EQUILIBRIO DE FASES

Conceptos Importantes: Fases y cambios de fase. Temperatura de transicin. Equilibrio de fases en sustancias puras. Diagramas de Fases: temperaturas de ebullicin y de fusin normal, punto triple y punto crtico, presin de vapor. Regla de las fases. Soluciones ideales (Raoult). Desviaciones de la idealidad. Solubilidad de gases (Henry). Solutos no voltiles. Propiedades coligativas.

Hasta ahora vimos los estados de agregacin en una descripcin microscpica, considerando la energa cintica y potencial a nivel molecular (fuerzas intermoleculares). Ahora vamos a ver los cambios de fases a nivel macroscpico, usando las herramientas termodinmicas adquiridas.

EQUILIBRIO DE FASES: Cambios de fase Cuando ocurre un cambio fases, todo el sistema pasa de una fase a otra o pueden coexistir las dos fases ?

deposicin sublimacin

condensacin evaporacin

fusin

congelacin
2

EQUILIBRIO DE FASES: Aspectos termodinmicos Consideramos cambios de fase a Presin y Temperatura constantes. Por lo tanto, el criterio de espontaneidad es la energa libre de Gibbs (G).

GT , P = H TS

Slido

Lquido

Gas

Aumenta la energa Aumenta la entropa En equilibrio a T & P ctes.:

H > 0 S > 0

G = 0 H = Teq S

1) Segn la T el cambio de fase es espontneo en una direccin o en la opuesta. 2) T espontneo & T no espontneo. 3) Existe una temperatura a la cual cambia la direccin de espontaneidad (Teq).

Evaporacin y presin de vapor:

Recipiente abierto: se evapora. Cuando Pvap = Patm se produce la ebullicin.

Recipiente cerrado: el vapor llega a una P de equilibrio (Pvap), que depende de T. Sistemas cerrados: A una dada T, un lquido se evapora subiendo la presin del recipiente hasta llegar a una P donde las velocidades de evaporacin y condensacin se igualan (equilibrio dinmico). Esta Pvap es la presin de equilibrio para esa T.

ECINETICA en lquidos = que en gases

Evaporacin: presin de vapor La Pvap es la presin de una sustancia pura en fase gaseosa en equilibrio con su fase lquida. Pvap siempre aumenta con la temperatura. Evaporacin: entalpas (HVAP) La energa del gas es mayor que la del lquido (se debe contrarrestar las fuerzas atractivas presentes). Por lo tanto la evaporacin requiere energa (el sistema gana energa) y la condenacin libera energa.
O CH2

CH3 CH2 H C C H

H C C C C H H H O H

H3C

H2O (l)

H2O (g)

A T y P ctes. el calor liberado es HVAP Para el agua a 298K, 1 atm.: HVAP = +44 kJ/mol

T de ebullicin normal: cuando PVAP = 1 atm. Qu pasa a otras Presiones?

5

En general >TEB <Pvap a toda T, pero se pueden dar inversiones (por ejemplo etanol y benceno).

Energa que le debo entregar a 1g / 1 mol para llevarlo de lquido a gas a la Teb.

Presin de vapor de un lquido vs. Temperatura

La Pvap siempre aumenta con la temperatura pero no en forma lineal.

Para transiciones en equilibrio:

ln( PVAP ) vs . 1 T

lineal

GVAP = 0 HVAP = Teq SVAP

Clapeyron-Clausius

HVAP 1 + cte. ln P = VAP R T PT2 HVAP 1 1 VAP ln T1 = P R T1 T2 VAP

 Quiero describir como vara la presin con la temperatura: P = f(T).

P = S T T V
P = SVAP T Teq VG L
P = H VAP T Teq Teq VG L

Sale de relaciones termodinmicas. Para el caso particular de una transicin de fases (l g). Aplicando la relacin de equilibrio.

G = 0 H = Teq S S = H Teq

P = HVAP T Teq T V eq G

Aproximacin: VL

<< VG VG L = VG VL VG

P = HVAP P = P H VAP Aproximacin: considero al vapor un GI. T T nRT RT 2 dP = H VAP dT Cambio por d (diferencias pequeas) y reordeno. P 2 RT P2 T2 1 dP = H VAP 1 dT Aproximacin: ln P2 = H VAP 1 1 P R T1 T2 H VAP = cte. P R T1 T 2 1 P1

 Quiero describir como vara la presin con la temperatura: P = f(T).

P = S T T V P = SVAP T Teq VG L P = HVAP T Teq Teq VG L P = HVAP T Teq TeqVG

Sale de relaciones termodinmicas. Para el caso particular de una transicin de fases (l g). Aplicando la relacin de equilibrio.

