1

La reaccin de Maillard. Oscurecimiento no enzimtico.

El oscurecimiento no enzimtico es el resultado de reacciones originadas por las
condensaciones entre compuestos carbonilos y derivados de aminas; o por la
degradacin de compuestos con enlaces dobles conjugados a grupos carbonilo. Este
proceso implica la presencia de carbohidratos en el alimento, ya sea sacarosa, glucosa
libre o alguno otro.

Esta serie de reacciones conduce a la formacin de polmeros oscuros que en algunos
casos pueden ser deseables (aromas crnicos sintticos o color caramelo). Pero que en
la mayora de casos conllevan a alteraciones organolpticas y prdidas del valor
nutritivo de los alimentos afectados.

Hay cuatro tipos de reacciones de oscurecimiento en los alimentos:

A) La reaccin de Maillard. Un compuesto carbonlico (azcar reductor) y una amina
(aminocido, pptido o protena)

B) La caramelizacin (azcares).

C) La oxidacin del cido ascrbico.

D) El oscurecimiento por fenolasa.

Las primeras tres son de naturaleza no enzimtica, y el oscurecimiento por oxidacin
con fenolasa u oscurecimiento por oxidacin cataltica enzimtica es de importancia
comercial, particularmente en frutas y vegetales en los cuales la fenolasa es muy
comn.

A) Reaccin de Maillard (Oscurecimiento no enzimtico)

Conjunto complejo de reacciones qumicas.

Reportada en 1912 por Louis-Camille Maillard.

Aparicin de pigmentos (melanoidinas) en los alimentos.

Formacin de productos responsables del sabor y del olor (compuestos voltiles)
en los alimentos.

Se lleva a cabo entre azcares (glucosa, fructosa, maltosa, lactosa).

Aminas, principalmente primarias (por ejemplo un grupo -amino de los
aminocidos lisina, el grupo guanidino de la arginina).

Depende del pH, temperatura, concentracin, tiempo.


2
Esta reaccin fue descrita por primera vez por el investigador francs Louis-Camille
Maillard (1878-1936).



En 1912, Maillard estaba investigando como se combinaban los aminocidos para
formar protenas. Por casualidad (serendipia, ciencia por casualidad) el descubri la
qumica bsica que hay detrs de algo que el hombre haba estado haciendo desde el
descubrimiento del fuego: calentando carne con un calor intenso. (L.-C. Maillard, Action
des acides amines sur les sucres: formation des melanoidines par voie methodique,
C. R. Hebd. Seances Acad. Sci., 1912, 154, 66-68).

La reaccin de Maillard es un tipo de reaccin de oscurecimiento, la cual se llama as
por el color caf oscuro que se imparte al alimento. Es una reaccin increblemente
compleja. (C. Billaud, J . Adrian, Louis-Camille Maillard, 1878-1936, Food Rev. Intern.,
2003, 19, 345-347).













3
Oscurecimiento no enzimtico (J . E. Hodge, Chemistry of browning reactions in
model systems, J. Agric. Food Chem., 1953, 1, 928-943)


ALDOSA
GLICOSILAMINA
N-SUSTITUIDA
1-AMINO-1-DESOXI-2-CETOSA
BASE DE SCHIFF DEL
HIDROXIMETILFURFURAL
O FURFURAL
AZCARES
HIDROXIMETILFURFURAL O
FURFURAL
ALDOLES Y POLMEROS
SIN NITRGENO
ALDEHDOS
MELANOIDINAS
POLMEROS Y COPOLMEROS PARDO NITROGENADOS
DESHIDRORREDUCTONAS
REDUCTONAS
PRODUCTOS DE FISIN
(ACETOL, BUTANODIONA,
2-OXOPROPANAL, ETC.)
+amino compuesto H
2
O
Reordenamiento
de Amadori
+amino compuesto
+amino compuesto
+amino
compuesto
+amino
compuesto
+amino
compuesto
Degradacin
de Strecker
+amino
compuesto
CO
2

amino
compuesto
+H
2
O
+2 H 2 H
3 H
2
O 2 H
2
O
I Etapa inicial: Productos sin color, sin absorcin en el UV.
Reaccin A: Condensacin azcar-amina.
Reaccin B: Reordenamiento de Amadori.
Reaccin H: Ruptura por radicales libres de los intermediarios de Maillard.
II Etapa intermedia: Productos sin color o amarillos, con fuerte absorcin en el UV.
Reaccin C: Deshidratacin de azcares.
Reaccin D: Fragmentacin de azcares.
Reaccin E: Degradacin de aminocidos (Degradacin de Strecker).
II I Etapa final: Productos muy coloridos.
Reaccin F: Condensacin aldlica.
Reaccin G: Condensacin aldehdo-amina y formacin de compuestos heterocclicos nitrogenados.
A
B
C
C
D
H
E
E
F
F
F F
G
G
G
G
G


4

Los productos finales del oscurecimiento no enzimtico son llamados melanoidinas,
mientras que los productos del oscurecimiento enzimtico son llamados melaninas.
Tericamente la distincin es clara, pero en la prctica es muy difcil clasificar los
compuestos, que dan el color caf oscuro, formados en los alimentos, ya que se forman
mezclas qumicamente complejas.


La reaccin de Maillard se puede subdividir en tres etapas:

I Etapa inicial: Productos sin color, sin absorcin en el UV.
Reaccin A: Condensacin azcar-amina.
Reaccin B: Reordenamiento de Amadori.
Reaccin H: Reacciones por radicales libres.

