Review 

Liquid Hydrogen: A Review on Liquefaction, Storage,   
Transportation, and Safety 
Muhammad Aziz 

Institute of Industrial Science, The University of Tokyo, Tokyo 153‐8505, Japan; [email protected]‐tokyo.ac.jp;   
Tel.: +81‐3‐5452‐6196 

Abstract:  Decarbonization  plays  an  important  role  in  future  energy  systems  for  reducing  green‐
house gas emissions and establishing a zero‐carbon society. Hydrogen is believed to be a promising 
secondary energy source (energy carrier) that can be converted, stored, and utilized efficiently, lead‐
ing to a broad range of possibilities for future applications. Moreover, hydrogen and electricity are 
mutually converted, creating high energy security and broad economic opportunities toward high 
energy resilience. Hydrogen can be stored in various forms, including compressed gas, liquid hy‐
drogen, hydrides, adsorbed hydrogen, and reformed fuels. Among these, liquid hydrogen has ad‐
vantages,  including  high  gravimetric  and  volumetric  hydrogen  densities  and  hydrogen  purity. 
However, liquid hydrogen is garnering increasing attention owing to the demand for long storage 
periods, long transportation distances, and economic performance. This paper reviews the charac‐
teristics of liquid hydrogen, liquefaction technology, storage and transportation methods, and safety 
standards to handle liquid hydrogen. The main challenges in utilizing liquid hydrogen are its ex‐
tremely low temperature and ortho‐ to para‐hydrogen conversion. These two characteristics have 
led to the urgent development of hydrogen liquefaction, storage, and transportation. In addition, 
safety standards for handling liquid hydrogen must be updated regularly, especially to facilitate 
Citation: Aziz, M. Liquid Hydrogen:  massive and large‐scale hydrogen liquefaction, storage, and transportation. 
A Review on Liquefaction,   
Storage, Transportation, and Safety.  Keywords: liquid hydrogen; ortho‐ to para‐hydrogen; liquefaction; storage; transportation; safety 
Energies 2021, 14, 5917. 
 
https://doi.org/10.3390/en14185917 

Academic Editor: Bahman Shabani 
1. Introduction 
and Attilio Converti 
The increase in atmospheric greenhouse gas (GHGs) concentrations has raised con‐
Received: 3 June 2021  cern regarding climate change, which is currently regarded as the largest global issue that 
Accepted: 18 August 2021  needs to be urgently mitigated. In 2019, the total carbon emitted from the energy‐related 
Published: 17 September 2021  sector was approximately 33 Gt‐CO2 [1], approximately 87% of the total globally emitted 
CO2. Moreover, this value is predicted to increase due to increasing global energy con‐
Publisher’s  Note:  MDPI  stays  neu‐ sumption. The Kyoto Protocol [2], which was signed by 192 countries and entered into 
tral  with  regard  to  jurisdictional 
force in 2005, was an organized global effort to combat climate change. This effort was 
claims in published maps and institu‐
followed by the Paris Agreement [3] in 2015, which aimed to limit the global average tem‐
tional affiliations. 
perature increase to under 2 °C while actively attempting to limit this increase to 1.5 °C. 
The strategy to establish a low‐carbon energy system is believed to be crucial for reducing 
  GHG  emissions.  Several  evident  efforts  have  been  proposed,  including  reducing  fossil 
fuel consumption, increasing the renewable energy share, and decreasing primary energy 
Copyright: © 2021 by the author. Li‐
intensity by improving energy efficiency [4,5]. The energy transition considering a strong 
censee  MDPI,  Basel,  Switzerland. 
This  article  is  an  open  access  article 
motivation for fuel decarbonization and an increase in renewable energy share must be 
distributed under the terms and con‐ taken seriously for establishing a carbon‐free society. Japan and China have committed to 
ditions of the Creative Commons At‐ achieving their carbon neutrality targets by 2050 and 2060, respectively [6]. 
tribution (CC BY) license (http://crea‐ Recently, the COVID‐19 pandemic has caused several changes in systems, including 
tivecommons.org/licenses/by/4.0/).  the energy system. Lower energy demand during the pandemic has resulted in the reduc‐

 
Energies 2021, 14, 5917. https://doi.org/10.3390/en14185917  www.mdpi.com/journal/energies 
Energies 2021, 14, 5917  2  of  30 
 

tion of fossil fuel consumption, especially coal [7], which was running to half of its capac‐
ity by 2020. In addition, the increasing share of renewable energy sources has also cumu‐
latively added a positive effect on the global energy transition trend [8]. However, energy 
transition also faces several challenges, including the storage of renewable energy sources 
and energy balancing following the fluctuation of renewable energy sources [4]. 
In terms of energy transition, hydrogen is predicted to have a more significant and 
pivotal role in the future, owing to its characteristics and applicability. Hydrogen is a car‐
bon‐free fuel; hence, its oxidation leads to CO2‐free utilization, leading to the actualization 
of fuel decarbonization. Hydrogen is the most abundant element on Earth, although it is 
naturally available in its oxidized state (water). It can be produced from primary energy 
sources  through  various  conversion  technologies,  including  thermochemical,  electro‐
chemical, and biological routes. In  addition,  hydrogen  is convertible to and from other 
secondary energy sources, such as electricity and heat, leading to possible mutual conver‐
sion among these secondary energy sources. Hydrogen utilization covers a broad range 
of  oxidation  technologies,  including  turbine  combustion,  internal  combustion  engines, 
fuel  cells,  and  fuel  mixing  [9,10]. Hydrogen  can  also  be  adopted  as  an  effective  energy 
storage system, such as batteries. Compared to conventional batteries, which have char‐
acteristics  of  self‐discharge  and  capacity  degradation  following  the  storage  period  and 
cycle, hydrogen can store the energy for a longer period, while maintaining its high en‐
ergy density. 
The  massive  future  hydrogen  deployment  is  expected  to  establish  the  hydrogen 
economy, in which hydrogen can be economically competitive. This massive deployment 
demands a broad range of hydrogen storage and transportation, ranging from small scale 
(e.g., vehicles) to large scale (e.g., power generation). Hydrogen is the lightest substance 
in this universe, with a density of 0.081 kg/m3 at 27 °C and 1 atm. Hydrogen has an excel‐
lent gravimetric energy density with a lower heating value (LHV) of 118.8 MJ/kg, but it 
possesses a very low volumetric energy density of approximately 3 Wh/L at ambient con‐
ditions (temperature and pressure of 20 °C and 1 atm, respectively) [11]. These character‐
istics pose the largest challenge in hydrogen utilization; therefore, developing and adopt‐
ing an effective storage method for hydrogen is crucial. In general, hydrogen can be stored 
through different storage technologies, including compression, liquefaction, adsorption, 
hydrides, and reformed fuels. Selecting appropriate technologies to store hydrogen is in‐
fluenced  by  its  application,  transportation  mode,  storage  period,  and  other  conditions 
[12]. 
Among these hydrogen storage systems, liquid hydrogen is considered promising in 
terms of both gravimetric and volumetric hydrogen densities, high hydrogen purity, and 
the possibility for low‐pressure storage [13]. Liquid hydrogen was initially produced in 
1898, and its application as a rocket fuel was adopted at the beginning of the 1950s [14]. 
As the demand for aerospace and other applications is increasing, the production of liquid 
hydrogen also increases. Moreover, the rapid growth of various hydrogen applications, 
including fuel‐cell‐based power generators and vehicles, demand high purity of hydrogen 
on a large scale [14], which can be provided by liquid hydrogen‐based storage and trans‐
portation. Additionally, liquid hydrogen is considered to be the most feasible storage and 
distribution  method  to  facilitate  the  demand  for  mobility‐based  hydrogen  considering 
economy, energy density, and technical issues [15]. 
Figure 1 shows the basic supply chain of liquid hydrogen, covering hydrogen pro‐
duction, liquefaction, transportation, distribution, and utilization. Hydrogen can be pro‐
duced from various primary energy sources, including conventional fossil fuels, renewa‐
ble energy sources, and surplus energy (heat and electricity). This conversion can be con‐
ducted  through  electrochemical  (electrolysis),  thermochemical  (gasification,  pyrolysis, 
steam reforming, and chemical looping) [16], and biological processes (fermentation, bio‐
photolysis, and microbial electrolysis) [17]. The produced hydrogen is then liquefied be‐
fore being loaded for transportation. Various transportation options are available, such as 

 
Energies 2021, 14, 5917  3  of  30 
 

sea  tankers,  trucks,  and  railway  tankers.  Transportation  covers  long‐distance  interna‐
tional shipping and domestic distribution. In the utilization sites, liquid hydrogen is un‐
loaded and regasified before being distributed to small sale consumers. 

 
Figure 1. Basic liquid hydrogen supply chain, covering hydrogen production, liquefaction, transportation, storage, trans‐
portation, and utilization. 

However, hydrogen liquefaction is an energy‐intensive process. In addition, because 
of the extremely low temperature of −253 °C, handling and transporting liquid hydrogen 
requires advanced technologies and careful handling to minimize hydrogen loss and haz‐
ardous risks. Several technologies for liquefying gaseous hydrogen have been developed, 
including storage and transportation. This paper reviews the characteristics of liquid hy‐
drogen, liquefaction technology, storage and transportation, and some safety aspects and 
standards required to manage liquid hydrogen. 

2. Hydrogen Characteristics 
2.1. Hydrogen Properties 
Hydrogen is the simplest substance (one proton, one electron, and no neutron), non‐
toxic, and has no color, odor, or taste. In addition, at ambient conditions (temperature and 
pressure of 20 °C and 1 atm, respectively), the hydrogen molecule is extremely small (van 
der Waals radius of 120 pm) and about 14 times lighter than air at 2.016 g/mol, and has a 
high diffusion rate (0.61 cm2/s) and buoyancy [12]. The bombardment of neutrons with 
hydrogen leads to the formation of isotopes, including deuterium and tritium, which are 
radioactive and are utilized in many nuclear devices [18]. The flashpoint (the temperature 
at which the fuel generates sufficient vapor amount to facilitate a flame at its surface when 
the ignition source exists) of hydrogen is –231 °C, which is the lowest compared to other 
fuels. As the flashpoint indicates easy fuel combustion, the very low flashpoint of hydro‐
gen is advantageous because of the possibility of a simpler system to ignite and combust 
hydrogen [19]. Table 1 lists the physical properties of hydrogen. 
   

 
Energies 2021, 14, 5917  4  of  30 
 

Table 1. Physical properties of hydrogen. 

Properties  Value  Ref. 

Molecular weight (g/mol)  2.016  [18,20] 
Lower heating value (MJ/kg)  118.8  [18] 
Higher heating value (MJ/kg)  143  [18] 
Viscosity at 25 °C (cP)  0.000892  [20] 
Boiling temperature at 1 atm (°C)  −253  [18,20] 
Melting temperature (°C)  −259  [18,20] 
Critical temperature (°C)  −240  [20] 
Critical pressure (MPa)  1.3  [20] 
Density of gaseous hydrogen at 0 °C (kg/m3)  0.08987  [20] 
Density of liquid hydrogen at −253 °C (kg/m3)  70.85  [20] 
Density of solid hydrogen at −259 °C (kg/m3)  858  [20] 
Critical density (kg/m3)  31.2  [20] 
Heat capacity of gaseous hydrogen at 0 °C (kJ/kg∙°C)  14.3  [20] 
Heat capacity of liquid hydrogen at −256 °C (kJ/kg∙°C)  8.1  [20] 
Heat capacity of solid hydrogen at −259.8 °C (kJ/kg∙°C)  2.63  [20] 
Heat of vaporization at −253 °C (kJ/kg)  447  [20] 
Heat of fusion at −259 °C (kJ/kg)  58  [20] 
Thermal conductivity at 25 °C (W/cm∙K)  0.018  [20] 
Ionization energy (eV)  13.5989  [18] 
Liquid‐to‐gas expansion ratio at atmospheric condition  1:848  [18] 
Adiabatic flame temperature (°C)  2107  [18] 
Research octane number (RON)  >130  [18] 
Thermal conductivity (20 °C, 1 atm) (W/m∙K)  0.1825  [21] 
Specific gravity of gas hydrogen at 20 °C and 1 atm  0.0696  [22] 
Specific gravity of liquid hydrogen at −253 °C and 1 atm  0.0710  [22] 
Latent heat of vaporization (kJ/kg)  461   

Figure 2 shows the correlation between hydrogen density and temperature at specific 
pressures. At ambient pressure (1 atm), hydrogen liquifies at a temperature of −253 °C, 
leading to a significant increase in its density. Hydrogen has a critical temperature and 
pressure of −240 °C and 1.3 MPa, respectively. Increasing the pressure to 1 MPa leads to 
an increase in the boiling point, although a similar graph is obtained at 0.1 MPa. When the 
pressure is increased further and higher than its critical point, different trends of graphs 
are shown because there is no latent heat under these supercritical conditions. 

 
Energies 2021, 14, 5917  5  of  30 
 

 
Figure 2. Correlation of hydrogen density and temperature under different pressure [23]. 

2.2. Comparison of Hydrogen Storage 
Figure 3 shows some possible hydrogen storage options, including compression, liq‐
uefaction, hydrides, and adsorption. In physical storage, hydrogen can be stored through 
compression and  liquefaction  in  the  form  of  compressed,  liquid,  cryo‐compressed,  and 
slush hydrogen. In addition, chemical storage converts a broad range of materials to bind 
or react with hydrogen. These include hydrides (metal, interstitial metal, complex, and 
chemical hydrides), liquid organic hydrogen carriers (LOHC), reformed organic fuels, and 
hydrolysis. Among these, compression and metal hydrides are considered efficient meth‐
ods for small‐ to medium‐scale hydrogen storage [24]. Integrating large‐scale energy stor‐
age into the electrical grid has the potential to solve grid problems, including the fluctua‐
tion of renewable energy [25] and storage of surplus energy. 

 
Figure 3. Hydrogen storage options, including physical and chemical storages. 

 
Energies 2021, 14, 5917  6  of  30 
 

Table 2 lists the characteristics comparison of several representative hydrogen stor‐
age methods, including compressed hydrogen, metal hydride, LOHC, liquid hydrogen, 
and liquid ammonia. These four methods are selected due to their hydrogen storage den‐
sity, technological maturity, and no involvement of carbon during hydrogen utilization.   

Table 2. Brief comparison of representative hydrogen storage technologies [26–29]. 

