Métodos de Preparação Industrial de Solventes e Reagentes Químicos

Oxicloreto de Fósforo (POCl3) (CAS 10025-87-3)

Fernandes, F.; Bulhões Pedreira, J. G.*
Rev. Virtual Quim., 2016, XX (XX), no prelo. Data de publicação na Web: 25 de outubro de 2016
http://rvq.sbq.org.br

Phosphorous Oxychloride (POCl3) (CAS 10025-87-3)

Abstract: Phosphorus oxychloride (POCl3) is a colorless liquid, with a molar mass of
153.33 g/mol and 1.645 g/mL in density. Its handling and disposal must be done
carefully because it reacts violently with water forming phosphoric acid and
hydrochloric acid. This reagent is extremely versatile and it is used from the production
of flame-retardants to intermediates to drugs. The present article describes many
techniques for the production of POCl3, from its halides derivatives (PX3), phosphorous
oxides or even by residual recovery.
Keywords: Phosphorous oxychloride; phosphoryl chloride; industrial scale production.

Resumo
Oxicloreto de fósforo (POCl3) é um líquido incolor, de massa molar 153,33 g/mol e
densidade 1,645 g/mL. Seu manuseio e descarte deve ser feito com cuidado, pois,
reage violentamente com água formando ácido fosfórico e ácido clorídrico. Este
reagente é extremamente versátil, sendo utilizado desde a fabricação de retardadores
de chamas até intermediários para a produção de fármacos. No presente artigo são
apresentadas diversas técnicas para sua obtenção, podendo partir dos seus derivados
haletos (PX3), óxidos de fósforo (V) ou até mesmo por recuperação residual.
Palavras-chave: Cloreto de fosforila; oxicloreto de fósforo; preparação em escala
industrial.

* Universidade Federal do Rio de Janeiro, Centro de Ciências da Saúde, Laboratório de

Avaliação e Síntese de Substâncias Bioativas, Avenida Carlos Chagas Filho, 373 - bloco L, Cidade
Universitária, Ilha do Fundão, Rio de Janeiro - RJ, Brasil.
[email protected]
DOI:

Rev. Virtual Quim. |Vol XX| |No. XX| |no prelo| 000
 Volume XX, Número XX XXXX-XXXX 2016

Revista Virtual de Química

ISSN 1984-6835

Oxicloreto de Fósforo (POCl3) (CAS 10025-87-3)

Flávia F. da Silveira,a Júlia G. B. Pedreirab,*
a
Fundação Osvaldo Cruz, Departamento de Síntese de Fármacos, Instituto de Tecnologia em
Fármacos, Farmanguinhos, Rua Sizenando Nabuco 100, Manguinhos, Rio de Janeiro, RJ, 21041-
250, Brasil.
b
Universidade Federal do Rio de Janeiro, Centro de Ciências da Saúde, Laboratório de
Avaliação e Síntese de Substâncias Bioativas, Avenida Carlos Chagas Filho, 373 - bloco L, Cidade
Universitária, Ilha do Fundão, Rio de Janeiro - RJ, Brasil.
* [email protected]

Recebido em 23 de julho de 2015. Aceito para publicação em 3 de outubro de 2016

O cloreto de fosforila, ou oxicloreto de doses letais: DL50(oral) = 36mg/Kg e DL50

fósforo tem fórmula molecular POCl3, e é um (inalação) = 0,197 mg/L).
líquido incolor com odor marcante. Sua
Oxicloreto de fósforo (Figura 1) pode ser
massa molecular é 153,33 g/mol, seu ponto
utilizado para o preparo de gases perigosos.
de fusão, , 5 ˚C e seu po to de e ulição,
Portanto, sua produção e exportação é
5, ˚C. Te de sidade 1,645 g/mL e pH 1 a
rigorosamente controlada ao abrigo da
˚C.1,2
Convenção sobre Armas Químicas
Apesa de se estável e até ˚C, ele Internacional (1993).3 O POCl3 também está
reage violentamente com água, formando listado como precursor de armas na
ácido clorídrico e ácido fosfórico e, portanto, Convenção sobre Armas Químicas. Por isso
seu manuseio deve ser realizado com ele está incluído na lista de produtos
extremo cuidado. Numa escala industrial, isso controlados pelo Ministério do Exército, que
representa uma desvantagem da utilização fiscaliza a aquisição, importação e sua
do oxicloreto de fósforo. Além disso, o POCl3 distribuição no Brasil. Isso dificulta o acesso
é corrosivo, tóxico por inalação e ingestão e de pesquisadores, laboratórios de pesquisa e
pode provocar queimaduras1,2 (valores de indústrias químicas a esse reagente químico.