II Etapa intermedia: Productos sin color o amarillos, con fuerte absorcin en el
UV.
Reaccin C: Deshidratacin de azcares.
Reaccin D: Fragmentacin de azcares.
Reaccin E: Degradacin de aminocidos (Degradacin de Strecker).

III Etapa final: Productos muy coloridos.
Reaccin F: Condensacin aldlica.
Reaccin G: Condensacin aldehdo-amina y formacin de compuestos
heterocclicos nitrogenados.


Reaccin A: Condensacin azcar-amina. Formacin de las glicosilaminas
N-sustituidas.

CHO
(CHOH)
n
CH
2
OH
+RNH
2
- H
2
O
HC
(CHOH)
n
CH
2
OH
NR
NHR
HC
(CHOH)
n-1
HC
CH
2
OH
O
Aldosa en forma
de aldehdo
Base de Schiff
Glicosilamina N-sustituida



5
O
H
HO
H
HO
H
OH
OH
H
H
OH
CHO
OH H
H HO
OH H
OH H
CH
2
OH
+RNH
2
HC
OH H
H HO
OH H
OH H
CH
2
OH
OH
NHR
CH
OH H
H HO
OH H
OH H
CH
2
OH
NR
- H
2
O
HC
OH H
H HO
OH H
H
CH
2
OH
NHR
O
D-Glucosa
Base de Schiff
de la D-glucosa
Glucosilamina N-sustituida


Cada paso es reversible. La amina puede ser una protena y se ha demostrado que la
insulina reacciona con la glucosa a temperatura ambiente. La glicosilamina podra
reaccionar con otra molcula de aldosa para dar una diglicosilamina. Las glicosilaminas
N-sustituidas al calentarse dan compuestos nitrogenados fluorescentes, los cuales
reaccionan rpidamente con la glicina para dar melanoidinas.


Reaccin B: Reordenamiento de Amadori para la obtencin de las 1-amino-
2-desoxi-2-cetosas N-sustituidas.

NHR
HC
(CHOH)
n-1
HC
CH
2
OH
O
Glicosilamina N-sustituida
NHR
CH
CHOH
(CHOH)
n-1
CH
2
OH
Catin de la
base de Schiff
+H
+
- H
+
NHR
CH
COH
(CHOH)
n-1
CH
2
OH
Forma enlica
NHR
CH
2
C
(CHOH)
n-1
CH
2
OH
O
Forma
cetnica
1-Amino-2-desoxi-2-cetosa
N-sustituida


Es una reaccin catalizada por cido. Este reordenamiento no es reversible. Si
reaccionan aldosas se forman 1-amino-2-desoxi-2-cetosas N-sustituidas, pero si son
cetosas las que reaccionan se forman 2-amino-2-desoxialdosas N-sustituidas.











6
Reaccin H: Reacciones por radicales libres.

NR
CH
CH
CH
R
Retroaldolizacin
OH
NR
CH
CH
2
OH
CH
R
O
[O]
- H
2
O
NR
CH
CH
O OH
NR
CH
CH
NR
RNH
2
+
Base de Schiff
Tautomerizacin
NHR
CH
C
CH
R
OH
OH
[O]
- H
2
O
NR
CH
C
CH
R
OH
O
+H
2
O
H
2
NR
CH
C
CH
R
OH
O
O
+
Retroaldolizacin
CH
CH
CH
R
O
O
O
+
Glioxal
+2 H
2
O
-2 RNH
2
Glioxal bisalquilamina


Se ha comprobado la presencia de radicales libres estables en la formacin de
melanoidinas. Se ha concluido que pueden ser el azcar o la glicosilamina los
compuestos de partida para esta reaccin, con la formacin de la base de Schiff y una
oxidacin subsecuente a la retroaldolizacin. (a) M. Namiki, T. Hayashi, Development of
novel free radicals during amino-carbonyl reaction of sugar with amino acids, J. Agric.
Food Chem., 1975, 23, 487-491. b) T. Hofmann, W. Bors, K. Stettmaier, Studies on
radical intermediates in the early stage of the non-enzymatic browning of carbohydrates
and primary amino acids, J. Agric. Food Chem., 1999, 47, 379-390).













7
Reaccin C: Deshidratacin de azcares. Reacciones de Maillard, las dos rutas
principales de la formacin de melanoidinas a partir de los compuestos de
Amadori.

NHR
CH
2
C
CH
CH OH
O
R
OH
NHR
CH
C
CH
CH OH
OH
R
OH
1,2-Enaminol
NHR
CH
2
C
C
CH OH
OH
R
OH
2,3-Enediol
NHR
CH
C
CH
CH OH
OH
R
O
CH
C
CH
2
CH OH
O
R
3-Desoxihexosona
O
CH
C
CH
CH
O
R
CH
2
C
C
CH OH
OH
R
O
CH
3
C
C
CH OH
O
R
O
1-Metil-2,3-dicarbonilo
CH
3
C
C
C OH
O
R
OH
Una reductona
- OH
_
- Amina
+H
2
O
- H
2
O
- Amina
5-Hidroximetil
furfural
Melanoidinas
+Amina
- H
2
O
+Amina
- H
2
O
Fisin
+Amina
- H
2
O
+Amina
Furanonas,
C-metil reductonas
y -dicarbonilos
Enolizacin 1,2
pH bajos
Enolizacin 2,3
pH altos
Compuesto
de Amadori


Ocurre por dos caminos. Bajo condiciones cidas se forman furfurales, y en condiciones
alcalinas se forman las reductonas. (a) I. Tosun, N. S. Ustun, Nonenzymatic browning
during storage of white hard grape pekmez (Zile pekmesi), Food Chem., 2003, 80, 441-
443. b) M. S. Feather, Amine-assisted sugar dehydration reactions, in C. Eriksson (ed),
Maillard Reactions in Food: Chemical, Physiological and Technological Aspects, Vol. 5,
Pergamon Press, Oxford, 1981).



