Compressed  Metal Hydride  Liquid Organic  Liquid    Liquid   

Properties 
Hydrogen  (MgH2‐10wt%Ni)  (C7H8/C7H14)  Hydrogen  Ammonia 
39 (69 MPa,  769 (1 atm,  70.9 (1 atm,    682 (1 atm,   
Density (kg/m3)  1,450 
25 °C)  20 °C)  −253 °C)  −33.33 °C) 
Boiling point (°C)  −253  ‐  101  −253  −33.33 
Gravimetric hydrogen density (wt%)  100  7.10  6.16  100  17.8 
Volumetric hydrogen density (kg‐
42.2    47.1  70.9  120.3 
H2/m3) 
Hydrogen release temp. (°C)  ‐  250  200–400  −253  350–900 
Regeneration temp. (°C)  ‐  ‐  100–200  ‐  400–600 
Enthalpy change to release hydrogen 
‐  118  67.5  0.899  30.6 
(kJ/mol‐H2) 

Compression is the conventional and easiest way to store hydrogen. The hydrogen 
density stored  in its  compressed  form depends  strongly  on  the  storage  pressure.  Typi‐
cally,  at  pressure  of  10  MPa,  the  volumetric  density  of  the  storage  hydrogen  is  7.8  kg‐
H2/m3 (temperature of 20 °C). It increases to 39 kg‐H2/m3 when the pressure is increased 
to approximately 69 MPa. Compressed hydrogen is adopted in many applications, includ‐
ing vehicles, hydrogen refueling stations, and other industrial purposes. To achieve a high 
density, advanced materials for vessels are required, such as carbon fiber and glass fiber‐
reinforced plastics. However, due to manufacturing limitations, the vessel size is also lim‐
ited. In addition, because of its high pressure, the permeation of hydrogen gas (permeated 
hydrogen  gas  amount)  to  the  vessel  wall  becomes  larger  [30]  leading  to  higher  risk  of 
accelerated embrittlement. 
Hydrides  for  hydrogen  storage  include  metal,  complex,  chemical,  and  interstitial 
metal hydrides. Metal hydrides are intermetallic compounds formed through a combina‐
tion  of stable  hydride‐forming  elements and  unstable‐hydride‐forming  elements.  Com‐
mon metal hydrides include MgH2, AlH2, LaNi5, and Mn2Zn [31]. Metal hydrides have the 
benefits of absorption and desorption at constant pressure, moderate temperature opera‐
tion, and stability and safety during storage (possibility of long‐term storage) [32]. How‐
ever, metal hydrides also face several challenges, including limited hydrogen storage, lim‐
ited reversibility, packing limitation, thermal management, and heat demand during de‐
sorption to release hydrogen [33]. Furthermore, complex hydrides are generally defined 
as compounds with the general formula M(XHx)y, in which M and X represent metal cati‐
ons and metal or non‐metal elements that have covalent or iono‐covalent bonding with 
hydrogen. Complex hydrides include alanates (e.g., LiAlH4 (10.4 wt%) and Mg(AlH4)2 (9.7 
wt%)), amide–hydride composites (e.g., LiNH2‐2LiH (11.5 wt%)), metal B‐based complex 
hydrides (e.g., LiBH4(NH3BH3) (18.9 wt%), Mn(BH4)2∙6NH3 (14.0 wt%)), and metalorganic 
hydrides [34]. Additionally, chemical hydrides are a promising option. Chemical hydrides 
are  lighter  than  metal  hydrides  and  have  higher  hydrogen  densities.  LiH  (25.2  wt%), 
LiAlH (21.1 wt%), NaBH (21.3 wt%), and NH3BH3 (19.6 wt%) are promising chemical hy‐
drides [35]. Although these complex and chemical hydrides have high hydrogen density, 
they continue to face several problems, including low reversibility, thermodynamic limi‐
tations during dehydrogenation, slow kinetics during hydrogenation and dehydrogena‐
tion, and potential evolution of another product [36]. 
Hydrogen can also be stored via adsorption, in which hydrogen molecules are phys‐
ically bonded through van der Waals bonding with a material with a large specific surface 

 
Energies 2021, 14, 5917  7  of  30 
 

area. However, as van der Waals bonding is relatively weak (3 kJ/mol‐H2–10 kJ/mol‐H2), 
gaseous hydrogen must be charged at relatively high pressures and low temperatures [37] 
to  achieve  a  relatively  high  hydrogen  storage  density.  The  pressure  during  hydrogen 
charging is 1–10 MPa (depending on the adsorbent materials and application), while liq‐
uid nitrogen is generally adopted as the cooling medium [38]. Several adsorbents have 
been developed, including zeolites [39], metal organic frameworks (MOFs) [40], porous 
carbon materials [41], and porous polymeric materials [37]. Low adsorbent density, the 
requirement for additives to enhance heat conductivity, low volumetric hydrogen density 
[42], and requirement for heat management are challenges faced by hydrogen adsorption. 
The adsorption is exothermic; therefore, heat removal is required to facilitate a sufficient 
level of adsorption [37]. 
LOHC is a liquid that can store and release hydrogen reversibly through hydrogena‐
tion and dehydrogenation processes, respectively. The hydrogen density of LOHCs was 
in the range of 5–7 wt%. Promising LOHCs included toluene (C7H7)/methyl cyclohexane 
(C7H14),  benzene  (C6H6)/cyclohexane  (C6H12),  naphthalene  (C10H8)/decalin  (C10H18),  bi‐
phenyl  (C12H10)/bicyclohexyl  (C12H22),  and  dibenzyltoluene  (H0‐DBT)/perhydrodiben‐
zyltoluene (H18‐DBT) with hydrogen storage densities of 6.2, 7.2, 7.3, 7.23, and 6.2%, re‐
spectively [43–45]. LOHCs are essentially liquid under atmospheric conditions (20 °C and 
1 atm); therefore, their handling, storage, and transportation are highly convenient. In ad‐
dition, it is stable, safe, and compatible with the existing fuel infrastructure [44]. However, 
LOHCs have disadvantages, such as low hydrogen density, the large amount of energy 
required  during  dehydrogenation,  and  the  need for purification after  dehydrogenation 
[46]. 
Hydrogen can also be physically stored in liquid conditions at a temperature of −253 
°C. This liquefaction leads to high gravimetric and volumetric hydrogen densities of 100 
wt% and 70.9 kg‐H2/m3, respectively, which are higher than those of compressed hydro‐
gen, hydrides, and adsorption‐based hydrogen storage. Furthermore, the liquefaction of 
hydrogen leads to several possibilities of storage, including liquid hydrogen (at normal 
pressure), cryo‐compression (at elevated pressure), and slush (suspension with solid) hy‐
drogen. Hydrogen becomes supercritical at temperatures and pressures higher than −240 
°C and 1.3 MPa, respectively. Cryo‐compressed storage refers to a combination of cryo‐
genic liquid and compressed storage [47]. This combination leads to a higher hydrogen 
storage density than liquid hydrogen, no change in phase, reduction in evaporation, in‐
crease in pressure buildup time, and reduction of boil‐off losses [48,49]. However, the heat 
transferred from the surroundings results in evaporation, and the pressure inside the ves‐
sel increases accordingly. When the pressure limit was reached, the boil‐off valve opened. 
Cryo‐compressed hydrogen has several challenges, such as tank design, material, and ex‐
pensive refueling infrastructure. 
Slush hydrogen is defined as a cryogenic suspension of combined sub‐cooled liquid 
and solid hydrogen at a triple point (−259.3 °C, 7.042 kPa) [50], and it has a higher gravi‐
metric density (approximately 15–20% higher) than liquid hydrogen [51]. When the hy‐
drogen slush contains 50% mass fraction of hydrogen solid, the gravimetric density and 
heat capacity are increased by 15.5 and 18.3%, respectively, compared to the liquid hydro‐
gen at its boiling temperature. It has a higher density and heat capacity compared to liquid 
hydrogen, and is mainly adopted in aerospace rockets as a fuel [52]. Moreover, slush hy‐
drogen can be achieved through any repeated freeze–thaw process, in which liquid hy‐
drogen is brought near its boiling point and the pressure is reduced. This results in vapor‐
ization of liquid hydrogen, removing the latent heat, and decreasing its temperature [53]. 
When the liquid hydrogen is subsequently cooled down and its triple point is reached, 
solid hydrogen is  formed on  the surface of the  vaporizing liquid.  As the  vacuuming is 
stopped, the pressure increases, leading to the melting of the formed solid hydrogen be‐
fore it sinks and is agitated in liquid hydrogen. This process is repeated. 
Storing hydrogen in the form of organic fuels, including methane and methanol, is 
considered non‐carbon‐free, as these materials involve carbon in their molecules. Among 

 
Energies 2021, 14, 5917  8  of  30 
 

reformed organic fuels, ammonia is also considered promising for storing hydrogen due 
to its high hydrogen density (17.8 wt%), availability of infrastructure, wide possibility for 
utilization (with and without decomposition), and good storability (liquefaction at pres‐
sure of 0.8 MPa and temperature of 20 °C) [26,54]. However, ammonia faces several chal‐
lenges, including high energy demand during its synthesis, narrow flammability range 
(15.15–27.35% and 15.95–26.55% in dry and 100% relative humidity of air, respectively), 
relatively higher apparent toxicity (approximately three orders of magnitude higher than 
methanol), and its potential to generate NOx during its combustion at high temperatures 
[52]. In addition, ammonia decomposition to release hydrogen requires a large amount of 
energy of 30.6 kJ/mol‐H2. 
Large‐scale hydrogen storage demands a high density of hydrogen storage. Liquid 
hydrogen and ammonia are considered promising storage methods, considering their hy‐
drogen storage density and utilization. According to Wijayanta et al. [26], liquid hydrogen 
is the most economically competitive when high‐purity hydrogen is required during uti‐
lization. In addition, liquid hydrogen remains highly competitive compared to ammonia 
in many carbon‐neutral applications. Liquid hydrogen is predicted to be applicable for 
advanced applications demanding high gravimetric energy density, such as maritime and 
aviation. 

2.3. Characteristics of Liquid Hydrogen 
Like  gaseous  hydrogen,  liquid  hydrogen  is  odorless,  tasteless,  and  colorless.  The 
main characteristics of liquid hydrogen distinguishing it from gaseous hydrogen are its 
very low temperature and liquid phase. The liquid phase leads to a significantly higher 
density (approximately 848 times that of gaseous hydrogen). The properties of liquid hy‐
drogen are listed in Table 3. 

Table 3. Physical properties of liquid hydrogen. 

Properties  Value  Ref. 

Density (kg/m3)  70.85  [20] 
Volumetric energy density (kWh/L)  2.36  [55] 
Gravimetric energy density (kWh/kg)  33.3  [55] 
Heat of evaporation (kJ/kg)  446  [56] 
Heat of ortho‐ to para‐ hydrogen (−253 C) (kJ/kg)  703  [56] 

Furthermore, discussion related to hydrogen isomers becomes very important when 
considering liquid hydrogen. Hydrogen has two different spin isomers that possibly co‐
exist; they are ortho‐ and para‐hydrogen. This phenomenon was initially observed in 1912 
during experiments using hydrogen at low temperatures. The heat capacity at cryogenic 
temperatures  showed  different  hysteresis  compared  to  the  cooling  and  heating  curves. 
Subsequently, the existence  of a  hydrogen  spin isomer was  postulated [57] and  experi‐
mentally proven [58] in 1927 and 1929, respectively. 
Figure 4 shows the spin isomers of hydrogen and para‐hydrogen concentrations in 
equilibrium hydrogen according to the temperature. In addition, Table 4 shows the char‐
acteristic comparison of ortho‐ and para‐hydrogen. Ortho‐hydrogen is defined as the con‐
dition in which both protons in the nuclei of both hydrogen atoms spin in the same direc‐
tion; therefore, the resultant nuclear spin is one. Conversely, para‐hydrogen refers to the 
conditions in which both protons in the nuclei of hydrogen atoms spin in opposite direc‐
tions; hence, the resultant is zero. Both have slightly different physical properties, includ‐
ing thermal, magnetic, and optical properties [59,60], although their chemical properties 
are still equivalent. Therefore, both still have similar hazards when they are used. 

 
Energies 2021, 14, 5917  9  of  30 
 

 
Figure 4. Spin isomers of molecular hydrogen and its para‐hydrogen concentration in equilibrium 
hydrogen for each corresponding temperature [61]. 

Table 4. Characteristics comparison of ortho‐ and para‐hydrogen [62]. 

Properties  Ortho‐hydrogen  Para‐hydrogen 

Spin direction  Same direction  Opposite direction 
Spin alignment  Parallel  Antiparallel 
Energy state  Higher energy state  Lower energy state 
Nuclear magnetic resonance 
Triplet  Singlet 
(NMR) spectroscopy 

The  concentration  of  ortho‐  and  para‐hydrogen  depends  strongly  on the  tempera‐
ture. Particularly at lower temperatures, below −120 °C, the concentration of para‐hydro‐
gen increased significantly under equilibrium conditions. There was no significant change 
in the concentration ratio of both ortho‐ and para‐hydrogen at temperatures higher than 
−120 °C. Under atmospheric conditions (20 °C and 1 atm), gaseous hydrogen consists of 
75 and 25% ortho‐ and para‐hydrogen, respectively [63], and is generally referred to as 
normal hydrogen. However, when the temperature is cooled to near zero, the concentra‐
tion of para‐hydrogen approaches 100%. 
When gaseous hydrogen with 75% ortho‐hydrogen is cryogenically liquefied from 
ambient  temperature,  the  conversion  of  ortho‐  to  para‐hydrogen  gradually  occurs  to 
achieve the equilibrium condition. Para‐hydrogen has a lower energy stage than ortho‐
hydrogen.  The  complete  conversion  of  ortho‐  to  para‐hydrogen  generates  heat  of  703 
kJ/kg.  Hence,  it  can  be  calculated  that  in  the  case  of  normal  hydrogen  (para‐hydrogen 
concentration of 25%) is liquefied, its conversion generates a heat of 527 kJ/kg. As the la‐
tent  heat  of  vaporization  of  liquid  hydrogen  is  446  kJ/kg,  boil‐off  occurs  following  the 
storage period, leading to a lower storage efficiency. 
At low temperatures, ortho‐hydrogen, especially in liquid hydrogen, is unstable and 
changes to a more stable para‐hydrogen. This isomer change leads to heat generation and 
promotes vaporization of liquid hydrogen. 

3. Brief Review on Liquefaction Technologies 
As hydrogen is a permanent gas (a gas that cannot be liquefied, except at very low 
temperatures), it cannot be liquefied only by compression at 1 atm. To liquefy the hydro‐
gen, it should be cooled down to its critical temperature (−240 °C), which is then stored in 

 
Energies 2021, 14, 5917  10  of  30 
 

vacuum‐insulated vessels below the boiling temperature (−253 °C at 1 atm). Through cry‐
ogenic cooling, the volume of hydrogen is reduced by 1/848, leading to significantly effi‐
cient hydrogen storage. Hydrogen liquefaction is considered an established technology, 
although several improvements are being carried out, specifically further reducing energy 
consumption. The current global production of liquid hydrogen is approximately 355 t/d, 
with the largest liquefaction plant producing up to 34 t/d [64]. 
Hydrogen has been initially liquefied in 1898 by Sir James Dewar in Scotland using 
a  small  liquefaction  device  with  a  capacity  of  0.24  L/h  [65],  several  years  before  a  pre‐
cooled  Hampson–Linde  cycle  was  tested  in  a  laboratory‐scale  liquefaction  system  [64]. 
Dewar initially pressurized gaseous hydrogen to 18 MPa, and then pre‐cooled using car‐
bolic acid and liquid air to a temperature of −250 °C. This liquefaction system is relatively 
similar to the Hampson–Linde cycle, which is currently adopted for air liquefaction [64]. 
Several other liquefaction processes were developed around 1900, including Claude, pre‐
cooled Claude, and helium‐refrigerated systems. In 1957, a relatively large hydrogen liq‐
uefaction plant that would utilize a pre‐cooled Claude system was developed to meet the 
demands of the chemical and aerospace industries. In this system, hydrogen is initially 
pre‐cooled using liquid nitrogen to a temperature of approximately −193 C, which is fol‐
lowed by refrigeration using hydrogen until liquid hydrogen is formed [65]. 
During hydrogen liquefaction, throttling and Joule–Thomson effects are important 
concepts. Throttling is generally employed in large gas liquefaction cycles after increasing 
the  pressure and/or decreasing the temperature  to  create non‐ideality  [66].  Conversely, 
the Joule–Thomson effect deals with the maximum inversion temperature compared to 
the ambient temperature. Cooling during throttling occurs if the inversion temperature is 
higher  than  the  ambient  temperature.  Moreover,  the  Joule–Thomson  coefficient  repre‐
sents the extent and direction of the temperature change during the isenthalpic change of 
state. A positive Joule–Thomson coefficient indicates that the temperature decreases fol‐
lowing a decrease in isenthalpic pressure. The concept of a positive Joule–Thomson coef‐
ficient is adopted during hydrogen liquefaction, in which a rapid pressure change can be 
facilitated  using  a  nozzle.  Conversely,  a  negative  Joule–Thomson  coefficient  leads  to  a 
temperature increase during the decrease in isenthalpic pressure. This concept was uti‐
lized during the hydrogen filling of the high‐pressure vessel. This section describes sev‐
eral basic hydrogen liquefaction processes, catalyzed ortho‐ to para‐hydrogen conversion, 
and specific energy consumption during hydrogen liquefaction. 

