metodología Experimental
e. Probetas de ensayo
Figura 25.Vista de la estación de Cabo Vilano 1 con las probetas de ensayo situadas en el bastidor .
70
Metodología Experimental
Además, se ha dispuesto en cada una de las cinco cubetas de ensayo de una bomba de
agua con un caudal de 300 L/h y un bafle, o pequeña placa de PVC, contra la que incide
el agua procedente de la bomba para asegurar que el electrolito se encuentre
71
Metodología Experimental
completamente aireado. Por último, el equipo permite seguir la evolución del potencial
de corrosión en circuito abierto durante el transcurso del ensayo.
Se ensayaron los 14 aceros fabricados manteniendo el ciclo estándar en cada una de las
atmósferas simuladas mostradas en la Tabla 8.
72
Metodología Experimental
73
Metodología Experimental
La goetita tiene una estructura cristalina ortorrómbica con 4 fórmulas por celda unidad.
El pico más intenso usado para la identificación de la misma es el plano (110). Se trata
de un pico de difracción prominente cuyo ángulo de difracción 2θ es 24,695º para la
radiación Kα del cobalto.
74
Metodología Experimental
Tabla 9. Parámetros de DRX de los picos más intensos que se utilizan para la identificación de
óxidos en una herrumbre.
La akaganeita tiene una estructura tetragonal con 8 fórmulas por celda unidad. En una
mezcla de óxidos, la presencia de los picos de difracción (110) y (521) hace inequívoca
su identificación. Los ángulos de difracción 2θ correspondientes son 13,760º y 65,952º
para la radiación Kα del cobalto.
La lepidocrocita tiene una estructura cristalina ortorrómbica con 4 fórmulas por celda
unidad. El pico más intenso usado para la identificación de la misma es el plano (020).
Se trata de un pico de difracción prominente cuyo ángulo de difracción 2θ es 16,443º
para la radiación Kα del cobalto.
75
Metodología Experimental
Para comprender el significado de la emisión del rayo γ sin pérdida de energía por
retroceso, vamos a considerar un núcleo excitado en estado de reposo que forma parte
de un átomo dentro de un sólido. De acuerdo al principio de la conservación del
momento lineal, el núcleo en estado excitado debe retroceder al emitir el fotón γ,
desplazándose en dirección contraria a la radiación. Aplicando este principio,
obtenemos la velocidad de retroceso del núcleo (VR), y por tanto la energía de retroceso
(ER):
VR = Eγ/Mc (15)
ER = Eγ2/2Mc2 (16)
Por otro lado, es preciso que la energía de la transición sea lo suficientemente baja para
que no se alcance el umbral de excitación fonónica de la red cristalina, y así el fotón γ
no pierda energía. Esto limita la energía de las transiciones γ aptas para el efecto
Mössbauer a Eγ < 130 keV. Desde un punto de vista cuántico, incluso si la energía es
inferior a la necesaria para alcanzar dicho umbral de excitación fonónica, existe cierta
probabilidad (no nula) de excitación de la vibración de la red cristalina. La probabilidad
76
Metodología Experimental
Aun así, estas condiciones no son suficientes para observar el efecto Mössbauer. Para
establecer la resonancia, la diferencia entre las energías del estado excitado y
fundamental involucrado en el fenómeno de absorción resonante nuclear, debe ser la
misma en el emisor y en el absorbente. Si los entornos químicos de los núcleos emisor y
absorbente son distintos, los niveles energéticos nucleares se verán afectados por las
interacciones eléctricas y magnéticas del entorno (interacciones hiperfinas), pudiendo
quedar destruida la posible resonancia. La perturbación generada por las interacciones
hiperfinas es del orden de 10 -8 eV, y aunque, en principio, esta perturbación puede
parecer muy pequeña, podría ser lo suficientemente grande para destruir la resonancia,
cuya anchura de línea natural para las transiciones γ es del orden de 10 -8 eV. El
restablecimiento de la absorción resonante, destruida por la acción de las interacciones
hiperfinas, se logra aplicando una velocidad Doppler adecuada, bien al emisor o al
absorbente, de forma que se compensen las pérdidas o ganancias en sus niveles
energéticos.
Afortunadamente para los estudios de corrosión del Fe, un isótopo de este elemento, el
57
Fe, cuya abundancia isotópica natural es 2,14 %, es el más favorable para realizar EM.
57 57
En EM con Fe se emplea una fuente de Co, la cual decae por captura electrónica
(con una vida media de 270 días) al primer estado excitado del 57 Fe [169], cuyo tiempo
de vida media es aproximadamente 10-7s. Al pasar al estado fundamental, el 57Fe emite,
entre otros, un rayo gamma de 14,4 keV que es idóneo para EM, ya que posee un factor
f a temperatura ambiente razonablemente alto (~ 0,7) y una vida media del estado
excitado que conduce a un ancho de línea de 5,9 10-9eV, lo suficientemente estrecha
como para permitir la resolución de las interacciones hiperfinas [167]. Concretamente,
existen tres interacciones nucleares hiperfinas que permiten realizar la caracterización
inequívoca de los productos de corrosión del hierro presentes en la herrumbre:
77
Metodología Experimental
Un núcleo atómico en el estado energético E con número cuántico de espín I > 0 posee
un momento dipolar magnético no nulo, que puede interaccionar con un
campo magnético (B) en el núcleo. Esta interacción se denomina interacción dipolar
magnética o efecto Zeeman del núcleo, desdoblando los niveles energéticos nucleares
en 2I+1 componentes caracterizados por el número cuántico magnético nuclear mI
[168]. En el 57Fe, el estado fundamental con If = ½ se desdobla en dos subestados mI =
+ ½ y - ½, mientras que el estado excitado con Ie = 3/2 se desdobla en cuatro
subestados, mI = + 3/2, - 3/2, + ½ y – ½. Hay ocho posibles transiciones nucleares
desde los subniveles energéticos del estado fundamental hasta los subniveles del estado
78
Metodología Experimental
excitado, sin embargo, las transiciones entre estos subniveles están gobernadas por las
reglas de selección ΔI = 1 y ΔmI = 0, ± 1, resultando seis líneas de absorción.
Para una muestra policristalina orientada al azar, la relación de las intensidades relativas
de las seis líneas (sextete) debido a la interacción dipolar magnética es 3:2:1:1:2:3.
79
Metodología Experimental
TN o Tc T Δ Δ B
Óxido
(K) (K) (mm/s) (mm/s) (T)
0,37 0,95
-0,24 47,8
-0,81 47,3
0,67 0,00 46
4,2
0,35 50
0,48 ≤|0,02| 53
80
Metodología Experimental
Hay tantos picos como vibraciones activas Raman tenga el material, tanto a frecuencias
por debajo (lado Stokes) como por encima (lado antiStokes) de vi, (ver Figura 28).
Por tanto, la espectroscopía Raman utiliza la luz dispersada para ganar conocimiento
acerca de las vibraciones moleculares que pueden proporcionar información con
respecto a la estructura, simetría, entorno electrónico y la unión de la molécula, lo que
permite la determinación cuantitativa y análisis cualitativo de los compuestos
individuales que lo forman; es decir, estudia la estructura de la materia mediante la
interacción de ésta con la luz.
81
Metodología Experimental
Figura 28. Interacción de la luz con las vibraciones de una molécula en un esquema de niveles de
energía. Los niveles inferior y superior corresponden, respectivamente, a la molécula en reposo y
vibrando.
El análisis fue realizado en un equipo Renishaw Invia equipado con un láser doble de
Nd: YAG (532 nm), bajo un microscopio con objetivo Leica x50/0.85 con el fin de
enfocar el haz en un área de 3μm de diámetro. El láser es filtrado bajo 80μW, dado que
los productos de corrosión son muy sensibles al calor del láser. La resolución del
espectro es menor que 2cm-1 y el tiempo de adquisición del espectro fue de 30s. Se
realizaron líneas de barrido desde la parte más interna de la herrumbre, que está en
contacto con el acero subyacente, hasta la parte más externa de la misma en contacto
con la resina.
82
Metodología Experimental
El análisis de los espectros fue realizado por comparación con referencias de espectros
puros reportados en distintas publicaciones [173-175]. En la Tabla 11 observamos la
posición de los picos de las fases presentes en los productos de corrosión de acuerdo a
la bibliografía.
Tabla 11. Posición de los picos de las fases presentes en los productos de corrosión según la
bibliografía [173-175].
83
Metodología Experimental
La magnetita presenta una forma típica con una intensidad de pico a 666 cm-1 [174,
175].
Ferrihidrita
Magnetita
Intensidad (a.u.)
Akaganeita
Goetita
Lepidocrocita
Figura 29. Espectros de referencia de fases puras, obtenidas a 532 nm, 80 μW [174].
84
Metodología Experimental
85
Metodología Experimental
Por otro lado, en las uniones soldadas realizadas sobre los aceros patinables, con los
cordones de soldadura designados como BN y AN, se procedió a rectificar el
sobreespesor del cordón de soldadura para obtener una superficie uniforme que
permitiera la comparación de la zona fundida y el material base (Figura 30).
86
Metodología Experimental
ciclos. Al finalizar la limpieza las probetas se secaron inmediatamente con aire caliente
forzado y se guardaron en bolsas de polietileno, que se almacenaron en desecadores
hasta su utilización.
Figura 30. Probeta con depósitos de soldadura: sin rectificar (a) y rectificada (b).
La SKP presenta dos ventajas importantes con respecto a las técnicas electroquímicas
convencionales. Una de ellas, es la posibilidad de medir potenciales de corrosión a
través de medios dieléctricos de resistencia infinita, así como la ausencia de un
electrolito de resistencia finita entre la muestra y el electrodo de referencia. La Figura
31 muestra la SKP utilizada.
Con este equipo se puede medir la diferencia de la función de trabajo entre la muestra
conductora y la sonda vibratoria a través de una punta de NiCr. Mediante un barrido de
la superficie, esta técnica permite obtener mapas del potencial de corrosión.
87
Metodología Experimental
Figura 31. Sonda Kelvin de Barrido: imagen general (a) y cámara de medida (b).
Las medidas de SKP en las probetas de aceros patinables con unión soldada se
realizaron con un equipo de Sonda Kelvin con control de altura (SKP-HR). Para realizar
el calibrado se utilizó una solución de Cu/CuSO4 saturado. Las medidas inicialmente se
llevaron a cabo en un ambiente húmedo (100% HR) y posteriormente mediante la
activación de la superficie con NaCl 0.1M durante 10s.
88
Metodología Experimental
desbaste progresivo con papel de lija de SiC hasta grado 1600, luego pulido a espejo
con pasta de diamante de 3 y 1µm de tamaño de partícula, y por último un ataque
químico por inmersión durante 30 segundos en una disolución de Nital al 2 % (98 %
etanol y 2% HNO3), deteniendo el ataque con chorro de agua fría, arrastre de la misma
con etanol y secado con aire caliente forzado. Los análisis se llevaron a cabo en un
microscopio óptico marca OLYMPUS, modelo PME 3, equipado con ocular
micrométrico.
89
Metodología Experimental
Al ser los aceros patinables utilizados como material estructural es necesario conocer
sus propiedades mecánicas que se determinan mediante diferentes ensayos, entre ellos,
la resistencia a la tracción y la dureza.
a. Ensayo de tracción
En este ensayo se deforma una probeta hasta la rotura, mediante la aplicación de una
carga de tracción que aumenta gradualmente y que es aplicada uniaxialmente a lo largo
del eje de la probeta. En la Figura 32 se ilustra una probeta de ensayo indicando las
dimensiones iniciales más importantes.
Figura 32. Probeta de tracción. Do: diámetro inicial y Lo: longitud inicial de prueba.
90
Metodología Experimental
Figura 33. Esquema del aparato utilizado para realizar los ensayos de tracción.
Se han realizado tres ensayos de tracción a cada uno de los 14 aceros patinables
fabricados. Tres han sido las propiedades mecánicas determinadas: a) límite elástico, b)
tensión máxima y c) alargamiento. El límite elástico fue obtenido a partir del diagrama
tensión-deformación, adoptando el criterio convencional de la tensión a partir de la cual
el material experimenta una deformación plástica del 0,2 %. El alargamiento fue
determinado por medio de la longitud calibrada, L=25 mm, y a través de un
extensómetro cuya longitud base era de 10 mm.
b. Ensayo de dureza
91
Metodología Experimental
Las probetas de los aceros patinables con unión soldada fueron expuestas en distintos
tipos de ambientes: rural (El Pardo), urbano (Madrid), Industrial (Avilés) y marino
(Cabo Vilano 1 y Cabo Vilano 2) (Ver apartado 3.3.1).
92
Metodología Experimental
Figura 34. Probetas con unión soldada expuestas en el ambiente industrial de Avilés, Asturias.
93
4. RESULTADOS
Resultados
En las Figuras 35 a 40 se exponen las pérdidas de masa obtenidas para los distintos
aceros (agrupados en función de los elementos aleantes) en las distintas atmósferas,
después de 2 y 3 años de exposición.
100
Atmósfera Rural
90
El Pardo (P)
80
3 años
70
2 años
Corrosión (um)
60
50
40
G1 G2 G3
30 (Cu) (Cr) (Ni)
10
0
C1 C2 C3 -- C1 C7 -- C1 C4 C5 C6 -- C2 C8 C9 C10 -- C11 C12 C13 C14
Acero
Figura 35. Variación de la corrosión (μm) con el tiempo de los 14 aceros patinables expuestos
durante 2 y 3 años en el ambiente rural del Pardo (P).
97
Resultados
100
Atmósfera Urbana
90 Madrid, Cenim (C)
80
70 3 años
2 años
Corrosión (um)
60
50
40
G1 G2 G3
(Cu) (Cr) (Ni)
30
G3- sin cromo G3- sin cromo G3- con cromo
Cu=0,27% Cu=0,56% Cu=0,53%
20
10
0
C1 C2 C3 -- C1 C7 -- C1 C4 C5 C6 -- C2 C8 C9 C10 -- C11 C12 C13 C14
Acero
Figura 36. Variación de la corrosión (μm) con el tiempo de los 14 aceros patinables expuestos
durante 2 y 3 años en el ambiente urbano del CENIM, Madrid (C).
100
Atmósfera Industrial
90
Avilés, (A)
3 años
80 2 años
70
G1 G2 G3
Corrosión (um)
40
30
20
10
0
C1 C2 C3 -- C1 C7 -- C1 C4 C5 C6 -- C2 C8 C9 C10 -- C11 C12 C13 C14
Acero
Figura 37. Variación de la corrosión (μm) con el tiempo de los 14 aceros patinables expuestos
durante 2 y 3 años en el ambiente industrial de Avilés (A).
98
Resultados
100
Atmósfera Industrial
90 Kopisty, (K)
3 años
80
70
G1 G2 G3
Corrosión (um)
40
30
20
10
0
C1 C2 -- C1 C7 -- C1 C4 C5 C6 -- C14
Acero
Figura 38. Variación de la corrosión (μm) con el tiempo de los aceros patinables expuestos durante
3 años en el ambiente industrial de Kopisty (K).
70 G1 G2 G3
(Cu) (Cr) (Ni)
Corrosión (um)
50
40
30
20
10
0
C1 C2 C3 -- C1 C7 -- C1 C4 C5 C6 -- C2 C8 C9 C10 -- C11 C12 C13 C14
Acero
Figura 39. Variación de la corrosión (μm) con el tiempo de los 14 aceros patinables expuestos
durante 2 y 3 años en el ambiente marino de Cabo Vilano 1 (CV1).
99
Resultados
Atmósfera Marina
Cabo Vilano 2, (CV2) 2 años
G1 G2 G3
100 (Ni)
(Cu) (Cr)
G3- sin cromo G3- sin cromo G3- con cromo
Cu=0,27% Cu=0,56% Cu=0,53%
90
80
70
Corrosión (um)
60
50
40
30
20
10
0
C1 C2 C3 -- C1 C7 -- C1 C4 C5 C6 -- C2 C8 C9 C10 -- C11 C12 C13 C14
Acero
Figura 40. Variación de la corrosión (μm) con el tiempo de los 14 aceros patinables expuestos
durante 2 años en el ambiente marino de Cabo Vilano 2 (CV2).
Así pues, las velocidades de corrosión se incrementan a medida que la agresividad del
ambiente es más acusada. Se establece el siguiente orden creciente en corrosividad,
análogo al obtenido por Díaz [108] con los datos obtenidos a 1 año de exposición:
100
Resultados
Rural (P) ≤ Urbano (C) < Industrial (A) ≤ Kopisty (K) < Cabo Vilano 1< Cabo Vilano 2
Efecto del níquel (Cu= 0,52%, Cr=0,50%): C14 < C13 < C12
Los aceros que presentan las menores velocidades de corrosión corresponden a los
aceros C6, C10 y C14 (mayor contenido en níquel, 2,83%, 2,92% y 2,38%
respectivamente) en todos los ambientes de exposición. Los aumentos progresivos en la
concentración de Ni, (aceros C4, C5 y C6), (aceros C8, C9 y C10), aceros (C12, C13 y
C14), implican una disminución progresiva de la velocidad de corrosión en todos los
ambientes. Si comparamos los resultados obtenidos de los aceros (C4, C5 y C6) con los
aceros (C8, C9, C10), o (C12, C13, C14), podemos observar que hay mínimas
diferencias entre ellos al producirse un aumento en la concentración de Cu de 0,27 a
0,56% o de Cr de 0,08% a 0,5%.
Los aceros C1, C2 y C3, únicamente aleados con cobre con contenidos de 0,29%,
0,57% y 1,06% respectivamente, muestran los valores más altos de velocidad de
corrosión en todos los ambientes de exposición comparados con los restantes aceros
patinables, suponiendo poco efecto benéfico el de este elemento en cuanto a resistencia
a la corrosión. Dentro de este grupo, un aumento del contenido en cobre del 0,29%
(acero C1) al 1,06% (acero C3) no supone grandes diferencias en la velocidad de
corrosión. Asimismo, un aumento en la concentración de Cu en los aceros patinables C7
y C11 (0,26% a 0,54% Cu), manteniendo una concentración alta de Cr (0,50%),
tampoco muestra diferencias significativas entre las velocidades de corrosión obtenidas.
101
Resultados
Efecto del níquel (Cu= 0,52%, Cr=0,50%): C14 < C13 < C12
c) Las menores velocidades de corrosión se presentan en los aceros aleados con níquel,
menor conforme mayor es el contenido en este elemento (1 a 3%).
102
Resultados
La Figura 41 muestra el aspecto superficial de las patinas formadas durante los 3 años
de exposición en las diferentes estaciones atmosféricas: rural (El Pardo), urbana
(Cenim), industrial (Avilés y Kopisty) y marina (Cabo Vilano 1).
Tabla 12. Aceros seleccionados que permiten el estudio de los efectos de los distintos elementos
aleantes.
Acero % Cu % Ni % Cr Efectos
C1 0,29 0,12 0,08
103
Resultados
Acero Rural (P) Urbana (C) Industrial (A) Industrial (K) Marina (CV1)
C1
C2
C4
C5
C6
C7
C14
Figura 41. Coloración y textura de las patinas formadas sobre los aceros en las diferentes estaciones de ensayo después de tres años de exposición.
104
Resultados
Por otro lado, se observa cierta tendencia en la coloración de las pátinas formadas sobre
los distintos aceros en función de su composición: pátinas o herrumbres más oscuras
cuanto mayor es la resistencia a la corrosión del acero, es decir, cuanto mayor es el
contenido de Ni en la composición, hecho que se hace más evidente en las atmósferas
industriales de Avilés y Kopisty (comparar aceros C4, C5 y C6 y C14 con los restantes
aceros).
Respecto a las texturas de las pátinas se aprecian también diferencias entre los distintos
ambientes de exposición. Se observan pátinas con texturas más lisas (aspecto más
homogéneo y granulometría más fina) en las atmósferas rural y urbana, mientras que en
las atmósferas industrial y marina se observan texturas más rugosas, con aspecto más
heterogéneo y granulometría más grosera conforme avanza el grado de corrosividad del
ambiente.
