QUÍMICA INDUSTRIAL Y PROCESOS INDUSTRIALES

QUÍMICA INDUSTRIAL Y PROCESOS INDUSTRIALES Universidad de Los Andes Facultad de Ciencias Departamento de Química QUÍMICA INDUSTRIAL Y PROCESOS INDUSTRIALES Trino Suárez B. VI Escuela Venezolana para la Enseñanza de la Química Mérida, del 05 al 10 de Diciembre de 2004 ii Química Industrial y Procesos Industriales VI ESCUELA VENEZOLANA PARA LA ENSEÑANZA DE LA QUÍMICA Edición 2004 El libro, Química Industrial y Procesos Industriales, fue escrito especialmente como material de apoyo de uno de los cursos ofrecidos en la VI Escuela Venezolana para la Enseñanza de la Química. La Escuela es un programa organizado por CELCIEC-ULA, diseñada en base a Cursos de Actualización dirigidos a los docentes de Química de la Educación Básica, Media y Diversificada. Evaluación de la edición: Bernardo Fontal, Ricardo Contreras Comité organizador del VI Encuentro con la Química: Bernardo Fontal, Fernando Bellandi, Marisela Reyes, Ricardo Contreras Autor: Trino Suárez B. E-mail: [email protected] Portada: Yanelly Gavidia Diseño y diagramación: Smart Service C.A. Se autoriza la reproducción parcial y total de esta obra, únicamente para fines de enseñanza, respetando los créditos del VI Escuela Venezolana para la Enseñanza de la Química y de los autores. Derechos reservados © 2004, Universidad de Los Andes, Facultad de Ciencias, Departamento de Química, Laboratorio de Organometálicos La Hechicera, Mérida 5101, Venezuela. Tlf.: +58 274 2401380, Fax: +58 274 2401286, E-mail: [email protected] Hecho en Venezuela Depósito legal: Lf23720045403203 iii Universidad de Los Andes Facultad de Ciencias Departamento de Química A mis nietas: Mercedes Carolina Sanoja Suárez Luisana Darley Suárez Gómez iv Química Industrial y Procesos Industriales PROLOGO La temática de este libro está dirigido a docentes de educación media y estudiantes de los primeros niveles de las carreras de Ingeniería Química, Farmacia, Licenciatura en Química y Química Industrial. El capítulo I se refiere al uso y manejo de las unidades físicas empleadas en la industria química y se complementa con una serie de ejercicios fáciles de realizar; en el capítulo II, se define y se caracteriza la industria química destacando sus semejanzas y diferencias con otras industrias; en el capítulo III, se introduce el término de “patente química”, aspectos legales, cuyo objetivo fundamental es la de dar a conocer a los químicos los pasos legales que deben seguir, desde el momento de la invención o descubrimiento de un dado proceso hasta su comercialización; el capítulo IV, se muestran las diferentes etapas técnicas en el desarrollo de un dado proceso, desde que se concibe la idea hasta la construcción física de la planta química; el capítulo V, se introduce un estudio descriptivo del petróleo, las industrias que genera y el aprovechamiento de sus derivados en la industria petroquímica y de combustibles, se caracterizan los diferentes tipos de gasolinas y su control de calidad, el aprovechamiento del gas natural y el tratamiento de crudos pesados transformándolos en orimulsión y destacando la importancia geoeconómica de la misma; en el capitulo VI se detallan algunos procesos industriales mas comunes tales como la obtención del ETBE, aditivo indispensable en la formulación de gasolinas sin plomo, ácido sulfúrico y el empleo del cloruro de sodio como materia prima en la obtención de carbonato de sodio, soda y otros productos de interés industrial; el capitulo VII trata del tema de fertilizantes su química y propiedades, en los capítulos VIII y IX, tratamos los temas de armas químicas y explosivos con miras a contrastar los usos de las sustancias químicas, en el aniquilamiento directo del ser humano, mediante el diseño y empleo de armas químicas mortíferas en tiempos de guerra con el uso de sustancias químicas (explosivos) que se diseñan y emplean en las voladuras de rocas, terrenos y viejas edificaciones para construir caminos, carreteras y edificaciones modernas. Sin lugar a dudas, omitimos otros tópicos muy importantes de la industria química como por ejemplo la industria farmacéutica, la de alimentos, la del vestido y la construcción, la bioinorgánica, la de polímeros sintéticos y naturales entre otras mas, las cuales también son importantes en el desarrollo y evolución de nuestra civilización y que describiremos detalladamente en una próxima edición. Trino Suárez v Universidad de Los Andes Facultad de Ciencias Departamento de Química TABLA DE CONTENIDO CAPITULO I Cálculos de Ingeniería 1. Introducción 1.1. Unidades fundamentales 1.2. Unidades derivadas 1.3. Unidades SI básicas 1.4. Unidades SI derivadas 1.5. Unidades alternativas 1.6. Factores de conversión básicos 1.7. Prefijos 2. Propiedades físicas 2.1. Ejercicios CAPITULO II La Química Industrial y la Industria Química 1. Introducción 2. Características de la Industria Química 2.1. Competencia 2.2. Tecnología 2.3. Investigación y Desarrollo 2.4. Capital 2.5. Mano de Obra 2.6. Integración 3. Políticas de las compañías 3.1. Crecimiento 3.2. Fases Críticas y de Penetración de Mercados 4. Principales compañías químicas 5. Productos químicos de mayor volumen en USA vi Química Industrial y Procesos Industriales CAPITULO III Patentes químicas 1. Requisitos legales para obtener una patente 2. El inventor 3. Documento de las Patentes 4. Estructura y lenguaje de las patentes CAPITULO IV Diseño de un proceso 1. Diseño de un proceso 2. Evaluación de un proceso 2.1. Factibilidad económica 2.2. Factibilidad Técnica CAPITULO V Petróleo y Petroquímica 1. El Petróleo 1.1. Origen 1.2. Exploración y extracción 1.3. Constitución y caracterización del petróleo 2. Procesamiento del Petróleo y sus fracciones 2.1. Fraccionamiento del crudo 2.2. Craqueo 2.2.1. Craqueo térmico 2.2.2. Craqueo catalítico 2.3. El refino 2.3.1. El Refino químico 2.3.2. El Refino Físico 3. Los productos de la refinería 3.1. Los gases 3.2. Gasolinas 3.3. Gasolil 4. Fracciones pesadas 5. La orimulsión 6. Gas natural 7. Petroquímica 7.1. Petroquímica venezolana vii Universidad de Los Andes Facultad de Ciencias Departamento de Química 7.2. Técnicas petroquímicas de base 7.3. Aprovechamiento de los productos intermedios petroquímicos 7.3.1. Aprovechamiento de las parafinas 7.3.2. Aprovechamiento de las olefinas y diolefinas 7.3.3. Aprovechamiento del acetileno 7.3.4. Aprovechamiento de los aromáticos CAPITULO VI Procesos Industriales 1. Obtención del etilterbutileter (ETBE) 2. Obtención del ácido sulfúrico 2.1. Procedimiento de las cámaras de plomo 2.2. Método de contacto 3. El cloruro de sodio como materia prima 3.1. Síntesis del Carbonato de Sodio, Na2CO3 3.2. Electrólisis del cloruro de sodio 3.3. Obtención de cloro sin sosa 3.4. Obtención del cloruro de hidrógeno 3.5. Obtención del amoníaco CAPITULO VII Fertilizantes 1. Presentación 2. Fertilidad del suelo. 3. Principales tipos de diagnóstico para la fertilidad del suelo. 4. Principales constituyentes de los fertilizantes. 5. Características de algunos fertilizantes nitrogenados sólidos. CAPITULO VIII Armas Químicas 1. Tipos de agentes químicos de guerra. 2. Armas químicas más importantes utilizadas en las diferentes guerras mundiales, de Vietnam y del golfo. 3. Armas químicas más importantes creadas en el siglo xx. 4. Convención sobre la prohibición del desarrollo, el almacenamiento y el empleo de armas químicas. viii Química Industrial y Procesos Industriales 5. Gases lacrimógenos. CAPITULO IX Química de explosivos 1. Algunas definiciones. 2. Teoría de la explosión. 3. Características físicas generales. 4. Parámetros de selección física. 5. Termodinámica de explosivos 6. Tipos de explosivos. 7. Ignición de explosivos. 8. Demolición de materiales naturales. BIBLIOGRAFÍA EL AUTOR ix Universidad de Los Andes Facultad de Ciencias Departamento de Química CAPITULO I CÁLCULOS DE INGENIERÍA 1 Química Industrial y Procesos Industriales CÁLCULOS DE INGENIERÍA 1. INTRODUCCIÓN 1.1. Unidades fundamentales SISTEMA Cgs Fps SI Anericano de Ingeniería. Longitud centímetro pie metro Masa Gramo libra kilogramo Libra masa pie Tiempo Segundo segundo segundo Temperatura ºK; ºC ºR; ºF K; ºC segundo ºR; ºC 1.2. Unidades derivadas. SISTEMA cgs fps Fuerza dina poundal Energía ergio Pie-poundal SI newton juole Anericano de Ingeniería. libra fuerza Btu Observaciones Uso común y científico Usadas por ingenieros químicos y petroleros 1.3. Unidades SI básicas Unidad Longitud Masa Tiempo Temperatura termodinámica Cantidad de sustancia Nombre metro kilogramo segundo Símbolo m kg s grado kelvin K mol mol 1.4. Unidades SI derivadas Unidad Energía Fuerza Potencia Frecuencia Nombre joule newton watt hertz 2 Símbolo J N W Hz Universidad de Los Andes Facultad de Ciencias Departamento de Química 1.5. Unidades alternativas Unidad Nombre Minuto Hora Día año Grado Celsus pie litro Gramo Tonelada métrica Libra Baria Pascal Tiempo Temperatura Longitud Volumen Masa Presión 1.6. Factores de Conversión básicos Dimensión Longitud Volumen Masa 1.7. Símbolo min h d a ºC ft L g t p bar Pa Americano de Ingeniería SI ft 1ft = 12 in 3 ft = 1 yd 5280 ft = 1 mi ft3 3 1 ft = 7,48 gal 1 ton m = 2000 lb m m m3 1 L = 1000 cm3 kg Conversión: SI a americano de Ingeniería 1m = 3,28 ft 1 in = 2,54 cm 1,00 m3 = 35,31 ft3 1 lb = 0,454 kg Prefijos Símbolo E P T G M k m µ n p f Prefijo exa penta tera giga mega kilo mili micro nano pico femto 3 Factor 1018 1015 1012 109 106 103 10-3 10-6 10-9 10-12 10-15 Química Industrial y Procesos Industriales 2. PROPIEDADES FÍSICAS a) Densidad, (d): es la relación de la masa por la unidad de volumen; se expresa en las unidades g/cm3, kg/m3, lb/ft3 entre otras. b) Peso específico, (p. esp.): Es la relación entre dos densidades; (la de la sustancia de interés, A, con la sustancia de referencia). p. esp. = dA/dref Para líquidos y sólidos la sustancia de referencia es el agua. Para el agua se asume que la densidad no varía con la temperatura, siendo su valor de 1,00 Por lo general la densidad de los líquidos varía con la temperatura por lo que al hacer referencia al peso específico, debe indicarse la temperatura a la cual se ha medido la densidad. Así por ejemplo, si el peso específico de un líquido dado es de 0,73 se interpreta como sigue: 0,73, es el peso específico cuando la solución se encuentra a 20ºC y la sustancia de referencia (agua) está a 4ºC. c) En la industria del petróleo, el peso específico por lo general se reporta en una escala hidrométrica llamada ºAPI, la ecuación para la escala API es como sigue: o API = 141,5 − 131,5 60 o p.esp. o 60 o bien p.esp. 60 o 141,5 = o o API + 131,5 60 El volumen y la densidad de los diferentes productos del petróleo varían con la temperatura y de este modo, la industria petrolera ha establecido 60º F, (15,4ºC), como la temperatura normal para el volumen y la gravedad API. d) Volumen específico, (v. esp.): es la magnitud inversa a la densidad; esto es, el volumen por unidad de masa o cantidad unitaria de materia. e) Fracción mol y fracción peso: En una dada mezcla, la fracción mol se define como los moles de uno de los componentes dividido entre los moles de todos los componentes; de igual forma, se define la fracción peso como el peso de uno de los componentes dividido entre el peso total de la mezcla. 4 Universidad de Los Andes Facultad de Ciencias Departamento de Química f) Concentraciones: significa la cantidad de algún soluto por una cantidad fija de solvente o solución en una mezcla de dos o más componentes se expresan generalmente como peso por unidad de volumen, moles por unidad de volumen. g) Temperatura: es una medida de la energía térmica de las partículas (átomos, moléculas o iones) de una sustancia en equilibrio térmico. Por lo general, la temperatura se mide en grados Célsus o centígrados (ºC), grados Fahrenheit (ºF) o grados Kelvin (K). Las técnicas mas comunes para medir la temperatura son: el termopar (el voltaje producido por la unión de dos conductores diferentes, cambia con la temperatura); el termistor (la variación de la resitencia de un conductor con la temperatura); dos tiras de metal delgadas enlazadas por uno de los extremos, se dilatan a diferente velocidad debido al cambio de temperatura; pirómetros, para medir altas temperaturas, detectan la energía radiante que despide un cuerpo caliente. h) Presión: Es la fuerza por unidad de área. Las unidades de presión son, dependiendo de los sistemas, libras por pulgada al cuadrado manométricas, (psig); pulgadas de mercurio, (in Hg); pascales, (N/m2); milímetros de mercurio (mm Hg); pies de agua (ft H2O); Atmósferas (atm); Bares (bar); kilogramo fuerza por centímetro cuadrado, (kg/cm2). 2.1. Ejercicios a) Reducir: 400 in3/d a cm3/min.; 20 gal/h a m3/s b) Para el HCN líquido, un manual proporciona el siguiente dato: p. esp. = 1,2675 10°C . ¿Qué significa físicamente esta cantidad? 4°C c) Para un recipiente conteniendo etanol, un manual proporciona el siguiente dato: 60° F ; calcule la densidad del etanol a 60ºF. p. esp. = 0,79389 60° F d) El ácido sulfúrico comercial tiene una concentración del 98% en peso. Calcule la relación molar de ácido sulfúrico a agua. 5 Química Industrial y Procesos Industriales e) Un recipiente contiene una solución de 1,704 lb de ácido nítrico por lb de agua con un peso específico de 1,382 a 20ºC. Calcule el % en peso de HNO3, las libras de ácido nítrico por pie cúbico de solución a 20ºC y la molaridad de la solución a la misma temperatura. f) Un limpiador de tuberías industriales contiene 5,00 kg de agua y 5,00 kg de NaOH. Calcule las fracciones peso y las fracciones mol de cada componente en el limpiador. g) Tomando como base 100 lb mol de aire y asumiendo que el mismo está formado por 79,0% en peso de N2 y 21,0 % en peso de O2, calcule el peso molecular promedio del aire. h) Una mezcla de n-butano, n-pentano y n- hexano sometida a licuefacción muestra la siguiente composición porcentual: n-C4H10: 50%; n-C5H12: 30% y nC6H14: 20%. Calcule el peso molecular promedio de esta mezcla. i) El porcentaje en peso de 50,0 kg de una mezcla de gases es como sigue: 10,0% de H2, 40,0% de CH4, 30,0% de CO y 20,0% de CO2. Calcule el peso molecular promedio de la mezcla. j) Los hidrocarburos aromáticos constituyen del 15 al 30% de los componentes de los combustibles con plomo y hasta el 40% de la gasolina sin plomo. La relación carbono/hidrógeno ayuda a caracterizar los componentes del combustible. Si una gasolina está formada por un 80% en peso de carbono y 20% en peso de hidrógeno, calcule la relación C/H en moles. k) Se mezclan 5000 barriles de crudo 28 ºAPI con 2500 barriles de crudo 10 ºAPI. Calcule la gravedad API de la mezcla. (1 barril = 160L) l) Se mezclan un barril de gasolina (55 ºAPI), uno de kerosene (40 ºAPI), uno de gasoil (31 ºAPI) y uno de isopentano (96 ºAPI). Calcule la composición de la mezcla en porcentaje en peso y porcentaje en volumen; calcule la gravedad API y la densidad de la mezcla en lb/gal. m) Las normas internacionales establecen que la cantidad máxima de tetracloruro de carbono, CCl4 en el aire debe ser de 12,6 mg/m3 de aire. En una muestra de 6 Universidad de Los Andes Facultad de Ciencias Departamento de Química aire se encontró 4800 ppb de tetracloruro de carbono. ¿Qué puede decir a cerca de la calidad de este aire? n) Convertir 100ºC a ºF; a K. o) Convertir 35 psia a pulgadas de mercurio. p) El análisis de una piedra caliza es el siguiente: CaCO3, 92,89%; MgCO3, 5,41%; impurezas, 1,70%. ¿Cuántas libras de CaO se pueden formar a partir de 5 ton de esta piedra?. 7 Química Industrial y Procesos Industriales CAPITULO II LA QUIMICA INDUSTRIAL Y LA INDUSTRIA QUIMICA 8 Universidad de Los Andes Facultad de Ciencias Departamento de Química LA QUÍMICA INDUSTRIAL Y LA INDUSTRIA QUÍMICA 1. INTRODUCCION En los países industrializados, la división del trabajo ha llegado a tal grado, que cada quien realiza una tarea altamente especializada y confía en otros para que le proporcionen los bienes y servicios que necesita; a cambio de ello, una persona contribuye con su producción para satisfacer las necesidades de otros. La interdependencia de las actividades de una sociedad puede observarse mejor si la economía se divide en industrias específicas como por ejemplo: la industria manufacturera depende fuertemente de la producción minera, comprando mineral de hierro para la fabricación de acero; a su vez, puede transformar este acero en maquinarias que puede vender de nuevo a la industria minera que la requiere para las operaciones de extracción del mineral. La economía como un todo y los diversos sectores requieren de varios componentes para poder funcionar; estos se conocen en general como los recursos de producción los cuales están constituidos por el trabajo, la tierra y el capital. El trabajo está integrado por la gente y sus preparaciones: el sistema económico y político, la educación, filosofía y ética de sus ciudadanos; la tierra consiste en los recursos naturales que se encuentran en un país; el capital está formado por las propiedades o bienes de todo tipo utilizados en la producción. La industria química es una subdivisión de la industria manufacturera, pero debido a su naturaleza y a la interdependencia con otras industrias, contribuye a la mayoría de los renglones de la producción; así por ejemplo, los alimentos en general, carbohidratos, proteínas y grasas son productos químicos; su procesado, conservación y envasado, dependen en gran parte de principios químicos. El vestido está hecho de origen natural, semisintético o sintético. Aún las fibras naturales requieren de aditivos, pigmentos, colorantes y otras sustancias químicas para su procesado. El alojamiento también requiere de productos químicos que van desde los inorgánicos tales como el concreto, la cal y el vidrio hasta los orgánicos como los plásticos estructurales, pinturas y otros productos requeridos en el procesado de las maderas. El automóvil moderno no existiría sin los materiales químicos indispensables: plásticos, fibras, hule sintético, cauchos y otros; al irse sofisticando el medio de transporte se incorporarán mas los productos químicos a su producción. La industria farmacéutica ha producido un gran número de sustancias químicas de origen natural o sintético para el tratamiento de enfermedades que en el pasado reciente eran mortales 9 Química Industrial y Procesos Industriales para la humanidad. La industria de fertilizantes y agro-química de vital importancia para la agricultura al desarrollarse no solo nuevos fertilizantes sino también una gran variedad de fungicidas, plaguicidas y herbicidas para proteger los diferentes cultivos de virus, bacterias, hongos y demás plagas. Si embargo, así como la química es fuente de vida, satisfacción y bienestar, también es fuente de muerte, desastre y destrucción; la química ha generado la industria de los armamentos modernos, mensajeros de destrucción y muerte. El uso de sustancias químicas con fines bélicos, que aunque prohibidos por la convención de Ginebra, son una amenaza permanente para la humanidad si la tecnología de las mismas estuviera controlada por países o líderes mezquinos que no les importe en nada el futuro de la humanidad. La química industrial puede definirse muy someramente como la rama de la química que se encarga de estudiar, los diferentes procesos que conducen a la elaboración de sustancias intermedias o productos químicos terminados de alto valor comercial, a partir de materias primas provenientes de los recursos naturales; por otro lado, en la industria química, es donde se llevan a cabo la transformación química de estas materias primas. El objetivo fundamental de una industria química es la de lograr utilidades mediante la compra de materias primas, transformación fisicoquímica de las mismas, venta de productos elaborados, inversión en instalaciones de producción, contratación de recursos humanos de todos los niveles y todo lo que las demás industrias deben realizar para estar en operación. 