Chimie Analytique

Chimie Analytique Département de pharmacie Oran Année 2009/2010 Faculté de médecine Oran CHIMIE ANALYTIQUE Partie I : I) Oxydoréduction : Définition Degré d’oxydation Comment équilibrer une réaction Normalité d’une solution redox II) Potentiel redox : Piles et notion pour décrire une pile ou une cellule Electrodes de référence Prévision de réaction redox Paramètre influençant le potentiel ↑ariation du E au cours d’une réaction redox Application : PH-mètre III) Méthode d’analyse titrimetrique en oxydoréduction : Manganimétrie Halogenimétrie IV) Réaction électrochimique en oxydoréduction : Electrolyse Signification de ‘intensité Mécanismes de transport de la matière V) METHODES INSTRUMENTALES ELECTROCHIMIQUES : Potentiomètrie Conductimètrie Ampèremètrie Polarographie Chimie Analytique Page 2 Oxydoréduction 1) Définition : a) Historique : Oxydation : + Corps capable de fournir de l’oxygène 2 2 1 + 2 2 +2 2 Gaz oxygéné 3 4 + Une oxydation correspond a une fixation de 2 2 +2 2 + 2. Réduction : + 2 3 + 2 +3 La réduction correspond a un enlèvement de 2 2 +3 2. b) Extension de la notion d’oxydation et de réduction : Oxydation : Ex : + 2+ +1 3+ − +1 − L’oxydation correspond à une perte d’électrons. Réduction : Ex : 2 + 2 3+ − +1 2 − − 2+ La réduction correspond à un gain d’électrons. c) Couple d’oxydoréduction (couple redox) : L’oxydation et la réduction sont deux phénomènes qui se produisent simultanément aux cours d’une même réaction. Ils mettent en jeu une forme réduite et une forme oxydée d’un corps 1 2 2+ 1 2 On parle alors de couple redox ( Chimie Analytique / = + 3+ 3+ / +1 2+) − − 1 : oxydation 2 : réduction et de demi équation redox. Page 3 d) Forme oxydé et forme réduite : é é + − Forme réduite : fournit des électrons Forme oxydé : capte des électrons 2) Degré d’oxydation ou nombre d’oxydation (no) d’un élément : a) Définition : Pour caractériser l’état d’oxydation d’un élément dans une combinaison on définit un nombre appelé le nombre d’oxydation (no) Le (no) représente la charge que prendrait l'élément si toutes les liaisons de la combinaison était brisées Un même élément peut avoir des (nos) différents b) Détermination du nombre d’oxydation : Le (no) d’un élément dans un corps simple est nul ex : , 2, = 0 Le no de l’hydrogène dans toutes ses combinaisons est +I sauf dans les hydrures ou est égale a –I Ex : ⇒ ( ) = −1 Le no de l’oxygène est égale à –II sauf dans les peroxydes et dans le cas de F2O il est égale à –I et +II Ex : 2 2 2 = −1, 2 = +2 Dans une molécule la somme des différents éléments est nulle 2 = −2 Ex : 2 + 2 2 2 =0 ⇒ 2 =4 Dans un ion composé, la somme de no des différents éléments est égale à la charge de l’ion + Ex : 2 7 2− + 4 2 +7 = −2 ⇒ = +6 +4 = +1 ⇒ = −3 Cas particulier : 3 4 cet oxyde est une combinaison de et 2 3 3+ : = +3 2 3: 2+ : : = +2 c) Variation du no au coure d’une réaction redox : Au cours d’une réaction redox : - Le no de l’oxydant diminue Le no du réducteur augmente Chimie Analytique En valeur algébrique Page 4 Ex : � +III + + �� � +II + +II + �� + + +IV d) intérêt du no : Il permet de reconnaitre une réaction redox + 2 4 4 + 2 ⇒ Pas une réaction redox le no ne change pas Il permet d’équilibrer une réaction redox 3) Equilibre des réactions redox : a) A partir des demi réactions : Il doit y avoir neutralité électrique du milieu Ex : 2 4 2− ( 2− 3 2 2 4 +4 − +2 2− +3 2 2− 3 +3 − 3 2− 4 + +5 2 2 +2 − ×2 +3 2− 4 +5 −) ×3 2 3 +4 − b) A partir de la réaction globale : (en utilisant no) Sachant que l’augmentation du no d’un des atomes de la forme réduite = a la diminution du no d’un atome de la forme oxydé, on peut équilibrer une réaction en déterminant les coefficients stœchiométrique de la réaction 2− 3 Ex : − 4 + + 2− 4 + 5 + VII + IV Donc il faut 5 5 2− 3 +2 − 2+ + + 2 +II +VI 2− 3 − 4 − 4 pour 2 +6 + 5 2− 4 +2 2+ +3 2 c) Cas particuliers de réactions redox : la dismutation et l’amphotérisation La dismutation est une réaction redox au cours de laquelle un même composé est à la fois oxydant et réducteur. C’est le cas lorsqu’un élément présente plus de deux degrés d’oxydation Ex : 2 2 2 2 2 + 2 ++2 − 2 2 2 2 +2 + +2 − 2 2 2+2 2 Joue le rôle d’oxydant et de réducteur L’amphotérisation est donc la réaction inverse de la dismutation Ex : 2 2 + 2 2 2 2 + 2 2 +2 − 2 2 +2 + +2 − 2 +2 2 2 Chimie Analytique Page 5 d) Cas des molécules organique : En utilisant le no pour déterminer les coefficients d’une réaction il sera quelquefois nécessaire d’envisager le no global pour l’ensemble des carbones d’une molécule Ex : oxydation de 3 2 −4 2 2 7 +(2 × 3 3 en 2 + 3 par 2 2 7 3 IV +VI 3 − ) − 0 3+ +III +2 2 2 7 + + 16 3 +4 3 3+ + 11 2 4) Normalité d’une solution redox : a) Equivalent gramme (eq g) = ′ − b) Normalité d’une solution redox : Le nombre d’eq g de soluté par litre de solution Ex : Solution 1 2 2 7 2 2 7 = −2 4 : 2 +8 +3 − 3+ +4 2 2 7 3 Une solution de K 2 Cr2 O7 1 Une solution de K 2 Cr2 O7 1 Chimie Analytique + / 1 3 3 K 2 Cr2 O7 Page 6 Potentiel redox 1) Définition d’électrode: Le potentielle redox est appelé potentiel d’électrode a fin de pouvoir comparer le pouvoir oxydant ou le pouvoir réducteur des couples redox on définit une grandeur appelé « Potentiel redox ». 