8
Reaccin D: Fragmentacin de azcares

NHR
CH
2
C
CH
CH OH
O
CH
OH
CH
2
OH
OH
NHR
CH
2
C
CH
2
CH
O
O
CH
OH
CH
2
OH
OH
+
Retroaldolizacin
CH
2
C
CH
2
O
OH
OH
- RNH
2
+H
2
O
Dihidroxicetona
Gliceraldehdo
NHR
CH
2
C
C
CH OH
OH
CH
OH
Enolizacin 2,3
CH
3
C O
C O
CH OH
CH OH
CH
2
OH
1-Desoxi-2,3-dicetosa
CH
3
C O
C O
CH OH
C O
CH
3
Diacetilformoina
Reordenamiento
CH
2
OH
OH
Compuesto de Amadori


















9
CH
3
C O
C O
CH OH
CH OH
CH
2
OH
1-Desoxi-2,3-dicetosa
CH
3
C O
CH
O
CH
O
CH OH
CH
2
OH
+
Retroaldolizacin
Piruvaldehdo Gliceraldehdo
CH
3
C O
C O
CH
2
OH
CH
O
CH
2
OH
+
CH
3
CO
2
H
CO
2
H
CH
2
OH
Fisin
oxidativa
cido actico
cido gliclico
CO
2
H
CH
3
CH
O
CH
O
cido actico
Glioxal
Glicolaldehdo
Oxidacin
Reordenamiento
sacarnico
+
+
Retroaldolizacin
CH
3
CO
2
H
CO
2
H
CH OH
CH OH
CH
2
OH
Fisin
oxidativa
+
cido actico
O
OH
COCH
3
Isomaltol
O
O
OH
CH
3
Deshidratacin
(Formacin de furano)
Deshidratacin
(Formacin de pirano)










10
CH
3
C O
C O
CH OH
C O
CH
3
Diacetilformoina
CH
3
C OH
C OH
CH OH
C O
CH
3
CH
3
C O
C OH
CH
C O
CH
3
CH
3
C O
C O
CH
2
C O
CH
3
CH
3
C O
C O
CH
3
CO
2
H
CH
3
Reduccin
- H
2
O
Hidrlisis
+
Butanodiona
cido actico
CH
O
C O
CH
3
2 Piruvaldehdo
CO
2
H
CH
3
CH
3
C O
C O
CH
2
OH
+
cido actico
CH
3
C O
C O
CH
O
CHO
CH
3
Acetaldehdo
+
CH
3
C O
CH
2
OH
CO
2
H
C O
CH
3
cido Pirvico
Acetol
+
Hidrlisis
Hidrlisis
Hidrlisis
Hidrlisis




11
NHR
CH
2
C
CH
CH OH
O
CH
OH
CH
2
OH
OH
Enolizacin 1,2
Compuesto de Amadori
NHR
CH
C
CH
CH OH
OH
CH
OH
CH
2
OH
OH
- OH
-
- RNH
2
CH
C
CH
2
CH OH
O
CH
CH
2
OH
OH
O
Retroaldolizacin
CH
C
CH
3
CH
O
O
CH
CH
2
OH
OH
O
Gliceraldehdo
2-Oxopropanal
3-Desoxiosona
+
CH
C
CH
CH OH
OH
CH
CH
2
OH
OH
O CH
C
CH
CH
O
CH
CH
2
OH
OH
O
- H
2
O
Enolizacin
CH
C
CH
CH
2
OH
OH
CH
CH
2
O
OH
O
Glicolaldehdo
Retroaldolizacin Retroaldolizacin
CH
C
CH
CH
O
CH
2
CH
2
OH
O
O
Formaldehdo
+
+


El mecanismo por el cual ocurre principalmente una retroaldolizacin y una fisin
oxidativa. La fragmentacin de las hexosas puede ser en C5/C1, C4/C2 o C3/C3. (H.
Weenen, W. Apeldoorn, Carbohydrate cleavage in the Maillard reaction. In Flavour
Sciece: Recent Developments, Vol. 197, A. J . Taylor and D. S. Mottram (eds), Royal
Society of Chemistry, Cambridge, 1996, 211-216).



















12
Reaccin E: Degradacin de Strecker.

CHO
O
H
H
OH
CH
2
OH
NH
2
CH
C
R
O:
-
O
HC
O
H
H
OH
CH
2
OH
N CH C
R
O:
-
O
- H
2
O
HC
OH
H
H
OH
CH
2
OH
N CH
R
- CO
2
+H
2
O
HC
OH
H
H
OH
CH
2
OH
NH CH
R
OH
HC
OH
H
H
OH
CH
2
OH
NH
2
CH
R
O
+
Compuesto
1,2-dicarbonlico
Base de Schiff
Enaminol
Aldehdo
+H
2
O
HC
OH
H
H
OH
CH
2
OH
O
- NH
3


Los compuestos dicarbonlicos de la reaccin de Maillard reaccionan con el grupo
-amino de un aminocido para formar una base de Schiff. La forma enlica es un
-aminocido que se descarboxila con facilidad para dar un enaminol. El enaminol
experimenta una autocondensacin para formar un polmero caf o bien una hidrlisis a
la amina y al aldehdo, correspondiendo el ltimo al aminocido original con un tomo
de carbono menos. Los aldehdos que se forman por la degradacin de Strecker
constituyen muchos de los compuestos ms importantes que tienen sabor en los
alimentos. (a) A. Strecker, A note concerning a peculiar oxidation by alloxan, Annalen,
1862, 123, 363-365. b) G. P. Rizzi, The Strecker degradation and its contribution to food
flavor, in Flavor Chemistry: Thirty Years of Progress, R. Teranishi, E. L. Wick, I.
Hornstein (eds), Kluwer/Plenum, New York, 199, 335-343).





