Resumen Analitca 2do Parcial
Resumen Analitca 2do Parcial
Resumen Analitca 2do Parcial
agregar una solución de reactivo de concentración o fuerza reaccionante conocido hasta que, idealmente,
toda la sustancia haya reaccionado; o sea, hasta que se haya agregado una cantidad equivalente del
titulante. La solución titulante se llama comúnmente solución valorada y se agrega desde una bureta.
En la determinación del punto final en forma visual se agrega titulante hasta que el indicador adecuado
manifieste un cambio de color, fluorescencia o dispersión de la luz.
Los indicadores usados en las titulaciones ácido-base son ácidos orgánicos débiles (indicadores ácidos) o
bases orgánicas débiles (indicadores básicos) cuya forma ácida tiene color diferente al de su forma base
conjugada. El intervalo de pH dentro del cual tiene lugar el cambio de color del indicador, es llamado
intervalo de cambio de color o intervalo de viraje del indicador. En la naturaleza y entre los productos de
laboratorio se encuentra un número enorme de compuestos con propiedades indicadoras.
El punto final de la titulación, generalmente, no coincide con el punto de equivalencia. La diferencia entre
las cantidades de titulante correspondientes al punto final y al punto de equivalencia, representa el error de
titulación. Cuando se conocen las características del sistema titulado y del indicador, a menudo es posible
calcular el error de titulación.
También puede determinarse experimentalmente, preparando una solución de la misma composición que
tendría la solución titulada en el punto de equivalencia y agregando titulante hasta que el color del
indicador sea el mismo que en el punto final de la titulación.
Las titulaciones ácido-base que se realizarán en esta práctica, es un método volumétrico basado en la
combinación de iones o moléculas.
H+ + OH- ↔ H2O
H+ + A- ↔ HA
B+ + OH- ↔ BOH
Las reacciones anteriores se usan en la determinación volumétrica de sustancias que se comportan como
ácidos o bases. Los ácidos y sales de bases muy débiles pueden titularse con solución valorada de una
base; las bases y sales de ácidos muy débiles pueden titularse con solución valorada de un ácido. A veces
se usan, respectivamente, los términos acidimetría y alcalimetría para estas titulaciones.
En la práctica, se comprueba la importancia valorar las soluciones, ya que, en general, las soluciones
valoradas de los reactivos volumétricos se emplean reiteradamente, utilizándolas en series de análisis y la
calidad de los resultados obtenidos en todos estos análisis, está directamente relacionada con la exactitud
con que sea conocida la concentración de reactivo.
La glicerina y el ácido bórico forman un complejo que hace que aumente la acidez, debido al pequeño
valor de la Ka (10-9,30), esto se observa en la titulación que la titulación con glicerina es más lenta.
CO3-2 → HCO3-
Color del indicador: Fucsia → Incoloro
Se produce el viraje de la fenolftaleína, de fucsia a incoloro, lo que indica que todos los iones CO 3-2 pasan
a HCO3-. Por lo que, con esta titulación, se calcula la cantidad de Na2CO3 presente en la muestra.
En la valoración de una muestra de carbonato e hidroxído de sodio, se observa como los álcalis sólidos
absorben del aire CO2 (y vapor de agua), transformándose en carbonatos correspondientes, por ejemplo:
2 NaOH + CO2 ↔ Na2CO3 + H2O
Debido a ello, la solución de soda cáustica, contiene siempre impurezas de Na 2CO3. A veces es necesario
conocer el contenido de NaOH y de Na2CO3 en la solución. A continuación se examinará la determinación
de NaOH y de Na2CO3 cuando ambos están presentes. Para resolver este problema, se pueden emplear
dos métodos. Uno de ellos, el método de Warder, se basa en la fijación de ambos puntos de equivalencia.
Y el segundo, el método de Winkler, el NaOH se determina después de precipitar los iones CO 3-2 con los
iones Ba+2.
El método de Winkler es más preciso que el método de Warder. Una porción de la solución estudiada se
titula con HCl en presencia de heliantina y en la otra se precipitan previamente los iones CO 3-2, agregando
la solución de BaCl2. Luego, sin filtrar el precipitado de BaCO3, se titula la solución con fenolftaleína. La
primera titulación da evidentemente el volumen de ácido clorhídrico (V 1), que se utiliza para la
neutralización de NaOH y Na2CO3, y la segunda titulación, el volumen de ácido clorhídrico (V2), consumido
sólo para la neutralización de NaOH. La diferencia (V 2 - V1) da el volumen del ácido clorhídrico necesario
para neutralizar Na2CO3.
