Introducciòn A Las Celdas Electroliticas

ANALISIS QUIMICO INSTRUMENTAL
Dr. José Alfredo Cruz Monzón

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CELDAS ELECTROLITICAS
LEYES DE FARADAY
Introducción
Recordemos que hay dos tipos fundamentales de celdas, en las cuales pueden suceder una rxn redox:
1. Celda Gálvanica o Voltaica:
En ella, sucede una rxn química espontánea, permitiendo la
recuperación de energía eléctrica aprovechable.
Consta de dos semiceldas separadas, pero conectadas por

el llamado puente salino. Ejemplo: Pilas y baterias
2. Celda Electrolítica:
Donde por aplicación de corriente eléctrica continua, se logra que suceda
una rxn No espontánea.
Es común su uso, para la descomposición de sustancias: Electrólisis.
Consta de un solo recipiente llamado “cuba lecetrólitica”, en donde tienen

lugar las dos semirreacciones.
CELDAS ELECTROLITICAS
Características generales
• Cátodo: electrodo negativo, donde sucede la reducción.

• Ánodo: electrodo positivo, donde sucede la oxidación.
• La polaridad es la opuesta a la de las pilas galvánicas.
• Ánodo: Las especies liberan electrones : se oxidan.
• Cátodo: Las especies ganan electrones : se reducen
3
En las celdas electrolíticas, tenemos 02 casos:
1. Electrolisis de sales haloideas fundidas
2. Electrolisis de soluciones acuosas

2.1 Electrolisis de soluciones acuosas concentradas
2.2 Electrolisis de soluciones acuosas diluidas
Ejemplo:
Producto en electrodo Voltaje mínimo

Electrolito Caso
Anodo Cátodo (Voltios)
NaCl Fundido Cl2(g) Na(l) 4,07
NaCl Sol Concentrada Cl2(g) H2(g) 2,19
NaCl Sol. Diluída O2(g) H2(g) 1,23
¿Porqué esas diferencias?!

1. Electrolisis de Sales Haloideas Fundidas:
Caso mas sencillo, donde el catión se reduce en el cátodo, mientras el anión se oxida en al ánodo.
Ejemplo: NaCl ; CaCl2 ; MgBr2 ; KBr ; Na2S , etc
Condiciones:
• Tipo reacción: NO espontánea.
• Electrólito : NaCl fundido
• Electrodos : Inertes (grafito)
• Temperatura : 801 °C
• Voltaje minimo : 4,07 v
Las semirreacciones implicadas en este proceso son:
Cátodo: 2Na+(l) + 2e- → Na(s) Ered ° = -2,71 V

Ánodo : 2Cl-(l) → Cl2(g) + 2 e- Eoxid ° = - 1.36V
Ecelda° = - 4.07V
El signo negativo significa que la rxn NO es espontáneo, por lo cual

será necesario aplicar un mínimo de 4.07 V, para que la rxn ocurra
5
2. Electrolisis de soluciones acuosas
Para poder predecir los productos de la reacción, considerar las sgtes reglas practicas
experimentales:
a. Los cationes del grupo IA, en solución acuosa no se reducen, en su lugar se reduce el agua,
generando H2(g) en el cátodo.
2 H2O(l) + 2 e- → H2(g) + 2 OH-(ac)
b. Los oxoaniones (aniones que sales oxisales), cuyo átomo central está con su máximo E.O, no se
oxidan, en su lugar se oxida el agua produciendo O2(g) en el ánodo.
2 H2O(l) → O2(g) + 4 H+(ac) + 4 e-
Son oxoaniones: NO3- ; SO42- ; CO32- ; PO43- ; MnO4- ; ClO4- , etc
c. Los cationes del bloque “B” de la T.P. , en medio acuoso, se reducen hasta su estado elemental
2.1 Electrolisis de soluciones acuosas concentradas
Ejemplos:
a. Electrolisis del cloruro de cobre (II) : CuCl2(ac)
Reacciones y productos obtenidos:

Cátodo : Cu2+(ac) + 2e- → 2 Cu(s)
Ánodo : 2 Cl-(ac) → Cl2(g) + 2 e-
Rxn Global: 2 CuCl2(ac) → 2 Cu(s) + Cl2(g)
b. Electrolisis de una solución concentrada de NaCl:
Reacciones y productos obtenidos:

Cátodo : 2 H2O(l) + 2e- → H2(g) + 2 OH-(ac)
Ánodo : 2 Cl-(ac) → Cl2(g) + 2 e-
Rxn Global: 2 H2O(l) + 2 Cl-(ac) → H2(g) + Cl2(g) + 2 OH-(ac)

