Alejandro Mayorga

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Ludwig Boltzmann
La irrupción de la probabilidad en la física teórica
El ascenso de la concepción probabilística de
la segunda ley de la termodinámica
Abstract. One hundred years have elapsed from the Resumen. Han pasado cien años desde la muerte de
death of Boltzmann. This paper deals with the ways Bolzmann. Este artículo intenta exponer los caminos
by which this eminent scientist set up the probabi- que condujeron en 1877 a este colosal científico a la
listic interpretation of the second law of thermo- interpretación probabilística de la segunda ley de la
dynamics in 1877; a decisive discovery for the termodinámica; descubrimiento crucial para la cons-
construction of the twentieth century physics. trucción de la física del siglo veinte.

Introducción
La irrupción de la probabilidad en la ciencia piedras angulares de la mecánica estadística,
se dio primero en el dominio de los fenómenos disciplina que, junto con James Clerck Maxwell
sociales (suicidio, crimen, vagancia, locura, (1831-1879), ayudó a crear. Este aporte, estric-
prostitución, enfermedad) durante la primera tamente suyo, constituye uno de los mayores
mitad del siglo diecinueve. Las leyes logros de la ciencia del siglo diecinueve.
estadísticas, semejantes a hechos brutos e El trabajo de Boltzmann jugó un rol central
irreducibles, que estos fenómenos parecían en la defensa del enfoque mecánico y del
obedecer, requirió primero que éstos fueran atomismo en la agitada última década del siglo
enumerados, tabulados y divulgados. Este diecinueve. Las líneas de pensamiento abiertas
período generó un mundo que se iba haciendo por su investigación representaron en las manos
numérico y que era medido en todos los de Max Planck (1858-1947) y de Albert
rincones de su ser. Los investigadores sociales Einstein (1879-1955) un radical punto de
no solo descubrieron regularidades estadísticas partida para la construcción de la ciencia del
acerca de los suicidios y otros fenómenos siglo XX, al permitir allanar el tortuoso camino
sociales, sino que además pensaban que la que condujo, en 1925-1926, a la creación de la
naturaleza de esas regularidades estaba mecánica cuántica.
directamente conectada con el determinismo. Paradójicamente, como resultado de la férrea
En este sentido, la ley estadística requería de oposición de Ernst Mach (1838-1916), Pierre
dos cosas: un alud de números publicados y Duhem (1861-1916) y Wilhelm Ostwald (1853-
lectores dispuestos a hallar leyes al estilo de 1932) hacia la teoría cinética de los gases,
Newton[1]. Boltzmann, decepcionado, se suicidó el 5 de
Por su parte, los físicos habían utilizado la setiembre de 1906, sin saber que unos meses
teoría de probabilidades, en lo fundamental, antes Einstein había abierto la posibilidad de
para calcular los errores o incertidumbres establecer la realidad de los átomos más allá de
implícitos en los datos arrojados por la cualquier duda razonable.
investigación experimental, así como en el Solo una década después de su muerte,
descubrimiento de leyes en relación con la siguiendo un enfoque similar al trazado por él
manera en que éstos se distribuían. Pero no fue en 1877, pero aplicado a un sistema compuesto
sino hasta 1877 que Ludwig Boltzmann (1844- solo por radiación, en 1916-1917 Einstein se
1906) introdujo por vez primera la probabilidad percató de que los procesos de emisión espon-
en una ley fundamental de la física: la segunda tánea parecían estar gobernados por el azar y de
ley de la termodinámica. La interpretación que que la probabilidad implicada en dichos
él dio de la entropía constituye una de las procesos no era la clásica, lo cual socavaba las
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bases del determinismo. En 1926 Max Born irreversible, la fe en el determinismo clásico: el

(1882-1970) introducía la probabilidad como azar había irrumpido, así, en la estructura mis-
aspecto inherente de las leyes físicas, resque- ma de toda la realidad física.
brajando en una manera dramática, al parecer

I
Desarrollo de la teoría cinética de los gases
de Maxwell a Boltzmann
Termodinámica y teoría cinética de los gases demostraba que esa cantidad no podía nunca
constituyeron dos elementos básicos para la decrecer en ninguna transformación energética.
línea de pensamiento que Boltzmann desarrolló Así, para Clausius, la segunda ley se podía
entre 1866-1877 que le condujo a relacionar expresar en el sentido de que la entropía del
entropía y probabilidad. Ambas disciplinas son estado final de un sistema energéticamente
un producto del siglo diecinueve y sus desa- aislado, que experimentase una transición,
rrollos fueron paralelos e interconectados. Pero, nunca podía ser menor que la entropía de su
mientras el programa termodinámico se centra- estado inicial (∆S≥0)[2].
ba en el estudio de las leyes generales que rigen Después de que en 1738 Daniel Bernoulli
las transformaciones energéticas de los sistemas (1700-1782) propusiera en su Hidrodinámica el
físicos sin hacer ninguna suposición acerca de modelo de un gas constituido por un gran
la estructura interna de éstos, el programa ciné- número de partículas microscópicas en movi-
tico proponía estudiar las propiedades mecáni- miento rápido, hubo que esperar hasta la
cas (tales como la viscosidad) y las propiedades primera mitad del siglo diecinueve para que la
térmicas (tales como el calor específico) de los teoría experimentara cierto desarrollo en las
gases en términos de sus constituyentes micros- manos de John Herapath (1790-1868), J. J.
cópicos, los cuales, supone, obedecen las leyes Waterstone (1811-1883) y Joule. Sin embargo,
mecánicas de Newton. los logros de los primeros aportes de la teoría
Hacia 1870 Rudolph Clausius (1822-1888) y cinética eran ínfimos comparados con los
William Thomson (Lord Kelvin) (1824-1907) obtenidos por la termodinámica (la cual era
habían basado la termodinámica sobre dos estrictamente fenomenológica), por lo que la
leyes. La primera, cuyo significado había sido mayoría de los científicos consideraron que ésta
iluminado, entre otros, por el trabajo de James última era suficiente para todos los fines
Joule (1818-1889), expresaba la intercambia- prácticos.
bilidad entre calor y otras formas de energía. La El interés por la teoría cinética de los gases
segunda ley declaraba que la transformación de se vio significativamente acrecentado durante la
las diferentes formas de energía estaba sujeta a segunda mitad del siglo diecinueve debido, en
limitaciones, ya que el calor no fluye de un gran parte, al vasto cúmulo de datos cuantita-
cuerpo frío a uno caliente. tivos, reunido durante el período 1845-1855, en
Quizás el concepto más importante que se favor de la interconvertibilidad entre calor y
introdujo fue el de equilibrio: si un sistema otras formas de energía y de su conservación,
aislado es dejado el tiempo suficiente, éste así como de la vasta evidencia experimental
alcanza un estado inalterable, el estado de equi- (proveniente, en lo fundamental, de la investi-
librio. Hacia 1854 Clausius había comenzado a gación de los fenómenos químicos y electroquí-
investigar los procesos irreversibles y en 1865 micos) que parecía favorecer el punto de vista
concluyó que la termodinámica debía basarse, de la constitución atómica de la materia. Pero
tanto matemática como físicamente, sobre los no sería sino hasta después de que Augustus
conceptos de energía y entropía, los cuales Krönig (1822-1879) reviviera, en 1856, la idea
representaban las funciones de estado de de que el calor es la energía cinética del movi-
cualquier sistema, y presentó una exposición miento atómico, que Clausius, Maxwell y
matemática del concepto de entropía en la que Boltzmann impartieron un impulso decisivo a la
 BOLTZMANN: LA IRRUPCION DE LA PROBABILIDAD EN LA FISICA TEORICA 3