En el método Warder debido a que en la curva de titulación de Na 2CO3 existen dos puntos de equivalencia,
esta sal se titula con la fenolftaleína y con heliantina. Utilizando la fenolftaleína, la titulación finaliza en el
momento en que todo el Na2CO3 se transforma en NaHCO3:
CO3-2 + H+ ↔ HCO3-
En cambio, en la titulación de Na2CO3 con heliantina, el indicador adquiere un matiz rosa sólo después de
que toda la sal tomada se transforme en H2CO3:
CO3-2 + 2 H+ ↔ H2CO3
Comparando las dos ecuaciones mencionadas, se ve que en la titulación de Na 2CO3 con la fenolftaleína se
utiliza dos veces menos de HCl (1 molécula) que con la heliantina (2 moléculas). Por eso, se puede decir
que con la primera se titula solamente la mitad de Na 2CO3, mientras que con el segundo, se titula todo el
Na2CO3. Y, por cuanto, independientemente de cuál de estos indicadores se utiliza, el NaOH se titula
íntegramente, esta circunstancia precisamente se aprovecha en la determinación de la mezcla de NaOH
con Na2CO3. Con la fenolftaleína se titulará todo el álcali y la mitad de Na 2CO3, mientras que con la
heliantina, todo el álcali y todo el carbonato sódico.
(Sacado de otro tp) La importancia de la normalización es que cuando nos referimos a una solución
alcalina junto a una solución valorada de un ácido, podemos determinar la cantidad de ácido que es
químicamente equivalente a la base presente. De esta misma forma, la normalización de una solución
ácida junto a una solución valorada de una base, obtendremos la cantidad de base que es químicamente
equivalente al ácido presente.
Observamos también que cambiando la condición del medio del ácido bórico, que es un ácido muy débil, a
un ácido fuerte con el agregado de glicerina se forma un complejo más estable liberando protones más
rápido. Nunca hay q pasar desapercibido la utilización de las soluciones en sus concentraciones
adecuadas ya que modificarían los valores en la titulación. Y total atención en cuanto a este procedimiento
ya que el viraje es repentino.
El agregado de BaCl2 en el método de Winkler hace que se precipite el carbonato como carbonato de
bario, y al titular el hidróxido con ácido valorado, en el punto de equivalencia se tiene una solución de
carbonato de bario, que es poco soluble, por lo que es muy pequeña la concentración del ion carbonato
que, por hidrólisis, da una solución ligeramente alcalina, pudiendo emplearse como indicador, fenolftaleína
o azul de timol.
TP 9:TITULACIONES PRECIPITOMETRICAS
Estas exigencias limitan sumamente las reacciones aplicables al análisis volumétrico. Los métodos más
importantes son los que se basan en las reacciones de precipitación de sales difícilmente solubles.
Uno de los métodos más importantes se denomina “argentometría”, donde se utilizan los iones Ag+ como
agentes precipitantes:
Ag+ + X- → AgX ↓
En esta práctica, se utilizará la argentometría para valorar una solución de cloruros por el método de Mohr,
Volhard y Fajans. En los tres casos, lo que ocurre es lo siguiente:
Blanco
La utilización de K2CrO4 como indicador, se basa en la capacidad de los iones Cr 2O4-2 de dar con los iones
Ag+, un precipitado pardo rojizo de Ag2CrO4, que en ciertas condiciones comienza a depositarse sólo
después de que los iones cloruro presentes en la muestra, sean prácticamente precipitados por completo
como AgCl. La causa de este fenómeno reside en la diferencia entre las magnitudes de solubilidad de Cl -
y CrO4-2 de Ag.
Se debe tener en cuenta que este método es aplicable solo para la titulación en un medio neutro o
débilmente alcalino (pH entre 6,0 y 9,0). Esto se debe a que:
Ag(OH) → Ag2O.xH2O ↓
Negro
H+ + CrO4-2 ↔ HCr2O4-
En el primer caso, se pierde el agente precipitante de los iones Cl - y en el segundo, se pierde el indicador.
En ambos casos, no puede seguirse adelante con la titulación.
Si se trabaja a pH neutro, o entre 6 y 9, puede observarse el color pardo rojizo correspondiente a Ag 2CrO4,
que evidencia el punto final de la reacción.
Rojo Ladrillo
Para mejorar la visualización del punto final, suele trabajarse con K2CrO4 0,02 M. Esto puede observarse
en siguiente cálculo:
Blanco
Rojo Ladrillo
Cuando toda la Ag+ se ha consumido, el SCN- reacciona con el Fe+3 para formar un complejo rojo.
Rojo
La aparición del color rojo es el punto final. Sabiendo cuanto SCN - se ha gastado en la valoración por
retroceso, se sabe cuánto Ag+ se puso en exceso, respecto al necesario para reaccionar con Cl -. Como la
cantidad total de Ag+ es conocida, la cantidad consumida por Cl- se puede calcular por diferencia.