1 2 + 2 1 1 2 + 2 1 Chimiquement Cette réaction peut avoir lieux : Pile Electrolyse 2) Expression du potentiel d’électrodes (formule de Nernst) Chaque électrode possède un certain potentiel E − + °+ E° : Potentiel standard R : cst des gazes parfait = 8,3144j/mol K T : température K N : nombre d’électrons mis en jeu F: est faraday = 9, 6484 C equiv -1 ln = 0,059: A = 25° 10 = 0,02569: L’équilibre de Nernst relie le potentiel d’électrode à la concentration des espèces qui participent à la réaction redox Cas d’un métal solide : + − + = °+ 0,059 log + Cas d’un gaz : 2 − +2 − 2 = °+ 0,059 log 2 − 2 3) Prévision des réactions d’oxydoréductions : Considérons l’équilibre redox suivant : 2 1 + 1 2 2 1 + 1 2 Cette équilibre sera déplacé soit dans le sens 1 ou 2 selon le pouvoir oxydant ou réducteur des ( 1/ 1 ) et ( 2/ 2) Il est possible de prévoir les sens (1 ou 2) en comparent °( Ex : °( 2+ / ) = +0,35� Chimie Analytique °( +/ 1/ 1) et °( 2/ 2) ) = +0,80� Page 7 + +2 On aura donc : 2+ +2 4) Piles électrochimique : Une pile est donc un système qui est le siège d’une réaction redox spontanée. Donc il doit être possible de réaliser un transfert d’électrons Ex : la pile Danielle °( − − − / 1 = 2+/ 2/ 2 = 2+ 2+ 1- 2+, 2+ , / ) / − +2 Réduction 2+ + 22+, 2+ ) > °( 1/ 2− 4 2+ 2+ 2 2+ − Oxydation 2− Jonction saline 4 2− 4 2+ + 2+ + La forme électromotrice d’une pile : FEM � = Δ = ° − 1/ ���� 1 > + ln 1 1 Remarque : − ° 2/ + 2 ln 2 2 Notation pour décrire une pile ou cellule : Il existe une autre manière conventionnelle de représentation d’une pile : 1/ 1 // 2/ 2 Ou // représente la jonction saline Ex : − 2 2+ − / 2+ 2+ , , 2+, 2− 4 // 2− 4 Chimie Analytique 2− 4 − 2+ , 2+ , 2+ 2− / 4 2− 4 / 2/ − + + , En excès / / / 2+ , − − 2+ / / Page 8 5) Paramètre influençant le potentiel d’électrode a) Influence du PH sur le potentiel : Certaines réactions redox font intervenir les protons [ − ] apparait dans l’expression du potentiel. + − ou l’ion . Ainsi la + ou Soit la réaction suivante : + = °+ = °+ 0,059 0,059 log + log − NB : ° − 0,059 Ex : − 4 +8 + − 4/ 2+ = ° − 4/ 2+ − 4/ 0,059 − + log 3 +5 + +2 2 − 0,059 − 2+ + 8 5 − 0,059 × 4 − 4 0,059 log 5 − 0,059 × + + potentiel normale = ° °′ = ° + 3 + ° apparent 2 + 8 2+ − 4 2+ 0,059 log 5 8 5 Remarque : Une application importante de la relation = ( ) est la détermination du solution par simple mesure du potentiel => c’est le principe du PH-mètre. d’une b) Influence du produit de solubilité sur le potentiel : Le sens d’une réaction redox peut être influencé par la formation de précipités. Ainsi le potentiel peut s’exprimer en fonction du du sel considéré. Pour l’équation suivante : + − + = Si l’on ajoute à la solution des ions .On a : 0 − +/ + − Chimie Analytique D’où : 0,059 log + de manière à faire précipiter le sel + = + + on aura : − Page 9 1 + = = 0 = 0 = 0 − +/ + +/ + − +/ 0,059 1 log − 0,059 log ∙ − 0,059 ∙ = − log Avec 0,059 − − log c) Influence du �� sur le potentiel : : Constante d’instabilité des complexes La réaction redox peut être influencée par la formation de complexes. 3+ Soit le couple 3− 6 3+ +6 3+ 1 +6 − − − = 0 2+ = 1 2 0 3+ / 3− 4− ⇒ 2+ 3− 4− − 6 4− + 0,059 log 3+ 2+ 6 il se forme les complexes suivants : 2+ 3+ / = , − − 6 6 6 + en présence d’ion 6 = 3+ 2+ 3+ 6 2+ 2 ⇒ = 2+ / 6 ∙ 2+ 6 3+ [ [ ] 2+ ] 3− 4− + 0,059 log 1 2 + log 6 6 3− 4− 6) Mesure du potentiel : Electrode de référence Pour chaque électrode d’un système redox possède un potentiel qui sera noté E1 . Chimie Analytique Page 10 Le problème est d’atteindre (ou mesurer) ce potentiel car l’expérience fournit seulement ∆ Pour ce faire, on a choisi une électrode de référence par rapport à laquelle sont mesurés tous les autres potentiels. Par convention, °(éléctrode de référence) est pris égal à zéro. L’électrode de référence la plus courante est l’électrode à hydrogène. a) Electrode normale à hydrogène (ENH) : 2 Jonction saline 2 ° = 25° =1 + =1 / On envoi de l’hydrogène moléculaire à 1 solution normale d’acide à = 25° = 0 ++ 2 2 +/ 0 +/ 2 2 + 2 − 0,059 log 2 sur une plaque de plongeant dans une + 2 2 =0 b) Electrode de calomel saturé (ECS) : Jonction solution saturé dans 2 Calomel Chimie Analytique 2 2 Page 11 / 2/ 2 Le sel 2 (Saturé dans 2 peut soluble dans 2+ 2 + 2 = 0 0 2+ 2 / + 2+ 2 / 2 2 ) 2 − 0,059 log 2 2+ 2 (ECs) = 0,242V/ENH c) Comparaison