2. CARACTERISTICAS DE LA INDUSTRIA QUIMICA 2.1. Competencia La industria química es muy competitiva. El comercio de productos químicos es internacional y las compañías se ven forzadas a competir, en sus propios países, con compañías extranjeras tanto en sus propios mercados como en los extranjeros. Esta competencia es de dos tipos: la competencia que se genera entre compañías que producen y venden el mismo producto, sobre todo si el producto a elaborar constituye una materia prima de gran demanda; como por ejemplo, producir amoníaco; este producto es la materia prima de varias industrias químicas tales como la de fertilizantes, explosivos, farmacéutica, polímeros entre otras. Existen pocas diferencias entre las diferentes corporaciones que producen este producto respecto a la calidad y atención técnica al cliente, la tendencia es que el número de productores sea bajo, se generen altos volúmenes de producción y la competencia en los precios sea intensa. Una compañía que no cuente con las bases relacionadas con materia prima o tecnología de 10 Universidad de Los Andes Facultad de Ciencias Departamento de Química procesamiento necesarias para lograr costos de producción competitivos simplemente no puede funcionar de manera efectiva en este tipo de mercados; el otro tipo de competencia es la que se realiza entre los diferentes productos. Son muchos los productos químicos que se adquieren para satisfacer una necesidad particular, por ejemplo, para emplearlos como antioxidantes, destruir bacterias o absorber luz ultravioleta; con frecuencia ocurre que hay varios productos diferentes con características diferentes, diferente grado de efectividad y precios diferentes pero que llevan a cabo funciones similares. Como estos productos representan formas alternas para que el cliente satisfaga la misma necesidad, los productos compiten entre sí. En este tipo de mercado, la efectividad del producto, el precio y el servicio o garantía que se ofrece al cliente son elementos importantes para tener éxito en las ventas. 2.2. Tecnología La eficiencia de la capacidad de producción y el continuo mejoramiento de los productos comerciales depende en gran medida del conocimiento tanto técnico como científico. Son muy pocas las industrias químicas que utilizan sus propias tecnologías y la gran mayoría, prefiere la dependencia tecnológica ya que con esto ahorran costos en investigaciones tecnológicas, que de por sí son bastante elevadas, debiendo recargar los mismos a los productos finales. La tecnología química es dinámica y avanza constantemente a pasos agigantados por lo que la rapidez y obsolescencia en procesos y productos resulta muy alta; sin embargo, una rápida obsolescencia no es característica de todas las plantas químicas, por ejemplo, el equipo para obtener productos químicos inorgánicos de gran volumen, donde la tecnología no cambia rápidamente, puede incluso durar de 20 a 30 años como es el caso de las plantas de amoníaco y ácido sulfúrico construidas en los años treinta y hoy en día siguen funcionando con muy pocos cambios en su tecnología. Las plantas químicas tienen una vida mas corta que el equipo que se utiliza por ejemplo en minería. Esto se debe, en parte, a que los diversos componentes de la planta química, están altamente propensos a procesos de corrosión; por lo que muchas veces, resulta mas conveniente renovar plantas viejas con nuevas tecnologías de procesamientos que reconstruirlas totalmente. 2.3. Investigación y Desarrollo La industria química invierte grandes capitales en el área de investigación y desarrollo. Una Industria química que se considere completa, debe tener dentro de su estructura, un departamento de investigación y desarrollo en que labora personal 11 Química Industrial y Procesos Industriales técnico calificado y altamente calificado, (ingenieros, licenciados y doctores en química) junto con laboratorios de investigación bien dotados desde el punto de vista de infraestructura (materiales, reactivos y equipos científicos); esto permitirá, desarrollar nuevas líneas de producción, minimizar etapas en los procesos de producción con la consiguiente disminución de costos, evaluación e investigación de nuevos procesos, desarrollo de patentes, asesoramiento técnico y científico a industrias similares y los mas importante, desarrollo de nuevas tecnologías. Debe destacarse que la industria química es la que se encarga de financiar su propia investigación sin depender de subsidios del gobierno por lo que resulta bastante costosa no solo en el pago de nómina del personal altamente calificado sino en la adquisición y mantenimiento de los equipos indispensables, adquisición de reactivos específicos. No todas las compañías químicas hacen grandes inversiones en investigación y desarrollo, por ejemplo, las compañías que fabrican productos químicos inorgánicos en grandes cantidades o fertilizantes, donde los cambios tecnológicos son pequeños o casi nulos, gastan mucho menos que las compañías farmacéuticas y aquellas que elaboran productos químicos de alto valor como es el caso de los aditivos y preservativos para la industria de alimentos. 2.4. Capital La industria química requiere de suficiente dinero bien sea para la construcción nuevas instalaciones, ampliación de las ya existentes o para investigación y desarrollo. Por lo general del total de utilidades líquidas obtenidas, solo una pequeña parte se distribuye como dividendos a los accionistas mientras que el grueso se reinvierte en el negocio. Este uso de grandes capitales para las instalaciones de producción se debe a diversos factores: a) Es consistente con el rápido desarrollo de la industria química en relación con todas las industrias de transformación, b)refleja cuan alta es la velocidad de obsolescencia de los procesos y productos químicos y c) está relacionado directamente con la naturaleza de las plantas químicas; el equipo químico normalmente es especializado, complejo y presenta un alto grado de instrumentación y usos de materiales especiales de construcción: además, de requerir de servicios tales como electricidad, vapor, sistemas de enfriamiento en los diferentes procesos que así lo requieran, agua, eliminación de desperdicios y otros secundarios. Otro factor que ha obligado a las compañías químicas a invertir en instalaciones cada vez mas grandes para producción es la “economía a escala”. En la mayoría de los procesos, el costo de la planta no aumenta en forma lineal al incrementarse el tamaño o la capacidad de producción; algunos costos, como la instrumentación son casi 12 Universidad de Los Andes Facultad de Ciencias Departamento de Química independientes del tamaño o la capacidad de producción; otros, como los costos de reactores y columnas de destilación, aumentan según su capacidad, elevada al exponente 2/3, (costo = (capacidad)2/3. Esta relación se conoce como la ley del cuadrado al cubo y se refiere al hecho de que los costos están asociados con el área superficial del equipo mientras que la capacidad de producción se relaciona con el volumen del equipo por lo que el efecto de duplicar la capacidad de una planta necesariamente, no duplica los costos de producción. Surgen problemas cuando varios competidores intentan disminuir sus costos de producción construyendo plantas muy grandes. Esta situación trae como resultado que la producción exceda la demanda del mercado, bajando los precios del producto elaborado lo cual hace que la recuperación de la inversión se vea seriamente afectada. 2.5. Mano De Obra Considerando el valor de los productos que fabrica, la industria química no emplea tanto personal como el que aparenta. Mayormente, contrata solo el personal requerido por cada uno de los Departamentos que la componen; de todos ellos, el de investigación y desarrollo, lo conforman el personal de mayor calificación académica, (PhD en Química, Licenciados en Química y en Ingeniería de Procesos, Técnicos Químicos superiores y otros que sean necesarios); el resto lo conforman los operarios (obreros y técnicos de mediano nivel), empleados profesionales, el personal administrativo y los ingenieros de procesos y de producción. El avance tecnológico, ha venido minimizando el empleo de personal en las diversas áreas. 2.6. Integración El desarrollo es una característica inherente de una compañía eficiente y dinámica. En la industria química el crecimiento y desarrollo por integración es mas importante que el logrado por diversificación; por ejemplo, un productor básico de etilén glicol que entra al mercado consumidor con una formulación como anticongelante, o sea, no solo produce la materia prima del anticongelante sino también el producto final dirigido al consumidor.. La motivación a este paso serían las mayores utilidades que generalmente van asociadas con los productos de consumo. 3. POLITICAS DE LAS COMPAÑIAS Toda compañía que tenga éxito es por ha puesto en práctica una forma de operación que le permite sobrevivir y prosperar en este medio altamente competitivo. 13 Química Industrial y Procesos Industriales No resulta sorprendente que haya muchas similitudes en la forma en que cada compañía se organiza, administra y lleva a cabo su negocio, pero también existen diferencias. Hay tantas oportunidades y tantas direcciones para el crecimiento, que deben hacerse algunas selecciones. Los efectos acumulativos de estas selecciones con el transcurso del tiempo se transforman en patrones. El crecimiento de una compañía desde una pequeña empresa hasta una gran corporación se basa en una política, filosofía o sentido orientado de un propósito. 3.1. Crecimiento Las opiniones de los economistas con respecto al futuro crecimiento de la industria química se contradicen. Por una parte es posible que se esté aproximando un periodo de madurez; la revolución petroquímica ya ha ocurrido y no hay cambios espectaculares en perspectiva. Tarde o temprano la industria debe disminuir su crecimiento y avanzar a la misma velocidad que el resto de las economías. La industria se enfrenta a muchos problemas. El marcado aumento de los precios del petróleo, el incremento de los problemas de contaminación, la seguridad en el trabajo, el agotamiento de las fuentes naturales y las regulaciones gubernamentales, de alguna manera van a mermar este desarrollo que en los inicios de los años 50 resultaba floreciente y atractiva. 3.2. Fases Críticas y de Penetración de Mercados La industria química es crítica para la economía de una nación desarrollada. En la primera mitad del siglo XIX el desarrollo industrial de una nación se podía medir por su producción de ácido sulfúrico, el abuelo de los indicadores económicos. En la actualidad se puede utilizar de manera similar la producción de etileno como medida de complejidad industrial. Una economía avanzada no puede existir sin una industria química; tampoco una industria química puede existir sin una economía avanzada para apoyarla y proporcionarle el material humano con la preparación adecuada. La industria química no es reemplazable. No existe ninguna otra industria que pueda llenar su función. Sus efectos son de gran penetración y se reflejan en todos los bienes y servicios. La industria química es dinámica e innovadora que ha crecido con gran rapidez y en la cual confiará el mundo del futuro. Muchos de los problemas que se refieren a la contaminación, recursos de energía y escasez de materias primas han sido detectados y seguidos por métodos químicos y la química desempeñará una función importante en su solución. 14 Universidad de Los Andes Facultad de Ciencias Departamento de Química 4. PRINCIPALES COMPAÑIAS QUIMICAS Compañía País Empleados Hoechst Alemania Occid. 183.000 Badische, Anilin and soda fabrik Alemania Occid. 113.000 USA 135.000 Alemania Occid. 180.000 Inglaterra 192.000 Union Carbide USA 115.000 Montedison Italia 150.000 Dow USA 55.000 Francia 70.000 USA 62.000 DuPont Bayer ICI (Imperial Chemiacal Ind.) Rhonepoulenc Monsanto Las cien compañías más importantes se encuentran solo en ocho países. Prácticamente todas ellas tienen actividades diferentes a las químicas; por ejemplo, la Union Carbide tiene un 40% que no se relaciona con la química. Las compañías petroleras se encuentran incluidas dentro de este centenar; La EXXON, quinta compañía de los Estados Unidos, es principalmente una compañía petrolera; sus actividades químicas solo abarcan un 6% de las ventas totales. La industria de refinación petrolera y productos relacionados es en realidad mucho mayor que la química e industrias afines. 5. PRODUCTOS QUIMICOS DE MAYOR VOLUMEN EN USA Producto Acido sulfúrico Cal Amoníaco Oxígeno Etileno Producción Miles de millones De libras 69 38 32 32 25 15 Química Industrial y Procesos Industriales Cloro Hidróxido de sodio Carbonato de sodio Acido fosfórico Acido nítrico Nitrato de amonio Propileno 21 21 16 15 15 14 Los valores de producción anteriores corresponden a los productos químicos más importantes que se fabrican en los estados Unidos. El ácido sulfúrico encabeza la lista por un gran margen lo que está de acuerdo con su posición como indicador económico. Aún cuando tiene muchas aplicaciones, aproximadamente el 45% de la producción se utiliza en la fabricación de fertilizantes a base de fosfato y sulfato de amonio. Los productos inorgánicos son los de mayor volumen de producción; seis de ellos están relacionados con la industria de fertilizantes: ácido sulfúrico, amoníaco, nitrógeno, ácido fosfórico, ácido nítrico y nitrato de amonio. El carbonato de sodio está relacionado con la fabricación de vidrio, el oxígeno con la industria del acero y la soldadura. El etileno, que es la materia prima para obtener productos químicos orgánicos se encuentra entre los primeros de la lista al igual que el benceno y propileno. A continuación se mostrará los productos químicos orgánicos de mayor producción. Etileno Etileno, dicloruro de etileno, etilbenceno, estireno, cloruro de vinilo, óxido de etileno, etilén glicol, ácido acético, anhídrido acético, etanol y acetato de vinilo. Propileno Propileno, acetona, isopropanol, óxido de propileno, acrilonitrilo, cumeno y fenol. Benceno Benceno, etilbenceno, estireno, ciclohexano, fenol, acetona, ácido adípico y cumeno. Tolueno Xileno Xilenos (mezclas, o-xileno, m-xileno y p-xileno), ácido tereftálico. 16 Universidad de Los Andes Facultad de Ciencias Departamento de Química Metano Urea, metanol, formaldehído y ácido acético. Fracción C4 Butadieno 17 Química Industrial y Procesos Industriales CAPITULO III PATENTES QUÍMICAS 18 Universidad de Los Andes Facultad de Ciencias Departamento de Química PATENTES QUIMICAS Una patente química se puede definir como un derecho de propiedad, por tiempo limitado, que la sociedad otorga exclusivamente al inventor para su explotación con fines comerciales. El inventor, es una persona natural o jurídica, responsable directo del invento o descubrimiento. En Venezuela, las patentes están vagamente reguladas por la Ley de Propiedad Industrial. Una persona o empresa no tiene derecho natural divino al uso exclusivo de su invento o descubrimiento y la única forma eficaz y permanente de evitar que otros utilicen el producto de su invención, es mantenerla en secreto, con las consecuencias de que no puede obtener ningún beneficio comercial o arriesgándose de que otra persona o institución, independientemente, haga el mismo descubrimiento o cree el mismo invento. Sin embargo, las leyes de los diferentes países de alguna manera reglamentan las patentes de manera que el inventor pueda obtener ciertos privilegios exclusivos de índole económica, dándole exclusividad a una patente, durante un periodo de tiempo limitado y esto se puede considerar como una recompensa al hecho de que el inventor ponga su idea al servicio del público. 1. REQUISITOS LEGALES PARA OBTENER UNA PATENTE Hay tres requisitos legales básicos para obtener una patente: novedad, utilidad y originalidad. Todos son esenciales y un solicitante debe cumplir cada uno de ellos para asegurar que la patente sea válida. La novedad consiste en: a) que el invento o descubrimiento no sea del conocimiento público, ni que tampoco haya sido descrito en una publicación en alguna parte del mundo, b) que no haya sido utilizada por el público ni ofrecida para su venta. La utilidad está relacionada con la capacidad de realizar alguna función benéfica o de mejoramiento de la calidad de vida que se pretenda obtener al comercializar la patente. La originalidad tiene que ver con que el invento sea genuino. No se puede obtener una patente si la diferencia entre lo que se busca patentar y el estado anterior de conocimiento al que está relacionado es tal que el invento, en el momento de crearse, podría haber sido obvio para cualquier persona con conocimientos comunes sobre esta rama. Esto requiere que un invento en verdad lo sea; que implique la concepción de 19 Química Industrial y Procesos Industriales una idea original o relación única y no una simple extensión lógica de relaciones basadas en conocimientos anteriores. 2. EL INVENTOR Es la persona o conjunto de personas que trabajando mancomunadamente han llevado a cabo el descubrimiento o efectuado la invención. Los parámetros exactos en lo que constituye una invención conjunta son difíciles de definir. Queda suficientemente claro que una persona que ha seguido instrucciones de otra, para realizar ciertos experimentos, no puede considerarse como coinventor del objeto al que desembocaron estos experimentos. Es importante que la cuestión relativa a quién es el inventor legítimo se responda correcta y honestamente; esto requiere un examen objetivo e imparcial de las contribuciones que cada participante hizo a la invención. Antes de que una invención se pueda considerar como tal en el sentido legal se debe concebir, llevar a la práctica y demostrar que tiene utilidad; a menudo en estas tres actividades interviene más de un individuo. Si una sola persona al concebir la invención, crea el invento total y completamente en su forma operativa y se reconoce que posee una utilidad, entonces, él es el inventor único; los colaboradores se consideran como “brazos técnicos adicionales del inventor” y no como inventores conjuntos. Son varias las situaciones que pueden dar lugar a invención conjunta. Cuando dos o mas personas reunidas conciben la misma idea y concurren en los actos físicos y experimentos necesarios para completar el acto de la invención, el resultado es una invención conjunta. Legalmente un invento no es patentable hasta que se haya demostrado su utilidad; por ejemplo, un químico puede sintetizar un compuesto nuevo y un segundo químico puede descubrir un uso para el mismo. Para saber si esto constituye una invención conjunta o no es necesario analizar los siguientes aspectos: a) Si resultó de un programa de selección en que se probaban procedimientos normales, el primer químico es el único inventor y b) Si el segundo químico concibió y demostró la utilidad aplicando procedimientos no rutinarios, hay una fuerte evidencia de invención conjunta. 20 Universidad de Los Andes Facultad de Ciencias Departamento de Química 3. DOCUMENTOS DE LAS PATENTES Las reglas de la Oficina de Patentes establecen que la solicitud debe incluir a) un juramento, b)una petición para la concesión de la patente y c) la cuota de ingreso a los archivos. En la solicitud debe estar claro la especificación y fines del invento o descubrimiento; debe presentar la información pertinente sobre los antecedentes y la condición anterior del campo al que se relaciona el invento, la descripción del problema y la manera de solucionarlo. El juramento es un documento formal en el que el solicitante se identifica y jura que de acuerdo con las leyes de las patentes y según su mejor conocimiento, él merece le sea asignada la patente; la petición, es otro documento formal en la que el inventor solicita le sea concedida la patente. El poder legal, es un documento que otorga poderes a la persona o personas designadas para tener derecho de representar al inventor en la Oficina de Patentes. 4. ESTRUCTURA Y LENGUAJE DE LAS PATENTES Las patentes tienen un formato general donde se incluye una descripción detallada de la invención o descubrimiento y de la forma o proceso para fabricarlo y utilizarlo y se requiere que esté en términos claros, concisos y exactos que permitan fabricarlos y utilizarlo a cualquier persona familiarizada con el arte o ciencia a que el invento o descubrimiento pertenece o con el que esté mas relacionado. Las patentes químicas son una forma de arte única; difieren en propósito, formato y estilo de la literatura científica. Las leyes y reglamentaciones que gobiernan las patentes, requieren de abogados con preparación y experiencia en este campo tan especializado. 