teoría cinética[3]. A diferencia de sus predece- importante el de la viscosidad) para los que no
sores, ellos se percataron de que, para que existían datos experimentales precisos[6].
pudiera ser tomada en serio, la teoría cinética En 1866 Maxwell publicó una versión
de los gases debía explicar tanto las propie- mejorada de su teoría del transporte de 1860:
dades de los gases en el equilibrio como en el ahora se presentaba una teoría general basada
desequilibrio. Así, se lanzaron a la investiga- en supuestos probabilísticos relacionados con
ción de los intrincados problemas asociados con las condiciones iniciales de la interacción
los procesos irreversibles. molecular y en la que se suministraba un
En 1859, durante la Reunión de la Asocia- estudio detallado del resultado de cualquier
ción Británica en Aberdeen, Maxwell hizo su colisión molecular. Sin embargo, mientras una
primera contribución a la teoría cinética. Ésta teoría cinética rigurosa de los procesos
apareció publicada un año después en la revista irreversibles requería del conocimiento de las
Philosophical Magazine bajo el título Ilustra- velocidades a través del gas bajo diversas
ción de la teoría cinética de los gases. Por vez condiciones, la ley de distribución de Maxwell
primera se estudiaba el problema relacionado se restringía a gases uniformes en equilibrio,
con el tipo esperado de distribución de las por lo que requería ser generalizada.
velocidades de las moléculas de un gas cerca Por otro lado, el concepto de entropía, el
del equilibrio. Partiendo de consideraciones concepto termodinámico por excelencia, pare-
probabilísticas, Maxwell mostró que en el cía muy abstracto: no se tenía una clara
equilibrio existía una distribución estacionaria comprensión de su relación con las cualidades
de velocidades, ƒ(υ), la cual era alcanzada en sensoriales o la medición. Por esa razón, se
una manera independiente de la distribución de hacía necesario revelar su significado. Uno de
partida: el número de moléculas con los principales esfuerzos en esa dirección fue el
velocidades entre υ1 y υ2 viene dado por realizado por Boltzmann.
υ2 υ2 υ2 En 1866, a la edad de 22 años, Boltzmann
−

∫ ∫
[4]
f (υ) dυ = Aυ 2 e b dυ , hace su aparición en la escena científica con su
primer trabajo, El significado mecánico de la
υ1 υ1
segunda ley de la termodinámica, en el cual se
con A = N , 1 proponía “ofrecer una prueba puramente analí-
b=
α 3
π α2 tica, completamente general, de la segunda ley
donde υ es la velocidad de la molécula, N el de la termodinámica, así como descubrir el teo-
número total de moléculas del gas, α constante. rema mecánico correspondiente”[7]. Boltzmann
Maxwell se percató de que esa distribución se propuso derivar la segunda ley de la termo-
seguía la misma ley para la distribución de los dinámica en función de las coordenadas y del
errores, que Karl Friedrich Gauss (1777-1855) momentum de las partículas, lo cual requería
había propuesto en 1795 y Adolphe Quetelet distinguir entre procesos reversibles e irrever-
(1796-1874) en 1844 [5]. sibles, o en otro lenguaje equivalente, dar una
Ese mismo año, Maxwell consideró el caracterización mecánica del equilibrio termo-
problema del transporte: si un número de dinámico. Sin embargo, las limitaciones de los
moléculas cambia su densidad de un lugar a supuestos empleados condujeron a que Boltz-
otro, entonces se tiene transporte de masa, pero mann tuviera muy poco que decir en relación
aún si la densidad se mantuviera constante se con la irreversibilidad[8].
puede tener transporte de energía mediante las En 1867 Maxwell publicó los resultados
colisiones moleculares (conducción de calor), o obtenidos entre 1860 y 1866 en una obra
transferencia de momentum (viscosidad). Estos titulada Acerca de la teoría dinámica de los
continuos flujos de masa, energía o momentum gases. Esto representó un acontecimiento
(resultantes de la variación en la concentración, decisivo para Boltzmann: a partir de la lectura
temperatura y velocidad), representaban ejem- de Maxwell, su trabajo adquirió una dirección
plos de procesos irreversibles (siendo el más completamente nueva.
En 1868 Boltzmann inició un programa
dirigido a generalizar la ley de distribución de
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velocidades de Maxwell. Ese mismo año de la teoría de la probabilidad, por lo que