105
Resultados
C1
C2
C4
C5
C6
C7
C14
Figura 42. Coloración y textura de las patinas formadas sobre los aceros en la estación marina de
Cabo Vilano 2 después de 1 y 2 años de exposición.
106
Resultados
Figura 43. Relación entre la velocidad de corrosión de los aceros y el espesor de las herrumbres
formadas durante 2 años en los diferentes ambientes. C1 (negro); C2 (rojo); C4 (verde), C5 (azul
oscuro); C6 (Azul claro); C7 (Fucsia) y C14 (amarillo).
Se consideran solamente los aceros seleccionados C1, C2, C4, C5, C6, C7 y C14
expuestos en los ambientes descritos anteriormente. De las atmósferas menos agresivas,
solo hacemos referencia a la naturaleza de los productos de corrosión existentes en la
herrumbre generada en el ambiente rural de El Pardo, dado que la categoría de
corrosividad del ambiente urbano (C) es igual a la del ambiente rural (P) y los productos
de corrosión existentes en la herrumbre formada sobre los aceros expuestos en las
atmósferas rural y urbana no son muy diferentes.
En cuanto al ambiente industrial solo haremos referencia a Kopisty (K), dado que esta
atmósfera presenta mayor contenido de SO2, si bien será destacado también algún hecho
notable acaecido en la atmósfera industrial de Avilés (A).
107
Resultados
Por último, respecto al ambiente marino solo haremos referencia al ambiente CV1, si
bien será destacado también algún hecho notable acerca de los productos de corrosión
formados en la atmósfera CV2.
DRX
En la Figura 44 se observa que todos los difractogramas obtenidos para las herrumbres
de los aceros C1, C2, C4, C5, C6, C7 y C14 revelan la presencia de oxihidróxidos,
lepidocrocita (γ-FeOOH) y goetita (α-FeOOH), así como los picos de difracción de un
óxido de hierro, tal como magnetita (Fe3O4) o maghemita (γ-Fe2O3), que presentan una
intensidad relativamente baja.
C7
C6
Intensidad relativa
C5
C4
C2
C1
10 20 30 40 50 60 70 80
2 Theta
Figura 44.Difractogramas de rayos X de los productos de corrosión formados sobre los aceros
después de 3 años de exposición en la atmósfera rural de El Pardo.
108
Resultados
Se observa que los difractogramas de las herrumbres formadas sobre los aceros con alto
contenido en Ni (aceros C6 y C14) experimentan un descenso general en intensidad con
respecto a aquellos donde el Ni está en cantidades residuales (≈ 0,10 %). Sin embargo, y
de forma específica, es el máximo de difracción atribuido a la fase lepidocrocita el que
sufre el mayor descenso relativo en intensidad. Por tanto, de forma cualitativa, se puede
indicar que el elemento aleante Ni aumenta la relación de goetita/lepidocrocita en la
herrumbre formada, siendo mayor este efecto cuanto mayor es el contenido de Ni en el
acero.
Se ha realizado mediante el método RIR (Relative Intensity Ratio), utilizando para ello
la relación de intensidad relativa (I/Ic) de las fichas de los patrones de difracción en
polvo (PDF), un análisis semicuantitativo del óxido de hierro y los oxihidróxidos de
hierro presentes en los productos de corrosión (Figura 45).
Lepidocrocita
Goetita
Magnetita/ Maghemita
81 82
80
80 78 77 76
70
60
50
50
%
40
30 28
22
20 18 18 18
16 15 16
10
5 6
3 3 4 4
0
C1 C2 C7 C4 C5 C6 C14
Acero
Figura 45. Análisis semicuantitativo realizado mediante DRX (método RIR) de los productos de
corrosión formados sobre los aceros después de 3 años de exposición en la atmósfera rural de El
Pardo.
109
Resultados
del Ni (aceros C4, C5 y C6) y de un modo mucho más acusado en el acero con mayor
contenido en Cu, Cr y Ni (acero C14). Paralelamente, aumenta el contenido en las fases
goetita y magnetita/maghemita (fase minoritaria). Destaca la presencia notable de
goetita y magnetita/maghemita, prácticamente igual porcentaje, en el acero C14.
Magnetita/Maghemita
Lepidocrocita
C14
Goetita
Hierro
C6
C5
Intensidad relativa
C4
C2
C1
10 20 30 40 50 60 70 80
2 Theta
Figura 46. Difractogramas de rayos X de los productos de corrosión formados sobre los aceros
después de 3 años de exposición en la atmósfera industrial de Kopisty.
110
Resultados
Se observa que las fases presentes son las mismas que las reportadas para el ambiente
rural. Se aprecia claramente el máximo de difracción correspondiente a la fase
lepidocrocita, cuyo pico de intensidad es constante, con independencia de la
composición del acero.
Por otro lado, se observa claramente que la intensidad del pico de difracción
correspondiente a la fase goetita, aumenta en aquellos aceros que posen en su
composición Ni (observar aceros C4, C5 y C6). La morfología de los difractogramas
vuelve a estar afectada por la composición del acero. Por último, se identifica un óxido
de hierro que de nuevo no es posible discernir inequívocamente entre magnetita o
maghemita.
Lepidocrocita
Goetita
Magnetita/ Maghemita
80
74 75,2
71 71
70 68
64
60
50
40
%
33
30 28
26 26
22 20,8
20
10
4 4 3 4 3 3
0
C1 C2 C4 C5 C6 C14
Acero
Figura 47. Análisis semicuantitativo realizado mediante DRX (método RIR) de los productos de
corrosión formados sobre los aceros patinables después de 3 años de exposición en la atmósfera
Industrial de Kopisty.
111
Resultados
Lepidocrocita Magnetita/Maghemita
C14
Goetita Hierro
C7
C6
Intensidad relativa
C5
C4
C2
C1
10 20 30 40 50 60 70 80
2 Theta
Figura 48. Difractogramas de rayos X de los productos de corrosión formados sobre los aceros
después de 3 años de exposición en la atmósfera marina de Cabo Vilano 1.
112
Resultados
Se observa que las herrumbres formadas sobre los aceros están compuestas también por
dos oxihidróxidos de hierro, lepidocrocita y goetita, y un óxido de hierro, magnetita y/o
maghemita. No se observa mediante esta técnica la presencia de la fase akaganeita, fase
típica presente en ocasiones en las herrumbres formadas en atmósferas marinas [38].
Lepidocrocita
Goetita
Magnetita/ Maghemita
81 81 81.8
80 78 77 76.8
75
70
60
50
%
40
30
19 20 19.2
20 17
16 16 15.2
10
5 4 5 4
3 3 3
0
C1 C2 C7 C4 C5 C6 C14
Acero
Figura 49. Análisis semicuantitativo realizado mediante DRX (método RIR) de los productos de
corrosión formados sobre aceros patinables después de 3 años de exposición en la atmósfera marina
de Cabo Vilano 1.
113
Resultados
De entre los distintos aceros, los aceros con mayor contenido en Ni (aceros C6 y C14)
muestran las mayores intensidades del pico del hierro debido al menor espesor de su
herrumbre. Puede comprobarse entonces que los picos más intensos del hierro
corresponden a aquellos aceros que tienen la más alta cantidad de Ni en su composición,
confirmando los resultados obtenidos de pérdida de masa (ver Figura 39).
Espectroscopía Mössbauer
Se realizaron espectros Mössbauer de las herrumbres formadas sobre los aceros C2, C6,
C11 y C14 expuestos durante dos años en la atmósfera de mayor salinidad atmosférica,
Cabo Vilano 2 (CV2). Se seleccionaron estos aceros para conocer la proporción de las
fases presentes en la herrumbre, y poder compararla con la proporción obtenida al cabo
de un año de exposición, realizada por Díaz [108] en su tesis doctoral.
114
Resultados
Intensidad
-10 0 10
v (mm/s)
(a)
Intensidad
-10 0 10
v (mm/s)
(b)
Figura 50. Espectros Mössbauer de transmisión de los productos de corrosión formados sobre el
acero C2 expuesto dos años en la atmósfera marina de Cabo Vilano 2 (CV2). (a) 298K y (b) 18K
115
Resultados
Intensidad
-10 0 10
v (mm/s)
(a)
Intensidad
-10 0 10
v (mm/s)
(b)
Figura 51. Espectros Mössbauer de transmisión de los productos de corrosión formados sobre el
acero C6 expuesto dos años en la atmósfera marina de Cabo Vilano 2 (CV2). (a) 298K y (b) 18K
116
Resultados
Intensidad
-10 0 10
v (mm/s)
(a)
Intensidad
-10 0 10
v (mm/s)
(b)
Figura 52. Espectros Mössbauer de transmisión de los productos de corrosión formados sobre el
acero C11 expuesto dos años en la atmósfera marina de Cabo Vilano 2 (CV2). (a) 298K y (b) 18K
117
Resultados
Intensidad
-10 0 10
v (mm/s)
(a)
Intensidad
-10 0 10
v (mm/s)
(b)
Figura 53. Espectros Mössbauer de transmisión de los productos de corrosión formados sobre el
acero C14 expuesto dos años en la atmósfera marina de Cabo Vilano 2 (CV2). (a) 298K y (b) 18K
118
Resultados
A 18 K, sin embargo, todos los espectros están constituidos por dos componentes
magnéticas cuyas áreas espectrales relativas varían considerablemente de muestra a
muestra. La componente magnética de líneas más estrechas presenta unos parámetros
Mössbauer ( =0.48 mms-1, 2 =-0.21 mms-1, H=49.2 T) que son característicos de
goetita (G).
119
Resultados
Tabla 13: Análisis cuantitativo mediante EM de los productos de corrosión formados sobre 4 aceros
patinables después de dos años de exposición a la atmósfera marina de Cabo Vilano 2.
Acero L+FH G Gs
C2 72 15 13
C6 65 12 23
C11 68 13 19
C14 64 11 25
Se observa que la proporción de goetita nanofasica (<15nm) es mayor en los aceros que
poseen alta concentración de níquel.
Para este estudio se ha acudido a las capas de herrumbre formadas durante 2 años en la
estación marina de Cabo Vilano 2, de mayor salinidad. Es la única atmósfera, de las
ensayadas, donde sería posible encontrar los distintos productos típicos mayoritarios de
120
Resultados
corrosión que suelen formarse sobre el acero: lepidocrocita (γ-FeOOH), goetita (α-
FeOOH) y akaganeita (β- FeOOH). Los aceros seleccionados fueron C1, C2, C6, C7 y
C14.
Para la mayoría de los productos de corrosión del hierro hay más de un método posible
de obtención y la morfología cristalina depende de las condiciones de preparación [24],
de modo que cada producto de corrosión puede exhibir distintas morfologías cristalinas.
Asimismo, la morfología superficial de las herrumbres puede variar considerablemente
con las condiciones de exposición. Sin embargo, no ha sido éste un aspecto al que se le
haya dedicado mucha atención [23] en la bibliografía.
Las estructuras típicas encontradas en las herrumbres formadas sobre los aceros se
observan en las Figuras 55-57.
121
Resultados
Figura 54. Morfologías típicas de distintos productos de corrosión del hierro [23].
Acero C7 Acero C1
Figura 55. Estructuras típicas de lepidocrocita encontradas en las herrumbres formadas sobre los
aceros C7 (izquierda) y C1 (derecha) expuestos en la atmósfera marina de Cabo Vilano 2.
122
Resultados
Figura 56. Estructuras típicas de goetita encontradas en las herrumbres formadas sobre los aceros
C2 (izquierda) y C14 (derecha) expuestos en la atmósfera marina de Cabo Vilano 2.
Acero C2
Figura 57. Estructura rosetada típica de akaganeita encontrada en la herrumbre formada sobre el
acero C2 expuesto en la atmósfera marina de Cabo Vilano 2.
123
Resultados
2 años 3 años
Figura 58. Microfotografías ópticas con luz polarizada de los aceros expuestos durante 2 años
(izquierda) y 3 años (derecha) en el ambiente rural de El Pardo (P).
124
Resultados
La Figura 59 muestra las imágenes de las herrumbres formadas en los aceros patinables
expuestos en la atmósfera industrial de Kopisty (K), después de 3 años de exposición.
Se observa una herrumbre claramente estructurada y diferenciada en subcapas de
diferente coloración, así como la presencia de grietas o huecos en la capa de herrumbre.
Figura 59. Microfotografías ópticas con luz polarizada obtenidas para los aceros expuestos durante
3 años en el ambiente industrial de Kopisty (K).
125
Resultados
2 años 3 años
Figura 60. Microfotografías ópticas con luz polarizada obtenida para los aceros C7 y C14 expuestos
durante 2 años ( izquierda) y 3 años (derecha) en el ambiente industrial de Avilés (A).
126
Resultados
Figura 61. Microfotografías ópticas con luz polarizada obtenidas para los aceros expuestos durante
3 años en el ambiente marino Cabo Vilano 1.
127
Resultados
45
30
25
20
15
10
C1 C2 C6 C7 C14
Acero
Figura 62. Variación del porcentaje de grietas/poros en la herrumbre formada en los aceros C1, C2,
C6, C7 y C14 expuestos en los ambientes rural (El Pardo), industrial (Kopisty) y marino (Cabo
Vilano 1) al cabo de 3 años de exposición.
128
Resultados
Aunque hay una gran dispersión en los datos obtenidos, de la Figura 62 se desprende
claramente que las pátinas más compactas (es decir con menos porcentaje de
grietas/poros) se forman en el ambiente industrial, aunque únicamente se dispone de
información de los aceros C1, C2 y C14.
Espectroscopía Raman
Se seleccionaron los siguientes aceros: C1, C2, C4, C5, C6 y C14 y las siguientes
atmósferas: El Pardo (rural), Cabo Vilano (1) y Cabo Vilano (2).
A modo de ejemplo exponemos a continuación una medición realizada para cada tipo de
atmósfera seleccionada. La caracterización de las fases presentes se llevó a cabo a partir
de los espectros Raman realizados en distintos puntos de la capa de herrumbre.
129
Resultados
Lepidocrocita
3
Intensidad (u.a)
Goetita
2
Ferrihidrita
Figura 63. Capa de corrosión formada sobre el acero C2 expuesto durante dos años en el ambiente
rural de El Pardo, junto con medidas puntuales de micro Raman.
130
Resultados
6
5
2
1
Lepidocrocita
5
Intensidad (u.a)
Goetita
Ferrihidrita
Figura 64. Capa de corrosión formada sobre el acero C1 expuesto durante dos años en el ambiente
marino de Cabo Vilano 1, junto con medidas puntuales de micro Raman.
Para el acero C14 expuesto en el ambiente marino de Cabo Vilano 2 (Figura 65) se
observa una capa gruesa de herrumbre, notablemente agrietada. De nuevo aquí la fase
lepidocrocita se localiza en la zona más externa de la herrumbre (puntos 6 y 7), en tanto
que en la zona más interna se detecta la presencia de ferrihidrita y goetita (puntos 1 a 4).
Cabe mencionar la presencia de un islote de magnetita entre ambas zonas, que como es
sabido se forma usualmente en atmósferas marinas.
131
Resultados
7
6
5
4
3
2
1
Lepidocrocita
Magnetita
5
Intensidad (u.a)
Ferrihidrita
Goetita
4
Figura 65. Capa de corrosión formada sobre el acero C14 expuesto durante dos años en el ambiente
marino de Cabo Vilano 2, junto con medidas puntuales de micro Raman.
132
Resultados
Mapas Raman
133
Resultados
ACERO
Tipo de Ambiente
C1 C2 C4 C5 C6 C14
Ambiente Rural
-
El Pardo
-
Ambiente Marino
Cabo Vilano 1
Ambiente Marino - -
Cabo Vilano 2
- dato no disponible
Figura 66. Mapas Raman obtenidos de las herrumbres formadas sobre diferentes aceros expuestos durante 2 años en los ambientes rural (El Pardo) y marino
(Cabo Vilano 1 y 2).
134
Resultados
Figura 67. Mapa Raman obtenido de la herrumbre formada en el acero C14 expuesto en la
atmósfera rural de El Pardo. Al lado izquierdo se presenta la imagen de microscopía óptica y la
zona de análisis, y al lado derecho la distribución de las fases encontradas.
135
Resultados
Figura 68. Mapa Raman obtenido de la herrumbre formada en el acero C14 expuesto durante dos
años en la atmósfera marina de Cabo Vilano 1. Obsérvese la imagen de microscopía óptica y zona
de análisis (lado izquierdo) y distribución de las fases encontradas (lado derecho).
En ocasiones se observan algunas zonas oscuras (negras) en los mapas. Ello es debido a
la presencia de grietas o huecos, donde la adquisición de la señal está un poco
distorsionada.
136
Resultados
En general se observa que la herrumbre que se ha formado sobre los aceros está
estructurada en dos capas, una capa externa de color marron- anaranjada, que se
corresponde totalmente con lepidocrocita, y una capa interna de color gris
oscuro compuesta de ferrihidrita y goetita en una proporción que varía
dependiendo del ambiente y del tipo de acero.
137
Resultados
Figura 69. Mapas Raman obtenido de la herrumbre formada en el acero C14 expuesto durante dos
años en la atmósfera marina de Cabo Vilano 2. Al lado izquierdo se presenta la imagen de
microscopía óptica y zona de análisis, y al lado derecho, la distribución de las fases encontrada.
Se realizaron análisis SEM-EDS a las herrumbres formadas sobre los distintos aceros
patinables seleccionados que fueron expuestos durante 2 y 3 años en los ambientes
rural, industrial y marino. Los análisis correspondientes a las probetas expuestas dos
años en las atmósferas se realizaron en el Laboratoire "Archéomatériaux et Prévision de
l’Altération" (LAPA), de la CEA en Francia, en tanto que los correspondientes a tres
años de exposición se realizaron en el Laboratorio de Microscopía Electrónica del
CENIM (CSIC).
138
Resultados
concentraciones de dichos elementos (acero C14), dados los límites de detección del
equipo utilizado.
La Figura 70 presenta los mapas de rayos X del acero C14 expuesto durante dos años en
los ambientes rural de El Pardo y marino de Cabo Vilano 1 y 2. Mediante ellos se puede
conocer la distribución cualitativa de los distintos elementos aleantes en la capa de
herrumbre. Las zonas más claras están asociadas con enriquecimientos en dicho
elemento dentro de la herrumbre formada.
La Figura 71 muestra los mapas de rayos X para el acero C14 expuesto durante 3 años
en el ambiente rural de El Pardo, industrial de Kopisty y marino de Cabo vilano 1. Se
observa una tendencia similar a la observada anteriormente al cabo de dos años de
exposición (Figura 70): el Ni y el Cu parecen distribuirse homogéneamente en toda la
capa de herrumbre, en tanto que el Cr tiende a concentrarse en zona interna de la capa
de herrumbre.
139
Resultados
Fe Cr Ni Cu
(8 (a)
Fe Cr Ni Cu
(b)
Fe Cr Ni Cu
(c)
Cu
Figura 70. Distribución de los elementos aleantes dentro de la herrumbre formada sobre el acero C14 expuesto durante dos años en: a) Atmósfera rural de El
Pardo, b) Atmósfera marina de Cabo Vilano 1, y c) Atmósfera marina de Cabo Vilano 2.
140
Resultados
Fe Cr Ni Cu
(a)
Fe Cr Ni Cu
(b)
Fe Cr Ni Cu
(c)
Figura 71. Distribución de los elementos aleantes dentro de la herrumbre formada sobre el acero C14 expuesto durante 3 años en: a) Atmósfera rural de El Pardo,
b) Atmósfera industrial de Kopisty, c) Atmósfera marina de Cabo Vilano 1.