13
Reaccin F: Condensacin aldlica. Formacin de quinonas a partir de productos
de fragmentacin de los azcares.

CH
3
C
C
O
O
CH
3
Diacetil
CH
2
C
C
O
O
CH
3
C
H
3
C
HO
C O
CH
3
Adicin
aldlica
Adicin
aldlica
O
O
CH
3
OH
HO
H
3
C
O
O
CH
3
H
3
C
-2 H
2
O
2,5-Dimetil-p-benzoquinona


Los aldehdos pueden originarse de las reacciones C, D y E, y pueden reaccionar entre
ellos por una condensacin aldlica. Tambin pueden participar en esta reaccin los
compuestos carbonlicos derivados de la oxidacin de lpidos. Las benzoquinonas
pueden participar como componentes dicarbonlicos en la reaccin de Strecker,
formando iminas que pueden ser involucradas en la produccin de melanoidinas.




















14
Reaccin G: Condensacin aldehdo-amina. Formacin de compuestos
heterocclicos nitrogenados.


CH
2
O
H
H
OH
CH
2
OH
NH
2
HC
OH
H
H
OH
CH
2
OH
NH
2
CH
2
O
R
NH
2
H
H
OH
CH
2
N
N
OH
H
H
OH
CH
2
N
N
OH
[O]
Enaminol
-Aminocetona
Pirazina
Dihidropirazina



X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
OH
O
Polmeros tipo I
Polmeros tipo II
1,4-Disacarido
Hexosa
Tetrosa
-Eliminacin
2-Desoxipentosa
Pentosa
D (C
5
+C
1
)
D (C
1
+C
5
)
D (C
5
+C
1
)
D (C
1
+C
4
)
D (C
2
+C
4
)
D =Fragmentacin del azcar
X =NR, O


Los aldehdos, y en particular los ,-insaturados, reaccionan con aminas para dar
polmeros de alta masa molecular, que son productos coloridos de estructura

15
desconocida (melanoidinas). Se han encontrado sistemas heterocclicos como piridinas,
pirazinas, pirroles e imidazoles en las melanoidinas. La constitucin de las melanoidinas
depende de cmo hayan sido producidas. (H. Kato, F. Hayase, An approach to estimate
the chemical structure of melanoidins, in S. Horiuchi, N. Taniguchi, F, Hayese, T.
Kurata, T. Osawa (eds), the Maillard Reaction in Food Chemistry and Medical Science:
Update for the Postgenomic Era, Vol. 1245, Elselvier, Amsterdam, 2002).


Efecto del pH en la formacin de melanoidinas.




El pH ejerce un efecto crucial sobre la reaccin de Maillard una vez que el compuesto
de Amadori ha sido formado. Enolizacin 1,2 a pH bajos y enolizacin 2,3 a pH altos.
(D. S. Mottram, A. Leseineur, The effect of pH on the formation of aroma volatiles in
meat-like Maillard systems, in Flavor Science and Technology, Y. Bessire and A. F.
Thomas (eds), Wiley, Chichester, 1990, 121-124).












16
Formacin de la 4-hidroxi-5-metil-3(2H)-furanona a partir de una pentosa va una
enolizacin 2,3 de un compuesto de Amadori.

CH
3
C
C
O
OH
C OH
CH
2
OH
NHR
CH
2
C O
CH OH
CH OH
R
Compuesto
de Amadori
Enolizacin 2,3
- Amina
Equilibrios
ceto-enlicos
Reductona
O
OH HO
H
H OH
CH
3
O
OH HO
CH
3
O
OH O
CH
3
4-Hidroxi-5-metil-
3(2H)-furanona
- H
2
O


Este compuesto (norfuraneol) contribuye en gran parte al sabor en carnes cocidas y al
olor tipo caramelo.




















17
Esquema cintico simplificado para la generacin de los compuestos
responsables del sabor en la reaccin de Maillard.

Azcar
Aminocido
Productos
de Amadori
reordenados
Productos de
degradacin
Pirroles
Furanos Carbonilos
Aldehdos de
Strecker
Pirazinas
Melanoidinas
Azcares
reordenados
Ms
reacciones
Condensacin
Ciclacin
Strecker
Ruptura
R
2
R
1
R
4
Condensacin
R
7
R
5
Ruptura
R
6
Ciclacin
R
3
R
11
R
11
R
11
Intermediarios
de Strecker
Condensacin
R
10
R
11
R
11
R
9
R
8
Strecker


(F. J ousse, T. J ongen, W. Agterof, S. Russell, P. Braat, Simplified kinetic scheme of
flavor formation by the Maillard Reaction, J. Food Sci., 2002, 67, 2534-2542).


Formacin de color en el oscurecimiento no enzimtico.