generalizó dicha ley para incluir la acción de utilizó conjuntamente argumentos mecánicos y
fuerzas externas. probabilísticos para lograr el objetivo plantea-
Tres años después, en 1871, Boltzmann se do: demostrar que “cualquiera que fuera el
sintió preparado para un nuevo asalto al estado inicial del gas, éste debe siempre
problema de la derivación de la segunda ley de alcanzar la distribución limite hallada por
la termodinámica. En su monografía Sobre el Maxwell”[11].
equilibrio de un gas molecular monoatómico, Boltzmann derivó una ecuación cinética,
producto del éxito en establecer una clara ∂f ( x, t ) , que describía los cambios en la
distinción entre calor y trabajo, Boltzmann fue ∂t
capaz de derivar una expresión para la segunda distribución que resultaban de las colisiones
ley: entre las moléculas (la cual se conoce como la
ecuación de Boltzmann)[12].
S=
E 2
[ ]
− log ∫ e −hE dω + cte.
T 3
[9]
Debido a los choques y al intercambio de
calor entre las moléculas, la función de
En su derivación, Boltzmann se vio forzado
distribución ƒ(x, t) (la cual especifica la
a asumir una hipótesis según la cual, “debido a
densidad de partículas en un rango dado de la
la gran irregularidad del movimiento térmico, y
energía x en cualquier instante t) debía cambiar
a la multiplicidad de fuerzas que actúan sobre el
con el tiempo. Pero, para conocer ese cambio,
cuerpo desde el exterior, es probable que los
era preciso especificar el número de partículas
átomos mismos (...) pasen a través de todas las
con una velocidad dada que chocarían con otro
posiciones y velocidades posibles que sean
número de otras partículas con otra velocidad
consistentes con la ecuación de la energía
dada, lo mismo que los ángulos de choque y los
cinética”[10].
tiempos; algo en apariencia imposible de
Boltzmann demostró que para el caso de un
determinar[13].
gas ideal monoatómico la entropía obtenida
Como salida al obstáculo, Boltzmann
coincidía con el resultado prescrito por la
propuso que solo ocurrían colisiones binarias
termodinámica. Al considerar el caso de un
(entre dos partículas) y que no existía
sólido, demostró que la regla de Dulong-Petit
correlación entre las moléculas de velocidades
para los calores específicos se deducía con
dadas, sino que las colisiones eran
facilidad. Sin embargo, Boltzmann no había
completamente aleatorias[14]. Sin embargo, para
considerado procesos irreversibles, por lo que
Boltzmann esto constituía “solo un truco
no se podía asegurar que la expresión inferida
matemático para dar una prueba matemática
implicara cambios positivos o a lo sumo nulos
rigurosa de un teorema que no había sido con
para cualquier proceso arbitrario, tal como lo
anterioridad propiamente probado”[15].
exigía la segunda ley.
La demostración de Boltzmann se basó en
En 1872, en su extensa memoria Estudios
dos etapas. La primera consistió en demostrar
adicionales sobre el equilibrio térmico de las
que, en ausencia de fuerzas externas, una vez
moléculas de un gas, Boltzmann se planteó
que se establecía en el gas, la distribución
como objetivo probar la unicidad de la ley
maxwelliana de velocidades permanecía esta-
maxwelliana para la distribución de velocidades
cionaria: al introducir la función de distribución
como descripción del estado de equilibrio.
de Maxwell en su ecuación cinética, Boltzmann
Maxwell había demostrado que esa distribución
mostró que ésta se anulaba,
era estacionaria (es decir, que no cambiaba con ∂f ( x, t )
el tiempo como resultado de las colisiones = 0,
∂t
intermoleculares), pero Boltzmann desconfiaba es decir, que permanecía constante.
de la prueba de unicidad dada por aquel. La segunda etapa consistió en demostrar la
Un rasgo sobresaliente de la nueva aproxi- unicidad de la distribución de Maxwell. Para
mación al problema es que, desde 1871, ello, Boltzmann introdujo una cantidad auxiliar
Boltzmann ya se había percatado de que los E (más tarde denominada H), la cual dependía
problemas de la teoría cinética eran problemas
 BOLTZMANN: LA IRRUPCION DE LA PROBABILIDAD EN LA FISICA TEORICA 5

de la función de distribución y que venía dada A este teorema se le pasó a conocer bajo la
por denominación de teorema H[16] y representó
∞
una aproximación totalmente novedosa para

∫
⎧ ⎛ f ( x, t ) ⎞ ⎫ .
E=H ≡ f ( x, t )⎨log⎜ ⎟ − 1⎬dx deducir la segunda ley de la termodinámica:
⎩ ⎝ x ⎠ ⎭ una aproximación que podía incluir tanto el
0
aumento de entropía en los procesos irrever-
Al calcular la derivada respecto del tiempo
sibles, como la existencia de la entropía como
de esta función, Boltzmann demostró que si
función del estado de equilibrio.
ƒ(x, t) satisfacía su ecuación cinética, entonces
En 1875 Boltzmann generalizó la ecuación
esa derivada siempre sería no positiva ( ∂E ≤ 0 ); cinética de 1872 para incluir los efectos
∂t
cinéticos de fuerzas externas. Este trabajo
es decir, que dicha cantidad nunca podía
suscitó en 1876-1877 una severa crítica por
aumentar en el transcurso del tiempo.
parte de Josef Loschmidt (1821-1895),
Boltzmann demostró, además, que ∂E = 0 sí y relacionadas en lo fundamental con la
∂t
fundamentación lógica del teorema H: ¿cómo,
solo sí ƒ(x, t) era la distribución de Maxwell afirmaba, a partir de leyes que son invariantes
para el equilibrio. bajo la reversión del tiempo (las leyes
Esto fue decisivo para apoyar las preten- mecánicas), se podía obtener un resultado que
siones de Boltzmann de que su ecuación ciné- establecía una dirección preferida para el
tica suministraba la explicación micromecánica tiempo? El teorema H, así, se mostraba
última para el hecho termodinámico de la incompatible con las subyacentes leyes de la
existencia de un único estado de equilibrio, el micromecánica, lo que implicaba dudar de la
cual es incesante y monotónicamente alcanzado posibilidad de alcanzar una demostración
a partir de cualquier estado de desequilibrio. completamente mecánica de la segunda ley.
Boltzmann fue capaz, además, de demostrar Esta objeción pasó a ser conocida como la
que para un sistema en equilibrio la cantidad (- Objeción de la reversibilidad[17].
E) tenía las mismas propiedades que la entropía Las críticas a su teoría de 1872 motivaron a
(S∝-E), por lo que era razonable extender la Boltzmann a realizar una exhaustiva evaluación
definición de entropía establecida en 1871 a de los resultados que tanto él como Maxwell
sistemas en desequilibrio. Así, el teorema de habían desarrollado acerca del equilibrio y de
Boltzmann parecía afirmar que un gas en sus puntos de vista acerca de los procesos que
cualquier estado inicial arbitrario tendería, conducen a los sistemas hacia ese estado. Ese
como resultado de las colisiones entre sus examen crítico condujo a una imagen radical y
moléculas, a moverse monotónicamente hacia llamativa de la aproximación irreversible de los
el estado de equilibrio y, una vez en ese estado, sistemas hacia el equilibrio.
debía permanecer en él; al mismo tiempo, la
entropía aumentaba a su valor máximo posible.