141
Resultados
4.0 4.0
Metal Óxido Ni Óxido Resina Metal Óxido Cr Óxido Resina
3.5 3.5
Rural, El Pardo
3.0
Rural, El Pardo [Ni] 3.0 [Cr]
2.5 2.5
%w
2.0 2.0
%w
1.5 1.5
1.0 1.0
0.5 0.5
0.0 0.0
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80
d (um) d (um)
(a)
3.0 3.0
Óxido Resina
Metal Óxido Ni Óxido Resina Metal Óxido Cr
2.5 Marina, CV1 2.5 Marina, CV1
[Ni] [Cr]
2.0 2.0
1.5 1.5
%w
%w
1.0 1.0
0.5 0.5
0.0 0.0
-20 0 20 40 60 80 100 120 140 -20 0 20 40 60 80 100 120 140
d (um) d (um)
(b)
3.0 3.0
Metal Óxido Ni Óxido Resina Metal Óxido Cr Óxido Resina
1.5 1.5
%w
%w
1.0 1.0
0.5 0.5
0.0 0.0
-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
d (um) d (um)
(c)
Figura 72. Medidas de concentración del Ni y Cr en la herrumbre formada sobre el acero C14
expuesto durante dos años en los ambientes: (a) Rural de El Pardo (b) Marino de Cabo Vilano 1 y
c) Marino de Cabo Vilano 2. %w: porcentaje en peso; d: distancia a la interfase metal/óxido.
Elementos como el Cl, Na, Mg y Ca, típicos del aerosol marino, fueron igualmente
detectados en los productos de corrosión formados.
142
Resultados
2.0
3.0
Metal Óxido
Cr Óxido Resina Cr Óxido Resina
Metal Óxido
1.5
%w
1.0
0.5
0.5
0.0 0.0
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
d (um) d (um)
(a) (b)
1.0
Óxido
Metal
Cr Óxido Resina
0.6
%w
0.4
0.2
0.0
-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
d (um)
(c)
Figura 73. Medidas de concentración del Cr en la herrumbre formada sobre el acero C7 en los
ambientes: (a) Rural de El Pardo (b) Marino de Cabo Vilano 1 y c) Marino de Cabo Vilano 2. %w:
porcentaje en peso; d: distancia a la interfase metal/óxido.
143
Resultados
(a)
(b)
Figura 74. Distribución del Cl en la herrumbre formada en el acero C14 expuesto durante dos años
en los ambientes marinos de Cabo Vilano 1 (a) y Cabo Vilano 2 (b).
Zona 1
Zona 2
Figura 75. Distribución del Cl en dos zonas de la herrumbre formada en el acero C4 expuesto
durante dos años en el ambiente marino de Cabo Vilano 1.
144
Resultados
Un aumento del contenido en níquel (aceros C4, C5, y C6), cuando el contenido en Cu
es bajo (0,27%), únicamente tiene una cierta influencia (menor corrosión) en la
atmósfera simulada marina severa. Cuando la concentración de cobre es más elevada
(0,56%), aceros C8, C9 y C10 o bien además hay un mayor contenido en cromo
(0,50%), aceros C12, C13 y C14, se observa una reducción importante de la velocidad
de corrosión al aumentar el contenido de níquel del 1 al 3%, especialmente a la mayor
concentración de este elemento.
145
Resultados
Corrosión (um)
100
Corrosión (um)
100
Corrosión (um)
Corrosión (um)
1.5
80 80 80
1.0 G3
60 60 G1 G2
60 G1 G2 G3
(Cu) (Cr) (Ni)
(Cu) (Cr) (Ni)
20 0.0 20 20
CC C1 C2 C3 -- C1 C7 -- C1 C4 C5 C6 -- C2 C8 C9 C10 -- C11 C12 C13 C14
acero
0 0 0
CC C1 C2 C3 -- C1 C7 -- C1 C4 C5 C6 -- C2 C8 C9 C10 -- C11 C12 C13 C14 CC C1 C2 C3 -- C1 C7 -- C1 C4 C5 C6 -- C2 C8 C9 C10 -- C11 C12 C13 C14
CC C1 C2 C3 -- C1 C7 -- C1 C4 C5 C6 -- C2 C8 C9 C10 -- C11 C12 C13 C14
120 120
G3-con Cr (0,50%)
G3-sin cromo
Corrosión (um)
100
Corrosión (um)
80 80
G1 G2 G3
60 (Cu) (Cr) (Ni) 60
G3-sin cromo G3-sin cromo G3-con Cr (0,50%)
Cu= 0,27% Cu= 0,56% Cu= 0,53%
40 40
20 20
0 0
CC C1 C2 C3 -- C1 C7 -- C1 C4 C5 C6 -- C2 C8 C9 C10 -- C11 C12 C13 C14
CC C1 C2 C3 -- C1 C7 -- C1 C4 C5 C6 -- C2 C8 C9 C10 -- C11 C12 C13 C14
acero acero
Figura 76. Pérdidas de masa, corrosión (μm) de los distintos aceros patinables después de 30 días de exposición en el ensayo Cebelcor.
146
Resultados
En cuanto a la agresividad de las distintas soluciones con las que se han intentado
simular las diferentes atmósferas naturales, no se observan grandes diferencias en las
correspondientes a las atmósferas urbana, industrial o marina suave. La agresividad
correspondiente a la atmósfera rural es prácticamente nula y por el contrario, la
correspondiente a la atmósfera marina severa, resultó ser la más corrosiva de todas.
La Figura 77 muestra el aspecto superficial de las pátinas formadas durante los 30 días
de exposición en los diferentes ambientes simulados: rural, urbano, industrial y marino
(suave y severo). Para facilitar el análisis, al igual que en los ensayos atmosféricos se
seleccionaron los mismos 7 aceros (C1, C2, C4, C5, C6, C7 y C14).
En cuanto al color, las capas de herrumbre adquieren tonalidades más oscuras conforme
se incrementa el contenido de Ni en la aleación (aceros C4, C5, C6 y C14), del mismo
modo que ocurría en los ensayos naturales. Las tonalidades más claras (color
anaranjado) las presentan los acero C1 y C2 (aceros al cobre) y el acero C7 (aleado con
cromo).
Respecto a las texturas de las pátinas se aprecian diferencias en función del ambiente
simulado de exposición. Se observan pátinas con texturas más lisas (aspecto más
homogéneo y granulometría más fina) en las atmósferas rural, urbana e industrial,
mientras que en las atmósferas marinas se observan texturas más rugosas, con aspecto
más heterogéneo y granulometría más grosera conforme mayor es el grado de
corrosividad del ambiente.
147
Resultados
C1
C2
C4
C5
C6
C7
C14
Figura 77. Coloración y textura de las pátinas formadas sobre los aceros en los diferentes ambientes simulados, después de 30 días de
exposición.
148
Resultados
DRX
Hierro
C14
C7
C6
Intensidad relativa
C5
C4
C2
C1
10 20 30 40 50 60 70 80
2 Theta
Figura 78. Difractogramas de rayos X de los productos de corrosión formados sobre los aceros
después de 720h de exposición en la atmósfera rural simulada del ensayo Cebelcor.
149
Resultados
Los análisis de DRX de las herrumbres formadas en el ambiente simulado industrial del
ensayo Cebelcor muestran la presencia de las mismas fases encontradas en los aceros
expuestos en los ensayos atmosféricos, junto con la hematita, que no es un producto de
corrosión muy común en los estudios de corrosión atmosférica. La Figura 79 muestra
los difractogramas obtenidos.
C7
C6
Intensidad relativa
C5
C4
C2
C1
10 20 30 40 50 60 70 80
2 Theta
Figura 79. Difractogramas de rayos X de los productos de corrosión formados sobre los aceros
después de 720h de exposición en la atmósfera industrial simulada del ensayo Cebelcor.
150
Resultados
Por otro lado, el máximo de difracción asociado al hierro presenta menores intensidades
con respecto al ambiente simulado rural, debido a la mayor velocidad de corrosión y,
por tanto, a los mayores espesores de herrumbre. De entre los distintos aceros, los
aceros con mayor contenido en Ni muestran las mayores intensidades del pico del hierro
debido al menor espesor de su herrumbre (comparar aceros C1 y C6).
Lepidocrocita
Goetita
Magnetita/MAghemita
Hematita
83.2
79.8
80
75
64.9
60 57
53
46.5
%
40
30.7
25
22
19.2
20 16 15.8
14 12.1 13
9.1 9.1 9
6.9 6.9 7 6.9
4 4 5
3 2
0
C1 C2 C7 C4 C5 C6 C14
Acero
Figura 80. Análisis semicuantitativo realizado mediante DRX (método RIR) de los productos de
corrosión formados sobre aceros patinables después de 720h de exposición en la atmósfera
industrial simulada del ensayo Cebelcor.
151
Resultados
Puede apreciarse que la lepidocrocita es la fase más abundante en todos los aceros
disminuyendo notablemente a medida que las concentraciones de Ni aumentan. Por el
contrario, la goetita y la hematita aumentan, teniendo un mayor incremento esta última.
La relación de goetita/lepidocrocita aumenta. Los porcentajes de magnetita/maghemita
son también superiores al de las herrumbres formadas en los ensayos naturales de
exposición atmosférica
152
Resultados
Magnetita/Maghemita
Lepidocrocita Hematita Hierro C14
Goetita
C7
C6
Intensidad relativa
C5
C4
C2
C1
10 20 30 40 50 60 70 80
2 Theta
Figura 81. Difractogramas de rayos X de los productos de corrosión formados sobre los aceros
después de 720h de exposición en la atmósfera marina suave simulada del ensayo Cebelcor.
Lepidocrocita
Goetita
Magnetita/MAghemita
80 Hematita
72
70 67
64
60
53
50
45
%
39 39
40 37
33 34
30 27.7
20
20
15
14 14 13 13 14 14
10 10 10.9 10
9
10 6
7.9
4 4
0
C1 C2 C7 C4 C5 C6 C14
Acero
Figura 82. Análisis semicuantitativo realizado mediante DRX (método RIR) de los productos de
corrosión formados sobre aceros patinables después de 720h de exposición en la atmósfera marina
suave simulada del ensayo Cebelcor.
153
Resultados
Dada la baja agresividad del ambiente rural simulado, la herrumbre formada sobre los
aceros patinables no está totalmente consolidada y diferenciada en subcapas. La Figura
83 muestra las fotografías realizadas por microscopía óptica con luz polarizada de las
herrumbres formadas sobre los aceros C2 y C7 en el ambiente rural.
Figura 83. Microfotografías ópticas con luz polarizada obtenidas para los aceros C2 y C7 expuestos
durante 30 días en el ambiente rural simulado del ensayo Cebelcor.
La capa externa formada sobre los aceros en ambos ambientes parece ser más porosa y
de mayor espesor en comparación con la capa externa formada en los mismos aceros
expuestos en los ensayos atmosféricos naturales. Cabe destacar que para un mismo
ambiente el espesor de la capa externa formada sobre los aceros C6 y C14 (de más alto
contenido en Ni) es menor que el de los restantes aceros.
154
Resultados
Figura 84. Microfotografías ópticas con luz polarizada obtenidas para los aceros C2, C6, C7 y C14
expuestos durante 30 días en el ambiente industrial simulado del ensayo Cebelcor.
Figura 85. Microfotografías ópticas con luz polarizada obtenidas para los aceros C2, C6, C7 y C14
expuestos durante 30 días en el ambiente marino suave simulado del ensayo Cebelcor.
155
Resultados
90
Industrial Simulada
Marina suave simulada
80
% de grietas/poros/poros
70
60
50
40
30
20
C2 C6 C7 C14
Acero
Figura 86. Variación del porcentaje de grietas/poros en la herrumbre formada en los aceros C2, C6,
C7 y C14 expuestos en el ensayo Cebelcor.
156
Resultados
Fe Cr Ni Cu
(a)
Fe Cr Ni Cu
(b)
Figura 87. Distribución de los elementos aleantes dentro de la herrumbre formada en el acero C14 expuesto durante 30 días en el ensayo Cebelcor. a) Atmósfera
industrial simulada y b) Atmósfera marina suave simulada.
157
Resultados
Microestructuras
De las microfotografías obtenidas para el metal base que comprenden los aceros desde
el C1 hasta el C14, mostradas en la Figura 88, se puede observar que todos los aceros
presentan una microestructura característica tipo ferrita-perlita de grano equiaxial. En
los aceros C6, C10, C13 y C14 se observa también la presencia de martensita y/o
bainita, justificada por contenidos en Ni superiores a 2,25% (C6, C10 y C14) o
contenidos de 1,68% en Ni y 0,49% en Cr (C13), a diferencia de los aceros C5 y C9 con
análogos contenidos en Ni, pero sin Cr.
158
Resultados
C1
C2
C3
Figura 88. Microestructuras del metal base (MB) para los aceros C1 a C3. Observamos la sección
transversal al lado derecho y superficial al lado izquierdo.
159
Resultados
C4
C5
C6
Figura 88 (continuación). Microestructuras del metal base (MB) para los aceros C4 a C6.
Observamos la sección transversal al lado derecho y superficial al lado izquierdo.
160
Resultados
C7
C8
C9
Figura 88 (continuación). Microestructuras del metal base (MB) para los aceros C7 a C9.
Observamos la sección transversal al lado derecho y superficial al lado izquierdo.
161
Resultados
C10
C11
C12
Figura 88 (continuación). Microestructuras del metal base (MB) para los aceros C10 a C12.
Observamos la sección transversal al lado derecho y superficial al lado izquierdo.
162
Resultados
C13
C14
Figura 88 (continuación). Microestructuras del metal base (MB) para los aceros C13 y C14.
Observamos la sección transversal al lado derecho y superficial al lado izquierdo.
Tamaño de Grano
163
Resultados
C1 9 0,00156 0.000244
C2 9 0,00156 0.000244
C3 9 0,00156 0.000244
C4 9 0,00156 0.000244
C5 9 0,00156 0.000244
C6 9 0,00156 0.000244
C7 9 0,00156 0.000244
C8 9 0,00156 0.000244
C9 9 0,00156 0.000244
Resistencia a la tracción
Los aceros patinables, al ser aceros estructurales, deben cumplir adecuadamente ciertas
características mecánicas en cuanto a límite elástico, resistencia a la tracción, y
alargamiento, para cubrir las solicitaciones de proyecto.
Los ensayos de tracción realizados a estos aceros han proporcionado los resultados
recopilados en la Tabla 16. Los gráficos del ensayo se reproducen en la Figura 89.
164
Resultados
12 12
C1 C4
C2 C5
C3 C6
10 10
8 8
Fuerza (kN)
Fuerza (KN)
6 6
4 4
2 2
0 0
0 2 4 6 8 10 12 0 2 4 6 8 10 12
Desplazamiento (mm) Desplazamiento (mm)
12 C8 12
C7
C9 C11
C10
10 10
8 8
Fuerza (KN)
Fuerza (KN)
6 6
4 4
2 2
0 0
0 2 4 6 8 10 12 0 2 4 6 8 10 12 14
Desplazamiento (mm) Desplazamiento (mm)
14 C12
C13
C14
12
10
Fuerza (KN)
0 2 4 6 8 10 12
Desplazamiento (mm)
Figura 89. Gráficos típicos del ensayo de tracción de los aceros patinables C1 a C14. Se observa la
curva típica de tracción hasta la fractura del material.
165
Resultados
La transición elastoplástica ocurre de forma gradual en todos los aceros, excepto en los
aceros C12, C13 y C14, en los que se presenta un fenómeno de discontinuidad del punto
de fluencia, en el que la tensión fluctúa ligeramente alrededor de un valor constante.
Posteriormente a esta transición, empieza cierta curvatura al comienzo de la
166
Resultados
De los resultados mostrados en la Tabla 16 se puede deducir que todos los aceros
estudiados corresponden con la norma ASTM A 709/A 709 M grado 50W desde el
punto de vista mecánico [108].
Dureza
Respecto a la dureza que presentan estos aceros, la Figura 90 muestra los diferentes
valores obtenidos, representados mediante gráficos de barras.
240
220
200 Acero HV 5
180 C1 163
C2 162
160 C3 176
5)
C4 158
140
D u re za (H V
C5 174
C6 186
120 C7 178
C8 172
100 C9 169
80 C10 194
C11 177
60 C12 182
C13 226
40
C14 221
20
0 1
C C2 3
C C4 5
C C6 7
A c e C C8 C9 0
ro C1 C11 12
C 13
C C14 --
Figura 90. Valores de dureza obtenidos para los diferentes aceros patinables
Los aceros representados mediante una barra de color rojo presentan valores de dureza
< 163 HV 5 (C1, C2 y C4); con color naranja valores entre 169 y 174 HV 5 (C5, C8 y
C9); con color amarillo valores entre 176 y 182 HV 5 (C3, C7, C11 y C12), con color
167
Resultados
verde valores entre 186 y 194 HV 5 (C6 y C10) y por último con color azul valores >
220 (C13 y C14).
Puede comprobarse que aquellos aceros que poseen en su composición las más altas
concentraciones en Ni (C6, C10, C13 y C14), poseen los valores más altos de dureza.
Resistencia a la tracción
Los resultados de los ensayos mecánicos del metal de aportación utilizado en este
trabajo están recopilados en la Tabla 17, donde se indica el límite elástico, resistencia a
la tracción y alargamiento a la rotura. La Figura 91 muestra el comportamiento de los
dos metales de aportación durante el ensayo de tracción.
168
Resultados
Para obtener estos resultados se soldaron probetas con los electrodos de BN y AN con la
separación suficiente entre chapas para posteriormente extraer y mecanizar probetas de
tracción rectangulares a partir únicamente del metal fundido de aportación.
De acuerdo a los resultados obtenidos no se observan diferencias notables entre los dos
metales de aportación producidos por los dos electrodos empleados (BN y AN), lo que
justifica un comportamiento mecánico similar de las dos uniones soldadas.
Tabla 17. Resultados de ensayos de tracción obtenidos para los dos metales de aportación utilizados
en la soldadura SMAW.
40
BN
35 AN
30
25
Fuerza (kN)
20
15
10
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Desplazamiento (mm)
Figura 91. Representación gráfica de los ensayos de tracción de los dos materiales de aporte: BN y
AN. Se observa la curva típica de tracción hasta la fractura del material.
169
Resultados
Dureza
Tabla 18. Análisis estadístico de las durezas obtenidas para los dos metales de aportación.
170
Resultados
dos subzonas características: aquella que se sitúa próxima al metal base (ZAT 1, zona
de refinamiento de grano) y aquella que se sitúa próxima al metal fundido en la
soldadura (ZAT 2, zona de crecimiento de grano), donde el pico de temperatura
alcanzado es más elevado y el enfriamiento más severo.
Las microestructuras del metal base (MB) han sido ya comentadas con anterioridad en
el apartado 4.3.1.1. La microestructura del metal fundido (MA) para todos los aceros, e
independientemente del tipo de metal de aportación (BN y AN), está constituida por
microestructuras de granos columnares dentríticos. En las Tablas 19 y 20 se detallan las
microestructuras observadas en la zona afectada térmicamente (ZAT 1/ ZAT 2) para los
14 aceros soldados, con metales de aportación BN y AN respectivamente.
171
Resultados
C1BN
b) MA
a) MB
d) ZAT 2
c) ZAT 1
Figura 92. Macrofotografía de la sección transversal del cordón de soldadura (X7 aumentos) para el acero C1 realizado con electrodo BN. Microestructuras de las
distintas zonas de la unión soldada. a) MB b) MA c) ZAT 1 y d) ZAT 2.
172
Resultados
C1AN
a) MB b) MA
c) ZAT 1 d) ZAT 2
Figura 93. Macrofotografía de la sección transversal del cordón de soldadura (X7 aumentos) para el acero C1 realizado con electrodo AN. Microestructuras de las
distintas zonas de la unión soldada. a) MB b) MA c) ZAT 1 y d) ZAT 2.
173
Resultados
Tabla 19. Microestructuras características obtenidas después del proceso de soldadura SMAW con electrodo de BN para los 14 aceros patinables ensayados.