3.1. Linde Process 
The Hampson–Linde (or Joule–Thomson expansion) process is considered the most 
basic and simplest liquefaction process [56]. In this process, the hydrogen gas under am‐
bient conditions is compressed and then cooled via heat exchange. Subsequently, the is‐
enthalpic Joule–Thomson expansion for this compressed and cooled gas was conducted 
through a throttling valve. As the system relies on the Joule–Thomson effect for liquefac‐
tion, a high pressure of hydrogen is generally required [67]. A part of the compressed gas 
becomes liquid, while the rest (which is still in gaseous form) is recirculated back for the 
subsequent cooling process. This process is appropriate for gas that can be cooled by ex‐
pansion  at  room  temperature,  such  as  nitrogen.  However,  hydrogen,  such  as  helium, 
warms up during expansion at room temperature. Therefore, to cool down the hydrogen 
following expansion, hydrogen must be initially cooled to its inversion temperature (−73 
°C at 1 bar) or lower [68]. Liquid nitrogen (boiling temperature of −195 °C at 1 bar) can be 
used to pre‐cool the hydrogen. It is important to note that the inversion temperature is 
strongly influenced by the pressure; hence, pressure adjustment is crucial to facilitate suf‐
ficient pre‐cooling. 
Figure 5 shows a schematic of the Linde–Sankey process for hydrogen liquefaction 
[56]. Gaseous hydrogen is compressed and cooled in subsequent heat exchangers for cool‐
ing using compressed and liquid nitrogen. After the temperature of compressed hydrogen 
is lower than its inversion temperature, Joule–Thomson expansion is conducted, and as a 

 
Energies 2021, 14, 5917  11  of  30 
 

result, a part of the hydrogen liquefies. The remaining gaseous hydrogen was then recir‐
culated and mixed with the new gaseous hydrogen feed. 

 
Figure 5. Basic schematic diagram of Linde–Sankey process for liquid hydrogen production. 

3.2. Claude Process 
A crude process was successfully developed by Georges Claude in 1902 to liquefy air 
using a reciprocating expansion machine [64]. This process combines the expansion en‐
gine and the Joule–Thomson expansion effect. Isenthalpic expansion leads to the simplic‐
ity of the system; however, it suffers from low energy efficiency [69]. The introduction of 
an expansion engine in the Claude process can produce a lower temperature before isen‐
thalpic expansion (as adopted by the Linde process). In addition, as the expansion engine 
becomes the main refrigeration source, cooling using liquid nitrogen is not essential. How‐
ever,  Timmerhaus  and  Flynn  mentioned  in  their  study  that 50–70%  higher  exergy  effi‐
ciency can be established when liquid nitrogen is additionally utilized for pre‐cooling [70]. 
Figure 6 shows a schematic diagram of the Claude process for hydrogen liquefaction 
[69]. The compressed gaseous hydrogen is cooled through several series of heat exchang‐
ers, where an  expansion  engine  is installed  between the heat exchangers.  A  part of the 
compressed gas is fed to the expansion engine and used to cool the remaining gas. Theo‐
retically, isothermal compression and isenthalpic expansion are employed. The expansion 
engine cannot practically be used for condensation, as the liquefied substance potentially 
damages this expansion engine. Using this expansion engine, a part of the high‐pressure 
hydrogen is expanded to generate a lower temperature of hydrogen. Then, it was mixed 
with cold hydrogen at a low temperature, which was then heat exchanged with the high‐
pressure hydrogen in the heat exchanger (HE2). 

 
Figure 6. Basic schematic diagram of Claude process for hydrogen liquefaction [69]. 

   

 
Energies 2021, 14, 5917  12  of  30 
 

3.3. Collins Process 
The  Collins  process  was  initially  developed  for  helium  liquefaction  [71].  Figure  7 
shows a schematic diagram of the Collins process [56]. The Collins process is called the 
modified Claude process due to its similarities to the Claude process. The gaseous hydro‐
gen is compressed and then fed to several heat exchangers before being expanded through 
the Joule–Thomson expansion valve. Following the expansion, the pressure of the hydro‐
gen decreases and a part of the hydrogen condenses, while the remaining gaseous hydro‐
gen flows back to the heat exchangers in the counter‐current mode. Cooling must be con‐
ducted until the temperature reaches or below the inversion temperature. For cooling, two 
adiabatic expansion engines working at different working temperatures were adopted. 

 
Figure 7. Basic schematic diagram of Collins process for hydrogen liquefaction. 

3.4. Helium Brayton Cycle 
Figure 8 shows schematic diagrams of helium Brayton cycle hydrogen liquefaction 
[67]. Several possible structures include simple helium Brayton cycle, helium Brayton cy‐
cle with pre‐cooling using liquid nitrogen, and two‐steps helium Brayton cycle. The Bray‐
ton cycle is generally adopted for jet engines or gas turbines in power generation plants. 
In Brayton refrigeration system, helium and hydrogen commonly used as refrigerant. He‐
lium—primarily used as a refrigerant, not as a liquefier—is cooled down to a temperature 
lower than the hydrogen temperature [72]. In a system with liquid nitrogen pre‐cooling, 
liquid nitrogen is used to additionally provide a cold heat; hence, the compressor work 
can be reduced. 

 
Figure 8. Basic schematic diagram of Brayton cycle for hydrogen liquefaction: (a) simple helium Brayton cycle; (b) helium 
Brayton cycle with liquid nitrogen pre‐cooling, and (c) two‐step helium Brayton cycle [67]. 

 
Energies 2021, 14, 5917  13  of  30 
 

3.5. Magnetic Refrigeration/Liquefaction System 
Magnetic refrigeration utilizes a magnetic field to both magnetize and demagnetize 
the magnetic material repeatedly, resulting in a magnetocaloric effect. Therefore, a low 
temperature of heat can be produced owing to this magnetocaloric effect [72]. The mag‐
netocaloric effect is a phenomenon in which a change in the magnetic field results in a 
reversible  change  in  the  working  material  temperature.  The  first  magnetic  refrigerator 
was initially developed in 1930 [73]. Furthermore, a near room temperature magnetic re‐
frigerator was successfully developed in 1976 by Brown [74]. By using gadolinium and 
changing the magnetic field (0–7 T), Brown successfully realized a 47 K no‐load tempera‐
ture difference between hot and cold ends (temperatures of 319 and 272 K, respectively) 
[74]. Gadolinium alloys have been broadly adopted as working magnetic materials, alt‐
hough some other promising materials have also been developed and evaluated [75]. 
Figure 9 shows a schematic diagram of the magnetic hydrogen liquefaction. Magnetic 
refrigeration principally adopts the reversed Carnot cycle and consists of four continuous 
steps: adiabatic magnetization, isothermal magnetization, adiabatic demagnetization, and 
isothermal demagnetization [76]. In adiabatic magnetization, the working material is in‐
stalled in a thermally insulated environment. When an external magnetic field is applied 
and increased, the magnetic atom dipoles are aligned, leading to a decrease in the entropy 
and heat capacity. Subsequently, the process was continued with isothermal magnetiza‐
tion (isomagnetic enthalpy transfer), where the heat was removed by another fluid, while 
the magnetic field was kept constant to avoid heat absorption by the dipoles. Furthermore, 
the working material is placed under adiabatic conditions in adiabatic demagnetization; 
hence, the total enthalpy remains constant. In this step, as the magnetic field decreases, 
the generated heat results in magnetic moments overcoming the magnetic field. Therefore, 
the  working  material  was  cooled.  The  thermal  entropy  was  converted  to  the  magnetic 
entropy.  In  the  last  step,  isothermal  demagnetization  (isomagnetic  entropy  transfer)  is 
conducted, in which the magnetic field is kept constant to prevent material reheating. In 
this step, the working material has thermal contact with the hydrogen to be refrigerated 
or liquefied. As the environment temperature is higher than the working material tem‐
perature, heat is transferred to the working material. 

 
Figure 9. Schematic diagram of magnetic hydrogen liquefaction. 

The theoretical efficiency of this cycle is higher than that of the Carnot cycle‐based 
system,  especially compressed‐gas  refrigeration.  The magnetic  refrigeration system  can 
establish approximately 50% theoretical Carnot efficiency, which is much higher than that 
of  the  compressed‐gas  refrigeration  system,  which  has  an  efficiency  of  38%  theoretical 
Carnot efficiency [77]. Moreover, by adopting a solid magnetic material in a magnetic re‐
frigeration system, the liquefying plant will be more compact owing to its higher entropy 
density than gas. 
   

 
Energies 2021, 14, 5917  14  of  30 
 

3.6. Catalyzed Ortho‐ to Para‐Hydrogen Conversion 
The non‐catalyzed conversion of ortho‐ to para‐hydrogen is very slow, and when this 
conversion occurs during storage and transportation, hydrogen loss due to boil‐off may 
occur. To minimize the conversion of ortho‐ to para‐hydrogen and thus minimize the heat 
release during storage, a catalyst is used during liquefaction to accelerate the change of 
ortho‐ to para‐hydrogen. Therefore, a high para‐hydrogen concentration can be achieved, 
and boil‐off due to ortho‐to‐para‐hydrogen conversion can be minimized [61]. The cata‐
lytic conversion of ortho‐ and para‐hydrogen can be described using the following reac‐
tion: 
,
ortho H2 catalyst para H2 catalyst   (1)

𝑘 𝑘 𝑘   (2)
where k0, kop, and kpo are the total conversion rate constant, ortho‐ to para‐hydrogen con‐
version rate constant, and para‐ to ortho‐hydrogen conversion rate constants, respectively. 
Fradkov and Troitskii [78] reported a hydrogen liquefaction system equipped with 
an ortho‐ to para‐hydrogen conversion module in 1965. They found that to improve the 
output, ortho‐ to para‐hydrogen conversion should be performed at several temperature 
levels. In addition, they also suggested utilizing liquid nitrogen as the pre‐coolant to par‐
tially remove the conversion heat. Their system indicated a very high conversion rate of 
98%. Figure 10 shows the possible installation of an ortho‐to‐para‐hydrogen conversion 
reactor in different liquefaction systems of the helium Brayton cycle with liquid nitrogen 
pre‐cooling and a two‐step helium Brayton cycle [67]. The conversion reactor can be in‐
stalled in a multistage manner to achieve effective conversion. As shown in Figure 10, two 
ortho‐to‐para‐hydrogen conversion reactors (CV1 and CV2) were installed in a two‐stage 
arrangement. In both systems, the first conversion reactor was installed at an intermediate 
temperature in the gas phase, while the second conversion reactor was located at the end 
of liquefaction, where liquid hydrogen was produced. In the former system (Figure 10a), 
the  first  ortho‐  to‐para‐hydrogen  conversion  reactor  was  installed  in  the  first  heat  ex‐
changer under isothermal conditions at liquid nitrogen temperature; therefore, the con‐
version heat can be covered by liquid nitrogen. Conversely, in the latter system, the first 
conversion reactor was installed under adiabatic conditions, where the hydrogen temper‐
ature  increased  following  ortho‐  to‐para‐conversion.  The  second  conversion  reactor  in 
both liquefaction systems was conducted under isothermal conditions at −253 °C. 

 
Figure 10. Schematic diagram of possible installation of ortho‐ to‐para‐hydrogen converter in: (a) 
helium Brayton cycle with liquid nitrogen pre‐cooling, and (b) two‐step helium Brayton cycle [67]. 

 
Energies 2021, 14, 5917  15  of  30 
 

Various  catalysts  have  been  developed  and  evaluated,  especially  in  terms  of  their 
ortho‐ to para‐hydrogen conversion performance. The kinetics of the catalytic conversion 
of ortho‐ to para‐hydrogen include seven consecutive steps: (a) diffusion of ortho‐hydro‐
gen from the liquid to the surface of the catalyst; (b) diffusion of ortho‐hydrogen in the 
catalyst pore reaching the active site; (c) ortho‐hydrogen adsorption; (d) surface reaction 
of ortho‐ and para‐hydrogen (ortho‐hydrogen ↔ para‐hydrogen); (e) desorption of para‐
hydrogen; (f) diffusion of para‐hydrogen in the catalyst pore to the catalyst surface, and 
(g) diffusion of para‐hydrogen to the liquid through the boundary film [79,80]. 
Some materials, such as silver [81–83], copper [84,85], charcoal [56], graphite [86], and 
supported chromium [87,88] and ferric [89,90] oxides, have been found to be effective for 
this  conversion.  Schmauch  and  Singleton  [91]  compared  the  following  three  catalysts: 
APACHI, iron gel, and chromia on alumina. They found that the APACHI catalyst dis‐
played an excellent conversion activity, which was approximately 10 times that of iron gel 
(2.6 min−1 compared to 0.27 min−1). In addition, the smaller particle size of the catalyst leads 
to higher activity because of the smaller average pore length and higher diffusion. Sulli‐
van et al. [92] compared chromic oxide (CrO3) and ferric hydroxide (Fe(OH)3) for ortho‐ 
to para‐hydrogen conversion, and they found that chromic oxide supported by silica gel 
has  a  highly  efficient  catalytic  surface  for  conversion  at  low  temperatures.  In  addition, 
chromic oxide is less susceptible to poisoning than ferric hydroxide. Moreover, Hartl et 
al. [88] compared chromium‐doped silica and ferric oxide gel, and they found that chro‐
mium‐doped silica has better adsorption and desorption, leading to better surface mobil‐
ity. In addition, chromium‐doped silica can adsorb more hydrogen per surface area. These 
characteristics improve the performance of chromium‐doped silica during the conversion. 
Recently,  Boeva  et  al.  [93]  used  gold  nanoparticles  supported  on  γ‐Al2O3  and  reported 
high catalytic activity and reaction rate, although they also found that there was no sig‐
nificant impact of particle size on the catalytic activity and reaction rate. 