des échelles de E rapportées à ENH et ECS : °( 2+/ ) −0,763 −1,00 °( ) ° ° 3+/ 0,242 −0,242 0,77 0,51 0 2+ / (� 0 ) / (� ) d) Choix de l’électrode de référence : Dans la pratique, le choix de l’électrode de référence se fait surtout sur des bases expérimentales ; / (Saturé dans l’eau) / Pour éviter l’ion chlorure, on peut utiliser l’électrode de référence au sulfate mercureux ⇒ / 2 4/ 2 4 (Saturé dans l’eau) En milieu non aqueux, pour éviter la diffusion d’eau qui se produirait avec l’électrode de référence aqueuse, on préférera un système tel que ⇒ / + (0,01 / 3 ) 7) Variation du potentiel au cours d’une réaction redox : a) Constante d’équilibre : Considérons deux systèmes (1 et 2) de potentiels redox différents. 1 + 2 1 − 2+ 1 − 0 Si 10 ( 1 / 1) > 2 ( 2/ 2) Lorsque 2 molécules de 1 réagissent sur 1 molécules de 2 , un équilibre s’établira, équilibre qui est en fonction du potentiel redox de chacun des systèmes Chimie Analytique Page 12 2 1 1 + 2 2 1 − 1 2 −2+ 1 + 2 1 1 1 − 1 2 2 1 + 2 1 2 A cette réaction correspond les constante d’équilibre K. 1 = 0 1 log − 2 0 2 = 1 = = = = 0.059 2 0 1 + = 0.059 1 log 1 2 1 2 1 log 1 2 1 2 1 × 10 − 0.059 2 0 2 ∙ ∙ 2 2 2 2 1 1 0 2 = = 2+ 1 2 × 10 − 0.059 = log = 21.356 ⇒ 0 2 = + 2 2 0.059 1 1 1 2 log 2 1 2 0.059 1 log 1 2 Exemple : oxydation de ��(II) par �(III) 3+ + − log ∙ 2 1 A l’équilibre ∙ 2 1 = 4+ + 0 1 2+ 2 1 × 2 0.77 − 0.14 0.059 − = +0.77� 0 2 + 0.14 � = 2.269 × 1021 Application : prévision des réactions redox 2 3+ + 2+ 1 2 4+ 2+ +2 La réaction se fait dans le sens 1 ⇒ ≫ 1 La réaction est totale ⇒ Quantitative. b) Potentiel au point d’équivalence : Il est possible de calculer le potentiel au point d’équivalence pour une réaction utilisé en analyse quantitative V Chimie Analytique Solution de 1ex Solution de 2 : ex : 3+ 2+ Page 13 = 0 1 + 0 2 + = = 1 = 2 1 + 0.059 0.059 1 2 log 1 2 + 0.059 log 0 2 2 + 0.059 log = 1 2 0 1 1 = 2 1 1 2 [ 0 1 + 0 2 + 0.059 1 log 1 1 0.059 2 log 2 2 1] 1 [ 2] 2 0 1 1 = 2 2 1 log + 0 2 2 1 + 0.059 log 2 1 2 Au point d’équivalence : 2 = 1 1 1 2 1 = 2 et ; 2 1 1 = = 1 1 2 2 2 2 1 1 + 2 0 1 1 = + 0 2 2 2 1 + 0.059 log 2 = 0 1 1 + 1 + 2 2 2 0 2 2 2 Exemple : Dosage (II) par = 2 (III) ; 1 = 1, 2 = 2, 0 1 = +0.77�, 1 0.77 + 2 0.14 = 0.35� 1+2 0 2 + 0.14 � 8.1) Mesure potentiométrique du PH : La détermination du peut se faire par une méthode colorimétrique ou potentiométrique. a) Méthode colorimétrique : Elle est basée sur l’utilisation d’indicateurs colorés acido-basique, c’est à dire des composés organiques appartenant a des complexes acide base de bien définit et pour lesquels la couleur de la forme acide est différente de celle de la forme basique. b) Méthode potentiométrique : On mesure la différence de potentiel entre deux électrodes : Une électrode de référence (généralement ECS) Une électrode indicatrice dont le potentiel dépend du Chimie Analytique Page 14 b.1) Montage : Il comprend aussi un potentiométre permet d’adapter l’appareil à une électrode de travaille donnée. La relation faisant intervenir un coefficient dépendant de température, certains appareils comportant un bouton de correction. Electrodes b.2) Electrodes indicatrices : Electrodes à membrane de verre : Elle est constitué essentiellement d’un boule de verre à paroi très mince ; dans laquelle se trouve une solution tampon et un fil d’argent recouvert de La nature de verre utilisé pour réaliser la membrane influe sur l’intervalle de utilisable. En présence d’une solution extérieur de + il s’établi un équilibre électrochimique entre les ions + de l’intérieur et ceux de l’extérieur il apparait alors une tension de membrane. + ln = + Si la + reste constante, on obtient l’équation caractéristique de l’électrode de verre : + + = − 0.059 log = + + 0.059 : Constante varie d’une électrode à une autre ⇒ alors un étalonnage est nécessaire à l’aide d’une solution tampon domaine de l’utilisation : compris entre 1 et 12 b.3) Electrodes à membrane de verre : Cette électrode est constitué d’un fil d’antimoine Sb recouvert de 2 3 Lorsqu’on introduit cette électrode dans une solution dont on veut déterminer le s’établit l’équilibre suivant : 2 +3 2 +6 ++6 − 2 3 Le potentiel du fil de qu’on peut mesurer ECS est en fonction uniquement de [ = ° + 0.059 log Chimie Analytique il + +] = ° + 0.059 Page 15 Avec ° = +0.152� Cette électrode ne donne pas de résultats tré précis sr son potentiel peut dépendre de la nature de la solution. En revanche elle est robuste : comprise entre 2 et 12. b.4) Electrode à quinhydrone : La quinhydrone est une poudre brune formé d’un mélange équimolaire de Quinone ( ) et hydroquinone 2 Lorsqu’on dissous un peut de cette poudre (peu soluble) dans une solution à s’établit l’équilibre suivant : +2 + +2 inconnue, il − Le potentiel d’une électrode