Lab. Mecanismos de Reacción Murexida

UNIVERSIDAD DE LA AMAZONIA
FACULTAD DE CIENCIAS BSICAS

PROGRAMA DE QUMICA
Fisicoqumica II
Mecanismos de reaccin : Estudio de la Descomposicin de la Murexida
Objetivo General
Aplicacin de los conceptos de velocidad de reaccin, ley de velocidad, orden de
reaccin, reaccin elemental, mecanismo de reaccin. As mismo deber conocer el
mtodo integral y su aplicacin al estudio cintico.

Introduccin.
La murexida o purpurato de amonio es un compuesto orgnico utilizado como indicador
en valoraciones complejomtricas de una gran variedad de iones metlicos. Se trata de la
sal amnica del cido purprico que se disocia totalmente en agua dando una solucin
aproximadamente neutra. Las tcnicas que utilizan murexida recomiendan mantener el pH
de las soluciones entre 4.5 y 9.0 para minimizar su descomposicin por hidrlisis, lo cual
trae aparejado la desaparicin del color rojo prupura caractersitico.
La reaccin de descomposicin puede esquematizarse como:
Mu
-
+ H
2
O U + A Ecuacin 1.
donde: Mu
-
representa a la murexida
Se encuentra experimentalmente que la velocidad de descomposicin de la murexida en
medio cido est dada por:

[
] [
]
El mecanismo propuesto para la reaccin es el siguiente:
Ecuacin 3.
Ecuacin 4..
En donde la Ec. 3 representa un equilibrio rpido y la Ec. 4 una reaccin lenta y por lo
tanto es la determinante de la velocidad de reaccin.
Objetivos Especficos
Se realizar el estudio cintico de la reaccin de descomposicin de la murexida disuelta
en agua en medio cido. Dicho estudio comprende:
Verificar que la reaccin es de primer orden respecto a la murexida.
Verificar que la reaccin es de primer orden respecto al H
+
.
Determinar la constante aparente de velocidad de la reaccin.
Plantear las ecuaciones implicadas en la transformacin.

Mtodo Experimental.
Se realizarn cuatro series de medidas: la concentracin inicial de murexida ser la
misma para todas las corridas y se variar la concentracin hidrogeninica. La fuente de
H
+
ser una solucin de HCl y se usar una concentracin de H
+
elevada, de modo que
pueda suponerse constante a lo largo de toda la corrida. La constante de velocidad de
una reaccin en solucin es funcin de la fuerza inica del medio, por lo tanto habr que
mantener su valor constante e igual para todas las corridas. Esto se conseguir mediante
el agregado de la cantidad adecuada de una solucin de un electrolito inerte, en nuestro
caso usaremos una solucin concentrada de NH
4
Cl.
En tanto la [H
+
] puede considerarse constante a lo largo de una corrida, la ecuacin 2 se
transforma en:

[
] [
]

Donde
]

La ecuacin 5 es una ecuacin diferencial, que al separar variables e integrar entre t =0 y
t=t; y siendo las concentraciones respectivas de murexida: [Mu
-
]
o
y [Mu
-
] se obtiene:
Ecuacin 7.

Se sabe que:
Las soluciones de murexida presentan un pico de absorcin en 570 nm
A esa longitud de onda no absorben los dems componentes de la mezcla de reaccin
ni los productos de descomposicin de la murexida
Las soluciones de murexida cumplen con la ley de Lambert-Beer en el rango de
concentraciones de la prctica.

Por otra parte la absorbancia (A) de la solucin es directamente proporcional a la
concentracin de murexida (nica sustancia que absorbe, presente en la solucin) y si se
mantiene constante la temperatura, la longitud de onda y la cubeta se cumple:

[
] [
] Ecuacin 8.
Sustituyendo esta ltima expresin en la ecuacin 7:
Ecuacin 9.
Tomando logaritmo neperiano, la ecuacin 10 resulta en:
Ecuacin 10.
Por lo tanto, si al graficar Ln A en funcin del tiempo (t) para una corrida, en que la
concentracin hidrogeninica se mantuvo constante, se obtiene una recta y se verifica
que la reaccin es de primer orden con respecto a la murexida. De la pendiente de la
recta se obtiene el valor de k
*
ap
para la corrida.

Siendo: Ecuacin 11.
Si al graficar los valores de obtenidos para las distintas corridas en funcin de la k
*
ap
[H
+
]
correspondiente se obtiene una recta, se confirma entonces que la reaccin es de primer
orden con respecto al H
+
y de la pendiente de la recta puede calcularse el valor de k
ap
.