2.2 Electrolisis de soluciones acuosas diluidas
Al no haber suficiente iones en el medio electrolítico que se oxiden y reduzcan, sucede entonces de forma
espontáneamente, la electrólisis del agua:
Cátodo : 2 H2O(l) + 2 e- → H2(g) + 2 OH-(ac) E°red = – 0,83 V
Ánodo : 2 H2O(l) → O2(g) + 4 H+(ac) + 4 e- E°oxid = – 1,62 V
Rxn Global : 2 H2O(l) → 2 H2(g) + O2(g) E°celda = – 2,45 V
Nota: Para facilitar el proceso de agrega una alícuota de H2SO4, (no volátil), para
incrementar los iones en el medio
El signo negativo significa que la reacción NO es espontánea, por lo cual

será necesario aplicar un mínimo de 2,45 V, para que la rxn de electrolisis
del agua ocurra
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LEYES DE FARADAY
ASPECTOS CUANTITATIVOS DE LA ELECTROLISIS
9
LEYES DE FARADAY
Primera ley:
“Las masas de las sustancias depositadas o liberadas en cada electrodo durante una electrolisis son proporcionales
a la cantidad de electricidad que ha pasado a través de la celda electrolítica”.
Aspectos Cuantitativos:
W = I * t * PE PE = PF/n
f
W = I * t * PF
nf
Donde:
I = intensidad de corriente ( A )
t = tiempo de aplicación de diferencia de potencial ( segundos )
PE = peso equivalente de la sustancia a depositar o liberar en los electrodos
P.F = peso formula o peso molecular de la sustancia depositada o liberada en los electrodos
n = numero de moles de electrones netos ganados o liberados en electrodos.
f = constante de Faraday = 96485 C *mol-1
10
Conviene además recordar, los sgtes conceptos:
* Equivalente electroquímico: Es la masa de sustancia liberada por el paso de 1 culombio (1 C)
* Equivalente químico: Es la masa de sustancia que se deposita o libera, cuando pasa 1 mol de e-
Asimismo :
1 mol electrones = 6.022*1023 electrones = 1 Faraday = 96485 culombios
Según la reacción:
Cu2+(ac) + 2 e- → Cu(s)
a. Determine los gramos de Cu recuperados si se aplican 0,88 f

Solución:
2 moles e- → 2 f → 63,45 g Cu
X = 27,918 g Cu
0,88 f → X g Cu
b. Determine los gramos de Cu recuperados si se aplican 128 452 Columbios

2 moles e- → 2 f → 2 * 96485 C → 63,45 g Cu
X = 42,26 g Cu
128 452 C → X g Cu 11
Se tiene 800 mL de una solución de CuSO4 de concentración 0,8846 M en una celda electrolítica a la cual se le hace
circular a través de ella, una corriente de 0,45 A durante 8,6 min.
Determine:
a. La masa depositada en el cátodo.
b. La masa liberada en el ánodo.
c. Los litros de sustancia liberada en el ánodo a C.N.
d. El % recuperación de sustancia recuperada en el cátodo.
Solución:
a. Determinación de masa depositada en el cátodo.
Cátodo: Cu2+(ac) + 2e- → Cu(s)
WCu = I * t * PA WCu = 0,45 * (8,6*60) * 63,45 WCu = 0,0763 g Cu(s)

n*f 2 * 96500
b. Determinación de masa liberada en el ánodo.

Ánodo : 2 H2O(l) → O2(g) + 4 H+(ac) + 4 e-
WO2(g) = I * t * PM WO2 = 0,45 * (8,6*60) * 32 WO2 = 0,0192 g O2(g)

n*f 4 * 96500
c. Determinando los litros de sustancia liberada en el ánodo a C.N.
Ánodo : 2 H2O(l) → O2(g) + 4 H+(ac) + 4 e-
WO2 = 0,45 * (8,6*60) * 32 WO2 = 0,0192 g moles de O2(g) = 6*10-4

4 * 96500
1 mol cualquier gas → 1 mol gas → a C.N. ocupa 22,4 litros X = 0,01344 litros O2(g)
6*10-4 moles O2(g) X litros X = 13,44 cm3 O2(g)
d). Determinación del % recuperación de sustancia recuperada en cátodo:
g Cu total solución inicial = 0,8846 mol CuSO4 * 0,80 L * __63,45 g Cu__ Wcu total = 0,2816 g
L 159,45 g CuSO 4
g Cu recuperados = WCu = 0,0763 g
% Cu recuperado = 0,0763 * 100 % Cu recuperado = 27,1

0,2816
Segunda ley:
“Para una misma cantidad de corriente eléctrica, las masas depositadas en los electrodos son proporcionales a los
equivalentes químicos de las sustancias”.
Es decir:
Si por dos o mas celdas conectadas en serie pasa la misma cantidad de electricidad, la cantidad de sustancia
depositada o liberada en cada uno de sus electrodos, es proporcional a sus pesos equivalentes
__WA__ = __WB__ = __WC__ = __WD__ = __WE__ = __WF__

PEA PEB PEC PED PEE PEF
__WA_* ϕA = __WB_* ϕB = __WC_* ϕC = __WD_* ϕD = __WE_* ϕE = __WF_* ϕF

PM(A) PM(B) PM(C) PM(D) PM(E) PM(F)
Si se tienen 03 celdas electrolíticas en serie que contienen soluciones acuosas de FeCl 2 ; ZnSO4 y AgNO3
respectivamente, entonces determine:
a. La masa que se deposita de Fe, Zn y Ag cuando por el circuito circulan 47 400 coulumbios.
b. Los litros de Cl2(g) liberados a C.N. cuando por el circuito circulan 4,84 F .
c. Los g de Ag+ que se depositan cuando por uno de los cátodos se recuperaron 0,028 g de Fe
Solución:
a). FeCl Fe2+ + 2e- → Fe(s) (Cátodo) Fe2+ + 2e- → Fe(s)
2(ac) 2(96500 C) 55.85 g Fe X = 13,72 g Fe
2Cl- + 2e- → Cl2(g) (Anodo) 47400 C X
Zn2+ + 2e- → Zn(s) (Cátodo) Zn2+ + 2e- → Zn(s)