C6 Ferrita-perlita y bainita. Bandas segregadas de martensita y ferrita-martensita de grano fino Martensita-bainita de grano grueso
C10 Ferrita-martensita, bandas segregadas de martensita y martensita con ferrita acicular de grano fino Martensita de grano grueso
C11 Ferrita-martensita de grano fino, mezcla de ferrita-martensita y bainita de grano fino Martensita-bainita de grano grueso
C12 Ferrita- martensita, pasando por una mezcla de martensita-bainita de grano fino Bainita de grano grueso
C13 Ferrita- martensita de grano fino y mezcla de martensita-bainita Martensita de grano grueso
174
Resultados
Tabla 20. Microestructuras características obtenidas después del proceso de soldadura SMAW con electrodo de AN para los 14 aceros patinables ensayados.
C8 Ferrita perlita de grano fino, ferrita- bainita de grano fino Bainita de grano grueso
C10 Ferrita perlita con bandas segregadas de martensita Martensita con ferrita acicular
C11 Ferrita perlita de grano fino Bainita de grano fino y grano grueso
C12 Ferrita- martensita, pasando por una mezcla de martensita-bainita de grano fino Bainita de grano grueso
C13 Ferrita- martensita y una mezcla intermedia de bainita-martensita de grano fino Martensita-bainita
175
Resultados
Dureza
Los resultados obtenidos en el ensayo de dureza realizados en las zonas ZAT 1 Y ZAT
2 se presentan en las Figuras 94-98 para los diferentes aceros patinables soldados y con
ambos tipos de electrodo. Los resultados están agrupados de acuerdo a la composición
química del acero y tipo de electrodo de soldadura utilizado.
250
200
150
100
50
0
C1BN C1AN C2BN C2AN C3BN C3AN
ZAT 1 ZAT 2 MA
Acero % Cu % Ni % Cr
C1 0,29 0,12 0,08
C2 0,57 0,11 0,09
C3 1,06 0,12 0,08
Figura 94. Durezas obtenidas en las zonas ZAT 1, ZAT 2 y MA para los aceros C1 a C3 soldados
con electrodos BN y AN.
176
Resultados
400
300
200
100
0
C4BN C4AN C5BN C5AN C6BN C6AN
ZAT 1 ZAT 2 MA
Acero % Cu % Ni % Cr
C4 0,27 0,92 0,07
C5 0,27 1,69 0,07
C6 0,28 2,83 0,08
Figura 95. Durezas obtenidas en las zonas ZAT 1, ZAT 2 y MA para los aceros C4 a C6 soldados
con electrodos BN y AN.
400
300
200
100
0
C8BN C8AN C9BN C9AN C10BN C10AN
ZAT 1 ZAT 2 MA
Acero % Cu % Ni % Cr
C8 0,52 1 0,08
C9 0,59 2,25 <0,05
C10 0,54 2,92 0,07
Figura 96. Durezas obtenidas en las zonas ZAT 1, ZAT 2 y MA para los aceros C8 a C10 soldados
con electrodos BN y AN.
177
Resultados
250
200
150
100
50
0
C7BN C7AN C11BN C11AN
ZAT 1 ZAT 2 MA
Acero % Cu % Ni % Cr
C7 0,26 0,12 0,5
C11 0,54 0,11 0,54
Figura 97. Durezas obtenidas en las zonas ZAT 1, ZAT 2 y MA para los aceros C7 a C11 soldados
con electrodos BN y AN.
500
400
300
200
100
0
C12BN C12AN C13BN C13AN C14BN C14AN
ZAT 1 ZAT 2 MA
Acero % Cu % Ni % Cr
C12 0,54 1 0,53
C13 0,52 1,68 0,49
C14 0,5 2,38 0,46
Figura 98. Durezas obtenidas en las zonas ZAT 1, ZAT 2 y MA para los aceros C12 a C14 soldados
con electrodos BN y AN.
178
Resultados
Las durezas obtenidas en la región ZAT muestran que estas son menores en la zona
ZAT 1, próxima al metal base, que en la zona ZAT 2, próxima al metal fundido, para
todos los aceros (independientemente del metal de aportación), lo que se justifica por su
microestructura resultante, como consecuencia de su mayor velocidad de enfriamiento.
Por otra parte, los aceros que poseen en su composición mayores concentraciones de Ni
poseen mayores durezas en la zona ZAT 2, al producirse microestructuras de temple.
Los perfiles de dureza obtenidos en las uniones soldadas de algunos aceros se muestran
en la Figura 99. Puede observarse que hay un aumento de dureza desde la zona de metal
base hasta la zona de fusión que corresponde precisamente a la ZAT. En la Figura 99 se
muestran los resultados correspondientes a los aceros C2, C9 y C14, que pueden
considerarse representativos de los aceros según el grafico de riesgo de agrietamiento en
frío de las soldaduras en función del contenido en carbono y del carbono equivalente de
los aceros estructurales, del cual se hará referencia más adelante. Dichos aceros están
encuadrados en la zona 2 (acero C2), aceros próximos a la zona 3 (acero C9) y aceros
pertenecientes a la zona 3 (acero C14), ver Figura 106.
Con respecto a la dureza de los aceros base (MB) se observa claramente que hay un
aumento progresivo de ésta a medida que aumentan los contenidos en níquel y cromo,
hecho que observamos claramente en los aceros C12, C13 y C14 (ver Figura 100),
manteniéndose no obstante en niveles aceptables.
179
Resultados
(a)
220
C2BN
C2AN
200
Dureza (HV 5)
180
160
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
ZONAS
280
C9BN
C9AN
240
Dureza (HV 5)
200
160
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
ZONAS
C14BN
400
C14AN
Dureza (HV 5)
300
200
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
ZONAS
(b)
Figura 99. Gráficos de variación de dureza en la unión soldada. (a) croquis señalando la
localización de los puntos en la unión soldada. (b) Valores medios obtenidos en un barrido de toda
la unión soldada formada por el proceso de soldeo.
180
Resultados
Variación de la dureza en el MB
250
200
Aceros C7 Y C11
100 Aceros C4-C5 Y C6
Aceros C8-C9 Y C10
50
Aceros C12-C13 Y C14
0
0 1 2 3 4
[Ni]
La variación de la dureza en las zonas ZAT 1(próxima al metal base) y ZAT 2 (próxima
al borde de fusión) se representa en las Figuras 101 y 102.
250
Figura 101. Variación de la dureza en la zona ZAT 1 con la concentración de Ni en el metal base.
181
Resultados
Aceros C7 y C11
200
Aceros C4 - C5 y C6
150
100 Aceros C8 - C9 y C10
50 Aceros C12- C13 y C14
0
0 1 2 3 4
[Ni]
Figura 102. Variación de la dureza en la zona ZAT 2 con la concentración de Ni en el metal base.
Lógicamente, los aceros con mayor aleación (mayor carbono equivalente) presentan
una mayor dureza en ambas zonas, incrementándose la dureza en la zona afectada
térmicamente más próxima al borde de fusión. El aumento de la dureza en la ZAT 2,
como se ha comentado anteriormente, está relacionado con las microestructuras
presentes (Widmanstätten, ferrita acicular, martensita, y bainita) que se formaron por
efecto del ciclo térmico al que es sometido el material durante el proceso de soldadura.
182
Resultados
En los aceros de bajo valor en carbono equivalente (representados por el acero C2), e
incluso con carbono equivalente intermedios (representados por el acero C9), esta
disminución no es significativa, pero con aceros de alto valor en carbono equivalente
(representados por el acero C14), la disminución es muy apreciable, pudiendo
considerarse en la soldadura de estos aceros, la necesidad de utilizar aportación con alto
contenido en Ni, para evitar excesiva dureza y disminuir el riesgo de agrietamiento en
frío de las uniones soldadas no precalentadas.
En la Figura 103 se puede observar el estado que presentaban las probetas de diferentes
aceros patinables con uniones soldadas al cabo de 3 meses de exposición atmosférica en
las atmósferas urbana (Madrid), industrial (Avilés) y marina (Cabo Vilano 2).
183
Resultados
Ambientes
Acero Urbano Industrial Marino
(Madrid) (Avilés) (CV2)
C1
C2
C7
Figura 103. Aspecto que presentaban las probetas C1, C2 y C7 con uniones soldadas después de
tres meses de exposición en las atmósferas Urbana (Madrid), Industrial (Avilés) y Marina (Cabo
Vilano 2).
184
Resultados
Ambientes
Acero Urbano Industrial Marino
(Madrid) (Avilés) (CV2)
C6
C10
C13
Figura 103 (continuación). Aspecto que presentaban las probetas C6, C10 y C13 con uniones
soldadas después de tres meses de exposición en las atmósferas Urbana (Madrid), Industrial
(Avilés) y Marina (Cabo Vilano 2).
185
Resultados
Ambientes
Acero Urbano Industrial Marino
(Madrid) (Avilés) (CV2)
C14
Figura 103 (continuación). Aspecto que presentaba la probeta C14 con uniones soldadas después de
tres meses de exposición en las atmósferas Urbana (Madrid), Industrial (Avilés) y Marina (Cabo
Vilano 2).
En la Figura 104, se presentan fotografías de las probetas con uniones soldadas de todos
los aceros al cabo de un año de exposición en la atmósfera rural de El Pardo.
Del mismo modo que en la Figura 103, los cordones de soldadura se presentaban con
herrumbre. Bajo observación con lupa binocular también puede observarse la
concentración del ataque en la chapa en la inmediata vecindad con el cordón de
soldadura (Figura 105). Conforme nos alejamos del cordón el ataque de la corrosión
parece inhibirse a ambos lados del cordón observándose dos franjas con notable menor
corrosión que en el resto de la probeta de ensayo ya alejadas del cordón de soldadura.
186
Resultados
Acero
C1 C2 C3 C4 C5
C6 C7 C8 C9 C10
Figura 104. Aspecto que presentaban las probetas con uniones soldadas después de un año de
exposición en la atmósfera rural de El Pardo.
187
Resultados
Figura 105. Ataque en la chapa en la inmediata vecindad con el cordón de soldadura del acero C3
con unión soldada BN expuesto en la atmósfera urbana de Madrid.
Acero
Figura 106. Aspecto que presentaban las probetas de ensayo, después de un año de exposición en la
atmósfera rural de El Pardo en zonas alejadas de los cordones de soldadura.
188
Resultados
4.3.3.4. Soldabilidad
Es sabido que el elemento más importante que afecta a la soldabilidad del acero es el
carbono, que afecta principalmente a la máxima dureza que puede obtenerse en el acero.
Los elementos aleantes también afectan a la soldabilidad, desplazando hacia tiempos
mayores, en mayor o menor grado las curvas de templabilidad, pudiendo asociarse el
efecto conjunto de ellos, carbono y elementos aleantes, mediante el concepto de
carbono equivalente.
Tabla 21. Carbono equivalente (CE) y tiempo crítico (t8/5) para cada uno de los 14 aceros patinables
fabricados.
Acero CE t8/5[184]
C1 0,34 27,46
C2 0,33 27,48
C3 0,39 35,56
C4 0,37 41,73
C5 0,43 73,37
C6 0,52 174,33
C7 0,39 36,83
C8 0,39 49,78
C9 0,47 107,05
C10 0,54 202,27
C11 0,44 49,58
C12 0,47 77,98
C13 0,53 139,00
C14 0,56 190,64
189
Resultados
0,4
Contenido de Carbono, %
0,3
Zona 2
Zona 3
0,2
C1 C3 C10
C5 C11 C6
C4 C7 C13
C9 C14
C2 C12
C8
0,1
Zona 1
0,0
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
Carbono Equivalente (CE), %
Figura 107. Riesgo de agrietamiento en frío de las soldaduras en función del contenido en carbono y
del carbono equivalente de los aceros estructurales.
190
Resultados
los aceros designados como C10, C13 y C14 presentan riesgo de fisuración, por
lo que deben estudiarse las condiciones de enfriamiento de las soldaduras.
los aceros C6, C9 y C12 se sitúan próximos al límite entre zona 2 y zona 3; la
microestructura y dureza de la ZAT debe ser controlada.
los aceros restantes (C1, C2, C3, C4, C5, C7, C8 y C11) no deben presentar
dificultad de soldabilidad por agrietamiento en frío.
Puede observarse de la Tabla 21 que precisamente los aceros C10, C13 y C14,
localizados en la zona 3 (Figura 107), y los aceros C6, C9 y C12, próximos a ella,
necesitan un tiempo de enfriamiento más alto, entre las temperaturas de 800 y 500 ºC,
para evitar la formación de microestructuras de temple y por tanto de riesgo de
fragilización por hidrógeno.
191
Resultados
C10 (Figura 96) y C13, C14 (Figura 98) se supera la dureza de 350 HV en las
proximidades del cordón de soldadura cuando el material de aportación es de bajo
contenido en níquel, y no es superado ese valor cuando el electrodo de aportación es de
alto contenido en níquel.
Figura 108 . Doblados de los aceros C2 y C7 junto con las correspondientes macrosecciones de la
unión soldada.
192
Resultados
Por el contrario, en los aceros incluidos en la zona 3, con mayor contenido en aleantes,
el ensayo de doblado presenta grietas localizadas en el borde del córdon de soldadura
cuando el material de aportación es de bajo contenido de níquel (BN). Como
representación se muestran en la Figura 109 las fotografías correspondientes al acero
C14.
Figura 109. Doblado de probetas del acero C14. Obsérvese la presencia de grietas localizadas en el
borde del cordón de soldadura.
193
Resultados
Se comprueba, por tanto, que en los aceros de mayor aleación los defectos superficiales
deben ser muy tenidos en cuenta, al presentar la unión soldada una menor ductilidad.
194
Resultados
Figura 111. Doblado del acero C6. Obsérvese el defecto de mordedura en el borde de la zona
fundida.
(a) (b)
Figura 113. Microfotografías de los defectos superficiales de las uniones soldadas en el acero C6.
195
Resultados
Figura 114. Microfotografías de la unión soldada del acero C2 tras el ensayo de doblado.
196
Resultados
197
Resultados
Se constata que en los aceros con composición similar al C14, el ciclo térmico de
soldadura origina temple en zona próxima al borde de fusión, donde la velocidad de
enfriamiento de la unión soldada es superior y como consecuencia la ductilidad de dicha
zona es muy reducida, siendo más sensibles a los defectos superficiales. La soldadura de
estos aceros requiere disminuir su velocidad de enfriamiento, por medio de un
198
Resultados
precalentamiento inicial del acero, con el fin de conseguir una ductilidad en las uniones
soldables menos sensibles a la presencia de defectos, que al ser solicitadas a esfuerzos
de tracción, produzcan la rotura del material.
Se observa que para el metal con aporte de electrodo de BN (Figura 117) no hay una
concentración de Ni, Cu o Cr en la zona ZAT, mientras que para el metal con aporte de
material de AN (Figura 118) el Ni está concentrado en la zona ZAT, es decir, en la
unión entre el metal base y el propio aporte. Este hecho demuestra que existe una
migración del Ni aportado por el material de soldadura hacia el material base, cuando el
contenido en este elemento es elevado. Los demás elementos como Cr y Cu se
encuentran distribuidos uniformemente en la soldadura.
199
Resultados
Fe
Cr Ni
Cu
Figura 117. Distribución de los elementos aleantes en la zona afectada térmicamente (ZAT) de la
unión soldada del acero C14 con el electrodo BN.
200
Resultados
Fe
Cr Ni
Cu
Figura 118. Distribución de los elementos aleantes en la zona afectada térmicamente (ZAT) de la
unión soldada del acero C14 con el electrodo AN.
201
5. DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Discusión de resultados
La evolución de la corrosión de los aceros patinables con el tiempo para los diferentes
ambientes se muestra en las Figuras 119 – 124.
12 12
10 10
Corrosión (µm)
Corrosión (µm)
8 8
0,29% 0,08%
6 6
0,57% 0,50%
1,06%
4 4
2 2
0 0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
Tiempo (años) Tiempo (años)
14
Efecto del Níquel 14 Efecto del Níquel 14 Efecto del Níquel
0,29% Cu y 0,08% Cr 0,56% Cu y 0,07% Cr 0,53% Cu y 0,51% Cr
12 12 12
10 10 10
Corrosión (µm)
Corrosión (µm)
Corrosión (µm)
8 8 8
6 6 6 0,11%
0,12% 0,11%
0,92% 1% 1,00%
4 4 4
1,69% 2,25% 1,68%
2,83% 2,92% 2,38%
2 2 2
0 0 0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
Tiempo (años) Tiempo (años) Tiempo (años)
Figura 119. Evolución de la corrosión con el tiempo de los distintos aceros patinables expuestos en
el ambiente rural de El Pardo.
205
Discusión de resultados
12 12
10 10
Corrosión (µm)
Corrosión (µm)
0,29% 0,08%
8 8
0,57% 0,50%
6 1,06% 6
4 4
2 2
0 0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
Tiempo (años) Tiempo (años)
16 16
Efecto del Níquel Efecto del Níquel 16 Efecto del Níquel
14 0,29% Cu y 0,08% Cr 14 0,56% Cu y 0,07% Cr 0,53% Cu y 0,51% Cr
14
12 12
12
10 10
Corrosión (µm)
Corrosión (µm)
Corrosión (µm)
10
8 8
8
0,12% 0,11% 0,11%
6 6 6 1,00%
0,92% 1%
4 1,69% 4 2,25% 1,68%
4
2,83% 2,92% 2,38%
2 2 2
0 0 0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
Tiempo (años) Tiempo (años) Tiempo (años)
Figura 120. Evolución de la corrosión con el tiempo de los distintos aceros patinables expuestos en
el ambiente urbano de Madrid.
40 40
Corrosión (µm)
Corrosión (µm)
30 0,29% 30
0,08%
0,57%
0,50%
20 1,06% 20
10 10
0 0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
Tiempo (años) Tiempo (años)
50 50 50
Efecto del Níquel Efecto del Níquel Efecto del Níquel
0,29% Cu y 0,08% Cr 0,56% Cu y 0,07% Cr 0,53% Cu y 0,51% Cr
40 40 40
Corrosión (µm)
Corrosión (µm)
30
Corrosión (µm)
30 30
0 0 0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
Tiempo (años) Tiempo (años) Tiempo (años)
Figura 121. Evolución de la corrosión con el tiempo de los distintos aceros patinables expuestos en
el ambiente industrial de Avilés.
206
Discusión de resultados
40 40
Corrosión (µm)
Corrosión (µm)
30 30
0,29% 0,08%
20 0,57% 20 0,50%
10 10
0 0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
Tiempo (años) Tiempo (años)
40 40
Corrosión (µm)
Corrosión (µm)
30 30
0,12%
20 20 2,38%
0,92%
1,69%
10 2,83% 10
0 0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
Tiempo (años) Tiempo (años)
Figura 122. Evolución de la corrosión con el tiempo de los distintos aceros patinables expuestos en
el ambiente industrial de Kopisty.
40 40
Corrosión (µm)
Corrosión (µm)
30 0,29% 30 0,08%
0,57%
0,50%
1,06%
20 20
10 10
0 0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
60 60 60
Efecto del Níquel Efecto del Níquel Efecto del Níquel
0,29% Cu y 0,08% Cr 0,56% Cu y 0,07% Cr 0,53% Cu y 0,51% Cr
50 50 50
40 40 40
Corrosión (µm)
Corrosión (µm)
Corrosión (µm)
30 30 30
0,12% 0,11% 0,11%
0,92% 1% 1,00%
20 20 20
1,69% 2,25% 1,68%
2,83% 2,92% 2,38%
10 10 10
0 0 0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
Tiempo (años) Tiempo (años) Tiempo (años)
Figura 123. Evolución de la corrosión con el tiempo de los distintos aceros patinables expuestos en
el ambiente marino de Cabo Vilano 1.
207
Discusión de resultados
Corrosión (µm)
60 60
50 50
0,29% 0,08%
40 0,57% 40 0,50%
30 1,06% 30
20 20
10 10
0 0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
Tiempo (años) Tiempo (años)
Corrosión (µm)
Corrosión (µm)
60 60 60
50 50 50
40 0,12% 40 0,11% 40 0,11%
0,92% 1% 1,00%
30 30 30
1,69% 2,25% 1,68%
20 20 20 2,38%
2,83% 2,92%
10 10 10
0 0 0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
Tiempo (años) Tiempo (años) Tiempo (años)
Figura 124. Evolución de la corrosión con el tiempo de los distintos aceros patinables expuestos en
el ambiente marino de Cabo Vilano 2.