21 Química Industrial y Procesos Industriales CAPITULO IV DISEÑO DE UN PROCESO 22 Universidad de Los Andes Facultad de Ciencias Departamento de Química DISEÑO DE UN PROCESO IDEA REVISIÓN DE LA LITERATURA: Publicaciones, patentes, consultas SI ESTUDIOS DE FACTIBILIDAD: Técnica, económica NO SI ESTUDIOS A NIVEL DE LABORATORIO: NO Optimización de parámetros (P, T, solvente, catalizador, tiempo), estudios cinéticos, estudios NO SI ESCALA SEMIPILOTO SI NO ESCALA PILOTO NO SI ESCALA INDUSTRIAL DISEÑO DE PLANTA 23 Química Industrial y Procesos Industriales 1. DISEÑO DE UN PROCESO Para diseñar un dado proceso químico se sigue más o menos el esquema mostrado en el diagrama mostrado en la página anterior. Lo primero que debe surgir es la idea, esta puede provenir de una persona afiliada a la empresa, del departamento de investigación y desarrollo o del directorio de la compañía y la misma surge como una necesidad bien sea de producir o mejorar un producto químico de importancia comercial o la de proveer un producto inexistente, para ese momento, en el mercado. Naturalmente, esta idea tiene que estar respaldada por la potencialidad de la empresa de erigir una nueva planta, repotenciar o modificar las instalaciones existentes, tener acceso a las materias primas tanto del punto de vista geográfico como el económico y por supuesto tener garantía de mercado. Una vez que la idea es aprobada, pasa al departamento de investigación y desarrollo donde un equipo calificado de especialistas en el campo, procede a revisar la literatura existente, referencias, publicaciones y patentes y a realizar todas las consultas indispensables para garantizar el éxito de la idea; seguidamente, se harán los estudios de factibilidad técnica y económica. Si esta evaluación resulta favorable se procederá a efectuar los estudios a nivel de laboratorio con el objeto de optimizar los diferentes parámetros cinéticos y termodinámicos. Con estos datos, el Ingeniero de Procesos procederá a hacer los diseños preliminares de planta de manera secuencial, a escala semipiloto, piloto e industrial hasta que se construye la planta industrial. 2. EVALUACION DE UN PROCESO A un Lic. En Química le resulta bastante útil desarrollar un conjunto de estrategias en que considere los diferentes caminos de reacción para obtener un producto deseado. La evaluación de las posibilidades económicas y técnicas es una tarea continúa durante el curso de cualquier proyecto industrial de investigación o desarrollo. La evaluación que se estudia aquí se encuentra en la etapa conceptual. No es un procedimiento de evaluación formal sino un método de la visualización de la idea de un proceso antes de iniciar cualquier trabajo serio sobre investigación bibliográfica o de laboratorio. La estrategia incluye la consideración de todas las diversas opciones disponibles, esperando abarcar no solo los procedimientos obvios bien conocidos, sino también las posibilidades poco comunes. Estos procesos pueden evaluarse con base a: 1) un 24 Universidad de Los Andes Facultad de Ciencias Departamento de Química análisis económico aproximado y 2) una consideración de la posibilidad técnica basada en el conocimiento de la reacción o de reacciones similares, Estas evaluaciones no tienen por objeto obstruir la creatividad, sino simplemente evitar trabajo inútil en un plan que puede resultar no económico o que no tenga posibilidades de éxito. Considérese como ejemplo el desarrollo de un proceso para la fabricación industrial de etilamina. Un primer paso sería la de elaborar un listado de todas las reacciones posibles que nos podrían dar este producto. 1.) CH3CH2Cl 2.) CH3CN + 2 NH3 CH3CH2NH2 + NH4Cl + 2 H2 CH3CH2NH2 3.) CH3CH2NO2 + 3 H2 CH3CH2NH2 + 2 H2O 4.) CH3CHO + NH2OH + 2 H2 CH3CH2NH2 + 2 H2O 5.) CH3CHO + NH3 + H2 CH3CH2NH2 + H2O 6.) CH3CH2OH + NH3 CH3CH2NH2 + H2O 7.) CH2=CH2 + NH3 CH3CH2NH2 8.) CH3CH3 + ½ H2 + ½ N2 CH3CH2NH2 2.1. Factibilidad Económica El potencial económico relativo de estas reacciones se puede considerar estimando la diferencia entre el valor de los productos en el mercado y el correspondiente a los reactivos. Una de las fuentes en que son reportados los precios de muchos productos químicos comunes es el Chemical Marketing Reporter el cual se publica semanalmente. Como una aproximación, estas estimaciones económicas pueden hacerse en base a un rendimiento del 100%, sin incluir el costo de solventes y catalizadores ni tampoco el de los productos secundarios o colaterales. Según estas recomendaciones, mostramos el costo de la primera reacción, la cual es como sigue: 25 Química Industrial y Procesos Industriales ETILAMINA: Bs. 764,44/kg CLORURO DE ETILO: 160,00/kg AMONIACO: 133,33/kg CH3CH2Cl + 64,5 uma 64,5 kg. 2 NH3 CH3CH2NH2 + NH4Cl 17 uma 45,1 uma 34 kg 45,1 kg 53,5 uma 53,5 kg Para elaborar 1,00 kg de etilamina se requiere 64,5/45,1 = 1,43 kg de CH3CH2Cl, que tiene un costo de 1,43 kgx160,00 Bs/kg = Bs. 228,8 y 34,0/45,1 = 0,76 kg de NH3, que tiene un costo de 0,76 kgx133,33 Bs/kg = 101,33 Bs. Costo de la materia prima = 228,8 + 101,33 = 330,13 Bs Costo del producto = 764,44 Bs ----------------DIFERENCIA + 434,31 Bs. Valores representativos en el mercado en bs./kg Acetaldehído........... 213,33 Acetonitrilo............... 497,78 Amoníaco................ 133,33 Etano ..................... 53,33 Etanol .................... 213,33 Cloruro de etilo....... 160,00 Etileno ................... 124,44 Hidrógeno................. 35,56 Sulfato de hidroxilamina 1351,11 Nitroetano ..................... 728,89 Nitrógeno......................... 17,78 26 Universidad de Los Andes Facultad de Ciencias Departamento de Química Comparación Económica REACCION 1 2 3 4 5 6 7 8 MATERIAS PRIMAS DIFERENCIA (Bs ) Cloruro de etilo y amoníaco + 434,31/kg Acetonitrilo e hidrógeno + 7,56 Nitroetano e hidrógeno - 458,67 Acetaldehído, hidroxilamina e H2 - 1900,44 Acetaldehído y amoníaco + 490,67 Etanol y amoníaco + 496,00 Etileno y amoníaco + 656,00 Etano, N2 e H2 + 723,56 Los procesos 3 y 4 no son económicos; 6,7 y 8 tienen los costos de materia prima mas bajos. 2.2. Factibilidad Técnica Para una reacción isotérmica, ∆G = ∆H – T∆S y ∆G = Σ∆Gproductos - Σ∆Greactantes Si ∆G<0 entonces la reacción es prometedora Si ∆G>0 pero cercana a cero, vale la pena hacer mayores investigaciones Si ∆G>0 pero grande, sólo es posible en condiciones poco usuales 6.) CH3CH2OH + NH3 CH3CH2NH2 7.) CH2=CH2 + NH3 CH3CH2NH2 8.) CH3CH3 + ½ H2 + ½ N2 CH3CH2NH2 REACCION 6) 7) 8) -1,65 -3,51 +16,78 ∆Gº (Kcal/mol) -1,91 +17,86 +34,83 27 + H2O ∆G1000º Química Industrial y Procesos Industriales CAPITULO V PETROLEO Y PETROQUIMICA 28 Universidad de Los Andes Facultad de Ciencias Departamento de Química PETRÓLEO Y PETROQUIMICA 1. EL PETRÓLEO El petróleo es una mezcla de hidrocarburos líquidos, sólidos y gaseosos, de olor desagradable, color negro, pegajoso al tacto y se adhiere (mancha) a cualquier superficie, localizado a profundidades variables y que ha sido hallado, perforando los terrenos sedimentarios terrestres y submarinos. Comúnmente en la industria petrolera, el petróleo se le denomina crudo, por ejemplo crudo Barinas, crudo Boscán, crudo San Joaquín. La composición elemental (masa/masa), de un crudo promedio es como sigue; C: 83 –87%; H: 1,4 a 14%; impurezas: 0,5-5%. La relativa facilidad de extracción del petróleo y las reconocidas características de sus diferentes fracciones que lo componen como combustible, primero, como carburante y lubricante después y como materia prima en la obtención de productos petroquímicos, hacen de la industria petrolera (exploración, extracción, refinación, transformación química, transporte y distribución) una de las mas importantes del mundo. Las siguientes cifras apoyarán la importancia de esta gran industria: para el año 1.900 el consumo mundial fue de 15 millones de Tm; para 1970 alcanzó los 2.000 millones de Tm y actualmente está por la cifra de los 3.000 millones de Tm. Este consumo que crece de manera exponencial, hace temer el agotamiento de las reservas mundiales registradas (para 1.990, 90.000 millones de Tm), lo cual ha aumentado las operaciones de exploración por parte de las compañías dedicadas a estas tareas. 1.1. Origen Existen diferentes teorías que tratan de explicar el origen del petróleo, a continuación se exponen brevemente las mas comunes: la inorgánica y la orgánica. a) Origen inorgánico. Teoría que trata de explicar su formación a partir de compuestos catalogados como inorgánicos; por ejemplo, a altas temperaturas y presiones elevadas, el agua puede reaccionar con el CaCO3 y el CaSO4 para producir mezclas de hidrocarburos. No se ha comprobado experimentalmente. b) Origen orgánico. Los yacimientos petrolíferos se deben a la descomposición de grandes acumulaciones de restos vivientes, (principalmente peces y algas), localizados en las profundidades de los mares antiguos; 29 Química Industrial y Procesos Industriales comprimidos por movimientos geológicos posteriores, los mismos, habrían sufrido acciones bacterianas unido con las altas presiones y temperaturas imperantes durante mucho tiempo, hasta que movimientos posteriores permitieron a esta masa primitiva, emigrar a través de capas permeables encajadas entre otras de rocas impermeables, quedando detenido en una falla, anticlinal u otro accidente de la roca porosa. Esto explica, que el petróleo se halle junto con agua salada y que se encuentren en él, cantidades pequeñas de compuestos azufrados y nitrogenados provenientes de las proteínas. Resulta difícil explicar como tal proceso geoquímico orgánico no conduce a la carbonización y porqué mayormente los hidrocarburos del petróleo están saturados de hidrógeno, ver figura 1. CAPA IMPERMEABLE CAPA PERMEABLE CAPA IMPERMEABLE AGUA SALADA GAS ACEITE PETROLIFERO AGUA SALADA ACEITE Fig. 1- Situación de los Yacimientos de Petróleo 1.2. Exploración y extracción La búsqueda de nuevos yacimientos de petróleo es una especialidad geotécnica de gran actualidad. Los trabajos de exploración requieren de un detallado reconocimiento geológico de los terrenos para dar con la estructuras en las que, en principio, cabe alguna posibilidad de que haya podido almacenar el producto. Estos estudios implican técnicas muy variadas: cartografía, fotografía aérea, trabajos petrológicos, paleontólogicos y geofísicos, gravimetría, sismografía, magnetometría, etc. Modernamente los geológos pueden prefijar las zonas de posible existencia de petróleo por deducciones de la teoría de la deriva de los continentes (tectónica de placas). Una vez descubierto el yacimiento, se procede a determinar su extensión, la posición de las capas de agua salada y de gas, el espesor, la porosidad y permeabilidad de la roca madre. 30 Universidad de Los Andes Facultad de Ciencias Departamento de Química Después viene la perforación para pinchar la capa de roca impregnada de aceite, ver figura 2; por lo general, éste fluye por la perforación, impulsado por la presión del yacimiento; pero cuando no es así, o cuando el pozo llega a perder presión con el tiempo, se fuerza la salida perforando sobre las capas de gas o de agua e inyectando una u otra para suplementar la presión. Otras veces, a GAS ACEIT través de un tubo AGU concéntrico al de extracción, se inyecta gas Fig. 2- Extracción del petróleo a presión para hacer subir el aceite por el tubo central, ver figura 2. En todo caso, las bolsas de petróleo, no son oquedades del manto sedimentario rellenas de petróleo, sino estratos de rocas porosas impregnadas de petróleo, gas y agua salada de manera análoga a como un líquido se empapa en una esponja. A veces el yacimiento solo tiene gas (gas natural), es decir, hidrocarburos gaseosos, (C1 – C4) con pequeñas cantidades de otros líquidos (C5 – C8) vaporizados. Acompañan a la parte hidrocarbonada, en ocasiones, cantidades importantes de otros gases ( sulfuro de hidrógeno, nitrógeno molecular, dióxido de carbono, helio) que va depender de la posición geográfica de ubicación del yacimiento. También hay casos en que el yacimiento ha perdido los componentes volátiles y se trata solamente de un asfalto o de ceras. En Venezuela, las reservas probadas de crudo de PDVSA alcanzan 72 millardos 574 millones de barriles. La capacidad de producción de crudo y condensado alcanza los 3 millones 416 mil barriles diarios. 1.3. Constitución y Caracterización Del Petróleo Como promedio, la composición elemental es aproximadamente 85% de carbono, 12% de hidrógeno y un 3% de (azufre, oxígeno y nitrógeno) y varios elementos metálicos en trazas tales como níquel, vanadio y cromo. Se trata de hidrocarburos, desde metano, C1 hasta especies complejas tipo C40 y aún mayores que no pueden destilarse sin que experimenten alguna descomposición. Entre los componentes hidrocarbonados están representadas funcionalmente las series parafinica lineal (parafinas), ramificada (isoparafinas), ciclada (naftenos), 31 Química Industrial y Procesos Industriales aromática (benceno, naftaleno, etc.), mixta en la que se incluyen las especies complejas. Los compuestos oxigenados del petróleo están representados principalmente por fenoles y ácidos alifáticos; los nitrogenados se presentan como bases orgánicas tales como piridina y sus derivados y los azufrados son de gran significación, no solo por la cantidad, sino por la corrosividad, olor y otras propiedades desagradables causantes de problemas ambientales, se presentan bajo la forma de tiofenos, mercaptanos, sulfuros y disulfuros orgánicos. Los compuestos conocidos como afaltos son, en realidad, estructuras complejas de CHOS. Tanto el contenido de impurezas, (no hidrocarburos) como los tipos de hidrocarburos presentes, las proporciones relativas de éste varían de uno a otro yacimiento. De acuerdo al tipo de hidrocarburo predominante, SACHANEN, distingue nueve tipos de petróleo: De base parafínica, con un 75% como mínimo de cadenas parafínicas; de base nafténica, como mínimo 75% de naftenos; de base aromática, 50% de anillos aromáticos; de base asfáltica, 60% de resinas y asfaltenos; cinco tipos de base mixta. El conocimiento de la base constitutiva del petróleo es importante para el refinador ya que el tratamiento en que conviene someter un dado petróleo depende de su composición. Para la caracterización industrial del petróleo y sus fracciones se utilizan también correlaciones como el factor de caracterización (FK) y el índice de correlación (IC), ambos definidos como sigue: FK = 1,215T1/3/d ; IC = 48640/T + 473,2d - 456,8 (T: temperatura media de ebullición, en ºK; d: peso específico a 15 ºC) Para FK>12, la fracción es parafínica; los aromáticos están entre 9 y 11. IC<15, la fracción es parafinica; entre 15 y 50 , nafténico y mayor a 50 aromática. En términos numéricos el peso específico varía entre 0,75 a 1,1 Kg/l, lo cual equivale en grados API a 57,2 a 3,0. En la industria petrolera, el peso específico de los productos se expresa en términos de grados API, la ecuación para tal escala es como sigue: ºAPI = 141,5 - 131,5p 32 Universidad de Los Andes Facultad de Ciencias Departamento de Química p: peso específico a 60 ºF respecto al agua a 60 ºF. El volumen y por consiguiente la densidad de los productos del petróleo, varían con la temperatura; la industria petrolera ha establecido 60 ºF como la temperatura estándart para el volumen y gravedad API. El Ministerio de Energía y Minas de Venezuela, para los efectos fiscales clasifica los crudos, de la siguiente manera: Extrapesados; Pesados; Medianos Livianos Condensados < 9,9 ºAPI entre 10,0 y 21,9 ºAPI entre 22,0 y 29,9 ºAPI entre 30,0 y 39,9 ºAPI >40 ºAPI En Venezuela, la llamada Faja del Orinoco, es un inmenso depósito de bitumen, ( una mezcla de hidrocarburos con gravedad menor a 10 ºAPI, alta viscocidad y que no fluye espontáneamente a temperatura ambiente), crudos pesados y extrapesados, con reservas recuperables calculadas en unos 270 mil millones de barriles. Aunque el costo de producción es relativamente bajo, la extracción de sus crudos depende de la economía de procesamiento para transformarlos en productos aceptables por el mercado. La Faja del Orinoco está situada en la parte sur de la cuenca oriental de Venezuela, al norte del río Orinoco, cubre un área de 700 km de largo por 50 a 100 km de ancho en los estados Monagas, Anzoategui y Guárico. Las operaciones de perforación en la región comenzaron en el año de 1.953 y aunque para aquella época se pudo demostrar que el área contenía una extensa acumulación de crudo extrapesado y bitumen natural, solo se perforaron 58 pozos en los siguientes 30 años. Esto se debió principalmente al hecho de que se disponía de enormes cantidades de crudos livianos y medianos, cuya explotación resultaba mas económica en comparación con la de bitumen y crudos extrapesados que requerían de tecnologías mas complejas y costosas para su producción, transporte y procesamiento. Entre 1.976 y 1.983, PDVSA comenzó la exploración de las áreas a través de un programa intensivo con el fin de cuantificar la magnitud de los recursos de la Faja, las características de los yacimientos y la calidad de los fluidos contenidos en ellos; este esfuerzo condujo a la 33 Química Industrial y Procesos Industriales identificación de importantes volúmenes de crudo extrapesado y bitumen natural, económicamente recuperables con la actual tecnología. En la actualidad, la Faja del Orinoco, constituye uno de los mayores yacimientos del mundo. 2. PROCESAMIENTO DEL PETROLEO Y SUS FRACCIONES El producto que mana de los pozos es un líquido mas o menos viscoso y negruzco al que acompañan cantidades importantes de gas desorbido al disminuir la presión del yacimiento; también, puede arrastrar cantidades variables de agua salada y lodo y material rocoso. En el propio campo petrolíferos se le extrae al crudo el agua, los sólidos y los gases disueltos, estos últimos, hacen peligroso y difícil el transporte. Esta operación se llama estabilización, ver figura 3; este producto es enviado a la refinería la cual se encarga de: a) Separar el crudo en varias fracciones de acuerdo a las necesidades del mercado, (gasolina, gasoil, kerosén, etc.,), es lo que se llama el fraccionamiento. b) Modificar, (generalmente aumentar), las proporciones de fracciones volátiles, como es la gasolina, mediante la operación llamada craqueo, a partir de las fracciones pesadas. c) Variar la naturaleza de los hidrocarburos componentes de las fracciones volátiles, (gasolinas), para elevar su calidad carburante, mediante el craqueo catalítico, (reformado). d) Eliminar de las diferentes fracciones, compuestos indeseables: desulfuración, GASES (SH2,CH4,C2H6) GASES (C3H8,C2H6) 3 ata BRUTONO ESTABILIZADO 15 ata LGP (C3H8,C4H10) GASOLINALIGERA (C4H10 , C6H11) BRUTO ESTABILIZADO desparafinado, desasfaltado, etc. 2.1. Fraccionamiento del Crudo 34 Fig. 3 – Estabilización del Petróleo Universidad de Los Andes Facultad de Ciencias Departamento de Química Las diferentes fracciones del crudo se separan mediante la técnica de destilación, obteniéndose en el siguiente orden: Partes ligeras (22%) Gases (2%) Gasolinas y nafta (20%) Partes medias (65%) Queroseno y disolventes (25%) Gasoil (40%) Partes pesadas (13%) Lubricantes (3%) Residuo (10%) <40 ºC 40-200 ºC 200-280 ºC 250-320 ºC 320-360 ºC <360 ºC Este esquema general puede alterarse de acuerdo a las necesidades del mercado y de acuerdo con la naturaleza del crudo, así: La gasolina para avión, destila entre 40-150 ºC La nafta, entre 150- 200 ºC Gasolina para tractores, entre 175- 280 ºC A veces se cubre la demanda del mercado mezclando en proporciones adecuadas varias fracciones, ver figura 4. GAS GASOLINA QUEROSENE GASOIL GASOIL AGUA LUBRICANTEI LUBRICANTEII RESIDUO COLAS Fig. 4- Fraccionamiento por volatilidad del crudo estabilizado 35 Química Industrial y Procesos Industriales 2.2. Craqueo Se convierte las fracciones mas pesadas en productos componentes principales de las gasolinas, este proceso se realiza a través de dos vías: a) Rompimiento directo de moléculas largas para producir otras del tamaño que componen las gasolinas. b) Polimerizando los gases olefínicos, producidos como productos colaterales durante el craqueo, hasta el tamaño molecular deseado. 2.2.1. Craqueo térmico Se efectúa por calentamiento controlado, así por ejemplo, C12H26 C6H14 + C6H12 Parafina olefina Hay que considerar dos aspectos de interés para preveer el resultado del craqueo: a) Conocimiento de la dependencia de la energía libre de formación de un hidrocarburo con la temperatura. La energía libre de formación, en la serie parfinica lineal, viene dada por la expresión: ∆Gº = 18700 – 500n –26,9T – 1,0nT kcal/mol n es el número de átomos de carbono y T la temperatura absoluta. b) Sencibilidad de los diferentes enlaces interatómicos en los hidrocarburos. 2.2.2. Craqueo Catalítico Empleo de catalizadores, (sustancias que aumentan la velocidad de reacción sin intervenir en la misma), para obtener los componentes básicos de las gasolinas. 3. EL REFINO El refino puede ser químico y físico. 