Figura 1. Representação da molécula de POCl3

Apesar de ser muito utilizado a uma série de reações, e por ser líquido em
preparação do POCl3, o POCl3 também é um um grande intervalo de temperatura, seu uso
reagente controlado e de difícil aquisição, o é preferível aos derivados de fósforo, como
cloreto de fosforila é amplamente usado em por exemplo a fosfina (PH3), que é um gás.
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O POCl3 tem um amplo espectro de 2).4 Destaca-se também sua aplicação na

aplicações industriais, sendo utilizado na indústria agrícola, pois POCl3 pode formar
produção de plásticos como retardante de adutos com ácidos de Lewis, o que permite
chamas, como dopante na indústria de que ele participe de uma série de reações de
semicondutores, e também na produção de substituição para formar organofosfatos que
intermediários para síntese de fármacos, a são usados na agricultura, como inseticidas,
exemplo da síntese do Levitra, um fármaco por exemplo.5
para tratamento de disfunção erétil (figura

Figura 2. Representação esquemática da utilização de POCl3 na síntese do Vardenafil (Levitra®)

Existem diversos métodos para a síntese fosforila pode ser preparado a partir de
do POCl3, sendo alguns deles mais ou menos haletos de fósforo (PX3). Por exemplo, em
viáveis em termos de preparação industrial. escala industrial, o método mais utilizado
Dentre alguns métodos clássicos, podemos para o preparo de POCl3 é pela reação entre
citar as técnicas por oxidação. Pelo fato de o tricloreto de fósforo com oxigênio, ou até
fósforo (III) ser facilmente oxidado à fósforo mesmo ar, à temperatura ambiente para
(V) pela ligação com o oxigênio, o cloreto de formar o oxicloreto (Esquema 1).6

2PCl3 + O2 2POCl3
Esquema 1. Método para preparação de POCl3

Dentre as técnicas de oxidação, pode-se permanganato de potássio em acetona. Uma

destacar o uso ozônio e clorato de potássio desvantagem desse método é ter que destilar
como agentes oxidantes. Porém, para esses o produto para se obter POCl3 puro.10
reagentes as condições de operação são Outra reação comum para o preparo
inconvenientes, já que eles não podem ter do oxicloreto de fósforo é passando gás cloro
contato com umidade, pois irá formar ácido em uma mistura de pentóxido de fósforo e
clorídrico e ácido fosfórico. Alternativamente, tricloreto de fósforo (Esquema 2).
pode-se oxidar o tricloreto de fósforo ao Alternativamente, o pentacloreto de fósforo
oxicloreto de fósforo com o oxigênio na também pode gerar POCl3, a partir da mistura
presença de um composto de manganês, de com P4O10. O tricloreto de fósforo deve ser
preferência um óxido de manganês como um inicialmente clorado para formar PCl5, que irá
catalisador. Esse processo consiste em reagir então com o óxido de fósforo para
borbulhar oxigênio em uma mistura de gerar o oxicloreto. (Esquema 3).
tricloreto de fósforo com uma solução de

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P4O10 + 4PCl3 + 4Cl2 2P2O3Cl4 + 4POCl3

Esquema 2. Síntese utilizando gás cloro

2PCl3 + 2Cl2 2PCl5

P4O10 + 6PCl5 10POCl3

Esquema 3. Síntese a partir do pentacloreto de fósforo

O cloreto de fosforila também pode ser de fósforo com tetracloreto de carbono, em

preparado a partir de óxidos de fósforo (V), te pe atu as altas, de a ˚C Es ue a
como por exemplo, pela reação do pentóxido 4).7

2P2O5 + 5CCl4 4COCl2 + 4CO2 + 4POCl3

Esquema 4. Preparação a partir do óxido de fósforo

Um método amplamente utilizado na resíduo tóxico, o que dificulta sua remoção

indústria para a produção do POCl3 era a numa escala industrial. Como alternativa, foi
reação entre tricloreto de fósforo e clorato proposta a reação entre pentacloreto de
de sódio (NaClO3) (Esquema 5). Contudo, fósforo e pentóxido de fósforo, mas a reação
esse método não era satisfatório, pois o é extremamente violenta e os reagentes
cloreto de sódio formado na reação muito corrosivos para uso industrial.
apresenta traços de fósforo e gera um

3PCl3 + NaClO3 3POCl3 + NaCl

Esquema 5. Método de obtenção de POCl3 pela reação com clorato de sódio

Ao longo dos anos várias formas de dióxido de carbono como subprodutos.