G = 0 H = Teq S S = H Teq

Aproximacin: VL

<< VG VG L = VG VL VG

P = HVAP P = P H VAP T nRT RT 2 T dP = H VAP dT P RT 2

P2

Aproximacin: considero al vapor un GI.

Cambio por d (diferencias pequeas) y reordeno.

T2

1 dP = H VAP 1 P R P

1 dT 1 T 2 T

Aproximacin:

H VAP = cte.

P2 H VAP ln = P R 1

1 1 T1 T2

Presin de vapor de un lquido vs. Temperatura

ln( PVAP ) vs . 1 T

Recipiente cerrado: el vapor llega a una P de equilibrio (Pvap), que depende de T. Clapeyron-Clausius

PT2 HVAP VAP ln T1 = P R VAP

1 1 T1 T2
10

Presin de vapor de un slido vs. Temperatura: equilibrio slido-gas Un compuesto slido tambin se evapora parcialmente hasta llegar a una presin de equilibrio. La misma deduccin para el equilibrio lquido-vapor se pede hacer para el equilibrio slido-vapor, utilizando las mismas aproximaciones, pero con una distinta entalpa de cambio de fase (la de sublimacin).

P2 H SUBL ln = P R 1

1 1 T1 T2

Describe el equilibrio slido-vapor

En ambos casos (S-V & L-V): Aproximaciones: 1) Vapor GI: otra ecuacin de estado complica los clculos y dara otra dependencia. En general lnP es aproximadamente lineal con 1/T. 2) VL/S << VG: esta es una buena aproximacin. 3) HVAP HSUBL cte. con T: la aproximacin da mejor si uso cambios chicos de T (entre T1 & T2), y si uso un valor de H medido cerca de esas temperaturas. A falta de otro dato, en general se usa el valor en el punto de ebullicin normal (valor tabulado). Qu puedo calcular o predecir?: 1) PVAP a una dada temperatura para un slido o un lquido. 2) A qu temperatura se tiene una dada PVAP. (e.g. para destilaciones, etc.). 3) HVAP HSUBL a partir de medidas de (P,T).

11

Cmo junto ambas curvas? P

G LIQ < GVAP

En esta regin ambas fases (L & V) estn en equilibrio. Equilibrio lquido-vapor

lquido

G LIQ = GVAP
vapor

GVAP < G LIQ GVAP < G otras fases

T En esta regin los cambios SV & LV son espontneos en esa direccin

12

Cmo junto ambas curvas? P

G LIQ < GVAP

En esta regin ambas fases (L & V) estn en equilibrio. Equilibrio lquido-vapor

G SOL < GVAP

? slido vapor Equilibrio slido-vapor

lquido ? vapor

G LIQ = GVAP

GVAP < G LIQ

GVAP < G SOL

GVAP < G otras fases

T En esta regin los cambios SV & LV son espontneos en esa direccin

G SOL = GVAP

13

Cmo junto ambas curvas? P

G LIQ < GVAP

En esta regin ambas fases (L & V) estn en equilibrio. Equilibrio lquido-vapor

G SOL < GVAP

slido vapor Equilibrio slido-vapor

lquido

G LIQ = GVAP
vapor

GVAP < G LIQ

GVAP < G SOL

GVAP < G otras fases

T En esta regin los cambios SV & LV son espontneos en esa direccin

G SOL = GVAP

14

Cmo junto ambas curvas? P

G SOL < G LIQ

G LIQ < G SOL

G LIQ < GVAP

En esta regin ambas fases (L & V) estn en equilibrio. Equilibrio lquido-vapor

G SOL < GVAP

slido vapor Equilibrio slido-vapor

lquido vapor

G LIQ = GVAP GVAP < G LIQ

GVAP < G SOL

GVAP < G otras fases

T En esta regin los cambios SV & LV son espontneos en esa direccin

G SOL = GVAP

Equilibrio slido lquido:

P = S FUS T Teq VS L

VS L = VL VS VL VS pendiente
15

Cmo junto ambas curvas? P

Equilibrio lquido-vapor

G SOL = G LIQ

G LIQ < GVAP / SOL

G SOL < GVAP / LIQ

lquido slido

Equilibrio lquido-vapor

G LIQ = GVAP

vapor

GVAP < G LIQ / SOL

T

Equilibrio slido-vapor

G SOL = GVAP
Punto triple: las 3 fases en Equilibrio

G SOL = G LIQ = GVAP

16

Diagrama de fases: grficos de P vs. T (Ej. de sustancia pura: CO2) Equilibrio G SOL = G LIQ slido-lquido

PC menor de los 3

G LIQ

Equilibrio lquido-vapor

G SOL
menor de los 3 PPT

G LIQ = GVAP

GVAP
menor de los 3

Equilibrio slido-vapor

G SOL = GVAP

Los diagramas de fase son diagramas P vs. T (o P vs. V) en los que se representan las regiones en las que son estables cada uno de los estados de agregacin . 17

Diagrama de fases: grficos de P vs. T (Ej. de sustancia pura: CO2)

V LIQ = V VAP
PC

LIQ = VAP
Punto crtico: las propiedades del lquido y el gas ya no se diferencian.