36 Universidad de Los Andes Facultad de Ciencias Departamento de Química 3.1. Refino Químico El sulfuro de hidrógeno se elimina de la mezcla gaseosa de hidrocarburos, haciendo pasar la misma a través de absorbentes, tales como soluciones de K2CO3, etanolaminas, alkacidas, etc.; por desorción, se regenera el absorbente y el H2S liberado se utiliza para obtener azufre o H2SO4. La fracción de gasolinas y análogas, suelen requerir un tratamiento a fondo para eliminar el azufre que las acompaña en forma de SHR y SR2 preferentemente, que le dan mal olor y corrosividad sobre los depósitos metálicos y motores, además de contaminar el ambiente, ya que en el proceso de combustión, generan SO2, SO3 y H2SO4. El método mas conocido para eliminar estos compuestos de azufre de las gasolinas, es tratarla con solución acuosa de plumbito sodico (PbO2 + NaOH) de acuerdo a la siguiente reacción: Na2PbO2 + 2 RSH Pb(RS)2 + 2 NaOH Los mercaptidos de plomo, Pb(RS)2, de bajo R, son insolubles en la gasolina y los de alto R, se separan agregándole azufre finamente dividido de acuerdo a la reacción: Pb(RS)2 + S PbS + R2S2 El sulfuro de plomo precipita y absorbe la mayor cantidad de disulfuro. Las gasolinas, en particular las de craqueo, contienen una elevada proporción de olefinas, parte de las cuales son poliolefinas, fácilmente polimerizables, produciendo materias gomosas, insolubles, durante el almacenamiento o en la combustión, creando problemas en los filtros y los carburadores o en el funcionamiento de las válvulas del motor; el tratamiento con ácido sulfúrico al 80%, elimina las olefinas mas reactivas, posteriormente se trata con sosa cáustica y luego se destila. Las fracciones pesadas, como ciertos cortes de lubricantes de crudos asfálticos, se tratan con H2SO4 y aireación simultánea, con el objeto de polimerizar las sustancias insaturadas que harían a los aceites muy sensibles a la oxidación y formación de lodos; luego, se tratan con sosa cáustica o lechada de cal y por último se decoloran con absorbentes apropiados. 3.2. Refino Físico Se aplica por lo general a las fracciones pesadas, o sea, aceites y residuales de la destilación primaria. Su objeto es variable: 37 Química Industrial y Procesos Industriales a) Separar las fracciones de parafina cérea contenida en las fracciones pesadas de los crudos parafínicos, para evitar que la presencia de estos compuestos, tan fácilmente congelables, perjudique la fluidez del lubricante; esta operación se llama desparafinado y se realiza por enfriamiento directo de la fracción correspondiente, en presencia de propano líquido o metiletilcetona, y filtración o centrifugación de la parafina cristalizada. b) Separar las materias asfálticas contenidas en los aceites de los crudos asfálticos; esta operación se llama desasfaltado y se realiza con un disolvente como el propano líquido, de esta manera, las materias asfálticas precipitan y pueden ser separadas. c) Fraccionar los aceites lubricantes eliminando de ellos los hidrocarburos muy aromáticos; esta operación se llama refino por extracción con disolventes y se realiza con mezclas de disolventes no miscibles entre sí. 4. LOS PRODUCTOS DE LA REFINERÍA 4.1. Gases 4.1.1. Gases directos, proceden de la estabilización y del fraccionamiento, son saturados y no tienen H2 libre, se emplean por su alto poder calorífico en la producción de vapor, energía eléctrica, para el consumo doméstico bajo la forma líquida (gas butano), para la obtención del llamado gas de síntesis (CO + H2), para ser craqueados y transformados en olefinas (materias primas de la industria petroquímica). 4.1.2. Gases de craqueo, son ricos en olefinas e hidrógeno; las olefinas se pueden convertir en gasolinas y en síntesis química. 4.2. Gasolinas En la refinería se manejan varios tipos de gasolina: la ligera, producida en la estabilización; la directa que se obtiene por el fraccionamiento y la de craqueo. Toda gasolina debe reunir tres condiciones básicas para garantizar un buen rendimiento en el motor de explosión: a) Volatilidad adecuada para asegurar buena carburación del aire y, con ello, el buen arranque, la buena distribución entre los varios cilindros del motor, la ausencia de dilución del aceite del carter por los restos no quemados y la apropiada presión de vapor para evitar la formación de los llamados tapones de vapor. Esta condición se 38 Universidad de Los Andes Facultad de Ciencias Departamento de Química consigue mediante un corte adecuado en el fraccionamiento del crudo o mezclando gasolinas de distinta volatilidad. b) Constitución química adecuada para evitar la detonación del vapor de gasolina en el cilindro. Los constructores de motores disponen de la siguiente expresión de rendimiento para el motor: R = 1 – (1/r)c-1 En la que r es la relación entre el volumen total del cilindro y el no utilizado por el émbolo, c, es el cociente entre los calores específicos a presión y temperatura constante. c) Ausencia de compuestos corrosivos (compuestos organoazufrados) y otros, como las poliolefinas que con el tiempo o el uso producen gomas o polímeros. Además las gasolinas, deben llenar los siguientes requisitos: a) Debe producir suficiente vapor, de manera que la succión del carburador mantenga la alimentación constante; esto se mide por la presión de vapor Reid, cuyos valores deben fluctuar entre 7 a 10 psi; fuera de estos valores se producen vacíos en la línea de alimentación al carburador por defecto o por exceso. b) Debe mantener la continuidad de gases de alimentación, para ello debe evaporarse a presión atmosférica en la siguiente forma: el 10% a 75 ºF; el 55% a 140 ºF; el 90% a 195 ºF. c) No debe pistonear (producir ruidos en el motor). El pistoneo de un combustible se mide en comparación con el ruido producido por la combustión de una mezcla de isooctano, (2,2,4-trimetilpentano), con n-heptano, en un motor especial. Con la combustión del isooctano puro el motor no suena, su número de octano se dice que es 100; con el n-heptano, el ruido es el máximo, su número de octano se dice que es 0. Por ejemplo, una mezcla formada por 83% de isooctano y 17% de n-heptano, produce cierto nivel de ruido cuando se mide en el motor; si en el mismo motor, se introduce el combustible y produce un nivel de ruido semejante, se dice que el combustible tiene un número de octano de 83 o un octanaje de 83. En Venezuela se producen dos tipos de gasolina, ambas con plomo, la media de 83 octanos y la alta de 95 octanos; en el surtidor se hacen mezclas de diferentes octanajes de acuerdo con los requerimientos de diseño del automóvil. Otra manera de elevar el octanaje de las gasolinas es agregándole sustancias antidetonantes, solubles en gasolina, tal es el caso del tetraetilo de plomo. El efecto de estas adiciones tiende a la saturación, es decir, las primeras porciones son las mas 39 Química Industrial y Procesos Industriales eficaces; hay un tope legal de dicho aditivo que en ningún caso debe superar el 0,2% en volumen. El tetraetilo de plomo se agrga a las gasolinas conjuntamente con 1,2dibromoetano, para facilitar la expulsión del PbO formado en los cilindros del motor en forma de PbBr2 que es bastante volátil. La acción del tetraetilo de plomo es variada: Al producirse plomo metálico en la explosión, este inhibe con su propia oxidabilidad, la producción de peróxidos que son detonantes; dicho plomo, actúa como centro de oxidación, homogeinizando la combustión y el avance de frente de llama. La niebla de plomo protege físicamente a la parte de carburante no quemada, dificultando la propagación de la llama; también en presencia de tetraetilo de plomo se inhiben la formación de radicales CH-1 que son los iniciadores de la reacción en cadena de detonación. En Venezuela, a partir del 01 de Octubre de 1999, se empezó a expender gasolinas sin plomo, utilizada solo en automóviles fabricados en el segundo semestre de ese año: esto debido, a problemas ambientales producidos por los compuestos de plomo volátiles. Este tipo de gasolinas, sin plomo, usa otros aditivos menos tóxico y menos contaminantes como por ejemplo metilterbutileter (MTE). 4.3. Gasoil Los crudos parafínicos producen un combustible (gasoil) de buena calidad desde el punto de vista de contenido calórico. Los crudos asfálticos dan una fracción de gasoil de mal rendimiento como carburantes, por lo que normalmente se destinan a craqueo para obtener gases olefínicos, gasolinas de calidad y otros combustibles. 4.4. Fracciones Pesadas La destilación por arrastre con vapor o de alto vacío, produce un corte de hidrocarburos de la volatilidad del gasoil, otra de aceites y lubricantes y un residuo. 5. LA ORIMULSIÓN Los problemas de explotación del bitumen, (extracción, transporte y adecuación para su manejo como combustible líquido) fueron confiados al INTEVEP, empresa filial de Petróleos de Venezuela, para darle solución técnica, de allí surgieron tres proyectos de investigación que arrojaron como resultado tres nuevas tecnologías: la inmulsión, proceso de emulsificación interna que permiten la extracción y manejo del bitumen, dentro y fuera del yacimiento; la orimulsión, producto resultante de la conversión del bitumen en producto manejado como líquido combustible y el Promixox TM, tecnología 40 Universidad de Los Andes Facultad de Ciencias Departamento de Química para la adaptación de los equipos de combustión (calderas) para la combustión de orimulsión. La tecnología adoptada para producir orimulsión, consistió en hacer una emulsión estable del bitumen con el agua, al 30 % m/m, en presencia de emulsificantes químicos, lo cual lo hace manejable como fluido combustible. Las especificaciones de la orimulsión son las siguientes: Contenido de agua (% m/m)……………………….30 –33 Tamaño medio de gota (µm)……………………….20 –30 Viscosidad a 30 ºC (Mpas)…………………………350- 600 Densidad (g/ml)……………………………………1,01 – 1.02 Calor de combustión (kcal/mol)…………………..39,8 – 41,9 Análisis elemental: C: 60-62; H: 7.5-7.7; S: 2,7-3,0; N: 0,5-0,6; O: 0,2-0,6; ceniza: 0,25-0,30; V(ppm): 300-350; Na(lb/100kg): 70-80; punto de inflamación (ºC): 130-500; punto de fluidez (ºC): 2-5. La orimulsión como combustible compite favorablemente con el fuel oil, por su precio e igual capacidad contaminante y comparada con el carbón genera un 9% mas de energía y menos contaminación. 6. GAS NATURAL El gas natural se define, una mezcla gaseosa, en proporciones variables de hidrocarburos parafínicos y cantidades mucho menores de gases inorgánicos tales como N2, CO2 y H2S. El componente principal del gas natural es el metano, cuyo contenido varía entre 60 y 90% en volumen, además contiene en menor proporción etano, propano y butano. Generalmente se dice que el gas es seco cuando su contenido de propano y butano es nulo. En Venezuela, las reservas de gas natural se colocan en 143 billones de pies cúbicos, lo cual ratifica la posición de Venezuela como lider en reservas gasíferas en Latinoamérica y como la quinta en el mundo. La capacidad de producción de gas natural se sitúa en 6 millardos 53 millones de pies cúbicos diarios con una producción promedio de 5 millardos 274 millones. La capacidad de extracción de líquidos del gas natural (LGN) se colocó en 226 mil barriles diarios y la producción, incluyendo etano, totalizó 177 mil bbd. En cuanto al proyecto gasífero Cristóbal Colón, asociación suscrita en 1994 con las empresas Shell, Exxon y Mitsubishi, fueron completados los estudios que 41 Química Industrial y Procesos Industriales permitieron alcanzar un alto grado de definición técnica y económica del proyecto. Considerando estos estudios y el comportamiento de los precios del gas natural en el mercado internacional, se extendió por un plazo de cinco años la fecha límite para tomar la decisión de invertir. 6.1. Composición y Propiedades En el sentido usual, el gas natural seco consiste de manera principal en metano con cantidades relativamente pequeñas de etano y propano. En muchos gases naturales existen otros gases que pueden considerarse como impurezas en virtud de sus propiedades químicas o físicas indeseables como combustibles. Los más importantes entre loe elementos o los compuestos que reducen el valor unitario del gas natural como combustible o como materia prima para determinadas industrias químicas, son el nitrógeno, el gas carbónico, el ácido sulfhídrico, el helio y el vapor de agua. En algunas perforaciones se ha encontrado, gas carbónico casi puro, otros gases naturales son tan ricos en nitrógeno que son de poca o ninguna utilidad como combustibles. Los gases que se presentan asociados al petróleo o en los yacimientos del tipo de “condensado” suelen contener cantidades apreciables de propano, butano, pentano, algunos hexanos y miembros más elevados de la serie. Tal como se vende a los consumidores para que lo usen como combustible, el gas natural es un gas incoloro, con olor algo parecido al de la gasolina. En virtud de su olor poco perceptible, se le añaden a veces, como medida de seguridad, compuestos que lo hacen más fácilmente sensible al olfato; entre ellos están: el mercaptán etílico, el mercaptán butílico, el mercaptán amílico, y el calodorant (mezcla de hidrocarburos y de compuestos orgánicos de azufre, principalmente sulfuros y bisulfuros). Aunque el gas no es venenoso por sí mismo, las fugas en espacios cerrados son peligrosas, porque desplazan oxígeno y las mezclas de gas natural y aire son explosivas. 6.2. Usos Químicos e Industriales El gas natural es adecuado como combustible de gran volumen de consumo y de bajo costo unitario; en cambio, la mayoría de los usos de los compuestos químicos puros implican volúmenes relativamente pequeños y costos unitarios elevados. De ahí que el uso del gas natural como materia prima para la fabricación de compuestos químicos distintos del negro de humo, aunque importante, representa una cantidad muy pequeña cuando se compara con el consumo total. 42 Universidad de Los Andes Facultad de Ciencias Departamento de Química Los hidrocarburos derivados del gas natural permiten un grado extraordinario y ventajoso de flexibilidad en el tratamiento químico porque en la producción de un compuesto o de un grupo de compuestos pueden usarse algunos de los hidrocarburos más específicos con gran libertad de elección de reacciones a emplear. Aunque pueden utilizarse materias primas carbonosas de diversas procedencias distintas del gas natural (por ejemplo, gases de las refinerías de petróleo, hulla y productos agrícolas) para la producción de compuestos químicos por síntesis de hidrocarburos y otras técnicas semejantes, los materiales derivados del gas natural son a menudo los más baratos que pueden emplearse, por su estructura química sencilla, su abundancia y la facilidad para adquirirlos. El gas natural es una fuente importante de hidrógeno para usarlo en la fabricación de muchos productos químicos, como el amoniaco, el ácido nítrico, los aceites hidrogenados, el metanol, la urea y el formaldehído. El hidrógeno se produce partiendo del gas natural por descomposición térmica para precipitar el carbono (negro de humo), o por la reacción del metano con el vapor de agua para producir gas carbónico e hidrógeno. Como fuente de productos intermedios, el gas natural interviene en la producción de centenares de compuestos químicos. Son ejemplos de estos productos intermedios, algunos de los cuales se utilizan también como productos finales, el acetileno, el propileno, los glicoles, el tolueno, varios alcoholes, el ácido acético y las cetonas. Estos materiales contribuyen en gran medida a diversas industrias químicas, entre ellas las del caucho sintético, la de los plásticos, la de los insecticidas, la de las resinas y la de los disolventes. Desde el punto de vista del volumen, los principales usos industriales son los siguientes en orden de importancia: 1-. Operaciones propias de los yacimientos de petróleo y de gas; a saber: producción de fuerza motriz, calor, tratamiento en las plantas de gasolina natural y extracción de petróleo por presión de gas. 2-. En la fabricación de negro de humo como materia prima. 3-. En las plantas de energía eléctrica como combustible para la producción de electricidad. 4-. Como combustible usado en la refinación del petróleo. 5-. Como combustible en la fabricación del cemento Portland. 6-. En gran variedad de industrias, entre las cuales son prominentes la industria metalúrgica, la fabricación de vidrio y materiales cerámicos, la fabricación de artículos metálicos y la industria papelera. 43 Química Industrial y Procesos Industriales 6.3. Gas Natural e Industria Petroquímica La petroquímica es la rama de industria química que obtiene productos químicos a partir de fracciones de petróleo, producto o subproducto de las refinerías o del gas natural. La industria petroquímica genera mediante una o varias transformaciones una gran variedad de productos tales como plásticos, cauchos, fibras sintéticas, fertilizantes, explosivos, detergentes y medicinas. Las materias primas de que se nutre la industria petroquímica son hidrocarburos de este origen: gas natural, gases de refinería (saturados y de craqueo), naftas y gasóleos. En la industria petroquímica se estudian los procesos más importantes a nivel industrial empleados en el: Aprovechamiento del gas natural Aprovechamiento de las olefinas (etileno y propileno) Aprovechamiento de los aromáticos. 7. PETROQUÍMICA Es la industria que obtiene productos químicos a partir de las fracciones petrolíferas producto o subproductos de las refinerías o del gas natural. La producción petroquímica encaja tanto en el campo orgánico (75%) como en el inorgánico (25%). Las raíces de la petroquímica se encuentran en la industria del carbón mineral y en la industria química clásica, que se desarrollarán antes de la primera guerra mundial (1914-1918). Desde entonces y en especial durante la segunda guerra mundial (19391945), el petróleo cobró fuerza como fuente principal de energía y desplazó el carbón. Luego comenzó a destacarse la importancia de la petroquímica como contribuyente al esfuerzo bélico de los llamados países aliados especialmente en los Estados Unidos. ¿Porqué surge esta necesidad? La respuesta viene dada por la producción de gasolina para aviones y cauchos sintéticos, necesarios en ese momento crucial de la Historia. El gas natural es uno de los principales insumos para la petroquímica moderna; a partir del mismo, se obtienen productos o semiproductos que al final, en una u otra forma, son parte esencial de todas las actividades cotidianas de una vida moderna. De los componentes del gas natural, el metano es muy importante ya que a partir del 44 Universidad de Los Andes Facultad de Ciencias Departamento de Química mismo se obtiene etano, propano y gasolinas y fertilizantes. De los derivados del etileno y propileno se fabrican artículos que se utilizan en todas las actividades de la sociedad moderna. La abundancia del gas natural y los derivados del petróleo como también la tecnología moderna de la manufactura de plásticos, han permitido que los precios de estos artículos sean accesibles para la población mundial. 7.1. Petroquímica venezolana Nuestra industria petroquímica se creó en el año 1953, adscrita al antiguo Ministerio de Minas e Hidrocarburos, como petroquímica nacional. Fue transformada en1977 en Petroquímica de Venezuela S.A (Pequiven), y luego en 1978 se convierte en empresa filial de PDVSA. En 1992, Pequiven produce 2,4 millones de toneladas de 40 productos diferentes de alta calidad, tanto para el mercado nacional como para el internacional, de éstos, el 50% fueron elaborados directamente por pequiven y el resto a través de empresas mixtas. Los principales proyectos que están en actual desarrollo por parte de esta filial son: a) El complejo Morón, entrega al mercado fertilizantes para la demanda agrícola además de otros productos tales como urea, ácido nítrico, ácido fosfórico, sulfato de aluminio y otros. b) El complejo Zulia, produce olefinas y residuos termoplásticos, además de otros materiales como cloro, sosa cáustica, ácido clorhídrico, etileno, etc. c) La empresa José, ubicada en Anzoátegui produce materiales para la exportación. En 1994, se inauguró la planta de metanol con una producción anual de 660 mil toneladas. La industria química y petroquímica, pese a las trabas existentes, transforman 2 millones de barriles diarios de líquido y 104 millones de metros cúbicos de gas en insumos, lo cual le ha permitido incrementar sus exportaciones. 7.2. Técnicas petroquímicas de base Transformación estructural de los hidrocarburos en materia idónea, creando en ellos grupos de reactividad química adecuada tales como dobles y triples enlaces, carbonilos orgánicos, núcleos aromáticos, etc; normalmente se hace mediante craqueo bien sea térmico o catalítico 45 Química Industrial y Procesos Industriales a) Descomposición de los hidrocarburos en especies no hidrocarbonadas tales como hidrógeno molecular, monóxido de carbono y negro de humo; se efectúa mediante pirólisis de las diferentes fracciones o mediante oxidación controlada para obtener gas de síntesis (mezcla de H2 y CO) b) Separación de especies mas o menos puras o fracciones de una materia prima para llevar a cabo transformaciones químicas. Estas separaciones pueden ser físicas o químicas. 