En las Figuras 119 a 124 se observan grandes diferencias entre los distintos aceros
dependiendo de su composición, así como también de las condiciones ambientales en
las cuales han estado expuestos, puntos que serán discutidos posteriormente cuando se
analice el efecto de la atmósfera y de los elementos aleantes del acero patinable.
Como ya hiciera notar Bohnenkamp y col.[186], las curvas de corrosión de los aceros
de baja aleación, lo mismo que las de los aceros dulces y al carbono, recuerdan el
trazado típico de las leyes parabólicas o funciones de potencia. Así, la inmensa mayoría
de los datos experimentales de corrosión atmosférica de los aceros patinables [56],
como en nuestro estudio, se ajustan bien a la relación cinética siguiente:
208
Discusión de resultados
C= Atn (21)
La observación de las Figuras 119 a 124 nos indica que nuestros datos de corrosión
atmosférica exhiben el mismo comportamiento en todos los ambientes y para todos los
aceros: crecimiento parabólico con el tiempo de exposición, sin que después de
aproximadamente 3 años de exposición atmosférica se haya llegado a una estabilización
de la capa de herrumbre.
El análisis de las Figuras 119 – 124 muestra claramente que hay grandes diferencias
entre la corrosión que experimentan los aceros patinables expuestos en un ambiente con
respecto a otro. Valorar estas diferencias y poder establecer criterios de uso o no de un
acero patinable, en función de la atmósfera de exposición, a partir del comportamiento
de nuestros aceros patinables expuestos durante 3 años a las diferentes atmósferas (El
Pardo, Madrid, Avilés, Kopisty, Cabo Vilano 1 y Cabo Vilano 2) será el tema a discutir.
Como se discutirá más adelante, aunque en menor medida, también se observan
variaciones entre las corrosiones experimentadas por los diferentes aceros dentro de un
mismo ambiente.
La Figura 125, donde se muestra la corrosión del acero base (C1) en las distintas
atmósferas, nos muestra claramente el efecto del medio atmosférico.
El Pardo, Madrid < Avilés, Kopisty < Cabo Vilano 1 < < Cabo Vilano 2
Las menores corrosiones se presentan en las atmósferas rurales y urbanas, y las mayores
en la atmósfera marina de Cabo Vilano 2. En una situación intermedia se localizan las
restantes tres estaciones.
209
Discusión de resultados
100
90
50
40
30
20
10
0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
Tiempo (años)
Figura 125. Evolución de la corrosión del acero base C1 con el tiempo de exposición en las
diferentes estaciones atmosféricas.
210
Discusión de resultados
Para que el ion cloruro acelere la corrosión es necesario que la superficie metálica este
humedecida. El valor de la HR a partir de la cual la sal comienza a absorber agua de la
atmósfera (higroscopicidad) parece ser crítico desde el punto de vista de la corrosión.
Ambler y Bain [189] comprobaron que la humedad del 78%, que es la de equilibrio con
una solución saturada de NaCl, coincidía con una fuerte aceleración de la corrosión del
acero al carbono.
La salinidad de las atmósferas marinas varía dentro de muy amplios límites, desde
valores extremos en áreas de aguas muy agitadas (rompientes) a valores bajos en zonas
de agua de mar en calma. Entre las variables con influencia en la salinidad atmosférica
destacan: régimen de vientos dominantes (dirección y velocidad), distancia a la costa,
topografía de la zona, altitud, etc. [190]
Figura 126. Variación de la salinidad con la distancia (d) a la costa en las estaciones de corrosión
atmosférica de Cabo Vilano 1 (CV1), Cabo Vilano 2 (CV2) y Viravento (V).
211
Discusión de resultados
El dato de salinidad de la estación de Viravento (V) corresponde a otro estudio que está
realizando actualmente el grupo de investigación [191].
6
Pérdida de masa (%)
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
- 2
Salinidad (mg Cl /m día)
Figura 127. Relación existente entre salinidad (mg Cl -/m2día) y corrosión metálica (% pérdida de
masa) experimentada por los pares Al/Fe y Al/Cu expuestos en los diferentes ambientes.
Ello explica las mayores corrosiones experimentadas por todos los aceros (Figuras 123
y 124) en las estaciones marinas con relación a las otras estaciones atmosféricas, en
especial en la atmósfera Cabo Vilano 2 de mayor salinidad atmosférica.
En la composición de los aceros patinables, los elementos aleantes juegan un papel muy
decisivo en cuanto a su resistencia a la corrosión atmosférica, cuestión que ha sido
212
Discusión de resultados
El estudio del efecto de los distintos elementos aleantes (Cu, Cr y Ni), actuando bien
aisladamente o en combinación, tratando de buscar sinergismos en su comportamiento,
es discutido a continuación.
213
Discusión de resultados
Coburn confirmaron los resultados de Buck, marcando como límite inferior 0,05% y
0,20% como límite superior [67].
60 60 60
Corrosión (um)
Corrosión (um)
Corrosión (um)
50 50 50 R=2,6%
R=-3,3%
40 40 40
30 30 30
20 20 20
R= 0% R=4,6% R=-1,4% R=0,7%
10 10 10
0 0 0
0.29 0.57 1.06 0.29 0.57 1.06 0.29 0.57 1.06
Cobre (%) Cobre (%) Cobre (%)
70 70 70
60 60 60
Corrosión (um)
R=3,6%
50 R=-0,2% 50 50
40 40 40
30 30 30
20 20 20
10 10 10
ND
0 0 0
0.29 0.57 1.06 0.29 0.57 1.06 0.29 0.57 1.06
Cobre (%) Cobre (%) Cobre (%)
Figura 128. Efecto del contenido en cobre en la corrosión al cabo de 3 años de exposición de los
aceros patinables en las distintas atmósferas.
* Los datos de esta estación corresponden a dos años de exposición. ND= dato no disponible
214
Discusión de resultados
En nuestro estudio el efecto aislado que produce el Cr sobre la corrosión atmosférica del
acero patinable ha sido evaluado utilizando solamente dos niveles de composición:
0,08% (C1) y 0,50% (C7), manteniéndose bajas las concentraciones de Ni y Cu, 0,12%
y 0,28% respectivamente. La Figura 129 muestra el efecto del Cr en la corrosión de los
aceros, al cabo de 3 años de exposición en los diferentes ambientes.
Corrosión (um)
Corrosión (um)
50 50 50
R=10,3%
40 40 40
30 30 30
20 20 R=-1,4% 20
R=3,1%
10 10 10
0 0 0
0.08 0.5 0.08 0.5 0.08 0.5
Cromo (%) Cromo (%) Cromo (%)
Ambiente Industrial Ambiente Marino Ambiente Marino
90 90 (Cabo Vilano 1) 90 (Cabo Vilano 2)*
(Kopisty)
80 80 80 R=10,3%
70 70 70
60 60 60
Corrosión (um)
Corrosión (um)
Corrosión (um)
R=-9,1%
50 50 R=9,7% 50
40 40 40
30 30 30
20 20 20
10 10 10
0 0 0
0.08 0.5 0.08 0.5 0.08 0.5
Cromo (%) Cromo (%) Cromo (%)
Figura 129. Efecto del contenido en cromo en la corrosión al cabo de 3 años de exposición de los
aceros patinables en las distintas atmósferas.
215
Discusión de resultados
Por otro lado, es bien sabido que los ambientes algo ácidos, como podría suceder en
Kopisty por el mayor contenido de SO2 de la atmósfera, aceleran la corrosión metálica.
La posible hidrólisis de los cationes metálicos
Habrá que esperar a obtener datos a mayores tiempos de exposición para confirmar o no
el efector perjudicial del cromo en este acero patinable (acero C7).
216
Discusión de resultados
Corrosión (um)
Corrosión (um)
50 50 50
40 40 40 R=13,3% R=16,1%
R=25,9%
30 30 30
20 20 20
R=13% R=16% R=25,2% R=5% R=6,4% R=17,9%
10 10 10
0 0 0
0.12 0.92 1.69 2.83 0.12 0.92 1.69 2.83 0.12 0.92 1.69 2.83
Níquel (%) Níquel (%) Níquel (%)
90 90 90 Ambiente Marino
Ambiente Industrial Ambiente Marino
(Cabo Vilano 2)*
80 (Kopisty) 80 (Cabo Vilano 1) 80
R=18,2% R=17,9%
70 70 70
R=26,9%
60 60 60
Corrosión (um)
Corrosión (um)
Corrosión (um)
50 50 R=13,2% 50
R=6,9% R=18,7% R=22,3%
40 R=17,5% 40 40
R=25,7%
30 30 30
20 20 20
10 10 10
0 0 0
0.12 0.92 1.69 2.83 0.12 0.92 1.69 2.83 0.12 0.92 1.69 2.83
Níquel (%) Níquel (%) Níquel (%)
Figura 130. Efecto del contenido en níquel en la corrosión al cabo de 3 años de exposición de los
aceros patinables en las distintas atmósferas.
217
Discusión de resultados
Estos resultados coinciden con los encontrados por Díaz [108], Ekaterine y col. [193] y
Usami y col. [194], estableciendo este último que una concentración de Ni de 3% es la
ideal para una buena resistencia a la corrosión en ambientes marinos.
En las Figuras 131 y 132 se expone el efecto originado en las distintas atmósferas por la
actuación conjunta de los elementos aleantes Cu, Cr y Ni. Para ello se parte de aceros
patinables con Ni en su composición aceros C4 (1%), C5 (2%) y C6 (3%), a los que se
adiciona Cu hasta alcanzar el 0,5%, dando lugar a los aceros C8, C9 y C10
respectivamente, o bien se adicionan a estos Cr hasta alcanzar también el 0,5%,
resultando los aceros C12, C13 y C14 respectivamente.
218
Discusión de resultados
Corrosion (um)
Corrosion (um)
50 50 50
40 40 40
30 30 30
20 20 20
R=4,4% R=-13,2% R=-8,2% R= -6,1% R=-13,3
10 10 R=12,7% 10
0 0 0
C4 C8 C12 C5 C9 C13 C6 C10 C14
Acero Acero Acero
Corrosion (um)
Corrosion (um)
50 50 50
40 40 40
30 30 30
20 20 20
R=9,8% R=-4,5% R=6,9% R=3,1% R=-4,3% R=-2,6%
10 10 10
0 0 0
C4 C8 C12 C5 C9 C13 C6 C10 C14
Acero Acero Acero
Corrosion (um)
Corrosion (um)
50 50 50
40 R=-3,2% R=3% 40 R=0% 40
R=2,8% R=-9,8% R=-6%
30 30 30
20 20 20
10 10 10
0 0 0
C4 C8 C12 C5 C9 C13 C6 C10 C14
Acero Acero Acero
Figura 131. Efecto conjunto de los elementos aleantes Cu, Cr y Ni al cabo de 3 años de exposición
de los aceros patinables en las atmósferas rural, urbana e industrial.
219
Discusión de resultados
Corrosion (um)
Corrosion (um)
50 50
R= 4,4% R=8,8% 50
R=0% R=0,9% R=-0,5% R=-1,2%
40 40
40
30 30
30
20 20 20
10 10 10
0 0 0
C4 C8 C12 C5 C9 C13 C6 C10 C14
Acero Acero Acero
Corrosion (um)
Corrosion (um)
50 50
50
40 40 40
30 30 30
20 20 20
10 10 10
0 0 0
C4 C8 C12 C5 C9 C13 C6 C10 C14
Acero Acero Acero
Figura 132. Efecto conjunto de los elementos aleantes Cu, Cr y Ni al cabo de 3 años de exposición
de los aceros patinables en las atmósferas marinas.
Al tratar de predecir la corrosión de los aceros patinables caben los siguientes enfoques:
220
Discusión de resultados
Por último, resta referirse a la posibilidad c), pero antes habrá que examinar qué leyes
son capaces de interpretar el comportamiento de los aceros de tipo patinable.
C= Atn (21)
Así, los datos de corrosión se ajustan bastante bien a un modelo de potencia o bien a la
transformada logarítmica del tiempo de corrosión (t) y de la penetración de la corrosión
(C)
221
Discusión de resultados
Pourbaix [195] manifestó que la ley bilogarítmica era válida para los distintos tipos de
atmósfera, numerosos materiales, y muy útil para extrapolar los resultados de corrosión
hasta 20-30 años de exposición a partir de los resultados obtenidos en un tiempo de tan
solo 4 años de duración.
Sobre este particular McCuen y col. han manifestado que para una estimación fiable de
una vida de servicio de 50 -100 años se necesita disponer de datos de penetración para
tiempos de exposición de al menos 10 años. Estos mismos investigadores han propuesto
mejoras del modelo de potencia: el modelo potencial – lineal, modelo bilineal, etc.,
concluyendo que estos modelos se ajustan mejor a los datos experimentales, realizando
predicciones más precisas de la corrosión atmosférica a largo plazo [196, 197].
A partir de los datos de corrosión obtenidos en todas las atmósferas para los distintos
aceros al cabo de 1, 2 y 3 años de exposición, aplicando la ecuación (9) se han calculado
las pendientes (n) de las distintas rectas obtenidas en coordenadas log-log. En la Tabla
22 se presenta la información obtenida de (n) y sus correspondientes coeficientes de
correlación (ρ), que nos indica la bondad de los ajustes lineales realizados.
Si bien habrá que esperar a tener información a mayores tiempos de exposición, los
valores medios del exponente (n) que muestra la Tabla 22, 0,32-0,56, no están muy
alejados de los valores medios obtenidos en una reciente revisión bibliográfica realizada
por Morcillo y col. [96] que señalan para el acero patinable convencional valores
medios de n de 0,33 y 0,48, el primero para las atmósferas no marinas (rurales, urbanas
e industriales) y el segundo para las atmósferas marinas. Asimismo, los exponentes de n
obtenidos para los distintos aceros patinables suponen una disminución notable con
relación al acero suave (no patinable), cuyo exponente (n) (valor medio) es 0,49
(atmósferas no marinas) y 0,73 (atmósferas marinas)[199].
222
Discusión de resultados
Tabla 22. Valores de exponente (n) y coeficientes de correlación (ρ) obtenidos a partir de las representaciones log corrosión – log tiempo de exposición de los
distintos aceros expuestos en los diferentes ambientes.
223
Discusión de resultados
Con los valores del exponente n que muestra la Tabla 22 se ha hecho una predicción
(ver Tabla 23) de la corrosión al cabo de 20 años de exposición aplicando la ecuación
(8). En esta misma tabla se señala también la velocidad de corrosión a ese tiempo de
exposición (V20), suficientemente largo para la estabilización de la capa de herrumbre y
alcance del estado estacionario.
Las velocidades de corrosión (V20) son muy bajas para las atmósferas rural y urbana
(~1-1,5 μm/año), intermedias para las atmósferas industriales y marina de Cabo Vilano
1 ((~4-8 μm/año) y altas o muy altas ((~8-20 μm/año) para la atmósfera marina de Cabo
Vilano 2.
En un trabajo de revisión realizado por Morcillo y col. [96] de los numerosos datos de
corrosión atmosférica existentes en la bibliografía, estos investigadores observaron que
el tiempo de estabilización de la capa de herrumbre disminuía conforme aumentaba la
categoría de corrosividad de la atmósfera donde se había expuesto el acero patinable,
pasando de 6-8 años en atmósferas menos agresivas (rural, urbana, e industrial ligera) a
4-6 años en atmósferas más corrosivas (industriales y marinas).
El tiempo de estabilización de las capas de herrumbre depende, entre otros factores, del
tiempo de exposición, de la existencia de ciclos de humectación y secado, de la
corrosividad de la atmósfera, y en definitiva del volumen formado de productos de
corrosión. Sin embargo, es importante puntualizar que un menor tiempo de
estabilización no implica una mayor capacidad protectora de la herrumbre. Así, en las
atmósferas marinas se alcanza relativamente pronto la estabilización de la capa de
herrumbre, debido a la mayor corrosividad de la atmósfera, y sin embargo su valor
protector es inferior al de las herrumbres formadas en atmósferas menos corrosivas,
donde los tiempos de estabilización son más altos.
224
Discusión de resultados
Tabla 23. Pérdidas de espesor, C20 (μm) y velocidades de corrosión correspondientes, V20 (μm/año), estimadas para t=20 años
Ambiente Rural Ambiente Urbano Ambiente Industrial Ambiente Industrial Ambiente Marino Ambiente Marino
Acero (El Pardo) (Madrid) (Avilés) (Kopisty) (Cabo Vilano 1) (Cabo Vilano 2)
C20 V20 C20 V20 C20 V20 C20 V20 C20 V20 C20 V20
C1 24,9 1,2 20,5 1,0 109,8 5,5 135,0 6,8 110,2 5,5 392,1 19,6
C2 26,2 1,3 27,6 1,4 114,7 5,7 131,1 6,6 100,1 5,0 338,3 16,9
C3 23,4 1,2 25,0 1,3 110,3 5,5 113,1 5,7 96,6 4,8 393,8 19,7
C4 26,6 1,3 28,0 1,4 85,8 4,3 - - 89,3 4,5 222,0 11,1
C5 25,5 1,3 27,7 1,4 95,3 4,8 93,0 4,6 89,2 4,5 287,9 14,4
C6 21,9 1,1 21,7 1,1 71,8 3,6 81,8 4,1 80,5 4,0 234,3 11,7
C7 22,4 1,1 24,3 1,2 84,6 4,2 158,1 7,9 90,7 4,5 282,6 14,1
C8 18,9 0,9 21,5 1,1 98,9 4,9 106,6 5,3 84,8 4,2 296,5 14,8
C9 14,8 0,7 22,2 1,1 93,2 4,7 - - 74,2 3,7 240,2 12,0
C10 22,2 1,1 22,2 1,1 84,2 4,2 - - 87,4 4,4 240,2 12,0
C11 23,2 1,2 30,6 1,5 101,4 5,1 - - 79,5 4,0 256,4 12,8
C12 21,1 1,1 27,0 1,3 75,0 3,7 - - 70,4 3,5 169,5 8,5
C13 20,2 1,0 21,7 1,1 78,9 3,9 106,6 5,3 92,6 4,6 241,4 12,1
C14 20,5 1,0 20,3 1,0 79,7 4,0 - - 80,8 4,0 159,3 8,0
225
Discusión de resultados
Las Figuras 133 y 134 muestran la evolución con el tiempo de exposición de las
velocidades de corrosión de los 14 aceros patinables expuestos en el ambiente rural y
urbano respectivamente.
226
Discusión de resultados
11 C1
C2
10 Ambiente Rural C3
C4
(El Pardo) C5
9
Velocidad de Corrosión (µm/año)
C6
C7
C8
8 C9
C10
C11
7 C12
C13
C14
6
5
4
3
2
1
0
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
Tiempo (Años)
Figura 133. Variación de la velocidad de corrosión con el tiempo de los 14 aceros patinables
expuestos durante 3 años en el ambiente rural de El Pardo.
12 C1
Ambiente Urbano C2
11 C3
Velocidad de Corrosión (µm/año)
(Madrid) C4
10 C5
C6
C7
9 C8
C9
8 C10
C11
C12
7 C13
C14
6
5
4
3
2
1
0
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
Tiempo (Años)
Figura 134. Variación de la velocidad de corrosión con el tiempo de los 14 aceros patinables
expuestos durante 3 años en el ambiente urbano de Madrid.
Se observan muy bajas velocidades de corrosión, incluso a un tiempo tan corto como 3
años, donde todavía no se ha alcanzado el estado estacionario. La velocidad de
corrosión al cabo de tres años de exposición para todos los aceros se sitúa por debajo
227
Discusión de resultados
del umbral de 6 μm/año, lo que nos indica que todos estos aceros patinables, desde el
punto de vista de resistencia a la corrosión, serían aptos para su aplicación (sin pintar)
en estas atmósferas.