II
S = κ ln W
Entropía y probabilidad
Para Boltzmann, la objeción de Loschmidt De acuerdo con Boltzmann, “la teoría de la
solo había revelado la íntima relación entre la probabilidad nos enseña que ya que toda
segunda ley de la termodinámica y las leyes de distribución molecular, no importando cuán
la probabilidad. En 1877, en su artículo Acerca irregular pueda ser, aún en el caso de que fuera
de una relación entre un teorema mecánico muy improbable, no es todavía absolutamente
general y la segunda ley de la termodinámica, imposible”[19]. Así, el hecho de que se pudiera
Boltzmann intentó demostrar cómo la objeción hallar situaciones improbables en que la
podía ser eliminada mediante consideraciones entropía pudiera decrecer no contradecía el
de carácter probabilístico[18]. hecho de que para la abrumante mayoría de los
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estados iniciales la entropía aumente. Aún más, riencia de cuerpos que consisten de un número
las probabilidades implícitas en los procesos de inmenso de moléculas [por lo que no había
entropía decreciente eran equivalentes a la razón para que] fuera aplicable a los experi-
imposibilidad, pues no se podía esperar hallar mentos y observaciones más delicados que
una mezcla de gases que, en un momento dado, podamos suponer que han sido realizados por
se estuviera separando en sus constituyentes alguien que pueda percibir y manejar las molé-
individuales y, un tiempo después, éstos culas individuales tal como nosotros podemos
estuvieran mezclados de nuevo. hacerlo con las masas de mayores dimensio-
Para apoyar su punto de vista, Boltzmann nes”[23].
hizo la observación de que, de acuerdo con el Por su parte, en dos extensos artículos publi-
enfoque estadístico, cualquier microestado cados bajo el título Acerca del equilibrio de las
individual posee la misma probabilidad, pero sustancias heterogéneas, escritos en 1876 y
existe un número mayor de microestados 1878, Gibbs discutió el problema de las
correspondientes a las condiciones macroscó- condiciones requeridas por el equilibrio físico y
picas del sistema en o cerca del equilibrio que químico. En esos trabajos Gibbs analizó el
el número de microestados correspondientes a problema de la difusión, y se percató que éste
las condiciones de desequilibrio. Si se escogen conducía a una paradoja similar a la objeción de
condiciones iniciales al azar, entonces, dado un la reversibilidad. Gibbs concluyó que el
intervalo de tiempo específico, existirán decrecimiento de la entropía era improbable[24].
muchos más de los estados iniciales elegidos al Pero, pese a que Maxwell y Gibbs hicieron
azar que conduzcan en un tiempo posterior a un importantes observaciones sobre el carácter
estado uniforme y en equilibrio, que estados probabilístico de la segunda ley, fue Boltz-
iniciales que conduzcan a un estado de mann, y solo él, quien llevó esa intuición hasta
desequilibrio en ese mismo tiempo: “De sus últimas consecuencias. En su otro artículo
acuerdo con nuestra presente interpretación, publicado en 1877, Acerca de la relación entre
esto significa que la probabilidad de la totalidad la segunda ley de la termodinámica y la
de los estados de todos estos cuerpos deviene estadística en cuanto a los teoremas del calor,
mayor y mayor, yendo el sistema de cuerpos Boltzmann no solo admitió que la segunda ley
desde un estado más improbable hasta uno más poseía una certeza estadística sino que
probable”[20]. Además, “uno podía aún calcular demostró que ésta era una expresión directa de
la probabilidad de los varios estados a partir de las leyes de la probabilidad: la entropía de un
los números relativos de formas en que sus estado mide su probabilidad y esa entropía
distribuciones podían ser alcanzadas (...)”[21]. aumenta debido a que los sistemas evolucionan
Conclusiones similares habían sido alcanzadas desde estados menos probables a estados más
por Maxwell y Jossiah W. Gibbs (1839-1903). probables.
El peculiar carácter de la segunda ley de la Todos los estudios anteriores de Boltzmann
termodinámica ya había sido expresado por sobre las distribuciones moleculares se habían
Maxwell en 1867, en una carta a Peter Tait basado en el análisis respecto del tiempo de sus
(1831-1901), en que exponía un argumento, que variaciones, como resultado de las colisiones.
pasaría a ser conocido como el argumento del En este trabajo Boltzmann abandona su enfoque
demonio de Maxwell, según el cual la segunda cinético y se lanza a determinar la probabilidad
ley de la termodinámica poseía solo una certeza de una distribución específica en una forma
estadística; es decir, que esta ley era solo cierta completamente independiente de sus variacio-
si nos limitamos a los promedios y evitamos nes en el tiempo. El nuevo método consistía en
toda consideración de las moléculas[22]. Ese un conteo directo del número de las diferentes
argumento fue utilizado con insistencia por maneras en que se podía obtener una distribu-
Maxwell a partir de ese año. Cuatro años ción particular, la cual representaba una aproxi-
después, en 1871, en su libro de texto divul- mación combinatorial al problema que sobrepa-
gativo Teoría del calor, Maxwell afirmó que la saba todas las cuestiones acerca de la cinética o
validez estadística de la segunda ley se debía a de los mecanismos de colisión.
que ésta había sido “deducida de nuestra expe-
 BOLTZMANN: LA IRRUPCION DE LA PROBABILIDAD EN LA FISICA TEORICA 7