7.3. Aprovechamiento de los Productos Intermedios Petroquímicos 7.3.1. Aprovechamiento de las Parafinas Metano para producir negro de humo (utilizado en cauchos y tintas); gas de síntesis, para la fabricación de amoníaco, alcoholes etc.; tratándolo con cloro para producir solventes de diverso tipo. Etano y propano para obtener etileno y propileno materia prima en la industria de plásticos. Butano, síntesis de butadieno. Las parafinas líquidas se utilizan para craqueo; la fracción de ciclohexano se utiliza en la obtención de la ciclohexanona, a partir de la cual se obtiene el ácido adípico, monomero del nylon 66. 7.3.2. Aprovechamiento de las Olefinas y Diolefinas Etileno y propileno se utilizan para producir polietileno y polipropileno respectivamente. Hidratación de propileno produce alcohol isopropilico, oxidación de etileno produce acetaldehído y óxido de etileno, a partir de este último se obtienen etanolaminas, glicoles, ésteres glicólicos nitrilos acrílicos etc. 7.3.3. Aprovechamiento del Acetileno a) Cloración, que conduce a derivados clorados usados como solventes y de importancia en síntesis. b) Hidratación, para producir ácido acético. c) Adición de HCl, HCN o ácido acético para producir cloruro de vinilo, nitrilo acrilo o acetato de vinilo (plásticos y fibras) d) Dimerización, para dar vinil acetileno y luego butadieno (cauchos) 46 Universidad de Los Andes Facultad de Ciencias Departamento de Química 7.3.4. Aprovechamiento de los Aromáticos Benceno, tolueno y los xilenos se utilizan principalmente como solventes. A partir del benceno se obtiene el estireno el cual al polimerizarse produce poliestireno; a partir del tolueno se obtienen explosivos (TNT), fenoles y acido benzoico y a partir de los xilenos se producen ácidos dibásicos. 47 Química Industrial y Procesos Industriales CAPITULO VI PROCESOS INDUSTRIALES 48 Universidad de Los Andes Facultad de Ciencias Departamento de Química PROCESOS INDUSTRIALES 1. OBTENCIÓN DEL ETILTERBUTILETER (ETBE) O Importancia: Reducción y eliminación de los compuestos antidetonantes a base de plomo, protección del medio ambiente debido a la reducción de emisiones de monóxido de carbono, benceno y compuestos volátiles como solvente y en la industria de pinturas. El ETBE se obtiene industrialmente a partir de la reacción de isobuteno con etanol + O OH Diagrama de bloque del proceso seleccionado y descripción del proceso. El proceso seleccionado para la obtención del ETBE fue a partir de la reacción entre etanol e isobuteno. Esta reacción fue escogida tomando en cuenta los siguientes parámetros : • Es un reacción favorable termodinámicamente. • Alto rendimiento de ETBE. • Bajo costo de operación e inversión. • Catalizadores convencionales disponibles de diversas fuentes. El diagrama de dicho proceso se muestra en la Figura 5 49 Química Industrial y Procesos Industriales Fig. Obtención del ETBE El flujo del reactor se dirige a un primer fraccionador, el cual separa el éter sintetizado e hidrocarburos pesados de los C4 sin reaccionar y componentes ligeros. Una segunda torre de fraccionamiento tiene función dual : asegura la casi completa recuperación del alcohol sin reaccionar, el cual es reciclado a la unidad de reacción junto con el isobutileno sin reaccionar ; simultáneamente el alcohol y todos los oxigenantes ligeros son removidos de la corriente de C4. La presencia y extensión de reacciones colaterales como dimerización e hidratación del isobuteno y deshidratación del alcohol dependen de la temperatura, presión, velocidad espacial, razón molar etanol/isobuteno en el alimento y catalizador usado. Estas reacciones pueden ser despreciables si se utiliza una razón molar etanol/isobuteno ligeramente superior a uno (1) e inferior a cuatro (4), una temperatura inferior a 125 °C y una resina de intercambio iónico como catalizador. La temperatura de reacción se fija buscando una solución de compromiso entre el equilibrio de reacción y la cinética, puesto que la reacción es moderadamente exotérmica. El intervalo de temperatura óptimo está en 40 - 100 °C y las presiones de trabajo se encuentran en el intervalo 10 - 40 bar. Con respecto a la cinética de la reacción, se puede adelantar que a bajos valores de la concentración de etanol, es decir, en exceso de isobuteno, la velocidad de reacción aumenta al hacerlo el contenido del etanol hasta llegar a un máximo, después del cual incrementos posteriores de etanol provocan importantes disminuciones de la 50 Universidad de Los Andes Facultad de Ciencias Departamento de Química velocidad hasta llegar a un valor mínimo que permanece constante, aunque se siga aumentando la cantidad del alcohol. Por otro lado, a concentración constante de etanol la velocidad de reacción resulta ser de primer orden respecto al isobuteno. La separación de los componentes que saldrían del reactor de síntesis puede llevarse a cabo en una sola etapa de destilación, si la mezcla etanol-ETBE va a utilizarse directamente en las gasolinas. Si se quiere éter puro e hidrocarburos (y restos probablemente de la fracción C4) libres de alcohol, se precisará un sistema complejo de columnas, en las que se tiene en cuenta la influencia de la presión en la composición de los azeótropos con el fin de mejorar la eficacia de la separación. En la figura 6, se muestra un posible diagrama de flujo de este esquema de separación. Los azeótropos C4-Etanol y Etanol-ETBE aumentan su contenido en alcohol al incrementar la presión. A presión atmosférica el azeótropo etanol-ETBE hierve a 65.5 °C con un 79% en peso de ETBE. Las resinas preferidas como catalizadores son las macroporosas sulfonadas sobre matriz de poliestireno con (15-20)% en peso de divinilbenceno ; dadas las características del catalizador se debería evitar la presencia de agua en el proceso, ya que compite con los reactantes por los grupos sulfónicos de la resina. Además, la presencia de agua podría inducir a la formación del alcohol terbutílico. La cantidad de agua presente no debería superar los 3000 ppm. EtOH C4 R.2 D 3 bar C4 R.1 D 5 bar D 3 bar ETBE 99% Fig. Esquema de separación 51 Química Industrial y Procesos Industriales 2. OBTENCIÓN DEL ÁCIDO SULFÚRICO La reacción principal para obtener ácido sulfúrico es la oxidación del anhídrido sulfuroso SO2, en presencia del agua; pero ésta oxidación, tan fácil en teoría, es muy difícil en la práctica, en la que se necesita la intervención de cuerpos oxidantes que cedan con facilidad su oxígeno al SO2 en presencia de la humedad y lo transformen en SO3, por el oxígeno del aire. Se exponen brevemente ambos procedimientos de obtención. 2.1. Procedimiento de las cámaras de plomo: El método de oxidación del SO2 con óxidos de nitrógeno se llama método de las cámaras de plomo, por ser en éstas donde se realiza la oxidación del SO2. La figura 7, representa una instalación para obtener el ácido sulfúrico por éste método. En ella se presentan los hornos en los que se produce el SO2 por la combustión del azufre, piritas, blendas, etc, es decir, de compuestos de azufre; el SO2 impurificado por compuestos de otros gases, pasa a una cámara de polvo, y penetra, por la parte inferior de una elevada torre llamada Glover, de foma cilíndrica, de 12-14 metros de diámetro y de paredes de piedra de Volvic (lava volcánica), inatacable por los ácidos, revestidas exteriormente de gruesas placas de plomo; desde 1 a 1.50 metros de su base hasta las tres cuartas partes de su altura está rellena de materia porosa inatacable por los ácidos (generalmente manguitos o cilindros de gres, sin fondo), y su borde inferior forma cierre hidráulico con el ácido contenido en una cubeta, para evitar fugas de gases. De su parte superior se hace caer, en forma de lluvia fina, ácido sulfúrico diluido (53º Baumé), rico en vapores nitrosos, NO + NO2, procedente del pie de los torre de Gay Lussac y también ácido nítrico si es necesario mezcla de vapores que actúan como catalizadores. En ella se producen varios efectos: desnitrificación del ácido sulfúrico, que cede sus vapores nitrosos a los gases que ascienden; concentración del ácido que cae, el cual, al mismo tiempo que cede el agua, enfría los gases procedentes de los hornos. Estos gases se mezclan con el vapor de agua y los vapores nitrosos, y por un ancho tubo de plomo dispuesto en la parte superior de la torre penetran en la primera cámara. Las cámaras de plomo son, como dice su nombre, grandes cámaras, hasta de 100 metros de largo por 14 de alto y de 25 de ancho, cuyas paredes con láminas de plomo mantenidas en el aire gracias a resistentes armazones de madera, paredes que forman cierre hidráulico con un recipiente de plomo (cubeta), en el que se recoge el ácido sulfúrico que se forma en las cámaras. Del techo de éstas, y mediante pulverizadores, cae una fina lluvia de agua pulverizada, o de su vapor, que sirve como 52 Universidad de Los Andes Facultad de Ciencias Departamento de Química disolvente del SO3 que se forma en las cámaras. Los gases que no se han combinado en la primera cámara pasan a una segunda, y a veces a una tercera cámara, de capacidad cada vez menor, después de lo cual los gases son conducidos por anchos tubos de plomo a la parte inferior de otra torre semejantemente dispuesta a la torre de Glover. Esta segunda torre es la torre de Gay Lussac, de cuya parte superior cae en lluvia fina el ácido sulfúrico desprovisto parcialmente de vapores nitrosos que se recoge en la base de la torre de Glover. Este ácido sulfúrico que cae se apodera de los vapores nitrosos que no se han combinado en las cámaras y se concentra, aunque poco; los gases fríos y desprovistos de vapores nitrosos se difunden en la atmósfera y el ácido sulfúrico que se recoge al pie de la torre de Gay-Lussac (torre desnitrificadora) es enviado a lo alto de la torre de Glover, para cerrar o completar así el ciclo. El ácido se envía de un lugar a otro de la fábrica mediante aparatos que funcionan con aire comprimido, llamados montajugos. Figura 7 53 Química Industrial y Procesos Industriales 2.2. Método de Contacto Este método que predomina hoy, permite obtener grandes cantidades de SO3 puro. Como la transformación del SO2 + O en SO3, es una reacción exotérmica, pues se desprenden en la misma 22.600 calorías, no conviene calentar mucho la mezcla, pues, pudiera llegarse a una temperatura tan alta que se descompusiese el SO3 formado; es, pues, una reacción de equilibrio que se favorece aumentando uno de los cuerpos que entran en el primer miembro, por lo que se hace reaccionar el SO3 con un gran exceso de oxígeno o aire. Esta reacción se realiza en el interior de tubos de porcelana que contienen amianto platinado u otro catalizador apropiado; para impedir que las impurezas que acompañan a los gases de la tostación (impurezas constituidas por arsénico, selenio, etc) hagan perder la actividad al catalizador, se depuran los gases lavándolos, con lo cual se enfrían, por cuya razón se calientan de nuevo, si es preciso, en un aparato recalentador antes de entrar en los tubos de porcelana. Para evitar que por efecto del calor desprendido en la reacción se calientan los tubos excesivamente, los mismos gases, cuya temperatura no debe ser superior a 350º, los rodean y refrigeran primeramente, penetrando luego en ellos, poniéndose en contacto con la materia activante o catalítica. El esquema representa la marcha de la operación. El SO3 se comienza a formar hacia los 200º-300º; el tanto por ciento de SO2 que se transforma en SO3 aumenta rápidamente con la temperatura, alcanzándose el máximo hacia los 400º; a partir de este límite, en el cual el 98 por 100 de SO2 se transforma en SO3, sin poder llegarse al 100 por 100. Aplicaciones El ácido sulfúrico tiene la propiedad de combinarse con cantidades variables de su anhídrido y formar compuestos distintos que se caracterizan por la cantidad de SO3 que contienen en su molécula. El mas importante de todos estos compuestos es el S2O7H2, llamado ácido pirosulfúrico y vulgarmente oleum, muy empleado en la industria de los colorantes artificiales y en la de explosivos. Se prepara este cuerpo, a igual que el anhídrido y ácido sulfúricos, por el método de contacto. Para obtener oleum de elevada concentración se destila oleum de 30 % en caldera de hierro y el SO3 que se desprende se recoge en oleum de 30% con lo cual se obtiene un producto mas rico en SO3. Una nueva destilación permite obtener un producto conteniendo hasta un 75% de SO3. Para rebajar el título de un oleum muy concentrado no debe jamás adicionarse agua a éste, sino diluirlo con ácido sulfúrico concentrado hasta el grado deseado; de los contrario la reacción sería tan violenta que provocaría una explosión de toda la masa. 54 Universidad de Los Andes Facultad de Ciencias Departamento de Química 3. EL CLORURO DE SODIO COMO MATERIA PRIMA Industria Química derivada del cloruro de sodio, NaCl. El Cloruro de sodio es la materia prima a partir de la cual se obtiene todo el cloro y sus derivados y el sodio y sus derivados. 3.1. Síntesis del carbonato de sodio, Na2CO3 Es utilizado en la fabricación de vidrios, ablandamiento de aguas de consumo, agente neutralizante de ácidos, fabricación de jabones, en la industria textil y del papel; como también se emplea como materia prima en la preparación de diversas sales sódicas, hidróxidos y otros carbonatos. a. Procesos Leblanc. Esta reacción es considerada como la desencadenante de la industria química en el mundo. Fue Leblanc, quién utilizando la disponibilidad del ácido sulfúrico, propuso obtener el carbonato de sodio (sosa) a partir de los siguientes procesos unitarios: 2 NaCl Na2SO4 + + H2SO4 2 HCl 4C 4 CO + + Na2SO4 (1) Na2S (2) Na2S + CaCO3 CaS + Na2CO3 (3) __________________________________________________ 2NaCl + H2SO4 + 4C + CaCO3 4HCl + 4CO + CaS + Na2CO3 (4) CaS y HCl son subproductos que se utilizan, respectivamente para obtener azufre (empleado a su vez para producir ácido sulfúrico) y cloro. En la Figura 8, podemos ver una representación del proceso a nivel industrial. 55 Química Industrial y Procesos Industriales Piedra caliz CaCO3 Sal común NaCl Coque Ácido sulfúrico H2SO4 Horno de Horno Sal Glauber Na2SO4 Sosa bruta Hornos para cal Lixiviació Residuos CaS Clarificació Lejía bruta de sosa Tratamiento con CO2 Clarificación Sosa calcinada Na2CO3 Concentración Calcinación Figura 8. Obtención industrial del Na2CO3. Procesos Leblanc b. Procesos Solvay El proceso global de fabricación de sosa incluye seis procesos unitarios diferentes donde los tres primeros tienen por objeto la preparación de los reactivos principales y el sexto la recuperación de amoníaco. CaCO3 CaO + H2O CaO + CO2 (1) Ca(OH)2 (2) 2 NH3 + 2 H2O + 2 CO2 2 NH4HCO3 56 (3) Universidad de Los Andes Facultad de Ciencias Departamento de Química NaCl + NH4HCO3 2 NaHCO3 NaHCO3 + NH4Cl(4) Na2CO3 + CO2 + H2O (5) 2 NH4Cl + Ca(OH)2 2 NH3 + 2 H2O + CaCl2 (6) _________________________________________________ CaCO3 + 2 NaCl Na2CO3 + CaCl2 (7) El Proceso Industrial lo podemos apreciar en la Figura 9. La manera de operar dependen en primer lugar de los consumos de sal común y caliza, de coque, carbón y vapor. Es menester, pues, crear las condiciones óptimas en que se pueda desarrollar la reacción (4): NaCl + NH4HCO3 NaHCO3 + NH4Cl Como esta reacción es reversible, las concentraciones de las sales que en ella participan y las condiciones de temperatura determinan el sentido en que se producirá. Se han publicado investigaciones, que han sido confirmadas por la práctica. De ellas se deduce que para obtener un elevado grado de reacción es necesario: a. Una concentración elevada del NaCl en la salmuera original. b. Una relación entre la concentración del NH3 y del NaCl en la salmuera amoniacal que sea de 1,10: 1,0 hasta 1,12: 1,00. c. Un gas carbónico con la máxima concentración posible en CO2. d. Una regulación de la temperatura, conducida de tal manera que la precipitación tenga lugar a 40ºC al comenzar y que progresivamente vaya disminuyendo por un enfriamiento uniforme hasta llegar al final de 20-30ºC. 57 Química Industrial y Procesos Industriales Coque NaCl CO2 Horno para la cal Depuración de la salmuera Salmuera purificada Lavador de gas residual Absorción de amoniaco Pied. Caliza CaCO3 NH3 H2O CaO Agua Torre de precipitación el NaHCO3 Ca(OH)2 Destilador de cloruro de amonio Filtro NaHCO3 CaCl2 Horno de calcinar Na2CO3 Figura 9. Obtención Industrial del Na2CO3. Proceso Solvay. 3.2. Electrólisis del cloruro de sodio a) NaCl fundido para la obtención de sodio metálico y cloro gaseoso. Sodio es utilizado principalmente en la obtención del tetraetilo de plomo mediante reacción directa de una aleación de sodio-plomo con cloruro de etilo; cloro es empleado como desinfectante, en la preparación de productos orgánicos clorados (insecticidas, disolventes, fibras, cauchos especiales), en la industria papelera y textil y en la preparación del ácido clorhídrico. El NaCl funde a 806ºC (para bajar esta temperatura hasta aproximadamente 600ºC se utiliza CaCO3 como fundente). En la 58 Universidad de Los Andes Facultad de Ciencias Departamento de Química Figura 10, podemos visualizar el esquema de la cuba electrolítica del NaCl fundido, donde se producen las siguientes semireacciones: Anodo: 2 Cl-(l) Cl2 (g) + 2eCátodo: 2 Na+(l) + 2e2 Na(s) La temperatura de fusión del NaCl causa varios problemas técnicos como por ejemplo: elevada corrosividad de la cuba y de los electrodos, mantenimiento del nivel térmico continuamente, el sodio metálico, hierve a 877ºC por lo que se presentan pérdidas por evaporación del mismo, alta solubilidad del sodio en cloruro de sodio. El rendimiento del proceso electrolítico es alrededor del 75%. Bajo condiciones mas suaves que las anteriores, se puede obtener sodio metálico mediante electrólisis del hidróxido de sodio (p.f = 318ºC) cuyas semireacciones en la celda electrolítica son las siguientes: Anodo: 2 OHCátodo: 2 Na+ + 2e- 2e- + ½ O2 (g) + H2O(g) 2 Na(l) De esta manera se llega a alcanzar un rendimiento de hasta el 80% con menores costos de operación. b) Cloruro de sodio en solución acuosa. De esta manera se obtiene cloro gaseoso, sosa cáustica e hidrógeno gaseoso. Las semireacciones en la celda electrolítica son como siguen: Anodo (grafito) : 2 Cl- 2e- + Cl2 (g) 59 Química Industrial y Procesos Industriales Figura 10. Electrólisis del NaCl Fundido Cátodo (mercurio) 2 Na+ + 2e- 2 Na(s) El sodio al formarse, reacciona con el agua para producir sosa cáustica y desprender hidrógeno según la reacción: 2 Na + 2 H2O 2 NaOH + H2(g) 60 Universidad de Los Andes Facultad de Ciencias Departamento de Química 3.3. Obtención de cloro sin sosa. i) Método Cianamid Co. 3 NaCl + 3 SO3 3 SO3.NaCl 3 SO3.NaCl (1) Cl2 (g) + SO2 + Na2S2O7.NaCl (2) Na2S2O7.NaCl + NaCl + 3 SO3 2 Na2SO4 + Cl2 + SO2 (3) ______________________________________________________ 2 NaCl + 2 SO3 Na2SO4 + Cl2 + SO2 (4) La reacción (1) transcurre a temperatura ambiente, la (2) a 225 ºC y la (3) a 600 ºC. En conjunto el proceso es exotérmico el problema se presenta al separar los gases SO2 y Cl2; el primero se debe recircular para obtener el SO3 a partir de que la mitad del azufre de partida se transforma como Na2SO4 el cual es de aplicación limitada. ii) Método Solvay Process Co. Es parecido al Leblanc, pero eludiendo la aparición de HCl y aceptando como subproducto nitrato de sodio, NaNO3 (fertilizante). 3 NaCl + 3 HNO3 3 HCl + 3 NaCl (5) 3 HCl + HNO3 Cl2 + ClNO + H2O (6) ___________________________________________ 3 NaCl + 4 HNO3 3 NaNO3 + Cl2 + ClNO + 2 H2O (7) El HNO3 se recupera posteriormente de acuerdo a la reacción: 2 ClNO + O2 Cl2 + 2 NO2 (8) 61 Química Industrial y Procesos Industriales 3.4. Obtención del cloruro de hidrógeno. i) Método Manheim. NaCl + H2SO4 NaHSO4 + HCl(g) NaCl + NaHSO4 Na2SO4 + HCl(g) ____________________________________________ 2 NaCl + H2SO4 Na2SO4 + 2 HCl(g) (9) (10) (11) ii) Síntesis directa. Cl2(g) + H2(g) 2 HCl(g) (12) 3.5. Obtención del amoníaco A temperatura ambiente, el amoníaco es un gas incoloro de olor característico y bastante corrosivo que se comporta como base Lewis; en la industria el amoníaco se prepra por síntesis directa: N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) ; ∆Gº = -46,1 kJ/mol Siguiendo generalmente el método de Haber-Bosch que emplea un catalizador a base de hierro y condiciones de operación de 200 atmósferas y temperaturas entre 330450Cº. La mayor parte del amoníaco producido es utilizado como materia prima de fertilizantes (Producción de urea, ácido nítrico y otra parte es empleada en la preparación de nylon-6, poliuretanos y poliamidas. La síntesis se puede dividir en tres etapas de producción: a) Etapa de preparación, que tienen por objeto la obtención de una mezcla purificada de los componentes fundamentales hidrógeno y nitrógeno en relación 3:1. El hidrógeno se obtiene a partir del gas natural previamente desulfurado mediante la siguiente reacción: CH4 (g) + H2O(g) CO(g) + 3 H2 (g) ; ∆Hº = +205,2 kJ/mol El nitrógeno se obtiene a partir del aire y combustión del gas natural, así: 2 CH4 (g) + O2 (g) + 4N2 (g) 2CO (g) + 4 N2 (g) + 4 H2 (g) b) Etapa de reacción, mediante compresores y precalentadores, el gas de síntesis se introduce en un reactor con el catalizador y se comprime y se calienta a la temperatura de reacción. 