inerte, telle que platine, or … Introduite dans la solution sera donc : = °+ 0,059 log 2 + 2 2 La concentration en quinone et hydroquinone étant égales donc : = ° − 0,059 Cette électrode est très facile à manipuler mais elle ne donne pas de bons résultats pour des >8 b.5) Electrodes combinées : Il existe des électrodes dites combinées ou l’électrode de verre proprement dite et l’électrode de référence sont montées sur un même support. La liaison électrique avec le millivoltmètre étant réalisée par un câble coaxial. Chimie Analytique Page 16 Câble coaxial Tête Diaphragme Electrode au calomel Solution de / 2/ 2 poreux Electrode de verre Membrane de verre Solution / 8.2) Détermination du point d’équivalence : La méthode la plus précis, consiste à utiliser l’ensemble de la courbe de titrage représentant la variation du ou on fonction du volume de réactif ajouté. a) Méthode des parallèles : Pour une courbe de dosage symétrique on obtient graphiquement le point d’équivalence par le point d’inflexion du diaphragme selon la méthode des parallèles : ( ) ∆ /∆� (∆ /∆�) � � � b) Méthode de la dérivé première : On calcule au voisinage du point d’équivalence les valeurs de ∆ d’équivalence cette dérivé passe par un maximum. � /∆�. Au point c) Méthode de la dérivé second : La tracé de ci : ∆ ∆� ∆ ∆� , s’annule au point d’équivalence permettant une 3 éme obtention de celui- ∆ ∆ ∆� ∆� � Chimie Analytique � Page 17 Méthodes d’analyse titrimetrique en Oxydoréduction Manganimétrie I) Introduction : Les dosages manganimétrique mettent en jeu le pouvoir oxydant de l’ion permanganique − 4 : La réaction se réalise en milieu acide. Le sel de potassium est le seul utilisé 4 L »emploi d’indicateur de fin réaction est inutile, la coloration de la solution de incolore). 4 est suffisant (rose 0 − L’ion − =0 2+ = +1,15 � à 4 est un oxydant très énergétique : 4/ Le 4 est un oxydant fort vis-à-vis de la plus part des systèmes redox II) Rôle du PH : a) Milieu Acide : En milieu acide la réaction est bien définit : ion − 4 = 0 − 4 = 2+ ⟹ +8 − 4/ = °+ Quand − 4 + 2+ +5 +5 − = °′ = ° − 0,059 5 − 4 − 4 0,059 + log 5 − 4 2+ 2 + 8 2+ 0,059 ×8 5 ×8 diminue, cela vaut dire : 7+ +3 Milieu très alcalin : 7+ + − − 2+ 2+ 2+ + b) Milieu neutre ou alcalin :  Milieu neutre ou faiblement alcalin :  se réduit en − 0,059 log 5 augmente quand °′ augmente ⟹ quand diminue. − 4 − 4 est plus oxydant 4+ 6+ En milieu neutre ou alcalin la réaction est moins régulière, elle s’arrête à des stades variables ; il est nécessaire d’utiliser une technique de dosage. Chimie Analytique Page 18 III) Manganimétrie en milieu acide : Le choix de l’acide utilisé est primordiale : a) Acide chlorhydrique ��� : Cette acide en principe inutilisable puisque l’ion libération de 2 ↗ − 4 2 + + 16 + 16 − + 2 − 4 =5 2 − peut oxyder les ions 2+ +2 +6 − +8 avec 2 b) Acide nitrique � : − Les ions 3 commercial contient toujours des ions 3 ne gênent pas, néanmoins, qui réduit le 4 donc l’acide nitrique n’est pas utilisable. − 2 c) Acide sulfurique et phosphorique : Ces deux acides 3 4 et 2 4 sont généralement utilisés dans tous les dosages manganimétrique. IV Préparation des solutions titrées « � � a) Normalité équivalent gramme : − 4 +8 + +5 =   5 = »: − 2+ +4 2 158 = 31,60 5 On prépare en général des solutions de 4 0,1 Le 4 n’est pas utilisé comme étalon, en effet ce soluté se réduit en présence d’impureté organiques. b) Préparation : On prépare une solution (3,25 ) de 4 dans un litre d’eau distillé. On conserve la solution dans des flacons soigneusement lavés et on laisse reposée pendant quelque jour. c) Etalonnage : Il existe deux sortes d’étalons réducteurs :   Etalons minéraux (sels ferreux, arsénites) Etalons organiques (acide oxalique et oxalates) 1°) Sels ferreux : Cette réaction est basée sur l’oxydation des sels ferreux : 2+ 2 +5 4 2+ + 10 Chimie Analytique 5 4 3+ + +8 2 2+ 4 2 4 +2 4 +5 2 4 3 +8 2 Page 19 Ex : 4 = , = 1 4 2 5+ 2 3 + = 4 sel de Mohr 2 2 3 ⇒ 39,21 / est utilisé comme étalon car sa pureté est de l’ordre de 99,90% à − +2 2 = ∙6 392,13 , Une solution 0,1 1 2°) Sel arsénieux : Anhydride arsénieux 98%. 