Se debe prestar una atención especial al efecto del contaminante SO2 en la corrosión
atmosférica de los aceros patinables, ya que la información existente en la literatura es
bastante confusa, desde aquellos que manifiestan que los aceros patinables al igual que
los aceros suaves son sensibles al SO2 de la atmósfera, acelerando la velocidad de
corrosión, a aquellos otros que mencionan que una baja contaminación por SO 2 de la
atmósfera ayuda a la formación de capas protectoras de herrumbre sobre los aceros
patinables [61].
Estudios sistemáticos sobre el efecto del SO2 en la corrosión atmosférica de los aceros
patinables son bastantes escasos. Un primer estudio se debe a Satake y Moroishi [200]
en Japón; estos investigadores encontraron en los primeros años una estrecha relación
entre pérdidas por corrosión y contenidos de SO2 en el aire, pero esta relación se
desdibujaba en el quinto año.
Ese valor crítico de SO2 nos parece excesivo. Así, siguiendo el criterio ya referido de
velocidad de corrosión en estado estacionario de ≤ 6 μm/año para la utilización del
acero patinable sin pintar, a partir de los datos obtenidos al cabo de 8 años de
exposición en el marco del programa Internacional Cooperativo UNECE [202], hemos
elaborado la Figura 135, de la que se deduce que el criterio de velocidad de corrosión en
estado estacionario ≤ 6 μm/año se tiene para contenidos de SO2 de la atmósfera menores
que 20mg/m2día. A partir de ese nivel de SO2 la corrosión del acero patinable se
acelera. Estos resultados parecen confirmar lo manifestado por Leygraff y Graedel que
señalan que elevados contenidos en SO2 de la atmósfera promueven una acidificación
228
Discusión de resultados
100
10
SO2, mg/m .d
2
0.1
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
Corrosion, m/y
Figura 135. Variación de la velocidad de corrosión del acero patinable convencional con el
contenido de SO2 de la atmósfera, después de 8 años de exposición [203].
La forma de las gráficas nos indica que tres años de exposición en este tipo de
atmósferas es un tiempo escaso para estabilizar la herrumbre y alcanzar un estado
estacionario, aunque es previsible que en un corto plazo la velocidad de corrosión pueda
descender por debajo del umbral de 6 μm/año, límite para la aplicación del acero
patinable sin recubrir.
229
Discusión de resultados
Ambiente Industrial C1
28 C2
(Avilés)
Velocidad de Corrosión (µm/año)
C3
2 C4
[SO2] = 4,6 mg/m d C5
24 C6
C7
C8
C9
20 C10
C11
C12
C13
16 C14
12
0
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
Tiempo (Años)
Figura 136. Variación de la velocidad de corrosión con el tiempo de los 14 aceros patinables
expuestos durante 3 años en el ambiente industrial de Avilés.
Ambiente Industrial
28
(Kopisty)*
Velocidad de Corrosión (µm/año)
C1
2 C2
[SO2] = 14,2 mg/m d C4
24 C5
C6
C7
C14
20
16
12
0
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
Tiempo (Años)
Figura 137. Variación de la velocidad de corrosión con el tiempo de los 7 aceros patinables
expuestos durante 3 años en el ambiente industrial de Kopisty.
230
Discusión de resultados
Atmósferas Marinas
Figura 138. Relación entre la salinidad atmosférica y la corrosión de los aceros patinables [203].
231
Discusión de resultados
42
Ambiente Marino
C1
Cabo Vilano 1
Velocidad de Corrosión (µm/año)
C2
36 - 2 C3
[Cl ]= 29,9 mg/m d C4
C5
C6
30 C7
C8
C9
C10
C11
24 C12
C13
C14
18
12
0
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
Tiempo (Años)
Figura 139. Variación de la velocidad de corrosión con el tiempo de los 14 aceros patinables
expuestos durante 3 años en el ambiente marino de Cabo Vilano 1.
70
Ambiente Marino C1
C2
Cabo Vilano 2
velocidad de Corrosión (µm/año)
C3
60 - 2 C4
[Cl ]= 74,7mg/m d C5
C6
50 C7
C8
C9
C10
40 C11
C12
C13
30 C14
20
10
0
1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2
Tiempo (Años)
Figura 140. Variación de la velocidad de corrosión con el tiempo de los 14 aceros patinables
expuestos durante 2 años en el ambiente marino de Cabo Vilano 2.
232
Discusión de resultados
De nuevo aquí tenemos que manifestar que tres años de exposición ha sido un tiempo
escaso para estabilizar la herrumbre y alcanzar un estado estacionario. Por la forma de
las gráficas es factible que la atmósfera de Cabo Vilano 1, de menor salinidad
atmosférica (29,9 mg Cl-/m2día), se pueda alcanzar en un corto espacio de tiempo
velocidades de corrosión próximas a 6 μm/año, límite para la aplicación del acero
patinable sin recubrir. No así en el caso de Cabo Vilano 2, de mayor salinidad
atmosférica (74,7 mg Cl-/m2día), donde no parece factible un estado estacionario por
debajo de 6 μm/año. La calidad y textura de las herrumbres formadas en ambos
ambientes (ver Figura 42) parecen confirmar esta suposición.
233
Discusión de resultados
De acuerdo a los resultados obtenidos, la herrumbre formada sobre los aceros patinables
está constituida, en general, por las siguientes fases: lepidocrocita (más abundante),
goetita y magnetita y/o maghemita (menos abundante). Se ha observado, que la
proporción relativa de estos componentes dentro de la herrumbre está totalmente
influenciada por el tipo de acero (composición), ambiente y tiempo de exposición.
La Figura 141 muestra la variación de los porcentajes de las fases encontradas en las
herrumbres de los distintos aceros al cabo de tres años de exposición en los tres
ambientes.
La proporción relativa de las tres fases es muy similar en las atmósferas rural y
marina, no así en la atmósfera industrial de Kopisty donde hay un menor
contenido de lepidocrocita a expensas de un mayor contenido de goetita. Los
porcentajes de magnetita y/o maghemita son muy similares en los distintos
aceros y ambientes, manteniendo porcentajes entre 3 y 5%, a excepción de su
contenido muy elevado en el acero C14 expuesto en el ambiente rural, como
más adelante comentaremos.
No se observa efecto alguno de las proporciones relativas de lepidocrocita,
goetita y magnetita/maghemita cuando se incrementa el contenido en cobre de
0,29% (C1) al 0,57% (C2) o en cromo del 0,08% (C1) al 0,50 (C7).
Los aceros que poseen níquel en su composición (aceros C4, C5, C6 y C14)
presentan en los tres ambientes disminuciones en los porcentajes de
lepidocrocita y aumentos de goetita, en relación a aquellos aceros que no poseen
este elemento (acero C1), aun cuando la fase lepidocrocita sigue siendo
mayoritaria. A medida que se incrementa la concentración de níquel en el acero
los porcentajes de lepidocrocita disminuyen gradualmente, del mismo modo que
aumentan los de goetita, mostrando claramente la influencia del Ni.
234
Discusión de resultados
C1 C2 C4 C5 C6 C7 C14
% de Lepidocrocita 90
80
70
30
% de Goetita
25
20
15
25
% de Magnetita/maghemita
20
15
10
0
C1 C2 C4 C5 C6 C7 C14
acero
235
Discusión de resultados
Transformación en
Disolución y
Lepidocrocita Oxihidróxido férrico amorfo estado sólido
Goetita
precipitación
Ferrihidrita
Es sabido que la detección de fases mediante DRX es solamente posible si éstas son
cristalinas y poseen además un tamaño de partícula superior a 15 nm. Sin embargo,
fases cristalinas que en principio podrían quedar sin identificar debido a su bajo tamaño
de partícula (llamadas habitualmente en corrosión atmosférica "fases amorfas a los
rayos X"), presentan habitualmente una distribución en el tamaño de partícula, con lo
236
Discusión de resultados
que siempre habrá una fracción con un tamaño superior a 15 nm que haría posible su
identificación [108].
3 año
Hierro 2 año
Intensidad Relativa
Lepidocrocita Magnetita/Maghemita
Goetita
10 20 30 40 50 60 70 80
2 Theta
(a)
70 68 Lepidocrocita
Goetita
Magnetita/Maghemita
60
55
50
50
40 36
%
30 28
22 22
20
10 9
10
0
1 2 3
Años
(b)
Figura 142. Evolución con el tiempo de las distintas fases, encontradas en la herrumbre formada
sobre el acero C14 expuesto en el ambiente rural de El Pardo. a) Difractogramas de rayos X, b)
Análisis semicuantitativo realizado mediante DRX (método RIR).
237
Discusión de resultados
Leidheiser y col. [209] también reportaron que el primer componente sólido de óxido
que se formaba en sus aceros contenía cantidades significativas de lepidocrocita y
ferrihidrita. La ferrihidrita con el tiempo se transformaba en otros productos como
lepidocrocita, goetita y maghemita.
Según Antony y col. [213] la naturaleza cuasi amorfa de la ferrihidrita está asociada a
una alta reactividad, debido a su mayor superficie específica. Además se ha demostrado
que esta fase menos cristalina es electroquímicamente activa en las condiciones de
corrosión atmosférica. Monnier y col. [211] también han manifestado que la ferrihidrita
es altamente susceptible de jugar un papel activo en el proceso de corrosión atmosférica.
238
Discusión de resultados
Akaganeita
239
Discusión de resultados
61, 215, 217, 218]. La formación de akaganeita requiere un tiempo determinado para
que se establezca la concentración de cloruros necesaria, alrededor de un 6 %, en la
interfase acero/herrumbre [29]. Este tiempo dependerá de las condiciones
medioambientales, especialmente de la velocidad de depósito de iones cloruro; cuanto
mayor sea ésta antes se producirá la formación de akaganeita. A medida que la capa de
herrumbre crece en espesor, el suministro de nuevos iones cloruro desde la atmósfera a
la interfase disminuye gradualmente por apantallamiento [219].
Goetita nanofásica
240
Discusión de resultados
Tabla 24. Cuantificación (fracción en masa (%)) mediante espectroscopía Mössbauer de los
diferentes aceros expuestos durante 1 y 2 años en la atmósfera de Cabo Vilano 2.
Goetita
Lepidocrocita Goetita
Acero nanofásica Goetita total
+ Ferrihidrita (>15nm)
(<15nm)
%Cu %Cr %Ni 1 año 2 años 1 año 2 años 1 año 2 años 1 año 2 años
C2 0,57 0,09 0,l1 81 72 13 15 6 13 19 28
241
Discusión de resultados
30
1año
2 años
25
25
Goetita Superparamagnetica (%)
23
21*
20 19
15 *
15
13
10
6
5
0*
0
C2 C11 C14 C6
Acero
242
Discusión de resultados
Hoy día está unánimemente aceptado que la capa de herrumbre protectora formada
sobre los aceros patinables está constituida por lo general por dos subcapas, una interna
de color gris (con diferentes tonalidades), compacta, densa e isótropa (no activa frente a
la luz polarizada, y por tanto, no coloreada), y otra externa, porosa, anisótropa (activa
frente a la luz polarizada), y por tanto, coloreada.
Como menciona Díaz en su tesis doctoral [108], la estructura dual estratificada de las
capas de herrumbre no es patrimonio exclusivo de los aceros patinables, sino que
perfectamente puede establecerse también en los aceros de menor resistencia a la
corrosión atmosférica, como pueden ser los aceros al cobre o los aceros al carbono no
aleados. Por tanto, en los aceros patinables la estratificación de la herrumbre es
condición necesaria pero no suficiente para justificar su mayor capacidad protectora con
relación a los aceros al carbono convencionales, a diferencia de lo que manifestaban
Okada y col.[51].
243
Discusión de resultados
Como muestran los resultados de microRaman para los distintos aceros al cabo de dos
años de exposición, la capa de óxido anisótropa está formada por lepidocrocita, mientras
que la capa de óxido isótropa está formada por ferrihidrita y goetita y en menor
proporción magnetita. Los resultados de DRX para 3 años de exposición indicaron la
presencia de lepidocrocita y goetita junto con magnetita no estequiométrica.
Figura 144. Modelo esquemático de la composición de la capa de herrumbre formada en los aceros
patinables.
244
Discusión de resultados
(a) (b)
Figura 145. Microfotografías de los aceros expuestos en el ambiente marino de Cabo Vilano 2. (a)
Acero C1 y (b) Acero C14.
245
Discusión de resultados
Figura 146. Microfotografía de la superficie del acero patinable C1 expuesto durante dos años en la
atmósfera marina de Cabo Vilano 2.
Figura 147. Microfotografía de la superficie del acero patinable C14 expuesto en la atmósfera
marina de Cabo Vilano 2, durante dos años.
246
Discusión de resultados
De acuerdo con Yamashita y col. [222], Asami y Kikuchi [48] y Dillmann y col. [54]
conforme el índice de capacidad protectora ICP de la herrumbre es mayor, mejor es el
comportamiento del acero y más compacta es la capa de herrumbre formada. Según
Kamimura, para ICP > 1 la herrumbre tiene un comportamiento protector sobre el acero
patinable [215, 223, 224].
La Figura 148 muestra los valores del ICP obtenidos para cada uno de los aceros
expuestos en las estaciones atmosféricas de El Pardo, Cabo Vilano 1 y Kopisty.
Observamos que los índices de capacidad protectora son menores que uno tras tres años
de exposición en las distintas atmósferas, por lo que las herrumbres formadas no son
aún lo suficientemente protectoras. No debe sorprendernos este resultado ya que
Yamashita estableció este criterio protector del índice de capacidad protectora tras un
período de formación de herrumbre de 5-10 años de exposición, cuando el índice
creciente con el tiempo de exposición, tendía a estabilizarse.
Aun así, de los resultados obtenidos se deducen aspectos interesantes. Por ejemplo,
observamos ciertas tendencias de estos índices según la composición del acero y el
ambiente en que han estado expuestos. Ambientes con presencia de SO 2 (atmósfera
industrial de Kopisty) presentan mayor índice de capacidad protectora para todos los
aceros en comparación a los obtenidos en los ambientes rural y marino, muy similares
247
Discusión de resultados
0.5
0.4
0.3
ICP
0.2
0.1
0.0
C1 C2 C7 C4 C5 C6 C14
Acero
Figura 148. Índice de capacidad protectora (ICP) obtenido para cada una de los aceros tras 3 años
de exposición en los ambientes rural, marino e industrial.
La adición de más cobre al acero base (C2) o bien la adición de cromo (acero C7) no
incrementa al cabo de 3 años de exposición el ICP. No así la adición de níquel (aceros
C4, C6 y C14) que sí aumenta ligeramente el índice en las atmósferas rural y marina y
muy notablemente en la atmósferas industrial de Kopisty, mayor conforme mayor es el
contenido en níquel.
248
Discusión de resultados
La Tabla 25 muestra una comparación de los valores del ICP clasificados por ambientes
de exposición y promediados para todas las composiciones de acero expuestas, al cabo
de 1 y 3 años de exposición.
Tabla 25. Comparación de los valores medios de los índices de capacidad protectora (ICP)
obtenidos para los distintos aceros en cada una de las atmósferas a diferentes tiempos de
exposición.
249
Discusión de resultados
6
Ambiente Rural Simulado
0.8 C1
C2
5 C3
Velocidad de Corrosión (g/m día)
2
C6
2
C7
4 0.6 C8
C9
C10
0.5 C11
C12
3 0.4
C13
C14
29.5 30.0
Tiempo (días)
2
0
0 5 10 15 20 25 30
Tiempo (días)
Figura 149. Variación de la velocidad de corrosión con el tiempo de los 14 aceros patinables
ensayados durante 30 días en el ambiente rural simulado.
32
Ambiente Urbano Simulado C1
C2
28 6.0
C3
Velocidad de Corrosión (g/m día)
C4
5.5 C5
Velocidad de Corrosión (g/m día)
24 C6
2
2
5.0 C7
C8
C9
20 4.5
C10
C11
4.0 C12
C13
16 3.5
C14
3.0
12 29.5 30.0
Tiempo (días)
0
0 5 10 15 20 25 30
Tiempo (días)
Figura 150. Variación de la velocidad de corrosión con el tiempo de los 14 aceros patinables
ensayados durante 30 días en el ambiente urbano simulado.
250
Discusión de resultados
2
C4
6.0 C5
C6
2
5.5 C7
24 5.0
C8
C9
C10
4.5
20 C11
C12
4.0
C13
C14
16 3.5
29.5 30.0
Tiempo (días)
12
0
0 5 10 15 20 25 30
Tiempo (días)
Figura 151. Variación de la velocidad de corrosión con el tiempo de los 14 aceros patinables
ensayados durante 30 días en el ambiente industrial simulado.
32
Ambiente Marino Suave Simulado
C1
28
Velocidad de Corrosión (g/m día)
9 C2
2
C3
Velocidad de Corrosión (g/m día)
8 C4
C5
24 C6
2
7
C7
C8
C9
20 6
C10
5
C11
C12
16 29.5 30.0 C13
C14
Tiempo (días)
12
0
0 5 10 15 20 25 30
Tiempo (días)
Figura 152. Variación de la velocidad de corrosión con el tiempo de los 14 aceros patinables
ensayado durante 30 días en el ambiente marino suave simulado.
251
Discusión de resultados
2
C6
70 22
2
C7
C8
C9
60 20 C10
C11
C12
C13
50 18
C14
Figura 153. Variación de la velocidad de corrosión con el tiempo de los 14 aceros patinables
ensayados durante 30 días en el ambiente marino severo simulado.
Rural simulado< Urbano simulado~ Industrial simulado~ Marino suave simulado <Marino
severo simulado
252
Discusión de resultados
negativo) del ataque por el incremento del contenido del aleante, bien sea actuando
aisladamente (Cu, Cr o Ni) o actuando conjuntamente (Ni+Cu, Ni+Cu+Cr).
253
Discusión de resultados
Tabla 26. Coeficientes R de reducción o aumento (signo negativo) de las tasas de corrosión obtenidas para los distintos aceros en los diferentes ambientes simulados.
254
Discusión de resultados
En relación a las fases encontradas en las herrumbres formadas sobre los aceros
expuestos en el ensayo Cebelcor se observa la presencia de lepidocrocita como
constituyente mayoritario, goetita y hematita como componentes intermedios y
magnetita y/o maghemita como constituyente minoritarito; estas dos últimas fases no es
posible diferenciarlas por DRX como ha sido referido anteriormente.
A diferencia de las fases encontradas en los aceros expuestos en los ensayos naturales,
en el ensayo acelerado se observa la formación de hematita (α-Fe2O3) entre los
productos de corrosión, un óxido termodinámicamente estable, a menudo producto
final de las transformaciones de otros óxidos [24], no siendo un producto de corrosión
comúnmente identificado en los estudios de campo de corrosión atmosférica. No
obstante, ha sido observado por diferentes investigadores como Ocampo y col. [208],
Jaén y col. [205], Antunes y col.[37] y De la Fuente y col. [38] en atmósferas
industriales. En esta investigación este óxido también ha sido observado en la atmósfera
simulada marina suave del ensayo Cebelcor.
255
Discusión de resultados
Como hemos comentado anteriormente (ver Figura 88), los aceros C1 a C14 presentan
una microestructura básica característica del tipo ferrita-perlita de grano equiaxial, con
un diámetro medio de grano de 15,6 μm, para los aceros desde el C1 a C9, y de
11,0 μm para los aceros C10 al C14. En los aceros C6, C10, C13 y C14 se observa
adicionalmente una microestructura con presencia de martensita y/o bainita. En la Tabla
27 se presenta la variación de la microestructura de los diferentes aceros junto con la
concentración de los principales aleantes (Cu, Cr y Ni).
Es sabido que la microestructura de los aceros en general, así como sus propiedades,
está determinada o gobernada en su mayoría por el tratamiento y la composición en
aleantes. Por ello, es probable que haya una gran influencia del tiempo de enfriamiento
del acero patinable sobre las formas de distribución del carbono, de tal forma que el
carbono no tenga tiempo de salir de la red del hierro y quede aprisionado en exceso en
la red de ferrita formando este tipo de microestructuras, desordenadas en forma de
agujas, que poseen gran dureza y gran resistencia, pero poco dúctiles y maleables [226].