62 Universidad de Los Andes Facultad de Ciencias Departamento de Química c) Etapa de separación, consiste básicamente en separar el amoníaco de los restantes reactantes y productos. Este proceso lo podemos observar a través de la Figura 11 Figura 11. Síntesis del amoníaco A partir del amoníaco y otras materias primas es posible obtener abonos como lo podemos apreciar en la Figura 12 63 Química Industrial y Procesos Industriales Figura 12. Del gas natural a los abonos. 64 Universidad de Los Andes Facultad de Ciencias Departamento de Química CAPITULO VII FERTILIZANTES 65 Química Industrial y Procesos Industriales FERTILIZANTES Se considera abono o fertilizante cualquier materia o sustancia con un contenido apreciable de uno o varios elementos nutritivos en forma asimilable para los cultivos. En general se considera contenido apreciable aquel que supera las exigencias legales establecidas en las normativas que rigen la producción y comercio de estos productos. Sin embargo, la denominación de abonos o fertilizantes se reserva generalmente a los productos que contienen la cantidad requerida de, al menos, uno de los tres elementos principales: nitrógeno (N), fósforo (P) o potasio (K), ya sean naturales, orgánicos o químicos, pudiendo contener además otros elementos nutritivos. FERTILIZANTES ORGANICOS Y MINERALES: los abonos orgánicos son productos derivados de productos vegetales o animales que cumplen las características mínimas exigidas. Los fertilizantes minerales o químicos son productos obtenidos mediante procesos químicos desarrollados a escala industrial. Se trata de productos inorgánicos obtenidos generalmente por síntesis. FERTILIZANTES SIMPLES Y COMPUESTOS: los abonos pueden contener uno o mas de los elementos nutritivos principales (N,P,K). Los fertilizantes simples según el elemento que contengan se denominan abonos nitrogenados (N), fosfatados (P) o potásicos (K). Los abonos compuestos, cuando estos se obtienen por simple mezcla mas o menos elaborada de componentes simples. Cuando se elabora productos con mas de un nutriente principal pero mediante combinación química de varios productos se suele denominar abonos complejos. En cualquier caso cabe distinguir dentro de los abonos compuestos o complejos, entre abonos o fertilizantes binarios o ternarios según que contengan dos o tres de los elementos citados, independiente de cualquier otro elemento nutritivo que pudieran tener. RIQUEZA Y CONCENTRACION TOTAL: la característica principal de un fertilizante es la riqueza o contenido garantizado del o de los elementos nutritivos asimilables. Cuando se trata de abonos simples la riqueza y la concentración total son coincidentes al no tener mas que un solo elemento. En cambio, en los abonos compuestos o complejos, es necesario definir la riqueza de cada de cada uno de los elementos nutritivos, y la suma de todas ellas da la concentración total. Otro concepto importante en los abonos compuestos y complejos es el equilibrio entre los elementos que contiene, tomando como referencia o unidad al nitrógeno (N). 66 Universidad de Los Andes Facultad de Ciencias Departamento de Química 1. PRESENTACION En cuanto a su forma los abonos pueden producirse y comercializarse en estado sólido y líquidos normalmente, predominan los primeros. En general, la forma de presentación tiene gran importancia para la aplicación del fertilizante ya que la eficacia y rendimiento de un determinado tipo depende de una correcta aplicación que tenga en cuenta sus características. 1.1. Abonos Sólidos: estos pueden presentarse en polvo, cristalizados, granulados o perlados (producto obtenido por la solidificación de gotas muy finas que se pulverizan desde la parte alta de una torre de “prilado”). 1.2. Abonos Líquidos: se trata de soluciones mas o menos concentradas que pueden contener uno o más elementos nutritivos como los abonos sólidos. Los mas frecuentes son las soluciones nitrogenadas y suspensiones ternarias que son abonos compuestos líquidos. 2. FERTILIDAD DEL SUELO Es la capacidad del suelo para suministrar a los diferentes cultivos, cada uno de los elementos nutritivos a lo largo del desarrollo de los mismos. El concepto de fertilidad se halla asociado por tanto a cada elemento en particular, sin perjuicio de que en muchos casos pueda hablarse de un suelo fértil con un carácter más general. Así pues, en relación con cada elemento nutritivo, el concepto de fertilidad tiene un carácter cuantitativo: suministro de las cantidades exigidas por el cultivo en cada uno de los periodos de su desarrollo. Esta capacidad de suministro por el suelo se expresa en términos relativos en función del grado de satisfacción de las necesidades del cultivo, estableciéndose diferentes niveles de fertilidad. Estos niveles se clasifican generalmente en muy bajos, bajo, medio, alto y muy alto, aunque en algunos casos puede reducirse a tres. 3. PRINCIPALES TIPOS DE DIAGNOSTICO PARA LA FERTILIDAD DEL SUELO Los principales métodos de diagnósticos son: análisis del suelo, consiste en la determinación de la cantidad de elemento nutritivo, que pueda extraerse del suelo mediante el tratamiento de este con una solución extractora y en unas condiciones 67 Química Industrial y Procesos Industriales especificas que caracterizan el método de diagnostico o procedimiento analítico. La cantidad así extraída debe corresponder a una determinada fracción del elemento en el suelo que se supone asimilable y que según el método, se aproximara mas a la capacidad o a la intensidad. En cualquier caso, si el método esta bien contrastado mediante experiencias, nos permitirá conocer el nivel de fertilidad del suelo y su significado. Análisis de plantas el nivel de concentración del elemento en la planta relacionado con el estado vegetativo de la misma, nos da una medida de la capacidad del suelo, es decir, de su fertilidad. Entre las principales metodología tenemos: 11-- La gran variabilidad en el contenido de un elemento dentro de la planta, según los órganos y tejidos y la época de desarrollo. 22-- La variabilidad entre diferentes especies vegetales e incluso entre diferentes variedades. 33-- Las interacciones existentes entre los diferentes elementos nutritivos dentro de la planta, que impiden en la mayoría de los casos considerar aisladamente los elementos. La utilidad de este método abarca los siguientes aspectos: identificar y confirmar síntomas de carencias o de toxicidad, determinar el estado nutritivo de la planta, evaluar y permitir la corrección, en su caso, del abonado, determinación de las extracciones totales de elementos nutritivos. 4. PRINCIPALES CONSTITUYENTES DE LOS FERTILIZANTES El principal constituyente es el Nitrógeno con un contenido que varia entre 2 y 4%, este elemento es absorbido principalmente como ion nitrato (NO3-) y como ion amonio (NH4+). La absorción es metabólica, es decir, con consumo de energía, se caracteriza por su alta movilidad en el suelo y por tener distintas vías de perdida. Aproximadamente entre un 30% y un 50% que absorbe cualquier cultivo es extraído en el momento de la cosecha, es fundamental reponer parte del nitrógeno que de año en año pierden nuestros suelos, pero es importante porque la presencia del nitrógeno guarda una relación directa con el desarrollo de hojas, tallos, brotes y macollos, cuya abundancia produce marcados aumentos de rendimiento y rentabilidad, además en cereales el nitrógeno es determinante del contenido proteico de los granos. Los síntomas más característicos y generalizados de la deficiencia de nitrógeno son: clorosis generalizada de la planta, comenzando con el amarillamiento de las hojas mas viejas, la clorosis progresa del ápice de las hojas hacia la base a lo largo del nervio central, en los casos más grave la planta se marchita y muere. 68 Universidad de Los Andes Facultad de Ciencias Departamento de Química 5. CARACTERISTICAS SÓLIDOS. NOMBRE UREA NITRATO DE AMONIO DE ALGUNOS FERTILIZANTES NITROGENADOS CARACTERISTICAS GENERALES Se adapta a diferentes cultivos y distintos tipos de aplicación. Aplicaciones en superficie sobre suelos arenosos calcáreos con clima caluroso y húmedo con riesgo de perdida por volatilizacion. Dosis recomendada (Kg/ha) en el maíz 100-300, tomate 200-500, lechuga 200500, etc. No se recomienda su uso en suelos de textura gruesa, el 50% del N esta como nitrato de asimilación inmediata y el otro 50% como N amoniacal. Dosis recomendada (Kg/ha) en el maíz 70-200, tomate 100-300, etc. Según las normas de COVENIN para determinar el nitrógeno total consiste en la transformación del nitrógeno presente en la porción de fertilizante en compuestos amoniacales, los cuales se destilan agregando a la solución de NaOH en exceso y el amoniaco destilado es recogido en una solución de ácido valorado. El material a ensayar consiste en una muestra de fertilizante tomada según la norma 244. Los resultados se expresan como % de N total contenido en el fertilizante calculado de la siguiente manera %N T =[ (V1N1 – V2N2)* 0.014] / G * 100 donde NT es el nitrógeno total V1 volumen en ml de la sol. de ácido, V2 volumen en ml de la sol. de álcali, N1 normalidad del ácido, N2 normalidad del álcali, G peso en gr. de la muestra. Fósforo: participa como componente en los ácidos nucleicos, fosfo-lípidos y sobre todo en los compuestos básicos de la transferencia de energía en la planta, el contenido varia entre 0,1 a 1,2%. La planta absorbe el fósforo en forma de fosfato monobásico principalmente (PO4H2-), y también aunque en menor medida como fosfato bibásico (PO4H2-). En el suelo, el fósforo es muy poco móvil y no se repone naturalmente una vez que es extraído del mismo a través de las cosechas. La fertilización con fósforo es clave, no solo para restituir los niveles de este nutriente en el suelos, sino también para obtener plantas mas vigorosas, con mayor desarrollo de raíces y por lo tanto mas resistentes a la falta de agua. Los síntomas más generalizados de su deficiencia son: 69 Química Industrial y Procesos Industriales coloración anormal, tonos oscuros con tintes bronceados o púrpuras, reducción sensible del desarrollo sobre todo en el crecimiento natural. Por su poca movilidad se recomienda la incorporación del fósforo junto con la siembra. La dosis recomendada para algunos cultivos, de fosfato diamónico y fosfato monoamonico (como fertilizante) es respectivamente así: maíz 80-150 y 80-150 kg/ha; arroz 100-200 y 100-200 kg/ha; papa, tomate y lechuga 150-250 y 150-250 kg/ha. Según las normas de COVENIN(2) para determinar fósforo total consiste en transformar todo el fósforo contenido en el fertilizante a fósforo inorgánico, precipitarlo como fosfomolibdato de amonio en medio ácido, disolver posteriormente el precipitado con un volumen conocido de NaOH y titular el exceso con una solución de HCl o HNO3 valorada. Los % se expresan como %de P2O5 total contenido en el fertilizante calculado de la siguiente manera: % P2O5 = [V1N1 – V2N2]/G * 3,0865 donde V1 es el volumen de hidróxido en ml añadido hasta disolver el precipitado, V2 es el volumen de ácido en ml utilizado en la titulación, N1 normalidad del hidróxido, N2 volumen de ácido en ml utilizado en la titulación, G peso de la muestra analizada en gramos. Potasio, se halla en forma de ion en las plantas. Es absorbido como tal ion (K+) y su principal función es la de regulador de la presión osmótica dentro de las células, lo que determina la turgencia y tersura de los tejidos y las hojas. La deficiencia de este ocasiona, reducción del crecimiento, amarillamiento de los márgenes de las hojas llegando a secar con o sin moteado, tallos débiles, baja calidad de los frutos, planta con poco vigor y resistencia. Entre los cultivos mas afectados por una deficiencia de potasio encontraremos el tomate y la papa. Esta deficiencia tiene como resultado crear estructuras celulares débiles reduciendo la síntesis de proteína, así como también, reduciendo la asimilación del dióxido de carbono factor importante para la fotosíntesis. Efecto del potasio sobre las frutas: uno de los factores mas importante es el color, varios investigadores han reportado una mejoría en el color cuando usan dosis adecuadas de potasio; el tamaño; acidez, muchos factores contribuyen con el sabor de las frutas, entre estos el azúcar y la acidez, la acidez de los cítricos es aumentada con el uso de altas dosis de potasio, incrementando ambos contenidos de ácido cítrico y ascórbico; otro factor es la conservación por mas tiempo después de ser cosechada, grosor de la cáscara, cantidad de jugos, cantidad de sólidos totales. Según las normas de COVENIN para determinar potasio se calculara por la expresión siguiente: %K2O= 3,01*L/G donde L es la concentración de potasio obtenida de la curva de calibración, en partes por millón, G peso de muestra en gramos. 70 Universidad de Los Andes Facultad de Ciencias Departamento de Química CONCLUSION: el buen uso de los fertilizantes permite aumentar la eficiencia del sistema maximizando el beneficio económico debido a que los cultivos desarrollan raíces mas densas y profundas que permiten absorber mas nutrientes y humedad, producen un follaje mas denso que aumenta la captación de la radiación solar, cubren rápidamente el entresurco afectando así el crecimiento de las malezas que de lo contrario competirían con el cultivo por luz, agua y nutrientes. El análisis del suelo es una herramienta importante cuando se intenta diagnosticar la fertilidad de un lote. Su resultado, junto a una correcta planificación, otras informaciones y experiencias locales permiten recibir un correcto asesoramiento que garantice una exitosa fertilización. 71 Química Industrial y Procesos Industriales CAPITULO VIII ARMAS QUÍMICAS 72 Universidad de Los Andes Facultad de Ciencias Departamento de Química ARMAS QUÍMICAS En 1969 las Naciones Unidas definió un agente químico para armas químicas como, “una sustancia química, líquida, sólida o gaseosa, el cual puede ser empleada sobre animales, plantas, o humanos, debido a sus efectos tóxicos” La Convención de Armas Químicas define las armas químicas como cualquier sustancia química el cual, a través de su efecto químico sobre un proceso normal de los seres vivos puede causar, muerte, perdida temporal del movimiento, o daño permanente a animales y humanos. Las plantas no son mencionadas en este contexto. • • • • 1. Un agente químico debe ser altamente toxico pero de fácil manejo. La sustancia debe ser capaz de ser guardada por largos periodos de tiempo en contenedores sin degradación y sin que produzcan corrosión al material del empaque. Esta debe ser resistente a la humedad atmosférica y al oxigeno no pudiendo perder su efecto al ser dispersada Esta debe ser estable al calor cuando es dispersada. TIPOS DE AGENTES QUÍMICOS DE GUERRA 1.1. Abrasivos: Estos son creados mas para incapacitar que para matar. Fueron usados de forma masiva durante la primera guerra mundial. Perfectos para causar muy pocas muertes y sobrecargar los centros médicos. La lewisita y el gas mostaza son buenos ejemplos de este tipo. 1.2. Asfixiantes: También muy usados durante la primera guerra, han sido rápidamente reemplazado por los agentes nerviosos. Estas sustancias están pensadas para matar. El Fosgeno, o CG es un ejemplo. 1.3. Agentes Sanguíneos: están basados generalmente en el cianuro. El AC es un agente que puede ser letal con dosis algo mayores que el fosgeno, pero es menos efectivo en cuanto a su mayor velocidad de evaporación. No suelen ser usados para grandes cantidades de gente. 1.4. Agentes Nerviosos: El concepto original fue creado por científicos alemanes durante los años 30 como insecticidas, aunque luego fueron desarrollados como armas militares por los militares nazis. Desde entonces los agentes como el sarin, 73 Química Industrial y Procesos Industriales tabun, soman y otros han sido producidos como armas químicas. En general son miles de veces más letales que los agentes abrasivos, asfixiantes y sanguíneos. 2. ARMAS QUÍMICAS MÁS IMPORTANTES UTILIZADAS EN LAS DIFERENTES GUERRAS MUNDIALES, DE VIETNAM Y DEL GOLFO • 1° Guerra Mundial Gas HD (Iperita, Gas Mostaza) Tipo Abrasivo Descripción Irritación térmica, ocular; Causa ampollas. Fuerza 17 (Aspiración, contacto) El gas mostaza, también llamado iperita, H, sulfuro de mostaza, Kampfstoff Lost, es en realidad un líquido viscoso de nombre químico 1,1´-tiobis[2-cloroetano], fórmula molecular C4H8Cl2S y peso molecular 159,08. Cl-CH2-CH2-S-CH2-CH2-Cl Cuando es puro, el "gas" mostaza es un líquido incoloro e inodoro. Sin embargo, debido a impurezas, normalmente posee un color que va desde el amarillo hasta el ámbar oscuro, con un suave olor que ha sido descrito como de mostaza, ajo, rábano o heno recién cortado. Es un fuerte agente irritante. • Propiedades físicas: Punto de fusión 13-14ºC Punto de ebullición 215-217ºC Presión de vapor (20ºC) 0,11 mm Hg Densidad (20ºC) 1,27 g cm-3 Solubilidad en agua (20ºC) 0,8 g l-1 Solubilidad en agua (0ºC) 0,3 g l-1 . 74 Universidad de Los Andes Facultad de Ciencias Departamento de Química Hidrólisis La reacción de hidrólisis del gas mostaza es la responsable del ataque a los tejidos. Es una reacción rápida y espontánea, que podemos dividir en cuatro pasos: 1. Ataque nucleófilo del S al carbono en posición b, dando un intermedio en forma de sal de sulfonio. 2. Ataque del H2O a uno de los carbonos del anillo, abriendo éste y formándose una "hemimostaza" y HCl. 3 La hemimostaza da un proceso similar de formación de una sal de sulfonio. Por posterior ataque de H2O, resulta tiodiglicol y otra molécula de HCl. 1. La sal intermedia también puede dar lugar a un reordenamiento interno para dar 1,4-tioxano y una molécula adicional de HCl. Nótese que además de formarse hemimostaza, que al igual que el gas mostaza es irritante, se produce HCl, que a su vez también ataca a la piel y las mucosas. 75 Química Industrial y Procesos Industriales Descontaminación Cualquier área del cuerpo que esté húmeda es susceptible de ser atacada por el gas mostaza. y dado que sólo es ligeramente soluble en medio acuoso, se hace muy difícil su lavado y eliminación con agua. No fue hasta la época de la 2ª Guerra Mundial, cuando se descubrió su eliminación por oxidación con lejías (hipocloritos, NaOCl- y CaCOCl-). En los años 50, fue utilizada la solución denominada DS2 (2% NaOH, 70% dietilentriamina, 28% etilenglicol monometil éter).Actualmente, su desintoxicación se hace usando azufre disuelto en aminas, o monoperoxiftalato de magnesio • 2ª GUERRA MUNDIAL Gas CN Tipo Abrasivo Descripción Irritación ocular y de garganta; Causa lloros y tos Fuerza 15 (Aspiración, contacto) Gas CS-2 Tipo Abrasivo Descripción Irritación ocular, nasal y de garganta; Causa lloros, tos y estornudos Fuerza 17 (Aspiración, contacto) Gas GA (Tabun) (O-etil dimetilamidofosforilcianuro) Tipo Nervioso Descripción Parálisis respiratoria, atrofia muscular Fuerza 19 (Contacto) Efecto Mínimo Parálisis durante 15 seg Efecto Muerte en 1 a 4 minutos por asfixia y/o ataque al máximo corazón Formula GA: (CH3)2N-P(=O)(-CN)(-OC2H5) 76 Universidad de Los Andes Facultad de Ciencias Departamento de Química Gas GB (Sarin) , (isopropil metilfosfonofluoridato) Tipo Nervioso Descripción Parálisis funciones respiratorias Fuerza 24 (Contacto) Efecto Mínimo durante aprox 10 minutos (mínimo 1) Efecto máximo Muerte en 1a10 minutos por fallo respiratorio CH3-P(=O)(-F)(-OCH(CH33)2) Formula Gas GD (Soman) (pinacolil metifosfonofluoridato) Tipo Nervioso Descripción Parálisis respiratoria, atrofia muscular Fuerza 20 (Contacto) Efecto Mínimo Parálisis durante mínimo una hora Efecto máximo Muerte por asfixia y/o ataque al corazón CH3-P(=O)(-F)(-CH(CH3)C(CH3)3 Formula • Guerra Del Golfo Gas VX (O-etil S-diisopropilaminometil metilfosfonotiolato) Tipo Nervioso Descripción Parálisis respiratoria, atrofia muscular, daños en tejido dérmico Fuerza 28 (Contacto) Efecto Mínimo Efecto máximo Parálisis durante 21-TCO horas, 2D4+4 puntos de daño, daños leves en tejido dérmico Muerte por asfixia y/o ataque al corazón, daños 77 Química Industrial y Procesos Industriales graves en tejido dérmico CH3-P(=O)(-SCH2CH2N[CH(CH3)2]2)(-OC2H5) Formula • Tecnología Binaria La mayoría de las armas químicas pueden ser descritas como unitarias, las cuales contienen un solo reactivo para usar como arma de guerra. La tecnología binaria implica que dos sustancias las cuales son almacenadas en contenedores diferentes, son mezcladas y agitadas para reaccionar y formar el agente nervioso. Los componentes binarios de los tres agentes nerviosos mas comunes son: ( el código americano esta dado entre paréntesis) • Sarin (GB-2): metilfosforildifluoruro (DF) + isopropanol. El • • isopropanol esta incluido en una mezcla (OPA) con isopropilamina + el fluoruro de hidrógeno generado. Soman (GD-2): metilfosforildifluoruro (DF) + pinacolylalcohol. VX-2: O-etil O-2-diisopropilaminoetil metilfosfonito (QL) + azufre Guerra De Vietnam • El Agente Naranja La defoliación es el proceso de usar un herbicida para destruir ciertas hormonas en las plantas. Los defoliantes usados en Vietnam fueron similares a la hormona llamada auxina. La Auxina causa el caimiento natural de las hojas durante la defoliación estacional. El principal herbicida usado para la defoliación fue llamado Agente Naranja. Este fue llamado así porque los barriles donde se almacenaban eran de color naranja. El Agente Naranja esta compuesto de: • • 49.49% n-butil ester de 2,4-D 0.13% ácido libre 2,4-D 78 Universidad de Los Andes Facultad de Ciencias Departamento de Química • • • 48.75% n-butil ester de 2,4,5-T 1% ácido libre 2,4,5-T 0.62% ingredientes inertes Los dos ingredientes mas importantes fueron: El 2,4- ácido diclorofenoxiacetico (2,4-D) y 2,4,5-ácido triclorofenoxiacetico (2,4,5-T). Este agente químico fue manufacturado en gran escala en la década de los 60s. El daño en el medio ambiente de Vietnam fue grande. Mas de la mitad de los bosques tropicales en Vietnam fueron destruidos. La contaminación del agua estuvo fuera de control. La destrucción de los bosques causo un efecto domino y muchas especies dependientes de lo9s bosques fueron afectadas, ya sea animal o humana. 