PPT

TPT

TC Punto triple: coexisten las 3 fases

G SOL = G LIQ = GVAP

Lneas: coexistencia de dos fases (ambas fases = estabilidad: equilibrio). reas coloreadas: zona donde una fase es la ms estable. Puntos caractersticos: punto triple (PT) & punto crtico (PC).

18

Cambios de fases en un diagrama de fases:

3

S 1

PPT del CO2 = 5,11 atm El lquido no es estable por debajo de esa P a ninguna T.

19

Equilibrio slido lquido:

P = S FUS T Teq VL S

VL S = VL VS VL VS pendiente
Agua & Tolueno En general el VL > VS, y casi todos los diagramas de fases son como los del dixido de carbono. En el agua es el nico ejemplo en elque es al revs H2O CO2

20

Zonas en un diagrama de fases Lneas: coexistencia de dos fases (ambas fases = estabilidad: equilibrio). reas coloreadas: zona donde una fase es la ms estable. Puntos caractersticos: punto triple (PT) & punto crtico (PC). Por qu hay reas (2D), lneas (1D) y puntos (0D)? (el V esta fijo en un diagrama P,T) Regla de las Fases: Existe un nmero mnimo () de variables intensivas necesarias para describir el estado de un sistema en equilibrio. En un sistema puro C = 1. fases

= C F +2 R
componentes restricciones

F = 1 = 1 1 + 2 = 2 debo especificar P & T (rea) F = 2 = 1 2 + 2 = 1 debo especificar P T (lnea) F = 3 = 1 3 + 2 = 0 nico para cada compuesto (punto: PPT ; TPT) Si tengo una restriccin: L = G F = 2 & R = 1 = 1 2 + 2 +1 = 0 nico para cada compuesto (punto: PC ; TC)
21

Polimorfismo en fase slida: =0 Muchos compuestos presentan ms de una forma slida estable. El signo de S y V puede ser, a priori, cualquiera, al igual que las pendientes de las curvas de equilibrio. Existen adems otros puntos triples. =2 Regla de las Fases: =2
= 1

=2

=1

=1

F=1=2 F=2=1 F=3=0 F=2&R=1=0

=1

=2

=0

22

Diagrama de fases: grficos de P vs. V

A mayor T: hiprbolas GI

(Diagramas de Andrews)

PC

Dentro de la campana tengo coexistencia de dos fases, lquido y vapor. Para cualquier punto sobre la lnea que contiene los puntos J y K, la presin del sistema es Pa, y el volumen molar de cada fase es VL y VG.
Al aumentar la T la densidad de las fases se parecen ms: comparar los puntos (L & V) con (E & F). Estos dos estados adems tienen distinta P (Pa & Pb). Por qu? =12+2=1

fluido supercrtico Pb E F

Pa

V
compresin isotrmica (a T2)

VL

VG

Volumen molar

23

Diagrama de fases: grficos de P, V, T:

24

Mezclas y disoluciones Las mezclas no son siempre espontneas. Muchas sustancias se mezclan en cualquier proporcin (e.g. agua & alcohol), otras solo hasta una dada proporcin (e.g. agua & butanol). La solubilidad de una sal (CuSO4) es otro ejemplo. No debera ser las mezclas siempre espontneas?

Mas desorden Ms entropa

Si bien el S de mezcla es siempre positivo, el H puede tomar cualquier valor y es muy difcil de predecir. Este ltimo depende mucho de cmo son las interacciones AA, BB & AB. Cuando estas tres interacciones son muy parecidas, el H de mezclas es 0 y las sustancias se mezclan en toda proporcin. Estas soluciones (mezclas de dos lquidos) se las denomina soluciones ideales.

25

Disolucin de un soluto no voltil: La presin de vapor del solvente (componente mayoritario) decrece por la presencia del soluto (componente minoritario).
0. SV PVAP. = PVAP xSV

Ley de Raoult

Disolucin de un soluto voltil: Ambos componentes (A & B) van a estar presentes en ambas fases (lquido & vapor).