La formacin del color es la caracterstica principal de la reaccin de Maillard, pero el
conocimiento que se tiene de los compuestos responsables de esto no est del todo
esclarecido. Un amplio rango de sustancias pequeas que dan color han sido aisladas
de sistemas modelo. Pero falta identificar estructuralmente a las melanoidinas.








18
Estructuras de algunos compuestos coloridos de baja masa molar formados en
los sistemas modelo de Maillard

O
O
HO
H
3
C
X
X =O, NCH
3
, NCH
2
CO
2
H
O
O
HO
H
3
C
CH
3
O
O
OH
CH
3
O
O
HO
X
R X
R
X =O, R =H
X =O, R =CH3
X =NCH
3
, R =H
O
HO
O OH
O
N
O
CH
3
OH
O
OH
H
3
C
HO
N
HO
H
3
C
CH
3
COCOCH
3
N
NHCH
3
O CH
3
COCH
CH
3
N
N
H
3
C
R
COCH
3
O
CH
3
R =H, CH
3


O O
N
O
O
O O
O
O
O
O
O
N
N(C
2
H
5
)
2
O
O
H
3
C
HO
HO
O
H
3
C
HO
CH
3
O
O
OCH
3
OCH
3
O
HOCH
2
O
OCH
3
HOCH
2
O
HO
H
3
C
HO
NCH
3
H
HO
CH
2
OH
O
N
N
O
O
R
HO
2
C
N
N
O
H
3
C
CHO
R =H, CH
3



19
N
OH HO
HO
(H
2
C)
5
CO
2
H
CHO
HO
OH
N
HO
OH
OH
CHO
(H
2
C)
5
CO
2
H
O
HO
HO
N
H
3
C
CO
2
H
R
R'
O
CHO
O
O
R =2-furilo, R' =H
R =H, R' =2-furilo
N
HO
2
C
OH
N
HO
2
C
O
O
O
R'
O
O
R
R =OH, R' =H
R =H, R' =OH
O
O
OH
O
N
HO
O
R
O
R =CH
2
CO
2
CH
3


N
O
O
O
O
O
N
N
N
N
N
O
R
O
H
2
N
H
R
O
R =(CH
2
)
3
CH(CO
2
H)NHCOCH
3
N
N
HO
2
C
OH
HO
CO
2
H
N
N
CO
2
H
CO
2
H
OH
OH
OH
Azul-M1
O
O
N
O
R
O
O
O
R
NH
4
R =CHOHCH
2
OH






20
Clasificacin de los compuestos voltiles producidos en la reaccin de Maillard.

Productos del deshidratacin/fragmentacin de azcares:

Furanos (Hidroximetilfurano).
Pironas (Maltol).
Ciclopentenos (Metilciclopentenolona).
Carbonilos (Diacetil).
cidos (cido actico).

Productos de la degradacin de aminocidos:

Aldehdos de la degradacin de Strecker.
Compuestos con azufre.

Productos de interacciones posteriores:

Pirroles.
Piridinas.
Imidazoles.
Pirazinas.
Oxazoles.
Tiazoles.


Propuesta para la formacin de la 2-metiltetrahidro-3-furanona a partir de la 1-
desoxi-3,4-dicetosa.

O
HO
O
O
CH
3 O
O
OH
OH
CH
3
HO
O
HO
OH
CH
3
OH O
O
O
CH
3
+H
2
O
Reordenamiento de
tipo cido benclico
- CO
2
- H
2
O
2-Metiltetrahidro-3-furanona



Propuesta para la formacin de la sotolona y de la abhexona a partir de
2-oxocidos.

O
H
3
C OH
O
H
3
C
O
O
OH
H
3
C
H
3
C
+
- H
2
O
- CO
2
O
CO
2
H
H
3
C
RCH
2
HO
2
C
OH
Adicin
aldlica
CH
3
C O
CO
2
H
C O
CO
2
H
CH
2
CH
3
+
cido
2-oxobutanoico
cido
2-oxopropanoico
R =H o CH
3
Sotolona Abhexona


21

Formacin del furfural y del pirrol-2-carbaldehdo N-sustituido.

N
CHO
O
CHO
R
- H
2
O
- H
2
O
Furfural
Pirrol-2-carbaldehdo
N-sustituido
3,4-Didesoxipentosulos-3-eno
Melanoidinas
(Producto principal)
CHO
C NR
CH
CH
CH
2
OH
CHO
C O
CH
CH
CH
2
OH
+RNH
2
- H
2
O
NHR
CH
2
C
CH
CH OH
O
CH
OH
CH
2
OH
OH
Compuesto de Amadori
Enolizacin 1,2
- NH
2
- 2H
2
O
Retroaldolizacin
R =CH
2
CO
2
H,
CH
CH
2
CH(CH
3
)
2
CO
2
H



Formacin de pirazinas a partir de derivados 1,2-aminocarbonlicos obtenidos en
la degradacin de Strecker.

Productos de
la degradacin
de Strecker
NH
2
O
R'
R
H
2
N
O
R'
R
+
- 2H
2
O
N
N R
R' R
R'
- 2 H
N
N R
R' R
R'
Una dihidropirazina
Una pirazina



Formacin de pirazinas sin la necesidad de un paso de oxidacin.

NH
2
O
H
2
N
O
+
- 2H
2
O
N
N
N
N
OH
CH
3
OH
CH
3
- H
2
O
N
N
CH
3
CH
3




22
Formacin de la 2-acetilpirazina a partir del glioxal.

O
O
+2 NH
3
NH
2
NH
2
HO
HO
+
HO
HO
COCH
3
- 2 H
2
O
N
N HO
HO COCH
3
H
H
- 2 H
2
O
N
N COCH
3
Reductona
C-metiltriosa
2-Acetilpirazina
Glioxal



Propuesta para la formacin del 2-acetilpirido[3,4-d]imidazol va la degradacin de
Strecker de la histidina con 2-oxopropanal.