Es decir, los elementos aleantes modifican los diagramas de transformación de fases del
acero, transformaciones que se producen durante el normalizado, aumentando su
templabilidad al disminuir la velocidad crítica de enfriamiento.
256
Discusión de resultados
Tabla 27. Variación de la microestructura del acero base respecto a la concentración de los
principales aleantes.
Acero % Cu % Ni % Cr Microestructura*
C1 0,29 0,12 0,08 F- P
C2 0,57 0,11 0,09 F- P
C3 1,06 0,12 0,08 F- P
C4 0,27 0,92 0,07 F- P
C5 0,27 1,69 0,07 F- P
C6 0,28 2,83 0,08 F- P y M
C7 0,26 0,12 0,50 F- P
C8 0,52 1,00 0,08 F- P
C9 0,59 2,25 <0,05 F- P
C10 0,54 2,92 0,07 F- P y M
C11 0,54 0,11 0,54 F- P
C12 0,54 1,00 0,53 F- P
C13 0,52 1,68 0,49 F- P y B
C14 0,50 2,38 0,46 F- P y F-M
*Ferrita (F), Perlita (P), Martensita (M) y Bainita (B)
El límite elástico obtenido para los diferentes aceros se encuentra en un rango entre 360
a 453 MPa (Figura 154).
257
Discusión de resultados
500
400
Límite elástico (MPa)
300
200
100
0
C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14
ACERO
Límite elástico
Figura 154. Límites elásticos obtenidos para los diferentes aceros patinables.
700
600
Tensión máxima (MPa)
500
400
300
200
100
0
C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14
ACERO
Tensión máxima
Figura 155. Resistencias a la tracción obtenidas para los diferentes aceros patinables.
258
Discusión de resultados
Con respecto a la ductilidad de los aceros, la cual se puede evaluar por su porcentaje de
alargamiento (Figura 156), se observan discrepancias notables entre ellos, destacando
que los aceros C13 y C14 presentan bajo porcentaje de alargamiento (inferior al 15%),
lo cual demuestra una vez más que estos aceros al poseer una microestructura muy dura,
no son lo suficientemente dúctiles como para soportar solicitaciones de deformación
muy altas.
40
35
30
Alargamiento (%)
25
20
15
10
0
C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14
ACERO
Alargamiento
Figura 156. Porcentajes de alargamiento obtenidos para los distintos aceros patinables.
Según los resultados expuestos, cuando el acero tiene más contenido en aleante su
dureza es mayor. Sin embargo, en el material de aportación (zona fundida) la dureza
obtenida ha sido menor cuando el electrodo era de alto níquel (AN) respecto al de bajo
níquel (BN), (Tabla 18). De acuerdo a la información suministrada según catálogo
[228], para las composiciones nominales máximas de ambos electrodos, descritas en la
Tabla 28, el material aportado por el electrodo AN debería tener una mayor dureza que
el BN y resulta lo contrario.
259
Discusión de resultados
BN AN
Elemento
(E-8018-G) (E-8018-C1-H4)
C 0,06 0,05
Si 0,40 0,30
Mn 1,0 1,1
Ni 0,7 2,40
Cu 0,4 <0,09
Por tanto existe una contradicción que en principio puede ser debida a que:
260
Discusión de resultados
La Tabla 30 muestra los resultados del ensayo de dureza Vickers-0,5 llevados a cabo en
los dos metales de aportación mediante diferentes barridos.
261
Discusión de resultados
5.3.3. Soldabilidad
Como consecuencia de las propiedades mecánicas obtenidas para los aceros, se observa
que la alta resistencia a la tracción (superior a 650 MPa) de los aceros C13 y C14 con
microestructuras martensíticas, se encuentra comprometida con sus bajos valores de
alargamiento (inferiores al 15%), y como se ha visto anteriormente, compromete su
soldabilidad ante el riesgo de fisuración en frío
Se establece que la alta resistencia de la martensíta puede ser atribuida a: (a) el alto
grado de sobresaturación de carbono (generalmente se considera el factor más
importante), (b) el tamaño de grano fino y la fina subestructura y (c) la presencia de
elementos de aleación de sustitución [229].
262
Discusión de resultados
En los aceros C8, C9 y C10, con contenidos en Cu (0,52- 0,59%), sin aleación de Cr y
contenido en Ni variable (1,00– 2,92%), no se encuentran diferencias microestructurales
significativas, en la utilización de ambos tipos de electrodos, destacando la existencia de
martensita en el acero más aleado C10.
En los aceros C12, C13 y C14, con aleación de Cu (0,50 – 0,54%), Cr (0,46 – 0,53%) y
Ni variable (1,00 – 2,38%), destaca la presencia de microestructuras de temple en la
ZAT de todos ellos y en especial de martensita en los aceros más aleados C13 y C14.
Este grupo de aceros exige control de la velocidad de enfriamiento de la unión soldada,
para obtener un enfriamiento más lento y evitar la presencia de componentes de temple
en la ZAT.
263
Discusión de resultados
a b
. .
c d
. ..
e. f.
.
Figura 157. Microfotografías (x1500 aumentos) SEM del MB y ZAT. Zona MB; se observa la
formación de ferrita- perlita en el acero C1AN (a, b); formación de bainita y martensita para el
acero C6 (c, d). Zona ZAT; se observa la formación de ferrita Widmanstätten en el acero C1AN (e)
y bainita en el acero C6AN (f).
264
Discusión de resultados
un proceso de soldeo por fusión con aporte de material, donde el cordón de soldadura
no ha sufrido tratamiento térmico como consecuencia de las sucesivas pasadas de
aportación.
Del estudio realizado se deriva que los aceros patinables C1, C2, C3, C4, C5, C7, C8,
C9, C11, y C12 con composición química en aleantes aproximadas en Cu (0,27 y
0,55%), Ni (0.11-1,0 y 1,97%) y Cr (0.07 y 0,52%) pueden ser soldados con electrodos
convencionales de bajo contenido en Ni en su aportación, al no observarse ventajas
mecánicas ni microestructurales que experimenten aportaciones con mayor aleación en
Ni, con el consiguiente sobreprecio en la construcción de los proyectos.
Por el contrario, en los aceros patinables C6, C10, C13 y C14 con composición química
en aleantes superior en Ni (2,45%), Cu (0,28-0.52%), y Cr (0.08 y 0,48%), se ha
constatado un efecto benéfico en el empleo de materiales de aportación con alto Ni, al
resultar uniones menos sensibles a la propagación de defectos superficiales y con menor
riesgo de fisuración en frío.
265
Discusión de resultados
30 días 3 meses
1 año
Figura 158. Evolución del proceso de corrosión del acero C3 en la atmósfera urbana de Madrid.
Unión soldada realizada con electrodo BN.
266
Discusión de resultados
Figura 159. Focos de corrosión que se inician en el rizado del cordón de soldadura. Unión soldada
sobre acero C1 con electrodo BN, expuesta en la atmósfera rural de El Pardo.
Para confirmar este hecho, se prepararon probetas de cada uno de los dos metales de
aporte a base de multipasadas (ver Figura 11), que fueron caracterizadas
electroquímicamente mediante Sonda Kelvin de Barrido (SKP).
La Figura 160 muestra la evolución con el tiempo del potencial de corrosión de los dos
metales de aportación (BN y AN). No se observan grandes diferencias en cuanto al
267
Discusión de resultados
- 0.50
BN
- 0.48
Potencial, VSHE
- 0.46
- 0.44
- 0.42
- 0.40
0 5 10 15 20
- 0.50
AN
Potencial, VSHE
- 0.48
- 0.46
- 0.44
- 0.42
- 0.40
0 5 10 15 20
Tiempo (h)
Figura 160. Evolución con el tiempo del potencial de corrosión (expresado en Voltios (V), con
respecto al electrodo normal de hidrógeno (SHE)) de los electrodos BN y AN. Gráficos obtenidos
mediante SKP a 100% de HR y 25ºC.
268
Discusión de resultados
MA
Surco ZAT
Figura 161. Fotografía de detalle de la zona ZAT de la unión soldada del acero C10 con electrodo
BN, expuesto durante 1 año en la atmósfera rural de El Pardo.
269
Discusión de resultados
(a)
(b)
Figura 162. Mapas de distribución del potencial de corrosión, obtenidos mediante SKP a 100% de
HR y 25ºC, en la unión soldada del acero C3 con electrodo AN. (a) Mapa tridimensional y (b) Mapa
bidimensional..
Para obtener mayor información acerca de los potenciales en las diferentes zonas se
procedió a realizar una activación del substrato mediante la inmersión en NaCl 0.1M
270
Discusión de resultados
(a)
(b)
Figura 163. Mapas de distribución de los potenciales de corrosión, obtenidos mediante SKP a 100%
de HR y 25ºC, de la unión soldada del acero C3 con electrodo BN previamente activado durante 10s
con NaCl 0,1M. (a) Mapa tridimensional (b) Mapa bidimensional.
271
Discusión de resultados
La existencia de estas regiones muy anódicas en la unión soldada del acero C3 con
electrodo BN se justifica del siguiente modo. Las microfotografías obtenidas en la unión
soldada (Figura 164) muestran claramente la presencia de una entalla en la unión
soldada MA-ZAT 2 como consecuencia del proceso de soldeo. Durante la exposición a
la atmósfera, estas entallas (o cavidades) actúan a modo de resquicios dando lugar a
pilas de corrosión por aireación diferencial, de modo análogo al efecto que producía el
rizado del cordón de soldadura, comentado anteriormente, y que también se puede
observar en la Figura 164 (a).
272
Discusión de resultados
(a)
(b)
Figura 164. Uniones soldadas correspondientes a los aceros C3 (a) y C14 (b).
(a)- Unión soldada sin exponer. Se observa la presencia de una entalla en la unión MA-ZAT.
(b)- Detalle de la unión soldada expuesta durante 1 año en la atmósfera urbana de Madrid (C). Se
observa la presencia de una entalla en la unión MA-ZAT 2 y corrosión intercristalina en la zona
ZAT 2.
273
Discusión de resultados
De una observación minuciosa del grado de herrumbre de esta zona (ver Figura 106 en
el apartado 4.3.3.3) se desprenden los siguientes comentarios:
Estas observaciones coinciden grosso modo con las realizadas en las probetas sin unión
soldada expuestas durante un año en la atmósfera rural de el Pardo [108].
274
6. CONCLUSIONES
Conclusiones
277
Conclusiones
278
Conclusiones
Los aceros patinables C1, C2, C3, C4, C5, C7, C8 y C11 no presentan dificultad
de soldabilidad por agrietamiento en frío, en cambio los aceros de mayor
contenido en níquel C6, C9, C10, C12, C13 y C14 necesitan un tiempo de
enfriamiento más alto, entre las temperaturas de 800ºC y 500 ºC, para evitar la
formación de microestructuras de temple, y por tanto, riesgo de fragilización por
hidrógeno.
No se han observado diferencias importantes entre los electrodos BN y AN para
su aplicación en la soldadura SMAW, considerando que por especificaciones
técnicas en los procesos de soldadura, su contenido en níquel era muy similar.
Considerando los códigos de buena práctica constructiva que limitan a un
máximo de 350 HV la dureza en la ZAT, los aceros con contenido en níquel del
3% (aceros C10, C13 y C14) requieren aplicar precalentamiento para su
aplicación en procesos de soldadura SMAW, ya que pueden presentar
soldabilidad comprometida con el criterio de fisuración en frío. Se considera
recomendable en estos aceros la utilización de aportaciones con alto contenido
en Ni. Para el resto de los aceros, la aportación con menor contenido en Ni es
aceptable, con el consiguiente ahorro en el coste del material de aporte.
Es necesario adquirir un compromiso entre resistencia, ductilidad y soldabilidad
en la fabricación de los aceros patinables, y en este sentido los aceros tipo C11
constituyen aceros en los que se observan buenos resultados en todos los
aspectos mecánicos evaluados (dureza, límite elástico, resistencia a la tracción y
porcentaje de alargamiento), así como adecuada soldabilidad.
El proceso de corrosión atmosférica de la unión soldada se inicia en el rizado del
propio cordón de soldadura (MA) y en la inmediata vecindad del cordón con la
chapa de acero, por fenómenos de aireación diferencial, en tanto que la zona
ZAT 1 permanece inalterada. El efecto de la unión soldada deja de sentirse en
zonas alejadas del cordón, MB, donde el acero interacciona directamente con el
medio atmosférico. Con el tiempo de exposición la corrosión afecta a toda la
superficie de ensayo.
279
7. ALGUNAS SUGERENCIAS SOBRE
INVESTIGACIONES FUTURAS
Sugerencias Futuras
Los nuevos diseños de aceros patinables tratarán de superar las limitaciones que
presentan los aceros patinables convencionales. Así, las principales líneas de actuación
irán dirigidas a los siguientes objetivos: a) mayor resistencia a la corrosión atmosférica,
b) acortar el tiempo para la formación de capas protectoras de herrumbre, y c)
aplicación en ambientes severos (atmósferas industriales y marinas).
Atmósferas no marinas
- W (1%)
- Ti- dopado
- Al (0,6-0,8%), Si (0,6-0,8%)
- N2 (0,03%)
- Aceros microaleados (Cu, Ni, Cr, Mo, etc.) de bajo o ultra bajo contenido en carbono
Atmósferas marinas
283
Sugerencias Futuras
Según Kihira y col. [231] el diseño de aceros patinables en estos ambientes descansa en
los siguientes puntos: adición de calcio, aumentar el contenido en níquel (aceros al
níquel) y eliminación del cromo por sus propiedades acidificantes
- Ni (3%), Cu (0,4%)
En el extremo opuesto, Zhang y col. [232] han desarrollado los aceros al cromo
- Cu (0.3%), Cr (1,53%)
Una gran mayoría de estas nuevas composiciones han sido desarrolladas por
investigadores japoneses y chinos, principalmente a partir de ensayos de laboratorio. La
experimentación en los diferentes tipos de atmósfera durante largos periodos de tiempo
confirmará o no las buenas expectativas generadas a nivel de laboratorio.
Dado que los aceros patinables son un material estructural muy importante a nivel de
construcción de estructuras complejas, sería de gran importancia avanzar en el
conocimiento, tanto a nivel microscópico como macroscópico, de la unión soldada.
Los nuevos aceros patinables desarrollados deben soldarse bajo los criterios de buenas
prácticas de soldadura, para asegurar las mismas propiedades mecánicas tanto en la
soldadura como en el metal base, debiéndose aplicar los consumibles más adecuados en
las condiciones específicas. No obstante, también hay factores ligados a la geometría de
la pieza que deben ser considerados. Por tanto, realizar un estudio sobre dicha cuestión
suscitaría un gran aporte en la temática de corrosión de uniones soldadas.
284
8. BIBLIOGRAFÍA
Bibliografía
287
Bibliografía
288
Bibliografía
289
Bibliografía
290
Bibliografía
291
Bibliografía
292
Bibliografía
293
Bibliografía
111. D.C. Cook et al., The role of goethite in the formation of the protective
corrosion layer on steels, Hyperfine Interact. 122(1999)(1) 59-70.
112. M. Yamashita et al., Nanostructure of protective rust layer on weathering steel
exposed for 17 years examined by using Synchrotron radiation, 15th
International Corrosion Congress, Granada (2002).
113. M. Yamashita et al., Structure and protective performance of atmospheric
corrosion product of Fe-Cr alloy film analyzed by Mössbauer spectroscopy and
with synchrotron radiation X-rays, Corros. Sci. 45(2003)(2) 381-394.
114. M. Kimura et al., Characterization of nanostructure of rust formed on weathering
steels, 15th International Corrosion Congress, Granada 42(2002) 1534-1540.
115. L.L. Shreir, R.A. Jarman, y G.T. Burstein, ed. Corrosión, Corrosión control,
3ra edicion, Vol. 2. Oxford, 1944.
116. K.A. Chandler, Brit. Corros. J. 5(1970) 24-32.
117. A.F. Bromley, M.B. Kilcullen, y J.F. Stanners, 5th European Congress of
Corrosion, Paris (1973).
118. M. Pourbaix, CEBELCOR RT 160, Aug, (1969).
119. R.A. Legault, S. Mori, y H.P. Leckie, Corrosion 26(1970) 121-128.
120. A.W. Hassel et al., Mater. Corros. 59(2008) 175-180.
121. J. Wang, Z.Y. Wang, y W. Ke, Mater. Chem. Phys. 124(2010) 952-958.
122. E. Johansson y J. Gillman, ed. K. W.W , HH lawson. ASTM STP 1239,
Atmospheric Corrosion, Vol. West Conshohocken,PA, 1955.
123. F.L. Laque, Corrosion testing, Proceeding of the ASTM 51, ASTM
International, West Conshohocken, PA (1951) 495.
124. F.H. Haynie, J.W. Spence, y J.B. Upham, ed. S.K. Coburn, Atmospheric
factors affecting the corrosion of engineering metals, ASTM STP 646, S.K.
ASTM International,, Vol. West Conshohocken, PA, 1978. pp 30-47.
125. ISO 3231: Determination of resistance to humid atmospheres containing sulphur
dioxide, ISO, Geneve (1993).
126. ISO 6988: Metallic and other non organic coatings- sulphur dioxide test with
general condensation of moisture, ISO, Geneve, (1985).
127. P. Montoya et al., An study on accelerated corrosion testing of weathering steel,
Materials Chemistry and Physics 142(2013)(1).
294
Bibliografía
128. ASTM B117: Test method of salt spray (fog) testing, ASTM International, West
Conshohocken, PA, (2011).
129. R. Baboian, Corrosion test and standards: application and interpretation, ASTM
MNL20, ASTM International, West Conshohocken, PA, 471, (1995).
130. S. Britton y R.M. Angles, Mettallurgia 44(1951) 185.
131. L.A. Roudabush, D.A. McCune, y H.E. Townsend, ed. H.a.K. Tellefsen, Cyclic
cabinet corrosion testing ASTM STP 1238, Vol., 1995.
132. C.H. Simpson, C.J. Ray, y B.S. Skerry, J. Protect. Coat. Linings 8 28-36.
133. M. Pourbaix et al., CEBELCOR RT 259, Oct, (1980).
134. M. Pourbaix et al., Chapter 11: An electrochemical wet and dry method for
atmospheric corrosion testing, Atmospheric Corrosion, W. H. Aylor, J. Wiley
and Sons. New york, 1982. pp 167.
135. R Bolivar, A. Morales, y C. Arroyabe, Simulation of a long term atmospheric
corrosion process on plain and weathering steels, Rev, Metal Madrid
Extra.(2003) 265-269.
136. L.M. Ocampo, Influência Dos Elementos de Liga Na Corrosão de Aços
Patináveis, in Engenharia Metalúrgica e de Materiais. 2005, Universidade
Federal do Rio de Janeiro: Rio de Janeiro. p. 145.
137. L.M. Ocampo, I.C.P. Margarit, y C.O.R. Mattos, Velocidad de corrosión de
aceros de baja aleación en varios tipos de ensayo: de campo y de laboratorio, in
International Workshop on Atmospheric Corrosion and Weatering Steel. 2004:
Cartagena de Indias.
138. K.F. Garcia et al., Rust formation in weathering and carbon steel exposed to
chloride rich environments, in International Workshop on Atmospheric
Corrosion and Weatering Steel. 2004: Cartagena de Indias.
139. W. Callister, ed. Reverte, Introducción a la Ciencia e Ingeniería de los
Materiales Vol., 1996. pp 136-139.
140. A. Mayori, Resistencia de Materiales Aplicada, Primera edición., Vol. La Paz,
Bolivia.
141. M.R. Gomez, ed. M.R. Gomez, Soldadura de los Aceros, Aplicaciones, Vol.
Madrid, 1986.