P = PA + PB

0 PA = PA . x A PB = PB0. xB

En una mezcla ideal, ambos componentes cumple la ley de Raoult en todo el rango de fracciones molares (0x1)

26

Mezclas lquidolquido:

nA nA + nB nB xB = nA + nB xA =

x A + xB = 1 x A = 1 xB

P = PA + PB

PA = P x A PB = P xB
0. A 0. B

P = PA + PB = PA0 x A + PB0 xB P = PA + PB = P x + P (1 x A )
0 A A 0 B

P = PA0 x A + PB0 PB0 x A P = P + ( P P ) xA

0 B 0 A 0 B

1) P es lineal con xA (y con xB) 2) La pendiente es positiva si o negativa si

0 PA > PB0 0 PA < PB0

27

Composicin del vapor en equilibrio:

x A : fraccin molar en el lquido y A : fraccin molar en el vapor

Dalton : PA = P y A & PB = P y B

lquido

y A = PA P y B = PB P
0 0 y A = PA x A PB0 + PA PB0 x A

xA

yA

vapor

xA = 0 yA = 0 xA = 1 yA = 1 El vapor se enriquece en el componente ms voltil (B) y el lquido en el menos voltil (A).

yA

xA/ yA

xA

Cada lnea me indica la composicin de una de las fases (L & V).

28

Diagramas de fases liq-vap para mezclas binarias:

Todos los diagramas P vs. x, se hacen a T constante. El efecto de la temperatura lo tengo que ver en diagramas de T vs. x, a P constante.

xA
L+V lqui do

B TEB

V
L+V

yA

vapor

A TEB

xA/ yA

xA/ yA

En ambos grficos, cada lnea me indica la composicin de una de las fases. La coexistencia de fases es el rea entre ellas. Regla de las Fases: = C F +2 R F = 1 = 2 1 + 2 = 3 debo especificar P, T & x y F = 2 = 2 2 + 2 = 2 debo especificar P T & x y
29

Desviaciones a la idealidad:
Si los componentes son similares, y las interacciones A-A, B-B & A-B tambin lo son, entonces las mezclas se ajustan a la ley de Raoult en todo el rango de composiciones (soluciones ideales). De lo contrario, se pueden ver desviaciones importantes de este comportamiento. Estas desviaciones pueden ser positivas (se observa una mayor PVAP que la esperada idealmente) o negativas. desviaciones positivas desviaciones negativas

30

Disolucin de un Gas en un Lquido

La solubilidad de un gas en un solvente es muy depende de la presin parcial de dicho gas:

xST = K H PST

Ley de Henry

( ST ) = K 'H

PST

PST = K ''H ( ST )
31

La Ley de Henry se cumple razonablemente bien a bajas presiones o bajas concentraciones.

PROPIEDADES COLIGATIVAS (solutos no voltiles) Propiedades fsicas de una solucin que depende del nmero de partculas disueltas (concentracin: molaridad, fraccin molar, etc.) y no de su naturaleza (el tipo de molcula). 1. 2. 3. 4. Reduccin de la Presin de Vapor. Elevacin del punto de ebullicin. Disminucin del punto de fusin. Presin Osmtica

1) Reduccin de la Presin de Vapor:

0 PA = PA x A

Ley de Raoult (para el solvente A)

0 A 0 A

P = PA P
0 A

0 P = PA (1 x A )

P = P x A P
0 A

P = x B 0 PA

Descenso relativo de la Presin de Vapor

P = P xB

El descenso en la presin de vapor del solvente (P) es proporcional a la concentracin del soluto (xB)

32

2) Aumento ebulloscpico 3) Descenso crioscpico

SC 0 TE = TEb TEb = K E mST

SC 0 C Fus Fus C Son una consecuencia del descenso de la presin de vapor.

T = T

= K mST

descenso de la PVAP

mST
KE

molalidad del soluto

(puro)

constante ebulloscpica

(mezcla)

KC

constante crioscpica

33

4) Presin osmtica smosis es el proceso de pasaje de molculas de solvente a traves de una membrana semipermeable (no deja pasar ciertos solutos, ionicos o de alto peso molecular). El solvente pasa espontneamente desde la solucin ms diluida hacia la ms concentrada.

Presin Osmtica

= CST R T = (soluto ) R T
34

membrana osmtica

Si aplico una presin = igualo los niveles

Cul es la fuerza impulsora? Considerando soluciones ideales, es siempre entrpico. En el ejemplo de abajo el solvente pasa hasta evaporarse completamente el recipiente donde est puro. Cuando utilizo una membarna, se llega a una presin (P) de equilibrio tal que se iguala G a ambos lados (por efecto de la concentracion y de la presin).

35

Importancia: 1. Mecanismo de transferencia en la membrana celular (e.g. eritrocitos o clulas rojas) 2. Mecanismo principal por el cual las plantas suben agua a las hojas. 3. Se utiliza para purificar o desionizar agua. 4. Experimentalmente, se pueden determinar pesos moleculares (por ejemplo de proteinas o polmeros sintticos), grados de sisociacin, etc.

agua pura

agua de mar

solucin

hipotnica

isotnica

hipertnica

36

FIN

37