O
O
+
- H
2
O
H
3
C H
2
N
R
CO
2
H
N
O H
3
C
R
CO
2
H
N
O H
3
C
R
CO
2
H
N
O H
3
C
R
- CO
2
+H
2
O
- RCHO
NH
2
O H
3
C
- 2 H
2
O
- 2 H
N
N CH
3
H
3
C
- 4 H
N
N
N
COCH
3
H
N
N
CH
2
H
R =
N
N
N
O
CH
3
H
2-Acetilpirido[3,4-d]imidazol











23

Formacin de la 2-acetiltiazolidina, la 2-(1-hidroxietil)-2-tiazolina y la 2-acetil-
2-tiazolina a partir de cisteamina y 2-oxopropanal.

O
O
+
- H
2
O
H
3
C H
2
N
- 2 H
HS
N
SH
OH
O
CH
3
H
N
S
O
C
H
3
H
N
S
OH
CH
3
H
N
S
O
CH
3
N
S
OH
CH
3
Cisteamina
2-Oxopropanal
2-Acetiltiazolidina
2-(1-Hidroxietil)-2-tiazolina
2-Acetil-2-tiazolina



Formacin de la N-(2-mercaptoetil)tiazolidina a partir de cisteamina y
formaldehdo.

- NH
3
NH
2
SH
N
S
H
N
S
Cisteamina
+CH
2
O
- H
2
O
SH
S
N-(2-Mercaptoetil)tiazolidina
Tiirano
Tiazolidina





24

Obtencin del 2-acetil-3-hidroxifurano.






O
O H
O
CH
3
H O
H O
H
H
H
H
H
O H
H
H
O
O
O
H
O
CH
3
O
O
H
O H O
H
O
CH
3
O H
O
O
H
O
H
O
CH
3
O H
O
H
O
H
O
CH
3
O H
O
O
CH
3
O H
O
H
H
O
H
COMPUESTO 1,2-DICARBONLICO
COMPUESTO
1,2-DICARBONLICO
O
OH
OH
OH
OH
CH
2
OH
R NH
2
O
OH
OH
OH
CH
2
OH
N
H
R
PRODUCTO DE AMADORI
H N
R
OH
O H
OH H
H HO
O H
H
H
OH
O H
OH H
H HO
H
H O
H
H
R
N H
OH
O H
OH H
O
H
H O
H
H
R
N H
H
H
R N
H
H +
H O
H
H OH
H O
OH
H O
H H
H
H OH
H O
OH
O
O
H
H H
H
H
H
H
H
OH H
HO H
H OH
H O
H
OH
N
H
R
H

25

El compuesto colorido A se forma cuando se calientan alimentos, como durante la
fabricacin del pan o bien durante la formacin de la malta.



Se forma a partir de la 1-alquil-2-hidroxi-5-(2-hidroxietil)-3-pirrolona y la 2,4-dihidroxi-
2,5-dimetil-3-furanona.






















H
H
O
N
R
H
O
HO
+
O
CH
3
O
O
H
O
H
3
C
H
H
H O
O
CH
3
O
HO
O
R
N
H
H
H O
O
CH
3
O
HO
O
R
N
H
COMPUESTO A

26
Formacin de la 2,4-dihidroxi-2,5-dimetil-3-furanona.










COMPUESTO
1,4-DICARBONLICO
O
O
O O H
H
H
H
O
O O H
O
H
H
O
O O H
H
O
H
O O H
O
O
H
H O
H O
H
H
O H
O
H
H O
H
H
H
H
H O
H O
H
H
O H
O
O
H
H H
H
H
H O
O
H
H
O
O
H
H H
H H
H
H O H
O
O
H
H H
H
H
H
O
+

H O H
COMPUESTO
1,4-DICARBONLICO
O
O
O O H
O H
H O
H O
H O
H
N
H
H
H
H
O H
O
H O
H O
H O
H
H
H
H
O H
N
H
H
H
O
H O
H
H
H
O H
O H
O H
H
H
H
N
H
O
H
H
H
N
H
O
H O
H O
H
H
H
O H
O
H
H
H
N
H
O
H O
H O
H
H
H
O H
N
H
H
+
H O
H O
H
H
O H
O
H
H O
H

27
Formacin de imidazoles.

H OH
HO H
H OH
H OH
H O
OH
R NH
2
H OH
HO H
H OH
H OH
H
O
OH
N
H
H
R
- H
2
O
H OH
HO H
H OH
H OH
H
OH
N R
OH
HO H
H OH
H OH
H
OH
NH R
Base de Schiff 1,2-enaminol
Producto de
Amadori
O
HO H
H OH
H OH
H
OH
NH R
H
OH
H
H OH
H OH
H
OH
N R
- H
2
O
+H
2
O
OH
H
H OH
H OH
HO
OH
NH R
H
OH
H
H OH
H OH
O
OH
H
2
N R
H
+
- H
2
O
O
H
H
H OH
O
OH
H
Compuesto
1,2-dicarbonlico
H
2
N R
O
H
H
H OH
HO
OH
H
N
H
R
O
H
H
H OH
OH
H N R
- H
2
O
H
2
N R
- H
2
O
N
H
H
H OH
OH
H N R
R
H
3
C
H O
O
2 NH
3
N
N
H H OH
H
CH
3
O
OH
H
2
N R - 2