Boltzmann propuso un modelo discreto, que se podía distribuir en diferentes rangos de

“una ficción irrealizable”, para describir sus momentum las moléculas de un gas simple
ideas básicas: considérese una colección de N (monoatómico), las cuales podían poseer
partículas cuyas energías individuales sean cualquier velocidad, suponiendo que N y E se
múltiplos enteros de la unidad de energía ε, es mantenían constantes. Al suponer el número de
decir, restringidas al conjunto {0, ε, 2ε, ... pε}. celdas infinito y su tamaño infinitesimal,
Sea E la energía total del sistema igual a λε, obtuvo:
donde λ es un entero. Entonces, la distribución log P = −∫ ...∫ f log fdxdydzdudvdw + cte.
molecular estaría dada por el conjunto de donde f es la función de distribución de
duplas {(0, ω0), (ε, ω1), ..., (pε, ωp)}, donde ωr velocidades; x, y, z son coordenadas espaciales
es el número de moléculas que poseen una y u, v, w son componentes de la velocidad.
energía rε, 0 ≤ r ≤ p, sujeto a las restricciones Boltzmann demostró que la distribución más
p
∑ ωr = N
p
⎛ p
⎞
∑ rεω r = ⎜ ∑ rω r ⎟ε = λε = E
probable venía dada por la función de
r =0 , ⎠r =0
. ⎝ r =0 distribución de Maxwell para el equilibrio[28].
Intuitivamente, esto equivale a seleccionar La escogencia del logaritmo de P fue
todas las moléculas que poseen una misma afortunada. Al evaluar esa cantidad para un gas
energía (rε) y colocarlas en una misma celda, lo monoatómico en equilibrio, Boltzmann demos-
cual trae a la mente el método sugerido en 1867 tró que ésta era esencialmente la misma que la
por Maxwell en su argumento del demonio. entropía calculada mediante los métodos de la
Una especificación completa del estado termodinámica, diferenciados solo por un factor
molecular (a la que Boltzmann denominó de escala y una constante aditiva indeterminada
complexión) requería listar la energía de cada que no poseía ningún significado termodiná-
molécula individual. Boltzmann se percató de mico. Boltzmann demostró que la entropía del
que una distribución molecular en la que se gas venía dada por S=ωRlogP [29] y que la
especificaran solo los números ω0, ω1, ... ωp era función logP era la misma, excepto el signo,
compatible con un número de diferentes que la función H que había derivado en 1872.
complexiones. El número P daba la medida de Al combinar la definición de la función H, el
la permutabilidad, es decir, el número de decrecimiento monotónico calculado de H
complexiones para la distribución dada: implicado por la ecuación cinética, el rol de la
[25]
N! N! entropía (S) en la termodinámica (el cual no
P= = podía nunca decrecer), la relación entre entro-
p
ω ! ω1!...ω p !
∏ ω! r
0
pía y H (S∝-H), y la relación entre la permuta-
r =0

Boltzmann tomó la medida de la bilidad P y la función H (H∝-logP), Boltzmann

permutabilidad P como proporcional a la estableció la relación entre entropía y probabi-
probabilidad W de la distribución {(0, ω0), (ε, lidad (S∝logP): “Supóngase un sistema arbitra-
ω1), ..., (pε, ωp), W∝P, y enfatizó que él rio de cuerpos que experimentan un cambio
suponía que cualquier complexión particular arbitrario de estado y en que ninguno de los
era tan posible de ocurrir como cualquier otra: estados inicial ni final es necesariamente un
independientemente del mecanismo de colisión, estado de equilibrio. Entonces la medida total
la complexión era completamente aleatoria[26]. de la permutabilidad de todos los cuerpos
Así, la distribución más probable sería aquella continuará creciendo en el curso del cambio de
para la que P fuera máxima. estado y puede a lo sumo permanecer constante
Por razones técnicas, Boltzmann maximizó el tanto como todos los cuerpos se hallen
logaritmo de P, en vez de P, obteniendo infinitamente cercanos al equilibrio (...)”[30].
P [27] Así, en 1877 Boltzmann alcanzó el punto de
log P = − ∑ ω r log ωr + cte.
r =0 vista moderno al demostrar que en el acerca-
Boltzmann tradujo los resultados obtenidos miento al equilibrio el aumento de entropía no
para la distribución de la energía entre las es el curso real sino el más probable curso de
moléculas de su modelo discreto al caso que eventos.
consistía en considerar el número de formas en
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La notación hoy familiar de esta ecuación Planck y de Einstein la que promovió el

S=κlogW ( κ = NR , N número de Avogadro) fue reconocimiento general de las ideas de
introducida por Planck en 1900. En 1904 y Boltzmann. En especial, Erwin Schrödinger
siguiendo un camino distinto al de Boltzmann, (1887-1961), el fundador de la mecánica
Einstein derivó una expresión exponencial ondulatoria, estudió en detalle las aplicaciones
S −E T de los métodos estadísticos de Boltzmann,
equivalente, W = C ⋅ e 2 k [31]. considerando su obra como “su primer amor en
Después de su muerte, fue la autoridad de ciencia”[32].