En el análisis de Cl- mediante el método de Volhard, el punto final se desvanece poco a poco, porque el
AgCl es más soluble que el AgSCN. Para eliminar esta reacción secundaria, se puede filtrar el AgCl, y
valorar el Ag+ en el filtrado. Un procedimiento mas fácil es agitar el precipitado de AgCl con unos pocos
mililitros de nitrobenceno (C6H5NO2) o éter, antes de hacer la valoración por retroceso. El nitrobenceno
recubre al AgCl, y lo protege eficazmente del ataque por SCN -. El Br- y el I-, cuyas sales de plata son
menos solubles que el AgSCN, pueden valorarse mediante el método Volhard, sin aislar el precipitado de
haluro de plata.
Por otra parte, como esta valoración se lleva a cabo en disolución ácida, está libre de interferencias que
afectan a otras valoraciones. Las sales de plata de los aniones CO3-2, C2O4-2 y AsO4-3, son solubles en
medio ácido, y por tanto estos aniones no interfieren.
Valoración de una solución de cloruros por el método de Fajans
La valoración por el método de Fajans utiliza un indicador de adsorción. Para entender como actúan estos
indicadores, debemos tener presente la carga eléctrica que poseen los precipitados. Cuando se añade Ag +
a Cl-, existe un exceso de Cl- en la disolución antes del punto de equivalencia. Algo de Cl- se adsorbe
selectivamente sobre la superficie de AgCl, cargándolo negativamente. Después del punto de
equivalencia, hay un exceso de Ag+ en la disolución. Al adsorberse Ag+ sobre la superficie de AgCl, se
crea una carga positiva sobre el precipitado.
Los indicadores de adsorción ordinarios son colorantes aniónicos, que son atraídos por las partículas, que
adquieren carga positiva inmediatamente después del punto de equivalencia. Al adsorberse el colorante
cargado negativamente sobre la superficie cargada positivamente, cambia el color del colorante, y el
cambio de color señala así el punto final de la valoración. El indicador reacciona con la superficie del
precipitado, por tanto es deseable que el área superficial sea lo mayor posible. Para conseguir máxima
área superficial, se usan condiciones tales que mantengan las partículas lo más pequeñas posible, ya que
las partículas pequeñas tienen mayor área superficial que un volumen igual de partículas grandes. Una
concentración baja de electrolitos ayuda a impedir la coagulación del precipitado, y mantiene pequeño el
tamaño de las partículas.
El indicador más comúnmente utilizado para el AgCl es la fluoresceína. Este colorante tiene un color
amarillo verdoso en disolución, pero cuando se adsorbe sobre AgCl toma un color rosa.
En todas las valoraciones argentométricas, pero sobre todo cuando se utilizan indicadores de adsorción,
se debe evitar una fuerte iluminación, ya que la luz descompone las sales de plata, y los indicadores de
adsorción son especialmente sensibles a la luz.
TP 10: TITULACIONES COMPLEJOMETRICAS
En volumetría, a la par con las reacciones de formación de compuestos difícilmente solubles, se emplean
también las reacciones que conducen a la formación de compuestos complejos. Para que la reacción de
formación de complejos se pueda emplear en volumetría, debe ser rápida, estequiométrica y cuantitativa.
El EDTA es un sistema hexaprótico, que se puede designar como H 6Y+2. Los átomos de H ácidos, que
están resaltados en la fórmula, son los únicos que se pierden cuando se forma el complejo con un metal.
HO2CCH2 + + CH2CO2H
HNCH2CH2NH
HO2CCH2 CH2CO2H
H6Y+2
Complejos con EDTA: La constante de formación Kf, de un complejo metal-EDTA es la constante del
equilibrio de la reacción:
n− 4
Mn+ + Y-4 ↔ MYn-4 [ MY ]
Kf =
¿¿
Kf se define en términos de la especie Y-4 que reacciona con el ión metálico. La constante de equilibrio
podría haberse definido en términos de cualquier otra de las 6 formas del EDTA en disolución. La
constante de equilibrio descrita anteriormente no debe interpretarse como si sólo reaccionase él Y-4 con el
ión metálico.
La concentración de iones calcio y magnesio en el agua natural excede con mucho la de cualquier otro ión
metálico. Por consiguiente, la dureza se expresa, según la concentración de carbonato de calcio que es
equivalente a la concentración total de todos los cationes multivalentes en una muestra. La determinación
de la dureza es una prueba analítica útil, que mide la calidad del agua para usos domésticos e industriales.