preparação do oxicloreto de fósforo foram Porém, essa reação necessita de
sugeridas afim de melhorar o rendimento em te pe atu as ext e a e te altas ˚C .
escala industrial. Em 1955, Dupont Uma alternativa também apresentada por
apresentou um método de preparação de Dupont, a temperaturas menos extremas
POCl3 a partir da reação com gás cloro e ˚C é a t o a do a vão pelo o óxido de
ácidos metafosfórico usando carvão como carbono (Esquema 6).
catalisador,8 o que gera ácido clorídrico e

700 ˚C
2HPO3 + 4Cl2 + 2C 2POCl3 + 2HCl + 2CO2

300 ˚C
HPO4 + 3Cl2 + 3CO POCl3 + 3HCl + 3CO2
Esquema 6. Síntese utilizando catalisadores com carbono

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Klein,9 em 1970, descreveu um novo um doador de oxigênio (preferencialmente

método industrial de larga escala para a ar) em excesso. Traços de tricloreto de
preparação contínua de POCl3. Ele consiste na fósforo vaporizados pela reação exotérmica
formação in situ de pentóxido de fósforo, o podem ser reaproveitados pela condensação
que facilita a produção, pois não há na presença de gás nitrogênio. À mistura de
necessidade de uma segunda planta para a PCl3 e P2O5, adiciona-se gás cloro, o que leva
preparação de P2O5. O tricloreto de fósforo é a formação de oxicloreto de fósforo.
injetado em um reator com fósforo líquido e

Esquema 7. Método de produção contínua descrito por Klein

Em 1979, Joseph W. Baker11 descreveu posto em contato com o ozônio, a taxa de

uma forma de purificar o cloreto de fosforila ozônio para cloreto de fosforila e a taxa de
a partir da remoção do tricloreto de fósforo ozônio para oxigênio ou outro gás oxidante
residual, que foi preparado pela oxidação de ou transportador não são críticos, mas são
tricloreto de fósforo em ar ou outro gás interdependentes. Assim, uma dada
contendo oxigênio, pois os procedimentos concentração de tricloreto de fósforo numa
por destilação são demorados e não podem dada quantidade de cloreto de fosforila pode
remover todos os vestígios de tricloreto de ser convertido por uma taxa de alimentação
fósforo. alta de ozônio durante um curto período de
tempo (em média seis horas).
De acordo com Joseph, para a purificação
o ozônio é utilizado em concentrações Esse processo é útil para a conversão de
elevadas ou é combinado com outro gás. A qualquer quantidade de tricloreto de fósforo
temperatura a que a mistura de tricloreto de residual. Mas existe um limite da
fósforo /cloreto de fosforila entra em contato concentração de tricloreto de fósforo
com o ozônio ou um gás enriquecido em residual que pode com segurança ser
ozônio, pode ser qualquer temperatura convertido por esse, que é de
acima de cerca de 0°C, embora um intervalo aproximadamente cinco por cento em peso
preferido é de 20 a 50°C. Normalmente, a de tricloreto de fósforo em cloreto de
pressão à qual a reação é realizada não é de fosforila. Acima disso, o processo poderia
grande importância, porém para fins práticos tornar-se perigoso por causa da alta
uma pressão de 1 a 2 atmosferas é usada. O reatividade do ozônio e o nível elevado de
tempo durante o qual o cloreto de fosforila é liberação de calor.

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Métodos mais recentes já propõem a para a reação de cloração, gerava um

preparação do oxicloreto de fósforo no reagente de Vilsimeier insolúvel, o que
próprio meio reacional, para otimizar a dificultava os processos subsequentes da
utilização desse reagente . Ratman12, em reação em aplicações industriais. Contudo,
2007, descreveu um método de preparação reagindo PCl5 com DMF, POCl3 é gerado, e se
de oxicloreto de fósforo como subproduto da não for retirado do meio, a reação se
reação entre pentacloreto de fósforo e DMF propaga e então se forma um reagente de
para otimizar a reação de cloração do tipo Vilsimeier, solúvel e mais eficaz para as
Vilsmeier-Haack (Esquema 8). O PCl5, reações de cloração.
comumente usado com uma amina terciária