Consideraciones finales
Las páginas precedentes mostraron cómo la pareció, también, insinuar que las nociones de
probabilidad resquebrajó el duro caparazón de aleatoriedad e irregularidad que él introdujo
la termodinámica fenomenológica. Sin embar- para explicar la irreversibilidad se debieron a la
go, algunas cuestiones han quedado todavía por existencia de una limitación humana para poder
responder: ¿Fue Maxwell un indeterminista y conocer las trayectorias de los, en principio,
Boltzmann un determinista?, ¿Sostuvo Boltz- perfectamente determinados movimientos
mann el punto de vista según el cual la energía moleculares, lo cual es compatible con el enfo-
podía considerarse como dividida atómicamen- que cinético molecular de la naturaleza[36].
te?, ¿Es la teoría de Boltzmann consistente? En lo que concierne al término probabilidad,
En relación con la primera pregunta, Pais a partir del siglo diecinueve éste fue utilizado
(1983) y Hacking (1995), en su deseo por hallar en dos contextos muy diferentes: uno subjetivo
antecedentes históricos de agrietamientos en la (epistemológico, con connotación negativa y de
fe clásica en el determinismo, han sugerido que incertidumbre) y otro objetivo (ontológico, con
aunque Maxwell y Boltzmann llegaron a la connotación positiva y legal). En el contexto
misma mecánica estadística, lo hicieron reco- subjetivo, la probabilidad expresa el grado de
rriendo caminos en esencia diferentes[33]. Según confianza o de nuestra certeza asociados con la
este punto de vista, Maxwell pareció sugerir ocurrencia de un evento dado, la cual es
que esta ciencia era indeterminista y que sus incierta, es decir no determinada. En el
leyes podrían tener un carácter puramente contexto objetivo, la probabilidad expresa la
probabilista, mientras que Boltzmann creía frecuencia con que un evento aleatorio ocurre,
profundamente que ésta era determinista: su dada su propensión natural para que ocurra, por
teorema H tendía a confirmarlo. Sin embargo, lo que representa una propiedad intrínseca del
ésta es una cuestión aún no resuelta por sistema[37].
completo. Una cosa es introducir consideraciones
Klein (1973) ha sostenido que en sus últimos probabilísticas como resultado de una incapa-
trabajos Maxwell se expresó en términos de que cidad humana para describir el estado (direc-
la irreversibilidad capturada por la segunda ley ción, velocidad, posición) de cada una de las
era solo “estadísticamente verdadera” o “verda- partículas (como consecuencia de los persis-
dera en promedio”, debido a que ésta había sido tentes choques de las moléculas entre sí y de
inferida de la experiencia al considerar cuerpos éstas con las paredes del recipiente que las
que consisten de un número muy grande de contiene) de un sistema gaseoso, el cual consta
moléculas, por lo que era posible esperar de un inmenso número de esas partículas que
desviaciones para sistemas con un número muy obedecen leyes definidas (las leyes mecánicas),
pequeño de cuerpos (piénsese en el universo y otra, muy distinta, es considerar la
como sistema)[34]. Sin embargo, Gijsbers (2004) probabilidad como una expresión de una
considera que no está claro todavía si en 1867 propiedad intrínseca del sistema (la aleato-
Maxwell estaba dispuesto a admitir la existen- riedad de los movimientos moleculares).
cia de procesos con entropía decreciente[35]. Obviamente, este último no parece haber sido el
Sklar (1995), por su parte, ha puesto sobre la sentido en que Maxwell y Boltzmann conside-
mesa que en esos mismos trabajos Maxwell raron los movimientos moleculares: para ellos,
 BOLTZMANN: LA IRRUPCION DE LA PROBABILIDAD EN LA FISICA TEORICA 9

éstos parecían seguir leyes bien definidas. Ante oscilaron entre una adhesión al concepto de
la incapacidad humana para conocer con equiprobabilidad (el cual se basa sobre la
exactitud el estado individual, en un momento existencia de relaciones causales o en su
dado, de una cantidad inmensamente grande de ausencia debida a nuestra ignorancia) y, por
partículas que componen un sistema gaseoso otro, hacia el punto de vista de que los eventos,
(tal y como demandaba el enfoque cinético), altamente improbables, de decrecimiento de la
ellos centraron la atención en la determinación entropía realmente ocurren[39].
de la probabilidad de que el sistema como un Por otro lado, Flamm (1997), con el fin de
todo se hallara en un estado específico de apoyar el punto de vista según el cual
distribución de energía-momentum. Boltzmann sostenía que la energía posee una
Así, como señala Cohen (1996), la intro- estructura granular, refiere que, durante la
ducción de la probabilidad en el dominio de la Conferencia de la Halle de 1891, producto de
teoría cinética fue una cuestión de método, no una disputa en que Planck y Ostwald intentaban
del mecanismo subyacente, aunque el estudio convencer a Boltzmann de la superioridad de
de la segunda ley de la termodinámica realizado los métodos puramente termodinámicos sobre
por Boltzmann en 1877 pareció trascender los el atomismo, Boltzmann afirmó que él no veía
supuestos cinéticos a partir de los cuales éste se ningún impedimento en que la energía pudiera,
había enfocado inicialmente. también, ser considerada como dividida atómi-
Boltzmann descubrió una ley estadística, camente[40]. Pero, como en toda cuestión cientí-
pero, para alcanzarla, se vio compelido a fica, esas declaraciones deben ser tamizadas
transformar en una manera radical el método con lo que Boltzmann realmente hizo en su
tradicional de hacer física teórica, creando con trabajo científico.
ello una nueva manera de hacer ciencia: la Aunque Boltzmann utilizó valores discretos
mecánica estadística. Este camino le condujo para las energías de las moléculas (0, ε, 2ε, ...
mediante pura deducción a descubrir una pε) en su derivación del teorema H y en su
propiedad intrínseca del sistema: su tendencia a derivación de la relación entre entropía y
alcanzar monótona e incesantemente el estado probabilidad, al término de sus derivaciones
de equilibrio. siempre exigió que el número de celdas (p)
Antes de Boltzmann todas las leyes físicas fuera infinito y el tamaño de éstas (ε) infinite-
debían ser estrictamente determinísticas y simal. Boltzmann siempre convirtió sumas fini-
universalmente válidas. A diferencia de tas a integrales: así, la discontinuidad o atomi-
Maxwell, Boltzmann no solo admitió que la cidad de la energía utilizada en su modelo
segunda ley poseía una certeza estadística sino discreto era solo un recurso matemático, por lo
que demostró en 1877 que ésta era una expre- que no se le debe asignar ningún significado
sión directa de las leyes de la probabilidad. físico a los supuestos sobre los que se basaba el
Pero, aunque su trabajo de 1877 parecía método utilizado[41]. Este método de aproximar
revestido de cierto carácter indeterminista, cantidades continuas mediante cantidades dis-
Boltzmann nunca perdió su esperanza de poder cretas formaba parte de una tradición bien
suministrar una interpretación mecánica de la establecida, la cual se remonta a Joseph Louis
segunda ley. Él prefería el método cinético Lagrange (1736-1813), Bernhard Riemann
sobre el estadístico, debido a que el primero (1826-1866) y Josef Stefan (1835-1893)[42].
estaba basado sobre la dinámica de las Así, es muy probable que en sus declaraciones
colisiones entre las moléculas. La introducción de 1891 Boltzmann se estuviera refiriendo, no a
de la estadística en su trabajo científico se debió una hipótesis física, sino a la fecundidad del
a la presencia de numerosas partículas en el método empleado por él para aproximarse al
gas, pero nunca consideró este enfoque como problema de cómo distribuir la energía total fija
un sustituto para la naturaleza mecánica del gas entre las moléculas que lo constituían.
fundamental del comportamiento de los gases, Por último, en lo que se refiere a la consis-
por lo que lo consideró tan solo un truco, una tencia de las ideas de Boltzmann, debe tenerse
ficción irrealizable en la naturaleza[38]. Sus en cuenta que, con su acercamiento estadístico
trabajos filosóficos, escritos entre 1900-1906,
 ALEJANDRO MAYORGA 10