ZnSO4(ac) 2(96500 C) 65,39 g Zn
2 H2O(l) → O2(g) + 4 H+(ac) + 4 e- (Anodo) X = 16,06 g Zn
47400 C X
AgNO3 Ag+ + 1e- → Ag(s) (Cátodo) Ag+ + 1e- → Ag(s)

2 H2O(l) → O2(g) + 4 H+(ac) + 4 e- (ánodo) 96500 C 107,87 g Fe X = 52,98 g Ag
47400 C X
b). Los litros de Cl2(g) liberados a C.N. cuando por el circuito circulan 4,84 F .
2Cl-(ac) + 2e- → Cl2(g)
2F 1 mol 22,4 litros
X = 54,21 litros de Cl2(g)
4,84 F X
c). Los g de Ag+ que se depositan cuando por uno de los cátodos se recuperaron 0,028 g de Fe
__WFe_* 2 = __WCl2_* 2 = __WZn_* 2 = __WO2_* 4 = __WAg_* 1 = __WO2_* 4

PA(Fe) PM(Cl2) PA(Zn) PM(O 2) PA(Ag) PM(O 2)
__WFe_* 2 = __WAg_* 1
PA(Fe) PA(Ag)
_0,028* 2 = __WAg_* 1 WAg = 0,1082 g Ag

55,85 108,87
Gracias

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Consta de dos semiceldas separadas, pero conectadas por

Es común su uso, para la descomposición de sustancias: Electrólisis.

Consta de un solo recipiente llamado “cuba lecetrólitica”, en donde tienen

• Cátodo: electrodo negativo, donde sucede la reducción.

1. Electrolisis de sales haloideas fundidas

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¿Porqué esas diferencias?!

Las semirreacciones implicadas en este proceso son:

Cátodo: 2Na+(l) + 2e- → Na(s) Ered ° = -2,71 V

El signo negativo significa que la rxn NO es espontáneo, por lo cual

2 H2O(l) → O2(g) + 4 H+(ac) + 4 e-

Son oxoaniones: NO3- ; SO42- ; CO32- ; PO43- ; MnO4- ; ClO4- , etc

Reacciones y productos obtenidos:

Rxn Global: 2 CuCl2(ac) → 2 Cu(s) + Cl2(g)

b. Electrolisis de una solución concentrada de NaCl:

Reacciones y productos obtenidos:

Rxn Global: 2 H2O(l) + 2 Cl-(ac) → H2(g) + Cl2(g) + 2 OH-(ac)

Cátodo : 2 H2O(l) + 2 e- → H2(g) + 2 OH-(ac) E°red = – 0,83 V

Ánodo : 2 H2O(l) → O2(g) + 4 H+(ac) + 4 e- E°oxid = – 1,62 V

Rxn Global : 2 H2O(l) → 2 H2(g) + O2(g) E°celda = – 2,45 V

El signo negativo significa que la reacción NO es espontánea, por lo cual

a. Determine los gramos de Cu recuperados si se aplican 0,88 f

b. Determine los gramos de Cu recuperados si se aplican 128 452 Columbios

WCu = I * t * PA WCu = 0,45 * (8,6*60) * 63,45 WCu = 0,0763 g Cu(s)

b. Determinación de masa liberada en el ánodo.

WO2(g) = I * t * PM WO2 = 0,45 * (8,6*60) * 32 WO2 = 0,0192 g O2(g)

Ánodo : 2 H2O(l) → O2(g) + 4 H+(ac) + 4 e-

WO2 = 0,45 * (8,6*60) * 32 WO2 = 0,0192 g moles de O2(g) = 6*10-4

d). Determinación del % recuperación de sustancia recuperada en cátodo:

g Cu recuperados = WCu = 0,0763 g

% Cu recuperado = 0,0763 * 100 % Cu recuperado = 27,1

__WA__ = __WB__ = __WC__ = __WD__ = __WE__ = __WF__

__WA_* ϕA = __WB_* ϕB = __WC_* ϕC = __WD_* ϕD = __WE_* ϕE = __WF_* ϕF

Zn2+ + 2e- → Zn(s) (Cátodo) Zn2+ + 2e- → Zn(s)

AgNO3 Ag+ + 1e- → Ag(s) (Cátodo) Ag+ + 1e- → Ag(s)

__WFe_* 2 = __WCl2_* 2 = __WZn_* 2 = __WO2_* 4 = __WAg_* 1 = __WO2_* 4

_0,028* 2 = __WAg_* 1 WAg = 0,1082 g Ag

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WA = WB = WC = WD = WE = WF