3.7. Specific Energy Consumption for Hydrogen Liquefaction 
Theoretically, the minimum work required for hydrogen liquefaction is 2.7 kWhel/kg‐
H2 at a feed pressure of 2.5 MPa [94]. However, in practical applications, the specific en‐
ergy demand for hydrogen liquefaction is approximately 10 kWhel/kg‐H2, although it is 
predicted that the demand can be reduced to approximately 6 kWhel/kg‐H2 with further 
process improvements [37,94]. Hydrogen liquefaction is a very energy‐intensive process 
because of its very low boiling temperature (−253 °C at 1 atm). In addition, as hydrogen 
cannot be cooled down through throttling processes, including adiabatic and isenthalpic 
expansion, for temperatures higher than −73 °C, pre‐cooling during the liquefaction pro‐
cess, such as by evaporating liquid nitrogen, is required. This pre‐cooling increases the 
energy consumed during liquefaction [15]. The US Department of Energy (DOE) has set 
the ultimate energy consumption target for hydrogen liquefaction to 6 kWhel/kg‐H2 (large‐
scale liquefaction, 300,000 kg‐H2/d) [95]. It is important to note that although the energy 
consumed for  liquefaction  can  be  lowered  by  adopting  further  process  integration and 
improvements, the capital cost for liquefaction remains a challenge [96], as this capital cost 
for liquefaction may dominate approximately 40–50% of the total liquefaction process (as‐
suming a liquefaction capacity of 100 t/d) [97]. 
Efforts to reduce energy consumption during hydrogen liquefaction have been un‐
dertaken by various researchers and industries. In addition, more complicated liquefac‐
tion processes have been developed. A large‐scale Linde hydrogen liquefaction plant, in‐
stalled in Ingolstadt, Germany, has specific energy consumption of 13.58 kWhel/kg‐H2 and 
capacity of 4.4. t/d by applying the Claude process with nitrogen pre‐cooling [98]. Very 
large  hydrogen  liquefaction  with  a  capacity  of  50  t/d  was  modeled  and  developed  by 
adopting helium pre‐cooling and four ortho‐ to para‐hydrogen conversion catalyst beds 
by Shimko and Gardiner. The system can achieve a specific energy consumption of 8.73 
kWhel/kg‐H2 [99]. Zhang and Liu modeled the Claude pre‐cooling cycle combined with 
the Joule–Brayton refrigeration cycle, and obtained a specific energy consumption of 5.85 

 
Energies 2021, 14, 5917  16  of  30 
 

kWhel/kg‐H2 [100]. A hydrogen liquefaction system consisting of a pre‐cooling process us‐
ing mixed refrigerants and four cascaded Joule–Brayton refrigeration cycles was devel‐
oped by Krasae‐In et al. [64]; their developed system indicated extremely high energy ef‐
ficiency, with a specific energy consumption of 5.35 kWhel/kg‐H2. Matsuda and Nagami 
[101] evaluated the Joule–Brayton pre‐cooling Claude process employing four different 
refrigerants  and  found  that  neon  with  a  cold  pump  showed  the  lowest  specific  energy 
consumption of 8.49 kWhel/kg‐H2. Quack et al. [102] developed an ethane‐propane Joule–
Brayton pre‐cooling Claude process using helium‐neon as a refrigerant in the cryogenic 
module,  and  the  system  showed  a  specific  energy  consumption  of  5  kWhel/kg‐H2–7 
kWhel/kg‐H2. Further efforts to reduce the energy consumption during hydrogen lique‐
faction are required; consequently, the liquefaction cost can be further reduced, leading to 
a low total hydrogen cost. 

4. Liquid Hydrogen Storage and Transportation 
Liquid hydrogen can be transported via road and rail transportation. The former is 
usually utilized for short and medium domestic and international transportation, while 
the latter is utilized for long‐distance international transportation. The amount of trans‐
ported liquid hydrogen can reach up to 4,000 and 10,000 t per truck and shipment, respec‐
tively [18]. 

4.1. Liquid Hydrogen Storage 
As the temperature is extremely low, the apparatuses (pipe, tank, vessel, vent, valve, 
etc.) having direct contact with the liquid hydrogen must be designed and manufactured 
such that they can withstand this low temperature. In addition, the formation of ice sur‐
rounding the  pipes,  valves,  and  vents  needs  to  be minimized,  as  it  potentially  leads  to 
material rupture, especially when a strong pressure and force are impacted. Moreover, 
liquid hydrogen is non‐corrosive; hence, providing any special material to prevent corro‐
sion is unnecessary. 

4.1.1. Boil‐Off 
The  phenomenon  in  which  liquid  hydrogen  vaporizes  to  its  gaseous  state  during 
storage is usually referred to as boil‐off. The evaporation of hydrogen during storage re‐
sults in two different losses: the energy loss for liquefaction and the hydrogen loss due to 
purging of the evaporated gas to avoid pressure buildup inside the vessel [37]. This boil‐
off is correlated with the thermal insulation, tank shape and dimension, and the ortho‐ to 
para‐hydrogen ratio. The vaporized hydrogen should be released from the storage tank 
and  vessel;  otherwise,  the  inner  pressure  of  the  tank  and  vessel  increases  significantly, 
leading to the possibility of breakage or explosion. This release of gaseous hydrogen from 
the  storage  tank  indicates  the  loss  of  hydrogen  capacity  in  the  tank  and  vessel.  As  the 
expansion ratio of liquid to gas hydrogen is approximately 848, when the tank/vessel is 
completely  contained  and  has  an  initial  pressure  of  1  atm,  the  inner  pressure  of  the 
tank/vessel may increase to approximately 172  MPa  when the liquid  hydrogen  is com‐
pletely vaporized. 
Boil‐off occurs due to several causes or mechanisms, including ortho‐ to para‐hydro‐
gen  conversion  (spin  isomer  conversion),  heat  leakage,  thermal  stratification,  sloshing, 
and flashing. The details of each mechanism are provided below.     
1. Change of spin isomer (ortho‐ to para‐hydrogen conversion) 
As described in Section 2.3, ortho‐ to para‐hydrogen conversion results in heat gen‐
eration,  leading  to  the  evaporation  of  liquid  hydrogen,  followed  by  an  increase  in 
pressure  inside the  vessel.  Therefore,  the  accelerated  conversion  of  ortho‐  to  para‐
hydrogen  should  be  performed  before  liquid  hydrogen  is  stored  and  transported, 
especially for a long period of time. Hence, the amount of conversion can be defined 
by the storage and transportation durations; 

 
Energies 2021, 14, 5917  17  of  30 
 

2. Heat transferred from surrounding environment 
Liquid hydrogen is stored in a very well‐insulated vessel and tank. However, there 
is no insulation that can completely neglect the heat transfer from the surroundings 
to the liquid hydrogen, especially when the temperature difference is very large. The 
liquid hydrogen is partially vaporized because of the heat transferred from the sur‐
roundings. In stationary liquid hydrogen storage, this type of hydrogen loss is con‐
sidered the most significant one, which can reach 1% or might be higher in the case 
of small storage tanks (tanks with volumes of 0.1 and 100 m3 have boil‐off of approx‐
imately 2 and 0.06%, respectively) [56]. However, this loss can be reduced when the 
size of the storage tank is increased (scale effect) [63], as a larger tank dimension leads 
to a better surface‐to‐volume ratio. Heat transfer from the surroundings to the liquid 
hydrogen  occurs  through  conduction,  convection,  and  radiation.  The  conduction 
heat transfer is reduced by a material with low heat conductivity, while the convec‐
tion can be minimized by facilitating a vacuum space between the outer and inner 
walls. Furthermore, the radiation heat transfer can be reduced by installing a multi‐
layer insulation facing the inner walls; 
3. Sloshing and flashing 
Sloshing is defined as the motion of liquid hydrogen inside a tank or vessel due to 
acceleration, deceleration, and shaking during movement or any other causes. The 
generated  kinetic  energy  is  then  transformed  into  thermal  energy,  which  is  trans‐
ferred to the liquid inside the tank or vessel. The generated thermal energy also in‐
creases the amount of evaporated liquid hydrogen. Conversely, flashing refers to the 
phenomenon  that  occurs  during  the  transfer  of  liquid  hydrogen  from  a  tank  with 
higher  pressure  to  that  with  lower  pressure.  This  pressure  difference  leads  to  the 
evaporation of some parts of the liquid hydrogen; 
4. Thermal stratification and overfill 
When the heat is transferred to the liquid hydrogen inside the vessel (such as due to 
thermal leakage), hydrogen with a relatively higher temperature is drawn to the sur‐
face due to lower density, resulting in a liquid–vapor interface. Consequently, this 
layer creates different pressures, in which the pressure of the vapor is higher than 
that of the bulk liquid. This stratification in liquid hydrogen is relatively stable be‐
cause of the poor thermal conductivity of liquid hydrogen (0.0012 W/cm∙K at −253 °C) 
[56]. Moreover, the thermal overfill represents the condition when the tank is filled 
with liquid hydrogen, and the saturation pressure is higher than the maximum op‐
erating pressure of the vessel. In this case, the surface layer exhibits liquid surface 
temperature, which corresponds to the tank operating pressure (not the higher pres‐
sure  of  bulk  liquid  hydrogen).  As  a  result,  rapid  boil‐off  may  occur  as  the  system 
achieves equilibrium conditions following a change in the surface layer. 
The boil‐off can be minimized (zero boil‐off) through various active and passive ef‐
forts, such as acceleration of isomer change from ortho‐ to para‐hydrogen during lique‐
faction, minimization of surface‐to‐volume ratio of the vessel (such as spherical shape), 
excellent insulation of the vessel to reduce the heat transfer from the surrounding envi‐
ronment, and the adoption of a cryocooler [37]. A combination of liquid hydrogen storage 
vessels and metal hydrides has been proposed to reduce the total hydrogen loss from the 
system  [103].  The  evaporated  liquid  hydrogen  can  be  stored  further  by  utilizing  metal 
hydride hydrogen storage. Cryocoolers and passive insulation have also been developed 
to  minimize  boil‐off  [104].  The  cryocooler  is  adopted  to  reject  the  heat  leak;  therefore, 
evaporation can be avoided. Another method to minimize the heat leak is to shield the 
vessel wall using liquid nitrogen [105]. The liquid nitrogen cools the vessel, and therefore, 
the heat transfer to the hydrogen liquid can be significantly minimized. It was demon‐
strated that the system is able to realize zero boil‐off for approximately 12 days of storage 
[56]. Furthermore, if the liquefaction plant and liquid hydrogen storage vessel are located 
in  the  same  area,  or  relatively  near,  the  boil‐off  gas  can  be  reliquefied and  refed to the 
storage  vessel.  In  addition,  boil‐off  gas  can  be  utilized  for  any  application,  including 

 
Energies 2021, 14, 5917  18  of  30 
 

power generation to cover the electricity consumed by the surrounding equipment and 
fuel for tankers and trucks. 
Xu et al. [106] proposed a combination of fuel cells, refrigeration systems, and passive 
insulation to establish zero boil‐off liquid hydrogen storage. 

4.1.2. Materials and Equipment Structures 
The materials employed for hydrogen handling, including pipes, vessels, valves, and 
fittings, must be selected carefully to fulfill their suitability with hydrogen characteristics. 
The main considerations for materials used to handle liquid hydrogen include hydrogen 
embrittlement, permeability, and capability to withstand very low temperatures. This em‐
brittlement weakens the material. However, as the hydrogen solubility decreases with de‐
creasing temperature, hydrogen embrittlement for liquid hydrogen is significantly lower 
than  that  for  gaseous  hydrogen  [56].  Permeability  handles  the  passage  of  hydrogen 
through  the  material.  Recently,  high‐performance  composites  have  been  developed  as 
promising material options, facilitating high strength in both pressure and temperature, 
low  permeability,  and  reduced  embrittlement  risk.  In  addition,  owing  to  the  very  low 
temperature, the application of new materials for liquid hydrogen requires sufficient ma‐
terial testing in the storage environment. 
In addition, the equipment must be designed to be adaptable to any physical fluctu‐
ation, including thermal expansion and contraction, due to temperature fluctuations. The 
pipes  used to  transfer the  liquid  hydrogen  from  the  vessel  tanker  to the storage  vessel 
must be able to withstand a wide range of temperature changes, from room temperature 
to its liquid temperature (approximately 280 °C temperature difference). 
The storage vessels used to store liquid hydrogen generally have two walls that are 
highly vacuumed  between  them; hence, both  convection and  conduction  heat transfers 
can be minimized [47]. In addition, several materials, including alumina‐coated polyester 
sheets,  combined  layers  of  aluminum  foil  and  glass  fiber,  aluminum,  silica,  and  perlite 
particles,  are  also  added  between  these  walls  to  reduce  the  radiation  heat  transfer 
[37,107,108]. Through excellent insulation and a low surface‐to‐volume ratio (large spher‐
ical tank), the boil‐off can be suppressed to less than 0.1% per day [37]. Large storage ves‐
sels for liquid hydrogen have the potential to be more economical than storing hydrogen 
under compressed conditions [107]. Currently, National Aeronautics and Space Admin‐
istration (NASA) has the largest liquid hydrogen storage vessel worldwide, with a capac‐
ity of 230–270 t [107]. 
When designing the liquid hydrogen tank, several design parameters are set, includ‐
ing the operating temperature, pressure, and insulation quality. Two different structural 
and material approaches are generally adopted considering thermal insulation. The first 
design adopted closed‐cell foams that were installed between the walls. In addition, dif‐
ferent metallic layers were considered to improve the performance of this foam. The sec‐
ond approach utilizes a multilayered system that is low emissive and highly reflective, 
and they are separated by fiber glass. Low thermal conductivity due to the partial vacuum 
between the layers and low radiation heat transfer can be established. 
Correlating with the boil‐off phenomenon, as the storage tank and vessel are not de‐
signed for very high pressure (the average operating pressure is approximately 5 bar), the 
liquid hydrogen tank/vessel must be equipped with a pressure‐relief apparatus to avoid 
any excessive pressure. Although it is a very small amount, boil‐off is unavoidable; there‐
fore, purging and pressure controlling systems must be provided. The purging/venting 
system should consider the flow of evaporated hydrogen, and a system that prohibits air 
infiltration into the line and tank. Air infiltration can potentially freeze and block the line. 
Generally, liquid hydrogen vessels are made of stainless steel and aluminum. In ad‐
dition, a combination of lightweight fiber‐reinforced materials and metallic inner has been 
developed. Currently, double‐walled vessels made of austenitic stainless steel, which are 
vacuumed between the walls, are mainly adopted. Passive insulation includes multilayer 

 
Energies 2021, 14, 5917  19  of  30 
 

[109], spray‐on foam [110], and hollow‐glass microsphere [111]. Vacuum multilayer insu‐
lation shows extremely low thermal conductivity, which can be approximately 10−6–10−5 
W/m∙K [112], while non‐evacuated insulation (such as foams and fibrous insulation) has 
a thermal conductivity of approximately 10−2 W/m∙K [56]. In addition, by combining with 
variable‐density multilayer insulation, the above thermal conductivity can be further re‐
duced by 10–50% [113]. Spray‐on foam insulation (e.g., polystyrene, polyurethane, rubber, 
and silicone) generally has a thermal conductivity of 10−3–10−2 W/m∙K [114]. Furthermore, 
insulation using hollow‐glass microspheres has a thermal conductivity of 10−3–10−4 W/m∙K 
[115]. Both spray‐on foam insulation and hollow‐glass microsphere show no significant 
difference in thermal conductivity under vacuum or non‐vacuum conditions; therefore, 
they can play a crucial role considering faults in vacuum insulation [116]. Further combi‐
nations of insulation materials can establish different thermal conductivities, depending 
on the insulation demand. 
Thermodynamic vent systems can be adopted to realize zero‐boil‐off storage. This 
system  may  comprise  a  cryogenic  pump,  Joule–Thomson  expansion  system,  heat  ex‐
changer, and longitudinal spray bar system. It is able to maintain the pressure stability 
inside  the  liquid  hydrogen  vessel  through  mixing  and  Joule–Thomson  expansion 
[117,118]. Moreover, the adoption of cryocoolers significantly increases the reliability and 
storage duration [113]. 
A cryo‐compressed hydrogen storage tank has been developed in which liquid hy‐
drogen can be stored under high‐pressure conditions, leading to a higher hydrogen ca‐
pacity. The internal pressure can reach approximately 23 MPa, although the tank can op‐
erate at a much higher pressure. This tank can store hydrogen under both gaseous and 
liquid conditions. 