3+ 4 2 5 197,8 = 49,45 4 On prépare une solution de 0,1 desséché dans un litre d’eau. par pesée exact de 4,948 de 3°) Acide oxalique et oxalates : L’acide oxalique et oxalates sont oxydés par 2− 2 4 = 1 2 2 2 2 +2 , 2 + 2 2 4 = 2 2 4 2 − = +5 2 4 4 2+ + + 10 = +2 2 3 à l’état de gaz carbonique et de l’eau 2 170 = 85 2 4 − ∙� 10 5 2 2 en 2, l’iode libéré peut être doser par 2 2 3 2 4 � − oxyde 5 2 +2 4 +6 2 4 +8 2 2 10 10 Chimie Analytique préalablement 126 = 63 2 4°) Iodométrie : En milieu acide le (dosage en retour) 7+ + 4 2 3 3 4 + 2 4 Page 20 V) Application : 1°) Chimie analytique minérale : Ex :     3+ Dosage des sels ferreux, oxydation de 2+ en +3 au Dosage des sels ferriques, Il est nécessaire de réduire Dosage des peroxydes − 2 2 2+ + 5 2 + 2 4 +5 2 2 ++2 − 2 2 2+2 Dosage des nitrites : − − + 2+ + 5 2 2 3 + 4 +5 2 +6 2+ en utilisant 2+ 2 2°) Chimie analytique organique : Ex :   Dosage des ions oxalates Dosage des suros Halogenométrie I) Introduction : L’halogenométrie repose sur les propriétés oxydoréduction du système constitué par l’halogène et l l’halogénure correspondant chlore, brome et iode. II) Potentiel redox : a) Milieu acide :    Le chlore est un oxydant énergétique : ° Le brome est moins oxydant : ° L’iode est peut oxydant : ° 2 / Le chlore oxyde les 2 et 2 −et les − − 2/ − 2 − = +1,36 � = 1,08� = +0,53� 2 +2 − 2 − en excès dans une solution avec libération quantitative de Le brome n’oxyde que les iodures. b) Milieu alcalin : Les halogènes donnent en milieu alcalin une réaction de dismutation avec formation d’halogénure et d’hypohalogènites. ° Chimie Analytique −/ − �2 + 2 = +0,89�, ° − −/ � − − + �− + 2 = +0,76�, ° −/ − = +0,49� Page 21 A) Chlorométrie : Il n’existe pas de technique analytique usuelle utilisant le pouvoir oxydant de l’eau de chlore Celle-ci agit comme du chlore gazeux. Il est impossible d’obtenir des solutions suffisamment concentré et le titre des solutions est instable. Dans certains cas il est possible d’utiliser des solutions d’hypochlorite de sodium ( ) en milieu alcalin. Les hypochlorites sont alors des oxydants puissants : − + +2 2 − − +2 ou − Dans l’industrie, on utilise largement le pouvoir oxydant des hypochlorites alcalins (chlorure + hypochlorites) Ex : Eau de javel    Préparation : c’est l’action de chlore sur une base − −+ 2 +2 −+ − L’action d’un acide sur le mélange −+ −+2 + Degré chlorométrique : − + 2 c’est la réaction inverse a lieu : 2 + 2 a) Degré français : Le degré chlorométrique français correspond au volume du chlore exprimé en litre dans les conditions normale de température et de pression capable d’être libéré par 1000g de substance. Ex : Un chlorure décolorant 10 de 2 /1000 − + − titrant 10° chlorométrique sera capable de libérer b) Degré anglais : Le degré chlorométrique anglais est définit comme la masse de chlore gazeux exprimé en grammes capable d’être libérer par 100 de substance. Comme 1 de 2 dans les conditions normales ( , ) correspondra à 3,225 correspond à 0,3225 degré anglais. 1 degré B) Bromométrie: Cette méthode utilise soit :   Le pouvoir oxydant du brome ou sa propriété de se fixé sur les doubles liaisons des composés organiques en milieu acide Le pouvoir oxydant de l’ion hypobromite sur certaines composées organiques en milieu alcalin. Réactifs utilisés :  L’eau de brome n’est pas utilisée en raison de la faible solubilité de l’halogène Chimie Analytique Page 22  Solution de bromate-bromure, cette solution réalisée à partir de bromate de potassium et d’un excès de bromure de potassium. En milieu acide il y’a libération de brome. − −+6 + 3 2 +3 2 3 +5 Le bromate de potassium 3 = 167,0 est un étalon = 27,83 6 On prépare en générale des solutions de 0,1 de 3 on dissout 2,783 de 3 et 12 de dans 1000 3 au moment de l’emploi, on acidifie le milieu par un acide fort = Application : La bromométrie a peut d’application en analyse minérale mais peut être utile en analyse organique :  - Milieu acide : Dosage des composés aromatiques. Ex : Phénols, Amines aromatique …. Fixation de brome sur les doubles liaisons Ex : dosage du sécobarbital sodique.  Milieu alcalin : Ex : l’urée est oxydée par l’hypobromite de sodium en excès avec libération d’azote gazeux dont le volume est mesuré. +3 − 2 + 2 +3 − +2 2 Le gaz carbonique est fixé à l’état de carbonate par la soude en excès Chimie Analytique Page 23 C) Iodométrie : 1) Introduction : L’iodométrie met en jeu le pouvoir oxydant de l’iode ° 2 /2 +2 2 − 2 − − = +0,5345� En raison de la très faibles solubilité de l’iode dans l’eau et sa grande solubilité en présence de − on utilise des solutions iodo-iodurées En présence d’un excès d’iodure, il se forme un complexe 2 + − 3 − L’agent oxydant est donc l’anion complexe °   3   − /3 − −+ − (ion périodure) − = +0,5355� 2 − 3 − Dans tous les cas, l’ correspond à l’atome gramme d’iode ° 2 /2 − et ° 3 −/3 − sont voisine. Donc pour plus de commodité touts les équations faisant intervenir l’anion 3 − seront assimilées aux réactions mettant en jeu 2 2) Influence du � : Le 3 3 3 prend une grande importance dans les réactions redox de En milieu acide : ° 2 / − = 0,534 � donc le système 2/ En milieu alcalin : apparait une réaction de dismutation − − + −+ 2 2+2 2/ − − est peut oxydant. 3) Indicateurs : Le point d’équivalence peut alors être mis en évidence en utilisant l’une des propriétés suivantes : a) La coloration propre brune de la solution aqueuse (due à l’ion 3 −) b) La coloration de la solution d’iode dans le chloroforme 3 ou le tétrachlorure de carbone quelques goutes du solvant donne une couleur rose violacée. 