28
Formacin de la 1-alquil-2-hidroxi-5-(2-hidroxietil)-3-pirrolona.





O H
H
O
H O
H
H
H H
H
N
R
H
O H
O
HO
H
H
R
H
N
H
O
O
H
HO
H
H
H
O
O
N
R
O
H
H
H
H
O
N
R
H
O
HO
H O H
+
O H
O H
H O
H N
R
O H
H
H
O
H
H
H
H
H
H O H + + H O H
O
H N
R
H
H O
H
H
H
H
O H
O
H N
R
H
H
H
H
O
H
H
H O
O H
H
H
O
H N
R
H
H
O
H O
H
H
H H
H O H
O H
H
O
H O
H
H
H H
H
N
R
H
O H
O
HO
H
H
R
H
N
H
O
O
H

29









COMPUESTO A
H
H
HO
O
R
N
H
H
H O
O
CH
3
O
O
H
H
H
HO
O
R
N
H
H
H O
O
CH
3
O
O
H
H
HO
R
N
H O
H
O
O
CH
3
O H
H
H O
O
CH
3
O H
N
R
HO
H
O
H
H
O
CH
3
O
HO
O
R
N
H
O
H
H
O H
C
H
H
H
O
H O
CH
3
O
O
H
HO
O
R
N
H
H
H
HO
O
R
N
H
H
H O
O
CH
3
O
O
H
HO
O
R
N
H
O
H
O
O
CH
3
O H
C
H
H
H
O
H
C
H
H
H
O
H O
CH
3
O
O
H
HO
O
R
N
H

30
ltimas etapas de la reaccin de Maillard.




31



Los procesos metablicos normales del cuerpo, tambin producen molculas de
Maillard a travs de rutas metablicas que no usan alimentos.

Se ha incrementado el inters por estudiar la reaccin de Maillard in vivo (en
organismos vivos como lo opuesto a in vitro, i. e., en tubos de ensayo o bien en otras
situaciones fuera de un organismo vivo) y en forma particular en relacin con la
diabetes y el envejecimiento. Se piensa que el entrecruzamiento entre las protenas que
tienen un tiempo de vida media prolongado como el colgeno y los azcares libres (en
especial la fructosa, la cual tiene un alto potencial de entrecruzamiento) produce
productos finales de Glicacin Avanzada (AGEs, por sus siglas en ingls) (los productos
de la reaccin de Maillard en una etapa avanzada) los cuales contribuyen a la
degeneracin del tejido [Baynes y Monnier 1989]. Para el lector intrigado, la fructosa es
un producto intermediario de una cadena de reacciones llamadas la ruta del sorbitol,
la cual es una de las posibles vas metablicas del metabolismo de la glucosa.

El oscurecimiento de la reaccin de Maillard, crea sabor y cambios en el color del
alimento. Hasta que ocurre la reaccin de Maillard, la carne tiene relativamente poco
sabor. Las reacciones de Maillard empiezan a ocurrir, en general, arriba de los 140 C.


32
Si se coloca la carne en una cacerola, para hacer un estofado, y se utiliza una estufa
con cocimiento lento, o bien si se asa en un horno de baja temperatura, en el cual la
temperatura nunca llegue arriba del punto de ebullicin del agua (100 C ), as nunca se
llevarn a cabo las reacciones de Maillard. La carne estar cocida, pero no tendr
sabor. Esta es la razn por la que en las recetas casi siempre primero dan instrucciones
para oscurecer la carne por todos lados, para desarrollar el sabor de la carne.

Las reacciones de Maillard ocurren slo en la superficie de la carne, ya que la humedad
en la carne se mantiene en el interior, ya que aqu la temperatura no llega arriba de los
100 C. Para obtener un mayor sabor en la carne, esta se debe de cortar en piezas
pequeas para exponer una mayor rea de superficie al oscurecimiento.




33



B) La caramelizacin.

La caramelizacin es una reaccin de oscurecimiento que experimentan los azcares
en ausencia de aminas. El trmino caramelo relaciona a los productos de color ms o
menos caf intenso. No confundir con los azcares aromticos usados para dar sabor.
El caramelo es el producto del calentamiento (>150 C) de azcares comestibles y
tienen cuatro clasificaciones segn su proceso de obtencin. El caramelo es el nico
color permitido en el pan de malta, en el vinagre y en las bebidas alcohlicas tales
como la cerveza, whisky y licores.

Algunos caramelos son parecidos a las melanoidinas, pero no hay detalles de su
estructura. Los colores caramelo son ampliamente usados como agentes para dar color
en los alimentos (en un 90% de los colorantes totales usados). Al igual que en la
reaccin de Maillard se forman compuestos responsables del olor y se libera agua y
bixido de carbono.

Adems de los azcares, tambin los polisacridos, los cidos polihidroxicarboxlicos,
las reductonas, los compuestos -dicarbonlicos y las quinonas experimentan el
oscurecimiento en ausencia de aminas.


34
La formacin del color se favorece a pH altos. Las reacciones principales son la
enolizacin 1,2 (reordenamiento de Lobry de Bruyn-Alberda van Ekenstein,
reordenamiento de Amadori), la deshidratacin de furfurales y la fisin.

Los compuestos voltiles producidos por la degradacin de los azcares contribuyen al
sabor.