al problema, él no demostró en 1877 que su concepción probabilista de la segunda ley de la

teoría de 1872 era correcta, ni explicó por qué termodinámica (como la relacionada con la
ésta era correcta. Después de 1877 Boltzmann dirección del tiempo[46]), ya muy entrado el
reinterpretó una y otra vez los significados del siglo XX, ayudó a socavar el prejuicio de que
teorema H y de la ecuación cinética, intro- las leyes físicas tenían que ser estrictamente
duciendo nuevas hipótesis, con el fin de deterministas[47]. Sin embargo, a más de un
eliminar las paradojas a las que conducía la siglo de la propuesta de Boltzmann, estas son
teoría: entre ellas, la paradoja de la asimetría cuestiones para las que no se ha alcanzado
temporal y la paradoja de la recurrencia [43]. todavía una solución definitiva.
Eggarter (1973) ha sostenido que la dirección De lo anterior se desprende con fiabilidad no
preferida del tiempo, presente en el teorema H, que Maxwell fuera un partidario del indetermi-
solo es posible si ésta preexiste como entrada nismo y Boltzmann un férreo defensor del
del teorema mismo, es decir, en los supuestos determinismo, sino sólo que fueron investiga-
sobre los cuales Boltzmann basó la construc- dores que pusieron sus singulares capacidades
ción de la ecuación cinética en 1872[44]. intelectuales en la extracción de las consecuen-
Hacia finales de la última década del siglo cias a que conducía el seguimiento de un
diecinueve, cuando se consideraba la dirección camino posible, en una manera consciente y
preferida de la flecha del tiempo dictada por la crítica, en la búsqueda de una explicación
segunda ley de la termodinámica, surgía la coherente de la huidiza irreversibilidad de los
cuestión de cómo explicar que el universo que procesos físicos y de la evidente existencia de
habitamos esté tan lejos del equilibrio. Tratando sistemas en desequilibrio (como los organismos
de ser consistente con su punto de vista vivos o el universo mismo).
probabilista, la respuesta de Boltzmann fue que Se da, así, un paralelismo entre las investiga-
el universo como un todo estaba en equilibrio, ciones mecánico-estadísticas (en el dominio de
pero que dada la vastedad espacial del universo la termodinámica) de Maxwell y de Boltzmann
y su vasta duración en el tiempo, era posible y la investigación mecánico estadística (en el
admitir la existencia de fluctuaciones, lo que dominio de la radiación) de Einstein. Paradóji-
conducía a que se debía esperar grandes camente, aunque los tres sostuvieron a lo largo
regiones espacio-temporales en desequilibrio, de sus vidas una profunda convicción en el
como puntos diminutos en medio de un carácter determinista de las leyes físicas, pese a
inmenso mar en equilibrio[45]. esa convicción, la naturaleza de sus trabajos les
El análisis de la cuestión cosmológica, así condujo inevitablemente a desconfiar de esa fe
como de las otras paradojas a que conduce la en el determinismo clásico.

Notas
1. Hacking (1995: 17, 20, 99-100, 112). constantes. Véase Flamm (1998: 3); Klein
2. Bent (1965: 9-31); Cropper (1986); Kuhn (1973: 67); Laidler (1995: 152).
(1977); Laidler (1995: 97-105); Sklar 5. Magie (1969: 261); Hacking (1995: 161-
(1995: 20-22). Debido a que Kelvin 170); Sklar (1995: 30). Esta ley viene dada
siempre insistió en el uso de modelos por la denominada distribución de Gauss o
mecánicos nunca pudo entender el concep- curva normal. En el caso de la distribución
to matemático propuesto por Clausius. de velocidades de Maxwell, la velocidad
3. Brush (1961: 594); Sklar (1995: 30). más probable (υmp) no coincide con el
4. f(υ)dυ es la probabilidad de que una valor promedio de la distribución normal,
partícula posea la velocidad υ+dυ. La sino que es ligeramente inferior.
función de distribución de Maxwell se 6. Brush (1962: 269-274).
puede expresar en función de la energía de 7. Klein (1973: 57).
las moléculas como f ( x, t ) = C x ⋅ e − hx , 8. Cinco años después, en 1871, a partir de un
enfoque completamente diferente, Clausius
donde x es la energía cinética y C, h son
alcanzó resultados equivalentes a los de
 BOLTZMANN: LA IRRUPCION DE LA PROBABILIDAD EN LA FISICA TEORICA 11