142. V. Goel, W. Liao, y K.S. Lee., A shielded metal arc welding expert system.,
Computers in Industry 21(1993) 121-129.
295
Bibliografía
296
Bibliografía
297
Bibliografía
298
Bibliografía
299
Bibliografía
300
Bibliografía
301
Bibliografía
223. S. Hara et al., Taxonomy for protective ability of rust layer using its composition
formed on weathering steel bridge, Corros. Sci. 49(2007)(3) 1131-1142.
224. T. Kamimura et al., Correlation between Corrosion Rate and Composition of
Crystalline Corrosion Products Formed on Weathering Steels., Journal of the
Japan Institute of Metals 65(2001)(10) 922-928.
225. Y. Qian et al., Influence of alloyed chromium on the atmospheric corrosion
resistance of weathering steels, Corros. Sci. 74(2013) 424-429.
226. S.R. Francia, Introducción a los Aceros Especiales. Curso seleccion de aceros
especiales. , Universidad Nacional Mayor de San Marcos .Aceros Bohler del
Peru S.A.
227. A. García et al., Influencia del carbono y el cromo en el comportamiento
tribológico de aleaciones férreas, Rev. Metal Vol Extr.(2005) 493-497.
228. www.oerlikon-welding.com. Oerlikon, Soldadura S.A. 2012 [cited.
229. ASM. Handbook, ed. M. Handbook, Metallography and Microstructures, Vol.
9. 1992.
230. M. Morcillo et al., Weathering steels: From empirical development to scientific
design. A review, Enviado a Corros. Sci. para su publicación (2013).
231. H. Kihira et al., Creation of alloy desing concept fot anti air-born salinity
weathering steels, Zairyo-to-kankyo 49(2000) 30-40.
232. Q. Zhang et al., Characterization of rust layer formed on low alloy steel exposed
in marine atmosphere, J. Mater. Sci. Technol. 18(2002) 455-458.
233. M. Morcillo y S. Feliu, ed. M. Morcillo yS. Feliu, Mapas de España de
Corrosividad Atmosférica, Vol. Madrid, 1993.
234. D.P. Doyle y T.E. Wright, ed. W.H. Ailor, Rapid Methods for Determining
Atmospheric Corrosivity and Corrosion Resistance, Vol. New York, 1982.
235. M. Morcillo et al., Salinity in marine atmospheric corrosion: its dependence on
the wind regime existing in the site, Corrosion Science 42(2000)(1) 91-104.
302
9. ANEXOS
Anexos
Anexo A.
CARACTERIZACIÓN DE LAS ESTACIONES DE CORROSIÓN
ATMOSFÉRICA
En este apartado se expone información acerca de las condiciones ambientales a las que
han estado expuestas los aceros patinables en las cinco estaciones de ensayo de
corrosión atmosférica descritas en el apartado 3.3.1. Se exponen también los estudios
realizados sobre la variación de la concentración de cloruros en las estaciones marinas a
lo largo de los dos primeros años de exposición.
305
Anexos
Tabla AI. Datos ambientales de las estaciones de ensayo de corrosión atmosférica utilizadas en esta investigación [108].
306
Anexos
Tabla AII. Categorías de corrosividad de las atmósferas según ISO 9223 [104]
Categoría Corrosividad
C1 Muy baja
C2 Baja
C3 Media
C4 Alta
C5 Muy alta
Contenido en Contenido en
Tiempo de humectación (TDH)
Categoría SO2, cloruros,
horas/año
mg SO2/m2. día mg Cl-/ m2. día
1 < 10 (τ1) ≤ 10 (P0) ≤3 (S0)
2 10-250 (τ2) 10-35 (P1) 3-60 (S1)
3 250-2500 (τ3) 35-80 (P2) 60-300 (S2)
4 2500-5500 (τ4) 80-200 (P3) 300-1500 (S3)
5 >5500 (τ5)
307
Anexos
Tabla AIV. Estimación de la categoría de corrosividad de una atmósfera a partir de datos ambientales (Tabla AIII), según ISO 9223 [104].
308
Anexos
Tabla AVI. Estimación de la categoría de corrosividad de una atmósfera a partir del dato de
corrosión del primer año de exposición, según ISO 9223 [104].
Categoría
de Unidades Acero Zinc Cobre Aluminio
corrosividad
g/m2.año ≤ 10 ≤0,7 ≤0,9 Despreciable
C1
μm/año ≤1,3 ≤0,1 ≤ 0,1 -
g/m2.año 10-200 0,7-5 0,9-5 ≤0,6
C2
μm/año 1,3-2,5 0,1-0,7 0,1-0,6 -
g/m2.año 200-400 5-15 5-12 0,6-2
C3
μm/año 25-50 0,7-2,1 0,6-1,3 -
g/m2.año 400-650 15-30 12-25 2-5
C4
μm/año 50-80 2,1-4,2 1,3-2,8 -
g/m2.año 650-1500 30-60 25-50 5-10
C5
μm/año 80-200 4,2-8,4 2,8-5,6 -
309
Anexos
En base a estos dos métodos que la ISO 9223 establece para evaluar la corrosividad de
un atmósfera, se ha confeccionado la Tabla AVIII, únicamente para el material acero al
carbono que es de interés para nuestra investigación.
Tabla AVIII. Categorías de corrosividad de las distintas atmósferas para el acero al carbono según
ISO 9223 [104] .
La Tabla AIX recoge los datos de velocidad de corrosión asociados a cada tipo de
material expuesto durante 1, 2 y 3 años en cada estación atmosférica, para así obtener
información de la evolución de la corrosión con el tiempo de exposición.
310
Anexos
Tabla A IX. Datos de velocidades de corrosión a 1, 2 y 3 años de exposición para los cuatro metales
de referencia en las diferentes estaciones atmosféricas.
Acero al carbono
Zinc (Zn) Cobre (Cu) Aluminio (Al)
(Fe)
(μm/año) (μm/año) (g/m2año)
(μm/año)
1er 2do 3er 1er 2do 3er 1er 2do 3er 1er 2do 3er
Estación
año año año año año año año año año año año año
Rural 5,35 4,19 2,83 1,16 0,54 0,45 1,70 0,74 0,54 - 0,08 0.006
(P)
Urbana 7,38 5,93 4,98 1,08 0,54 0,41 0,83 0,39 0.32 - 0,11 0.002
(C )
Industrial 27,37 19,89 14,65 2,28 0,90 0,67 3,29 0,69 0.58 - 0,14 0.087
(A)
Marino 34,42 22,69 - 1,92 1,24 1,14 3,72 1,19 0,78 - 0,16 0.073
(CV1)
Marino 63,40 *46,71 - 3,21 1,91 - 3,83 1,63 - - 0,12 -
(CV2)
- datos no disponibles, *valor aproximado, puesto que la probeta presentaba alto grado de corrosión (perforaciones,
ataque en borde, etc.).
311
Anexos
Figura AI. Aspecto superficial de las probetas de acero al carbono expuestas en las diferentes
estaciones de ensayo a 1, 2 y 3 años de exposición. - Dato no disponible, V- desaparecida por
vandalismo.
312
Anexos
Figura AII. Apariencia de las superficies de zinc para los diferentes ambientes a 1, 2, y 3 años de
exposición. V- desaparecida por vandalismo.
313
Anexos
Para el cobre la velocidad de corrosión durante el primer año es alta, dando lugar a
películas delgadas de distintos óxidos. Para el segundo y tercer año de exposición la
velocidad de corrosión decrece, manteniéndose prácticamente constante.
314
Anexos
Figura AIII. Coloración de las patinas formadas sobre el cobre en las atmósferas rural, industrial y
marina durante tres años de ensayo. V- desaparecida por vandalismo.
315
Anexos
En las atmósferas industrial y marina también se observa que la superficie del aluminio
presenta pérdida de brillo y una notable suciedad, sin embargo, en la atmósfera marina
de Cabo Vilano 2 (con mayor concentración de cloruros) en dos años de exposición se
observa la aparición de leves picaduras propio de la acción de los cloruros.
Figura AIV. Aspecto superficial de las probetas de aluminio a 1, 2 y 3 años de exposición en las
diferentes estaciones de ensayo. V- desaparecida por vandalismo.
316
Anexos
El ensayo alambre sobre tornillo (Figura AV), es una importante herramienta de trabajo
en los estudios de corrosión atmosférica, en particular para caracterizar la corrosividad
de una atmósfera en un corto espacio de tiempo (3 meses). Este ensayo, evalúa la
pérdida de masa que experimenta un alambre de aluminio, (arrollado firmemente en las
roscas de un tornillo (hierro, cobre, etc.), por lo general de comportamiento catódico
con respecto al aluminio (ánodo), expuesta durante cierto tiempo en la atmósfera. Esta
técnica permite, además, evaluar indirectamente la salinidad atmosférica del lugar,
como después veremos [158, 233] .
317
Anexos
Dado que las condiciones ambientales en un lugar determinado pueden variar según la
estación del año, se realizaron ensayos alambre sobre tornillo de tres meses de duración
a lo largo de un año en las atmósferas rural, urbana e industrial y a lo largo de dos años
en las atmósferas marinas de Cabo Vilano 1 y 2, adquiriendo así información acerca del
período del año en que la corrosividad es mayor.
318
Anexos
Tabla AX. Pérdidas de masa (%) de “alambre sobre tornillo”, de los pares Al-Fe y Al-Cu en las
distintas atmósferas.
319
Anexos
220
Año 1
160
2
Año 2
-
140
120
100
80
60
40
20
0
Marzo Abril Mayo Junio Julio Agosto Septiembre Octubre NoviembreDiciembre Enero Febrero
Tiempo (meses)
220
Año 1
Año 2
160
2
-
140
120
100
80
60
40
20
0
Marzo Abril Mayo Junio Julio Agosto Septiembre Octubre NoviembreDiciembre Enero Febrero
Tiempo (meses)
320
Anexos
Anexo B.
Se incluyen los estudios metalográficos realizados a las uniones soldadas realizadas con
los diferentes aceros ensayados.
321
Anexos
C1BN
b) MA
a) MB
d) ZAT 2
c) ZAT 1
Figura BI. Macrofotografía de la sección transversal del cordón de soldadura (X7 aumentos) para el acero C1 realizado con electrodo BN. Microestructuras de las
distintas zonas de la unión soldada. a) MB b) MA c) ZAT 1 y d) ZAT 2.
322
Anexos
C1AN
a) MB b) MA
c) ZAT 1 d) ZAT 2
Figura BII. Macrofotografía de la sección transversal del cordón de soldadura (X7 aumentos) para el acero C1 realizado con electrodo AN. Microestructuras de las
distintas zonas de la unión soldada. a) MB b) MA c) ZAT 1 y d) ZAT 2.
323
Anexos
C2BN
b) MA
a) MB
c) ZAT 1 d) ZAT 2
Figura BIII. Macrofotografía de la sección transversal del cordón de soldadura (X7 aumentos) para el acero C2 realizado con electrodo BN. Microestructuras de las
distintas zonas de la unión soldada. a) MB b) MA c) ZAT 1 y d) ZAT 2.
324
Anexos
C2AN
a) MB b) MA
c) ZAT 1 d) ZAT 2
Figura BIV. Macrofotografía de la sección transversal del cordón de soldadura (X7 aumentos) para el acero C2 realizado con electrodo AN. Microestructuras de las
distintas zonas de la unión soldada. a) MB b) MA c) ZAT 1 y d) ZAT 2.
325
Anexos
C3BN
a) MB b) MA
c) ZAT 1
d) ZAT 2
Figura BV. Macrofotografía de la sección transversal del cordón de soldadura (X7 aumentos) para el acero C3 realizado con electrodo BN. Microestructuras de las
distintas zonas de la unión soldada. a) MB b) MA c) ZAT 1 y d) ZAT 2.
326
Anexos
C3AN
a) MB b) MA
c) ZAT 1 d) ZAT 2
Figura BVI. Macrofotografía de la sección transversal del cordón de soldadura (X7 aumentos) para el acero C3 realizado con electrodo AN. Microestructuras de las
distintas zonas de la unión soldada. a) MB b) MA c) ZAT 1 y d) ZAT 2.
327
Anexos
C4BN
a) MB b) MA
c) ZAT 1
d) ZAT 2
Figura BVII. Macrofotografía de la sección transversal del cordón de soldadura (X7 aumentos) para el acero C4 realizado con electrodo BN. Microestructuras de
las distintas zonas de la unión soldada. a) MB b) MA c) ZAT 1 y d) ZAT 2.
328
Anexos
C4AN
a) MB b) MA
c) ZAT 1
d) ZAT 2
Figura BVIII. Macrofotografía de la sección transversal del cordón de soldadura (X7 aumentos) para el acero C4 realizado con electrodo AN. Microestructuras de las
distintas zonas de la unión soldada. a) MB b) MA c) ZAT 1 y d) ZAT 2.
329
Anexos
C5BN
a) MB b) MA
c) ZAT 1 d) ZAT 2
Figura BIX. Macrofotografía de la sección transversal del cordón de soldadura (X7 aumentos) para el acero C5 realizado con electrodo BN. Microestructuras de las
distintas zonas de la unión soldada. a) MB b) MA c) ZAT 1 y d) ZAT 2.
330
Anexos
C5AN
b) MA a) MB
c) ZAT 2 d) ZAT 1
Figura BX. Macrofotografía de la sección transversal del cordón de soldadura (X7 aumentos) para el acero C5 realizado con electrodo AN. Microestructuras de
las distintas zonas de la unión soldada. a) MB b) MA c) ZAT 1 y d) ZAT 2.
331
Anexos
C6BN
a) MB b) MA
c) ZAT 1 d) ZAT 2
Figura BXI. Macrofotografía de la sección transversal del cordón de soldadura (X7 aumentos) para el acero C6 realizado con electrodo BN. Microestructuras de
las distintas zonas de la unión soldada. a) MB b) MA c) ZAT 1 y d) ZAT 2.
332
Anexos
C6AN
b) MA
a) MB
c) ZAT 1 d) ZAT 2
Figura BXII. Macrofotografía de la sección transversal del cordón de soldadura (X7 aumentos) para el acero C6 realizado con electrodo AN. Microestructuras de
las distintas zonas de la unión soldada. a) MB b) MA c) ZAT 1 y d) ZAT 2.
333
Anexos
C7BN
a) MB b) MA
c) ZAT 1 d) ZAT 2
Figura BXIII. Macrofotografía de la sección transversal del cordón de soldadura (X7 aumentos) para el acero C7 realizado con electrodo BN. Microestructuras de
las distintas zonas de la unión soldada. a) MB b) MA c) ZAT 1 y d) ZAT 2.
334
Anexos
C7AN
a) MB
b) MA
c) ZAT 1 d) ZAT 2
Figura BXIV. Macrofotografía de la sección transversal del cordón de soldadura (X7 aumentos) para el acero C7 realizado con electrodo AN. Microestructuras de las
distintas zonas de la unión soldada. a) MB b) MA c) ZAT 1 y d) ZAT 2.
335
Anexos
C8BN
a) MB b) MA
c) ZAT 1 d) ZAT 2
Figura BXV. Macrofotografía de la sección transversal del cordón de soldadura (X7 aumentos) para el acero C8 realizado con electrodo BN. Microestructuras de las
distintas zonas de la unión soldada. a) MB b) MA c) ZAT 1 y d) ZAT 2.
336
Anexos
C8AN
a) MB b) MA
c) ZAT 1 d) ZAT 2
Figura BXVI. Macrofotografía de la sección transversal del cordón de soldadura (X7 aumentos) para el acero C8 realizado con electrodo AN. Microestructuras de las
distintas zonas de la unión soldada. a) MB b) MA c) ZAT 1 y d) ZAT 2.
337
Anexos
C9BN
a) MB b) MA
c) ZAT 1 d) ZAT 2
Figura BXVII. Macrofotografía de la sección transversal del cordón de soldadura (X7 aumentos) para el acero C9 realizado con electrodo BN. Microestructuras de las
distintas zonas de la unión soldada. a) MB b) MA c) ZAT 1 y d) ZAT 2.
338
Anexos
C9AN
a) MB b) MA
c) ZAT 1 d) ZAT 2
Figura BXVIII. Macrofotografía de la sección transversal del cordón de soldadura (X7 aumentos) para el acero C9 realizado con electrodo AN. Microestructuras de
las distintas zonas de la unión soldada. a) MB b) MA c) ZAT 1 y d) ZAT 2.
339
Anexos
C10BN
a) MB b) MA
c) ZAT 1
d) ZAT 2
Figura BXIX. Macrofotografía de la sección transversal del cordón de soldadura (X7 aumentos) para el acero C10 realizado con electrodo BN. Microestructuras de
las distintas zonas de la unión soldada. a) MB b) MA c) ZAT 1 y d) ZAT 2.
340
Anexos
C10AN
b) MA a) MB
c) ZAT 2 d) ZAT 1
Figura BXX. Macrofotografía de la sección transversal del cordón de soldadura (X7 aumentos) para el acero C10 realizado con electrodo AN. Microestructuras de
las distintas zonas de la unión soldada. a) MB b) MA c) ZAT 1 y d) ZAT 2.
341
Anexos
C11BN
a) MB b) MA
c) ZAT 1
d) ZAT 2
Figura BXXI. Macrofotografía de la sección transversal del cordón de soldadura (X7 aumentos) para el acero C11 realizado con electrodo BN. Microestructuras de
las distintas zonas de la unión soldada. a) MB b) MA c) ZAT 1 y d) ZAT 2.
342
Anexos
C11AN
a) MB
b) MA
c) ZAT 1 d) ZAT 2
Figura BXXII. Macrofotografía de la sección transversal del cordón de soldadura (X7 aumentos) para el acero C11 realizado con electrodo AN. Microestructuras de
las distintas zonas de la unión soldada. a) MB b) MA c) ZAT 1 y d) ZAT 2.
343
Anexos
C12BN
a) MB b) MA
c) ZAT 1 d) ZAT 2
Figura BXXIII. Macrofotografía de la sección transversal del cordón de soldadura (X7 aumentos) para el acero C12 realizado con electrodo BN. Microestructuras
de las distintas zonas de la unión soldada. a) MB b) MA c) ZAT 1 y d) ZAT 2.
344
Anexos
C12AN
a) MB b) MA
c) ZAT 1 d) ZAT 2
Figura BXXIV. Macrofotografía de la sección transversal del cordón de soldadura (X7 aumentos) para el acero C12 realizado con electrodo AN. Microestructuras de
las distintas zonas de la unión soldada. a) MB b) MA c) ZAT 1 y d) ZAT 2.
345
)
Anexos
C13BN
a) MB
b) MA
d) ZAT 2
c) ZAT 1
Figura BXXV. Macrofotografía de la sección transversal del cordón de soldadura (X7 aumentos) para el acero C13 realizado con electrodo BN. Microestructuras de
las distintas zonas de la unión soldada (X 200 aumentos). a) MB b) MA c) ZAT 1 y d) ZAT 2.
346
Anexos
C13AN
a) MB b) MA
d) ZAT 2
c) ZAT 1
Figura BXXVI. Macrofotografía de la sección transversal del cordón de soldadura (X7 aumentos) para el acero C13 realizado con electrodo AN. Microestructuras de
las distintas zonas de la unión soldada. a) MB b) MA c) ZAT 1 y d) ZAT 2.
347
Anexos
C14BN
b) MA
a) MB
c) ZAT 1 d) ZAT 2
Figura BXXVII. Macrofotografía de la sección transversal del cordón de soldadura (X7 aumentos) para el acero C14 realizado con electrodo BN. Microestructuras
de las distintas zonas de la unión soldada (X 200 aumentos). a) MB b) MA c) ZAT 1 y d) ZAT 2.
348
Anexos
C14AN
a) MB b) MA
c) ZAT 1 d) ZAT 2
Figura BXXVIII. Macrofotografía de la sección transversal del cordón de soldadura (X7 aumentos) para el acero C14 realizado con electrodo BN.
Microestructuras de las distintas zonas de la unión soldada. a) MB b) MA c) ZAT 1 y d) ZAT 2.
349
350