Como consecuencia de la desestabilizacin trmica de los azcares aparecen dos
grupos diferentes de compuestos:

Compuestos de baja masa molar, formados por deshidratacin y ciclacin. Entre
ellos se encuentran furanos y piranosas, muchos de ellos voltiles y
responsables del olor y sabor tpicos del caramelo.

Polmeros de azcares de tipo muy variado y complejo; en su mayora son
polidextrosas, oligosacridos de glucosa. Productos ms tpicos de la
caramelizacin son los dianhdridos de fructosa (DAF) o mixtos de fructosa y
glucosa.


35



C) La oxidacin del cido ascrbico.

C
C
C
CH
CH
CH
2
OH
HO
HO
HO
O
O
cido L-ascrbico
CO
2
H
C
C
CH
CH
CH
2
OH
HO
OH
HO
HO
Enol del cido
cetogulnico
CHOH
C
CH
CH
CH
2
OH
HO
OH
HO
+H
2
O - CO
2
Cetonizacin
CHO
CHOH
CH
CH
CH
2
OH
HO
OH
- 3 H
2
O
O
CHO
Furfural
C
C
C
CH
CH
CH
2
OH
HO
O
O
O
O
[O]
+H
2
O
CO
2
H
CO
CO
CH
CH
CH
2
OH
HO
OH
Productos
de fisin
Enolizacin
CO
2
H
CO
C
C
CH
CH
2
OH
HO
OH
OH
cido deshidroascrbico cido 2,3-dicetogulnico
Pentosa


CH
3
C O
C O H
C O H
C H O H
C H
H
O H
H
+
CH
3
C O
C O H
C
C H O H
C H
H
O H
H
O
O
H
O
O
H
O
O
H
H
+
O
H
O
O
H
O
O
H
-
+

O H
H
O
O
H
O
O
H
+
O H H
O
O
O
H
O
H
+
O
O
O
H
+ O H H
PIRANONA
MALTOL

36
El cido ascrbico se vuelve caf produciendo furfural y bixido de carbono. El
pardeamiento con cido ascrbico se favorece arriba de un pH de 7. A pH cidos el
pardeamiento ocurre por la degradacin del cido ascrbio a compuestos carbonlicos
altamente reactivos (3-desoxipentosona y 3,4-didesoxipentosulos-3-eno) los cuales
reaccionan con aminas para dar el color.


D) El pardeamiento por fenolasa. Pardeamiento enzimtico.

El pardeamiento enzimtico es poco comn en un tejido intacto, ya que los sustratos
fenlicos y las fenolasas se encuentran separados. El pardeamiento enzimtico es muy
comn en cuando se corta la superficie de frutas y vegetales ligeramente coloridas. La
superficie cortada puede cambiar con rapidez a un color caf debido a la oxidacin de
fenoles a orto-quinonas, las cuales a su vez se polimerizan con rapidez para formar
pigmentos oscuros o melaninas.

Las enzimas que catalizan la oxidacin de los fenoles se pueden clasificar como
fenolasas, las cuales son oligmeros en los alimentos y contienen un grupo prosttico
de cobre por subunidad.
Estas enzimas pertenecen a las xidorreductasas y se conocen con diferentes
nombres:
Fenoloxidasa.
Tirosinasa.
Catecolasa.
Polifenoloxidasa.
Polifenolasa.
Fenolasa.

Estn involucrados dos tipos de reaccin en la reaccin cataltica de la fenolasa:

la hidroxilacin.
la oxidacin.

La hidroxilacin de los monofenoles es lenta y es el paso que determina la rapidez de la
reaccin. Tanto la tirosina como el cido clorognico son dos de los sustratos ms
frecuentes de la fenolasa debido a su rapidez de reaccin relativamente alta. La
fenolasa es activa a pH 5 a 7, y puede se inactivada en forma irreversible a pH menor a
3.


37



La reaccin de Maillard.

La reaccin de Maillard es excepcionalmente compleja. Ocurre en los alimentos,
particularmente en procesos a temperaturas elevadas (asar, cocer, preparar) o durante
el almacenado por periodos largos. Es importante en las reacciones que producen el
sabor en el caf y chocolate. Tambin sucede en los tejidos. Tiene un papel importante
en las sustancias aromticas cidas de color oscuro (humic) que hay en suelos y
mares. Los cambios que brinda a los alimentos tienen efectos tanto nutricionales como
toxicolgicos. Tiene implicaciones mdicas importantes, ya que tambin ocurre en el
cuerpo en donde hay contacto entre amino compuestos y azcares reductores,
particularmente en periodos prolongados (envejecimiento, cataratas, diabetes, dilisis,
fibrosis pulmonar, alzheimer). ( H. Nursten, The Maillard Reaction, The Royal Society of
Chemistry, Cambridge, 2005).


HO
NH
2
OH
O
TIROSINA
O
2
+
Enzima
Muy lenta al principio
y despus muy rpida
(Hidroxilacin)
HO
NH
2
OH
O
HO
DOPA
Enzima
O
2
+
Rpida
(Oxidacin)
O
NH
2
OH
O
O
DOPA Quinona
+ O
2
N
O
O
H
C
O
OH
Halacromo (Rojo)
Rpida
+ O
2
HO
HO
N
H
C
O
OH
N
HO
HO
H
N
HO
HO
H
OH
O
C
- CO
2
5,6-Dihidroxiindol
cido 2-(5,6-Dihidroxiindol)-carboxlico
+ O
2
Rpido
N
O
O
H
Indol 5,6-quinona
+ O
2
Relativamente
lento
+ O
2
Melanina