4.2. Liquid Hydrogen Transportation and Loading/Unloading 
Large‐scale sea transportation can be performed using a large tanker with a total vol‐
ume larger than 10,000 m3. Moreover, land transportation has many options for transpor‐
tation methods and tank sizes. Road transportation can utilize a trailer, which typically 
has a tank size of 30–60 m3 that can hold 2100–4200 kg; for rail transport, a larger container 
of 115 m3 (approximately 8000 kg) can be utilized. For safety reasons considering the ther‐
mal expansion, the amount of filling during vessel refueling is limited to approximately 
85% of the vessel volume [54]. Furthermore, the DOE set the lifetime target of liquid hy‐
drogen tank trailers to 30 years for 2020 and beyond 30 years as the ultimate target [95]. 
The boil‐off of liquid hydrogen storage in liquid tanker ranges from 0.3 to 0.6% per 
day, and additional boil‐off may occur when the liquid hydrogen is transferred from the 
tanker to the storage vessel [63]. Transporting liquid hydrogen under atmospheric pres‐
sure is considered to have lower losses compared to transporting it at higher pressures. 
This is due to the rapid vaporization (flash losses) occurring during the transfer of high‐
pressure liquid hydrogen to lower pressure, which typically ranges from 10–20% or even 
much higher. However, storing liquid hydrogen at a lower pressure means that a lower 
volume of hydrogen is stored. In addition, vaporization during the transfer of liquid hy‐
drogen from the tanker to the storage vessel occurs because of the temperature difference 
between the liquid hydrogen, pipelines, and storage vessel. Pre‐cooling the transferring 
pipelines using liquid nitrogen is not recommended because of the possibility of nitrogen 
solidification in the pipelines. 
Transfer of liquid hydrogen should be performed in a vacuum‐insulated system to 
minimize the loss due to vaporization and avoid the formation of liquid air with subse‐
quent enrichment of oxygen. In addition, this transfer should be conducted in a closed 
system with a proper safety relief device to avoid a flammable atmosphere or explosive 
mixture of air and liquid hydrogen. Liquid hydrogen is purged with helium gas, avoiding 
any solidification of the substance, owing to the lower boiling point of helium than that 
of hydrogen. Moreover, the device or facilities to transfer liquid hydrogen should be vac‐
uum‐insulated and grounded. 

 
Energies 2021, 14, 5917  20  of  30 
 

In consumer distribution sites, safety in hydrogen refueling stations must also be en‐
sured. When liquid hydrogen is adopted, several risks, including low‐temperature risk, 
overpressure,  overfilling,  and  overheating  must  be  carefully  considered,  especially  be‐
cause of the very low temperature characteristic of liquid hydrogen. Overfilling may eas‐
ily occur when the ambient temperature is low; therefore, when the vessel is exposed to 
higher temperatures or when the ambient temperature is increasing, the vessel pressure 
increases gradually and might be higher than its operational pressure. Overheating also 
potentially occurs at a low remaining pressure of the vessel and a high ambient tempera‐
ture. Moreover, hydrogen sensors are installed in several locations in the hydrogen refu‐
eling station to detect hydrogen leaks. 
Figure 11 shows a schematic diagram of a typical refueling station with liquid hydro‐
gen delivery. Most hydrogen refueling stations employ compressed gaseous hydrogen to 
be delivered and stored, and very few of them adopt liquid hydrogen. Liquid hydrogen 
is delivered to the station using a delivery trailer, and liquid hydrogen is transferred to 
the liquid hydrogen vessel. Both boil‐off gas and liquid hydrogen are utilized together, 
and are evaporated and compressed before being stored in compressed hydrogen tanks. 
The hydrogen dispenser was connected to these compressed hydrogen tanks. 

 
Figure 11. Schematic diagram of typical hydrogen refueling station with liquid hydrogen delivery. 

Purging, conducted during storage and transportation, is important to avoid the for‐
mation of flammable mixtures. Purging can be performed using several methods. Helium 
is ideally used to purge liquid hydrogen from the storage tank/vessel because helium has 
a  lower  boiling  temperature  than  hydrogen.  However,  helium  is  expensive.  Moreover, 
when hydrogen is purged with nitrogen, the nitrogen must be purged initially, followed 
by  the  purging  of  gaseous  hydrogen  under  ambient  conditions.  The  vessel  and  pipes 
should be equipped with a purging system (evacuation procedure). 

5. Safety 
5.1. General Safety 
Hydrogen has been adopted for a long time since it was artificially produced in 1766; 
therefore,  its  standards  and  regulations  for  handling  and  management  are  available 
worldwide. It is generally accepted that hydrogen is not more dangerous or hazardous 
than other currently adopted fuels [119]. Table 5 lists the comparison of the combustion 
properties of several fuels at a temperature of 25 °C and pressure of 1 atm. Hydrogen is 
highly flammable and has very wide range of flammability, with both lower and higher 
flammability limits of 4.1 and 74.8% (at temperature of 25 °C and pressure of 1 atm), and 

 
Energies 2021, 14, 5917  21  of  30 
 

the  explosion range exists in these between  [20].  Lower  and  higher  flammability levels 

represent the range of fuel concentration in the air in which the mixture of fuel and air 
becomes flammable. 

Table 5. Comparison of combustion properties among fuels at atmospheric condition (temperature 
and pressure of 25 °C and 1 atm, respectively) [18,120]. 

Properties  Hydrogen  Methane  Propane  Gasoline 

Flammability limit (vol%)  4.1–74.8  5.3–17.0  1.7–10.9  1.0–6.0 
Detonation limit (vol%)  18.3–59.0  6.3–13.5  3.1–9.2  1.1–6.0 
Auto‐ignition temp. (°C)  585  540  490  246–280 
Min. ignition energy (mJ)  0.017  0.274  0.24  0.24 
Stoichiometric mixture (vol%)  29.6  9.5  4.0  1.9 
Laminar burning velocity (cm/s)  270  37  47  30 

Hydrogen safety, including the prevention and mitigation of danger, and the success 
of handling the danger when it occurs, becomes the key issue to increase the social ac‐
ceptance of hydrogen in the community. The dangers of hydrogen can be categorized into: 
physical (embrittlement, failures, and phase change), physiological (frostbite, suffocation, 
hypothermia, asphyxiation, and respiratory problems), and chemical (fire, explosion) [20]. 
The challenge in hydrogen safety is due to its characteristics, including vulnerability to 
leakage, low ignition energy, and a wide range of fuel‐to‐oxygen ratios for combustion, 
buoyancy, and embrittlement [121,122]. 
Hydrogen has a high auto‐ignition temperature (the temperature at which the fuel 
ignites  without  any  external  ignition  source,  585  °C).  Owing  to  its  broad  flammability 
range,  the  auto‐ignition  temperature  of  hydrogen  seems  to  be  unchanged,  although  at 
higher oxygen concentrations and pressures [18]. From a safety perspective, a high auto‐
ignition temperature indicates that it is safer. However, the energy required to initially 
ignite hydrogen is very low compared to that of other fuels. In addition, hydrogen also 
has an extremely low electro‐conductivity rate, which means that both flow and agitation 
of hydrogen have the potential to generate an electrostatic charge that might trigger the 
spark, whether in liquid or gaseous conditions. Hence, eliminating any potential ignition 
and heat sources (such as static electricity, hot objects, open flames, and electrical equip‐
ment) and electrically grounding the devices dealing with hydrogen are important. On 
burning, hydrogen has an almost invisible, pale blue color, making it difficult to detect; 
hence, it requires very careful handling during ignition and combustion. The flame of a 
hydrogen fire is usually in the form of a torch or jet originating at the point of hydrogen 
discharge. 
The vapor‐from‐liquid generation speed of hydrogen is significantly faster compared 
to any fossil fuel, resulting in very short period of hydrogen fire (0.1–0.2 of hydrocarbon‐
based fire for the same fuel volume) [123]. However, as the combustion produces water, 
the inhalation of smoke from hydrogen combustion is safe, with no risk of smoke asphyx‐
iation. Hydrogen is relatively sensitive to detonation [124], and its wide range of oxygen 
mixtures potentially lead to convenient ignition and detonation [19], resulting in the de‐
mand for very careful attention during its storage. A very rapid hydrogen burning rate 
leads to a reduction in the total energy that is radiated for equal volumes of fuels; there‐
fore, the heat transferred to the object surrounding the flame through radiation becomes 
smaller. This results in a lower risk of secondary burns and ignition [63]. Furthermore, the 
mixture of hydrogen and air has a higher propensity to detonate compared to a mixture 
of other fuels with air. However, this detonation seemingly occurs in confined spaces be‐
cause of the rapid dispersion of hydrogen [63]. 
   

 
Energies 2021, 14, 5917  22  of  30 
 

5.2. Safety of Liquid Hydrogen 
Compared to gaseous hydrogen, liquid hydrogen requires further careful attention 
and treatment owing to its extremely low temperature (boiling temperature of −253 °C at 
1 bar) and high hydrogen density. Direct contact with liquid hydrogen and cold oil‐off 
gas from liquid hydrogen leads to severe burns, which are similar to thermal burns, in‐
cluding frostbite and hypothermia. Moreover, inhalation of cold vapor can cause respira‐
tory ailments and asphyxiation [12]. Some tissues of the human body can be injured due 
to exposure to liquid hydrogen and its boil‐off gas in a relatively short time. The contact 
between  the  insufficiently  insulated  equipment  and  the  human  body  also  potentially 
causes the skin to stick and tear. Moreover, owing to the cold temperature, the condensed 
air that drips from the equipment may also result in cold burn hazards. 
According to Hansen [125], some challenges faced in handling liquid hydrogen in‐
clude several factors. A large release or leak of liquid hydrogen leads to a hydrogen‐rich 
atmosphere and the accumulation of liquid hydrogen and solidified air outside the vessel. 
This condition is considered very dangerous as detonation may occur, releasing a larger 
amount  of  energy  than  gaseous  hydrogen.  When  this  condition  occurs,  water  can  be 
sprayed to vaporize immediately and mitigate the accumulation of liquid hydrogen and 
solidified air. Moreover, the small release or leakage of liquid hydrogen also potentially 
results in explosion due to exposure to liquid hydrogen, which may vaporize quickly to 
become  gaseous  hydrogen,  and  react  with  the  air.  In  addition,  as  the  vaporized  liquid 
hydrogen can form hydrogen gas clouds, a high concentration of hydrogen gas is created 
and not immediately released into the atmosphere. 
The vaporizing liquid hydrogen, which disperses to its gaseous state, has different 
characteristics  from  gaseous  hydrogen,  especially  immediately  after  vaporization.  This 
vaporizing hydrogen has a very cold temperature and a higher density (higher than air); 
therefore, it accumulates at a low level and acts as a dense gas for a certain period of time 
[63]. An immediate contact between cold hydrogen and hot liquid potentially leads to a 
rapid phase transition (RPT) explosion. RPT is a physical process, and it is different from 
any explosion due to a chemical reaction; therefore, the energy following RPT is signifi‐
cantly lower. This type of RPT explosion has been confirmed in dripping liquefied natural 
gas (LPG) in water [126]. Further observation of the possibility of an RPT explosion in the 
case of liquid hydrogen is required to ensure its safety. 
Oxygen has higher melting and boiling temperatures than nitrogen; therefore, when 
air is solidified, it seems that oxygen may condense faster than nitrogen, leading to oxygen 
enrichment in the solidified material. The concentration of this oxygen may increase with 
an increase in the time period and cycle of refilling and pressurization. When the storage 
system is maintained and returned to room temperature, the solidified material may evap‐
orate. Therefore, the regasified material contains a higher concentration of oxygen, lead‐
ing to a high‐pressure and oxygen‐enriched flammable gas mixture [63]. A high concen‐
tration of oxygen in the gas leads to a lower ignition energy; hence, it increases the com‐
bustion rate of combustible materials and the possibility of detonation. Precautions dur‐
ing the maintenance of this phenomenon should be taken intensively. Furthermore, the 
liquid hydrogen spill or flow may lead to condensation and solidification of air surround‐
ing the liquid hydrogen. This type of mixture (liquid hydrogen and solidified air) is shock‐
sensitive, and when the mixture is regasified, flammable conditions can be obtained. 
When liquid hydrogen leaks and spills, it vaporizes rapidly with decelerated buoy‐
ancy and tends to spread horizontally with strong concentration fluctuations. The rapid 
spillage  of  liquid  hydrogen  leads  to  cloud  dispersion  to  a  relatively  safe  concentration 
level and becomes positively buoyant, owing to thermal and momentum‐induced turbu‐
lence. The cloud due to the rapid evaporation of liquid hydrogen may extend widely be‐
cause of the condensation of water in the air. In addition, because of the higher density of 
liquid hydrogen than air, the release of liquid hydrogen is much slower and takes a longer 
time to  be completely  dissipated into  the  atmosphere. This  leads  to a  larger dispersion 

 
Energies 2021, 14, 5917  23  of  30 
 

hazard distance during handling of liquid hydrogen. Extremely low temperatures of liq‐
uid hydrogen and hydrogen embrittlement demand very well‐designed vessel and con‐
tainment facilities, including material and structure. Liu et al. [127] studied the effect and 
behavior of liquid hydrogen spillage in an open environment; they found that the wind 
speed  positively  affects  the  transport  of  evaporated  gas,  atmospheric  turbulence,  and 
cloud‐air shear force, leading to an increase in the safety distance. However, a significantly 
higher wind speed potentially decreases the safety distance. Moreover, the spill rate of 
liquid hydrogen positively correlated with the safety distance. 
The liquid hydrogen storage tank is equipped with several safety devices, including 
overfilling  protection,  pressure‐relief  valves,  rupture  disks,  and  pressure‐safety  valves. 
The pressure‐relief valve vents the evaporated liquid hydrogen owing to the overpressure 
inside the vessel to a safe location. Overfilling of liquid hydrogen in the vessel potentially 
dumps the pressure‐relief valve, resulting in non‐functioning of the pressure‐relief valve 
or the possibility of liquid hydrogen release. A rupture disk may be installed on the pres‐
sure‐relief valve line. It works together with a pressure‐relief valve and breaks when the 
pressure inside the vessel rises higher than the set pressure of the pressure‐relief valve. 

