Disoluciones Ideales

1. Introduccin

Termodinmica. Tema 11

Una disolucin es una mezcla homognea, o sea un sistema constituido por una sola fase que contiene ms de un componente. La fase puede ser: slida (aleaciones, ..), lquida (agua de mar, disoluciones en el laboratorio, ) o gaseosa (aire). Constituyentes: Disolvente. Medio dispersante. Soluto. Sustancia dispersa. Sistema binario. Disoluciones de dos componentes.

Termodinmica. Tema 11

2. Ley de Raoult
Disolucin ideal. Es aquella en la que las molculas de las distintas especies son tan semejantes unas a otras que las molculas de uno de los componentes pueden sustituir a las del otro sin variacin de la estructura espacial de la disolucin o de la energa de las interacciones intermoleculares. Al considerar un sistema binario ideal en equilibrio, para cada componente podemos establecer: (g)
i i

As,

i () i0 (g) RT ln

Pi P0

Si la sustancia i estuviera en equilibrio con su vapor y en Pi* estado puro: * 0

i () i (g) RT ln

P0

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Despejando el potencial estndar y reordenando: P i () * RT ln i* i () Pi Experimentalmente se puede comprobar que en disoluciones con comportamiento ideal:

Pi Fraccin molar xi de i en el lquido Pi* La ley de Raoult indica que en una mezcla binaria ideal lquido-lquido, la presin parcial de vapor de cada componente es directamente proporcional a su fraccin molar en el lquido:

Pi

x i Pi*

Pi. Presin parcial del componente i en la disolucin Pi*. Presin de vapor del componente i puro xi. Fraccin molar del componente i en fase lquida

Termodinmica. Tema 11

Presin total y presiones parciales de una mezcla binaria ideal

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A partir de la ley de Raoult se puede conocer, por tanto, el potencial qumico:

i ( ) * RT lnx i i ( )

3. Magnitudes termodinmicas de mezcla

3.1 Energa libre de Gibbs de mezcla Consideremos dos gases ideales (A y B) a una presin P y temperatura T.
2

Termodinmica. Tema 11

G inicio
i 1

ini

n A A
P P0

n B B
P P0

G inicio n A 0 RT ln A

nB 0 RT ln B

Despus de la mezcla (suponiendo que no hay reaccin qumica):

G final n A 0 RT ln A PA P0 n B 0 RT ln B PB P0

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GM

G final - G inicio n A RT ln

PA P

n B RT ln

PB P

Donde P = PA+PB Recordando,

xA

nA n

PA ; P

xB

nB n

PB ; n P

nA

nB

GM

nRT x A lnx A
componente s

x Blnx B
componente s

En general,
G M

n i RT
i i

x i lnx i

!! La mezcla de dos gases ideales o de dos lquidos ideales siempre es espontnea !!

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3.2. Entropa de mezcla Recordando, G S T P ,n A ,n B

SM nR x A lnx A x Blnx B

!! La entropa de mezcla de dos gases ideales o dos disoluciones ideales siempre es positiva!!

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3.3. Entalpa de mezcla (calor de mezcla) Recordando,

HM G M T SM

HM

nRT x A lnx A

x Blnx B

T( nR x A lnx A

x Blnx B )

HM

!! La entalpa de mezcla de dos gases ideales o dos disoluciones ideales es nula!!

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3.4. Volumen de mezcla Recordando, G V P

VM G M P 0
T, n A , n B

T, n A , n B

!! Al mezclar dos o ms componentes puros que dan una disolucin ideal, no se produce cambio de volumen!! 3.5. Energa interna de mezcla

UM

H M P VM

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4. Equilibrios lquido-vapor
Consideraremos mezclas binarias 4.1 Diagramas P-x Hemos visto que:
P1
P P1 P2

x1P1* ;

P2

* x 2 P2
* P1* (P2 P1* )x 2

* (1 x 2 )P1* P2 x2

(T

cte)

Esta ecuacin es la curva del lquido La composicin de la fase vapor (y) ser:
y2 P2 P P1*
* x 2 P2 * (P2 P1* )x 2

(T cte)

Termodinmica. Tema 11

Despejando x2 y sustituyendo en la ecuacin de la curva de lquido:

* P1*P2 * (P2 P1* )y 2

* P2

(T

cte)

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Regla de la palanca
Cuando una mezcla de dos componentes en estado lquido, con una composicin xi0, se vaporiza parcialmente, existe una relacin definida entre la cantidad de sustancia en cada una de las fases en equilibrio y la composicin de las mismas. En estas condiciones se verifica:
Moles en fase lquida

n() n(g)

yi x x i0 x i

0 i

Fraccin molar en fase vapor

Moles en fase gaseosa

Fraccin molar en fase lquida

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Demostracin.
nt. Moles de mezcla inicial (lquida o vapor) x20. Fraccin molar del componente 2 en la mezcla inicial B. Presin P (x2, y2) Balance de materia del componente 2
n T x0 2 n( ) x 2 n(g) y 2 n(g) y 2 n( ) n(g) x 0 2 n( ) x 2

Reordenando,

n( ) x 0 2
n() n(g)

x2

n(g) y 2
BV BL

x0 2

y2 x 0 2 0 x2 x2

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4.2 Diagramas T-x

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4.3 Diagramas y-x A partir de las expresiones anteriores.

Si P1* y1
y1 P1 P

* P2

x1

y2

x2
y1

* P2

x1P1* * (P1* P2 )x1

P1* * P2
x1

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5. Ley de Henry. Disolucin diluida ideal

Disolucin diluida ideal (o idealmente diluida). En ella las molculas de soluto prcticamente slo interaccionan con molculas de disolvente, ya que la dilucin del soluto es elevadsima. El soluto cumple la ley de Henry: La presin parcial del soluto es proporcional a su fraccin molar.

Pi

k H,i xi (xi

0; T cte)

Utilizando esta ecuacin para obtener el potencial qumico:

Termodinmica. Tema 11
* i ( ) * RT lnx i (x i i ( )

0; T y P ctes)

Representa el potencial qumico del soluto en el lmite x i 1, o sea el potencial qumico del soluto lquido puro suponiendo que en esas condiciones tuviera las mismas propiedades que en una disolucin infinitamente diluida.

Puede demostrarse que cuando el soluto cumple la ley de Henry, el disolvente cumple la ley de Raoult. Las disoluciones diluidas ideales cumplen: Soluto. Ley de Henry Disolvente. Ley de Raoult A presiones elevadas, se debe utilizar la fugacidad en lugar de la presin.

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Diagramas P-x

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6. Propiedades coligativas
Son propiedades que dependen principalmente del nmero, ms que de la naturaleza, de molculas de soluto presentes en la disolucin. 6.1 Descenso de la presin de vapor del disolvente por adicin de un soluto no voltil Si la disolucin es suficientemente diluida, el disolvente obedece la ley de Raoult. As,
P P1* P1 P1* (1 x1 ) P1* x 2 (T cte)

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Tambin se puede determinar que el potencial qumico del disolvente en la disolucin es menor que el potencial qumico del disolvente puro.

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6.2 Descenso crioscpico Si la disolucin es diluida y el soluto no forma disoluciones slidas con el disolvente: disolvente (s) disolvente (dis)
* 1 (s) 1 (dis) * 1 () RT lnx 1 (T y P ctes)

Reordenando,
ln x 1
* * 1 (s) - 1 () RT

- Gm,1,fusin RT

(T y P ctes)

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Derivando los dos miembros de la ecuacin anterior con respecto a la temperatura y considerando la relacin de Gibbs-Helmholtz:
lnx 1 T H m,1,fusin
P

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RT 2
Tfus
* Tfus

(P cte)

Integrando,

x1

dlnx 1
1

Hm,1,fusin RT 2

dT

ln x 1

Hm,1,fusin R Tc

1 * Tfus

1 Tfus

* Hm,1,fusin Tfus Tfus * R Tfus Tfus

- Hm,1,fusin Tc * R Tfus Tfus

* Tfus Tfus

Si la disolucin es diluida:
* Tfus Tfus * 2 (Tfus )

Termodinmica. Tema 11

ln x 1

ln(1 x 2 )

x2

n2 n1 n 2

n2 n1

M1m

Por tanto,

Tc

k cm

kc

* 2 R(Tfus ) M1 Hm,1,fusin

Constante Crioscpica
k c(H2O) 8,31 J K -1 mol -1 (273,15 K) 2 0,018016 kg mol 6009,4 J mol -1
1