4 c) la coloration avec l »emploi d’amidon donne une couleur bleu-violacée. 4) Solutions titrés : a) Solutions d’iode :  L’iode est très peu soluble dans l’eau, il est nécessaire d’ajouter un excés d’iodure  L’équivalent correspond à l’atome gramme d’iode  Bien que 2 est libéré très pur par l’industrie ce métalloïde n’est pas utilisé comme étalons Chimie Analytique Page 24 Préparation pour 1 litre de solution , : On mélange 18,75 de 2 avec 25 de en présence d’une petite quantité d’eau (trituration au mortier) jusqu'à dissolution totale d’ 2 , le volume amené à 1000 3 titration b) Solution de thiosulfate de sodium : 2 2 3 ∙ 5 2 n’est pas un étalon en raison de son hydratation : −2 2 3 2 ° −2 −2 4 6 / 2 3 = 2 −2 4 6 +2 1 tétrathiorate + 2 = 0,08 � − = 248,2 −2 2 3 −2 4 6 +2 − On prépare en générale des solutions de titre approximatif de 0,1 une solution de normalité connus. par pesée, puis on titre par 5) Etalons utilisé en Iodométrie : 1) Etalons réducteurs :  Anhydride arsénieux  Sulfate d’hydrazine : = 130,13 ; 2 − 2 +2 2 2 − (voir manganimétrie) 2 − 2, 4 2 2 3 2 2 +4 2 + +4 + + 4 −, +4 − = 4 2) Etalons oxydants :  En présence d’un excès de et de protons + l’ion 3− libère 3 molécule d’iode et mettant en jeu 6 − − − +6 + 3 2+3 2 3 +5 214,02 = = 35,67 3 = 6 6 3,567 3 Pour 1 litre de solution 0,1 15  Bromate de potassium = 167,01 3 Il est possible d’utiliser le 3 préalablement desséché à 120 − 150° − − +6 + 3 2+ −+3 2 3 +6 167,01 = = 27,835 3 = 6 6  Chromate acide de potassium 2 2 7 = 294,2 2− + + 6 − 3 2 + 2 3+ + 7 2 2 7 + 14 Le 2 2 3 est ajouté à la burette. Le point d’équivalence est mis en évidence à l’aide d’emplois d’amidon (dosage en retour) bleu vert pâle Chimie Analytique Page 25 3) Etalons secondaires :  Solutions de  4 titré (dosage en retour) L’ 2 libéré sera titré par Sels sériques : L’ 2 libéré sera titré par − 4 + 5 −8 2 2 3 + 2+ + 5 2 2 +4 2 (dosage en retour) 4+ + − 1 2 2 + 3+ 2 2 3 6) Application :     Dosage des composés réducteurs : Tous les composé dont ° < ° 2 / − peuvent être dosés par 2 Ex : dosage des sulfures : +2 ++2 − 2 + 2 Dosage des composés oxydants : ° > ° 2 / − Ex : Dosage de 4 (dosage en retour) => manganimétrie − − Milieu alcalin : / Ex : Dosage des cyanures : −+ − −+ − Analyse organique : oxydation des substances organique par l’iode Ex : la fonction aldéhyde est oxydée en fonction acide en mettant en jeu 2 Chimie Analytique − Page 26 Réactions électrochimiques d’oxydation et de réduction I Introduction : Il est possible d’utiliser de l’énergie électrique pour produire une réaction chimique : c’est l’électrolyse. Schématiquement, une électrolyse nécessite le montage suivant : V Cathode Anode G Potentiomètre Générateur Resistance variable galvanomètre Solution à étudier Remarque :  Pour que le courant passe dans le circuit, l’intensité traversant la cathode est identique à l’intensité traversant l’anode  A chaque échange d’un − à la cathode => ←n échange d’un − à l’anode donc l’intensité est proportionnelle à vitesse d’échange d’ − c'est-à-dire proportionnelle à l’intensité de la réaction électrochimique. II Phénomène d’électrolyse : Le phénomène d’électrolyse peut envisagés sous deux aspect :   L’électrolyse classique : ou les phénomènes redox aboutissant au dépôt d’un métal sur une cathode. Application analytique : électro gravimétrie. La microélectrolyse : consiste à effectuer une électrolyse sur une solution diluée pendant un temps très court, en mettant en œuvre un courant d’intensité très faible (� ) avec des électrodes de petite tailles. La mesure de I ou de E développés au cours de cette microélectrolyse peut être utilisée à des fins analytiques. III Signification de l’intensité : L’intensité est proportionelle au nombre d’ l’unité de temps Chimie Analytique − échangé entre les électrodes et les ions pendant Page 27 = = ; 1 1 =1 è Variation de I en fonction de E au cours d’une réaction d’électrolyse : La courbe = traduit l’évolution de la vitesse de la réaction à l’électrode considérée en formation de la valeur du potentiel 2 1 1. Phase dite de l’électrolyse 2. Phase de l’électrolyse réelle n’apparait que si le DDP appliqué est > ∆ ∆ =( − ) Lors de l’électrolyse d’une solution diluée d’électrolytes en appliquant une tension croissante ; l’expérience montre que le courant reste faible, jusqu'à = Dés ce moment, commence à s’élever conformément à la loi d’ohm − = IV Systèmes lents, Systèmes rapides : a) Système lents : < Il n’y a aucune valeur de potentiel pour laquelle puisse se produire simultanément l’oxydation de la forme réduite et réduction de la forme oxydée b) Système rapides : < : Potentiel