5.3. Safety Standards 
Various standards have been established to support the adoption of hydrogen, both 
in gaseous and liquid conditions, although the standards for liquid hydrogen require fur‐
ther modifications. The International Standardization Organization (ISO) has issued sev‐
eral guidelines related to the use of hydrogen. The Technical Committee (TC) 197 is ded‐
icated to developing standards related to the systems and devices used for hydrogen pro‐
duction,  storage,  transportation,  and  measurement.  ISO/TR  15916:2004  has  been  estab‐
lished to provide guidelines for hydrogen utilization in both gaseous and liquid forms. It 
consists of basic safety concerns, basic hydrogen properties, and risks. In addition, ISO 
13984:1999 and ISO 13985:2006 were issued to provide guidance related to the dispensing 
of liquid hydrogen to vehicles and the required specifications of the liquid hydrogen fuel 
tank, respectively. 
The separation distance (safety distance) is defined as the minimum separation dis‐
tance  between the hazard source and  the object, including  humans, that can  avoid any 
effect  of  likely  foreseeable  incident  and  prevent  the  extension  of  minor  incidents to in‐
crease. The European Industrial Gases Association (EIGA) has recommended several min‐
imum separation distances for liquid hydrogen for each corresponding application [127]. 
According to this list, the separation distances for liquid hydrogen facilities installed in 
public spaces, near the occupied building, and combustible liquid and solid are 60, 20, and 
10 m, respectively [128]. The separation distance can be reduced by adopting several mit‐
igation  measures,  such  as  water  sprays  (reducing  thermal  radiation  effects)  and  walls 
(protecting from explosion). It is important to establish that one important point to con‐
sider is the mitigation of another new hazard. The separation distance is established by 
considering both the consequence of the failure event and the likelihood of its occurrence. 
EIGA  also  recommended  that  liquid  hydrogen  storage  vessels  are  not  installed  inside 
buildings, while underground storage demands additional requirements to be fulfilled. 
Regarding piping and fittings, owing to the existence of ammonia and chlorine as con‐
taminants, pipes and fittings made of copper and alloys of copper, tin, zinc should not be 
used because of potential attacks by these contaminants. 
In the United Kingdom, several regulations deal with the handling of liquid hydro‐
gen and its associated infrastructure, including dangerous substances and explosive at‐
mosphere regulations (DSEAR) 2002, Control of Major Accident Hazard (COMAH), Pres‐
sure Equipment Regulations (PER) 1999, and Carriage of Dangerous Goods (CDG) regu‐
lations. DSEAR deals with risk management for using dangerous substances in the work‐
place, including any substance with explosive potential, such as flammable gases and liq‐
uids, and one that is corrosive to metals [129]. DSEAR regulations are managed by the 
Health and Safety Executive (HSE). DSEAR covers measures to mitigate and prevent the 

 
Energies 2021, 14, 5917  24  of  30 
 

occurrence  of  hazardous  concentrations  of  flammable  gases  and  liquids.  The  explosive 
atmosphere in DSEAR is defined as a mixture of flammable material with air in the form 
of gas, liquid, mist, and dust, which potentially ignites and spreads to the entire unburned 
mixture under atmospheric conditions. In addition, the explosive atmosphere is regulated 
by ATEX, which refers to two European directives that regulate the explosive atmosphere. 
ATEX  includes  ATEX  137  (Directive  99/92/EC  and  is  also  called  ATEX  Workplace  Di‐
rective) and ATEX 95 (Directive 94/9/EC, also called the ATEX Equipment Directive). Con‐
sidering liquid hydrogen, ATEX 137 requests the employer to provide an explosion pro‐
tection document that describes the fire and explosion hazards, areas in which the explo‐
sive atmospheres may exist, risk evaluation, and measures to mitigate and prevent acci‐
dents [130]. 
The COMAH Regulations were brought into effect in 1999 and then amended in 2005 
by  the COMAH Regulations 2005, implementing the EU Directive  96/82/EC (Serveso  II 
Directive) [131]. The regulations correlated to the threshold quantities (both lower‐tier and 
top‐tier) of dangerous materials stored in the chemical industry or storage facilities. The 
site operators of lower‐tier levels have the obligation to notify the competent authority 
(CA), prepare the major accident prevention policy, decide all necessary measures to pre‐
vent and mitigate the accident, and report the major accidents. In addition, the operators 
of top‐tier sites have to prepare a safety report and arrange for emergency planning, in 
addition to completing the tasks required for lower‐tier site operators. The lower‐ and top‐
tier thresholds for hydrogen are 5 and 50 t, respectively. Based on this regulation, hydro‐
gen refueling stations can be categorized as lower‐tier sites [63]. 
In  the  United  States,  the  National  Renewable  Energy  Laboratory  (NREL)  issued  a 
Hydrogen Technologies Safety Guide, summarizing various codes and standards, includ‐
ing liquid hydrogen [132]. The National Fire Protection Association (NFPA) has issued 
several codes related to hydrogen handling, including NFPA 2 [133] and NFPA 55 [134] 
(which renewed previous codes of NFPA 50A and NFPA 50B). Both NFPA 2 and NFPA 
55  used  the  liquid  hydrogen  system  defined  by  the  Compressed  Gas  Association,  Inc. 
(CGA) P‐28: OSHA Process and Safety Management (OSHA PSM) and EPA Risk Manage‐
ment Plan (EPA RMP) Guidance Document for Bulk Liquid Hydrogen Systems. The sys‐
tem consists of a liquid hydrogen tank, a pressure buildup circuit, an economizer, a va‐
porizer, and a pump. In addition, CGA P‐28 describes the hazard and operability of bulk 
liquid hydrogen systems, including delivery (trailer, hose, and filling line), storage tank, 
pressure buildup circuit and economizer, hydrogen line (liquid through vaporizer to the 
final line), hydrogen pump, venting system, and other general aspects [135]. CGA P‐12 
and CGA PS‐17 are dedicated to the safe handling and underground installation of liquid 
hydrogen storage, respectively. Moreover, CGA H‐3 provides standards for cryogenic hy‐
drogen storage. 
NFPA 2  suggested a safety distance  of the bulk liquid  hydrogen system  of  15.2  m 
when a sufficient mitigation system is installed in the system, including connection to the 
vent stack system, equipment of emergency shutdown device and fast‐acting liquid hy‐
drogen shut‐off valve during the trans‐fill process, and a sign indication. Moreover, the 
standard also adopts ASME B31.3: Process Piping as the piping system requirements, and 
CGA  S‐1.1.  to  1.3  as  pressure‐relief  device  standards.  Moreover,  the  International  Fire 
Code (IFC) issued various guidelines related to liquid hydrogen storage, covering equip‐
ment locations, and containers. IFC 2209.3 suggested that a liquid hydrogen vessel and its 
equipment should be placed at least 7.62 m from buildings with combustible walls or one‐
hour fire resistance wall surfaces, wall openings, public streets, and parked vehicles. In 
addition, IFC 3204 and 3205 contain cryogenic fluid storage and use and handling guide‐
lines, respectively. The dispensing system and its operation and maintenance have been 
regulated in various guidelines, including NFPA 2 (10.2 and 10.3), CGA G‐5.5, IFC 2204, 
IFC 2209, and NFPA 30A. Tubing, valving, and venting were also provided by ASME B31, 
CG G‐5.4, IFC 2209, IFC 3203, and IFC 3005. Finally, fire safety, including construction, 
equipment, and  signage, has been regulated  by  various regulations, including  IFC  911, 

 
Energies 2021, 14, 5917  25  of  30 
 

IFC 706, IFC 404, IFC 2209, NFPA 52, NFPA 55, and CGA H‐3 [132]. In the aviation sector, 
the technical guidelines for installing, operating, and maintaining liquid hydrogen storage 
in aircraft are provided by SAE AS6679 [136]. 
Through its Standardization Administration of the People’s Republic of China (SAC), 
China has issued several standards for hydrogen storage and transportation. GB/T 34583 
[137], GB/T 34584 [138], and GB/T 29729 [139] are standards related to safety issues for 
hydrogen storage, especially in refueling stations. 

6. Conclusions 
As a non‐carbon‐based fuel, hydrogen has the potential to replace carbon‐based fuels 
being used currently, which are mainly dominated by fossil fuels. The massive adoption 
of hydrogen demands a broad range of hydrogen storage and transportation systems. Liq‐
uid hydrogen shows high potential for efficient hydrogen storage and transportation ow‐
ing to its high gravimetric and volumetric energy densities and hydrogen purity. The very 
low  temperature  of  liquid  hydrogen  and  ortho‐  to  para‐hydrogen  conversion  are  chal‐
lenging characteristics of liquid hydrogen, which should be appropriately and sufficiently 
managed. Ortho‐ to para‐hydrogen conversion needs to be accelerated before liquid hy‐
drogen is stored and transported, especially for long durations and distances. In addition, 
several safety points during the storage and transportation of liquid hydrogen must be 
considered carefully. These include materials that can withstand very low temperatures, 
overpressure protection mechanisms, ice buildup, air and nitrogen condensation, cold va‐
por and liquid leakage, and hazards related to flammability, ignition, and explosion. Phys‐
ical infrastructure and its management must be strictly developed, improved, and main‐
tained  to  avoid  any  occurrence  of  incidence.  Additionally,  hydrogen  liquefaction  with 
high energy efficiency (low specific energy consumption) must be intensively developed. 
A specific energy consumption of approximately 5–6 kWhel/kg‐H2 should be established 
in the near future. This agrees with zero boil‐off storage and transportation technology; 
therefore, the total cost of production, storage, and transportation of liquid hydrogen can 
be reduced significantly. Safety aspects such as the standards and regulations that com‐
prehensively  cover  the  installation,  operation,  maintenance,  and  accident  management 
related to liquid hydrogen need to be emphasized. 

Funding: This research was financially supported by JSPS KAKENHI Grant Number JP19K04211 
and the Iwatani Naoji Foundation. 
Institutional Review Board Statement: Not applicable. 
Informed Consent Statement: Not applicable. 
Data Availability Statement: Not applicable. 
Conflicts of Interest: The author declares no conflicts of interest. 

References 
1. International  Energy  Agency  (IEA)  Global  CO2  Emissions in  2019. Available  online:  https://www.iea.org/articles/global‐co2‐
emissions‐in‐2019 (accessed on 28 July 2021). 
2. United Nations Framework Convention on Climate Change (UNFCCC) Kyoto Protocol to the United Nations Framework Con‐
vention on Climate Change. Available online: https://unfccc.int/resource/docs/convkp/kpeng.pdf (accessed on 28 July 2021). 
3. United Nations Framework Convention on Climate Change (UNFCCC) Report of the Conference of the Parties on its Twenty‐
First  Session,  Held  in  Paris  from  30  November  to  13  December  2015.  Available  online:  https://cop23.unfccc.int/re‐
source/docs/2015/cop21/eng/10a01.pdf (accessed on 28 July 2021). 
4. Mikul, H. Energy transition and the role of system integration of the energy, water and environmental systems. J. Clean. Prod. 
2021, 292, 126027. 
5. Nam,  E.;  Jin,  T.  Mitigating  carbon  emissions  by  energy  transition,  energy  efficiency,  and  electrification:  Difference  between 
regulation indicators and empirical data. J. Clean. Prod. 2021, 300, 126962, doi:10.1016/j.jclepro.2021.126962. 
6. Li, Y.; Lan, S.; Ryberg, M.; Pérez‐Ramírez, J.; Wang, X. A quantitative roadmap for China towards carbon neutrality in 2060 
using methanol and ammonia as energy carriers. iScience 2021, 24, 102513, doi:10.1016/j.isci.2021.102513. 

 
Energies 2021, 14, 5917  26  of  30 
 

7. Mutezo, G.; Mulopo, J. A review of Africa’s transition from fossil fuels to renewable energy using circular economy principles. 
Renew. Sustain. Energy Rev. 2021, 137, 110609, doi:10.1016/j.rser.2020.110609. 
8. Klemeš, J.J.; Van Fan, Y.; Jiang, P. The energy and environmental footprints of COVID‐19 fighting measures—PPE, disinfection, 
supply chains. Energy 2020, 211, 118701, doi:10.1016/j.energy.2020.118701. 
9. Lata, D.; Misra, A. Theoretical and experimental investigations on the performance of dual fuel diesel engine with hydrogen 
and LPG as secondary fuels. Int. J. Hydrog. Energy 2010, 35, 11918–11931, doi:10.1016/j.ijhydene.2010.08.039. 
10. Juste, G.L. Hydrogen injection as additional fuel in gas turbine combustor. Evaluation of effects. Int. J. Hydrog. Energy 2006, 31, 
2112–2121, doi:10.1016/j.ijhydene.2006.02.006. 
11. Juangsa, F.B.; Prananto, L.A.; Mufrodi, Z.; Budiman, A.; Oda, T.; Aziz, M. Highly energy‐efficient combination of dehydrogena‐
tion  of  methylcyclohexane  and  hydrogen‐based  power  generation.  Appl.  Energy  2018,  226,  31–38,  doi:10.1016/j.apen‐
ergy.2018.05.110. 
12. Kovač,  A.;  Paranos,  M.;  Marciuš,  D.  Hydrogen  in  energy  transition:  A  review.  Int.  J.  Hydrog.  Energy  2021,  46,  10016–10035, 
doi:10.1016/j.ijhydene.2020.11.256. 
13. Li, M.; Bai, Y.; Zhang, C.; Song, Y.; Jiang, S.; Grouset, D.; Zhang, M. Review on the research of hydrogen storage system fast 
refueling in fuel cell vehicle. Int. J. Hydrog. Energy 2019, 44, 10677–10693, doi:10.1016/j.ijhydene.2019.02.208. 
14. Yin,  L.;  Ju,  Y.  Review  on  the  design  and  optimization  of  hydrogen  liquefaction  processes.  Front.  Energy  2020,  14,  530–544, 
doi:10.1007/s11708‐019‐0657‐4. 
15. Valenti, G. 2‐Hydrogen liquefaction and liquid hydrogen storage. In Compendium of Hydrogen Energy; Gupta, R.B., Basile, A., 
Veziroğlu, T.N., Eds.; Woodhead Publishing Series in Energy; Woodhead Publishing: Sawston, UK, 2016; pp. 27–51, ISBN 978‐
1‐78242‐362‐1. 
16. Arregi, A.; Amutio, M.; Lopez, G.; Bilbao, J.; Olazar, M. Evaluation of thermochemical routes for hydrogen production from 
biomass: A review. Energy Convers. Manag. 2018, 165, 696–719, doi:10.1016/j.enconman.2018.03.089. 
17. Akhlaghi, N.; Najafpour‐Darzi, G. A comprehensive review on biological hydrogen production. Int. J. Hydrog. Energy 2020, 45, 
22492–22512, doi:10.1016/j.ijhydene.2020.06.182. 
18. Mazloomi, K.; Gomes, C. Hydrogen as an energy carrier: Prospects and challenges. Renew. Sustain. Energy Rev. 2012, 16, 3024–
3033, doi:10.1016/j.rser.2012.02.028. 
19. Verhelst,  S.;  Wallner,  T.  Hydrogen‐fueled  internal  combustion  engines.  Prog.  Energy  Combust.  Sci.  2009,  35,  490–527, 
doi:10.1016/j.pecs.2009.08.001. 
20. Najjar,  Y.S.  Hydrogen  safety:  The  road  toward  green  technology.  Int.  J.  Hydrog.  Energy  2013,  38,  10716–10728, 
doi:10.1016/j.ijhydene.2013.05.126. 
21. Hydrogen Tools Basic Hydrogen Properties. Available online: https://h2tools.org/hyarc/hydrogen‐data/basic‐hydrogen‐prop‐
erties (accessed on 26 June 2021). 
22. University of Florida Liquid Hydrogen. Available online: https://www.ehs.ufl.edu/programs/lab/cryogens/hydrogen/ (accessed 
on 12 May 2021). 
23. H2 Tools Hydrogen Density at Different Temperatures and Pressures. Available online: https://h2tools.org/hyarc/hydrogen‐
data/hydrogen‐density‐different‐temperatures‐and‐pressures (accessed on 28 July 2021). 
24. Tarasov, B.P.; Fursikov, P.V.; Volodin, A.A.; Bocharnikov, M.S.; Shimkus, Y.Y.; Kashin, A.M.; Yartys, V.A.; Chidziva, S.; Pasu‐
pathi, S.; Lototskyy, M. V Metal hydride hydrogen storage and compression systems for energy storage technologies. Int. J. 
Hydrog. Energy 2021, 46, 13647–13657. 
25. Antonelli, M.; Barsali, S.; Desideri, U.; Giglioli, R.; Paganucci, F.; Pasini, G. Liquid air energy storage: Potential and challenges 
of hybrid power plants. Appl. Energy 2017, 194, 522–529, doi:10.1016/j.apenergy.2016.11.091. 
26. Wijayanta, A.T.; Oda, T.; Purnomo, C.W.; Kashiwagi, T.; Aziz, M. Liquid hydrogen, methylcyclohexane, and ammonia as po‐
tential hydrogen storage: Comparison review. Int. J. Hydrog. Energy 2019, 44, 15026–15044, doi:10.1016/j.ijhydene.2019.04.112. 
27. Aziz, M.; Wijayanta, A.T.; Nandiyanto, A.B.D. Ammonia as Effective Hydrogen Storage: A Review on Production, Storage and 
Utilization. Energies 2020, 13, 3062, doi:10.3390/en13123062. 
28. Sun, Z.; Lu, X.; Nyahuma, F.M.; Yan, N.; Xiao, J.; Su, S.; Zhang, L. Enhancing Hydrogen Storage Properties of MgH2 by Transi‐
tion Metals and Carbon Materials: A Brief Review. Front. Chem. 2020, 8, 552, doi:10.3389/fchem.2020.00552. 
29. Juangsa, F.B.; Irhamna, A.R.; Aziz, M. Production of ammonia as potential hydrogen carrier: Review on thermochemical and 
electrochemical processes. Int. J. Hydrog. Energy 2021, 46, 14455–14477, doi:10.1016/j.ijhydene.2021.01.214. 
30. Fujiwara, H.; Ono, H.; Onoue, K.; Nishimura, S. High‐pressure gaseous hydrogen permeation test method ‐property of poly‐
meric  materials  for  high‐pressure  hydrogen  devices  (1).  Int.  J.  Hydrog.  Energy  2020,  45,  29082–29094, 
doi:10.1016/j.ijhydene.2020.07.215. 
31. Shafiee, S.; McCay, M.H. Different reactor and heat exchanger configurations for metal hydride hydrogen storage systems—A 
review. Int. J. Hydrog. Energy 2016, 41, 9462–9470, doi:10.1016/j.ijhydene.2016.03.133. 
32. Sakintuna, B.; Lamari‐Darkrim, F.; Hirscher, M. Metal hydride materials for solid hydrogen storage: A review. Int. J. Hydrog. 
Energy 2007, 32, 1121–1140, doi:10.1016/j.ijhydene.2006.11.022. 
33. Di Profio, P.; Arca, S.; Rossi, F.; Filipponi, M. Comparison of hydrogen hydrates with existing hydrogen storage technologies: 
Energetic and economic evaluations. Int. J. Hydrog. Energy 2009, 34, 9173–9180, doi:10.1016/j.ijhydene.2009.09.056. 
34. He, T.; Cao, H.; Chen, P. Complex Hydrides for Energy Storage, Conversion, and Utilization. Adv. Mater. 2019, 31, e1902757, 
doi:10.1002/adma.201902757. 