1,860 kg K mol

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6.3 Aumento ebulloscpico Anlogamente: disolvente (dis) disolvente (g)

* 1 (g)

1 (dis)

* 1 () RTlnx 1 (T y P ctes)

Procediendo anlogamente,
ln x 1 Hm,1, vap R 1 Teb 1 * Teb

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As, Teb

* Teb Teb

k eb m

k eb

* 2 R(Teb ) M1 Hm,1, vap

Constante Ebulloscpica
8,31 J K -1 mol -1 (373,15 K) 2 0,018016 kg mol 46,656 J mol -1
1

k eb(H2O)

0,512 kg K mol

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6.4 Presin osmtica

* 1 (dis, P ) 1 (, P)

(T cte)

Termodinmica. Tema 11

Por otra parte,

* 1 (dis, P ) 1 (, P ) RT lnx 1

* * As, RT lnx 1 1 (, P) 1 (, P ) Por otra parte, P

* * 1 (, P ) 1 (, P) P * Vm,1 dP * Vm,1

Comparando ambas ecuaciones,

RT lnx 1

* -Vm,1

- RT lnx 1 * Vm,1 n2 V

Considerando las aproximaciones de disoluciones diluidas:

RTn 2 * Vm,1 n1

RT

c 2 RT

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7. Solubilidad
7.1 Solubilidad ideal de slidos Consideremos una disolucin saturada en equilibrio con el soluto slido puro: soluto (s) soluto (dis. sat.) Debido a la condicin de equilibrio entre fases: Y suponiendo la disolucin ideal,

2 (s) 2 (saturada)

2 (sat) * RT lnx 2 (sat) (T y P ctes) 2 ( )

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2 (s) * Ya que el slido es el componente puro ( 2 (s)):

* * RT lnx 2 (sat) (T y P ctes) 2 (s) 2 ( )

O bien,
ln x 2 (sat)
* * 2 (s) - 2 () RT

- G m,2,fusin RT
RT 2

(T y P ctes)
(P cte)

Derivando, E integrando,

lnx 2 (sat) T

H m,2,fusin
P

lnx 2 (sat)

Hm,2,fusin R

1 Tfus

1 T

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7.2 Solubilidad ideal de gases Consideremos, anlogamente, una disolucin saturada de un gas en equilibrio con dicho gas: soluto (g) soluto (dis. sat.) Debido a la condicin de equilibrio entre fases:
* 2 (g) 2 (saturada)

Y suponiendo la disolucin ideal,

2 (sat) * RT lnx 2 (sat) (T y P ctes) 2 ( )

Termodinmica. Tema 11

Procediendo de la misma forma,

ln x 2 (sat)

H m,2, vap 1 R T

1 Teb

La solubilidad ideal de gases puede obtenerse como:

x2 f 2 (g) f 2* ()

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7.3 Solubilidad de gases y slidos en disoluciones diluidas Gases. La solubilidad del gas es proporcional a su presin parcial. 1 x 2 k' p 2 p2 k H,2 Tomando como referencia la presin estndar: 1 x 2 (sat, p 2 1 bar) k H,2

Slidos.

ln x 2 (sat)

Hm,2 R

1 Tfus

1 T

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8. Coeficiente de reparto entre dos disolventes inmiscibles

En el equilibrio, el soluto est distribuido entre dos lquidos de similar solubilidad y debido a la condicin de equilibrio entre fases:

2 (dion I) 2 (dion II)

(T y P ctes)

Suponiendo las disoluciones suficientemente diluidas,

* * * RT lnx 2 (dion I) * 2 (dion I) 2 (dion II) RT lnx 2 (dion II) (T y P ctes)

Reordenando,

RTln

x 2 (dion I) x 2 (dion II)

* ** * 2 (dion II) 2 (dion I)

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Despejando,
x 2 (dion I) x 2 (dion II) exp
* ** * 2 (dion II) 2 (dion I) RT

Kx

Coeficiente de reparto

Si las disoluciones son muy diluidas,

Km m 2 (dion I) m 2 (dion II)
Kc c 2 (dion I) c 2 (dion II)

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