2.4. Volumetría en Reacciones de Formación de Precipitados.: Rapidez

2.4.
VOLUMETRÍA EN REACCIONES DE FORMACIÓN DE

PRECIPITADOS.
Los métodos volumétricos basados en la formación de precipitados escasamente
solubles se designan con el nombre de volumetrías de precipitación. Los requisitos
que debe reunir una reacción para ser utilizada en volumetría de precipitación son
los ya enunciados:
Rapidez
Este requerimiento generalmente no se cumple debido a que son pocas las

reacciones de precipitación que presentan un período de inducción breve. Y como
en la vecindad del punto final la concentración de los reactantes es extremadamente
baja, la velocidad de reacción de precipitación puede ser excesivamente lenta como
para ser usada en la práctica. Con el objeto de crear condiciones favorables en
estos aspectos suelen utilizarse algunos de los siguientes recursos:
a) modificar la constante dieléctrica del solvente por agregado de alcohol u otro

solvente,
b) modificar la temperatura,
c) adicionar un exceso de reactivo, que aunque reaccione con lentitud, lo haga

estequiometricamente y llevar a cabo posteriormente una retro valoración utilizando
una reacción rápida.
Estequiometria y ausencia de reacciones laterales
La estequiometria debe ser perfectamente definida y conocida. Otros factores

negativos a tener en cuenta son
a) formación de soluciones sólidas
b) precipitación en todas sus formas.

Presencia de un sistema de indicación adecuado para evidenciar el punto
final.
a) Indicadores ácido-base
Ej. El uso de fenolftaleína en la valoración de ión Ba2+ con CO3 2-
b) Indicadores redox
Ej. El uso de difenilamina en la determinación de Zn2+ con [Fe(CN)6]4-
c) Indicadores de iones Se deben diferenciar dos tipos de estos

1 De iones en solución
Ej. ión CrO42- en el Método de Mohr o Fe3+ en el Método de Volhard

(argentimetría).
2 De iones adsorbidos
Ej. Fluoresceína y similares en el Método de Fajans (argentimetría)
El AgNO3 es uno de los reactivos más importante que se utiliza en dichas

volumetrías. Este es empleado para la determinación de aniones que precipitan
como sales de plata y a dichos métodos se los denomina argentimétricos.
2.4.1. CURVA DE TITULACIÓN
La titulación ácido-base es un procedimiento analítico cuyo objetivo es determinar
la concentración de un analito con propiedades ácidas o básicas, utilizando una
disolución valorada de una base o ácido, mediante una reacción de neutralización
para formar una sal y agua. Asimismo, mediante una titulación también es posible
deducir el pK del analito.
Las valoraciones ácido-base poseen las siguientes características
- Se basan en una reacción volumétrica ácido-base. - El fundamento teórico de

dicha reacción es la transferencia de protones entre el ácido y la base - El intervalo
de viraje se caracteriza por un cambio brusco del pH. - Se necesita un indicador
químico o un pHmetro para monitorizar la valoración.
Los casos más frecuentes en las valoraciones ácido-base son:
1. valoración de ácido fuerte con base fuerte

2. valoración de base fuerte con ácido fuerte
3. Valoración de ácido débil con base fuerte
4. Valoración de base débil con ácido fuerte
En los casos 3 & 4 también hay que tener en cuenta el equilibrio ácido-base del
disolvente. NUNCA se valora un ácido o base débil con una base ó ácido débil.
Las curvas de titulación son las representaciones gráficas de la variación del pH

durante el transcurso de la valoración. Dichas curvas nos permiten: - estudiar los
diferentes casos de valoración (ácido fuerte vs. base fuerte; base fuerte vs. ácido
fuerte; ácido débil vs. base fuerte; base débil vs. ácido fuerte). - determinar las zonas
tamponantes y el pKa. - determinar el intervalo de viraje y el punto de equivalencia.
- seleccionar el indicador ácido-base más adecuado.
Los casos más frecuentes en Bioquímica son las valoraciones de ácidos y bases
débiles, ya que muchos metabolitos presentan un cierto carácter ácido ó básico. A
modo de ejemplo, a continuación se presenta la curva de titulación del Tris, una
base débil, que se ha de titular con un ácido fuerte (ej. HCl)
Ácido fuerte = ácido titulante (HCl) vs. base débil = analito (Tris
Fases de una curva de titulación
En esta curva de valoración se pueden distinguir las siguientes fases
1. Antes de añadir el ácido HO BOHBH 2 ↔ + + + −
El pH de la disolución viene determinado por el pKb (=14-pKa) y predomina la base

conjugada dentro del par.
2. Al ir añadiendo el ácido titulante (HCl), se forman las especies B =