d’équilibre À =0 Il n’y a tout une série de valeurs de E pour lesquelles peuvent s’effectuer simultanément l’oxydation de la forme réduite et la réduction de la forme oxydée. Chimie Analytique Page 28 V Mécanisme de transport Métal Lorsqu’une solution est soumise à l’électrolyse, il y a disparition de la substance à l’électrode. En phase stationnaire, cette disparition de substance doit être compensée Cations Cathode Lors d’une électrolyse, des transports de substances ont lieu au sein de la solution, on distingue 3 phénomènes a) Convention : Il apparait dans la solution des mouvements de liquide due à la convention (transport hydrodynamique). On peut éliminer ce mode de transport par des moyens mécaniques (agitation) b) Migration : Les ions de la solution sont du fait du passage du courant, soumis à un champ électrique, ils se déplacent vers l’électrode de signe opposé. c) Diffusion : Mouvement des espaces sous l’influence du gradient de concentration. Le courant mesuré est :   =± ± ± On peut exclure le courant dû a la convention par une simple agitation =± ± Pour éliminer le courant migratoire, on ajoute à la solution de l’ion à étudier un électrolyte indifférent ou électrolytes de support (ex : 4) à une concentration cent fois supérieure à celle de l’ion. é=± N.B : Electrolyte indifférent : est un composé dont les ions ne sont ni oxydable ni réductrice dans les conditions de l’électrolyse de l’ion à étudier. D : coefficient de diffusion Loi de Fick : Le flux � = =± Avec ∆ = ∆ ∙ : Variation de concentration = − : Épaisseur de la couche diffuse − => Chimie Analytique =± ( − ) d : constante de diffusion n : nombre d’ − mis en jeu F : nombre de Farad S : surface de l’électrode Page 29 ∆ VI Couches intensité potentiel : � Intensité limite de la diffusion en régime stationnaire lorsque le potentiel est suffisamment élevé le facteur limitant est la vitesse de la diffusion : la concentration à l’électrode est nulle ( = 0) et l’intensité est directement proportionnelle à . L’intensité est maximale, c’est l’intensité limite de diffusion =± $ < Système lent Chimie Analytique < Système rapide Page 30 Méthode instrumentales électrochimiques I- Introduction : Les méthodes instrumentales électrochimiques peuvent être classées selon le paramètre contrôlé (E ou I) selon la grandeur inversée ou selon le phénomène mis en jeu : - - Potentiel contrôlé. ex : électrode de travail ou indicateur est maintenue a un potentiel constant par rapport au potentiel de l’électrode de référence : utilisation macro électrolyse Electro gravimétrie coulometrice directe Intensité contrôlée, le courant traversant la cellule est maintenue constant II- Potentiomètrie à intensité nulle : La potentioètrie à intensité nulle s’adresse uniquement aux systèmes rapides ; elle consiste a déterminer le potentiel pris par une électrode plongée dans une solution dont la concentration en substance électro-active varie : = ( ) On peut suivre la concentration d’une substance à doser lors de réactions chimiques ou électrochimiques : - Dans le 1èr cas : le réactif titrant est ajouté à la burette : c’est la volumétrie potentiomètrique Dans le 2ème cas : on peut préparer le réactif au sein de la solution par une réaction électrochimique c’est la coulomètrie potentiomètrique. III- La volumétrie potentiomètrique : V La volumétrie potentiomètrique est de loin la technique la plus utilisée Pour déterminer le potentiel pris par une électrode, il suffit de la coupler avec une électrode de référence plongeant dans la solution à étudier. 1) Une électrode indicatrice attaquable ou inataquable 2) Une électrode de référence qui prend un potentiel invariable quelque soit les milieux dans le quels elle se trouve. 3) Un système électrique qui comprend un millivoltmètre permettant d’enregistrer les DDP ∆ = − é Chimie Analytique Page 31 1- Electrode inattaquable : La solution à étudier est constitué par les formes oxydée et réduite d’un même couple oxydo-réducteur dans lequel est plongée une électrode inattaquable ex : fil de platine A l’électrode, plusieurs réactions se produisent : +2 l’électrode joue le rôle de cathode : a) La forme oxydée se réduit +3 + − +3 l’électrode joue b) La forme réduite s’oxyde en cédant les électrons +2 − − le rôle d’anode : => 0, = + + =0 =+ + − ± é Application : a) Manipulation : On verse à 25° à l’aide d’une burette, un volume �0 de la solution oxydante d’ions 3 d’une solution réductrice d’ions +2 de molarité 0 dans un bécher contenant � molarité connu - 4+ de La réaction qui de produit est : 4+ 3+ + 3+ + +2 0 0 3+ / +2 ) = 0,77�, 4+/ 3+ ) = 1,71� 1( 2( - Calculer la constante d’équilibre associée à cette réaction à 25° . 