Es una prueba de importancia para la industria, ya que al calentar el agua dura precipita en carbonato de
calcio, el cual ocluye calderas y tuberías. Habitualmente, la dureza del agua se determina mediante una
valoración con EDTA después de llevar la muestra a pH=10. El magnesio, que se forma con el EDTA los
complejos menos estables de todos los cationes multivalentes en muestras de agua típicas no se valora
hasta no haber añadido reactivo suficiente para que se formen los complejos con todos los demás cationes
de la muestra. Por lo tanto, un indicador de iones Mg +2 como el negro de eriocromo T puede servir como
indicador de las valoraciones de dureza del agua. Su comportamiento como ácido débil se describe
mediante las ecuaciones:
Rojo Azul
H2O + HIn-2 ↔ In-3 + H3O+ K2 = 2,8.10-12
Azul Anaranjado
Los ácidos y sus bases conjugadas tienen colores distintos. Así pues, el negro de eritocromo T se
comporta como indicador ácido-base, y también como un indicador del ión metálico.
Los complejos metálicos del negro de eriocromo T por lo general son rojos, como en el caso de H 2In-. Por
tanto, para la detección de iones metálicos es necesario ajustar el pH a 7 o mayor, de modo que la forma
azul de la especie HIn-2 predomine en ausencia de un ión metálico. Hasta el punto de equivalencia en una
valoración, el indicador compleja el exceso de ión metálico de forma que la disolución es roja. Ante el
primer leve exceso de EDTA, la disolución se torna azul como consecuencia de la reacción:
Rojo Azul
El negro de eriocromo T forma complejos rojos con más de dos decenas de iones metálicos, pero sólo
unos pocos tienen las constantes de formación apropiadas para la detección del punto final.
Por otro lado, dado que el EDTA compleja a la mayoría de los cationes, podría parecer que este reactivo
carece totalmente de selectividad. Sin embargo, mediante la regulación del pH se puede controlar de
manera importante las interferencias.
La valoración con EDTA a pH=10 da la concentración total de Ca 2+ y Mg2+. La concentración de Ca2+ se
puede determinar por separado, si la valoración se hace a pH=12, precipita Mg(OH) 2, y ya no reacciona
con el EDTA.
Dureza Permanente: está determinada por todas las sales de calcio y magnesio excepto
carbonatos y bicarbonatos. No puede ser eliminada por ebullición del agua y también se le conoce
como "Dureza de No carbonatos".
Interpretación de la Dureza:
Las permanganimetrías, son volumetrías redox, en donde el permanganato, oxidante fuerte, tiene la
ventaja de funcionar como autoindicador, ya que el MnO 4- es de color violeta, mientras que el Mn2+ es
incoloro, además que son reacciones relativamente rápidas. La permanganimetría presenta como
desventaja que deben realizarse en medio ácido, generalmente ácido sulfúrico, para evitar la formación
del dióxido de manganeso, que es un sólido de color pardo cuya formación impide observar el punto final
de la valoración.
Las disoluciones que se emplean en estas reacciones, deben normalizarse antes para determinar su
concentración exacta ya que el reactivo (permanganato de potasio en este caso) puede no estar puro,
empleándose patrones primarios adecuados.
Para la valoración de agua oxigenada, en medio ácido, el agua oxigenada reacciona según la ecuación
siguiente:
Cuando un analito reductor se valora directamente con yodo (para producir I -) el método se llama
yodimetría. En una yodometría se añade el analito oxidante a un exceso de I - para producir yodo, que
luego se valora con disolución estándar de tiosulfato.
El yodo molecular es muy poco soluble en agua (1,3.10-3 M a 20°C), pero su solubilidad aumenta por
formación de un complejo con yoduro.
I2 + I- → I3-
Cuando se dice que se usa yodo como valorante, casi siempre se quiere decir que se usa una disolución
de I2 con un exceso de I-.
Tanto en las yodo como en las yodimetrías, se utiliza almidón como indicador. En las yodimétricas se
añade el almidón al principio de la valoración. La primera gota en exceso de I 3-, después del punto de
equivalencia, vuelve azul oscuro a la disolución. En las yodometrías hay presente I 3- durante toda la
valoración hasta el punto de equivalencia. En estas reacciones no debe añadirse el almidón hasta
inmediatamente antes del punto de equivalencia, que se detecta visualmente por decoloración del I3-.
En la determinación de ácido sulfuroso y de sulfitos, el yodo reacciona con el ácido sulfuroso de acuerdo
con la siguiente ecuación:
Se recomienda para esta valoración aconseja que las soluciones sean muy diluidas; para que la solución
del ácido sulfuroso o de sulfito se deje caer en la solución de yodo, y que ésta quede siempre en fuerte
exceso con relación al ácido sulfuroso o sus sales.