3. ARMAS QUÍMICAS MÁS IMPORTANTES CREADAS EN EL SIGLO XX Estructura química Nombre(s) común(es) AC, cianuro de hidrogeno, ácido prúsico BA, bromoacetona BZ, 3-quinuclidinil benzilato CA, bromofenilacetonitrilo, bromobenzylcianuro 79 Formula química CHN C3H5BrO C21H23NO3 C8H6BrN CG, fosgeno CCl2O CK CClN Química Industrial y Procesos Industriales CL CN, cloroacetofenona, fenacil cloruro, cloromethil fenyl cetona CR, dibenzoxazepina CS, o-clorobenzilidina malononitrilo, 2clorobenzalmalononitrilo Cl2 C8H7ClO C13H9NO C10H5ClN2 DA, difenilcloroarsenico, Clark I C12H10AsCl DM, adamsita C12H9AsClN DP, difosgeno, triclorometil cloroformato 80 C2Cl4O2 GA, tabun C5H11N2O2P GB, sarin C4H10FO2P Universidad de Los Andes Facultad de Ciencias Departamento de Química GD, soman, pinacolil methylphosphonyl fluoride C7H16FO2P H, gas mostaza, iperita, C4H8Cl2S HN-1, mostaza de nitrogeno C6H13Cl2N L, Lewisita C2H2AsCl3 TP, triphosgene, trichloromethyl carbonate C3Cl6O3 81 V-gas C11H26NO2PS VX C11H26NO2PS Química Industrial y Procesos Industriales 4. Convención sobre la prohibición del desarrollo, el almacenamiento y el empleo de armas químicas y sobre su destrucción. (8 de agosto 1994. Acta de ratificación 27/01/95). Dicha convención tuvo por objeto lograr auténticos progresos hacia el desarme general y completo bajo estricto y eficaz y control internacional incluidas la prohibición y la eliminación de todos tipos de armas de destrucción en masa, y la destrucción de estas armas que representaran un paso necesario hacia el logro de los objetivos comunes. Crearon artículos donde obligaban a los estados a no emplear armas químicas y destruir las armas químicas que posea, definen que son sustancias toxicas y armas químicas. 5. GASES LACRIMÓGENOS Gases lacrimógenos es el nombre común de sustancias, el cual, en bajas concentraciones, causan dolor en los ojos, lagrimeo y dificultad para abrir los ojos. Los gases lacrimógenos son usados en ejercicios militares, pero también han sido usados como armas de Guerra. Los gases irritantes han sido usados desde tiempos antiguos pero no fue hasta antes de la segunda guerra mundial que se comenzaron a utilizar. Existen muchos tipos de sustancias de este tipo, pero tres de ellas son las mas importantes. Estas son efectivas e implican pocos riesgos. Estas sustancias son: cloroacetofenona (gas CN), orto-clorobenzilidina-malononitrilo (gas CS) y dibenz (b,f)1,4-oxazepina (gas CR). El gas CN es formalmente el gas mas usados. La hidrólisis del CN es muy lenta en solución acuos extremadamente rápida cuando una solución de álcali es añadida. El CR es hidrolizado solo en solución acuosa. El CN y el CR son, entonces, difíciles de descomponer en condiciones practicas, mientras el CS puede fácilmente ser inactivado por cantidades de agua. La piel es muy bien descontaminada al lavarla con agua y jabón. El CS es descompuesto mientras que el CR y el CN son removidos. 82 Universidad de Los Andes Facultad de Ciencias Departamento de Química Fórmulas químicas de los tres gases lacrimógenos más comunes Nombre clave Nombre químico CN Cloroacetofenona CS Orto-clorobenzilidinamalononitrilo CR Dibenzi(b,f)-1,4oxazepin Formula química Dibenzoxacepina ( CR ) Código de color: Violeta Estado del agente: Sólido microparticulado Clasificación: Irritante La CR es un irritante sensorial potente. Es el compuesto madre del succinato de loxapina, un fármaco antipsicótico. Normalmente se disemina en una solución líquida con una base de glicol propilénico. Las propiedades físicas de la CR son similares a las del CS, pero los efectos de la CR sobre el individuo son más intensos. Además de afectar los ojos y las vías respiratorias, la CR induce un dolor intenso en la piel. Produce: dolor en los ojos, lagrimeo, estornudo, irritación de nariz, boca, dependiendo del tiempo de exposición. CN Cloroacetofenona (CN) C6H5COCH2Cl Código de color: Rojo Estado del agente: Sólido microparticulado Clasificación: Agente lacrimógeno, irritante 83 Química Industrial y Procesos Industriales Química: Sintético Produce: - Lagrimeo, sensación de ardor en la piel , fotofobia (sensibilidad a la luz) No afecta a los animales, (Debido a la falta de desarrollo de los conductos lagrimales de los animales y a la protección del pelaje) ,ni a individuos intoxicados con alcohol o drogas (resistentes al dolor) Recuperación en 10 minutos Efectos secundarios o posteriores: ha causado quemaduras documentadas de segundo grado y "dermatitis vesicular" aguda Ha causado envenenamiento e incidentes documentados de muerte Descontaminación: sosa Solvay o soda cáustica alcohólica Vida útil, 3 años. Depende de la humedad y del envase La CN es un carcinógeno (fomenta el cáncer) Fue muy utilizado durante la Segunda Guerra Mundial (1941-1945) cuando la CN continuó desarrollándose y se descubrió que su forma micropulverizada (partículas del tamaño del talco) causaba un efecto irritante mayor y más duradero. Este es el ingrediente activo de Mace químico, un irritante en aerosol adquirido por muchas entidades policiales de EE.UU. en 1965. 84 Universidad de Los Andes Facultad de Ciencias Departamento de Química CAPITULO IX QUÍMICA DE EXPLOSIVOS 85 Química Industrial y Procesos Industriales QUÍMICA DE EXPLOSIVOS Desde tiempos remotos, hasta nuestros días, el hombre se las ha ingeniado para someter a sus necesidades y caprichos todo género de cosas, incluyendo a su prójimo. Las técnicas de sometimiento son diversas, pero siempre emplean la fuerza: Física, mental, y todas aquellas otras que les proporcionen los materiales que la naturaleza les regale. Hoy por hoy innumerables sustancias químicas son utilizadas como agentes tóxicos de guerra, aunque en muchas oportunidades también se utilizan para diversos estudios originando así un avance de índole científico y tecnológico. Aproximadamente cada año un conflicto empieza en alguna parte. La mayoría de las armas de alta tecnología de hoy, depende de la electrónica sofisticada y sistema de guía computarizado, pero ellos también deben usar sustancias químicas. Aún las armas atómicas necesitan una explosión química para iniciar la fisión nuclear. La tecnología química puede salvar vidas en la medicina o destruirlas en la guerra, igual que un radar puede hacer los viajes aéreos más seguros o guiar un misil hacia su blanco. Las decisiones acerca de las aplicaciones de la tecnología reposa en las manos de los lideres nacionales que dirigen el mundo. 1. ALGUNAS DEFINICIONES 1.1. Detonación. Una detonación es una reacción química completa y violenta que se realiza a una velocidad supersónica dentro de un explosivo, generando gases a una extremada presión y temperatura. La repentina y enorme presión de los gases calientes rompe violentamente el espacio circundante y genera una onda de choque que se propaga a velocidad supersónica. También puede definirse como una reacción química que produce una onda de choque o de presión, la que genera altas temperaturas y gradientes de presión; se transmite por onda explosiva que afecta a la totalidad de la masa casi instantáneamente y produce efectos rompedores y demoledores. 1.2. Deflagración. Combustión que se propaga a través de la masa de una sustancia, con velocidad inferior a la del sonido, sin generarse una onda de presión. 1.3. Explosivo. Es cualquier compuesto químico o mezcla de ellos que se utilicen con el propósito común de producir una explosión. 1.4. Explosión. Proceso termo-químico donde las mezclas de gases, sólidos o líquidos reaccionan y forman presiones expansivas gaseosas casi instantáneamente, acompañadas de un desprendimiento violento de calor. La reacción química se inicia a partir de una fuente de ignición de un nivel apropiado de temperatura. 86 Universidad de Los Andes Facultad de Ciencias Departamento de Química 1.5. Explosivo Iniciador. Es aquel explosivo de alto poder, sensible a detonar por calor o chispa. 1.6. Voladura. Es el acto e dar inicio a una detonación mediante cargas explosivas. 1.7. Accesorios de Voladura. Son aquellos dispositivos utilizados en voladura distintos a las cargas de iniciación y principales (detonadores, mechas, cordón detonante, retardadores, etc). 1.8. Agente de Voladura. Es aquel material o mezcla de combustibles y oxidantes empleados en voladuras (ANFO, ANFOAL, HIDROGELES, etc). 1.9. ANFO. Es una mezcla de nitrato de amonio y combustible (aproximadamente 5.7%) el cual es mezclado normalmente en el sitio de trabajo. Es llamado "ammonite" si está empaquetado en cartuchos. A pesar de su continuo éxito como explosivo comercial, tiene sus limitaciones: no tiene resistencia al agua, tiene baja densidad y baja potencia (potencia/ volumen), tiene una baja velocidad de detonación, no puede ser explotado por un solo detonador normal. Aunque esas desventajas son compensadas con sus características de mejor acoplamiento a la roca (por ejemplo, contacto entre el explosivo y la pared del barreno perforado), completando el llenado del barreno, un alto grado de seguridad, y un bajo costo por unidad de peso, los ingenieros en minas sin embargo han encontrado los costos ocultos que pueden estar involucrados en el uso del ANFO. ANFOAL. Mezcla de Nitrato de amonio, gasoil y aluminio en polvo. HIDROGEL. Es una mezcla de combustibles y oxidantes en medio acuoso, llamados también “Slurries”. Área de Voladura. Es el área adyacente a los trabajos de voladura y que puede ser afectada por esta. Cordón Detonante. Es un cordón flexible que contiene en su centro y a todo lo largo del mismo un explosivo iniciador, capaz de hacer detonar una carga explosiva. Onda Expansiva. Propagación de los productos de explosión, alrededor de donde ocurre la detonación. 87 Química Industrial y Procesos Industriales 2. TEORÍA DE EXPLOSIÓN La explosión es un fenómeno Físico-Químico que tiene lugar durante la reacción de combustión de una sustancia, compuesto o mezcla de compuestos explosivos, que fueron previamente iniciados mediante calor o descarga eléctrica. Los explosivos químicos se caracterizan por su descomposición rápida, la cual genera productos gaseosos de elevado poder calorífico y de elevada presión. La alta energía contenida por los explosivos químicos en su estado de equilibrio (pre-reacción), se transforma durante el proceso de la detonación en las siguientes expresiones de energía liberada: Vibraciones (ondas sísmicas), concusiones (sobre-presiones y sub-presiones aéreas y acuáticas), sonido(ruido), calor(termodinámica), luz (energía del destello), y proyecciones (balística). La onda explosiva generada por la combustión del material explosivo se traduce a su vez en dos tipos de ondas; la onda detonante y la onda de choque. La onda detonante es intrínseca del material explosivo en proceso de descomposición (zona reactiva donde se ionizan los ingredientes del explosivo). En cambio, la onda de choque esta condicionada por la onda detonante y por el medio solicitado. La onda de detonante depende de la presión de detonación transmitida por el explosivo, y esta última es función de la gravedad específica y de la velocidad de detonación del explosivo. La onda de choque, que se origina a partir de la onda de detonación, se desplaza en el sentido de la combustión del explosivo (onda de detonación), y hacia el extremo opuesto de la iniciación. Provocación y desarrollo de la Explosión. Para determinar la reacción explosiva de una sustancia, basta elevarla en un solo punto a una determinada "temperatura inicial de descomposición" (mediante percusiones, detonadores, etc. ), entonces, la brusca descomposición en un punto produce un nuevo choque que calienta las moléculas próximas hasta producir su descomposición y así sucesivamente, de molécula a molécula va comunicándose la explosión a la masa entera, con una verdadera onda explosiva, extraordinariamente mas rápida que la simple inflamación. 88 Universidad de Los Andes Facultad de Ciencias Departamento de Química Por tanto, la onda explosiva propaga la transformación química a través de la masa de la sustancia explosiva, comunicando de un punto al otro del sistema en descomposición una enorme fuerza viva y un gran exceso de presión. Por ello, es evidente la diferencia entre la explosión común por inflamación y percusión y la provocada por detonadores (en el detonador es impedida la expansión inicial, acelerándose así la velocidad de descomposición). Muchos materiales estallan solo con detonadores y la causa de la explosión no sería debida sólo a la temperatura elevada producida por el detonador sino más especialmente a la inmediata presión resultante de la instantánea producción de gases, presión y choque repentino que provoca la descomposición de la molécula de la sustancia explosiva. La duración de la explosión o la gasificación del detonador, es 500 veces mas rápida que la de la materia explosiva. 3. CARACTERÍSTICAS FÍSICAS GENERALES Si la reacción se produce en un volumen cerrado, los gases ejercen fortísima presión, produciendo trabajo mecánico, rompiendo y demoliendo la envoltura. Semejante fenómeno o efecto constituye la llamada explosión si adquiere un grado excepcional o máximo de rapidez o de potencia, recibiendo el nombre de detonación. Para una misma cantidad de gases producidos en una explosión, el efecto será tanto mas energético cuanto mas elevada sea la temperatura desarrollada por la reacción. En la naturaleza existen presiones, velocidades y temperaturas muy superiores a las que se producen en las explosiones: presiones de millares y millones de kg/cm2 en el interior de la corteza terrestre, millares de grados en el sol y velocidades de astros de centenas de Km./seg. La potencia de un explosivo esta en función de la reacción química y la velocidad de reacción, ya que la diferencia del volumen inicial con el final de los gases y la propia velocidad es determinante. 89 Química Industrial y Procesos Industriales En los casos de falta de oxigeno, los resultados varían e incluso se producen productos no esperados por la disociación de otros, debiendo hablar siempre de estequiometría. Las temperaturas de los gases en el momento de la explosión pueden superar los 4.000 grados. La peligrosidad de un explosivo puede entenderse en función de la proximidad del punto de inflamación con el de explosión. Estos puntos no suelen coincidir, siendo generalmente siempre la temperatura de inflamación inferior a la explosión. Es decir, un explosivo puede arder sin explotar. 4. PARÁMETROS DE SELECCIÓN FÍSICA 4.1. Densidad. Mientras más denso, mayor efecto explosivo. Es decir, más peso en el mismo volumen más peligro. 4.2. Sensitividad. Esta varía de acuerdo a la composición del explosivo, al diámetro, a la temperatura y a la presión ambiental; y mide la facilidad de iniciación del material. 4.3. Resistencia al agua. Es la propiedad del explosivo de resistir al contacto con el agua sin pérdida de sensibilidad o eficiencia. 4.4. Estabilidad química. Es la propiedad de los explosivos de mantenerse sin cambios químicos y mantener su sensibilidad cuando son almacenados en condiciones específicas. Los menos estables tiene una vida de almacenamiento más corta y se deterioran más rápido con el tiempo. Los factores que afectan la estabilidad química son: calor, frío, humedad, calidad de las materias primas, contaminación, empaque y condiciones de almacenamiento. Las señales de deterioro de los explosivos son: cristalización, aumento de la densidad, y aumento de la viscosidad. 4.5. Características de humos (vapores). Cuando los explosivos detonan pueden producir vapores tóxicos (NO, NO2, CO) y vapores no tóxicos (CO2, y H2O). Los factores que incrementan la generación de humos tóxicos son: falta de confinamiento, agua, composición del explosivo inapropiada. 90 Universidad de Los Andes Facultad de Ciencias Departamento de Química 5. TERMODINÁMICA DE EXPLOSIVOS Figura 8. Tipos de Deflagraciones y Detonaciones. Todo el fenómeno explosivo, detonación y deflagración, puede interpretarse a la vista de la figura 1. Dado el estado inicial del explosivo intacto (vo, Po) y dado que la curva de Hugoniot ( adiabática dinámica de los productos de explosión) es el lugar geométrico de los estados finales (v, P), las deflagraciones y detonaciones posibles de obtendrán trazando por (vo, Po) la recta de Rayleigh- Mikhelson hasta cortar la curva de Hugoniot. En prinicipio se pueden trazar dos rectas que definen varios procesos, según el punto representativo del estado final. Se tiene así: Detonación Fuerte...............................D´´ Detonación Débil..................................D´ Detonación Sónica...............................D Deflagración Fuerte ..............................C´´ Deflagración Débil.................................C´ Deflagración Sónica..............................C Detonación a Volumen Constante ……V 91 Química Industrial y Procesos Industriales Deflagración a presión constante .....P La región comprendida entre P y V conduce a velocidades imaginarias, es por ello por lo que se la representa con trazos. D´´ (Detonación Fuerte. Procesos posibles en ciertas condiciones) ρ>ρ v<v P>P c>c Cp>Cop Uuo>co o o o o o U-uo>U- dv<0 dS/d dS>0 u V<0 Uu<c D (Detonación Sónica. Proceso más probable.) ρ>ρ v<v P>P c>c Cp>Cop Uuo>co o o o o o Uu=c U-uo mínima dv<0 dS/d dS=0 V=0 D´ (Detonaciones Débiles. Procesos imposibles.) ρ>ρ v<v P>P c>c Cp>Cop Uuo>co o o o o o U-uo>U- dv<0 dS/d dS<0 u V>0 Uu>c d2S/dV2>0 d2S/dV2>0 d2S/dV2>0 V (Detonación a Volumen Constante. Proceso límite.) ρ=ρ v=v P>P c>c Cp>Cop Uuo>co o o o o o Uu=∞ U-uo=∞ P (Deflagración a presión constante. Proceso límite.) ρ<ρ v>v P=P c>c Cp<Cop U-uo< co o o o o o Uu=0 U-uo=0 C´ (Deflagración Débil. Proceso posible en ciertas condiciones.) ρ<ρ v>v P<P o o o Cp<Cop Uuo<co o U-uo<U- dv>0 dS/dV>0 dS>0 d2S/dV2<0 u Uu<c C (Deflagración Sónica. Proceso más probable.) ρ<ρ v>v P<P o o o Cp<Cop U-uo< co o Uu=c U-uo máxima C´´ (Deflagración fuerte. Proceso imposible.) ρ<ρ v>v P<P o o o Cp<Cop U-uo< co o Uu>c dv>0 dS/dV=0 dS=0 d2S/dV2<0 U-uo<U- dv>0 dS/dV<0 dS<0 d2S/dV2<0 u Tabla I. Las propiedades Termodinámicas en los distintos Procesos Explosivos 92 Universidad de Los Andes Facultad de Ciencias Departamento de Química De la Tabla I, tenemos: ρ................. Densidad de los productos de explosión ρo............... Densidad del explosivo intacto v................. Volumen especifico de los productos de explosión vo................ Volumen específico del explosivo intacto. P................. Presión en el estado de choque Po................ Presión en el estado inicial C................. Velocidad del sonido en el estado de choque co................ Velocidad del sonido en el explosivo intacto Cp................ Calor específico a presión constante Copo............. Calor específico a presión constante en el explosivo intacto 6. U................. Velocidad absoluta en la onda de choque. uo................ Velocidad absoluta o velocidad de los productos de explosión. u................. Velocidad de los productos de explosión. S................. Entropía específica TIPOS DE EXPLOSIVOS Existen diversos tipos de explosivos: Explosivos de Alto Orden. Los explosivos de alto orden, detonan. Las detonaciones son usualmente contraídas por un shock o una descarga eléctrica que pasa mediante un bloque de material altamente explosivo. El shock o descarga eléctrica, irrumpe las moléculas unidas entre los átomos de la substancia, a un porcentaje cerca o igual a la velocidad del sonido, viajando mediante ese material. En 93 Química Industrial y Procesos Industriales un explosivo de alto-orden, el combustible y oxidante son químicamente unidos, y la descarga eléctrica se rompe a parte de esta unión, y se recombinan los dos materiales para producir mas gases. Entre ellos tenemos: TNT, nitrato de amonio y RDX. Los explosivos de alto orden pueden ser producidos en casa con mucha facilidad. El problema es adquirir el ácido nítrico, el cual es necesario para producir los explosivos de alto orden. La mayoría de este tipo de explosivos, detonan debido a que su estructura molecular contiene algún combustible y usualmente tres o más moléculas de NO2 (Dióxido de Nitrógeno). El TNT, o también conocido como Tri-Nitro-Tolueno, es un ejemplo excelente de tal material. Cuando una descarga eléctrica pasa mediante una molécula de TNT, se rompe la unión de dióxido de nitrógeno, y el oxígeno se combina con el combustible, todo en unos cuantos microsegundos. Esto pasa con los explosivos basados en nitrógeno. El RDX (ciclo-trimetileno-trinitramina), también llamado cyclonito, o composición C1 (cuando se mezcla con plastificadores) es uno de los explosivos más valiosos para los militares, ya que tiene 150% mas de poder que el TNT, y es más fácil detonarlo. No se debe usar solo, si no con algún otro explosivo para iniciarlo, por que es menos sensible que el mercurio fulminante, o nitroglicerina. ANFOS son las siglas de solución de nitrato de amonio y aceite combustible (Ammonium Nitrate-Fuel Oil Solution). Un ANFO, soluciona el único gran problema con el nitrato de amonio que tiende a absorber vapor de aire. Esto resulta en problema, en que el explosivo falle cuando se intenta ser explotado. Pero este problema se soluciona mezclando 94% (por peso) de nitrato de amonio con 6% de aceite combustible o queroseno. El queroseno o kerosina mantiene al nitrato de amonio de no absorber humedad del aire. Un ANFO también requiere una larga descarga eléctrica para hacerlo estallar. Explosivos de Bajo Orden. Los explosivos de bajo orden son los que queman. Los explosivos de bajo orden no detonan, estos queman o sufren una oxidación. Cuando se calientan, el o los combustibles y oxidantes se combinan para producir calor, luz y productos gaseosos. Algunos materiales de bajo orden se queman cerca de la misma 94 Universidad de Los Andes Facultad de Ciencias Departamento de Química velocidad bajo presión como lo hacen en lo abierto, como pólvora negra. Otros, como la pólvora para armas de fuego, el cual es correctamente llamado nitrocelulosa, se queman más rápido y caliente cuando está en un espacio limitado, como el barril de un arma de fuego; este usualmente se quema mas lento que la pólvora negra cuando son iniciados en condiciones impresurizadas. La pólvora negra, o nitrocelulosa, y la pólvora destelladora (flash powder), son muy buenos ejemplos de los explosivos de bajo orden. Hay muchos explosivos de bajo orden los cuales pueden ser comprados en tiendas de armas y usados en aparatos explosivos. Pero, es posible, que una persona sensata, no venda estas substancias a una persona de apariencia sospechosa. Debido a esto, esta persona recurrirá a hacer sus propios explosivos de bajo orden. • Pólvora Negra Primero fue hecha por los chinos para usarla en petardos para las fiestas, la pólvora fue primeramente usada en armas de fuego y explosivos en el siglo XIII. Es muy sencillo de preparar aunque no es muy poderosa ni segura. Solamente cerca de un 50% de pólvora negra se convierte en gases calientes cuando se quema; la otra mitad son solo partículas muy finamente quemadas. La pólvora negra tiene un gran problema, que puede ser iniciada por la electricidad electrostática. Esto significa que en el proceso para hacer la pólvora negra deben de ser utilizadas herramientas de barro o de madera. • Nitrocelulosa La nitrocelulosa usualmente es llamada pólvora para armas. Es más estable que la pólvora negra, y produce mucho más volumen de gases calientes. Esta también se quema más rápido que la pólvora negra cuando esta en un espacio limitado Cápsulas Detonantes. Las cápsulas detonantes o primers son peculiares en el campo explosivo. Algunos de estos como el mercurio fulminante, funcionan como un explosivo de bajo o alto orden. Estos, usualmente son más sensibles a la fricción, calor o a las descargas eléctricas que la mayoría de los explosivos de alto-orden y algunos otros de bajo-orden. La mayoría de los 'primers' o cápsulas detonantes, se ejecutan como un explosivo de alto-orden, a excepción de que estos son más sensibles. Otros solo queman, pero cuando tienen un espacio limitado, se queman en un gran porcentaje expidiendo una larga cantidad de gases y descargas eléctricas. 'Primers' son usualmente usados para iniciar, o causar descomposición, a un explosivo de alto orden. 95 Química Industrial y Procesos Industriales Aunque los 'primers' también son frecuentemente usados para iniciar explosivos de bajo orden. Los explosivos de impacto son usualmente usados como ‘primers’. Solo el mercurio fulminante y la nitroglicerina son reales explosivos; los cristales triioduro de amonio se descomponen al impacto, pero estos liberan un poco de calor. Los explosivos de impacto deben siempre de ser tratados con el mejor cuidado. El fulminato de mercurio tiene un peso especifico elevado, más de 5 veces que la pólvora común y tres veces más que la nitroglicerina. Es el mas energético de los detonadores. Puede ejercer un esfuerzo de unos 27.000 Kg./cm2. Es casi el triple de los demás explosivos conocidos. EXPLOSIVOS Tipo Pólvora negra Pólvora detonante Nitroglicerina Onda expansiva 2 2 3 Detonación calor, llamas llamas, calor Varia Nitrocelulosa 3 Solo fulminante Dinamita 3 Solo fulminante C-4 1-20 Solo fulminante Arde Si Si No Notas A menos de que se empaquete no explotara. Es un líquido transparente, aceitoso. Muy inestable. Si, puede usarse Algodón empapado sin en nitroglicerina. Esto peligro estabiliza la nitroglicerina. con bengala igual que anterior Si, sin Muy estable. peligro Tabla II. Tipos de Explosivos 96 Universidad de Los Andes Facultad de Ciencias Departamento de Química 7. IGNICIÓN DE EXPLOSIVOS Una de las formas más antiguas de iniciar los explosivos, es con mechas, las cuales son, quizás, el sistema de ignición favorito. Simplemente poniendo una pieza de material impermeable como mecha en un dispositivo, uno puede tener casi garantizada la ignición. Las mechas modernas de material impermeable son extremadamente confiables, quemándose en un rango de 1 pulgada cada 2.5 segundos. A las mechas se les encuentra en tiendas de modelo de cohetes, y resultan ser económicas. Lo mejor sería preparar un sistema de ignición por mecha que no requiera el uso de fuego, pero reservando su simplicidad. El papel ignitor encenderá a la mecha cuando el dispositivo se jale con un poco de fuerza y rapidez, friccionando el papel ignitor con la mecha, dando como resultado que la mecha se encienda; es posible y quizás mejor, hacer un aparato como este pero incluyéndole cabezas de fósforo para un encendido más seguro. • Ignición Electromagnética. Esta se divide en varios métodos: • Switch de Mercurio. Debido a que el mercurio es un metal, conduce electricidad, la ventaja es que este es un metal líquido, por lo cual podríamos crear un switch que utilice mercurio. Cuando el mercurio toca los dos polos de corriente, completa el circuito, y por lo tanto activa el explosivo. Esa es la idea en la que el mercurio pudiese ser utilizado. • Detonadores Radio Controlados. En las películas, los terroristas o criminales usan un detonador radio controlado para hacer explotar algún explosivo. Con un buen radio detonador uno puede estar a muchas millas del explosivo y aun así controlar exactamente el tiempo en el que el explosivo es iniciado. El problema con los detonadores radio controlados es que son algo costosos. Si alguien quisiera crear un detonador con sistema radio 97 Química Industrial y Procesos Industriales controlado, todo lo que haría sería dirigirse a una tienda de juguetes y comprar algún juguete radio controlado. Después, sería desarmar el juguete y separar el solenoide o motor que controla el movimiento de las ruedas delanteras de un carro RC, o separar el solenoide o motor que controlan las aletas de un avión, o el timón de un bote radio controlado, y reconectar la parte que produce el shock o la descarga eléctrica al explosivo primer que iniciará el explosivo. Es aconsejable que se le realicen varias pruebas a este prototipo antes de ser usado con primers o ignitores, y teniendo baterías completamente cargadas en el controlador y en el receptor. • Detonadores de tiempo. Los detonadores de retraso o también conocidos como de tiempo, son muy útiles en muchos casos, aquí se enlistan algunos de estos: • Mecha de tiempo Es muy sencillo crear detonadores de tiempo que utilicen mechas para ignición. Quizás la manera más fácil de hacer esto es con cigarros. Un cigarro se quema aproximadamente en ocho minutos. La gente que utiliza cigarros para el retraso al encender mechas probaría los cigarrillos que planea usar para asegurarse del tiempo en el que se quema. Una vez que ya se ha determinado el tiempo en el que se quema, se podría empezar a pensar en como será utilizado. Un detonador similar puede ser echo de carbón en polvo (molido) y una hoja. Simplemente, enrolla el papel convirtiéndolo en un delgado tubo, llenándolo después con el polvo de carbón. También funcionará pólvora mezclada con el carbón en polvo, los dos finamente molidos y convidados. 98 Universidad de Los Andes Facultad de Ciencias Departamento de Química • Ignitor de tiempo con reloj Los ignitores de tiempo utilizan relojes de manecillas. Existen varios métodos para hacer detonadores de este género. Para crear un detonador sencillo de este tipo, todo lo que tienes que hacer es usar una tuerca como un contacto, colocada en la hora en la que se desea la detonación, y usar la manecilla de la hora del reloj como el otro contacto. La manecilla de los minutos, debe ser removida, a menos que se desee un detonador de menos tiempo. Este ignitor de tiempo, esta instalado para ser detonado en 12 Hrs. Cuando la manecilla de la hora se encuentra con el contacto (tornillo), el circuito se habrá completado, permitiendo que la corriente fluya al ignitor o primer. El único problema es que este detonador tiene doce horas para detonar como máximo. En cambio si se usa un reloj electrónico, entonces podrá ser configurado hasta 24 horas. Para usarlo, simplemente configura la alarma del reloj a la hora que deseas que detone el explosivo, remueve la bocina o el altavoz de este reloj electrónico y adjúntale los cables que sobran al quitar la bocina a los cables del ignitor o primer del explosivo. También podría ser usado como detonador un reloj electrónico de muñeca, usando una batería grande mediante un transformador; este detonador sería extremadamente pequeño. El reloj de una videocasetera, también sería ideal, debido a que este tipo de relojes, pueden ser programados hasta por una semana o más. También podrías emplear un reloj digital y usar un cronómetro, o un switch electromagnético para activar el ignitor o interruptor. • Ignitores Químicos Los ignitores químicos no son muy comunes, pero pueden ser extremadamente efectivos en casos especiales. Si a un contenedor de aluminio, se le llenara con ácido sulfúrico concentrado, el ácido sulfúrico reaccionará con el aluminio para producir sulfato de aluminio y gases de hidrógeno, el contenedor deberá tener alguna parte 99 Química Industrial y Procesos Industriales abierta al aire para que la presión del gas de hidrógeno que se forme no rompa el contenedor Podría ser usado también un envase de cristal, agregándole una gruesa capa de aluminio (lámina, etc...) la cual deberá ser asegurada con cinta. Cuando el ácido se come la capa metálica de aluminio, podría usarse para ejecutar algún tipo de explosivo: El ácido sulfúrico, es un buen conductor de electricidad. Si debajo de la capa de aluminio, se coloca un contenedor de cristal, cuando el ácido se coma el aluminio, este (ácido sulfúrico), se derramará en el contenedor de cristal, al cual ya se le habrán puesto los dos cables que llevan la corriente, cuando el ácido sulfúrico que se derrama en el contenedor de cristal alcance la altura de los dos cables, se habrá completado el circuito provocando que la corriente fluya e iniciando el explosivo al que este conectado. Es decir: 100 Universidad de Los Andes Facultad de Ciencias Departamento de Química El ácido sulfúrico, reacciona muy violentamente con el clorato de potasio. Si caen algunas cuantas gotas de ácido sulfúrico, en algún contenedor que contenga clorato de potasio, el clorato de potasio estallará en una flama. Esta flama podría ser usada para iniciar una mecha. El clorato de potasio, también puede ser usado para iniciar una bomba termita, si se mezcla clorato de potasio con la termita en un porcentaje de 50/50, esta mezcla se podrá usar como un ignitor para el resto de la termita, es decir: Aplicaciones de los Explosivos. 8. DEMOLICIÓN DE MATERIALES NATURALES Las energías liberadas en los procesos de detonación (vibraciones, concusiones, sonido, luz y calor), se pierden al hacer una demolición. Tan solo una pequeña porción de la energía contenida se libera en forma de energía útil a través de la onda elástica de choque y la presión de los gases, donde ambas formas se canalizan para los fines de fracturar al material natural sometido. Los principales materiales naturales sometidos a demolición son las anomalías geo-estructurales en “tierra firme” y los lechos rocosos costeros. Estos movimientos de tierras se emplean para el nivelado, rampeo, profundización, ensanche o zanjeo del terreno. Todo esto se hace para el tendido de tuberías, calado de muelles en puertos, calado de canales, construcción de carreteras, etc. 101 Química Industrial y Procesos Industriales En la Investigación y Desarrollo Científico. En 1947 Zwick, propuso la producción de meteoritos artificiales a partir de dispositivos explosivos con el fin de realizar un análisis espectroscópico del producto resultante (constituyentes químicos) del impacto entre el dispositivo y un objeto estelar ( por ejemplo la superficie lunar). Posteriormente la NASA construyó un simulador de meteoritos que les permitió estudiar la entrada de éstos a la atmósfera terrestre (aproximadamente 76 Km/s) y sus características de masa, composición y velocidad. Parte de la energía cinética se transforma en energía visible y esta se corresponde con la cola del meteorito. El cráter que produce el meteorito en la superficie terrestre depende de dicha energía. En 1958 Larikov efectuó estudios de vaporización del chorro de energía durante el impacto de éste con otros cuerpos físicos. Estos dieron base a las investigaciones de las propiedades mecánicas de los materiales sometidos a elevadas presiones. • En la milicia. Las aplicaciones en el escenario bélico son innumerables y así lo relata la historia. Las guerras han servido de laboratorio para los ensayos de resistencia de materiales, en donde la aprobación de tal o cual arma ha estado condicionada a la evaluación del poder destructor de un dispositivo explosivo particular. Algunas inventivas militares: • Minas terrestres. 102 Universidad de Los Andes Facultad de Ciencias Departamento de Química Minas anti-tanques rompe corazas. Minas anti-tanque de contacto parcial (semi enterradas) • Granadas manuales. • • • • • • Granadas propulsadas por rifle. Proyectiles para cañones. Proyectiles auto-propulsados sencillos (dispositivo explosivo único). Proyectiles auto-propulsados complejos (dispositivo explosivo múltiple). En la Industria Aeronáutica. Accionadores deflagrantes y detonantes para el arranque de motores. Expulsión efectiva de cerramientos, puertas, ventanas, escotillas, cabinas, módulos en las etapas del cohete o vehículo espacial. Iniciadores para el inflado gaseoso de contenedores (barreras de seguridad, colchones, toboganes para la evacuación emergente, flotadores, amortiguadores, etc) Encendido de motores cohetes. Líquido propulsor de combustión radial que requiere ser activado (encendido) y desactivado (apagado) de acuerdo a la necesidad operativa. 103 Química Industrial y Procesos Industriales BIBILIOGRAFÍA RECOMENDADA • C. A. Clausen III and G. Mattson, “Fundamentos de Química Industrial”, 1º Ed., México, Limusa, 1982 • V. Hopp, “Fundamentos de Tecnología Química”, Barcelona- España, Reverté, 1984. • A. Vian, “Curso de Introducción a la Química Industrial”, Madrid, Alhambra, 1979 • Enciclopedia de tecnología química. Editorial Hispanoamericana. Volumen 8. 1961. Pp: 217-230 • H. F. Rase, “Chemical Reactor Design For Process Plants”, A Wiley-Interscience Publication, Vol., 1&2, NY., 1977. • F. A. Lowenheim and M. K. Moran, “Industrial Chemicals”, 4º Ed., A Wiley-Interscince Publication, NY., 1975. • F.C. Vilbrandt and C. E. Dryden, “Chemical Engineering Plant Design”, Fourth Ed., Londres, McGraw-Hill, 1959. • D. M. Himmelblau, “Balances de Materia y Energía”, cuarta ed., México, Prentice-Hall Hispanoamericana, 1988. • W. L. McCabe y J. C. Smith, “Operaciones Básicas en Ingeniería Química”, volúmenes 1 y 2, España, Reverté, 1975. • G. T. Austin, “ Manual de Procesos Químicos en la Industria” McGraw Hill, 1989. • Perry H, “ Manual del Ingeniero Químico” McGraw Hill. 6- volúmenes. • Tegeder- Meyer, “ Procesos Industriales” Inorgánica u Orgánica • Tecnología Química, Autores rusos, dos volúmenes. • J. A. Kent, (Ed.), “ Riegell’s Handbook, Industrial Chemistry” 7º Ed., New York, Van Nostrand Reinhold Company, 1974. • R. N. Shreve and J. A. Brink Jr., “Chemicals Process Industries”, 4º Ed., NY, McGraw-Hill Book Company, 1977. • COVENIN 1138-77, Fertilizantes determinación del nitrógeno total, Ministerio de Fomento • COVENIN 1132-77, Fertilizantes determinación del fósforo total, Ministerio de Fomento • COVENIN 1141-79, Fertilizantes determinación de potasio, Ministerio de Fomento • www.zarc.com • www.cbaci.org • www.opcw.nl • www.areax.de/munition/chemie/vx-gs.htm • www.dgmn.cl/quimi3.htm 104 • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • Universidad de Los Andes Facultad de Ciencias Departamento de Química www.atsdr.cdc.gov/tfacts49.html www.cristal.biol.csufresno.edu:8080/projects/200.html www.bris.ac.uk/dpts/chemistry/MOTM/mustard/mustard.htm www.elephas.worldonline.es/foroplus/nbq.htm www.go.to/nuclear2 www.angelfire.com/sc/energianuclear www.cepb.una.py/nuclear/guerra.html www.omega.ilce.edu.mx:3000/sities/ciencia/volumen1/ciencia2/sl/htm/ www.zarc.com www.cbaci.org www.opcw.nl www.areax.de/munition/chemie/vx-gs.htm www.dgmn.cl/quimi3.htm www.atsdr.cdc.gov/tfacts49.html www.cristal.biol.csufresno.edu:8080/projects/200.html www.bris.ac.uk/dpts/chemistry/MOTM/mustard/mustard.htm www.elephas.worldonline.es/foroplus/nbq.htm www.go.to/nuclear2 www.angelfire.com/sc/energianuclear www.cepb.una.py/nuclear/guerra.html www.omega.ilce.edu.mx:3000/sities/ciencia/volumen1/ciencia2/sl/htm/ 105 Química Industrial y Procesos Industriales Trino Suárez Betancourt; nació en Rubio, Estado Táchira en 1952; Lic. en Química en el año de 1976, Universidad de Los Andes, Mérida, Venezuela; MSc. en Química en el año de 1979, en el Instituto Venezolano de Investigaciones Científicas (IVIC), Venezuela. Se ha desempeñado como Profesor Instructor de las Universidades Simón Bolívar, Caracas y Católica Andrés Bello, San Cristóbal Edo. Táchira, (1976-1979). Desde 1980 hasta la presente, se desempeña como Profesor del Departamento de Química de La Universidad de Los Andes, siendo su actual escalafón el de Profesor Titular, está adscrito al Laboratorio de Organometálicos de ese Departamento, desempeñándose como docente a nivel de pregrado en las asignaturas de Química Inorgánica y Química Industrial y a nivel de postgrado en la asignatura de Organometálicos y Catálisis. Su área de investigación es la Catálisis por complejos de Metales de Transición, habiendo generado un gran número de publicaciones científicas en revistas indexadas y arbitradas; también ha asistido a numerosos congresos nacionales e internacionales donde ha presentado ponencias relacionadas con su investigación. Premios: Sistema de Promoción a la Investigación (PPI, Nivel I y II); Programa de Estimulo a la Investigación (PEI-2003); CONABA y CONADES. 106 Universidad de Los Andes Facultad de Ciencias Departamento de Química 107