0 0 1 2 1 − 2 d'ou : = 8,55 × 1015 ≫ 1 log = 0,059 La réaction peut être considérée comme quantitative. - L’équivalence est obtenue quand on a versé une quantité juste suffisante d’oxydants 4+ pour que tous les électrons que peut libérer le réducteur aient été captés par l’oxydant, c'est-à-dire dans ce cas : . � = 0 �  � => ∆ = � ( é é) ∙ � = ∙� b) Courbe de titrage : Soit le degré d’avancement du dosage �0 = � Il y’a 3 cas : 1) Avant l’équivalence : pour < 1 4+ + +2 3+ + 3+ 0 1− Remarque : Pour = 0, la relation de nerts ne permet pas de doner une valeur de potentiel - 3+ = Il y a cependant un potentiel initial composé par le solvant : [ 3+] 3+/ +2 + 0,059 log = 10 [ +2 ] Chimie Analytique Page 32 = 0 1 0,05 0,695 + 0,059 log 0,1 0,715 1− 0,2 0,742 0,3 0,749 0 1 = + 0,059 log 0,5 0,8 0,771 0,806 1 1,24 2) L’équivalence : = 1 0 0 077 + 1,71 1 + 2 = = = +1,24� 2 1+ 2 3) Après l’équivalence : > 1 4+ 3+ + +2 + 3+ −1 0 −1 4+/ 3+ + 0,059 log = 20 = 0 2 4+/ 3+ � 1− 1,1 1,65 4+ + 0,059 log 3+ 4+ / = 1,71 + 0,059 log 3+ 1,2 1,67 1,3 1,68 2,0 1,71 −1 B A 3+ / +2 50% 100% 150% 200% % 4+ 2) Electrode attaquable : Définition : électrode attaquable est une électrode métallique qui prend un potentiel d’équilibre en fonction de la concentration dans la solution en ions métallique correspondants. + Ex : ←ne électrode d’un métal M en présence d’ions = 0 + 0,059 + log[ + ], + + − Application : dosage argentimètrie Lorsqu’à une solution contentant des ions � −, on ajoute une solution de nitrate d’argent, il apparait un précipité d’halogénure d’argent � avec � = 2 , 2 , 2 + �− = Ex : Dosage d’une solution 0,1 de chlorure de sodium par une solution de nitrate d’argent + − = = 1,8 × 10−10 + − Au point d’équivalence : = = = 1,8 × 10−10 + = 0 + 0,059 log = 0 + 0,059 log ( ) = +0,51 � - Dans le cas des iodures : = +0,32 � - Dans le cas des bromures : = +0,41 � Chimie Analytique Page 33 Ampèromètrie I- Introduction : Les techniques ampérométriques font appel à des mesures d’intensité, le potentiel étant maintenu constant pendant la durée du dosage. En générale, le potentiel est choisi de telle sorte que l’intensité observée correspond au courant limite de diffusion L’intensité est directement proportionnelle à la concentration en substance électro active dans les conditions de la microélectrolyse = = × ∆ II- Réalisation pratique des dosages ampérométriques : ←tilisation d’électrolyse de rapport Réactif titrant C − + P Réservoir � Electrode de référence Cathode (EGM), (Nape) Anode � III- Soit à doser un composé A à l’aide d’un réactif B : Principe :     + Au cours du dosage, la concentration de A diminue => augmente avec = Au point d’équivalence = 0 => 0 On trace la courbe = ou bien = � => est une droite Le point d’équivalence est matérialisé par un changement de pente de la droite Chimie Analytique Page 34 A) L’un des composés n’est pas électro actif : a) Le composé à doser n’est pas électro actif : Ex : le dosage de plombe par les ions sulfates 2+ + 42− - Avant le point de l’équivalence : Réduction de : 2+ + 2 − - Après le point d’équivalence, les ions sulfates réductibles 4 2− 4 ne sont ni oxydables ni b) Le composé à doser n’est pas électro actif : 2− 2+ 4 4 + 2− - Avant le point de l’équivalence 4 est une substance non électro active 2+ + 2 − 2+ - Après le point d’équivalence : +2 − � �( � ) B) Les deux composés sont électro actifs : �( ) a) Le composé à doser et le réactif sont tous les deux réductible ou oxydables : Ex : le dosage du plomb par les ions bichromate 2 - 2+ + 2− 2 7 + 2 2 04 + 2 + Avant le point d’équivalence : réduction de : 2+ + 2 − Après le point d’équivalence : les ions bichromate fournissent une intensité réductrice qui augmente en fonction de l’excès de réactif titrant : 2− ++6 − 2 2+7 2 2 7 + 14 Les intensités enregistrées sont de même signes. La pente des deux droites est différente car est différent − � Chimie Analytique � é Page 35 Cathodique Anodique b) Le composé à doser et le réactif titrant sont respectivement oxydables et réductible (ou inversement) : Les intensités enregistrées avant et après le point d’équivalence sont de signes contraires : Dosage de fer (II) par le césium 2+ 3+ + 4+ + 3+ 2+ 3+ − + Avant le point de l’équivalence : 4+ − 3+ Après le point de l’équivalence : + � Remarque : Les courbes obtenues sont linéaires que si les réactions utilisées ont des constantes d’équilibre élevées et si l’on corrige l’effet de la dilution essentielle, les intensités sont proportionnelles aux concentrations : é = � � +� é é IV) Intérêt du dosage ampérométrique : Ce type de dosage ampérométrique offre plusieurs avantages :    Il permet de doser des substances même si elles ne sont pas électro actives Il est plus précis que le dosage polarographique Les 2 types de réactions de dosage peut être très variés = oxydoréduction, précipitation, complexassions …. Chimie Analytique Page 36