Tris y BH+= TrisH +.
La relación entre la abundancia de las distintas especies y el pH se puede establecer

mediante la ecuación de Henderson-Hasselbalch. Tal y como se ha descrito
anteriormente, cuando [𝐴− ] = [𝐴𝐻], 𝑒𝑛𝑡𝑜𝑛𝑐𝑒𝑠 𝑎 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 =El 𝑝𝐾𝑎 supone un punto
de mínima pendiente en la curva de titulación y se sitúa en el punto medio de la
zona tampón.
 Zona tampón: tramo de la curva de titulación en el que se producen

mínimas variaciones de pH al añadir equivalentes H3O+/OH- ; se
localiza en el intervalo de pH = pKa ± 1 unidad de pH. En esta región,
el ácido y su base conjugada se presentan en concentraciones similares
(factor de 10; es decir cuando pH- pKa = 1, el ácido se encuentra
desprotonado en un 90%).
3. PE = Punto de equivalencia. Es el pH al cual se cumple que base meqN
acido me qN.... = y se localiza en el punto medio del intervalo de viraje. En el
punto de equivalencia toda la base se ha transformado en su forma ácida
conjugada, y se cumple que + → BHB; en nuestro caso, B = Tris, por lo que
+ → TrisHTris.
 El intervalo de viraje es el tramo de la curva en el cual pequeñas
adiciones del ácido titulante producen grandes variaciones del pH de la
disolución y es la zona de máxima pendiente de la curva de titulación.
Teniendo en cuenta que se emplea un ácido fuerte y una base débil en
esta valoración, el punto de equivalencia (PE) se localiza a pH < 7, por
lo que se habla de una HIDRÓLISIS ACIDA.
4. En este tramo de la curva existe un exceso de H3O+ provenientes de la

hidrólisis del ácido fuerte, y por lo tanto, el pH de la disolución viene definido
por el exceso del ácido titulante.
Gráfica de la curva de valoración
En el eje de abscisas se representa la cantidad de agente titulante añadido

(equivalentes, moles, volumen…) y en el eje de ordenadas, el pH obtenido. Los
puntos se pueden unir con una línea. En esta gráfica se pueden distinguir las
distintas fases indicadas en la práctica anterior; cabe recordar que en el punto medio
de la zona tampón se localiza el valor pKa, y en el punto medio del intervalo de
viraje, el punto de equivalencia. Así, a partir de la curva de valoración es posible
determinar de forma intuitiva el valor pKa y la cantidad de base valorada
Resultados esperables
Normas a tener en cuenta a la hora de realizar esta tarea. - Empleo del S.I. -
Utilización correcta de las magnitudes, unidades y cifras significativas. - Los
resultados deben deducirse, y no sólo incluir el resultado final. - Empleo de la
notación científica. - Queda absolutamente descartado el uso de reglas de tres, por
no ser cálculos matemáticos válidos.
A continuación se muestra una tabla modelo, donde se han completado las casillas
siguiendo las instrucciones anteriores. Los datos de esta tabla se han representado
gráficamente, obteniéndose una curva de valoración.
2.4.2. ESTUDIO DE ALGUNAS DE LAS TITULACIONES
IMPORTANTES
A. Método de Mohr
El método de Mohr, es utilizado en valoraciones químicas de cloruros y bromuros,
con plata, utilizando como indicador el cromato potásico. La formación de Ag2CrO4,
de color rojo, nos indicará el punto final de la valoración. Durante la valoración, las
condiciones que deben darse deben ser tales que el cloruro precipite de manera
cuantitativa como cloruro de plata antes de que se consiga formar el precipitado de
Ag2CrO4. Por otra parte, el indicador debe ser lo bastante sensible como para poder
dar un cambio de color apreciablemente nítido, con una pequeña porción de plata.
Se puede llegar a calcular la cantidad de concentración del cromato, que debe de
encontrarse en la disolución para que la precipitación inicie exactamente en el punto
de equivalencia. Cuando la disolución se encuentre saturada de las dos sales, el
cloruro y el cromato de plata, se cumplirán de manera simultanea los equilibrios
siguiente ( los valores de Kps indicados son aproximados) :
Ag^+ + Cl^- ↔ AgCl ↓ (precipitado); Kps = [Ag^+] [Cl^- = 10 ^-10]