 
Energies 2021, 14, 5917  27  of  30 
 

35. Semelsberger, T.A. Fuels—Hydrogen Storage|Chemical Carriers. In Encyclopedia of Electrochemical Power Sources; Garche, J., Ed.; 
Elsevier: Amsterdam, The Netherlands, 2009; pp. 504–518, ISBN 978‐0‐444‐52745‐5. 
36. Weidenthaler, C.; Felderhoff, M. Complex Hydrides. In Handbook of Hydrogen Storage; Wiley: Hoboken, NJ, USA, 2010; pp. 117–
157. 
37. Andersson,  J.;  Grönkvist,  S.  Large‐scale  storage  of  hydrogen.  Int.  J.  Hydrog.  Energy  2019,  44,  11901–11919, 
doi:10.1016/j.ijhydene.2019.03.063. 
38. Berenguer‐Murcia, Ángel; Marco‐Lozar, J.P.; Cazorla‐Amorós, D. Hydrogen Storage in Porous Materials: Status, Milestones, 
and Challenges. Chem. Rec. 2018, 18, 900–912, doi:10.1002/tcr.201700067. 
39. Weitkamp,  J.; Fritz,  M.; Ernst, S.  Zeolites  as  Media for  Hydrogen  Storage.  In Proceedings  of the  Ninth  International  Zeolite 
Conference, Montreal, QC, Canada, 5–10 July 1993. 
40. Langmi, H.; Ren, J.; North, B.; Mathe, M.; Bessarabov, D. Hydrogen Storage in Metal‐Organic Frameworks: A Review. Electro‐
chim. Acta 2014, 128, 368–392, doi:10.1016/j.electacta.2013.10.190. 
41. Xia, Y.; Yang, Z.; Zhu, Y. Porous carbon‐based materials for hydrogen storage: Advancement and challenges. J. Mater. Chem. A 
2013, 1, 9365–9381, doi:10.1039/c3ta10583k. 
42. García‐Holley, P.; Schweitzer, B.; Islamoglu, T.; Liu, Y.; Lin, L.; Rodriguez, S.; Weston, M.H.; Hupp, J.T.; Gómez‐Gualdrón, D.A.; 
Yildirim,  T.;  et  al.  Benchmark  Study  of  Hydrogen  Storage  in  Metal–Organic  Frameworks  under  Temperature  and  Pressure 
Swing Conditions. ACS Energy Lett. 2018, 3, 748–754, doi:10.1021/acsenergylett.8b00154. 
43. Aakko‐Saksa, P.T.; Cook, C.; Kiviaho, J.; Repo, T. Liquid organic hydrogen carriers for transportation and storing of renewable 
energy—Review and discussion. J. Power Sour. 2018, 396, 803–823, doi:10.1016/j.jpowsour.2018.04.011. 
44. Hurskainen, M.; Ihonen, J. Techno‐economic feasibility of road transport of hydrogen using liquid organic hydrogen carriers. 
Int. J. Hydrog. Energy 2020, 45, 32098–32112, doi:10.1016/j.ijhydene.2020.08.186. 
45. Rao, P.C.; Yoon, M. Potential Liquid‐Organic Hydrogen Carrier (LOHC) Systems: A Review on Recent Progress. Energies 2020, 
13, 6040, doi:10.3390/en13226040. 
46. Niermann, M.; Beckendorff, A.; Kaltschmitt, M.; Bonhoff, K. Liquid Organic Hydrogen Carrier (LOHC)—Assessment based on 
chemical and economic properties. Int. J. Hydrog. Energy 2019, 44, 6631–6654, doi:10.1016/j.ijhydene.2019.01.199. 
47. Klell, M. Storage of Hydrogen in the Pure Form. In Handbook of Hydrogen Storage; Wiley: Hoboken, NJ, USA, 2010; pp. 1–37. 
48. Moreno‐Blanco, J.; Petitpas, G.; Espinosa‐Loza, F.; Elizalde‐Blancas, F.; Martinez‐Frias, J.; Aceves, S.M. The storage performance 
of  automotive  cryo‐compressed  hydrogen  vessels.  Int.  J.  Hydrog.  Energy  2019,  44,  16841–16851, 
doi:10.1016/j.ijhydene.2019.04.189. 
49. Yanxing, Z.; Maoqiong, G.; Yuan, Z.; Xueqiang, D.; Jun, S. Thermodynamics analysis of hydrogen storage based on compressed 
gaseous  hydrogen,  liquid  hydrogen  and  cryo‐compressed  hydrogen.  Int.  J.  Hydrog.  Energy  2019,  44,  16833–16840, 
doi:10.1016/j.ijhydene.2019.04.207. 
50. Gürsu, S.; Sheriff, S.A.; Vezirocğlu, T.N.; Sheffield, J.W. Review of slush hydrogen production and utilization technologies. Int. 
J. Hydrog. Energy 1994, 19, 491–496. 
51. Ohira, K. 3‐Slush hydrogen production, storage, and transportation. In Compendium of Hydrogen Energy; Gupta, R.B., Basile, A., 
Veziroğlu, T.N., Eds.; Woodhead Publishing Series in Energy; Woodhead Publishing: Sawston, UK, 2016; pp. 53–90, ISBN 978‐
1‐78242‐362‐1. 
52. Jin, T.; Li, Y.; Liang, Z.; Lan, Y.; Lei, G.; Gao, X. Numerical prediction of flow characteristics of slush hydrogen in a horizontal 
pipe. Int. J. Hydrog. Energy 2017, 42, 3778–3789, doi:10.1016/j.ijhydene.2016.09.054. 
53. Park, Y.M. Literature research on the production, loading, flow, and heat transfer of slush hydrogen. Int. J. Hydrog. Energy 2010, 
35, 12993–13003, doi:10.1016/j.ijhydene.2010.04.074. 
54. Juangsa, F.B.; Aziz, M. Integrated system of thermochemical cycle of ammonia, nitrogen production, and power generation. Int. 
J. Hydrog. Energy 2019, 44, 17525–17534, doi:10.1016/j.ijhydene.2019.05.110. 
55. Preuster, P.; Alekseev, A.; Wasserscheid, P. Hydrogen Storage Technologies for Future Energy Systems. Annu. Rev. Chem. Bio‐
mol. Eng. 2017, 8, 445–471, doi:10.1146/annurev‐chembioeng‐060816‐101334. 
56. Godula‐Jopek, A.; Jehle, W.; Wellnitz, J. Hydrogen Storage Technologies: New Materials, Transport and Infrastructure; Godula‐Jopek, 
A., Jehle, W., Wellnitz, J., Eds.; Wiley‐VCH: Weinheim, Germany, 2012; ISBN 9783527326839. 
57. Heisenberg,  W.  Mehrkörperproblem  und  Resonanz  in  der  Quantenmechanik.  Zeitschrift  für  Physik  1985,  38,  456–471, 
doi:10.1007/978‐3‐642‐61659‐4_28. 
58. Bonhoeffer, K.F.; Harteck, P. Experimente über Para‐und Orthowasserstoff. Naturwissenschaften 1929, 17, 182. 
59. Giauque,  W.F.;  Johnston,  H.L.  Symmetrical  and  antisymmetrical  hydrogen  and  the  third  law  of  thermodynamics.  Thermal 
equilibrium and the triple point pressure. J. Am. Chem. Soc. 1928, 50, 3221–3228. 
60. Brickwedde, F.G.; Scott, R.B.; Taylor, H.S. The Difference in Vapor Pressures of Ortho and Para Deuterium. J. Chem. Phys. 1935, 
3, 653–660, doi:10.1063/1.1749571. 
61. Institute  of  Slush  Hydrogen  What’re  Slush  Hydrogen  and  Slush  Nitrogen?  Available  online:  https://slush‐ish‐nitro‐eng‐
lish.com/technology1.html (accessed on 13 March 2021). 
62. Difference Between Difference between Ortho and Para Hydrogen. Available online: https://www.differencebetween.com/dif‐
ference‐between‐ortho‐and‐para‐hydrogen/ (accessed on 13 March 2021). 
63. Pritchard,  D.K.;  Rattigan,  W.M.  Hazards  of  Liquid  Hydrogen.  Health  Safety  Executive:  Buxton,  UK,  2010.  Available  online: 
https://www.hse.gov.uk/research/rrpdf/rr769.pdf (accessed on 13 March 2021) 

 
Energies 2021, 14, 5917  28  of  30 
 

64. Krasae‐In, S.; Stang, J.H.; Neksa, P. Development of large‐scale hydrogen liquefaction processes from 1898 to 2009. Int. J. Hydrog. 
Energy 2010, 35, 4524–4533, doi:10.1016/j.ijhydene.2010.02.109. 
65. Dewar, J. Liquid hydrogen: Preliminary note on the liquefaction of hydrogen and helium. Science 1898, 8, 3–6. 
66. Aasadnia, M.; Mehrpooya, M. Large‐scale liquid hydrogen production methods and approaches: A review. Appl. Energy 2018, 
212, 57–83, doi:10.1016/j.apenergy.2017.12.033. 
67. Chang, H.‐M.; Ryu, K.N.; Baik, J.H. Thermodynamic design of hydrogen liquefaction systems with helium or neon Brayton 
refrigerator. Cryogenics 2018, 91, 68–76, doi:10.1016/j.cryogenics.2018.02.007. 
68. Barron, R.F. Cryogenic systems. In Monographs on Cryogenics; Oxford University Press: New York, NY, USA, 1985. 
69. Nandi, T.; Sarangi, S. Performance and optimization of hydrogen liquefaction cycles. Int. J. Hydrog. Energy 1993, 18, 131–139, 
doi:10.1016/0360‐3199(93)90199‐k. 
70. Timmerhaus, K.D.; Flynn, T.M. Cryogenic Process Engineering; International Cryogenics Monograph Series; Springer: Berlin/Hei‐
delberg, Germany, 2013; ISBN 9781468487565. 
71. Staats, W.L.; Smith, J.L.; Brisson, J.G. Analysis of a Supercritical Hydrogen Liquefaction Cycle; Massachusetts Institute of Technology: 
Cambridge, MA, USA, 2008; pp. 721–730. 
72. Nair, J.; Kumar, S.; Menon, R.S.; Goyal, M.; Ansari, N.A.; Chakravarty, A.; Joemon, V. Helium refrigeration system for hydrogen 
liquefaction applications. Mater. Sc. Eng. Conf. Ser. 2017, 171, 12029. 
73. Ilyn, M.; Bartashevich, M.I.; Andreev, A.V.; Tereshina‐Chitrova, E.; Zhukova, V.; Zhukov, A.; Gonzalez, J. Magnetocaloric effect 
in single crystalNd2Co7. J. Appl. Phys. 2011, 109, 083932, doi:10.1063/1.3563583. 
74. Pecharsky, V.K.; Gschneidner, K.A. Magnetocaloric Effect. In Encyclopedia of Condensed Matter Physics; Bassani, F., Liedl, G.L., 
Wyder, P., Eds.; Elsevier: Amsterdam, The Netherlands, 2005; pp. 236–244, ISBN 978‐0‐12‐369401‐0. 
75. Norizan, A.; Rashid, M.; Rahman, A.; Azhar, M.A.; Din, M.F.; Zahir, M.; Ishak, M.T.; Asnida, N. Compound as refrigerant for 
magnetic refrigerator application Study on Gadolinium and LaFe11. 5Si1. 5 Compound as Refrigerant for Magnetic Refrigerator 
Application. AIP Conf. Proc. 2018, 1930, 020037. 
76. Numazawa, T.; Kamiya, K.; Utaki, T.; Matsumoto, K. Magnetic refrigerator for hydrogen liquefaction. Cryogenics 2014, 62, 185–
192, doi:10.1016/j.cryogenics.2014.03.016. 
77. Institute of Slush Hydrogen The World’s First Hydrogen Liquefaction by Magnetic Refrigeration. Available online: http://slush‐
ish‐mag‐english.com/technology2.html (accessed on 16 May 2021). 
78. Fradkov, A.; Troitskii, V. Liquefier with two‐stage conversion to obtain 98 per cent parahydrogen. Cryogenics 1965, 5, 136–137, 
doi:10.1016/0011‐2275(65)90004‐4. 
79. Keeler, R.N.; Weitzel, D.H.; Blake, J.H.; Konecnik, M. A Kinetics Study of Ortho‐Para Hydrogen Conversion. In Proceedings of 
the Advances in Cryogenic Engineering, Ann Arbor, MI, USA, 15–17 August 1961; pp. 511–517. 
80. Donaubauer, P.J.; Cardella, U.; Decker, L.; Klein, H. Kinetics and Heat Exchanger Design for Catalytic Ortho‐Para Hydrogen 
Conversion during Liquefaction. Chem. Eng. Technol. 2019, 42, 669–679, doi:10.1002/ceat.201800345. 
81. Avouris, P.; DeMuth, J.E.; Schmeisser, D. Observation of Rotational Excitations of H2 Adsorbed on Ag Surfaces. Phys. Rev. Lett. 
1982, 48, 199–202, doi:10.1103/PhysRevLett.48.199. 
82. Niki, K.; Kawauchi, T.; Matsumoto, M.; Fukutani, K.; Okano, T. Mechanism of the ortho‐para conversion of hydrogen on Ag 
surfaces. Phys. Rev. B 2008, 77, 201404. 
83. Fukutani, K.; Yoshida, K.; Wilde, M.; Diño, W.A.; Matsumoto, M.; Okano, T. Photostimulated Desorption and Ortho‐Para Con‐
version of H2H2 on Ag Surfaces. Phys. Rev. Lett. 2003, 90, 96103. 
84. Andersson, S.; Harris, J. Observation of Rotational Transitions for H2,D2, and HD Adsorbed on Cu(100). Phys. Rev. Lett. 1982, 
48, 545–548, doi:10.1103/physrevlett.48.545. 
85. Svensson, K.; Andersson, S. Fast Ortho‐Para Conversion of H2H2 Adsorbed at Copper Surface Step Atoms. Phys. Rev. Lett. 2007, 
98, 96105. 
86. Palmer, R.E.; Willis, R.F. Rotational states of physisorbed hydrogen on graphite. Surf. Sci. 1987, 179, L1–L5. 
87. Kim, J.H.; Karng, S.W.; Oh, I.‐H.; Nah, I.W. Ortho‐para hydrogen conversion characteristics of amorphous and mesoporous Cr 
2 O 3 powders at a temperature of 77 K. Int. J. Hydrog. Energy 2015, 40, 14147–14153, doi:10.1016/j.ijhydene.2015.08.105. 
88. Hartl, M.; Gillis, R.C.; Daemen, L.; Olds, D.P.; Page, K.; Carlson, S.; Cheng, Y.; Huegle, T.; Iverson, E.B.; Ramirez‐Cuesta, A.; et 
al. Hydrogen adsorption on two catalysts for the ortho‐ to parahydrogen conversion: Cr‐doped silica and ferric oxide gel. Phys. 
Chem. Chem. Phys. 2016, 18, 17281–17293, doi:10.1039/C6CP01154C. 
89. Das, T.; Kweon, S.‐C.; Choi, J.‐G.; Kim, S.Y.; Oh, I.‐H. Spin conversion of hydrogen over LaFeO3/Al2O3 catalysts at low temper‐
ature: Synthesis, characterization and activity. Int. J. Hydrog. Energy 2014, 40, 383–391, doi:10.1016/j.ijhydene.2014.10.137. 
90. Das,  T.;  Nah,  I.W.;  Choi,  J.‐G.;  Oh,  I.‐H.  Synthesis  of  iron  oxide  catalysts  using  various  methods  for  the  spin  conversion  of 
hydrogen. React. Kinet. Mech. Catal. 2016, 118, 669–681, doi:10.1007/s11144‐016‐1035‐4. 
91. Schmauch,  G.E.;  Singleton,  A.H.  Technical  Aspects  of  Ortho‐Parahydrogen  Conversion.  Ind.  Eng.  Chem.  1964,  56,  20–31, 
doi:10.1021/ie50653a003. 
92. Sullivan, N.; Zhou, D.; Edwards, C. Precise and efficient in situ ortho—Para‐hydrogen converter. Cryogenics 1990, 30, 734–735, 
doi:10.1016/0011‐2275(90)90240‐d. 
93. Boeva, O.A.; Odintzov, A.A.; Solovov, R.; Abkhalimov, E.V.; Zhavoronkova, K.N.; Ershov, B.G. Low‐temperature ortho–para 
hydrogen conversion catalyzed by gold nanoparticles: Particle size does not affect the rate. Int. J. Hydrog. Energy 2017, 42, 22897–
22902, doi:10.1016/j.ijhydene.2017.07.187. 