Boltzmann en su artículo Sobre la reduc- temperatura, volumen y masa total. A

ción de la segunda ley de la termodinámica partir de 1877 comenzó a utilizar el
a principios mecánicos generales. Véase término “estado más probable” para
Klein (1973: 60). designar no los microestados (los cuales
9. 〈E〉: energía promedio, T: temperatura, h: son equiprobables) sino los estados defini-
parámetro de distribución. dos por el número de partículas en un
10. En 1884 Boltzmann denominó esta supo- rango dado de momentum.
sición hipótesis ergódica. Véase Sklar 22. El término “estadístico” utilizado por
(1995: 44). Maxwell no debe ser interpretado mediante
11. Citada por Klein (1973: 66). Véase Pais su acepción actual: que no se mantiene
(1983: 61). siempre sino sólo con una alta probabili-
12. Según Boltzmann, si esta ecuación era dad. Véase Gijsbers (2004: 21-24).
resoluble para la función de distribución, 23. Citada por Klein (1973: 76).
entonces se podía usar la teoría de Maxwell 24. Klein (1973: 77); Laidler (1995: 108-112).
para calcular todos los coeficientes de 25. Como las moléculas del gas son distin-
transporte. Pero, aún en el caso de que guibles por su energía (0, ε, 2ε, ... pε), así
fuera irresoluble, conducía a consecuencias como por sus trayectorias, se puede
sorprendentes. Véase Flamm (1998:4). calcular P a partir de la distribución
13. Brush (1962: 274-276); Klein (1973: 66- multinomial, en la que C N (ω0 , ω1 ,..., ω p ) es
68); Sklar (1995: 32-35). el número de secuencias ordenadas en que
14. La suposición de las colisiones binarias es
0 aparece ω0 veces, ε aparece ω1 veces, ...,
una buena aproximación para gases dilui-
pε aparece ωp veces.
dos. Eggarter (1973: 874); Flamm (1998:
26. Véase Klein (1973: 79). Boltzmann
4); Sklar (1995: 32-33).
estableció que la probabilidad W de
15. Citada por Klein (1973: 67).
16. Sklar (1995: 35). cualquier distribución particular, {ω0, ω1,
17. De acuerdo con Sklar (1995: 35), esta ... ωp}, era igual a la razón entre la
dificultad parece haber sido discutida, permutabilidad de esa distribución (P) y el
también, por Lord Kelvin en 1874, aunque número de todas las distribuciones posibles
Maxwell fue el primero que se refirió a ella (J): W = P , donde
J
en 1867 en su correspondencia con Tait y,
(λ + N − 1)!
unos años más tarde, en su correspondencia J = C Nλ +−1N −1 =
( N − 1)!λ!
con John William Strutt (Lord Rayleigh) es el número de formas posibles en que se
(1842-1919). Véase Eggarter (1973); Hur-
pueden distribuir los λ elementos de
ley (1986).
energía entre las N moléculas.
18. Véase Sklar (1995: 37).
27. Al suponer que tanto el número de molé-
19. Citada por Klein (1973: 72).
culas (N) como el número de celdas (p) son
20. Citada por Magie (1969: 263). Véase Sklar
muy grandes, tal que se pueda aplicar la
(1995: 39).
regla de aproximación de Stirling, log(n!) ≈
21. Citada por Klein (1973: 73). Véase,
log(nn)-n, se obtiene:
además, Magie (1969: 262-263); Sklar p
(1995: 39). En su discusión anterior a log P = − ∑ ωr log ωr + N log N
r =0
1877, Boltzmann había utilizado el término
donde NlogN es una constante.
“microestado” para designar aquella condi-
28. Pero, a diferencia del modelo discreto,
ción determinada por la especificación de
Boltzmann adjudicó probabilidades iguales
la posición y la velocidad de cada molécula
a volúmenes iguales en el espacio fase,
del sistema, mientras el término “macro-
cuyos ejes vienen dados por x, y, z, u, v, w.
estado” designaba aquella condición que se
El haber asignado iguales probabilidades a
determina al especificar propiedades a gran
iguales intervalos de energía, no habría
escala del sistema, tales como presión,
conducido a la distribución de Maxwell
 ALEJANDRO MAYORGA 12

como la distribución más probable. Véase realidad: por un lado, él concibió el atomis-
Klein (1973: 81). mo como una reducción a entidades uni-
29. ω es la razón entre la masa de una versales teóricamente definidas y a sus
molécula y la masa molar, la cual es una interacciones; pero, por otro, consideraba
constante para toda las sustancias, siendo el el atomismo como algo implicado por los
inverso del número de Avogadro (ω=N-1), poderes finitos del razonamiento humano
pero que Boltzmann nunca calculó. R es la que hacían imposible estimar lo continuo
constante de los gases. 40. Flamm (1997: 3).
30. Klein (1973: 82). 41. Klein (1973: 80).
31. Gearhart (1990: 476). 42. Consúltese Brush (1966: 117-132).
32. Flamm (1997: 4). 43. Para un análisis de estas paradojas el lector
33. Hacking (1995: 66); Pais (1983: 60, 61). puede remitirse a Eggarter (1973); Flamm
34. Klein (1973: 76). (1998: 5-6); Hurley (1986); Sklar (1995:
35. Todavía un año antes de su muerte, en 34-37); Steckline (1983).
1878, Maxwell expresaba que era imposi- 44. Eggarter (1973: 874).
ble deducir la segunda ley a partir de 45. Sklar (1995: 300). Sin embargo, esto entra
principios puramente dinámicos, sin intro- en contradicción con lo observado: tanto
ducir algún elemento de probabilidad. como los recursos observacionales lo han
Véase Klein (1973: 76-77); Laidler (1995: permitido, al explorar el universo se halla
154-155), Sklar (1995: 38-39). que todas las regiones están en desequi-
36. Sklar (1995: 38-39). Sin embargo, sus pun- librio.
tos de vista al respecto fueron vagos. 46. Debe tenerse en cuenta que ninguna ley
37. Hacking (1995: 145-146); Rivadulla (1991: física distingue entre el pasado y el futuro.
12-13); Sklar (1995: 90-127). Ninguna condición de frontera para el uni-
38. Véase Cohen (1996: 6-10). verso como un todo puede explicar por qué
39. Véase Stölzner (2004), Gijsbers (2004: 28- las flechas del tiempo (termodinámica,
30), Eftekhari (2004a), (2004b). Debe psicológica y cosmológica) apuntan en la
tenerse presente que el objetivo filosófico misma dirección.
principal de Boltzmann consistió en sumi- 47. Sklar (1995: 298-300); Flamm (1997:1).
nistrar a los átomos de una ontología
propia mediante un doble criterio de

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