2 Ag^+ + CrO4^2- ↔ Ag2CrO4 ↓; K*ps = [Ag^+] ^2 [CrO4^2-] = 2.10^-10
Si despejamos la concentración de catión plata de las dos constantes y pasamos a

igualar, obtendremos una relación de donde deduciremos que la relación de las
concentraciones de ambos iones es:
Kps/ √ K*ps = [Cl^-] / √[CrO4^2-] = 7.10^-5
Como en el punto de equivalencia se cumple que la concentración de iones plata

es igual a la concentración de iones cloro y todo ello a su vez es igual a :
√ Kps = √ 10^-10 = 10^-5 M

Con dicho valor de concentración de cloro, tendremos la concentración de cromato
que debe encontrarse presente en la disolución para que se produzca la
precipitación del cromato de plata en el momento, dándonos un resultado de 0.02
M.
Por lo cual, teóricamente hablando, se comenzará la formación de Ag2CrO4, en el

punto de equivalencia, cando la concentración de cromato en la disolución en
concreto sea, como hemos mencionado, de 0.02 M. Pero, sin embargo, se debe
agregar un cierto exceso de plata antes de sea bien visible el color rojo.
En la práctica, en los laboratorios, se ha podido comprobar que una concentración

de indicador del orden de unos 10^-3 M, es la idónea para poder detectar sin
problemas ni equívocos el punto final.
Como ya se ha mencionado, el método de Mohr se utiliza para la determinación del

cloruro y de los bromuros. No es aplicable a la determinación del yoduro o los
sulfocianuros, pues en estos casos, el punto final resulta bastante difícil de observar,
debido a los fenómenos de adsorción que tiene lugar en dichos procesos.
Otra de las variables a tener en cuenta en el método de Mohr es el pH. La valoración

debe de llevarse a cabo en una disolución de tipo neutra, o en su defecto,
débilmente alcalina, en un intervalo que se comprende de entre pH 7 al pH 10.5.
Así, en medio ácido, el indicador se protona, mientras que a un pH alcalino, se
podría ver precipitado el hidróxido de plata antes que el cromato de plata incluso. El
ajuste del pH, cuando la disolución es algo ácida, puede realizarse simplemente
añadiendo bicarbonato sódico.

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VOLUMETRÍA EN REACCIONES DE FORMACIÓN DE

Este requerimiento generalmente no se cumple debido a que son pocas las

a) modificar la constante dieléctrica del solvente por agregado de alcohol u otro

c) adicionar un exceso de reactivo, que aunque reaccione con lentitud, lo haga

Estequiometria y ausencia de reacciones laterales

La estequiometria debe ser perfectamente definida y conocida. Otros factores

a) formación de soluciones sólidas

b) precipitación en todas sus formas.

Ej. El uso de fenolftaleína en la valoración de ión Ba2+ con CO3 2-

Ej. El uso de difenilamina en la determinación de Zn2+ con [Fe(CN)6]4-

c) Indicadores de iones Se deben diferenciar dos tipos de estos

Ej. ión CrO42- en el Método de Mohr o Fe3+ en el Método de Volhard

El AgNO3 es uno de los reactivos más importante que se utiliza en dichas

Las valoraciones ácido-base poseen las siguientes características

- Se basan en una reacción volumétrica ácido-base. - El fundamento teórico de

Los casos más frecuentes en las valoraciones ácido-base son:

1. valoración de ácido fuerte con base fuerte

Las curvas de titulación son las representaciones gráficas de la variación del pH

Fases de una curva de titulación

En esta curva de valoración se pueden distinguir las siguientes fases

1. Antes de añadir el ácido HO BOHBH 2 ↔ + + + −

El pH de la disolución viene determinado por el pKb (=14-pKa) y predomina la base

2. Al ir añadiendo el ácido titulante (HCl), se forman las especies B =

La relación entre la abundancia de las distintas especies y el pH se puede establecer

 Zona tampón: tramo de la curva de titulación en el que se producen

4. En este tramo de la curva existe un exceso de H3O+ provenientes de la

Gráfica de la curva de valoración

En el eje de abscisas se representa la cantidad de agente titulante añadido

Ag^+ + Cl^- ↔ AgCl ↓ (precipitado); Kps = [Ag^+] [Cl^- = 10 ^-10]

Si despejamos la concentración de catión plata de las dos constantes y pasamos a

Kps/ √ K*ps = [Cl^-] / √[CrO4^2-] = 7.10^-5

Como en el punto de equivalencia se cumple que la concentración de iones plata

√ Kps = √ 10^-10 = 10^-5 M

Por lo cual, teóricamente hablando, se comenzará la formación de Ag2CrO4, en el

En la práctica, en los laboratorios, se ha podido comprobar que una concentración

Como ya se ha mencionado, el método de Mohr se utiliza para la determinación del

Otra de las variables a tener en cuenta en el método de Mohr es el pH. La valoración

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