Esquema 8. Método descrito por Ratman

O descarte do cloreto de fosforila deve ser =_-Exercito-Brasileiro->. Acessado em: 30

feito pela diluição lenta em grandes maio 2015.
4
quantidades de água, com o controle de pH. Mao, Y., Tian, G., Liu, Z., Shen, L., Shen, J.,
As reações de hidrólise e neutralização Shen, J., An Improved Synthetic Route for
podem gerar calor e fumos que podem ser Preparative Process of Vardenafil. Organic
controlados pela velocidade de adição13 . Process Research and Development 2009, 13,
Sólidos ou líquidos insolúveis devem ser 1206. [CrossRef]
5
separados e enviados para disposição como Product Safety Information, Solvay, 2014.
6
resíduos perigosos. Vazamento desse Greenwood, N. N; Earnshawn, A.; The
reagente é considerado perigoso para o Chemistry Of Elements, 2a. Ed., Elsevier
ecossistema dependendo da sensibilidade à Butterworth-Heinemann, 1997, cap. 12.
7
variações de pH das espécies aquáticas. Se Síto da The Hive, disponível em:
neutralizado, o produto da reação com água http://chemistry.mdma.ch/hiveboard/chemis
pode ser descartado em esgoto.14 trydiscourse/000513370.html. Acesso em: 6
junho 2015.
8
Dupont, P., United States Patent Office,
Referências Bibliográficas 1955 (No 2712494).
9
Klein, G. I. United States Patent Office,
1975, (No 3927179)
1
Handbook of Fine Chemicals, Sigma Aldrich, 10
George E. United States Patent Office,
2012-2014. 1956, (No 2741542).
2
Ficha de Informação de Segurança de 11
oseph W. , Dario R. , James E. , Patente
Produtos Químicos, Sigma Aldrich, Versão United States Patent Office, 1979 (4178353)
5.6. 12
Ratnam, R. Patente, Canadian Intellectual
3
Sítio do Exército Brasileiro. Disponível em: Property Office, 2007, (No 2606487).
<http://www.dinamicadespachante.com.br/l
ermais_materias.php?cd_materias=95&friurl
000 Rev. Virtual Quim. |Vol XX| |No. XX| |XXX|
Fernandes, F.; Bulhões Pedreira, J. G.

13 14
Sítio da Sistemas Inter. Disponível em: Health and Safety Guide Nº 35,
<http://sistemasinter.cetesb.sp.gov.br/produ International Programme on Chemical Safety,
tos/ficha_completa1.asp?consulta=OXICLORE World Health Organization, Geneva, 1989.
TO%20DE%20F%D3SFORO>. Acessado em: 30
maio 2015.

Universidade Federal do Rio de Janeiro, Instituto de Química, Pós-Graduação em

Química, Centro de Tecnologia - Av. Athos da Silveira Ramos, 149, CEP 21941-909, Cidade
Universitária, Rio de Janeiro, RJ, Brasil. Fundação Oswaldo Cruz, Instituto de Tecnologia
de Fármacos-Farmanguinhos, Departamento de Síntese de Fármacos-LASFAR, Rua
Sizenando Nabuco, 100, Manguinhos, CEP 21041-250, Rio de Janeiro, RJ, Brasil.
Flávia Fernandes da Silveira é bolsista de Doutorado do Programa de Pós-Graduação em
Química da Universidade Federal do Rio de Janeiro (PGQu-UFRJ) e desenvolve sua tese na
área de Química Medicinal no laboratório de Síntese de Fármacos em Farmanguinhos-
Fiocruz, sob a orientação da Dra. Núbia Boechat (Fiocruz), Dr. Luiz Carlos da Silva Pinheiro
(Fiocruz) e Profa. Dra Magaly Girão Albuquerque (IQ-UFRJ). Concluiu Mestrado em
Química pela PGQu-UFRJ/Farmanguinhos (2016) e Graduação em Química pela
[email protected] UNIGRANRIO (2014). Foi aluna de Iniciação Científica de 2013 a 2014 em Farmanguinhos-
Fiocruz. Tem experiência na área de Química Medicinal com ênfase em síntese de
heterociclos, com potencial atividade antimalárica.

Universidade Federal do Rio de Janeiro, Instituto de Química, Pós-Graduação em

Química, Centro de Tecnologia - Av. Athos da Silveira Ramos, 149, CEP 21941-909, Cidade
Universitária, Rio de Janeiro, RJ, Brasil. Laboratório de Avaliação e Síntese de Substâncias
Bioativas (LASSBio), Instituto de Ciências Biomédicas, Centro de Ciências da Saúde, Av.
Carlos Chagas Filho, Cidade Universitária, CEP: 21941-590, Rio de Janeiro - RJ, Brasil.
Júlia Galvez Bulhões Pedreira possui bacharelado em química pela Universidade de
Brasília. Concluiu mestrado em química pela Universidade Federal do Rio de Janeiro
(PGQu) na área de química medicinal, com enfoque em síntese orgânica. Atualmente é
doutoranda em química pela UFRJ, desenvolvendo sua tese na área de Química Medicinal
[email protected] sob orientação do Prof. Dr. Eliezer J. Barreiro (ICB-UFRJ). Têm experiência em Síntese
Orgânica e Química Medicinal, com enfoque em síntese de potenciais inibidores de
proteínas cinases.

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