 
Energies 2021, 14, 5917  29  of  30 
 

94. Wilhelmsen, Øivind; Berstad, D.; Aasen, A.; Nekså, P.; Skaugen, G. Reducing the exergy destruction in the cryogenic heat ex‐
changers of hydrogen liquefaction processes. Int. J. Hydrog. Energy 2018, 43, 5033–5047, doi:10.1016/j.ijhydene.2018.01.094. 
95. US Department of Energy DOE Technical Targets for Hydrogen Delivery. Available online: https://www.energy.gov/eere/fuel‐
cells/doe‐technical‐targets‐hydrogen‐delivery (accessed on 26 June 2021). 
96. Cardella, U.; Decker, L.; Klein, H. Roadmap to economically viable hydrogen liquefaction. Int. J. Hydrog. Energy 2017, 42, 13329–
13338, doi:10.1016/j.ijhydene.2017.01.068. 
97. Cardella, U.; Decker, L.; Sundberg, J.; Klein, H. Process optimization for large‐scale hydrogen liquefaction. Int. J. Hydrog. Energy 
2017, 42, 12339–12354, doi:10.1016/j.ijhydene.2017.03.167. 
98. Bracha, M.; Lorenz, G.; Patzelt, A.; Wanner, M. Large‐scale hydrogen liquefaction in Germany. Int. J. Hydrog. Energy 1994, 19, 
53–59, doi:10.1016/0360‐3199(94)90177‐5. 
99. Shimko, M.; Gardiner, M. Innovative Hydrogen Liquefaction Cycle; Gas Equipment Engineering Corporation: Milford, CT, USA, 
2008 
100. Zhang, S.; Liu, G. Design and performance analysis of a hydrogen liquefaction process. Clean Technol. Environ. Policy 2021, doi: 
10.1007/s10098‐021‐02078‐z.   
101. Matsuda,  H.;  Nagami,  M.  Study  of  Large  Hydrogen  Liquefaction  Process  Available  online:  http://www.enaa.or.jp/WE‐
NET/ronbun/1997/e5/sanso1997.html (accessed on 1 June 2021). 
102. Quack, H. Conceptual design of a high efficiency large capacity hydrogen liquefier. AIP Conf. Proc. 2002, 613, 255–263. 
103. Fuura, T.; Tsunokaka, S.; Hirotani, R.; Hashimoto, T.; Akai, M.; Watanabe, S.; Al., E. Development of LH2 Vehicle Tank Boil‐Off 
Gas Recovery System Using Hydrogen Storage Alloys. In Proceedings of the 15th World Hydrogen Energy Conference, Yoko‐
hama, Japan, 27 June–2 July 2004. 
104. Hedayat, A.; Hastings, L.J.; Bryant, C.; Plachta, D.W. Large scale demonstration of liquid hydrogen storage with zero boiloff. 
AIP Conf. Proc. 2002, 613, 1276–1283, doi:10.1063/1.1472155. 
105. Reijerkerk, C. Potential of cryogenic hydrogen storage in vehicles. In Proceedings of the National Hydrogen Association Con‐
ference, Washington, DC, USA, 29 March–1 April 2005. 
106. Xu, X.; Xu, H.; Zheng, J.; Chen, L.; Wang, J. A high‐efficiency liquid hydrogen storage system cooled by a fuel‐cell‐driven re‐
frigerator  for  hydrogen  combustion  heat  recovery.  Energy  Convers.  Manag.  2020,  226,  113496,  doi:10.1016/j.encon‐
man.2020.113496. 
107. Tietze, V.; Luhr, S.; Stolten, D. Bulk Storage Vessels for Compressed and Liquid Hydrogen. In Hydrogen Science and Engineering: 
Materials, Processes, Systems and Technology; Wiley: Hoboken, NJ, USA, 2016; pp. 659–690. 
108. Godula‐Jopek, A.; Jehle, W.; Wellnitz, J. Storage of Pure Hydrogen in Different States. In Hydrogen Storage Technologies; Wiley: 
Hoboken, NJ, USA, 2012; pp. 97–170. 
109. Hedayat, A.; Hastings, L.J.; Brown, T. Analytical modeling of variable density multilayer insulation for cryogenic storage. AIP 
Conf. Proc. 2002, 613, 1557–1564. 
110. Xue, X.; Wang, S.; Cui, C.; Wang, J.; Zhou, Y. Thermal performance study for hybrid SOFI and MLI system used in space. AIP 
Conf. Proc. 2014, 1573, 716–719. 
111. Wang, P.; Ji, L.; Yuan, J.; An, Z.; Yan, K.; Zhang, J. Modeling and optimization of composite thermal insulation system with 
HGMs  and  VDMLI  for  liquid  hydrogen  on  orbit  storage.  Int.  J.  Hydrog.  Energy  2020,  45,  7088–7097, 
doi:10.1016/j.ijhydene.2019.12.110. 
112. Deng, B.; Yang, S.; Xie, X.; Wang, Y.; Bian, X.; Gong, L.; Li, Q. Study of the thermal performance of multilayer insulation used 
in cryogenic transfer lines. Cryogenics 2019, 100, 114–122, doi:10.1016/j.cryogenics.2019.01.005. 
113. Zheng, J.; Chen, L.; Cui, C.; Guo, J.; Zhu, W.; Zhou, Y.; Wang, J. Experimental study on composite insulation system of spray 
on  foam  insulation  and  variable  density  multilayer  insulation.  Appl.  Therm.  Eng.  2018,  130,  161–168,  doi:10.1016/j.ap‐
plthermaleng.2017.11.050. 
114. Tseng, C.‐J.; Yamaguchi, M.; Ohmori, T. Thermal conductivity of polyurethane foams from room temperature to 20 K. Cryogenics 
1997, 37, 305–312, doi:10.1016/s0011‐2275(97)00023‐4. 
115. Wang, P.; Liao, B.; An, Z.; Yan, K.; Zhang, J. Measurement and calculation of cryogenic thermal conductivity of HGMs. Int. J. 
Heat Mass Transf. 2019, 129, 591–598, doi:10.1016/j.ijheatmasstransfer.2018.09.113. 
116. Liu, Z.; Li, Y.; Xie, F.; Zhou, K. Thermal performance of foam/MLI for cryogenic liquid hydrogen tank during the ascent and on 
orbit period. Appl. Therm. Eng. 2016, 98, 430–439, doi:10.1016/j.applthermaleng.2015.12.084. 
117. Huang, Y.; Wang, B.; Zhou, S.; Wu, J.; Lei, G.; Li, P.; Sun, P. Modeling and experimental study on combination of foam and 
variable density multilayer insulation for cryogen storage. Energy 2017, 123, 487–498, doi:10.1016/j.energy.2017.01.147. 
118. Plachta, D.W.; Christie, R.J.; Carlberg, E.; Feller, J.R. Cryogenic Propellant Boil‐Off. Am. Inst. Phys. 2008, 985, 1457. 
119. Abdelaal, H.; Sadik, M.; Bassyouni, M.; Shalabi, M. A new approach to utilize Hydrogen as a safe fuel. Int. J. Hydrog. Energy 
2005, 30, 1511–1514, doi:10.1016/j.ijhydene.2005.07.007. 
120. Aprea, J.L. New standard on safety for hydrogen systems in spanish: Keys for understanding and use. Int. J. Hydrog. Energy 
2008, 33, 3526–3530, doi:10.1016/j.ijhydene.2008.02.066. 
121. Ramamurthi, K.; Bhadraiah, K.; Murthy, S.S. Formation of flammable hydrogen–air clouds from hydrogen leakage. Int. J. Hy‐
drog. Energy 2009, 34, 8428–8437, doi:10.1016/j.ijhydene.2009.07.104. 
122. Houf, W.; Schefer, R.; Evans, G.; Merilo, E.; Groethe, M. Evaluation of barrier walls for mitigation of unintended releases of 
hydrogen. Int. J. Hydrog. Energy 2010, 35, 4758–4775, doi:10.1016/j.ijhydene.2010.02.086. 

 
Energies 2021, 14, 5917  30  of  30 
 

123. Züttel, A.; Remhof, A.; Borgschulte, A.; Friedrichs, O. Hydrogen: The future energy carrier. Philos. Trans. R. Soc. A Math. Phys. 
Eng. Sci. 2010, 368, 3329–3342, doi:10.1098/rsta.2010.0113. 
124. Deluchi,  M.  Hydrogen  vehicles:  An  evaluation  of  fuel  storage,  performance,  safety,  environmental  impacts,  and  cost.  Int.  J. 
Hydrog. Energy 1989, 14, 81–130, doi:10.1016/0360‐3199(89)90001‐3. 
125. Hansen, O.R. Hydrogen infrastructure—Efficient risk assessment and design optimization approach to ensure safe and practical 
solutions. Process. Saf. Environ. Prot. 2020, 143, 164–176, doi:10.1016/j.psep.2020.06.028. 
126. Verfondern, K.; Dienhart, B. Experimental and theoretical investigation of liquid hydrogen pool spreading and vaporization. 
Int. J. Hydrog. Energy 1997, 22, 649–660. 
127. Liu, Y.; Liu, Z.; Wei, J.; Lan, Y.; Yang, S.; Jin, T. Evaluation and prediction of the safe distance in liquid hydrogen spill accident. 
Process. Saf. Environ. Prot. 2021, 146, 1–8, doi:10.1016/j.psep.2020.08.037. 
128. EIGA. Safety in Storage, Handling and Distribution; EIGA: Brussels, Belgium, 2019; p. 24. 
129. Health  and  Safety  Executive  DSEAR  Regulations.  Available  online:  https://www.hse.gov.uk/fireandexplosion/dsear‐regula‐
tions.htm (accessed on 18 May 2021). 
130. Health  and  Safety  Executive  ATEX  and  Explosive  Atmospheres.  Available  online:  https://www.hse.gov.uk/fireandexplo‐
sion/atex.htm (accessed on 18 May 2021). 
131. The  Stationery  Office  the  Control  of  Major  Accident  Hazards  (Amendment)  Regulations  2005.  Available  online: 
https://www.legislation.gov.uk/uksi/2005/1088/contents/made (accessed on 18 May 2021). 
132. Rivkin, C.; Burgess, R.; Büttner, W. Hydrogen Technologies Safety Guide; Office of Scientific and Technical Information (OSTI): 
Oak Ridge, TN, USA, 2015; p. 67. 
133. National  Fire  Protection  Association  NFPA  2:  Hydrogen  Technologies  Code.  Available  online:  https://www.nfpa.org/codes‐
and‐standards/all‐codes‐and‐standards/list‐of‐codes‐and‐standards/detail?code=2 (accessed on 2 January 2021). 
134. National  Fire  Protection  Association  NFPA  55:  Compressed  Gases  and  Cryogenic  Fluids  Code.  Available  online: 
https://www.nfpa.org/codes‐and‐standards/all‐codes‐and‐standards/list‐of‐codes‐and‐standards/detail?code=55  (accessed  on 
2 January 2021). 
135. Compressed Gas Association [P‐28] OSHA Process Safety Management and EPA Risk Management Plan Guidance Document 
for Bulk Liquid Hydrogen Systems. Available online: https://portal.cganet.com/Publication/Details.aspx?id=P‐28 (accessed on 
2 January 2021). 
136. SAE Liquid Hydrogen Storage for Aviation. Available online: https://www.sae.org/standards/content/as6679/ (accessed on 2 
January 2021). 
137. Chinese  Standard  GB/T  34583‐2017  (GBT  34583‐2017).  Available  online:  https://www.chinesestandard.net/PDF/Eng‐
lish.aspx/GBT34583‐2017 (accessed on 2 January 2021). 
138. Chinese  Standard  GB/T  34584‐2017  (GB/T34584‐2017).  Available  online:  https://www.chinesestand‐
ard.net/PDF.aspx/GBT34584‐2017 (accessed on 2 January 2021). 
139. Chinese  Standard  GB/T  29729‐2013  (GB/T29729‐2013).  Available  online:  https://www.chinesestand‐
ard.net/PDF.aspx/GBT29729‐2013 (accessed on 2 January 2021).