Materiales y Equipos

4 matraz erlenmeyer 50 mL
3 pipetas graduada de 5 mL
1 pipetas aforadas de 10 mL
3 pipetas graduadas de 10 mL

250 mL solucin de murexida 0.01 M (pH neutro)
250 mL solucin de HCl 0.05 M
250 mL solucin de NH
4
Cl 0.05 M
Espectrofotmetro VIS
Cubeta
Procedimiento Experimental
Colocar en un matraz erlenmeyer los volmenes de cido clorhdrico, cloruro de amonio y
murexida indicados en el cuadro 1. Debe colocarlos en este orden y tomar como tiempo
cero el momento en que haya vertido aproximadamente la mitad del volumen de la
solucin de murexida. Homogeneizar bien la solucin.

Cuadro 1. Volmenes a mezclar segn corrida e intervalos de lectura para la
determinacin de la cintica de descomposicin de la murexida.
Enjuagar la celda con la solucin. Llenar la celda, secarla y hacer las lecturas a los
intervalos de tiempo sealados en el cuadro para cada corrida
El cuadro adjunto indica los volmenes de las soluciones de HCl, NH
4
Cl y murexida que
han de vertirse, en ese orden, en un matraz erlenmeyer para corrida. En todos los casos
comenzar a contar el tiempo a partir del momento en que se haya descargado
aproximadamente la mitad del volumen de la solucin de murexida. Se seala en la ltima
columna el intervalo de tiempo entre las lecturas de absorbancia.
Datos Experimentales
Para cada corrida completar una tabla como la que sigue:

[H
+
]=________ M

Graficar Ln A en funcin del tiempo.
Verificar que es una recta.

Calcular a partir de la pendiente.
Graficar los valores obtenidos para en cada corrida en funcin de la
correspondiente [H
+
]. A partir del grfico verificar que la reaccin es de primer orden
respecto al H
+
y calcular kap.
Preguntas
1. Compruebe que es correcta la suposicin de que la concentracin de H
+
es constante a
lo largo de la corrida 1. Para ello:
a) calcule la concentracin inicial de H
+

b) calcule a partir de la estequiometria de la reaccin la cantidad de H
+
generada por la
reaccin.
c) calcule la concentracin de H
+
al final de la corrida.
2. Por qu se ha denominado k
ap
a la constante que usted calcula y que es la que aparece
en la ley de velocidad (ecuacin 2).
3. Deduzca la ecuacin 5 a partir del mecanismo sugerido por las ecuaciones 3 y 4, para
ello tome en cuenta la reaccin que controla la velocidad y exprese la velocidad de
reaccin d[U]/dt (ec.i), si el balance molar para la concentracin de la murexida en
cualquier instante de tiempo t es [Mu
-
]
o
=[Mu
-
]+[MuH]+[U] (ec. ii), relacione la
concentracin de murexida en el equilibrio con la expresin de la constante de equilibrio,
de all despeje la [MuH], sustituya esta relacin en la del balance molar para la
concentracin de la murexida (en al ecuacin ii), derive esta ecuacin con respecto al
tiempo, plantee las relaciones de velocidad segn la estequiometra entre la velocidad de
reaccin de la Mu
-
y la de H
+
, reemplace esta igualdad (H
+
reemplazado por Mu
-
) en la
ecuacin derivada y reorganice los trminos semejantes (todos los factores comunes).
Para estas condiciones siempre se cumple que entonces
, despeje d[U]/dt, (ecuacin iii). Experimentos anteriores
demostraron que1+K.[H
+
] = 1 reemplace esta relacin en dicha ecuacin, sustituya la
ecuacin ii y la ecuacin iii en la ecuacin i.

En esta ltima relacin obtenida considere que la concentracin del agua permanece
constante todo el tiempo (por lo que la reaccin se lleva a cabo en medio acuoso).

5. En 1972 en la Universidad de Oregn, Field, Krs y Noyes formularon un modelo
cintico que explicaba las oscilaciones observadas en la reaccin de Belousov-
Zhabotinskii. Este se conoce como mecanismo FKN, una versin simplificada del cual es
el Oregonator que puede esquematizarse:

Analice la evolucin con el tiempo las especies intermedias X, Y, Z que aparecen en este
modelo en diferentes condiciones haciendo uso de alguno de los programas:
Mathematica, octave, matlab, o software R para resolver las ecuaciones diferenciales.
Modifique las concentraciones iniciales, la [H
+
] y los valores de las constantes.

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